Photoemission Electron Spectroscopy II

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsSerial LecturePhotoemission Electron Spectroscopy II:Satellites by Local Excitations(Author) J. D. Lee a,*(Translator) T. Nagatomi b and G. Mizutani a(Translation Supervisor) K. Endo ca School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292, Japanb Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, Osaka University,Suita, Osaka 565-0871, Japanc Center for Colloid and Interface Science, Tokyo University of Science, Noda, Chiba 278-8510, Japan* jdlee@jaist.ac.jp(Received: September 1, 2009)Photoemission process leaves the target system in various final states that are lacking one electron withrespect to the initial state. Except for the trivial noninteracting case, the final-state effects result in separatefeatures in the photoemission electron spectra (PES). They are distinguished as the main feature and its satellites.Knowledge about those features for a given material is fundamentally important in understandingthe electronic property of the material. We discuss the main and satellite features signaled in PES especiallywhen the final states are reached by the local excitations, usually corresponding to the atoms, molecules, orstrongly correlated electron solids like transition metal or rare earth metal compounds or several organiccompounds. In particular, we focus on a few famous and prototypical PES problems of transition metalcompounds (i.e., 3d-valence insulators, or sometimes narrow band 3d metals) and their understanding.光 電 子 分 光 法 II 局 所 励 起 によるサテライトb( 著 者 ) J. D. Lee a,*( 日 本 語 訳 者 ) 永 富 隆 清 , b,** a,***水 谷 五 郎c,****( 監 訳 者 ) 遠 藤 一 央a北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学 マテリアルサイエンス 研 究 科 〒923-1292 石 川 県 能 美 市 旭 台 1-1大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 生 命 先 端 工 学 専 攻 物 質 生 命 工 学 講 座 〒565-0871 大 阪 府 吹 田 市 山 田 丘 2-1c東 京 理 科 大 学 総 合 研 究 機 構 界 面 科 学 研 究 センター 〒278-8510 千 葉 県 野 田 市 山 崎 2641* jdlee@jaist.ac.jp** nagatomi@mls.eng.osaka-u.ac.jp*** mizutani@jaist.ac.jp****endo-kz@nifty.com(2009 年 9 月 1 日 受 理 )光 電 子 を 放 出 した 後 の 試 料 内 原 子 は, 初 期 状 態 に 比 べて 電 子 が 一 つ 少 ない 終 状 態 をとる.この終 状 態 には 様 々な 状 態 があるため, 終 状 態 に 存 在 する 正 孔 と 電 子 が 相 互 作 用 しない 場 合 を 除 いて,光 電 子 スペクトル(PES)にはサテライト 構 造 が 見 られる.これらサテライトピークは 主 ピークと 区 別 される.ある 材 料 系 におけるサテライト 構 造 に 対 する 知 見 は, 材 料 の 電 子 状 態 を 理 解 するための 基 本 として 重 要 である. 本 稿 では, 特 に 局 在 化 した 励 起 過 程 を 経 て 終 状 態 に 至 る 場 合 に PESにおいて 見 られる 主 ピークとサテライトピーク 構 造 について 議 論 する.これらは, 原 子 , 分 子 ,Copyright (c) 2009 by The Surface Analysis Society of Japan−127−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsあるいは 遷 移 金 属 や 希 土 類 金 属 の 化 合 物 ,いくつかの 有 機 材 料 などの 強 相 関 電 子 系 固 体 において見 られる 現 象 である. 本 稿 では 特 に, 遷 移 金 属 化 合 物 (すなわち,3d 価 電 子 絶 縁 体 ,あるいは 狭バンド 3d 金 属 )に 見 られるいくつかの 有 名 で 基 本 的 な PES 問 題 とその 解 釈 について 述 べる.1. IntroductionPhotoemission electron spectroscopy (PES) producesfinal states which are lacking one electron with respect tothe initial ground state and measures their energies [1].The energies measured in PES are, of course, thehole-state energies and depend on the final-state configurations,and thus they are generally different from thesingle-electron orbital energies in the ground state of thematerial. The utmost origin of such nontrivial final-stateeffects is the electron correlation by the Coulomb interaction,which is met in the many-body systems. It shouldbe noted that atoms, molecules, and solids aremany-body systems.Emission of one electron by the PES process must leadto nontrivial effects in the remaining system, i.e., thefinal-state effects. The most elementary example of thefinal-state effect in the PES would be found in an argumentof the binding energy of the atomic orbital. In Fig.1, the simple PES processes for Ne atom which has threeatomic orbitals containing electrons are displayed. ThePES measures the energy difference between the initialground state energy with N electrons E N i and the finalstate with N-1 electrons E N-1 f and gives the binding energyE B as E B =E N-1 f -E N i . Neglecting the electronic rearrangementsuch as the orbital relaxation, the binding energyis stated to equal the negative energy of the orbitalfrom which the photohole is created. From Fig.1, for theorbitals of Ne, one may have1 N2 s E[( 2s)] E1 ,NsE s11 [( 1 ) ] E11 N , [(2 p ) E , and1 N2 p E[(2p3/2)] E3 / 212 pE1/ 2] 1/21, where the splitting between2p 1/2 and 2p 3/2 is due to the spin-orbit coupling betweenthe unpaired spin and orbital angular momentum. This isknown as the Koopmans’ approximation [2], or a “bare”or “undressed” hole in solid state terminology. Anotherimportant example regarding the atomic binding energyis the chemical shift, the change in the binding energybetween two different chemical environments surroundingthe same atoms.Fig. 1. (a) Schematic illustration of the initial state and final states (depending on the orbital where the electron is ejected) beforeand after the PES of Ne atom. (b) Energy levels corresponding to the initial state and final states. Due to the spin-orbit coupling,2p 3/2 and 2p 1/2 would be split. Closed dots represent the electrons and the open dots the photoholes, respectively.−128−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations1. はじめに光 電 子 分 光 法 (PES)では, 始 状 態 である 基 底 状態 に 比 べて 電 子 が 一 つ 少 ない 終 状 態 が 形 成 され,それらの 状 態 のエネルギーを 測 定 する[1].PES で 測 定されるエネルギーは 正 孔 が 存 在 する 状 態 でのエネルギーであるため 終 状 態 の 電 子 配 置 に 依 存 し, 物 質 の基 底 状 態 での 1 電 子 軌 道 エネルギーとは 一 般 に 異 なる.そのような 終 状 態 に 正 孔 が 存 在 することによって 引 き 起 こされる 効 果 の 最 大 の 起 源 はクーロン 相 互作 用 による 電 子 相 関 であり, 多 体 系 において 見 られる 効 果 である.ここで 原 子 , 分 子 や 固 体 は 多 体 系 である.PES 過 程 における 1 電 子 放 出 は, 残 った 系 ,すなわち 終 状 態 に 大 きな 影 響 を 与 える.PES における 終状 態 効 果 の 最 も 基 本 的 な 例 は, 原 子 軌 道 の 結 合 エネルギーに 関 する 議 論 である. 図 1 は 3 つの 原 子 軌 道を 持 つ Ne 原 子 に 対 する 単 純 な PES 過 程 を 示 しており, 軌 道 に 存 在 する 電 子 も 示 してある.PES では,N 個 の 電 子 が 存 在 している 始 状 態 である 基 底 状 態 のエネルギーE N i と 電 子 数 が N-1 個 である 終 状 態 のエネルギーE N-1 f の 差 を 結 合 エネルギーE B =E N-1 f -E N i として 測 定 する. 電 子 軌 道 の 緩 和 などの 電 子 の 再 配 列を 無 視 すると, 光 正 孔 が 生 成 された 軌 道 の 負 のエネルギーに 結 合 エネルギーは 等 しくなる. 図 1 より,NNe の 軌 道 に 対 して, [( 1s)1 E ,NsE s12 [( 2 ) ] E11 sE ]11 N , [(2 p ) E 及 び 1 N2 p E[(2p3/2) ] E3 / 212 pE1/ 2] 1 / 21が 得 られる.ここで 2p 1/2 と2p 3/2 の 分 裂 は,ペアーを 作 っていないスピンと 軌 道角 運 動 量 の 間 のスピン- 軌 道 相 互 作 用 によって 生 じる.これは Koopmans 近 似 [2],あるいは, 固 体 物 理の 用 語 では「 裸 の」 正 孔 として 知 られている. 原 子の 結 合 エネルギーに 関 するもう 一 つの 重 要 な 例 は,ある 元 素 を 考 えた 場 合 に, 原 子 周 辺 の 化 学 的 環 境 が異 なるとその 元 素 の 結 合 エネルギーも 異 なるという化 学 シフトである.−129−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsMore explicit electron correlation could be discussedthrough the excited states of the remaining system led toby the photohole created in the PES process. Except forthe particular cases like valence states of wide-band solids(e.g., the free-electron final state model is well appliedfor the valence states of Cu metal [3]), the photoholeis generally not fully screened. The core-level PEScreates final states with spin and orbital angular momentum.In particular, if the system has the open valenceconfiguration, the spin of the photohole can couple parallelor antiparallel to the spin of the outer valence configuration.This gives the exchange splitting at givenatomic levels, so called the core polarization. It is possibleto specify the spectral lines into the final state withlower energy and higher energy by the exchange splitting.Satellite (also called shake-up structure) in the corelevel PES has been a research area of intensive and extensivetheoretical and experimental efforts [4,5]. TheCoulomb interaction felt by the valence electrons when acore-level electron is ejected in the PES causes theirscreening collapse towards the positive photohole, leadingto the excitations of the remaining system. Theseexcitations require energy and give the photoelectronsignals with smaller kinetic energies (larger binding energies)than the signal corresponding to the ground state.Therefore, in a general sense, the PES consists of a mainline (corresponding to the ground state after the PES, i.e.,no-loss line) and several features of satellites (correspondingto excited states, i.e., loss lines). Except for anoninteracting system (or simply a system where thephotohole is completely screened), satellites could beobserved as lines additional to the main line in any interactingsystem. Satellite structures observed in compoundsof transition metals or rare earth metals, alakalimetal halides, and several organic compounds are especiallyinteresting and important because they deliverabundant physics of the electron correlation. Such electroncorrelation is believed to play a central role in themost attractive materials of the solid state physics ormaterials science, like high T c superconductors. In thesecases, the satellites are usually excited through thecharge-transfer excitation between outer valences or theMott excitation between d electrons, which will be discussedlater. These charge-transfer or Mott excitationsare distinguished from the core polarization and theycould occur together with the core polarization withoutinterference.A photohole left raises, in principle, various kinds ofexcitations in the remaining system, for instance, thecharge excitations, the spin excitations, vibrational (nuclear)excitations, and so on. Some would be the localexcitations, i.e., the atomic-like excitations of charges,spins, and vibrations, while others would be the extendedexcitations, i.e., the collective excitations of charges,spins, and vibrations (in other words, plasmons, magnons,and phonons). Physics of satellites would be very differentdepending on the local or extended excitations. Inthis issue, we mainly treat the satellites by the local excitations,which are usually relevant in the compoundsincluding 3d transition metal elements or rare-earth elementsand incorporating the strong electron correlation.The satellite by the extended excitations would be treatedin the next issue of this serial lecture.2. Elementary multiplet splittingThe multiplet splitting generally constructs the mostessential interpretation of the PES by characterizing thebinding energies of the excited states of the system. Asan origin of the elementary line-splitting, we firstly introducethe spin-orbit coupling. For Ar atom, the finalstate after making a hole in the outer p orbital has (3p) 5configuration so that the unpaired spin and orbital angularmomentum couple to each other. In Fig. 2, the PES ofAr gas gives the simplest structure of the split features of3p 3/2 and 3p 1/2 with the statistical weight in the ratio 2:1(2×3/2+1: 2×1/2+1) by the spin-orbit coupling becausethe gaseous phase does not contain other possible excitationsto make several substructures in the spectra, e.g.,vibrational excitation. The general features of thespin-orbit splitting of the core-level PES would be understoodas follows; (i) the s orbital is not split, giving asinglet, (ii) the p, d, f, … orbitals are split, giving a doublet,(iii) a state with lower j-value has higher bindingenergy (see Fig. 2; we find that 3p 1/2 has higher bindingenergy than 3p 3/2 ), and (iv) the splitting increases withthe atomic number.−130−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsより 明 確 な 電 子 相 関 は,PES 過 程 によって 生 成 された 光 正 孔 に 起 因 して 励 起 された 終 状 態 を 考 えることで 議 論 できる.バンド 幅 の 広 い 固 体 の 価 電 子 状 態( 例 えば 自 由 電 子 終 状 態 モデルでよく 記 述 できる 金属 Cu の 価 電 子 状 態 [3])のような 特 別 な 場 合 を 除 いて, 光 正 孔 は 一 般 には 完 全 に 遮 蔽 されない. 内 殻 PESでは,スピンと 軌 道 角 運 動 量 を 持 つ 終 状 態 が 生 成 される. 特 に, 対 象 とする 系 が 閉 殻 でない 価 電 子 配 置を 持 つ 場 合 , 光 正 孔 のスピンは 外 側 の 価 電 子 配 置 のスピンと 相 互 作 用 して, 平 行 あるいは 反 平 行 スピンを 持 つことになる.これは,ある 原 子 準 位 において交 換 分 裂 ,いわゆる 内 殻 分 極 を 引 き 起 こし,スペクトルに 見 られる 分 裂 したピークは,この 交 換 分 裂 によって 生 じたエネルギーが 低 い 終 状 態 と 高 い 終 状 態のそれぞれに 帰 着 することができる.内 殻 PES に 見 られるサテライト(シェークアップとも 呼 ばれる)は 理 論 的 , 実 験 的 研 究 が 精 力 的 に 行われている 研 究 分 野 である[4,5].PES 過 程 で 内 殻 電子 が 放 出 された 後 に 価 電 子 が 感 じるクーロン 相 互 作用 によって 正 の 電 荷 を 持 つ 光 正 孔 に 対 する 遮 蔽 が 崩れ,その 結 果 , 励 起 された 終 状 態 が 形 成 されることになる.これらの 励 起 にはエネルギーが 必 要 であり,基 底 状 態 の 結 合 エネルギーから 求 めるよりも 低 い 運動 エネルギー( 高 結 合 エネルギー)を 持 つ 光 電 子 が生 成 されることになる.それゆえ,PES で 観 測 されるピークは 一 般 的 に, 主 ピーク(PES 過 程 後 の 基 底状 態 に 相 当 する,すなわちノーロスピーク)といくつかのサテライトピーク( 励 起 状 態 に 相 当 する,ロスピーク)で 形 成 されることになる. 相 互 作 用 しない 系 (あるいは 単 に 光 正 孔 が 完 全 に 遮 蔽 された 系 )を 除 いて, 相 互 作 用 が 存 在 する 系 の 全 てにおいて,主 ピークに 加 えてサテライトピークが 観 測 される.遷 移 金 属 や 希 土 類 金 属 化 合 物 ,アルカリハライド,いくつかの 有 機 化 合 物 において 見 られるサテライト構 造 は, 電 子 相 関 に 関 する 多 くの 物 理 現 象 を 含 むことから, 特 に 興 味 深 く 重 要 である.そのような 電 子相 関 は, 例 えば 高 温 超 電 導 体 など, 固 体 物 理 学 や 物質 科 学 において 最 も 重 要 で 魅 力 的 な 物 質 において 中心 的 な 役 割 を 果 たしていると 考 えられている.これらの 場 合 ,サテライトは 通 常 , 外 側 の 価 電 子 の 間 の電 荷 移 動 励 起 や d 電 子 間 の Mott 励 起 などの 過 程 によって 励 起 される.これらの 過 程 については 後 述 するが,これら 電 荷 移 動 や Mott 励 起 は 内 殻 分 極 と 区 別され, 内 殻 分 極 と 互 いに 干 渉 することなく 同 時 に 起きる 可 能 性 がある.原 理 的 には, 残 った 光 正 孔 は, 例 えば 電 荷 の 励 起 ,スピンの 励 起 ,( 核 ) 振 動 励 起 などの 様 々な 種 類 の 励起 を 起 こす.いくつかの 励 起 過 程 は 局 所 的 な 励 起 ,すなわち 電 荷 やスピン, 振 動 などの 原 子 に 局 在 した励 起 を 起 こし, 他 の 励 起 過 程 では 空 間 的 に 広 がった励 起 ,すなわち 電 荷 やスピン, 振 動 の 集 団 励 起 (いわゆる,プラズモン,マグノン,フォノン)を 引 き起 こす.サテライトに 関 する 物 理 は, 局 所 的 な 励 起か 空 間 的 に 広 がった 励 起 かのいずれによって 生 じるかで 全 く 異 なる. 本 稿 では, 局 所 的 な 励 起 によって生 じるサテライトを 主 に 扱 う.これらは 通 常 ,3d 遷移 金 属 元 素 や 希 土 類 元 素 を 含 む 化 合 物 で 見 られる 現象 で, 強 電 子 相 関 と 関 連 している. 空 間 的 に 広 がった 励 起 によるサテライトは, 本 連 載 の 次 回 に 取 り 扱う 予 定 である.2. 基 本 的 な 多 重 項 分 裂多 重 項 分 裂 は 一 般 に PES におけるサテライトの 起源 の 最 も 基 本 的 な 解 釈 であり,その 分 裂 エネルギーは 励 起 状 態 にある 系 の 結 合 エネルギーによって 説 明される.PES ピークの 分 裂 の 起 源 として,まずスピン- 軌 道 相 互 作 用 を 導 入 する.Ar 原 子 の 場 合 , 外 側の p 軌 道 に 正 孔 が 生 じた 後 の 終 状 態 は (3p) 5 の 電 子配 置 をとるため,ペアーを 作 っていないスピンと 軌道 角 運 動 量 の 相 互 作 用 が 起 きる. 図 2 に Ar 気 体 に対 して 観 測 されるスピン- 軌 道 相 互 作 用 によって3p 3/2 と 3p 1/2 が 分 裂 した 最 も 単 純 なスペクトルを 示 す.ガス 状 物 質 の PES ではスピン- 軌 道 相 互 作 用 以 外 にサテライトを 形 成 する 可 能 性 のある 過 程 , 例 えば 振動 励 起 などが 存 在 しないため,これらのピークの 統計 的 な 重 みは 2:1(2×3/2+1: 2×1/2+1)である. 内 殻PES に 見 られるスピン- 軌 道 相 互 作 用 による 分 裂 の一 般 的 な 特 徴 は 次 の 通 りである.(i) s 軌 道 は 分 裂 せず 一 重 項 である,(ii) p,d,f,... 軌 道 は 分 裂 して 二重 項 を 与 える,(iii) 低 い j 値 を 持 つ 状 態 は 高 い 結 合エネルギーを 持 つ( 図 2 参 照 ,3p 1/2 のほうが 3p 3/2 よりも 高 い 結 合 エネルギーを 持 つことが 分 かる),(iv)原 子 番 号 の 増 加 に 伴 って 分 裂 のエネルギーが 増 大 する.−131−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsUnlike the monoatomic gas (e.g., Ar gas), for the diatomicmolecule, the vibrational or rotational excitationsof the nuclei are inherent in the PES process. A part ofthe kinetic energy of the escaping electron can be absorbedin the excitation of vibration or rotation of thenuclei. Therefore, the kinetic energy E k of the escapingelectron satisfies -E k =E B +E vib +E rot , where is thephoton energy and E vib and E rot are vibrational and rotationalexcitation energies, respectively. The relationrepresents several high binding energy features beyondthe fundamental binding energy E B (or the ionizationpotential energy for a given orbital). The energy distributionand spectral weights of those high binding energyfeatures are determined by the Franck-Condon problem[6].Another kind of elementary multiplet splitting wouldbe found in the chemical shift. As mentioned previously,the binding energy in the PES not only depends on theatomic level where the electron is ejected but also thelocal chemical environments. Therefore, the chemicalshift would be useful to identify the chemical environmentof an element. For this purpose, the electron spectroscopyfor chemical analysis (ESCA) has been developedthrough the core-level PES [8]. Figure 3 shows thatthe PES line of an element (C 1s) is found to vary over afew electron volts according to the state of chemicalcombination of the atom and the nature of its immediateneighbors. The binding energies of a given atomic levelunder various chemical coordination are tabulated in theavailable databases [9].Fig. 2. PES of Ar gas with Ne I source (16.85 eV). 3p 3/2 and3p 1/2 are split with the weight ratio 2:1 due to the spin-orbitcoupling. The figure is taken from Ref. 7.Fig. 3. C 1s core-level PES in ethyl trifluoroacetate (left panel; CF 3 CO 2 C 2 H 5 ) and acetone (right panel; (CH 3 ) 2 CO). The figure istaken from Ref. 7.−132−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsAr などの 1 分 子 ガスと 異 なり,2 原 子 分 子 では,PESにおいて 原 子 核 の 振 動 あるいは 回 転 モードの 励 起 が不 可 避 となる. 放 出 された 光 電 子 の 運 動 エネルギーの 一 部 は, 核 の 振 動 ,あるいは 回 転 モードの 励 起 によって 吸 収 される.そのため 放 出 される 光 電 子 の 運動 エネルギーE k は-E k =E B +E vib +E rot を 満 たすことになる.ここでは 光 のエネルギー,E vib 及 び E rotは 振 動 及 び 回 転 モードの 励 起 のエネルギーである.この 関 係 は, 基 本 的 な 結 合 エネルギーE B (あるいはある 軌 道 のイオン 化 エネルギー)よりも 高 い 結 合 エネルギー 側 にサテライト 構 造 が 現 れることを 意 味 している.これら 高 結 合 エネルギー 側 に 現 れるスペクトル 構 造 における 光 電 子 ピークのエネルギー 分 布 と強 度 は Frank-Condon 問 題 として 求 めることができる[6].他 の 基 本 的 な 多 重 項 分 裂 として 化 学 シフトが 挙 げられる. 前 述 した 通 り,PES における 結 合 エネルギーは 光 電 子 が 放 出 された 原 子 準 位 だけでなく 局 所 的 な化 学 的 環 境 にも 依 存 する.そのため, 化 学 シフトは元 素 の 化 学 的 環 境 を 調 べるのに 有 効 である.この 目的 のために, 内 殻 PES を 用 いて electron spectroscopyfor chemical analysis(ESCA)が 開 発 された[8]. 図 3は C 1s の PES を 示 しており, 隣 接 原 子 の 種 類 と 化 学的 結 合 状 態 によって 数 eV 以 上 エネルギーが 変 化 することが 分 かる. 異 なる 化 学 的 結 合 状 態 にある 原 子準 位 に 対 する 結 合 エネルギーはデータベースとしてまとめられている[9].−133−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations3. Core polarizationThe core-level PES frequently makes the final statewith definite values of the spin and orbital angular momentum.In the case, unless the atom has the completelyclosed valence configuration, there occurs an interestingexchange splitting in the core-level PES line due to theexchange coupling. This is the core polarization. In Fig.4, we give the schematic descriptions of the 1s core-levelPES in Li atom and Be atom. For Li atom, it is readilynoted that, from the initial state Li(1s 2 2s; 2 S), two finalstates could be reached as 12LiS eLiS 3LiS e: Fig. 4(a): Fig. 4(b)Due to the exchange integral depending on the spin states,two final states are energetically different and give thesplitting of the 1s line. On the other hand, for Be atom,from the initial state Be(1s 2 2s 2 ; 1 S), the only possible fi-nal state to be reached would be Be2S e , as shownin Fig. 4(c).In Fig. 5, another example of the core polarization areprovided. In Fig. 5(a), we give the O 1s lines from amixture of gaseous O 2 and H 2 O. First, we note that theenergy splitting of 3.5 eV between O 2 and H 2 O is due tothe chemical shift, i.e., signifying the different chemicalenvironment surrounding O atom between O 2 and H 2 O.Second, interestingly, the O 1s line from O 2 is split by1.1 eV, while the O 1s line from H 2 O is not split. Thisshould be understood from the core polarization. For O 2 ,from the initial state (1s) 2 (2s) 2 (2p) 4 with a total spin S=1,two possible final states could be reached asFig. 4. Schematic illustration of Li 1s PES of Li atom and Be 1s PES of Be atom. Li atom has the open outer shell, while Be theclosed outer shell. Due to the reason, Li has two possible final states [(a) and (b)], but Be has only one possible final state [(c)].Closed dots represent the electrons and the open dots the photoholes, respectively. Arrows signify the electron spins.Fig. 5. (a) Oxygen 1s core-level XPS (i.e., x-ray PES) from a mixture of O 2 and H 2 O. The figure is taken from Ref.8. (b) Gd 4score-level XPS in GdF 3 . The figure is taken from Ref. 10.−134−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations3. 内 殻 分 極内 殻 PES はしばしばスピンと 軌 道 角 運 動 量 が 決まった 値 をもつ 終 状 態 を 形 成 する. 原 子 が 完 全 な 閉殻 の 価 電 子 配 置 を 持 たない 限 り, 交 換 相 互 作 用 によって 内 殻 PES ピークは 興 味 深 い 交 換 分 裂 を 示 す.これが 内 殻 分 極 である. 図 4 に Li 原 子 と Be 原 子 における 1s 内 殻 PES を 模 式 的 に 示 す.Li 原 子 に 対 しては,Li(1s 2 2s; 2 S)の 始 状 態 から 2 つの 終 状 態 に 至 ることがすぐに 分 かる. 12LiS eLi S 3LiS e: Fig. 4(a): Fig. 4(b)スピン 状 態 に 依 存 した 交 換 積 分 のために,2 つの 終状 態 はエネルギー 的 に 異 なる 状 態 となり, 結 果 として,1s ピークの 分 裂 を 引 き 起 こす. 一 方 ,Be 原 子 の場 合 , 始 状 態 Be(1s 2 2s 2 ; 1 S)から 生 じる 可 能 性 がある終 状 態 は 図 4(c)に 示 す 通 り 2Be S e のみである.図 5 に 内 殻 分 極 の 他 の 例 を 示 す. 図 5(a)に O 2 及 びH 2 O の 混 合 気 体 からの O 1s ピークを 示 す.まず, 化学 シフト,すなわち O 2 と H 2 O では 酸 素 が 異 なる 化学 的 環 境 にあることに 依 存 する 3.5 eV のピーク 分 裂が 起 きる. 次 に, 興 味 深 いことに,O 2 からの O 1sピークが 1.1 eV 分 裂 するのに 対 して,H 2 O からの O1s ピークは 分 裂 しないことが 分 かる.これは 内 殻 分極 として 理 解 できる.O 2 の 場 合 , 全 スピンが S=1 である 始 状 態 (1s) 2 (2s) 2 (2p) 4 から 1s 軌 道 に 存 在 するスピン s=1/2 の 光 正 孔 が 価 電 子 のスピンと 相 互 作 用 する 過 程 を 経 るため, 次 の 2 種 類 の 終 状 態 が 可 能 となる.−135−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations2 2 41 21s 2s 2p 1s 2s 2p4S 1 2S 3 2by way of the coupling of the spin s=1/2 of a photoholein 1s to the valence spin. The splitting of 1.1 eV correspondsto the exchange integral due to the spin coupling.On the other hand, for H 2 O, the initial state of O 2- is(1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 with S=0, that is, the outer shell is closed,and the final state becomes (1s) 1 (2s) 2 (2p) 6 , i.e., S=1/2.The spin of the 1s photohole have no spin state to coupleso that there is no splitting in O 1s line for H 2 O. Thesplitting of Gd 4s lines of GdF 3 given in Fig. 5(b) can bealso understood in the same way. The spin of the 4sphotohole can couple to the spin of the final state4f( 8 S 7/2 ), i.e., S=7/2, which gives the exchange splittingbetween S=3 and S=4.The peak splitting also varies depending on the environmentof the atom concerned. Figure 6 shows the differentdoublet splittings observed in the Cr 3s lines for aseries of Cr compounds. This could provide chemicallyuseful information and have an advantage compared tothe chemical shift in the previous section. Comparison ofthe energy splitting does not require the calibration of theabsolute binding energy necessary for the discussion ofthe chemical shift.2only a peak from N 1;0 | N 1 1 for s=0 and 0 fors0. That is, there is no satellite. This case occurs basicallyonly in a noninteracting system, where it is said thatthe photohole is completely screened. On the other hand,generally, J k,consists of the core line correspondingto b and its accompanying satellites according tothe number of excited states s in the PES process. Itshould be also noted that the present argument could beapplied not only to the core line but also the valencespectra. In the following subsections, we provide someexamples of rather famous satellite problems of the PESand their proper understanding.4. SatellitesRemembering the basic PES theory of the previousissue [1], the Fermi golden rule expression for thecore-level PES includes the following transition matrixelementN 1,k;s dipoleN N 1;s k dipolebN 1(1)In Eq.(1), k is the single-electron state describingthe photoelectron and N 1;s is the remaining N-1electrons in the state s, while b is the core level underconsideration and b N 1the initial ground statebefore the PES process. dipole is the dipole operator. Thephotocurrent J k,can then be expressed asJ22k, k dipole b N 1;s | N 1 s (2)sFig. 6. Cr 3s core-level XPS from a series of Cr III compounds(Cr 2 O 3 , Cr 3 S 2 , CrF 3 , and CrCl 3 from top to bottom) showingthe splitting of the 3s level. Cr III means that its oxidation stateis +3. The figure is taken from Ref. 11.where s is the binding energy of the excited state measuredfrom the no-loss line. If N 1;0 N 1, we have−136−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations2 2 41 21s 2s 2p 1s 2s 2p4S 1 2S 3 21.1 eV の 分 裂 はスピン 相 互 作 用 による 交 換 積 分 に 相当 する. 一 方 ,H 2 O では O 2- の 始 状 態 は S=0 の(1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 であり 外 殻 が 閉 殻 構 造 を 持 つため, 終状 態 は S=1/2 の(1s) 1 (2s) 2 (2p) 6 となる.1s 光 正 孔 のスピンは 相 互 作 用 できる 相 手 のスピン 状 態 がなく,その 結 果 ,H 2 O では O 1s の 分 裂 が 起 きない. 図 5(b)に 示 した GdF 3 における Gd 4s の 分 裂 も 同 様 の 考 え 方で 理 解 できる.4s 光 正 孔 のスピンは S=7/2 の 終 状 態4f( 8 S 7/2 ) と 相 互 作 用 し,S=3 と S=4 の 間 の 交 換 分 裂を 引 き 起 こす.このピーク 分 裂 は 結 合 している 原 子 の 環 境 にも 依存 して 変 化 する. 図 6 は 様 々な Cr 化 合 物 からの Cr 3sピークにおいて 観 測 される 異 なった 二 重 項 分 裂 を 示している.これらは 化 学 的 に 有 効 な 情 報 をもたらし,上 述 した 化 学 シフトよりも 利 点 が 多 い.エネルギー分 裂 を 比 較 する 場 合 , 化 学 シフトの 議 論 で 必 要 となる 結 合 エネルギーの 絶 対 値 の 校 正 を 必 要 としない.きる. 一 方 , 一 般 に J k,のスペクトルは b に 相 当する 内 殻 ピークと,これに 伴 って 現 れる 励 起 状 態 sの 状 態 数 で 決 まるサテライトピークで 構 成 される.これらの 議 論 は 内 殻 ピークだけでなく 価 電 子 スペクトルにも 適 用 できることを 述 べておく. 以 下 では,PES における 有 名 なサテライト 問 題 とそれらの 適 切な 解 釈 についていくつかの 例 を 示 す.4. サテライト前 回 の 連 載 で 述 べた PES の 基 本 的 な 理 論 では[1],内 殻 PES に 対 するフェルミの 黄 金 則 は 次 の 遷 移 行 列要 素 を 含 む.N 1,k;s dipoleN N 1;s k dipolebN 1(1)式 (1)において,k は 光 電 子 を 記 述 する 1 電 子 状 態 ,N 1;sは s 状 態 にある 残 った N-1 電 子 , b は 今 考えている 内 殻 準 位 , b N 1は PES 過 程 が 起 きる 前の 初 期 状 態 である 基 底 状 態 である. dipole は 双 極 子 オペレータである. 光 電 流 Jk,はJ22k, k dipole b N 1;s | N 1 s (2)sと 与 えられる.ここで s はノーロスピークから 測 った 励 起 状 態 の 結 合 エネルギーである.もしN 1;0 N 1の 場 合 は,s=0 に 対 して22N 1;0 | N 1 1,s0 に 対 して N 1;0 | N 1 0であるため,ピークは 一 つとなる.すなわち,サテライトは 存 在 しない.このような 場 合 は 基 本 的 に 光正 孔 が 完 全 に 遮 蔽 される 相 互 作 用 しない 系 でのみ 起−137−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations4.1. Copper dihalidesWe introduce the problem of Cu 2p lines of copperdihalides like CuF 2 , CuCl 2 , and CuBr 2 . Firstly, the Cu 2pline is split to 2p 3/2 and 2p 1/2 lines due to the spin-orbitcoupling. Incidentally, each of two lines (2p 3/2 and 2p 1/2 )is further split to the main line (lower binding energyfeature) and satellite (higher binding energy feature) asshown in Fig. 7. In the ground states of copper dihalides,Cu 2+ has one hole in the 3d shell and the ligand shell iscompletely filled. This is usually written as (3d) 9 L,where (3d) 9 refers to Cu 2+ and L the outer filled shells ofthe halide ligands, i.e., (2p) 6 for F - , (3p) 6 for Cl - , and(4p) 6 for Br - . A final state one may consider most immediately,where no valence change occurs before and afterthe PES, might be9 1 93d L c 3d Lwhere c -1 means the photohole in the core-level. Nowone may ask “Does the final state of c -1 (3d) 9 L give triviallythe main line?” This question or an effort to answerthis question would be a starting point to understand theelectronic structure of the strongly correlated electronsystems like transition metal compounds.Simply speaking, the final state of c -1 (3d) 9 L does notgive the main line for copper dihalides. Another finalstate, where after the core-hole creation one electron istransferred from the ligand into the d shell, leading toc -1 (3d) 10 L -1 gives the main line, while c -1 (3d) 9 L gives thesatellite [12], as inscribed in Fig. 7. This can be understoodby considering the additional Coulomb attractionU c between the core hole and the 3d shell electron. Aphotohole on the metal ion acts as a positive charge forelectrons with orbital radius larger than that of the shellon which the photohole resides. This lowers the energyof the 3d valence shell by pulling it down below the topof the ligand valence band. This picture neglects the infinitenature of a solid, but could be applied to open d or fshell ions with the localized nature of the orbital byKotani and Toyozawa [13]. For a rigorous understanding,the theoretical calculation of the band structure forone-hole final state may be necessary, but it would not beeasy. Instead, owing to the local nature, much simplermodel with a single metal ion and the ligand cluster surroundingthe metal ion is available. This approach usingthe molecular-orbital model was first taken by Asada andSugano [14]. Similar approaches have been resorted tothereafter by many researchers [4,12,15]. The situationcan be further simplified to the two-level problem bytaking both a metal ion and the ligand as single levels.In Fig. 8, valence configurations to interpret the Cu 2plines are given in the two-level picture. The metal ionand ligand couples to each other and makes two hybridizedlevels. As mentioned previously, two valence configurations(3d) 10 L -1 and (3d) 9 L (due to the hybridizationbetween two, it would be actually more correct to say“mostly (3d) 10 L -1 ” and “mostly (3d) 9 L”) are possible inthe initial states. Here we importantly note that which oftwo would be the lowest valence configuration dependson the relative competition between U c and E. E is theenergy difference between two initial states of valenceband, i.e., E=E[(3d) 10 L -1 ]-E[(3d) 9 L]. It is found that thecopper dihalides correspond to the cases of U c >E. Moreconsideration of this picture can lead to the analyticanalysis of Cu 2p lines [16]. Let us think of the followingHamiltonian HFig. 7. Cu 2p core-level XPS of CuF 2 , CuCl 2 , and CuBr 2 . Twomain lines split due to the spin-orbit coupling are(2p 3/2 ) -1 (3d) 10 L -1 and (2p 1/2 ) -1 (3d) 10 L -1 and their accompanyingsatellites are (2p 3/2 ) -1 (3d) 9 L and (2p 1/2 ) -1 (3d) 9 L, respectively.The figure is taken from Ref. 12.−138−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations4.1. ハロゲン 化 銅CuF 2 ,CuCl 2 ,CuBr 2 などのハロゲン 化 銅 に 見 られる Cu 2p のサテライトについて 紹 介 する.まず Cu 2pピークはスピン- 軌 道 相 互 作 用 によって 2p 3/2 と 2p 1/2に 分 裂 する. 次 に, 二 重 項 (2p 3/2 と 2p 1/2 )はそれぞれ, 図 7 に 見 られるように, 低 結 合 エネルギー 側 の主 ピークと 高 結 合 エネルギー 側 のサテライトにさらに 分 裂 する.ハロゲン 化 銅 の 基 底 状 態 では,Cu 2+ は3d 軌 道 に 正 孔 を 一 つ 持 ち, 配 位 子 の 核 は 完 全 に 閉 殻となる.これは 通 常 ,(3d) 9 L と 表 される.ここで(3d) 9は Cu 2+ を 意 味 し,L はハロゲン 配 位 子 の 満 たされた外 殻 ,すなわち,F - の(2p) 6 ,Cl - の(3p) 6 ,Br - の(4p) 6を 表 している.PES の 前 後 で 価 電 子 が 変 化 しない 終状 態 としてすぐに 考 えられるのが9 1 93d L c 3d L準 位 問 題 として 取 り 扱 うこともできる.Cu 2p ピークのサテライトを 説 明 するために 図 8に 2 準 位 描 像 での 価 電 子 構 造 を 示 す. 金 属 イオンと配 位 子 は 相 互 作 用 し,ハイブリダイゼーションによって 2 つの 準 位 が 形 成 される. 上 述 した 通 り,(3d) 10 L -1 と(3d) 9 L の 2 つの 価 電 子 構 造 ( 両 者 のハイブリダイゼーションにより, 実 際 には「ほぼ(3d) 10 L -1とほぼ(3d) 9 L」と 言 う 方 がより 正 確 )が 始 状 態 として 可 能 である.ここで,どちらの 価 電 子 構 造 のエネルギーが 低 いかは,U c とE の 競 合 で 決 まることが重 要 である.E は 2 つの 価 電 子 帯 の 始 状 態 のエネルギー 差 E=E[(3d) 10 L -1 ]-E[(3d) 9 L]である.ハロゲン 化銅 は U c >の 系 であることが 分 かる.これらの 描 像 の更 なる 考 察 により Cu 2p の 解 析 が 行 える[16]. 次 のハミルトニアン H を 考 える.である.ここで c -1 は 内 殻 の 光 正 孔 を 意 味 する.ここで「 終 状 態 c -1 (3d) 9 L が 主 ピークを 与 えるのか?」という 疑 問 が 出 てくる.この 疑 問 に 答 えようとすることは, 遷 移 金 属 化 合 物 などの 電 子 相 関 の 強 い 系 の 電子 構 造 を 理 解 するためのスタート 地 点 である.単 純 に 言 えば, 終 状 態 c -1 (3d) 9 L はハロゲン 化 銅 の主 ピークを 与 えない. 図 7 に 示 す 通 り, 内 殻 に 正 孔が 生 成 された 後 に 1 電 子 が 配 位 子 から d 軌 道 へ 遷 移した 終 状 態 c -1 (3d) 10 L -1 が 主 ピークを 与 え,c -1 (3d) 9 Lがサテライトピークとなる[12].これは 内 殻 の 正 孔と 3d 殻 の 電 子 とのクーロン 相 互 作 用 U c を 考 えることで 理 解 できる. 金 属 イオンに 存 在 する 光 正 孔 は,光 正 孔 が 存 在 する 殻 よりも 外 側 の 軌 道 に 存 在 する 電子 に 対 して 正 電 荷 として 働 く.この 相 互 作 用 によって,3d 価 電 子 のエネルギーが 配 位 子 の 最 も 高 エネルギーの 価 電 子 のエネルギーよりも 低 くなる.この 説明 では, 固 体 が 無 限 に 続 くことを 無 視 しているが,Kotani と Toyozawa によって 提 案 された 軌 道 が 局 所化 しているという 特 性 [13]を 用 いて, 閉 殻 ではない d軌 道 や f 軌 道 イオンへ 適 用 できる.より 正 確 な 解 釈としては,1 正 孔 を 持 つ 終 状 態 に 対 するバンド 構 造の 理 論 的 計 算 が 必 要 であるが,これは 容 易 ではない.その 代 わり, 局 所 的 な 振 る 舞 いを 考 慮 し,1 金 属 イオンとそれを 取 り 巻 く 配 位 子 のクラスターで 構 成 されるより 単 純 なモデルの 適 用 が 可 能 である.この 分子 軌 道 モデルを 採 用 したアプローチは,Asada とSugano によって 最 初 に 用 いられた[14]. 同 様 のアプローチはその 後 多 くの 研 究 者 によって 用 いられている[4,12,15].1 金 属 イオンと 配 位 子 の 両 方 をそれぞれ1 準 位 ずつとして 扱 うことで, 系 をより 単 純 化 した 2−139−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsH cc tac U nab baccaa b bwhere c , a , and b signify the energies of Cu 2p level,(3d) 9 L, and (3d) 10 L -1 , respectively, and t is the hybridizationbetween (3d) 9 L, i.e., a and (3d) 10 L -1 , i.e., b .The initial ground state with n0c =1 iswhere sin c a cosc0bb,(3)E12 212 a bE1( E are energies of two possible final states). Therefore,2the binding energy separation E, that is, the distancebetween the main line and satellite, is2 22 2 4t E t E (4)a b4where E is given by E= b - a . Further, the peak ratio isobtained byandtan 2t Uacb2221c 0 cot .2c 0E122 2U U t0 ca c ba c b4(E 0 is the initial ground state energy) are noted. In thesame way, the final states with n c =0 areand12 cos a sin b1 sin a cos b2,where we notetan 2 2t baandFig. 8. Schematic representation of valence configurations before and after the Cu 2p core-level PES in copper dihalides. U c >Eis assumed in this case.−140−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsH cc tac U nab b accaa bbb(3)ここで c , a 及 び b は Cu 2p 準 位 ,(3d) 9 L 及 び(3d) 10 L -1のエネルギー,t は(3d) 9 L すなわち a と(3d) 10 L -1 すなわち b の 間 のハイブリダイゼーションである.n c =1の 初 期 状 態 である 基 底 状 態 は0である.ここで sin c a cosc0b,tan 2t UacbE122 2U U t0 ca c ba c b4(E 0 は 初 期 基 底 状 態 エネルギー)である. 同 様 に n c =0の 終 状 態 はと12 cos a sin b1 sin a cos b2,である.ここでtan 2 2t baE12 212 a bE( E 1 は 2 つの 可 能 な 終 状 態 のエネルギー)である.2それゆえ, 結 合 エネルギーの 差 E,すなわち 主 ピークとサテライトの 距 離 は,2 22 2 4t E t E (4)a b4で 与 えられる.ここでE はE= b - a である.さらにピークの 比 はで 与 えられる.2221c 0 cot .2c 0−141−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations4.2. 6 eV satellites of NiIn many cases, the d or f electrons are quite localizedeven in metallic solids so that the previous discussionemploying the atomic or cluster picture could be stillvalid in those metals. Of course, in insulators and semiconductors,this statement would be valid much morestrongly. In this subsection, we introduce the problem of6 eV satellite of Ni metal [17]. Figure 9 explains the 6eV satellite problem of Ni metal. In the figure, severalcore-lines and valence band spectra (3d spectra) of Nimetal are shown. It is found that each main line accompaniesa satellite at about 6 eV larger binding energy. Forthe understanding, the picture of Kotani and Toyozawawhich was introduced in the previous subsection will beused in a similar way (see Fig.10). But, the simplifiedtwo-level model will not be employed because of themetallic bands.Fig. 9. XPS of the 3d, 3p, 3s, 2p 3/2 , and 2p 1/2 of Ni metal. Themain lines have been lined up to demonstrate the mostly universal6 eV satellite for each line. The figure is taken from Ref.17.Fig. 10. Schematic density of states of Ni, indicating the origin of the main and satellite for the core-level (left panel) and the valencelevel (right panel) PES. The figure is taken from Ref. 5.−142−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations4.2. Ni の 6 eV のサテライト多 くの 場 合 , 固 体 金 属 においても d 及 び f 電 子 は局 在 化 しているため, 上 述 の 議 論 で 採 用 した 原 子 あるいはクラスターによる 描 像 は 他 の 金 属 に 対 しても適 用 できる. 当 然 , 絶 縁 体 や 半 導 体 では,この 描 像はより 正 確 なものとなる.この 節 では,Ni 金 属 に 見られる 6 eV のサテライト 問 題 について 紹 介 する[17].図 9 は Ni 金 属 における 6 eV のサテライト 問 題 を 示している.この 図 は,Ni 金 属 のいくつかの 内 殻 ピークと 価 電 子 帯 スペクトル(3d スペクトル)を 示 している. 各 主 ピークが, 結 合 エネルギーが 6 eV 大 きいサテライトピークを 伴 っていることが 分 かる.このサテライトを 解 釈 するために, 前 節 と 同 様 に Kotaniと Toyozawa の 描 像 を 適 用 する( 図 10 参 照 ).しかしながらここでは, 金 属 的 バンドがあるために, 単純 化 した 2 準 位 モデルは 採 用 できない.−143−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsThe initial state of Ni metal has (3d) 9 (4s) 1 and two finalstates are possible according to two different screeningchannels when the conduction band is pulled downbelow the Fermi energy (E F ) by the Coulomb attractioncaused by the core hole, as illustrated in the left panel ofFig. 10. First, the conduction band pulled down below E Fcould be filled with an additional electron and make ac -1 (3d) 10 (4s) 1 configuration. This is found to be theground state to give the main line and called“d-screening”. Second, the screening electron could notfill the 3d band even if a localized hole is left below E F ,but fill the wide 4s band, that is, “s-screening”. Thismakes a two-hole configuration c -1 (3d) 9 (4s) 2 , whichleads to the satellite. The energy of the satellite measuredfrom the main line is E=E[(3d) 9 (4s) 2 ]-E[(3d) 10 (4s) 1 ]6eV, which is approximately same for all core lines. The 6eV satellite is also observed in the valence-band spectra(top panel of Fig. 9). In the right panel of Fig. 10, themain line corresponds to the (3d) 9 (4s) 1 by thed-screening and the satellite to the (3d) 8 (4s) 2 by thes-screening of the Coulomb correlation between d electrons.The energy separation between the main line andthe satellite in this case is E=E[(3d) 8 (4s) 2 ]-E[(3d) 9 (4s) 1 ],which is found close to the core-level case, i.e.,E[(3d) 9 (4s) 2 ]-E[(3d) 10 (4s) 1 ]6 eV. This is the origin ofthe 6 eV satellite of Ni metal.Resonant PES (RPES) makes it possible to convincinglyobserve the origin of the 6 eV satellite of Ni metal.In RPES, it is likely to intensify the PES signal of a particularfinal state using the interfering resonance betweenthe directly photoemitted electron and the Auger electron,so called the Fano resonance [18]. For Ni metal, the3p→3d excitation can be used for a resonating channelby the photon energy corresponding to the 3p bindingenergy E 3p (67 eV). In the case, the direct PES processleading to the valence satellite is98 1 3d 3d 4s ewhere the kinetic energy E k of the photoelectron isE k =E 3p -E sat and (4s) 1 is a screening electron. On the otherhand, the M 23 VV Auger process (M 23 VV means that thecore states of 3p 1/2 or 3p 3/2 , i.e., M 23, and two valencestates, i.e., VV, are incorporated) gives6 95 10 Auger 6 8 1 3p 3d 3p 3d 3p 3d 4s ewhere the photoelectron kinetic energy is same as in thedirect PES at the resonance. Two processes overlap coherentlyand can give rise to an enhancement of the signalof the valence satellite (3d) 8 (4s) 1 when the photonenergy sweeps through the binding energy E 3p . Actualexperimental results by Guillot et al. [19] are illustratedin Fig. 11.4.3. NiO problemNiO is a prototype material for the transition metalcompounds, where the d electrons derive many of intriguingelectron correlation effects [20]. The transitionmetal compound is currently one of the most importantresearch topics of the solid state physics [21]. For instance,the high T c superconductors like La 2 CuO 4 ,Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 , and YBa 2 Cu 3 O 7 , or the colossal magnetoresistance(CMR) manganese oxides like LaMnO 3 stillattract much active consideration.NiO is an insulator with a gap of about 4 eV. The insulatingnature of NiO has been a matter of controversyfor a long time. In this subsection, we treat a questionwhether NiO is a Mott insulator or not. The Mott insulator[22], which will be discussed in a more systematicway in the next subsection, is a type of insulator resultingfrom the correlation between the d electrons and leadingto a d n-1 → d n+1 transition as the lowest optical transition.A key to answer the question is the proper understandingof the valence-band PES of NiO. In Fig. 12, the XPSvalence-band spectrum of NiO is provided. We need toelucidate the main line (at about 2 eV) and satellite (atabout 9 eV). The initial state of NiO is (3d) 8 ((3d) 8 means(3d) 8 L, i.e., the filled ligand L could be simply omitted).For some time, it was assumed the main d-emission (i.e.,main line) near the Fermi level is essentially a structureproduced by a (3d) 7 final state and the satellite is due tothe multi-electron excitation. Along the line, it wasthought that the lowest optical transition occurs like (3d) 7→ (3d) 9 , which concluded that NiO is a Mott insulator.However, this is not correct for NiO. If one remembersthe analyses of copper dihalides and Ni metal in the previoussubsections, one could make a correct start by assigningthe main line as (3d) 8 L -1 and the satellite as (3d) 7 .This has been checked by the RPES like the case of the 6eV satellite of Ni metal. Oh et al. [24] have adopted theM 23 VV Auger process (E 3p 65 eV for NiO) and madetwo following interfering processes−144−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsNi 金 属 の 始 状 態 は(3d) 9 (4s) 1 の 電 子 構 造 を 持 ち, 図10 の 左 の 図 で 示 す 通 り, 内 殻 にある 正 孔 とのクーロン 引 力 によって 伝 導 帯 のエネルギーが Fermi エネルギー(E F )より 低 くなるとき,2 種 類 の 異 なる 遮 蔽チャネルに 従 って 2 つの 終 状 態 が 可 能 となる. 一 つ目 は,E F より 下 がった 伝 導 帯 が 他 の 電 子 によって 満たされ,c -1 (3d) 10 (4s) 1 の 電 子 配 置 をとるチャネルである.これが 主 ピークを 与 える 基 底 状 態 であり,「d 遮蔽 」と 呼 ばれる.2 つ 目 のチャネルは, 局 在 化 した正 孔 が E F より 低 い 準 位 に 残 っているものの, 遮 蔽 電子 は 3d バンドを 満 たさず 広 い 4s バンドを 満 たす 場合 で,「s 遮 蔽 」と 呼 ばれる.これは 2 正 孔 配 置c -1 (3d) 9 (4s) 2 を 形 成 し,サテライトが 現 れることになる. 主 ピークから 測 ったサテライトのエネルギーはE=E[(3d) 9 (4s) 2 ]-E[(3d) 10 (4s) 1 ]6 eV となる.これは 近似 的 に 全 ての 内 殻 ピークに 対 して 同 じとなる.6 eVのサテライトは 価 電 子 帯 スペクトル( 図 9 の 上 の 図 )においても 観 測 される. 図 10 の 右 の 図 では, 主 ピークは(3d) 9 (4s) 1 の 電 子 配 置 を 持 つ d 遮 蔽 ,サテライトは(3d) 8 (4s) 2 である s 遮 蔽 に 相 当 する.この 場 合 の 主ピークとサテライトのエネルギー 間 隔 はE=E[(3d) 8 (4s) 2 ]-E[(3d) 9 (4s) 1 ]であり,これは 内 殻 の 場合 の E[(3d) 9 (4s) 2 ]-E[(3d) 10 (4s) 1 ]6 eV に 近 い.これがNi 金 属 で 見 られる 6 eV のサテライトの 起 源 である.共 鳴 PES(RPES)では Ni 金 属 に 見 られる 6 eV のサテライトの 起 源 を 観 測 することができる.RPESでは, 直 接 放 出 される 光 電 子 とオージェ 電 子 の 間 の干 渉 共 鳴 ,いわゆる Fano 共 鳴 [18]を 利 用 することで,ある 終 状 態 に 起 因 する PES 信 号 の 強 度 を 増 強 することができる.Ni 金 属 では,3p 結 合 エネルギーE 3p (67eV)に 相 当 するエネルギーを 持 つ 光 子 を 用 いることで,3p→3d 励 起 を 共 鳴 チャネルとして 利 用 することができる.この 場 合 , 価 電 子 のサテライトに 至 る 直接 の PES 過 程 は98 1 3d 3d 4s eである.ここで 光 電 子 の 運 動 エネルギーE k はE k =E 3p -E sat であり,(4s) 1 は 遮 蔽 電 子 である. 一 方 ,の 信 号 が 増 強 される.Guillot 等 の 実 験 結 果 [19]を 図11 に 示 す.4.3. NiO 系NiO は 遷 移 金 属 化 合 物 の 基 本 となる 材 料 であり,d電 子 によって 多 くの 興 味 深 い 電 子 相 関 効 果 が 起 こる[20]. 遷 移 金 属 化 合 物 は 現 在 , 固 体 物 理 に 関 する 最も 重 要 な 研 究 テーマの 一 つである[21]. 例 えば,La 2 CuO 4 ,Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 や YBa 2 Cu 3 O 7 のような 高 温超 電 導 体 ,あるいは LaMnO 3 などの 巨 大 磁 気 抵 抗 マンガン 酸 化 物 などが, 現 在 でも 注 目 を 集 めている.NiO はバンドギャップが 4 eV の 絶 縁 体 である.NiO の 絶 縁 性 は 長 年 にわたって 議 論 の 対 象 であった.本 節 では,NiO が Mott 絶 縁 体 であるかどうかについての 問 題 を 取 り 扱 う.Mott 絶 縁 体 [22]については 以下 でより 系 統 的 に 述 べるが, 最 も 低 エネルギーの 光学 遷 移 である d n-1 d n+1 遷 移 を 起 こす d 電 子 間 の 相 関に 起 因 する 絶 縁 体 である. 疑 問 に 答 えるための 鍵 はNiO の 価 電 子 帯 PES スペクトルの 適 切 な 理 解 である.図 12 に Ni の XPS 価 電 子 帯 スペクトルを 示 す. 約 2eV に 存 在 する 主 ピークと 約 9 eV に 存 在 するサテライトを 理 解 する 必 要 がある.NiO の 初 期 状 態 は(3d) 8である.ここで(3d) 8 は(3d) 8 L を 意 味 し, 満 たされた配 位 子 の L を 簡 単 のために 省 略 している.しばらくの 間 ,フェルミ 準 位 近 傍 のメインの d 電 子 放 出 ( 主ピーク)は 実 質 的 に(3d) 7 終 状 態 によって 形 成 され,サテライトが 多 電 子 励 起 によって 形 成 されると 仮 定された.これに 従 い, 最 も 低 エネルギーの 光 学 遷 移は(3d) 7 → (3d) 9 のように 起 こり,NiO は Mott 絶 縁 体であると 結 論 付 けられた.しかしながら,NiO についてこの 説 明 は 正 しくない. 上 で 述 べたハロゲン 化銅 と Ni 金 属 の 結 果 を 思 い 出 せば, 主 ピークを(3d) 8 L -1 ,サテライトを(3d) 7 に 関 連 付 けることで 正 しい 議 論を 始 められる.これは,Ni 金 属 の 6 eV サテライトの 場 合 のように,RPES によって 確 認 されている.Oh 等 [24]は M 23 VV オージェ 過 程 (E 3p 65 eV)を 用いて 次 の 2 つの 可 干 渉 過 程 を 調 べた.M 23 VV オージェ 過 程 (M 23 VV は 3p 1/2 あるいは 3p 3/2の 内 殻 準 位 すなわち M 23 と,2 つの 価 電 子 準 位 すなわち VV が 関 係 する)は6 95 10 Auger 6 8 1 3p 3d 3p 3d 3p 3d 4s eで 与 えられる.ここで 光 電 子 の 運 動 エネルギーは 共鳴 する 直 接 PES と 同 じである. 二 つの 過 程 は 可 干 渉的 に 重 なり, 結 合 エネルギーE 3p をまたいで 光 子 のエネルギーを 掃 引 すると, 価 電 子 サテライト(3d) 8 (4s) 1−145−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsFig. 11. Left panel: RPES of a clean Ni(100) surface for photon energy between 63 and 85 eV. The shaded structure is the 6 eVsatellite and the arrows indicate the Auger transitions. Right panel: Plot of the area of the shaded structure with respect to the photonenergy. The figure is taken from Ref. 19.−146−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsFig. 12. XPS valence-band spectra of NiO. Besides the main line and oxygen bands, two structures are indicated by arrows. Thefigure is taken from Ref. 23.Fig. 13. Complete band structure of NiO, combined PES and BIS. The bar diagram is from the cluster calculation. The arrows indicatethe possible nonexcitonic optical transitions. The figure is taken from Ref. 28.−147−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations6 85 963p 3d 3p 3d 3p 3d6 86 7 3p 3d 3p 3d e7 eand found the signal enhancement of the satellite correspondingto the final state (3d) 7 in the RPES. Fujimoriand Minami have analyzed the main and satellite structureof NiO and drawn the same conclusion from thecluster calculation of a Ni ion with its six O neighbors[25]. A small structure (the arrowed one at about 3.5 eV)beside the main line is also found to result mainly from(3d) 8 L -1 , but mixed with other configurations. Such mixingof wave functions are directly observed in the L 3 VVAuger spectra [26] and found to be consistent with thetheoretical result. Recently, more refined reexaminationof NiO is available [27]. The nonlocal screening beyonda single cluster is found to result in the Zhang-Rice (ZR)doublet bound state (i.e., roughly speaking, a new doubleteigenstate made from the mixing of delocalized dand p (ligand) hole states), from which the lowest energyfinal state near the Fermi level is proposed to be (3d) 8 Z -1rather than (3d) 8 L -1 , where Z -1 means a hole in the boundstate.In order to discuss the optical transition across the opticalgap, a combination of PES and the inverse PES(IPES) with the same reference point would be necessary.Combined PES and Bremsstrahlung isochromate spectroscopy(BIS; a particular mode of doing IPES) for NiOis given in Fig. 13. According to the figure, the lowestoptical transition indicated by “A” is a (3d) 8 L -1 → (3d) 9(i.e., a p → d transition), corresponding to aligand-to-metal charge transfer. This is clearly differentfrom a (3d) 7 → (3d) 9 transition expected in the Mott insulator.Therefore, NiO is confirmed to be so called acharge-transfer insulator, not the Mott insulator. Moresystematic discussion of the charge-transfer insulatorwill be given in the next subsection.4.4. Systematics of transition metal compoundsThe excitation of a d electron from a transition metalion and its transfer to another distant transition metal ionis governed by the correlation energy U (i.e., the on-siteCoulomb repulsion U) between d electrons, U=E(d n+1 )+E(d n-1 )-2E(d n ) (see the upper left panel of Fig. 14). Onthe other hand, a ligand electron can also transfer to anotherdistant transition metal ion. This is described by thecharge-transfer energy , =E(d n+1 )+ E(L -1 )-E(d n )-E(L)(see the lower left panel of Fig.14). The relative size ofthese two energy scales determines the insulating natureof the transition metal compounds, that is, whether aMott insulator or a charge-transfer insulator, as illustratedin the right panel of Fig. 14. Further, we note thatthe optical gap transition is d → d transition (d n-1 → d n+1 )for the Mott insulator, while p → d transition (d n L -1 →d n+1 ) for the charge-transfer insulator.Fig. 14. Left panel: Sketch of charge transition in a transition metal compounds (TM means the transition metal and O (i.e., oxygen)could be replaced by other ligands). Two important parameters are defined as the electron correlation U=E(d n+1 )+E(d n-1 )-2E(d n ) and the charge-transfer energy =E(d n+1 )+ E(L -1 )-E(d n )-E(L). Right panel: Depending on the relative size of U and, the insulating nature is determined and classified to the Mott insulator or charge-transfer insulator. (2p) 5 corresponds to L -1 .−148−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations6 85 963p 3d 3p 3d 3p 3d6 86 7 3p 3d 3p 3d e7 eその 結 果 ,RPES における(3d) 7 終 状 態 に 相 当 するサテライトの 信 号 の 増 幅 を 確 認 した.Fujimori とMinami は NiO の 主 ピークとサテライト 構 造 を 解 析し,Ni イオンと 6 個 の 近 接 酸 素 原 子 からなるクラスターに 対 する 計 算 を 行 い, 同 じ 結 果 を 導 いた[25].図 中 矢 印 で 示 した 約 3.5 eV にある 主 ピークの 脇 の 小さな 構 造 は, 主 に(3d) 8 L -1 に 起 因 する 構 造 であるが,他 の 電 子 配 置 との 混 合 による.このような 波 動 関 数の 混 合 は L 3 VV オージェスペクトルにおいても 直 接観 測 され[26], 理 論 的 結 果 と 矛 盾 しないことが 報 告されている. 最 近 では,NiO についてより 厳 密 な 再検 証 が 報 告 されている[27].1 クラスターのサイズを超 える 非 局 在 化 した 遮 蔽 によって Zhang-Rice(ZR)二 重 項 結 合 状 態 (すなわち,おおまかに 言 うと, 非局 在 化 した d 及 び p( 配 位 子 ) 正 孔 状 態 に 起 因 する新 しい 二 重 項 固 有 状 態 )が 形 成 される.このことから,フェルミ 準 位 近 傍 の 最 もエネルギーが 低 い 終 状態 が(3d) 8 L -1 よりもむしろ(3d) 8 Z -1 であることが 提案 されている.ここで Z -1 は 結 合 状 態 にある 正 孔 を意 味 している.光 学 的 ギャップ 間 の 光 学 遷 移 を 議 論 するために,同 じ 参 照 準 位 を 用 いた PES と 逆 光 電 子 分 光 (IPES)が 必 要 である.PES と Bremsstrahlung isochromate 分光 (BIS,IPES を 行 うときの 特 別 なモード)を 組 み合 わせて NiO に 対 して 測 定 された 結 果 を 図 13 に 示す. 図 から,”A”で 示 された 最 低 の 光 学 遷 移 が(3d) 8 L -1→ (3d) 9 ,すなわち p → d 遷 移 であり, 配 位 子 から 金属 への 電 荷 移 動 に 相 当 する.これは Mott 絶 縁 体 で 予想 される(3d) 7 → (3d) 9 遷 移 とは 明 らかに 異 なる.それゆえ,NiO はいわゆる 電 荷 移 動 絶 縁 体 であり,Mott絶 縁 体 ではないことが 確 認 されている. 電 荷 移 動 絶縁 体 に 関 するより 系 統 的 な 議 論 は 以 下 で 述 べる.金 属 化 合 物 の 絶 縁 性 ,すなわち Mott 絶 縁 体 か 電 荷 移動 絶 縁 体 であるかを 決 める.さらに, 光 学 的 ギャップにおける 遷 移 が Mott 絶 縁 体 では d → d 遷 移 (d n-1→ d n+1 )であるのに 対 して, 電 荷 移 動 絶 縁 体 では p →d 遷 移 (d n L -1 → d n+1 )であることを 述 べておく.4.4. 遷 移 金 属 化 合 物 の 系 統 性遷 移 金 属 イオンからの d 電 子 の 励 起 と 他 の 離 れた位 置 に 存 在 する 遷 移 金 属 イオンへの 移 動 は,d 電 子間 の 相 関 エネルギーU=E(d n+1 )+ E(d n-1 )-2E(d n ),すなわちその 場 クーロン 反 発 エネルギーU によって 支 配 されている( 図 14 の 上 左 図 参 照 ). 一 方 , 配 位 子 の 電子 も 他 の 離 れた 位 置 に 存 在 する 遷 移 金 属 イオンへ 移動 することが 可 能 である.これは 電 荷 移 動 エネルギー=E(d n+1 )+ E(L -1 )-E(d n )-E(L)( 図 14 の 下 左 の 図 を参 照 )によって 記 述 される. 図 14 の 右 に 示 すようにこれら 2 つのエネルギーの 相 対 的 な 大 きさが, 遷 移−149−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsZaanen, Sawatzky, and Allen have proposed a classificationscheme of the transition metal compounds (i.e.,the 3d-valence insulator) based on the relative size of Uand [29]. In Fig. 15, the simple diagram of theZaan-Sawatzky-Allen scheme is represented, wherevarious insulating (also metallic) natures found amongtransition metal compounds could be understood. For U< , the transition metal compound is the Mott insulatorwhose gap is scaled by U. On the other hand, for U > ,the insulator is the charge-transfer type with its gapscaled by . The on-site repulsion U depends strongly onthe kind of transition metal, while the charge-transferenergy depends on the kind of ligand, i.e., the electronegativityof the ligand (electronegativity is the tendencyto attract electrons towards itself in a covalent bond). Thedifference in Madelung potential between the transitionmetal and ligand also influences (Madelung potentialis the electrostatic potential of a single ion in a crystal).More detailed works would be necessary to reveal thecompetition between two. However, it is known that theon-site repulsion U decreases in going from Cu 2+ ((3d) 9 )to Ti 3+ ((3d) 1 ). This means that the transition metal oxideswith the element at the beginning of the 3d series like Ti,V, and Cr would tend to be the Mott insulators. In thosesystems, the final state to which the feature near theFermi level is attributed in the valence-band PES spectrawould correspond to (3d) n → (3d) n-1 without any participationof the ligand, differently from NiO in the previoussubsection. As a matter of fact, according to the extendedPES studies, TiO and Cr 2 O 3 are found to be the Mottinsulator and Ti 2 O 3 and V 2 O 3 the Mott compound (notactually insulators, but metals; signifying the generalizedMott-type electronic structure near the Fermi level). Onthe other hand, NiO, CuO, and high Tc superconductingmaterials are found to be typical charge-transfer insulators.The boundary between two types of insulators is notalways sharp. In FeF 2 , the two final states ((3d) 5 and(3d) 6 L -1 ) are strongly mixed and thus the above classificationcould not be applied [30].5. SummaryWe have overviewed the final states of the materialafter the PES process and the satellites of PES as thefinal-state-effects, especially when such final states aremade from the local (atomic-like or cluster-like) excitations.This topic frequently includes the transition metalcompounds because the fundamental excitation in thosesystems is basically local due to the strong electron correlation.The transition metal compound might be actuallyone of the most important issues in the materialsscience. We have briefly introduced a few famous andprototypical problems related to the satellites of PES ofsuch transition metal compounds.6. AcknowledgmentWe acknowledge Prof. Goro Mizutani for encouragingthis review work on the photoemission electron spectroscopy.We also acknowledge Dr. SangWook Han andDr. Yukiko Yamada-Takamura for reading the manuscript.This work was supported by Special Coordination Fundsfor Promoting Science and Technology from MEXT,Japan.Fig. 15. Diagram of Zaanen-Sawatzky-Allen scheme for classificationof transition metal compounds based on the relativesize of U and . w d and w p are the bandwidths of d- andp-bands, respectively.7. References[1] J. D. Lee, J. Surf. Anal. 16, 42 (2009).[2] T. Koopmans, Physica 1, 104 (1933).[3] P. Thiry, D. Chandesris, J. Lecante, G. Guillot, P.Pinchaux, and Y. Petroff, Phys. Rev. Lett. 43, 82(1979).[4] Core-level spectroscopy in condensed systems, ed. byJ. Kanamori and A. Kotani (Springer-Verlag, 1988).[5] S. Hüfner, Photoelectron spectroscopy(Springer-Verlag, 2003).[6] G. D. Mahan, Many-particle physics (Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000).−150−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitationsZaanen,Sawatzky と Allen は U との 相 対 的 大 きさに 基 づいた 遷 移 金 属 絶 縁 体 (すなわち 3d 価 電 子 絶縁 体 )を 分 類 する 枠 組 みを 提 案 した[29]. 図 15 はZaanen-Sawatzky-Allen の 枠 組 みの 単 純 な 模 式 図 を 示しており, 遷 移 金 属 化 合 物 の 多 くの 絶 縁 性 ( 及 び 金属 性 )が 理 解 できる.Uでは 絶 縁 体 は 電 荷 移 動 型 で,ギャップはによって 決 まる.その 場 反 発 エネルギーU は遷 移 金 属 の 種 類 に 強 く 依 存 し, 電 荷 移 動 エネルギーは 配 位 子 の 種 類 ,すなわち 配 位 子 の 電 気 陰 性 度 ( 電気 陰 性 度 は 共 有 結 合 において 電 子 を 引 き 付 ける 傾 向のこと)に 依 存 する. 遷 移 金 属 と 配 位 子 の 間 のエネルギーマーデルングポテンシャルの 差 もに 影 響 を与 える(マーデルングポテンシャルとは 結 晶 中 の 一個 のイオンの 感 じる 静 電 ポテンシャルのこと).これら 両 者 の 競 合 を 解 明 するにはより 詳 細 な 研 究 が 必 要である.しかしながら,その 場 反 発 エネルギーU はCu 2+ ((3d) 9 ) から Ti 3+ ((3d) 1 )へ 向 かって 減 少 することが 知 られている.これは,Ti,V,Cr のような 3d 族の 最 初 の 方 の 遷 移 金 属 元 素 の 酸 化 物 が Mott 絶 縁 体である 傾 向 があることを 示 している.これらの 系 では, 価 電 子 帯 PES に 見 られるフェルミ 準 位 近 傍 のスペクトル 形 状 を 決 める 終 状 態 が, 配 位 子 が 関 連 しない(3d) n → (3d) n-1 に 相 当 すると 考 えられ,これは 前 述の NiO の 場 合 と 異 なる. 事 実 として, 拡 張 された PESを 用 いた 研 究 により,TiO と Cr 2 O 3 が Mott 絶 縁 体 であり,Ti 2 O 3 と V 2 O 3 が Mott 化 合 物 ( 実 際 には 絶 縁 体ではなく 金 属 ,フェルミ 準 位 近 傍 の 一 般 化 されたMott 型 電 子 構 造 で 特 徴 付 けられる)であることが 報告 されている. 一 方 ,NiO,CuO や 高 温 超 伝 導 体 材料 は, 典 型 的 な 電 荷 移 動 型 の 絶 縁 物 である.2 種 類の 絶 縁 体 の 境 界 は 常 に 明 確 とは 限 らない.FeF 2 においては 2 つの 終 状 態 ((3d) 5 と (3d) 6 L -1 )が 強 く 混 成さするため, 上 述 の 枠 組 みは 応 用 できない[30].である.また, 遷 移 金 属 化 合 物 の PES に 見 られるサテライトに 関 連 したいくつかの 有 名 で 基 本 的 な 問 題についても 紹 介 した.6. 謝 辞光 電 子 放 出 に 関 する 本 原 稿 の 執 筆 を 提 案 していただいた Prof. Goro Mizutani に 感 謝 いたします.また,本 稿 をチェックしていただいた Dr. SangWook Han並 びに Dr. Yukiko Yamada-Takamura にも 感 謝 いたします. 本 稿 は 文 部 科 学 省 からの 補 助 をもとに 執 筆 いたしました.5. まとめ本 稿 では,PES 過 程 の 後 に 生 成 される 物 質 の 終 状態 と 終 状 態 効 果 としての PES のサテライトに 関 して,特 にそのような 終 状 態 が 局 所 的 な( 原 子 的 な,あるいはクラスター 的 な) 励 起 によって 形 成 される 場 合について 概 説 した.このような 現 象 の 議 論 においてはしばしば 遷 移 金 属 化 合 物 が 話 題 となる.これは,遷 移 金 属 系 における 基 礎 的 な 励 起 過 程 が, 強 い 電 子相 関 により 基 本 的 には 局 所 的 に 起 きるためである.遷 移 金 属 化 合 物 は 物 質 科 学 において 最 も 重 要 な 課 題−151−

Journal of Surface Analysis Vol.16, No. 2 (2009) pp. 127−152J. D. Lee Photoemission electron spectroscopy II: Satellites by local excitations[7] W. C. Price, in Electron spectroscopy: theory, techniques,and applications, vol.1, ed. by C. R.Brundle and A. D. Barker (Academic Press, 1977).[8] K. Siegbahn, C. Nordling, G. Johansson, J. Hedman,P. F. Heden, K. Hamrin, U. Gelius, T. Bergmark,L.O. Werme, R. Manne, and Y. Baer, ESCA: appliedto free molecules (North-Holland, 1969).[9] For example, see NIST X-ray photoemission spectroscopydatabase, ver. 3.5 (National Institute ofStandards and Technology, 2003);http://srdata.nist.gov/xps/.[10] R. L. Cohen, G. K. Wertheim, A. Rosencwaig, and H.J. Guggenheim, Phys. Rev. B 5, 1037 (1972).[11] J. C. Carver, T. A. Carlson, L. C. Cain, and G. K.Schweitzer, in Electron spectroscopy, ed. by D.Shirley (North-Holland, 1972).[12] G. van der Laan, C. Westra, C. Haas, and G. A. Sawatzky,Phys. Rev. B 23, 4369 (1981); M. A. vanVeenendaal and G. A. Sawatzky, Phys. Rev. B 49,3473 (1994).[13] A. Kotani and Y. Toyozawa, J. Phys. Soc. Jpn. 35,1073 (1973); ibid. 35, 1082 (1973); ibid. 37, 912(1974).[14] S. Asada and S. Sugano, J. Phys. Soc. Jpn. 41, 1291(1976).[15] A. Fujimori, Phys. Rev. B 27, 3992 (1983); ibid. 28,2281 (1983); ibid. 28, 4489 (1983).[16] J. D. Lee, O. Gunnarsson, and L. Hedin, Phys. Rev.B 60, 8034 (1999).[17] S. Hüfner and G. K. Wertheim, Phys. Lett. 51A, 299(1975).[18] U. Fano, Phys. Rev. 124, 1866 (1961).[19] C. Guillot, Y. Ballu, J. Paigne, J. Lecante, K. P. Jain,P. Thiry, R. Pinchaux, Y. Petroff, and L. M. Falicov,Phys. Rev. Lett. 39, 1632 (1977).[20] J. A. Wilson, Adv. Phys. 26, 143 (1972).[21] M. Imada, A. Fujimori, and Y. Tokura, Rev. Mod.Phys. 70, 1039 (1998).[22] N. F. Mott, Proc. Phys. Soc. London A 62, 416(1949).[23] G. K. Wertheim and S. Hüfner, Phys. Rev. Lett. 28,1028 (1972).[24] S. J. Oh, J. W. Allen, I. Lindau, and J. C. Mikkelson,Phys. Rev. B 26, 4845 (1982).[25] A. Fujimori and F. Minami, Phys. Rev. B 30, 957(1984).[26] S. Hüfner, F. Hulliger, J. Osterwalder, and T. Riesterer,Solid State Commun. 50, 83 (1984).[27] J. Kunes, V. I. Anisimov, S. L. Skornyakov, A. V.Lukoyanov, and D. Vollhardt, Phys. Rev. Lett. 99,156404 (2007); M. Taguchi, M. Matsunami, Y,Ishida, R. Eguchi, A. Chainiani, Y. Takata, M. Yabashi,K. Tamasaku, Y. Nishino, T. Ishikawa, Y.Senba, H. Ohashi, and S. Shin, Phys. Rev. Lett. 100,206401 (2008).[28] G. A. Sawatzky and J. W. Allen, Phys. Rev. Lett. 53,2339 (1984).[29] J. Zaanen, G. A. Sawatzky, and J. W. Allen, Phys.Rev. Lett. 55, 418 (1985).[30] G. K. Wertheim, H. J. Guggenheim, and S. Hüfner,Phys. Rev. Lett. 30, 1050 (1973).−152−