第四章π 和σ 电子的离域是失稳定的

第四章 π 和 σ 电子的离域是失稳定的
π- and σ-Electron Delocalization Being Destabilizing
(本次上传的是本章的第二部分)
2. π-电子的离域是失稳定的
2.1. 计算方法 (我们的新的能量分解法).
在第二章,我们已经论证,dEe(θ)/dθ < 0 (当 0 < θ < θmin.), 片断之间的电子作用是分子扭曲的驱动力,
一个能量最优的构象是一个最拥挤的构象. 这是我们(发现)提出的第一个新的基本原理,它质疑了有机化
学中关于空间效应的基本原理.
但是,电子总能量可以分解成π-π,σ-σ和π-σ轨道作用能, 它们分别被记作ΔE π-π (θ),ΔE σ-σ (θ) 和ΔE π-σ (θ).
就片断之间的轨道作用而言,存在两个可能. 在宏观上, 这两种可能都可以导致dEe(θ)/dθ < 0的结果. 第一种
可能是,电子的离域是稳定的. 则,ΔE π-π (θ) < 0, ΔE σ-σ (θ) < 0, ΔE π-σ (θ) < 0. 它们的一阶导数,dΔE π-π (θ)/dθ > 0;
dΔE σ-σ (θ)/dθ > 0, dΔE π-σ (θ)/dθ < 0, ⏐dΔE π-σ (θ)/dθ⏐ > (dΔE π-π (θ)/dθ + dΔE σ-σ (θ)/dθ), 当 0 < θ < θmin. 第二种可
能是,电子的离域失稳定的. 则,ΔE π-π (θ) > 0, ΔE σ-σ (θ) > 0, ΔE π-σ (θ) > 0. 它们的一阶导数,dΔE π-π (θ)/dθ < 0;
dΔE σ-σ (θ)/dθ < 0, dΔE π-σ (θ)/dθ > 0, dΔE π-σ (θ)/dθ < |dΔE π-π (θ)/dθ + dΔE σ-σ (θ)/dθ⏐,当 0 < θ < θmin. 所以,无论电
子离域是稳定的还是失稳定的,宏观上都可以产生dEe(θ)/dθ < 0的结果. 上述符号dE π-π (θ)表示,在扭角为θ
的构象中,所有片断间的π-π作用能,其他符号类推. 在本节中,首先将论证π-电子的离域是失稳定,ΔE π-π (θ) >
0, 然后再证明dΔE π-π (θ)/dθ > 0,dΔE π-π (0 o )/dθ = 0. 这就是说,我们将证明,在NBA分子中,π电子的离域
是失稳定的,在全平面构象中,这个失稳定作用最强. 因此,π-电子的离域是分子扭曲的驱动力之一. 这个
结论也质疑了“共轭稳定”这一有机化学的基本原理.
在第三章已经指出,为了研究非平面分子中π-电子的离域对分子性能的影响,就必须建立一个绝对定域
的、π和σ彻底分离的片断分子轨道基组(LFMO). 为此,取代的NBA类分子必须被分割成如干的片断,片
断的数量通常等于或小于分子内平面性基团个数. 以NBA分子为例,可以按图4-1 的方式,将NBA分子分割
成三个平面的片断A,B和C. 为了研究π-电子的离域对分子构象的影响,就必须得到一系列的旋转构象,每
一个旋转构象的扭角为θ. 每一个分子的旋转构象由不严格的势能面扫描(relaxed PES-scan)获得(见第二章
4.1节). 即,在每一个旋转构象优化时,扭角θ保持不变. 早期,分子构象的优化采用半经验量子化学计算
软件(例如AM1等). 这时,优化构象的几何形态与初始的几何参数有关. 但是,当用DFT或从头算软件优
化时,最终的几何结构似乎与初始的几何参数无关. 在图4-2中,罗列了NBA (N-卞叉基苯胺,
N-benzylideneaniline)分子的θ = 17 o 旋转构象的几何参数,和θ = 0, 17 o 两个旋转构象的能量.
R 2
R 1
3
4
2
1
5 6
R3 R 2
R 1
4
A B
3 2 θ
1
5 6
R3 R4 B C
R5 C8
10
9
11
12 R6 N7
14
R7 13
Substituted stilebene-like Species
R4 R5 C8
10
9
11
12 R6 N7
14
R7 13
Fragment A Fragment B Fragment C
Figure 4-1. (a) A-B-C dissection ways; (b) three fragments A, B, and C.
1
(a)
(b)

120.3
120.3
1.389
1.393
1.467
119.9
1.396 120.6 1.406 122.8
119.9
120.4
126.1 122.2
119.5
1.277 1.404 1.398
120.1 1.410
1.387
1.393
1.391
121.5
1.392
H
C
N
θ = 0 o
1.401 120.6
119.0
118.4
121.1 1.402
1.390
1.393
1.467 119.9
1.395 120.6 1.406
119.9
120.4 125.4 120.2
119.5
1.277 1.404 120.3 1.398
1.409
1.393 120.1
1.387
1.390
122.2
122.4 121.6
1.392
H 1.401 120.6
C 119.1
118.9 N
120.5 1.402
θ = 0 o θ = 17 o θ = 0 o θ = 17 o
(B3LYP/6-311G**) (MP2/6-311G**)
EN (θ)= 741.02353 742.10783 741.02375 742.11035
Ee (θ) = -1297.90897 -1298.99510 -1296.21656 -1297.30647
E T (θ) = -556.88543 -556.88726
θ = 17 o
Figure 4-2. The geometrical data for the θ = 17 o geometry of N-benzylideneaniline (NBA) are obtained from the
relaxed PES-scan at B3LYP/6-311G**; nuclear repulsion energies EN, total electronic energies Ee, and molecule
energies E T are obtained from the single point energy calculations at B3LYP and MP2/6-311G** levels.
2
-555.19281 -555.19612
2.1.1. π-电子定域的DSI态的建立.
为了计算π电子的垂直离域能,就必须为一个分子构象,建立两个电子态, DSI(Delocalized
Sigma electronic state)和FUD (Fully delocalized electronic state)电子态, 它们的能量分别用E DSI
和E FUD 表示. 在本节中,所有的运算在由我们改进的PC-Gamess软件包内进行, 38 所有的分子构
象都来自B3LYP/6-311G**水平下的势能面扫描(the relaxed PES-scan).
例如,在NBA分子构象的DSI电子态中,π-电子分别定域在片断A, B和C中,σ-电子离域在
整个分子构架上,而且还设定π与σ电子互相不作用. 在FUD电子态中,π-和σ-电子都离域在整
个分子构架上,但是π与σ电子也互相不作用. 因此,在同一个几何构象中,ΔE V = E FUD - E DSI 被
定义为片断之间的π电子的垂直离域能(Vertical delocalizing energy).
利用第三章描述的方法, 可以为NBA分子的每一个旋转构象,提供一个LFMO基组{Φm P-π ,
Φl P-σ , Φt P-S }. 在图4-3-(a)和4-3-(b)中,罗列了在θ = 17 o 的构象中,每个片断的π和σ LFMOs ,
{Φm P-π } = {Φu A-π , Φv B-π ,Φw C-π }和{Φl P-σ +Φt P-S } = {Φu A-σ , Φv B-σ , Φw C-σ } ( B3LYP/6-31G*), 的个数
和它们的排序号.
DSI定域态的形成是建立在Morokuma分子间作用能分解原理的基础上的. Morokuma原理
的核心是:(i) 在每一步SCF迭代前,有条件地删除特定的LMO (定域分子轨道) Fock矩阵元; (ii)
对消除特定矩阵元的Fock 矩阵做SCF迭代. 如此循环, 直到迭代收敛 (SCF迭代,这是
Morokuma法与自然键能量分析法的根本区别之一). 据此,为了得到π电子定域的DSI电子态,
需要对分子的构象做有限制(或称有条件)的单点能运算. 39 为此,在每次SCF(自洽场)迭代前,
先用我们的插入PC-Gamess软件包的子程序,按下述两个步骤,有条件地消除矩阵元Fij和Sij. 首
先利用式(4-1)和(4-2),将AO Fock矩阵f 和重叠矩阵s 转化成LFMO Fock矩阵F和重叠积分矩阵
S (在本著作中,大写粗体,例如F, S, T,代表LFMO矩阵,带下标的大写斜体表示LFMO矩阵
的矩阵元. 对应地, 小写粗体表示AO矩阵, 例如f, s, t, 带下标的小写斜体表示AO矩阵的矩阵
元).
n n
F ij = ∑ ∑ aλi
f λρaρj
λ=
1 ρ=
1
n
n
S ij = ∑ ∑ aλi
sλρaρj
λ=
1 ρ=
1
(4-1)
(4-2)
在式 4-1 中,aλi 是在第 i 个 LFMO 中第λ个原子轨道的系数,aρj 是在第 j 个 LFMO 中第ρ

个原子轨道的系数; fλρ和 sλρ分别是第λ和第ρ个原子轨道之间的 AO Fock 矩阵元和重叠积分
矩阵元.
(a)
(b)
A
B
C
A
+
B
+
C
R 2
R 2
R 1
R3 Fragment A
R 4
N
C
Fragment B
R 5
R7 Fragment C
R 1
R3 Fragment A
R 4
N
C
Fragment B
R 6
u =
v =
The number of π LFMOs = 24
16 19 20 51 52 55
65 69 72 75 76 78
91 93 95 96 97 98
108 109 111 112 113 117
The number of π LFMOs = 8
26 130 135 138 143 144
146 150
The number of π LFMOs = 24
w = 45 48 49 154 155 158
168 172 174 175 178 179
181 196 198 200 201 211
212 214 215 216 220 225
Set
Fut = 0
Sut = 0
The number of σ LFMOs = 76
u = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
13 14 15 17 18 21 53 54 56 57 58 59
60 61 62 63 64 66 67 68 70 71 73 74
77 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89
90 92 94 99 100 101 102 103 104 105 106 107
110 114 115 116 118 119 120 121 122 123 124 125
126 127 128 129
{Φu A-σ } {Φu P-s }
The number of σ LFMOs = 24
v = 22 23 24 25 27 28 29 131 132 133 134 136
137 139 140 141 142 145 147 148 149 151 152 153
R5 The number of σ LFMOs = 76
w = 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
R6 42 43 44 46 47 50 156 157 159 160 161 162
163 164 165 166 167 169 170 171 173 176 177 180
R7 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193
194 195 197 199 202 203 204 205 206 207 208 209
Fragment C 210 213 217 218 219 221 222 223 224 226 227 228
229 230 231 232
FA π
FB π
FC π
Set Set
π π
FAB = 0 FAC = 0
Set
Set
π π
FBA = 0 FBC = 0
Set
F
Set
π
FCA = 0
Set
π
FCB = 0
πσ Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
= 0
SA π
SB π
SC π
Set
π
SBA = 0
Set
π
SAB = 0
Set
π
SAC = 0
Set
π
SBC = 0
Set
S
Set
π
SCA = 0
Set
π
SCB = 0
πσ {Φw
Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
A
B
= 0
C
C-σ } {Φw C-s }
Set
F σπ = 0
F σ A+B+C
{Φu A-π }
{Φv B-π }
{Φw C-π }
{Φv B-σ } {Φv B-s }
A
+
B
+
C
Set
S σπ = 0
(c) for DSI-2
{Φu A-π }
{Φt B+C-π } =
{Φv B-π }
+
{Φw C-π }
3
S σ A+B+C
{Φu A-π }
{Φv B-π }
{Φw C-π }
Set
Set
Fuv = 0
Suv = 0
Fvw = 0
S vw = 0
SCF
Iteration
A
B
C
A
+
B
+
C
(d-3)
TA π
π π
TAB = 0 TAC = 0
TB π
π π
TBA = 0 TBC = 0
π π
TCA = 0 TCB = 0
T σπ = 0
(f) (g) (h)
(d-1)
(d-2)
(d) for DSI-3
{Φm A+B+C-π } =
Set {Φu
Fuw = 0
Suw = 0
P-π }
+
{Φv P-π }
+
{Φw P-π }
{Φl A+B+C-σ } = {Φu A-σ } + {Φv B-σ } + {Φw C-σ }
{Φt A+B+C-s } = {Φu A-s } + {Φv B-s } + {Φw C-s }
TC π
(e)
Set
Fml = 0
Sml = 0
Set
Fmt = 0
Smt = 0
Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
T πσ = 0
T σ A+B+C
Figure 4-3. (a) and (b) The numbers of π-and σ-LFMOs in each fragment of the θ = 17 o geometry of NBA
molecule, and the sequences of the corresponding LFMOs; (c) and (d) The conditional settings for the DSI state,
and (d) the conditional settings for the FUD state; (e) and (f) The particular LFMO Fock and overlap integral
matrices F and S for the DSI state; (g) The particular LFMO eigenvector matrix T. The LFMO basis set {Φm P-π , Φl
P-σ
, Φt P-S } and the DSI and FUD states were constructed at B3LYP/6-31G*.
第二步,设矩阵元 Fij = 0 和 Sij = 0 当:(i) Φi ∈{Φm P-π }, Φj ∈{Φm Q-π } (P ≠ Q, P, Q = A, B, C)
(图 4-3-d); (ii) Φi ∈{Φm P-π } 和 Φj ∈ {Φl P-σ , Φt P-S } (图 4-3-e). 在本著作中,经过有条件地消除

矩阵元后,所得到的 F 和 S 分别被称之为特定的 Fock 矩阵和特定的重叠矩阵 (图 4-3-f, 4-3-g).
特定矩阵 F 和 S 经过 SCF 迭代后,最终给出一个特定的 LFMO 本征矩阵 T (图 4-3-h)和特定
LFMO 密度矩阵 D. 如图 4-3-h 所示,在 DSI (DSI = DSI-3) 态的 LFMO 本征矩阵 T 中,每个π
分子轨道Ψi P-π 是片断 P 的π-LFMO{Φm P-π } ( P = A, B, C) 的线性组合,可以用式(4-3)表示.
Ψi
P−π
na
= ∑ T
k=
1
A
ui
Φ
A−π
u
nb
+ ∑ T
l=
1
B
vi
Φ
B−π
v
nc
+ ∑ T
t=
1
C
wi
Φ
C−π
w
在式 4-3 中,ψi P-π 是 LC-LFMO (LFMO 的线性组合)分子轨道,T A ui, T B vi 和 T C wi 分别是属
于片断 A, B, C 的 LFMO (Φm P-π )的系数. 当 P = S (片断 S = A, B, C)时,所有的属于片断 Q (片
断 Q = A, B, C, Q ≠ S)的 LFMO (Φm Q-π )的系数 T Q mi = 0 ( m = u, v, w).
与π分子轨道不同,根据设定的 SCF 条件,DSI 态的σ轨道是所有的σ LFMO{Φl P-σ +Φt P-S }
的线性组合. 因此, DSI 态的σ轨道可以用式 4-4 表示,理论上,式 4-4 中所有的系数均不等于
零.
4
(4-3)
np
nt
σ
P P−σ
P P−s
Ψi
= ∑ ∑ T li Φl
+ ∑ ∑ T ti Φt
(4-4)
P=
A,
B,
C l=
1
P=
A,
B,
C t=
1
在式(4-4) 中,Φl P-σ 是双占据和空占据的σ-LFMO,Φl P-σ 是单占据的σ-LFMO. 然后,利用
式(4-5), 将 LFMO 本征矩阵 T 转化成 AO 本征矩阵 t,并算得 AO 密度矩阵 d . 由 d 判断 SCF
迭代是否终止. 最后,利用能量计算子程序算得 DSI 态的能量 E DSI 和它的各分量.
n
Ψ i = ∑
n
∑
k = 1 u = 1
n
akuT ui
(4-5)
= ∑ akuφk
1 (4-6)
Φ u
k=
在式(4-5)和(4-6)中,aku 表示,第 u 个 LFMO (Φi)中第 k 个原子轨道的系数;Tui 表示,在
LFMO 本征矢 T 中,第 i 个分子轨道中第 u 个 LFMO 的系数.
Ψ A−π = ΣT A
Φ A−π
i
Ψ B−π = ΣT B
Φ B−π
i Ψ C−π = ΣT C Φ C−π
u
i
ui vi v wi w
π
A
N CH Ψ σ =Σ Σ T P
Φ P−σ + Σ ΣT P
Φ P−s
B
i
C
li l
ti t
σ
π
DSI (DSI-3) Electronic State
π π
π
π
Scheme 4-1
在表4-1中,罗列了DSI态的4个LC-AO MOs (由原子轨道线性组合而成的分子轨道)和4个
LC-LFMO MOs. 如表4-1所示,第37 LC-LFMO分子轨道是由片断A的24个π-LFMO线性组合而
成 (片断A的π-LFMO见图4-3). 在对应的第37 LC-AO分子轨道中,所有的属于片断B和C的原
子轨道系数均等于零. 因此可以断定, 第37 LC-AO π分子轨道是绝对地定域在片断A内. 同样,
第39 LC-LFMO分子轨道是有片断B的8个π-LFMO线性组合而成,对应的第39 LC-AO分子轨道

绝对地定域在片断B内. 根据同样的原理,可以断定第39 LC-AO分子轨道是绝对定域在片断C
上的π 轨道. 在表4-1中,第38 LC-LFMO是由所有的σ-LFMO线性组合而成,它的所有的
π-LFMO的系数等于零. 因此,正如原子轨道系数所表示的,第38 LC-AO分子轨道是离域在整
个分子构架上的σ轨道. 另外,在第38 LC-AO分子轨道中,所有的s原子轨道系数小于到5x 10 -5 .
因此可以认为,在这类DSI态中,π电子分别被定域A, B和C这三个片断上 (Scheme 4-1). σ电
子离域在整个分子构架上,而且π和σ体系又是彻底地被分离的. 根据π 电子定域的方式, DSI
还可以表达成DSI-n,n表示在DSI态中,π电子被定域在N个片断内. 因此,根据图4-3-d设定条
件,所形成的DSI态可以写作DSI-3 (Scheme 4-1). 如果N表示,在建立LFMO基组时,由分子分
割而形成的平面性片断的个数,那么根据有条件单点能计算的条件设定,n 应该小于等于N.
利用图4-3-c设定的条件,可以得到另一种的DSI. 这时, π电子分别被定域A和B+C这两个
片断上(Scheme4-2), σ电子仍然离域在整个分子构架上, 对应的π和σ体系也还是彻底地被分离
的. 根据规定, 这个DSI态可以记做DSI-2态.
Ψ A−π = ΣT A Φ A−π
i
Ψ (B+C)−π = ΣT B Φ B−π
i ΣT C
ui u
vi v + w wi
π
A
π
N CH Ψ σ =Σ Σ T P
Φ P−σ + Σ ΣT P
Φ P−s
B
i
C
li l
ti t
σ
DSI (DSI-2) Electronic State
π
π
Scheme 4-2
必须再一次地强调,无论是DSI态还是FUD态的运算,分子的原子坐标都必须采用X-Y-Z
坐标,这个坐标系统与建立LFMO的坐标系统必须保持完全一致. 而且,,二电子积分的对称性
必须关闭,以确保,在有条件的单电能运算过程中,分子的坐标不旋转. 为确证X-Y-Z坐标体
系的不变性,在做以LFMO为基的SCF迭代前,应该编写检测程序需,以确认LFMO重叠矩阵S
是(正交)归一的(见运算子程序SUBROUTINE TRANSMATRIX(NO,NS)).
Table 4-1. 4 typical LC-AO and 4 type LC-LFMO molecular orbitals in the DSI state for the θ = 17 o geometry of
NBA at B3LYP/6-331G*
LC-AO MOs LC-LFMO MOs
AOs 原 AO 37th MO 38 th MO 39 th MO 42 th MO LFMO 37 th MO 38 th MO 39 th MO 42th MO
排序 子
(A-π) (σ) (C-π) (B-π) 排序 (A-π) (σ) (C-π) (B-π)
1 1C 1s 0.000000 0.017174 0.000000 0.000000 1 0.000000 0.004029 0.000000 0.000000
2 1 2s 0.000000 -0.041839 0.000000 0.000000 2 0.000000 -0.000067 0.000000 0.000000
3 1 2px 0.000000 -0.066149 0.000000 0.000000 3 0.000000 0.000705 0.000000 0.000000
4 1 2py 0.000000 -0.059318 0.000000 0.000000 4 0.000000 0.000023 0.000000 0.000000
5 1 2pz 0.234021 0.000000 0.000000 0.000000 5 0.000000 -0.000021 0.000000 0.000000
6 1 3S 0.000000 -0.010854 0.000000 0.000000 6 0.000000 -0.000041 0.000000 0.000000
5
Φ C−π
i

7 1 3px 0.000000 0.019605 0.000000 0.000000 7 0.000000 -0.002940 0.000000 0.000000
8 1 3py 0.000000 0.040206 0.000000 0.000000 8 0.000000 -0.004554 0.000000 0.000000
9 1 3pz 0.156178 0.000000 0.000000 0.000000 9 0.000000 -0.000058 0.000000 0.000000
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192 18 4yz 0.000000 0.000707 0.007387 0.000000 192 0.000000 -0.000623 0.000000 0.000000
193 19C 1s 0.000000 -0.002799 0.000010 0.000000 193 0.000000 -0.000252 0.000000 0.000000
194 19 2s 0.000000 0.003821 0.000067 0.000000 194 0.000000 0.000001 0.000000 0.000000
195 19 2px 0.000000 0.013288 0.052988 0.000000 195 0.000000 -0.000544 0.000000 0.000000
196 19 2py 0.000000 -0.028356 -0.037685 0.000000 196 0.000000 0.000000 -0.001105 0.000000
197 19 2pz 0.000000 -0.008343 0.212589 0.000000 197 0.000000 0.000125 0.000000 0.000000
198 19 3S 0.000000 0.024872 -0.000081 0.000000 198 0.000000 0.000000 -0.000511 0.000000
199 19 3px 0.000000 0.004078 0.031093 0.000000 199 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
200 19 3py 0.000000 0.001026 -0.022261 0.000000 200 0.000000 0.000000 0.000678 0.000000
201 19 3pz 0.000000 -0.000839 0.124936 0.000000 201 0.000000 0.000000 -0.000257 0.000000
202 19 4xx 0.000000 -0.000797 -0.001406 0.000000 202 0.000000 0.000538 0.000000 0.000000
203 19 4yy 0.000000 0.001587 -0.002570 0.000000 203 0.000000 -0.000321 0.000000 0.000000
204 19 4zz 0.000000 -0.000213 0.004012 0.000000 204 0.000000 0.001006 0.000000 0.000000
205 19 4xy 0.000000 -0.003378 0.002687 0.000000 205 0.000000 0.000088 0.000000 0.000000
206 19 4xz 0.000000 -0.000519 -0.002725 0.000000 206 0.000000 0.000144 0.000000 0.000000
207 19 4yz 0.000000 0.001273 0.008052 0.000000 207 0.000000 -0.000012 0.000000 0.000000
208 20C 1s 0.000000 0.005683 0.000003 0.000000 208 0.000000 -0.000826 0.000000 0.000000
209 20 2s 0.000000 -0.011464 0.000095 0.000000 209 0.000000 -0.000040 0.000000 0.000000
210 20 2px 0.000000 -0.006752 0.054385 0.000000 210 0.000000 -0.000037 0.000000 0.000000
211 20 2py 0.000000 0.018676 -0.038794 0.000000 211 0.000000 0.000000 0.000836 0.000000
212 20 2pz 0.000000 0.004981 0.218547 0.000000 212 0.000000 0.000000 -0.000101 0.000000
213 20 3S 0.000000 -0.030983 -0.000082 0.000000 213 0.000000 -0.000105 0.000000 0.000000
214 20 3px 0.000000 0.003819 0.029486 0.000000 214 0.000000 0.000000 -0.000153 0.000000
215 20 3py 0.000000 0.011209 -0.020814 0.000000 215 0.000000 0.000000 0.000503 0.000000
216 20 3pz 0.000000 0.001032 0.117961 0.000000 216 0.000000 0.000000 -0.000459 0.000000
217 20 4xx 0.000000 -0.001429 -0.003595 0.000000 217 0.000000 0.000261 0.000000 0.000000
218 20 4yy 0.000000 0.001447 -0.000054 0.000000 218 0.000000 -0.000139 0.000000 0.000000
219 20 4zz 0.000000 0.000433 0.003687 0.000000 219 0.000000 -0.000121 0.000000 0.000000
220 20 4xy 0.000000 -0.000449 0.001530 0.000000 220 0.000000 0.000000 -0.000009 0.000000
221 20 4xz 0.000000 0.000472 -0.007857 0.000000 221 0.000000 0.000018 0.000000 0.000000
222 20 4yz 0.000000 0.000307 -0.000178 0.000000 222 0.000000 -0.000397 0.000000 0.000000
223 21H 1S 0.000000 0.035843 0.000125 0.000000 223 0.000000 0.000050 0.000000 0.000000
224 21 2S 0.000000 0.034895 0.000084 0.000000 224 0.000000 -0.000069 0.000000 0.000000
225 22H 1S 0.000000 -0.005276 0.000130 0.000000 225 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
226 22 2S 0.000000 -0.005600 0.000089 0.000000 226 0.000000 0.000257 0.000000 0.000000
10

227 23H 1S 0.000000 -0.031097 -0.000030 0.000000 227 0.000000 -0.000113 0.000000 0.000000
228 23 2S 0.000000 -0.033996 0.000031 0.000000 228 0.000000 0.000020 0.000000 0.000000
229 24H 1S 0.000000 0.027890 0.000091 0.000000 229 0.000000 -0.000035 0.000000 0.000000
230 24 2S 0.000000 0.029501 -0.000097 0.000000 230 0.000000 -0.000046 0.000000 0.000000
231 25H 1S 0.000000 -0.012073 0.000024 0.000000 231 0.000000 -0.000033 0.000000 0.000000
232 25 2S 0.000000 -0.008507 -0.000096 0.000000 232 0.000000 0.000099 0.000000 0.000000
建立 DSI 态的计算子程序
Conditional Settings (简化的计算程序)
C
SUBROUTINE DISSTATE(NO,NS)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SMO,SSS,SPI,SSI,SSSL,SSSS,SSSLN
COMMON/PSM/LPIN(25,900),LSIN(25,900),KLPN(25),KLSN(25)
COMMON/GRMO/LMO,SMO,MKLXN(25,50),MKSXN(25,50),SSS,IFN
COMMON/LMSSING/SSSLN(25)
COMMON/PSMLS/LPI(900),LSI(900),SPI(900),SSI(900),KLP,KLS,KSP,KSS
COMMON/GRMOLS/MKLX(50),MKSX(50)
COMMON/LMSSINGLS/SSSL,SSSS
COMMON/IIIIII/IIX,JJX
CALL TRANSMATRIX(NO,NS)
C ========================
c SIGMA-SIGMA INTERACTION
C ========================
c
DO 120 IIX=1,IFN
KIX=0
CALL TRANSMOROKU(KIX,IIX,JJX)
KKZ=2
CALL FRAG5(MKLX,SSSL,KKZ,LSI,LPI,KLS,KLP)
KKZ=0
CALL FRAG5(MKLX,SSSL,KKZ,LPI,LPI,KLP,KLP)
DO 120 JJX=IIX+1,IFN
KIX=1
CALL TRANSMOROKU(KIX,IIX,JJX)
CALL PSINT(KLP,KSP,MKLX,MKSX,LPI,SPI,SSSL,SSSS)
CALL PSINT(KLP,KSS,MKLX,MKSX,LPI,SSI,SSSL,SSSS)
CALL PSINT(KLS,KSP,MKLX,MKSX,LSI,SPI,SSSL,SSSS)
120 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE TRANSMATRIX(NO,NS)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
DIMENSION FRSS(190,190)
COMMON/MATRX/S(900,900),F(900,900),T(900,900),P(900,900)
COMMON/FGROUP/FGP(900,900),FMO(900,900)
C
C FGP: LFMO矩阵;F:转化前事 AO Fock 矩阵,转化后市 LFMO Fock 矩阵
C S: AO 重叠矩阵;FMO: LFMO 重叠矩阵
c NS:轨道数
11

SDD=0.0D0
DO 150 M=1,NS
DO 150 N=M,NS
DO 130 I=1,NS
DO 130 J=1,NS
GMI=FGP(I,M)
GNJ=FGP(J,N)
SIJ=F(I,J)
DD=GMI*GNJ*SIJ
130 SDD=SDD+DD
FRSS(M,N)=SDD
FRSS(N,M)=SDD
SDD=0.0D0
150 CONTINUE
C
DO 160 I=1,NS
DO 160 J=1,NS
F(I,J)=FRSS(I,J)
160 CONTINUE
C
IF(NO.GE.1) GO TO 255
c
C NO: SCF 迭代次数
C
SDD=0.0D0
HDD=0.0D0
KDD=0.0D0
DO 250 M=1,NS
DO 250 N=M,NS
DO 230 I=1,NS
DO 230 J=1,NS
GMI=FGP(I,M)
GNJ=FGP(J,N)
SIJ=S(I,J)
DD=GMI*GNJ*SIJ
SDD=SDD+DD
230 CONTINUE
IF(M.NE.N) GO TO 233
IF(ABS(SDD-1.0D0).LT.0.000005) GO TO 233
WRITE(*,*)'*** FMO(I,I) IS NOT EQUAL 1 ***'
WRITE(*,*)'N,SDD',M,SDD
PAUSE
PAUSE
233 CONTINUE
FMO(M,N)=SDD
FMO(N,M)=SDD
SDD=0.0D0
HDD=0.0D0
KDD=0.0D0
250 CONTINUE
255 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE TRANSMOROKU(KIX,IIX,JJX)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SPI,SSI,SSSL,SSSS,SSS,SSSLN,SMO
COMMON/PSM/LPIN(25,900),LSIN(25,900),KLPN(25),KLSN(25)
12

COMMON/GRMO/LMO,SMO,MKLXN(25,50),MKSXN(25,50),SSS,IFN
COMMON/LMSSING/SSSLN(25)
COMMON/PSMLS/LPI(900),LSI(900),SPI(900),SSI(900),KLP,KLS,KSP,KSS
COMMON/GRMOLS/MKLX(50),MKSX(50)
COMMON/LMSSINGLS/SSSL,SSSS
C
C KLPN: 每个片断的 PI LFMO 轨道数;KLSN:每个片断的 sigma LFMO 轨道数
C LPIN(IIX,I):每个片断的 PI LFDMO 轨道的排序; LSIN:每个片断 SIGMA LFMO 轨道的排序数
C SSSL(IIX):每个片断的单占据 LFMO 数;MKLXN(IIx,I):每个片断单占据 LFMO 的排序数
C
IF(KIX.EQ.1) GO TO 50
KLP=KLPN(IIX)
KLS=KLSN(IIX)
SSSL=SSSLN(IIX)
DO 80 I=1,KLP
LPI(I)=LPIN(IIX,I)
80 CONTINUE
DO 90 I=1,KLS
LSI(I)=LSIN(IIX,I)
90 CONTINUE
DO 70 I=1,SSSL
MKLX(I)=MKLXN(IIX,I)
70 CONTINUE
RETURN
C ----------------------------------
50 CONTINUE
KSP=KLPN(JJX)
KSS=KLSN(JJX)
SSSS=SSSLN(JJX)
DO 180 I=1,KSP
SPI(I)=LPIN(JJX,I)
180 CONTINUE
DO 190 I=1,KSS
SSI(I)=LSIN(JJX,I)
190 CONTINUE
DO 170 I=1,SSSS
MKSX(I)=MKLXN(JJX,I)
170 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE FRAG5(MKLX,SSSL,KKZ,LSI,LPI,KLS,KLP)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SSSL
DIMENSION LSI(190),LPI(190),MKLX(50)
COMMON/MATRX/S(900,900),F(900,900),T(900,900),P(900,900)
COMMON/FGROUP/FGP(900,900),FMO(900,900)
COMMON/IIIIII/IIX,JJX
KKSS=0
KKSJ=0
DO 10 I=1,KLS
DO 10 J=1,KLP
LI=LSI(I)
LJ=LPI(J)
SS=FMO(LI,LJ)
GO TO (40,50,155),(KKZ+1)
13

40 CONTINUE
C ===============================================================
C IN THE CASE OF AROMATIC, SOME FRAGMENT CONSISTS OF TWO OR MORE
C FRAGMENTS. THEREFORE, SOME ELEMENTS IN THIS FRAGMENT MUST BE SET
C EQUAL TO ZERO
C ===============================================================
IF(ABS(SS).LT.0.0001) GO TO 10
50 CONTINUE
IF(LI.EQ.LJ) GO TO 10
IF(ABS(SS).GT.0.5) GO TO 10
KKSS=0
DO 60 IJ=1,SSSL
IJSS=MKLX(IJ)
IF(IJSS.NE.LI) GO TO 60
KKSS=1
60 CONTINUE
KKSJ=0
DO 160 IJ=1,SSSL
IJSS=MKLX(IJ)
IF(IJSS.NE.LJ) GO TO 160
KKSJ=1
160 CONTINUE
IF(KKSS.NE.0.OR.KKSJ.NE.0) GO TO 157
IF(ABS(SS).GT.0.0001) GO TO 155
GO TO 10
157 continue
IF(KKSS.NE.0.AND.KKSJ.NE.0) GO TO 10
155 CONTINUE
F(LI,LJ)=0.0D0
F(LJ,LI)=0.0D0
FMO(LI,LJ)=0.0D0
FMO(LJ,LI)=0.0D0
10 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE PSINT(KL,KS,KLX,KSX,LP,SP,SSL,SSS)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SP,SSS,SSL
DIMENSION LP(900),SP(900),KLX(50),KSX(50)
COMMON/MATRX/S(900,900),F(900,900),T(900,900),P(900,900)
COMMON/FGROUP/FGP(900,900),FMO(900,900)
C
C INTERACTION BETWEEN TWO SINGLY OCCUPIED MOS IS NOT SET EQUAL TO 0.0
C
IF(KL.EQ.0.OR.KS.EQ.0) GO TO 100
DO 40 I=1,KL
IPI=LP(I)
LLN=0
DO 15 IK=1,SSL
MKLX=KLX(IK)
IF(IPI.NE.MKLX) GO TO 15
LLN=LLN+1
15 CONTINUE
DO 30 J=1,KS
JPJ=SP(J)
LSN=0
DO 25 JK=1,SSS
14

MKSX=KSX(JK)
IF(JPJ.NE.MKSX) GO TO 25
LSN=LSN+1
25 CONTINUE
IF(LLN.NE.0) GO TO 10
GO TO 20
10 IF(LSN.NE.0) GO TO 30
20 CONTINUE
F(IPI,JPJ)=0.0D0
F(JPJ,IPI)=0.0D0
FMO(IPI,JPJ)=0.0D0
FMO(JPJ,IPI)=0.0D0
30 CONTINUE
40 CONTINUE
100 CONTINUE
RETURN
END
LFMO 本征矩阵 T 矩阵转化成 AO 本征矩阵 t
SUBROUTINE RORG(NO)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
COMMON/FGROUP/FGP(900,900),FMO(900,900)
COMMON/MATRX/S(900,900),F(900,900),T(900,900),P(900,900)
COMMON/DENFH/TTM(900,900)
c T(I,J):LFMO 本征矩阵;NS:原子轨道数
C FGP(i,j): LFMO 矩阵
C
DO 100 I=1,NS
DO 100 J=1,NS
TTM(I,J)=T(I,J)
100 CONTINUE
DD=0.0D0
DO 40 M=1,NS
DO 35 N=1,NS
DO 30 I=1,NS
TM=T(I,M)
FGN=FGP(N,I)
FT=FGN*TM
30 DD=DD+FT
FRSS(N,M)=DD
DD=0.0D0
35 CONTINUE
40 CONTINUE
DO 60 I=1,NS
DO 60 J=1,NS
T(I,J)=FRSS(I,J)
60 CONTINUE
RETURN
END
2.1.2. π-电子离域的FUD态的建立.
为了得到 FUD 电子态的本征矢和能量,单点能运算是有限制条件的. 首先,利用式 4-1
15

和 4-2,将 AO Fock 矩阵 f 和重叠矩阵 s 转化成 LFMO Fock 矩阵 F 和重叠积分矩阵 S. 然后,
设矩阵元 Fij = 0 和 Sij = 0, 当 Φi ∈{Φm P-π } 和 Φj ∈ {Φl P-σ , Φt P-S } (图 4-3-d).
A
B
C
A
+
B
+
C
Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
Set
Fπσ = 0
Sπσ F B
= 0
B
π A+B+C Sπ A+B+C Tπ A+B+C
Set
F σπ = 0
F σ A+B+C
A
C
A
+
B
+
C
Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
Set
S σπ = 0
16
Set
S σ A+B+C
SCF
Iteration
A
C
A
+
B
+
C
Frag. A Frag. B Frag. C Molecular frame
T σπ = 0
(a) (b) (c)
T πσ = 0
T σ A+B+C
Figure 4-4. (a) and (b) The Particular LFMO Fock and overlap integral matrices T and S; (c) The particular LFMO
eigenvector matrix T.
经过有条件地消除矩阵元后,所得到的 F 和 S 分别称之为特定的 Fock 矩阵和特定的重叠
矩阵 (图 4-4-a, 4-4-b). 特定矩阵 F 和 S 经过 SCF 迭代后,给出一个特定的 LFMO 本征矩阵 T
(图 4-4-c)和特定 LFMO 密度矩阵 D. 如图 4-4-和表 4-2 所示,在 FUD 态的 LFMO 本征矩阵 T
中,每个π分子轨道Ψi P-π 是所有的π-LFMO{Φm P-π }的线性组合而形成的,可以用(4-3)表示. 但是
与 DSI 态不同,这时式 4-3 中的所有的 LFMO 系数 T A ui, T B vi 和 T C wi 均不等于零. FUD 态的σ
分子轨道也可以用式 4-4 描述. 与 DSI 态相同,式 4-4 中所有的系数也均不等于零. 在表 4-2
中,罗列了 4 个 FUD 态的 4 个 LC-MO 分子轨道和 4 个 LC-LFMO 分子轨道. 在第 37 和 38 的
LC-LFMO 的π分子轨道中,所有的σ-LFMO 的系数等于零, 所有的π-LFMO 的系数不等于零.
在对应的 LC-AO 分子轨道中,所有的 s 原子轨道的系数小于 5x10 -5 . 同时, 在片断 A, B, C 中,
组成π分子轨道的原子轨道的系数均不等于零. 而在第 36 和 39 LC-LFMO 的σ分子轨道中,所
有的π-LFMO 的系数等于零. 所以,在 FUD 态中 LC-AO 分子轨道中,π和σ体系是离域在整
个分子构架上的,这两个体系又是互相彻底分离的 (Scheme 4-3).
A
N CH Ψ σ =Σ Σ T P
Φ P−σ + Σ ΣT P
Φ P−s
B
i
C
li l
ti t
σ
π
π
Scheme 4-3
Ψ π = ΣT A Φ A−π
i
ΣT B Φ B−π ΣT C Φ C−π
ui u + vi v + w wi
利用式(4-5), 将 FUD 态的 LFMO 本征矩阵 T 转化成 AO 本征矩阵 t (表 4-2),并算得 AO
密度矩阵 d . 最后,利用能量计算子程序算得 FUD 态的能量 E FUD 和它的各分量.
.

Table 4-2.4 typical LC-AO 和 4 typical LC-LFMO molecular orbitals in the FUD state for the θ = 17 o geometry of
NBA molecule (B3LYP/6-31G*)
AO 36 th MO
LC-AO MOs LC-LFMO MOs
37 th MO
38 th MO
39 th MO
(σ) (π) (π) (σ)
(σ) (π) (π) (σ)
1 1C 1s -0.003440 0.000000 0.000000 0.016690 1 -0.008446 0.000000 0.000000 0.003196
17
IFMO 36 th MO
37 th MO
38 th MO
39 th MO
2 1 2s 0.006684 0.000000 0.000000 -0.041185 2 0.000374 0.000000 0.000000 0.000014
3 1 2px -0.010760 0.000000 0.000000 -0.055542 3 -0.003307 0.000000 0.000000 0.000365
4 1 2py 0.122617 0.000000 0.000000 -0.053384 4 -0.000099 0.000000 0.000000 0.000011
5 1 2pz 0.000000 0.215733 -0.170376 0.000000 5 -0.000057 0.000000 0.000000 -0.000028
6 1 3S 0.012420 0.000000 0.000000 -0.010485 6 0.000014 0.000000 0.000000 -0.000038
7 1 3px -0.005553 0.000000 0.000000 0.023200 7 -0.011127 0.000000 0.000000 -0.005123
8 1 3py 0.029893 0.000000 0.000000 0.038419 8 0.028726 0.000000 0.000000 -0.001847
9 1 3pz 0.000000 0.116606 -0.096381 0.000000 9 0.032643 0.000000 0.000000 0.004297
10 1 4xx -0.001351 0.000000 0.000000 -0.002580 10 0.092274 0.000000 0.000000 -0.003965
11 1 4yy 0.001327 0.000000 0.000000 0.008720 11 -0.063079 0.000000 0.000000 0.015095
12 1 4zz 0.000402 0.000000 0.000000 -0.000860 12 -0.048548 0.000000 0.000000 0.007370
13 1 4xy -0.002488 0.000000 0.000000 0.015472 13 0.348003 0.000000 0.000000 -0.021039
14 1 4xz 0.000000 -0.002667 -0.001705 0.000000 14 -0.278257 0.000000 0.000000 0.018305
15 1 4yz 0.000000 -0.004445 -0.002978 0.000000 15 0.389164 0.000000 0.000000 -0.000751
16 2C 1s 0.002691 0.000000 0.000000 -0.013647 16 0.000000 -0.539410 -0.623970 0.000000
17 2 2s -0.002045 0.000000 0.000000 0.033508 17 -0.089963 0.000000 0.000000 -0.918625
18 2 2px 0.008500 0.000000 0.000000 0.107999 18 0.090797 0.000000 0.000000 -0.094692
19 2 2py 0.200300 0.000000 0.000000 0.196051 19 0.000000 -0.106732 0.011804 0.000000
20 2 2pz 0.000000 0.128263 -0.143702 0.000000 20 0.000000 0.003154 0.004243 0.000000
21 2 3S -0.016604 0.000000 0.000000 0.017994 21 -0.033289 0.000000 0.000000 -0.128480
22 2 3px 0.004387 0.000000 0.000000 0.066483 22 -0.007496 0.000000 0.000000 0.007170
23 2 3py 0.063129 0.000000 0.000000 0.058121 23 -0.020598 0.000000 0.000000 -0.005022
24 2 3pz 0.000000 0.074571 -0.083369 0.000000 24 -0.201058 0.000000 0.000000 0.063862
25 2 4xx -0.000640 0.000000 0.000000 -0.005483 25 -0.364961 0.000000 0.000000 -0.104200
26 2 4yy -0.004009 0.000000 0.000000 -0.000397 26 0.000000 -0.575032 -0.041595 0.000000
27 2 4zz 0.000746 0.000000 0.000000 -0.000263 27 -0.066377 0.000000 0.000000 0.083819
28 2 4xy 0.005629 0.000000 0.000000 0.007454 28 -0.022579 0.000000 0.000000 0.169168
29 2 4xz 0.000000 -0.005878 0.003982 0.000000 29 0.070577 0.000000 0.000000 0.057538
30 2 4yz 0.000000 0.002587 -0.004731 0.000000 30 -0.023381 0.000000 0.000000 -0.002652
31 3C 1s -0.010647 0.000000 0.000000 0.006705 31 -0.001122 0.000000 0.000000 -0.000668
32 3 2s 0.021539 0.000000 0.000000 -0.009962 32 -0.010208 0.000000 0.000000 -0.000860
33 3 2px -0.043336 0.000000 0.000000 -0.108490 33 -0.000084 0.000000 0.000000 -0.000008

34 3 2py -0.147087 0.000000 0.000000 -0.199355 34 -0.000072 0.000000 0.000000 0.000009
35 3 2pz 0.000000 0.089269 -0.130617 0.000000 35 -0.000076 0.000000 0.000000 -0.000004
36 3 3S 0.045004 0.000000 0.000000 -0.042016 36 -0.045734 0.000000 0.000000 -0.002012
37 3 3px -0.019766 0.000000 0.000000 -0.021304 37 -0.011471 0.000000 0.000000 -0.011245
38 3 3py -0.035722 0.000000 0.000000 -0.060728 38 0.116926 0.000000 0.000000 0.006485
39 3 3pz 0.000000 0.045040 -0.073711 0.000000 39 0.029623 0.000000 0.000000 0.026631
40 3 4xx -0.000247 0.000000 0.000000 -0.011596 40 -0.154440 0.000000 0.000000 -0.014462
41 3 4yy -0.001326 0.000000 0.000000 0.008516 41 0.212716 0.000000 0.000000 0.013242
42 3 4zz -0.000892 0.000000 0.000000 0.000975 42 0.095188 0.000000 0.000000 0.053049
43 3 4xy 0.007407 0.000000 0.000000 0.011972 43 -0.385411 0.000000 0.000000 -0.019788
44 3 4xz 0.000000 -0.004342 0.005779 0.000000 44 0.114193 0.000000 0.000000 0.034917
45 3 4yz 0.000000 -0.001319 0.000520 0.000000 45 0.000000 -0.478132 0.761927 0.000000
46 4C 1s 0.008367 0.000000 0.000000 0.007102 46 0.368486 0.000000 0.000000 -0.271227
47 4 2s -0.018869 0.000000 0.000000 -0.024876 47 0.050797 0.000000 0.000000 0.156623
48 4 2px -0.031073 0.000000 0.000000 0.176001 48 0.000000 -0.072227 -0.054610 0.000000
49 4 2py 0.108122 0.000000 0.000000 0.219404 49 0.000000 -0.005370 0.014985 0.000000
50 4 2pz 0.000000 0.075927 -0.124291 0.000000 50 -0.106929 0.000000 0.000000 0.023185
51 4 3S -0.032859 0.000000 0.000000 0.001110 51 0.000000 -0.026631 0.006188 0.000000
52 4 3px -0.027146 0.000000 0.000000 0.042700 52 0.000000 0.003055 0.000856 0.000000
53 4 3py 0.044386 0.000000 0.000000 0.047660 53 0.031044 0.000000 0.000000 -0.025105
54 4 3pz 0.000000 0.042671 -0.071071 0.000000 54 -0.025527 0.000000 0.000000 0.026006
55 4 4xx -0.002036 0.000000 0.000000 -0.005772 55 0.000000 0.009550 -0.002412 0.000000
56 4 4yy 0.004353 0.000000 0.000000 0.015312 56 0.010154 0.000000 0.000000 -0.003384
57 4 4zz 0.000325 0.000000 0.000000 -0.001079 57 -0.011409 0.000000 0.000000 0.007649
58 4 4xy -0.000001 0.000000 0.000000 0.019882 58 -0.009915 0.000000 0.000000 0.003303
59 4 4xz 0.000000 -0.001979 0.002827 0.000000 59 0.028625 0.000000 0.000000 -0.019205
60 4 4yz 0.000000 -0.003549 0.004952 0.000000 60 0.014156 0.000000 0.000000 -0.004877
61 5C 1s 0.013340 0.000000 0.000000 0.005719 61 -0.003470 0.000000 0.000000 0.000168
62 5 2s -0.029280 0.000000 0.000000 -0.010316 62 -0.003496 0.000000 0.000000 0.006177
63 5 2px 0.030533 0.000000 0.000000 -0.187942 63 0.027348 0.000000 0.000000 -0.010065
64 5 2py 0.164480 0.000000 0.000000 -0.181377 64 -0.001150 0.000000 0.000000 0.002894
65 5 2pz 0.000000 0.086592 -0.127550 0.000000 65 0.000000 0.003352 0.007595 0.000000
66 5 3S -0.062567 0.000000 0.000000 -0.019666 66 -0.001188 0.000000 0.000000 -0.003445
67 5 3px 0.018186 0.000000 0.000000 -0.072058 67 -0.008065 0.000000 0.000000 0.002745
68 5 3py 0.062967 0.000000 0.000000 -0.059443 68 0.007353 0.000000 0.000000 -0.006980
69 5 3pz 0.000000 0.045726 -0.072578 0.000000 69 0.000000 -0.002936 -0.006224 0.000000
70 5 4xx 0.000925 0.000000 0.000000 -0.007093 70 -0.002514 0.000000 0.000000 0.000683
71 5 4yy 0.002531 0.000000 0.000000 0.005662 71 0.004067 0.000000 0.000000 0.002551
18

72 5 4zz 0.000624 0.000000 0.000000 0.000567 72 0.000000 0.000831 0.000221 0.000000
73 5 4xy -0.003269 0.000000 0.000000 0.013566 73 -0.000596 0.000000 0.000000 -0.001841
74 5 4xz 0.000000 0.001011 -0.002460 0.000000 74 0.002995 0.000000 0.000000 0.000100
75 5 4yz 0.000000 -0.004474 0.005283 0.000000 75 0.000000 0.000622 -0.003368 0.000000
76 6C 1s -0.003564 0.000000 0.000000 -0.010453 76 0.000000 0.001224 0.000612 0.000000
77 6 2s 0.004917 0.000000 0.000000 0.028593 77 -0.003626 0.000000 0.000000 -0.012569
78 6 2px -0.064712 0.000000 0.000000 0.166132 78 0.000000 0.001455 -0.001358 0.000000
79 6 2py -0.149345 0.000000 0.000000 0.189849 79 -0.000880 0.000000 0.000000 0.001264
80 6 2pz 0.000000 0.124789 -0.139612 0.000000 80 -0.001358 0.000000 0.000000 -0.001792
81 6 3S 0.033495 0.000000 0.000000 -0.003031 81 -0.000003 0.000000 0.000000 -0.000266
82 6 3px -0.008854 0.000000 0.000000 0.025165 82 0.002617 0.000000 0.000000 0.000104
83 6 3py -0.027661 0.000000 0.000000 0.066035 83 -0.004525 0.000000 0.000000 0.001603
84 6 3pz 0.000000 0.066529 -0.078207 0.000000 84 -0.000298 0.000000 0.000000 0.002763
85 6 4xx 0.003145 0.000000 0.000000 -0.011861 85 0.001397 0.000000 0.000000 -0.001893
86 6 4yy -0.001529 0.000000 0.000000 0.004908 86 0.002253 0.000000 0.000000 -0.000034
87 6 4zz -0.000547 0.000000 0.000000 0.000092 87 -0.000845 0.000000 0.000000 -0.000763
88 6 4xy -0.007278 0.000000 0.000000 0.005227 88 -0.002336 0.000000 0.000000 0.003431
89 6 4xz 0.000000 0.005242 -0.006156 0.000000 89 -0.001185 0.000000 0.000000 0.001032
90 6 4yz 0.000000 -0.003792 0.001268 0.000000 90 0.000446 0.000000 0.000000 0.003134
91 7H 1S -0.103162 0.000000 0.000000 -0.065335 91 0.000000 -0.000201 -0.000084 0.000000
92 7 2S -0.082744 0.000000 0.000000 -0.077739 92 -0.000526 0.000000 0.000000 0.007269
93 8H 1S -0.014212 0.000000 0.000000 -0.088508 93 0.000000 0.005533 0.000886 0.000000
94 8 2S -0.014989 0.000000 0.000000 -0.091925 94 0.000121 0.000000 0.000000 -0.000095
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21

186 18 3pz 0.004264 0.039957 0.090092 0.007028 186 -0.006852 0.000000 0.000000 -0.001281
187 18 4xx 0.000896 0.000930 0.001690 -0.000802 187 -0.000769 0.000000 0.000000 -0.000419
188 18 4yy 0.005835 -0.000908 -0.001745 -0.002270 188 0.003189 0.000000 0.000000 0.000550
189 18 4zz -0.000476 -0.000029 0.000050 0.000696 189 0.000327 0.000000 0.000000 0.000252
190 18 4xy 0.008677 0.000350 0.000720 -0.006733 190 0.000299 0.000000 0.000000 0.000104
191 18 4xz 0.001268 0.002137 0.003947 -0.000866 191 -0.005251 0.000000 0.000000 -0.001126
192 18 4yz -0.000953 0.002915 0.005701 0.001144 192 -0.000557 0.000000 0.000000 -0.000581
193 19C 1s 0.008289 -0.000012 0.000017 -0.002608 193 0.001482 0.000000 0.000000 -0.000591
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195 19 2px 0.122613 0.019720 0.039934 -0.002960 195 -0.000060 0.000000 0.000000 -0.001707
196 19 2py 0.011390 -0.013918 -0.028562 -0.061109 196 0.000000 -0.003385 0.000037 0.000000
197 19 2pz -0.028485 0.078957 0.160634 -0.010105 197 0.000195 0.000000 0.000000 0.000190
198 19 3S -0.044434 0.000010 0.000018 0.025300 198 0.000000 0.001364 0.001118 0.000000
199 19 3px 0.015500 0.010186 0.022569 -0.002761 199 0.000004 0.000000 0.000000 0.000002
200 19 3py -0.014316 -0.007125 -0.016288 -0.009137 200 0.000000 -0.002056 -0.000634 0.000000
201 19 3pz -0.006415 0.040393 0.091224 -0.000941 201 0.000000 -0.000239 0.000199 0.000000
202 19 4xx -0.005622 -0.000325 -0.001018 -0.000858 202 -0.007359 0.000000 0.000000 0.000859
203 19 4yy 0.007845 -0.001164 -0.001942 0.002208 203 0.001024 0.000000 0.000000 -0.000514
204 19 4zz -0.000255 0.001486 0.002995 -0.000107 204 0.000932 0.000000 0.000000 0.000899
205 19 4xy 0.005780 0.001068 0.002023 -0.005837 205 0.005906 0.000000 0.000000 0.000892
206 19 4xz 0.002730 -0.000507 -0.002000 -0.000969 206 -0.003877 0.000000 0.000000 -0.000001
207 19 4yz 0.000101 0.003641 0.006087 0.002034 207 -0.000022 0.000000 0.000000 -0.000007
208 20C 1s -0.012111 0.000015 -0.000015 0.005978 208 -0.000831 0.000000 0.000000 -0.000744
209 20 2s 0.027919 0.000018 0.000068 -0.012840 209 -0.001037 0.000000 0.000000 -0.000081
210 20 2px -0.146269 0.027341 0.041870 0.004323 210 0.000673 0.000000 0.000000 0.000070
211 20 2py -0.010342 -0.019368 -0.029953 0.057071 211 0.000000 -0.001771 -0.000470 0.000000
212 20 2pz 0.034599 0.109687 0.168483 0.009018 212 0.000000 -0.000161 0.000105 0.000000
213 20 3S 0.048962 -0.000011 -0.000146 -0.023904 213 -0.000195 0.000000 0.000000 -0.000045
214 20 3px -0.062343 0.016237 0.024771 0.001829 214 0.000000 0.000121 0.000120 0.000000
215 20 3py -0.032277 -0.011304 -0.017731 0.027802 215 0.000000 -0.001205 -0.000202 0.000000
216 20 3pz 0.009818 0.064847 0.098970 0.004466 216 0.000000 0.000298 0.000275 0.000000
217 20 4xx -0.005969 -0.001739 -0.002919 -0.000987 217 -0.006792 0.000000 0.000000 -0.000044
218 20 4yy 0.000837 -0.000983 -0.000291 0.001301 218 -0.000160 0.000000 0.000000 -0.000171
219 20 4zz -0.000313 0.002752 0.003214 0.000488 219 0.003139 0.000000 0.000000 -0.000169
220 20 4xy -0.004572 0.001533 0.001421 -0.001975 220 0.000000 0.000030 0.000009 0.000000
221 20 4xz 0.000807 -0.003669 -0.006307 0.000049 221 0.000776 0.000000 0.000000 0.000340
222 20 4yz 0.001379 0.002997 0.000545 0.000677 222 -0.000711 0.000000 0.000000 -0.000392
223 21H 1S -0.032982 -0.000021 0.000132 0.054686 223 0.000003 0.000000 0.000000 0.000099
22

224 21 2S -0.029493 0.000032 0.000043 0.055144 224 0.000744 0.000000 0.000000 -0.000075
225 22H 1S 0.039676 0.000065 0.000032 0.000826 225 0.000000 0.000009 0.000015 0.000000
226 22 2S 0.039762 0.000045 0.000094 0.000801 226 -0.003709 0.000000 0.000000 0.000466
227 23H 1S 0.133565 -0.000025 -0.000018 -0.055765 227 0.004457 0.000000 0.000000 0.000074
228 23 2S 0.130140 -0.000011 0.000011 -0.060994 228 -0.000866 0.000000 0.000000 -0.000012
229 24H 1S 0.020635 -0.000027 0.000084 0.045234 229 -0.000058 0.000000 0.000000 -0.000027
230 24 2S 0.020918 -0.000009 -0.000071 0.048314 230 0.001965 0.000000 0.000000 0.000017
231 25H 1S -0.079478 0.000045 -0.000065 -0.006519 231 -0.000037 0.000000 0.000000 -0.000024
232 25 2S -0.065844 -0.000067 -0.000067 -0.000482 232 -0.001841 0.000000 0.000000 0.000147
FUD态的计算程序
C
SUBROUTINE FUDSTATE(NO,NS)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SMO,SSS,SPI,SSI,SSSL,SSSS,SSSLN
COMMON/PSM/LPIN(25,900),LSIN(25,900),KLPN(25),KLSN(25)
COMMON/GRMO/LMO,SMO,MKLXN(25,50),MKSXN(25,50),SSS,IFN
COMMON/LMSSING/SSSLN(25)
COMMON/PSMLS/LPI(900),LSI(900),SPI(900),SSI(900),KLP,KLS,KSP,KSS
COMMON/GRMOLS/MKLX(50),MKSX(50)
COMMON/LMSSINGLS/SSSL,SSSS
COMMON/IIIIII/IIX,JJX
CALL TRANSMATRIX(NO,NS)
C ======================================
C SIGMA-SIGMA AND PI-PI INTERACTION
C ======================================
DO 220 IIX=1,IFN
KIX=0
CALL TRANSMOROKU(KIX,IIX,JJX)
KKZ=2
CALL FRAG5(MKLX,SSSL,KKZ,LSI,LPI,KLS,KLP)
KKZ=1
CALL FRAG5(MKLX,SSSL,KKZ,LSI,LSI,KLS,KLS)
DO 220 JJX=IIX+1,IFN
KIX=1
CALL TRANSMOROKU(KIX,IIX,JJX)
CALL PSINT(KLP,KSS,MKLX,MKSX,LPI,SSI,SSSL,SSSS)
CALL PSINT(KLS,KSP,MKLX,MKSX,LSI,SPI,SSSL,SSSS)
220 CONTINUE
RETURN
23

END
2.1.3. 小结
对于一个非平面的共轭分子,LFMO 轨道基组的建立为 π电子定域态的建立, 提供了一
个有效的途径. 在另一章中,通过与 NBO 法的比较,我们将进一步的说明,LFMO 基组的
建立是建立定域态的唯一可行的途径. 因此,可以说,我们为π-σ的能量分解,提供了一个新
的方法和计算程序.
参考文献
38. (a) http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html); (b). Schmidt, M.W.; Baldridge, K. K.;
Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. H.; Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K.
A.; Su, S.; Windus, T. L.; Dupuis, M.; Montgomery, J. A. J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347.
39. Bao, P.; Yu, Z. H. J. Comput. Chem. 2006, 27, 809.
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