固体表面上有機薄膜の XPS 測定とその応用 XPS ... - 表面分析研究会

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 1 (2009) pp. 12−19
鈴 木 昇 固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
解 説
固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
*
鈴 木 昇
宇 都 宮 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 〒321-8585 栃 木 県 宇 都 宮 市 陽 東 7-1-2
* suzukin@cc.utsunomiya-u.ac.jp
(2008 年 7 月 13 日 受 理 ; 2008 年 8 月 7 日 掲 載 決 定 )
X 線 光 電 子 分 光 法 は 固 体 材 料 の 表 面 分 析 に 広 く 利 用 されている.ここでは,ラングミュア-ブ
ロジェット 膜 や 自 己 組 織 化 膜 といった 有 機 薄 膜 の, 著 者 らによる 測 定 結 果 とそのスペクトルの 解
析 技 術 について 紹 介 する.
XPS Measurement of Organic Thin Film
on Solid Surface and its Application
N. Suzuki *
Graduate School of Engineering, Utsunomiya University, Yoto 7-1-2, Utsunomiya 321-8585, Japan
* suzukin@cc.utsunomiya-u.ac.jp
(Received: July 13, 2008; Accepted: August 7, 2008)
X-ray photoelectron spectroscopy is the technique widely used for the surface analysis of solid materials.
In this paper, our XPS measurements of organic thin films such as Langmuir-Blodgett films and
self-assembled monolayers on solid surface and the analysis techniques using the spectra are reviewed.
1. はじめに
X 線 光 電 子 分 光 法 (XPS)は 固 体 材 料 の 表 面 分 析
および 構 造 を 含 めた 表 面 解 析 などに 広 く 利 用 されて
いる. 有 機 物 に 対 しても 多 くの 分 野 で 応 用 されてい
るが,XPS の 分 析 深 さを 考 慮 すると, 固 体 表 面 上 に
形 成 される 表 面 修 飾 膜 や Langmuir-Blodgett(LB) 膜
などの 有 機 薄 膜 の 構 造 解 析 に 適 している.
本 稿 では, 筆 者 が 実 施 してきた 単 分 子 膜 に 関 する
種 々の 応 用 例 について 紹 介 する.
(1) 角 度 分 解 法 (ARXPS)による LB 膜 中 の 光 電 子
の 非 弾 性 平 均 自 由 行 程 (IMFP)の 決 定
(2) Tougaard 法 による LB 膜 中 の IMFP の 決 定
(3) XPS 測 定 中 での 単 分 子 膜 の 試 料 損 傷
(4) 銅 基 板 上 自 己 組 織 化 単 分 子 膜 (SAM)レジスト
の 酸 性 エッチング 耐 性 の 検 討
(5) 細 孔 を 有 するシリカゲル 表 面 上 単 分 子 膜 の 測 定
結 果
2. ARXPS による LB 膜 中 の IMFP の 決 定 [1]
図 1(a)は,2nm 程 度 の 自 然 酸 化 膜 (SiO 2 )を 表 面
に 有 するシリコンウェハー 上 に 形 成 したラングミュ
ア-ブロジェット(Langmuir-Blodgett,LB) 膜 の 測
定 結 果 である. 膜 物 質 は 10,12-ペンタコサジイン 酸
カドミウム 塩 の 水 面 上 単 分 子 膜 に 光 を 照 射 し 高 分 子
化 したものであり,Si 2p, Si 2s, C 1s, Cd 3d および O
1s レベルからの 光 電 子 ピークが 出 現 している.その
他 にオージェピークも 存 在 する. 図 1(b)は Si2p の 領
域 を 精 細 に 測 定 した 高 分 解 能 スペクトル(あるいは
ナロースペクトル)であり, 低 結 合 エネルギー 側 の
ピークは 元 素 状 シリコンに, 高 結 合 エネルギー 側 の
Copyright (c) 2009 by The Surface Analysis Society of Japan
−12−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 1 (2009) pp. 12−19
鈴 木 昇 固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
ピークは SiO 2 に 由 来 する.したがって, 測 定 結 果 の
みから, 物 質 が 何 であるかを 推 定 することも 可 能 と
なる.
Arb. unit
(a) Wide spectra
C1s
O1s
Auger peaks
Si2s
Cd3d Si2p
C KVV O KLL
:5°
い,シリコン 酸 化 膜 厚 さ,LB 膜 中 での IMFP( 論 文
中 では IMFP としているが, 厳 密 には 有 効 減 衰 長 さ
EAL である)を 変 数 として 計 算 した. 図 3 は 計 算 値
と 実 験 値 の 比 較 であり,フィッティングにおけるそ
れらはよく 一 致 している.また, 最 適 フィッティン
グ 結 果 から,LB 膜 中 の IMFP を 決 定 している.
Hydrocarbon
Oxygen in COO
Cadmium ion
L HC
L HC+OO
L LB
:77°
Silicon dioxide
L SiO2
Binding energy,E b / eV
Silicon (bulk)
L Si =
(b) Narrow scan (high resolution)
spectra of Si2p
Si 0
:26°
Si 4+
(SiO 2
)
Fig. 2. The structure model of Langmuir-Blodgett (LB) film of
polymerized cadmium 10,12-pentacosadiynoate.
100
80
:73°
106 104 102 100 98 96
Binding energy,E b / eV
Fig. 1. XPS wide spectra (a) and narrow scan (high resolution)
spectra of Langmuir-Blodgett film on silicon wafer. is the
angle emission angle from surface normal.
Atomic concentration /%
C
60
40
Si
20
O
Cd
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.0
0.5
この LB 膜 を 種 々の 検 出 角 度 で 測 定 した(ARXPS).
図 2 はその 構 造 を 示 したものであり,この 構 造 から
原 子 濃 度 (%)の 計 算 値 を 試 行 錯 誤 法 で 求 めた( 図
3). 図 中 のプロットは 実 験 値 であり, 実 線 は 計 算 値
であり, 計 算 では 実 験 値 からの 偏 差 の 平 方 和 が 最 小
となるときを 最 適 フィッティングとして 計 算 値 を 決
定 した.なお, 単 分 子 膜 の 厚 さは 原 子 間 力 顕 微 鏡
(AFM)で 決 定 し,シリコン 基 板 およびシリコン 酸
化 膜 中 の IMFP には 田 沼 の 値 (TPP-2M 式 )[2]を 用
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
sin
Fig. 3. Experimental data points and model fits of atomic concentration
of LB film against sin.
−13−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 1 (2009) pp. 12−19
鈴 木 昇 固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
3. Tougaard 法 による LB 膜 中 の IMFP の 決 定 [3,4]
試 料 中 で 発 生 した 光 電 子 が 非 弾 性 散 乱 を 受 けると
運 動 エネルギーが 20~30 eV 程 度 小 さくなり, 見 か
け 上 結 合 エネルギーの 高 い 位 置 に 非 弾 性 散 乱 ピーク
として 現 れる.これは 従 来 バックグラウンドとして
処 理 されてきたが, 試 料 の 表 面 構 造 や 元 素 の 分 布 状
態 を 反 映 するものであり,Tougaard はこの 原 理 を 利
用 して 表 面 構 造 を 解 析 する 方 法 を 提 案 した[5]. 図 4
は, 前 節 で 示 した ARXPS 法 による LB 膜 の 測 定 結 果
に 対 して Tougaard 法 を 適 用 したものであり, 検 出 角
度 が 異 なるとバックグラウンドの 形 状 も 大 きく 変 化
するが, 実 測 ( 実 線 )と 点 線 ( 計 算 値 )はよく 一 致
しているので, 解 析 に 用 いた IMFP(λ)は 正 確 で
あると 考 えられ,LB 膜 中 の IMFP を 決 定 した[4].
図 5 はアラキジン 酸 カドミウムの 多 層 (7 層 )LB
膜 におけるモデル 構 造 である.この 構 造 に 対 して
Tougaard 法 を 適 用 し,Cd3d ピークを 解 析 した 結 果 を
図 6 に 示 す. 非 弾 性 散 乱 ピーク(バックグランド)
の 解 析 結 果 は,1 層 ~7 層 の 全 ての LB 膜 で, 実 験 結
果 とよくフィットしている[4].
4. XPS 測 定 中 の 単 分 子 膜 の 試 料 損 傷
表 面 分 析 研 究 会 では 10 年 以 上 に 亘 って XPS 測 定
中 の 有 機 物 試 料 損 傷 に 関 する 研 究 を 推 進 し, 種 々の
ラウンドロビンテストを 行 ってきている. 筆 者 もそ
の 多 くに 参 加 するとともに, 単 分 子 膜 の 試 料 損 傷 を
中 心 に 研 究 してきた.ニトロセルロースメンブレン
フィルターにおけるニトロ 基 の 分 解 [6-9],3-クロロ
プロピルトリエトキシシラン(CTES)で 処 理 したシ
リコンウェハー 単 分 子 膜 の C-Cl 結 合 分 解 挙 動 [10]お
よび 分 解 速 度 に 及 ぼす 基 板 酸 化 膜 の 影 響 [11],フル
オロアルキル 基 を 有 する 単 分 子 膜 の 分 解 特 性 に 与 え
る 基 板 の 種 類 の 影 響 [12], 金 基 板 上 単 分 子 膜 の 分 解
特 性 と 標 準 試 料 としての 評 価 [13]などである.
図 7 は,CTES 単 分 子 膜 における C 1s および Cl 2p
ピークに 対 する 測 定 サイクル( 時 間 )の 影 響 を 示 し
たものであり,Cl 2p ピークおよび C 1s における C-Cl
結 合 に 由 来 するピーク(メインピークの 高 エネル
ギー 側 に 現 れるショルダー)が 時 間 とともに 減 少 し
ており,その 程 度 は 照 射 X 線 強 度 が 高 いほど 顕 著 で
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
(a) Si2s,p, 26 deg
0.1 - Original
0.0 ・ Background
-0.1
1240 1290 1340 1390
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
(b) Si2s,p, 73 deg
0.2 - Original
0.0 ・ Background
-0.2
1240 1290 1340 1390
Electron energy / eV
Fig. 4. Results of the peak shape fitting of Si 2s,p region for LB film by Touggard method [3].
Fig. 5. Structure model of cadmium arachidate LB film (7 layers).
−14−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 1 (2009) pp. 12−19
鈴 木 昇 固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
ある[10].
図 8 は 基 板 としてのシリコンウェハー 表 面 に 存 在
する 酸 化 膜 の 厚 さが CTES 単 分 子 膜 の 損 傷 因 子 ( 分
解 速 度 定 数 に 相 当 する)に 与 える 影 響 を 示 したもの
であり, 酸 化 膜 厚 さとともに 損 傷 因 子 が 増 加 し,あ
る 厚 さ 以 上 では 一 定 になることを 示 している[11].
また, 図 9 は,パーフルオロアルキル 基 を 有 する 処
理 剤 で 種 々の 金 属 基 板 を 処 理 した 試 料 における,F
Fig. 6. Results of the peak shape fitting of Cd 3d region for cadmium arachidate LB film with various layers by Touggard method [4].
Fig. 7. Profile montage of C 1s and Cl 2p peak of chloropropyltriethoxysilane treated silicon wafer [10].
−15−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 1 (2009) pp. 12−19
鈴 木 昇 固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
1s ピークの 減 少 挙 動 からの 損 傷 因 子 と 基 板 からの 光
電 子 ( 減 衰 されたものも 含 む) 量 との 関 係 を 示 した
ものであり, 基 板 光 電 子 量 の 増 加 とともに, 損 傷 因
子 が 大 きくなっている[12].これらの 結 果 より, 試
料 損 傷 に 与 える 一 つの 主 たる 因 子 が 基 板 からの 光 電
子 であることが 分 かる.
Damaging 損 傷 因 子 factor, β×10 /10 -10 /(cps -10 (cps•eV•s) ・eV・s) -1 -1
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
2.4 times
2.4 倍
0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0
Thickness of SiO SiO2の 膜 厚 /nm
2 surface oxide layer /nm
Fig. 8. The effect of surface oxide thickness on the damaging
factor [11].
Damaging factor, /10 -10 (cps•eV•s) -1
Si
Mo
Ni
Ag
Au
Cu
Area of wide spectrum to 1450 eV / 10 -7 •cps -1
Fig. 9. Effect of the kind of substrate on the damaging factor of
perfluoroalkyl group. Abscissa is the integrated area of wide
spectrum from 0 to 1450 eV.
5. 銅 基 板 上 自 己 組 織 化 単 分 子 膜 (SAM)レジスト
の 酸 性 エッチング 耐 性 の 検 討 [14]
低 コストかつ 大 面 積 対 応 可 能 なエッチングプロセ
スとして, 半 導 体 Si やガラス 基 板 上 シランカップリ
ング 自 己 組 織 化 単 分 子 膜 (SAM 膜 )や 銅 基 板 上 チ
オール SAM 膜 をウエットプロセスのレジストとし
て 用 いる 試 みがなされている.ここでは, 銅 基 板 に
チオール SAM 膜 , 種 々のメルカプトアルコールお
よびメルカプトアルコール/シランカップリング 剤
複 合 膜 を 作 成 し,レジストとしての 有 効 性 を 検 討 し
た 結 果 を 述 べる.
図 10 は, 表 面 酸 化 膜 を 取 り 除 いた 99.99% 無 酸 素
銅 基 板 上 に Octadecylthiol(ODT) 単 分 子 膜 を 形 成 さ
せ,4mM HCl / 0.3vol% H 2 O 2 水 溶 液 での 酸 性 エッチ
ングに 対 する 耐 性 を 検 討 した 結 果 である.1 min の
エッチングで S 2p ピークが 消 失 し,Cu 2p ピーク 強
度 が 高 くなり,かつエッチング 時 あるいはその 後 の
空 気 酸 化 によると 考 えられる CuO 由 来 のピークが
出 現 している.したがって,ODT 単 分 子 膜 は 1 min
で 剥 がれ 落 ちていることが 分 かる. 一 方 ,
2-Mercapt-1-ethanol (MEO)エタノール 溶 液 , 次 いで
50mM n-Octadecyltrimethoxysilane (ODTMS)ヘキサン
溶 液 に 浸 漬 することで 得 たメルカプトアルコール/
シランカップリング 複 合 SAM 膜 の 酸 性 エッチング
では, 図 11 に 示 すようにシランカップリング 剤 由 来
の Si 2p ピークがエッチング 30 min でも 残 存 してい
る.また,Cu 2p ピークも 存 在 したがそのピークは
小 さく,かつ CuO 由 来 のピークも 僅 かに 検 出 される
程 度 であった.したがって,その 複 合 膜 の 酸 性 エッ
チング 耐 性 (30 min 以 上 )が 高 いことが 認 められた.
なお, 本 研 究 では, 試 料 損 傷 の 影 響 を 考 慮 して 測 定 時
間 を 決 定 している.
6. 細 孔 を 有 するシリカゲル 表 面 上 単 分 子 膜 の 測 定
結 果
図 12(a)は 粒 子 状 シリカ( 無 孔 性 )とシリカゲル( 多
孔 性 )を, 種 々の 炭 素 鎖 長 を 有 するアルキルジメチ
ルクロロシラン(R-Si(CH 3 ) 2 Cl)で 表 面 改 質 した 試
料 における 見 掛 けの 炭 素 元 素 組 成 をアルキル 基 中 の
炭 素 数 に 対 してプロットしたものであり, 炭 素 鎖 長
の 増 加 とともに 炭 素 の 組 成 が 増 加 している.また,
多 孔 性 シリカの 方 が 全 体 的 に 炭 素 含 有 量 が 多 く, 図
12(b)に 示 されるように 細 孔 入 り 口 付 近 の 炭 素 が 寄
与 しているためと 推 定 される.
−16−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 1 (2009) pp. 12−19
鈴 木 昇 固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
7. まとめ
以 上 のように, 有 機 単 分 子 膜 のみの 研 究 において
も XPS は 広 く 用 いられているが, 有 機 物 の 分 析 とい
う 面 では, 膨 大 な 成 果 が 報 告 されている.しかし,
その 内 容 については 疑 問 のある 結 果 も 含 まれており,
個 々の 試 料 において 必 要 とする 情 報 を 把 握 し,かつ
測 定 条 件 をよく 吟 味 する 必 要 がある. 本 解 説 が 今 後
の 研 究 の 参 考 になることを 期 待 する.
8. 謝 辞
ここで 紹 介 した 著 者 が 関 係 する 研 究 の 遂 行 に 際 し
ては, 表 面 分 析 研 究 会 の 多 くの 方 々の 助 言 , 支 援 ,
協 力 を 得 ている.ここに 感 謝 します.
0 min: S 2p 検 出
Not etched
Etching time : 1min
Binding Energy(eV)
S 2p
Binding Energy(eV)
Cu 2p
Fig. 10. Durability of self-assembled monolayer on copper surface derived from octadecanethiol.
Si 2p
C 18 H 37
C 18 H 37
Si
O
O
Si
O
O
cps
Not etched
(CH 2 ) 2
(CH 2 ) 2
S
S
Etching time:30min
Binding Energy (eV)
Fig.11. Structure of MEO/ODTMS self-assembled monolayer on copper surface and its durability against wet etching
−17−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 1 (2009) pp. 12−19
鈴 木 昇 固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
Carbon 炭 atomic 素 元 素 concentration 組 成 / % / %
40
30
20
10
0
○: 多 Porous 孔 性 silica
●: 多 Porous 孔 性 ( silica 加 熱 (after 処 理 heating) 後 )
△: 無 Non-porous 孔 性 silica
▲: 無 Non-porous 孔 性 ( 加 熱 silica 処 理 (after 後 ) heating)
0 5 10 15 20
Carbon アルキル number 基 中 of の alkyl 炭 素 chain 数
(a) Apparent (a) 見 かけの atomic 元 素 concentration
組 成
Porous 多 孔 性 silica シリカ surface 表 面
Non-porous 無 孔 性 シリカ silica 表 surface 面
(b) Schematic (b) 表 面 surface 模 式 図 structure
Fig. 12. (a) Apparent atomic concentration of carbon against carbon number of alkyl chain for non-porous and porous silica treated
with silane coupling reagent with various length of alkyl chains, and (b) schematic surface structure of porous and non-porous silica
with surface organic monolayer.
9. 参 考 文 献
[1] N. Suzuki, K. Iimura, S. Satoh, Y. Saito, T. Kato, and
A. Tanaka, Surf. Interface Anal. 25, 650 (1997).
[2] S. Tanuma, C. J. Powell, and D. R. Penn, Surf. Interface
Anal. 11, 57 (1988); 17, 911 (1991).
[3] N. Suzuki, T. Kato, and S. Tougaard, Surf. Interface
Anal. 31, 862 (2001).
[4] M. Sato, N. Tsukamoto, T. Shiratori, T. Furusawa, N.
Suzuki, and S. Tougaard, Surf. Interface Anal. 38,
604 (2006).
[5] S. Tougaard, J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1415 (1996).
[6] H. Thoma, K. Miura, and Organic Material Group of
Surface Analysis Society of Japan, J. Surf. Anal. 5,
220 (1999).
[7] N. Suzuki, T. Sakamoto, T. Isano, K. Iimura, T. Kato,
H. Tohma, T. Maruyama, K. Miura, and Org. Mater.
Grp. of SASJ, J. Surf. Anal. 5, 224 (1999).
[8] T. Maruyama, N. Suzuki, H. Tohma, K. Miura, and
Org. Mater. Grp. SASJ, J. Surf. Anal. 6, 59 (1999).
[9] K. Yoshihara and A. Tanaka, Surf. Interface Anal. 33,
252 (2002).
[10] N. Suzuki, T. Isano, T. Sakamoto, T. Saino, K.
Iimura, and T. Kato, Surf. Interface Anal. 30, 301
(2000).
[11] M. Sato, T. Furusawa, T. Hotta, H. Watanabe, and N.
Suzuki, Surf. Interface Anal. 38, 838 (2006).
[12] M. Sato, H. Watanabe, T. Furusawa, and N. Suzuki,
J. Surf. Anal. 12, 183 (2005).
[13] 鈴 木 昇 , 他 , 表 面 分 析 研 究 会 第 30 回 研 究 会 講
演 資 料 , 軽 井 沢 ,pp.9-1~9-9(2007).
[14] 佐 藤 正 秀 , 高 橋 美 咲 , 古 澤 毅 , 鈴 木 昇 , 化 学 工 学
会 第 39 回 秋 季 大 会 , 北 海 道 大 学 , Z216 (2007).
査 読 コメント
査 読 者 1. 當 麻 肇 ( 日 産 アーク)
本 稿 は, 有 機 薄 膜 を 試 料 として XPS の 実 用 的 な 例
が 紹 介 されております.XPS で 解 析 できること, 測
定 ・ 解 析 時 の 注 意 など, 読 者 に 有 用 な 情 報 であり,
掲 載 する 価 値 があると 考 えられます.
[ 査 読 者 1-1]
「2. ARXPS による LB 膜 中 の IMFP の 決 定 」
[ 査 読 者 1-1-1]
ARXPS,Tougaard 法 による「IMFP」の 決 定 の 例
を 紹 介 されておりますが, 実 験 的 手 法 で 算 出 してい
ること,LB 膜 の 密 度 を 定 義 できないことから,IMFP
( 非 弾 性 平 均 自 由 行 程 )でなく,AL( 減 衰 長 さ)ま
たは EAL( 有 効 減 衰 長 さ)なのではないかと 思 いま
す.また, 計 算 の 仮 定 となる 田 沼 さんの 値 (TPP-2M
式 ),シリコン 酸 化 膜 厚 さの 算 出 法 の 引 用 文 献 を 記
載 していただくと,より 活 用 しやすいと 思 います.
[ 著 者 ]
田 沼 の 値 については 引 用 文 献 を 記 載 しました.な
お,シリコン 酸 化 膜 厚 さは 試 行 錯 誤 法 計 算 の 変 数 と
−18−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 1 (2009) pp. 12−19
鈴 木 昇 固 体 表 面 上 有 機 薄 膜 の XPS 測 定 とその 応 用
しています.また 本 文 では 非 弾 性 平 均 自 由 工 程 IMFP
という 表 現 を 用 いていますが, 厳 密 には 有 効 減 衰 長
さ(EAL)になります. 本 文 中 にその 旨 を 記 載 しま
した.
[ 査 読 者 1-1-2]
原 子 濃 度 を「 試 行 錯 誤 法 」で 求 めた,とあります
が,「 試 行 錯 誤 法 」で 求 めた 値 は, 図 3 の 計 算 値 で
しょうか, 実 験 値 でしょうか.「 試 行 錯 誤 法 」と 言
う 方 法 が 聞 き 慣 れないため, 簡 単 に 紹 介 していただ
けるとよいかと 思 います.
[ 著 者 ]
試 行 錯 誤 法 について 説 明 を 加 えました.また, 図
のタイトルも 修 正 しました.
[ 査 読 者 1-1-3]
LB 膜 の 構 造 において,「 高 分 子 化 」「polymer」
の 表 現 がありますが, 有 機 物 層 は 形 成 されるものの,
個 々の 分 子 の 分 子 量 は 大 きくありません.LB 膜 の 特
徴 として, 平 面 方 向 ・ 積 層 方 向 に 分 子 が 集 合 するこ
とを 重 合 ととらえるのでしょうか.
[ 著 者 ]
本 文 を 分 かり 易 くすべく 修 正 しました.なお,こ
の 分 子 は 三 重 結 合 を 2 つ 有 しており, 光 により 隣 同
士 の 分 子 が 容 易 に 高 分 子 化 します.
[ 査 読 者 1-2]
「5. 銅 基 板 上 自 己 組 織 化 単 分 子 膜 (SAM)レジス
トの 酸 性 エッチング 耐 性 の 検 討 」
[ 査 読 者 1-2-1]
レジストの 酸 性 エッチングの 耐 性 の 実 験 結 果 とし
て, 耐 性 の 向 上 したメルカプトアルコール/シラン
カップリング 複 合 膜 のスペクトルは 掲 載 可 能 でしょ
うか.
[ 著 者 ]
図 11 として, 耐 性 の 向 上 したメルカプトアルコー
ル/シランカップリング 複 合 膜 の Si 2p スペクトル
を 掲 載 しました.
[ 査 読 者 1-2-2]
エッチングによる CuO 由 来 のピークの 検 出 は, 成
膜 前 の 自 然 酸 化 膜 に 由 来 する 成 分 でしょうか, 酸 性
エッチングによる 基 板 の 酸 化 に 由 来 する 成 分 でしょ
うか.
[ 著 者 ]
表 面 処 理 前 の 基 板 には 表 面 酸 化 膜 を 取 り 除 いた 無
酸 素 銅 を 用 いています. 単 分 子 膜 が 存 在 すれば 酸 化
が 進 行 しないので,エッチング 後 の CuO はエッチン
グ 時 あるいはその 後 の 空 気 酸 化 により 生 成 したもの
になります. 文 章 を 修 正 しました.
[ 査 読 者 1-2-3]
被 覆 率 , 厚 さが 変 化 することにより 酸 性 エッチン
グの 耐 性 は 上 がると 思 います.MEO のモノレイヤー
が 被 覆 できなかった 表 面 に ODTMS のモノレイヤー
が 形 成 されたのか,MEO のアルコール 基 を 介 したレ
イヤー・バイ・レイヤーになっているのか,エッチ
ングメカニズムや XPS スペクトルから 推 定 するこ
とは 可 能 でしょうか.
[ 著 者 ]
MEO 処 理 で S 2p ピークが 出 現 し,ODTMS 処 理 で
さらに Si 2p ピークが 出 現 することから,MEO のヒ
ドロキシル 基 を 介 したレイヤー・バイ・レイヤー 構
造 となっていると 考 えています.
[ 査 読 者 1-3]
「6. 細 孔 を 有 するシリカゲル 表 面 上 単 分 子 膜 の 測
定 結 果 」
[ 査 読 者 1-3-1]
「 見 掛 けの 炭 素 元 素 組 成 」の「 見 掛 け」はどの 様
な 意 味 を 持 っているのでしょうか.
[ 著 者 ]
XPS 測 定 結 果 から 得 られる 元 素 組 成 (atomic
concentration)は, 表 面 に 均 一 相 として 存 在 すること
を 仮 定 したものですので,「 見 掛 け」という 表 現 を
用 いました.
[ 査 読 者 1-3-2]
炭 素 鎖 長 と 元 素 組 成 によい 相 関 があります.この
相 関 から 反 応 率 ( 被 覆 率 )が 同 じであると 判 断 する
ことが 言 えるでしょうか.
[ 著 者 ]
表 面 処 理 方 法 およびその 条 件 が 同 じであれば, 被
覆 率 に 大 きな 変 化 は 無 いと 考 えられます.また, 過
去 の 研 究 結 果 より, 元 素 分 析 からの 炭 素 含 有 量 と 比
表 面 積 から 求 められる 被 覆 率 に 大 きな 違 いはありま
せん.
−19−