The Effect of Zr-Doping and Crystallite Size on the Mechanical ...

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Zusammenfassung Zusammenfassung TiO2 und das System TiO2-<strong>Zr</strong>O2 TiO2 ist ein wichtiges technologisches Material, das als weißes Farbpigment eingesetzt wird, sowie als Halbleiter mit großer Energielücke in farbst<strong>of</strong>fsensibilisierten Solarzellen, zur Photokatalyse und bei photochemischen Prozessen der Energieumw<strong>and</strong>lung Verwendung findet. Die bekanntesten Phasen sind Rutil (P42/mnm, Z=2), Anatas (I4/amd, Z=4) und Brookit (Pcab, Z=8), desweiteren gibt es eine Reihe von metastabilen Phasen mit geringer Dichte. Kalorimetrische Messungen an microskaligen Proben klärten die Reihenfolge von der thermodynamisch stabilsten zur unstabilen Phase wie folgt auf: Rutil → Brookit → Anatas. Bei einer Verringerung der Korngröße in den nm-Bereich ändern sich die relativen Stabilitäten, so dass Rutil die stabile Phase im µm-Bereich ist, Brookit bei mittlerer Korngröße und Anatas im nm- Bereich. Hochdruckpolymorphe von TiO2 werden mit steigendem Druck immer dichter und die Koordinationszahl von Ti-O steigt von 6 beim Rutil-typen über 7 beim Baddeleyit-typen (<strong>Zr</strong>O2, P21/c, Z=4) und 8 bei der kubischen Struktur, die entweder in der Fluorit- (Fm-3m, Z=4) oder Pyritstruktur (FeS2, Pa3, Z=4) vorliegt, zu 9 beim Cotunnit-typen (PbCl2, Pnma, Z=4). Mehrere Hochdruckpolymorphe zeichnen sich durch ihre große Härte und interessante optische Eigenschaften aus und sind daher potentielle K<strong>and</strong>idaten für einen technischen Einsatz. Das Phasendiagramm des Systems TiO2-<strong>Zr</strong>O2 besitzt die folgenden Mischkristalle: Baddeleyit und tetragonales <strong>Zr</strong>O2 enthalten bis zu 9 bzw. 20 mol% TiO2. Es gibt verschiedene (<strong>Zr</strong>,Ti)2O4 Phasen mit einem Gehalt an TiO2 von zwischen 42 und 67 mol%. Rutil baut mit stiegender Temperatur bis zu ~15 mol% <strong>Zr</strong>O2 bei 1600°C ein. Experimente bei hohen Drücken und Temperaturen wurden unter Verwendung der Stempel-Zylinder-Presse und der Viel-Stempel-Presse durchgeführt. Abgeschreckte Proben von Rutil, Anatas und deren Hochdruckmodifikationen, die bei Drücken bis zu 10 GPa synthetisiert wurden, zeigen einen Gehalt von ≤10 mol% <strong>Zr</strong>O2, <strong>Zr</strong>-gedopte TiO2 Ausgangsmaterialien haben daher die chemische Zusammensetzung Ti0.9<strong>Zr</strong>0.1O2. 4
Zusammenfassung Experimentelle Methoden dieser Studie Das Kompressionverhalten von Anatas und Rutil mit der Zusammensetzung von TiO2 und Ti0.9<strong>Zr</strong>0.1O2 wurde anh<strong>and</strong> von Proben mit Kristallitgrößen im µm- und nm- Bereich untersucht. Kompressionsexperimente wurden in der Diamant-Stempelzelle durchgeführt und die Proben wurden mit Hilfe von in-situ Röntgendiffraktometrie, Röntgenabsorption und Ramanspektroskopie charakterisiert. Eine Sol-gel Methode wurde zur Herstellung von Ausgangsmaterialien Tix:<strong>Zr</strong>1-xO2 mit x = 0.00, 0.10, 0.25, 0.33, 0.50, 0.67, 0.75, 0.90 und 1.0 entwickelt. Bei den Syntheseprodukten mit x=0.90 und 1.0 h<strong>and</strong>elte es sich um nanoskaligen Anatas, der bei 1000°C zu mikroskaligem Rutil gesintert werden konnte. In Hydrothermal-Experimenten wurde außerdem nano- Anatas Ti0.9<strong>Zr</strong>0.1O2 verwended um mikroskaligen <strong>Zr</strong>-gedopten Rutil zu synthetisieren. Kompressionsverhalten von Anatas Experimente zeigen, dass Anatas weniger kompressibel wird, wenn die Kristallitgröße in den nm-Bereich herabgesetzt oder das Material mit <strong>Zr</strong> gedopt wird. Gefittete Zust<strong>and</strong>sgleichungen (EoS) der zweiten Ordung (K0’=4) weissen einen Kompressionsmodul von micro-Anatas von K0=178(1) GPa [1] bzw. K0=179(2) GPa [2] auf. Das nanokristalline Äquivalent hat einen höheren Wert von zwischen K0=237(3) GPa [3] bis K0=243(3) GPa [4]. In dieser Studie wurde das Kompressionsmodul von micro-Anatas Ti0.90<strong>Zr</strong>0.10O2 zu K0=195(38) GPa ermittelt, vergleichbar zu ungedoptem Material. Der höchste Wert wurde für nano-Anatas Ti0.90<strong>Zr</strong>0.10O2 gefunden, hier ist K0=258(8) GPa. Der Einbau von <strong>Zr</strong> reduziert daher die Kompressibilität, obwohl <strong>Zr</strong>O2 Polymorphe generell kompressibler sind als die dazugehörigen TiO2 Phasen. Für <strong>Zr</strong>-gedopten Anatas zeigten Röntgendiffraktionsanalysen eine signifikante Änderung des Kompressionsverhaltens bei einem Druck >4 GPa, hervorgerufen durch die Wirkung von deviatorischem Streß der während der Kompression im nano-Material entsteht. Berechnungen an Superzellen mit verschiedenen Abständen von benachbarten <strong>Zr</strong>-Atomen legten die Vermutung nahe, dass es zur Cluster-Bildung von <strong>Zr</strong>-Atomen im 5
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Conclusions In contrast, the compre
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Conclusions Table 12: Pressure indu
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Acknowledgments Acknowledgments Thi
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Bibliography [52] M. Latroche, L. B
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Bibliography and p
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Erklärung Erklärung Hiermit erkl
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