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26 Kapitel 3: Grundlagen
annähert, da die Phase α hier gleich null ist. Im mittleren Frequenzbereich verläuft lg |Z|
als Gerade mit konstanter Steigung. Wird diese Gerade bis zur y-Achse extrapoliert, so
kann man aus dem Schnittpunkt lg( 1
CD ) die Doppelschichtkapazität CD bestimmen. In
diesem Bereich erreicht α sein Maximum. Aus dem zu αmax gehörenden Frequenzwert
lassen sich dann über Relation 3.21 die Größen CD, RD und RE ermitteln. Für niedrige
Frequenzen erreicht der Impedanzgang den Wert lg(RD +RE), und die Phase sinkt wieder
auf den Wert null.
ω(αmax) = 1 �
1+RDRE
(3.21)
3.4.2 Zyklovoltametrie
RDCD
Zyklovoltametrische Untersuchungen dienen häufig als erste Studie, um in einem elektrochemischen
System die Potenzialregion mit der interessierenden Elektrodenaktivität zu
ermitteln. Hervorgegangen ist die Zyklovoltametrie aus der Polarographie, die 1922 von
Heyrovsky entwickelt wurde [59] .
Mit zyklovoltametrischen Messungen können zwei Arten von Elektrodenprozessen untersucht
werden. Die erste Art stellen Faradayprozesse dar, bei denen der Ladungstransfer
dem Faradaygesetz unterliegt. In diesem Fall ist die Masse m eines Stoffes, die an einer
Elektrode umgesetzt wird, proportional zur Ladungsmenge Q. Hierbei kommt es durch
die Potenzialvariation zu einem Ladungsaustausch an der Phasengrenze zwischen Metall
und Elektrolyt. Während dieses Transfers wird die Elektrodenoberfläche oxidiert bzw.
reduziert [57] . Bei Prozessen, die nicht dem Faradaygesetz unterliegen, findet kein Ladungsaustausch
zwischen Elektrode und Elektrolyt statt, sondern es kommt lediglich zu
einer lokalen Änderung der Elektrolytzusammensetzung.
Für zyklovoltametrische Messungen wird eine Dreielektrodenanordnung, bestehend aus
Arbeits-, Gegen- und einer nicht polarisierten Referenzelektrode, verwendet. In dieser
Anordnung wird ein zyklisch veränderliches Dreieckspotenzial E(t) angelegt, weshalb diese
Methode auch als Dreiecksspannungsmethode bezeichnet wird [57] (s. Abb. 3.16). Zunächst
erfolgt ein linearer Potenzialvorschub bis zu einem positiven Umkehrpotenzial E + t .
Zur Vervollständigung des Potenzialzyklus’ wird der Vorschub dann umgekehrt, und das
Potenzial wird bis zum negativen Umkehrpotenzial E − t linear abgesenkt. Während der
Potenzialvariation wird die Stromänderung I(E(t)) zwischen Arbeits- und Gegenelektrode
über einen Potentiostaten gemessen. Die Spannungsmessung erfolgt zwischen Arbeits-