第四章π 和σ 电子的离域是失稳定的

和 4-2,将 AO Fock 矩阵 f 和重叠矩阵 s 转化成 LFMO Fock 矩阵 F 和重叠积分矩阵 S. 然后,
设矩阵元 Fij = 0 和 Sij = 0, 当 Φi ∈{Φm P-π } 和 Φj ∈ {Φl P-σ , Φt P-S } (图 4-3-d).
A
B
C
A
+
B
+
C
Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
Set
Fπσ = 0
Sπσ F B
= 0
B
π A+B+C Sπ A+B+C Tπ A+B+C
Set
F σπ = 0
F σ A+B+C
A
C
A
+
B
+
C
Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
Set
S σπ = 0
16
Set
S σ A+B+C
SCF
Iteration
A
C
A
+
B
+
C
Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
T σπ = 0
(a) (b) (c)
T πσ = 0
T σ A+B+C
Figure 4-4. (a) and (b) The Particular LFMO Fock and overlap integral matrices T and S; (c) The particular LFMO
eigenvector matrix T.
经过有条件地消除矩阵元后,所得到的 F 和 S 分别称之为特定的 Fock 矩阵和特定的重叠
矩阵 (图 4-4-a, 4-4-b). 特定矩阵 F 和 S 经过 SCF 迭代后,给出一个特定的 LFMO 本征矩阵 T
(图 4-4-c)和特定 LFMO 密度矩阵 D. 如图 4-4-和表 4-2 所示,在 FUD 态的 LFMO 本征矩阵 T
中,每个π分子轨道Ψi P-π 是所有的π-LFMO{Φm P-π }的线性组合而形成的,可以用(4-3)表示. 但是
与 DSI 态不同,这时式 4-3 中的所有的 LFMO 系数 T A ui, T B vi 和 T C wi 均不等于零. FUD 态的σ
分子轨道也可以用式 4-4 描述. 与 DSI 态相同,式 4-4 中所有的系数也均不等于零. 在表 4-2
中,罗列了 4 个 FUD 态的 4 个 LC-MO 分子轨道和 4 个 LC-LFMO 分子轨道. 在第 37 和 38 的
LC-LFMO 的π分子轨道中,所有的σ-LFMO 的系数等于零, 所有的π-LFMO 的系数不等于零.
在对应的 LC-AO 分子轨道中,所有的 s 原子轨道的系数小于 5x10 -5 . 同时, 在片断 A, B, C 中,
组成π分子轨道的原子轨道的系数均不等于零. 而在第 36 和 39 LC-LFMO 的σ分子轨道中,所
有的π-LFMO 的系数等于零. 所以,在 FUD 态中 LC-AO 分子轨道中,π和σ体系是离域在整
个分子构架上的,这两个体系又是互相彻底分离的 (Scheme 4-3).
A
N CH Ψ σ =Σ Σ T P
Φ P−σ + Σ ΣT P
Φ P−s
B
i
C
li l
ti t
σ
π
π
Scheme 4-3
Ψ π = ΣT A Φ A−π
i
ΣT B Φ B−π ΣT C Φ C−π
ui u + vi v + w wi
利用式(4-5), 将 FUD 态的 LFMO 本征矩阵 T 转化成 AO 本征矩阵 t (表 4-2),并算得 AO
密度矩阵 d . 最后,利用能量计算子程序算得 FUD 态的能量 E FUD 和它的各分量.
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