第四章π 和σ 电子的离域是失稳定的
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120.3<br />
120.3<br />
1.389<br />
1.393<br />
1.467<br />
119.9<br />
1.396 120.6 1.406 122.8<br />
119.9<br />
120.4<br />
126.1 122.2<br />
119.5<br />
1.277 1.404 1.398<br />
120.1 1.410<br />
1.387<br />
1.393<br />
1.391<br />
121.5<br />
1.392<br />
H<br />
C<br />
N<br />
θ = 0 o<br />
1.401 120.6<br />
119.0<br />
118.4<br />
121.1 1.402<br />
1.390<br />
1.393<br />
1.467 119.9<br />
1.395 120.6 1.406<br />
119.9<br />
120.4 125.4 120.2<br />
119.5<br />
1.277 1.404 120.3 1.398<br />
1.409<br />
1.393 120.1<br />
1.387<br />
1.390<br />
122.2<br />
122.4 121.6<br />
1.392<br />
H 1.401 120.6<br />
C 119.1<br />
118.9 N<br />
120.5 1.402<br />
θ = 0 o θ = 17 o θ = 0 o θ = 17 o<br />
(B3LYP/6-311G**) (MP2/6-311G**)<br />
EN (θ)= 741.02353 742.10783 741.02375 742.11035<br />
Ee (θ) = -1297.90897 -1298.99510 -1296.21656 -1297.30647<br />
E T (θ) = -556.88543 -556.88726<br />
θ = 17 o<br />
Figure 4-2. The geometrical data for the θ = 17 o geometry of N-benzylideneaniline (NBA) are obtained from the<br />
relaxed PES-scan at B3LYP/6-311G**; nuclear repulsion energies EN, total electronic energies Ee, and molecule<br />
energies E T are obtained from the single point energy calculations at B3LYP and MP2/6-311G** levels.<br />
2<br />
-555.19281 -555.19612<br />
2.1.1. π-电子定域的DSI态的建立.<br />
为了计算π电子的垂直离域能,就必须为一个分子构象,建立两个电子态, DSI(Delocalized<br />
Sigma electronic state)和FUD (Fully delocalized electronic state)电子态, 它们的能量分别用E DSI<br />
和E FUD 表示. 在本节中,所有的运算在由我们改进的PC-Gamess软件包内进行, 38 所有的分子构<br />
象都来自B3LYP/6-311G**水平下的势能面扫描(the relaxed PES-scan).<br />
例如,在NBA分子构象的DSI电子态中,π-电子分别定域在片断A, B和C中,σ-电子离域在<br />
整个分子构架上,而且还设定π与σ电子互相不作用. 在FUD电子态中,π-<strong>和σ</strong>-电子都离域在整<br />
个分子构架上,但是π与σ电子也互相不作用. 因此,在同一个几何构象中,ΔE V = E FUD - E DSI 被<br />
定义为片断之间的π电子的垂直离域能(Vertical delocalizing energy).<br />
利用第三章描述的方法, 可以为NBA分子的每一个旋转构象,提供一个LFMO基组{Φm P-π ,<br />
Φl P-σ , Φt P-S }. 在图4-3-(a)和4-3-(b)中,罗列了在θ = 17 o 的构象中,每个片断的π<strong>和σ</strong> LFMOs ,<br />
{Φm P-π } = {Φu A-π , Φv B-π ,Φw C-π }和{Φl P-σ +Φt P-S } = {Φu A-σ , Φv B-σ , Φw C-σ } ( B3LYP/6-31G*), 的个数<br />
和它们的排序号.<br />
DSI定域态的形成是建立在Morokuma分子间作用能分解原理的基础上的. Morokuma原理<br />
的核心是:(i) 在每一步SCF迭代前,有条件地删除特定的LMO (定域分子轨道) Fock矩阵元; (ii)<br />
对消除特定矩阵元的Fock 矩阵做SCF迭代. 如此循环, 直到迭代收敛 (SCF迭代,这是<br />
Morokuma法与自然键能量分析法的根本区别之一). 据此,为了得到π电子定域的DSI电子态,<br />
需要对分子的构象做有限制(或称有条件)的单点能运算. 39 为此,在每次SCF(自洽场)迭代前,<br />
先用我们的插入PC-Gamess软件包的子程序,按下述两个步骤,有条件地消除矩阵元Fij和Sij. 首<br />
先利用式(4-1)和(4-2),将AO Fock矩阵f 和重叠矩阵s 转化成LFMO Fock矩阵F和重叠积分矩阵<br />
S (在本著作中,大写粗体,例如F, S, T,代表LFMO矩阵,带下标的大写斜体表示LFMO矩阵<br />
的矩阵元. 对应地, 小写粗体表示AO矩阵, 例如f, s, t, 带下标的小写斜体表示AO矩阵的矩阵<br />
元).<br />
n n<br />
F ij = ∑ ∑ aλi<br />
f λρaρj<br />
λ=<br />
1 ρ=<br />
1<br />
n<br />
n<br />
S ij = ∑ ∑ aλi<br />
sλρaρj<br />
λ=<br />
1 ρ=<br />
1<br />
(4-1)<br />
(4-2)<br />
在式 4-1 中,aλi 是在第 i 个 LFMO 中第λ个原子轨道的系数,aρj 是在第 j 个 LFMO 中第ρ
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