XXIII ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ 

ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ 

& ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ 

Αθήνα, 23-26 Σεπτεμβρίου 2007 

Συνεδριακό Κέντρο Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ»

… αντί για πρόλογο 

Ιστορική Αναδρομή των Συνεδρίων Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 

& Επιστήμης Υλικών 

Με το ΧΧΙΙΙ Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης & Επιστήμης 

Υλικών συνεχίζεται ένας γόνιμος και συνεχώς αναπτυσσόμενος θεσμός στον 

Ελλαδικό χώρο στην περιοχή της Φυσικής Στερεάς Κατάστασης και Επιστήμης 

Υλικών. 

Θα προσπαθήσω να κάνω μια σύντομη ιστορική αναδρομή ξεκινώντας από το 

εναρκτήριο λάκτισμα για το θεσμό αυτό. Το πρώτο συνέδριο οργανώθηκε από τον 

τότε Σύλλογο Φυσικών Έρευνας και Εφαρμογών στη Θεσσαλονίκη το 1982, σαν 

Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης (ΦΣΚ), που αποσκοπούσε στη γνωριμία 

των ερευνητών μεταξύ τους, την τότε σύγχρονη καταγραφή της υπάρχουσας 

υποδομής στα διάφορα εργαστήρια, και την ενημέρωση για τις δυνατότητες που 

υπήρχαν για ερευνητική δουλειά στον Ελλαδικό χώρο καθώς και την πιθανότητα 

συνεργασίας μεταξύ των διαφόρων ομάδων. Με μια ματιά στα πρακτικά εκείνου του 

πρώτου συνεδρίου, αποκομίζει κανείς την εικόνα της έρευνας στη χώρα μας σ’ αυτό 

το επιστημονικό πεδίο την εποχή εκείνη. Διαπιστώνει ότι ήδη είχε αρχίσει αρκετά 

έντονη ερευνητική δραστηριότητα σε διάφορες περιοχές της Φυσικής Στερεάς 

Κατάστασης. Υπενθυμίζεται ότι τότε δεν υπήρχε ούτε ηλεκτρονικό ταχυδρομείο ούτε 

το διαδίκτυο που μπορεί να μας δώσει σήμερα άμεσες πληροφορίες, επαφές και 

διασυνδέσεις. Η πληροφορία για το τι ερευνούσε το κάθε εργαστήριο γινόταν μάλλον 

έμμεσα, είτε από τις δημοσιεύσεις είτε από συναντήσεις σε διεθνή συνέδρια είτε στην 

εβδομάδα Φυσικής που είχε αρχίσει να οργανώνει ο Δημόκριτος σε όλους τους τομείς 

της Φυσικής. Η αρχή του κλεισίματος του πρώτου συνεδρίου από τον αείμνηστο 

καθηγητή Βαγγέλη Αναστασάκη δίνει μια σαφή εικόνα του επιδιωκόμενου σκοπού: 

“Mε την ελπίδα ότι ο επίλογος τούτος θα αποτελέσει τον πρόλογο για ένα επόμενο 

συνέδριο στη Φυσική Στερεάς Κατάστασης (ΦΣΚ), θα προσπαθήσω στις επόμενες 

γραμμές να δώσω μια σύνοψη των συμπερασμάτων που απορρέον από αυτό το 

συνέδριο σχετικά με τη τωρινή κατάσταση της ΦΣΚ στην Ελλάδα. Ο πίνακας του 

κλεισίματος του πρώτου αυτού συνεδρίου δίνει μια σαφή εικόνα το τι ανακοινώθηκε 

στο πρώτο αυτό συνέδριο. ”. Και η ελπίδα αυτή έγινε πραγματικότητα. 

Το κενό χρόνου που υπάρχει μεταξύ του πρώτου συνεδρίου το 1982 και του 

δευτέρου το 1986 δεν οφείλεται σε αδράνεια, αλλά τότε εντατικοποιήθηκαν οι 

εβδομάδες Φυσικής που οργάνωνε ο Δημόκριτος για όλους τους τομείς της Φυσικής 

και γινόταν προσπάθεια να βρεθεί κάποιος τρόπος να υπάρξει συνέχεια ξεχωριστού 

συνεδρίου ΦΣΚ, πιο εντοπισμένου σε αυτή τη θεματολογία. Σε μια συνάντηση που 

έγινε το χρονικό εκείνο διάστημα στην Κρήτη αποφασίζεται να συνεχιστούν αυτά τα 

συνέδρια και αναλαμβάνει ο αείμνηστος καθηγητής του Πανεπιστημίου των 

Ιωαννίνων Χρήστος Παπαγεωργόπουλος να οργανώσει το δεύτερο Πανελλήνιο 

Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης. 

Στα Ιωάννινα αποφασίζεται η ετήσια διεξαγωγή των συνεδρίων και τη 

διοργάνωση του τρίτου συνεδρίου αναλαμβάνει το Πανεπιστήμιο της Πάτρας. Ετσι 

αρχίζει μια εκ περιτροπής οργάνωση των συνεδρίων στις πόλεις όπου υπάρχει 

Πανεπιστήμιο με φορά: Ιωάννινα, Πάτρα, Αθήνα, Ξάνθη, Κρήτη, Θεσσαλονίκη. Το 

2004, στα Ιωάννινα και πάλι, αποφασίζεται στον κύκλο των διοργανωτών να 

προστεθεί και η Κύπρος, αρχής γενομένης από τον επόμενο χρόνο στη Λευκωσία. Η 

Αθήνα στο αυστηρό γεωγραφικό της περίγραμμα αποφεύγεται για εύλογους λόγους 

δυσκολίας της μεγάλης πόλης και τα συνέδρια γίνονται σε σχετικά γειτονικούς 

χώρους όπως Μαραθώνας, Δελφοί, Ναύπλιο. Η οργανωτική επιτροπή του ΧΧΙΙΙ 

συνεδρίου του 2007 όμως αποφάσισε τη διεξαγωγή του στον αυστηρό γεωγραφικό 

χώρο της Αθήνας, κατ’ εξαίρεση.

Κοιτώντας τα πρακτικά του πρώτου συνεδρίου του 1982 και τα μετέπειτα, 

εύκολα διακρίνεται η έντονη ανάπτυξη της ερευνητικής δραστηριότητας στα διάφορα 

εργαστήρια της χώρας μας και η επέκταση σε διάφορους τομείς. Συγχρόνως 

διαπιστώνεται ο εμπλουτισμός του ερευνητικού δυναμικού με νέους ικανότατους 

επιστήμονες, πολλοί από τους οποίους επανέρχονται από το εξωτερικό ή ακόμη 

εκπαιδεύονται, ζυμώνονται και ενθουσιάζονται στις αναπτυσσόμενες ερευνητικές 

ομάδες στη χώρα μας. Στο μεταξύ συμβαίνουν διάφορα γεγονότα: Η έντονη 

ανάπτυξη της Μικροηλεκτρονικής και η ίδρυση των παρά τα Πανεπιστήμια 

Ερευνητικών Κέντρων από το τότε Υπουργείο Έρευνας και Τεχνολογίας. Γίνεται πια 

συνείδηση και στα πολιτικά κέντρα ότι η χώρα για να αναπτυχθεί χρειάζεται την 

ενδυνάμωση των ερευνητικών δραστηριοτήτων. Παράλληλα, η ύπαρξη ευρωπαϊκών 

προγραμμάτων προσέφερε αφενός μια νέα δυναμική και αφετέρου μεγαλύτερες 

δυνατότητες εξέλιξης και συνεργασίας με ξένες ερευνητικές ομάδες. 

Τα συνέδρια συνεχίζονται ανελλιπώς και εμπλουτίζονται με νέες περιοχές 

έρευνας, καινούριες πιο προηγμένες μεθόδους και θεωρητικές αναλύσεις, 

παρακολουθώντας τις διεθνείς εξελίξεις και τάσεις με αξιόλογη συμμετοχή και 

επιτυχία. Βλέπουμε να έχουμε, π.χ., ενδιαφέρουσες δουλειές στους υπεραγωγούς 

υψηλών θερμοκρασιών, στα άμορφα υλικά, στα υλικά χαμηλών διαστάσεων, στα 

στρωματικά υλικά, στα νανοσωματίδια, και άλλα. Το συνέδριο παρακολουθεί από 

κοντά την επιστημονική εξέλιξη, και μετά το 2000 μετονομάζεται σε Συνέδριο 

Φυσικής Στερεάς Κατάστασης & Επιστήμης Υλικών. Έχει φθάσει πια στο σημείο 

να μην υστερεί των μεγάλων διεθνών συνεδρίων. Είναι σημαντικό ιδιαίτερα για τους 

νέους ερευνητές, που δεν έχουν αποκτήσει ακόμη μια ολοκληρωμένη εικόνα των 

δυνατοτήτων έρευνας στη χώρα μας, να προσεγγίσουν παλιούς και νέους ερευνητές 

στον Ελλαδικό χώρο. Το φιλικό κλίμα που επικρατεί δημιουργεί και το ανάλογο 

κλίμα ανταλλαγής πολλών απόψεων ακόμη και εκτός των διαλέξεων. 

Η οργάνωση των συνεδρίων έχει τη δική της δυναμική και δεν 

πραγματοποιείται από καθορισμένο φορέα ή επιστημομική εταιρεία. Ορισμένοι, ίσως 

φανατικοί ή ονειροπόλοι, από την περιοχή όπου θα διεξαχθεί το συνέδριο 

αναλαμβάνουν την οργάνωση. Για την οργανωτική επιτροπή δεν είναι διασκέδαση, 

χρειάζεται κόπος και μεγάλη προσπάθεια να βρεθούν οικονομικοί πόροι, να 

οργανωθεί και να διεξαχθεί το εκάστοτε συνέδριο. Είναι το δικό μας συνέδριο αλλά 

γιατί όχι να γίνει ελκυστικό και σε ξένους ερευνητές, όπως συνέβη αρκετές φορές 

όταν είχαμε την παρουσία διακεκριμένων ξένων επιστημόνων που με θέρμη 

παρουσίασαν τα τεκτενόμενα στο διεθνή χώρο. 

Η μικρή αυτή αναδρομή αφιερώνεται σε εκείνους που δεν είναι πια ανάμεσά μας, και 

που η ενεργή υποστήριξή και παρουσία τους στα συνέδριά μας άφησε την υπογραφή 

τους. 

Σημείωση Η ιστορική αυτή αναδρομή ήταν αρχικά να παρουσιαστεί στο ΧΧ 

συνέδριο των Ιωαννίνων. Δυστυχώς όμως αυτό δεν έγινε λόγω της απώλειας του 

εκλεκτού συναδέλφου Βασίλη Παπαευθυμίου που ήταν και ο πρόεδρος της 

οργανωτικής επιτροπής αυτού του συνεδρίου. 

Ελένη Γκάμαρη-Seale

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 

Επιτροπές…………………………………………………………………………….……i 

Χορηγοί…………………………………………………………………………………...ii 

Πρόγραμμα……………………………………………………………………………….iii 

Ανοιχτή Συνεδρία: Συμπυκνωμένη Ύλη και Τεχνολογία…………………………………..1 

1 η Προφορική Συνεδρία: Ημιαγώγιμα Υλικά και Διατάξεις……………………………….3 

2 η Προφορική Συνεδρία: Ημιαγώγιμα Υλικά και Διατάξεις……………….……………..14 

1 η Συνεδρία Αφίσας: Ημιαγώγιμα Υλικά και Διατάξεις………………………………….27 

1 η Συνεδρία Αφίσας: Συστήματα με Ισχυρές Συσχετίσεις………………….……………..88 

3 η Προφορική Συνεδρία: Συστήματα με Ισχυρές Συσχετίσεις…………………………...120 

4 η Προφορική Συνεδρία: Συστήματα με Ισχυρές Συσχετίσεις…………………………...132 

5 η Προφορική Συνεδρία: Μη Συμβατικά Νανοδομημένα και Άμορφα Υλικά………….. 145 

2 η Συνεδρία Αφίσας: Μη Συμβατικά Νανοδομημένα και Άμορφα Υλικά…………… 158 

6 η Προφορική Συνεδρία Μη Συμβατικά Νανοδομημένα και Άμορφα Υλικά……………244 

7 η Προφορική Συνεδρία Μη Συμβατικά Νανοδομημένα και Άμορφα Υλικά……………256 

Ευρετήριο Συγγραφέων (Ελληνικό)……………………………………………………266 

Ευρετήριο Συγγραφέων (Λατινικό)……………………………………... …………….269

ΕΠΙΤΡΟΠΕΣ 

Οργανωτική Επιτροπή 

Πρόεδρος Γκάμαρη-Seale E. (E.K.E.Φ.E «Δημόκριτος») 

Γραμματέας Βαλαμόντες Ε. (Τ.Ε.Ι. ΑΘΗΝΑΣ) 

Ταμίας Γιαννακόπουλος Κ. (Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «Δημόκριτος») 

Μέλη 

Γαρδέλης Σ. (E.K.E.Φ.E «Δημόκριτος») 

Καλαμιώτου Μ. (Ε.Κ.Π.Α.) 

Λιαροκάπης Ε. (Ε.Μ.Π.) 

Νικολαίδης Γ. (Τ.Ε.Ι. ΠΕΙΡΑΙΑ) 

Πίσπας Σ. (Ε.Ι.Ε.) 

Πίσσας Μ. (Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. "Δημόκριτος") 

Στεφάνου Ν. (Ε.Κ.Π.Α.) 

Εθνική Συμβουλευτική Επιτροπή 

Γιαπιντζάκης Ι. (Π. Κύπρου) 

Ευθυμίου Π. (Ε.Κ.Π.Α.) 

Ζδέτσης Α. (Π. Π.) 

Ζώτος Ξ. (Π. Κ.) 

Καλογήρου Ο. (Α.Π.Θ.) 

Καμαράτος Μ. (Π. Ι..) 

Καμίτσος Ε. (Ε.Ι.Ε.) 

Κέννου Σ. (Π.Π.) 

Καρακώστας Θ. (Α.Π.Θ.) 

Κουρούκλης Γ. (Α.Π.Θ.) 

Λόντος Χ. (Ε.Κ.Π.Α.) 

Μπάκας Θ. (Π. Ι.) 

Νασιοπούλου Α. (Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. "Δημόκριτος") 

Οικονόμου Ε. (Π.Κ.) 

Παλούρα Ε. (Α.Π.Θ.) 

Παπαβασιλείου Γ. (Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. "Δημόκριτος") 

Πίσσης Π. (Ε.Μ.Π.) 

Πολίτης Κ. (Π. Π.) 

Ράπτης Κ. (Ε.Μ.Π.) 

Ρούτση Χ. (Δ.Π.Θ.) 

Ρούτση Χ. (Δ.Π.Θ.) 

Σεμιτέλου Ι. (Δ.Π.Θ.) 

Χριστοφίδης Κ. (Π. Κύπρου) 

i

Χορηγοί 

ΕΚΕΦΕ «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ» 

ΕΘΝΙΚΟ & ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΑΣ 

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝEΙΟ 

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠAIΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΑΘΗΝΑΣ 

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠAIΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΠΕΙΡΑΙΑ 

ΜΑLVA A.E. 

INTERACTIVE A.E. 

Ν. ΑΣΤΕΡΙΑΔΗΣ Α.Ε. 

ii

ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΥΝΕΔΡΙΟΥ 

Κυριακή, 23 Σεπτεμβρίου 2007 

Πολιτιστικό Κέντρο-Εντευκτήριο ΕΚΠΑ 

19:30 Έναρξη Εγγραφών-Δεξίωση 

Υποδοχής 

Δευτέρα, 24 Σεπτεμβρίου 2007 

Συνεδριακό Κέντρο 

ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» 

Ανοιχτή Συνεδρία 

«Συμπυκνωμένη Ύλη και Τεχνολογία» 

Πρόεδρος: Γ. Παπαβασιλείου 

9:00 

9:30 

Προσφωνήσεις - Έναρξη εργασιών 

Συμπυκνωμένη ύλη και τεχνολογική 

πρόοδος 

Ε.Ν. Οικονόμου 

13:10 

13:25 

13:40 

neighbour distances: An EXAFS study 

M. Κatsikini, F. Pinakidou, E.C. 

Paloura, Ph. Komninou, E. Dimakis, and 

A. Georgakilas 

Successive layer charging of Si 

nanocrystals in a double-layer 

nanocrystal structure within SiO 2 

M. Theodoropoulou, A. Salonidou, and 

A.G. Nassiopoulou 

Φασματοσκοπική μελέτη διεπιφανειών 

υπέρλεπτων υμενίων φθαλοκυανίνης 

κοβαλτίου με ανόργανα υποστρώματα 

Φ. Πετράκη και Σ. Κέννου 

Μεσημβρινή διακοπή 

2 η Προφορική Συνεδρία 

«Ημιαγώγιμα Υλικά & Διατάξεις» 

Πρόεδρος: Σ. Κέννου 

10:15 

10:55 

11:10 

Νανοϋλικά για παραγωγή και 

αποθήκευση ενέργειας 

Δ. Νιάρχος 

Τεχνολογικό Πανεπιστήμιο Κύπρου: 

Αναγκαιότητα, σχεδιασμός ανάπτυξης 

και προοπτικές 

Π. Κελίρης 

Διάλειμμα 



Πρόεδρος: Χ. Λόντος 

15:00 

15:15 

Εντοπισμός φορέων σε InGaN/GaN 

κβαντικά φρέατα φωτοδιόδων 

ανεπτυγμένων με MOCVD 

S.-L. Sahonta, Φ. Κομνηνού, Γ.Π. 

Δημητρακόπουλος, Ι. Κιοσέογλου, Θ. 

Κεχαγιάς, Θ. Καρακώστας, C. Salcianu, 

and E.J. Thrush 

Παρασκευή και χαρακτηρισμός λεπτών 

υμενίων ZnN με τη μέθοδο του R.F. 

magnetron sputtering 

Β. Καμπυλαυκά, Π. Βουλγαροπούλου, Σ. 

Ντούνης, Μ. Ανδρουλιδάκη, M. Ružinský, 

V. Šály, P. Prokein Ζ. Βισκαδουράκης, 

και Η. Απεραθίτης 

11:30 

12:10 

12:25 

New materials and MOS device 

concepts for future Si nanoelectronics 

S. Mantl 

Non-radiative energy transfer in hybrid 

organic-inorganic semiconductor 

structures 

G. Itskos, C. Belton, M.D. Dawson, I.M. 

Watson, R. Murray, and D.D.C. Bradley 

Reliability characteristics of rare earth 

oxides and their gate stacks on 

germanium substrate 

M.S. Rahman, E.K. Evangelou, I.I. 

Androulidakis, S. Galata, G. Mavrou, A. 

Dimoulas, and D.F. Anagnostopoulos 

15:30 

15:45 

16:00 

Electrical spin injection from Fe into 

silicon 

G. Kioseoglou, A.T. Hanbicki, C.H. Li, 

P.E. Thompson, and B.T. Jonker 

Εμφάνιση σιδηρομαγνητικών ιδιοτήτων 

σε ημιαγώγιμα οξείδια του τύπου In 2 O 3 

με προσμίξεις Fe και Mn 

Α. Π. Δούβαλης, L. Jankovic, και Θ. 

Μπάκας 

Electrical spin injection of spinpolarized 

electrons into InAs QDs from 

Fe contacts 

A. Petrou, M. Yasar, M. Diaz-Avila, G. 

Kioseoglou, C.H. Li, and B.T. Jonker 

12:40 

12:55 

Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός 

νανοραβδίων ZnO 

Ν. Μπούκος, Χ. Χανδρινού, Χ. Στόγιος, 

Κ. Γιαννακόπουλος, και Α. Τραυλός 

Effect of strain on the InN nearest 

16:15 

Charge storage into metallic 

nanoparticles 

E. Verrelli, D. Tsoukalas, K. 

Giannakopoulos, D. Kouvatsos, P. 

Normand, and D.E. Ioannou 

iii

16:30 

16:45 

17:00 

Transistor επίδρασης πεδίου με λεπτό 

υμένιο ZnO ως ενεργό υλικό για 

εφαρμογές χημικών αισθητήρων 

Φ. Φαρμάκης, Α. Σπηλιώτης, Κ. 

Αλεξάνδρου, Χ. Τσάμης, Μ. Κομπίτσας, 

και Ι. Φασάκη 

Προσομοίωση, ταυτοποίηση σχημάτων 

και μετρολογία στη λιθογραφία 

ηλεκτρονικής δέσμης 

N. Τσικρίκας, Γ.Π. Πάτσης, και Ι. Ράπτης 


1 η Συνεδρία Αφίσας 


και «Συστήματα με Ισχυρές 

Συσχετίσεις» 

Συντονιστές: Α. Νασιοπούλου και Α. 

Ανδριώτης 

17:20 

17:40 

Παρουσίαση Αφισών από τους 

Συντονιστές 

Έναρξη Συνεδρίας 

1. Μελέτη ατελειών σε ακτινοβολημένο πυρίτιο 

ντοπαρισμένο με γερμάνιο με τη μέθοδο της 

υπέρυθρης φασματοσκοπίας 

X.A. Λόντος, A. Aνδριανάκης, Δ. Aλιπράντης, και 

E.N. Σγούρου 

2. Facet-stress-driven ordering in SiGe nanoislands 

G.E. Vantarakis, I.N. Remediakis, and P.C. Kelires 

3. Νανοκρυσταλλίτες Si σε υπέρλεπτα υμένια 

ανεπτυγμένα κατά τα πρώτα στάδια ανοδίωσης 

κρυσταλλικού πυριτίου: Μελέτη της δομής και των 

οπτικών τους ιδιοτήτων 

Σ. Γαρδέλης, Α.Γ. Νασιοπούλου, Ι. Tσιαούσης, και Ν. 

Φράγκης 

4. Λεπτά υμένια νανοκρυσταλλικού πυριτίου σε 

υπόστρωμα χαλαζία με κβαντικές ιδιότητες 

Χ.Β. Λιούτας, Ν. Βουρουτζής, Ι. Τσιαούσης, Ν. 

Φράγκης, και Α.Γ. Νασιοπούλου 

5. Εμφύτευση ιόντων As σε λεπτά υμένια 

πολυκρυσταλλικού πυριτίου ανεπτυγμένα σε 

υπόστρωμα χαλαζία 

Χ.Β. Λιούτας, Ν. Βουρουτζής, Ι. Τσιαούσης, Ν. 

Φράγκης, και Α.Γ. Νασιοπούλου 

6. Τεχνολογία ανάπτυξης διατεταγμένων δομών στο 

Si για φωτονικές εφαρμογές μέσω λεπτών υμενίων 

αυτο-οργανούμενης πορώδους αλουμίνας 

Φ. Ζαχαράτος, Β. Γιαννέτα, και Α.Γ. Νασιοπούλου 

7. Μελέτη της σκέδασης Raman από τα φωνόνια 

της υπερδομής (GaAs) 8 /(AlAs) 8 (001) με αταξία 

στις διεπιφάνειες 

Δ. Mπερδέκας και Σ. Βες 

8. Μελέτη των τρόπων ταλάντωσης των υπερδομών 

GaSb/AlSb (001) 

Δ. Mπερδέκας 

9. Μελέτη της Επίδρασης Ιονίζουσας Ακτινοβολίας 

Σωματίων α σε δομές με διπλό φραγμό 

AlGaAs/GaAs/AlGaAs 

Π. Γεωργακάκος, Γ.Ι. Παπαϊωάννου, Γ. 

Κωνσταντινίδης, και Ζ. Χατζόπουλος 

10. Annealing-induced dissociation of N 2 formed in 

indium-implanted GaN 

M. Katsikini, E.C. Paloura, F. Boscherini, E. 

Wendler, and W. Wesch 

11. Εναπόθεση με παλμικό laser λεπτών υμενίων 

ZnO και Al:ZnO με ελεγχόμενες ιδιότητες 

Μ. Βάρδα, Ε.Λ. Παπαδοπούλου, Κ. Κουρούπης- 

Αγάλου, G. Huyberechts, E. Chikoidze, Μ. 

Ανδρουλιδάκη, και Η. Απεραθίτης 

12. Μελέτη της χημείας των διαλυμάτων μοριακών 

ενώσεων μετάλλων–χαλκογονιδίων με 

φασματομετρία μάζας ηλεκτροψεκασμού 

Α. Φιλιππίδης , Σ.Α. Περγαντής, και Π.Ν. Τρικαλίτης 

13. Ανάπτυξη νέων μεσοδομημένων ημιαγώγιμων 

στερεών από υδατικά διαλύματα 

Ν.Κ. Τσαμουρτζή και Ν.Π. Τρικαλίτης 

14. Application of thermal quadrupoles method for 

modeling of AC impendence in thermoelectric 

elements 

D. Georgakaki, E. Hatzikraniotis, J. Samaras, O. G. 

Ziogos, and K. M. Paraskevopoulos 

15. Στοχαστική προσομοίωση της διάλυσης 

φωτοευαίσθητων υλικών με εφαρμογές στη 

μικροηλεκτρονική 

Δ. Δρυγιαννάκης, Γ.Π. Πάτσης, Ι. Ράπτης, και Α.Γ. 

Μπουντουβής 

16. Νανοτραχύτητα κατά την εγχάραξη με πλάσμα 

επιφανειών Si και πολυμερών: Θεωρία, πείραμα και 

εφαρμογές 

Μ. Βλαχοπούλου, Ν. Βούρδας, Γ. Κόκκορης, Β. 

Κωνσταντούδης, Γ. Μπουλούσης, Α. Τσερέπη, και Ε. 

Γογγολίδης 

17. Ευαισθησία και διακριτική ικανότητα της 

τεχνικής SXRF εντός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου 

σάρωσης για την ανάλυση πολύ λεπτών υμενίων. 

Ε. Βαλαμόντες και Κ. Νομικός 

18. Optical properties of CuIn 1-x Ga x Se 2 quaternary 

alloys 

S. Theodoropoulou, D. Papadimitriou, K. Anestou, 

Ch. Cobet, and N. Esser 

19. Ανόπτηση SiC με λέιζερ και χαρακτηρισμός 

οπτικών ιδιοτήτων 

Χ. Μπουτόπουλος, Π. Τερζής, Α.Γ. Κόντος, Κ. 

Ζεκεντές, Ι.Σ. Ράπτης, και Ι. Ζεργιώτη 

20. Φασματοσκοπία διφωτονικής απορρόφησης 

συζυγιακών-ημιαγώγιμων ενώσεων παράγωγων του 

φλουορενίου και καρβαζολίου 

Ι. Φυτίλης, Μ. Φακής, Ι. Πολύζος, Π. Περσεφόνης, 

Β. Γιαννέτας, Π. Βελλής, και Ι. Μικρογιαννίδης 

iv

21. Οργανικά τρανζίστορ με χρήση υδατοδιαλυτών 

φθαλοκυανινών μετάλλων ως ενεργό κανάλι 

Γ. Χαϊδόγιαννος, Φ. Πετράκη, Ν. Γλέζος, Σ. Κέννου, 

και S. Nešpůrek 

22. Επίδραση της θερµικής οξείδωσης στα 

ηλεκτρικά χαρακτηριστικά πυκνωτών μετάλλου – 

οξειδίου – ηµιαγωγού σε υποστρώµατα πυριτίου 

υπό μηχανική τάση 

Ν. Κελαϊδής, Δ. Σκαρλάτος, και Χ. Τσάµης 

23. The effect of sub-boundaries on the performance 

and reliability of novel SLS ELA polysilicon TFTs 

M.A. Exarchos, D.C. Moschou, D.N. Kouvatsos, 

G.J. Papaioannou, and A.T. Voutsas 

24. Degradation at the back polysilicon interface 

during hot carrier stress in double gate polysilicon 

TFTs 

G.P. Kontogiannopoulos, F.V. Farmakis, D.N. 

Kouvatsos, and A.T. Voutsas 

25. Μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων διατάξεων 

TFT δομημένων σε SLS υμένια πολυκρυσταλλικού 

πυριτίου 

Λ. Μιχαλάς, Γ.Ι. Παπαϊωάννου, Δ.Ν. Κουβάτσος, και 

Α.Τ. Βουτσάς 

26. Stress and performance characteristics of novel 

polysilicon TFTs 

D.C. Moschou, M.A. Exarchos, D.N. Kouvatsos, 

G.J. Papaioannou, and A.T. Voutsas 

27. Fabrication of a MOS memory device 

containing metal nanoparticles and a high-k control 

oxide layer 

Ch. Sargentis, K. Giannakopoulos, A. Travlos, and 

D. Tsamakis 

28. Εκτίμηση του φαινομένου φόρτισης του 

διηλεκτρικού διατάξεων RF MEMS υπό την 

επίδραση ιονίζουσας ηλεκτρομαγνητικής 

ακτινοβολίας 

Β. Θεωνάς, Γ.Ι. Παπαϊωάννου, Γ. Κωνσταντινίδης, 

και Ι. Παπαπολυμέρου 

29. Κατασκευή και χαρακτηρισμός αισθητήρα 

θέσης με συνδυασμό τεχνολογιών μικρομηχανικής 

και τυπωμένων κυκλωμάτων 

Α. Πετρόπουλος, Γ. Καλτσάς, και Α. Γ. Νασιοπούλου 

30. Θερμικοί αισθητήρες ροής ολοκληρωμένοι σε 

οργανικά υποστρώματα 

Α. Πετρόπουλος, Γ. Καλτσάς, και Α.Γ. Νασιοπούλου 

31. Βελτιστοποίηση της εξωτερικής απόδοσης 

οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs) με 

χρήση θεωρητικού μοντέλου 

Α. Κορρές, Ν. Σταθόπουλος, Π. Αργείτης, και Μ. 

Βασιλοπούλου 

32. Σύστημα ηλεκτροπτικού χαρακτηρισμού 

οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs) 

Α. Μποτσιαλάς, Ν. Σταθόπουλος, Π. Αργείτης, και 

Μ. Βασιλοπούλου 

33. Μελέτη των μηχανισμών αγωγιμότητας του 

LiCuVO 4 με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης 

Α. Καζακόπουλος και Ο. Καλογήρου 

34. Ανάπτυξη και μελέτη διαμεταλλικών ενώσεων 

Gd-Fe-Nb-Zr 

Χ. Σαραφίδης, N. Scheloudko, Χ. Σερλέτης, Κ.Γ. 

Ευθυμιάδης, Α. Κωτούλας, Μ. Γκιόκα, και Ο. 

Καλογήρου 

35. Structure and magnetic properties of 

Pr(Fe,Co,Ti,Cu,Zr) 9.66 

melt-spun nanostructured 

alloys 

M. Gjoka, D. Niarchos, C. Sarafidis, O. Kalogirou, 

M. Grigoras, N. Lupu and H. Chiriac 

36. Δομή και μαγνητικές ιδιότητες του περοβσκίτη 

La 0.7 Ba 0.3 CoO 3 

Ε. Γκάμαρη-Seale, A. Sazonov, Κ.Λ. Στεφανόπουλος, 

και V. Simolensko 

37. Μετρήσεις ειδικής θερμότητας σε 

μονοκρυστάλλους La 1-x Ca x MnO 3 

Ν. Πανόπουλος, Γ. Παπαβασιλείου, και Μ. Πίσσας 

38. Raman study of β-Sr 0.33 V 2 O 5 micro-crystals 

under variable temperature and pressure 

A.G. Kontos, D. Lampakis, Y.S. Raptis, E. 

Liarokapis, Z.V. Popović , M. Isobe, and Y. Ueda 

39. Μαγνητικές ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα 

εμπλουτισμένων με βόριο 

Β. Λυκοδήμος, Σ. Γλένης, and C.L. Lin 

40. Eπίδραση των παραμέτρων σύνθεσης σε 

δομικές ιδιότητες νανοσωματιδίων Μn-Pt 

Σ. Μoυρδικούδης, A. Shavel, K. Simeonidis, M. 

Angelakeris, O. Kalogirou, and L. Liz-Marzan 

41. Synthesis, characterization and magnetic 

properties of ZnFe 2 O 4 and In-doped ZnFe 2 O 4 

nanoparticles 

M. Maletin, E.G. Moshopoulou, A.G. Kontos, E. 

Devlin, and V.V. Srdic 

42. Μελέτη του φαινομένου παίδευσης σε 

νανοσωματίδια με μορφολογία πυρήνα/φλοιού 

Μ. Βασιλακάκη και Κ. Τροχίδου 

43. Νέοι εξαφερίτες Ba με υποκατάσταση Dy για 

εφαρμογές μονίμων μαγνητών 

Γ. Λιτσαρδάκης, Ι. Μανωλάκης, Α. Στεργίου, Χ. 

Σερλέτης, και Κ.Γ. Ευθυμιάδης 

44. Crystal structure of a new supramolecular 

copper(I) complex (μ-isothiocyanato)-(2- 

pyridinecarboxaldehydebenzoylhydrazonato) 

copper(I) 

D.G. Paschalidis, Ch. Batistakis, Y. Gan, Ch.J. 

Cardin, and C.A. Kavounis 

45. Magnetic phase transition in synthetic cobaltolivine 

A.P. Sazonov, M. Meven, V. Hutanu, G. Heger, M. 

Merz, V.V. Sikolenko 

v

46. Συσχέτιση πλαστικής παραμόρφωσης και 

μαγνήτισης σε φερρομαγνητικούς χάλυβες 

Κ. Κοσμάς, P. Svec, και Ε. Χριστοφόρου 

47. Μετασχηματισμοί φάσης σε άμορφες 

μεταλλικές ταινίες finemet ενισχυμένες με Co 

Θ. Παπαϊωάννου, P. Svec, D. Jani 

11:10 Διάλειμμα 


«Συστήματα με Ισχυρές Συσχετίσεις» 

Πρόεδρος: Δ. Νιάρχος 

48. Μελέτη της επίδρασης της παρατεταμένης 

θέρμανσης στη μικροδομή 

(Ni 0.3 Zn 0.63 Cu 0.07 Fe 1.93 O 4 ) με ηλεκτρονική 

μικροσκοπία διέλευσης 

Δ. Σακελλάρη, Β. Τσακαλούδη, Β. Ζασπάλης, και 

Ε.Κ. Πολυχρονιάδης 

49. Resonant spin transfer torque in double barrier 

magnetic tunnel junctions 

I. Theodonis, A. Kalitsov, and N. Kioussis 

19:30 Λήξη Συνεδρίας 

Τρίτη, 25 Σεπτεμβρίου 2007 




«Συστήματα με Ισχυρές Συσχετίσεις» 

Πρόεδρος: Ε.Ν. Οικονόμου 

9:00 

9:40 

9:55 

Room temperature doped ferromagnetic 

oxides: A current scenario towards 

magnetic p-n junctions 

K.V. Rao 

Bias dependence of spin transfer torque 

in magnetic tunnel junctions 

I. Theodonis, N. Kioussis, A. Kalitsov, 

M. Chshiev, and W.H. Butler 

Αντισυμμετρική ανταλλαγή σε μοριακά 

μαγνητικά υλικά 

Ι. Σανάκης, Α. Μπούνταλης, Α. 

Ραπτοπούλου, Β. Ψυχάρης, και Σ. 

Περλεπές 

11:30 

12:10 

12:25 

12:40 

12:55 

13:10 

13:25 

13:40 

Combining magnetism and 

ferroelectricity in novel electromagnets 

D.N. Argyriou 

Μελέτη των ενδοεπιφανειακών τάσεων 

σε λεπτά υμένια μαγγανιτών 

Α. Αντωνάκος, Ε. Λιαροκάπης, G.H. 

Aydogdu, H.-U. Habermeier 

A low-T study of the 3d random-field 

Ising model: The critical disorder 

strength 

N.G. Fytas and A. Malakis 

Μελέτη Raman του κρυστάλλου ErPO 4 

υπό μεταβλητή υδροστατική πίεση 

Α.Γ. Κόντος, Ε. Σταύρου, Ε. Σαλπέα, Ι. 

Ράπτης, και Κ. Ράπτης 

Παραβίαση της συμμετρίας αντιστροφής 

στις υπεραγώγιμες συγκεντρώσεις του 

La 2-x Sr x CuO 4 

Ε. Σιρανίδη, Δ. Λαμπάκης, Ε. 

Λιαροκάπης, X. Παναγόπουλος, και Κ. 

Conder 

Αλληλεπίδραση συμπυκνώματος Bose- 

Einstein με θερμικό νέφος: Θεωρητική 

περιγραφή, ιδιότητες & εφαρμογές 

Ν.Π. Προυκάκης, B. Jackson, C.F. 

Barenghi, and H.T.C. Stoof 

Γένεση, δυναμική και έλεγχος 

σολιτονίων σε συμπυκνώματα Bose- 

Einstein 

Δ. Φραντζεσκάκης 

Μεσημβρινή διακοπή 

10:10 

10:25 

10:40 

10:55 

Υπολογισμός υψηλής θερμοκρασίας 

Curie σε bcc Co και σε κράματα FeCo 

Φ. Μαυρόπουλος, M. Ležaić, and S. 

Blügel 

Linear relationship between melting and 

Curie temperatures in Ni-clusters 

A.N. Andriotis, Z.G. Fthenakis, and M. 

Menon 

Μαγνητικά νανοσωματίδια με 

διαμόρφωση πυρήνα-φλοιού 

Κ. Συμεωνίδης, Σ. Μουρδικούδης, Ι. 

Τσιαούσης, Κ. Δενδρινού-Σαμαρά, Μ. 

Αγγελακέρης, και Ο. Καλογήρου 

Επίδραση των διασωµατιδιακών 

αλληλεπιδράσεων σε συλλογές 

συνθέτων νανοσωµατιδίων 

Δ. Κεχράκος και Κ. Ν. Τροχίδου 


«Μη Συμβατικά Νανοδομημένα και 

Άμορφα Υλικά» 

Πρόεδρος: Π. Πίσσης 

15:00 

15:15 

The influence of the macromolecular 

architecture on the micellization in block 

copolymer/homopolymer blends 

E. Pavlopoulou, K. Chrissopoulou, S.H. 

Anastasiadis, G. Portale, H. Iatrou, S. 

Pispas, and N. Hadjichristidis 

Αυτο-οργάνωση και μοριακή δυναμική 

δενδριμερών πολυφαινυλενίων 

τροποποιημένα με πεπτίδια 

Α. Γίτσας, Π. Παπαδόπουλος, Γ. 

Φλούδας, M. Mondeshki, H.W. Spiess, 

και K. Müllen 

vi

15:30 

15:45 

16:00 

16:15 

16:30 

16:45 

17:00 

Viscoelastic response of micelles with 

chemically cross-linked cores 

A. Pamvouxoglou, E. van Ruymbeke, G. 

Petekidis, D. Vlassopoulos, G. 

Mountrichas, and S. Pispas 

Διηλεκτρική απόκριση σύνθετων υλικών 

εποξειδικής ρητίνης- ZnO 

Α.Λ. Σουλιντζής , Γ.Α. Κόντος, Π.K. 

Kαραχάλιου, Γ.Χ. Ψαρράς, Σ.N. Γεωργά, 

Χ.A. Kροντηράς, και Μ.Ν. Πιζάνιας 

Two-dimensional supramolecular 

organisation of core-shell nanoparticles. 

A computer simulation study. 

G. Tritsaris, A.G. Vanakaras 

Light - induced reversible hydrophilicity 

of hydrothermally grown TiO 2 films 

D. Vernardou, E. Stratakis, G. 

Kenanakis, H.M. Yates, S. Couris, M.E. 

Pemble, E. Koudoumas, and N. 

Katsarakis 

Μελέτη λεπτών υμενίων MgCl πάνω 

στην αναδομημένη επιφάνεια 

Si(111)7x7 με επιφανειακά ευαίσθητες 

τεχνικές 

Σ. Καράκαλος, Σ. Λαδάς, Α. Σιώκου, Β. 

Δρακόπουλος, M. Skoda, V. Nehasil, V. 

Matolin, F. Sutara, T. Skala, and K. 

Prince 

Ba adsorption on an oxygen 

chemisorbed O(2×1)/Ni(110) surface 

D. Vlachos, S.D. Foulias, and M. 

Kamaratos 


Α. Γίτσας, Γ. Φλούδας, M. Dietz, M. Mondeshki, 

H.W. Spiess και G. Wegner 

5. Επίδραση της τοπολογίας στην αυτο-οργάνωση 

και τη δυναμική αστεροειδών συμπολυμερών 

πεπτιδίων 

Α. Γίτσας, Γ. Φλούδας, M. Mondeshki, H.W. Spiess, 

Ε. Ιατρού, και Ν. Χατζηχρηστίδης 

6. Σύνθεση πολυμερών συναρμογής του τετραθειοτερεφθαλικού 

διανιόντος 

Ε. Νεοφώτιστου και Π. Τρικαλίτης 

7. Atomistic molecular dynamics simulations of 

dendrimers and their complexes with linear 

polyelectrolytes 

I. Tanis and K. Karatasos 

8. Σχέση μεταξύ μορφολογίας και ηλεκτρικών 

ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών PP/PPy/MMT 

Χ. Ζώης, Ε. Λογκάκης, Χ. Πανδής, Π. Πίσσης, Λ. 

Απέκης, M. Mravčáková, και M. Omastová 

9. Νανοϋβρίδια πολυμερούς–ανοργάνου : Μελέτη 

δομής και δυναμικής σε περιορισμένη γεωμετρία 

Σ. Φωτιάδου, Κ. Χρυσοπούλου, Σ.Χ. Αναστασιάδης, 

Κ. Ανδρικόπουλος, Δ. Χριστόφιλος, Γ. Κουρούκλης, 

and Β. Fric 

10. Hybrid materials from giant compound block 

copolymer micelles encapsulating gold 

nanoparticles 

C. Mantzaridis and S. Pispas 

11. Nonlinear optical response of hybrid block 

copolymer micelles encapsulating metal 

nanoparticles 

A. Meristoudi, S. Pispas, N. Vainos, K. Iliopoulos, 

and S. Couris 




Συντονιστές: Π. Κελίρης και Σ. Πίσπας 

17:20 

17:40 

Παρουσίαση Αφισών από τους 

Συντονιστές 

Έναρξη Συνεδρίας 

1. Synthesis of polymer brushes onto inorganic 

nanoparticles 

D. S. Achilleos and M. Vamvakaki 

2. Conformational properties of dendritic 

homopolymers with interacting branching points 

P. Efthymiopoulos and M. Kosmas 

3. Structure and dynamics of branched hexaalkyl 

and functionalized hexa-peri-hexabenzocoronenes 

M.M. Elmahdy, G. Floudas, X. Doo, and K. Müllen 

4. Δομή και δυναμική συμπολυμερών γ-μεθυλ-Lγλουταμινικού 

οξέος-και-γ-στεαρυλο-Lγλουταμινικού 

οξέος 

12. Μελέτη του μηχανισµού θερµικής διάσπασης 

του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ) 

ενισχυµένου µε νανοσωµατίδια SiO 2 

Γ. Αντωνιάδης, Κ. Χρυσάφης, Κ.Μ. 

Παρασκευόπουλος, A. Βασιλείου, και Δ. Μπικιάρης 

13. Υπολογισμός παραμέτρων της μεθόδου ισχυρής 

δέσμευσης για τη μοντελοποίηση μεταφοράς 

ηλεκτρικού φορτίου στο DNA. 

L.K. Hawke, G. Kalosakas, and C. Simserides 

14. Bioactive glass/nanodiamonds system produced 

by the sol-gel technique: Study of bioactive 

behaviour 

O.M. Goudouri, S. Stavrev, X. Chatzistavrou, N. 

Kantiranis, T. Zorba, P. Koidis, and K.M. 

Paraskevopoulos 

15. Energy loss rates of hot electrons in 

semiconducting carbon nanotubes 

M. Tsaousidou 

16. Σύνθεση και χαρακτηρισμός διαλυμάτων 

τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα μέσω 

προσρόφησης μακρομορίων πρωτεϊνικής φύσης 

Ε. Γούναρη, Ε. Καρούτσος, και Δ. Τάσης 

vii

17. Επίδραση υψηλών πιέσεων στο φάσμα Raman 

2 ης τάξης νανοσωλήνων άνθρακα απλού και διπλού 

τοιχώματος 

Κ. Παπαγγελής, Ι. Αρβανιτίδης, Δ. Χριστόφιλος, Κ.Σ. 

Ανδρικόπουλος, Σ. Βες , και Γ.Α. Κουρούκλης 

18. Υδατοδιαλυτοί νανοσωλήνες άνθρακα μέσω 

διεργασιών οξειδο-αναγωγικού ριζικού 

πολυμερισμού 

Σ. Παπάζογλου, Δ. Λάμπου, Γ. Κανδυλιώτη, Δ. 

Τάσης, και Κ. Παπαγγελής 

19. Nανοσυνθέτα εποξειδικής ρητίνης με υψηλού 

ογκομετρικού κλάσματος τροποποιημένους 

νανοσωλήνες άνθρακα ως ενίσχυση 

Δ. Καστάνης, Ι. Παρθένιος, Δ. Τάσης, Κ. 

Παπαγγελής, και Κ. Γαλιώτης 

20. Pillared graphites – A new 3D network 

nanostructure for enhanced hydrogen storage 

G.K. Dimitrakakis, E. Tylianakis, and G.E. 

Froudakis 

21. Grand canonical Monte Carlo method for 

predicting hydrogen adsorption 

E. Tyllianakis, E. Klontzas, G.K. Dimitrakakis, G. 

Mpourmpakis, and G.E. Frοudakis 

22. Θεωρητική μελέτη αποθήκευσης υδρογόνου στα 

υπερνανοπορώδη υλικά της οικογένειας IRMOF 

Ε. Κλώντζας και Γ.Ε. Φρουδάκης 

23. Μορφοποιημένα λεπτά μεταλλικά υμένια πάνω 

σε φωτονικό κρύσταλλο Si για εκπομπή υπερύθρου 

υψηλής απόδοσης. 

Π. Θεοδώνη, Π. Μπαγιάτη, Μ. Χατζηχρηστίδη, A. 

Σπηλιώτης, Β. Βαμβακάς, Ι. Ράπτης, και Ν. 

Παπανικολάου 

24. Οπτικές ιδιότητες περιοδικών δομών 

μεταλλικών νανοφλοιών 

Χ. Τσερκέζης, Γ. Γκαντζούνης, και Ν. Στεφάνου 

25. Fishnet structure: The occurrence of left-handed 

behavior over a wide range of geometrical 

parameters 

I. Tsiapa, N. Katsarakis, M. Kafesaki, G. Kenanakis, 

C.M. Soukoulis, and E.N. Economou 

26. Discrete breathers in SRR planes 

M. Eleftheriou, N. Lazarides, and G.P. Tsironis 

27. Συναπόθεση Cr-Ni σε μονοκρύσταλλο 

NiO(100) και μελέτη της διεπιφάνειας με 

φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ 

Ε. Συμιανάκης και Σ. Λαδάς 

28. Investigation of the structural, morphological 

and photocatalytic properties of ZnO thin films and 

nanostructures deposited by different chemical 

routes 

G. Kenanakis, Z. Giannakoudakis, D. Vernardou, E. 

Koudoumas, and N. Katsarakis 

29. Substrate and deposition time effect on the 

hydrophilicity of the hydrothermally grown TiO 2 

films 

Κ. Vlachou, G. Kalogerakis, D. Vernardou, E. 

Stratakis, G. Kenanakis, E. Koudoumas, and N. 

Katsarakis 

30. Modification of perlite cementitious samples 

with nanostructured titania 

A.I. Kontos, A.G. Kontos, M. Fardis, S. Kourkoulis, 

V. Tsitsias, G. Papavassiliou, and P. Falaras 

31. Templated sol-gel synthesis of TiO 2 

nanoparticles presenting nanowire-like structure for 

dye-sensitized solar cells 

N. Alexaki, T. Stergiopoulos, A.G. Kontos, D. 

Tsoukleris, and P. Falaras 

32. Παρασκευή υμενίων νανοκρυσταλλικού TiO 2 με 

την μέθοδο screen-printing για 

φωτοευαισθητοποϊημένες ηλιακές κυψελίδες 

Γ. Καντώνης, Θ. Στεργιόπουλος, και Π. Φαλάρας 

33. Preparation of YSZ solid electrolytes for solid 

oxide fuel cells by e-beam evaporation 

Z. Sompolos and P. Yianoulis 

34. Σύνθεση, ανισοτροπική ανάπτυξη και έλεγχος 

μεγέθους νανοσωματιδίων γ-Fe 2 O 3 για βιοϊατρικές 

εφαρμογές 

Β.Κ. Τζιτζιός, Α. Σκαρμούτσου, Γ. Μπασινά, Κ.Α. 

Χαριτίδης, και Δ. Νιάρχος 

35. Μελέτη ανθρώπινων ονύχων με τη 

φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ με 

ακτινοβολία synchrotron 

Α. Μαυρομάτη, Μ. Κατσικίνη, Φ. Πινακίδου, Ε.Κ. 

Παλούρα, Δ. Ιωαννίδης, και A. Erko 

36. Local coordination of Zn and Fe in glasses 

containing electric arc furnace dust: A NEXAFS 

study 

F. Pinakidou, M. Katsikini, A. Mavromati, G. 

Kaimakamis, Th. Kehagias, and E.C. Paloura 

37. Επίδραση της προσθήκης αργιλοπυριτικών 

ορυκτών στη δομή και τις ιδιότητες των βορικών 

υάλων 

Ε. Διαμάντη, Α. Γεωργούλας, Α. Λεκάτου, Θ. 

Ματίκας, και Μ. Καρακασίδης 

38. Αλκαλική σύνθεση και δομικός χαρακτηρισμός 

ένυδρων ασβεστο-αργιλοπυριτικών δομών από 

ιπτάμενη τέφρα 

Π. Τζιώγας, Γ.Π. Δημητρακόπουλος, Γ. Καϊμακάμης, 

Ε. Παυλίδου, Δ. Παπαδόπουλος, Σ. Κόκκου, Φ. 

Κομνηνού, και Θ. Καρακώστας 

39. Μηχανικές ιδιότητες ένυδρων ασβεστοαργιλοπυριτικών 

προϊόντων από ιπτάμενη τέφρα 

Π. Τζιώγας, Γ. Καϊμακάμης, Ι. Ιωάννου, Σ. 

Αντωνίου, Ι. Χαριτωνίδης, Κ. Χαριτίδης, και Γ.Π. 

Δημητρακόπουλος 

40. The influence of thermal aging on the electrical 

and morphological properties of PEDOT:PSS 

E. Vitoratos, S. Sakkopoulos, E. Dalas, N. Paliatsas, 

F. Petraki, S. Kennou, and S.A. Choulis 

viii

41. Modeling and quantitative phase analyses of 

archaic pottery 

I.M. Siouris and W. Kockelmann 

42. Συμβολή στη συντήρηση των αρχαιολογικών 

ευρημάτων της Αιανής Κοζάνης με τη βοήθεια των 

ακτίνων Χ και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας 

σάρωσης. 

Χ. Μαντζώλα και Α. Στεργίου 

43. Κρυσταλλική συµπεριφορά του συστήµατος 

SiO 2 -Na 2 O-CaO ενισχυµένο µε απόβλητο 

σιδηρουργίας (EAFD) 

Ε. Τσιλίκα, Γ. Καϊµακάµης, Γ. Δηµητρακόπουλος, Σ. 

Κόκκου, Θ. Κεχαγιάς, Φ. Κοµνηνού, και Θ. 

Καρακώστας 

9:30 

9:45 

Γ. Γκαντζούνης και Ν. Στεφάνου 

Φασματοσκοπική μελέτη Raman 

συστημάτων νανοσωλήνων άνθρακα σε 

υψηλές υδροστατικές πιέσεις 

Δ. Χριστόφιλος, Ι. Αρβανιτίδης, Η. 

Ευθυμιόπουλος, X. Zhao, and Y. Ando, T. 

Takenobu, Y. Iwasa, H. Kataura, Σ. Βες, 

και Γ.Α. Κουρούκλης 

Thermal and electrical properties of 

polymer/multi-walled carbon nanotubes 

nanocomposites 

E. Logakis, Ch. Pandis, P. Pissis, J. 

Pionteck, P. Pötschke, M. Mičušík, and 

M. Omastová 

44. Σύνθεση στερεών διαλυμάτων τύπου β- 

Κ 2 Bi 8 Se 13 με μηχανική κραμάτωση και 

πυροσυσσωμάτωση 

Ν. Τούμπας, Θ. Κυράτση, Α. Τσιάππος, Ε. 

Χατζηκρανιώτης, Ε. Παυλίδου, Κ.Μ. 

Παρασκευόπουλος, και M.G. Kanatzidis 

45. Fabrication and characterization of nanocrystalline 

Bi 2 Te 3 by ball milling 

A. Tsiappos, Th. Kyratsi, and P. Trikalitis 

46. Διερεύνηση δυνατότητας χρήσης 

θερµοηλεκτρικής διάταξης για ανάκτηση 

απορριπτόµενης θερµότητας από το 

βενζινοκινητήρα αυτοκινήτου. 

Ε. Χατζηκρανιώτης, Κ. Ζορµπάς, και Κ.Μ. 

Παρασκευόπουλος 

47. Συγκριτική αξιολόγηση κλασσικών και 

καινοτόµων αµινοπλαστικών συγκολλητικών 

ουσιών για την παρασκευή µοριοσανίδων. 

Κ. Χορτοκονίδου, Τ. Ζορµπά, Η. Παπαδοπούλου, Α. 

Χατζηισαάκ, Κ.Μ. Παρασκευόπουλος, και Κ. 

Χρυσάφης 

19:30 

20:30 

Λήξη Συνεδρίας 

Δείπνο Συνεδρίου 

Τετάρτη, 26 Σεπτεμβρίου 2007 



10:00 

10:15 

10:30 

10:45 

11:00 

11:10 

Polymer based hybrid materials: 

Synthesis and applications of materials 

containing carbon nanostructures 

G. Mountrichas, S. Pispas, and N. 

Tagmatarchis 

Structure, mechanical, and 

optoelectronic properties of amorphous 

and nanostructured carbon 

G. Kopidakis, C. Mathioudakis, I.N. 

Remediakis, M.G. Fyta, and P.C. Kelires 

Designing nanoporous materials for 

hydrogen storage 

G.E. Froudakis 

Simulating the neutron diffraction 

profiles of the mineralogical variations 

during firing in ancient ceramics 

I.M. Siouris, V. Moumtzi, F. Moumtzis, 

and W. Kockelmann 

New developments in thermal analysis 

instrumentation 

G. Sacharidis 





Πρόεδρος: Ε.Ι. Καμίτσος 




Πρόεδρος: Φ. Κομνηνού 

9:00 

9:15 

Αριστερόστροφα υλικά σε 

μικροκυματικές συχνότητες και 

υπέρυθρο. 

Μ. Καφεσάκη, Th. Koschny, Ν. 

Κατσαράκης, Ι. Τσιάπα, Ε.Ν. Οικονόμου, 

Κ.Μ. Σούκουλης 

Ηλεκτρομαγνητική απόκριση στην 

περιοχή των THz μικροδομημένων 

πολαριτονικών υλικών 

11:30 

11:45 

12:00 

Νέα αυτο-οργανούμενα νανοπορώδη 

οξείδια του βαναδίου χρησιμοποιώντας 

συμπυκνώσιμα επιφανειοδραστικά 

μόρια 

Β.Δ. Μπίνας, Κ. Τριανταφυλλίδης, και 

Π.Ν. Τρικαλίτης 

A physical model to interpret the effect 

of the crystalline inclusions size on the 

fracture modes in glass-ceramic 

materials 

C.Α. Charitidis, T.E. Karakasidis, P. 

Kavouras, and Th. Karakostas 

FIR study of Ag x (As 33 S 33 Se 33 ) 100-x 

glasses 

ix

Th. Hasapis, E. Hatzikraniotis, K.M. 

Paraskevopoulos, K.S. Andrikopoulos, 

S.N. Yannopoulos, and T. Wagner 

12:15 

12:30 

12:45 

13:45 

Mελέτη μεικτών γυαλιών οξειδίων Te- 

Zn με τις τεχνικές φασματοσκοπίας 

Raman και διαφορικής θερμιδομετρίας 

σάρωσης 

Ε. Σταύρου, Ρ. Τσοπουρίδου, A.Γ. 

Κόντος, και Κ. Ράπτης 

The structural role of Fe and Zn in the 

formation of glasses containing electric 

arc furnace dust: an EXAFS study 

F. Pinakidou, M. Katsikini, A. 

Mavromati, G. Kaimakamis, Th. 

Kehagias, and E.C. Paloura 

Απολογισμός-Συζήτηση 

Λήξη Συνεδρίου 

x

Ανοιχτή Συνεδρία 

«Συμπυκνωμένη Ύλη και Τεχνολογία»

ΣΥΜΠΥΚΝΩΜΕΝΗ ΥΛΗ 

ΚΑΙ 

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΠΡΟΟΔΟΣ 

Ε.Ν. Οικονόμου 

Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας 

Η Φυσική Στερεάς Κατάστασης και οι συναφείς τομείς της Συμπυκνωμένης Ύλης σε 

συνδυασμό με το ευρύτερο μεθοδολογικά πεδίο της Επιστήμης και Τεχνολογίας 

Υλικών είχαν και έχουν κύριο ρόλο στο σύγχρονο τεχνολογικό πολιτισμό. Η 

επίδραση τους στη Πληροφορική, στις Τηλεπικοινωνίες, στις Ανανεώσιμες πηγές 

Ενέργειας, στην Ιατρική, στο Περιβάλλον, στις Μεταφορές, στη Διαστημική Έρευνα 

κλπ καθώς και στη καθημερινή μας ζωή είναι προφανής. 

Οι σημερινές τάσεις της επιστημονικής έρευνας στους παραπάνω τομείς μπορούν να 

συνοψισθούν κυρίως στις τρείς μεγάλες κατηγορίες που επέλεξε η Οργανωτική 

Επιτροπή του Συνεδρίου: 

1. Ημιαγωγοί (επέκταση χρήσεων Si, ΙΙΙ – V με έμφαση στα Νιτρίδια, 

οργανικοί ημιαγωγοί, κβαντικές κουκίδες και ο ρόλος τους στην κβαντική 

οπτική, διατάξεις και ο ευρύτερος χώρος της μικροηλεκτρονικής) 

2. Νέα Υλικά (φωτονικοί κρύσταλλοι, μεταϋλικά με έμφαση στα 

Αριστερόστροφα Υλικά, πλασμονικά υλικά, χαλαρή ύλη, βιοϋλικά, βιολογικά 

μόρια, και νανοδομημένα υλικά που εμπίπτουν στο ταχύτατα αναπτυσσόμενο 

πεδίο της νανοτεχνολογίας.). 

3. Υλικά με ισχυρές συσχετίσεις και αταξία Στην κατηγορία αυτή ανήκουν 

μερικά από τα πιο δύσκολα και ανθεκτικά για πλήρη κατανόηση θέματα, όπως 

είναι η υπεραγωγιμότητα υψηλής θερμοκρασίας, οι μαγνητικές συσχετίσεις, 

τα συμπυκνώματα Bose – Einstein, η συνύπαρξη τυχαιότητας με συσχετίσεις, 

το πέρασμα από την κλασική μακροσκοπική συμπεριφορά στην κβαντική 

ανάδειξη καθώς οι διαστάσεις μικραίνουν, κλπ. 

Στη σχετική βιβλιογραφία θα περιλάβω και τη μελέτη των Ερευνητικών Κέντρων με 

τίτλο «Εθνικές Τεχνολογικές και Επιστημονικές Πρωτοβουλίες» καθώς και άρθρα 

από το Scientific American. 

1

«NανοΥλικά και ΝανοΤεχνολογίες για εξοικονόμηση και παραγωγή 

ενέργειας» 

Δρ. Δ. Νιάρχος 

IEY- ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» 

Στη σημερινή δε συγκυρία όπου η «έλλειψη» ενέργειας είναι πλέον έντονη 

εταιρείες, κυβερνήσεις και η επιστημονική κοινότητα αναζητούν νέους δρόμους για 

παραγωγή, μεταφορά και εξοικονόμηση ενέργειας. Σε συνδυασμό δε με την μόλυνση 

του περιβάλλοντος από τις συμβατικές μορφές ενέργειας- πετρέλαιο, άνθρακας, 

φυσικό αέριο, πυρηνική ενέργεια- η αναζήτηση εναλλακτικών μορφών ενέργειαςηλιακή, 

βιομάζα, αιολική, γεωθερμία, υδρογόνο-καθίσταται επιτακτική ανάγκη. 

Φαίνεται ότι η Νανοτεχνολογία μπορεί να δώσει μερικές απαντήσεις και να βοηθήσει 

στο ενεργειακό ισοζύγιο με κατεύθυνση τις φιλικές προς το περιβάλλον τεχνολογίες, 

με την ανακάλυψη/βελτίωση νέων υλικών και διαδικασιών για καλύτερη απόδοση 

φωτοβολταικών, νέες μπαταρίες και κυψελίδες καυσίμου καθώς και λιγότερο 

ενεργοβόρων γραμμών μεταφοράς. Άλλες γνωστές τεχνολογίες όπως ο 

μετασχηματισμός μιας μορφής ενέργειας σε άλλη , π.χ με χρήση νέων 

θερμοηλεκτρικών μηχανών η με τη χρήση καταλυτών και υποβοήθηση μετατροπής 

χημικής ενέργειας σε άλλη μορφή η και αποθήκευση όπως στην τεχνολογία 

υδρογόνου είναι από τις μεγαλύτερες προκλήσεις της επιστημονικής κοινότητας και 

αποκτούν ξανά ενδιαφέρον καθόσον η απόδοσή τους αυξάνεται με τη χρήση 

νανουλικών. Βελτίωση μαλακών και σκληρών μαγνητικών υλικών μπορούν να 

αυξήσουν την απόδοση γεννητριών η των μοτέρ. Τέλος νανορευστά έχουν 

βελτιωμένες θερμοφυσικές ιδιότητες και ως εκ τούτου βελτιωμένη απαγωγή 

θερμότητας με εφαρμογές σε μηχανές εσωτερικής καύσεως αλλά και σε πληθώρα 

άλλων εφαρμογών. Ακόμη τα νανοϋλικά σε συνδυασμό με υλικά αλλαγής φάσης 

(οργανικά ή ανόργανα) δυνατόν να επιφέρουν σημαντικές βελτιώσεις σε διατάξεις 

αποθήκευσης θερμότητας. 

Θα αναφερθώ σε μερικές από τις παραπάνω τεχνολογίες με παραδείγματα και τις 

δυνατότητες και προκλήσεις για τη χώρα μας. 

_____________________________________________________________________ 

e-mail: dniarchos@ims.demokritos.gr 

2


«Ημιαγώγιμα Υλικά και Διατάξεις»

New materials and MOS device concepts for future Si nanoelectronics 

Siegfried Mantl 

Institute of Bio- und Nanosystems (IBN1) and cni - Center of Nanoelectronic Systems for Information Technology, 

Forschungszentrum Juelich, D-52425 Juelich, Germany 

*Email address: s.mantl@fz-juelich.de 

While in the past performance improvement in microelectronics was mainly achieved by scaling the transistors to smaller 

dimensions, an additional boost is now expected from the implementation of new materials and new device concepts. Our 

research program in Juelich addresses some of these issues. We place particular emphasis on new channel materials with 

higher carrier mobilities. A representative example is the research on strained semiconductors, in particular, the fabrication 

of strained silicon on insulator (sSOI) wafers. For this purpose, we developed a new process, involving ion implantation and 

annealing to relax thin SiGe layers to form the virtual substrates. Biaxially strained Si is achieved by the growth of Si on the 

relaxed SiGe layer due to the lattice mismatch of these materials. Structural properties of the sSOI wafers and mobility 

measurements as well as results on first sSOI transistors will be presented. Another exciting research topic are alternative 

gate dielectrics. Presently, we investigate ternary rare earth based oxides, e.g. Scandates and LaLuOx. Their electrical 

characterisation reveals dielectric constants around 30. Furthermore, we are working on new transistor concepts. As an 

example, ultra thin body Schottky barrier transistors with NiSi source and drain contacts with low effective Schottky barriers 

will be presented. The smaller the device dimensions the more stringent are the requirements on the electrostatic control to 

minimize short channel devices. In order to address this issue an outlook of new device concepts will be given. 

3

Non-Radiative Energy Transfer in Hybrid Organic-Inorganic Semiconductor Structures 

Grigorios Itskos 1 , Colin Belton 2 , Martin D Dawson 3 , Ian M Watson 3 , Ray Murray 2 and Donal D.C. Bradley 2 

1 Department of Physics, University of Cyprus, Nicosia, Cyprus 

2 Department of Physics, Imperial College London, London, United Kingdom 

3 Institute of Photonics, University of Strathclyde, Glasgow, United Kingdom 

*g.itskos@imperial.ac.uk 

Hybrid organic/inorganic semiconductor structures offer the prospect of new devices that can combine the good electrical 

properties of inorganic materials with the attractive luminescence properties of organic materials. Consequently, devices 

based on dipole-dipole energy transfer from inorganic semiconductors to conjugated polymers can produce highly efficient 

emission across the entire visible spectrum. 

We have investigated hybrid structures containing InGaN/GaN single quantum wells (QWs) that are spaced from 

fluorene-based polymer films by thin cap layers of GaN. Provided their electronic states are matched [1, 2], the close 

proximity of the polymer film to the QW promotes efficient non-radiative (Förster) energy transfer, resulting in a strong 

visible emission from the hybrid devices. We have also prepared hybrid structures where white light emission is obtained due 

to energy transfer from the InGaN/GaN QW to a blend of polyfluorene emitters. 

Temperature-dependent spectrally-resolved measurements show that non-radiative energy transfer from the QW to the 

polyfluorene film results in a significant enhancement in the organic emission, with as much as a twenty-fold increase over 

that resulting from simple radiative energy transfer [3]. Control measurements (without the QW) verify that the intensity 

enhancement is due to energy transfer from the UV-light emitting QW rather than any other effect related to the 

polymer/GaN cap layer interface. Time-resolved experiments show a significant reduction in the QW decay time providing 

further insight into the non-radiative nature of the transfer [4]. In addition, we have verified that non-radiative energy transfer 

also occurs from the inorganic well to thin layers of carefully adjusted polymer blends in which cascade non-radiative energy 

transfer results in the emission of white light. 

[1] D. Basko, G.C. La Rocca, F. Bassani and V.M. Agranovich, Eur. Phys. J. B 8, 353, (1999) 

[2] Š. Kos, M. Achermann, V.I. Klimov and D.L. Smith, Phys. Rev. B, 71, 205309, (2005) 

[3] G. Heliotis, G. Itskos, R. Murray, M.D. Dawson, I.M. Watson and D.D.C. Bradley, Adv. Materials 18, 334, (2006) 

[4] G. Itskos, G. Heliotis, P. G. Lagoudakis, J. Lupton, N.P. Barradas, E. Alves, S. Pereira, I. M. Watson, M. D. Dawson, J. 

Feldmann, R. Murray and D. D. C. Bradley, accepted in Phys. Rev. B 

4

Reliability Characteristics of Rare Earth Oxides and their Gate Stacks on Germanium 

Substrate. 

M.S. Rahman 1 , E.K.Evangelou 1,* , I.I.Androulidakis 1 , S.Galata 2 G.Mavrou 2 , A.Dimoulas 2 and D.F Anagnostopoulos 3 

1 Lab. of Electronics-Telecommunications & Applications, Dept of Physics, University of Ioannina, 45110-Greece. 

2 MBE Laboratory, Institute of Materials Science, NCSR “Demokritos”, 153 10 Athens 

3 Dept. of Materials Science & Engineering, University of Ioannina, 45110-Greece 

*eevagel@uoi.gr 

Abstract: 

The critical dimensions of MOS devices are now reaching even the atomic scale, e.g., while the physical gate length is 

measured in nanometers, the thinnest layers (e.g. gate dielectrics) are of the order of a few Å, i.e. few nano layers. Mobility 

enhancement technologies have currently been recognized as mandatory for future scaled MOSFETs. Thus, Ge is a 

promising material for nanoscale MOSFETs due to its high mobility, hence high source of injection velocity which translates 

into higher drive current and smaller gate delay. High mobility MOSFETs have been recently demonstrated on bulk Ge with 

high-κ gate dielectric and metal gates. However, one of the biggest challenges for the development of a Ge MOSFET is to 

find appropriate passivating materials and methodologies for the Ge/high-k interfaces. Germanium oxynitride is frequently 

used as a passivating interlayer in combination with HfO 2 . Unfortunately, it is considered to be insufficient since the 

electrical characteristics of the capacitors are non ideal and the corresponding field effect transistors underperform, probably 

due to a high density of interface defects. 

Rear earth oxides (RE) are currently widely investigated for the replacement of SiO 2 as a gate insulator in advanced 

MOSFETs. One would expect to reduce charge trapping and the stress induced leakage current (SILC) thus improving the 

reliability of corresponding device. They are also potential candidates as dielectrics because of the relatively high-κ(~ 20). 

However, it remains a challenge to avoid formation of a low-k interfacial layer between a RE oxide and the Ge substrate. 

In the present work we studied reliability issues in various RE oxide gate stacks such as: a) HfO2/Dy 2 O 3 /Ge and b) 

CeO 2 /Ge. In all cases both n- and p-type Ge(100) substrates were used while, the top metal for the definition of MOS devices 

was Pt. Typical thickness of the oxide layer(s) is around 10nm. The density of the interface states (D it ) was ranging from the 

low 10 12 eV -1 cm -2 up to the mid 10 13 eV -1 cm -2 . The evolution of D it with field in the oxide (E ox ) at room temperature is 

presented and discussed. The dynamics of the interfacial defects were also studied and are illustrated together with the results 

about the (de)trapping dynamics of bulk oxide defects. Finally the stress induced leakage current (SILC) measurements are 

presented. It is shown that SILC is negligible at low E ox values, while at higher fields it follows a power law. 

5

Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοραβδίων ZnO. 

Ν. Μπούκος * , Χ. Χανδρινού, Χ. Στόγιος, Κ. Γιαννακόπουλος και Α. Τραυλός 

Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, Αγ. Παρασκευή Αττικής 15310 

*nboukos@ims.demokritos.gr 

Το ZnO είναι ημιαγωγός με άμεσο χάσμα 3.4 eV και ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου σε θερμοκρασία περιβάλλοντος 

60meV.Την τελευταία δεκαετία εκδηλώνεται έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για νανοδομικά υλικά με βάση το οξείδιο του 

ψευδαργύρου, με πιθανές εφαρμογές σε οπτοηλεκτρονικές νανοδιατάξεις, αισθητήρες και φωτοκαταλυτικές διατάξεις [1]. 

Η παρασκευή μονοδιάστατων νανοδομών ZnO επιτυγχάνεται είτε από την αέρια φάση (CVD, PLD, MBE) [2,3] είτε με 

χημικές μεθόδους (υδροθερμία, sol-gel, θερμική αποδόμηση αλάτων του Zn) [4,5]. Οι χημικές μέθοδοι απαιτούν απλούστερο 

και οικονομικότερο εξοπλισμό και είναι λιγότερο ενεργοβόρες καθώς πραγματοποιούνται σε θερμοκρασίες 70-150 ο C. Στην 

εργασία αυτή παρουσιάζεται η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός νανοραβδίων ZnO με μία χημική μέθοδο επάνω σε γυάλινα 

υποστρώματα. Η ανάπτυξη πραγματοποιείται σε χαμηλή θερμοκρασία, έως και σε θερμοκρασία δωματίου (RT) και κατά 

συνέπεια είναι δυνατό να εφαρμοστεί σε κάθε είδος υποστρώματος. 

Τα νανοραβδία ZnO αναπτύσσονται ως εξής: Αρχικά στα γυάλινα υποστρώματα εξαχνώνεται με κανόνι ηλεκτρονίων 

ένα υμένιο Ti πάχους (200nm) και ακολούθως ένα υμένιο ZnO πάχους 50nm μέσα σε θάλαμο υψηλού κενού σε 

θερμοκρασία δωματίου. Κατόπιν το υπόστρωμα και ένα μεταλλικό έλασμα Zn τοποθετούνται σε υδατικό διάλυμα 

φορμαμιδίου μέσα σε θερμοστατικά ελεγχόμενο λουτρό (RT≤T≤65 o C). Σημειώνεται ότι το υμένιο του Ti και το έλασμα Zn 

βραχυκυκλώνονται ηλεκτρικά μέσω ενός εξωτερικού σύρματος. Μετά από 65 ώρες το υπόστρωμα με τα νανοραβδία που 

έχουν αναπτυχθεί πλένεται με αιθανόλη σε λουτρό υπερήχων και αφήνεται να στεγνώσει. Θα πρέπει να τονιστεί ότι εφόσον 

τα χρησιμοποιούμενα υποστρώματα είναι άμορφα και η θερμοκρασία μικρότερη των 65 o C αυτή η μέθοδος παρασκευής 

μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ανάπτυξη νανοραβδίων ZnΟ σε μία πληθώρα υποστρωμάτων όπως Si, ITO και εύκαμπτα 

πλαστικά υποστρώματα. 

Σχήμα 1. Εικόνα SEM και ΤΕΜ νανοραβδίων ZnO αναπτυγμένων σε διάλυμα 5%κ.ο. σε θερμοκρασία 65 o C 

Στο Σχήμα 1α παρουσιάζεται μια εικόνα SEM της εγκάρσιας τομής των νανοραβδίων ZnO που αναπτύσσονται σε 5% 

κ.ο.υδατικό διάλυμα φορμαμιδίου σε θερμοκρασία 65 o C. Διακρίνεται επίσης, το αρχικό υμένιο Ti/ZnO επάνω στο 

υπόστρωμα.Οπως φαίνεται τα νανοραβδία αναπτύσσονται σχεδόν κάθετα ώς προς την επιφάνεια του υποστρώματος έχουν 

βελονοειδή μορφή με εξαγωνική διατομή μέσης διαμέτρου 85nm και μέσο μήκος 3.5μm. Στο Σχήμα 1β παρουσιάζεται μία 

εικόνα ΤΕΜ ενός νανοραβδίου. Η εικόνα περίθλασης ηλεκτρονίων, επάνω δεξιά ένθετο, αντιστοιχεί στην [2-1-10] 

κρυσταλλογραφική διεύθυνση της εξαγωνικής δομής του ZnO (JCPDS 36-1451) και αποδεικνύει ότι τα νανοραβδία είναι 

μονοκρυσταλλικά και αναπτύσσονται κατά μήκος του c-άξονα. Στο κάτω ένθετο φαίνεται η πυραμιδοειδής απόληξη του 

νανοραβδίου που σχηματίζεται από τα (01-11) επίπεδα του ZnO. Η καλή κρυσταλλική ποιότητα του νανοραβδίου είναι 

εμφανής από την εικόνα HREM του επάνω αριστερά ένθετου όπου παρουσιάζονται οι κροσσοί συμβολής των (0001) 

επιπέδων του ZnO στην περιοχή της παράπλευρης επιφάνειας των νανοραβδίων. 

Η ανάπτυξη των νανοραβδίων ZnO επάνω στο υπόστρωμα οφείλεται στο αυξημένο ρυθμό οξείδωσης του μεταλλικού 

Zn μέσα στο υδατικό διάλυμα λόγω του φορμαμιδίου. Η προσθήκη φορμαμιδίου στο νερό έχει σαν αποτέλεσμα την 

δημιουργία συμπλόκων στην περιοχή της ανόδου (έλασμα Zn): 

Zn + nHCONH 2 → [Zn(HCONH 2 ) n ] 2+ + 2e - 

Στην περιοχή του υποστρώματος τα σύμπλοκα αποσυντίθεται απελευθερώνοντας ιόντα Zn τα οποία αντιδρούν με το 

ατμοσφαιρικό οξυγόνο που είναι διαλυμένο στο νερό και παράγουν ZnO: 

[Zn(HCONH 2 ) n ] 2+ + 1/2O 2 + 2e - → ZnO + nHCONH 2 

Τα ηλεκτρόνια που απαιτούνται προέρχονται από το βραχυκύκλωμα μεταξύ της ανόδου και του υμενίου του Ti. Λόγω της 

ύπαρξης του υμενίου ZnO επάνω στο υπόστρωμα, η ενέργεια πυρήνωσης του ZnO στο υπόστρωμα είναι χαμηλή και κατά 

συνέπεια το ZnO που απελευθερώνεται από τις παραπάνω αντιδράσεις εναποτίθεται προτιμητέα στο υπόστρωμα. 

Η ανάπτυξη των νανοραβδίων είναι αποτέλεσμα της ανισοτροπίας του κρυστάλλου του ZnO που χαρακτηρίζεται από 

διαφορετικές ταχύτητες ανάπτυξης κατά τους κύριους κρυσταλλογραφικούς άξονες V > V > V > [6]. 

[ 0001] 

V 

[0111] [0110] [0001] 

6

Ο λόγος των ταχυτήτων ανάπτυξης εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως θερμοκρασία, pH, λόγος Zn/O. Η μεταβολή 

αυτών των παραμέτρων καθιστά δυνατή την παρασκευή νανοραβδίων διαφορετικής μορφολογίας. Στο Σχήμα 2α 

και 2β 

φαίνεται μία πλάγια όψη των 

νανοραβδίων που αναπτύσσονται 

σε διάλυμα περιεκτικότητας 

φορμαμιδίου 5% και 0.1%κ.ο 

θερμοκρασίας 65 

C αντίστοιχα. Η 

μείωση της περιεκτικότητας σε 

φορμαμίδιο έχει σαν αποτέλεσμα 

την μείωση του ρυθμού ανάπτυξης 

των νανοραβδίων (μήκος 1.2 μm 

και διάμετρος 40nm). Επίσης η 

μείωση του λόγου 

μήκους/διαμέτρου (l/d) από 40 σε 

30 που παρατηρείται αποδίδεται 

στη μείωση του λόγου Zn/O. Τα 

νανοραβδία που αναπτύσσονται σε 

διάλυμα 

περιεκτικότητας 

φορμαμιδίου 5% αλλά σε 

θερμοκρασία 50 ο C φαίνονται στο 

Σχήμα 2γ. Το μέσο μήκος τους 

είναι 2.2μm, το σχήμα τους είναι 

παρόμοιο με αυτό που αντιστοιχεί 

στην ανάπτυξη σε θερμοκρασία 

65οC, αλλά ο λόγος l/d είναι 22. Ο 

ρυθμός σχηματισμού συμπλόκων 

Σχήμα 2. Νανοραβδία ZnO αναπτυγμένα σε (α) 5% διάλυμα στους 65 o C, (β) 0.1% 

ψευδαργύρου-φορμαμιδίου 

διάλυμα στους 65 o C, (γ) 5% διάλυμα στους 50 o C, και (δ) 5% διάλυμα σε RT. 

εξαρτάται εκθετικά από την 

θερμοκρασία και κατά συνέπεια η 

συγκέντρωση Zn είναι μικρότερη, οπότε η μείωση του λόγου Zn/O έχει σαν αποτέλεσμα την ελάττωση του λόγου l/d. 

Επιτεύχθηκε η ανάπτυξη νανοραβδίων ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2δ. Η μελέτη των 

νανοραβδίων με ΤΕΜ έδειξε ότι είναι μονοκρυσταλλικά άν και έχουν αυξημένη τραχύτητα στην παράπλευρη επιφάνειά τους 

και λόγο l/d~10 λόγω της χαμηλής θερμοκρασίας ανάπτυξης. Απ’ όσο γνωρίζουμε, είναι η πρώτη φορά που επιτυγχάνεται 

ανάπτυξη νανοραβδίων επάνω σε υπόστρωμα σε θερμοκρασία δωματίου χωρίς περαιτέρω ανοπτήσεις σε υψηλότερς 

θερμοκρασίες. 

Τέλος μελετήθηκε η φωτοφωταύγεια των 

νανοραβδίων σε θερμοκρασία δωματίου. Στο Σχήμα 3 

120 

παρουσιάζονται τα φάσματα που των νανοραβδίων που 

αναπτύχθηκαν σε δ ιάλυμα περιεκτικότητας 

100 

80 

60 

40 

65 o C 

RT 

φορμαμιδίου 5% σε θερμοκρασία 65 

C και σε RT. 

Φάσματα αντίστοιχα με το πρώτο λήφθηκαν και από τα 

υπόλοιπα δείγματα. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3 το 

φάσμα παρουσιάζει μία έντονη κορυφή στα 378nm με 

εύρος FWHM 120meV, η οποία αποδίδεται σε 

εξιτονική εκπομπή [7], ενώ δεν εμφανίζεται εκπομπή 

στο ορατό φάσμα η οποία συνήθως αποδίδεται σε 

σημειακές ατέλειες [8]. Το στενό εύρος της κορυφής 

20 

x2 

καθώς και η μή ανίχνευση ορατής εκπομπής 

αποδεικνύουν την πολύ καλή οπτική ποιότητα των 

0 

παραγόμενων νανοραβδίων που σημειωτέον 

400 500 600 700 

επιτυγχάνεται χωρίς περαιτέρω ανοπτήσεις. Το φάσμα 

(nm) 

Wavelength δωματίου παρουσιάζει ασθενέστερη εξιτονική κορυφή 

των νανοραβδίων που αναπτύχθηκαν σε θερμοκρασία 

με εύρος 170meV και μία ασθενή φαρδιά κορυφή στο 

Σχήμα 3. Φάσματα φωτοφωταύγειας νανοραβδίων 

ορατό που αποδίδεται σε σημειακές ατέλειες λόγω της 

αναπτυγμένων στους 65οC και σε RT. 

χαμηλής θερμοκρασίας ανάπτυξης των νανοραβδίων. 

Intensity (a.u.) 

[1] Xia Y, Yang P, Sun Y, Wu Y, Mayers B, Gates B, Yin Y, Kim F and Yan H Adv. Mater. 15 (2003) 353 

[2] Huang M H, Mao S, Feick H, Yan H, Wu Y, Kind H, Weber E, Russo R and Yang P Science 292 (2001) 1897 

[3] Hartanto A B, Ning X, Nakata Y and Okada T Appl. Phys. A 78 (2003) 299. 

[4] Park W I, Yi G C, Kim M and Pennycook S Adv. Mater. 14 (2002) 1841 

[5] Tian Z R, Voigt J, Liu J, Mckenzie B, Mcdermott M, Rodriguez M, Konishi H and Xu H Nature Mater. 2 (2003) 821 

[6] Li W J, Shi E W, Zhong W Z and Yin Z W J. Crystal Growth 203 (1999) 186 

[7] Oezguer U, Alivov Y, Liu C, Teke A, Reshchikov M, Dogan S, and Morkoc H J. Appl. Phys. 98 (2005) 041301 

[8] Djurisic A and Leung Y H Small 2 (2006) 944 

7

Effect of strain on the InN nearest neighbour distances: an EXAFS study. 

M. Κatsikini 1 , F. Pinakidou 1 , E.C. Paloura 1* , Ph. Komninou 1 , E. Dimakis 2 , A. Georkakilas 2 

1 

Aristotle University of Thessaloniki, School of Physics, Section of Solid State Physics, 54124 Thessaloniki, Greece 

2 Microelectronics Research Group, Physics Dept., University of Crete, P.O. Box 2208, 71003 Heraklion-Crete, Greece 

*paloura@auth.gr 

InN is a direct gap semiconductor with potential applications in solar cells and high speed electronics. With the quality of the 

InN epi-layers improving, its energy gap is redetermined to be 0.7 eV, i.e. in the IR region, instead of 1.9eV [1]. InN 

crystallizes in the wurtzite structure and its optical properties are affected by the presence of biaxial stress, due to the 

heteroepitaxial growth, as well as from hydrostatic stress, due to point and extended defects. Here we report In-K-edge 

EXAFS characterization results of InN layers grown by rf-MBE on GaN/Al 2 O 3 templates. The films were grown in the 

temperature range 300 to 375 °C and their thickness took values in the range 1 to 8 µm. The values of lattice parameters were 

determined by high resolution X- Ray Diffraction as described in Ref. 2. 

The In-K-EXAFS measurements were conducted at the Synchrotron Radiation facility HASYLAB at DESY in Hamburg 

at the A1 beamline. The spectra were detected in the fluorescence yield mode using a 7 – pixel Si:Li detector positioned on 

the horizontal plane at 90 o to the x-ray beam. In order to neglect the beam polarization the angle of incidence was 55 o to the 

sample surface, a value that is very close to the “magic angle” for samples with wurtzite symmetry. The spectra were 

normalized with the current of an ionization chamber positioned in front of the sample. The EXAFS spectrum of the 8 µm 

thick sample (No 632) was corrected for self - absorption effects. 

Prior to fitting, the EXAFS spectra were subjected to subtraction of the atomic background and transformation from the 

energy space to k - space using the AUTOBK program. The resulting χ(k) spectra were fitted using the photoelectron 

scattering paths constructed with the FEFF program [3] assuming a hexagonal unit cell with a=3.530Å and c=5.764Å. The 

theoretically calculated photoelectron paths contain information on the backscattering amplitude and phase as well as the 

starting values for the nearest neighbor (nn) distances. Two single scattering paths were used to fit the contribution of the 1 st 

and the 2 nd nn shells of In, consisting of 4 N and 12 In atoms, respectively, to the experimental χ(k) spectra. In order to avoid 

the inclusion of multiple scattering paths in the fitting procedure, the χ(k) spectra were fitted in a k – range starting at 4.5 Å -1 

and extending up to 15 Å -1 . During the fitting the coordination numbers were kept fixed to the values determined by the 

model. This choice results to a reduced number of 

iterated parameters and thus a more accurate 

determination of the Debye – Waller factors. 

The Fourier Transforms (FT) of the χ(k) spectra 

are shown in Fig. 1. The two first peaks in the FT 

correspond to the 1 st and 2 nd nn shells of In. The 

EXAFS analysis reveals that, within the uncertainty 

provided by the fitting FEFFIT program, the In – N 

distance is constant (2.15 – 2.16 [±0.01] Å) and 

doesn’t have a systematic dependence on the growth 

conditions. The resistance of the In – N distance to 

change under stress is expected due to the high value 

of the internal strain or Kleinman parameter, ζ h , of 

hexagonal InN, which is equal to 0.88 [4]. The In – N 

distance, d, depends on the strain along the c – axis, 

e ⊥, according to b=b 0 +b 0 e ⊥ (1-ζ h ), where b and b 0 are 

the In – N distances in strained and unstrained 

crystals, respectively [4,5]. Thus, for example, strain 

along the c – axis equal to 0.3% would result to a 

change of the In – N distance by 0.0004 Å, which is 

much smaller than the error of the EXAFS analysis. 

Contrary to that, the In – In distance, which is 

determined with higher accuracy since the In atom is a 

stronger backscatterer, increases with the lattice 

parameter a. Fig. 2 shows in more detail the 

dependence of the In – In distance on a. The bisector 

of the x and y axes as well as a vertical line at 

a=3.535Å, which corresponds to the basal plane lattice 

parameter of relaxed InN samples [2], are also 

included in the figure. As shown in Fig. 2 the 

dependence of In – In on a departs from the R In-In =a 

curve resisting to distortions imposed by the stressinduced 

changes of a. The average In – In distance 

depends on both the a and c lattice parameters since 

the 6 In atoms that lie on the basal plane are at 

distance a while the 6 In atoms that are below and 

above that plane are at distance smaller than a when 

the c/a ratio is smaller that 1.633, as it is in our case. 

|FT{k 3 χ(k) }| 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

N 

In 

385 

585 

671 

628 

632 

644 

643 

634 

631 

0 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 

R(Å) 

Figure 1: Fourier Transform amplitudes of the k 3 weighted 

χ(k) spectra. The experimental and the fitting curves are 

shown in thin and thick solid lines, respectively. 

8

Thus the mean R In-In is expected to be smaller than a. This is not observed for most of our samples, since locally the chemical 

character of the In – N bond, determined by the hybridization, dominates on the stress-induced bondlength distortions. 

Therefore, due to the high resistance of the In – N bonds to distortions, which is a result of the high ionicity of InN [4], the 

stress – induced changes of the a lattice parameter are accommodated mainly by bond angle distortions. A linear fit of the 

dependence of R In – In on the basal plane strain (e || ) determined using the relaxed value of a 0 = 3.535 Å [2] yields the following 

equation: R In – In = 3.533(±0.001) + 1.561(±0.337)×e || resulting to an internal strain parameter for the In – In distance equal to 

ζ´h= 0.56. The Debye – Waller factors are ranging from 4.3×10 -3 to 5.8×10 -3 (±1.0) Å 2 and from 6.5×10 -3 to 7.4×10 -3 (±0.5) 

Å 2 for the In – N and In – In pairs, respectively. 

In conclusion, the In – N and In – In distances determined from the EXAFS analysis, are found to resist to changes driven 

by the presence of compressive or tensile stress. The dependence of the In – In distance on the basal plane strain (e || ) is 

described by a linear equation of the form R In–In =3.533 + 1.561e || . 

3.555 

compressive 

tensile 

R In-In 

(Å) 

3.550 

3.545 

3.540 

3.535 

3.530 

644 

628 

643 

relaxed (Dimakis et al ) 

R In-In 

=a 

385 

3.525 

3.520 

585 

631 

632 

3.515 

3.515 3.520 3.525 3.530 3.535 3.540 3.545 3.550 3.555 

a(Å) 

Figure 2: Dependence of the In – In distance on the a lattice parameter. The dashed line corresponds to the 

dichotomous of the axes and the vertical line at a= 3.535 Å corresponds to the relaxed value of a. according to 

Dimakis et al [2]. 

Acknowledgement: The EXAFS measurements were financed by the European Community IA-SFS program under the 

Contract RII3-CT-2004-506008 and from the program of GSRT “PYTHAGORAS”. 

[1] V. Yu. Davydov, A. A. Klochikhin, R. P. Seisyan et al, phys. stat. sol. (b), 229, R1–R3 (2002). 

[2] E. Dimakis, E. Iliopoulos, K. Tsagaraki et al, Appl. Phys. Lett. 88, 191918 (2006). 

[3] A. L. Ankudinov, B. Ravel, J.J. Rehr, S.D. Conradson, Phys. Rev. B, 58, 7565 (1998). 

[4] A. F. Wright, J. Appl. Phys. 82, 2833 (1997). 

[5] F. d’Acapito, F. Boscherini, S. Mobilio, A. Rizzi, R. Lantier, Phys. Rev. B 66, 205411 (2002). 

9

Successive Layer Charging of Si Nanocrystals in a Double-Layer Nanocrystal 

Structure within SiO 2 

M. Theodoropoulou, A. Salonidou and A. G. Nassiopoulou* 

IMEL/NCSR Demokritos, Terma Patriarchou Grigoriou, Aghia Paraskevi, 153 10 Athens, Greece 

*A.Nassiopoulou@imel.demokritos.gr 

Two-dimensional arrays of Si nanocrystals within SiO 2 constitute a distributed charge storage medium 

with better immunity to tunnel oxide defects compared with the polycrystalline silicon continuous 

charging medium used in conventional non-volatile memory devices [1]. However, when tunnel oxide 

thickness goes below ~5 nm, data retention fails to fulfill the 10-years criterion set for non-volatility. In 

order to overcome this problem, a two-layer structure, with one layer composed of very small 

nanocrystals (diameter below ~3 nm) and a second one on top with larger nanocrystals (diameter above 

~5 nm) was proposed [2]. In this case, due to quantum confinement, the small dots show a band offset 

compared with the larger dots, which acts as a barrier for carrier leakage to the substrate. 

In this work we fabricated such a structure using low pressure chemical vapor deposition of 

amorphous silicon (α-Si) on a thin tunnel oxide on Si, followed by high temperature-thermal 

oxidation/annealing and we investigated its charging properties. The fabrication conditions were 

presented in detail elsewhere [3]. 

The following processing steps were used. First, p-type silicon wafers with a resistivity of 1-2 Ω.cm 

were oxidized at 850 o C for 8 min producing an approximately 3.5 nm thick thermal oxide. An 

approximately 9.5 nm thick silicon film was deposited on top of the thermal oxide, by LPCVD at 

580 o C, 300 mTorr, for 3 min. The samples were oxidized at 900 o C for 25 min producing an 

approximately 13 nm thick thermal oxide, on top of a 2.5 nm thick silicon nanocrystal layer. In order to 

reduce the thickness of the top oxide layer, the samples were chemically etched in a 2% HF solution, 

resulting in a 1.5 nm thick top oxide layer. High temperature annealing was performed in N 2 at 900 o C 

for 30 min. The resulting structure contains one layer of silicon nanocrystal within two SiO 2 layers. By 

repeating the same procedure, a second silicon nanocrystal layer is grown, with a size of 3.5 nm and a 

control oxide of 10 nm. Finally the samples were annealed in N 2 at 900 o C for 30 min. For electrical 

characterization an aluminum gate metal was deposited and patterned and an ohmic contact was 

formed on the back side of the wafer. The two-layered silicon nanocrystal MOS structure is shown 

schematically in Fig.1. 

To investigate the charging properties of the silicon nanocrystal layers, capacitance-voltage 

(C-V) measurements were performed at 1MHz, at room temperature, by applying positive and negative 

gate pulses of different height and width on the gate without discharging the structure between applied 

pulses. Fig. 2 shows C-V curves of a fresh capacitor compared to those obtained after application of 

positive and negative gate pulses. The pulse width was 15 s and the pulse height step 0.5 V. When a 

positive or a negative gate pulse is applied, a positive or negative shift in the flatband voltage is 

obtained, indicative of charging the silicon nanocrystal layers with electrons (holes) respectively. This 

charging is due to injection of electrons (holes) from the silicon substrate to the nanocrystal layers 

through the tunnel oxide. In the presence of the two layers, charging of the first layer is first completed, 

resulting in a first saturation step in the flat band voltage shift ΔV FB , and charging of the second layer 

(second saturation step) occurs at a higher voltage. The same occurs at negative applied pulses, 

corresponding to hole charging. A maximum positive shift of 2.1 V and negative shift of -2.8 V were 

obtained for maximum end voltages of ±8 V. 

Fig. 3 shows the flatband voltage shift ΔV FB as a function of the applied positive or negative 

gate pulse height. The pulse width was 15 s and the gate pulse step was 0.5 V. Two very distinct steps 

separated by about 1.5 V and 2.5 V are observed. These steps correspond to the successive charging of 

the first and second nanocrystal layer [4]. We see that full charging of the first nanocrystal layer is 

completed at approximately +4 V/-4 V, while the second nanocrystal layer is fully charged at 

approximately +8V/-8V. 

In conclusion, we demonstrated multilevel charge storage (+4V/-4V, +8V/-8V) in a doublelayer 

Si nanocrystal MOS structure, fabricated by LPCVD deposition of α-Si and subsequent thermal 

oxidation. The flatband voltage shift of the structure as a function of the applied positive/negative gate 

pulse height indicated the successive charging of the two silicon nanocrystal layers by electron(hole) 

injection respectively. These results are very promising for application in multi-bit memory devices. 

10

FIG 1. Schematic representation of the silicon 

nanocrystal MOS structure. 

2.5 

6.0x10 -11 

fresh 

pulse width 15s 

2.0 

1.5 

pulse width 15s 

5.0x10 -11 

1.0 

0.5 

C(F) 

7.0x10 -11 ΔV FB 

=-2.8V 

4.0x10 -11 

3.0x10 -11 

ΔV FB 

=2.1V 

ΔV FB 

(V) 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

2.0x10 -11 

-2.0 

1.0x10 -11 

-8V 

-6V 

-5V 

-3V 

3V 

5V 

6V 

8V 

-2.5 

-3.0 

-4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 

V(V) 

3 4 5 6 7 8 

V(V) 

FIG 2. C-V curves at 1 MHz for positive and 

negative gate pulses and 15 s pulse width. 

FIG 3. Flatband voltage shift as a function of 

positive and negative gate pulses and 15 s 

pulse width. 

[1] S. Tiwari, F. Rana, H. Hafani, A. Hartstein, E. F. Crabbe, and K. Chan, Appl. Phys. Lett. 68, 1377 

(1996). 

[2] R. Ohba, N. Sugiyama, K. Uchida, J. Koga and A. Toriumi, IEEE Trans. Elect. Dev. 49 (2002). 

[3] A. Salonidou, A.G.Nassiopoulou, K. Giannakopoulos, A. Travlos, V. Ioannou-Sougleridis and E. 

Tsoi, Nanotechnology 15, 1233 (2004). 

[4] T. Z. Lu, M. Alexe, R. Scholz, V. Talelaev and M. Zacharias, Appl. Phys. Lett. 87, 202110 (2005). 

11

Φασματοσκοπική Μελέτη Διεπιφανειών Υπέρλεπτων Υμενίων Φθαλοκυανίνης 

Κοβαλτίου με Ανόργανα Υποστρώματα 

Φ. Πετράκη * και Σ. Κέννου 

Τμήμα Χημικών Μηχανικών Πανεπιστημίου Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, 26504 Πάτρα 

*petraki@chemeng.upatras.gr 

Εισαγωγή: Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για τη χρήση οργανικών υλικών σε εφαρμογές 

στη μικροηλεκτρονική, εξαιτίας των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν τα υλικά αυτά σε σύγκριση με τους κλασσικούς 

ανόργανους ημιαγωγούς. Οι οργανικοί ημιαγωγοί εκτός από το μικρό βάρος και την ευκαμψία που έχουν, είναι συμβατοί με 

πλαστικά υποστρώματα, έχουν φθηνό κόστος παραγωγής και επεξεργασίας κυρίως λόγω χαμηλότερης θερμοκρασίας 

παρασκευής, ενώ καθίσταται εύκολη η διαδικασία προσθήκης ποικίλων χημικών προσμίξεων στα μόρια τους. Ωστόσο, ένα 

από τα βασικότερα μειονεκτήματα που παρουσιάζουν είναι η μικρή ευκινησία φορέων και η χαμηλή ταχύτητα μεταγωγής 

λόγω διαφορετικής ηλεκτρονιακής δομής και διαφορετικών μηχανισμών μεταφοράς σε σύγκριση με τους ανόργανους 

ημιαγωγούς. Είναι σημαντικό να προσδιοριστούν και να βελτιωθούν οι ιδιότητες αυτές καθώς επηρεάζουν καθοριστικά την 

απόδοση των ηλεκτρονικών διατάξεων. Πολλοί οργανικοί ημιαγωγοί χρησιμοποιούνται ήδη σε μικροηλεκτρονικές διατάξεις 

όπως OLEDs, OFETs, PVs και αισθητήρες αερίων, στις οποίες ο ρόλος των διεπιφανειών μεταξύ των οργανικών υλικών και 

των ηλεκτροδίων (συνήθως μέταλλα ή ανόργανοι ημιαγωγοί) είναι σημαντικός για την κατανόηση του τρόπου λειτουργείας 

τους και επομένως για την εύρεση τρόπων βελτίωσης της απόδοσής τους. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η μελέτη 

της ηλεκτρονιακής δομής των διεπιφανειών λεπτών υμενίων Φθαλοκυανίνης Κοβαλτίου (CoPc) με ανόργανα υποστρώματα 

(ITO και Au) με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) και υπεριώδους (UPS). Οι Φθαλοκυανίνες είναι 

οργανικοί ημιαγωγοί τύπου p με σχετικά χαμηλή τιμή ευκινησίας και συγκέντρωσης φορέων, χαρακτηρίζονται από θερμική 

και χημική σταθερότητα και έχουν αξιόλογες ηλεκτρικές ιδιότητες. Η Φθαλοκυανίνη Κοβαλτίου χρησιμοποιείται ήδη σε 

οπτοηλεκτρονικές διατάξεις και αισθητήρες αερίων ενώ οι μαγνητικές ιδιότητες του ιόντος Co την καθιστούν κατάλληλο 

υλικό για μοριακό μαγνήτη μικρών διαστάσεων. Υπάρχουν πολλές αναφορές σε ηλεκτρικές μετρήσεις διατάξεων CoPc με 

ανόργανα (Al, Au, ITO και Si(111)) υποστρώματα, ενώ ελάχιστες αναφέρονται στη μελέτη των ιδιοτήτων των διεπιφάνειων 

που σχηματίζονται σε αυτό το είδος διατάξεων [1-4]. Τα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται στην παρούσα μελέτη είναι 

υλικά που εφαρμόζονται ως ηλεκτρόδια σε διατάξεις μικροηλεκτρονικής. Ο χρυσός έχει βρεθεί ότι σχηματίζει ωμικές επαφές 

με οργανικά υλικά, ενώ το οξείδιο Ινδίου-Κασσιτέρου (ΙΤΟ) λόγω της ηψηλής διαπερατότητας στο ορατό, της ευκολίας 

παρασκευής και της συγκρίσιμης αγωγιμότητας που έχει με αυτή των μετάλλων χρησιμοποιείται ευρέως ως ηλεκτρόδιο σε 

πολλές ηλεκτρονικές διατάξεις. 

Πειραματικό Μέρος: Τα πειράματα έγιναν σε σύστημα υπερυψηλού κενού (UHV), το οποίο αποτελείται από τρεις 

θαλάμους, τον θάλαμο ταχείας εισαγωγής του δείγματος, τον θάλαμο προπαρασκευής και τον θάλαμο ανάλυσης (βασική 

πίεση 5x10 -10 mbar) στον οποίο είναι προσαρμοσμένες οι τεχνικές XPS και UPS και ο αναλύτης ηλεκτρονίων (SPECS LH- 

10). Τα υποστρώματα (πολυκρυσταλλικός Au και ITO) καθαρίστηκαν ex-situ χημικά και κατόπιν in-situ με ιοντοβολή αργού 

ενώ για τον καθαρισμό του Au έγινε επιπλέον θέρμανση του δείγματος στους 430 o C. Η Φθαλοκυανίνη Κοβαλτίου (CoPc) 

(από Alfa Aesar) εξαχνώθηκε σταδιακά από κατάλληλα σχεδιασμένη πηγή εξάχνωσης, τοποθετημένη στον θάλαμο 

προπαρασκευής του συστήματος, σε θερμοκρασία 385 o C, πάνω στα φασματοσκοπικά καθαρά υποστρώματα. 

Παρασκευάστηκαν υμένια υψηλής καθαρότητας και συνολικού πάχους ~10.0 nm. Μετά από κάθε στάδιο απόθεσης 

ακολουθούσε μελέτη της σχηματιζόμενης διεπιφάνειας με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (AlKα=1486.6 

eV) και υπεριώδους (HeI=21.22 eV). 

Αποτελέσματα και Συζήτηση: Κατά τις διαδοχικές αποθέσεις CoPc παρατηρείται ότι η ένταση των χαρακτηριστικών 

κορυφών XPS των υποστρωμάτων (Au4f, Sn3d, In3d) εξασθενούν σταδιακά, ενώ εμφανίζονται νέες κορυφές (C1s, N1s, 

Co2p) που αποδίδονται στα επίπεδα καρδιάς του μορίου της φθαλοκυανίνης. Δεν παρατηρείται μεταβολή στο σχήμα των 

κορυφών XPS τόσο των υποστρωμάτων όσο και του οργανικού αποθέματος, γεγονός που αποτελεί ένδειξη απουσίας 

χημικής αντίδρασης της CoPc με το ITO και τον Au. Στο σχήμα 1 δίνεται η μεταβολή της κορυφής XPS του C1s της CoPc 

με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου και στις δύο διεπιφάνειες. Παρατηρείται ότι κατά την απόθεση CoPc πάνω 

σε Au η κορυφή του άνθρακα μεταβάλλεται προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης κατά 0.15 eV και για πάχος οργανικού 

υμενίου μέχρι ~ 1.5 nm. Αντίθετα στην περίπτωση του ITO η μεταβολή γίνεται προς μικρότερες ενέργειες ενώ είναι 

μεγαλύτερη κατά απόλυτη τιμή (0.54 eV) απ’ ότι στη διεπιφάνεια CoPc/Au. Για μεγαλύτερο πάχος οργανικού υμενίου η 

κορυφή C1s παραμένει σταθερή και στις δύο διεπιφάνειες, αποκλείοντας την κάμψη στις ενεργειακές ζώνες της CoPc. 

Παρόμοια συμπεριφορά με αυτή του άνθρακα σε κάθε διεπιφάνεια παρουσιάζουν και οι κορυφές XPS N1s και Co2p. Στο 

υμένιο CoPc πάχους ~5.0 nm η κορυφή του C1s εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης 284.8 eV και στις δύο διεπιφάνειες, ενώ 

αυτές των N1s και Co2p σε ενέργειες σύνδεσης 399.0 eV και 780.8 eV αντίστοιχα. 

Με τη φασματοσκοπία υπεριώδους προσδιορίστηκε η δομή της ζώνης σθένους της CoPc, η οποία αποτελείται από πέντε 

κορυφές σε ενέργειες σύνδεσης που συμφωνούν με θεωρητικούς υπολογισμούς [5], και η τιμή του έργου εξόδου της. Το 

έργο εξόδου του Au προσδιορίστηκε ίσο με 5.20 ±0.05 eV και του ITO ίσο με 4.20 ±0.05 eV. Στο σχήμα 2 δίνεται η 

μεταβολή του έργου εξόδου κατά τον σχηματισμό των διεπιφανειών CoPc/Au και CoPc/ITO. Με την αύξηση του πάχους του 

οργανικού υμενίου στη διεπιφάνεια με τον Au παρατηρείται απότομη μείωση του έργου εξόδου μέχρι την τελική τιμή που 

είναι ίση με 4.40 ±0.05 eV, η οποία λαμβάνεται σε κάλυψη ~ 2.0 nm και αντιστοιχεί στο έργο εξόδου της CoPc, θεωρώντας 

ότι συμβαίνει ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi των δύο υλικών. Στην περίπτωση του ITO παρατηρείται μια τάση προς 

αύξηση του έργου εξόδου στα πρώτα στάδια των αποθέσεων έως τα ~0.5 nm, ενώ με την αύξηση του πάχους του οργανικού 

υμενίου η τιμή του έργου εξόδου μειώνεται και λαμβάνει την τιμή 4.40 eV σε πάχος ~2.0 nm. Παρόμοια συμπεριφορά έχει 

παρατηρηθεί και για τις διεπιφανειες CuPc/ITO και CuPc/Au [6]. Η συνολική μεταβολή του έργου εξόδου υπολογίζεται ίση 

12

με 0.80 eV στη διεπιφάνεια CoPc/Au και 0.20 eV στη διεπιφάνεια CoPc/ΙΤΟ και εφόσον δεν παρατηρείται κάμψη των 

ενεργειακών ζωνών του οργανικού οι μεταβολές του έργου εξόδου αντιπροσωπεύουν το μέγεθος του διπόλου που 

σχηματίζεται στη διεπιφάνεια. 

C1s Binding Energy (eV) 

285,4 

285,3 

285,2 

285,1 

285,0 

284,9 

284,8 

284,7 

CoPc/Au 

CoPc/ITO 

High Binding Energy cut-off (eV) 

5,2 

5,0 

4,8 

4,6 

4,4 

4,2 

CoPc/ITO 

CoPc/Au 

284,6 

0 1 2 3 4 5 

CoPc thickness (nm) 

0 1 2 3 4 5 6 7 

CoPc thickness (nm) 

Σχήμα 1. Μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης 

της κορυφής XPS του C1s κατά τις διαδοχικές 

αποθέσεις της CoPc πάνω σε Au και ITO. 

Σχήμα 2. Μεταβολή του έργου εξόδου 

κατά τον σχηματισμό των διεπιφανειών 

CoPc/Au και CoPc/ITO. 

Από τα φάσματα UPS προσδιορίστηκε επίσης η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (HOMO) στο 

υμένιο της CoPc πάχους ~5.0 nm, το οποίο βρέθηκε σε ενέργεια σύνδεσης 0.80 ±0.05 eV και στις δύο διεπιφάνειες, ενώ 

υπολογίστηκε το φράγμα έγχυσης οπών (Φ bh ), το οποίο είναι ίσο με το HOMO, 0.80 ±0.05 eV και στις δύο διεπιφάνειες, 

καθώς δεν συμβαίνει κάμψη των ενεργειακών ζωνών του οργανικού. Προσδιορίστηκε τέλος η ενέργεια ιονισμού (I) της 

CoPc από τη σχέση, I= eΦ (CoPc) + HOMO cut-off = 5.20 ±0.05 eV, μέγεθος το οποίο έχει σταθερή τιμή για κάθε υλικό. Από 

τον συνδυασμό των πειραματικών αποτελεσμάτων για τις διεπιφάνειες CoPc/Au και CoPc/ITO μπορούμε να σχεδιάσουμε το 

διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων των δύο υλικών στις ετεροεπαφές (σχήμα 3). 

Η ενεργειακή μετατόπιση στα επίπεδα καρδιάς του οργανικού υμενίου, η οποία παρατηρείται για πάχη μέχρι ~2.0 

nm και στις δύο διεπιφάνειες έχει αντίθετη φορά. Στην περίπτωση του ΙΤΟ, παρατηρείται μεταβολή κατά +0.54 eV η οποία 

αποδίδεται σε πιθανή μεταφορά φορτίου από το οργανικό υμένιο στο υπόστρωμα ή σε εμφάνιση φαινομένων αρχικής 

κατάστασης λόγω ηλεκτρονιακής θωράκισης των σχηματιζόμενων οπών στο οργανικό μόριο από τα γειτονικά μόρια. Η 

μικρή αύξηση του έργου εξόδου στα πρώτα στάδια των αποθέσεων οφείλεται είτε στη μεταφορά φορτίου προς το 

υπόστρωμα η οποία μειώνεται με την αύξηση του πάχους του οργανικού υμενίου, είτε στην εξομάλυνση της τραχιάς 

επιφάνειας του ΙΤΟ, λόγω της ιοντοβολής με αργό, από τα πρώτα αποτιθέμενα οργανικά μόρια. Στην περίπτωση του Au, η 

αρχική μετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης οφείλεται στη θωράκιση των οπών από τα ελεύθερα ηλεκτρόνια του χρυσού. Στα 

πρώτα στάδια των αποθέσεων της CoPc συμβαίνει ανακατανομή του ηλεκτρονιακού νέφους στην επιφάνεια του μετάλλου 

εξαιτίας της παρουσίας των μορίων του οργανικού υλικού, με αποτέλεσμα να «πιέζονται» τα άκρα του ηλεκτρονιακού 

νέφους προς το μέταλλο συντελώντας σε θετική φόρτιση της επιφάνειας κοντά στο επίπεδο του κενού και επομένως στο 

χαμήλωμα του επιπέδου κενού και στη μείωση του έργου εξόδου, σχηματίζοντας έτσι ένα επιφανειακό δίπολο. 

Evac 

eD = 0.80 eV 

Evac 

Evac 

eD = +0.20 eV 

Evac 

eΦ(Au) = 5.20 eV 

eΦ(CoPc) = 4.40 eV 

I= 5.20 eV 

eΦ(ITO) = 4.20 eV 

I= 5.20 eV 

eΦ(CoPc) = 4.40 eV 

E F 

E F 

Φ bh = 0.80 eV 

HOMO cutoff 

Φ bh = 0.80 eV 

HOMO cutoff 

Au 

CoPc 

ITO 

CoPc 

Σχήμα 3. Σχηματική απεικόνιση των ενεργειακών διαγραμμάτων στις διεπιφάνειες CoPc/Au (αριστερά) και 

CoPc/ITO (δεξιά). 

Αναφορές 

[1] Upward M.D., Beton P.H., Moriarty P., Surf. Sci. 441 (1999) 21. 

[2] Takada M., Tada H., Chem. Phys. Lett. 392 (2004) 265. 

[3] Abdel-Malik T.G., Abdel-Latif R.M., Thin Solid Films 305 (1997) 336. 

[4] Scudiero L., Hipps K.W., Barlow Dan E., J. Phys. Chem. B 107 (2003) 2903. 

[5] Höchst H., Goldmann A., Hüfner S., Malter H., Phys. Stat. Sol. (b) 76 (1976) 559. 

[6] Peisert H., Knupfer M., Schwieger T., Fink J., Appl. Phys. Lett. 80/16 (2002) 2916. 

13



Εντοπισµός Φορέων σε InGaN/GaN Κβαντικά Φρέατα Φωτοδιόδων 

Ανεπτυγµένων µε MOCVD 

S.-L. Sahonta 1 , Φ. Κοµνηνού 1* , Γ. Π. ∆ηµητρακόπουλος 1 , Ι. Κιοσέογλου 1 , Θ. Κεχαγιάς 1 , 

Θ. Καρακώστας 1 , C. Salcianu 2 , E.J. Thrush 2 

1 Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης 

2 Thomas Swan Scientific Equipment Limited, Buckingway Business Park, Swavesey, Cambridge, CB4 5FQ, UK 

*komnhnoy@auth.gr 

Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν φωτοδίοδοι (light emitting diodes – LEDs) κυανού φωτός αποτελούµενες από πέντε 

περιόδους κβαντικών φρεάτων (quantum wells – QW) InGaN δοµής βουρτσίτη. Οι πολυστρωµατικές δοµές InGaN/GaN 

αναπτύχθηκαν µε µεταλλοργανική χηµική εναπόθεση ατµών (MOCVD). Οι παρατηρήσεις ηλεκτρονικής µικροσκοπίας 

διέλευσης µεγάλης ανάλυσης (high resolution transmission electron microscopy – HRTEM) έδειξαν ότι η περιοχή των 

κβαντικών φρεάτων εµφανίζει κατακερµατισµό της δοµής τους και υψηλή πυκνότητα δοµικών ατελειών, παρά την πολύ 

καλή εσωτερική κβαντική αποδοτικότητα της διάταξης. 

Ο εντοπισµός των εξιτονίων στα κβαντικά φρέατα InGaN αποδίδεται επί του παρόντος στο διαχωρισµό φάσεων εντός του 

QW µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία συµπλεγµάτων (clusters) µε υψηλή συγκέντρωση ινδίου. Αυτά συµπεριφέρονται ως 

κβαντικά στίγµατα (quantum dots – QD) µε αποτέλεσµα να παρεµποδίζεται η µετακίνηση των φορέων σε κέντρα µη 

ενεργών επανασυνδέσεων όπως είναι για παράδειγµα οι νηµατοειδείς εξαρµόσεις [1,2]. Παρ’όλα αυτά από τη µελέτη της 

πολυστρωµατικής δοµής InGaN/GaN µε ΗRTEM δεν ανέκυψαν αποδείξεις µαζικού σχηµατισµού συµπλεγµάτων ινδίου 

οπότε αναζητήθηκαν εναλλακτικοί µηχανισµοί εντοπισµού των φορέων. Μελετήθηκε ο πιθανός ρόλος του δοµικού 

κατακερµατισµού στον εντοπισµό των φορέων και στην ενίσχυση της αποδοτικότητας εκποµπής. 

Οι µελέτες φωτοφωταύγειας έδειξαν ότι τα LED εµφανίζουν σχετικά υψηλή εσωτερική κβαντική αποδοτικότητα: 50% για 

LED ανεπτυγµένo σε (0001) υπόστρωµα σαπφείρου και 20% για LED ανεπτυγµένο σε (111) υπόστρωµα πυριτίου (Σχήµα 

1). Οι παρατηρήσεις ηλεκτρονικής µικροσκοπίας διέλευσης µεγάλης ανάλυσης έδειξαν ότι τα κβαντικά φρέατα στην ενεργό 

περιοχή της διάταξης είναι κατακερµατισµένα και εµφανίζουν κενά µήκους από ~5 nm έως 50 nm µεταξύ των οποίων 

υπάρχουν αντίστοιχων διαστάσεων διακριτές περιοχές των φρεάτων (Εικόνες 1 & 2). Επίσης, κατά µήκος των φρεάτων 

παρατηρούνται σφάλµατα επιστοίβασης στο επίπεδο (0001), περιοχές σφαλεριτικής επιστοίβασης, και διακυµάνσεις του 

πάχους (Εικόνες 2 & 3). Οι ατέλειες αυτές δεν εµφανίζονται να έχουν σηµαντική επίδραση στην αποδοτικότητα της 

διάταξης. Τα σφάλµατα επιστοίβασης και η σφαλεριτική επιστοίβαση δεν εισάγουν ηλεκτρονικές στάθµες στο ενεργειακό 

χάσµα [3], και εποµένως δεν αναµένεται να έχουν αρνητική επίδραση στην αποδοτικότητα. Επιπρόσθετα, δεν 

παρατηρήθηκαν συµπλέγµατα υψηλής συγκέντρωσης ινδίου και εποµένως ο µηχανισµός του εντοπισµού των φορέων πρέπει 

να αναζητηθεί στον κατακερµατισµό των φρεάτων. Προτείνεται ότι οι περιοχές των κατακερµατισµένων φρεάτων 

συµπεριφέρονται ως «κβαντικά κουτιά» (quantum boxes) µε αποτέλεσµα τον περιορισµό των φορέων και την αύξηση των 

ενεργών επανασυνδέσεων ηλεκτρονίων-οπών. 

[1] Ho Ι., Stringfellow G.B., Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 2701. 

[2] El-Masry N. A., Piner, E. L., Liu, S. X., Bedair, S. M., Appl. Phys. Lett., 72, (1998) 40. 

[3] Stampfl C., Van de Walle C. G., Phys. Rev. B 57 (1998) 24 LII-LV. 

Ευχαριστίες: Η παρούσα εργασία υποστηρίχθηκε από την ΕΕ διαµέσου του προγράµµατος MRTN-CT-2004-005583 

(PARSEM). 

Quantum Efficiency (%) 

InGaN/GaN 

LED on SI 

E = 4.275 eV 

01/04/05 

~20% 

g 

Σχήµα 1. Η εσωτερική κβαντική 

αποδοτικότητα ενός LED 

ανεπτυγµένου σε (111) Si, όπως 

προέκυψε από µετρήσεις 

φωτοφωταύγειας σαν συνάρτηση της 

θερµοκρασίας. Στη θερµοκρασία 

δωµατίου η αποδοτικότητα είναι 

20%, µία µέση τιµή για GaN LEDs on 

Si. 

10 

0 100 200 300 

T (K) 

20 nm 

14

p-GaN 

InGaN wells 

Eικόνα 1. Εικόνα ηλεκτρονικής 

µικροσκοπίας διέλευσης υπό 

συνθήκη σκοτεινού πεδίου µε g = 

0002, όπου απεικονίζονται τα 

κβαντικά φρέατα σε ετεροδοµή 

LED ανεπτυγµένη σε (111) 

υπόστρωµα πυριτίου. ∆ιακρίνεται 

ο κατακερµατισµός των φρεάτων. 

GaN 

barriers 

n-GaN 

(α) 

(β) 

5 nm 

5 nm 

Eικόνα 2. (α) Εικόνα HRTEM ενός κβαντικού φρέατος διάταξης LED ανεπτυγµένης σε (111) υπόστρωµα πυριτίου. Τα βέλη 

υποδεικνύουν σηµεία κατακερµατισµού. (β) Εικόνα των κροσσών 0002 µετά από επιλογή της αντίστοιχης συχνότητας στον 

αντίστροφο χώρο. Φαίνονται πρόσθετα ηµίσεια επίπεδα που σχετίζονται µε κλασµατικές εξαρµόσεις στα όρια σφαλµάτων 

επιστοίβασης. 

C 

B 

C 

B 

C 

B 

A 

B 

A 

GaN 

InGaN 

GaN 

Εικόνα 3. Εικόνα HRTEM, κοντά στον 

[2-1-10] άξονα ζώνης, ενός κβαντικού 

φρέατος InGaN διατάξεως LED που 

αναπτύχθηκε σε (0001) υπόστρωµα 

σαπφείρου. ∆ιακρίνεται η δοµή (0001) 

σφάλµατος επιστοίβασης τύπου I 1 κατά 

µήκος του κβαντικού φρέατος, το οποίο 

µπορεί να θεωρηθεί ως µία µονή σφαλεριτική 

επιστοίβαση εντός της βουρτσιτικής µήτρας 

GaN. 

15

Παρασκευή και Xαρακτηρισμός Λεπτών Υμενίων ZnN με την Μέθοδο του R.F. 

Magnetron Sputtering 

Β.Καμπυλαυκά a , Π. Βουλγαροπούλου b , Σ.Ντούνης b , Μ. Ανδρουλιδάκη c , M. Ružinský d , V. Šály d , P. Prokein d , Ζ. 

Βισκαδουράκης c , and Η. Απεραθίτης c 

a 

Physics Department, University of Crete, P.O. Box 2208, 71003 Heraklion, Crete, Greece 

b Materials Science & Technology Department, University of Crete, P.O. Box 2208, 71003 Heraklion, Crete, Greece 

c Microelectronics Research Group, Institute of Electronic Structure & Laser, Foundation for Research and Technology – 

FORTH-Hellas, P.O. Box 1527, Heraklion 71110, Crete, Greece 

d Slovak University of Technology, Faculty of Electrical Engineering and Information Technology, Ilkovičova 3, SK-812 19 

Bratislava, Slovak Republic 

* alky2@otenet.gr 

Η παρούσα μελέτη αφορά στην παρασκευή λεπτών υμενίων (thin films) ZnN , καθώς και στον ηλεκτρικό οπτικό και δομικό 

χαρακτηρισμό τους. Τα υμένια εναποτέθηκαν με την μέθοδο του r.f. magnetron sputtering σε περιβάλλον μείγματος αερίων 

Αr-Ν 2 , σε r.f. ισχύ 100Watt , και σε συνολική πίεση θαλάμου 5mTorr ή 10mTorr. 

Για πρώτη φορά χρησιμοποιήθηκε στόχος ZnN (zinc nitride) ενώ η εναπόθεση έγινε σε υπόστρωμα γυαλιού Corning 7059 ή 

σε fused silica. Η ύπαρξη ατόμων και μορίων Zn και N 2 μέσα στον θάλαμο , πιστοποιήθηκε χρησιμοποιώντας 

φασματοφωτόμετρο (Optical Emission Spectroscopy).Τα υμένια μετά την εναπόθεση τους υπέστησαν ανόπτηση που 

πραγματοποιήθηκε σε ροή N 2 σε σύστημα RTA (Rapid Thermal Annealing, Jipelec FAV4).Ορισμένα από τα δείγματα 

οξειδώθηκαν για δύο ώρες σε φούρνο ροής Ο 2 και θερμοκρασίας 800ºC. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των υμενίων μετρήθηκαν 

βάση του φαινόμενου Hall με την τεχνική των τεσσάρων επαφών Van der Pauw. Οι οπτικές ιδιότητες εξετάστηκαν 

καταγράφοντας την Transmittance των υμενίων στο UV-NIR φάσμα (Varian , Cary 50) και την φασματοφωταύγεια τους(PL, 

photoluminescence) χρησιμοποιώντας λέιζερ He-Cd (CW325nm) .Το πάχος των δειγμάτων μετρήθηκε με το προφιλόμετρο 

a-step100 Tencor. 

Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν τόσο αμέσως μετά την εναπόθεση τους όσο και μετά από τις διεργασίες της 

ανόπτησης και της οξείδωσης. 

Τα υμένια ZnN που εναποτέθηκαν με 100% Ar σε πίεση θαλάμου 5mTorr είχαν μεγαλύτερο ρυθμό εναπόθεσης 

από εκείνα που παρασκευάσθηκαν σε πίεση 10mTorr εξαιτίας της μικρότερης κινητικής ενέργειας του πλάσματος. Επίσης 

όταν αυξήθηκε το ποσοστό N 2 στο πλάσμα , τότε μειώθηκε αισθητά και ο ρυθμός εναπόθεσης. 

Στο σχήμα 1. φαίνονται οι καμπύλες του ρυθμού εναπόθεσης σε συνάρτηση με το ποσοστό αζώτου που εισήλθε στον 

θάλαμο. 

Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των υμενίων που παρασκευάσθηκαν με 100%Ar έδειξαν αντίσταση της τάξης 10 -1 -10 -2 

Ωcm και συγκέντρωση φορέων 10 19 -10 20 cm -3 το οποίο έρχεται σε συμφωνία με παρόμοιες μελέτες για το ZnN [2,4,9] 

Αντίθετα, όλα τα δείγματα που εναποτέθηκαν με μείγμα Ar και N 2 στον θάλαμο, είχαν πολύ μεγάλη τιμή αντίστασης 

(kΩcm). Στο Σχήμα 2. φαίνονται οι διαφορές των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των δειγμάτων μετά την διεργασία της ανόπτησης 

σε περιβάλλον N 2 .Η αντίσταση των δειγμάτων φαίνεται να βελτιώνεται μόνο σε θερμοκρασίες ανόπτησης έως 300ºC. Για 

υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας η αγωγιμότητα των δειγμάτων μειώνεται και η συγκέντρωση των φορέων μειώνεται . 

Ωστόσο η αλλαγή του τύπου αγωγιμότητας από n σε p τύπου παρατηρήθηκε μόνο μετά από οξείδωση των υμενίων ZnN. 

Η transmittance των υμενίων αυξήθηκε με την αύξηση του N 2 στον θάλαμο του sputtering. Τα δείγματα που 

παρασκευάσθηκαν με 100% Ar ήταν αδιαφανή σε σχέση με αυτά που εναποτέθηκαν με χρήση N 2 .Στο σχήμα 3. 

παρουσιάζεται η βελτίωση της διαπερατότητας των υμενίων και στις δύο συνολικές πιέσεις του θαλάμου (5&10mTorr). 

Παρατηρήσαμε βελτίωση της transmittance και μετά από την οξείδωση των δειγμάτων μέσα σε φούρνο θερμοκρασίας 400ºC 

και 550ºC το οποίο παρουσιάζεται στο Σχήμα 4. 

Συμπερασματικά αναφέρουμε ότι τα λεπτά υμένια ZnN παρουσιάζουν μεγάλες τιμές διαπερατότητας αν κατά την 

εναπόθεση χρησιμοποιηθεί μαζί με το Ar και αέριο άζωτο. Η αγωγιμότητα τους είναι χαμηλή αλλά φαίνεται να βελτιώνεται 

μετά από ανόπτηση στους 300ºC. Τέλος , η οξείδωση των δειγμάτων αύξησε κατά πολύ την αρχική τους διαπερατότητα και 

μετέτρεψε την αγωγιμότητα ορισμένων δειγμάτων από n σε p τύπου. 

16

7.5 

10 22 

Deposition rate (nm/min) 

7.0 

3 

2 

1 

10 mTorr 

5 mTorr 

Resistivity (Ωcm) 

10 1 

10 0 

10 -1 

10 -2 

10 2 10 14 

10 20 

10 18 

10 16 

Carrier Concentration (cm -3 ) 

0 

0 20 40 60 80 100 

% N 2 

in Ar plasma 

10 -3 

0 100 200 300 400 500 600 

Annealing temperature ( o C) 

Σχήμα 1. Ρυθμός εναπόθεσης λεπτών υμενίων ZnN 

Σχήμα 2. Ηλεκτρικές ιδιότητες 

(τετράγωνα=5mTorr 160nm πάχος, 

κύκλοι=5mTorr 62nm , 

τρίγωνα=10mTorr 95nm) 

80 

100 (b) 10 mTorr Glass substrate 

100 

(a) 5 mTorr 

80 

Transmittance (%) 

60 

40 

20 

0 

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 

Wavelength (nm) 

Glass substrate 

0% N 2 (d=445nm) 

25% N 2 (d= 85nm) 

50% N 2 (d=100nm) 

75% N 2 (d=110nm) 

100% N 2 (d=160nm) 


60 

40 

20 

0% N 2 (d=170nm) 

25% N 2 (d= 90nm) 

50% N 2 (d= 70nm) 

75% N 2 (d= 70nm) 

100% N 2 (d= 40nm) 

0 

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 


Σχήμα 3. Transmittance 5mTorr 

Σχήμα 4. Transmittance 10mTorr 

100 

Thermal oxidation 

80 


60 

40 

substrate 

as-prepared 

O 2 

, 400 o C, 30 min 

O 2 

, 550 o C, 2 hours 

Σχήμα 5. Transmittance μετά από οξείδωση 

20 

0 

200 400 600 800 1000 


[1] C. Wang, Z. Ji, K. Liu, Y. Xiang and Z.Ye, J. Crystal Growth 259 (2003) 279. 

[2] J.G. Ma, Y.C.Liu, R. Mu, J.Y. Zhang, Y.M. Lu, D.Z. Shen and X.W. Fan, J. Vac. Sci. Technol. B 22 (2004) 94. 

[3] Y. Nakano, T. Morikawa, T. Ohwaki and Y. Taga, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 172103. 

17

Electrical Spin Injection from Fe into Silicon 

G. Kioseoglou 1,2* , A.T. Hanbicki 1 , C.H. Li 1 , P.E. Thompson 1 , and B.T. Jonker 1 

1 Naval Research Laboratory, Washington, DC 20375 

2 Materials Science and Technology, University of Crete, Heraklion, Crete 

*gnk@materials.uoc.gr 

An essential requirement for the success of spintronic devices is efficient electrical injection of spin-polarized carriers 

from a contact into a semiconductor. Ferromagnetic metals (such as Fe) are attractive contact materials because they 

supply spin-polarized electrons and offer high Curie temperatures. While significant progress has been realized in 

GaAs where electron spin polarizations up to 40% have been obtained due to electrical injection from Fe or FeCo 

contacts [1,2], little has been made in Si, despite its overwhelming dominance of the semiconductor industry. 

Several fundamental properties of Si make it an ideal host for spin-based functionality. Spin orbit effects 

producing spin relaxation are much smaller in Si than in GaAs due to the lower atomic mass and the inversion 

symmetry of the crystal structure itself. In addition, the dominant naturally occurring isotope, Si 28 , has no nuclear spin, 

suppressing hyperfine interactions and therefore relatively long spin lifetimes are expected. 

We report successful electrical injection of spin-polarized electrons from an Fe film through an Al 2 O 3 tunnel 

barrier into Si (001). Two types of samples were studied: (i) Si samples consisting of n-i-p doped heterostructures 

grown by molecular beam epitaxy (MBE) on p-doped Si (001) wafers and (ii) Si epilayers (n-doped, 80 nm thick) 

grown on n-Al 0.1 Ga 0.9 As/GaAs/p-Al 0.3 Ga 0.7 As QW structures. The second type enables a quantitative determination of 

the electron spin polarization although the crystalline quality of the Si is lower and an additional heterointerface is 

introduced (Si/Al 0.1 Ga 0.9 As). The electroluminescence (EL) spectra from an Fe/Al 2 O 3 /Si n-i-p structure are dominated 

by transverse acoustic and optical phonon emission in the p+ Si layer, which is 140 nm below the Fe contact. The 

circular polarization of the EL resulting from radiative recombination in Si and in GaAs (in Si/AlGaAs/GaAs 

structures) tracks the Fe magnetization, confirming that these spin polarized electrons originate from the Fe contact. 

The polarization reflects Fe majority spin. We determine a lower bound for the Si electron spin polarization of 10%, 

with significant polarization extending to at least 125K. 

[1] A.T. Hanbicki et al, Appl. Phys. Lett. 80, 1240 (2002). 

[2] X. Jiang et al, Phys. Rev. Lett. 94, 056601 (2005). 

This work was supported by ONR and core programs at NRL. 

18

Εμφάνιση Σιδηρομαγνητικών Ιδιοτήτων σε Ημιαγώγιμα Οξείδια του Τύπου In 2 O 3 με 

προσμίξεις Fe και Mn 

Α. Π. Δούβαλης 1,2* , L. Jankovic 2 και Θ. Μπάκας 2 

1 Τμήμα Επιστήμης & Τεχνολογίας Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Τ. Θ. 1886, 45110, Ιωάννινα 

2 Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Τ. Θ. 1886, 45110, Ιωάννινα 

*adouval@cc.uoi.gr 

Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονο ερευνητικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον για υλικά τα οποία μπορούν να 

χρησιμοποιηθούν ως βάση για την ανάπτυξη νέων διατάξεων στο γρήγορα εξελισσόμενο πεδίο της μαγνητο-ηλεκτρονικής 

[1]. Μία τέτοια κατηγορία υλικών είναι οι λεγόμενοι Σιδηρομαγνητικοί Ημιαγωγοί. Συμβατικοί ημιαγωγοί όπως GaAs, 

SnO 2 , TiO 2 , ZnO ή In 2 O 3 κ.α., οι οποίοι διαθέτουν ευρύ φάσμα τεχνολογικών εφαρμογών στην ηλεκτρονική και οπτοηλεκτρονική, 

αλλά παρουσιάζουν διαμαγνητικές ιδιότητες, έχει βρεθεί ότι μπορούν να αποκτήσουν σιδηρομαγνητικές 

ιδιότητες όταν στην δομή τους εισαχθούν μικρά ποσοστά προσμίξεων από κάποιο στοιχείο μετάλλου μεταπτώσεως όπως Fe, 

Mn, Co, Cr, Cu κ.α. Ιδιαίτερα για τους ημιαγωγούς οξειδίων έχει δειχθεί ότι πολύ σημαντική είναι η δυνατότητα παρασκευής 

νέων υλικών με θερμοκρασίες Curie που υπερβαίνουν την θερμοκρασία δωματίου [2]. 

Το οξείδιο In 2 O 3 είναι ένας ημιαγωγός ο οποίος έχει πολύ σημαντικές εφαρμογές στο πεδίο της οπτο-ηλεκτρονικής, αφού 

παρουσιάζει υψηλή αγωγιμότητα και διαπερατότητα στο οπτικό τμήμα του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 

Η νόθευση του καθαρού In 2 O 3 με ιόντα Fe, ή συνδυασμό ιόντων Fe-Mn και Fe-Cu έχει αναφερθεί ότι προκαλεί την 

εμφάνιση σιδηρομαγνητισμού σε θερμοκρασία δωματίου [3]. Όμως η διαπίστωση και σωστή ερμηνεία των 

σιδηρομαγνητικών ιδιοτήτων που οφείλονται στην εισαγωγή των ιόντων Fe, Mn ή Cu στην δομή του In 2 O 3 , όπως και σε 

όλους τους υπόλοιπους σιδηρομαγνητικούς ημιαγωγούς, εμποδίζεται πολλές φορές από την παρουσία σιδηρομαγνητικών 

προσμίξεων οι οποίες μπορούν να δημιουργηθούν κατά την διαδικασία παρασκευής των δειγμάτων. 

Στην εργασία αυτή παρουσιάζουμε την μελέτη των μαγνητικών, ηλεκτρονικών και δομικών ιδιοτήτων δειγμάτων In 2 O 3 στα 

οποία έχουν γίνει προσμίξεις Fe, ή συνδυασμός προσμίξεων (Fe, Mn) και (Fe, Cu) σε διάφορα (ατομικά) ποσοστά 

αντικατάστασης ιόντων In έως και 15%. Τα δείγματα παρασκευάστηκαν με χημική μέθοδο συγκαταβύθισης και 

μελετήθηκαν με τεχνικές περίθλασης ακτίνων-Χ, φασματοσκοπίας Mössbauer και μετρήσεων μαγνήτισης. Η μελέτη δείχνει 

ότι οι μαγνητικές ιδιότητες των υλικών εξαρτώνται ισχυρά από τις συνθήκες παρασκευής των δειγμάτων. Τα δείγματα που 

παρασκευάστηκαν σε ατμοσφαιρικό περιβάλλον παρουσιάζουν παραμαγνητικές ιδιότητες σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ 

μόνο ένα δείγμα In 2 O 3 με συνδυασμό προσμίξεων (Fe, Mn) το οποίο παρασκευάστηκε υπό συνθήκες κενού παρουσιάζει 

σιδηρομαγνητικές ιδιότητες. Γίνεται συζήτηση των μαγνητικών ιδιοτήτων των παρασκευασθέντων υλικών σε σχέση με τις 

δομικές και ηλεκτρονικές τους ιδιότητες, αλλά και σε σχέση με την πιθανότητα παρουσίας δευτερευόντων 

σιδηρομαγνητικών φάσεων. 


[1] Coey J.M.D. and Sanvito S., J. Phys. D: Appl. Phys., 37 (2004) 988. 

[2] Fukumura T., Toyosaki H. and Yamada Y., Semicond. Sci. Technol., 20 (2005) S103; Coey J.M.D., Douvalis A. P., 

Fitzgerald C. B. and Venkatesanet M., Appl. Phys. Lett., 84 (2004) 1332. 

[3] Peleckis G., Wang X. L.and Dou S. X., Appl. Phys. Lett., 88 (2006) 132507; Yu Z. G., He J., Xu S., Xue Q., van’t Erve 

O. M. J., Jonker B. T., Marcus M. A., Yoo Y. K., Cheng S. and Xiang X.-d., Phys. Rev. B 74 (2006) 165321. 

19

Electrical Spin Injection of Spin-Polarized Electrons into InAs QDs from Fe 

Contacts 

A. Petrou 1 , M. Yasar 1 , M. Diaz-Avila 1 , G. Kioseoglou 2,3 , C.H. Li 2 , B.T. Jonker 2 

1 SUNY at Buffalo, Buffalo N.Y 

2 Naval Research Laboratory, Washington, DC 20375 

3 Materials Science and Technology, University of Crete, Heraklion, Crete 

*petrou@buffalo.edu 

Spin-polarized electrons from Fe contacts were injected into zero-dimensional InAs quantum dots (QDs) where they 

recombine with unpolarized holes. Using standard MBE growth techniques, the QD density was reduced resulting in 

uniform dot-size distribution. The broad electroluminescence (EL) observed previously in high QD density LEDs [1] 

is replaced by distinct excitonic features associated with the atomic-like conduction and valence band s-, p-, d-, and f- 

shells of the QDs. When the diode current was increased, the higher energy shells became populated as the lower shells 

became occupied. The circular polarization P of the emitted light was studied as function of applied magnetic field B, 

current, and temperature. The circular polarization of the EL intensity maxima is almost zero for completely filled 

shells. These peaks are identified as due to excitonic emission that involves electrons and holes within the same shell. 

The circular polarization of the EL spectrum exhibits well defined strong maxima in-between the EL peaks. These 

maxima have been identified as due to negatively charged excitons in which the participating electrons come from 

consecutive shells [2]. The P versus B plots of these maxima confirms spin injection from Fe. 

[1] Li et al. Appl. Phys. Lett. 86, 132503, (2005) 

[2] Ware et al, Phys. Rev. Lett. 95, 177403 (2005) 

Work at SUNY was supported by ONR (N000140610174) and NSF (ECS0524403). 

20

Charge Storage Into Metallic Nanoparticles 

E. Verrelli 1 , D. Tsoukalas 1 , K. Giannakopoulos 2 , D. Kouvatsos 3 , P. Normand 3 and D.E. Ioannou 4 

1 National Technical University of Athens School of Applied Sciences, 15780 Zografou, Greece 

2 Inst. of Materials Science, NCSR Demokritos, NCSR “Demokritos”,153 10, Ag.Paraskevi, Greece 

3 Institute of Microelectronics, NCSR Demokritos 4 George Mason Univ., Fairfax VA 22030, USA 

* Tel: 30-210-7721679, email: verrelli@central.ntua.gr 

1. Introduction 

Nanoparticle memories have made their point during last years as a possible solution to overcome the scaling issue of 

nonvolatile memories. Metallic nanoparticles have been less explored than semiconductor nanoparticles as charge storage 

elements [1, 2]. In principle metal nanoparticles should present advantages over silicon nanocrystal memories. The higher 

electron affinity of several metals as compared with Si allows for engineering the potential well of the storage nodes in order 

to create an asymmetric barrier between Si channel and the storage nodes. The usual method to form metallic nanoparticles is 

based on the deposition of thin metallic films using evaporation on top of a tunneling thermal oxide followed by thermal 

annealing resulting in the formation of metallic nanoparticles. The density and size distributions of the nanoparticles depend 

on annealing conditions and the thickness of the deposited thin film [3]. The drawback of this technique is the need for 

relatively high temperature treatment that involves the risk for contamination of the silicon substrate. It also results in 

uncontrolled size distribution of the nanoparticles. In this work we are presenting results on the formation of nickel 

nanoparticles on a thin tunneling thermal SiO 2 layer using a new room temperature nanoparticle manufacturing technique. 

2. Experimental 

The nanoparticle deposition technique is based on a physical vacuum deposition process. Particles are generated using a highpressure 

magnetron sputtering device and carried away from the target area by the discharge gas into a condensation zone 

where nanoparticles are grown (fig. 1). The nanoparticles after being swept through this zone enter the chamber through a 

final aperture and they are soft-landed on the oxide surface. Using such a technique room temperature formation of 

nanoparticles becomes possible under high purity vacuum conditions. The tunneling oxide used in the present experiment is a 

thermal oxide of 4 nm formed after dry oxidation of p-type silicon wafers at 850˚C. Then a layer consisting of nickel 

nanoparticles was deposited followed by the deposition of an insulating layer of HfO 2 by RF reactive sputtering. High purity 

HfO 2 target was used and deposition was performed either at room temperature or 300˚C under either argon flow or a 

mixture of argon/oxygen flow to a ratio 1:6. Deposition was performed at a pressure 8.10 -3 mbar using an r.f. power of 200 

W. Aluminum metal contacts were e-beam evaporated onto the backside of the silicon substrates and on the top of the 

deposited layers through a shadow mask to form MIS capacitors. An annealing step at 320˚C for 20 min in N 2 was performed 

after finalizing fabrication for all samples. For each sample containing nanoparticles a reference sample with the same 

SiO 2 /HfO 2 gate dielectric stack but without the nanoparticle layer was also fabricated. Characterization of charge storage 

within the layers was subsequently performed by C-V sweeps at 1 MHz using an Agilent 4284A capacitance meter. 

3. Discussion-Results 

Nanoparticles with size distributions of ±20% and density distributions that can vary between 10 10 cm -2 and 10 12 cm -2 are 

formed. Minimum achieved size of the nanoparticles is 2 nm and maximum size 14 nm by proper variation of process 

parameters. These results have been obtained by Transmission Electron Microscopy imaging. Representative plane view 

images of deposited nickel nanoparticles with different size and density distributions are shown in fig.2. 

C-V measurements of reference samples -not shown here- demonstrate that sputtering conditions at 300˚C under oxygen flow 

induce negligible hysteresis. Room- temperature or 300˚C deposited HfO 2 without any O 2 flow during sputtering exhibit 

strong hysteresis and cannot be used efficiently as control dielectrics. On fig.3 and fig.4 we present C-V measurements 

obtained using the same tunneling oxide (4 nm thickness) and nanoparticle layer but with different thickness of HfO 2 (10 nm 

and 25 nm respectively) deposited at 300˚C under Ar/O 2 flow. In each of these figures the corresponding reference sample is 

presented for comparison. A clear effect resulting from the presence of nanoparticles is observed in both figures. From these 

data the corresponding memory windows are estimated and drawn in fig. 5 and 6 as a function of voltage sweeps. As it can 

be seen the 25 nm thick HfO 2 sample shows a larger and more symmetric window compared to the 10 nm HfO 2 sample as a 

result of less leakage current from nanoparticles to the gate electrode. This is also confirmed by I-V measurements. 

4. Conclusions 

We have demonstrated charge storage in nickel nanoparticles deposited on thin SiO 2 films at room temperature by a PVD 

technique through the fabrication and electrical measurements of MIS structures in which HfO 2 is used as the control 

insulator. Memory windows of 2 V for applied gate voltages less than 7 V have been measured. The results reported herein 

show the potential of the PVD technique for controlled growth of nanoparticles for use in non-volatile memory applications. 

21

References 

[1] CH Lee, J. Meteer, V. Narayanan, EC Kan, J. Electronic Mater. 34 (2005) 1 

[2] JJ Lee, Y. Harada, JW Pyun, DL Kwong, Appl. Phys. Lett. 86 103505 (2005) 

[3] J. Dufourcq, P. Mur, M.J. Gordon, S. Minoret, R. Coppard and T. Baron, Materials Science and Engineering: C, in press 

(available in sciencedirect) 

Fig 1: Nanoparticle source schematic. 

Fig.2 TEM plane view images of as deposited 

nanoparticles. The bar corresponds to 20 nm. 

C/C ox 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

-6 -4 -2 0 2 4 

Gate Bias (V) 

0.2 1V/-1V/1V 

3V/-3V/3V 

5V/-5V/5V 

0.0 

-6 -4 -2 0 2 4 

C/C ox 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

Gate Bias (V) 

1V/-1V/1V 

3V/-3V/3V 

5V/-5V/5V 

Flat-Band Voltage Shift (V) 

1.0 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

-2.0 

1 2 3 4 5 6 7 

Gate Sweep Bias (V) 

Fig 3: C-V characteristics for 10nm thick HfO 2 memory 

device. In the inset the C-V curves for the reference sample 

are shown. 

Fig.4: Flat-band voltage shifts for 10nm thick HfO 2 

memory device under sweep bias operation. 

C/C ox 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.0 

-6 -4 -2 0 2 4 

Gate Bias (V) 

1V/-1V/1V 

0.2 3V/-3V/3V 

5V/-5V/5V 

7V/-7V/7V 

0.0 

-6 -4 -2 0 2 4 

C/C ox 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

Gate Bias (V) 

1V/-1V/1V 

3V/-3V/3V 

5V/-5V/5V 

Flat-Band Voltage Shift (V) 

1.0 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

-2.0 

1 2 3 4 5 6 7 

Gate Sweep Bias (V) 

Fig 5: C-V characteristics for 25nm thick HfO 2 memory 

device. In the inset the C-V curves for the reference sample 

are shown. 

Fig 6: Flat-band voltage shifts for 25nm thick HfO 2 memory 

device under sweep bias operation. 

22

Τρανζίστορ Επίδρασης Πεδίου με Λεπτό Υμένιο ZnO ως Ενεργό Υλικό για Εφαρμογές 

Χημικών Αισθητήρων 

Φ. Φαρμάκης 1* , Α. Σπηλιώτης 2 , Κ. Αλεξάνδρου 1 , Χ. Τσάμης 1 , Μ. Κομπίτσας 3 , Ι. Φασάκη 3 

1 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. Δημόκριτος, Αγία Παρασκευή, 15310 Αθήνα 

2 Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών, Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. Δημόκριτος, Αγία Παρασκευή, 15310 Αθήνα 

3 Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας, Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, 11635 Αθήνα 

*farmakis@imel.demokritos.gr 

Τα ημιαγώγιμα οξείδια μετάλλων χρησιμοποιούνται ευρέως ως αισθητήρες αερίων λόγω της εγγενούς τους ευαισθησίας σε 

αέρια όπως το μονοξείδιο του άνθρακα, το υδρογόνο, το μονοξείδιο του αζώτου και οι υδρογονάνθρακες. Ανάμεσα σε όλα 

τα συγκεκριμένα υλικά, το οξείδιο του ψευδαργύρου παρουσιάζεται ως ένα από τα πιο δημοφιλή κυρίως λόγω της καλής του 

ποιότητας ακόμα και σε χαμηλή θερμοκρασία εναπόθεσης. Αυτό το χαρακτηριστικό του δίνει την δυνατότητα της 

χρησιμοποίησής του πάνω σε φθηνά και εύκαμπτα υποστρώματα [1]. Επιπλέον, η πολυκρυσταλλική του φύση συμβάλει 

στην αύξηση της ενεργούς επιφάνειας του αισθητήρα. Έτσι, χρησιμοποιώντας διατάξεις επίδρασης πεδίου, είναι πιθανή η 

επίτευξη ικανοποιητικής ανίχνευσης αερίων ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας και επομένως η κατασκευή 

αισθητήρων χαμηλής ισχύος για την ολοκλήρωσή τους σε ασύρματα δίκτυα αισθητήρων. Στην συγκεκριμένη εργασία 

παρουσιάζεται η μελέτη πάνω σε τρανζίστορ επίδρασης πεδίου τα οποία χρησιμοποιούν ως ενεργό υλικό λεπτό υμένιο 

οξειδίου του ψευδαργύρου. Το τελευταίο εναποτέθηκε με παλμικό λέιζερ. Τέλος παρουσιάζονται οι ηλεκτρικές μετρήσεις 

σε περιβάλλον μονοξειδίου του άνθρακα. 

Κατασκευάστηκαν τρανζίστορ επίδρασης πεδίου κάτω πύλης με ενεργό υλικό το ZnO. Αρχικά αναπτύχθηκε ένα θερμικό 

οξείδιο του πυριτίου πάχους 100 nm στους 1000 °C πάνω από δισκίδιο πυριτίου μικρής ειδικής αντίστασης. 

Πραγματοποιήθηκε επιμετάλλωση (Ti/Au) της κάτω επιφάνειας με RF-sputtering ενώ εγχαράχθηκαν στην πάνω επιφάνεια 

μεταλλικές επαφές Ti/Au με τη βοήθεια της διαδικασίας lift-off. Εν συνεχεία, εξαχνώθηκαν ηλεκτρόδια παλλαδίου και με τη 

διαδικασία lift-off και με λιθογραφία e-beam δημιουργήθηκε η δομή των πλεγμένων ηλεκτροδίων όπως αυτά φαίνονται στο 

“Σχήμα 1”. Κατασκευάστηκαν διαφορετικές δομές όπου η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων μεταβαλλόταν από 300 nm 

μέχρι 2 μm, έτσι ώστε αποκτηθούν τρανζίστορ με διαφορετικά μήκη πύλης. Ως ενεργό υλικό, αναπτύχθηκε υμένιο ZnO 

πάχους 50 nm με τη βοήθεια της εναπόθεσης με παλμικό λέιζερ σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ η εγχάραξή του για τη 

δημιουργία των «νησιών» (islands) πάνω από τα πλεγμένα ηλεκτρόδια έγινε με διαδικασία lift-off. Μελετήθηκε και 

βελτιστοποιήθηκε η ηλεκτρική συμπεριφορά των τρανζίστορ σαν συνάρτηση της θερμικής ανόπτησης. Μετρήσεις με AFM 

κατέδειξαν την πολυκρυσταλλική δομή του ZnO με μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών περίπου 30-35 nm εξαρτώμενο από τις 

συνθήκες θερμικής ανόπτησης και μέση τραχύτητα περίπου 15 nm (“Σχήμα 2”). 

Πραγματοποιήθηκαν ηλεκτρικές μετρήσεις σε τρανζίστορ διαφορετικών μηκών πύλης. Στο “Σχήμα 3” παρουσιάζονται οι 

χαρακτηριστικές μεταφοράς για δύο τρανζίστορ με μήκη πύλης 0.6 μm και 2 μm αντίστοιχα. Παρατηρήθηκε ότι ακόμα και 

για τις υπο-μικρονικές διατάξεις ο λόγος ρεύματος “ON” προς το ρεύμα “OFF” είναι σημαντικός, αν και όπως είναι γνωστό 

το ρεύμα περιορίζεται σημαντικά από το φράγμα δυναμικού Schottky που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια μεταξύ του 

παλλαδίου και του οξειδίου του ψευδαργύρου (εξαιτίας της υψηλής διαφοράς ανάμεσα στο έργο εξόδου του παλλαδίου και 

την ηλεκτρονική συνάφεια του οξειδίου του ψευδαργύρου). Οι πρώτες ηλεκτρικές μετρήσεις που αφορούν στη λειτουργία 

της διάταξης ως αισθητήρα αερίων παρουσιάζονται στο “Σχήμα 4”. Παρατηρούμε ότι, στην περίπτωση συγκέντρωσης 

μονοξειδίου του άνθρακα ίση με 250 ppm παρουσία συνθετικού αέρα, το ρεύμα του απαγωγού μειώνεται κατά 10% από την 

τιμή που είχε στο συνθετικό αέρα. Περισσότερη έρευνα σε διαφορετικά περιβάλλοντα και συνθήκες θα λάβει χώρα στο 

προσεχές μέλλον για να διαπιστωθεί περαιτέρω η λειτουργία και η ικανότητα ανίχνευσης αερίων των συγκεκριμένων 

διατάξεων. 

[1] Pearton S.J., J. Vacc. Sci. Technol. B22, (2004), 932. 

Το έργο συγχρηματοδοτείται κατά 75% της Δημόσιας Δαπάνης από την Ευρωπαϊκή ΄Ενωση – Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο και κατά 25% 

της Δημόσιας Δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο – Υπουργείο Ανάπτυξης – Γενική Γραμματεία ΄Ερευνας και Τεχνολογίας καθώς και από 

τον Ιδιωτικό Τομέα στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα – Γ΄ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης. 

23

Σχήμα 1: Φωτογραφία SEM δομής τρανζίστορ ZnO. 

Διακρίνουμε τα πλεγμένα ηλεκτρόδια. 

Σχήμα 2: Απεικόνιση AFM του οξειδίου του ψευδαργύρου 

που εναποτέθηκε με τη βοήθεια παλμικού λέιζερ σε 

θερμοκρασία δωματίου. 

10 -7 

Drain current (A) 

10 -9 

10 -11 

10 -5 V DS 

=2 V 

V DS 

=2 V 

V DS 

=1 V 

V DS 

=0.1 V 

V DS 

=1 V 

V DS 

=0.1 V 

10 -13 

gate length 

0.6 μm 

gate length 

2 μm 

10 -15 

-20 0 20 

-20 0 20 

Gate bias voltage (V) 

Gate bias voltage (V) 

Σχήμα 3: Χαρακτηριστικές μεταφοράς τρανζίστορ ZnO για δύο διαφορετικές τιμές μηκών πύλης. 

V GS 

=5 V 

Drain to source current (A) 

1.1x10 -5 

1.0x10 -5 

9.0x10 -6 

250 ppm CO synthetic air 

synthetic air 

in synthetic air 

8.0x10 -6 

0 50 100 150 

Time (min) 

Σχήμα 4: Μεταβολή του ρεύματος του απαγωγού για τρανζίστορ με μήκος πύλης 1.7 μm σε περιβάλλον μονοξειδίου του 

άνθρακα. 

24

Προσοµοίωση, ταυτοποίηση σχηµάτων και µετρολογία στη λιθογραφία ηλεκτρονικής 

δέσµης 

Τσικρίκας Ν * ., Πάτσης Γ. Π., Ράπτης Ι. 

Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ “∆ηµόκριτος”, Αθήνα, 15310 

* tsikrikn@imel.demokritos.gr 

Η πολυπλοκότητα των σχεδίων ηλεκτρονικών κυκλωµάτων πολύ µεγάλης ολοκλήρωσης αυξάνει συνεχώς λόγω των 

διορθωτικών προσθηκών της οπτικής λιθογραφίας. Η κρίσιµη διάσταση αυτών µειώνεται συνεχώς και οι απαιτήσεις στην 

ακρίβεια αποτύπωσής τους γίνονται όλο και µεγαλύτερες. Οι παράγοντες αυτοί καθώς και ο έλεγχος σφαλµάτων αυξάνουν 

σηµαντικά το κόστος κατασκευής τους. 

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη ενός λογισµικού ικανού να προβλέψει την ακριβή µορφή του προς 

αποτύπωση κυκλώµατος και να επιλέξει τις κατάλληλες συνθήκες εγγραφής του πριν την υλοποίησή του στο δισκίδιο. Η 

διαδικασία αποτελείται από τρία σκέλη (Εικόνα 1): ∆ιαχείριση των αρχείων που φέρουν το επιθυµητό για εγγραφή σχέδιο, 

προσοµοίωση της λιθογραφικής διαδικασίας, διαχείριση εικόνων ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης (SEM). 

Στο πρώτο σκέλος εξάγεται η συνάρτηση που περιγράφει το επιθυµητό σχέδιο (Εικόνα 2) αξιοποιώντας κατάλληλα τις 

πληροφορίες όπως εµφανίζονται στους συνήθεις τρόπους τυποποίησης (αρχεία CIF ή GDSII). Η συνάρτηση αυτή θα 

χρησιµοποιηθεί τόσο για την προσοµοίωση της εγγραφής όσο και κατά το στάδιο του ελέγχου του αποτελέσµατος. Ο 

έλεγχος πραγµατοποιείται συγκρίνοντας τη συνάρτηση εξόδου της προσοµοίωσης µε το αρχικό σχέδιο καθώς και τα 

πειραµατικά αποτελέσµατα αξιοποιώντας κατάλληλα τις εικόνες SEM. 

Στο δεύτερο σκέλος προσοµοιώνεται η λιθογραφική διαδικασία σε δύο ή τρείς διαστάσεις. Για το σκοπό αυτό έχει 

αναπτυχθεί στοχαστικός αλγόριθµος (Monte Carlo) ο οποίος υπολογίζει την εναπόθεση ενέργειας από σηµειακή 

ηλεκτρονική δέσµη στο αντίστοιχο πολυµερές που θα χρησιµοποιηθεί στη λιθογραφία. Η συνέλιξη της προκύπτουσας 

συνάρτησης ενεργειακής εναπόθεσης µε µια γκαουσιανή συνάρτηση η οποία περιγράφει την πραγµατική δέσµη δίνει την 

ενεργειακή εναπόθεση στο επιθυµητό υλικό από την πραγµατική δέσµη σε συνάρτηση µε την ακτινική απόσταση αλλά και 

το βάθος [1]. Από τη συνάρτηση αυτή καθώς και τη συνάρτηση που περιγράφει το προς εγγραφή σχέδιο προκύπτει η 

συνολική ενεργειακή εναπόθεση στο πολυµερές (Εικόνα 3). 

Το τρίτο σκέλος αφορά στη διαχείριση των εικόνων SEM (Εικόνες 4 και 5). Εικόνες συνήθως RGB ή grayscale 

µετατρέπονται σε άσπρο–µαύρο, εξάγεται δηλαδή µια δυαδική συνάρτηση η οποία περιγράφει το πειραµατικό αποτέλεσµα. 

Η σύγκριση αυτής µε τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης παρέχει στοιχεία για την αξιολόγηση και βελτιστοποίηση της 

µεθόδου. 

Η σύγκριση των αποτελεσµάτων είναι η διαδικασία της µετρολογίας για την πραγµατοποίηση της οποίας έχει αναπτυχθεί 

κατάλληλος αλγόριθµος ταύτισης δύο συναρτήσεων (Εικόνα 6) [2] αξιοποιώντας τη µαθηµατική διαδικασία συσχέτισης δυο 

συναρτήσεων. Παράγοντες που µετρούνται είναι η κρίσιµη διάσταση (CD) και η πλευρική τραχύτητα των δοµών (Line-Edge 

Roughness, Εικόνα 7) [3]. 

Τα αποτελέσµατα αφορούν στην ποιότητα και στην πιστότητα της κατασκευής. Η όλη διαδικασία είναι πολύ σηµαντική 

για στην εξαγωγή ή βελτιστοποίηση των κανόνων σχεδίασης, την αξιολόγηση των χρησιµοποιούµενων υλικών καθώς και 

των συνθηκών εγγραφής και εµφάνισης. 

[1] S.A Rishton and D. P. Kern J. Vac. Sci. Technol. B 5 p. 135 (1987). 

[2] K. Miura, M. Fujita, K. Nakamae, H. Fujioka J. Vac. Sci. Technol. B23 3065 (2005). 

[3] G.P. Patsis, E. Gogolides J. Vac. Sci. Technol. B23 1371 (2005). 

25

SEM Image 

Layout 

Simulation 

Εικόνα 1 Σχηµατική αναπαράσταση του λογισµικού 

Εικόνα 2 Το αρχικό σχέδιο σε δυαδική 

αναπαράσταση 

Εικόνα 3 Η ενεργειακή εναπόθεση αποτέλεσµα της 

προσοµοίωσης 

Εικόνα 4 Εικόνα SEM 

Εικόνα 5 ∆υαδική µετατροπή της εικόνας (4) 

Εικόνα 6 Το αποτέλεσµα του αλγορίθµου 

ταύτισης 

4 

2 

3 

5 

LER (1 sigma) (nm) 

6 

3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

7 

1 

11 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 

8 9 10 

Εικόνα 7 Μετρολογία (LER) µε βάση την εικόνα SEM 

Edge ID 

12 

26



Μελέτη Ατελειών Σε Ακτινοβολημένο Πυρίτιο Ντοπαρισμένο Με Γερμάνιο Με Τη 

Μέθοδο Της Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας 

X.A. Λόντος 1* , A. Aνδριανάκης 1 , Δ. Aλιπράντης 1 και E.N. Σγούρου 1 

1 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου, Αθήνα 157 84 

*hlontos@phys.uoa.gr 

Η ακτινοβόληση πυριτίου παρασκευασμένου με την μέθοδο Czochralski (Cz-Si) οδηγεί στο σχηματισμό της ατέλειας VO (Α-κέντρο), 

όπου ένα άτομο οξυγόνου είναι παγιδευμένο αρκετά κοντά σε μία πλεγματική θέση. Το κέντρο έχει μελετηθεί εκτενώς στο παρελθόν 

με πολλές πειραματικές τεχνικές [1]. Κατόπιν θερμικών ανοπτήσεων το κέντρο συμμετέχει σε αρκετές αντιδράσεις που έχουν σαν 

αποτέλεσμα το σχηματισμό ατελειών V m O n [2]. Μια σημαντική κατηγορία είναι αυτή των ατελειών VO n [2, 3] οι οποίες 

σχηματίζονται με διαδοχική πρόσθεση ατόμων οξυγόνου στον αρχικό πυρήνα VO. Οι ατέλειες VO n επηρεάζουν σημαντικά τις 

ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες του πυριτίου και υπάρχει αρκετό ενδιαφέρον για την κατανόησή τους με σκοπό τη βελτίωση των 

ηλεκτρονικών συσκευών που λειτουργούν με βάση το πυρίτιο. 

Οι ιδιότητες των ημιαγωγικών διατάξεων επηρεάζονται επίσης από την παρουσία προσμίξεων. Οι ισοσθενείς προσμίξεις στο 

πυρίτιο όπως π.χ. το γερμάνιο (Ge) είναι ενεργά κέντρα συσπείρωσης ενδογενών ατελειών, όπως τα κενά και τα ενδοπλεγματικά 

άτομα πυριτίου, τα οποία επηρεάζουν σημαντικά την παραγωγή και τη συμπεριφορά των διαφόρων ατελειών που εισάγονται ή 

δημιουργούνται στο πυρίτιο κατά τις διάφορες κατεργασίες. 

abs (arb. units) 

0.15 (a) 

VO 4 

1010 

985 

0.10 

0.05 

830 

VO 2 

888 

VO 

861 

904 

888 

VO 2 

C i 

O i 

936 

VO 3 

968 

C i 

O i 

(Si I 

) 

1000 

605 o C 

482 o C 

400 o C 

1020 

after irrad. 

Int. abs (arb. units) 

8.00 (a) O i 

1108 

7.75 

7.50 

7.25 

0.3 

0.2 

0.1 

VO 

830 

VO 2 

888 

VO 3 

968 904 1000 

0.00 

800 850 900 950 1000 1050 

wavenumber (cm -1 ) 

0.0 

100 200 300 400 500 600 

temperature ( o C) 

abs (arb. units) 

0.15 

0.10 

0.05 

(b) 

VO 4 1010 

985 

VO 3 

1000 

VO2 

904 968 

888 

VO 2 

888 

VO 

830 

C i 

O i 

(Si I 

) 1020 

C i 

O i 

861 

936 

605 o C 

482 o C 

400 o C 

after irrad. 

Int. abs (arb. units) 

6.0 (b) O i 

1108 

5.5 

5.0 

4.5 

0.3 

0.2 

0.1 

VO 

830 

VO 2 

888 

VO 3 

968 1000 904 

0.00 

800 850 900 950 1000 1050 


Σχ. 1 Τμήμα του φάσματος απορρόφησης σε 

επιλεγμένες θερμοκρασίες (a) του ελαφρώς και (b) του 

βαρέως ντοπαρισμένου με Ge Cz-Si. 

0.0 

100 200 300 400 500 600 

temperature ( o C) 

Σχ. 2 Η θερμική εξέλιξη των VO (830 cm -1 ), 

VO 2 (888 cm -1 ) και VO 3 (904, 968, 1000 cm - 

1 ) IR κέντρων (a) του ελαφρώς και (b) του 

βαρέως ντοπαρισμένου με Ge Cz-Si. 

Η πρόσμιξη του γερμανίου, με την εισαγωγή της στο πλέγμα, αντικαθιστά άτομα πυριτίου σε πλεγματικές θέσεις και επειδή έχει 

μεγαλύτερη ακτίνα από αυτή του πυριτίου (r Ge = 1.22 Å, r Si = 1.17 Å) δημιουργεί ελαστικές τάσεις συμπίεσης. Ένας τρόπος ν’ 

αποκατασταθούν αυτές οι τάσεις είναι μέσω της σύλληψης κενών από τα άτομα γερμανίου. Η ατέλεια GeV αρχικά αναγνωρίστηκε με 

EPR μελέτες αρκετά χρόνια πριν, σε πυρίτιο που ακτινοβολήθηκε σε χαμηλή θερμοκρασία [4]. Η δημιουργία και συμπεριφορά 

πολλών ατελειών που δημιουργούνται στο πυρίτιο, λόγω της ακτινοβόλησης, εξαρτώνται από τη συγκέντρωση και την παραγωγή 

ενδογενών ατελειών κατά την ακτινοβόληση. Στο πυρίτιο, η τάση των ατόμων γερμανίου να ενωθούν με κενά επηρεάζει την 

ισορροπία των ενδογενών ατελειών και συνεπώς έχει σημαντική επίδραση στο σχηματισμό, τη συσσώρευση, την ανοπτητική 

συμπεριφορά και τις ιδιότητες των δευτερογενώς δημιουργούμενων ατελειών [5-7]. Η ελάττωση του ρυθμού σχηματισμού των κατά 

την ακτινοβόληση δημιουργούμενων ατελειών σε πυρίτιο που περιέχει γερμάνιο εξηγείται ικανοποιητικά εάν υποτεθεί ότι τα άτομα 

του γερμανίου δρουν έμμεσα ως κέντρα καταστροφής των κενών και των ενδοπλεγματικών ατόμων πυριτίου [6]. Επίσης, έχει 

υποστηριχθεί η άποψη ότι τα άτομα γερμανίου δρουν ως κέντρα συσπείρωσης για ζευγάρια ατελειών Frenkel [8]. Έτσι, η επίδραση 

της πρόσμιξης του γερμανίου στα σχηματιζόμενα από την ακτινοβόληση κέντρα στο πυρίτιο χρειάζεται περαιτέρω έρευνα. Ο σκοπός 

της παρούσας εργασίας είναι να μελετηθεί η επίδραση της παρουσίας γερμανίου στην θερμική εξέλιξη των ατελειών VO n στο πυρίτιο. 

27

Χρησιμοποιήθηκαν δύο ομάδες δειγμάτων πυριτίου n-τύπου με πρόσμιξη γερμανίου συγκέντρωσης 1×10 16 και 2×10 20 cm -3 

αντίστοιχα. Η περιεκτικότητα σε οξυγόνο και άνθρακα ήταν [O i ] = 9.3×10 17 cm -3 , [C s ] = 2×10 16 cm -3 στα ελαφρώς ντοπαρισμένα με 

γερμάνιο δείγματα και [O i ] = 7.7×10 17 cm -3 και [C s ] = 2×10 17 cm -3 στα βαριά ντοπαρισμένα με γερμάνιο δείγματα. Το πάχος τους ήταν 

~2 mm. Τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με ηλεκτρόνια ενέργειας 2-MeV σε δόση 5×10 17 e/cm 2 , στους 95ºC, χρησιμοποιώντας το 

Dynamitron at Takasaki-JAERI. Κατόπιν, τα δείγματα υποβλήθηκαν σε εικοσάλεπτες ισόχρονες ανοπτήσεις με βήματα των 10ºC έως 

και τους 650 ºC. Μετά από κάθε τέτοιο βήμα καταγράφηκε το φάσμα υπέρυθρης φασματοσκοπίας, σε θερμοκρασία δωματίου, 

χρησιμοποιώντας FTIR φασματόμετρο με διακριτική ικανότητα 1cm -1 . Τα σχήματα 1(α) και 1(β) δείχνουν το υπέρυθρο φάσμα στην 

περιοχή (800-1050) cm -1 σε επιλεγμένες θερμοκρασίες έτσι ώστε να εμφανίζονται οι κορυφές των κέντρων VO (830 cm -1 ), VO 2 (888 

cm -1 ), VO 3 (904, 968, 1000 cm -1 ) και VO 4 (985, 1010 cm -1 ) [2] αντιστοίχως για τα ελαφρώς ντοπαρισμένα (σχήμα 1(α)) και τα βαριά 

ντοπαρισμένα (σχήμα 1(β)) με γερμάνιο δείγματα. Τα σχήματα 2(α) και το σχήμα 2(β) παρουσιάζουν τη θερμική εξέλιξη των κέντρων 

VO, VO 2 και VO 3 για τα ελαφρώς και βαρέως ντοπαρισμένα με γερμάνιο Si, αντίστοιχα. Αμέσως μπορεί να δει κανείς ότι η 

θερμοκρασία (~220ºC) ανόπτησης του VO των βαρέως ντοπαρισμένων με γερμάνιο δειγμάτων είναι αρκετά χαμηλότερη από εκείνη 

(~290ºC) των ελαφρώς ντοπαρισμένων με γερμάνιο δειγμάτων. Δύο εξηγήσεις μπορούν να δοθούν: (i) ένα ποσοστό των ατελειών VO 

είναι εντοπισμένο κοντά σε άτομα γερμανίου. Αυτό συμβαίνει ευκολότερα στα βαρέως ντοπαρισμένα δείγματα με γερμάνιο όπου η 

συγκέντρωση Ge είναι μερικές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την συγκέντρωση του VO. Έχει προταθεί [7] ότι ατέλειες 

εντοπισμένες κοντά σε άτομα γερμανίου βρίσκονται υπό την επίδραση ελαστικών τάσεων που οδηγούν σε μείωση του φραγμού 

δυναμικού για τη μετατόπιση τους μέσα στο πλέγμα. Επομένως η ενέργεια ενεργοποίησης των ατελειών VO που εντοπίζονται κοντά 

στα άτομα γερμανίου είναι χαμηλότερη στα βαρέως ντοπαρισμένα με γερμάνιο δείγματα οδηγώντας σε μείωση της αντίστοιχης 

θερμοκρασίας ανόπτησης. (ii) Αποτελέσματα σχετικά με πυρίτιο ακτινοβολημένο με ηλεκτρόνια ενέργειας 2MeV ειδικά σε μεγάλες 

δόσεις έχει οδηγήσει στο συμπέρασμα [9] ότι εκτός από την αντίδραση VO + O i → VO 2 , η ατέλεια VO επίσης συμμετέχει και στην 

αντίδραση VO + Si I → O i κατά τη διάρκεια της ανόπτησης. Πηγές των Si I ’s είναι μεγάλα συσσωματώματα (clusters) ατελειών που 

σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της ακτινοβόλησης. Η ενέργεια σύνδεσης των Si I ’s στα συσσωματώματα των ατελειών αυτών 

επηρεάζεται από τις ελαστικές τάσεις που δημιουργεί η παρουσία του γερμανίου στον κρύσταλλο. Η μείωση της ενέργειας αυτής στα 

βαρέως ντοπαρισμένα με γερμάνιο δείγματα οδηγεί στην απελευθέρωση τέτοιων ατόμων σε χαμηλότερη θερμοκρασία, με άλλα λόγια 

η αντίδραση VO + Si I → O i συμβαίνει σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Αυτό διαφαίνεται στο φάσμα με τη μείωση της θερμοκρασίας 

ανόπτησης του VO κέντρου. Η άποψη αυτή ενισχύεται ακόμη περισσότερο από το γεγονός πως η συγκέντρωση σε οξυγόνο αυξάνει 

κατά τη διάρκεια ανόπτησης της ατέλειας VO στο βαρέως ντοπαρισμένο με γερμάνιο δείγμα σε συμφωνία με την αντίδραση VO + Si 

→ O i (Σχ. 2(β)). Το φαινόμενο ωστόσο, είναι πιο πολύπλοκο. Αύξηση της συγκέντρωσης του ενδοπλεγματικού οξυγόνου συμβαίνει 

επίσης (Σχ. 2(α)) στο ελαφρώς ντοπαρισμένα με Ge δείγματα αν και σε μικρότερο βαθμό. Φαίνεται ότι επιπλέον άτομα οξυγόνου 

απελευθερώνονται σε αυτό το θερμοκρασιακό εύρος και από άλλες πηγές, οι οποίες δεν παρουσιάζουν ζώνες απορρόφησης IR και 

επομένως δε γίνονται αντιληπτές. Στην αύξηση της συγκέντρωσης του O i επάνω από 300ºC, πρέπει να λάβουμε υπόψη εκτός από την 

αντίδραση VO + Si I → O i ,επίσης την αντίδραση VO → V + O i [10]. Τα σχήματα 2(α) και (β) επίσης δείχνουν ότι το πλάτος της 

ζώνης της ατέλειας VO 2 στα φάσματα είναι ουσιαστικά χαμηλότερο στα βαριά ντοπαρισμένα με Ge δείγματα γεγονός που υποδηλώνει 

ότι το ποσοστό των ατελειών VO που μετατρέπονται σε ατέλειες VO 2 είναι μικρότερο στην περίπτωση αυτή. Αυτή η παρατήρηση 

είναι σε συμφωνία με την αυξημένη ενεργότητα της αντίδρασης VO +Si →O i στο τελευταίο δείγμα κάτι που δείχνει ότι ένα 

μεγαλύτερο ποσοστό των ατελειών VO καταστρέφεται με την συμμετοχή των Si’s, οδηγώντας στην παραγωγή ατόμων O i . Σημειωτέον 

ότι ο σχηματισμός του VO 2 κέντρου συμβαίνει στην ίδια θερμοκρασία (~290ºC) και στα ελαφρά και στα βαριά ντοπαρισμένα με 

γερμάνιο δείγματα (Σχ. 2(α) και Σχ. 2(β)), υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση VO + O i → VO 2 ενεργοποιείται κοντά στη θερμοκρασία 

αυτή, παρόλο που η αντίδραση VO + Si I → O i ενεργοποιείται σε χαμηλότερη θερμοκρασία (~220ºC). Ακολούθως, η συγκέντρωση 

των ατελειών VO 3 που σχηματίζονται σαν αποτέλεσμα της αντίδρασης VO 2 + O i → VO 3 , στα βαριά ντοπαρισμένα με γερμάνιο 

δείγματα είναι λιγότερες. Στα ανωτέρω, έχουμε υποθέσει ότι οι μεταβολές στην περιεκτικότητα σε άνθρακα των δειγμάτων δεν 

επηρεάζουν τον ρυθμό παραγωγής των ατελειών VO [11], καθώς και ότι δεν επηρεάζουν τις ατέλειες VO n . 

[1] Grimmeiss H.G, MRS Symp. Proc. 46 (1985) 39. 

[2] Londos C.A, Fytros L.G.,. Georgiou G. J, Defect Diffusion Forum 171-172 (1999) 1. 

[3] Corbett J, Watkins G., McDonald R., Phys. Rev. 135 (1964) A1381. 

[4] Watkins G.D, Trans. IEEE Nucl. Sci. NS-16 (1979) 13. 

[5] Schmalz K., Emtsev V.V., Appl. Phys. Lett. 65 (1994) 1576. 

[6] Khirunenko L.I., Shakhovtsov V.I., Shumov V.V., Yashnik V.I., Mater. Sci. Forum 196-201 (1995) 1381. 

[7] Kuznetsov V.I., Lugakov P.F.,. Salmanov A.R, Tsikunov A.V., Sov. Phys. Semicond. 23 (1989) 925. 

[8] Sobolev N.A.,. Nazare M.H, Physica B 273-274 (1999) 271. 

[9] Newman R.C., Jones R., in: Semiconductors and Semimetals, ed. F. Shimura (Academic Press, Dan Diego, 1994) vol. 

42, p. 289. 

[10] Oates A.S., Newman R. C., Appl. Phys. Lett. 49 (1986) 262. 

[11] Bean A.R, Newman R.C., Smith R.S., J. Phys. Chem. Solids 31 (1970) 739. 

28

Facet-Stress-Driven Ordering in SiGe Nanoislands 

G.E. Vantarakis, 1,2 I.N. Remediakis 1 and P.C. Kelires 2,3* 

1 

Department of Materials Science and Technology, University of Crete, P.O. Box 2208, 71003 Heraclion, Crete, Greece 

2 Department of Mechanical Engineering & Materials Science and Technology, Cyprus University of Technology, 

P.O. Box 50329, 3036 Limassol, Cyprus 

3 Department of Physics, University of Crete, P.O. Box 2208, 71003 Heraklion, Crete, Greece 

* kelires@physics.uoc.gr 

SiGe nanoislands, which appear during Ge on Si(100) heteroepitaxy, have attracted considerable attention because of 

potential applications in optoelectronics, such as in light-emitting devices. One of the crucial factors which dictate the optical 

properties of these nanoislands is their chemical composition. In particular, it is essential to know and, if possible, to have 

control over the distribution of species in the interior, in order to optimize the optical efficiency. It is expected that the 

strength of optical transitions would be higher in case of ordered domains in the islands (i.e. with Si and Ge atoms distributed 

in ordered phases), rather than in domains with random distributions. 

There could be two possible factors which influence the composition profiles of SiGe nanoislands. (a) The profile is 

driven by bulk equilibrium thermodynamics, which would give rise to a random distribution (SiGe is an ideal random alloy in 

bulk form). (b) The profile is driven by surface equilibrium. Diffusion is fast at the near-surface region, equilibrium 

distribution is established and maintained when surface layers are buried under further material deposition. However, we 

could have a combination of these two generic mechanisms. 

Driven by these concepts, we explore in this work the effect of reconstructed island surfaces (facets) on the equilibrium 

distribution of species. Reconstructions, in general, generate huge stress fields in the subsurface region, which influence the 

site-specific occupancy. We examine the three most important island facet orientations (see “Fig. 1”): {105}, {113}, 

{15 3 23}, each having its own characteristic reconstruction. For the equilibrium structure, we use novel Monte Carlo 

simulations [1] within the empirical potential approach. We run the simulations at rather low temperatures to get the 

maximum of the effect. 

(a) 

(b) 

Fig. 1: A multifaceted dome structure showing 

the three facet orientations. 

(a) top view 

(b) side view 

Fig. 2: Local ordered geometries 

in Si 0.5 Ge 0.5 {15 3 23} surface. 

White represents either non-four-fold atoms or sites that 

do not show preference for a particular local geometry. 

Light, dark and darkest gray represents atoms with a 

preference for having one, two or three atoms of the 

same kind, respectively. 

We find that indeed the stress field of all three facets, especially of the {15 3 23} facet, is quite large, approaching in 

some subsurface sites the values of 7-8 GPa. The strong stress fields drive preferential occupation of certain sites near the 

surface. Seen at a larger scale, we observe a tendency of Si and Ge atoms to order, mostly in rhombohedral-type structures, as 

shown in “Fig. 2”. These ordered structures appear within a thin layer of ~ 0.7 nm just below the surface. This is the range 

within which the reconstruction strain field is significant, showing the link between stress field and compositional ordering. 

We propose that subsequent deposition buries the ordered structures which are frozen-in, while the deposited material is 

driven to ordering by the newly formed surface. These results might explain recent experimental observations [2] of ordering 

in SiGe nanoislands. Although not shown directly in this work, the experimental ordered profiles could be the result of a 

cooperative effect between the above mentioned three facet subsurface structures. 

[1] G. Hadjisavvas and P.C. Kelires, Phys. Rev. B 72 (2005) 075334. 

[2] A. Malachias et al., Phys. Rev. B 72 (2005) 165315. 

29

Νανοκρυσταλλίτες Si σε Υπέρλεπτα Υμένια ανεπτυγμένα κατά τα πρώτα στάδια 

ανοδίωσης κρυσταλλικού πυριτίου: Μελέτη της Δομής και των Οπτικών τους 

Ιδιοτήτων 

Σ. Γαρδέλης 1* , Α.Γ. Νασιοπούλου 1 

Ι. Tσιαούσης 2 , Ν. Φράγκης 2 

1 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Τ.Θ. 60228, Αθήνα 15310 

2 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Φυσικό Τμήμα, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 54124 

*S.Gardelis@imel.demokritos.gr 

Οι νανοκρυσταλλίτες ημιαγωγών παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες όσον αφορά την ηλεκτρονική δομή και τις οπτικές 

ιδιότητες από τους αντίστοιχους τρισδιάστατους κρυστάλλους ημιαγωγών, που μπορούμε να τις εκμεταλλευθούμε στην 

κατασκευή καινοτόμων νανοηλεκτρονικών και φωτονικών διατάξεων, καθώς και διατάξεων αισθητήρων. Ειδικότερα οι 

νανοκρυσταλλίτες πυριτίου ενσωματωμένοι σε διηλεκτρική μήτρα παρουσιάζουν πολύ ενδιαφέροντα φαινόμενα μεταφοράς 

φορτίου [1]. Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η ανάπτυξη κρυσταλλιτών πυριτίου με μέγεθος που κυμαίνεται από 2 nm 

μέχρι 10 nm, κατάλληλων για χρήση ως μέσο αποθήκευσης φορτίου σε «μη πτητικές μνήμες, καθώς και σε χρήση σε 

διατάξεις εκπομπής φωτός. 

Έχουν προταθεί διάφορες μέθοδοι για την ανάπτυξη νανοκρυσταλλιτών πυριτίου σε διηλεκτρική μήτρα, κυρίως σε 

μήτρα διοξειδίου του πυριτίου [2]. Μεταξύ αυτών αναφέρουμε τον σχηματισμό νανοκρυσταλλιτών πυριτίου ανάμεσα σε 

διοξείδιο του πυριτίου με εναπόθεση αμόρφου πυριτίου σε στρώμα οξειδίου του πυριτίου με την μέθοδο της χημικής 

εναπόθεσης από ατμό σε χαμηλή πίεση (Low-Pressure-Chemical Vapor Deposition (LPCVD)), συνοδευόμενη από θερμική 

οξείδωση σε υψηλή θερμοκρασία και ανόπτηση [2]. Στην παρούσα μελέτη προτείνουμε μια διαφορετική μέθοδο, που είναι 

απλή και χαμηλού κόστους, και στηρίζεται στην ηλεκτροχημική ανοδίωση κρυσταλλικού πυριτίου. Η μέθοδος αυτή δίνει 

υμένια με πορώδη δομή και είναι γνωστή από το 1956 [3, 4]. Χρησιμοποιώντας παλμούς ρεύματος πολύ μικρής διάρκειας 

μπορούμε να πετύχουμε την ανάπτυξη υπέρλεπτων υμενίων με πορώδη δομή, που αποτελούνται από διασυνδεδεμένους 

μεταξύ τους νανοκρυσταλλίτες πυριτίου με τις επιθυμητές διαστάσεις. Οι διαστάσεις αυτές καθορίζονται από τις 

ηλεκτροχημικές συνθήκες. 

Αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν τέσσερα υμένια χρησιμοποιώντας διαφορετικές συνθήκες ανοδίωσης. Συγκεκριμένα τα 

υμένια αναπτύχθηκαν με ανοδίωση κρυσταλλικού πυριτίου (001) εμπλουτισμένου με Βόριο (τύπου p), ειδικής αντίστασης 1- 

2 

2 Ω cm, χρησιμοποιώντας σταθερό ανοδικό ρεύμα με τιμές που κυμαίνονταν από 60-390 mA/cm . Για την ανοδίωση 

χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρολύτης μείγμα υδροφθορικού οξέως (HF) και αιθανόλης με αναλογία 3:1. Οι τιμές του ανοδικού 

ρεύματος επιλέχθηκαν μετά από μελέτη της χαρακτηριστικής ρεύματος – τάσης της ηλεκτροχημικής αντίδρασης, όπως 

φαίνεται στο σχήμα 1. Μπορούμε να διακρίνουμε τρεις περιοχές σε μια τέτοια χαρακτηριστική. Περιοχή (α): Περιοχή 

σχηματισμού πορώδους πυριτίου. Η εξάρτηση τους ρεύματος από την τάση σ’ αυτή την περιοχή είναι εκθετική. Περιοχή (β): 

Μεταβατική περιοχή σχηματισμού πορώδους πυριτίου και ηλεκτροχημικής λείανσης. Η σχέση ρεύματος-τάσης σε αυτή την 

περιοχή είναι γραμμική. Περιοχή (γ): Περιοχή ηλεκτροχημικής λείανσης. Οι τιμές του ανοδικού ρεύματος που 

χρησιμοποιήθηκαν κάλυψαν τις περιοχές (α) και (β). 

Σχήμα 1. Χαρακτηριστική ρεύματος-τάσης της 

ηλεκτροχημικής ανοδίωσης για τις συνθήκες που 

χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη. Στο σχήμα 

φαίνονται η περιοχή (α) σχηματισμού πορώδους πυριτίου 

και η μεταβατική περιοχή (β) μεταξύ σχηματισμού 

πορώδους πυριτίου και ηλεκτροχημικής λείανσης. Α, Β, Γ 

και Δ δηλώνουν τα δείγματα που μελετήθηκαν. 

Η δομή των υμενίων μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία υψηλής ευκρίνειας (High resolution transmission electron 

microscopy: HRTEM). Ολα τα υμένια έδειξαν διστρωματική δομή, με το πρώτο στρώμα να έχει άμορφη εμφάνιση και 

περιέχει νανοκρυσταλλίτες πυριτίου με την κρυσταλλογραφική τους διεύθυνση να παρεκκλίνει ελάχιστα από αυτήν του 

υποστρώματος. Το μέγεθος τους κυμαίνεται μεταξύ 3-7 nm για τα δείγματα Α, Β και Γ, ενώ για το Δ το μέγεθος τους είναι 

περίπου 3 nm με μικρότερη διασπορά μεγέθους από ότι στα άλλα δείγματα. Το δεύτερο στρώμα αντιστοιχεί στην 

διεπιφάνεια μεταξύ του υμενίου και του υποστρώματος. Στις εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας φαίνεται η τραχύτητα της 

διεπιφάνειας να μειώνεται σταδιακά με την αύξηση του ρεύματος ανοδίωσης που χρησιμοποιήθηκε κατά την ανάπτυξή τους. 

Στο δείγμα που αναπτύχθηκε με το μέγιστο ανοδικό ρεύμα που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή την μελέτη, η διεπιφάνεια είναι 

πολύ ομαλή (σχήμα 2). Τούτο καθιστά το δείγμα αυτό κατάλληλο για νανοηλεκτρονικές εφαρμογές. 

30

νανοκρυσταλλίτης 

(a) 

(β) 

Σχήμα 2: (α) Εικόνα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας φωτεινού πεδίου που απεικονίζει τομή του δείγματος Δ, το οποίο 

αναπτύχθηκε με το μέγιστο ανοδικό ρεύμα που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη. Φαίνεται η ομαλότητα που 

παρουσιάζει η διεπιφάνεια . (β) Εικόνα υψηλής ευκρίνειας (HREM) στην οποία φαίνεται η διεπιφάνεια του ίδιου δείγματος, 

καθώς και η «άμορφη» σε εμφάνιση δομή της μήτρας (πορώδες υλικό) μέσα στην οποία μπορούν να παρατηρηθούν 

νανοκρυσταλλίτες Si. 

Μελέτη με φασματοσκοπία μετασχηματισμού Fourrier απορρόφησης υπερύθρου (FTIR) δείχνει ότι σε όλα τα υμένια τα 

άτομα πυριτίου της επιφάνειας σχηματίζουν δεσμούς με υδρογόνο (Si-H x ). Τα υμένια που αναπτύχθηκαν με ανοδικά 

ρεύματα με τιμή ίση ή μεγαλύτερη από 130 mA/cm 2 παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες οπτικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, 

μετρήσεις φωτοφωταύγειας με την χρήση φωτεινής πηγής λέϊζερ ιόντων αργού στα 458 nm, δείχνουν εκπομπή φωτός στο 

ορατό με το δείγμα Δ που αναπτύχθηκε με το μέγιστο ρεύμα να παρουσιάζει την πιο έντονη εκπομπή. Μελέτη της εκπομπής 

φωτός σε χαμηλές θερμοκρασίες μέχρι 70 Κ καθώς και μελέτη της χρονικής μεταβολής της φωτοφωταύγειας από την στιγμή 

της διακοπής της οπτικής διέγερσης των υμενίων από την φωτεινή πηγή, φαίνονται στο σχήμα 3. Οι χρόνοι ζωής των 

φορέων πριν την επανασύνδεσή κύμανθηκαν από 30 μs σε θερμοκρασία δωματίου μέχρι και 180 μs στους 70 Κ, γεγονός που 

υποδηλώνει ότι η εκπομπή του φωτός προέρχεται από επανασύνδεση εξιτονίων μέσα στους νανοκρυσταλλίτες πυριτίου. 

Πλήρη μελέτη των συστημάτων που πραγματεύεται η παρούσα εργασία μπορείτε να βρείτε στις αναφορές [5] και [6]. 

(e) 

(α) 

Σχήμα 3. (α) Γραφήματα μετρήσεων φωτοφωταύγειας των υμενίων Β, Γ και Δ, (β) Μετρήσεις χρονικής μεταβολής της 

φωτοφωταύγειας μετά την διακοπή διέγερσης του υμενίου από την φωτεινή πηγή λέιζερ για το δείγμα Δ. 

Συμπερασματικά, η τεχνολογία παρασκευής πολύ λεπτών υμενίων πορώδους μορφής με νανοκρυσταλλίτες πυριτίου 

διασυνδεδεμένους μεταξύ τους, οι οποίοι μετά από ελαφριά οξείδωση καταλήγουν σε ένα σύνθετο υμένιο αμόρφου οξειδίου 

του πυριτίου με ενσωματωμένους νανοκρυσταλλίτες πυριτίου φαίνεται να δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα. Η τεχνική 

που αναπτύχθηκε στηρίζεται σε ανοδίωση πυριτίου με εφαρμογή παλμών ρεύματος μικρής διάρκειας. 

[1] Balberg I., Savir E., Jedrzejewski, Nassiopoulou A. G., and Gardelis S., Phys. Rev. B 75 (2007) 235329 

[2] Nassiopoulou A.G., Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, edited by H.S. Nalwa, American Scientific 

Publishers, California, vol. 9, 793 (2004) 

[3] Uhlir A., The Bell System Technical Journal 35 (1956) 333 

[4] Watanabe Y., Arita Y., Yokoyama T., Igarashi Y., J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 1351 

[5] Gardelis S., Tsiaoussis I., Frangis N., and Nassiopoulou A.G., Nanotechnology 18 (2007) 115705 

[6] Gardelis S., and Nassiopoulou A.G., Phys. Stat. Solidi c 4 (2007) 2165 

(β) 

31

Λεπτά Υµένια Nανοκρυσταλλικού Πυριτίου σε Υπόστρωµα Χαλαζία µε Κβαντικές 

Ιδιότητες 

Χρ. Β. Λιούτας 1* , Ν. Βουρουτζής 1 , Ι. Τσιαούσης 1 , Ν. Φράγκης 1 και Α. Γ. Νασιοπούλου 2 , 

1 Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 541 24 Θεσσαλονίκη 

2 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ ∆ηµόκριτος, Αγία Παρασκευή, Αθήνα 

*lioutas@physics.auth.gr 

Οι νανοκρυσταλλίτες πυριτίου σε µονωτική µήτρα διοξειδίου του πυριτίου παρουσιάζουν έντονο τεχνολογικό ενδιαφέρον 

λόγω του κβαντικού εντοπισµού των φορέων σε αυτούς, που έχουν σαν συνέπεια τις ενδιαφέρουσες ιδιότητες 

φωτοφωταύγειας, απορρόφησης και ανακλαστικότητας που παρουσιάζουν [1-3]. Για την παρασκευή τους χρησιµοποιούνται 

διάφορες τεχνικές, όπως χηµική εναπόθεση πυριτίου από ατµό συνοδευόµενη από θερµική οξείδωση σε υψηλή 

θερµοκρασία, εµφύτευση ιόντων πυριτίου και θερµική ανόπτηση και άλλες. Σκοπός της παρούσας έρευνας ήταν η 

διερεύνηση των δοµικών και οπτικών ιδιοτήτων νανοκρυσταλλικών υµενίων Si σε υπόστρωµα χαλαζία όταν το πάχος των 

υµενίων ελαττώνεται στην κλίµακα των µερικών νανοµέτρων. Σε άλλη εργασία δείξαµε ότι για πάχη υµενίων κάτω από ~10 

nm τα υµένια παρουσιάζουν έντονα κβαντικά φαινόµενα. Σ’αυτή την εργασία µελετήθηκαν τα δοµικά χαρακτηριστικά 

δειγµάτων µε πάχος λεπτών υµενίων νανοκρυσταλλικού πυριτίου µεταξύ 5 και 30 nm, τα οποία αναπτύχθηκαν σε 

υπόστρωµα χαλαζία. Τα δείγµατα αυτά παρουσιάζουν έντονο τεχνολογικό ενδιαφέρον. 

Το πάχος των έξι υπό εξέταση δειγµάτων φαίνεται στον πίνακα 1. Τα δείγµατα µελετήθηκαν µε συµβατική και υψηλής 

διακριτικής ικανότητας ηλεκτρονική µικροσκοπία. ∆είγµατα κατάλληλα για παρατηρήσεις εγκαρσίου τοµής ετοιµάστηκαν 

µε µηχανική λείανση συνοδευόµενη µε λείανση µε δέσµη ιόντων Ar + , ενώ δείγµατα για επίπεδη παρατήρηση (planar view) 

επέτευχθησαν µε χηµική λείανση του υποστρώµατος του χαλαζία µε HF. 

∆ύο αντιπροσωπευτικές εικόνες περίθλασης (a) και (b) από τα δείγµατα n01 και n06 δίνονται στα Σχήµατα 1(a) και (b) 

αντιστοίχως. Οι θεωρητικά υπολογισµένες θέσεις των δακτυλίων που αντιστοιχούν στις ανακλάσεις του Si δηλώνονται στην 

εικόνα (a) µε βέλη και τους αντίστοιχους δείκτες. Είναι προφανής η σύµπτωση των µε τις πειραµατικά παρατηρούµενες. Το 

δεύτερο χαρακτηριστικό είναι η παρουσία διακριτών κηλίδων και στις δύο εικόνες. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει την 

πολυκρυσταλλικότητα και των δύο υµενίων. Ταυτοχρόνως από την ύπαρξη µικροτέρου αριθµού διακριτών ανακλάσεων, σε 

κάθε οµόκεντρο κύκλο, µαρτυρείται µια σαφής τάση για την ανάπτυξη κάπως µεγαλυτέρων κρυσταλλιτών στο παχύτερο 

υµένιο n06. 

Στα Σχήµατα 2(a) έως και (f) δίνονται εικόνες επίπεδης παρατήρησης από τα υµένια n01 έως και n06 αντιστοίχως. Για το 

δείγµα n01 δίνεται εικόνα σκοτενού πεδίου ενώ για τα υπόλοιπα εικόνες φωτεινού πεδίου. Είναι καταφανής από τις εικόνες 

αυτές η πολυκρυσταλλικότητα των υµενίων, όπως επίσης ποιοτικά µπορεί να εκτιµηθεί µια µικρή αύξηση των διαστάσεων 

των κρυσταλλιτών κυρίως στο παχύτερο δείγµα. Για την συναγωγή ποσοτικών αποτελεσµάτων σε κάθε υµένιο µετρήθηκε η 

διάµετρος µερικών εκατοντάδων νανοκρυστάλλων. Οι κατανοµές των µετρηθέντων διαστάσεων δίνονται στο Σχήµα 3 και 

στον Πίνακα 1 συνοψίζονται οι µέσες, οι µέγιστες και ελάχιστες τιµές των διαστάσεων των κρυσταλλιτών. Όπως φαίνεται 

και από τις καµπύλες των κατανοµών, εµφανίζεται ένα µάλλον καλά καθορισµένο µέγιστο, µε ταχεία πτώση της καµπύλης 

πρός τις µικρότερες τιµές. Στα παχύτερα κυρίως υµένια µπορεί να παρατητηρθεί µια συστηµατική τάση αύξησης του 

πλήθους των µεγαλυτέρων κρυσταλλιτών, η οποία εµφανίζεται ως διεύρυνση των καµπυλών προς τις µεγαλύτερες τιµές. 

Εντούτοις όπως φαινεται και από τις τιµές στον Πίνακα 1 η διεύρυνση αυτή δεν είναι ικανή να επειρεάσει σηµαντικά την 

µέση τιµή του µεγέθους των αναπτυσσοµέων νανοκρυστάλλων. 

Πίνακας 1 

Sample d min (nm) d max (nm) d mean (nm) Πάχος (nm) 

n01 6.4 19.0 11.3 5.5 

n02 5.0 24.1 12.2 11 

n03 5.7 25.8 11.6 16.5 

n04 6.2 24.8 12.7 22 

n05 6.0 24.6 12.4 27.5 

n06 5.7 31.8 12.4 32.5 

Σε συµφωνία µε τα παραπάνω δεδοµένα παρατηρήσεις δειγµάτων εγκάρσιας διατοµής, έδειξαν ότι στα υµένια υπάρχει 

κολωνοειδής ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων Si. Ένα παράδειγµα από το παχύτερο υµένιο n06 δίνεται στο Σχήµα 4, όπου µε 

λευκά βέλη υποδεικνύονται τα όρια δύο κρυσταλλιτών. Είναι προφανές ότι οι νανοκρυσταλλίτες έχουν περίπου σταθερό 

µέγεθος παραλλήλα στο επίπεδο του υποστρώµατος και εκτείνονται σε όλο το πάχος του δείγµατος. Αντίστοιχα 

αποτελέσµατα έχουµε και από εικόνες από το λεπτότερο υµένιο n01. Συνολικά µπορούµε να συµπεράνουµε, αφ’ ενός ότι οι 

διαστάσεις των νανοκρυστάλλων στο επίπεδο ανάπτυξης καθορίζονται στα αρχικά στάδια τις ανάπτυξης και παραµένουν 

περίπου ίδιες σε όλα τα υµένια, ενώ µε την αύξηση του πάχους του υµενίου αυξάνονται µόνον οι διαστάσεις τους κατά τη 

διεύθυνση ανάπτυξης. 

ΑΝΑΦΟΡΕΣ 

[1] A. G. Nassiopoulou, review paper, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, edited by H. S. Nalwa, (American 

Scientific publishers, 2004) 9 (2004) 793. 

[2] P. Photopoulos, A.G. Nassiopoulou, D.N. Kouvatsos, and A. Travlos, Appl. Phys. Lett. 76, 3588 (2000) 

[3] Emmanouil Lioudakis, A. G. Nassiopoulou and Andreas Othonos, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 171103. 

32

Σχήµα 1. Εικόνες περίθλασης 

ηλεκτρονίων από τα υµένια n01 και n02 (a) 

(b) αντιστοίχως. Με τα βέλη δηλώνονται οι 

θέσεις των αντίστοιχων ανακλάσεων του 

Si. Η χαρακτηριστική παρουσία διακριτών 

κηλίδων και στις δύο εικόνες υποδεικνύει 

την ανάπτυξη κρυσταλλιτών και στα δύο 

υµένια. 

4 

Σχήµα 2. Εικόνες planar view από τα υµένια n01 έως n06 (a) έως (f) αντίστοιχα, από τις οποίες είναι δυνατή η εκτίµηση των 

διαστάσεων των κρυσταλλιτών. 

Σχήµα 3. Καµπύλες κατανοµής του 

µεγέθους των κρυσταλλιτών. Αν και 

µπορεί να υποδειχθεί µια 

συστηµατική αύξηση στην µέγιστη 

παρατηρούµενη διάσταση µε το 

πάχος του δείγµατος, είναι φανερό 

ότι η µέση τους διάσταση δεν 

επηρεάζεται σηµαντικά. 

Σχήµα 4. Εικόνα εγκαρσίου τοµής 

υψηλής µεγέθυνσης από το υµένιο 

n06. Με τα βέλη υποδεικνύονται 

διακριτοί κρυσταλλίτες. Είναι 

χαρακτηριστική µια κατά στήλες 

ανάπτυξη των κρυσταλλιτών. Ενώ 

διατηρούνται οι αρχικές διαστάσεις 

στο επίπεδο του υποστρώµατος, όπως 

εκτιµάται και από τις εικόνες planar 

view των υµενίων, το µέγεθός των 

αυξάνει µόνον κατά την διεύθυνση 

εναπόθεσης. 

33

Εµφύτευση Ιόντων As σε Λεπτά Υµένια Πολυκρυσταλλικού Πυριτίου 

Ανεπτυγµένα σε Υπόστρωµα Χαλαζία 

Χρ. Β. Λιούτας 1* , Ν. Βουρουτζής 1 , Ι. Τσιαούσης 1 , Ν. Φράγκης 1 και Α. Γ. Νασιοπούλου 2 , 

1 Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 541 24 Θεσσαλονίκη 

2 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ ∆ηµόκριτος, Αγία Παρασκευή, Αθήνα 

*lioutas@physics.auth.gr 

Το πολυκρυσταλλικό πυρίτιο σε υπόστρωµα Si παρουσιάζει έντονο τεχνολογικό ενδιαφέρον λόγω της χρήσης του στην 

τεχνολογία ολοκληρωµένων κυκλωµάτων. Καθώς οι διαστάσεις των ολοκληρωµένων κυκλωµάτων µειώνονται, τα πάχη των 

χρησιµοπιούµενων υµενίων γίνονται όλο και πιο λεπτά. Όταν τα πάχη αυτά φθάσουν σε διαστάσεις της τάξης των 

νανοµέτρων, οι ιδιότητες τους αλλάζουν σηµαντικά. Σκοπός της παρούσας έρευνας ήταν η παρασκευή δειγµάτων 

πολυγρυσταλλικού πυριτίου και η µελέτη της δυναµικής των φορέων σε αυτά όταν υφίστανται διάφορες διεργασίες ιοντικής 

εµφύτευσης και ανόπτησης [1-3], χρησιµοποιώντας τεχνικές διέγερσης µε υπερταχείς παλµούς λέιζερ και µελέτης της 

αποδιέγερσης. Για την µελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των δειγµάτων µε τις τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν ήταν 

απαραίτητο τα δείγµατα να παρασκευασθούν σε διαφανές υπόστρωµα χαλαζία. Τα υµένια µε πάχος της τάξης των µερικών 

νανοµέτρων έως δεκάδων νανοµέτρων παρουσιάζουν νανοκρυσταλλική δοµή. 

Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν τα δοµικά χαρακτηριστικά υµενίων ονοµαστικού πάχους 10 και 20 nm τα οποία 

υπέστησαν ιοντική εµφύτευση µε υψηλή δόση ιόντων αρσενικού και στην συνέχεια ανόπτηση σε υψηλή θερµοκρασία. Η 

δόση εµφύτευσης ήταν 2×10 16 και η ενέργεια 35keV, ενώ οι θερµοκρασίες ανόπτησης 500, 800 και 1100 ο C. Τα δείγµατα 

µελετήθηκαν µε συµβατική και υψηλής διακριτικής ικανότητας ηλεκτρονική µικροσκοπία. Μελετήθηκαν δύο πάχη 

δειγµάτων, µε ονοµαστκά πάχη 10 και 20 nm και αντίστοιχα µετρηµένα πάχη: α) 12.5±1 και β) 23.5±1 nm. ∆είγµατα 

κατάλληλα για παρατηρήσεις εγκαρσίου τοµής ετοιµάστηκαν µε µηχανική λείανση συνοδευόµενη µε λείανση µε δέσµη 

ιόντων Ar + , ενώ δείγµατα για επίπεδη παρατήρηση (planar view) παρασκευάσθηκαν µε χηµική λείανση του υποστρώµατος 

του χαλαζία µε HF. 

Οι εικόνες περίθλασης από τα αρχικά δείγµατα, πριν την εµφύτευση, φανερώνουν την πολυκρυσταλλικότητα των 

υµενίων (Σχήµα 1). Αυτό επιβεβαιώνεται και από τα είδωλα φωτεινού και σκοτεινού πεδίου (Σχήµα 2). Στο λεπτότερο 

υµένιο το µέγιστο µέγεθος των νανοκρυστάλλων φθάνει τα 14±1 nm και στο παχύτερο τα 26±1 nm. 

Η µελέτη των υπολοίπων δειγµάτων έδειξε ότι, ανεξαρτήτως του αρχικού πάχους, τα υµένια στα οποία έγινε εµφύτευση 

ιόντων As και στη συνέχεια είτε δεν υπέστησαν ανόπτηση, είτε υπέστησαν ανόπτηση στους 500 ο C, εµφανίζονται να είναι 

κυρίως άµορφα, µε ένα µικρό βαθµό κρυσταλλικότητας . Η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης παρουσιάζεται στο Σχήµα 3α. 

Αντιθέτως, τα υµένια τα οποία υπέστησαν ανόπτηση στους 800 και 1100 ο C εµφανίζονται πολυκρυσταλλικά. Το µέγεθος 

των νανοκρυστάλλων αυξάνεται µε τη θερµοκρασία. Αυτό πιστοποιείται τόσο από τις εικόνες περίθλασης (Σχήµα 3β και γ), 

όσο και από τα είδωλα φωτεινού και σκοτεινού πεδίου. Για το δείγµα των 800 ο C το µέγεθος µεταβάλλεται από λίγα µέχρι 

25 nm, ενώ για το δείγµα των 1100 ο C παρατηρήθηκαν νανοκρύσταλλοι µε διαστάσεις, παράλληλα προς την διεπιφάνεια 

υµενίου/υποστρώµατος, µεταξύ 100 και 200 nm (Σχήµα 4). Είναι αξιοσηµείωτο ότι στο δείγµα αυτό εµφανίζονται δύο ζώνες 

εγκλεισµάτων στο υπόστρωµα χαλαζία. Από τις εικόνες περίθλασης και τα αντίστοιχα είδωλα προκύπτει ότι πρόκειται για 

εγκλείσµατα πλούσια σε As, το οποίο υπάρχει κυρίως ως άµορφο. 

Συµπερασµατικά, η εµφύτευση του As, αµορφοποιεί τα υµένια του Si και για την επανακρυσταλλοποίησή τους 

απαιτείται ανόπτηση πάνω από δεδοµένη τιµή θερµοκρασίας. Για θερµοκρασίες πάνω από αυτό το όριο, το µέγεθος των 

νανοκρυστάλλων Si, αυξάνεται µε τη θερµοκρασία ανόπτησης. 


[1] E. Lioudakis, A. G. Nassiopoulou and A. Othonos, Appl. Phys. Lett. 90 (2007). 

[2] E. Lioudakis, A. G. Nassiopoulou and A. Othonos, Appl. Phys. Lett. 88, 181107(2006). 

[3] Emmanouil Lioudakis, Andreas Othonos, A. G. Nassiopoulou, Ch. B. Lioutas and N. Frangis, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 

191114. 

34

Σχήµα 1. Εικόνες περίθλασης 

ηλεκτρονίων από δείγµατα επίπεδης 

παρατήρησης, υµενίων µε πάχη (α) 12.5 

και (β) 23.5 nm αντστοίχως. Με τα βέλη 

δήλωνονται οι θέσεις των αντιστοίχων 

ανακλάσεων του Si. Η χαρακτηριστική 

παρουσία διακριτών κηλίδων και στις δύο 

εικόνες υποδεικνύει την ανάπτυξη 

κρυσταλλιτών και στα δύο υµένια. 

Σχήµα 2. Είδωλα σκοτεινού πεδίου από τα ανωτέρω δύο υµένια. 

Σχήµα 3. Εικόνες περίθλασης ηλεκτρονίων από δείγµατα επίπεδης παρατήρησης, υµενίων που υπέστησαν ανόπτηση 

στους: α) 500, β) 800 και γ) 1100 ο C. Η προοδευτική αύξηση της κρυσταλλικότητας των υµενίων και του µεγέθους 

των νανοκρυστάλλων είναι εµφανής. 

Σχήµα 4. Εικόνα από δείγµα εγκάρσιας τοµής, το οποίο υπέστη ανόπτηση στους 1100 ο C. Με τα δύο βέλη 

υποδεικνύεται το υµένιο Si. Είναι προφανής η δηµιουργία δύο ζωνών εγκλεισµάτων, πλούσιων σε As µέσα στο 

υπόστρωµα χαλαζία. 

35

Τεχνολογία Ανάπτυξης Διατεταγμένων Δομών στο Si για Φωτονικές Εφαρμογές Μέσω 

Λεπτών Υμενίων Αυτο-οργανούμενης Πορώδους Αλουμίνας 

Ζαχαράτος Φ. * , Γιαννέτα Β. και Νασιοπούλου Α. Γ. 

Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Αγ. Παρασκευή 15310 Αθήνα 

*fzacharat@imel.demokritos.gr 

Οι φωτονικοί κρύσταλλοι αποτελούν αντικείμενο έντονης ερευνητικής δραστηριότητας τα τελευταία χρόνια, με πληθώρα 

εφαρμογών σε φίλτρα, κυματοδηγούς και άλλα. Για την παρασκευή τους απαιτείται ακριβής αποτύπωση σχεδίου στο 

αντίστοιχο υλικό, σε μια, δύο ή τρεις διαστάσεις. Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκε τεχνολογία κατασκευής κατακόρυφων 

πόρων σε υπόστρωμα πυριτίου, διατεταγμένων σε διδιάστατο εξαγωνικό πλέγμα, χρησιμοποιώντας ως μάσκα για την 

εγχάραξη αυτο-οργανούμενα υμένια πορώδους αλουμίνας, που αναπτύσσονται στο πυρίτιο με ηλεκτροχημική οξείδωση 

αλουμινίου [1]. Η διάμετρος και η πυκνότητα των πόρων εξαρτώνται από τις ηλεκτροχημικές διεργασίες. Τόσο η πορώδης 

αλουμίνα όσο και οι φωτονικές δομές στο πυρίτιο μπορούν να παρασκευαστούν τοπικά σε προ-επιλεγμένες επιφάνειες στο 

Si μέσω σχηματοποίησης του λεπτού υμενίου Al. Η διεργασία αυτή αναπαρίσταται στο σχήμα 1. 

1. Γενικά περί μακροπορώδους πυριτίου. 

Το μακροπορώδες πυρίτιο σχηματίζεται με ηλεκτροχημική διάλυση πυριτίου παρουσία ηλεκτρολύτη περιέχοντα 

υδροφθόριο [2]. Η θεωρητική ανάλυση της διεργασίας αυτής θα παρουσιαστεί στο συνέδριο. Οι πόροι που προκύπτουν με 

αυτή τη διαδικασία έχουν μέση διάμετρο 1μm και είναι διατεταγμένοι κατακόρυφα ως προς το υπόστρωμα. Το μήκος τους 

μπορεί να φτάνει έως αρκετές εκατοντάδες μικρόμετρα. Επιπλέον, η κατανομή τους στην επιφάνεια είναι τυχαία και η 

διασπορά της διαμέτρου τους μεγάλη (σχήμα 2). Ωστόσο, έχει παρατηρηθεί ότι με κατάλληλη επιφανειακή προεργασία είναι 

δυνατόν να παρασκευαστούν προτιμητέα σημεία έναρξης της ηλεκτροχημικής διάλυσης, στα οποία συνεπώς θα 

αναπτυχθούν οι μακρο-πόροι [3]. Αν τα σημεία αυτά σχεδιαστούν με φωτολιθογραφία κι εγχάραξη σύμφωνα με κάποια 

συγκεκριμένη γεωμετρία, τότε οι προκύπτοντες μακροπόροι θα ακολουθούν καθορισμένη διάταξη και θα έχουν απόλυτα 

ομοιόμορφη διάμετρο (σχήμα 3). Το μέγεθός τους σε αυτή την περίπτωση θα κυμαίνεται μεταξύ 2-8μm και κατά συνέπεια η 

επιφανειακή πυκνότητα πόρων σε ένα τέτοιο δείγμα θα λαμβάνει τιμές μεταξύ 10 7 -10 8 πόροι/cm 2 . Παρά την επιτυχία αυτής 

της τεχνικής όσον αφορά στην κατανομή και την ομοιομορφία των πόρων, η παρασκευή μακροπόρων μικρότερων 

διαστάσεων απαιτεί την υιοθέτηση λιθογραφικών τεχνικών υψηλής διακριτικής ικανότητας (EUV lithography, e-beam 

lithography), οι οποίες είναι χρονοβόρες και υψηλού κόστους. Στην εργασία αυτή αναπτύχθηκε μια πρωτοποριακή μέθοδος 

για την ανάπτυξη μακροπόρων μέσης διαμέτρου 300nm με εξαγωνική διάταξη, η οποία συνίσταται σε δύο στάδια τα όπως 

περιγράφονται κατωτέρω. 

α) Σχηματοποίηση της επιφάνειας υποστρωμάτων πυριτίου με χημική ή ηλεκτροχημική εγχάραξη μέσω μάσκας από 

λεπτό υμένιο πορώδους αλουμίνας. 

Αρχικά εναποτέθηκε στο υπόστρωμα υμένιο αλουμινίου το οποίο μετατράπηκε με ηλεκτροχημική διεργασία σε 

πορώδη αλουμίνα. Οι πειραματικές συνθήκες ρυθμίστηκαν έτσι ώστε να προκύψουν πόροι διαστάσεων 150nm κατακόρυφοι 

ως προς το υπόστρωμα (υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος 5% κ.β. σταθερή τάση 40Volts). Η απόσταση μεταξύ των πόρων 

είναι τριπλάσια της διαμέτρου τους και είναι διατεταγμένοι σε συστοιχίες που ακολουθούν εξαγωνική συμμετρία (σχήμα 4). 

Η μεμβράνη της πορώδους αλουμίνας είναι δυνατόν να λειτουργήσει ως μάσκα που θα διοχετεύσει επιλεκτικά διάφορα 

διαλύματα, υπό κατάλληλες προυποθέσεις. Στην υπό μελέτη περίπτωση σημαντικό ρόλο διαδραματίζει η χημική 

ανθεκτικότητα της αλουμίνας στα υδατικά διαλύματα TMAH (tetramethylammoniumhydroxide) και HF. Η αλουμίνα είναι 

γενικά χημικά αδρανές υλικό ωστόσο επειδή τα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν για εγχάραξη είναι ιδιαίτερα δραστικά, η 

διάρκεια της διαδικασίας είχε χρονικό περιορισμό. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα TMAH 25% στους 70 o C. Το 

συγκεκριμένο διάλυμα είναι από τα πιο δημοφιλή για εγχάραξη πυριτίου και παρουσιάζει ανισοτροπική δράση με 

προτιμητέα διεύθυνση την (111). Επετεύχθη ο σχηματισμός ανεστραμμένων πυραμίδων διαστάσεων 200nm πυκνά 

διατεταγμένων σύμφωνα με την εξαγωνική συμμετρία της πορώδους αλουμίνας. Για την αρχική σχηματοποίηση του Si 

χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρολυτική εγχάραξη με υδατικά διαλύματα περιέχοντα υδροφθόριο. Χρησιμοποιήθηκαν διάφορες 

πειραματικές συνθήκες και οι προκύπτουσες δομές ποίκιλαν ως προς την πυκνότητα και την ομοιομορφία. Σε γενικές 

γραμμές εν τούτοις, παρουσίαζαν ημισφαιρικό σχήμα, είχαν διάμετρο από 150-400nm και η διάταξή τους είχε εμφανείς 

επιρροές από την αρχική μάσκα αλουμίνας. Με τη βελτιστοποίηση των ηλεκτροχημικών συνθηκών επετεύχθη η παρασκευή 

δομών με εξαγωνική διάταξη, μεγάλη ομοιογένεια και επιφανειακή πυκνότητα της τάξης του 2x10 9 πόροι/cm 2 . 

β) Ανάπτυξη μακροπόρων διαμέσου των σχηματοποιημένων επιφανειών. 

Μετά την ολοκλήρωση της σχηματοποίησης η εναπομείνασα αλουμίνα απομακρύνθηκε με χημική εγχάραξη. Τα 

δείγματα τοποθετήθηκαν σε ηλεκτρολυτική κυψελίδα και ακολούθησε ανοδίωση σε διάλυμα HF:H 2 O:DMF με σταθερή 

πυκνότητα ρεύματος J=20mA/cm 2 . To μήκος των πόρων είναι ανάλογο με τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής διεργασίας, 

ωστόσο όσο αυτό αυξάνει, τόσο η πορώδης μεμβράνη καθίσταται πιο εύθραυστη. Αρχικά η ανάπτυξη των μακροπόρων έχει 

ισοτροπικό χαρακτήρα αλλά σύντομα η διάμετρός τους λαμβάνει την τελική της τιμή καθώς οι αμοιβαίες απωστικές 

δυνάμεις των τοιχωμάτων έρχονται σε ισορροπία. Ακολούθως η ανάπτυξη συνεχίζεται σε διέυθυνση κατακόρυφη του 

υποστρώματος. Παρασκευάστηκαν πόροι διαμέτρου 300nm και μήκους 9μm (σχήμα 5). Η απόσταση μεταξύ των πόρων έχει 

ελαττωθεί σε σχέση με το συμβατικό μακροπορώδες πυρίτιο και είναι ίση με τη διάμετρό τους. Οι πόροι είναι διατεταγμένοι 

σε συστοιχίες με εξαγωνική συμμετρία (όπως η αρχική μάσκα) και παρουσιάζουν ομοιομορφία όσον αφορά στο σχήμα και 

στο μέγεθος (σχήμα 6). Η επιφανειακή τους πυκνότητα είναι αυξημένη σε σχέση με το συμβατικό μακροπορώδες πυρίτιο 

κατά μία τάξη μεγέθους. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, όπως διαφαίνεται στις 

μικρογραφίες που ακολουθούν (σχήματα 2-7). 

36

Οι δομές που αναπτύχθηκαν προορίζονται για ανάπτυξη φωτονικών κρυστάλλων με χάσμα στην περιοχή του εγγύς 

υπέρυθρου, καθώς και ως μήτρες για την ανάπτυξη μεταλλικών νημάτων υπομικρονικών διαστάσεων. Ειδικά η τελευταία 

εφαρμογή έχει μελετηθεί διεξοδικά και έχουν παρασκευαστεί νήματα χαλκού διαμέτρου 5μm και μήκους 100μm στο 

εσωτερικό δισκιδίων πυριτίου (σχήμα 7). 

Al 2O 3 

A) 

Si 

Si 

B) 

Al 2O 3 

Si 

Κάτοψη Πορώδους 

Αλουμίνας 

C) 

Si 

Si 

Κάτοψη Μακροπόρων 

σε Επιλεγμένη Περιοχή 

Σχήμα 1. Αναπαράσταση των βημάτων της πειραματικής διεργασίας. Α) Πορώδης αλουμίνα σχηματίζεται ηλεκτροχημικά σε 

υπόστρωμα πυριτίου και Β) λειτουργεί ως μάσκα για τη σχηματοποίηση της επιφάνειας του υποστρώματος. C) Με ηλεκτροχημική 

διάλυση αναπτύσσονται εξαγωνικά διατεταγμένοι μακροπόροι. 

Σχήμα 6. Διατομή μακροπορώδους 

πυριτίου παρασκευασμένου μέσω 

μάσκας πορώδους αλουμίνας. 

Σχήμα 2. Επιφάνεια μακροπορώδους 

πυριτίου χωρίς διάταξη 

Σχήμα 4. Μικρογραφία επιφάνειας 

πορώδους αλουμίνας. 

Σχήμα 3. Μακροπορώδες πυρίτιο με 

διάταξη 

Σχήμα 5. Μακροπορώδες πυρίτιο με 

εξαγωνική διάταξη παρασκευασμένο 

μέσω μάσκας πορώδους αλουμίνας 


[1] M. Kokonou, A. G. Nassiopoulou and K. P. Giannakopoulos, Nanotechnology 16, 103 (2005) 

[2] D. N. Pagonis and A.G. Nassiopoulou, Physica Status Solidi (a) 204, 5, p.1335-1339 (2007) 

[3] D. N. Pagonis and A. G. Nassiopoulou, Microelectronic Engineering vol. 83 (2006), pp. 1421–1425 

Σχήμα 7. Νήματα χαλκού σε μήτρα 

μακροπορώδους πυριτίου 

37

Μελέτη της Σκέδασης Raman από τα Φωνόνια της Υπερδομής (GaAs) 8 /(AlAs) 8 (001) 

με Αταξία στις Διεπιφάνειες. 

Δ. Mπερδέκας ♦ * και Σ. Βες** 

* Δ/νση Β/θμιας Εκπ/σης Ν. Λάρισας, Γεν. Λύκειο Αμπελώνα, 40400 Λάρισα 

**Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη 

Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση της αταξίας στους τρόπους ταλάντωσης στην υπερδομή (GaAs) 8 /(AlAs) 8 με 

διεύθυνση ανάπτυξης την διεύθυνση (001). Αρχικά μελετάται η υπερδομή με τέλειες διεπιφάνειες, δηλαδή τα ιόντα Ga και 

Al βρίσκονται στις θέσεις που προβλέπει η συμμετρία μετατόπισης του κρυστάλλου. Κατόπιν, η υπερδομή μελετάται με 

κυψελίδα μεγαλύτερου όγκου από την κυψελίδα της τέλειας ΥΔ αλλα με μικρό βαθμό αταξίας στα πλεγματικά επίπεδα που 

βρίσκονται κοντά στην διεπιφάνειά της. Σ’ αυτή την περίπτωση, υποθέτουμε ότι τα συγκεκριμένα πλεγματικά επίπεδα Ga 

και Al περιέχουν, σε μικρό ποσοστό, ιόντα Al και Ga αντίστοιχα. Ο υπολογισμός των τρόπων ταλάντωσης γίνεται με το 

πρότυπο Επικάλυψης των Ηλεκτρονικών Φλοιών 10 παραμέτρων (Valence Overlap Shell Model). Τα φάσματα σκέδασης 

Raman, μακριά από συνθήκες συντονισμού, υπολογίζονται με το πρότυπο Πολωσιμότητος των Δεσμών (Bond Polarizability 

Model) για την τέλεια ΥΔ αλλα και για την ΥΔ με αταξία στις διαχωριστικές ενδοεπιφάνειες. Γίνεται σύγκριση των 

θεωρητικών αποτελεσμάτων με τα πειραματικά αποτελέσματα, μεταξύ των οποίων υπάρχει καλή συμφωνία. 

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 

Οι υπερδομές GaAs/AlAs εμφανίζουν μεγάλο ενδιαφέρον λόγω της δυνατότητας κατασκευής υπερδομών με επιθυμητό 

πάχος το οποίο έχει άμεση επίδραση στις ιδιότητες της υπερδομής. Ως προς τις ταλαντώσεις του πλέγματος, εμφανίζουν 

πέρα από την ακουστική περιοχή συχνοτήτων, όπου εμφανίζεται επικάλυψη συχνοτήτων, δύο διακριτές, μη επικαλυπτόμενες 

περιοχές οπτικών συχνοτήτων, μία οφειλόμενη στην στρώση του GaAs και μια στη στρώση του AlAs. Αν και μέχρι τώρα 

έχουν γίνει πολλές μελέτες που αφορούν την δυναμική του πλέγματος των υπερδομών GaAs/AlAs (001), πρόκειται για 

ποιοτικές προσεγγίσεις που όμως αδυνατούν να περιγράψουν επαρκώς τους τρόπους δόνησης των υπερδομών [1]. 

2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 

Στην παρούσα εργασία στηριζόμενοι στο Πρότυπο Επικάλυψης των Ηλεκτρονικών φλοιών (Valence Overlap Shell 

Model VOSM ) [2,3] υπολογίζουμε τους τρόπους ταλάντωσης θεωρώντας κυψε λίδες τριών διαστάσεων. Αυτή η θεώρηση 

απαιτεί 10 παραμέτρους για τον υπολογισμό των δυνάμεων μικρής και μεγάλης εμβέλειας μεταξύ των ατόμων του κρυστάλ 

λου, είτε πρόκειται για υπερδομή ή για κρυσταλλικό υλικό. Σε πρώτη φάση γίνεται προσαρμογή των παραμέτρων του προ τύ 

που στα τελευταία πειραματικά δεδομένα [4] για τις συχνότητες του καθαρού κρυστάλλου GaAs χρησιμοποιώντας μέθοδο 

ελαχίστων τετραγώνων με στόχο ανεύρεση βέλτιστης τιμής με βάση την σχέση 

∑ 

χ = ( ω −ω 

) 

2 exp calc 2 

ν 

Από την διαδικασία προσαρμογής παραμέτρων καταλήξαμε στο σύνολο παραμέτρων: Ζ = 2, Y 1 = 6.285, Y 2 = -2.455, 

(σε μονάδες φορτίου πρωτονίου) K 1 = 16.84, K 2 = 5.516 , λ = 2.387, , k r1θ = 0.44, k’ r1θ = -0.358, k r2θ = -0.2, k’ r2θ =0.139 

(σε μονάδες 10 5 dyn/cm). 

Για τον κρύσταλλο του AlAs, οι υπάρχουσες πειραματικές τιμές των συχνοτήτων είναι ελάχιστες και γι αυτό το λόγο θα 

προσεγγίσουμε τις αλληλεπιδράσεις των ατόμων αυτού του κρυστάλλου με το ίδιο σετ παραμέτρων με τον κρύσταλλο GaAs 

με μόνη διαφοροποίηση την μάζα του Al που αντικαθιστά την μάζα του Ga. 

Για τον υπολογισμό των τρόπων δόνησης της υπερδομής ακολουθούμε μια διαδικασία [5] σύμφωνα με την οποία 

κατ αρχήν υπολογίζονται οι δυναμικοί πίνακες των καθαρών (bulk) κρυστάλλων σε κατάλληλα σημεία –κυματο διανύσματα 

της ζώνης Brillouin κατά την διεύθυνση (00ξ). Κατόπιν με μετασχηματισμό ομοιότητος και κατάλληλο συνδυασμό των 

δυναμικών πινάκων των καθαρών κρυστάλλων κατασκευάζουμε τον Δυναμικό πίνακα της ΥΔ [5,6]. 

Για τον υπολογισμό των φασμάτων σκέδασης Raman μακριά από συνθήκες συντονισμού, χρησιμοποιήσαμε το 

πρότυπο της πολωσιμότητος των δεσμών (Βond Polarizability Model) [7,8] Σύμφωνα με αυτό το πρότυπο, για να 

περιγραφούν οι μεταβολές της πολωσιμότητος των δεσμών στους διάφορους τρόπους δόνησης, απαιτούνται, πέραν των 

μετατοπίσεων των ατόμων σε κάθε τρόπο, τέσσερεις παράμετροι οι α p , α v , α';p , α';v για τους δεσμούς GaAs και τέσσερεις 

για τους δεσμούς AlAs. Τις τιμές των ανωτέρω παραμέτρων τις έχουμε υπολογίσει σε προηγούμενες εργασίες μας [9, 10] 

έχουμε υπολογίσει με συγκεκριμένη διαδικασία και όχι αυθαίρετα [6, 9, 10] . Όι τιμές αυτές για τους δεσμούς Ga-As είναι 

α p = 8.7 (10 -24 cm 3 ), α v = 9.0 (10 -24 cm 3 ), α';p = 1.5 (10 -16 cm 2 ), α';v = 0.6 (10 -16 cm 2 ), ενώ για τους δεσμούς Al-As α p = 

6.9 (10 -24 cm 3 ), α v = 6.7 (10 -24 cm 3 ) , α';p = 0.8 (10 -16 cm 2 ), α';v = 0.5 (10 -16 cm 2 ). 

Στο σχήμα 1 (α) φαίνεται το φάσμα σκέδασης Raman μακριά από συνθήκες συντονισμού για την ΥΔ 8x8 GaAs/AlAs 

(001) στην οπτική περιοχή συχνοτήτων των καθαρών κρυστάλλων GaAs και AlAs. Ο υπολογισμός έγινε για μηδέν 

κυματοδιάνυσμα διαδιδόμενο παράλληλα με την διεύθυνση ανάπτυξης της ΥΔ για τους τρόπους δόνησης που μπορούν να 

ανιχνευθούν στην γεωμετρία οπισθοσκέδασης (backscattering) Ζ(Χ, Υ)Ζ και με την θεμελιώδη κυψελίδα που αναπαράγει 

♦ e-mail : dberdek@sch.gr 

38

Raman Intensity (10 -50 cm 3 ) 

1,2 

1,0 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

0,0 

1,2 

1,0 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

0,0 

8X8 (001) 

P erfect SL 

z(x,y)z 

(a) 

Disordered 

Interfaces 

(b) 

a 

LO GaAs 

LO GaAs 

LO AlAs 

200 240 280 320 360 400 

b 

LO AlAs 

Σχήμα 1. Υπολογισμένα φάσματα σκέδασης Raman για την ΥΔ 

8Χ8 (001) α) με τέλειες διεπιφάνειες β) με μικρό βαθμό αταξίας 

κοντά στις διεπιφάνειες. Ο υπολογισμός για όλους τους τρόπους 

ταλάντωσης έχει γίνει με πλήρες εύρος στο μισό του ύψους 

(FWHM) = 8 cm -1 

c 

την ΥΔ χωρίς αταξία στις διαχωριστικές ενδοεπιφάνειες 

(interfaces). Σ’ αυτή την γεωμετρία ανιχνεύονται οι διαμήκεις 

Β 2 τρόποι ταλάντωσης. Οι oπτικοί τρόποι ταλάντωσης είναι 

περιορισμένοι είτε στην στρωση του GaAs είτε στην στρώση 

του AlAs. H ισχυρότερη σε ένταση κορυφή στην οπτική 

περιοχή συχνοτήτων του GaAs οφείλεται στον Β 2 

περιορισμένο παρόμοιο με LO(Γ) τρόπο του GaAs στα 288.7 

cm -1 . Οι υπόλοιποι τρείς Β 2 τρόποι στην ίδια περιοχή 

συχνοτήτων, εντοπισμένοι στην στρώση του GaAs έχουν 

μικρότερη ένταση, όμως οι συνεισφορές τους έχουν ως 

αποτέλεσμα το από αριστερά ασύμμετρο προφίλ του LO(Γ) 

τρόπου του GaAs. Οι δύο ισχυροί Β 2 τρόποι που σχηματίζουν 

την κορυφή στην οπτική περιοχή του AlAs είναι πολύ κοντα 

μεταξύ τους, ο παρόμοιος με LO(Γ) του AlAs εμφανίζεται στα 

390.2 cm -1 ενώ ο λιγότερο ισχυρός στα 390.4 cm -1 .Γι’ αυτό το 

λόγο η κορυφή του παρόμοιου με LO(Γ) του AlAs (Σχήμα 

1(α)) είναι συμμετρική. Οι πειραματικές τιμές για τους 

παρόμοιους με LO(Γ) τρόπους του GaAs και του AlAs είναι 

περίπου 290.0 cm -1 και 400.0 cm -1 αντίστοιχα [11]. 

Παρότι η συμφωνία του υπολογισμένου φάσματος με το 

αντίστοιχο πειραματικό φάσμα Raman [11] κρίνεται ικανο 

ποιητική ως προς τα βασικά χαρακτηριστικά, εν τούτοις, οι 

ισχυρές κορυφές που είναι χαρακτηριστικές για τις αντίστοιχες 

οπτικές περιοχές δεν εμφανίζουν σε ικανοποιητικό βαθμό τις 

ασυμμετρίες από αριστερά όπως αυτές εμφανίζονται στο πειρα 

ματικό φάσμα. Για τον σκοπό αυτό, όπως και σε προηγούμενες 

εργασίες μας, υποθέτουμε όυι η ΥΔ εμφανίζει μικρό βαθμό 

αταξίας κοντά στις διεπιφάνειες. Υποθέτουμε λοιπόν ότι η 

8Χ8 ΥΔ περιγράφεται με μία θεμελιώδη κυψελίδα με 

θεμελιώδη διανύσματα μετατόπισης a 1 = ai, a 2 = 2aj, a 3 = 

8ak , όπου a σταθερά του πλέγματος των καθαρών 

κρυστάλλων. Υποθέτουμε δηλαδή ότι η ΥΔ περιγράφεται με κυψελίδα που ο όγκος της είναι τετραπλάσιος του όγκου της 

θεμελιώδους κυψελίδας της τέλειας ΥΔ. Επιπλέον υποθέτουμε ότι στην 7 η στρώση και 8 η στρώση GaAs, ένα άτομο Ga, σε 

κάθε στρώση, έχει αντικατασταθεί από ένα άτομο Al. Oμοίως υποθέτουμε ότι στην 1 η και 2 η στρώση AlAs, ένα άτομο Al 

σε κάθε στρώση, έχει αντικατασταθεί από ένα άτομο Ga. Το φάσμα που υπολογίζουμε γι αυτή την περίπτωση φαίνεται στο 

Σχήμα 1(β). H ισχυρότερη σε ένταση κορυφή στην οπτική περιοχή συχνοτήτων του GaAs εμφανίζεται στα 288.3 cm -1 ενώ 

στην περιοχή του AlAs εμφανίζεται στα 391.7 cm -1 παρότι ο παρόμοιος με LO(Γ) του AlAs που έχει την μεγαλύτερη 

συνεισφορά στον σχηματισμό της ισχυρής κορυφής σ αυτή την περιοχή συχνοτήτων, έχει συχνότητα 390.2 cm -1 . Οι 

κορυφές a, b, c (Σχήμα 1(β)) οφείλονται στις διαμήκεις μετατοπίσεις μικτών τρόπων ταλάντωσης που είναι ενεργοποιημένοι 

από την μικρή αταξία στις διεπιφάνειες. Αυτοί οι τρόποι προέρχονται από σημεία της διεύθυνσης (0,0,ξ) και (1,ξ,0). Αυτές 

οι ασυμμετρίες πολύ συχνά αποδίδονταν σε αποκλίσεις από την γεωμετρία οπισθοσκέδασης [1]. 

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 

Μελετήσαμε τα φάσματα σκέδασης Raman της 8Χ8 ΥΔ με ιδανικές και μη ιδανικές διεπιφάνειες. Αν και η περιγραφή 

της ΥΔ με αταξία στις διεπιφάνειες είναι πολύ πιο κοντά στα πειραματικά αποτελέσματα, ως προς το προφίλ των γραμμών 

Raman, απ ότι η τέλεια 8Χ8 ΥΔ, παρ όλ αυτά μόνο η συχνότητα του παρόμοιου με LO(Γ) του GaAs σχεδόν συμπίπτει με 

την αντίστοιχη πειραματική τιμή. Η συχνότητα του παρόμοιου με LO(Γ) του AlAs κρίνεται απλώς ικανοποιητική. Σε 

προσεχή εργασία μας θα προσπαθήσουμε να πετύχουμε μια καλλίτερη προσέγγιση των συχνοτήτων των τρόπων ταλάντωσης 

στην οπτική περιοχή του AlAs. 


[1] B. Jusserand, M. Cardona in Light Scattering in Solids V, edited by M. Cardona and G. Guntherondt, Topics in Applied 

Physics Vol. 66 (Springer Berlin 1989) 

[2] K. Kunc, H. Bilz, Solid State Commun. 19, 1027 (1976) 

[3] G. Kanellis, W. Kress, H. Bilz, Phys. Rev. B33, 8724 (1986) 

[4] D. Strauch, B. Dorner, J. Phys. Condens. Matter 2 , 1457 (1990) 

[5] G. Kanellis, Phys. Rev. B35, 746 (1987) 

[6] Δ. Μπερδέκας, ‘Μελέτη της Δυναμικής του Πλέγματος Μικτών Κρυστάλλων’, Διδακτορική Διατριβή, τμήμα Φυσικής 

Α.Π.Θ., 1991. 

[7] R. Tubino, L. Piseri, Phys. Rev. B11, 5145 (1975) 

[8] C. Flytzanis, J. Ducuing, Phys. Rev. 178, 1218 (1969) 

[9] Δ. Μπερδέκας, Σ. Βες, ΧΧΙΙ Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Πάτρα 2006. 

[10] Δ . Μπερδέκας, Σ. Βες, 10 ο Kοινό Συνέδριο ΕΕΦ - ΕΚΦ , Κέρκυρα 2007. 

[11] Z P Wang , D S Jiang, K. Ploog, Solid St. Commun. (65), 661 (1988) 

39

Μελέτη των Τρόπων Ταλάντωσης των Υπερδομών GaSb/AlSb (001) 

Δ. Mπερδέκας 

Δ/νση Β/θμιας Εκπ/σης Ν. Λάρισας, Γεν. Λύκειο Αμπελώνα, 40400 Λάρισα 

Στην παρούσα εργασία μελετώνται οι τρόποι ταλάντωσης των υπερδομών (GaSb)n/(AlSb)n (001) 

με n=1,2,3. Κάθε υπερδομή προσεγγίζεται με τριδιάστατη θεμελιώδη κυψελίδα η οποία είναι 

πολλαπλάσιου όγκου σε σχέση με την θεμελιώδη κυψελίδα που περιγράφει τις συνιστώσες ενώσεις. Οι 

τρόποι δόνησης υπολογίζονται με το πρότυπο Επικάλυψης των Ηλεκτρονικών Φλοιών 10 παραμέτρων 

(Valence Overlap Shell Model). Οι αλληλεπιδράσεις Ga-Sb και Al-Sb γίνονται με διαφορετικές τιμές 

των παραμέτρων αλληλεπίδρασης τόσο για τις δυνάμεις μεγάλης εμβέλειας (long range forces) όσο 

και για τις δυνάμεις σθένους (short range forces) . Με βάση τις μετατοπίσεις των ιόντων, υπολογί 

ζονται και τα φάσματα σκέδασης Raman, μακριά από συνθήκες συντονισμού, με το πρότυπο 

Πολωσιμότητος των Δεσμών (Bond Polarizability Model) για τις υπερδομές με τέλειες 

ενδοεπιφάνειες, δηλαδή χωρίς αναμίξεις κατιόντων και με εναλλαγή των πλεγματικών επιπέδων όπως 

προβλέπεται από την συμμετρία μετατόπισης του κρυστάλλου. Γίνεται και σύγκριση των υπολογισμών 

μας με τα πειραματικά αποτελέσματα. 

40

Μελέτη της Επίδρασης Ιονίζουσας Ακτινοβολίας Σωματίων α σε Δομές με Διπλό 

Φραγμό AlGaAs/GaAs/AlGaAs 

Π.Γεωργακάκος 1,* , Γ.Παπαϊωάννου 1 , Γ.Κωνσταντινίδης 2 και Ζ.Χατζόπουλος 3 

1 Πανεπιστήμιο Αθηνών , Τμήμα Στερεάς Κατάστασης , Πανεπιστημιόπολις Ζωγράφος 15784 , Ελλάδα 

2 Ομάδα Μικροηλεκτρονικής ,Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ) , Ηράκλειο 71110 , Κρήτη 

3 Πανεπιστήμιο Κρήτης , Τμήμα Φυσικής , Ηράκλειο 71110 , Κρήτη 

*pgeorgakakos@hotmail.com 

Οι διατάξεις που βασίζονται σε δομές με διπλό φραγμό χαρακτηρίζονται από την παρουσία κβαντικού 

πηγαδιού με διακριτές ενεργειακές στάθμες. Κοινό γνώρισμα των διατάξεων αυτών είναι η υψηλή ταχύτητα και η 

χαμηλή ισχύς κατανάλωσης.Η μεγάλη αντοχή των διατάξεων αυτών στην ακτινοβολία τις καθιστά χρήσιμες σε 

περιβάλλοντα ακτινοβολίας όπως δορυφόροι ή χώροι με υψηλή ιονίζουσα ή μη ιονίζουσα ακτινοβολία. 

Μέσω των χαρακτηριστικών I-V και C-V και της εξάρτησης τους από τη θερμοκρασία μελετήθηκε η 

επίδραση της ακτινοβολίας σωματίων α (5MeV) στην ηλεκτρική συμπεριφορά δομών με διπλό φραγμό 

AlGaAs/GaAs/AlGaAs. Η ροή της ακτινοβολίας κάλυψε επίπεδα από 4.9x10 10 cm -2 μέχρι 1.57x10 12 cm -2 και ο 

χαρακτηρισμός έγινε στην περιοχή θερμοκρασιών 180 - 440 Κ. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε μέσω επαφής Al 

Schottky 

Oι χαρακτηριστικές ορθής πόλωσης ρεύματος-τάσης (I-V) (σε περιοχή θερμοκρασιών 180-320Κ και σε 

δόση ακτινοβολίας 1.57x10 12 cm -2 (σχήμα 1)) εμφανίζουν ένα τμήμα στο οποίο η σχέση I=f(V) είναι εκθετική. Το 

τμήμα αυτό οφείλεται στο φραγμό Schottky που σχηματίζεται από την επαφή του μετάλλου με τον ημιαγωγό.Το 

πρώτο τμήμα των χαρακτηριστικών (I-V), αντιστοιχεί σε χαμηλή πόλωση και σε χαμηλές θερμοκρασίες (180- 

220Κ), δείχνει ότι η διάταξη παρουσιάζει ωμική συμπεριφορά που οφείλεται σε παράλληλη αγωγιμότητα πιθανώς 

μέσω ατελειών που υπάρχουν στα στρώματα της διάταξης.Το τρίτο τμήμα παρουσιάζεται σε υψηλότερη τάση και 

περιγράφεται από γραμμική σχέση I=f(V) στις χαμηλές θερμοκρασίες. 

Καθώς αυξάνεται η δόση της ακτινοβολίας αυξάνεται η συγκέντρωση των ατελειών που εισάγονται από την 

ακτινοβόληση με επακόλουθο τη μείωση της έντασης του ρεύματος. Η μείωση αυτή φαίνεται στο σχήμα 2 στο 

οποίο παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος-τάσης (I-V) πριν την ακτινοβόληση καθώς και για 

δόση ακτινοβολίας 1.57x10 12 cm -2 . Στο σχήμα 3 παρουσιάζεται η χωρητικότητα σε συνάρτηση με την τάση 

πόλωσης για περιοχή θερμοκρασιών 180-310Κ και για δόση ακτινοβολίας 1.57x10 12 cm -2 . Οι χαρακτηριστικές C-V 

παρουσιάζουν μια ιδιαίτερη συμπεριφορά. Σε χαμηλές θερμοκρασίες και σε ορθή τάση πόλωσης παρατηρείται 

απόκλιση των χαρακτηριστικ.ων C-V από τη συνήθη συμπεριφορά των χαρακτηριστηκών των επαφών Schottky. 

Η απόκλιση της χωρητικότητας συνδέεται με μεταφορά φορτίου από και προς τα πηγάδια δυναμικού. [1,2,3]. 

Τέλος καθώς αυξάνεται η δόση της ακτινοβολίας η περιοχή του φορτίου χώρου διευρύνεται εξαιτίας των 

ατελειών (κενά και ενδοπλεγματικά άτομα) που εισάγονται κατά την ακτινοβόληση με επακόλουθο να μειώνεται η 

χωρητικότητα. Η μείωση αυτή φαίνεται στο σχήμα 4 στο οπoίο παρουσιάζεται η χωρητικότητας σε συνάρτηση με 

την τάση πόλωσης σε θερμοκρασία Τ=200Κ για δόσεις ακτινοβολίας 9.8x10 10 cm -2 , 7.8x10 11 cm -2 και 1.57x10 12 cm - 

2 

. 

[1] Zs.Horvath , K.Jarrendahl , M. Adam , I.Szabo , Vo Van Tuyen,Zw.Czigany Appl. Surf. Sci. 190, 403,(2002). 

[2] B.Cvikl , D.Korosak ,Vacuum 61 ,355, (2001). 

[3] P.Chattopadhyay, D.P Haldar , Appl. Surf. Sci. 171, 207, (2001). 

41

I [A] 

10 -3 

10 -4 

10 -5 320K 

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

180K 

10 -10 

10 -11 

Βήμα 20Κ 

10 -12 

10 -13 

10 -14 

Φ=1.57x10 12 cm -2 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 

V [V] 

Σχήμα 1: Χαρακτηριστικές ρεύματος-τάσης (I-V) 

σε περιοχή θερμοκρασιών 180-320Κ με βήμα 

20Κ και σε δόση ακτινοβολίας 1.57x10 12 cm -2 . 

I [mA] 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

πριν την ακτινοβόληση 

Φ=1.57x10 12 cm -2 

Τ=300Κ 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 

V [ V ] 

Σχήμα 2: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος-τάσης (I- 

V) πριν την ακτινοβόληση και για δόση ακτινοβολίας 

1.57x10 12 cm -2 . 

C [pF] 

250 

200 

150 

100 

50 

Φ=1.57x10 12 cm -2 

310K 

270K 

240K 

210K 

180K 

0 

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 

V 

[V] 

C [pF] 

300 

250 

200 

150 

T=200K 

Φ 2 

Φ 1 

= 9.8x10 10 cm -2 

Φ 2 

=7.8x10 11 cm -2 

Φ 3 

=1.57x10 12 cm -2 

Φ 3 

100 

50 

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 

V [V] 

Φ 1 

Σχήμα 3: Διάγραμμα της χωρητικότητας σε 

συνάρτηση με την τάση πόλωσης για περιοχή 

θερμοκρασιών 180-310Κ με βήμα 30Κ και για 

δόση ακτινοβολίας 1.57x10 12 cm -2 . 

Σχήμα 4: Διάγραμμα της χωρητικότητας σε συνάρτηση 

με την τάση πόλωσης σε θερμοκρασία Τ=200Κ για 

δόσεις ακτινοβολίας 9.8x10 10 cm -2 , 7.8x10 11 cm -2 και 

1.57x10 12 cm -2 

42

Annealing Induced Dissociation of N 2 Formed in Indium Implanted GaN 

M. Katsikini 1* , E. C. Paloura 1 , F. Boscherini 2 , E. Wendler 3 , W. Wesch 3 . 

1 Aristotle University of Thessaloniki, School of Physics, Section of Solid State Physics, 54124 Thessaloniki, Greece 

2 

Department of Physics and CNISM, University of Bologna, viale C. Berti Pichat 6/2, 40127 Bologna, Italy 

3 

Institut fur Festkörperphysik, Friedrich-Schiller Universität Jena, Max-Wien-Platz 1, 07743, Germany 

*katsiki@auth.gr 

InGaN/GaN heterostructures find applications in the fabrication of high efficiency light emitting diodes as well as in high – 

frequency, high – power microelectronic devices [1]. Ion implantation followed by annealing is a promising method for the 

growth of nanomaterials [2,3], like InGaN quantum dots, which enhance the emission characteristics of InGaN – based laser 

diodes [4], and InGaN/GaN heterostructures. For example, high dose Ge implantation in Si has been proposed as a method 

for the fabrication of Si x Ge y /Si heterostructures [5]. Although ion implantation has the advantage of precise dose and profile 

control, it causes lattice damage which can be recovered via annealing. Here, we apply near edge x-ray absorption fine 

structure (NEXAFS) spectroscopy at the N K edge, in order to determine the implantation induced changes in the electronic 

structure of GaN samples. XAFS spectroscopies are ideally suited for the study of highly defective or amorphous materials, 

such as implanted samples, since the main mechanism involved is the backscattering of the outgoing photoelectron wave 

from the neighboring atoms which does not depend on the periodicity of the lattice. More specifically, we focus on the 

identification and thermal stability of N 2 gaseous bubbles that have been proposed [6] as an implantation induced defect in 

ion implanted GaN. 

The 450nm – thick – GaN sample was grown on Al 2 O 3 by Plasma Enhanced Molecular Beam Epitaxy using an AlN 

buffer layer [7]. The sample was diced and the 

individual pieces were implanted at 77 K with 

700 keV In ions with a fluence of 5 × 10 15 cm -2 . 

Rutherford backscattering characterization has 

4 

shown that a 200 µm thick amorphous layer is 

formed on the surface of the sample, while the 

remaining GaN sample is severely defected. 

as grown 

The implanted samples were subjected to rapid 

thermal annealing (RTA) at 800 o and 900 o C 

for 15 sec. The N K edge NEXAFS 

3 

ann. (900 o C) 

measurements were conducted at the ALOISA 

undulator beamline of the Synchrotron 

Radiation facility ELETTRA in Trieste. The 

spectra were recorded in the fluorescence yield 

ann. (800 o C) 

mode using a high purity Ge detector cooled at 

RL 

77K. In order to avoid polarisation effects, the 

2 

angle of incidence was equal to the magic 

as implanted 

angle (55 o to the sample surface). The 

information depth of the fluorescence photons 

is approximately equal to 40nm. 

The N K edge NEXAFS spectra of the 

as – implanted and the annealed samples are 

shown in Fig. 1. In the same Figure the 

spectrum of N 2 , which fills an ionization 

chamber (2×10 -8 mbar) positioned in front of 

the sample, is also included. As shown in the 

Figure, implantation smears out the NEXAFS 

peaks that characterize the spectrum of the asgrown 

sample while at the same time causes 

the evolution of a sharp resonance line (RL), 

which appears above the absorption edge. The 

energy center of the RL coincides with the one 

which corresponds to 1s π * transitions of 

N 2 , as it is evident in Fig. 1. Thus, the 

implantation induced RL can be attributed to 

the implantation induced formation of N 2 . 

Similar RLs have been reported in the 

Intensity (arb. units) 

1 

0 

390 400 410 420 430 440 

Energy (eV) 

literature in a number of occasions. Katsikini et al reported the evolution of a sharp RL above the absorption edge in the 

fluorescence spectra of GaN implanted with O, N, Mg and Si [8]. The RL was attributed to transitions to final states related 

to N dangling bonds due to the independency of its energy position and full width at half maximum from the nature of the 

projectile and its similarity with the RL observed in the electron energy loss spectra recorded from the core of threading 

dislocations [9]. Furthermore, a similar RL, attributed to 1s π* transitions of N 2 trapped in the semiconductor, has been 

detected in the surface sensitive electron yield spectra of bulk semiconductors bombarded with low energy N 2 + [10] and in N 

N 2 

Figure 1: N K edge NEXAFS spectra of the as-grown, as-implanted 

and annealed GaN:In samples. The spectrum of molecular nitrogen is 

also included in the figure. 

43

doped ZnO after annealing [11]. Finally Nord et al [12] predicted N segregation in ion implanted GaN with molecular 

dynamics calculations while N 2 bubbles formed after 2 and 4.7 MeV Au implantation into GaN are apparent in transmission 

electron micrographs [6]. The RL related to the N 2 gaseous bubbles disappears after RTA at 800 o C, as shown in Fig. 1. This 

implies that either N 2 outdiffuses from the sample and/or that the N – N bonds dissociate and new Ga-N are formed (even 

though the formation of In-N bonds cannot be excluded). In addition to that, annealing also partially restores the 

characteristics of the NEXAFS peaks, indicating partial recovery of the implantation induced lattice damage. 

In conclusion, implantation of GaN with 700 keV In ions and a fluence of 5x10 15 cm -2 results to the formation of a 

200nm – thick surface amorphous layer while the underlying GaN layer is severely defected. Furthermore, implantation 

causes the evolution of a sharp resonance line that appears above the N K absorption edge. On the basis of the presented 

experimental evidence the RL is attributed to the implantation induced formation of N 2 . Finally, rapid thermal annealing at 

800 - 900 o C is insufficient for the complete recovery of the implantation induced lattice damage. 

Acknowledgement: The measurements at ELETTRA were financially supported by the “PYTHAGORAS” program of the 

Greek Ministry of Education and the ELETTRA user program. 

[1] Group III-nitride Semiconductor Compounds: Physics and Applications, edited by B. Gil (Oxford, Clarendon, 1998). 

[2] E. Borsela, M. A. Garcia, G. Mattei, C. Maurizio, P. Mazzoldi, E. Cattaruzza, F. Gonella, G. Battaglin, A. Quaranta and 

F. D’Acapito, J. Appl. Phys, 90, 4467 (2001). 

[3] A. B. Denison, Louisa J. Hope-Weeks‚, Robert W. Meulenberg, and L. J. Terminello, in Introduction to Nanoscale 

Science and Technology, edited by Massimiliano Di Ventra (Kluwer Academic Publishers, Boston, 2004), p.194-198. 

[4]R. A. Oliver, G. Andrew D. Briggs, M. J. Kappers, C. J. Humphreys, S. Yasin, J. H. Rice, J. D. Smith and R. A. Taylor, 

Appl. Phys. Lett. 83, 755 (2004). 

[5] A. Fukami, K. -I. Shoji, T. Nagano, and C. Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 57, 2345 (1990). 

[6] S. O. Kucheyev, J. S. Williams, J. Zou, C. Jagadish and G. Li, Appl. Phys. Lett. 77, 3577 (2000). 

[7] T. D. Moustakas, T. Lei, and R. J. Molnar, Physica B 185, 36 (1993). 

[8] M. Katsikini, F. Pinakidou, E. C. Paloura and W. Wesch, Appl. Phys. Lett. 82, 1556 (2003). 

[9] Y. Xin, E. M. James, I. Arslan, S. Sivananthan, N. D. Browning, S. J. Pennycook, F. Omnes, B. Beaumont, J.-P. Faurie, 

and P. Gibart, Appl. Phys. Lett. 76, 466 (2000). 

[10] M. Petravić, Q. Gao, D. Llewellyn, P. N. K. Deenapanray, D. Macdonald, and C. Crotti, Chem. Phys. Lett. 425, 262 

(2006). 

[11] P. Fons, H. Tampo, A. V. Kolobov, M. Ohkubo, S. Niki, J. Tominaga, R. Carboni, F. Boscherini, S. Friedrich, Phys. Rev. 

Lett., 96, 045504 (2006). 

[12] J. Nord, K. Nordlund, and J. Keinonen, Phys. Rev. B 68, 184104 (2003). 

44

`Εναπόθεση με Παλμικό Laser Λεπτών Υμενίων ZnO και Al:ZnO με Ελεγχόμενες 

Ιδιότητες 

Μ. Βάρδα 1* , Ε.Λ. Παπαδοπούλου 2,5 , Κ. Κουρούπης-Αγάλου 2 , G. Huyberechts 3 , E. Chikoidze 5 , Μ. Ανδρουλιδάκη 5 

και Η. Απεραθίτης 5 

1 Physics Department, University of Crete, P.O. Box 2208, 71003 Heraklion, Crete, Greece 

2 Materials Science & Technology Department, University of Crete, P.O. Box 2208, 71003 Heraklion, Crete, Greece 

3 Umicore Group Research & Development Kasteelstraat 7 B-2250 Olen Belgium 

4 Groupe d'Etude de la Matière Condensée (GEMaC)-CNRS, 1 place Aristide Briand, 92195 Meudon, France 

5 Institute of Electronic Structure & Laser, Foundation for Research and Technology –Hellas, P.O. Box 1527, Heraklion 

71110, Crete, Greece 

*mariavg7@gmail.com 

Τα διαφανή αγώγιμα οξείδια (Transparent Conductive Oxides, TCOs) χρησιμοποιούνται ευρέως στις οπτοηλεκτρονικές 

συσκευές επειδή παρουσιάζουν υψηλή διαπερατότητα στην ορατή περιοχή, χαμηλή αντίσταση, υψηλή ανακλαστικότητα 

στην υπέρυθρη περιοχή και υψηλή απορροφητικότητα στην περιοχή των μικροκυμάτων. Στις μέρες μας, σχεδόν όλα τα TCO 

υμένια που χρησιμοποιούνται είναι κατασκευασμένα από αξείδιο του Ινδίου νοθευμένα με κασσίτερο (indium tin oxide, 

ITO), στοιχείο το οποίο τείνει να γίνει δυσεύρετο εξ αιτίας της αυξανόμενης έλλειψης του μεταλλικού συστατικού της, το 

ίνδιο. Για την αντιμετώπιση της έλλειψης του ινδίου, μεγάλο ενδιαφέρον έχει παρουσιαστεί σε TCO υμένια τα οποία 

βασίζονται στην νόθευση του οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) με αλουμίνιο (Al). Σε σύγκριση με το ΙΤΟ, λεπτά υμένια 

οξειδίου του ψευδαργύρου νοθευμένα με Al (ZnO:Al) παρουσιάζουν πολλά πλεονεκτήματα όπως υψηλή διαπερατότητα 

στην περιοχή του ορατού, μικρή αντίσταση (η οποία πλησιάζει την αντίσταση του ΙΤΟ), μικρό κόστος, είναι άφθονο σε 

πρώτη ύλη, μη-τοξικό, υψηλή σταθερότητα σε πλάσμα υδρογόνου και παρασκευάζεται εύκολα. 

Η ηλεκτρική αντίσταση των λεπτών υμενίων ZnO τροποποιείται εύκολα με την εισαγωγή προσμίξεων. Συνήθως υμένια 

ZnO νοθεύονται με In, Ga, Al κ.τ.λ. Όταν το ZnO νοθευτεί με Al (AZO) τότε το διαφανές αγώγιμο υμένιο που 

παρασκευάζεται, παρουσιάζει την χαμηλότερη αντίσταση σε σχέση με άλλες προσμίξεις [1]. Για την ανάπτυξη λεπτών 

υμενίων ΑΖΟ χρησιμοποιούνται διάφορες τεχνικές όπως chemical vapor deposition (CVD) [2], sol–gel [3], spray pyrolysis 

[4], magnetron sputtering [5] και εναπόθεση με φωτοαποδόμηση με παλμικό laser (Pulsed Laser Deposition, PLD) [6-9]. Σε 

σύγκριση με άλλες τεχνικές, το PLD έχει πολλά πλεονεκτήματα όπως (i) η σύσταση των υμενίων που αναπτύσσονται είναι 

παρόμοια με εκείνη του στόχου, (ii) η επιφάνεια των υμενίων είναι ομαλή, (iii) μπορούν να εναποτεθούν υμένια καλής 

ποιότητας σε θερμοκρασία δωματίου εξ αιτίας της μεγάλης κινητικής ενέργειας των στοιχείων από τα οποία αποτελείται το 

πλάσμα, το οποίο παράγεται από το laser. 

Στην παρούσα έρευνα χρησιμοποιήθηκε στόχος ZnO και στόχος ΑΖΟ (98% ZnO με 2% Al 2 Ο 3 ) και παρασκευάστηκαν 

λεπτά υμένια ZnO και ΑΖΟ , n-τύπου, με την τεχνική της φωτοαποδόμησης με παλμικό laser (PLD). Μελετήθηκε η 

επίδραση της θερμοκρασίας του υποστρώματος και της πίεσης του οξυγόνου, κατά την εναπόθεση των λεπτών υμενίων, στις 

οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητές τους. Σκοπός της έρευνας είναι η κατασκευή υμενίων ZnO και ΑΖΟ με ελεγχόμενες 

ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες μέσω της ρύθμισης των παραμέτρων της εναπόθεσης. 

Πιο συγκεκριμένα, η εναπόθεση των υμενίων ZnO και ΑΖΟ έγινε πάνω σε υποστρώματα fused silica, μέσω της 

φωτοαποδόμησης ενός περιστρεφόμενου στόχου χρησιμοποιώντας ένα παλμικό laser. Οι στόχοι προέρχονται από την 

εταιρία Umicore Ltd. Το laser που εστιάστηκε πάνω στο στόχο ήταν ένα KrF excimer laser (248nm, τ = 25ns). Κατά την 

διάρκεια των πειραμάτων, ο ρυθμός ακτινοβόλησης του laser ήταν 10Hz και η πυκνότητα της ενέργειάς του πάνω στον 

στόχο 1.5 J/cm 2 . Η απόσταση μεταξύ στόχου και υποστρώματος ήταν 40mm. Η φωτοαποδόμηση του στόχου έγινε για 5-7 

λεπτά. Ο θάλαμος, μέσα στον οποίο έγινε η εναπόθεση, αρχικά, εκκενώθηκε σε πίεση μικρότερη των 4x10 -6 mbar και κατά 

την διάρκεια της εναπόθεσης εισήχθει οξυγόνο πίεσης 5x10 -4 έως 1x10 -3 mbar. Η θερμοκρασία του υποστρώματος 

κυμάνθηκε από 200 έως 500 ο C. Το πάχος των υμενίων μετρήθηκε με προφιλόμετρο και ήταν μεταξύ 100 και 300 nm. 

Ο καθορισμός της κρυσταλλικής δομής έγινε με περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD). Στα XRD φάσματα όλων των δειγμάτων, 

κυριαρχεί η ανάκλαση του επίπεδου (002) που εμφανίζεται στις 2θ~34.3 ο (JCDPS 36-1451) υποδηλώνοντας ισχυρή 

ανάπτυξη του εξαγωνικού βουρτζίτη ZnO με τον c-άξονα κάθετο στο υπόστρωμα. 

Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται η αντίσταση και η συγκέντρωση των φορέων των υμενίων ZnO συναρτήσει της μεταβολής 

της πίεσης του οξυγόνου με θερμοκρασία εναπόθεσης 300 ο C. Καθώς η πίεση του οξυγόνου αυξάνεται, η ειδική αντίσταση 

των υμενίων μειώνεται, ενώ η συγκέντρωση των φορέων αυξάνεται. Τα φάσματα της διαπερατότητας των ZnO υμενίων δεν 

παρουσίασαν μεγάλες αλλαγές με την μεταβολή της πίεσης του οξυγόνου και είχαν όλα διαπερατότητα 70-80% στην ορατή 

περιοχή του φάσματος. 

Τα ΑΖΟ υμένια έδειξαν μεγάλη συγκέτρωση φορέων, μικρή αντίσταση και μεγάλη διαπερατότητα στην ορατή περιοχή 

του φάσματος. Στο σχήμα 2 παρουσιάζεται ένα τυπικό φάσμα διαπερατότητας και ανακλαστικότητας δύο υμενίων ΑΖΟ που 

κατασκευάστηκαν σε θερμοκρασία υποστρώματοσς 200 και 500 ο C με σταθερή πίεση οξυγόνου 5x10 -4 mbar. Όλα τα ΑΖΟ 

υμένια παρουσίασαν αυξημένη ανάκλαση την IR περιοχή, ένδειξη η οποία φανερώνει δείγματα με μεγάλη συγκέντρωση 

φορέων. Στο σχήμα 3 παρουσιάζεται η αντίσταση και η συγκέντρωση των φορέων των υμενίων ΑZΟ συναρτήσει της 

μεταβολής της θερμοκρασίας του υποστρώματος υπό σταθερή πίεση οξυγόνου 5x10 -4 mbar. Από το σχήμα φαίνεται ότι η 

αντίσταση των ΑΖΟ υμενίων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας του υποστρώματος, ενώ η συγκέντρωση των 

φορέων μειώνεται. 

45

Αντίσταση (Ohm.cm) 

0,04 

0,035 

0,03 

0,025 

0,02 

Συγκέντρωση φορέων 

Αντίσταση 

1E20 

1E19 

Συγκέντρωση φορέων (cm -3 ) 

Σχήμα 1 : Παρουσιάζεται η αντίσταση και η 

συγκέντρωση των φορέων των υμενίων ZnO συναρτήσει 

της μεταβολής της πίεσης του οξυγόνου με θερμοκρασία 

εναπόθεσης 300 ο C 

0,015 

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 

Po 2 

(mbar) 

100 

fused silica 

80 

R, T [%] 

60 

40 

20 

0 

200 O C 

500 O C 

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 

λ[nm] 

R 

T 

R 

T 

Σχήμα 2 : Τυπικό φάσμα διαπερατότητας 

και ανακλαστικότητας δύο υμενίων ΑΖΟ που 

κατασκευάστηκαν σε θερμοκρασία 

υποστρώματος 200 και 500 ο C με σταθερή 

πίεση οξυγόνου 5x10 -4 mbar. Η διαπερατότητα 

του υποστρώματος fused silica παρουσιάζεται 

ως αναφορά. 

Αντίσταση (Ohm.cm) 

4E-4 

3,8E-4 

3,6E-4 

3,4E-4 

3,2E-4 

Συγκέντρωση φορέων 

Αντίσταση 

1,6E21 

1,4E21 

1,2E21 

1E21 

8E20 

Συγκέντρωση φορέων (cm -3 ) 

Σχήμα 3 : Παρουσιάζεται η αντίσταση και η 

συγκέντρωση των φορέων των υμενίων ΑZΟ 

συναρτήσει της μεταβολής της θερμοκρασίας του 

υποστρώματος υπό σταθερή πίεση οξυγόνου 

5x10 -4 mbar. 

3E-4 

200 250 300 350 400 450 500 

6E20 

T S 

( o C) 

Από τις μετρήσεις διαπερατότητας και ανακλαστηκότητας υπολογίστηκε ο συντελεστής απορρόφησης α, με την βοήθεια 

του οποίου υπολογίστηκε ότι το ενεργειακό χάσμα είναι περίπου 3,7eV για το ΑΖΟ και 3.3 eV για το ΖnΟ. 

Μετρήσεις φωτοφωταύγειας (Photoluminescence) που έγιναν πάνω σε υμένια ΑΖΟ έδειξαν την καλή ποιότητα της δομής 

των ΑΖΟ υμενίων, όπου παρατηρήθηκε εξιτονική κορυφή στα 3.51 eV, χωρίς να παρουσιάζονται εκπομπές από καταστάσεις 

μέσα στο ενεργειακό χάσμα σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. 

Πλήρη εξήγηση των ιδιοτήτων των δειγμάτων, τόσο όταν μεταβάλλεται η θερμοκρασία του υποστρώματος όσο και η 

πίεση του οξυγόνου στο θάλαμο εναπόθεσης θα παρουσιαστούν στο συνέδρειο. 

Η εργασία έγινε στα πλαίσια του ευρωπαΐκού προγράμματος NATCO (Co no 511925). 

Βιβλιογραφία 

[1] K.T. Ramakrishna Reddy, R.W. Miles, J. Mater. Sci. Lett. 17 (1998) 279. 

[2] K. Haga, M. Kamidaira, Y. Kashiwaba, T. Sekiguchi, H. Watanabe, J. Cryst. Growth 214 (2000) 77 

[3] A.E. Jimenez-Gonzalez, J.A. Soto Urueta, R. Suarez Parra, J.Cryst. Growth 192 (1998) 430 

[4] O. Vigil, F. Cruz, G. Santana, L. Vaillant, A. MoralesAcevedo, G. Contreras-Puente, Appl. Surf. Sci. 161 (2000) 27 

[5] Guojia Fang, Dejie Li, Bao-Lun Yao, J. Cryst. Growth 247 (2003) 393 

[6] H. Kim, A. Pique, J.S. Horwitz, H. Muratab, Z.H. Kafafi, C.M. Gilmore, Thin Solid Films 798–802 (2000) 377–378 

[7] H. Kim, A. Pique, J.S. Horwitz, H. Muratab, Z.H. Kafafi, C.M. Gilmore, Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 3 

[8] B.J. Jin, H.S. Woo, S. Im, S.H. Bae, S.Y. Lee, Appl. Surf. Sci. 169–170 (2001) 521 

[9] F.K. Shan, Y.S. Yu, Thin Solid Film 435 (2003) 174 

46

Μελέτη της Χημείας των Διαλυμάτων Μοριακών Ενώσεων Μετάλλων – Χαλκογονιδίων 

με Φασματομετρία Μάζας Ηλεκτροψεκασμού 

Άγγελος Φιλιππίδης , Σπύρος Α. Περγαντής* και Παντελής Ν. Τρικαλίτης * 

Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Βασιλικά Βουτών, Ηράκλειο 71003 

E-mail: spergantis@chemistry.uoc.gr, ptrikal@chemistry.uoc.gr 

Στην παρούσα εργασία γίνεται μελέτη της χημείας των ανιονικών ομάδων [M x Q y ] -z , (όπου M=Ge, Sn, Q=S,Se και x=1,2 ή 4, 

y=4,6 ή 10) σε διαλύτες νερό και φορμαμίδιο χρησιμοποιώντας για πρώτη φορά την τεχνική της φασματομετρίας μάζας με 

ηλεκτροψεκασμό (electrospray mass spectrometry: ES-MS). 

Άλατα των ανιόντων με γενικό τύπο A 4 M 4 Q 10 (όπου A=Na + , K + , (CH 3 ) 4 N + ) είναι πολύ διαλυτά σε πολικούς 

διαλύτες (νερό, φορμαμίδιο) και αποτελούν την βάση για την ανάπτυξη νέων ημιαγώγιμων μεσοδομημένων στερεών. [1-3] 

Παρόλο που οι πρόδρομες ιοντικές ενώσεις A 4 M 4 Q 10 αποτελούνται από διακριτές ομάδες [M 4 Q 10 ] 4- , όπως έχει δειχθεί με 

περίθλαση ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους 4 , η χημική σύσταση του ανόργανου σκελετού των μεσοδομημένων στερεών δεν 

συμφωνεί με την αναμενόμενη στοιχειομετρία στην περίπτωση που τα ανιόντα [M 4 Q 10 ] 4- αποτελούσαν αποκλειστικά τις 

δομικές μονάδες του σκελετού. Τα πειραματικά αυτά δεδομένα μπορούν να εξηγηθούν μόνο εάν στο διάλυμα τα ανιόντα 

[M 4 Q 10 ] 4- συμμετέχουν σε αντιδράσεις που μεταβάλλουν τόσο την φύση όσο και την χημική τους σύσταση (π.χ. μερική 

υδρόλυση, διάσπαση, ολιγομερισμός). Είναι προφανές ότι τόσο η φύση όσο και το σχετικό ποσοστό των προϊόντων της 

χημικής μετατροπής των ανιόντων [M 4 Q 10 ] 4- θα επηρεάζει σε μέγιστο βαθμό τόσο τις φυσικοχημικές ιδιότητες των τελικών 

στερεών (σταθερότητα, ενεργειακό χάσμα, οπτικές ιδιότητες) όσο και την ποιότητα τους σε σχέση με το είδος και την 

οργάνωση των πόρων. Γίνεται φανερό ότι η ταυτοποίηση όλων των ειδών που υπάρχουν στο διάλυμα μετά την διάλυση των 

πρόδρομων ιοντικών ενώσεων A 4 M 4 Q 10 είναι πρωταρχικής σημασίας τόσο για την κατανόηση του μηχανισμού σύνθεσης 

των ημιαγώγιμων στερεών όσο και για τον συστηματικό σχεδιασμό τους με επιθυμητές ιδιότητες. Λαμβάνοντας υπόψη ότι 

κλασσικές αναλυτικές τεχνικές όπως UV, IR, Raman αδυνατούν να δώσουν σχετικές απαντήσεις, το πρόβλημα της 

ειδοταυτοποίησης σε τέτοιου είδους συστήματα αποτελεί μια ιδιαίτερη πρόκληση. 

Στην παρούσα εργασία εφαρμόζουμε για πρώτη φορά την τεχνική του ηλεκτροψεκασμού σε συνδυασμό με 

φασματομετρία μάζας (ES-MS) σε διαλύματα των πρόδρομων ιοντικών ενώσεων A 4 M 4 Q 10 με στόχο την μελέτη της χημείας 

των διαλυμάτων τους. Τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης μελέτης για την ένωση (ΤΜA) 4 Ge 4 S 10 (όπου TMA: (CH 3 ) 4 N + ) 

παρουσιάζονται παρακάτω. Ως διαλύτης επιλέχθηκε το νερό. 

Ποσότητα 10mg της ένωσης (ΤΜA) 4 Ge 4 S 10 διαλύθηκε σε 20 ml νερού. Το διάλυμα αναλύθηκε αμέσως με την 

τεχνική ES-MS, ανιχνεύοντας αρνητικά ιόντα. Επίσης λήφθηκαν αντιπροσωπευτικά φάσματα σαν συνάρτηση του χρόνου. 

Επιπλέον μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στα διαλύματα και συγκεκριμένα λήφθηκαν αντιπροσωπευτικά 

φάσματα σε θερμοκρασία 80 o C μετά από θέρμανση για χρονικό διάστημα 1 και 12 ωρών. 

Στο σχήμα 1 φαίνεται το φάσμα ES-MS της ένωσης (TMA) 4 Ge 4 S 10 σε απιονισμένο νερό σε θερμοκρασία 

περιβάλλοντος. 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

60 

157.0 

608.5 

610.5 

612.5 

614.4 

616.3 

618.3 

620.3 

614.4 

687.1 

614.3 

α 

β 

40 

20 

157.0 

687.1 

0 

80 

157.0 

60 

139.1 

40 

20 

0 

153.1 

155.1 

157.0 

Σχήμα 1. Φάσμα μάζας της ένωσης (TMA) 4 Ge 4 S 10 σε απιονισμένο νερό, α: t=0 , β: t=2 ημέρες, γ: t=6 ημέρες. 

159.1 

Όπως φαίνεται στον σχήμα 1α, το φρέσκο διάλυμα (t=0) εμφανίζει τρεις κύριες κορυφές με m/z 614.4, 687.1 και 

157.0 που αντιστοιχούν στα ανιόντα [Ge 4 S 10 H 3 ] - , [Ge 4 S 10 (H 2 +(TMA))] - και [Ge(OH) 3 S] - . Η παρατηρούμενη ισοτοπική 

614.5 

687.2 

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 

γ 

47

ακολουθία συμφωνεί πλήρως με τα αναμενόμενα φάσματα. Μετά από έξι ημέρες, η κορυφή με m/z 157.0 αυξάνεται 

σημαντικά. Τα παραπάνω αποτελέσματα οδηγούν στο συμπέρασμα ότι σε θερμοκρασία δωματίου τα ανιόντα [Ge 4 S 10 ] 4- 

υδρολύονται μερικώς δίνοντας τα ανιόντα [Ge(OH) 3 S] - σύμφωνα με την αντίδραση: 

[Ge 4 S 10 ] 4- + 12Η 2 Ο → 4[Ge(OH) 3 S] - + 6H 2 S (1) 

Στο σημείο αυτό είναι σημαντικό να τονιστεί ότι τα ανιόντα [Ge(OH) 3 S] - ταυτοποιούνται για πρώτη φορά. Επομένως τα 

συγκεκριμένα ανιόντα είναι πολύ πιθανόν να αποτελούν δομικές μονάδες των μεσοδομημένων στερεών που 

παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις άλατα των ανιόντων [Ge 4 S 10 ] -4- . Πολύ πρόσφατα ο Bensch 5 και οι 

συνεργάτες του δημοσίευσαν την σύνθεση κρυσταλλικών στερεών στα οποία για πρώτη φορά τα ανιόντα [GeO 3 S] 4- 

αποτελούν δομικές ομάδες ανόργανου σκελετού. 

Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας. Στο σχήμα 2 φαίνονται συγκριτικά τα φάσματα υδατικού 

διαλύματος της ένωσης (TMA) 4 Ge 4 S 10 μετά από θέρμανση στους 80 ο C σε διάφορα χρονικά διαστήματα. Επίσης, αντίστοιχο 

διάλυμα παρασκευάστηκε σε συνθήκες αζώτου με στόχο την μελέτη της επίδρασης του ατμοσφαιρικού οξυγόνου στην 

αντίδραση υδρόλυσης (1). 

78 

50 

614.4 

614.4 

α 

0 

10 

5 

157.0 

139.0 

276.8 

β 

0 

6 

156.9 

276.8 

γ 

0 

100 

50 

614.3 

δ 

0 

53 

20 

0 

20 

10 

137.1 156.9 

614.3 

ε 

στ 

0 

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 

Σχήμα 2. Φάσμα μάζας της ένωσης (TMA) 4 Ge 4 S 10 σε απιονισμένο νερό με θέρμανση στους 80 0 C, α: t=0, β : t=1ώρα , γ: 

t=12 ώρες, δ : t=0 (υπό συνθήκες αζώτου), ε : t=1ώρα (υπό συνθήκες αζώτου), στ : t=12 ώρες (υπό συνθήκες αζώτου). 

Για τα διαλύματα εκτεθειμένα σε αέρα, τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η κορυφή με m/z 614.4 που αντιστοιχεί στο 

ανιόν [Ge 4 S 10 ] 4- εξαφανίζεται και οι κορυφές με μάζες m/z 276.8 και 157 ([Ge(OH) 3 S] - ) εμφανίζονται ακόμη και με μία ώρα 

θέρμανσης. Σε συνθήκες αζώτου τα ανιόντα [Ge 4 S 10 ] 4- είναι αρκετά πιο σταθερά και απαιτείται παρατεταμένη θέρμανση για 

την μερική υδρόλυση τους. Από τα παραπάνω αποτελέσματα γίνεται φανερό ότι η παρουσία οξυγόνου καταλύει την 

υδρόλυση των [Ge 4 S 10 ] 4- σύμφωνα με την αντίδραση (1). 

Τα παραπάνω αποτελέσματα πιστοποιούν, ότι η τεχνική ES-MS μπορεί να εφαρμοστεί για τον ειδοπροσδιορισμό 

και ταυτοποίηση χημικών ειδών σε διαλύματα ενώσεων μετάλλου-χαλκογονιδίου παρέχοντας την δυνατότητα ανίχνευσης 

νέων ειδών τα οποία είναι πολύ δύσκολα να ταυτοποιηθούν με άλλες τεχνικές. 


[1] MacLachlan, M. J.; Coombs, N.; Ozin, G. A., Nature 1999, 397, 681-684 

[2] Rangan, K. K.; Trikalitis, P. N.; Bakas, T.; Kanatzidis, M. G. Chem. Commun, 2001, 809-810 

[3] P. N. Trikalitis, K.K. Rangan and M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (11), 2604-2613. 

[4] B. Krebs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 113-134 

[5] D. Pitzschke, J. Wang, R. D. Hoffmann, R.Pottgen, and W. Bensch, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1305-1308 

48

Ανάπτυξη Νέων Μεσοδοµηµένων Ηµιαγώγιµων Στερεών από Υδατικά ∆ιαλύµατα 

Τσαµουρτζή Ν. Κωνσταντίνα και Τρικαλίτης Ν. Παντελής * 

Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, Βασιλικά Βουτών, Ηράκλειο, 71003 

*ptrikal@chemistry.uoc.gr 

Η σύνθεση νέων πορωδών στερεών µε ιδιαίτερες φυσικοχηµικές ιδιότητες που προέρχονται από τον ανόργανο σκελετό της δοµής 

αποτελεί ένα σηµαντικό πεδίο έρευνας σε παγκόσµιο επίπεδο. [1 Σηµαντικό µέρος της έρευνας εντοπίζεται στα µεσοπορώδη που 

υπόσχονται σηµαντικές εφαρµογές σε καταλυτικές και άλλες διεργασίες, [2] αλλά ταυτόχρονα δεν εµφανίζουν οπτικές, 

ηλεκτρονικές και φωτονικές ιδιότητες. Η απουσία αυτών των ιδιοτήτων εντοπίζεται στο γεγονός ότι ο οξειδικός σκελετός είναι 

µονωτής. Αντίστοιχα η έρευνα σε µη-οξειδικά πορώδη στερεά είναι περιορισµένη. [3] Υλικά τα οποία θα συνδυάζουν το πορώδες 

της δοµής µε ηµιαγώγιµες ιδιότητες του σκελετού υπόσχονται σηµαντικές εφαρµογές σε πεδία τόσο στην χηµεία όπως 

φωτοκατάλυση, µοριακοί ανιχνευτές όσο και στην φυσικής όπως µη-γραµµικά οπτικά συστήµατα, δίοδοι εκπεµπόµενου φωτός 

και κβαντικά φωτονικά στερεά. [4] 

Στην παρούσα εργασία περιγράφεται για πρώτη φορά η υδατική σύνθεση µεσοδοµηµένων ηµιαγώγιµων στερεών 

βασισµένων σε ανιόντα µετάλλου-χαλκογονιδίου [SnSe 4 ] 4- και [Sn 2 Se 6 ] 4- . Τα συγκεκριµένα ανιόντα παρουσία 

επιφανειοδραστικών µορίων και συνδετικών µεταλλικών κατιόντων (Zn 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ ) οδηγούν στον σχηµατισµό στερεών τα 

οποία εµφανίζουν πόρους οι οποίοι καταλαµβάνονται από τα εποφανειοδραστικά µόρια. Τα συγκεκριµένα στερεά είναι 

ηµιαγωγοί µε ενεργειακό χάσµα στην περιοχή 2.0-2.3 eV ενώ το είδος της δοµής (εξαγωνική, κυβική ή φυλλόµορφη) καθώς 

επίσης και ο βαθµός οργάνωσης των πόρων εξαρτάται σε σηµαντικό βαθµό από το είδος του συνδετικού µετάλλου, το µήκος της 

ανθρακικής αλυσίδας του επιφανειοδραστικού µορίου και την αναλογία [SnSe 4 ] 4- /[Sn 2 Se 6 ] 4- στο αρχικό µίγµα. 

Για την σύνθεση των στερεών χρησιµοποιήθηκαν οι πρόδροµες ενώσεις Κ 4 SnSe 4 , Κ 4 Sn 2 Se 6 σε διάφορες αναλογίες, 

συνδετικά µεταλλικά κατιόντα (Zn 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ ) και τα επιφανειοδραστικά µόρια alkylpyridinium bromides (C n PyBr όπου 

n=12,14,16,18). Όλες οι συνθέσεις πραγµατοποιήθηκαν σε glove-box υπό ατµόσφαιρα Ν 2 . Σε µια τυπική σύνθεση, 4g C 16 PyBr 

(σε περίσσεια) διαλύθηκαν σε 20 ml H 2 O σε θερµοκρασία 80 ο C. Στο διάλυµα αυτό προστέθηκαν 0.288 mmol Κ 4 SnSe 4 και 0.288 

mmol Κ 4 Sn 2 Se 6 (αναλογία 1:1) και το µίγµα αναδεύτηκε µέχρι τον σχηµατισµό διαυγούς διαλύµατος. Σε χωριστή φιάλη, 0.576 

mmol ΖnSO 4 xH 2 O διαλύθηκαν σε 5ml Η 2 Ο και προστέθηκαν στο παραπάνω διάλυµα. Αµέσως σχηµατίστηκε ένα στερεό και το 

µίγµα αναδεύτηκε όλο το βράδυ στους 80 ο C. Το στερεό αποµονώθηκε µε διήθηση και πλύθηκε µε νερό και αιθανόλη. Το δείγµα 

ονοµάστηκε c-C 16 PyZnSnSe-w. Η συνολική αντίδραση περιγράφεται µε την παρακάτω χηµική αντίδραση: 

xsC 16 PyBr + ZnSO 4 xH 2 O + 0.5K 4 SnSe 4 + 0.5K 4 Sn 2 Se 6 → “c-C 16 PyZnSnSe-w” + 2KBr + K 2 SO 4 (1) 

Τα στερεά χαρακτηρίστηκαν µε ακτίνες-Χ, στοιχειακή ανάλυση C,H,N,S EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), 

Θερµική ανάλυση (TGA/DTA), ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης(ΤΕΜ) και σάρωσης (SEM). Το ενεργειακό χάσµα των 

στερεών µετρήθηκε µε φασµατοσκοπία διάχυτης ανακλαστικότητας (UV-vis/near IR diffuse reflectance spectroscopy). 

Στο σχήµα 1 παρουσιάζετε το διάγραµµα ακτίνων-Χ του υλικού c-C 16 PyZnSnSe-w όπου παρατηρούνται επτά 

ανακλάσεις τύπου Bragg σε χαµηλές γωνίες 2 ο

αντίστοιχα. Το µέγεθος της µοναδιαίας κυψελίδας όπως υπολογίζετε από τον τύπο a=d hkl (h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 είναι 77.6Ǻ. Στο σηµείο 

αυτό τονίζεται ότι η σύνθεση κυβικού µεσοδοµηµένου στερεού από καθαρά υδατικά διαλύµατα στο συγκεκριµένο σύστηµα 

αναφέρεται για πρώτη φορά. Επίσης, σε σύγκριση µε το κυβικό στερεό που έχει αναφερθεί λαµβανόµενο σε διαλύτη 

φορµαµίδιο [3] , υπάρχει διαφορά τόσο στην χηµική σύσταση όσο και στο µέγεθος των πόρων και εποµένως τα δύο στερεά 

αποτελούν διαφορετικές χηµικές ενώσεις. Η παρατηρούµενη διαφορά στην χηµική σύσταση οφείλεται πιθανώς στα διαφορετικά 

είδη ανιοντικών οµάδων [Sn x Se y ] z- που αποτελούν τον σκελετό. Μελέτη µε φασµατοσκοπία 119 Sn NMR υδατικού διαλύµατος 

µίγµατος των ανιόντων [SnSe 4 ] 4- και [Sn 2 Se 6 ] 4- σε αναλογία 1:1 έδειξε ότι λαµβάνει χώρα η ακόλουθη χηµική ισορροπία η οποία 

οδηγεί στον σχηµατισµό του επίπεδου τριγωνικού ανιόντος [SnSe 3 ] 2- (βλέπε σχήµα 2 και εικόνα 1): 

- Se 

- Se 

Sn 

Se 

Se 

Sn 

Se - 

Se - 

4- 

2 

Se - 2- 

Sn 

- Se Se - 

(1) 

Εικόνα 1: Χηµική ισορροπία µεταξύ ανιόντων [Sn 2 Se 6 ] 4- και [SnSe 3 ] 2- 

Σχήµα 2: Φάσµα 119 Sn NMR υδατικού διαλύµατος K 4 SnSe 4 και K 4 Sn 2 Se 6 σε αναλογία 1:1. 

Τονίζεται ότι η ταυτοποίηση του ανιόντος [SnSe 3 ] 2- σε υδατικά διαλύµατα και θερµοκρασία δωµατίου γίνεται για πρώτη φορά, 

ενώ αντίστοιχη ισορροπία σε διαλύτη φορµαµίδιο δεν έχει αναφερθεί. [5] συγκεκριµένα αποτελέσµατα ενισχύουν την ιδέα ότι για 

την ανάπτυξη καλά οργανωµένων µεσοδοµηµένων ηµιαγώγιµων στερεών σε παρόµοια συστήµατα, περισσότερες από µια 

δοµικές µονάδες όπως [SnSe 4 ] 4- ,[Sn 2 Se 6 ] 4- και [SnSe 3 ] 2- είναι απαραίτητες. 

Οι οπτικές ιδιότητες µελετήθηκαν µε φασµατοσκοπία UV-vis/near 

IR σε στερεά κατάσταση (diffuse reflectance). Το στερεό c- 

C 16 PyZnSnSe-w εµφανίζει έντονη οπτική απορρόφηση στα 2.1 eV 

η οποία αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσµα (band-gap) (σχήµα 3). 

Ευχαριστίες 

Ευχαριστούµε την ΓΓΕΤ για την οικονοµική ενίσχυση µέσω του 

προγράµµατος ΠΕΝΕ∆. 

Σχήµα 3. Φάσµα στερεάς κατάστασης UV-vis/near IR 

του υλικού c-C 16 PyZnSnSe-w. 


[1] Pinyun Feng, Xianhui Bu and Nanfeng Zheng, Acc.Chem.Res, 38,293- 

303,2005. 

[2] Marcus Antonietti, Ozin A, J. Chem. Eur., 10,28-41, 2004. 

[3] Trikalitis PN, Rangan KK, Bakas T, Kanatzidis MG, Nature, 410,671- 

675, 2001. 

[4] Zheng NF, Bu XG, Wang B, Feng PY, Science, 298,2366-2369,2002. 

[5] Trikalitis PN, Bakas T, Kanatzidis MG, J.Am.Chem.Soc., 127,3910- 

3920,2005. 

50

Application of Thermal Quadrupoles Method for Modeling of AC impedance 

in Thermoelectric Elements 

D. Georgakaki * , E. Hatzikraniotis, J. Samaras, O. G. Ziogos, K. M. Paraskevopoulos 

Solid State Section, Physics Department, Aristotle University, 54124 Thessaloniki, Greece 

* dimge@physics.auth.gr 

Introduction 

The quadrupole method is an explicit method of the representation of heat transfer through multimaterials. It is based on 

2x2 matrices that allow finding a linear relationship between the Laplace temperature and heat flux transformations at 

boundaries (θ in , φ in ) and (θ out , φ out ) of the considered medium [1]. The multimaterial is thus considered as a thermal 

transmission line, whose individual components contribute differently at the propagation of the thermal wave [2]. 

Using an AC electrical measurement, the frequency-domain response of a common thermoelectric element has been 

obtained for various current loads. The effects of the thermal wave along the length of the measured sample were accurately 

modeled using the quadrupole theory by taking into account the thermal impedances of the metal-semiconductor interfaces. 

Experimental details 

The sample is a single N-type Bi 2 Te 3 block of thickness d=2.5mm and cross section S=4mm. Two copper electrodes are 

soldered to the sample ends and two copper wires connected to the electrodes supply the current (1mA AC+100mA DC) in a 

10 -3 up to 10 2 Hz frequency range. The magnitude of the electrical impedance of the sample |Z|=V 0 /I 0 is measured by an 

impedance meter (IM6) connected to the wires. 

Thermal Quadrupole Modeling 

Considering the one-dimensional heat transfer problem (x-direction) through a body of thickness d, the following 

equations that relate the temperature and flux at x=0 with those at x=d are extracted [3]: 

sinh( β ⋅ d) 

θin 

= cosh( β ⋅ d) 

θout 

+ φout 

λSβ 

(1) 

φin 

= λSβ 

⋅sinh( 

β ⋅ d) 

θout 

+ cosh( β ⋅ d) 

φout 

where λ is the thermal conductivity, S is the cross section and β Laplace parameter of the thermoelectric sample. 

Equivalently, the quadrupole matrix form and network of thermal impedances of each layer of the sample are shown in 

figures (1a), (1b): 

Figure 1: a) Quadrupole matrix and b) network of impedances 

By applying sequential matrix transformations following the direction of the heat propagation, the Laplace temperature 

equations of the hot (θ f ) and cold (θ c ) interface are obtained. The mathematical procedure [4] is presented in the following 

equations: 

⎡ θf 

⎤ ⎡A 

B⎤⎡ 

θc 

⎤ ⎡Zs1J 

s⎤ 

⎢ ⎥ = ⎢ ⎥⎢ 

⎥ − ⎢ ⎥ 

(2) 

⎣Φin⎦ 

⎣C 

D⎦⎣Φout⎦ 

⎣ Js 

⎦ 

where 

and finally 

⎡ θf 

⎤ ⎡ θf 

⎤ 

⎢ ⎥ = ⎢ θf 

⎥ and 

⎣Φin⎦ 

⎢Pws 

− 

⎣ Z 

⎥ 

w1⎦ 

( B + AZw1) 

Pws 

+ Zw1Pws 

+ ( Zs1 

+ Zw1) 

Js 

θ c = 

, 

1 1 1 

A( 

+ ) + B + C 

Zw1 

Zw2 

Zw1Zw 

2 

⎡ θc 

⎤ ⎡ θc 

⎤ 

⎢ ⎥ = ⎢ θc 

⎥ 

(3) 

⎢− 

⎣Φout 

(Pws 

− ) 

⎦ ⎣ Z 

⎥ 

w2 ⎦ 

( B + AZw2) 

Pws 

+ Zw2Pws 

+ ( Zs1 

+ Zw2) 

Js 

θ f = 

(4) 

1 1 1 

A( 

+ ) + B + C 

Zw1 

Zw2 

Zw1Zw 

2 

Figure 2 shows the complete thermal model of the system, where |P ws |=|P sw | are the heat fluxes generated at the metalsemiconductor 

interfaces from Peltier effect and Js is the heat generated [5,6] from Joule effect. By working in the firstharmonic 

regime we ignore Joule contribution in our measurements [6]. The thermal impedances Z w1 and Z w2 are considered 

equal (Z w1 = Z w2 = Z w ) since the two interfaces are identical. The Z w term includes all the thermal phenomena occurring at the 

Peltier interfaces and is given by the following equation: 

1 

1 

= Ccu 

+ 

(5) 

Zw 

tanh(β cu ⋅ dcu) 

Rc 

+ 

λcuScuβcu 

51

where C cu term shows the transient behavior of the thermal capacitance of the interface as heat flows through, R c is the ohmic 

contact resistance, [tanh(β cu d cu )/λ cu S cu β cu ] is the contribution of the copper electrodes. We can therefore calculate the first 

harmonic contribution to the sample voltage by the following equation: 

1 

tanh( βd) 

+ Zw 

[1 − sech( 

βd)] 

2 λSβ 

ρ d 

| Z | = α ws T 

+ 

(6) 

⎡ 1 

⎤ 

S 

0.5⎢ 

+ λSβZw 

⎥ tanh( βd) 

+ 1 

⎣λSβZw 

⎦ 

A fitting routine was developed using Mathematica software in order to simulate the experimental data and define the 

Seebeck coefficient, thermal conductivity, electrical resistivity of the block and the contact resistances of the interfaces. 

Figure 2: Complete thermal model 

Results and Discussion 

Figure (3) shows the electrical response of the thermoelectric element and the simulation curve. The low frequency 

regime is representative of both the Seebeck and ohmic contribution. As frequency increases, the heat cannot diffuse into the 

material and the thermal wave variation becomes less and less important, and thus, at high frequencies, the ohmic part of the 

voltage only remains. After having plotted each term of equation (7) versus frequency, in figure 4, we observe that the 

contribution of the copper electrodes is almost negligible. Thus, after having simplified equation (7) to Z w -1 =C cu +R c -1 we 

have calculated |Z|. The quadrupole model fitting to the data, gives values for the thermal and electrical properties of the 

element, which as can be seen in Table 1, are in accordance with those reported in literature [7]. 

|Z| (Ohms) 

0,0105 

0,0100 

0,0095 

0,0090 

0,0085 

0,0080 

0,0075 

0,0070 

0,0065 

0,0060 

0,0055 

0,0050 

0,0045 

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 

Zw (K/W) 

5000 

4000 

3000 

2000 

1000 

Z w 

C cu 

tanh( βcu 

⋅dcu) 

RC 

+ 

λcu 

⋅S 

⋅ βcu 

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 

Table 1: Results 

λ 

(W/mK) 

α ws 

(mV/K) 

ρ 

(Ωm) 

R C 

(K/W) 

1,72 

222 

0,99⋅10 -5 

frequency(Hz) 

frequency f (Hz) 

Figure 3:Experimental vs simulation 

Figure 4: frequency contribution on Z w 

Conclusions 

The quadrupole method is an explicit method of the representation of heat transfer through multi-materials. It is based on 

2x2 matrices that allow finding a linear relationship between the Laplace temperature and heat flux transformations at 

boundaries (θ in , φ in ) and (θ out , φ out ) of the considered medium. Using an AC electrical measurement, the frequency-domain 

response of a common thermoelectric element has been obtained and has been successfully modeled. 

415,6 

Acknowledgement 

It is acknowledged the financial support of the project entitled "Application of Advanced Materials Thermoelectric 

Technology in the Recovery of Wasted Heat from automobile exhaust systems" by the Greek Secretariat of Research and 

Development under the bilateral framework with Non-European countries (Greece-USA) 

References 

[1] Dilhaire S, Patino-Lopez L.D, Grauby St, Rampoux J.M, Jorez S, “Determination of ZT on PN thermoelectric couples by 

AC electrical measurements”, ICT Conference Proceedings, 321, (2002). 

[2.] Downey A.D, Timm E, Poudeu P.F.P, Kanatzidis M.G, Shock H, Hogan T.P, “Application of Transmission Line theory 

for Modeling of a Thermoelectric Module in Multiple Configurations for Electrical Measurements”, MRS Symp. Proc. 886, 

F10-07.1, (2006). 

[3] Maillet D, “Thermal Quadrupoles, Solving the Heat Equation through Integral Transforms’’, Wiley & Sons, LTD, (2000) 

[4] Becavin C, “Mesure des proprietes thermelectriques en regime harmonique”, Stage de Master, CPMOH, Groupe Cox, 

Bordeaux 

[5] Downey A.D, Hogam T., “Circuit model of a thermoelectric module for AC electrical measurements”, ICT Conference 

Proceedings, 79, (2005) 

[6] Patino-Lopez, “Caractersation des proprietes thermoelectriques en regime harmonique”, Phd Thesis, (2004) 

[7] Row D.M , CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press (1995) 

52

Στοχαστική προσομοίωση της διάλυσης φωτοευαίσθητων υλικών με εφαρμογές στη 

μικροηλεκτρονική 

Δρυγιαννάκης Δ. 1,2* , Πάτσης Γ. Π. 2 , Ράπτης Ι. 2 , Μπουντουβής Α.Γ. 1 

1 

Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ζωγράφου 15780, Αθήνα 

2 

Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Αγ. Παρασκευή 15310, Αθήνα 

*makingartstudios@gmail.com 

Η επίδραση των φωτοευαίσθητων υλικών και η αρχιτεκτονική τους παίζει σημαντικό ρόλο σε διαστάσεις σχηματοποίησης 

μικρότερες των 45nm. Πειράματα και προσομοιώσεις ([1]) έχουν δείξει ότι φωτοευαίσθητα υλικά μικρού μοριακού βάρους 

μπορούν να έχουν ως αποτέλεσμα μικρή πλευρική τραχύτητα (Line Edge Roughness, LER), η οποία είναι μια κρίσιμη 

παράμετρος για τους επερχόμενους τεχνολογικούς κόμβους. 

Σε αυτή την εργασία μελετάται η επίδραση της αρχιτεκτονικής του φωτοευαίσθητου υλικού (μοριακό βάρος, 

αρχιτεκτονική) στην παραγόμενη πλευρική τραχύτητα με τη χρήση στοχαστικών μοντέλων. Μελετώνται πολυμερικά υλικά 

διαφόρων βαθμών πολυμερισμού, είτε γραμμικά είτε τυχαία διακλαδισμένα, καθώς επίσης και μοριακά υλικά. Στην περίπτωση 

των πολυμερικών υλικών, αυτά μπορεί να είναι είτε συμβατικά φωτοευαίσθητα υλικά (Conventional Resist, CR) είτε υλικά 

χημικής ενίσχυσης (Chemically Amplified Resist, CAR). Τα μοριακά φωτοευαίσθητα υλικά είναι υλικά χημικής ενίσχυσης. Στην 

περίπτωση των ρητινών χημικής ενίσχυσης, ένας ακόμα παράγοντας που παίζει σημαντικό ρόλο στην παραγόμενη πλευρική 

τραχύτητα φαίνεται να είναι η διάχυση του φωτοευαισθητοποιητή (Photo-Acid Generator, PAG) κατά το στάδιο του ψησίματος 

μετά την έκθεση (Post Exposure Bake, PEB) . Δείχνεται ότι μικρές συγκεντρώσεις φωτοευαισθητοποιητή έχουν ως αποτέλεσμα 

αυξηση του LER για συγκεκριμένο ποσοστό αποπροστασίας του υλικού εντός της περιοχής έκθεσης. 

Συνοπτικά τα βήματα της προσομοίωσης φαίνονται στο σχήμα 1. Αρχικά δημιουργείται ένα πλέγμα με το υλικό προς 

προσομοίωση, δεδομένων διαστάσεων, είτε σε δυο είτε σε τρεις διαστάσεις. Η εισαγωγή των πολυμερικών αλυσίδων ή των 

μορίων στο πλέγμα γίνεται με τη χρήση ενός αλγορίθμου τυχαίων διαδρομών. Οι περιορισμοί που πρέπει να πληρεί το πλέγμα 

είναι αφενός ο τελικός ελεύθερος όγκος να έχει μια δεδομένη τιμή και αφετέρου σε κάθε κελί του πλέγματος να υπάρχει μόνο 

ένα μονομερές του πολυμερούς ή χαρακτηριστική ομάδα του μορίου, δηλαδή τα μόρια να μην διασταυρώνονται στα κέντρα των 

κελιών του πλέγματος. Μετά την δημιουργία του πλέγματος ακολουθεί η αποπροστασία του υλικού. Στις περιπτώσεις 

συμβατικών ρητινών η αποπροστασία μπορεί να γίνει είτε τυχαία εντός της περιοχής έκθεσης είτε με τη χρήση δεδομένων 

ενεργειακής εναπόθεσης στο υμένιο. Στις περιπτώσεις ρητινών χημικής ενίσχυσης η αποπροστασία γίνεται με τη βοηθεια PAG. 

Αρχικά μόρια PAG τοποθετούνται σε ένα παράλληλο πλέγμα. Έπειτα αυτά ιονίζονται παράγοντας ένα οξύ το οποίο στη 

συνέχεια διαχέεται μέσα στο πλέγμα αποπροστατεύοντας όσα μονομερή αγγίζει. Ο ιονισμός των μορίων του PAG μπορεί να 

γίνει είτε τυχαία εντός της περιοχής έκθεσης, είτε με τη χρήση δεδομένων ενεργειακής εναπόθεσης. Η διάχυση του παραγόμενου 

οξέος σταματάει είτε μετά από προκαθορισμένο αριθμό βημάτων είτε όταν το ποσοστό αποπροστασία του υλικού εντός της 

περιοχής έκθεσης υπερβεί ένα προκαθορισμένο όριο. Μετά την αποπροστασία ακολουθεί η διάλυση του υμενίου. Η διάλυση 

μπορεί να πραγματοποιηθεί με δυο διαφορετικούς αλγόριθμους αναλόγως τα ζητούμενα αποτελέσματα. Το κριτήριο διάλυσης 

που χρησιμοποιείται είναι το μοντέλο του κρίσιμου ποσοστού ιονισμού [2] (Critical Ionization Model, CIM), το οποίο αναφέρει 

ότι για να απομακρυνθεί μια αλυσίδα από το πλέγμα πρέπει το κλάσμα αποπροστασία των μονομερών της (Deprotection 

Fraction, DF) να είναι μεγαλύτερο ή ίσο ενός κρίσιμου κλάσματος (Critical Ionization Fraction, CIF). Ο πρώτος από τους δυο 

αλγόριθμους διάλυσης είναι στατικός, δηλαδή δεν χρησιμοποιεί κάποιου είδους διαλύτη για την απομάκρυνση των αλυσίδων 

από το πλέγμα. Η παραδοχή αυτού του αλγόριθμου είναι ότι εάν για μια αλυσίδα ισχύει το κριτήριο διάλυσης, αυτή θα 

απομακρυνθεί από το πλέγμα κάποια στιγμή. Όμως η παραδοχή αυτή δεν είναι ορθή στις περιπτώσεις μικρού DF του πλέγματος 

σε σχέση με το CIF. Ο αλγόριθμος αυτός διακρίνεται για την ταχύτητά του και για αυτό το λόγο χρησιμοποιείται όταν το 

ζητούμενο αποτέλεσμα είναι μόνο η πλευρική τραχύτητα του παραγόμενου σχήματος. Ο δεύτερος αλγόριθμος διάλυσης αντίθετα 

χρησιμοποιεί τη διάχυση διαλύτη για την απομάκρυνση των αλυσίδων από το πλέγμα. Λόγω της διάχυσης, η διάλυση 

πραγματοποιείται σε κύκλους (Dissolution Cycle, DC). Σε κάθε κύκλο διάλυσης ο διαλύτης διαχέεται σε τυχαίες κατευθύνσεις 

και όσες αλυσίδες αγγίζει, εάν και εφόσον ισχύει το κριτήριο διάλυσης, τις απομακρύνει από το πλέγμα. Έτσι δημιουργείται 

δίοδος για τον διαλύτη για την μετακίνηση του στον επόμενο κύκλο διάλυσης. Ο αλγόριθμος αυτός χρησιμοποιείται στις 

περιπτώσεις όπου μας ενδιαφέρει τόσο το τελικό πλέγμα (για τον υπολογισμό της πλευρικής τραχύτητας) όσο και η εξέλιξη της 

επιφάνειας με το χρόνο (ρυθμός διάλυσης, επιφανειακή τραχύτητα). 

Κάποια πρώτα αποτελέσματα από τη χρήση του προσομοιωτή επιβεβαιώνουν την μείωση του LER με την μείωση του 

μοριακού βάρους του υλικού (Σχήμα 2). Δείχνεται ότι η διάχυση του PAG στις περιπτώσεις των ρητινών χημικής ενίσχυσης 

μπορεί να έχει αρνητικές επιπτώσεις στο παραγόμενο LER (Σχήμα 3). Τέλος από προσομοιώσεις μοριακών υλικών σε δυο και 

τρεις διαστάσεις φαίνεται ότι η χρήση τέτοιων υλικών μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα την περαιτέρω μείωση του LER σε 

σύγκριση με πολυμερή (είτε γραμμικά είτε τυχαία διακλαδισμένα) ίδιας γυροσκοπικής ακτίνας (Σχήμα 4). 

[1] Drygiannakis D., Patsis G. P., Raptis I., Niakoula D., Vidali V., Couladouros E., Argitis P., Gogolides E., Microelec. Eng. 84 

(5-8), 1062 (2007). 

[2] Flanagin L.W., Singh V.K., Willson G.C., J. Polym. Science Part B: Polymer Physics, 37 (1999) 2103 

53

Line Edge Roughness (3 sigma) (nm) 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

10 20 30 40 50 60 70 

Mean Polymer Length (monomers) 

DF = 0.8 

DF = 1.0 

Σχήμα 1 : Συνοπτική παρουσίαση των βημάτων της 

προσομοίωσης. 

Σχήμα 2 : Μείωση του μηκους πολυμερισμού, γραμμικών 

ομοπολυμερών, συνεπάγεται μείωση του παραγώμενου LER 

(3σ). Αποτελέσματα από συμβατική ρητίνη. 

Line Edge Roughness (3 sigma) (nm) 

20 

19 

18 

17 

16 

15 

14 

13 

L=30 

L=50 

LER (3sigma, nm) 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

Deprotection fraction, DF=0.8 

C PAG 

=10% 

With Acid Diffusion 

Linear chains, L=5, 1nm/monomer 

Grafted chains, L=5, 1nm/monomer 

Molecular resist, M21, 1nm Rg 

Linear chains, L=5, 0.6nm/monomer 

Grafted chains, L=5, 0.6nm/monomer 

12 

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 

PAG Concentration (%) 

10 100 1000 

Edge Length (nm) 

Σχήμα 3 : Αύξηση της συγκέντρωσης του PAG συνεπάγεται 

μείωση του LER για σταθερό DF εντός της περιοχής έκθεσης. 

Σχήμα 4 : Σύγκριση του παραγώμενου LER μεταξύ 

ομοπολυμερών (γραμμικών και διακλαδισμένων) με τα 

μοριακά υλικά. Ρητίνες χημικής ενίσχυσης, 10% PAG 

54

Νανοτραχύτητα κατά την εγχάραξη με πλάσμα επιφανειών Si και πολυμερών: Θεωρία, 

πείραμα και εφαρμογές 

Μ. Βλαχοπούλου, Ν. Βούρδας, Γ. Κόκκορης, Β. Κωνσταντούδης, Γ. Μπουλούσης, Α. Τσερέπη, Ε. Γογγολίδης 

Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ-«Δημόκριτος», Τ.Θ. 62230, 153 10 Αγία Παρασκευή Αττικής 

vconst@imel.demokritos.gr 

Εισαγωγή: Η εγχάραξη με πλάσμα αποτελεί μία από τις βασικότερες και πιο συχνά χρησιμοποιούμενες τεχνικές για τη 

σχηματοποίηση επιφανειών στην μικρο και νανοκλίμακα. Ωστόσο, πολλές φορές η διεργασία της εγχάραξης επάγει τραχύτητα 

στις επιφάνειες της δομής που εγχαράσσεται η οποία επηρεάζει τη φυσική και χημική συμπεριφορά της. Στόχος της εργασίας 

αυτής είναι πρώτα να διερευνήσει την εμφάνιση και εξέλιξη της τραχύτητας σε επιφάνειες Si και πολυμερών (PMMA, PDMS). 

Στο Si με τη βοήθεια στοχαστικής προσομοίωσης θα αναζητηθεί ο μηχανισμός δημιουργίας της τραχύτητας, ενώ στα πολυμερή 

θα παρουσιασθούν εφαρμογές της κυρίως στην τροποποίηση των φαινομένων διαβροχής των επιφανειών. 

Εγχάραξη επιφανειών Si : Πείραμα και προσομοιώσεις [1]. 

Επιφάνειες Si εγχαράχθηκαν με πλάσμα SF 6 σε αντιδραστήρα επαγωγικής σύζευξης (ALCATEL MET system). Η ροή εισόδου 

του SF 6 στον αντιδραστήρα ήταν 176 sccm, η πίεση σταθερή ίση 5 Pa, η ισχύς της πηγής 1800W, η τάση -55V, ενώ η 

θερμοκρασία του δισκίου διατηρούνταν σταθερή στους 15 ο C. Η μορφολογία της εγχαρασσόμενης επιφάνειας Si μετρήθηκε σε 

διάφορες χρονικές στιγμές από τις οποίες δύο δείχνονται στο σχ.1 μαζί με τις συναρτήσεις κατανομής των υψών τους. 

80000 

80000 

70000 

60000 

50000 

40000 

30000 

20000 

10000 

tail due 

to bumps 

60000 

40000 

20000 

tail due 

to bumps 

heig ht 

(a) ( b) 

Σχήμα 1: Επιφάνειες Si μετά από εγχάραξη με πλάσμα SF 6 4min (a) και 16min (b) μαζί με τις κατανομές των υψών τους. 

Παρατηρούμε ότι οι επιφάνειες Si εμφανίζουν κατά τη διάρκεια της εγχάραξης εξογκώματα (βελόνες) πάνω στην 

γκαουσσιανή τραχύτητα του υποβάθρου τα οποία εκδηλώνονται στις «ουρές» των συναρτήσεων κατανομής. Παρατηρούμε 

επίσης ότι όσο προχωράει η εγχάραξη τα εξογκώματα αραιώνουν, διαπλατύνονται και γίνονται ψηλότερα. Οι ποιοτικές αυτές 

παρατηρήσεις μπορούν να ποσοτικοποιηθούν από την τυπική απόκλιση w των υψών της επιφάνειας από τη μέση τιμή τους και 

από τη συνάρτηση συσχέτισης υψών G(r) που υπολογίζεται από τη σχέση 

2 1 

G ( r) 

= 

N ( N − r) 

N 

N 

−r 

∑∑ 

m= 

1 n= 

1 

[ h( 

n + r, 

m) 

− h( 

n, 

m)] 

όπου h(n,m) το μετρούμενο ύψος της επιφάνειας από το AFM στο σημείο (n,m) και ΝxΝ ο συνολικός αριθμός των σημείων 

μέτρησης του AFM (στις μετρήσεις μας Ν=512). Δείχνεται ότι G(r→∞)=√2 w, ενώ το μήκος συσχέτισης ξ της επιφάνειας δίνεται 

από την G(ξ)=0.8G(r→∞). Στο σχήμα 2α φαίνονται τα w,ξ συναρτήσει του χρόνου εγχάραξης ενώ στο σχ.2β οι αντίστοιχες 

συναρτήσεις συσχέτισης G(r). Η τυπική απόκλιση των υψών αυξάνει σχεδόν υπεργραμμικά με το χρόνο, ενώ το ξ γραμμικά. Το 

πρώτο οφείλεται στην ταυτόχρονη αύξηση του ύψους και του πλάτους των εξογκωμάτων στην επιφάνεια, ενώ το δεύτερο δίνει 

ένα μέτρο της αύξησης του πλάτους τους. Ωστόσο, τo πιο ενδιαφέρον χαρακτηριστικό είναι η αύξηση της G(r) με το χρόνο στα 

μικρά r. Αυτή οφείλεται στις έντονες τοπικές διακυμάνσεις που προκαλούν τα εξογκώματα των επιφανειών. Η συμπεριφορά αυτή 

κατατάσει την εξέλιξη της εγχαρασσόμενης τραχύτητας του Si στην κατηγορία της ανώμαλης κινητικής τραχύτητας που τα 

τελευταία χρόνια αποτελεί αντικείμενο εντατικής μελέτης τόσο για την θεωρητική περιγραφή της όσο και για τις ενδιαφέρουσες 

εφαρμογές της αν και μένει ανοιχτό το θέμα του εντοπισμού των μηχανισμών που την προκαλούν. 

rms & corellation length (nm) 

250 

200 

150 

100 

50 

0 

rms 

corellation length (ξ) 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 

time (min) 

0 

-20 0 20 40 60 80 100 

2 

hill 

ions 

+ + + 

valley 

ions 

“hard” inhibitors 

0 

-2 - 00 100 0 100 200 300 400 500 

height (nm) 

valleys 


ions 


(α) (β) 

(γ) 

Σχήμα 2: α) Η τυπική απόκλιση w(t) (rms) και το μήκος συσχέτισης ξ(t), β) η συνάρτηση συσχέτισης υψών G(r) για διάφορους 

χρόνους εγχάραξης, και γ) ο μηχανισμός ερμηνείας της ανώμαλης τραχύτητας και της εμφάνισης των εξογκωμάτων. 

hills 

55

Στην περίπτωση της εγχάραξης Si ένας πιθανός μηχανισμός είναι η ταυτόχρονη με την εγχάραξη ισότροπη εναπόθεση 

σωματιδίων που παρεμποδίζουν την εγχάραξη (παρεμποδιστών) σε συνδυασμό με την ανισότροπη ροή των ιόντων που είναι και 

τα μόνα που μπορούν να τα απομακρύνουν (βλ. σχ.2γ). Προσομοίωση του μηχανισμού αυτού με μεθόδους Monte Carlo δίνει 

τοπογραφία, κατανομές υψών και w(t), ξ(t) σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα των σχ. 1,2. 

Εγχάραξη επιφανειών πολυμερών : Πείραμα και εφαρμογές.[3,4] 

Επιφάνειες του οργανικού πολυμερούς PMMA (poly(methyl methacrylate)) και του πυριτιούχου πολυμερούς PDMS 

poly(dimethyl siloxane) έχουν εγχαραχθεί με πλάσμα Ο 2 και SF 6 αντίστοιχα, σε συνθήκες που και στις δύο περιπτώσεις οδηγούν 

σε έντονα ανισότροπη εγχάραξη. Πιο συγκεκριμένα, για το O 2 η ισχύς του πλάσματος ήταν 2000W, η πίεση 0.75Pa, η ροή 

100sccm, η τάση πόλωσης -100V και η θερμοκρασία του δισκίου 10 ο C, ενώ για το SF 6 οι αντίστοιχες παράμετροι είναι 1900 W, 

1.33 Pa, 200 sccm, -100 V, 15 o C. Σε όλες τις περιπτώσεις, στις επιφάνειες μετά την εγχάραξη εναποτέθηκε υμένιο FC 

(fluorocarbon) ώστε να γίνουν υδρόφοβες. Τα αποτελέσματα που θα παρουσιάσουμε εδώ αφορούν την εξέλιξη της τραχύτητας 

των πολυμερικών επιφανειών συναρτήσει του χρόνου εγχάραξης. Στο σχ.3α,β δείχνονται δύο επιφάνειες PMMA μετά από 

εγχάραξη 2 και 5 min αντίστοιχα, και στα 4γ,δ επιφάνειες PDMS μετά από εγχάραξη σε χρόνους 2 και 6min. 

(α) (β) (γ) (δ) 

Σχήμα 3. α,β) ΑFM επιφάνειες PMMA μετά από κατεργασία 2 και 5 min με πλάσμα O 2 , γ,δ) Επιφάνειες PDMS μετά από 

κατεργασία 2 και 6min με πλάσμα SF 6 (AFM και SEM αντίστοιχα) 

Παρατηρούμε ότι και στις δύο περιπτώσεις αναπτύσσεται έντονη τραχύτητα της ίδιας τάξης περίπου όπως φαίνεται στο 

σχ. 4α. Στο σχ. 4β δείχνουμε τις συναρτήσεις συσχέτισης υψών G(r) των επιφανειών PMMA για τρεις χρόνους εγχάραξης. Η 

αύξηση της τιμής τους με το χρόνο στα μικρά r αποκαλύπτει τον ανώμαλο χαρακτήρα της κινητικής τραχύτητας και σε αυτή την 

περίπτωση, δηλ. την ανάπτυξη έντονων τοπικών διακυμάνσεων με αυξανόμενο με το χρόνο ύψος. Παρόμοια συμπεριφορά 

παρατηρείται και στις επιφάνειες του PDMS. 

rms w(t) (nm) 

250 PMMA 

PDMS 

200 

150 

100 

50 

0 

G(r) (nm) 

1000 

100 

10 

5 min 

2 min 

1 min 

10 100 1000 

r (nm) 

Σχήμα 4: α) Η rms τραχύτητα 

w(t) συναρτήσει του χρόνου 

εγχάραξης για τα πολυμερή 

PMMA και PDMS, β) Η 

συνάρτηση συσχέτισης G(r) για 

διάφορους χρόνους για το 

PMMA 

1 2 3 4 5 

ETCHING TIME (min) (α) 

(β) 

Μία από τις σημαντικότερες εφαρμογές της τραχύτητάς είναι η επίδρασή της στα φαινόμενα διαβροχής της επιφάνειας. 

Στο σχ.5 δείχνονται οι γωνίες επαφής και η υστέρηση των επιφανειών PMMA (5α) και PDMS (5β) αντίστοιχα συναρτήσει του 

χρόνου εγχάραξης και της τάσης πόλωσης. Και στις δύο περιπτώσεις παρατηρούμε σημαντική αύξηση της γωνίας επαφής και 

μείωση της υστέρησης με την τραχύτητα που αυξάνει είτε με το χρόνο εγχάραξης. Η συμπεριφορά αυτή μετατρέπει τις 

επιφάνειες αυτές σε υπερυδρόφοβες. Κατά συνέπεια η εγχάραξη με πλάσμα πολυμερών σε κατάλληλες συνθήκες αποτελεί έναν 

εύκολο και γρήγορο τρόπο για τον έλεγχο της υδροφοβικότητας επιφανειών με πολλές δυνατότητες εφαρμογών όπως στον 

έλεγχο της ροής μέσα σε μικροκανάλια με πολυμερικά τοιχώματα. 

CA ( o ) 

160 

150 

140 

130 

120 

110 

Optical 

transparency 

Super-hydrophobic 

range 

CA 

HYSTERESIS 

0 1 2 3 4 5 6 

40 

35 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

HYSTERESIS ( o ) 

CONTACT ANGLE (CA) AND HYSTERISIS 

150 

140 

130 

120 

110 

CA 

HYSTERISIS 

0 2 4 6 8 

ETCHING TIME (min) 

ETCHING TIME (min) 

(α) 

(β) 

Σχήμα 5. H γωνία επαφής (CA) και η υστέρηση συναρτήσει του χρόνου εγχάραξης και άρα της τραχύτητας για το PMMA (α) 

και για το PDMS (β). Σταγόνα νερού καθώς κυλάει σε επιφάνεια του PDMS μετά την κατεργασία της σε πλάσμα SF 6 

[1] G. Kokkoris et al. submitted to Applied Physics Letters (2007) [2] A.D. Tserepi et al. Nanotechnology 17 (2006) 3977 

[3] N. Vourdas et al. Nanotechnology 18 (2007) 125304 

40 

35 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

-5 

56

Ευαισθησία και Διακριτική Ικανότητα της Τεχνικής SXRF εντός Ηλεκτρονικού 

Μικροσκοπίου Σάρωσης για την Ανάλυση Πολύ Λεπτών Υμενίων. 

Ε. Βαλαμόντες*, Κ. Νομικός 

Τμήμα Ηλεκτρονικής, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, 12210 Αιγάλεω 

*email: vala@teiath.gr 

Η μικροανάλυση με δέσμη ηλεκτρονίων (EPMA) και ο φθορισμός ακτίνων Χ (XRF) είναι δύο τεχνικές ανάλυσης με 

αρκετά διαφορετικά χαρακτηριστικά αλλά και συμπληρωματικά πλεονεκτήματα. Η EPMA χρησιμοποιεί διέγερση από 

δέσμη ηλεκτρονίων σε ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο ενώ η XRF χρησιμοποιεί πηγή διέγερσης ακτίνων Χ, προσφέροντας 

αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με την διέγερση από δέσμη ηλεκτρονίων όπως την μεγαλύτερη ευαισθησία της. Από την 

άλλη πλευρά, η EPMA προσφέρει το πλεονέκτημα της πολύ καλύτερης διακριτικής ικανότητας, της τάξης του μm. 

Αρκετές προσπάθειες έχουν γίνει για την χρήση της δέσμης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σαν μία πηγή ακτίνων Χ μέσα 

στο μικροσκόπιο. Μία λύση προτάθηκε από τον Cazaux [1] και πραγματοποιήθηκε πρώτα σε όργανο ανάλυσης επιφανειών 

[2] και αργότερα σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης [3]. Σε αυτή την λύση συνυπάρχουν μία άνοδος σε μορφή λεπτού 

υμενίου σε επαφή με το δείγμα που επίσης είναι σε μορφή λεπτού υμενίου. Οι ακτίνες Χ που παράγονται στην άνοδο από τα 

προσπίπτοντα ηλεκτρόνια ιονίζουν τα άτομα του δείγματος (Σχήμα 1). Συγκρινόμενη με τις άλλες προτεινόμενες λύσεις 

προσφέρει την καλύτερη διακριτική ικανότητα, της τάξης του μm, όταν η άνοδος έχει πάχος της τάξης της διαδρομής των 

ηλεκτρονίων σ’ αυτή. 

Στην παρούσα εργασία, χρησιμοποιείται η μέθοδος αυτή (SXRF) και εξετάζεται η ευαισθησία της στην ανάλυση πολύ 

λεπτών δειγμάτων, εκεί όπου η EPMA φθάνει στα ανιχνευτικά της όρια. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται τόσο 

πειραματικά αποτελέσματα όσο και προσομοιώσεις Monte Carlo και πραγματοποιείται ευθεία σύγκριση με την EPMA. Με 

τις ίδιες τεχνικές υπολογίζεται και η χωρική κατανομή του σήματος της SXRF. 

Στο σχήμα 2 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα του πηλίκου του σήματος προς το υπόβαθρό του (S/B) 

στην περίπτωση της SXRF για διαφορετικά πάχη υμενίων σαν συνάρτηση της γωνίας ανίχνευσης (υμένια Al και άνοδος Au). 

Όταν η γωνία ανίχνευσης αυξάνεται, το πηλίκο S/B βελτιώνεται, λόγω της περαιτέρω μειώσεως του υποβάθρου εξ αιτίας της 

μεγαλύτερης απορρόφησης της συνεχούς ακτινοβολίας στην άνοδο. 

Η EPMA εφαρμόζεται στα ίδια δείγματα για σύγκριση. Το σήμα των ακτίνων Χ στην SXRF και στην EPMA είναι της 

ίδιας τάξης μεγέθους στην περίπτωση των πολύ λεπτών υμενίων. Στην πρώτη τεχνική το υπόβαθρο μειώνεται εξ αιτίας της 

απορρόφησης της συνεχούς ακτινοβολίας στην άνοδο και είναι πολύ μικρότερο σε σύγκριση με την δεύτερη. Η SXRF έχει 

πολύ καλά σχετικά ανιχνευτικά όρια μεταξύ 10 και 500 ppm κατά βάρος πάντα στην περίπτωση των πολύ λεπτών υμενίων. 

Τα απόλυτα ανιχνευτικά όρια είναι ανάμεσα σε 10 -11 και 10 -14 g [4]. Τα ανιχνευτικά όρια της τεχνικής εξαρτώνται έντονα 

από τις πειραματικές συνθήκες. Αντίθετα με την SXRF, η EPMA έχει σχετικά ανιχνευτικά όρια της τάξης των 1000 ppm 

κατά βάρος. 

Η χωρική κατανομή του σήματος των ακτίνων Χ από τα υμένια στην περίπτωση της SXRF είναι κατά προσέγγιση 

Gaussian. Με την εφαρμογή του κριτηρίου Rayleigh, όπως στις αναφορές [5, 6], υπολογίζεται η διακριτική ικανότητα της 

τεχνικής. Η διακριτική ικανότητα είναι της τάξης του μm για κάθε συνδυασμό υμενίου και ανόδου (Σχήμα 3). Συνεπώς, η 

διακριτική ικανότητα της SXRF είναι μερικές τάξεις μεγέθους καλύτερη από την διακριτική ικανότητα της κλασικής XRF. 

Στο σχήμα 4 παρουσιάζεται σε γραμμική σάρωση το σήμα των ακτίνων Χ στην περίπτωση της SXRF για σύστημα Al / Au. 

Υπάρχει μορφοποίηση με γραμμές Al πάχους 10 μm και κενά πάχους 10 μm στο πίσω μέρος της ανόδου. Το πάχος των 

γραμμών του Al είναι 200 nm. Η διακριτική ικανότητα της SXRF είναι της τάξης του 1 μm. Η συμφωνία μεταξύ 

πειραματικών αποτελεσμάτων και προσομοιώσεων Monte Carlo είναι πολύ καλή. 

Τόσο η SXRF όσο και η EPMA εφαρμόσθηκαν στην ανάλυση πολύ λεπτών υμενίων. Η ευαισθησία της SXRF είναι 

καλύτερη από αυτή της EPMA στην περίπτωση υμενίων με πάχη ως μερικές δεκάδες nm για κάθε συνδυασμό υμενίου και 

ανόδου. Η διακριτική ικανότητα της SXRF είναι της τάξης του μm. Αυτό είναι πολύ καλύτερο από την διακριτική ικανότητα 

της κλασικής XRF και της ίδιας τάξης μεγέθους με την EPMA. 


[1] J. Cazaux, Rev. Phys. AppI. 10 (1975) 263. 

[2] D. Mouze, X. Thomas, J. Cazaux, in: J. D. Brown, R. H. Packwood (Ed.), Proceed. of 11th Internat. Congr. on X-ray 

Optics and Microanalysis, London, Canada, 1986, p. 63. 

[3] E. Valamontes, A. G. Nassiopoulos, in: Proceedings of III Balkan Congress on Electron Microscopy, Athens, 1989, p. 

267. 

[4] E. S. Valamontes, J. C. Statharas, C. Nomicos, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, (in press 2007). 

[5] E. Valamontes, A. G. Nassiopoulos, N. Glezos, Surf. Interf. Anal. 19 (1992) 419. 

[6] E. S. Valamontes, J. C. Statharas, Vacuum 77 (2005) 371. 

57

Σχήμα 1: Πειραματική διάταξη που χρησιμοποιείται 

στην SXRF. Διακρίνονται οι τροχιές της πρωτογενούς 

και δευτερογενούς ακτινοβολίας Χ. Το υπόβαθρο 

μειώνεται εξ αιτίας της απορρόφησης της συνεχούς 

ακτινοβολίας στην άνοδο. 

Σχήμα 2: Πειραματικές τιμές του πηλίκου του σήματος 

προς το υπόβαθρό του (S/B) στην περίπτωση της SXRF 

για σύστημα AL / Au και για διαφορετικά πάχη 

υμενίων σαν συνάρτηση της γωνίας ανίχνευσης θ. 

Σχήμα 3: Η διακριτική ικανότητα της τεχνικής για 

διάφορα συστήματα σαν συνάρτηση του ατομικού 

αριθμού της ανόδου (προσομοιώσεις Monte Carlo). Η 

ενέργεια της ηλεκτρονικής δέσμης είναι 30 keV και το 

πάχος των υμενίων είναι 200 nm. 

Σχήμα 4: Γραμμική σάρωση του σήματος των ακτίνων 

Χ στην περίπτωση της SXRF για σύστημα Al / Au. 

Υπάρχει μορφοποίηση με γραμμές Al πάχους 10 μm 

και κενά πάχους 10 μm στο πίσω μέρος της ανόδου. Το 

πάχος των γραμμών του Al είναι 200 nm. 

58

Optical Properties of CuIn 1-x Ga x Se 2 Quaternary Alloys 

S. Theodoropoulou 1 , D. Papadimitriou 1 *, K. Anestou 1 , Ch. Cobet 2 , and N. Esser 2 

1 

National Technical University of Athens, Department of Physics, GR-15780 Athens, Greece. 

2 Institute for Analytical Sciences (ISAS), Albert-Einstein Strasse 9, D-12489 Berlin, Germany. 

*dimitra@central.ntua.gr 

The optical properties of CuIn 1-x Ga x Se 2 epitaxial layers suitable for thin film photovoltaic applications were determined by 

Spectroscopic Ellipsometry. Layers with Ga-content varying between x=0.08 and 0.82 were measured in the energy range 

2.0-4.5 eV (Fig. 1). For CuIn 1-x Ga x Se 2 with x=0.08, variable angle ellipsometric measurements were performed for angles of 

incidence between 55 o and 75 o (Fig. 2). Accurate values of refractive index n and extinction coefficient k were determined for 

six different Ga-contents. Moreover, the higher band-gap energies of quaternary selenides were obtained. In particular, four 

transitions assigned to critical points at the Brillouin-zone center (Γ) and edge N point were observed. These are: E(ΓΧ), 

Ε(ΧΓ), E 1 (A), and E 1 (B). Among them, the E 1 (A) dominated all spectra. Transition energies were obtained from the second 

derivative of the ε 2 spectra (Fig. 3) and are discussed together with the E o (A), Ε o (B), and E o (C) fundamental gap energies 

measured by Photoreflectance (PR) Spectroscopy. Ellipsometric and PR data complement one another. 

Keywords: CuIn 1-x Ga x Se 2 , optical properties, ellipsometry, photoreflectance. 

ε 2 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

x=0.08 

x=0.19 

x=0.33 

x=0.50 

x=0.60 

x=0.82 

E(ΓX) 

E 1 

(A) 

E(XΓ) 

E 1 

(B) 

transition energy (eV) 

5,0 

4,5 

4,0 

3,5 

3,0 

2,5 

E (XΓ) 

Ε 1 

(Α) 

E (ΓΧ) 

Ε 1 

(Β) 

3 

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 

energy (eV) 

Figure 1. Complex dielectric function ε1+iε2 of 

CuIn 1-x Ga x Se 2 epitaxial layers at 65 o angle of incidence. 

2,0 

1,5 

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 

energy (eV) 

Figure 3. Transition energies of CuIn 1-x Ga x Se 2 alloys 

determined from the fits of d 2 /dE 2 . 

8 

55 o 

60 o 

65 o 

70 o 

7,5 

7,0 

6,5 

6 

6,0 

1 

ε 

5,5 

ε 2 

4 

5,0 

4,5 

75 o energy (eV) 

2 

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 

4,0 

Figure 2. Variable angle measurements of the complex 

dielectric function ε1+iε2 of CuIn 1-x Ga x Se 2 epitaxial 

layers with x=0.08. 

59

Ανόπτηση SiC με Λέιζερ και Χαρακτηρισμός Οπτικών Ιδιοτήτων 

Χ. Μπουτόπουλος 1* , Π. Τερζής 1,2 , Α.Γ. Κόντος 1 , Κ. Ζεκεντές 2 , Ι.Σ. Ράπτης 1 και Ι. Ζεργιώτη 1 

1 

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Τομέας Φυσικής, Hρώων Πολυτεχείου 9, 15780, Ζωγράφου, Αθήνα, Ελλάδα 

2 

Ίδρυμα Τεχνολογίας & Έρευνας, Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής & Λέιζερ, 71110, Ηράκλειο, Κρήτη, Ελλάδα 

*cboutop@mail.ntua.gr 

Ι. ΠΕΡΙΛΗΨΗ 

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται αποτελέσματα ανόπτησης του ημιαγωγού καρβιδίου του πυριτίου (SiC) με χρήση 

παλμικών λέιζερ. Δείγματα SiC εμφυτευμένα με ιόντα Al ακτινοβολήθηκαν με λέιζερ με σκοπό την αποκατάσταση της 

κρυσταλλικής βλάβης και την ενεργοποίηση των προσμίξεων. Δύο διαφορετικές πηγές λέιζερ χρησιμοποιήθηκαν: ένα λέιζερ 

Nd:YAG (3ω λ=355nm) με διάρκεια παλμού τ = 4ns και ένα excimer λέιζερ KrF (λ=248nm) με διάρκεια παλμού τ = 34ns. 

Στην περίπτωση της ακτινοβόλησης με το λέιζερ Nd:YAG διαπιστώθηκε με τεχνικές φασματοσκοπίας Raman και 

υπέρυθρης ανακλαστικότητας (FTIR) μερική αποκατάσταση της κρυσταλλικής βλάβης. Για την περίπτωση του 

ακτινοβολημένου με λέιζερ KrF (λ=248nm) SiC διαπιστώθηκε αποκατάσταση της κρυσταλλικής βλάβης με τεχνικές 

υπέρυθρης ανακλαστικότητας (FTIR) και περίθλασης ακτίνων - x (XRD). 

II. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 

Το καρβίδιο του πυριτίου (SiC) είναι ένα ημιαγωγός με ευρύ χάσμα ο οποίος παρουσιάζει εξαιρετικό ενδιαφέρον για την 

κατασκευή ηλεκτρονικών και οπτοηλεκτρονικών διατάξεων. Έχει αξιοσημείωτες φυσικές ιδιότητες όπως υψηλή ευκινησία 

ηλεκτρονίων, υψηλή θερμική αγωγιμότητα και υψηλό πεδίο ηλεκτρικής διάτρησης. Εξαιτίας των ειδικών αυτών ιδιοτήτων, 

το SiC είναι κατάλληλο για διατάξεις υψηλής θερμοκρασίας, συχνότητας και ισχύος [1]. Η τεχνική της εμφύτευσης των 

ιόντων διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην κατασκευή σύγχρονων μικροηλεκτρονικών διατάξεων μιας και προσφέρει 

ακρίβεια, επιλεκτικότητα και επαναληψιμότητα στην εισαγωγή προσμίξεων σε ημιαγωγούς. Η εμφύτευση όμως των ιόντων 

προκαλεί κρυσταλλική βλάβη η οποία για μεγάλες δόσεις ιόντων μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία ενός άμορφου 

στρώματος [2-3]. Για την αποκατάσταση της κρυσταλλικής βλάβης και την ενεργοποίηση των προσμίξεων απαιτείται ένα 

βήμα ανόπτησης σε θερμοκρασίες πάνω από 1500 ο C. Η συμβατική μέθοδος της ανόπτησης με φούρνο (Furnace Annealing) 

παρουσιάζει διάφορα μειονεκτήματα με κυριότερα την ανακατανομή των προσμίξεων και την επιφανειακή τραχύτητα των 

ανοπτημένων δειγμάτων. Η ανταγωνιστική μέθοδος της ταχείας θερμικής ανόπτησης (Rapid Thermal Annealing) υστερεί 

στην ενεργοποίηση των προσμίξεων και οδηγεί σε φαινόμενα διάχυσης μη ισορροπίας κατά την ανόπτηση. 

Η χρήση παλμικών λέιζερ επιτρέπει την συσσώρευση ενός ποσού ενέργειας στην εμφυτευμένη με ιόντα περιοχή σε ένα 

πολύ μικρό χρονικό διάστημα ενώ το υπόστρωμα παραμένει σε χαμηλή θερμοκρασία. Η ανόπτηση των επιφανειακών 

στρωμάτων συμβαίνει μέσω κύκλων τήξεως και επανακρυστάλλωσης, εξελίσσεται σε πολύ βραχύ διάστημα (50-150 ns) και 

αποτελεί διεργασία μη θερμοδυναμικής ισορροπίας. [4-5]. Η τεχνική της ανόπτησης με παλμικά λέιζερ καθιερώνεται σαν μια 

εναλλακτική τεχνική ανόπτησης ημιαγωγών και εφαρμόζεται με επιτυχία σε ημιαγωγούς όπως το Si και το SiC. 

ΙΙΙ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 

Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται φάσματα υπέρυθρης ανακλαστικότητας από καθαρά, εμφυτευμένα με ιόντα, και ανοπτημένα 

με λέιζερ στα 355nm δείγματα 4H-SiC. Η εμφύτευση των ιόντων Al έχει προκαλέσει την πτώση της ανακλαστικότητας στην 

ζώνη Reststrahlen (770-970cm -1 ). Η ακτινοβόληση στα 0.15 J/cm 2 (100 παλμοί) προκαλεί μικρή αύξηση της 

ανακλαστικότητας σε σύγκριση με το καθαρό δείγμα. Το καλλίτερο αποτέλεσμα επιτυγχάνεται με την “μέθοδο πολλαπλής 

ακτινοβόλησης” και για ενεργειακές πυκνότητες 0.15 J/cm 2 (33 παλμοί) + 0.25 J/cm 2 (33 παλμοί) + 0.35 J/cm 2 (33 παλμοί). 

H ανακλαστικότητα στην ζώνη Reststrahlen έχει αυξηθεί σε σύγκριση με το μη ακτινοβολημένο δείγμα καταδεικνύοντας 

βελτίωση της κρυσταλλικότητας. Οι χαρακτηριστικές κορυφές που εμφανίζονται στα φάσματα μετά τα 1000 cm -1 , 

οφείλονται στα διαφορετικά στρώματα από τα οποία αποτελείται το δείγμα [6]. 

Με τεχνική φασματοσκοπίας micro-Raman αναλύθηκαν εμφυτευμένα με ιόντα, και ανοπτημένα με λέιζερ στα 355nm 

δείγματα 4H-SiC. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται φάσματα που λήφθηκαν από ένα μη αναπτημένο δείγμα 4H-SiC και δύο 

ανοπτημένα με λέιζερ (λ=355nm) δείγματα, το ένα στα 0.75 J/cm 2 και το άλλο στα 0.55 J/cm 2 . Τα φάσματα με εξαίρεση 

αυτό που λήφθηκε από το ακτινοβολημένο στα 0.75 J/cm 2 δείγμα παρουσιάζουν τα ίδια χαρακτηριστικά και είναι σύμφωνα 

με την βιβλιογραφία [7].Στο φάσμα που λήφθηκε από το ακτινοβολημένο με 0.75 J/cm 2 δείγμα παρουσιάζεται ελαττωμένη 

σκέδαση από την κρυσταλλική φάση του 4H-SiC ενώ εμφανίζεται και μια διευρυμένη κορυφή με κέντρο τα 480cm -1 , 

ενδεικτική της ύπαρξης όμορφου πυριτίου (a-Si), και μια κορυφή στα 520 cm -1 ενδεικτική της ύπαρξης κρυσταλλικού 

πυριτίου (c-Si). 

Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται φάσματα υπέρυθρης ανακλαστικότητας από καθαρά, εμφυτευμένα με ιόντα, και 

ανοπτημένα με λέιζερ στα 248nm δείγματα 4H-SiC. Η ανόπτηση στις ενεργειακές πυκνότητες 0.1 J/cm 2 (100 παλμοί) + 0.2 

J/cm 2 (100 παλμοί) + 0.3 J/cm 2 (100 παλμοί) έχει επαναφέρει την ανακλαστικότητα στην ζώνη Reststrahlen στα επίπεδα του 

καθαρού δείγματος. Για τις συγκεκριμένες συνθήκες ακτινοβόλησης η κρυσταλλική βλάβη στο εμφυτευμένο με ιόντα 4H- 

SiC έχει αποκατασταθεί πλήρως. Επίσης παρατηρείται πως για ένα σταθερό μοτίβο ακτινοβολήσεων (0.1 J/cm 2 + 0.2 J/cm 2 + 

0.3 J/cm 2 ) η ανακλαστικότητα αυξάνεται με την αύξηση των παλμών. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται φάσματα περίθλασης 

ακτίνων-x από καθαρό, εμφυτευμένα με ιόντα Al και ανοπτημένα με λέιζερ στα 248nm 4H-SiC. H εμφύτευση των ιόντων 

έχει προκαλέσει αύξηση του FWHM σε σχέση με το καθαρό 4H-SiC από 23arcsec σε 63 arcsec. Στο φάσματα από 

60

ανοπτημένο με λέιζερ δείγμα στα 248nm και ενεργειακές πυκνότητες 0.1 J/cm 2 (33 παλμοί) + 0.2 J/cm 2 (33 παλμοί) + 0.3 

J/cm 2 (33 παλμοί) , η τιμή του FWHM έχει μειωθεί στα 34arcsec καταδεικνύοντας βελτίωση της κρυσταλλικότητας. 

Η εμφύτευση των ιόντων στο SiC αυξάνει δραματικά τον συντελεστή απορρόφησης των εμφυτευμένων με ιόντα 

στρωμάτων. Η ανόπτηση σε όλο το βάθος τους απαιτεί ισχυρή ενεργειακή πυκνότητα λέιζερ οδηγώντας σε επιφανειακή 

τραχύτητα. Με την “μέθοδος πολλαπλής ακτινοβόλησης” που εφαρμόσαμε προκαλέσαμε σταδιακή αποκατάσταση του 

εμφυτευμένου στρώματος με διαδοχικές ακτινοβολήσεις αυξανόμενης ενέργειας. Η μέθοδος βασίζεται στην αποκατάσταση 

του συντελεστή απορρόφησης και επιτρέπει την σταδιακή ανόπτηση του εμφυτευμένου στρώματος σε όλο το βάθος χωρίς να 

προκαλείται επιφανειακή τραχύτητα. 

1.0 

Reflectivity (a.u.) 

0.8 

0.6 

0.4 

non-implanted 

0.15J/cm 2 +0.25J/cm 2 +0.35J/cm 2 

N=3x33 pulses 

0.15J/cm 2 , 100 pulses 

as-implanted 

0.2 

0.0 

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 

Wavenumber (cm -1 ) 

Σχήμα1 – Φάσματα υπέρυθρης ανακλαστικότητας για καθαρό, μηανοπτημένο 

και ανοπτημένο με λέιζερ (λ=355nm) 4H-SiC. 

Σχήμα2 – Χαρακτηριστικά φάσματα micro-Raman μη 

ανοπτημένων και ανοπτημένων με λέιζερ (355nm, 100 παλμοί) 

4H-SiC δειγμάτων 

Reflectivity (a.u.) 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

as grown 

100x(0.1, 0.2, 0.3 J/cm 2 ) 

33x(0.1, 0.2, 0.3 J/cm 2 ) 

33x(0.1, 0.2 J/cm 2 ) 

as implanted 

Intensity (cps) 

70000 

60000 

50000 

40000 

30000 

20000 

as implanted 

33 x (0.1J/cm 2 ,0.2J/cm 2 ,0.3J/cm 2 ) 

as - grown 

0.2 

10000 

0.0 

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 


Σχήμα3 – Φάσματα υπέρυθρης ανακλαστικότητας για καθαρό, μηανοπτημένο 

και ανοπτημένο με λέιζερ (λ=248nm) 4H-SiC. 

0 

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 

ΔΘ (arcsec) 

Σχήμα4 – Φάσματα περίθλασης ακτίνων-x για καθαρό, μη 

ανοπτημένο και ανοπτημένο με λέιζερ (λ=248nm) 4H-SiC 

IV. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ 

Το έργο αυτό συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή ένωση (75%) και από Εθνικούς πόρους (25%) – Επιχειρησιακό 

Πρόγραμμα Εκπαίδευσης και Αρχικής Επαγγελματικής Κατάρτισης (ΕΠΕΑΕΚ) και ειδικότερα από το πρόγραμμα 

ΠΥΘΑΓΟΡΑΣ ΙΙ. 

V. ΑΝΑΦΟΡΕΣ 

[1]P. G. Neudeck, in K. H. J. Bushchow, R. W. Cahn, M. C. Flemings, B. Ilschner, E. J. Kramer, and S. Mahajan (Eds), 

Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Vol. 9, Oxford: Elsevier Science, 2001, p8508. 

[2]J E. Wendler, A. Heft, W. Wesch, Nucl. Inst. and Meth. B 141, 105-117 (1998). 

[3]W. J. Weber, L.M. Wang, N. Yu, Nucl Inst. and Meth. B 116, 322-326 (1996). 

[4]M. Hatano, S. Moon, M. Lee, K. Suzuki, C.P. Grigoropoulos, J. Appl. Phys. 87 36 (2000). 

[5]C.P. Grigoropoulos, S. Moon, M. Lee, M. Hatano, K. Suzuki, Appl. Phys. A, 69 295 (1999). 

[6]H. Hobert, H Dunken, R. Menzel, T. Bachmann, W. Wesch, J. Non-Cryst. Solids 220, 187-194 (1997). 

[7]J. C. Burton, F. H. Long, I. T. Ferguson, J. Appl. Phys. 86(4), 2073-2077 (1999). 

61

Φασματοσκοπία Διφωτονικής Απορρόφησης Συζυγιακών-Ημιαγώγιμων Ενώσεων 

Παράγωγων του Φλουορενίου και Καρβαζολίου 

Ι. Φυτίλης 1* , Μ. Φακής 1 , Ι. Πολύζος 1 , Π. Περσεφόνης 1 , Β. Γιαννέτας 1 Π. Βελλής 2 και Ι. Μικρογιαννίδης 2 

1 Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ρίον, 26504 

2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ρίον, 26504 

* fitilis@upatras.gr 

Εισαγωγή: Υλικά με βελτιστοποιημένες διφωτονικές ιδιότητες είναι απαραίτητα σε πληθώρα εφαρμογών όπως η διφωτονική 

μικροσκοπία, η τρισδιάστατη αποθήκευση δεδομένων, η κατασκευή μικρο-νανοδομών κ.α. Οι δυνατότητες σχεδιασμού και 

σύνθεσης νέων οργανικών μορίων με καλές διφωτονικές ιδιότητες είναι απεριόριστες και έτσι μεγάλη ποικιλία μορίων έχουν 

μελετηθεί [1-5]. Όμως, ξεκάθαρη γνώση της επίδρασης της χημικής δομής στις διφωτονικές ιδιότητες που να επιβεβαιώνεται 

από πειράματα και θεωρία δεν υπάρχει. 

Στα πλαίσια αυτής της αναζήτησης έγινε μια αναλυτική μελέτη των διφωτονικών ιδιοτήτων μιας σειράς συζυγιακών 

οργανικών ενώσεων με συστηματική αλλαγή της χημικής δομής. Η μελέτη έγινε με φασματοσκοπία διφωτονικά διεγερμένου 

φθορισμού με παλμούς στην περιοχή των femtoseconds [6,7]. Με την τεχνική αυτή έχουμε άμεσο έλεγχο της τάξης της μη 

γραμμικότητας, χρησιμοποιώντας μικρές συγκεντρώσεις καθώς επίσης και μικρή ισχύ διέγερσης. Επιπλέον, μελετήθηκε ο 

φωτοαποχρωματισμός της πιο αποδοτικής ένωσης ύστερα από διφωτονική διέγερση. Ο φωτοαποχρωματισμός είναι ένα 

φωτοχημικό φαινόμενο που εφαρμόζεται στην τρισδιάστατη αποθήκευση δεδομένων σε υμένια οργανικών ενώσεων [6,7]. 

Αυτό οφείλεται στο ότι η διφωτονική απορρόφηση που είναι υπεύθυνη για τον φωτοαποχρωματισμό πραγματοποιείται στην 

εστία της δέσμης με χωρική ανάλυση μερικών εκατοντάδων νανομέτρων. 

Αποτελέσματα: Οι παράμετροι που εξετάστηκαν ως προς τις χημικές δομές είναι: α) Η αλλαγή του κεντρικού 

συζυγιακού πυρήνα του μορίου και β) η αλλαγή στους πλευρικούς υποκαταστάτες οι οποίοι είναι δότες ή αποδέκτες 

ηλεκτρονίων ή απλά π-συζυγιακά τμήματα. Πιο συγκεκριμένα, ο κεντρικός πυρήνας είναι ομάδα φλουορενίου ή 

καρβαζολίου και οι πλευρικοί υποκαταστάτες είναι τριφαινυλαμίνη (δότης e - , D), οξαδιαζόλιο (αποδέκτης e - , A) ή πυρένιο 

(π-συζυγιακό τμήμα, π). Οι ομάδες φλουορενίου και καρβαζολίου είναι π-συζυγιακές ομάδες με δύο αρωματικούς 

δακτυλίους στο ίδιο επίπεδο. Το φλουορένιο είναι ένας π-συζυγιακός κεντρικός σύνδεσμος ενώ το καρβαζόλιο εκτός από 

κεντρικός σύνδεσμος παίζει το ρόλο του δότη e - . Έτσι, οι δομές που εξετάστηκαν ανήκουν στη γενική μορφή D-π-D, A-π-Α, 

π-π-π, D-D-D, A-D-Α και π-D-π. Οι δομές καθώς και η ονοματολογία των μορίων φαίνονται στο σχήμα 1. 

R 

C 6 H 13 C 6 H 13 

κ1:Φλουορένιο 

N 

R 

R 

R= 

N 

Υ1:Τριφαινυλαμίνη 

N N 

O 

Υ2:Οξαδιαζόλιο 

M1:Υ1-κ1-Υ1 

M2:Υ2-κ1-Υ2 

M3:Υ3-κ1-Υ3 

M4:Υ1-κ2-Υ1 

M5:Υ2-κ2-Υ2 

M6:Υ3-κ2-Υ3 

R 

κ2:Καρβαζόλιο 

Σχήμα 1: Οι δομές των ενώσεων που μελετήθηκαν. 

Υ3:Πυρένιο 

Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν πως όταν οι πλευρικοί υποκαταστάτες είναι η τριφαινυλαμίνη ή το πυρένιο η 

μεγαλύτερη ενεργός διατομή διφωτονικής απορρόφησης παρουσιάστηκε όταν το κεντρικό τμήμα είναι το φλουορένιο. 

Αντίθετα, όταν ο πλευρικός υποκαταστάτης είναι το οξαδιαζόλιο, η μεγαλύτερη ενεργός διατομή βρέθηκε με κεντρικό τμήμα 

το καρβαζόλιο. Στα σχήματα 2α, β φαίνονται οι ενεργές διατομές διφωτονικής απορρόφησης των ενώσεων σε διάλυμα THF 

συγκέντρωσης 10 -4 Μ. Η μεγαλύτερη ενεργός διατομή διφωτονικής απορρόφησης βρέθηκε για το μόριο Μ1 το οποίο είναι 

της γενικής μορφής D-π-D με κεντρική ομάδα φλουορένιο και υποκαταστάτη τριφαινυλαμίνη και είναι ίση με 525 GM στα 

750 nm. Σημειώνεται ότι η ένωση Μ4 με δομή D-D-D παρουσίασε πολύ μικρή απόδοση διφωτονικού φθορισμού και για 

αυτό το λόγο δεν εμφανίζεται στο σχήμα 2β. 

(α) 

Ενεργός Διατομή Διφωτονικής 

Διέγερσης σ (2) (GM) 

550 

500 

450 

400 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

M1 

M2 

M3 

0 

740 760 780 800 820 840 

Μήκος Κύματος (nm) 

Σχήμα 2: Ενεργές διατομές των ενώσεων σε μήκη κύματος από 750-850nm. 

Ενεργός Διατομή Διφωτονικής 

Απορρόφησης σ (2) (GM) 

(β) 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

0 

740 760 780 800 820 840 

Μήκος Κύματος (nm) 

Μ5 

Μ6 

62

Στο σχήμα 3 φαίνονται αποτελέσματα που δείχνουν την ένταση του διφωτονικά εκπεμπόμενου φθορισμού ως συνάρτηση 

του χρόνου ακτινοβόλησης για το μόριο M1 σε πολυμερικό υμένιο ΡΜΜΑ συγκέντρωσης 0.1%wt για δύο ισχύεις 

διέγερσης. Φαίνεται ότι η ένταση του φθορισμού μειώνεται ακολουθώντας διπλή εκθετική συνάρτηση. Αυτό δείχνει ότι το 

δείγμα στο σημείο της εστίας του laser διέγερσης φωτοαποχρωματίζεται και ότι υπάρχουν δύο μηχανισμοί 

φωτοαποχρωματισμού. Ιδιαίτερα ο πρώτος μηχανισμός είναι πολύ γρήγορος (~10ms) και είναι ιδιαίτερα χρήσιμος για την 

ανάπτυξη 3D αναπαραστάσεων [6,7]. Αυτό επιτυγχάνεται προκαλώντας φωτοαποχρωματισμό σε συγκεκριμένα σημεία των 

υμενίων δημιουργώντας έτσι συγκεκριμένες αναπαραστάσεις. 

1,0 

Διφωτονικός Φθορισμός (α.μ) 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

0,0 

λ exc 

=750nm 

P exc 

=1,15mW 

P exc 

=2,4mW 

0 10 20 30 40 50 60 

Χρόνος ακτινοβόλησης (sec) 

Σχήμα 3: Ένταση του διφωτονικά εκμπεμπόμενου φθορισμού ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης για υμένιο του 

μορίου Μ1 σε ΡΜΜΑ για δύο ισχείς διέγερσης. Η μείωση της έντασης είναι ένδειξη του φωτοαποχρωματισμού. 

Συμπεράσματα: Μια σειρά νέων συζυγιακών οργανικών ενώσεων μελετήθηκε ως προς τις διφωτονικές τους ιδιότητες 

αλλάζοντας συστηματικά τη δομή τους με σκοπό την κατανόηση της επίδρασης της χημικής δομής στις ιδιότητες. 

Αποδείχθηκε ότι η δομή D-π-D παρουσίασε την μεγαλύτερη ενεργό διατομή διφωτονικής απορρόφησης η οποία οφείλεται 

στην ενδομοριακή μεταφορά φορτίων από τα άκρα προς το κέντρο. Επίσης, εξετάστηκε ο διφωτονικός 

φωτοαποχρωματισμός ο οποίος είναι χωρικά εντοπισμένος και πάνω από μία ισχύ διέγερσης είναι πολύ γρήγορος. 

[1] Albota M., Beljonne D., Bredas J. L., et al. Science 281 (1998) 1653 

[2] Yao S., Belfield K. D., J. Org. Chem. 70 (2005) 5126 

[3] Belfield K. D., Morales A. R., Hales J. M., et al. Chem. Mater. 16 (2004) 2267 

[4] Kannan R., He G. S., Yuan L., et al. Chem. Mater. 13 (2001) 1896 

[5] Chung S. J., Rumi M., Alain V., J. Amer. Chem. Soc. 127 (2005) 10844 

[6] Polyzos I., Tsigaridas G., Fakis M., Chem. Phys. Lett. 369 (2003) 264 

[7] Polyzos I., Tsigaridas G., Fakis M., Opt. Lett. 30 (2005) 2654 

Ευχαριστίες: Η εργασία αυτή χρηματοδοτείται από την Επιτροπή Ερευνών του Πανεπιστημίου Πατρών στα 

πλαίσια του προγράμματος «Καραθεοδωρής 2004» Κωδ.Β392. Ο Ι. Φυτίλης υποστηρίζεται με υποτροφία από 

το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (ΙΚΥ). 

63

Οργανικά Τρανζίστορ Με Χρήση Υδατοδιαλυτών 

Φθαλοκυανινών Μετάλλων Ως Ενεργό Κανάλι 

Χαϊδόγιαννος Γ. 1* , Πετράκη Φ. 2 , Γλέζος Ν. 1 , Κέννου Σ. 2 και Nešpůrek S. 3 

1 

Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Αγία Παρασκευή, GR 15310, Ελλάδα 

2 

Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα, GR 26504, Ελλάδα 

3 

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, 16206, Prague 6, Czech Republic 

* Ηλεκτρονική Διεύθυνση: g.chaidogiannos@imel.demokritos.gr 

Σε αυτή την εργασία, μελετάται η κατηγορία των αλάτων φθαλοκυανινών μετάλλων (MePC) και των υδατοδιαλυτών 

σουλφονικών αλάτων φθαλοκυανινών μετάλλων με νάτριο (metal phthalocyanine sulfonate sodium salts – MeS x PC) ως 

υποψηφία υλικά για p-τύπου κανάλια στα οργανικά τρανζίστορ. Και τα δύο είδη έχουν το προσόν της χημικής και θερμικής 

σταθερότητας (παραμένουν σταθερά μέχρι τους 400°C, εύκολα εξαχνούμενα). Οι ευκινησίες πεδίου των MePC στις δομές 

τρανζίστορ είναι περίπου 0.02 cm 2 V -1 s -1 (για CuPC). Πρόσφατα αναφέρθηκε μάλιστα μια τιμή ευκινησίας 1 cm 2 V -1 s -1 στην 

περίπτωση μονοκρυσταλλικής CuPC [1]. Επιπλέον, οι MePC παρουσιάζουν ενδιαφέρον για ηλεκτρονικές εφαρμογές όπως οι 

χημικοί αισθητήρες και τα ηλιακά κύτταρα [2]. 

Οι MePC αποτίθενται με εξάχνωση σε θάλαμο υπερυψηλού κενού. Όσον αφορά τα σουλφονικά άλατα φθαλοκυανινών 

μετάλλων με νάτριο, επιλέχθηκαν λόγω της ενισχυμένης διαλυτότητάς τους έναντι των μη σουλφονικών αντιστοίχων τους, 

και είτε προκύπτουν από σύνθεση (για Me=Ni, Co, Zn or Al) ή με προμήθεια από την Aldrich Co (για Me=Cu). Πρόκειται 

για καινοτόμα υλικά, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή OTFT με πολύ λιγότερη προσπάθεια. Οι 

διαδικασίες είναι πολύ απλούστερες και οι αντίστοιχες τιμές ευκινησίας πολύ υψηλότερες. Στην περίπτωση αυτή, το ενεργό 

στρώμα προετοιμάζεται με περιστροφή (spin-coating) από υδατικά διαλύματα MeS x PC σε θερμοκρασία δωματίου. Κατόπιν 

τα δείγματα ξηραίνονται σε θερμοκρασία 50ºC για 20 min. 

Η σύγκριση μεταξύ των διαφόρων φθαλοκυανινών υπό μελέτη είναι βασισμένη στην ηλεκτρική συμπεριφορά τους ανάλογα 

με α) τη μέθοδο απόθεσης, β) τον τύπο του μετάλλου και γ) το είδος των υποκαταστατών. Ο στόχος είναι να επιλεχτεί ο 

τύπος υλικού και η διαδικασία παρασκευής του φιλμ που θα παρέχει το τρανζίστορ με τη βέλτιστη απόδοση. 

Προκαταρκτικές δοκιμές με χρήση του Al(OH)PC(SO 3 Na) x ως οργανικό κανάλι έχουν δώσει ελπιδοφόρα αποτελέσματα [3]. 

Το πρώτο σύστημα που εξετάζεται είναι της NiPC και μελετάται ως αναφορά. Το Σχήμα 1 παρουσιάζει ένα σύνολο 

ηλεκτρικών χαρακτηριστικών για διάταξη με ενεργό κανάλι 50 nm. Η ευκινησία επίδρασης πεδίου υπολογίζεται στα 

10 -5 cm 2 V -1 s -1 , μια τιμή που συμφωνεί με βιβλιογραφικές αναφορές [4] και είναι αποδεκτή για τις εφαρμογές στις οποίες τα 

υλικά αυτά απευθύνονται. 

Id (nA) 

-18 

-16 

-14 

-12 

-10 

-8 

-6 

-4 

-2 

Vg=0 

Vg=-5 

Vg=-10 

Vg=-15 

Vg=-20 

Vg=-25 

Vg=-30 

0 

0 -10 -20 -30 -40 -50 

Vd(V) 

Id (nA) 

-50 

-40 

-30 

-20 

-10 

Id = f(Vd=Vg) 

sqrt(Id) 

0 

0,0 

0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 

Vg (V) 

2,5x10 -4 

2,0x10 -4 

1,5x10 -4 

1,0x10 -4 

5,0x10 -5 

sqrt(Id) (A 1/2 ) 

(α) 

(β) 

Σχήμα 1. (α) Εξάρτηση του ρεύματος Ι d από την τάση V d ενός OFET με 50 nm φιλμ NiPC, αναλογία W/L 23275 και 

διηλεκτρικό SiO 2 πάχους 82 nm, αποτεθειμένου σε θερμοκρασία υποστρώματος 100ºC. (β) Εξάρτηση του ρεύματος Ι d και 

της τετραγωνικής ρίζας του από την τάση πύλης V g του δείγματος. Η υπολογιζόμενη τιμή ευκινησίας πεδίου είναι 10 -5 

cm 2 V -1 s -1 . 

Στην περίπτωση των σουλφονικών αλάτων φθαλοκυανινών μετάλλων με νάτριο λαμβάνονται υψηλότερες τιμές ευκινησίας. 

Η ένταση του ρεύματος που ρέει μεταξύ πηγής (source) και αποδέκτη (drain) αυξάνεται όσο η τιμή της πύλης (gate) γίνεται 

πιο αρνητική, υποδεικνύοντας χαρακτηριστική αγωγιμότητα p-τύπου. Δεδομένου ότι οι MeS x PC δεν μπορούν να 

εξαχνωθούν, αφού το υλικό τείνει να καίγεται πριν εξατμιστεί, δεν κατέστη δυνατό να παρασκευαστούν OFETs με αυτές ως 

ενεργό κανάλι. 

Οι τιμές ευκινησίας που προκύπτουν για ολόκληρη την κατηγορία που έχει ερευνηθεί παρουσιάζονται στον πίνακα 1. 

Τα φιλμ των MeS x PC που ετοιμάστηκαν με spin-coating μεταφέρθηκαν σε ένα σύστημα εξαιρετικά υψηλού κενού για 

στοιχειομετρική ανάλυση με τη βοήθεια φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS), βλ. Πίνακα 2. 

64

Id (mA) 

-0,3 

-0,2 

-0,1 

Vg=0 

Vg=-1 

Vg=-2 

Vg=-3 

Vg=-4 

Id (μA) 

-1,0 

-0,8 

-0,6 

-0,4 

-0,2 

Vg=0 

Vg=-5 

Vg=-7.5 

Vg=-10 

Vg=-15 

Vg=-20 

0,0 

0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 

Vd (V) 

0,0 

0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 

Vd (V) 

(α) 

(β) 

Σχήμα 2. (α) Εξάρτηση του ρεύματος Ι d από την τάση V d ενός OFET με 50 nm φιλμ NiS x PC, αναλογία W/L 23275 και 

διηλεκτρικό SiO 2 πάχους 42 nm, αποτεθειμένου με spin-coating και με ανόπτηση στους 50ºC: (α) NiS 1.3 PC με ευκινησία 

1.08 cm 2 V -1 s -1 και (β) NiS 3.3 PC με ευκινησία 0.02 cm 2 V -1 s -1 . 

Πίνακας 1. Οι τιμές ευκινησίας για διάφορους τύπους φθαλοκυανινών. 

Φθαλοκυανίνη Τρόπος παρασκευής του φιλμ Τιμή ευκινησίας (cm 2 V -1 s -1 ) 

NiPC Εξάχνωση 10 -5 

CoPC Εξάχνωση 4 × 10 -4 

NiS 1.3 PC Spin-coating 1.08 

NiS 3.3 PC Spin-coating 0.02 

CuS 3.8 PC Spin-coating 0.02 

CoS 1.6 PC Spin-coating 0.2 

ZnS 1.5 PC Spin-coating 0.02 

AlS 1.5 PC 2 Spin-coating 0.02 

Πίνακας 2. Ατομικές αναλογίες των στοιχείων που ανιχνεύονται στην επιφάνεια των φιλμ NiS x PC, CoS x PC και CuS x PC 

που προετοιμάζονται με spin-coating. Οι αναμενόμενες ατομικές αναλογίες σύμφωνα με τη χημική δομή των μορίων 

φθαλοκυανινών μετάλλων παρουσιάζονται σε παρένθεση (εκτιμώμενη αβεβαιότητα ± 10%). 

MeS x PC Metal C1s/Met O1s/Met N1s/Met S2p/Met Na1s/Met 

NiS 1.3 PC Ni2p 3/2 

42 

(32) 

NiS 3.3 PC Ni2p 3/2 

35 

(32) 

CoS 1.6 PC Co2p 3/2 

42 

(32) 

CuS 3.8 PC Cu2p 3/2 

46 

(32) 

8 

(7.2) 

14 

(12) 

20 

(4.5) 

13.2 

(12) 

8 

(8) 

8.2 

(8) 

7.7 

(8) 

8.5 

(8) 

1.5 

(2.4) 

3.3 

(4) 

1.5 

(1.5) 

4.4 

(4) 

1.3 

(2.4) 

3.3 

(4) 

1.6 

(1.5) 

3.8 

(4) 

Συμπεράσματα 

Για τη σύγκριση των διατάξεων χρησιμοποιήθηκαν αμφότερες η εξάχνωση και το spin-coating. Οι τιμές της ευκινησίας 

πεδίου των διατάξεων OFET που χρησιμοποιούν φιλμ MeS x PC είναι πολύ υψηλότερες από τις τιμές των αντίστοιχων 

διατάξεων που χρησιμοποιούν εξαχνωμένες μη-σουλφονικές φθαλοκυανίνες μετάλλων. Μία χαρακτηριστική τιμή λόγου 

I ON /I OFF είναι 10 3 . Ένας από τους λόγους για τους οποίους, αντίθετα από τα OFET με MePC, τα OFET των MeS x PC που 

προκύπτουν από διάλυμα είναι ανίκανα να παρουσιάσουν μια ικανοποιητική περιοχή κόρου των καμπυλών ρεύματος Ι d – 

τάσης V d , είναι ότι οι αγωγιμότητες των οργανικών φιλμ είναι πολύ υψηλές, γεγονός που υποβοηθάται και από τα άτομα Na 

που συνεισφέρουν οι υποκαταστάτες (–SO 3 Na) των μορίων. Επίσης εξετάστηκαν ο ρόλος του κεντρικού μετάλλου και των 

υποκαταστατών. Διαπιστώθηκε ότι το κεντρικό άτομο μετάλλων είναι σημαντικό, δεδομένου ότι προκαλεί διαφοροποιήσεις 

στις μετρούμενες ηλεκτρικές ιδιότητες. Το πλέον υποσχόμενο μόριο είναι το NiS x PC, ακολουθούμενο από το CoS x PC και 

τελικά τα Zn-, Al- και CuS x PC, τα οποία παρουσιάζουν την ίδια τιμή ευκινησίας. Αλλά σημαντικότερος είναι ο ρόλος των 

υποκαταστατών. Οι διατάξεις που χρησιμοποιούσαν NiS 1.3 PC παρουσίασαν πολύ υψηλότερη τιμή ευκινησίας επίδρασης 

πεδίου από το αντίστοιχο NiS 3.3 PC. Σαν γενικό συμπέρασμα, τα τρανζίστορ που βασίζονται σε MeS x PC συνδυάζουν ευκολία 

κατασκευής με υψηλή απόδοση, ειδικά σε σύγκριση με τα μη-σουλφονικά αντίστοιχά τους. 


[1] R. Zeis, T.Siegrist and Ch.Kloc, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 022103 

[2] F.Yang, M.Shtein and S.R.Forrest, Nature Materials 4 (2005) 37 

[3] G.Wang, I.Zhivkov, J.Sworakowski and K.Yakushi, iMAPS Proceedings, Prague (2004) 169 

[4] G.Guillard, R.Madru, M.Al Sadoun, M.Maitrot, J. Appl. Phys. 66 (1989) 4554 

65

Επίδραση της Θερµικής Οξείδωσης στα Ηλεκτρικά Χαρακτηριστικά Πυκνωτών Μετάλλου – 

Οξειδίου – Ηµιαγωγού σε Υποστρώµατα Πυριτίου υπό Μηχανική Τάση 

Ν. Κελαϊδής, ∆. Σκαρλάτος, Χ. Τσάµης* 

Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ «∆ηµόκριτος», Tέρµα Πατριάρχου Γρηγορίου, Αγ. Παρασκευή, 15310 Αττική 

* e-mail: ctsamis@imel.demokritos.gr 

Περίληψη 

Tο πυρίτιο υπό µηχανική τάση (strained-Silicon) αποτελεί σηµαντικό υλικό για την τεχνολογία ηµιαγωγικών διατάξεων. Πρόκειται 

για ένα λεπτό στρώµα πυριτίου που αναπτύσσεται πάνω σε Si 1-x Ge x όπου η περιεκτικότητα σε Ge διαβαθµίζεται από την τιµή 0 

(κοινό πυρίτιο) µέχρι την τελική τιµή περιεκτικότητας σε Ge. Καθώς το Si 1-x Ge x παρουσιάζει µεγαλύτερη πλεγµατική σταθερά από 

το πυρίτιο, τα άτοµα του στρώµατος πυριτίου ευθυγραµµίζονται µε τα υποκείµενα άτοµα του πλέγµατος του Si 1-x Ge x και αποκτούν 

εκτατική µηχανική τάση, το αποτέλεσµα της οποίας είναι η σηµαντική αύξηση της ευκινησίας των φορέων σε σχέση µε το συµβατικό 

πυρίτιο [1,2]. Χρησιµοποιώντας το στρώµα υψηλής ευκινησίας του πυριτίου υπό µηχανική τάση ως περιοχή καναλιού σε τρανζίστορ 

επίδρασης πεδίου µετάλλου - οξειδίου - ηµιαγωγού (MOSFET), η ταχύτητα της δοµής αυξάνεται χωρίς επιπρόσθετη σµίκρυνση [3]. 

Η µέθοδος της ξηρής θερµικής οξείδωσης σε υψηλή θερµοκρασία δηµιουργεί οξείδια υψηλής ποιότητας σε υποστρώµατα κοινού Si. 

Όµως, η εφαρµογή της µεθόδου αυτής σε υποστρώµατα s-Si πρέπει να γίνεται αποφεύγοντας το υψηλό θερµικό κόστος διότι δύναται 

να προκαλέσει διάχυση του Ge προς το s-Si καθώς και χαλάρωση της µηχανικής τάσης [4-6]. Υπερβολική διάχυση Ge υποβαθµίζει 

την ποιότητα του στρώµατος s-Si καθώς και των διεπιφανειών s-Si / SiGe και SiO 2 / s-Si [7,8]. Στην παρούσα µελέτη, εξετάζεται η 

επίδραση της θερµικής οξείδωσης στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά πυκνωτών MOS σε υποστρώµατα πυριτίου υπό µηχανική τάση για 

διάφορες συνθήκες οξείδωσης (θερµοκρασία και χρόνος οξείδωσης). 

Για τη µελέτη της θερµικής οξείδωσης χρησιµοποιήθηκαν δύο διαφορετικά υποστρώµατα, που συµβολίζονται S1 και S2. Το 

υπόστρωµα S1 αποτελείται από ένα λεπτό υµένιο πυριτίου υπό µηχανική τάση πάχους 27.5 nm, το οποίο έχει αναπτυχθεί πάνω σε 

υµένιο Si 90 Ge 10, , ενώ το υπόστρωµα S2 αποτελείται από πυρίτιο υπό µηχανική τάση πάχους 13 nm ανεπτυγµένο σε υµένιο Si 78 Ge 22 

(Σχήµα 1). Τα δισκία πυριτίου υπό µηχανική τάση παραχωρήθηκαν από την εταιρεία MEMC Electronic Materials Inc. Θερµικά 

οξείδια πραγµατοποιήθηκαν στις θερµοκρασίες των 800 o C, 850 o C και 900 o C για διαφόρους χρόνους οξείδωσης, από 15 min έως 120 

min (Σχήµα 2). Στη συνεχεία κατασκευάστηκαν πυκνωτές MOS µε επιφάνεια πύλης Αλουµινίου, διαστάσεων 200×200µm 2 . Όλα τα 

δείγµατα υπέστησαν ανόπτηση σε µείγµα H 2 – N 2 (Forming Gas Annealing, FGA) στους 380 o C για 20 λεπτά. Τα ηλεκτρικά 

χαρακτηριστικά των οξειδίων µελετήθηκαν µε ηλεκτρικές µετρήσεις χωρητικότητας - τάσης (C-V) και ρεύµατος – τάσης I-V 

(ηµιστατική µέθοδος). Οι ηλεκτρικές µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία δωµατίου. 

Μετρήσεις C-V στα δείγµατα χαµηλότερης µηχανικής τάσης S1, δεν έδειξαν κάποια ιδιαίτερη συµπεριφορά. Αντιθέτως, στην 

περίπτωση των δειγµάτων υψηλότερης µηχανικής τάσης S2 παρατηρείται έντονο το φαινόµενο της κύρτωσης των C-V 

χαρακτηριστικών. Αυτή η κύρτωση σχετίζεται µε την ασυνέχεια των ενεργειακών ζωνών στην ετεροεπαφή Si / SiGe που προκαλεί το 

φαινόµενο του περιορισµού των οπών [7,9,10]. Σηµαντικό ρόλο όµως παίζει και η εγγύτητα της ετεροεπαφής µε το στρώµα του s-Si, 

καθώς ένα σηµαντικό µέρος του s-Si στρώµατος καταναλώνεται για την δηµιουργία του οξειδίου. Συγκρίνοντας τις C-V 

χαρακτηριστικές για τη συχνότητα του 1 MHz για το δείγµα S2 (Σχήµα 3), παρατηρούµε ότι το φαινόµενο αυτό της κύρτωσης της 

χαρακτηριστικής γίνεται πιο έντονο όσο µικρότερο είναι το εναποµείναν στρώµα s-Si, κάτι που επιβεβαιώνεται µε την εξοµοίωση σε 

υπολογιστικό περιβάλλον TCAD (Σχήµα 4), στην οποία έγινε εισαγωγή του απαραίτητου αρνητικού σταθερού φορτίου οξειδίου 

(fixed oxide charge) για την σύµπτωση πειραµατικών δεδοµένων και εξοµοίωσης. Επίσης, το φαινόµενο της κύρτωσης των 

χαρακτηριστικών συνοδεύεται µε διασπορά ως προς τη συχνότητα στην περιοχή της αναστροφής φορέων (Σχήµα 5). Καθώς µάλιστα 

οι συνθήκες οξείδωσης οδηγούν σε λεπτότερο στρώµα s-Si, το φαινόµενο αυτό γίνεται πιο έντονο. Το φαινόµενο της διασποράς 

συχνοτήτων εξετάστηκε περαιτέρω µε την ηµιστατική (quasistatic) C-V µέθοδο για την µελέτη των παγίδων διεπιφανειακών 

καταστάσεων. Η πυκνότητα των διεπιφανειακών παγίδων που υπολογίστηκε για τα δείγµατα που αναφέρθηκαν στο µέσο του 

ενεργειακού διάκενου ως προς το πάχος του στρώµατος s-Si που απέµεινε µετά την οξείδωση, απεικονίζεται στο Σχήµα 6, µαζί µε 

την πυκνότητα σταθερού φορτίου οξειδίου που εισήχθη στην προσοµοίωση. Παρατηρούµε µια εξάρτηση της πυκνότητας 

διεπιφανειακών καταστάσεων ως προς το πάχος του εναποµείναντος µετά την οξείδωση στρώµατος s-Si η οποία φαίνεται να φτάνει 

σε σταθερή τιµή για στρώµατα s-Si µικρότερα των 8nm. Παρόµοιο φαινόµενο έχει παρατηρηθεί ξανά [7] και έχει αποδοθεί σε 

καταστάσεις παγίδευσης στην διεπιφάνεια s-Si/SiO 2 . Κάτι τέτοιο είναι πιθανό να οφείλεται σε ενδεχόµενη διάχυση του Ge προς τη s- 

Si/SiO 2 διεπιφάνεια που να προκαλεί µια περιοχή ατελειών. Ενδεχοµένως όµως, σηµαντικό µέρος των ατελειών που ανιχνεύονται να 

βρίσκεται στην s-Si / SiGe ετεροεπαφή, καθώς (α) τα δείγµατα έχουν υποστεί FGA που αναµένεται να αδρανοποιεί τη πλειοψηφία 

των παγίδων κοντά στο οξείδιο και (β) λόγω της εγγύτητας αυτής του στρώµατος s-Si µε το στρώµα SiGe, η περιοχή αναστροφής 

εκτείνεται αρκετά µέσα στην περιοχή του SiGe. 

Για την περαιτέρω µελέτη του φαινοµένου της συχνοτικής διασποράς, διεξήχθησαν επιπρόσθετα πειράµατα οξείδωσης των 

υποστρωµάτων υψηλότερης µηχανικής τάσης S2 στους 850 o C για 30min, όπου ακολούθησε ανόπτηση στην ίδια θερµοκρασία, σε 

ουδέτερο περιβάλλον για διαφορετικούς χρόνους. Παρατηρήθηκε ότι το φαινόµενο της κύρτωσης αλλά και της διασποράς των C-V 

χαρακτηριστικών ως προς τη συχνότητα ελαττώθηκε καθώς ο χρόνος ανόπτησης αυξανόταν. Το φαινόµενο αναδεικνύει την 

αλληλεξάρτηση των δύο φαινοµένων. 

Η παρούσα µελέτη συγχρηµατοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και από Εθνικούς Πόρους (Ε.Π.Ε.Α.Ε.Κ.,) από το πρόγραµµα 

«Αρχιµήδης». Οι συγγραφείς ευχαριστούν το ∆ρ. Β. Ιωάννου–Σουγλερίδη (Ινστ. Μικροηλεκτρονικής) για την πολύτιµη συνεισφορά του 

µε εύστοχες παρατηρήσεις, συζητήσεις και σχόλια. 

66

Strained-Si 

Si 1-x Ge x 

graded Si 1-x Ge x 

p-epi 

p ++ 

p-type Si 

wafer 

Σχήµα 1. ∆οµή πυριτίου υπό µηχανική τάση 

(δείγµατα S1: x=0.1, δείγµατα S2: x=0.22) 

thickness (nm) 

22 

20 

18 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

S1 (10% Ge) 

S2 (22% Ge) 

S0 

900 o C 

850 o C 

800 o C 

0 30 60 90 120 

oxidation time (min) 

Σχήµα 2. Πάχη οξειδίων για τις διάφορες συνθήκες οξείδωσης 

Capacitance (pF) 

250 

200 

150 

100 

50 

0 

t ox 

S2 

800 o C 60min 

850 o C 30min 

800 o C 120min 

900 o C 30min 

residual 

s-Si layer 

thickness 

-3 -2 -1 0 1 2 

Gate Voltage (V) 


250 

200 

150 

100 

50 

0 

t ox 

800 o C 60min 

850 o C 30min 

S2 

800 o C 120min 

900 o C 30min 

TCAD 

simulation 

residual 

s-Si layer 

thickness 

-3 -2 -1 0 1 2 


Σχήµα 3. C-V χαρακτηριστικές στη συχνότητα 1 Mhz για τα 

δείγµατα S2 οξειδωµένα σε διάφορες συνθήκες 

Σχήµα 4. Προσοµοίωση C-V χαρακτηριστικών για δοµές S2 

µε πάχος οξειδίου και s-Si ίσο µε τα αντίστοιχα οξειδωµένα 

δείγµατα. 


250 

200 

150 

100 

50 

0 

850 o C 60min 

S2 substrates 

s-Si / Si 0.78 

Ge 0.22 

800 o C 60min 

1Mhz 

1Mhz 

320 Hz 

320 Hz 

-2 -1 0 1 


Apparent D it (eV -1 cm -2 ) 

10 13 Dit 

Qfixed TCAD 

10 12 

10 11 

7 8 9 10 11 

Residual strained-Si thickness (nm) 

Σχήµα 5. C-V χαρακτηριστικές σε διάφορες συχνότητες (από 

1Mhz έως 320Hz) για τα δείγµατα S1 οξειδωµένα σε 

(α) 850 o C 30 min και (β) 800 o C 60 min 

Σχήµα 6. Φαινόµενη πυκνότητα διεπιφανειακών παγίδων στο 

µέσο του ενεργειακού διάκενου, ως προς το εναποµείναν µετά 

την οξείδωση πάχος του s-Si 


[1] Nayak DK, Chun SK, App. Phys. Lett., 64 (1994) 2514-6 

[2] Nelson SF, Ismail K, Chu JO, Meyerson BS, Appl. Phy. Lett., 63, (1993) 367-9 

[3] C.K. Maiti, S.K. Samanta, S. Chatterjee, G.K. Dalapati, L.K. Bera, Solid-State Electronics 48 (2004) 1369–1389 

[4] J.Jung, Shaofeng Yu, Ol.Oluwagbemiga Olubuyide, J.L. Hoyt and D. A. Antoniadis, Appl. Phys.Lett. Vol.84 (17) 2004 

[5] W.-C. Hua, M. H. Lee, P. S. Chen, S. Maikap, C. W. Liu, and K. M. Chen, IEEE El. Dev. Lett., Vol. 25, No. 10, Oct. 2004 

[6] J.Welser, J.L.Hoyt, J.F. Gibbons, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 33 (1994) pp. 2419 – 2422 

[7] G. K. Dalapati, S. Chattopadhyay, K. S. K. Kwa, S. H. Olsen, Y. L. Tsang, R. Agaiby, A. G. O’ Neil, P. Dobrosz, S. J. Bull, IEEE 

Trans. El. Dev. 53 1142-1152 (2006) 

[8] N. Kelaidis, V. Ioannou-Sougleridis, D. Skarlatos, C. Tsamis, J. Parthenios, K. Papagelis, C. Galiotis, B. Kellerman and M. 

Seacrist, 8th International Conference on Ultimate Integration on Silicon (ULIS), 15-16 March 2007, Leuven, Belgium 

[9] L.K.Bera, M.Mukhopadhay, S.K.Ray, D.K.Nayak, N.Usami, Y.Shiraki, C.K.Maiti, Appl.Phys.Lett.,70(2),p.217,(1997) 

[10] C.S.Tan,W.K.Choi,L.K.Bera,K.L.Pey,D.A.Antoniadis,E.A.Fitzgerald,M.T.Currie,C.K.Maiti, Solid – State Electronics (45), 

p.1945,(2001) 

67

The Effect of Sub-boundaries on the Performance and Reliability of ovel SLS ELA 

Polysilicon TFTs 

M. A. Exarchos 1* , D. C. Moschou 2 , D. N. Kouvatsos 2 , G. J. Papaioannou 1 and A. T. Voutsas 3 

1 Physics Department, National and Kapodistrian University of Athens, Athens 15784, Greece 

2 Institute of Microelectronics, NCSR Demokritos, Agia Paraskevi 15310, Greece 

3 LCD Process Technology Laboratory, Sharp Labs of America, 5700 NM Pacific Rim Blvd, Camas, WA 98607, USA 

*mexarcho@phys.uoa.gr 

Abstract Polysilicon TFTs fabricated in a film crystallized with a novel SLS ELA technique, yielding rectangular crystal 

domains much larger than the TFT channel dimensions, were investigated. The TFT channels were oriented both along the 

preferential direction and vertical to it, thus probing the sub-boundary effects of both directions. DLTS assessment was 

conducted on unstressed TFTs in order to probe the film’s defect nature. DC hot carrier stress was applied for both channel 

orientations, in order to elucidate the effect of the crystallization procedure and its resulting microstructure on the reliability 

of the devices. A dimensional optimization of the TFTs was found. 


In this work we investigate the application of a novel SLS ELA polysilicon crystallization method [1-3], termed MN, 

for top gate TFTs oriented along both preferential and non-preferential directions. Through DLTS analysis the defect nature 

of the polysilicon film is probed. The relation between process characteristics and device reliability is elucidated through hotcarrier 

stress. An optimization of the TFT performance through variation of the channel length was attempted. 


The TFTs studied were fabricated in polysilicon film formed by ELA crystallization of a:Si, using an SLS technique 

termed MN. In this procedure the mask (Fig. 1) consists of sets of slits orthogonal to each other. The grains grow first in the 

Y direction (via the "M" patterns) and, then, sub-boundaries within these grains are swept in the X direction (via the "N" 

patterns), which is therefore the preferential direction. This results in large domain sizes but of lower intragrain quality than 

other, multi-shot techniques. A SEM image of the polysilicon film can be seen in Fig. 2. Since the crystal domain is much 

larger than the TFT channel, no hard grain boundaries should be included in either direction. However, nanoscale subboundaries 

(evidenced by features like protrusions and hillocks) are present in both directions, known to affect the TFT 

performance [3]. DLTS assessment was conducted on unstressed TFTs, immediately after the device transition from OFF- to 

ON-state. Drain current spectra I d (T) were monitored and measured. Devices were stressed and characterized in both 

directions. The hot-carrier stress was applied for a maximum duration of 16 hours. 

3. Results and Discussion 

DLTS measurements were conducted under the same bias conditions for unstressed TFTs. DLTS spectra magnitudes 

I d (T) are considerably higher for the devices having the channel aligned to X direction, than in Y direction. This is so 

because the respective energy barrier height E B of the grain boundaries is lower (Fig. 3) [4]. For X-oriented TFTs, 

E B (X)=0.026eV and for Y-oriented ones, E B (Y)=0.043eV. Further decomposed, the DLTS spectra for each oriented TFT 

disclosed three thermally activated contributions corresponding to three discrete traps (Fig. 4). Their activation energies were 

calculated in the range 0.39eV-0.53eV. The Arrhenius signatures closest to the detected defects are associated with hole traps 

originating from dislocations and rapid thermal annealing (RTA) defects. 

To probe the effect of the sub-boundaries on the reliability of our TFTs we applied hot-carrier stress, with 

V gstress =V dstress /2, on both channel orientations. A more severe degradation in the X orientation is revealed even for milder 

stress conditions (Fig. 5), due to the softer grain boundaries. Also, the parallel shift of the I DS -V GS characteristics in the Y 

direction is attributed to charges injected in the gate oxide, while in the X direction the curve distortion implies severe 

interface degradation. 

In Figs. 6, 7 we see that for channel lengths larger or smaller than 1.2m the performance seems to deteriorate. The 

increasing S with increasing L is attributed to more sub-boundaries included within the channel, while its increase with 

decreasing L is an electrical effect, ascribed to the increased channel charge in the subthreshold regime [5] due to the 

additional drain bias control of the channel region. These two mechanisms define the optimum TFT channel length for our 

crystallization process. 


SLS ELA polysilicon TFTs fabricated in films crystallized with a novel SLS ELA technique termed MN yielding 

large rectangular crystal domains were studied, with the TFT channels oriented along the preferential and the non-preferential 

direction. The DLTS analysis of the devices showed larger energy barrier height in the Y direction. Discrete traps deep in 

polysilicon energy gap were detected, originating from dislocations and rapid thermal annealing defects. TFT degradation 

seemed to be less pronounced in the Y direction, due to the harder sub-boundaries obstructing the stress current. The main 

degradation mechanism for the X direction was interface state generation, while for the Y direction the gate oxide charge 

injection. An optimum channel length was found, defined both by the sub-boundary characteristics and by electrical effects. 

References 

[1] A.T. Voutsas, IEEE Trans. Electron Dev. ED-50 (2003) 1494. 

[2] M.A. Crowder, M. Moriguchi, Y. Mitani and A.T. Voutsas, Thin Solid Films 427 (2003) 101. 

[3] A.T. Voutsas, A. Limanov and J.S. Im, J. Appl. Phys. 94 (2003) 7445. 

[4] Y.Morimoto et al, Journal of Electrochemical Society, 144, 7, pp 2495-2501, (1997) 

[5] A. G. Lewis et al, IEDM '89 Proc., pp. 349-352 (1999). 

68

Fig. 1. Laser mask movement during the MN 

crystallization procedure. 

Fig. 2. SEM image of the MN crystallized 

polysilicon film. 

Fig. 3. Energy barrier height for X- and Y-oriented 

TFTs. 

Fig. 4. DLTS spectra decomposition to three 

components at high (HT), medium (MT) and low (LT) 

temperatures, for X-oriented TFTs. 

10 -6 

10 -6 

10 -5 Before stress 

10 -7 

10 -7 

10 -8 

10 -8 

I ds 

(A) 

10 -5 Before stress 

10 -9 

10 -10 

I ds 

(A) 

10 -9 

10 -10 

t stress 

=5 h 

t stress 

=16 h 

10 -11 

10 -12 

t stress 

=5 h 

t stress 

=16 h 

10 -11 

10 -12 

10 -13 

-6 -4 -2 0 2 4 6 

V gs 

(v) 

(a) 

10 -13 

-6 -4 -2 0 2 4 6 

Fig. 5. I ds -V gs characteristics after successive stress cycles for, a) X-oriented TFT V gstress =4V, V dstress =8V, b) Y-oriented 

TFT V gstress =5V, V dstress =10V 

0,24 

V gs 

(v) 

(b) 

0,22 

0,20 

X direction W=2m 


Y direction W=2m 


250 

200 

S (V/decade) 

0,18 

0,16 

0,14 

0,12 

0,10 

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 

L (m) 

Fig. 6. Subthreshold slope S as a function of channel length 

L. 

(cm 2 /V·sec) 

150 

100 

50 





0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 

L (m) 

Fig. 7. Field-effect mobility as a function of channel 

length L. 

69

Degradation at the Back Polysilicon Interface During Hot Carrier Stress in Double Gate 

Polysilicon TFTs 

Giannis P. Kontogiannopoulos 1 , Filippos V. Farmakis 1 , Dimitrios N. Kouvatsos 1 and Apostolos T. Voutsas 2 



*gkonto@imel.demokritos.gr 

Abstract 

Degradation phenomena due to hot carrier stress conditions were investigated in double gate polysilicon thin film transistors 

fabricated by sequential lateral solidification (SLS). We varied the hot carrier stress conditions at the front-gate channel by 

applying various voltages at the back-gate. Thus, we investigated the device electrical performance under such stress 

regimes. 


Low temperature polysilicon TFTs have attracted much interest, as they have many advantages, such as high field-effect 

mobility. However, due to low-temperature processes that have been developed, numerous defects exist in grains and grain 

boundaries of the poly-Si channel. This disadvantage has been mainly overcome by using a variety of recently developed 

crystallization processes such as sequential lateral solidification excimer laser annealing (SLS ELA) [1]. However, one of the 

major issues associated with polysilicon TFTs is their reliability [1,2]. The scope of this work is to provide evidences for 

degradation mechanisms at the back interface of the device, via the aid of fully depleted double-gate (DG) polysilicon TFTs. 


The investigated TFTs were n-channel DG devices fabricated in 50 nm thick polysilicon films on top of a 50 nm thick 

PECVD SiO 2 insulator. A front gate 30 nm thick PECVD SiO 2 insulator was also deposited. The polysilicon films were 

formed by the SLS ELA technique [3]. TFTs in such films can be oriented in a preferential direction, with the channel 

parallel to the grain boundaries. Active regions were then patterned and defined, resulting in a structure composed from very 

long crystal grains separated by grain boundaries. 

The TFTs were characterized and stressed using a HP4140B semiconductor analyzer. The drain current (I DS ) vs front gate 

voltage (V GF ) characteristics at a given back-gate voltage (V GB ) were taken, at 300 K, in the linear region, with V DS = 0.1 V. 

The maximum transconductance G m,max was extracted by the slope of a line fitted to the I DS -V GF characteristics at a given 

V GB , drawn in linear scale, while the intercept with the horizontal axis yielded the extrapolated threshold voltage V th . DC hot 

carrier stress conditions (V GF,stress , V DS,stress , V GB,stress ) were applied for durations up to 27000 s, the I DS -V GF curves were 

recorded at the end of each stress cycle with various values of V GB and the device parameters were extracted each time. 

3. Results and discussion 

DG devices provide the advantage to examine electrical performance as a function of the opposite gate biasing and thus to 

explore the possibility of investigating TFT properties at both the back and the front polysilicon/SiO 2 interfaces. Figure 1 

shows the quantities G m,max and V th of front interface as a function of the back-gate (BG) voltage. We observe that V th 

continuously decreases as the BG voltage increases [4,5], suggesting that the polysilicon film appears fully depleted in this 

range of measurements. G m,max exhibits its highest value when V GB is around 0 V, indicating that the back interface is 

depleted. When V GB becomes positive, G m,max decreases due to the increase of the inversion layer thickness and consequently 

the increase of the trap density “seen” by electrons in the bulk polysilicon film. In contrast, when V GB becomes negative, the 

vertical electric field at the front interface is intensified, leading to an enhancement of the scattering mechanisms of carriers 

at the front poly/SiO 2 interface, which is reflected in the G m,max decrease [4,5]. 

In order to study the induced hot-carrier phenomena in DG transistors and, more specifically, to investigate the possible 

back-interface degradation during aging, stress regimes with accumulated, inverted and depleted back interface were utilized. 

The front-gate bias during stress was chosen so as to ensure the same lateral electric field. 

The G m,max degradation is shown in Figure 2. Regarding the V GB,stress = - 3 V and V GB,stress = 0 V cases, we observe that the 

same G m,max degradation occurs, when the measurements are performed at accumulated back interface condition. It can be 

assumed that interface state generation at the front interface is identical for both stress regimes. Moreover, for V GB,stress = 0 V, 

the G m,max degradation, as measured with inverted back interface, is identical to the degradation measured with the back 

interface accumulated, whereas for V GB,stress = - 3 V, ∆G m,max is dependent on the back-gate voltage used in the measurements. 

Thus, it seems that, for the V GB,stress = 0 V case, the back interface does not add any electrical contribution to the front channel 

conduction, suggesting minor damage at the back interface, while for V GB,stress = - 3 V the back interface seems to deteriorate 

during stressing. Another interesting observation is that for V GB,stress = 3 V a different G m,max degradation mechanism is 

observed, which is dependent on the back-gate voltage used in the measurements. 

Figures 3 and 4 demonstrate the V th shift during stress measured with the BG voltage at accumulation and inversion for the 

three aging regimes. From figure 3 it can be seen that, in all cases, V th drifts towards negative values. Moreover, in the case of 

V GB,stress = 3 V, the ∆V th negative shift appears enhanced. In contrast to that case, in the case of V GB,stress = - 3 V, the threshold 

voltage V th exhibits a negative shift followed by a positive one. From figure 4, in the case of V GB,stress = 3 V, we observe that 

V th drifts monotonically towards positive values. When V GB,stress =-3 V is applied, V th shifts negatively and, after a certain 

stress duration, it takes high positive values. For V GB,stress = 0 V, the threshold voltage continuously decreases. 

In the case of V GB,stress = - 3 V, we mention an elevated dispersion of V th at higher BG voltages (i.e. V GB = 3 V). This implies 

that the degradation takes place mainly at the back interface of the device. Considering that the back-gate is negatively 

charged, it is reasonable to believe that hot-holes created by impact ionization at the drain edge region can be easily 

70

forwarded to the back interface during stress. Thus, the damaged region is located at the back drain-polysilicon interface. As 

hot-hole induced damage becomes severe, V th increases due to the induced interface state density. At the front interface 

possibly hot-electrons damage the polysilicon/SiO 2 interface and/or the grain boundaries, thus degrading G m,max . When the 

device was subjected to a stress condition with V GB,stress = 3 V, V th decreased for V GB = - 3 V and increased for V GB = 3 V. 

Moreover, G m,max degradation is larger than for previous stress conditions. Since, for V GB,stress >0, the vertical electric field is 

enhanced, it promotes hot-hole injection at the front interface, while hot electrons are accelerated towards the back interface. 

Indeed, under this condition hot-holes and hot-electrons acquire more energy to be directly injected in the front- and in the 

BG oxide respectively. As a result, hot-hole induced interface state generation is enhanced at the front interface and electron 

injection at the BG oxide provokes an additional negative V th shift, when measured at V GB = - 3 V. In the case of V GB,stress = 0 

V, V th is decreased by the same amount for all BG voltages. In this case, the V th decrease appears in the subthreshold region. 

This is possible if we consider that the positive charge in the back oxide increases during aging. Therefore, it is suggested that 

moderate hot-hole injection occurs in the BG oxide with no observable interface state generation phenomena. Regarding the 

front interface degradation, since the G m,max variation is identical to that for the stress condition V GB,stress = - 3 V, we propose 

that the observed degradation arises from hot-electron damage at the poly/SiO 2 interface and/or grain boundaries. 

Maximum transconductance, G m,max 

[A/V] 

1.3x10 -5 

1.2x10 -5 

2 

1.1x10 -5 

1.0x10 -5 

0 

9.0x10 -6 

8.0x10 -6 

-2 

7.0x10 -6 

-3 -2 -1 0 1 2 3 

Back gate voltage, V GB 

[V] 

Figure 1: Maximum transconductance and threshold 

voltage variation for front gate operation as a function 

back-gate biasing. All measurements are performed 

in the linear regime (V DS =0.1 V). 

Threshold voltage, V th 

[V] 

-(G m,max 

/G m,0 

)/G m,0 

(%) 

50 V GB,stress 

= -3 V 

40 

V GB,stress 

= 0 V 

V GB,stress 

= 3 V 

30 

20 

10 

0 

10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 

Stress time [s] 

Figure 2: Maximum transconductance variation (%) for 

the three stress conditions (differing back-gate stress bias) of 

measured at V GB = - 3 V (filled marks) and V GB = 3 V 

(open marks). 

∆V th 

[V] 

0.0 

-0.1 

-0.2 

-0.3 

-0.4 

-0.5 

-0.6 

V GB,stress 

= -3 V 

V GB,stress 

= 0 V 

V GB,stress 

= 3 V 

measured at 

V GB 

= -3 V 

10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 


∆V th 

[V] 

1.5 

1.2 

0.9 

0.6 

0.3 

0.0 

-0.3 

-0.6 

-0.9 

V GB,stress 

= -3 V 

V GB,stress 

= 0 V 

V GB,stress 

= 3 V 

measured at 

V GB 

= +3 V 

10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 


Figure 3: Threshold voltage shift for the three stress 

Figure 4: Threshold voltage shift for the three stress 

conditions (differing back-gate stress bias) measured at 

conditions (differing back-gate stress bias) measured at 

V GB =- 3 V. V GB = 3 V. 

Conclusions 

It was suggested that stress conditions with negative back-gate voltage enhance hot-hole injection in the BG oxide and 

hot-electron induced phenomena at the front polysilicon/SiO 2 interface. In contrast, for positive BG during aging, hot-hole 

injection at the front interface revealed serious degradation with combined hot-electron induced effects at the back interface. 

References 

[1] Farmakis FV, Brini J, Kamarinos G and Dimitriadis CA. IEEE Electron Dev. Lett. 22 (2001) 74. 

[2] Cristoloveanu S. Microelectronics Reliability, 37, (1997), 1003. 

[3] Voutsas AT. IEEE Trans. Electron Devices 50 (2003) 1494. 

[4] Farmakis FV, Kouvatsos DN, Voutsas AT, Moschou DC, Kontogiannopoulos GP, and Papaioannou GJ. J. Electrochem. 

Soc. to be published. 

[5] Banna SR, Chan PCH, Chan M, Fung SKH and Ko PK. IEEE Trans. Electr. Dev., vol. 45, (1998), 206-212. 

71

Μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων διατάξεων TFT δομημένων σε SLS υμένια 

πολυκρυσταλλικού πυριτίου 

Λ. Μιχαλάς 1* , Γ.Ι. Παπαϊωάννου 1 , Δ.Ν. Κουβάτσος 2 , Α.Τ. Βουτσάς 3 

1 Τοµέας Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο Αθηνών, Πανεπιστηµιούπολη Ζωγράφου 15784 

2 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, ΕΚΕΦΕ «Δηµόκριτος», Αγία Παρασκευή Αττικής 15310 

3 LCD Process Technology Laboratory, Sharp Labs of America, 5700 NW Pacific Rim Blvd, Camas WA 98607, USA. 

*e-mail: lmichal@phys.uoa.gr 

Τα τρανζιστορ λεπτών υμενίων πολυκρυσταλλικού πυριτίου (poly-Si TFT) είναι διατάξεις με επιστημονικό και τεχνολογικό 

ενδιαφέρον, λόγω της χρήσης τους, ως στοιχεία των pixels στις οθόνες υγρών κρυστάλλων (LCD-TFT), αλλά και των 

πιθανών μελλοντικών εφαρμογών τους σε ολοκληρωμένα κυκλώματα . Επομένως απαιτείται η ανάπτυξη διατάξεων υψηλών 

επιδόσεων και αξιοπιστίας. Ο πιο σημαντικός παράγοντας που καθορίζει τις ηλεκτρικές ιδιότητες ενός TFT είναι η ποιότητα 

του πολυκρυσταλλικού υμενίου. Για το λόγο αυτό διάφορες τεχνικές έχουν αναπτυχθεί προκειμένου να κατασκευαστούν 

πολυκρυσταλλικά υμένια πυριτίου, με κόκκους (grains) διαφόρων μεγεθών και σχημάτων. Στόχο της παρούσας εργασίας 

αποτελεί η καταγραφή και ανάλυση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών, διατάξεων δομημένων σε υμένια 

κρυσταλλοποίημένα με δυο παραλλαγές της τεχνικής SLS-ELA [1], καθώς και ο συσχετισμός των ηλεκτρικών ιδιοτήτων της 

διάταξης με τις δομικές ιδιότητες του υμενίου. 

Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκε 

καταγραφή των χαρακτηριστικών καμπυλών I DS - 

V GS , στη γραμμική περιοχή λειτουργίας 

(V D =50mV) και για θερμοκρασίες από 120 K έως 

440 K. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση βασικών 

παραμέτρων όπως η υποκατώφλια κλίση και η 

τάση κατωφλίου, καθορίζεται από τη θερμική 

γένεση φορέων, διαμέσου καταστάσεων του 

χάσματος [2]. Επομένως με τη παραπάνω 

ανάλυση είναι δυνατό να εξαχθούν πληροφορίες 

για τη φυσική των εν λόγω καταστάσεων. 

Επιπλέον η θερμοκρασιακή εξάρτηση της 

ευκινησίας αναδεικνύει τους μηχανισμούς 

σκέδασης των φορέων. 

Οι διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν είναι TFT 

κατασκευασμένα σε υμένια πολυκρυσταλλικού 

Σχήμα 1: Χαρακτηριστικές καμπύλες I DS -V GS συναρτήσει της 

θερμοκρασίας 

πυριτίου πάχους 50 nm. Το αρχικά άμορφο υμένιο 

εναποτέθηκε από αέρια φάση και μετράπηκε σε 

πολυκρυσταλλικό με ανοπτήσεις Excimer laser 

χρησιμοποιώντας δυο παραλλαγές της τεχνικής 

SLS (Sequential Lateral Solidification) [3,4]. Κατά την πρώτη τεχνική περιοχές του υμενίου ακτινοβολήθηκαν κατ’ 

επανάληψη «overlapped films», από δέσμη κατάλληλου σχήματος [3], με αποτέλεσμα τον σχηματισμό υμενίων στα οποία 

δεν εμφανίζονται κοκκώδη όρια (hard grain boundaries). Κατά τη δεύτερη τεχνική, κάθε περιοχή του υμενίου 

ακτινοβολήθηκε μία μόνο φορά «1-shot films», με αποτέλεσμα το σχηματισμό μακρόστενων κόκκων, χωριζόμενων από 

σχεδόν παράλληλα κοκκώδη όρια. Η διεύθυνση παράλληλα στη διεύθυνση των κοκκωδών ορίων είναι προτιμητέα και 

χαρακτηρίζεται ως Χ. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκαν διατάξεις με προσανατολισμό καναλιού τόσο στη διεύθυνση Χ 

όσο και στη διεύθυνση Υ και στα δυο είδη υμενίων. Ως διηλεκτρικό πύλης χρησιμοποιήθηκε υμένιο SiO 2 πάχους 30 nm. 

Στο σχήμα 1 απεικονίζονται οι χαρακτηριστικές καμπύλες συναρτήσει της θερμοκρασίας. Είναι φανερή η επίδραση στο 

ρεύμα διαρροής, την υποκατώφλια κλίση, αλλά και τη τάση κατωφλίου. Πιο συγκεκριμένα στην υποκατώφλια κλίση, που 

αποτελεί χαρακτηριστικό μέγεθος σχετιζόμενο με τη συγκέντρωση των καταστάσεων του χάσματος, αναμένεται γραμμική 

αύξηση με τη θερμοκρασία [5]. Εν τούτης στα πολυκρυσταλλίκά TFTs εμφανίζεται να κυριαρχεί ένας εκθετικός όρος σε 

υψηλές θερμοκρασίες, οδηγώντας σε θερμοκρασιακή εξάρτηση της μορφής: (σχήμα 2) 

S = A 

+ AT + A 

⎛ 

exp 

⎜− 

⎝ 

E − E 

kT 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

i 

0 1 2 

(1) 

Στη παραπάνω σχέση ο παράγοντας Α 0 είναι ένας παράγοντας της διαδικασίας προσαρμογής, χωρίς φυσική σημασία, ενώ 

ο παράγοντας Α 1 είναι ανάλογος της συγκέντρωσης ατελειών N T , στη διεπιφάνεια ημιαγωγού/οξειδίου πύλης και την 

απογυμνωμένη περιοχή της διάταξης. 

72

Σχήμα 2: Εκθετική εξάρτηση της υποκατώφλιας κλίσης σε 

«overlapped» υμένια 

Σχήμα 3: Ευκινησία συναρτήσει της θερμοκρασίας 

⎛ k ⎞ ⎛ qdN 

A = ⎜ ⎟ln10 

⎜1 

+ 

⎝ q ⎠ ⎝ Cox 

T 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

1 

(2) 

Όπου d είναι το πάχος του πολυκρυσταλλικού υμενίου και C ox η χωριτικότητα του οξειδίου της πύλης [6]. 

Ο εκθετικός όρος οφείλεται στους θερμικά δημιουργούμενους φορείς, διαμέσου των καταστάσεων του χάσματος, για το 

λόγο αυτό η ενέργεια ενεργοποίησης αποτελεί ένα μέτρο της κατανομής των καταστάσεων στο ενεργειακό χάσμα [2]. 

A 1 ~N T (V/Dec) E (eV) 

overlapped-X 0.00025 0.30 

overlapped-Y 0.0007 0.30 

Single-shot-X 0.0003 0.38 

Single-shot-Y 0.0015 0.38 

Πίνακας 1: Παράμετροι που προκύπτουν από τη διαδικασία προσαρμογής της εξ.1 στην υποκατώφλια κλίση 

Ίδιες ενέργειες ενεργοποίησης υπολογίζονται στις διατάξεις που είναι κατασκευασμένες σε υμένια ίδιας τεχνολογίας, 

ανεξάρτητα από το προσανατολισμό του καναλιού, ενώ οι τιμές που προκύπτουν υποδηλώνουν τη συνεισφορά ελαφρώς 

βαθύτερων καταστάσεων στη περίπτωση των «overlapped» υμενίων (πίνακας 1). Όσον αφορά τις διατάξεις αυτές, αν και 

κατά το προσανατολισμό Χ επιτυγχάνεται ελαφρώς μεγαλύτερη ευκινησία (σχήμα 3) και υπολογίζεται ελαφρώς μικρότερη 

συγκέντρωση ατελειών (Α 1 -πινακας 1), εν τούτης επιτυγχάνεται ικανοποιητική ομοιογένεια των ηλεκτρικών ιδιοτήτων 

ανεξάρτητα από τον προσανατολισμό του καναλιού της διάταξης. Αντίθετα στα «1-shot» υμένια η διεύθυνση Χ εμφανίζει 

υψηλότερες επιδόσεις. Η ευκινησία που επιγχάνεται κατά τη διεύθυνση αυτή είναι περίπου τριπλάσια από αυτή στη 

διεύθυνση Υ, ενώ η υπολογιζόμενη συγκέντρωση ατελειών σημαντικά μικρότερη. Η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται στην 

απουσία (Χ)/ παρουσία (Υ), φραγμών δυναμικού κάθετα στη διεύθυνση αγωγιμότητας. Τέλος συγκρίνοντας τις δυο 

τεχνολογίες προκύπτει πως και στις δυο περιπτώσεις ο προσανατολισμός Χ είναι προτιμητέος. Εν τούτης τα ηλεκτρικά 

χαρακτηριστικά των διατάξεων σε «overlapped» υμένια εμφανίζουν μεγάλη ομοιογένεια, για τις διαφορετικές διευθύνσεις 

του καναλίου, ενώ με τη τεχνολογία «1-shot» επιτυγχάνεται η μέγιστη ευκινησία κατά τα τη διεύθυνση Χ. 

[1] R.S. Sposili et. al., Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 2864 

[2] L. Michalas et.al. Microel. Reliab. (in press) 

[3] A.T. Voutsas, IEEE Trans. Electron Dev., ED-50 (2003) 1494 

[4] M.A. Crowder et.al. Thin Solid Films, 427 (2003) 101. 

[5] S.M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, N.Y. Willey & Sons. 1981 

[6] T.Noguchi, Jpn. J. Appl. Phys., 32, (1993) 1584 

Η παρούσα εργασία πραγματοποιείται στο πλαίσιο του προγράμματος ΠΕΝΕΔ: 3ΕΔ550 της ΓΓΕΤ. 

73

Stress and Performance Characteristics of Novel Polysilicon TFTs 

D. C. Moschou 1 , M. A. Exarchos 2 , D. N. Kouvatsos 1 , G. J. Papaioannou 2 and A. T. Voutsas 3 


2 Physics Department, National and Kapodistrian University of Athens, Athens 15784, Greece 


*dmoschou@imel.demokritos.gr 

Abstract SLS ELA polysilicon TFTs fabricated in novel films of different microstructure and texture, were investigated. The 

parameter statistics indicate that the TFT performance depends on film quality and asperities, in conjunction with the grain 

boundary trap density. The drain current transients, upon TFT switch from OFF to ON state, showed oxide polarization, 

related to film asperities. DC hot carrier stress was applied, indicating a reliability dependence on polysilicon structure and 

differences in degradation mechanisms for various TFT technologies. 


Low temperature polycrystalline silicon thin film transistors (LTPS TFTs) are essential for large area electronic circuits 

and VLSI technology, as well as for high performance flat panel display applications [1]. Along with the increased 

performance characteristics of future LTPS TFTs, high reliability should also be achieved for the fabrication of commercial 

products to be possible. With the recent polysilicon crystallization process breakthroughs, using various excimer laser anneal 

(ELA) methods such as sequential lateral solidification (SLS), the TFT performance has substantially increased [2-4]. 

Variations of the SLS technique allow the manufacturing of films with excellent intragrain quality and grains of different 

shapes and sizes. The performance and reliability of TFTs are known to depend on the polysilicon film microstructure [5]. 

In this work we investigate the characteristics of top gate TFTs in polysilicon films, fabricated with various SLS 

crystallization methods, yielding different film textures and structures of grain boundaries. The device parameter statistics, 

the transient current behaviour and the TFT degradation under hot carrier stress are studied. 


The TFTs studied were fabricated in 50 nm thick polysilicon films, formed by ELA crystallization of a:Si, using 

variations of the SLS technique, with the laser beam being shaped by an appropriate mask. For our 2-shot samples the mask 

consists of two columns, slightly offset from each other, each with a set of parallel slits. This kind of polysilicon films has 

rectangular shaped crystal domains. A variation of this procedure is the 2 N -shot, where the laser beam is divided in a number 

of regions, with sets of slits, orthogonal to each other. This technique results in grains with excellent internal crystalline 

quality, as each spot is irradiated many times, and again rectangular grains. In this work, TFTs in 2 6 -shot films have been 

studied. In the procedure termed MN the mask consists again of sets of slits orthogonal to each other. The difference of this 

procedure with the 2 N -shot one is that in the latter technique one set of the slits irradiates the same region, and so does not 

contribute to lateral growth, but increases the intragrain quality. On the contrary, in the MN procedure all of the sets 

advance the lateral growth front, resulting in larger domain sizes of lower intragrain quality. There are also procedures where 

the beam shaping masks consist of arrays of dots, and so the lateral growth of the film begins from the dots and progresses 

radially, resulting in square or hexagonal shaped crystal domains separated by grain boundaries. 

The TFTs had a non-self-aligned top-metal-gate structure and a PECVD SiO2 gate dielectric. The TFTs and SIMOX 

MOSFETs, used as reference, were characterized and stressed using a HP4140B semiconductor analyzer. The I ds -V gs transfer 

characteristics were taken with V ds of 0.1 V, and the device parameters were extracted; furthermore, we applied Levinson 

analysis to calculate the grain-boundary trap densities of the TFTs. The drain current transients upon application of gate bias 

pulses, when unstressed TFTs are switched from OFF- to ON- state, were also investigated. A DC hot carrier stress (V gs , V ds ) 

of (5 V, 10 V) was applied for a maximum of 16 hours, for TFTs fabricated in all of the above described samples. 

3. Results and Discussion 

A. Device characteristics 

V th 

(V) 

 

(cm 2 /Vsec) 

S 

(mV/decade) 

N t 

(cm -3 ) 

SIMOX -0,57 322,15 0,11 

2-shot -1,87 282,31 0,39 6,57×10 11 

2 6 -shot 0,21 187,33 0,16 3,81×10 11 

Dot 30HEX -1,31 163,01 0,23 5,01×10 11 

50SQ 0,62 198,14 0,21 9,04×10 11 

MN #1 -1,03 235,40 0,17 3,4×10 11 

#7 -0,95 321,96 0,19 3,77×10 11 

#8 -0,20 289,08 0,15 3,03×10 11 

Table I: Device parameter average values 

From AFM images of the films, we observe 

an increased number of high protrusions for the 2 6 - 

shot film. The height of the protrusions becomes 

significantly smaller for the 2-shot film. In the 

MN film we again observe high protrusions, but 

much more sparsely distributed within the film 

surface. In Table I we can see the average values of 

the threshold voltage V th , the field-effect mobility 

, the subthreshold slope S and the grain-boundary 

trap density N t as obtained by Levinson analysis of 

the measured devices. We examined two different 

variations of the Dot technology and four of the 

MN technology, the differences, for the Dot 

technologies, being the hexagonal crystal domains 

for the 30Hex samples and the square ones for the 50Sq samples, while for the MN technologies being the crystal domain 

size. We can see that the largest mobility values, approaching the ones of SIMOX devices, are obtained for MN TFTs, 

followed closely by 2-shot and then by 2 6 -shot and Dot ones. This order of the different technologies with decreasing 

mobility can be attributed to the combination of two factors: the grain-boundary trap density N t and the surface asperities. 

74

V th 

(V) 

G m,max 

/G m,max0 

(%) 

I d 

(mA) 

Figure 2: a) Switch-ON drain current transient amplitude, under strong 

inversion conditions. b) Drain current transients of MxN TFTs with W / L = 8 

m / 2 m. The -state bias was 2.9V and the OFF-state bias was -1.1V with its 

The small N t value is essential to 

obtain large field-effect mobility, 

but the effect of surface roughness 

should not be neglected, since it 

can degrade the performance of a 

TFT, as in 2 6 -shot TFTs. 

Furthermore, lower S and N t 

values indicate higher grain 

quality for 2 6 -shot and MN 

TFTs. 

As far as the drain current 

transient analysis is concerned, 

we made the following 

observations. The switch-ON 

transients exhibit a complex 

duration 100msec. 

behavior where overshoot and undershoot effect coexist (Fig.2a). Although overshoot transients relax through stretched 

exponential law [6], given by I d (t) = D d (0)exp[-(t/) ] (where I d is the drain current transient, is the characteristic time 

and is a stretch factor), undershoot transients, for temperature values higher than 300K, obey a double stretched exponential 

law indicating that the relaxation process is governed by a complex mechanism (Fig.2b). The observed undershoot effect 

could be ascribed to a gate oxide polarization phenomenon rather than to a carrier trapping / detrapping process. Among these 

crystallization technologies the gate oxide polarization effect is expected to be more pronounced for the 2 6 -shot samples, 

since the effect of protrusions is the largest. It is worth noticing that the mobility values for these samples are rather low 

considering their crystalline quality, indicating that the role of polarization is detrimental. 

B. Stress behavior 

0,9 

0,8 

0,7 

0,6 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

0,1 

0,0 

-0,1 

-0,2 

20 

10 

0 

-10 

-20 

0,0 

-2,0x10 -4 

-4,0x10 -4 

-6,0x10 -4 

-8,0x10 -4 

100 150 200 250 300 350 400 

T (K) 

MxN#1 W=8m L=2m 

2-shot W=8m L=2m 

2 6 -shot W=8m L=2m 

Dot 30hex W=6m L=2m 

SIMOX W=8m L=2m 

1 10 100 1000 10000 100000 

stress time (sec) 

MxN#1 W=8m L=2m 

2-shot W=8m L=2m 

2 6 -shot W=8m L=2m 

Dot 30hex W=6m L=2m 

SIMOX W=8m L=2m 

2 6 -shot W/L=8/5 

MxN#8 W/L=4/0.8 

MxN#8 W/L=16/8 

Figure 4: Evolution of V th with stress 

time. 

1 10 100 1000 10000 100000 

stress time (sec) 

Figure 5: Evolution of G m,max /G m,max (0) with 

stress time. 

I d (mA) 

0,0 

-5,0x10 -5 

-1,0x10 -4 

-1,5x10 -4 

-2,0x10 -4 

200K 

300K 

400K 

Stretched exp. fit 

Double stretched exp. fit 

10 -3 10 -2 10 -1 

In Fig. 4 we can see the evolution of the threshold voltage with the 

stress time for devices from all of our technologies. The smallest 

threshold voltage variation can be observed for MN and Dot samples, 

probably because of the minimal presence of surface asperities within the 

channel region, minimizing the local field enhancement caused by the 

protrusions. On the other hand, the 2 6 -shot and SIMOX samples show a 

logarithmic increase of the threshold voltage with stressing time, 

indicating a mechanism of injection of hot electrons into the gate oxide. 

As far as the 2-shot sample is concerned, we see an initial rapid increase 

of the threshold voltage, indicating a swift injection of hot electrons in 

the oxide, followed by a decrease, possibly due to added effects of 

interface degradation entailing positive charges. 

In Fig. 5 we see the evolution of the transconductance with the 

stress time. TFTs in MN, 2-shot and Dot samples show an initial 

increase of the value of G m,max followed by a degradation. This behavior 

could be attributed to “channel shortening” of the devices [7], with initial 

overshoot caused by increased stress-induced damage located near the 

drain region. In SIMOX devices we observe a delayed increase of 

G m,max , indicating slower near-drain damage. A continuous G m,max 

degradation is only observed for 2 6 -shot devices, where the injection 

could be more uniform along the channel. 


Polysilicon TFTs fabricated in novel SLS ELA films of different 

intragrain quality, surface roughness and grain boundary trap density 

were characterized. Apart from the grain quality, film asperities seem to 

have a significantly negative effect on the device performance. A gate 

oxide polarization effect was observed and related to the polysilicon 

protrusions. The DC hot carrier stress indicated a dependence of the 

device reliability on the microstructure of the polysilicon and a possible 

channel shortening effect present for some of the TFT technologies. 

Acknowledgment 

The authors acknowledge financial support through the research project PENED 3ED550, administered by the Greek 

General Secretariat for Research and Technology. 

References 

[1] T. Matsuo and T. Muramatsu, Proc. SID Intern. Symposium, p. 856, 2004. 

[2] S. D. Brotherton, D. J. McCulloch, J. B. Clegg, and J. P. Gowers, IEEE Trans. Electron Dev. ED-40 (1993) 407. 

[3] M.A. Crowder, M. Moriguchi, Y. Mitani and A.T. Voutsas, Thin Solid Films 427 (2003) 101. 

[4] A.T. Voutsas, A. Limanov and J.S. Im, J. Appl. Phys. 94 (2003) 7445. 

[5] H. Toutah et al., Microelectr. Reliab. 43 (2003) 1531. 

[6] G.J. Papaioannou, M.A. Exarchos, D.N. Kouvatsos and A.T. Voutsas, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 252112. 

[7] A.T. Hatzopoulos et al., IEEE Trans. Electron Dev. ED-52 (2005) 2182. 

t (sec) 

75

Fabrication of a MOS Memory Device Containing Metal Nanoparticles and a high-k 

Control Oxide Layer 

Ch. Sargentis 1* , K. Giannakopoulos 2 , A. Travlos 2 and D. Tsamakis 1 

1 Department of Electrical and Computer Engineering, National Technical University of Athens, Iroon Polytechniou 9 

Zografou,157 73 Athens, Greece 

2 Institute of Materials Science, National Center for Scientific Research `Demokritos`, 153 10 Ag. Paraskevi Attikis, Athens, 

Greece 

*sargent@central.ntua.gr 

Today many electronic devices, such as laptops, palmtops, cellular phones and digital cameras use non-volatile memories 

that have a very short access time, low power consumption, high memory density and long retention times. Most efforts on 

improving these devices are focused on the developement of MOSFET floating gate devices embedded with semiconductor 

nanoparticles [1-7]. Recently, similar devices, embedded with metallic nanoparticles, have been fabricated [2-5]. These 

devices [2] are relatively immune to the Fermi level fluctuations caused by contamination and have smaller energy 

perturbation than those based on semiconductor nanoparticles. Since metals can have a wide range of work functions, it is 

possible to use them for improving the relationship between the retention time and the speed of the write-erase process, 

parameters that one needs to balance during device design. Memory devices embedded with nanoparticles have been 

fabricated with various methods, such as: Chemical Vapor Deposition [6], ion beam synthesis [7], sputtering [3] and recently 

Molecular Beam Epitaxy (MBE) [4]. In this work we use the MBE method in order to fabricate MOS memory structures 

embedded with platinum (Pt) nanoparticles on a SiO 2 /HfO 2 interface. We have chosen to work with Pt nanoparticles due to 

the fact that Pt has a large work function. 

Initially we grew thermally a 3.5 nm dry SiO 2 layer (tunneling oxide) on a n-Si (001) substrate. This oxide layer is fabricated 

in a furnace with dry thermal oxidation at 850 ºC. We have chosen such a low temperature in order to have good thickness 

control. Immediately after, the sample is annealed at 920 ºC in nitrogen ambient for 20 minutes in order to remove any states 

in the SiO 2 layer. Then, 1 nm of Pt is deposited at room temperature; the Pt is evaporated with the use of an electron gun in 

the MBE system. Next, 37 nm of a HfO 2 control oxide layer are deposited at 200 º C in an oxygen rich ambient, so that it 

becomes as stoichiometric as possible. 

An advantage of the MBE method is its control over the Pt nanoparticle size and density, and of the HfO 2 layer thickness. 

Most importantly, this method leaves the SiO 2 tunnelling layer unaffected, as shown in Figure 1(a) (cross-sectional TEM 

image). From the plan view image (Figure 1(b)) we find that the average diameter of Pt nanoparticles is 4,9 nm and the sheet 

density is 3.2x10 12 cm -2 . 

Figure 1: (a) Cross-section image of Pt nanoparticles embedded in the HfO 2 / SiO 2 interface and (b) Plan-view image of Pt 

nanoparticles fabricated on SiO 2 oxide 

The fabricated structure shows a clear hysteresis behaviour on C-V (capacitance-voltage, Figure 2) and G-V (conductancevoltage, 

not shown here) measurements; a reference structure (one fabricated under exactly the same conditions but without 

nanoparticles) shows no hysteresis. The flat band voltage shift increases gradually with the increase of the applied electric 

field. From these C-V measurements, and the assumption that in our structure there are two capacitors in series (one for each 

oxide), we can find the number of carriers which are stored in every nanoparticle. We have calculated [8] that in every 

nanoparticles one to two carriers are stored. Furthermore, from the above data, we have calculated that we obtain a flat-band 

voltage shift (ΔV FB ) equal to +0.257 V for average electric field equal to 0.65 MV/cm. We observe a shift at the position of 

the flat band voltage when the gate voltage is swept from inversion to accumulation and inverse; there is no shift in the 

sample without nanoparticles. Figure 3 shows the shift of the flat-band voltage versus the amplitude of a 100ms positive and 

negative voltage square pulse, applied to the gate of the Pt nanoparticle MOS structures. Immediately after each pulse, C-V 

measurements were performed by sweeping the gate voltage (V gate ) in a small region near flat-band conditions in order to 

avoid any charging or discharging effects. 

76

C/ C ox 

1,0 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

0,0 

-4 -2 0 2 4 

V gate 

[V] 

Figure 2: High frequency C-V curves of a MOS device containing Pt nanoparticles embedded in the HfO 2 /SiO 2 interface for 

V gate =(-1.5)-(+1.5) V (●), (-2)-(+2) V (▲), (-2.5)-(+2.5) V (▼), (-3)-(+3) V (►), (-3.5)-(+3.5) (*) and sample without dots 

for V gate =(-4)-(+4) V (■). 

V 

FB 

(V) 

3.0 

square pulse 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

DV max 

=4.43 V 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

-2.0 

-2.5 

2 4 6 8 10 

(V) 

V gate-pulse 

Figure 3: Flat-band voltage shift versus gate voltage pulse (Vgate-pulse). Pulse duration was 100ms. 

It is assumed that the extracted ΔV FB is only due to the application of the square pulse. Electron (hole) charging initiates at 

voltage pulses of about +5 V (–5 V) and further increases until +9 V (–9 V). The maximum memory window obtained is 

ΔV FB =4.43V. 

We have fabricated MOS device stacks that are composed of: a thin injection SiO 2 layer, high-density of Pt nanoparticles 

deposited thereon and a 37nm-thick HfO 2 control oxide. Structural and electrical studies reveal that these structures are 

suitable for non-volatile memory devices with low-voltage injection. 

[1] S. Tiwari, J.A. Wahl, H. Silva, F. Rana, J.J. Welser: Appl. Phys A 71 (2000) 403-414 

[2] Zengtao Liu, Chungho Lee, Venkat Narayanan, Gen Pei, Edwin Chihchuan Kan: IEEE Trans. El. Devices 49 9 (2002) 

1606-1613 

[3] Z. Tan, S. K. Samanta, W. J. Yoo, S. Lee: Appl. Phys. Letters 86 1 (2005) 1-3 

[4] Q. Wang, Z. T. Song, W.L. Liu, C.L. Lin, T.H. Wang: Applied Surface Science 230 1-4 (2004) 8-11 

[5] S. Kolliopoulou, P. Dimitrakis, P. Normand, Hao-Li Zhang, N. Cant, S. D. Evans, S. Paul, C. Pearson, A. Molloy, M. C. 

Petty, D. Tsoukalas: J. Appl. Physics 94 8 (2003) 5234-5239 

[6] Y. Xiaoli, S. Yi, G. Shulin, Z. Jianmin, Z. Youdou, S. Kenichi, I. Hiroki, H. Toshiro: Physica E: (2000) 189-193 

[7] P. Normand, P. Dimitrakis, E. Kapetanakis, D. Skarlatos, K Beltsios, D. Tsoukalas, C. Bonafos, H. Coffin, G. 

Benassayag, A. Claverie, V. Soncini, A. Agarwal, Ch. Sohl, M. Ameen: Microelectronic Engineering 73-74 (2004) 730-735 

[8] Ch. Sargentis, K. Giannakopoulos, A. Travlos, D. Tsamakis, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 830, D6.4.1, (2005) 

77

Εκτίμηση Του Φαινομένου Φόρτισης Του Διηλεκτρικού Διατάξεων RF MEMS Υπό Την 

Επίδραση Ιονίζουσας Ηλεκτρομαγνητικής Ακτινοβολίας 

Θεωνάς Β. 1* , Παπαιωάννου Γ. 1 , Κωνσταντινίδης Γ. 2 και Παπαπολυμέρου Ι. 3 

1 Τομέας ΦΣΎ, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Αθηνών Πανεπιστημιούπολη, Ζωγράφος 15784 

2 Ι.Η.Δ.Λ, Ι.Τ.Ε, Βασσιλικά Βουτών, Ηράκελιο Κρήτη 71110 

3 School of ECE, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA 30332-0250, USA 

*vtheonas@phys.uoa.gr 

Το SiO 2 και το Si 3 N 4 καθώς και άλλοι μονωτές, χρησιμοποιούνται ευρέως για την κατασκευή διατάξεων MEMS. Παραταύτα, η τάση 

ηλεκτροστατικής φόρτισης που εμφανίζουν οι μονωτές αυτοί, περιορίζει τη λειτουργική αξιοπιστία των διατάξεων. Το φαινόμενο 

φόρτισης γίνεται ακόμα πιο έντονο όταν οι συσκευές υπόκεινται σε ακτινοβόληση. Το επαγόμενο στα μονωτικά στρώματα φορτίο, 

εξαρτάται από τη φύση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, τις μεταλλικές επαφές και τις ιδιότητας της διεπιφάνειας μετάλλου – μονωτή. 

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η ευαισθησία των διηλεκτρικών σε δομές RF MEMS όταν αυτές ακτινοβολούνται από 

ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, λαμβάνοντας υπόψη αποτελέσματα προσομοίωσης του επαγόμενου φορτίου στα στρώματα των 

διατάξεων για διάφορα μονωτικά υλικά και πάχη του διηλεκτρικού. 

Διακόπτες και actuators βασισμένοι σε MEMS έχουν προκύψει τα τελευταία χρόνια ως μια σοβαρή εναλλακτική λύση των διατάξεων 

που κατασκευάζονται από GaAs ή Si, ιδιαίτερα σε μικροκυματικές εφαρμογές. Μέχρι και σήμερα, προβλήματα που αφορούν στο 

packaging αλλά και στην αξιοπιστία της λειτουργίας τους, αποτελούν τους κύριους παράγοντες που δεν επιτρέπουν τη μαζική 

παραγωγή τέτοιων διατάξεων. Η αξιοπιστία των διατάξεων RF MEMS περιορίζεται κυρίως από το φαινόμενο φόρτισης του 

διηλεκτρικού στρώματος που περιέχουν, το οποίο στις περιπτώσεις διακοπτών, actuators και μεταβλητών πυκνωτών προστατεύει από 

την πρόκληση βραχυκυκλώματος. Διηλεκτρικά που χαρακτηρίζονται από υψηλή ειδική αντίσταση, διηλεκτρική σταθερά και τιμή 

πεδίου κατάρρευσης και παρέχουν επαρκή τεχνολογική συμβατότητα, προτιμώνται στην τεχνολογία των μικρο-συστημάτων. Ανάλογα 

με τις ιδιότητες του υλικού και τις συνθήκες του περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκεται, η επιφάνεια ενός διηλεκτρικού είναι ικανή να 

παγιδεύσει τοπικά ηλεκτρικό φορτίο για αρκετό χρόνο. Επιπρόσθετα, τα μονωτικά υλικά εμφανίζουν παγίδες φορτίου, τόσο βαθιά στο 

εσωτερικό του όγκου τους, όσο και στις διεπιφάνειες μεταξύ διαφορετικών στρωμάτων. Αυτό το παρασιτικό φορτίο που 

συγκεντρώνεται στο διηλεκτρικό στρώμα των διατάξεων MEMS μπορεί να καταστεί ανεξέλεγκτο κατά την αποθήκευση ή τη 

λειτουργία των διατάξεων αυτών σε περιβάλλον πλούσιο σε ακτινοβολίες [1]. 

Μέχρι σήμερα έχουν δημοσιευτεί αρκετές εργασίες αναφορικά με τη φόρτιση του διηλεκτρικού διατάξεων MEMS που λειτουργούν σε 

περιβάλλον ελεύθερο από ακτινοβολίες, καταδεικνύοντας ότι το φορτίο που παγιδεύεται ή μετατοπίζεται κατά την επεξεργασία ή τη 

διέγερση των διατάξεων αυτών μπορεί να οδηγήσει στην αλλαγή της κατάστασης ή στην αυτό-πόλωσή τους. [2-5]. Σκοπός της 

παρούσας εργασίας είναι η εκτίμηση του φαινομένου φόρτισης του διηλεκτρικού μιας διάταξης MEMS, που υπόκειται σε ιονίζουσα 

ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Έτσι θα κατανοήσουμε καλύτερα τις επιπτώσεις του φαινομένου στη λειτουργία διατάξεων RF MEMS 

και την ευαισθησία τους στις ακτινοβολίες, σε συνδυασμό με τις ήδη διαθέσιμες αναφορές [1-5] και τις παλαιότερες [6-8] αλλά και τις 

πιο πρόσφατες προσομοιώσεις που εκτελέσαμε πάνω σε ιονίζουσες ακτινοβολίες. Ο τελικός μας σκοπός είναι να καθορίσουμε την πηγή 

κάθε μιας από τις συνιστώσες του φαινομένου φόρτισης και να εκτιμήσουμε την κινητική συμπεριφορά του επαγόμενου παρασιτικού 

φορτίου κατά τη διαχείριση, λειτουργία ή αποθήκευση διατάξεων MEMS σε κάθε περιβάλλον. 

Η μελέτη των επιπτώσεων της ιονίζουσας ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας περιλαμβάνει ενέργειες φωτονίων που κυμαίνονται από 

μερικά keV (μαλακές ακτίνες – X) έως και μερικά MeV (ακτίνες – γ). Αυτή η ευρεία κλίμακα ενεργειών, μας επιτρέπει να διακρίνουμε 

τη συνεισφορά τριών βασικών μηχανισμών απώλειας ενέργειας. Το φαινόμενο Auger και το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο κυριαρχούν 

κατά την απορρόφηση ακτίνων – Χ, ενώ το φαινόμενο Compton εμφανίζεται κατά την απορρόφηση φωτονίων υψηλής ενέργειας, 

γεγονός που μπορεί να οδηγήσει στην πρόκληση ατελειών στο δείγμα από τα υψηλής κινητικής ενέργειας παραγόμενα ηλεκτρόνια 

Compton [6]. 

Κατά την ακτινοβόληση ενός μονωτικού στρώματος με μαλακές ακτίνες – Χ, η απορρόφηση των φωτονίων οδηγεί στην εξαγωγή φωτοηλεκτρονίων 

και ηλεκτρονίων Auger, τα οποία καθώς κινούνται εντός του υλικού, αλληλεπιδρούν ανελαστικά με τα ηλεκτρόνια 

σθένους των ατόμων του υλικού προκαλώντας τη γένεση ζευγών ηλεκτρονίων – οπών. Επιπρόσθετα, όσα από αυτά τα ηλεκτρόνια 

γεννώνται κοντά στην επιφάνεια του υλικού, καταφέρνουν και διαφεύγουν στο περιβάλλον αφήνοντας ένα θετικά φορτισμένο μονωτή 

[9]. Το διηλεκτρικό στρώμα των RF MEMS εναποτίθεται πάνω σε ένα αγώγιμο. Συνεπώς, δευτερογενή ηλεκτρόνια θα εκπεμφθούν 

ταυτόχρονα από το μεταλλικό υπόστρωμα προς το στρώμα του μονωτή. Το πρόσημο και η κατανομή του φορτίου που τελικά 

συγκεντρώνεται στο μονωτή θα καθοριστεί από το βαθμό εκπομπής δευτερογενών ηλεκτρονίων προς το μονωτικό στρώμα και τον 

αντίστοιχο βαθμό εκπομπής ηλεκτρονίων από το μονωτή προς το περιβάλλον. Η δομή των διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν στην 

παρούσα προσομοίωση παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. 

Πίνακας 1. Δομή των υπό προσομοίωση διατάξεων. 

Πάχος (nm) 

Σύσταση 

D1 

(Δομή M.I.M.) 

D2 

(Μονωτικό Στρώμα) 

Au 100 0 

Μονωτικό Film 100 – 420 100 – 420 

Au 200 0 

Cr 20 0 

Γυαλί >10 5 0 

Αρχικά θεωρήσαμε μια δομή μονωτικού στρώματος, εφεξής καλούμενη ως διάταξη D2. Η απόδοση της εκπομπής δευτερογενών 

ηλεκτρονίων είναι συχνά μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη (ή και περισσότερο) για τους μονωτές από ότι για άλλα υλικά [10-11]. Για 

αυτό το λόγο, προχωρήσαμε στην προσομοίωση της επίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας σε μια απλή δομή Μετάλλου – 

Μονωτή – Μετάλλου (M.I.M.), εφεξής καλούμενη ως διάταξη D1, που προσομοιάζει με ένα varactor ή και ένα RF διακόπτη. Κάθε 

διάταξη από τις παραπάνω έχει μια ενεργό επιφάνεια 60 x 60 μm 2 . Στα πλαίσια της προσομοίωσης της ακτινοβόλησης των διατάξεων 

με μαλακές ακτίνες– Χ, θεωρήσαμε ότι ως διηλεκτρικό φιλμ χρησιμοποιούνται τα υλικά Si 3 N 4 , SiO 2 , AlN, Al 2 O 3 και τα υψηλού k HfO 2 

78

και Ta 2 O 5 , των οποίων η επιλογή βασίστηκε στη συμβατότητα τους με την τεχνολογία των RF MEMS [2], τα ηλεκτρικά τους 

χαρακτηριστικά και τις δομικές και φυσικές τους ιδιότητες. Η προσομοίωση διεξήχθη με τη χρήση του κώδικα MCNP, με σκοπό να 

υπολογιστεί το επαγόμενο φορτίο και η κατανομή του σε αυτές τις διατάξεις, καθώς υπόκεινται σε ακτινοβόληση από φωτόνια 

ενέργειας 20 keV. Η διαμέριση του πάχους του μονωτικού στρώματος ελήφθη ίση με 20nm. 

Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης καταδεικνύουν ότι το φαινόμενο φόρτισης του μονωτή οφείλεται στην εκπομπή δευτερογενών 

ηλεκτρονίων από την επιφάνεια του μονωτή και τα γειτονικά φιλμ Au. Όπως αναμενόταν, η διάταξη D2 μένει πάντα θετικά φορτισμένη 

κατά την ακτινοβόλησή της, ανεξάρτητα από τη σύστασή της. Η κατανομή του επαγόμενου φορτίου είναι σχεδόν ανεξάρτητη του 

πάχους του μονωτικού στρώματος για τα υλικά με χαμηλή πυκνότητα και μέσο ατομικό αριθμό (Z =10). Παραταύτα, καθώς η 

πυκνότητα και ο μέσος ατομικός αριθμός του υλικού αυξάνεται, η κατανομή του επαγόμενου φορτίου παίρνει τη μορφή ενός “U” όπως 

εικονίζεται στο Σχήμα 1 για την περίπτωση του HfO 2 , καταδεικνύοντας ότι η δευτερογενής εκπομπή ηλεκτρονίων συμβαίνει κοντά 

στην επιφάνεια του στρώματος, όπως προαναφέρθηκε. 

Στην περίπτωση της διάταξης D1, τα αποτελέσματα της προσομοίωσης για την ακτινοβόληση της διάταξης με μαλακές ακτίνες–Χ 

δείχνουν ότι τα στρώματα Au (που χαρακτηρίζεται από τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό και συνεπώς από το μεγαλύτερο συντελεστή 

απορρόφησης για τις ακτίνες–Χ), προκαλούν εκπομπή ηλεκτρονίων προς το στρώμα του μονωτή. Όπως εικονίζεται στο Σχήμα 2, η 

κατανομή του επαγόμενου φορτίου στο εσωτερικό του μονωτικού στρώματος παίρνει τη μορφή ενός ανεστραμμένου “U”, η οποία είναι 

πολύ σαφής όταν το πάχος του στρώματος είναι μικρό. Η συγκεκριμένη μορφή αποτελεί σαφή ένδειξη ότι προκαλείται μια έντονη 

συγκέντρωση αρνητικού φορτίου κοντά στη διεπιφάνεια μονωτή – Au, η οποία αμβλύνεται σταδιακά στο εσωτερικό του διηλεκτρικού. 

Συμπερασματικά, η προσομοίωση κατέδειξε ότι μονωτές με μεγάλη πυκνότητα και μέσο ατομικό αριθμό, θα πρέπει να προτιμώνται ως 

διηλεκτρικά σε διατάξεις RF MEMS που θα λειτουργούν σε περιβάλλον πλούσιο σε ακτινοβολία μαλακών ακτίνων – Χ, ιδιαίτερα όταν 

το συνολικά επαγόμενο φορτίο σε αυτά αποτελεί κρίσιμη παράμετρο. Ανάμεσα στα έξι μονωτικά υλικά που αξιολογήθηκαν, το Ta 2 O 5 

εμφανίζει το χαμηλότερο καθαρό επαγόμενο φορτίο, όταν η διάταξη M.I.M ακτινοβολείται από μαλακές ακτίνες – Χ. Η κατανομή του 

επαγόμενου φορτίου στα μονωτικά χαμηλής πυκνότητας και μέσου ατομικού αριθμού, εμφανίζει μια μάλλον ομοιόμορφη συμπεριφορά, 

που μπορεί να αποδοθεί στην έγχυση ηλεκτρονίων με υψηλή κινητική ενέργεια στο μονωτικό στρώμα, από τις μεταλλικές επαφές. Η 

χαμηλή παγίδευση φορτίου που παρατηρείται στα αποτελέσματα της προσομοίωσης για τα «βαριά» μονωτικά υλικά, μπορεί να 

αποδοθεί στο συνδυασμό των φαινομένων της έγχυσης ηλεκτρονίων από τις γειτονικές επαφές και την ανακατανομή του φορτίου στο 

μονωτικό στρώμα που κατά την ακτινοβόλησή του αποκτά αρχικά θετικό φορτίο. Από την προσομοίωση καταδεικνύεται ότι η έγχυση 

φορέων από τις μεταλλικές επαφές καθορίζει εν πολλοίς την ποσότητα και την κατανομή του επαγόμενου φορτίου στο εσωτερικό του 

διηλεκτρικού, γεγονός που καθιστά κρίσιμη την επιλογή του κατάλληλου υλικού για την κατασκευή των μεταλλικών ηλεκτροδίων ενός 

διακόπτη κατασκευασμένου από RF MEMS. Παραταύτα, είναι γνωστό ότι τα μονωτικά φιλμ των MEMS πρέπει να εναποτίθενται πάνω 

σε υψηλής αγωγιμότητας μέταλλα, όπως ο Au, ώστε να περιορίζονται οι απώλειες της διάταξης όταν αυτή λειτουργεί σε υψηλές 

συχνότητες. Από τη στιγμή δε που υπάρχουν περιορισμοί που αφορούν στο packaging και στις διαδικασίες εναπόθεσης μονωτών σε 

μέταλλα, μια εναλλακτική λύση θα ήταν η επιλογή του βέλτιστου συνδυασμού ανάμεσα στις παραμέτρους του πάχους του μεταλλικού 

ηλεκτροδίου και του υλικού του διηλεκτρικού φιλμ που θα χρησιμοποιηθούν. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης καταδεικνύουν ότι 

για την επίτευξη χαμηλού συνολικού παρασιτικού φορτίου στο διηλεκτρικό στρώμα κατά την ακτινοβόληση μιας διάταξης με μαλακές 

ακτίνες–Χ, ο βέλτιστος συνδυασμός αφορά στη χρήση μονωτικής ένωσης που αποτελείται από χημικά στοιχεία με παραπλήσιο ατομικό 

αριθμό αυτών που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή των μεταλλικών ηλεκτροδίων της διάταξης. Ιδιαίτερη αξία έχει να επεκταθεί η 

παρούσα προσομοίωση, ώστε να εκτιμηθεί η συμπεριφορά των διατάξεων αυτών και υπό ακτινοβόληση από σκληρές ακτίνες – Χ 

καθώς και ακτίνες – γ, ώστε να εξαχθούν παρόμοια συμπεράσματα για τις κατασκευαστικές παραμέτρους διατάξεων MEMS που θα 

κληθούν να λειτουργήσουν σε τέτοιας φύσης περιβάλλον. 

Induced Charge Distribution 

[No of Charge / Incident Photon] 

Au - insulator interface 

1,0x10 -3 

8,0x10 -4 

1,2x10 -3 

6,0x10 -4 

100nm 

140nm 

180nm 

220nm 

Insident Photon Direction 

4,0x10 -4 

260nm 

300nm 

2,0x10 -4 340nm 

380nm 

420nm 

0,0 

Depth in the insulator layer (nm) 

50 100 150 200 250 300 350 400 

Induced Charge Distribution 

[No of Charge / Incident Photon] 

2,0x10 -4 

0,0 

0 20 40 60 80 100120140160180200220 240260280300 

Depth in the insulator layer 

-2,0x10 -4 

-4,0x10 -4 

-6,0x10 -4 

Insident Photon Direction 

Al 2 

O 3 

AlN 

-8,0x10 -4 

SiO 2 

Si 3 

N 4 

HfO 2 

Ta 2 

O 5 

Au - insulator interface 

Σχήμα 1 Κατανομή επαγόμενου φορτίου στο μονωτικό στρώμα 

HfO 2 (Διάταξη D2). 

Σχήμα 2 Κατανομή του επαγόμενου φορτίου στο διηλεκτρικό 

στρώμα πάχους 300nm μιας ακτινοβολούμενης δομής MIM 

(Διάταξη D1). 

[1] McClure S et al. IEEE Transactions on Nuclear Science 49 (2002) 3197-3203 

[2] Lisec T et al. 34 th European Microwave Conference Proc., IEEE CNF 1 (2004) 73-76 

[3] Rottenberg X et al. 34 th European Microwave Conf. Proc., IEEE CNF 1 (2004) 77-80 

[4] Exarchos M et al. J. of Microelectronics Reliability, 45 (2005) 1782-1785 

[5] Papaioannou J G et al. Transactions on Microwave Theory and Techniques, IEEE MTT-s 53 (2005) 3467-3473 

[6] Papaioannou J G et al. 34 th European Microwave Conf. Proc., IEEE CNF 1 (2004) 65-68 

[7] Theonas V G et al. 13 th European Heterostructure Technology Workshop (2004) 

[8] Theonas V G et al. MMN 2004 JoP CNF 10 (2004) 313-316 

[9] Cazaux J J. of Microscopy 188 (1997) 106-24 

[10] Cazaux J et al. J. Appl. Phys. 89 (2001) 8265 

[11] Baragiola R A et al. Phys. Rev. B 58 (1998) 13212 

[12] US National Institute of Standards and Technology www.nist.gov 

79

Κατασκευή και Xαρακτηρισμός Αισθητήρα Θέσης με Συνδυασμό Τεχνολογιών 

Μικρομηχανικής και Τυπωμένων Κυκλωμάτων 

Α. Πετρόπουλος 1 , Γ. Καλτσάς 1, 2 , Α. Γ. Νασιοπούλου 1 

1 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «Δημόκριτος» , 15310 Αγία Παρασκευή, Αθήνα 

2 

ΤΕΙ Αθήνας, Τμήμα Ηλεκτρονικής, Αγ. Σπυρίδωνος, 12210 Αιγάλεω, Αθήνα 

tpetro@imel.demokritos.gr 

1. Εισαγωγή 

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η μελέτη ενός καινοτόμου αισθητήρα θέσης, ο οποίος κατασκευάστηκε μέσω μιας 

νέας τεχνολογίας κατασκευής θερμικών αισθητήρων σε πλαστικά υποστρώματα [1]. Συνδυάζοντας τυπικές διαδικασίες 

κατασκευής της μικροηλεκτρονικής καθώς και την τεχνολογία των τυπωμένων κυκλωμάτων, η προτεινόμενη υβριδική 

τεχνολογία αποτελεί μια μέθοδο δημιουργίας αισθητήρων απαλλαγμένη από πολλά προβληματικά στάδια που ενυπάρχουν 

στις παραδοσιακές τεχνολογίες κατασκευής αισθητήρων όπως το wire bonding, die bonding, die cutting, ενώ επιτρέπει την 

απευθείας ολοκλήρωση του αισθητήρα με τα ηλεκτρονικά κυκλώματα ελέγχου. Επιπλέον, η παντελής απουσία πυριτίου ή 

άλλων μετάλλων πέρα από το πολύ μικρής θερμικής μάζας αισθητήριο στοιχείο (αντιστάτης πλατίνας πάχους 300nm) στο 

κύριο σώμα της όλης διάταξης, εξασφαλίζουν πολύ υψηλό βαθμό θερμικής μόνωσης και κατά συνέπεια αυξημένη 

ευαισθησία και μικρό χρόνο απόκρισης. 

Εικ 1. Τα στάδια της τεχνολογίας κατασκευής 

(α) Μορφοποίηση χαλκού στην επιφάνεια του FR4 

(β) Λιθογραφία στρώματος ομαλοποίησης (SU-8) 

(γ) Λιθογραφία mA-p 

(δ) Εναπόθεση πλατίνας 

(ε) Lift off 

2. Τεχνολογία Κατασκευής 

Η διαδικασία κατασκευής παρουσιάζεται συνοπτικά στην Εικ. 1. Το 

αρχικό στάδιο είναι η μορφοποίηση του χαλκού πάνω σε υπόστρωμα 

τυπωμένων κυκλωμάτων (α), η οποία επιτυγχάνεται μέσω της 

φωτοχημικής μεθόδου (photoengraving). Η συγκεκριμένη μέθοδος 

αποφέρει σαν αποτέλεσμα μια σχετικά ομαλή επιφάνεια πλακέτας σε 

σχέση με την εναλλακτική μέθοδο διαμόρφωσης του χαλκού, αυτή της 

μηχανικής εγχάραξης (mechanical milling). Γενικά η υπάρχουσα 

επιφανειακή ανωμαλία του PCB είναι το βασικό πρόβλημα προκειμένου 

να εφαρμοστούν τεχνικές μικροηλεκτρονικής προς κατασκευή 

διατάξεων πάνω στις πλακέτες. Αυτή η ανωμαλία προκύπτει από την 

δεδομένη τραχύτητα του υποστρώματος FR4, αλλά και από το μεγάλο 

πάχος των διαδρομών του χαλκού (τυπικά ~25μm) σε σχέση με τις προς 

κατασκευή διατάξεις. Η αντιμετώπιση του προβλήματος 

πραγματοποιείται με την υλοποίηση ενός στρώματος ομαλοποίησης με 

χρήση του αρνητικού τόνου φωτοευαισθητοποιητή SU-8 σε πάχος 15μm 

(β). Το στρώμα αυτό δεν αναπαράγει την ανομοιομορφία του 

υποστρώματος και παρέχει μια σχετικά ομαλή άνω επιφάνεια ως 

πλατφόρμα για περαιτέρω λιθογραφικά βήματα. Στη συνέχεια, ορίζονται 

οι διαδρομές των αντιστατών πλατίνας, με την λιθογραφική 

διαμόρφωση ενός στρώματος θετικού τόνου φωτοευαισθητοποιητή mAp, 

πάχους 15μm, έτσι ώστε τα άκρα τους να είναι σε επαφή με τις 

διαδρομές του χαλκού (γ). Η μετέπειτα εναπόθεση πλατίνας (δ) και το 

lift-off της mA-p φέρνουν την διάταξη στην τελική της μορφή (ε). Οι 

αντιστάτες πλατίνας λειτουργούν ως τα αισθητήρια στοιχεία τα οποία 

καθιστούν δυνατή την καταγραφή του θερμοκρασιακού πεδίου και την 

έμμεση εξαγωγή αποτελεσμάτων για σχετιζόμενα φυσικά μεγέθη. 

3. Αισθητήρας θέσης 

3.1 Αρχή λειτουργίας 

Η καταγραφή της θέσης ενός κινούμενου σώματος τυπικά επιτυγχάνεται μέσω συσκευών βασισμένων στην 

ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, στο οπτικό φάσμα, σε μετρήσεις χωρητικότητας και μέσω υπερήχων [2-5]. Ο παρών 

αισθητήρας αποτελεί την πρώτη προσέγγιση για καταγραφή της θέσης μέσω της αξιοποίησης της διάχυσης της θερμότητας. 

Η αρχή λειτουργίας του αναφέρεται στον εντοπισμό της θέσης μιας κινούμενης θερμικής πηγής μέσω της αποτύπωσης του 

δημιουργούμενου θερμοκρασιακού πεδίου στο χώρο. Η κίνηση αυτή πραγματοποιείται σε επίπεδο παράλληλο με αυτό των 

αντιστατών, σε διεύθυνση κάθετη στον άξονά τους (Εικ 2α). Η θερμική πηγή δημιουργεί στον άμεσο χώρο που την 

περιβάλλει μια θερμοκρασιακή κατανομή, έτσι ώστε όταν ένας από τους αντιστάτες εισέρχεται μέσα στο πεδίο αυτό, η 

αυξημένη θερμοκρασία έχει σαν αποτέλεσμα την συνακόλουθη αύξηση της τιμής της παρατηρούμενης αντίστασης. Η 

περαιτέρω προσέγγιση της πηγής στον αντιστάτη έχει σαν αποτέλεσμα την επιπλέον αύξηση της τιμής της αντίστασης. 

Προφανώς η κορυφή στην κατανομή της τιμής της αντίστασης αντιστοιχεί στην εγγύτατη θέση μεταξύ του αισθητήριου 

στοιχείου και της πηγής. Μείωση της τιμής καταδεικνύει την απομάκρυνση της πηγής. Η κατανομή του πεδίου αυτού πρέπει 

να είναι πολύ εντοπισμένη, έτσι ώστε να είναι σε θέση το σύστημα να αποδώσει αξιοποιήσιμα δεδομένα από άποψη 

ευκρίνειας. Ιδανικά η μεταφορά της θερμότητας θα γινόταν μόνο μέσω του ενδιάμεσου στρώματος αέρα, ωστόσο οι 

υπάρχουσες απώλειες προς το υπόστρωμα και το περιβάλλων την αντίσταση υλικό, μειώνουν την ευαισθησία της συσκευής. 

Η παρούσα διάταξη παρουσιάζει πολύ καλή θερμική μόνωση, λόγω των πολυμερών υλικών στα οποία είναι βασισμένη η 

80

κατασκευή της. Η παντελής απουσία του υποστρώματος πυριτίου, σε αντίθεση με αυτό που συμβαίνει στους υπόλοιπους 

θερμικούς αισθητήρες στη βιβλιογραφία έχει σαν αποτέλεσμα η διάχυση της θερμότητας προς το υπόστρωμα να 

περιορίζεται σημαντικά, καθώς πέρα από το αισθητήριο στοιχείο δεν υπάρχουν καλοί αγωγοί της θερμότητας στο κυρίως 

σώμα του αισθητήρα. 

3.2 Πειραματικά αποτελέσματα 

Η αισθητήρια διάταξη αποτελείται από τρεις αντιστάτες με παράλληλους άξονες, η τιμή της αντίστασης των οποίων 

καταγράφεται ανά χρονικά βήματα των 250μsec μέσω κατάλληλης εφαρμογής ανεπτυγμένης σε περιβάλλον LabVIEW. Η 

απόσταση των αντιστατών είναι 500μm. Η κίνηση της θερμικής πηγής στο επίπεδο που φαίνεται στην Εικ. 2α, έχει σαν 

συνέπεια την μεταβολή της θερμοκρασίας σε κάθε αντιστάτη. Αν η φορά της κίνησης είναι αυτή που ορίζεται στο σχήμα, 

τότε η αύξηση της θερμοκρασίας επέρχεται σταδιακά, αρχικά στον αισθητήρα R1 και στη συνέχεια στον R2 και στον R3. 

Αυτό καταδεικνύεται στην Εικ. 2β όπου παρουσιάζεται η διακύμανση του μεγέθους ΔR/R o ως συνάρτηση της μετακίνησης 

της θερμικής πηγής για τρεις διαφορετικούς αντιστάτες, ευρισκόμενους σε απόσταση 500μm μεταξύ τους (όπου ΔR η 

μεταβολή στην παρατηρούμενη τιμή της αντίστασης λόγω μετακίνησης της πηγής και R o η αρχική τιμή της αντίστασης 

χωρίς την επίδραση της θέρμανσης). Αύξηση η μείωση στην τιμή του ΔR/R o σημαίνει αντίστοιχα προσέγγιση ή 

απομάκρυνση της πηγής από των αισθητήρα. Η κορυφή στην κατανομή του ΔR/R o ενός αντιστάτη αντιστοιχεί στην θέση της 

πηγής ακριβώς πάνω από αυτόν. Όπως παρατηρείται στο διάγραμμα, η απόσταση των κορυφών των κατανομών είναι 500μm 

όση και η απόσταση των αντιστατών μεταξύ τους. Η ευαισθησία της συσκευής σε κάθε σημείο, ορίζεται ως η παράγωγος με 

την μεγαλύτερη τιμή των καμπυλών που παρουσιάζονται στο διάγραμμα. Επιπλέον σημειώνεται ότι αν και δεν υπάρχουν 

απτά δεδομένα σχετικά με την συμπεριφορά της συσκευής σε δυναμικές συνθήκες, οι πρώτες μετρήσεις που διενεργήθηκαν 

καταδεικνύουν πολύ μικρό χρονικό διάστημα απόκρισης. 

ΔR/R o 

0,024 

0,023 

0,022 

0,021 

0,020 

0,019 

0,018 

0,017 

R1 

R2 

R3 

0,016 

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 

Distance (mm) 

Εικ 2 (α) Σχηματική αναπαράσταση του αισθητήρα. Η θερμική πηγή κινείται σε επίπεδο παράλληλο σε αυτό που ορίζουν 

οι αντιστάτες. (β) Το ΔR/R o για τους τρεις αισθητήρες του σχήματος 2α. Η κορυφή της κατανομής για τον αντιστάτη R1 

προηγείται χωρικά 500μm αυτής του R2 και 1000μm αυτής του R3 

4. Συμπεράσματα 

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ένα θερμικός αισθητήρας καταγραφής θέσης, άμεσο προϊόν μια νέας 

τεχνολογίας κατασκευής θερμικών αισθητήρων σε πλαστικά υποστρώματα. Ο αισθητήρας αξιοποιεί στατικές μετρήσεις 

θερμότητας για τον προσδιορισμό μιας μονοδιάστατης κίνησης. Μια επέκταση της δυνατότητας του εντοπισμού της θέσης 

στις δύο ή ακόμα και στις τρεις διαστάσεις θεωρείται εφικτή. Η πολύ υψηλή θερμική μόνωση του αισθητήριου στοιχείου με 

το υπόστρωμα και η απουσία μεταλλικών δομών στην όλη διάταξη, προσδίδουν στα προϊόντα της συγκεκριμένης 

τεχνολογίας πολύ ικανοποιητικές θερμικές ιδιότητες. 


Αυτή η εργασία συγχρηματοδοτείται κατά 75% από την Ευρωπαϊκή Ένωση και 25% από την Ελληνική Κυβέρνηση, κάτω 

από το πλαίσιο της εκπαίδευσης και του αρχικού προγράμματος επαγγελματικής κατάρτισης – Αρχιμήδης και του 

προγράμματος ΠΕΝΕΔ. 


[1] G. Kaltsas, A. Petropoulos, K. Tsougeni, D. N. Pagonis, T. Speliotis, E. Gogolides, A. G. Nassiopoulou, Phonons 2007, 

Paris, France, July 15-20, 2007 (to be presented) 

[2] Y. Watanabe, T. Mitsui, T. Mineta, S. Kobayashi, N. Taniguchi, K. Okada, Sensors Actuator A-Phys. 97-98 (2002) 109- 

115 

[3] E. Hristoforou , P.D. Dimitropoulos, J. Petrou, , Sensors Actuator A-Phys 132 (2006) 112–121 

[4] U. Minoni,A. Singorini, , Sensors Actuators A-Phys 128 (2006) 402–408 

[5] H. Ruser , V. Magori, Sensors Actuator A-Phys 67 (1998) 125–132 

81

Θερμικοί Αισθητήρες Ροής Ολοκληρωμένοι σε Οργανικά Υποστρώματα 

Α. Πετρόπουλος 1 , Γ. Καλτσάς 1, 2 , Α. Γ. Νασιοπούλου 1 

1 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «Δημόκριτος» , 15310 Αγία Παρασκευή, Αθήνα 

2 

ΤΕΙ Αθήνας, Τμήμα Ηλεκτρονικής, Αγ. Σπυρίδωνος, 12210 Αιγάλεω, Αθήνα 

tpetro@imel.demokritos.gr 


Διάφοροι τύποι θερμικών αισθητήρων μέτρησης της ροής έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία, οι οποίοι στις περισσότερες 

περιπτώσεις κατασκευάζονται με τυπικές τεχνικές της μικρομηχανικής τεχνολογίας [1,2]. Στην παρούσα εργασία 

παρουσιάζονται αισθητήρες μέτρησης ροής υγρών και αερίων οι οποίοι αναπτύχθηκαν με βάση μια νέα τεχνολογία 

κατασκευής θερμικών αισθητήρων σε οργανικά υποστρώματα [3]. Τα αισθητήρια στοιχεία αποτελούνται από λεπτά υμένια 

πλατίνας, ευαίσθητα στις θερμοκρασιακές μεταβολές, τα οποία συνδέονται ηλεκτρικά με τις διαδρομές του χαλκού που 

ενυπάρχουν πάνω σε μία πλακέτα τυπωμένου κυκλώματος. Η αναγκαία ομαλοποίηση της επιφάνειας του οργανικού 

υποστρώματος FR4 επιτυγχάνεται μέσω ενός στρώματος αρνητικού τόνου φωτο-ευαισθητοποιητή SU-8, πάχους ~15 μm. Με 

τη συγκεκριμένη προσέγγιση αντιμετωπίζονται ορισμένα δεδομένα προβλήματα της μικρομηχανικής τεχνολογίας πυριτίου, 

όπως η επικοινωνία των συσκευών με τον μακρόκοσμο (εξαλείφεται η ανάγκη για wire bonding), η κοπή και συγκόλληση 

του δισκιδίου (die cutting and die bonding), η οποία δεν είναι πια αναγκαία, ενώ μειώνεται σε μεγάλο βαθμό η διάχυση 

θερμότητας προς το υπόστρωμα λόγω της απουσίας καλών αγωγών θερμότητας από το κυρίως σώμα του αισθητήρα 

(παντελής απουσία πυριτίου), προσφέροντας έτσι υψηλό βαθμό ευαισθησίας στις διατάξεις. 

2. Μετρητική διάταξη 

Προκειμένου να προσδιοριστεί η ταχύτητα ροής ενός ρευστού καταγράφεται η μεταβολή του πεδίου θερμότητας που 

αναπτύσσεται στην περιοχή μιας θερμαινόμενης αντίστασης λόγω της διαγωγικής μεταφοράς θερμότητας. Μετρήσιμες 

ποσότητες που καταδεικνύουν το μέγεθος της μεταφοράς θερμότητας ως συνάρτηση της ροής είναι είτε η μεταβολή στην 

τιμή της ισχύος που καταναλώνεται στο θερμαντήρα (ΔP) έτσι ώστε να διατηρείται σταθερή η τιμή της αντίστασής του, είτε 

η διαφορά στην τιμή των αντιστάσεων εκατέρωθεν του θερμαντήρα (ΔR), καθώς αυτός διατηρείται σε σταθερή τιμή 

θερμοκρασίας. Οι μετρήσεις της ροής του αερίου πραγματοποιήθηκαν στην πειραματική διάταξη που απεικονίζεται στην 

Εικ. 1. Υψηλής καθαρότητας αέριο άζωτο χρησιμοποιήθηκε σε όλες τις μετρήσεις. Η ροή αναφοράς καθορίζεται μέσω του 

κατάλληλου ελεγκτή ροής (Mass Flow Controller). Ο σωλήνας που χρησιμοποιήθηκε έχει μήκος ενός μέτρου και 

τετραγωνική διατομή 5x5 mm 2 . Η απόσταση του τοποθετημένου αισθητήρα από την αρχή του σωλήνα είναι μεγαλύτερη από 

το υδροδυναμικό μήκος εισόδου για την μέγιστη εφαρμοζόμενη ροή αναφοράς. Οι τιμές των αντιστάσεων εκατέρωθεν του 

θερμαντήρα μετρώνται μέσω δύο πολυμέτρων, ενώ η ισχύς στο θερμαντήρα παρέχεται από μία ψηφιακή πηγή ρεύματος. 

Όλα τα εμπλεκόμενα μεγέθη (ΔR, ΔP, τιμή ρεύματος, τάση θερμαντήρα) καταγράφονται σε πραγματικό χρόνο με τη χρήση 

μιας κατάλληλα ανεπτυγμένης εφαρμογής στο πρόγραμμα LabVIEW. Επιπλέον η συγκεκριμένη εφαρμογή περιέχει ειδικά 

σχεδιασμένο αλγόριθμο ώστε μεταβάλλοντας την τιμή της έντασης του ρεύματος να διατηρεί τη τιμή της αντίστασης του 

θερμαντήρα (άρα και τη θερμοκρασία), σταθερή παρά τις αυξομειώσεις της ροής. 

Εικ. 1 Σχηματική αναπαράσταση της μετρητικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε κατά τον χαρακτηρισμό του αισθητήρα ροής 

αερίων. Στο ένθετο παρουσιάζεται ο αισθητήρας, όπου διακρίνονται οι διαδρομές του χαλκού, το στρώμα ομαλοποίησης της 

επιφάνειας του οργανικού υποστρώματος FR4, (αρνητικού τόνου φωτο-ευαισθητοποιητής SU-8) και τα αισθητήρια στοιχεία 

(διαδρομές πλατίνας). 

82

ΔP (mW) 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

0 500 1000 1500 2000 2500 

105mW 

125mW 

40mW 

70mW 

0 2 4 6 8 10 

Flow Rate (SLPM) 

Εικ. 2 Η μεταβολή στην τιμή της παρεχόμενης ισχύος 

στον θερμαντήρα (ΔP) ως συνάρτηση της ροής 

ΔR (Ohm) 

0,18 

0,16 

0,14 

0,12 

0,10 

0,08 

0,06 

0,04 

0,02 

0,00 

αισθητήριων στοιχείων. 

Reynolds Number 

Reynolds Number 

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 

70mW (5-7.5mm) 

100mW (5-7.5mm) 

70mW (3.75-5mm) 

70mW (3.75-10mm) 

-0,02 

-25 0 25 50 75 100 125 

Flow Rate (μl/min) 

Εικ 3 Η διαφορά στην τιμή της αντίσταση των 

αντιστατών εκατέρωθεν του θερμαντήρα ΔR, ως 

συνάρτηση της ροής, για διάφορες τιμές της αρχικής 

ισχύος. Επιπλέον παράμετρος η απόσταση των 

αισθητήριων στοιχείων από το θερμαντήρα 

3.1 Αισθητήρας ροής αερίου (P1) 

Ο αισθητήρας ροής αερίου (τύπος P1) αποτελείται από τρεις 

όμοιους αντιστάτες πλατίνας τοποθετημένους παράλληλα σε 

απόσταση 500μm μεταξύ τους, όπως φαίνεται στο ένθετο της Εικ. 1. 

Προκειμένου να χαρακτηριστεί πλήρως ο αισθητήρας, διενεργήθηκε 

ένας μεγάλος όγκος μετρήσεων σε διαφορετικές περιοχές τιμών 

ροής, από 0-100 SLPM. Στην Εικ. 2 παρουσιάζεται η μεταβολή της 

ισχύος του θερμαντήρα ΔΡ σαν συνάρτηση της ροής Ν 2 , για ροές 0- 

10 SLPM. Η απόκριση του αισθητήρα παρουσιάζει μια απόκλιση 

για ροές μεγαλύτερες από 8 SLPM, η οποία οφείλεται στην 

μετάβαση από στρωτή σε τυρβώδη ροή. Η συγκεκριμένη τιμή της 

ροής αντιστοιχεί σε αριθμό Reynolds ~1800 και είναι συμβατή με 

ότι προβλέπεται από την θεωρία. Σε γενικές γραμμές στην 

περίπτωση του αισθητήρα αερίου, τόσο το μέγεθος ΔP όσο και το 

ΔR μπορούν να αποδώσουν πληροφορίες για την τιμή της ροής. 

Γενικά η μέτρηση του μεγέθους ΔR πλεονεκτεί σε σχέση με αυτή 

της μέτρησης του ΔP όσον αφορά την επαναληψιμότητα των τιμών, 

την μειωμένη διακύμανση της εκάστοτε τιμής για δεδομένη ροή και 

την ευαισθησία σε μικρές τιμές της ροής. Αντίθετα, το ΔP 

πλεονεκτεί στο ότι παραμένει γνησίως αύξουσα συνάρτηση της 

ροής για πολύ μεγαλύτερο φάσμα του πεδίου τιμών. 

3.2 Αισθητήρας ροής υγρού (P2) 

Ο συγκεκριμένος αισθητήρας είναι ελαφρά διαφοροποιημένος σε 

σχέση με τον προηγούμενο αισθητήρα στο ότι η διάταξη των 

μετρητικών αντιστάσεων στο χώρο είναι τέτοια που επιτρέπει 

ποικιλία δυνατών συνδυασμών διαφορετικών αποστάσεων μεταξύ 

αυτών και της θερμαινόμενης αντίστασης. Όσον αφορά την 

μετρητική διάταξη, αυτή διαφέρει σε σχέση με αυτή της Εικ. 1 

κυρίως σε σχέση με τον τρόπο παροχής της ροής του ρευστού. Η 

τιμή της ροής του ρευστού (νερό βρύσης) καθορίζεται με τη 

βοήθεια μιας syringe pump. Στη συγκεκριμένη περίπτωση ο 

αισθητήρας είναι τοποθετημένος σε κανάλι διατομής 4,5mm x 1mm 

και μήκους 6cm. Η Εικ. 3 παρουσιάζει τα αποτελέσματα της 

μέτρησης σε κατάσταση λειτουργίας όπου διατηρείται σταθερή η 

θερμοκρασία του θερμαντήρα, για διαφορετικές αποστάσεις 

αισθητηρίων αντιστάσεων πριν (upstream) και μετά (downstream) 

από το μέτωπο της ροής και διαφορετικές τιμές της αρχικής ισχύος 

στο θερμαντήρα. Όπως προκύπτει, η περιοχή γραμμικής απόκρισης 

του αισθητήρα μπορεί σε πρώτη προσέγγιση να θεωρηθεί το πεδίο 

τιμών 0-50μl/min. Από τη γραφική παράσταση είναι προφανής η 

επίδραση της παρεχόμενης ισχύος τόσο στην ευαισθησία της 

συσκευής όσο και στο εύρος της γραμμικής περιοχής απόκρισης 

του αισθητήρα. Τα συγκεκριμένα μεγέθη παρουσιάζονται επιπλέον 

εξαρτώμενα και από το συνδυασμό των αποστάσεων των 


Στην παρούσα εργασία παρουσιάστηκε η μετρητική διάταξη καθώς και τα λειτουργικά αποτελέσματα δύο αισθητήρων ροής 

βασισμένων σε καινούρια τεχνολογία κατασκευής θερμικών αισθητήρων. Στην περίπτωση του αισθητήρα αερίου τα μεγέθη 

ΔR και ΔP είναι γνησίως μονότονες συναρτήσεις για όλο το φάσμα της ροής από 0-100 SLPM, ενώ για την περίπτωση του 

αισθητήρα υγρών η γραμμική σχέση μεταξύ ΔR και ρυθμού ροής διατηρείται στην περιοχή 0-50μl/min. Οι αισθητήρες 

παρουσιάζουν υψηλή ευαισθησία για τις συγκεκριμένες διαστάσεις των καναλιών και τις τιμές ροών που χρησιμοποιήθηκαν. 

Το γεγονός αυτό κατά κύριο λόγο αποδίδεται στη χαμηλή θερμική αγωγιμότητα των υλικών που αποτελούν τις διατάξεις και 

στην απουσία μετάλλων στο κυρίως σώμα του αισθητήρα, πέρα από τους πολύ μικρής θερμικής μάζας αντιστάτες πλατίνας. 


Αυτή η εργασία συγχρηματοδοτείται κατά 75% από την Ευρωπαϊκή Ένωση και 25% από την Ελληνική Κυβέρνηση, κάτω 

από το πλαίσιο της εκπαίδευσης και του αρχικού προγράμματος επαγγελματικής κατάρτισης – Αρχιμήδης και του 

προγράμματος ΠΕΝΕΔ. 


[1] I. Hassan, J. of Heat Transfer 128 (11) (2006) 1221-1233 

[2] S. Wu, Q. Lin, Y. Yuen, Y.-C. Tai, Sens and Actuators A 89 (2001) 152-158 

[3] G. Kaltsas, A. Petropoulos, K. Tsougeni, D. N. Pagonis, T. Speliotis, E. Gogolides, A. G. Nassiopoulou, Phonons 2007, 

Paris, France, July 15-20, 2007 (to be presented) 

83

Βελτιστοποίηση της Εξωτερικής Απόδοσης Οργανικών Διόδων Εκπομπής Φωτός 

(OLEDs) Με Χρήση Θεωρητικού Μοντέλου 

Α. Κορρές 2 , Ν. Σταθόπουλος 2 , Π. Αργείτης 1 και Μ. Βασιλοπούλου 1* 

1 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. Δημόκριτος, Αγία Παρασκευή, Αθήνα, 153 10 

2 Τμήμα Ηλεκτρονικής, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά, Αιγάλεω, 122 44 

(* mariva@imel.demokritos.gr) 

Η μελέτη της εσωτερικής και εξωτερικής κβαντικής απόδοσης των οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs) έχει 

προσελκύσει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. Έχει αναφερθεί [1] ότι παρόλο που η βελτίωση της 

εσωτερικής κβαντικής απόδοσης των OLEDs σχετίζεται άμεσα με την φύση των υλικών εκπομπής, η εξωτερική κβαντική 

απόδοση εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την δομή της συσκευής. Συγκεκριμένα, η απόδοση της διόδου εξαρτάται από το 

πάχος και το δείκτη διάθλασης των επιμέρους διαστρωματώσεων από τα οποία αποτελείται η OLED (διαστρωμάτωση 

εκπομπής, κατάλληλες διαστρωματώσεις για έγχυση ηλεκτρονίων και οπών από την κάθοδο και την άνοδο αντίστοιχα, 

καθώς και τη μεταφορά ηλεκτρονίων και οπών), τους ανακλαστήρες (μεταλλικοί ή πολλαπλών διαστρωματώσεων DBR) 

αλλά και από το φάσμα του υλικού εκπομπής [1]. Ο στόχος αυτής εργασίας είναι να προταθεί η κατάλληλη δομή της OLED 

για βέλτιστη εξωτερική απόδοση. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ένα οπτικό μοντέλο που έχει προταθεί στο παρελθόν 

για την αντιμετώπιση παρόμοιων προβλημάτων [2] και το οποίο προσαρμόζεται στις ανάγκες του συγκεκριμένου 

προβλήματος. 

Στο Σχήμα 1 παρατίθεται η δομή μιας OLED. Πάνω σε υπόστρωμα γυαλιού έχει εναποτεθεί υμένιο διοξειδίου του 

Κασσιτέρου εμπλουτισμένου με τριοξείδιο του Ινδίου (ΙΤΟ) και το οποίο αποτελεί την άνοδο της διόδου. Ακολούθως 

επιστρώνεται μέσω μηχανικής περιστροφής από διάλυμα υμένιο (PEDOT-PSS) που υποβοηθά την έγχυση οπών από την 

άνοδο στο υμένιο εκπομπής, το οποίο στην προκειμένη περίπτωση είναι πολυβινυλική καρβαζόλη (PVK), και το οποίο 

επιστρώνεται επίσης με τη μέθοδο της μηχανικής περιστροφής από διάλυμα. Τέλος, εναποτίθεται το ηλεκτρόδιο της 

καθόδου, που αποτελείται από Αλουμίνιο, μέσω εξάχνωσης. 

Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η διασπορά του πραγματικού μέρους του δείκτη διάθλασης σε συνάρτηση με το μήκος 

κύματος, τόσο για το ίδιο το PVK (εκπομπή στα 413 nm), όσο και για τρία άλλα υλικά που έχουν προκύψει από το PVK με 

την εισαγωγή σ’ αυτό κατάλληλων φωτοεκπεμπουσών ουσιών, ώστε να εκπέμπουν στα τρία βασικά χρώματα (Κόκκινο- 

Πράσινο-Μπλε) [3]. 

- 

AL (300 nm) 

1.78 

+ 

EMITTING LAYER (100 nm) 

PEDOT-PSS (100 nm) 

ITO (100 nm) 

GLASS 

N (REFRACTIVE INDEX) 

1.76 

1.74 

1.72 

1.7 

1.68 

1.66 

1.64 

400 500 600 700 

RED PIXEL 

GREEN 

PIXEL 

BLUE PIXEL 

PVK 

WAVELENGH (NM) 

Σχήμα 1 Η τυπική δομή της 

OLED. 

Σχήμα 2 Το πραγματικό μέρος του δείκτη διάθλασης 

του PVK συναρτήσει με το μήκος κύματος. 

Η μοντελοποίηση της συγκεκριμένης διάταξης έγινε με την βοήθεια ενός οπτικού μοντέλου [2,4,5,6] σύμφωνα με 

το οποίο στο υλικό εκπομπής υπάρχει αριθμός από αυθαίρετα προσανατολισμένα δίπολα τα οποία εκπέμπουν προς 

οποιαδήποτε κατεύθυνση. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την εκπομπή μη πολωμένου φωτός από την συσκευή. Η μέση συνολική 

ένταση ακτινοβολίας για κάθε μήκος κύματος μέσα σε συγκεκριμένο περιβάλλον (γυαλί ή αέρας), μπορεί να υπολογιστεί 

λαμβάνοντας υπόψη τους συντελεστές μετάδοσης και ανάκλασης των διαφόρων στρωμάτων της διάταξης του Σχήματος 1 

και τα οποία βρίσκονται είτε πάνω από το στρώμα εκπομπής (Αλουμίνιο στο Σχήμα 1) είτε από κάτω (PEDOT-PSS, ITO και 

γυαλί). Εισάγοντας τη διασπορά του δείκτη διάθλασης του υλικού εκπομπής στο οπτικό μας μοντέλο αναμένουμε να 

84

υπολογίσουμε θεωρητικά την εξωτερική απόδοση της συσκευής (ειδικότερα το λόγο της εκπεμπόμενης ισχύος από τη 

συσκευή σε σχέση με εκείνη που θα εξέπεμπε το υλικό μας αν δεν υπήρχαν οι υπόλοιπες διαστρωματώσεις στη συσκευή). 

Για την βελτιστοποίηση της εξωτερικής απόδοσης της συσκευής μελετήθηκε η επίδραση του πάχους του 

στρώματος εκπομπής του στρώματος PEDOT-PSS. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται αποτελέσματα του μοντέλου για το φάσμα 

εκπομπής συναρτήσει του μήκους κύματος. Το πάχος του PEDOT-PSS σε όλες τις μετρήσεις παραμένει σταθερό και ίσο με 

100nm ενώ το πάχος του στρώματος εκπομπής κυμαίνεται ανάμεσα στα 60nm και στα 100nm. Το σημείο επανασύνδεσης 

των φορέων μέσα στο στρώμα του PVK θεωρούμε ότι βρίσκεται στα 20nm από το αλουμίνιο και ότι ο δείκτης διάθλασης 

του αλουμινίου είναι ίσος με 1+6j [2]. Όπως παρατηρούμε η μορφή της καμπύλης απόδοσης (πιο συγκεκριμένα της 

κανονικοποιημένης οπτικής ισχύος) της συσκευής για όλα τα πάχη του στρώματος εκπομπής είναι παρόμοια. Για την 

επιλογή του κατάλληλου πάχους του PVK θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η απόδοση και η μορφή της καμπύλης στο εύρος 

μηκών κύματος που μας ενδιαφέρει. Συγκεκριμένα, η απόδοση θα πρέπει να είναι υψηλή ενώ η μορφή της καμπύλης θα 

πρέπει να είναι όσο το δυνατόν επίπεδη ώστε όλα τα μήκη κύματος που συμμετέχουν στην εκπομπή να ενισχύονται 

περισσότερο ομοιόμορφα. Η απόκριση που ανταποκρίνεται καλύτερα στις προϋποθέσεις που θέσαμε παραπάνω είναι για 

πάχος του στρώματος εκπομπής ίσο με 80nm. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται το διάγραμμα ακτινοβολίας (οπτική ισχύς σε 

διάφορες γωνίες από 0 έως και 90 μοίρες) για διατάξεις OLED με πάχος PEDOT-PSS 100 nm και πάχος υμενίου εκπομπής 

80 nm, αλλά με διαφορετικό υλικό εκπομπής η καθεμία, ώστε να εκπέμπεται διαφορετικό χρώμα από τη διάταξη. Στο Σχήμα 

4 φαίνεται και η ισοτροπική καμπύλη, που θεωρείται η ιδανική. 

Microcavity Efficiency 

0.56 

0.54 

0.52 

0.50 

0.48 

60 nm 

70 nm 

80 nm 

100 nm 

0.46 

0.44 

0.42 

PEDOT=100nm 

0.40 

400 450 500 550 600 650 700 

Wavelenght (nm) 

0.20 

PEDOT=100nm_PVK=80nm 

0.16 

red 

0.12 

0.08 

0.04 

green 

blue 

isotropic 

0.00 

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 

Σχήμα 3 Κανονικοποιημένη απόδοση μιας OLED 

βασισμένης στο PVK για πάχος του PEDOT-PSS 100 

nm και πάχος του στρώματος εκπομπής PVK από 60 

έως 100 nm 

Σχήμα 4 Διάγραμμα ακτινοβολίας για διατάξεις OLED 

βασισμένων σε PVK, με δυνατότητα εκπομπής στα 

τρία βασικά χρώματα, με πάχος PEDOT-PSS 100 nm 

και πάχος υμενίου εκπομπής 80 nm. 


[1] J.Shinar ‘Organic Light-Emitting Devices’ Springer 2004. 

[2] K.A.Neyts ‘Simulation of light emission from thin-film microcavities’ JOSA A, 15, 4, (1998) pp 962-971. 

[3] M. Vasilopoulou, G. Pistolis, and P. Argitis, International Conference on Organic Electronics, Eindhoven, 

June 2006. 

[4] K.A.Neyts, P. De Visschere, D.K.Fork, G.B.Anderson ‘Semitransparent metal or distributed Bregg reflector 

for wide-viewing-angle organic light-emitting-diode microcavities’ JOSA B, 17, 1, (2000) pp 114-119. 

[5] H.Riel, S.Karg, T.Beiertein, W.Reiβ, K.Neyts ‘Tuning the emission characteristics of top-emitting organic 

light-emitting devices by means of a dielectric capping layer: An experimental and theoretical study’ J. Appl. Ph. 

94, 8, (2003), pp 5290-5296. 

[6] K.Neyts ‘Microcavity effects and the outcoupling of light in displays and lighting applications based on thin 

emitting films’ Applied Surface Science, 244, (2005), pp 517-523. 


Η έρευνα πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος “Αρχιμήδης: χρηματοδότηση ερευνητικών 

προγραμμάτων στα Τ.Ε.Ι. Πειραιά” με χρηματοδότηση από την Ευρωπαϊκή Ένωση (75%) και υπουργείο Παιδείας και 

Θρησκευμάτων (25%). 

85

Σύστημα Ηλεκτροπτικού Χαρακτηρισμού Οργανικών Διόδων Εκπομπής Φωτός 

(OLEDs) 

Α. Μποτσιαλάς 1,2 , Ν. Σταθόπουλος 2 , Π. Αργείτης 1 και Μ. Βασιλοπούλου 1 * 

1 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. Δημόκριτος, Αγία Παρασκευή, Αθήνα, 153 10 

2 Τμήμα Ηλεκτρονικής, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά, Αιγάλεω, 122 44 

(* mariva@imel.demokritos.gr) 

Οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός (OLEDs: Organic Light Emitting Diodes) είναι οπτoηλεκτρονικές διατάξεις 

τεχνολογίας αιχμής, πολλά υποσχόμενες σε μελλοντικές εφαρμογές αλλά και σε εφαρμογές που ήδη διατίθενται στο 

εμπόριο. Κύριες εφαρμογές αφορούν στην περιοχή των οθονών: κινητά τηλέφωνα, ψηφιακές φωτογραφικές μηχανές, σε 

επίπεδες εύκαμπτες οθόνες υπολογιστών και τηλεοράσεων καθώς και σε πιο ειδικές εφαρμογές όπως φωτιστικά σώματα 

χώρου μεγάλης επιφάνειας, φωτισμός ασφαλείας σε αυτοκίνητα ή ακόμη και ενδύματα. 

Η λειτουργία τους βασίζεται σε οργανικά υλικά τα οποία έχουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά, λόγω της εκτεταμένης 

συζυγίας απλών και διπλών δεσμών που παρουσιάζουν. Η κίνηση των ηλεκτρικών φορέων στο εσωτερικό αυτών των 

υλικών, υπό κάποιες προϋποθέσεις μπορεί να προκαλέσει επανασυνδέσεις φορέων που να οδηγούν σε εκπομπή φωτός. Στο 

Σχήμα 1 φαίνεται η δομή και το ενεργειακό διάγραμμα μιας μονοστρωματικής OLED. Πάνω σε υπόστρωμα γυαλιού έχει 

εναποτεθεί υμένιο διοξειδίου του Κασσιτέρου εμπλουτισμένου με τριοξείδιο του Ινδίου (ΙΤΟ) και το οποίο αποτελεί την 

άνοδο της διόδου. Ακολούθως επιστρώνεται μέσω μηχανικής περιστροφής από διάλυμα το υμένιο εκπομπής, το οποίο στην 

προκειμένη περίπτωση είναι πολυβινυλική καρβαζόλη (PVK). Τέλος, εναποτίθεται το ηλεκτρόδιο της καθόδου, που 

αποτελείται από Αλουμίνιο, μέσω εξάχνωσης. Στο ίδιο Σχήμα φαίνεται η επιθυμητή διευθέτηση των ενεργειακών επιπέδων 

μιας διάταξης OLED, ώστε να είναι δυνατή η έκχυση ηλεκτρονίων και οπών (από την κάθοδο και την άνοδο αντίστοιχα) στο 

υμένιο εκπομπής, ώστε μέσω των επανασυνδέσεων που θα ακολουθήσουν, να έχουμε εκπομπή φωτός. Η βελτιστοποίηση της 

παραπάνω απλής δομής (για παράδειγμα με επίστρωση υμενίου (PEDOT-PSS) μεταξύ του ΙΤΟ και του PVK, που υποβοηθά 

την έγχυση οπών από την άνοδο στο στρώμα εκπομπής) οδηγεί στην ανάπτυξη διατάξεων με καλύτερες επιδόσεις και 

χαρακτηριστικά. 

Vacuum 

Μέταλλο καθόδου 

(Al, Ca, Mg, Ag) 

E A 

Φ Al 

LUMO 

Αγώγιμο πολυμερές 

Φ ITO 

I P 

ΔΕe 

ΙΤΟ (Διαφανής άνοδος) 

Υπόστρωμα γυαλιού 

HOMO 

ΔΕ h 

ITO 

Αγώγιμο 

πολυμερές 

Al 

Σχήμα 1 Σχηματική δομή και ενεργειακό διάγραμμα μιας διάταξης μονοστρωματικής OLED. 

Οι OLEDs σαν οπτοηλεκτρονικές διατάξεις πρέπει να χαρακτηρίζονται ταυτόχρονα ως προς τα ηλεκτρικά μεγέθη 

που τις οδηγούν και τα φωτομετρικά μεγέθη που προκύπτουν από την λειτουργία τους. Μερικά μεγέθη που είναι κρίσιμα για 

τον χαρακτηρισμό των OLEDs είναι η χαρακτηριστική I-V-L, το φάσμα ακτινοβολίας, οι CIE χρωματικοί συντελεστές x,y 

και μια σειρά συντελεστών απόδοσης[1], με πιο σημαντικές την εξωτερική κβαντική απόδοση και την απόδοση ισχύος. 

Αυτό οδήγησε στην ανάπτυξη ενός συστήματος ηλεκτροπτικού χαρακτηρισμού, που λαμβάνει μετρήσεις για όλα τα 

παραπάνω μεγέθη. Η διάταξη είναι ελεγχόμενη από Η/Υ, για να είναι δυνατή η εκτέλεση σάρωσης σε όλο το εύρος 

λειτουργίας μιας OLED, ενώ για τον έλεγχό της αναπτύχθηκε κατάλληλο λογισμικό, σε περιβάλλον LabVIEW, το οποίο 

διαχειρίζεται και την διαλογή, επεξεργασία και απεικόνιση των αποτελεσμάτων στον χρήστη. Τα βασικά στοιχεία της 

διάταξης είναι μια πηγή τάσης με ένα αμπερόμετρο ακριβείας, για τον έλεγχο της τροφοδοσίας και ένα φασματοφωτόμετρο 

τεχνολογίας CCD για την μέτρηση των οπτικών χαρακτηριστικών λειτουργίας της OLED. Κατάλληλη οπτική ίνα 

χρησιμοποιείται για την συλλέξει και να οδηγήσει το φως της OLED (η οποία βρίσκεται σε σκοτεινό θάλαμο) στο 

φασματοφωτόμετρο. Στο Σχήμα 2 απεικονίζεται το σύστημα μέτρησης των διατάξεων OLED που περιγράφτηκαν παραπάνω. 

86

Σχήμα 2 Σύστημα ηλεκτροπτικού χαρακτηρισμού διατάξεων OLEDs. 

Μεγάλη σημασία έχει δοθεί στην μέθοδο με την οποία γίνεται η συλλογή του φωτός, αφού είναι καθοριστικός 

παράγοντας σε μια σειρά υπολογισμών[1] που ακολουθεί στην επεξεργασία των δεδομένων. Αποτελεί δε, την πιο 

ουσιαστική διαφορά του συστήματος αυτού με παρόμοια που χρησιμοποιούνται για τον ηλεκτροπτικό χαρακτηρισμό 

ανόργανων LED. Η χρήση της τεχνολογίας CCD στην ανάπτυξη φασματοφωτόμετρων τα τελευταία χρόνια έχει οδηγήσει 

στην ανάπτυξη νέων μεθόδων υπολογισμού της απόδοσης των OLEDs, οι οποίες θεωρούνται περισσότερο ακριβείς [2]. 

Στο Σχήμα 3 φαίνονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων για μια κόκκινη OLED. Επίσης ελήφθησαν μετρήσεις 

της οπτικής ισχύος σε συνάρτηση με την τάση, ενώ προέκυψε η εξωτερική κβαντική απόδοση και οι χρωματικοί δείκτες 

(x=0.52, y=0.36). Μελλοντικές δυνατότητες που θα μπορούσαν να ενσωματωθούν στο σύστημα θα μπορούσαν να 

σχετίζονται με τη μελέτη της σταθερότητας της απόδοσης των OLED στον χρόνο, ή τη μελέτη της ταχύτητας απόκρισής 

τους. 

Σχήμα 3 Καμπύλη Ρεύματος-Τάσης (I-V) και φάσμα εκπομπής μιας κόκκινης OLED. 

Αναφορές. 

[1] Stephen R. Forest, Donal D. C. Bradley, Mark E. Thomson ‘Measuring the Efficiency of Organic Light-Emitting 

Devices’ Advanced Materials 2003,15,No.13, July 4. 

[2] Isao Tanaka, Shizuo Tokito ‘Precise Measurement of External Quantum Efficiency of Organic Light-Emitting Devices’ 

Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 11A, 2004, pp. 7733-7736. 


Η έρευνα πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος “Αρχιμήδης: χρηματοδότηση ερευνητικών 

προγραμμάτων στα Τ.Ε.Ι. Πειραιά” με χρηματοδότηση από την Ευρωπαϊκή Ένωση (75%) και υπουργείο Παιδείας και 

Θρησκευμάτων (25%). 

87


«Συστήματα με Ισχυρές Συσχετίσεις»

Μελέτη των Μηχανισμών Αγωγιμότητας του LiCuVO 4 με Φασματοσκοπία Σύνθετης 

Αντίστασης. 

Α. Καζακόπουλος 1* , Ο. Καλογήρου 2 

1 Τμήμα Ηλεκτρονικής, ΤΕΙ Θεσσαλονίκης Τ.Θ. 141 Τ.Κ. 57400 

2 Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τ.Κ. 54124 

* e-mail: kazak@el.teithe.gr 


Το υλικό LiCuVO 4 παρασκευάσθηκε με αντίδραση στερεάς κατάστασης στους 530 ºC για 7 ημέρες. 

Έγιναν μετρήσεις σύνθετης αντίστασης σε δισκία του υλικού σε θερμοκρασίες από 150 έως 600 ºC ανά βήματα 

των 25 °C. Χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα των μετρήσεων, σχεδιάστηκαν ισοδύναμα κυκλώματα, όπου κάθε 

στοιχείο αντιπροσωπεύει μια μοναδική διαδικασία αγωγιμότητας μέσα στο υλικό. Σχεδιάσθηκαν τα διαγράμματα 

Arrhenius των μηχανισμών αγωγιμότητας που εμφανίζονται στα ισοδύναμα κυκλώματα και υπολογίσθηκαν οι 

ενέργειες ενεργοποίησης των αντίστοιχων μηχανισμών. Η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού αγωγιμότητας 

που σχετίζεται με την χωρητικότητα δείγματος-ηλεκτροδίου βρέθηκε 1,10 eV, η ενέργεια ενεργοποίησης του 

μηχανισμού αγωγιμότητας δια μέσου των ορίων των κόκκων βρέθηκε 0,89 eV σε θερμοκρασίες από 150 έως 450 

ºC και 1,89 eV σε θερμοκρασίες από 450 έως 600 ºC και η ενέργεια ενεργοποίησης στο εσωτερικό των κόκκων 

βρέθηκε 2,05 eV. 

Λέξεις κλειδιά: Μπαταρίες Λιθίου, Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, LiCuVO 4 , Ιοντική αγωγιμότητα. 


Από το 1990 έχει γίνει μεγάλη προσπάθεια για να βρεθούν υλικά τα οποία να μπορούν να 

χρησιμοποιηθούν σε επαναφορτιζόμενες μπαταρίες λιθίου με σκοπό να αυξηθεί η ενεργειακή πυκνότητα και να 

μειωθεί το κόστος. Στην κατηγορία των υλικών LiMVO 4 , όπου Μ=Cu, Ni, Co, Zn, Cd, Mg και Be δόθηκε μεγάλη 

σημασία στο LiNiVO 4 και LiCuVO 4 τα οποία έχουν δομή ανάστροφου σπινελίου και στα οποία μπορεί να διαχυθεί 

το Li [1]. Η δομή του LiCuVO 4 είναι ορθορομβική και το υλικό αυτό είναι επίσης κατάλληλο για διάχυση ιόντων 

λιθίου [2,3]. Εντούτοις, η διάχυση λιθίου είναι αρκετά αργή διότι οι οδοί διάχυσης εμποδίζονται από την παρουσία 

ακίνητων ιόντων [4]. Εξαιτίας της ανάπτυξης και επικράτησης υλικών με μεγαλύτερη τάση διάχυσης όπως LiNiO 2 , 

LiMn 2 O 4 και LiCoO 2 η έρευνα σε υλικά με χαμηλή τάση διάχυσης όπως το LICuVO 4 καθυστέρησε. Απ’ όσο 

γνωρίζουμε δεν υπάρχει μελέτη των μηχανισμών αγωγιμότητας του LiCuVO 4 . Ο σκοπός αυτής της δημοσίευσης 

είναι η μελέτη των μηχανισμών αγωγιμότητας στο LiCuVO 4 σε θερμοκρασίες από 150 έως 600 ºC 

χρησιμοποιώντας μετρήσεις σύνθετης αντίστασης σε συχνότητες από 42 Hz έως 1 ΜΗz για την διεξαγωγή της 

μελέτης της διάχυσης του Li και της κινητικότητας του στην ορθορομβική δομή. 

2. Πειραματικά 

Το LiCuVO 4 παρασκευάσθηκε με αντίδραση στερεάς κατάστασης [1] 

Li 

o 

530 C,7days 

2CO3 

+ CuO + V2O5 

⎯⎯ ⎯⎯→2 

2 LiCuVO + CO 

Το υλικό χαρακτηρίσθηκε χημικά με μικροανάλυση ηλεκτρονικής δέσμης (EDAX). Το μέσο μέγεθος των 

κόκκων μετρήθηκε με φωτογραφίες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Η δομή επιβεβαιώθηκε με 

περίθλαση σκόνης ακτινών X (XRD) χρησιμοποιώντας ακτινοβολία CuKα1. Οι μετρήσεις σύνθετης αντίστασης 

έγιναν σε δισκία με διάμετρο 16 mm με πάχος 2 mm τα οποία κατασκευάσθηκαν εφαρμόζοντας πίεση 5 ton/cm 2 

για 30 δευτερόλεπτα σε καλούπι με διάμετρο 16 mm. Τα ηλεκτρόδια ήταν από νικέλιο. Για τις μετρήσεις 

χρησιμοποιήθηκε ο αναλυτής σύνθετης αντίστασης HIOKI 3532-50 ο οποίος έχει εύρος συχνοτήτων από 42 Hz 

έως 1MHz. Έγιναν μετρήσεις για να προσδιορισθεί η περιοχή των τάσεων όπου το υλικό παρουσιάζει γραμμική 

συμπεριφορά. Αποφασίσθηκε να γίνουν μετρήσεις με εφαρμοζόμενη τάση 150 mV στην οποία το υλικό 

συμπεριφέρεται γραμμικά. Η σύνθετη αντίσταση του υλικού μετρήθηκε σε 100 τιμές συχνοτήτων λογαριθμικά 

κατανεμημένες στην περιοχή από 42 έως 10 6 Hz και σε θερμοκρασίες από 150 έως 600 ºC με βήματα των 25 ºC. 

Ο χρόνος σταθεροποίησης πριν από την λήψη των μετρήσεων ήταν 1 ώρα και η θερμοκρασιακή απόκλιση κατά 

την διάρκεια των μετρήσεων λιγότερη από 1ºC. Η θερμοκρασία ελεγχόταν από τον ελεγκτή θερμοκρασίας 

Eurotherm 818P. Έγιναν μετρήσεις θερμοβαρυτικής ανάλυσης (ΤG-DTA) με εξοπλισμό SETARAM SETSYS TG- 

DTA 1750, αμέσως μετά την παρασκευή του υλικού καθώς και μετά την προθέρμανση του στους 300 ºC. 

3. Αποτελέσματα και συζήτηση 

Στo διάγραμμα ακτινών Χ της παρασκευασθείσας σκόνης δεν βρέθηκαν επιπρόσθετες γραμμές οι 

οποίες θα μπορούσαν να αποδοθούν στην ύπαρξη προσμίξεων. Το υλικό δεικτοδοτήθηκε πλήρως στο 

ορθορομβικό κρυσταλλικό σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Imma. Οι εικόνες SEM έδειξαν ότι το μέγεθος 

των κόκκων είναι περίπου 10 μm. Όλες οι TG-DTA μετρήσεις δεν έδειξαν αλλαγή βάρους. Έγιναν μετρήσεις 

αγωγιμότητας σε συχνότητες 42 Hz -1MHz καθώς το δισκίο θερμάνθηκε στους 600 °C και στην συνέχεια ψύχθηκε 

στην θερμοκρασία περιβάλλοντος με σκοπό να μελετηθεί η επαναληψιμότητα των μετρήσεων και φαινόμενα 

υστέρησης. Οι μετρήσεις αυτές έγιναν με εφαρμογή τάσης 150 mV στο δισκίο. Τα φαινόμενα υστέρησης που 

παρατηρήθηκαν οφείλονται σε φαινόμενα τα οποία σχετίζονται με την αποκατάσταση της ηλεκτρικής 

4 

2 

88

ουδετερότητας καθώς τα ιόντα αναπηδούν ανάμεσα στις θέσεις του κρυσταλλικού πλέγματος. Η μικρή τιμή της 

ειδικής αγωγιμότητας ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες δείχνει ότι το υλικό έχει πυκνή κρυσταλλική δομή, με 

στενούς διαύλους διέλευσης ιόντων, χωρίς καλά καθορισμένες οδούς αγωγιμότητας. Στους 600 °C η αγωγιμότητα 

είναι περίπου η ίδια, σε όλη την περιοχή συχνοτήτων από 42 Hz έως 1MHz. Αυτό εξηγείται γιατί σε υψηλές 

θερμοκρασίες η ηλεκτρική ουδετερότητα αποκαθίσταται αμέσως καθώς τα ιόντα αναπηδούν δια μέσου του 

πλέγματος. Κάτω από τους 500 °C το πραγματικό μέρος της ειδικής αντίστασης εξαρτάται ισχυρά από την 

συχνότητα και στις συχνότητες 50 και 100 Hz ο λογάριθμος της αγωγιμότητας είναι σχεδόν γραμμική συνάρτηση 

της θερμοκρασίας ενώ στις συχνότητες 1, 10, 100 KHz και 1 MHz στο διάγραμμα του λογαρίθμου της ειδικής 

αγωγιμότητας σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας υπάρχουν δύο σχεδόν γραμμικές περιοχές που δείχνουν την 

ύπαρξη τουλάχιστον δύο διαδικασιών αγωγιμότητας. Με την βοήθεια του προγράμματος EQUIVCRT.PAS [6] 

χρησιμοποιήθηκαν τα αποτελέσματα των μετρήσεων για να σχεδιασθούν ισοδύναμα κυκλώματα για τρεις 

θερμοκρασιακές περιοχές, Σχ. 1,2. Κάθε στοιχείο των ισοδυνάμων κυκλωμάτων με βάση την σταθερά χρόνου του 

αντιστοιχήθηκε σε μια διαδικασία αγωγιμότητας. Σχεδιάσθηκαν τα διαγράμματα Arrhenius που αντιστοιχούν στην 

κάθε διαδικασία αγωγιμότητας και από τις κλίσεις των αντίστοιχων ευθειών προσδιορίσθηκαν οι ενέργειες 

ενεργοποίησης των αντίστοιχων διαδικασιών. 

150 to 300 C 

r1 

Q1,n1 Cdl Q2, n2 

n=1 (×ùñçôéêüôçôá Cdl) 

Cdl: 0.9 E-11 to 3.1 E-11 F/cm n2=0.40 to 0.60 

r2 

325 to 350 C 

r1 

Q1,n1 Cdl 

r2 

üñéá ôùí êüêêùí 

grain boundary 

Q2, n2 

n1=0.87 to 0.85 n2=0.77 to 0.79 

äéá ìÝóïõ 

ôùí êüêêùí 

bulk 

Q3, n3 

n3= 0.41 to 0.33 

375 to 575 C 

r2 

üñéá ôùí êüêêùí 

grain boundary 

Q2,n2 

n2=0.84 to 0.86 

äéá ìÝóïõ 

ôùí êüêêùí 

bulk 

Q3, n3 

n3= 0.31 to 0.36 

Σχήμα 1. Ισοδύναμα κυκλώματα στις τρεις θερμοκρασιακές περιοχές 

- Φαντασικό μέρος (Ohm.cm) 

8.0M 

6.0M 

4.0M 

2.0M 

0.0 

0.0 5.0M 10.0M 

T=250 C o 

(Q 1 

r 1 

)(Q 2 

r 2 

) 

100.0k 

80.0k 

60.0k 

40.0k 

20.0k 

0.0 

Μετρήσεις 

Προσομοίωση 

T=350 C o 

(Q 1 

r 1 

)(Q 2 

r 2 

)Q 3 

0 100k 200k 300k 

8.0k 

6.0k 

4.0k 

2.0k 

T=450 o C 

(r 2 

Q 2 

)Q 3 

0.0 

14.0k 21.0k 28.0k 

Πραγματικό μέρος (Ohm.cm) 

Σχήμα 2. Αποτελέσματα μετρήσεων και προσομοίωση των αντίστοιχων ισοδύναμων κυκλωμάτων 


Η μελέτη σύνθετης αντίστασης του υλικού LiCuVO 4 έδειξε ότι η αγωγιμότητα του υλικού αυξάνει με την 

θερμοκρασία, ένδειξη της ύπαρξης ιοντικής αγωγιμότητας. Η αγωγιμότητα αυξάνει με την συχνότητα αλλά πάνω 

από τους 500 °C είναι η ίδια σε όλη την περιοχή συχνοτήτων από 42 Hz έως 1 MHz. Από τα διαγράμματα 

Arrhenius των στοιχείων των ισοδυνάμων κυκλωμάτων που σχεδιάσθηκαν με βάση τα αποτελέσματα των 

μετρήσεων, υπολογίσθηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης που αντιστοιχούν στις διεργασίες αγωγιμότητας του 

υλικού. Η ενέργεια ενεργοποίησης που σχετίζεται με την χωρητικότητα δείγματος ηλεκτροδίου υπολογίσθηκε 1,10 

eV, η ενέργεια ενεργοποίησης που σχετίζεται με την διαδικασία αγωγιμότητας δια μέσου των ορίων κόκκων 

υπολογίσθηκε 0,89 eV σε θερμοκρασίες 150 έως 450 °C και 1,89 eV σε θερμοκρασίες 450 έως 600 °C. Η 

ενέργεια ενεργοποίησης αγωγιμότητας δια μέσου των κόκκων (bulk conductivity) υπολογίσθηκε 2,05 eV. Αυτό 

εξηγεί την πολύ χαμηλή αγωγιμότητα του υλικού σε χαμηλές θερμοκρασίες και την σημαντική αύξηση της σε 

υψηλές θερμοκρασίες. 

5. Αναφορές 

[1] George T. Fey and Donp-Liang Huang, Electrochim. Acta 45 (1999) 295 

[2] M. A. Lafontaine, M. Leblanc and G. Ferey, Acta Cryst. 45 (1989) 1205 

[3] A. V. Prokofiev, I.G. Vasilyeva, V.N. Ikorskii, V.V. Malakhov, I.P. Asanov and W. Assmus, J. Solid State 

Chemistry 177 (2004) 3131 

[4] R. Kanno, Y. Kawamoto, Solid State Ionics 40/41 (1990) 576 

[5] Solid State Electochemisty, ed. Peter G. Bruce, Cambridge University Press 1995, p. 22 

[6] Equivalent Circuit (EQUIVCRT.PAS) Bernard A. Boukamp, University of Twente. 

[7] Impedance Spectroscopy, ed. Evgenij Barsoukov, J. Ross Macdonald, Wiley 2005, p. 240 

[8] A. Kaiser, J.L. Bradley, P.R. Slater, J.T.S. Irvine, Solid State Ionics 135 (2000) 519 

[9] E. Lilley and J. E. Strutt, Phys. Stat. Sol. (a) 54 (1979) 639 

89

Ανάπτυξη και Μελέτη Διαμεταλλικών Ενώσεων Gd-Fe-Nb-Zr 

Χ. Σαραφίδης 1 , N. Scheloudko 2 , Χ. Σερλέτης 1 , Κ.Γ. Ευθυμιάδης 1 , Α. Κωτούλας 1 , Μ. Γκιόκα 3 και Ο. Καλογήρου 1, * 

1 Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη 

2 Faculty of Physics, “St. Kl. Ohridski” University of Sofia, 1164-Sofia, Bulgaria 

Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», 15310 Αγ. Παρασκευή, Αττική 

*orestis.kalogirou@physics.auth.gr 

ΠΕΡΙΛΗΨΗ 

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης διαμεταλλικών ενώσεων ονομαστικής στοιχειομετρίας 

Gd 2.5 Fe 27.5 Nb x Zr y [x+y = 2.0 και (x,y)= (1.5,0.5), (1.0,1.0), (0.5,1.5)]. Η θερμοκρασία Curie αυξάνεται ελαφρά με την 

αύξηση της περιεκτικότητας σε Nb. Οι ενώσεις εμφανίζουν μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία εύκολου επιπέδου, η οποία 

οφείλεται στο υποπλέγμα του μεταβατικού μετάλλου. 

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 

Οι ενώσεις τύπου Nd 3 (Fe,Ti) 29 (3:29) κρυσταλλώνονται στην Ο.Σ.Χ. Α2/m [1] και από την ανακάλυψή τους το 1994 

έχουν μελετηθεί συστηματικά για διάφορες σπάνιες γαίες, υπό το πρίσμα της πιθανής χρήσης τους σε εφαρμογές ως μονίμων 

μαγνητών. Η πολυπλοκότητα της μονοκλινούς δομής, που συμπεριλαμβάνει 11 διαφορετικές ισοδύναμες θέσεις ατόμων Fe, 

και το γεγονός ότι η δομή τύπου 3:29 μπορεί να θεωρηθεί ως ενδιάμεση φάση μεταξύ των γνωστών δομών τύπου 1:12 και 

2:17R, προσφέρει ένα ευρύ πεδίο μελέτης των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής στις διαμεταλλικές ενώσεις σπάνιας γαίας – 

μεταβατικού μετάλλου. 

Μία συνηθισμένη μέθοδος βελτίωσης των μαγνητικών ιδιοτήτων των διαμεταλλικών ενώσεων πλούσιων σε Fe είναι η 

μερική αντικατάσταση του Fe με άλλα άτομα. Στην περίπτωσή μας χρησιμοποιήθηκε Nb και Zr για να μελετηθεί η 

δυνατότητα σχηματισμού της δομής με τα συγκεκριμένα συστατικά, ενώ σε επόμενο στάδιο θα διερευνηθεί η 

κρυσταλλογραφική διευθέτηση των ατόμων αυτών στο πλέγμα. Είναι γενικά γνωστό ότι το Zr στις διαμεταλλικές ενώσεις 

μπορεί να υποκαταστήσει τόσο άτομα σπάνιας γαίας όσο και άτομα μεταβατικού μετάλλου. 

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 

Οι ενώσεις Gd 2.5 Fe 27.5 Nb x Zr y [x+y = 2.0 και (x,y)= (1.5,0.5), (1.0,1.0), (0.5,1.5)] παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της 

τήξης σε κάμινο τόξου (arc–melting) από τις αντίστοιχες στοιχειακές πρώτες ύλες καθαρότητας 99.9 % κ.β. ή καλλίτερη υπό 

ατμόσφαιρα Ar. Μετά την αρχική όπτηση τα υλικά τυλίχθηκαν σε φύλλα Ta και εγκλείστηκαν υπό κενό 10 -6 mbar σε 

αμπούλες χαλαζία. Ακολούθησε ανόπτηση διάρκειας 72 ωρών σε θερμοκρασίες 1100 °C. Για τον χαρακτηρισμό των υλικών 

χρησιμοποιήθηκε περίθλαση σκόνης ακτίνων Χ (ακτινοβολία Cu Κα). Η θερμοκρασία Curie προσδιορίστηκε με 

θερμομαγνητικές μετρήσεις σε μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος υπό πεδίο 0.1 Τα, ενώ η μαγνητοκρυσταλλική 

ανισοτροπία αναλύθηκε με διαγράμματα ακτίνων Χ μαγνητικά προσανατολισμένων δειγμάτων με διεύθυνση 

προσανατολισμού κάθετη στο επίπεδο της δειγματοδόχης. 

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΥΖΗΤΗΣΗ 

Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ και οι θερμομαγνητικές καμπύλες έδειξαν ότι δεν υπάρχουν διαφορές μεταξύ 

των δειγμάτων πριν και μετά την ανόπτηση. Στο Σχ. 1 δίνονται οι καμπύλες μαγνήτισης συναρτήσει θερμοκρασίας για τα 

δείγματα πριν την ανόπτηση. Όπως φαίνεται στο Σχ. 1, και οι τρεις υπό μελέτη ενώσεις περιέχουν μία κύρια φάση 

διαμεταλλικής ένωσης και ένα μικρό ποσοστό α-Fe. Από τις θερμομαγνητικές καμπύλες του Σχ. 1, διαπιστώνουμε ότι η 

αύξηση του Nb (και η αντίστοιχη μείωση του Zr) αυξάνει ελαφρά την θερμοκρασία Curie. 

Μαγνητική Ροπή (αυθ. μονάδες) 

T c 

= 499 K 

Gd 2.5 

Fe 27.5 

Nb x 

Zr y 

x = 0.5, y = 1.5 


T c 

= 507 K 

Gd 2.5 

Fe 27.5 

Nb x 

Zr y 

x = 1.0, y = 1.0 


T c 

= 516 K 

Gd 2.5 

Fe 27.5 

Nb x 

Zr y 

x = 1.5, y = 0.5 

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 

Απόλυτη Θερμοκρασία (Κ) 

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 

Απόλυτη Θερμοκρασία (Κ) 

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 

Θερμοκρασία (Κ) 

Σχ. 1 Θερμομαγνητικές καμπύλες των ενώσεων Gd 2.5 Fe 27.5 Nb x Zr y 

Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ των ενώσεων πριν την ανόπτηση δίνονται στο Σχ. 2. Είναι εύκολο να 

διαπιστώσουμε ότι τα τρία διαγράμματα είναι πανομοιότυπα, άρα η μικρή διαφορά στην στοιχειομετρία δεν δίνει σημαντικές 

διαφορές στην δομή των ενώσεων. Από τα διαγράμματα των θερμομαγνητικών μετρήσεων είναι εμφανές ότι έχουμε 

πρακτικά μονοφασικά υλικά, ειδικά στην περίπτωση των ενώσεων με x = 1.0 και x = 1.5. Η ανάλυση των διαγραμμάτων 

περίθλασης με χρήση της μεθόδου Rietveld έδειξε τον σχηματισμό της εξαγωνικής παραλλαγής της δομής τύπου 2:17 ενώ 

εντοπίστηκαν και ίχνη από άλλες παρόμοιες δομές όπως η μονοκλινής 3:29 και η ρομβοεδρική 2:17. Ενδεικτικά στην 

περίπτωση του δείγματος με x = 1.0 το ποσοστό της εξαγωνικής 2:17 ήταν 82 % κ.β.. Είναι γνωστό ότι το Gd μπορεί να 

σχηματίσει τόσο την ρομβοεδρική όσο και την εξαγωνική παραλλαγή της 2:17, η τελευταία λόγω της δομής της έχει την 

90

δυνατότητα απορρόφησης περίσσειας σπάνιας γαίας σε ενδόθετες θέσεις. Οι ενώσεις που μελετήθηκαν έχουν περίσσεια 

σπάνιας γαίνας σε σχέση με την στοιχειομετρία της 2:17. 

Σχετική Ένταση (%) 

100 

80 

60 

40 

20 

Gd 2.5 

Fe 27.5 

Nb x 

Zr y 

x = 0.5, y = 1.5 

x = 1.0, y = 1.0 

x = 1.5, y = 0.5 

0 

20 30 40 50 60 70 80 

90 

2θ (μοίρες) 

Σχ. 2 Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ των ενώσεων 

Gd 2.5 Fe 27.5 Nb x Zr y 

Σχετική Ένταση (%) 

100 

80 

60 

40 

20 

Gd 2.5 

Fe 27.5 

Nb x 

Zr y 

x = 1.0, y = 1.0 

0 

20 30 40 50 60 70 80 90 

2θ (μοίρες) 

Σχ. 3 Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της ένωσης με [(x,y)=(1,1)] 

Για τον προσδιορισμό της μαγνητοκρυσταλλικής 

ανισοτροπίας λήφθηκαν διαγράμματα 

ακτίνων Χ σε μαγνητικά προσανατολισμένα 

δείγματα σκόνης με το επίπεδο προσανατολισμού 

παράλληλα στην δειγματοδόχη. Ο προσανατολισμός 

έγινε σε περιστρεφόμενο μαγνητικό 

πεδίο. Έτσι, οι ανακλάσεις που παρατηρούνται 

αντιστοιχούν στις διευθύνσεις δύσκολης 

μαγνήτισης του υλικού. Τα διαγράμματα ήταν 

πανομοιότυπα και για τις τρεις ενώσεις, στο Σχ. 3 

παρουσιάζεται ενδεικτικά το διάγραμμα για το 

δείγμα με x = y = 1.0. Η ισχυρή κορυφή που 

διακρίνεται στο σχήμα βρίσκεται στην περιοχή 

που οι παράγωγες ενώσεις της οικογένειας 1:5 

εμφανίζουν ανακλάσεις της μορφής (0 0 x), 

δηλαδή σε διεύθυνση κάθετη στο βασικό επίπεδο 

αναφοράς της μητρικής εξαγωνικής φάσης τύπου 

1:5. Προκύπτει λοιπόν ότι έχουμε ανισοτροπία 

εύκολου επιπέδου με δύσκολη διεύθυνση την 

κάθετη στο βασικό επίπεδο. 

Η μαγνήτιση κόρου των υλικών υπολογίστηκε 

από μετρήσεις μαγνήτισης συναρτήσει 

μαγνητικού πεδίου στη θερμοκρασία δωματίου 

και είναι 82.9, 75.2 και 82.6 Am 2 /kg για τα 

δείγματα με (x,y) = (0.5, 1.5), (1.0, 1.0) και (1.5, 

0.5) αντίστοιχα. Θεωρούμε ότι πρακτικά δεν 

μεταβάλλεται και η απόκλιση στο δείγμα με x = 

1.0 οφείλεται σε πειραματικές αβεβαιότητες. Στο 

Σχ. 4 δίνονται οι καμπύλες μαγνήτισης των 

μαγνητικά προσανατολισμένων δειγμάτων. 

Υπολογίστηκε το πεδίο ανισοτροπίας και βρέθηκε 

3.43, 3.92 και 3.95 T για (x,y) = (0.5, 1.5), (1.0, 

1.0) και (1.5, 0.5) αντίστοιχα. 


Από τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν 

στην παρούσα εργασία προκύπτει ότι είναι δυνατή 

η σύνθεση ενώσεων με ονομαστική 

στοιχειομετρία Gd 2.5 Fe 27.5 Nb x Zr y . Οι ενώσεις κρυσταλλώνονται στο εξαγωνικό σύστημα (τύπος Th 2 Ni 17 ) και εμφανίζουν 

ανισοτροπία εύκολου επιπέδου. Είναι η πρώτη φορά στην βιβλιογραφία που παρουσιάζεται ο σχηματισμός ενώσεων με αυτή 

την στοιχειομετρία. 

Μαγνήτιση (Am 2 /kg) 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

Gd 2.5 

Fe 27.5 

Nb x 

Zr y 

x = 0.5, y = 1.5 

10 

Easy Axis 

Hard Axis 

0 

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,0 

Μαγνητικό Πεδίο (T) 


80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

Gd 2.5 

Fe 27.5 

Nb x 

Zr y 

x = 1.0, y = 1.0 

10 

Easy Axis 

Hard Axis 

0 

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,0 


Σχ. 4 Ισόθερμες καμπύλες μαγνήτισης συναρτήσει πεδίου των ενώσεων Gd 2.5 Fe 27.5 Nb x Zr y . 


[1] O. Kalogirou, V. Psycharis, L. Saettas and D. Niarchos, J. Magn. Magn. Mater. 146 (1995) 335. 


80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

Gd 2.5 

Fe 27.5 

Nb x 

Zr y 

x = 1.5, y = 0.5 

10 

Easy Axis 

Hard Axis 

0 

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,0 


EYXAΡΙΣΤΙΕΣ 

Η εν λόγω έρευνα υποστηρίζεται από τη ΓΓΕΤ (πρόγραμμα επιστημονικής και τεχνολογικής συνεργασίας Ελλάδος 

– Βουλγαρίας αριθμ. έργου 089-γ) 

91

Structure and Magnetic Properties of Pr(Fe,Co,Ti,Cu,Zr) 9.66 

Melt-spun Nanostructured Alloys 

M. Gjoka 1 *, D. Niarchos 1 , C. Sarafidis 2 , O. Kalogirou 2 , M. Grigoras 3 , N. Lupu 3 and H. Chiriac 3 

1 Institute of Materials Science, N.C.S.R. “Demokritos” Agia Paraskevi 15310 Athens, Greece 

2 Dept. of Physics, Aristotle University of Thessaloniki, 54 124 Thessaloniki, Greece 

3 National Institute of R&D for Technical Physics, 47 Mangeron Blvd., 700050 Iasi, Romania 

* gjoka@ims.demokritos.gr 

Abstract 

Pr(Fe,Co,Ti,Cu,Zr) 9.66 alloys were prepared by the melt-spinning technique with a velocity of 40 and 30 ms −1 . Annealing of 

the melt-spun ribbons resulted in the formation of hexagonal TbCu 7 -type structure. The saturation magnetization of the 

TbCu 7 -type phase was found to be 152.0 Am 2 kg −1 at room temperature. The annealed ribbons have low coercivity values 

attributed to the presence of the soft α-Fe(Co) phase (under certain experimental conditions). 


Nanophase materials have attracted considerable interest in the last few years [1] because of their unusual scientific and 

technological properties. The breakthrough for the search on nanophase materials using the melt-spinning technique, by 

Hadjipanayis et al. and Croat et al., remain important up today for the production of nanophase magnets. One of the rare 

earth compounds for the new permanent magnet applications is the R 3 (Fe,M) 29 (R: rare earth and M: transition metal) phase. 

This R 3 (Fe,M) 29 phase is described as an alternate stacking of the R(Fe,M) 12 phase (tetragonal ThMn 12 -type structure) and the 

R 2 (Fe,M) 17 phase (rhombohedral Th 2 Zn 17 -type structure. There are some reports of melt-spinning on the Re 3 (FeT) 29 system 

(R = Ce, Pr, Nd and T = Ti, Cr) [2- 5 ]. Sm(Co bal Fe 0.19 Cu 0.1 Ti 0.05 ) 9.66 melt-spun powder magnets have been fabricated [6]. In 

this work we report the production and magnetic properties of the Pr[Fe x Co 0.284 Ti z Cu w1 Zr w2 ] 9.66 (x+z+w 1 +w 2 = 0.716) meltspun 

nanostructured alloys. 


Pr[Fe x Co 0.284 Ti z Cu w1 Zr w2 ] 9.66 (x+z+w 1 +w 2 = 0.716) alloys were prepared by arc melting in an argon atmosphere. Small 

quantities of the alloy ingots were placed in a quartz crucible with an orifice of 0.6 mm in diameter at the bottom. The alloy 

ingots were induction-melted in an argon atmosphere and then ejected through the orifice under argon pressure onto a 

chromium-plated copper wheel rotating at a surface velocity of 40 and 30 ms −1 . The resultant melt-spun ribbons were 

obtained as fragmented pieces. Typical dimensions of the ribbon fragments were 10 µm in thickness by 1 mm wide and 10- 

20 mm long. Heat treatments of the melt-spun ribbons were then carried out in an argon atmosphere at temperatures between 

700-850 0 C K for different times. The specimens were examined by X-ray powder diffraction (XRD) using CuKα radiation. 

The magnetization of the powders was examined at a heating rate of 5°C/min in vacuum using a vibrating sample 

magnetometer (VSM) at an applied field of 200 Oe. The hysteresis loops of the specimens were measured at room 

temperature by VSM under a maximum applied field of 2.0 Tesla. 



a) 

b) 

c) 

(101) 

(110) 

(111) 

(002) 

20 40 

2-theta (degree) 

(200) 

(201) 

Fig. 1 XRD of Pr(Fe,Co,Ti) 9.66 a) 

theoretical pattern of TbCu 7 phase, b) 

as-spun (v=40 ms- 1 ) and c) powdered, 

Tc 1 

Alloys with the composition R 3 (Fe,Co,Ti) 29 or R(Fe,Co,Ti) 9.66 can exist in 

two crystal structures depending on the preparation technique [2]. The XRD 

patterns of the asspun 

ribbons 

(v=40 ms -1 ), Fig. 1 

(b, c)), were 

a) ann. 800 0 C 

similar to those 

Tc 3 

reported in [2] for 

melt-spun samples 

with the 3:29 

nominal stoichiometry. 

In the 

b) as-cast 

Tc Tc 

2 

4 

latter, the authors 

describe this 

pattern as corresponding 

0 300 600 

Temperature ( 0 C) 

900 

to the 

hexagonal TbCu 7 

Fig. 2 MvsT of as-cast and annealed ribbons (v=40 

ms- 1 ) 

structure. 

Qualitative 

analysis of XRD 

patterns, Fig 1(b, 

c) indicate that the samples are partially crystallized. The main phase on the 

as cast ribbons is that of hexagonal TbCu 7 -type structure for our range of 

Magnetisation (arbitray units) 

92

30 

0 

-30 

-900 -600 -300 0 300 600 900 

40 

20 

0 

-20 

-40 

-60 

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 

quenching speeds (40 and 30 ms -1 ). From the relative intensities of the reflection (200) of the as-cast and annealed samples it 

was concluded that they were textured. Thermomagnetic analysis curve for as-spun ribbons (40 ms -1 ) showed a broad 

transition, in the range 300–600 0 C which corresponds to amorphous state, and three other transitions Tc 2 = 706 0 (5), Tc 3 

=876 0 (5) and Tc 4 around T>1000 0 C, Fig 2. The last transition corresponds probably to α-Co . After annealing at 800 0 C for 

15 min Tc 2 disappears, the 1:7 phase is know crystallized with Tc = 570 0 C, the phase with Tc 3 could be the 1:12 phase 

favorable for annealing at relatively low temperature. 

From the EDAX analysis it was found that the as-spun samples had a mean composition Pr(Fe 0.65 Co 0.27 Ti 0.068 ) 8.44 for the 

ribbons produced with velocity of 30 m/s and Pr(Fe 0.67 Co 0.275 Ti 0.05 ) 9.43 (ribbons produced with 40 ms -1 ). The last composition 

Magnetisation(Am 2 /kg) 

150 

75 

0 

-75 

Pr(FeCoTi) 9.66 

An. 850 0 C 

v=40 m/s 

-150 

-20 -10 0 10 20 

Magnetic field (kOe) 

M(emu/g) 

H(Oe) 

-20 -10 0 10 20 

Fig. 3 Typical hysteresis loop of Pr(Fe 0.664 Co 0.284 Ti 0.05 ) 9.66 annealing at 850 0 C for 15 min (on the left) and annealing at 700 0 

C for 25 min(on the right). 

Magnetisation (Am 2 /kg) 

150 

75 

0 

-75 

-150 

M(Am 2 /kg) 

H(kOe) 

Magnetic field (kOe) 

is close to the nominal one, i.e. Pr(Fe,Co,Ti) 9.66 . The experimental data on Pr(Fe,Co,Ti,Cu,Zr) 9.66 annealed melt-spun ribbons 

indicate the coexistence of α-Fe(Co) soft magnetic phase and the hard phases. The annealed ribbons have low coercivity 

values attributed to the presence of the soft α-Fe(Co) phase (under certain experimental conditions) and non optimal grains 

size. Fig. 3 show the hysteresis loop of Pr(Fe 0.664 Co 0.284 Ti 0.05 ) 9.66 annealed at 850 0 C for 15 min. The saturation 

mangetisation is 116.6 Am 2 /kg and the coercivity is 250 Oe. The other samples of Pr(Fe 0.664 Co 0.284 Ti 0.05 ) 9.66 ribbons annealed 

at 700 0 C present smaller values of coercivity and the maximum value of saturation magnetization is 152.0 Am 2 /kg for the 

samples annealed at 700 0 C for 25 min, Fig 4. The nanocrystalline state can be achieved under special experimental 

conditions during melt-spinning. 

Fig. 4 The SEM micrograph of ribbons Pr(Fe 0.664 Co 0.284 Ti 0.05 ) 9.66 , annealed at 700 0 C-30 min, v=30 ms −1 in the left, in the 

middle Pr(Fe 0.664 Co 0.284 Ti 0.05 ) 9.66 , annealed at 700 0 C –5 min, v=40 ms −1 ) c) Pr(Fe 0.564 Co 0.284 Cu 0.1 ) 9.66 , annealed at 700 0 C-30 

min, v=40 ms −1 

Acknowledgements: This work was done in the frame of the Bilateral Cooperation Romania–Greece, 2006-2007 of the 

General Secretary for Research and Technology of Greece (GSRT), 

References 

[1] G.C. Hadjipanayis, , J. Magn. Magn. Mater. 200(1999) 373 

[2] J.M. Cadogan, H.S. Li, R.L. Davis, A. Margarian, S.J. Collocot, J.B. Dunlop and P.B. Gwan. J. Appl. Phys. 

75 10 (1994), p. 7114 [3] M. Gjoka O. Kalogirou , V. Psycharis, D. Niarchos, F. Leccabue, B.E. Watts, G. 

Bocelli, J. Alloys Comp. 290 (1999) 1. 

[4] M. Gjoka, O. Kalogirou, D. Niarchos, N. Sheloudko M. Mikhov, Balkan Phys. Lett., 4 th General Conference of the 

Balkan Physical Union Proceedings, (2000) 245. 

[5] Tetsuji Saito, Wen Quan Wang and Yasushi Kamagata J. Alloys Comp. 402(2005)242-245 

[6] M. Q. Huang, R. T. Fingers, Z. Turqut, R. Swaminathan, F. Johnson, M. E. McHenry, B. M. Ma, 

and V. R. Ramanan, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 38(2002) 2946 

93

Δομή και Μαγνητικές Ιδιότητες του περοβσκίτη 

La 0.7 Ba 0.3 CoO 3 

Γκάμαρη-Seale E. 1* , Sazonov Α. 2 , Στεφανόπουλος Κ.Λ. 3 και Simolensko V. 4 

1 IEY, ΕΚΕΦΕ “Δημόκριτος”, 153 10 Αγία Παρασκευή, Αττική 

2 Inst. of Solid State and Semiconductor Physics, NAS, Minsk, Belarus 

3 ΕΚΕΦΕ “Δημόκριτος”, Ινστ. Φυσικοχημείας, 153 10 Αγία Παρασκευή, Αττική 

4 BENSC, HMI, Glienicker Str. 100, D-14 109, Berlin 

*egamari@ims.demokritos.gr 

Εισαγωγή 

Οι περοβσκίτες κοβαλτίου του τύπου LnCoO 3 και Ln 1-x A x CoO3, όπου Ln= λανθανίδα και Α= αλκαλικό μέταλλο παρουσιάζουν 

εκτός της ισχυράς σύζευξης μεταξύ των βαθμών ελευθερίας πλέγματος, φορτίου σπιν και τροχιακού, όπως και οι μαγγανίτες, 

ακόμα ένα βαθμό ελευθερίας της «κατάστασης του σπιν» στη θέση του Co. Οι καταστάσεις του σπιν των ιόντων του Co μπορούν 

να ευρίσκονται σε κατάσταση χαμηλού σπιν (LS) ή ενδιάμεσου σπιν (IS) ή υψηλού σπιν (ΗS) στη τυπική οκταεδρική 

διαμόρφωση, χαρακτηριστική των περοβσκιτών, συνέπεια του συγκρίσιμου μεγέθους της ενέργειας ανταλλαγής (Ε exc ) του 

κανόνα του Hund και της ενέργειας του κρυσταλλικού πεδίου (E cf ), για το Co, και μπορούν να μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία 

[1]. Η κατάσταση LS του Co 3+ (t 4 2ge 2 g, S=0) είναι ενεργειακά προτιμητέα από τη κατάσταση ΗS (t 6 2ge 0 g, S=2) αλλά δύναται και 

αυτή να ενεργοποιηθεί αυξανομένης της θερμοκρασίας σε κατάσταση IS (t 5 2ge 1 g,, S=1) ή HS (t 3 2ge 2 g, S=5/2). Η κατάσταση όμως 

HS του Co 4+ είναι ενεργειακά χαμηλότερη σε σύγκριση με την ενεργειακή κατάσταση του LS και μπορεί να υπάρξει στις 

καταστάσεις HS (t 3 2ge 2 g, S=5/2) ή IS (t 5 2ge 1 g , S=3/2) ή LS (t 3 2ge 2 g, S=1/2). Η χαρακτηριστική αυτή ιδιότητα των ιόντων του Co 

δίνει ιδότυπες ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες που έχουν προκαλέσει τη προσοχή των ερευνητών. Σε ορισμένους κοβαλτίτες, 

ιδίως για μικρές τιμές του x, δεν παρατηρείται μακράς εμβέλειας μαγνητική τάξη αλλά ιδιότητες μαγνητικών γυαλιών (spin glass) 

ή μαγνητικών συσσωμάτων (cluster glass) [2-4]. 

Από πλευράς εφαρμογών, επειδή τα υλικά αυτά ανήκουν στην οικογένεια των αγωγίμων κεραμικών, υπερέχουν άλλων υλικών, 

όπως των μετάλλων, σε ορισμένες μακροσκοπικές εφαρμογές, ειδικά σε απαιτήσεις αντιοξειδωτικής και αντιδιαβρωτικής και 

μηχανικής αντoχής. Ετσι αυτά τα υλικά έχουν εγείρει το ενδιαφέρον για μελέτη τόσο από καθαρά επιστημονικής πλευράς όσο και 

για πρακτικές εφαρμογές. 

Ενώ για τους κοβαλτίτες με Ln=La και Α=Sr υπάρχει μια πλούσια βιβλιογραφία τόσο για τη δομή τους και για τη μαγνητική 

τους συμπεριφορά όσο και για τις ηλεκτρικές τους ιδιότητες, πολύ λίγα είναι γνωστά για Α=Ba. 

Στην εργασία αυτή μελετάται η μαγνητική δομή και συμπεριφορά του κοβαλτίτη La 0.7 Ba 0. 3CoO3 με μετρήσεις Dc μαγνήτισης 

και περίθλαση νετρονίων σε διάφορες θερμοκρασίες. 

Πειραματικά 

Πολυκρυσταλλικό δείγμα La 0.7 Ba 0.3 CoO 3 παρασκευάστηκε με τη συνήθη κεραμική μέθοδο στους 1200 ο C. Περίθλαση ακτίνων 

Χ στη θερμοκρασία δωματίου εδειξε ρομβοεδρική δομή, ομάδα συμμετρίας R-C, όπως και η μητρική ένωση LaCoO 3 [1]. Ένα 

πολύ μικρό ποσοστό πρόσμιξης CoO ευρέθη να εμπεριέχεται, το οποίο συμπεριελήφθη στην ανάλυση των πειραματικών 

δεδομένων. 

Η μαγνήτιση σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία έγιναν σε μικρό πεδίο 100 Oe με δύο τρόπους μέτρησης. Αρχικά το δείγμα 

ψύχεται σε μηδενικό πεδίο, μετά εφαρμόζεται το πεδίο και εν συνεχεία θερμαίνεται και μετράται η τιμή της μαγνήτισης μέχρι 

τους 300Κ (ZFC-mode). Στη συνέχεια η μαγνήτιση μετράται ενώ το δείγμα ψύχεται στο ίδιο μαγνητικό πεδίο (FC-mode). 

Περιθλασιογράμματα νετρονίων μεταξύ 300-2Κ ελήφθησαν στο περιθλασίμετρο Ε9 του Ινστιτούτου HMI στο Βερολίνο με 

μήκος κύματος 1.7985 Å. Η διακριτική ικανότητα του οργάνου ήταν αρκετά υψηλή. Η προσαρμογή των δεδομένων έγινε με τη 

μέθοδο Rietveld, χρησιμοποιώντας το πρόγραμμα Fullprof. 

Αποτελέσματα 

Η μακροσκοπική σχέση της μαγνήτισης με τη θερμοκρασία, σε μικρό σχετικά πεδίο, δίνεται στο Σχήμα 1. Και στους δύο 

τρόπους μέτρησης η μαγνήτιση αυξάνει κάτω των 190Κ, δείχνοντας τάση σιδηρομαγνητικής τάξης. Η ZFC παρουσιάζει ένα 

πεπλατυσμένο μέγιστο στους ≅185Κ και μειώνεται ελλαττουμένης της θερμοκρασίας, ενώ η FC αυξάνεται. Τέτοιες μορφές 

μαγνήτισης έχουν βρεθεί σε πολλούς κοβαλτίτες [2,3] και αποδίδοντο στη δημιουργία μαγνητικών συσσωμάτων. Εχει αποδειχτεί 

όμως [4] ότι μια τέτοια συμπεριφορά επιδεικνύουν και υλικά με μακράς εμβέλειας μαγνητικής τάξης και με ανισοτροπία 

μεγαλύτερη του εφαρμοζόμενου πεδίου. 

H προσαρμογή των περιθλασιογραμμάτων νετρονίων έδειξε ότι το υλικό έχει ρομβοεδρική δομή, ομάδα συμμετρίας R-C σε 

όλες τις θερμοκρασίες. Κάτω των 180Κ παρατηρείται αύξηση των εντάσεων των ανακλάσεων στις χαμηλές γωνίες, γεγονός που 

υποδεικνύει την ύπαρξη σιδηρομαγνητικής τάξης μακράς εμβέλειας. Επομένως το Co φέρει μαγνητική ροπή εφόσον είναι και το 

μόνο παραμαγνητικόν ιόν. Η προσαρμογή έδωσε τη τιμή της μαγνητικής ροπής μ Β =1.75/Co στις χαμηλές θερμοκρασίες. Η 

είσοδος του Βα επάγει τη παρουσία και των δύο ιόντων Co 3+ και Co 4+ (ηλεκτρική ουδετερότητα), τα οποία αλληλεπιδρούν δια 

μέσου του οξυγόνου Co 3+ -Ο-Co 4 , με τη γνωστή αλληλεπίδραση διπλής ανταλλαγής (double exchange interaction, DE), η οποία 

δίνει τη σιδηρομαγνητική τάξη. Με τη προϋπόθεση ότι δεν υπάρχει έλλειψη ή περίσσεια οξυγόνου η χημική ένωση 

94

λαμβάνει τον τύπο La 0.7 Ba 0.3 Co 3 0.7Co 4 0..3O 3 . Οι πειραματικές 

0.35 

τιμές της ευρεθείσας μαγνητικής ροπής είναι συμβατές με τις 

ακόλουθες καταστάσεις του Co. To Co 3+ 0.30 

H=100Oe 

ευρίσκεται στην με 

1, 

ενδιάμεσο σπιν (t 2g e g , S=1) και το Co 4+ 0.25 

σε χαμηλό σπιν LS 

FC 

0.20 

(t 5 2g , S=2) (Lande factor g=2). Η προσαρμογή των 

0.15 

περιθλασιογραμμάτων νετρονίων έγινε συμπεριλαμβανομένης 

0.10 

και της πυρηνικής και της μαγνητικής κυψελίδας του CoO. Στο 

0.05 

ZFC 

Σχήμα. 2 δίνεται η προσαρμογή των περιθλασιογραμμάτων 

0.00 

-0.05 

νετρονίων στους 2Κ. 0 50 100 150 200 250 

magnetization 

T(K) 

Σχήμα 1. Η μεταβολή υης μαγνήτισης με τη θερμοκρασία. 

Σχήμα 2. Περιθλασιογράμματα νετρονίων στους 2Κ και η προσαρμογή των δεδομένων .Οι κάθετες γραμμές 

υποδεικνύουν τις θέσεις Bragg για όλες τις φάσεις. R B nuc=3.5, B Rm=4.5. 


[1] Heikes R. R., Miller R. C., Mazelsky R., Physica 30 (1964) 1600.- Blide V. G., Rajoria D. S., Rao G. R., Rao C. N., Phys. 

Rev. B 6 (1972) 1021.- Thornton G., Tofield B. C., Williams D. E., Solid State Comm. 44 (1982) 1213. 

[2] Caciuffo R.,. Rinaldi D, Barucca G., Mira J., Rivas J., Senaris-Rodriguez M. A., Radaelli P. G., Fiorani D., Goodenough 

J. B., Phys. Rev. B 59 (1999) 1068. 

[3] Wu J., Leighton C., Phys. Rev. B 67 (2003) 174408. 

[4] Anil Kumar P. S., Joy P. A., Date S. K., J. Phys: Cond. Matter 10 (1998) L487. 

H Εργασία αυτή υποστηρίχθηκε από τη European Commission under the 6 th Framework Programme through the Key Action Strengthening 

the European Research Area, Research Infrastructure, contact R113-Ct-2003-505925 (NM13) και από τη Belarusian Fund for Fundamental 

Research (Project F06R-134). 

95

Μετρήσεις Ειδικής Θερμότητας σε Μονοκρυστάλλους La 1-x Ca x MnO 3 

Πανόπουλος Νικόλαος * , Παπαβασιλείου Γεώργιος, Πίσσας Mιχάλης 

Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Αγ. Παρασκευή Αττικής 15310 

*panon@ims.demokritos.gr 


Οι μετρήσεις ειδικής θερμότητας παρέχουν σημαντικές πληροφορίες που σχετίζονται με το ενεργειακό φάσμα των 

διεγερμένων καταστάσεων καθώς και την ύπαρξη μαγνητικών και δομικών αλλαγών φάσης. Η ύπαρξη μαγνητικών ή 

δομικών μεταβάσεων φάσης αποκαλύπτεται στις μετρήσεις ειδικής θερμότητας με τη μορφή ασυνεχειών ή κορυφών, 

ανάλογα με την τάξη της μετάβασης. Σ’ αυτή την εργασία θα παρουσιαστούν μετρήσεις ειδικής θερμότητας από 2 Κ μέχρι 

300 Κ σε μονοκρυστάλλους La 1-x Ca x MnO 3 με ονομαστική στοιχειομετρία x=0.2, 0.25, 0.3. O χαρακτηρισμός των δειγμάτων 

έγινε με τη βοήθεια μαγνητικών μετρήσεων, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και ανάλυσης EDAX. Οι 

μαγνητικές μετρήσεις αποκάλυψαν ότι όλα τα δείγματα εμφάνισαν σιδηρομαγνητική συμπεριφορά. Οι μετρήσεις ειδικής 

θερμότητας εμφάνισαν χαρακτηριστικές κορυφές στις θερμοκρασίες Curie των μαγνητικών μετρήσεων, γεγονός που 

υποδηλώνει ότι έχουμε να κάνουμε με σιδηρομαγνητικές μεταβάσεις φάσης. Η μεταβολή της εντροπίας ΔS λόγω της 

σιδηρομαγνητικής τάξης εκτιμήθηκε με αφαίρεση . από τη συνολική ειδική θερμότητα της ειδικής θερμότητας των 

ταλαντώσεων του πλέγματος. 

Οι μετρήσεις ειδικής θερμότητας υπό σταθερή πίεση (c p ) έγιναν με το σύστημα μέτρησης φυσικών ιδιοτήτων PPMS 

model 6000 της εταιρίας Quantum design, ενώ η χημική ανάλυση με τη βοήθεια SEM. Τα αποτελέσματα της χημικής 

ανάλυσης παρουσιάζονται στον πίνακα 1. Στο σχήμα 1 φαίνεται η μορφολογία της επιφάνειας του κρυστάλλου x=0.3. 

Ions Wt. % Calc. % 

La 64.24 65.00 

Ca 7.02 8.04 

Mn 28.75 36.73 

Πίνακας 1. Χημική ανάλυση του μονοκρυστάλλου 

La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 . Η τελευταία στήλη περιέχει τιμές 

υπολογισμένες με βάση το μοριακό τύπο. 

Σχήμα 1. Mικρογραφία SEM του μονοκρυστάλλου 

La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 . Διακρίνεται η επιφανειακή μορφολογία. 

Σχήμα 2. Ειδική θερμότητα σε μηδενικό μαγνητικό πεδίο 

των μονοκρυστάλλων La 1-x Ca x MnO 3 (για x=0.3, 0.25, 

και 0.2). 

Στο σχήμα 2 φαίνονται οι μετρήσεις ειδικής θερμότητας C p σε μηδενικό μαγνητικό πεδίο των κρυστάλλων La 1-x Ca x MnO 3 

για x=0.3, 0.25, 0.2. Η μεταβολή της C p με τη θερμοκρασία για 2

Raman Study of β-Sr 0.33 V 2 O 5 Micro-Crystals under Variable Temperature and 

Pressure 

A.G. Kontos 1 , D. Lampakis 1 ,Y.S. Raptis* 1 , E. Liarokapis 1 , Z. V. Popović 2 , M. Isobe 3 , and Y. Ueda 3 

1 Physics Department, National Technical University of Athens, 157 80 Athens, Greece 

2 Center for Solid State Physics and New Materials, Institute of Physics, 11080 Belgrade, Serbia 

3 Institute for Solid State Physics, University of Tokyo, Kashiwa , Chiba 277- 8581, Japan 

*yraptis@central.ntua.gr 

The vanadium bronzes, β(β′)-A 1+(2+) xV 2 O 5 (x = 1/3; 2/3; A= Li, Na, Ag, Ca, Sr, Pb, Cu etc.) exhibit a variety of phenomena 

that originate from strong electron correlations. For example, various charge and spin orderings, and even superconductivity 

(β-Na 0.33 V 2 O 5 [1]) are found in this class of materials. The different phases of β-A 0:33 V 2 O 5 family, exhibit an one dimensional 

metallic behavior at room temperature and undergo a metal to insulator (MI) phase transition at T MI , associated with a charge 

ordering. Systems with monovalent cations (A + ) show a long-range magnetic order at T < T MI . In systems with divalent 

cations (A 2+ ), no sign of long-range magnetic order is observed down to 2 K [2]. β-Sr 0.33 V 2 O 5 undergoes MI phase transition 

at T MI ≈165 K, associated with a charge ordering. The phase transition has been confirmed by magnetic susceptibility, [2], 

NMR, [3] and Raman scattering [4]. Electrical resistivity of this oxide, was measured under high hydrostatic pressure by 

Yamauchi et al. [5]. A metallic behavior is observed only along the b-axis (chain direction), while the resistivity behavior is 

semiconductive along the a- and c- axis. The resistivity along the c- and a-axis is higher about two orders than along the b- 

axis. By pressure increase up to 90 kbar no sign of superconductivity was observed in all β-A 2+ 0.33V 2 O 5 .[5]. High pressure 

shows a strong influence on the MI phase transition temperature, which strongly decreases with increasing pressure. It is 

estimated [5] that the critical pressure, where the charge order phase completely collapses in β-Sr 0.33 V 2 O 5 , is about 15 kbar. 

Single crystals of β-Sr 0.33 V 2 O 5 were grown by a flux method using SrV 2 O 6 as a flux. SrV 2 O 6 was prepared by a solid state 

reaction of SrCO 3 and V 2 O 5 in air at 600 0 C. Details of the sample preparation were published in Ref. [2]. The Raman 

scattering measurements have been carried out at backscattering geometry using a Jobin-Yvon T64000 triple spectrometer 

with a liquid nitrogen cooled charge-coupled-device detector. The 514.5 nm laser line of an Ar + -ion laser was used as an 

excitation source with a power density of 0.3 mWμm -2 upon the sample. Low temperature measurements were carried out in 

an Oxfords Instrument continuous flow crystotat. Pressure was applied via a Merrill-Bassett DAC, using Si as the pressure 

calibration unit and ethanol-methanol pressure medium. 

1 bar 

79 K (cc) 

300 K 


(bb) 

(cb) 

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 

Raman shift (cm -1 ) 

Fig. 1 Room temperature and liquid nitrogen temperature polarized Raman spectra of β-Sr 0.33 V 2 O 5 at ambient pressure. 

Recent, room temperature x-ray measurements [6] in β-Sr 0.33 V 2 O 5, revealed the presence of a superstructure with a lattice 

modulation vector q = (0, 1/2, 0). This indicates the doubling of the unit cell along the b-axis. The diffraction pattern of this 

phase has been indexed using the P21/a space group. The corresponding factor analysis predicts 132 Raman active modes. 

The polarized Raman spectra of β-Sr 0.33 V 2 O 5 , measured from the bc plane at room temperature and liquid-nitrogen 

temperature are given in figure 1. At a first glance, we found that the number of observed modes at room temperature is much 

less than those predicted. Namely, only 27 modes are observed at room temperature (20 of A g and 7 of B g symmetry). 

97

Further, almost all of the observed modes have a large width. This strong broadening is due to a strong electron–phonon 

coupling and/or near degeneracy of many modes with nearly the same energies. 

Below the charge ordering transition the unit cell triples, keeping the same symmetry (P21/a) [6]. In this case, the number of 

active phonons is 198 for each irreducible representation. At liquid-nitrogen temperature almost all modes split as a 

consequence of charge ordering followed by the tripling of the unit cell. Several modes also appear from the broad structure 

ranging from 550 up to 700 cm −1 . The localization of the electrons leads to a decrease in the coupling of these phonons to 

electronic excitations, and they become more pronounced below the transition temperature (165 K). At the lowest 

temperature used in our experiments (79 K), these modes are the most intense ones, though they are much broader than the 

rest of them. 

In Fig. 2 we present polarized Raman spectra of β-Sr 0.33 V 2 O 5 measured upon a pressure of 55 Kbar at two different 

temperatures, 79 and 180 K. In ref. [7] room temperature polarized Raman spectra of β-Sr 0.33 V 2 O 5 micro crystals were 

obtained at different pressure up to about 57 kbar. Generally, the various peaks broaden with pressure increase and show 

almost linear frequency vs. pressure dependence. Substantial differences were recorded for (cc) polarization where a broad 

structure, peaked at about 640 cm -1 at ambient temperature and pressure, transforms into relatively narrow peak at about 600 

cm -1 by pressure increase. For crossed polarization new modes between 500 and 600 cm -1 , were observed for the highest 

applied pressure. We believe that these modes were not observed at ambient conditions due to their low intensity. The (bb) 

polarized (Ag symmetry modes) Raman spectra of β-Sr 0.33 V 2 O 5 did not show dramatic changes in the Raman spectra of β- 

Sr 0.33 V 2 O 5 , in accordance with electrical resistivity measurements of β-Sr 0.33 V 2 O 5 along the b-axis at high pressure [5], where 

no phase change was found up to 85 kbar. The above characteristics can also be observed in the spectra of fig. 2. 

(cc) 

55 K 

79 K 

180 K 


(bb) 

(cb) 

100 200 300 400 500 600 


Fig. 2. Raman spectra of β-Sr 0.33 V 2 O 5 at 55 kbar measured at temperature above (180 K) and below (79 K) the metal-toinsulator 

phase transition temperature of β-Sr 0.33 V 2 O 5 at ambient pressure (165 K). 

Comparison of the spectra at 55 kbar, measured above (180 K) and below (79 K) the metal-to-insulator phase transition 

temperature of β-Sr 0.33 V 2 O 5 at ambient pressure (165 K), shows minor differences, except of mode narrowing due to lowering 

of the temperature. This finding is in accordance with Yumagashi et al. results, that the charge order in β-Sr 0.33 V 2 O 5 

collapses at relatively low pressure (15 kbar). In our case, due to relatively high hydrostatic pressure (55 kbar), the charge 

ordered phase at 79 K has been collapsed and drastic changes of Raman spectra could not be expected by lowering the 

temperature. 

References 

[1] Yamauchi T., Ueda Y. and Mori N., Phys. Rev. Lett. 89 (2002) 057002. 

[2] Isobe M. and Ueda Y., Mol. Cryst. and Liq. Cryst., 341 (2000) 271. 

[3] Ueda Y., Yamada H., Isobe M., and Yamauchi T., J. Alloys and Compounds, 317-318 (2001) 109. 

[4] Popović Z. P., Kontos A.G., Raptis Y.S., Isobe M. and Ueda Y., J. Phys. Cond. Matter, 18 (2006) 7779. 

[5] Yamauchi T., Isobe M., and Ueda Y., Solid State Sciences, 7 (2005) 874. 

[6] Sallier C, Boucher F and Junod E 2003 Solid State Sci. 5 (2003) 591. 

[7] Kontos A.G., Lampakis D., Raptis Y.S., Liarokapis E., Popović Z.P., Isobe M. and Ueda Y., phys. stat. sol. (b), 244 

(2006) 362. 

This work is supported by the bilateral Greek–Serbian collaboration ‘Joint Research and Technology Programmes, 2003– 

2007’. 

98

Μαγνητικές Iδιότητες Nανοσωλήνων Άνθρακα Εµπλουτισµένων µε Βόριο 

Β. Λυκοδήµος 1* , Σ. Γλένης 1 and C. L. Lin 2 

1 Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο Αθηνών, Πανεπιστηµιούπολη, 

157 84 Ζωγράφου, Αθήνα 

2 Department of Physics, Temple University, Philadelphia, Pennsylvania 19122, USA 

*likodimo@gel.demokritos.gr 

Ο εµπλουτισµός των νανοσωλήνων του άνθρακα (CNs) µε ετεροάτοµα βορίου (Β) και αζώτου (Ν) που µπορούν να 

ενσωµατωθούν άµεσα στο εξαγωνικό κρυσταλλικό πλέγµα του γραφίτη, έχει αναδειχθεί ως ένας ιδιαίτερα υποσχόµενος 

τρόπος για την προσαρµογή των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των νανοσωλήνων µε στόχο να αυξηθεί η λειτουργικότητα και η 

προοπτική των εφαρµογών τους σε διάφορες αναδεικνυόµενες τεχνολογίες [1]. Ειδικότερα, ο κβαντικός περιορισµός στη 

µονοδιάστατη γεωµετρία των νανοσωλήνων έχει προβλεφθεί ότι δηµιουργεί εντοπισµένες καταστάσεις στους 

εµπλουτισµένους CNs µε άτοµα B και Ν, σε αναλογία µε τις στάθµες αποδεκτών και δοτών στους ηµιαγωγούς, οδηγώντας 

στον αυθόρµητο σχηµατισµό ετεροδοµών στη κλίµακα τoυ νανοµέτρου [2]. Επιπλέον, η παρουσία ισχυρά εντοπισµένων 

ενεργειακών καταστάσεων σε δοµές BNC έχει προβλεφθεί ότι µπορεί να οδηγήσει σε σιδηροµαγνητική κατάσταση, ενώ 

πρόσφατα η παρουσία ατοµικών καταστάσεων εντοπισµένων στα τεθλασµένα (zig-zag) όρια που ενώνουν τα τµήµατα C και 

BN σε νανοσωλήνες C/BN έχει προβλεφθεί ότι ευνοεί την εµφάνιση µαγνητισµού σε αναλογία µε τους µεταλλικούς 

σιδηροµαγνήτες [3]. Στην παρούσα εργασία, πραγµατοποιήσαµε µια συστηµατική πειραµατική µελέτη των µαγνητικών και 

ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των εµπλουτισµένων µε βόριο νανοσωλήνων του άνθρακα πολλαπλών τοιχωµάτων (Β-MWNTs), 

χρησιµοποιώντας µετρήσεις στατικής µαγνήτισης και ηλεκτρονικού συντονισµού σπιν (ESR). 

Το σχήµα 1 δείχνει τις ισόθερµες καµπύλες µαγνήτισης M(H) Τ των Β-MWNTs σε διάφορες θερµοκρασίες, όπου 

παρατηρείται ένα ευκρινές σιδηροµαγνητικό (FM) σήµα σε αντίθεση µε την ισχυρά διαµαγνητική απόκριση των µη 

εµπλουτισµένων MWNTs [4]. Σε υψηλά µαγνητικά πεδία, παρατηρείται επίσης µια αρνητική κλίση της M(H) Τ , ενδεικτική 

ενός γραµµικού διαµαγνητικού όρου. Για την εκτίµηση της συνεισφοράς αυτής, οι ισόθερµες µαγνητικές καµπύλες 

αναλύθηκαν χρησιµοποιώντας τη σχέση Μ(Η, Τ)= Μ FM + Μ dia = M 0 L(µH/kT) + χ dia H, όπου L(µΗ/kΤ) είναι η συνάρτηση 

Langevin, µ η µέση ροπή ανά σιδηροµαγνητικό σωµατίδιο και Μ 0 η αντίστοιχη µαγνήτιση κορεσµού, ενώ χ dia είναι η 

διαµαγνητική επιδεκτικότητα. Με τον τρόπο αυτό µπορεί να επιτευχθεί ικανοποιητική περιγραφή των πειραµατικών 

δεδοµένων για διαφορετικές τιµές του µ σε διάφορες θερµοκρασίες και τη µαγνήτιση κορεσµού Μ 0 να κυµαίνεται µεταξύ 

των τιµών 0.10-0.08 emu/g στην περιοχή θερµοκρασιών 2-200 Κ. Το µέγεθος της διαµαγνητικής επιδεκτικότητας χ dia 

βρέθηκε ότι µεταβάλλεται ασθενώς µεταξύ των τιµών -7.0 και -7.5 x 10 -7 emu/g στην περιοχή θερµοκρασιών 2-200 Κ, 

µεταβολή που είναι πολύ µικρότερη από εκείνη των καθαρών MWNTs. Το αποτέλεσµα αυτό συµφωνεί µε τη δράση του Β 

ως αποδέκτη, το οποίο στα πλαίσια του ενεργειακού µοντέλου ζωνών του γραφίτη, οδηγεί στη µετατόπιση της στάθµης 

Fermi προς τη ζώνη σθένους και τη µείωση της τροχιακής διαµαγνητικής επιδεκτικότητας. Για να εκτιµήσουµε την 

τελευταία συνεισφορά, χρησιµοποιούµε ένα απλό µοντέλο για τη µέση µαγνητική απόκριση µιας συλλογής νανοσωλήνων 

προσανατολισµένων σε τυχαίες κατευθύνσεις, οι οποίες λαµβάνουν υπ’ όψιν την κυλινδρική µορφή των CNs. Σε υψηλά 

µαγνητικά πεδία, όπου η κβαντισµένη τροχιά των ηλεκτρονίων που περιορίζεται από το µαγνητικό µήκος l H =(ħc/eH) 1/2 , είναι 

µικρότερη από την περίµετρο των νανοσωλήνων, η διαµαγνητική επιδεκτικότητα χ dia εκφράζει κυρίως το γεωµετρικό µέσο 

όρο χ av =(2χ ⊥ +χ || )/3 των κυλινδρικά ελισσόµενων επιπέδων γραφίτη, όπου χ ⊥ και χ || είναι οι ανισοτροπικές συνιστώσες της 

επιδεκτικότητας για µαγνητικό πεδίο που εφαρµόζεται κάθετα και παράλληλα στον άξονα του νανοσωλήνα, αντίστοιχα. Σε 

αυτή την περίπτωση, η χ || προσεγγίζει την ατοµική 

M (emu/g) 

0.08 

0.04 

0.00 

-0.04 

-0.08 

-0.12 

-0.16 

-0.20 

-0.24 

B-doped MWNT 

Pure-MWNT 

200 K 

100 K 

60 K 

2 K 

χ dia 

~ -7.5x10 -7 emu/g Oe 

0 10 20 30 40 50 

H (kOe) 

2 K 

100 K 

200 K 

Σχήµα 1. Η ισόθερµος µεταβολή της µαγνήτισης Μ των Β- 

MWNTs ως συνάρτηση του µαγνητικού πεδίου σε διάφορες 

θερµοκρασίες, σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα δεδοµένα 

καθαρών MWNTs. 

επιδεκτικότητα του άνθρακα χ || =χ a ≈-0.3×10 -6 emu/g, ενώ η 

χ ⊥ δίνεται από το µέσο όρο χ ⊥ = (χ c +χ a )/2, όπου χ c η 

συνιστώσα της επιδεκτικότητας σε πεδίο κάθετο στα 

επίπεδα του γραφίτη, η οποία εκφράζει τη µεγάλη τροχιακή 

διαµαγνητική συνεισφορά στην επιδεκτικότητα. Η 

διαµαγνητική επιδεκτικότητα αντιστοιχεί τότε στην 

έκφραση χ dia =(χ c +2χ a )/3 και η τροχιακή συνεισφορά 

χ or ≡χ c −χ a εξάγεται από τα πειραµατικά δεδοµένα ως 

χ or =3(χ av −χ a ). Η τροχιακή επιδεκτικότητα βρέθηκε έτσι να 

µεταβάλλεται µεταξύ -1.4×10 -7 και -1.2×10 -7 emu/g στην 

περιοχή θερµοκρασιών 2-200 Κ. Εφαρµόζοντας το 

δισδιάστατο µοντέλο ζωνών του γραφίτη για την τροχιακή 

επιδεκτικότητα βρίσκουµε ακολούθως τη θερµοκρασία 

εκφυλισµού των εξωτερικών φορέων T 0 = E F0 /k B ≈ 2600 Κ 

ή E F0 ≈ 0.22 eV [5]. 

Το φάσµα ESR των B-MWNTs αποτελείται από µια 

λεπτή ασύµµετρη γραµµή συντονισµού, η οποία είναι 

χαρακτηριστική αγώγιµων δειγµάτων όταν το πάχος του 

δείγµατος είναι συγκρίσιµο του επιδερµικού βάθους. Στην 

περίπτωση αυτή, το επιδερµικό φαινόµενο προκαλεί 

διαφοράς φάσης µεταξύ της ηλεκτρικής και της µαγνητικής 

συνιστώσας του πεδίου µικροκυµάτων, οδηγώντας στην 

παρουσία διασποράς στα φάσµατα απορρόφησης και στην 

99

g-factor 

2.019 

2.016 

2.013 

2.010 

2.007 

2.004 

2.003 

2.002 

2.001 

χ s 

(10 -8 emu/g) 

5 

4 

3 

2 

1 

Pure MWNT 

B-doped MWNT 

B-doped MWNT 

2D graphite 

χ 0 

+χ 1D 

+χ Curie 

Pure MWNT 

χ 1D 

0 

0 50 100 150 200 250 300 

Temperature (K) 

χ 0 

χ Curie 

Σχήµα 2. Η θερµοκρασιακή εξάρτηση του 

παράγοντα g και της επιδεκτικότητας χ s στους Β- 

MWNTs, σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα 

δεδοµένα καθαρών MWNTs. 

ασυµµετρία του σχήµατος της γραµµής συντονισµού. Η τιµή του 

µέσου παράγοντα g είναι 2.0027(4), η οποία είναι πολύ κοντά στην 

τιµή του ελεύθερου ηλεκτρονίου g e =2.0023 και το εύρος της γραµµής 

συντονισµού είναι ∆H pp =5.5(7) G στους 298 Κ. Οι τιµές των δύο 

αυτών παραµέτρων είναι πολύ µικρότερες από τις αντίστοιχες των 

καθαρών ΜWNTs, ενδεικτικές της µειωµένης ανισοτροπίας του 

τανυστή g, η οποία συµφωνεί µε τη µείωση της τροχιακής 

επιδεκτικότητας. 

Με τη µείωση της θερµοκρασίας παρατηρείται µία µικρή γραµµική 

µείωση του παράγοντα g, σε αντίθεση µε την εµφανή µεταβολή του 

g(T) των καθαρών ΜWNTs, όπως φαίνεται στο σχήµα 2. 

Υποθέτοντας ότι το µήκος διάχυσης των σπιν είναι µεγαλύτερο από τη 

διάµετρο των νανοσωλήνων, το φάσµα ESR προκύπτει από τη 

στένωση της γραµµής συντονισµού των φορέων αγωγιµότητας µε 

µέσο παράγοντα g=(2g ⊥ +g || )/3, όπου g ⊥ και g || είναι οι κύριες τιµές του 

παράγοντα g σε µαγνητικό πεδίο κάθετο και παράλληλο στον άξονα 

του CN, αντίστοιχα. Βασιζόµενοι στο ίδιο γεωµετρικό µοντέλο των 

κυλινδρικά ελισσόµενων γραφιτικών νανοσωλήνων όπως για τη 

διαµαγνητική επιδεκτικότητα, και εφαρµόζοντας το δισδιάστατο 

µοντέλο ενεργειακών ζωνών του γραφίτη προσδιορίζουµε τη 

θερµοκρασία εκφυλισµού εξωτερικών φορέων T 0 =2550(50) K [5]. Η 

τιµή του T 0 συµφωνεί µε την τιµή που προέκυψε από την ανάλυση της 

διαµαγνητικής επιδεκτικότητας, υποδεικνύοντας µια µετατόπιση της 

στάθµης Fermi κατά ≈ 0.2 eV για τους B-MWNTs. 

Το σχήµα 2 δείχνει τη θερµοκρασιακή εξάρτηση της 

επιδεκτικότητας σπιν χ s , η οποία προσδιορίσθηκε από διπλή 

ολοκλήρωση της παραγώγου της απορρόφησης συντονισµού. 

Παρατηρείται σηµαντική αύξηση της χ s συγκρινόµενη µε τους 

καθαρούς ΜWNTs που αντιστοιχεί προσεγγιστικά στον 

πενταπλασιασµό της επιδεκτικότητας στους 298 Κ. Η µεταβολή αυτή 

δείχνει µια ανάλογη αύξηση της πυκνότητας καταστάσεων στην 

ενέργεια Fermi N(E F ). Ωστόσο, σε θερµοκρασίες Τ

Eπίδραση των Παραμέτρων Σύνθεσης σε Δομικές Ιδιότητες Νανοσωματιδίων Μn-Pt 

Σ. Μoυρδικούδης 1,2* , A. Shavel 1 , K. Simeonidis 2 , M. Angelakeris 2 , O. Kalogirou 2 και L. Liz-Marzan 1 

1 Departamento de Quimica Fisica, Universidade de Vigo, 36310, Spain 

2 Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Eλλάς 

*smourd@physics.auth.gr 


Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων της σύνθεσης νανοσωματιδίων Mn-Pt 

σε παράγοντες όπως το σχήμα, το μέγεθος και η σύστασή τους. Έγινε χρήση της μεθόδου ‘υγρής χημείας’, όπου κατάλληλες 

πρόδρομες μεταλλικές ενώσεις του μαγγανίου και του λευκοχρύσου αποικοδομούνται θερμικά με αποτέλεσμα το 

σχηματισμό νανοσωματίδιων. Το είδος και η αναλογία των πρόδρομων και των επιφανειοδραστικών ενώσεων που 

χρησιμοποιήθηκαν καθώς και η χημική συμπεριφορά των διαλυτών ήταν οι κύριες παράμετροι που μελετήθηκαν. Το 

μέγεθος των λαμβανόμενων νανοσωματιδίων ρυθμίστηκε σε τιμές από 2-9 nm, ενώ το σχήμα τους μπορεί να είναι είτε 

σφαιρικό είτε πολυγωνικό (κυβικό, τριγωνικό), σε κάθε περίπτωση ανάλογα με τις αρχικές συνθήκες κατά τη σύνθεση. 

Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι παρά τη χρήση αδρανών συνθηκών καθόλη τη διάρκεια της αντίδρασης, το τελικό προϊόν 

παρουσιάζει οξείδωση, που εξαρτάται κυρίως από τη μοριακή αναλογία του Mn, το οποίο είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο στον 

ατμοσφαιρικό αέρα, όπου και διατηρούνται οι κολλοειδείς διασπορές των παραγόμενων νανοσωματιδίων. 


Κατά την τελευταία δεκαετία διμεταλλικά κράματα νανοσωματιδίων του τύπου Μ-Pt (όπου Μ = μεταβατικό μέταλλο, 

όπως Fe ή Co) παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς η υψηλή μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία που παρουσιάζουν τα 

υλικά αυτά μετά από ανόπτηση είναι απαραίτητη για εφαρμογές ως μέσα μαγνητικής εγγραφής [1]. 

Στην εργασία μας παρουσιάζουμε την κολλοειδή σύνθεση νανοσωματιδίων Μn-Pt. To κράμα αυτό εμφανίζει ιδιαίτερο 

ενδιαφέρον καθώς οι μαγνητικές του ιδιότητες εξαρτώνται από τη στοιχειομετρία του. Πιο συγκεκριμένα, το ισατομικό 

κράμα παρουσιάζει αντισιδηρομαγνητική συμπεριφορά αντίθετα από το κράμα MnPt 3 που εμφανίζει σιδηρομαγνητική. Το 

τελευταίο παρουσιάζει ισχυρή μαγνητοοπτική απόκριση και θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως μαγνητοοπτικό μέσο 

αποθήκευσης πληροφοριών. Oι μαγνητικές ιδιότητες αποδίδονται στην αλληλεπίδραση ανταλλαγής ανάμεσα στα Μn-Mn 

σπιν και εξαρτώνται από τις αποστάσεις μεταξύ των ατόμων του μαγγανίου και την κρυσταλλική συμμετρία του μορίου. 

Οι νανοκρύσταλλοι που λαμβάνουμε από τις διάφορες συνθετικές διαδικασίες έχουν ‘άτακτη’ εδροκεντρωμένη δομή 

(fcc), όπου τα μόρια του μαγγανίου και του λευκόχρυσου κατέχουν τυχαίες θέσεις στο πλέγμα, και οι μαγνητικές ιδιότητες 

σε αυτή την περίπτωση είναι πρακτικά αμελητέες. Ωστόσο, το κράμα MnPt 3 μπορεί να μετατραπεί μετά από ανόπτηση σε 

σιδηρομαγνητικό υλικό, που για το αντίστοιχο ‘bulk’ κράμα η θερμοκρασία Curie ανέρχεται στους 380 K. Σε αρκετές 

περιπτώσεις διαπιστώνεται η μερική οξείδωση του αρχικού Mn, ακόμη και λίγες ημέρες μετά τη σύνθεση, ενώ η ανόπτηση 

συχνά οδηγεί σε σχηματισμό συσσωματωμάτων, με συνέπεια την αδυναμία επανασχηματισμού κολλοειδούς διασποράς του 

προϊόντος. 

ΣΥΝΘΕΣΗ 

Η σύνθεση των νανοσωματιδίων Mn-Pt έγινε με μεθόδους ‘υγρής’ χημείας, όπου με θερμική αποικοδόμηση ή αναγωγή 

πρόδρομων ενώσεων του Mn και του Pt λαμβάνονται τα προς μελέτη δείγματα νανοσωματιδίων σε κολλοειδή διαλύματα. 

(α) Νανοσωματίδια Mn-Pt μεγέθους 2 nm: Σε τρίλαιμη σφαιρική φιάλη που περιέχει 9 ml οκτυλαιθέρα, 126 mg Mn(acac) 2, 

197 mg Pt(acac) 2 και 160 mg 1,2-δεκαεξανοδιόλης εφαρμόζεται απαέρωση με χρήση αντλίας κενού και έπειτα ροή Ar. 

Στους 100 ο C προστίθενται 158 μL ελαϊκού οξέος και 164 μL ελαϊκής αμίνης με σύριγγα, διαλυμένα σε 1 ml οκτυλαιθέρα. 

Το μίγμα θερμαίνεται με ρυθμό 5 C.min -1 στο σημείο αναροής (273 o C) και παραμένει στη θερμοκρασία αυτή για 30 min, 

πριν ψυχθεί. To ίζημα κατακρημνίζεται με φυγοκέντρηση με αιθανόλη κι έπειτα γίνονται ακόμη δυο πλύσεις με μίγμα 

εξανίου και αιθανόλης. Το προκύπτον στερεό διατηρείται σε εξάνιο, ή σε απιονισμένο νερό με τη βοήθεια υδροξειδίου 

τριμεθυλαμίνης [2]. 

Σχήμα 1: Eικόνες ΤΕΜ για νανοσωματίδια Μn-Pt παρασκευασμένα με τις τρεις διαφορετικές διαδικασίες 

σύνθεσης (εικόνες α, β, γ αντίστοιχα) 

(β) Νανοσωματίδια Mn-Pt μεγέθους 3.5 nm: Κατάλληλες ποσότητες των αλάτων του Mn και του Pt αναμιγνύονται με 15 ml 

τριοκτυλαμίνης. Χωρίς προσθήκη άλλων ενώσεων το μίγμα απαερώνεται και θερμαίνεται υπό Αr αρχικά στους 200 ο C με 

101

ρυθμό 4 C.min -1 , έπειτα στους 270 ο C με ρυθμό 9 C.min -1 και τέλος με πολύ αργό ρυθμό στους 332 o C όπου και παραμένει 

για 15 min πριν τις διαδικασίες φυγοκέντρησης και πλύσεων. Το τελικό ίζημα ομοίως διασπείρεται σε εξάνιο ή νερό. 

(γ) Νανοσωματίδια Μn-Pt μεγέθους 9 nm: Στην περίπτωση αυτή τα αρχικά αντιδραστήρια είναι φαινυλαιθέρας, 

δεκαεξυλαμίνη, Pt(acac) 2 , δεκαεξανοδιόλη και αδαμαντανοκαρβοξυλικό οξύ. Στους 100 ο C προστίθεται με σύριγγα 

διαφορετική πρόδρομη ένωση μαγγανίου [Mn 2 (CO) 10 ] και μετά από θέρμανση στο σημείο αναροής γίνονται πλύσεις κατά τα 

γνωστά, με τη διαφορά ότι τώρα γίνεται χρήση ισοπροπανόλης αντί για αιθανόλη. 

ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 

Aρχικά λήφθησαν εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) με σκοπό να εξακριβωθεί το μέγεθος και το 

σχήμα των σωματιδίων. Για την προετοιμασία των δειγμάτων ορισμένες σταγόνες αραιού διαλύματος (μίγμα εξανίουτετραϋδροφουρανίου) 

αποτέθηκαν σε χάλκινα διάτρητα υποστρώματα των 300 mesh. Στο Σχήμα 1α παρατηρεί κανείς το 

σχηματισμό σφαιρικών νανοσωματιδίων με μέσο μέγεθος 2 nm και πολύ ικανοποιητική μονοδιασπορά (2,2%), σε συμφωνία 

με τη βιβλιογραφία. Η (β) σύνθεση οδήγησε στην παραγωγή σωματιδίων μεγέθους ~3.5 nm (σ=5 %), ενώ το σχήμα ήταν και 

πάλι κατά κύριο λόγο σφαιρικό, όπως φαίνεται στο σχήμα 1β. Η χρήση της τριοκτυλαμίνης ως μόνου αντιδραστηρίου εκτός 

των προδρόμων ενώσεων προφανώς οδήγησε στο διαχωρισμό των σταδίων πυρηνοποίησης και ανάπτυξης των σωματιδίων. 

Παραπλήσιο μέγεθος σωματιδίων έχει αναφερθεί κατά παρόμοια χρήση τριοκτυλαμίνης για το σύστημα FePt [3]. 

Επιπρόσθετα το σχήμα 1γ δείχνει ότι η χρήση δεκαεξυλαμίνης και αδαμαντανοκαρβοξυλικού οξέος ως επιφανειοδραστικά 

οδήγησε στη λήψη πολυγωνικών (κυβικών, τριγωνικών κλπ) νανοσωματιδίων, με μέσο μέγεθος 9 nm και ελαφρώς 

ελαττωμένη αλλά ικανοποιητική μονοδιασπορά (σ=6,4%). 

(α) 

(β) 

Σχήμα 2: (α) Φάσμα ΧPS για νανοσωματίδια Μn-Pt παρασκευασμένα σε τριοκτυλαμίνη, (β) Μεγέθυνση στην περιοχή 

654-634 eV 

Tα δείγματα χαρακτηρίστηκαν ακόμη με τη μέθοδο ΧΡS (φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ). Η τεχνική αυτή 

βασίζεται στην ενεργειακή ανάλυση των ηλεκτρονίων που εξάγονται κυρίως από εσωτερικές ηλεκτρονιακές στάθμες των 

ατόμων του στερεού, όταν αυτό εκτίθεται σε ακτίνες-Χ συγκεκριμένης ενέργειας. Η ακριβής κινητική ενέργεια των κορυφών 

στο φάσμα των εξερχόμενων ηλεκτρονίων είναι χαρακτηριστική του είδους των ατόμων [ποιοτική ανάλυση] αλλά και του 

χημικού περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκονται τα άτομα αυτά [χημικές μετατοπίσεις]. Ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε κάθε 

χαρακτηριστική ενέργεια είναι ανάλογος της συγκέντρωσης των συγκεκριμένων ατόμων στην περιοχή ανάλυσης [ποσοτική 

ανάλυση]. Στο σχήμα 2α φαίνεται το φάσμα ΧPS για νανοσωματίδια που παρήχθησαν με τη (β) μέθοδο. Η παρουσία Ν και 

C αποδίδεται στην προσκόλληση των επιφανειοδραστικών ενώσεων, το Si είναι υπόστρωμα για τη μέτρηση ενώ η αναλογία 

Μn/Pt είναι ελαφρά υψηλότερη από την προσδοκώμενη για σιδηρομαγνητικη συμπεριφορά (1/3). Ωστόσο, σημαντικό μέρος 

του Mn oξειδώνεται παρά τη χρήση αδρανών συνθηκών, όπως φαίνεται στη μεγέθυνση του φάσματος για τις κορυφές του 

Mn, στο σχήμα 2β. Kατά συνέπεια, θεωρείται πιθανή η συνύπαρξη ΜnPt 3 και οξειδίων του μαγγανίου. Αρκετά χαμηλότερη 

αναλογία Μn/Pt αλλά και ελαφρά μικρότερος βαθμός οξείδωσης παρατηρήθηκε για το δείγμα της (γ) μεθόδου. 


Στην παρούσα εργασία παρουσιάστηκε η επίδραση των παραμέτρων της μεθόδου σύνθεσης στα πρωτογενή δομικά 

χαρακτηριστικά νανοσωματιδίων Μn-Pt. Ο έλεγχος του σχήματος, του μεγέθους καθώς και της μονοδιασποράς των 

σωματιδίων σε συνάρτηση με τα αρχικά αντιδραστήρια διαπιστώθηκε από μετρήσεις ΤΕΜ, ενώ η μέθοδος ΧPS κατέδειξε 

ικανοποιητική αναλογία μεταξύ Μn και Pt στο τελικό προϊόν, ωστόσο παρατηρήθηκε αυξημένη τάση του Mn στην 

οξείδωση. Μελλοντικές μαγνητικές μετρήσεις θα δώσουν περαιτέρω πληροφορίες για τις ιδιότητες των διαφόρων τύπων 

νανοσωματιδίων. 


[1] Sun S. H., Murray C. B., Weller D., Folks L., Moser A., Science, 287 (2000) 1989. 

[2] Lee D. C., Ghezelbash A., Stowell C. A., Korgel B. A., J. Phys. Chem. B, 110 (2006) 20906. 

[3] Sui Y. C., Zhao Y., Daniil M., Li X. Z., Sellmyer D. J., J. Appl. Phys., 99 (2006) 08G704. 

EYXAΡΙΣΤΙΕΣ 

Η εν λόγω έρευνα υποστηρίζεται από τη ΓΓΕΤ (ΠΕΝΕΔ 2004 – Κωδικός έργου 03ΕΔ667). 

102

Synthesis, Structural Characterization and Magnetic Properties of ZnFe 2 O 4 and Indoped 

ZnFe 2 O 4 nanoparticles 

M. Maletin 1,2 , E. G. Moshopoulou 1 , A. G. Kontos 3,4 , E. Devlin 1 , V. V. Srdic 2 

1 Institute of Materials Science, NCSR «Demokritos», 15310 Agia Paraskevi, Greece 

2 Department of Materials Engineering, Faculty of Technology, University of Novi Sad, Bul. Cara Lazara 1, 21000 Novi Sad, 

Serbia 

3 Physics Department, National Technical University of Athens, 15780 Athens, Greece 

4 Institute of Physical Chemistry, NCSR «Demokritos», 15310 Agia Paraskevi, Greece 

The spinel ZnFe 2 O 4 and doped derivatives intrigued solid state scientists for more than a century, since they exhibit a 

complex relationship between preparation method, form (single-, poly- or nanocrystalline), doping, crystal and magnetic 

structure and magnetic properties. Especially nanocrystalline ZnFe 2 O 4 and doped derivatives are attractive materials not only 

from the fundamental point of understanding such a complex relationship but also for applications in such diverse fields as 

energy, medicine and environment. Our contribution to this area of magnetism is to investigate the just-mentioned 

relationship for nanoparticles of ZnFe 2 O 4 and In-doped ZnFe 2 O 4 with ultimate goal to design and produce new 

electroceramics with novel or enhanced properties for specialized applications. 

By using a co-precipitation method we produced single-phase ZnFe 2 O 4 and Zn 1-x In x Fe 2 O 4 (with nominal 

composition x = 0.15) nanoparticles. They have size of about 4 nm deduced by conventional powder X-ray diffraction and 

high resolution transmission electron microscopy. To our knowledge, this is among the smallest size’s single phase ZnFe 2 O 4 

nanoparticles ever produced. For higher In-content, namely 0.2≤x≤0.6 (nominal composition), the spinel phase is present but 

also a second highly crystalline phase, In(OH) 3 , is clearly observed by conventional powder X-ray diffraction. Ongoing 

Mössbauer experiments reveal that there is disorder among the cations in the spinel structure for both undoped and In-doped 

ZnFe 2 O 4 nanoparticles. Raman scattering measurements revealed that In-doping induces significant positive frequency shifts 

of about 15 cm−1 for both A1g modes, demonstrating that In is indeed incorporated into the structure. The frequency shifts 

observed are justified by the strong coupling of the oxygen atoms with In. 

Magnetic measurements obtained by a SQUID magnetometer, revealed that In-doped ZnFe 2 O 4 nanoparticles are 

paramagnetic at room temperature. At 5 K, the characteristic hysteresis loop has been obtained. The magnetization of the Indoped 

ZnFe 2 O 4 nanoparticles decreases and their coercivity increases compared with undoped ones. 

The above study reveals a complex structure-property relationship in spinel nanoparticles and advances our basic 

understanding on the magnetism of nanoscale spinel systems. It also demonstrates that these materials are flexible and 

adaptive to changes of the doping concentration and therefore they hold promises to be susceptible to processing and thus to 

be useful for a wide variety of applications. 

103

ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΠΑΙΔΕΥΣΗΣ ΣΕ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΜΕ 

ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΠΥΡΗΝΑ/ΦΛΟΙΟΥ 

Μαριάννα Βασιλακάκη * , Καλλιόπη Τροχίδου 

Ινστιτoύτο Επιστήμης των Υλικών ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» 

153 10 Αγία Παρασκευή Αττική 

*marianna05@ims.demokritos.gr 

Τα τελευταία χρόνια μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη των μαγνητικών νανοσωματιδίων τόσο από την πλευρά της 

βασικής φυσικής, λόγω των πεπερασμένων διαστάσεων τους που τα διαφοροποιούν από τα συμπαγή (bulk) υλικά, όσο και 

εξαιτίας της ευρείας χρήσης τους κυρίως σαν μέσα μαγνητικής εγγραφής και πιο πρόσφατα σε ιατρικές εφαρμογές. Η 

μείωση των διαστάσεων των νανοσωματιδίων είναι απαραίτητη για την αύξηση της αποθηκευτικής ικανότητας σαν μέσων 

μαγνητικής εγγραφής. Όμως με την μείωση αυτή τα νανοσωματίδια χάνουν τη μαγνητική τους σταθερότητα πάνω από μία 

θερμοκρασία την θερμοκρασία φραγμού (Τ Β ), εξαιτίας του ότι η ενέργεια ανισοτροπίας τους, που είναι υπεύθυνη για τον 

προσανατολισμό των μαγνητικών ροπών σε συγκεκριμένες διευθύνσεις, γίνεται μικρότερη από τη θερμική ενέργειά τους, και 

συμπεριφέρονται ως υπερπαραμαγνητικά. 

Η απαίτηση για μείωση των διαστάσεων με ταυτόχρονη αύξηση της ενέργειας ανισοτροπίας οδήγησε στη μελέτη των 

νανοσωματιδίων με σύνθετη δομή πυρήνα/φλοιού με διαφορετική μαγνητική τάξη [1,2]. Αυτά παρουσιάζουν μία 

επιπρόσθετη μορφή ανισοτροπίας, η οποία προέρχεται από την μαγνητική αλληλεπίδραση ανταλλαγής στην ενδοεπιφάνεια 

μεταξύ του πυρήνα και του φλοιού προκαλώντας την αύξηση των τιμών του συνεκτικού πεδίου και του πεδίου ανταλλαγής. 

Ένα ενδιαφέρον φαινόμενο που συνοδεύει την ανισοτροπία ανταλλαγής είναι το φαινόμενο παίδευσης (training effect) 

[3,4]. Το φαινόμενο αυτό παρουσιάζεται στη διαδικασία σχηματισμού διαδοχικών βρόχων υστέρησης κρατώντας σταθερές 

όλες τις άλλες παραμέτρους του συστήματος ύστερα από μία διαδικασία ψύξης και συνίσταται στην μείωση των τιμών του 

συνεκτικού πεδίου, του πεδίου ανταλλαγής και της παραμένουσας μαγνήτισης με την αύξηση του αριθμού των βρόχων 

υστέρησης. Η μελέτη του φαινομένου παίδευσης δείχνει ότι υπάρχουν διαφορές στο μηχανισμό του φαινομένου στα 

διστρωματικά υλικά [3] και στα σύνθετα νανοσωματίδια [4]. 

Στην παρούσα εργασία μελετήσαμε τους μηχανισμούς δημιουργίας του φαινομένου παίδευσης σε σύνθετα 

νανοσωματίδια με μορφολογία σιδηρομαγνητικού (FM) πυρήνα και αντισιδηρομαγνητικού (AFM) ή σιδηριμαγνητικού (FI) 

φλοιού και τους παράγοντες που το επηρεάζουν με τη χρήση της μεθόδου Metropolis Monte Carlo. Θεωρήσαμε σφαιρικά 

νανοσωματίδια όπου τα σπιν τους αλληλεπιδρούν με αλληλεπιδράσεις τύπου Heisenberg. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι 

το φαινόμενο παίδευσης προέρχεται από τον ανασχηματισμό των σπιν στην διεπιφάνεια και στον φλοιό κατά την 

επαναληπτική διαδικασία σχηματισμού των βρόχων υστέρησης. Πιο συγκεκριμένα είδαμε ότι στα σύνθετα νανοσωματίδια 

με AFM φλοιό το φαινόμενο παίδευσης είναι εντονότερο σε σχέση με αυτών με FI φλοιό εξαιτίας της συμμετοχής των 

αντισιδηρομαγνητικών στρωμάτων του φλοιού στο φαινόμενο, ενώ στη σιδηριμαγνητική περίπτωση μόνο τα σπιν της 

διεπιφάνειας συμμετέχουν. 

a) 

Training effect of H 

ex 

(%) 

100 

95 

90 

85 

80 

75 

70 

65 

60 

55 

50 

45 

AFsh6 

AFsh10 

AFsh15 

1 2 3 4 5 6 

Loop number 


c 

(%) 

100 

95 

90 

85 

80 

75 

70 

65 

60 

1 2 3 4 5 6 

Loop number 

b) 


ex 

(%) 

100 

95 

90 

85 

80 

75 

1 2 3 4 5 6 

Loop number 

FIsh6 

FIsh10 

FIsh15 

Training effect of H c 

(%) 

100 

98 

96 

94 

92 

1 2 3 4 5 6 

Loop number 

Σχήμα 1 Το ποσοστό μείωσης της αρχικής τιμής του πεδίου ανταλλαγής Η ex και του συνεκτικού πεδίου Η c ως 

συνάρτηση του αριθμού των επαναλαμβανόμενων βρόχων υστέρησης για νανοσωματίδια με FMπυρήνα=7 και AF ή FI 

φλοιό=6,10,15 πλεγματικών σταθερών σε θερμοκρασία Τ=0.01 J FM /k B . 

104

Μελετήσαμε την εξάρτηση του φαινομένου παίδευσης από το μέγεθος του φλοιού και είδαμε ότι στα σύνθετα 

νανοσωματίδια με αντισιδηρομαγνητικό φλοιό το φαινόμενο παίδευσης “Σχήμα 1a” στο συνεκτικό πεδίο, στο πεδίο 

ανταλλαγής και στην παραμένουσα μαγνήτιση γίνεται εντονότερο με την αύξηση του μεγέθους του φλοιού ενώ αντίστροφα 

στη σιδηριμαγνητική περίπτωση μειώνεται “Σχήμα 1b” . 

Στη συνέχεια μελετήσαμε την επίδραση του είδους της ανισοτροπίας στην αντισιδηρομαγνητική και στην 

σιδηριμαγνητική διεπιφάνεια και είδαμε ότι η εισαγωγή μονοαξονικής z ανισοτροπίας στη διεπιφάνεια αυξάνει το φαινόμενο 

παίδευσης “Σχήμα 2”. 

Training effect of H ex 

(%) 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

1 2 3 4 5 6 

Loop number 


(%) 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

1 2 3 4 5 6 

Loop number 

Σχήμα 2 Το ποσοστό μείωσης της αρχικής τιμής του πεδίου ανταλλαγής Η ex και του συνεκτικού πεδίου Η c κατά τη διάρκεια 

της παίδευσης ως συνάρτηση του αριθμού των επαναλαμβανόμενων βρόχων υστέρησης (Loop number) για ένα 

νανοσωματίδιο με πυρήνα 5 και φλοιό 4 πλεγματικές σταθερές για την περίπτωση όπου έχουμε αντισιδηρομαγνητικό (■) ή 

σιδηριμαγνητικό φλοιό (●) με τυχαία ανισοτροπία, σιδηριμαγνητικό φλοιό με τυχαία ανισοτροπία στον φλοιό και στο 

σιδηριμαγνητικό στρώμα της διεπιφάνειας (FM/FI) (▢) και αντισιδηρομαγνητικό φλοιό με τυχαία ανισοτροπία στον φλοιό 

και στο αντισιδηρομαγνητικό στρώμα της διεπιφάνειας (FM/ΑF) (□) σε θερμοκρασία Τ=0.01 J FM /k B. 

Τέλος, έγινε μελέτη της επίδρασης του μεγέθους και του είδους της ανισοτροπίας του φλοιού στο φαινόμενο 

πάιδευσης. Βρήκαμε ότι η εισαγωγή ισχυρής ανισοτροπίας στον φλοιό με παράλληλη αύξηση του λόγου των μεγεθών 

ανισοτροπίας του φλοιού “Σχήμα 3” ως προς της διεπιφάνειας ενισχύει το φαινόμενο παίδευσης όπως επίσης και η εισαγωγή 

ενός υαλώδους φλοιού. 

100 

100 

Training effect of H ex 

(%) 

90 

80 

70 

60 

K IF(FM) 

=0.5 K IF(AF) 

=0.5 

K IF(FM) 

=0.5 K IF(AF) 

=1.5 

K IF(FM) 

=1.5 K IF(AF) 

=1.5 


(%) 

95 

90 

85 

80 

75 

50 

1 2 3 4 5 6 

Loop number 

70 

1 2 3 4 5 6 

Loop number 

Σχήμα 3 Το ποσοστό μείωσης της αρχικής τιμής του πεδίου ανταλλαγής Η ex και του συνεκτικού πεδίου Η c κατά τη 

διάρκεια της παίδευσης ως συνάρτηση του αριθμού των επαναλαμβανόμενων βρόχων υστέρησης για νανοσωματίδια 

FMcore/FIshell με τιμές μονοαξονικής z ανισοτροπίας στην διεπιφάνεια και στον φλοιό για τρείς διαφορετικές 

περιπτώσεις : K IF(FM) =K IF(AF) =0.5 J FM , K IF(FM) =0.5 J FM και K IF(AF) =1.5 J FM , K IF(FM) =K IF(AF) =1.5 J FM , σε θερμοκρασία 

Τ=0.01 J FM /k B . B 

Τα αποτελέσματα της αριθμητικής μας μελέτης θα συγκριθούν με πρόσφατα πειραματικά δεδομένα του φαινόμενου 

παίδευσης στα σύνθετα μαγνητικά νανοσωματίδια. 

[1] Eftaxias E. and Trohidou K., Phys. Rev. B 71, (2005) 134406 

[2] Nogues J., Sort J., Langlais V., Skumryev V., Surinach S., Munoz J.S. and Baro M.D., Physics Reports 422 (2005) 65 

[3] Ηochstrat Α., Binek Ch., Kleemann W., Phys.Rev B 66, (2002) 092409. 

[4] Trohidou N.K.,Vasilakaki M., Del Bianco L., Fiorani D., Testa M.A., J.M.M.M 316 (2007) e82-e85. 

105

Νέοι Εξαφερίτες Ba µε Υποκατάσταση Dy για Εφαρµογές Μονίµων Μαγνητών 

Λιτσαρδάκης Γ. 1,* , Μανωλάκης Ι. 1 , Στεργίου Α. 2 , Σερλέτης Χ. 2 και Ευθυµιάδης Κ.Γ. 2 

1 Τµήµα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Η/Υ, Α.Π.Θ. 

2 

Τµήµα Φυσικής, Α.Π.Θ. 

*Lits@eng.auth.gr 


Μια νέα σειρά εξαφεριτών βαρίου µε υποκατάσταση δυσπροσίου και χηµικό τύπο (Ba 1-x Dy x )O⋅5.25Fe 2 O 3 (x=0−0.30), 

παρασκευάστηκε µε τη µέθοδο της συγκαταβύθισης από νιτρικά άλατα και ανόπτηση σε θερµοκρασίες 900-1200 ο C. Σε όλα 

τα διαγράµµατα κόνεως XRD των δειγµάτων διαπιστώνεται ότι αυτά εµφανίζουν τη δοµή εξαφερίτη τύπου Μ και είναι 

µονοφασικά µέχρι και το x=0.15. Για µεγαλύτερα ποσοστά υποκατάστασης του Ba από Dy παρατηρείται ως µόνη 

δευτερεύουσα φάση το α-Fe 2 O 3 σε ίχνη (~ 1-10 %). Ο σχηµατισµός του (α-Fe 2 O 3 ) ευνοείται και µε την αύξηση της 

θερµοκρασίας ανόπτησης . Η απουσία άλλων φάσεων υποδεικνύει την ενσωµάτωση του Dy στη δοµή του εξαφερίτη σε όλο 

το εύρος της υποκατάστασης. Η ειδική µαγνήτιση κορεσµού σ sat µειώνεται ελαφρά µε την υποκατάσταση και κυµαίνεται 

µεταξύ 65-62 Am 2 /kg µέχρι x=0.25. Η µικρή µείωση της µαγνήτισης αποδίδεται στην παρουσία του α-Fe 2 O 3 . Το συνεκτικό 

πεδίο αυξάνεται σηµαντικά, από 365 kA/m για x=0 σε 440 kA/m για x=0.15-0.25. 

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 

Οι εξαγωνικοί φερίτες τύπου Μ, µε χηµικό τύπο [Ba/Sr]Fe 12 O 19 , χρησιµοποιούνται ως υλικά µονίµων µαγνητών επί 

δεκαετίες. Οι µαγνητικές τους επιδόσεις είναι µέτριες, αλλά έχουν ευθεία καµπύλη αποµαγνήτισης, γεγονός που επιτρέπει 

την κατασκευή µαγνητών µε κάθε είδους σχήµα. Το βασικό τους πλεονέκτηµα είναι το χαµηλό κόστος των πρώτων υλών 

(οξείδια) και της µεθόδου παρασκευής (κονιοµεταλλουργία). Με σκοπό τη βελτίωση των µαγνητικών ιδιοτήτων, έχουν 

επιχειρηθεί διάφορες υποκαταστάσεις των κατιόντων, χωρίς µεγάλη επιτυχία, επειδή συνήθως το συνεκτικό πεδίο και η 

µαγνήτιση µεταβάλλονται αντίστροφα. Πρόσφατα, µε υποκατάσταση από La και La-Co, επιτεύχθηκε σηµαντική αύξηση στο 

συνεκτικό πεδίο, χωρίς ταυτόχρονη πτώση της µαγνήτισης η οποία αποδόθηκε σε αύξηση του πεδίου ανισοτροπίας [1-2]. Σε 

εξαφερίτες µε άλλες σπάνιες γαίες ως υποκαταστάτες του Ba ή του Sr, πιο συγκεκριµένα µε Sm [3], Nd [4] ή Pr [5], 

παρατηρήθηκε αύξηση στο συνεκτικό πεδίο που συσχετίστηκε κυρίως µε µεταβολές στη µικροδοµή των υλικών, καθώς 

σχηµατίζονται δευτερεύουσες φάσεις από τα ιόντα της σπάνιας γαίας τα οποία δεν ενσωµατώνονται πλήρως στο 

κρυσταλλικό πλέγµα του εξαφερίτη. 

Σε προηγούµενες µελέτες µας παρασκευάσαµε για πρώτη φορά εξαφερίτες Ba και Sr µε ταυτόχρονη υποκατάσταση Gd- 

Co, [Ba/Sr] 1-x Gd x Fe 12-x Co x O 19 [6-8] χρησιµοποιώντας την κλασική κεραµική µέθοδο. ∆ιαπιστώσαµε ότι η υποκατάσταση 

γαδολινίου αυξάνει το συνεκτικό πεδίο για το Ba (282 kA/m-3.54 kOe), , ενώ η µαγνήτιση παρουσιάζει µια συνεχή πτώση µε 

την αύξηση του ποσοστού υποκατάστασης καθώς σχηµατίζονται δευτερεύουσες φάσεις γαδολινίου, κοβαλτίου και σιδήρου. 

Κατόπιν παρασκευάσαµε νέες σειρές εξαφεριτών µε υποκατάσταση µόνο Gd και περίσσεια Sr ή Ba, συγκεκριµένα (Sr 1- 

xGd x )O⋅5.25 Fe 2 O 3 [9] και (Ba 1-x Gd x )O⋅5.25 Fe 2 O 3 [10], επίσης µε την κλασική κεραµική µέθοδο. Ο αριθµός και το ποσοστό 

ανεπιθύµητων φάσεων περιορίστηκαν δραστικά και η µαγνήτιση δεν µειώνεται µέχρι x=0.20, ενώ για πρώτη φορά 

παρασκευάστηκαν µονοφασικά δείγµατα µε x=0,05-0,10. Η εξέταση της µικροδοµής έδειξε ότι το Gd εµποδίζει την 

ανάπτυξη των κόκκων, γεγονός που ερµηνεύει την σηµαντική αύξηση του συνεκτικού πεδίου (µε Ba 322 kA/m, µε Sr 305 

kA/m). Η παρασκευή της σύστασης αυτής, (Ba 1-x Gd x )O⋅5.25 Fe 2 O 3 , µε τη µέθοδο της συγκαταβύθισης [11], έδωσε 

σηµαντικά αποτελέσµατα : εξαφερίτες Ba-Gd, µε πολύ αυξηµένο συνεκτικό πεδίο (457 kA/m), µονοφασικούς µέχρι x=0,20 

και χωρίς άλλες φάσεις γαδολινίου. Στην παρούσα εργασία εξετάζουµε την υποκατάσταση του Ba µε Dy - που δεν έχει 

επιχειρηθεί ξανά - και παρουσιάζουµε τα αποτελέσµατα της µελέτης της δοµής και των µαγνητικών ιδιοτήτων. 

2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ∆ΙΑ∆ΙΚΑΣΙΑ 

Παρασκευάστηκε η σειρά των εξαφεριτών µε ονοµαστικό χηµικό τύπο (Ba 1-x Dy x )O ⋅ 5.25 Fe 2 O 3 , όπου x = 0, 0.05, 0.10, 

0.15, 0.20, 0.25 και 0.30, µε τη χηµική µέθοδο συγκαταβύθισης κατιόντων από υδατικά διαλύµατα των αντίστοιχων νιτρικών 

αλάτων Ba, Dy και Fe. Πρόκειται για µέθοδο που παράγει οµοιογενή υλικά, λόγω της καλύτερης διάχυσης των αντιδρώντων, 

και µε µικρό µέγεθος κόκκων,

012 

104 

110 

116 

x=0,30 

x=0,25 

x=0,15 

x=0,05 

x=0 

20 30 40 50 60 70 

2theta (CuKa) 

Σχήµα 1. ∆ιαγράµµατα περίθλασης των δειγµάτων (Ba 1-x Dy x )O⋅5.25Fe 2 O 3 (x=0−0.30) που ανοπτήθηκαν στους 1000 o C . 

Με σηµειώνονται οι θέσεις των κορυφών του αιµατίτη (α-Fe 2 O 3 ). 

ειδική µαγνήτιση σ [Am 2 /kg] 

80 

60 

x=0,25 

40 

20 

0 

-20 

-40 

-60 

-80 

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 

πεδίο µοH [T] 

σ @ 1,8 Τ 

90 

500 

450 

80 

400 

350 

70 

300 

250 

60 

200 

150 

50 

100 

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 x 

Hc (kA/m) 

σs Gd σs Dy Hc Gd Hc Dy 

Σχήµα 2. Βρόχος υστέρησης για x=0,25 και Τ αν =1000 o C 

Σχήµα 3. Ειδική µαγνήτιση () στα 1,8 Τ και συνεκτικό πεδίο 

(•) για x=0-0,3 και Τ αν =1000 o C. Με λευκό φόντο δίνονται 

για σύγκριση οι τιµές των αντίστοιχων δειγµάτων µε Gd 

πεδίο Η c = 441 kA/m (5,6 kOe). Στο Σχήµα 3 καταγράφεται η µεταβολή της ειδικής µαγνήτισης κορεσµού σ sat και του 

συνεκτικού πεδίου µε το ποσοστό υποκατάστασης x, για Τ αν =1000 o C. Η µαγνήτιση µειώνεται ελαφρά µε την υποκατάσταση 

και κυµαίνεται µεταξύ 65-62 Am 2 /kg µέχρι x=0.25. Η ειδική παραµένουσα µαγνήτιση σ r ακολουθεί την ίδια µεταβολή, 

καθώς ισούται περίπου µε το 50% της σ sat . Η µικρή µείωση της µαγνήτισης συνδέεται µε την παρουσία του α-Fe 2 O 3 . Το 

συνεκτικό πεδίο αυξάνεται σηµαντικά, από 365 kA/m για x=0 σε 440 kA/m για x=0.15-0.25. Η πτώση που παρατηρείται για 

x=0,30 δεν αξιολογείται καθώς το συγκεκριµένο δείγµα υπέστη ατελή ανόπτηση, ∆ιαπιστώνουµε ότι τα ευρήµατα, τόσο για 

τη σύσταση όσο και για τις µαγνητικές ιδιότητες είναι εντελώς ανάλογα µε αυτά της αντίστοιχης σειράς του (Ba 1- 

xGd x )O⋅5.25 Fe 2 O 3 [11]. Για την ερµηνεία των αποτελεσµάτων, πέραν της επίδρασης της σπάνιας γαίας στην ανάπτυξη των 

κόκκων που έχει διαπιστωθεί, εξετάζεται η κατανοµή των κατιόντων στα υποπλέγµατα του εξαφερίτη και η ενδογενής 

επίδραση στο πεδίο ανισοτροπίας. 

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 

1. Ogata, Y. et al, IEEE Trans. on Magn. 35 (1999) No 5 3334-3336 

2. Kools, F. et al, J. Magn. Magn. Mater. 242-245 (2002) 1270-1276 

3. Lechevallier, L. et al, J. Magn. Magn. Mater. 269 (2004) 192 

4. Yamamoto H., Isono M. and Kobayashi, T., J. Magn. Magn. Mater. 295 (2005) 51-56 

5. Wang, J.F, Ponton, C.B. and Harris, I.R , J. All. Comp. 403 (2005) Issues 1-2, 104-109 

6. Λιτσαρδάκης Γ. et al, XX Συνέδριο ΦΣΚ&EY, Ιωάννινα 2004 

7. Λιτσαρδάκης Γ. et al, XXI Συνέδριο ΦΣΚ&EY, Λευκωσία 2005 

8. G. Litsardakis, I. Manolakis and K. Efthimiadis, J.All.Comp. 427 (2007) 194-198 

9. G. Litsardakis, et al., J. Magn. Magn. Mater. 310 (2007) e884-e886, doi:10.1016/j.jmmm.2007.02.046 

10. G. Litsardakis, et al., J. Magn. Magn. Mater. (2006), doi:10.1016/j.jmmm.2006.10.1107 

11. Λιτσαρδάκης Γ. et al, XXII Συνέδριο ΦΣΚ&EY, Πάτρα 2006 

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ 

Η εργασία πραγµατοποιήθηκε στα πλαίσια του ΕΠΕΑΕΚ-Πυθαγόρας ΙΙ - Υποέργο: Νέοι µαγνητικοί εξαφερίτες µε 

υποκατάσταση σπάνιας γαίας. 

107

Crystal Structure of a new Supramolecular Copper(I) complex (μ-isothiocyanato)-(2- 

pyridinecarboxaldehydebenzoylhydrazonato)Copper(I) 

Paschalidis Damianos G. 1 , Batistakis Chrysostomos 2 , Gan Yu 3 , Cardin Christine J. 3 , Kavounis A. Constantinos 2* 

1 Aristoteles University of Thessaloniki, Chemistry Department 54124 Thessaloniki Greece 

2 Aristoteles University of Thessaloniki School of Science, Physics Department 54 124 Thessaloniki Greece 

3 School of Chemistry University of Reading Whiteknights Reading RG6 6AD England 

Abstract 

In the present work we report the crystal structure of the new supramolecular compound (μ-isothiocyanato)-(2- 

pyridinecarboxaldehydebenzoylhydrazonato)Copper(I). Crystals of the complex are monoclinic, space group P 2 1 /n and cell 

constants a = 8.8370(10) Å, b = 15.625(2) Å, c = 10.3660(10) Å, β = 103.362(12) o and Z = 4. The copper atom is fivecoordinated 

in distorted tetragonal pyramidal arrangement. Thiocyanato and isothiocyanato ligands are bridging to the Cu(II) 

atoms forming an infinite one dimension chain. 

Introduction 

The research in supramolecular complexes has been rapidly expanding [1]. One aspect is their fascinating structural 

diversity. Another aspect is their potential applications as functional materials in catalysis and magnetism. As part of our 

work on hydrazone complexes we report here the crystal structure of a new copper –hydrazone supramolecular complex. 

Experimental 

Single crystals of copper complex were prepared by placing a 0.5M solution of copper (I) chloride and 1 M 

ammoniunm thiocyanate in one arm of a narrow U-tube and an ethanolic 0.5M solution of picolinaldehyde benzoylhydrazone 

and 0.5 M tetrabutylammonium hydroxide in the other arm. Suitable crystals with well formed faces appeared after few 

hours. 

Results and discussion 

The presence of a NCS-Cu bridge that connects the crystallographic asymmetric unit to its adjacent forming a 

continuous chain through the whole crystal. This is caused by the bidentate ligand NCS which is N-bonded to the metal ion 

Cu. The copper atom is five-coordinated in distorted tetragonal pyramidal arrangement. As shown by the clinographic 

projection of Fig. 1, the Cu environment involves three nitrogen atoms and an oxygen atom at the base and a sulfur atom in 

apical position. Four of the atoms of the base of the pyramid namely the O, Cu, N2 and N3 form a very good least squares 

plane from which the N4 deviates by 0.5988(0.0030) Ǻ and the S atom is in the apex at a distance of 2.8465(0.0012) Ǻ . If 

we consider the plane formed by the four atoms N2, N3, N4 and O then the Cu atom deviates from their plane by 

0.2075(0.0008) Ǻ towards the apex. The two five membered rings involving Cu [Cu, O, C7, N1,N2 and Cu,N3, C9, C8, N2] 

form a dihedral angle of 2.44 degrees and the latter of these form a dihedral angle with the pyridine ring to which is attached 

of 1.10 degrees. The six-membered ring formed by the atoms C1, C2, C3, C4, C5 and C6 forms a dihedral angle of 3.31 

degrees with the three rings plane of the rest molecule. The whole hydrazone molecule forms a least squares plane with an 

rms deviation of fitted atoms of 0.0398 Ǻ , from which the N4 atom deviates by 0.6969(0.0024) Ǻ and the S atom is 

2.8000(0.0012) Ǻ away. 

Table 1. Crystallographic Data 

Formula 

C 14 H 10 Cu N 4 O S 

Fw 345.86 

Crystal system 

monoclinic 

space group P 2 1 /n 

a (Å) 8.8370(10) 

b (Å) 15.625(2) 

c (Å) 10.3660(10) 

α (deg) 90.00 

β (deg) 103.362(12) 

γ (deg) 90.00 

V (Å 3 ) 1392.6(3) 

Z 4 

T (°C) 20 

λ (Å) 0.70930 

ρ calcd (g cm -3 ) 1.650 

R1 0.0291 

wR2 0.0745 

number of reflns collected 8755 

number of inepednent reflns 3048 

number of observed reflns 

2392 [I>2σ(I)] 

θ 

2.40

Table 2. Selected Bond Lengths (Å) and Angles (º) 

Bond Distances 

Cu N2 1.9219(17) 

Cu N4 1.9414(19) 

Cu O 1.9756(14) 

Cu N3 2.0112(17) 

S C14 1.643(2) 

N1 C7 1.334(2) 

N1 N2 1.366(2) 

N2 C8 1.282(3) 

N3 C13 1.328(3) 

N3 C9 1.365(3) 

N4 C14 1.161(3) 

O C7 1.283(2) 

C1 C6 1.395(3) 

C1 C2 1.396(3) 

C1 C7 1.486(3) 

C2 C3 1.384(3) 

C3 C4 1.394(3) 

C4 C5 1.379(3) 

C5 C6 1.381(3) 

C8 C9 1.463(3) 

C9 C10 1.379(3) 

C10 C11 1.390(3) 

C11 C12 1.385(3) 

C12 C13 1.384(3) 

C14 N4 1.161(3) 

Bond Angles 

N2 Cu N4 160.77(7) 

N2 Cu O 79.51(6) 

N4 Cu O 98.24(7) 

N2 Cu N3 80.70(7) 

N4 Cu N3 99.81(7) 

O Cu N3 160.12(6) 

C7 N1 N2 107.45(16) 

C8 N2 N1 123.55(17) 

C8 N2 Cu 118.46(14) 

N1 N2 Cu 117.91(12) 

C13 N3 C9 118.89(18) 

C13 N3 Cu 128.68(15) 

C9 N3 Cu 112.43(13) 

C14 N4 Cu 158.64(17) 

C7 O Cu 110.08(12) 

O C7 N1 125.00(18) 

O C7 C1 119.21(17) 

N1 C7 C1 115.79(18) 

N2 C8 C9 114.52(19) 

N3 C9 C10 121.82(19) 

N3 C9 C8 113.82(18) 

C10 C9 C8 124.4(2) 

C9 C10 C11 118.6(2) 

N3 C13 C12 122.5(2) 

N4 C14 S 178.00(19) 

Figure 1. Clinographic projection of the complex compound 

References 

[1] Ratten R. S., Robson R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37 (1998) 1460. 

[2] Mangia, A., Nardelli, M., Pelizzi, C. & Pelizzi, G. Acta Cryst. B30 (1974) 17 

[3] Mangia A., Nardelli M., & Pelizzi G. Acta Cryst. B30 (1974) 487 

[4] Affan M.,Shamsuddin M., Sukeri M., Yusof M. and Yamin B. Acta Cryst. E60 (2004) m126 

109

Magnetic Phase Transition in Synthetic Cobalt-Olivine 

A.P. Sazonov 1* , M. Meven 2 , V. Hutanu 1 , G. Heger 1 , M. Merz 1 , V.V. Sikolenko 3 

1 Institute of Cristallography, RWTH Aachen, D-52056 Aachen, Germany 

2 ZWE FRM-II, TU Munich, D-85747 Garching, Germany 

3 BENSC, HMI, D-14109 Berlin, Germany 

*E-mail: andrew.sazonov@frm2.tum.de 

Olivine-type silicates, M 2 SiO 4 (M – divalent cation), are a major and important component of the upper Earth’s mantle. 

Therefore, the properties of these materials are of considerable interest in physics, geology and crystal chemistry. Olivine 

compounds are used as an important composition in some refractory materials, additives in cement concrete, acid-resistant 

containers, ceramic pigments, etc. Well known examples of natural olivine-type silicates are fayalite (Fe 2 SiO 4 , with 

paramagnetic Fe 2+ ions) and forsterite (Mg 2 SiO 4 , with diamagnetic Mg 2+ ions). There are also a few natural members with 

another transition (Mn, Ni) or alkaline-earth (Ca) metal ions and their mixtures, e.g. tephroite (Mn 2 SiO 4 ), kirschsteinite 

(CaFeSiO 4 ), etc. 

A remarkable feature of the orthorhombic olivine-type structure (space group Pnma, no. 62 [1]) consists in two 

crystallographically non-equivalent M positions. Moreover, these systems are interesting due to the peculiarities of their 

magnetic structures. The magnetic properties of olivine compounds are quite complex and depend on type of M cation. 

Synthetic Co 2 SiO 4 also crystallizes in the olivine-type structure. An antiferromagnetic phase transition occurs in this 

compound. However, the magnetic properties of Co 2 SiO 4 were not yet well understood. Therefore, in order to determine the 

nature of magnetism in this system we have performed both X-ray and neutron diffraction studies as well as magnetization 

measurements of cobalt-olivine. 

A large Co 2 SiO 4 single crystal (length ~ 1.5 cm, diameter ~ 0.5 cm) was grown by the zone melting method using a mirror 

furnace (Inst. of Cryst., RWTH, Aachen). The phase purity was checked using the high resolution X-ray powder diffraction 

(MILIDI, Inst. of Cryst., RWTH, Aachen) in the temperature range from 19 to 300 K with Cu Kα radiation. The unpolarized 

neutron diffraction measurements were done using the single crystal diffractometer HEiDi [2] at the hot source of the FRM-II 

(TU Munich, Germany). Data were collected at 2 K, 55 K and 300 K with wavelength of 0.55 Å up to about sinΘ/λ ≈ 1.1 Å -1 . 

We have measured 3021 reflections all together with 1223 unique reflections (891 reflections with I > 3σ(I)) at 2 K. 

Likewise, 2232 reflections all together with 1390 unique reflections (1026 reflections with I > 3σ(I)) were collected at 55 K. 

At room temperature we have measured 2357 reflections with 1465 unique reflections (1092 reflections with I > 3σ(I)). 

Temperature stability was better than 0.1 K. The neutron diffraction data were analyzed with the Rietveld method using the 

FullProf program [3]. The dc magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS-5 SQUID 

magnetometer (HMI, Berlin). The temperature dependencies of the magnetization M(T) were measured on warming from 4 to 

300 K in a field of 5 T. 

As was already pointed out, Co 2 SiO 4 have an olivine-type orthorhombic crystal structure with the space group Pnma in 

which four formula units are contained in the unit cell (figure 1). The silicon atoms are coordinated with the four oxygen 

atoms to form SiO 4 tetrahedra. The cobalt atoms are surrounded by the six oxygen atoms and form CoO 6 octahedra. There are 

two crystallographically non-equivalent Co sites, where Co I (4a) ions are sites of inversion symmetry (the smaller and more 

distorted sites), and Co II (4c) ions are in the plane of mirror symmetry (the lager and less distorted sites). 

Preliminary studies of the sample at/below room temperature were carried out using X-ray diffraction, and the crystal 

structure is confirmed to be orthorhombic. The results indicate that the general trend of the thermal expansion appears to be 

normal; the unit cell parameters and the cell volume were found to gradually increase with temperature (figure 2). 

a (A) 

10.31 

10.30 

10.29 

10.28 

b (A) 

6.00 

5.99 

c (A) 

4.785 

4.780 

Figure 1. A schematic representation of Co 2 SiO 4 

crystal structure 

V (A 3 ) 

4.775 

296 

295 

294 

0 50 100 150 200 250 300 

T (K) 

Figure 2. Temperature dependency of the lattice 

parameters and cell volume of Co 2 SiO 4 

According to experimental data, an antiferromagnetic phase transition occurs in this compound at T N ≈ 50 K (figures 3 and 

4 and ref. [4]). On the other hand, no significant anomalies were observed in the cell parameters at temperatures near T N . The 

investigation of any subtle changes should be performed with smaller temperature steps, but this is outside the scope of the 

present work. 

110

14 

H = 5 T 

100 

12 

80 

M (emu/g) 

10 

8 

6 

4 

2 

c 

a 

b 

0 50 100 150 200 250 300 

T (K) 

Figure 3. Temperature dependency of the magnetization of 

Co 2 SiO 4 along different crystallographic axes. 

ΔI/ΔI max 

60 

40 

20 

0 

(001) 

(003) 

(502) 

0 10 20 30 40 50 60 

T (K) 

Figure 4. Temperature dependency of several 

magnetic reflections of Co 2 SiO 4 

According to the neutron diffraction data the magnetic contributions into intensities of Bragg reflections almost disappear 

above sinΘ/λ ≈ 0.75 Å -1 . On the other hand side, the nuclear contributions are still strong above 0.75 Å -1 . Thus, we have 

precisely refined the crystal structure separately first in order to refine the magnetic structure at the ground state very 

accurately afterwards. 

Neutron diffraction data at 2 K suggest the magnetic cell is equal to the crystallographic cell (k=0); magnetic structure 

corresponds to the Shubnikov magnetic space group Pnma. Cobalt magnetic moments on M II are parallel to the b-axis 

whereas on M I they are canted below T N (see figure 5). The magnetic moments equal to about 3.9 and 3.3µ B /Co ion for Co 2+ 

in M I and M II , respectively (table 1). These values significantly exceed the spin-only moment of 3µ B /Co 2+ ion in high-spin 

state (t 2g 5 e g 2 , S = 3/2). Most probably the orbital contribution is significant and different for the two Co species. However, an 

additional X-ray magnetic circular dichroism experiments are necessary to separate the spin and orbital contributions to the 

total magnetic moment. 

It is also worth to note that our calculated values of the magnetic moment of Co I are in a good agreement with ref. [5], but 

the M(Co II ) value is smaller. Furthermore, we have found that the thermal behaviors of several magnetic reflections differ 

(figure 4). This might be a hint to a different thermal evolution of the different Co-sublattices and should be studied more 

precisely. The preliminary results of our refinement of the crystal and magnetic structures of Co 2 SiO 4 at 2 K are reported in 

the table 1. 

Table 1. Results of refinement of crystal and magnetic 

structures for Co 2 SiO 4 in space group Pnma at 2 K. 

Unit cell parameters: a = 10.2897(50) Å, b = 

5.9886(30) Å, c = 4.7793(24) Å. 

Figure 5. A schematic representation of Co 2 SiO 4 

magnetic structure 

atom x y z U iso 

Co(1) 0 0 0 0.0012(2) 

Co(2) 0.27604(6) 0.25 0.99131(15) 0.0010(2) 

Si 0.09488(4) 0.25 0.42822(8) 0.0011(1) 

O1 0.09190(3) 0.25 0.76733(6) 0.0022(1) 

O2 0.44849(3) 0.25 0.21571(7) 0.0022(1) 

O3 0.16427(2) 0.03325(5) 0.28123(4) 0.0024(1) 

M X (µ B ) M Y (µ B ) M Z (µ B ) M (µ B ) 

Co(1) 1.258(31) 3.587(22) 0.706(87) 3.866(30) 

Co(2) - 3.262(23) - 3.262(23) 

[1] Hahn T., International Tables for Crystallography. London: Kluwer (1995). 

[2] http://www.frm2.tum.de/heidi 

[3] Rodriguez-Carvajal J. L., Physica B 55 (1992) 192. 

[4] Ballet O., Fuess H. et al, J. Phys: Condens. Matter 1 (1989) 4955. 

[5] Lottermoser W. and Fuess H., Phys. Stat. Sol. A 109 (1988) 589. 

111

Συσχέτιση πλαστικής παραμόρφωσης και μαγνήτισης σε φερρομαγνητικούς 

χάλυβες 

Κ. Κοσμάς 1 , P. Svec 2 και Ε. Χριστοφόρου 1,* 

1 Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας, Ε. Μ. Πολυτεχνείο, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, Αθήνα 15780 

2 Slovac Academy of Sciences, Bratislava, Slovakia 


Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται μια μέθοδος με την οποία είναι δυνατή η μέτρηση 

της πλαστικής παραμόρφωσης σε φερρομαγνητικούς χάλυβες. Η μέθοδος στηρίζεται στην 

μονοτονική συσχέτιση των ελασσόνων βρόχων μαγνήτισης και της πλαστικής 

παραμόρφωσης, καθώς επίσης και της συσχέτισής της με τις διαταραχές σε 

φερρομαγνητικά υλικά. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατή η πρόβλεψη της δημιουργίας 

ρωγμών και ατελειών στους εν λόγω χάλυβες. 

Οι υπάρχουσες μαγνητικές τεχνικές που είναι σε θέση να μετρήσουν ρωγμές και ατέλειες 

σε μαγητικά υλικά είναι η τεχνική ανίχνευσης μαγνητικών ατελειών [1] και οι τεχνικές 

δινορρευμάτων [2]. Το βασικό πρόβλημα και των δύο τεχνικών είναι η αδυναμία μέτρησης 

ατελειών στο βάθος του υλικού. Επίσης είναι γεγονός ότι υπάρχει μια δυσκολία στον μη 

καταστροφικό προσδιορισμό της πλαστικής παραμόρφωσης των μαγνητικών υλικών. 

Έτσι, ένας στόχος της ερευνητικής μας ομάδας είναι και η ανάπτυξη μιας τεχνικής για τον 

προσδιορισμό της πλαστικής παραμόρφωσης, της πυκνότητας και του είδους των 

διαταραχών σε όλο το βάθος του υπο δοκιμή μαγνητικού υλικού. Η μέθοδος αυτή μπορεί 

να χρησιμοποιηθεί τόσο στα δομικά μαγνητικά υλικά, τους φερρομαγνητικούς χάλυβες, 

όσο και στα λειτουργικά μαγνητικά υλικά, τα υμένια, τις ταινίες και τις ίνες. 

Οι πλέον σημαντικές προσπάθειες για την συσχέτιση δομής και μαγνητικών ιδιοτήτων σε 

φερρομαγνητικά υλικά έχουν γίνει από τους Kronmuller [3], Takahashi [4] και Jiles [5]. 

Σύμφωνα με αυτές τις προσπάθειες, οι «συντελεστές ατελειών» που εισάγονται στους 

μικρο-μαγνητικούς φορμαλισμούς δεν έχουν πρακτικά φυσικό νόημα δεδομένου ότι δεν 

παραμένουν σταθερές σε διαφορετικές μηχανικές καταπονήσεις και μαγνητικές διεγέρσεις. 

Χωρίζοντας τις διαταραχές σε ένα φερρομαγνητικό υλικό σε τρείς διαφορετικές 

κατηγορίες, ήτοι τις απομονωμένες διαταραχές, τις διασταυρούμενες διαταραχές και τα 

υπο-όρια κόκκων, διαπιστώσαμε ότι με βάση τα μοντέλα μικρομαγνητισμού [3], τα πεδία 

ανάστροφης μαγνήτισης πυρήνωσης μεγαλώνουν προχωρώντας από τις απομονωμένες 

διαταραχές, στις διασταυρούμενες και τέλος στα υπο-όρια κόκκων. Έτσι, αναλύοντας τους 

«συντελεστές ατελειών» σε ένα άθροισμα τριών συντελεστών πολλαπλασιασμένων με τρία 

διαφορετικά πεδία ανάστροφης μαγνήτισης πυρήνωσης, είναι δυνατόν να εξηγήσουμε την 

διαφοροποίηση της μαγνήτισης συναρτήσει της πλαστικής παραμόρφωσης, να μετρήσουμε 

επαγωγικά την πλαστική παραμόρφωση και τέλος να συσχετίσουμε την ανάστροφης 

μαγνήτισης πυρήνωσης με τα τρία διαφορετικά είδη διαταραχών. 

Στην εργασία δίνουμε ένα παράδειγμα με τον χάλυβα τύπου ARMCO. Τα δοκίμια 

ανοπτήθηκαν στους 900 o C για 24 ώρες. Στην συνέχεια τα δείγματα υπέστησαν ψυχρή 

έλαση από 10% έως και 62,5%. Ακόμη τα δείγματα υπέστησαν πλαστική παραμόρφωση 

από 2% έως 18%. Κάνοντας χρήση ελασσόνων βρόχων μαγνήτισης από 20A/m έως και 

800A/m, διαπιστώθηκε μονοτονική εξάρτηση της ελάσσονος μαγνητικής επιδεκτικότητας 

από την πλαστική παραμόρφωση όπως δείχνεται στο Σχήμα 1. Η εν λόγω εργασία 

επεκτείνεται και στην συσχέτιση μικροδομής και μαγνητικών ιδιοτήτων, με την συσχέτιση 

της πυκνότητας και του είδους των διαταραχών (Σχήμα 2) και της ελάσσονος μαγνητικής 

επιδεκτικότητας. 

* E-mail: eh@metal.ntua.gr Fax: (+30)-210-772 2119 

112

Σχήμα 1. Εξάρτηση της ελάσσονος μαγνητικής διαπερατότητας και της μηχανικής τάσης από την επιμήκυνση του 

δοκιμίου 

Σχήμα 2. Τυπική μικρογραφία που δείχνει διαφορετικά είδη διαταραχών. 

[1] Gwan Soo Park and Eun Sik Park “Improvement of the Sensor System in Magnetic Flux Leakage-Type 

Nondestructive Testing (NDT)”, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 38, No 2, March2002. 

[2] Daniel J. Sadler, Chong H. Ahn, “On-chip eddy current sensor for proximity sensing and crack 

detection”, Sensors and Actuators, A 91 (2001), 340-345 

[3] H. Kronmuller, Theory of nucleation fields in inhomogeneous ferromagnets, Phys Status Solidi B 144 

(1): 385-396 NOV 1987 

[4] S. Takahashi, S. Kobayashi, Y. Kamada, H. Kikuchi, L. Zhang, K. Ara, Physica B – Condensed Matter 

, 372 pp 190-193, 2006 

[5] DC Jiles and DL Atherton, Theory of ferromagnetic hysteresis, Journal of Magnetism and Magnetic 

Materials, 61, (1986), pp 48-60 

113

Μετασχηματισμοί φάσης σε άμορφες μεταλλικές ταινίες finemet 

ενισχυμένες με Co 

Θ. Παπαϊωάννου 1 , P. Svec 2 , D. Janickovic 2 , Ε. Χριστοφόρου 1,* 

1 Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Αθήνα 15780, Ελλάδα 

2 Ακαδημία Επιστημών Σλοβακίας, Μπρατισλάβα, Σλοβακία 


Οι μετασχηματισμοί φάσεων σε άμορφες μεταλλικές ταινίες (Fe 1-x Co x ) 73.5 Cu 1 Nb 3 Si 13.5 B 9 

(x= 0, 0.5, 1) που παρήχθησαν με την τεχνική της ταχείας ψύξεως, μελετήθηκαν μετρώντας 

την εξάρτηση της αντίστασης από την θερμοκρασία και τον χρόνο καθώς επίσης και την 

εξάρτηση της μαγνήτισης από την θερμοκρασία. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις 

διαφορικής θερμιδομετρίας (DSC) σε ρυθμούς θέρμανσης 10 Κ/min και 40 Κ/min. Ταινίες 

που υπέστησαν θερμική κατεργασία ερευνήθηκαν με XRD, συσχετίζοντας την αρχική 

άμορφη κατάσταση και την τελική κρυσταλλική δομή. Η νανοδομή των κόκκων 

παρατηρήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ). 

Οι μετρήσεις αντίστασης – θερμοκρασίας R(T) σε ρυθμούς θέρμανσης 2.5, 5, 10, 20, 40 

Κ/min (Εικόνα 1) και οι μετρήσεις αντίστασης – χρόνου R(t) για συγκεκριμένες 

θερμοκρασίες αποδίδουν τους μετασχηματισμούς φάσης. Κατά την ψύξη, οι τιμές της 

αντίστασης είναι ανάλογες της θερμοκρασίας σε όλο το εύρος της περιοχής από τους 1000 

Κ έως τους 300 Κ, δείχνοντας ότι η διαδικασία κρυστάλλωσης ολοκληρώθηκε κατά τη 

θέρμανση. Το διάγραμμα DSC (Εικόνα 2) για την ίδια ταινία, επαληθεύει τους 

μετασχηματισμούς που παρατηρήθηκαν από τη μέτρηση R(T). 

Οι μετρήσεις XRD στις άμορφες ταινίες δείχνουν την παρουσία μεγάλου ποσοστού της 

άμορφης φάσης για τις τρεις συστάσεις. Οι ταινίες θερμάνθηκαν στους 773, 823, 873 και 

923 K για 30min σε θάλαμο κενού (περίπου 10 -4 torr) και η απόκριση των ακτίνων Χ 

δείχνει τον σχηματισμό της κρυσταλλικής φάσης. Η Εικόνα 3 δίνει τον μετασχηματισμό 

της άμορφης σε κρυσταλλική φάση για την ταινία (Fe 1 Co 1 ) 73.5 Cu 1 Nb 3 Si 13.5 B 9 . Τα 

αποτελέσματα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ) (Εικόνα 4) 

δίνουν τη νανοκρυσταλλική φύση του μετασχηματισμού κρυστάλλωσης (το δοθέν δείγμα 

υπέστη θερμική κατεργασία στους 823 Κ για 30 min). 

Εικ. 1. Καμπύλες R(T) για διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης στην άμορφη ταινία σύστασης Co 73.5 Cu 1 Nb 3 Si 13.5 B 9 . 

* Corresponding author: E-mail: eh@metal.ntua.gr Fax: (+30)-210-772 2119 

114

Εικ. 2. Καμπύλη DSC για την ταινία Co 73.5 Cu 1 Nb 3 Si 13.5 B 9 με ρυθμό 10 K/min σε ατμόσφαιρα Αργού 

Εικ. 3. Μετρήσεις XRD, οι ταινίες παράλληλες στις ακτίνες. 

Εικ. 4. Μικρογραφία ΤΕΜ μετά από θερμική κατεργασία. 

115

Μελέτη της Επίδρασης της Παρατεταμένης Θέρμανσης στη Μικροδομή του 

(Ni 0,30 Zn 0,63 Cu 0,07 )Fe 1,93 O 4 με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης 

Σακελλάρη Δ. 1* , Τσακαλούδη Β. 2 , Ζασπάλης Β. 2 και Πολυχρονιάδης Ε.Κ. 1 

1 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Παν/μιο Θεσσαλονίκης 

2 Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών, Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής 

Ανάπτυξης, Θεσσαλονίκη 

*dsakel@auth.gr 

Περίληψη Οι φερρίτες NiCuZn παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια καθώς βρίσκουν πολλές εφαρμογές 

στην ηλεκτρονική τεχνολογία. Οι μακροσκοπικές τους ιδιότητες επηρεάζονται άμεσα από τη μικροδομή τους κι επομένως κι 

από τις συνθήκες ανάπτυξής τους. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης της επίδρασης της 

παρατεταμένης θέρμανσης στη μικροδομή των φερριτών στοιχειομετρίας Ni 0,30 Zn 0,63 Cu 0,07 Fe 1,93 O 4 με τη βοήθεια της 

Hλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης. Η παρατηρούμενη δεύτερη μικροκρυσταλλική φάση καθώς και οι εξαρμόσεις και οι 

ενδοκρυσταλλικές διεπιφάνειες που εντοπίζονται στο εσωτερικό των κρυσταλλικών κόκκων πριν τη θέρμανση δε φαίνονται να 

επηρεάζονται από την ανόπτηση του υλικού. Αντίθετα ο διαχωρισμός φάσεων, που παρατηρήθηκε είτε με τη μορφή περιοδικής 

μεταβολής στοιχειομετρίας είτε με τη μορφή συσσωματωμάτων, φαίνεται να εξαλείφεται στα δείγματα που έχουν υποστεί 

ανόπτηση κάτι που πιθανώς να συνδέεται με την εκτόνωση των τάσεων στο εσωτερικό του υλικού. 

Εισαγωγή 

Οι φερρίτες NiZn χάρις στην υψηλή ειδική αντίσταση και τις μικρές απώλειες που παρουσιάζουν βρίσκουν πολλές 

εφαρμογές σε ηλεκτρονικές συσκευές υψηλών συχνοτήτων[1]. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον υπάρχει για τη μερική αντικατάσταση 

Ni με Cu καθώς αυτό μειώνει την απαιτούμενη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης αλλά και το κόστος των πρώτων υλών[2]. 

Καθώς όμως η μικροδομή των φερριτών επηρεάζει τις μακροσκοπικές τους ιδιότητες [3] παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον η 

εξέλιξη της μικροδομής συναρτήσει των συνθηκών ανάπτυξης. Σε προηγούμενη εργασία είχε γίνει μελέτη της μικροδομής 

δειγμάτων φερρριτών με στοιχειομετρία Ni 0,30 Zn 0,63 Cu 0,07 Fe 1,93 O 4 . Στην παρούσα εργασία και σε συνέχεια της προηγούμενης 

γίνεται η μελέτη της επίδρασης της παρατεταμένης θέρμανσης στη μικροδομή τους. 

Πειραματική διαδικασία 

Η σειρά των φερριτών που μελετήθηκαν με στοιχειομετρία Ni 0,30 Zn 0,63 Cu 0,07 Fe 1,93 O 4 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της 

αντίδρασης στερεάς φάσης τα βασικά στάδια της οποίας είναι: υγρή ανάμιξη, προθέρμανση, κονιοποίηση, προσθήκη 

πλαστικοποιητή, μορφοποίηση και πυροσυσσωμάτωση. Πιο αναλυτικά η πυροσυσσωμάτωση πραγματοποιήθηκε σε 

θερμοκρασίες 1025-1125 o C με βήμα 25 o C για 3h. Στη συνέχεια τα δείγματα αυτά αναθερμάνθηκαν σε θερμοκρασία 50 o C 

κάτω από τις προαναφερθείσες θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης για 30min. Η μελέτη της μικροδομής των δειγμάτων, 

πριν και μετά την ανόπτηση, έγινε με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης (ΤΕΜ) του τύπου JEOL 100CX με τάση 

λειτουργίας 100kV. Τα δείγματα προετοιμάστηκαν με μια διαδικασία λέπτυνσης η οποία περιελάμβανε καταρχήν μηχανική 

λείανση και στη συνέχεια λείανση με δέσμη ιόντων. 

Αποτελέσματα και συζήτηση 

Όλα τα δείγματα φερρριτών NiCuZn που μελετήθηκαν παρουσιάζουν πολυκρυσταλλική, πορώδη μορφή. Η δομή τους 

ταυτοποιείται με αυτή του κυβικού σπινελίου με ομάδα συμμετρίας χώρου Fd3m. Παράλληλα όμως μέσα στους πόρους του 

υλικού διακρίνεται και μια δεύτερη μικροκρυσταλλική φάση (Σχήμα 1). Η δεύτερη αυτή φάση ταυτοποιείται με αυτή του 

τετραγωνικού CuFe 2 O 4 (PDF # card 72-1174) [4]. Καθώς η δεύτερη αυτή φάση είναι ορατή σε δείγματα πριν και μετά την 

αναθέρμανση, η ανόπτυση δε φαίνεται να έχει κάποια επίδραση στη μικροκρυσταλλική αυτή φάση. 

Σχημα 1: Εικόνα φωτεινού πεδίου 

με τη μικροκρυσταλλική φάση 

εντοπισμένη σε πόρο του υλικού 

(Α) με την αντίστοιχη εικόνα 

περίθλασης (Β) από δείγμα με 

θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 

1100°C με αναθέρμανση. 

Επιπλέον στα δείγματα που μελετήθηκαν παρατηρήθηκαν δομικές ατέλειες όπως: εξαρμόσεις μέσα στους κόκκους των 

δειγμάτων, ενδοκρυσταλλικές διεπιφάνειες (subgrain boundaries) καθώς και περιοχές διαχωρισμού φάσεων είτε με τη μορφή 

της περιοδικής μεταβολής στοιχειομετρίας (compositional modulation) είτε με τη μορφή συσσωματωμάτων (clustering 

segregation). 

Στα δείγματα που μελετήθηκαν πριν την αναθέρμανση παρατηρήθηκαν εξαρμόσεις σε ορισμένα από αυτά και σε κάποιες 

περιοχές στο εσωτερικό των κόκκων χωρίς όμως να υπάρχει μια συστηματική εμφάνισή τους. Όμως σε όλα τα δείγματα που 

έχουν υποστεί ανόπτηση οι κόκκοι ήταν καθαροί από εξαρμόσεις. Έτσι κατά την ανόπτηση πιθανώς να δόθηκε αρκετή 

116

ενέργεια στο υλικό ώστε οι εξαρμόσεις να κινηθούν προς τα όρια των κόκκων είτε να συγκεντρωθούν και να σχηματίσουν 

ενδοκρυσταλλικές επιφάνειες αφήνοντας το εσωτερικό των κόκκων καθαρό από εξαρμόσεις. 

Σχήμα 2: Εικόνα φωτεινού πεδίου όπου 

φαίνεται μια ενδοκρυσταλλική διεπιφάνεια 

από δείγμα των 1125°C πριν την ανόπτηση 

Οι ενδοκρυσταλλικές διεπιφάνειες που παρατηρήθηκαν εντοπίζονται τόσο στα δείγματα πριν όσο και στα δείγματα μετά 

την ανόπτηση. Μια τυπική τους εικόνα δίνεται στο σχήμα.2. Έτσι η έως τώρα μελέτη δεν έδειξε κάποια άμεση επίδραση της 

ανόπτηση στην εμφάνισή τους. 


εμφανίζεται ο διαχωρισμός φάσεων υπό τη 

μορφή περιοδικής μεταβολής της 

στοιχειομετρίας από δείγμα των 1100°C πριν 

την ανόπτηση 


εμφανίζεται ο διαχωρισμός φάσεων υπό τη 

μορφή συσσωματωμάτων από δείγμα των 

1100°C πριν την ανόπτηση 

Τέλος ο διαχωρισμός φάσεων που παρατηρήθηκε εντοπίστηκε είτε με τη μορφή της περιοδικής μεταβολής 

στοιχειομετρίας είτε με τη μορφή της δημιουργίας συσσωματωμάτων (σχήμα 3,4 αντίστοιχα). Η εμφάνιση του διαχωρισμού 

των φάσεων με δύο διαφορετικές μορφολογίες πιθανώς να οφείλεται στις υπάρχουσες τάσεις που αναπτύσσονται κατά την 

ανάπτυξη του υλικού, καθώς μπορούν να είναι άλλοτε ομοιόμορφες και άλλοτε να εμφανίζονται σε συγκεκριμένες 

διευθύνσεις δίνοντας τις δύο μορφές εμφάνισης του διαχωρισμού φάσεων. Ας σημειωθεί ότι αυτού του τύπου οι ατέλειες 

ενώ εντοπίστηκαν στα δείγματα που δεν έχουν υποστεί αναθέρμανση δεν παρατηρήθηκαν στα δείγματα που έχουν υποστεί 

ανόπτηση. Φαίνεται δηλαδή ότι η παρατεταμένη θέρμανση των δειγμάτων που βοηθά στο να απομακρυνθούν οι τάσεις από 

το υλικό εξαλείφει και την πιθανή αιτία της δημιουργίας του διαχωρισμού των φάσεων (strain induced phase separation) 

οπότε και συνδυάζεται με την αυξημένη δυνατότητα διάχυσης λόγω της παρατεταμένης θέρμανσης. 

Συμπεράσματα 

Στη παρούσα εργασία έγινε μελέτη με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης πολυκρυσταλλικών φερριτών στοιχειομετρίας 

Ni 0,30 Zn 0,63 Cu 0,07 Fe 1,93 O 4 με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της παρατεταμένης θέρμανσης στη μικροδομή τους. Η 

παρατηρούμενη δεύτερη μικροκρυσταλλική φάση που εντοπίστηκε στο εσωτερικό των πόρων του υλικού καθώς και η εμφάνιση 

των ενδοκρυσταλλικών διεπιφανειών δε φαίνεται να επηρεάζεται από την ανόπτηση. Όμως οι εξαρμόσεις στο εσωτερικό των 

κόκκων καθώς και ο διαχωρισμός φάσεων (περιοδική μεταβολή στοιχειομετρίας ή συσσωματώματα) φαίνεται να επηρεάζονται 

από το χρόνο της θέρμανσης του υλικού καθώς με αυτό τον τρόπο γίνεται εκτόνωση των τάσεων. 


[1] Xinhua He, Guosheng Song, Jianhong Zhu, Mater. Lett. 59 (2005) 1941-1944 

[2] I.Z. Rahman, T.T. Ahmed, J. Magn. Magn. Mater. 290-291 (2005) 1576-1579 

[3] M.H. Khedr, A.A. Omar, M.I. Nasr, E.K. Sedeek, J. Anal. Appl. Pyrolysis 76 (2006) 203-208 

[4] PCPDFWIN, Version 2.02 


H παρούσα μελέτη υποστηρίζεται από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας 

ΑΝΤΑΓΩΝΙΣΤΙΚΟΤΗΤΑ). 

– ΠΕΝΕΔ 2003 (Ε.Π. 

117

Resonant Spin Transfer Torque in Double Barrier Magnetic Tunnel Junctions 

Ioannis Theodonis 1* , Alan Kalitsov 2 , Nicholas Kioussis 3 

1 Department of Physics, National Technical University Athens, Zografou Campus 15780, Greece 

2 Theoretische Physik, Universität Kassel, Heinrich-Plett-Strasse 40, 34132 Kassel, Germany 

3 Department of Physics, California State University Northridge, CA 91330-8268, USA 

* ytheod@mail.ntua.gr 

Current-induced magnetization switching (CIMS) [1] in single-barrier magnetic tunnel junctions (MTJ) has attracted much 

scientific interest due to its potential applications in future spintronics (magnetoelectronics) devices [2], such as magnetic 

random access memories (MRAM) [3] and high frequency oscillators [4]. The central idea in CIMS is of a spin transfer 

torque that is exerted on the magnetization of a 

nanometer-scale free ferromagnet (FM) by a spinpolarized 

current originating from a preceding noncollinear 

FM [1]. A limiting factor in single-barrier 

MTJ is the rather high value of critical current 

required to induce the magnetization switching, due to 

the low efficiency of the spin transfer torque. On the 

other hand in double barrier magnetic tunnel junctions 

(DBMTJ) both theoretical [5,6] and experimental 

[7,8] studies of spin-dependent transport in collinear 

configurations, have shown that resonant tunneling 

Figure 1: Schematic of the DBMTJ (FM/I/FM/I/FM) consisting of controls and can enhance the tunneling 

a FM central wire of N C atomic sites (AS), connected to left and magnetoresistance (TMR) [9]. In this work, we 

right FM leads through the tunneling barriers I. The spin-transfer propose the use of resonant effect to drastically 

(parallel) T i,|| and the field-like(perpendicular) T i,┴ , components of enhance the spin torque efficiency [10]. The 

the spin torque lie in the x and y directions respectively. 

calculations are based on the tight-binding method 

and the non-equilibrium Keldysh formalism. 

The DBMTJ systems consist of a central FM nano-wire (FMC) sandwiched between two thin non-magnetic tunnel barriers 

(I), themselves sandwiched between two semi-infinite ferromagnetic leads (FML,FMR), as shown in Figure 1. The 

magnetization of the central FM, M C , is along the z axis of the coordinate while the magnetization of the FM leads M L(R) lies 

in the x−z plane, i.e. it is rotated by angle θ around the wire axis y. In this geometry, the central free FM layer forms a spin– 

polarized quantum well. The majority-(full triangles) and minority-(open triangles) quantum well states (QWS) energies E σ n, 

relative to the Fermi energy, as a function of the thickness N C in atomic sites (AS), of the central FM wire are shown in 

Figure 2 for QWS between -0.5 eV and 0.5 eV. The numbers next to each series of data points, indicate the quantum number, 

n σ = 1 σ ,2 σ ...,N σ C, of the spin-polarized QWS. 

Figure 2: Spin-polarized QWS energy positions, E σ n as a function of the number of atomic sites, N C , in the central FM region 

for zero bias and θ=0. The bottom of the majority and minority conduction bands of the leads are denoted by dotted lines. At 

finite bias V, the chemical potentials of the L,R leads are shifted by eV=µ R -µ L around the Fermi energy E F =0. 

118

Under applied bias V, only the QWS with energies E σ n that lie within the bias window from -eV/2 to +eV/2, denoted by 

the shaded area in Figure 2. contribute to the resonant tunneling. This can be seen clearly in Figure 3a and Figure 3b, where 

we display the low-temperature (T=5K) bias dependence of the spin-polarized currents, I ↑ (up triangles) and I ↓ (down 

triangles), for N C =4AS and N C =7AS, respectively, and for θ=π/2. The spin-polarized currents switch on at V σ on=2|E σ n-E F |, 

when the n σ QWS enters the bias energy window. For N C =7AS, the switch on for both spin-polarized currents occur at about 

the same bias, V ↑ on≈ V ↓ on due to the fact that |E 1 ↓ -E F | ≈ |E 3 ↑ -E F | as one can see in Figure 2. Both currents decrease with 

increasing bias because the density of states of the minority band in the leads decreases. In Figure 3c and Figure 3d we 

display the low-temperature (T = 5K) bias behavior of the parallel, T i,|| , (squares) and perpendicular T i,┴ (circles) components 

of the local spin torque on the first site in the central FM, for θ=π/2 and for N C =4AS and N C =7AS, respectively. The local 

spin-transfer component, T i,|| exhibits a switch on bias behavior at V σ on, similar to that of the spin polarized currents in Figure 

3a. On the other hand, T i,┴ which is non-zero for zero bias, displays a non-monotonic bias dependence, changing sign 

Figure 3: Low-temperature (T=5K) bias dependence of the majority (up triangles) and minority (down triangles) currents in 

the central FM for (a) N C =4AS and (b) N C =7AS, respectively, and for $\theta=\pi/2$. Bias dependence of T i,|| , (squares) and 

perpendicular T i,┴ (circles) on the first site in the central FM, for (c) N C =4AS and (d) N C =7AS. The bias V σ on denote the 

switch-on bias. 

between V ↑ on and V ↓ on similar to that of the exchange field in quantum dots connected to FM leads [11]. It is important to 

note in Figure 3d the scale which shows that both T i,|| and T i,┴ are strongly enhanced for N C =7AS, even though the 

corresponding spin-polarized currents are smaller than those for N C =4AS. This clearly demonstrates that the underlying 

mechanism that controls the enhancement of the efficiency of the local spin-transfer torque is the close proximity of the 

majority and minority QWS energies of different quantum number within the bias energy window. This in turn enhances the 

spin mixing σ↔σ’ in the central FM, when electrons tunnel resonantly through the spin polarized QWS. The enhancement of 

the local spin-transfer torque is independent of the parity of the QWS wavefunctions. This spin-transfer torque enhancement 

may have important technological applications since the CIMS may be facilitated under such conditions in DBMTJ. 

References 

[1] Slonczewski J.C., J. Magn. Magn. Mater. 159 (1996) L1; Berger L., Phys. Rev. B 54 (1996) 9353 

[2] Zutic I., Fabian J., Das Sarma S., Rev. Mod. Phys. 76 (2004) 323. 

[3] Parkin S.S.P et al.., J. Appl. Phys. 85 (1999) 5828. 

[4] Krivorotov I.N., Emely N.C., Sankey J.C., Kisilev S.I., Ralph D.C., Buhrman R.A., Science 307 (2005) 228. 

[5] Zhang X., Li B.-Z., Sun G., Pu F.-C., Phys. Rev. B 56 (1997) 5484. 

[6] Lu Z.-Y., Zhang X.-G., Pantelides S.T., Phys. Rev. Lett. 94 (2005) 207210. 

[7] Zeng Z.-M., Han X.-F., Zhan W.-S., Wang Y., Zhang Z. , Zhang S., Phys. Rev. B 72 (2005) 054419. 

[8] Nozaki T., Tezuka N., Inomata K., Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 027208. 

[9] Moodera J.S. et al., Phys. Rev. Lett. 83 (1999) 3029. 

[10] Theodonis I., Kalitsov A., Kioussis N., arXiv:cond-mat/0703789v1. 

[11] Braun M., Konig J., Martinek J., Phys. Rev. B 70 (2004) 195345. 

119



Room Temperature Doped Ferromagnetic Oxides: 

- A current Scenario Towards Magnetic p-n Junctions 

K.V.Rao 

Dept of Materials Science-Tmfy, Royal Institute of Technology, 

Stockholm, Sweden 

A goal of spintronics is to develop a semiconductor that can manipulate the magnetism of an electron. Adding the 

spin degree of freedom to electronics will provide significant versatility and functionality to future electronic 

products. Although many possible electronic components, like for example the magnetic switch (Ohno et al) have 

been demonstrated, practical usefulness of the doped GaMnAs is limited by their Curie temperatures which currently 

lie below 300K. From this point of view, recently, ZnO based materials have been of growing interest following the 

first report [Sharma, P et al., Nature Mater.2, 673 (2003) with over 330 citations it is now the most cited paper from 

Nature Materials at present) of room temperature ferromagnetism in Mn doped ZnO thin films. With a band gap in 

the ultraviolet at 3.4 eV, ZnO based materials open up a variety of potential applications, especially for spinoptoelectronics, 

some of which already exist but currently independent of the spin considerations. Mn 2 + ion has the 

largest magnetic moment, 5 μ B, but often the moments measured experimentally have been rather small although the 

Tc’s have been above room temperature. Because the properties of ZnO are extremely sensitive to processing 

conditions, and the additional fact that Mn has many allotropes of oxides that are magnetic, it was shown by Sharma 

et al that the key to obtain above room temperature ferromagnetism is the deposition and processing at temperatures 

below 400 o C in a controlled atmosphere. These results have now been extensively reproduced often with 

considerably larger magnetic moments per Mn atom. Gamelin and his coworkers found that although the ‘as 

obtained’ nanocrystals produced by the colloidal approach were paramagnetic at room temperature, the films 

obtained by spincoating on to fused silica with a 2 min aerobic anneal at 500 o C became ferromagnetic with Tc above 

RT. In a subsequent experiment (JACS 127, 5292 (2005); PRL 94, 147209 (2005) they also showed that on 

Nitrogen-capping the colloidal particles during the processing of the thin films, gave a strong evidence for 

ferromagnetism with Mn in 2+ state, while on O-capping it was paramagnetic at room temperature. This result 

supports the prediction expected from a theoretical approach that the ferromagnetic order is carrier induced, and is 

via the holes in the p-state of ZnO. However, there are many recent experiments which evidence that, although 

carrier mediated, ferromagnetic order above RT is also obtained on n-type doping [Narayan et al APL 88, 242503 

(2006)]. Another strong evidence for ferromagnetism in Mn doped ZnO is the significant magnetic circular 

dischroism at the ZnO band edge observed at room temperature. Along with such a result on doping ZnO with other 

TM elements it implies that ferromagnetism is an intrinsic property of the bulk ZnO lattice.(Neal et al PRL 96, 

197208 (2006). Neal et al also observed that the MCD data at the ZnO band edge shows room temperature hysteretic 

behaviour. 

Recently, room temperature ferromagnetism in Mn doped ZnO has also been reported in nanorods, and 

freestanding single crystal nanowires, [e.g. APL 88, 263101 (2006)]. All the above facts and many more recent 

studies only confirm that we have robust ferromagnetism in Mn doped ZnO at room temperature and can be 

exploited for spintronic applications because of its high intrinsic Mn moment. Another challenging support and 

promise for device application comes from a recent observation that on Al co-doping Mn doped ZnO, Xu, X.H. et al 

[New J. Phys 8, 135 (2006)] obtained in their samples the full moment of Mn and in addition co-doping of Al 

resulted in n-type ZnO matrix. This is a significant observation, because we can now think of designing 

ferromagnetic n-p junctions at room temperature! Needless to stay that such an electronic element would not be 

possible with doped GaMnAs materials. 

It is always of interest to look for new and less complex materials suitable for applications in spintronics. In this 

context I will also present some highlights of our extensive studies of Room Temperature Ferromagnetism in 

semiconductors like ZnO, GaP, GaN In2O3.. doped with non-magnetic elements like Cu, V, Ti, Cr to mention a few 

among many others. Theoretical calculations based on the density functional theory (DFT) suggest that the most 

stable compounds of Tm(V, Cr Fe, and Ti) doped In 2 O 3 are all ferromagnetic at room temperature and specially in 

the case of V doping it gives rise to a rather strong ferromagnetic coupling, and the moment at the V site for example 

can be as large 2μ B The magnetic interactions are believed to be mediated by the hybridization between d-states of 

V and p-bands of oxygen. In Stockholm we have fabricated Cu doped ZnO films into patterned MRAM type 

structures with the patterned elements of size ranging from microns to nanometer scale by using ink-jet printing 

120

technology, and e-beam lithography. We find that the ferromagnetic property is retained in these elements at all 

length scales. Further experiments towards device development are in progress. 

* Research supported by the Swedish funding Agency VINNOVA, and NM Spintronics in Stockholm. 

121

Bias Dependence of Spin Transfer Torque in Magnetic Tunnel Junctions 

Ioannis Theodonis 1* , Nicholas Kioussis 2 , Alan Kalitsov 3 , Mairbek Chshiev 4 , W.H. Butler 4 

1 Department of Physics, National Technical University Athens, Zografou Campus 15780, Greece 

2 Department of Physics, California State University Northridge, CA 91330-8268, USA 

3 Theoretische Physik, Universität Kassel, Heinrich-Plett-Strasse 40, 34132 Kassel, Germany 

4 MINT Center, University of Alabama, P. O. Box 870209, Tuscaloosa, Alabama, USA 

* ytheod@mail.ntua.gr 

Spintronics or magnetoelectronics involve the exploitation of the quantum mechanical spin degree of freedom to provide 

new functionalities beyond conventional electronics [1]. Excellent magnetoelectronic components are the magnetic tunnel 

junctions (MTJ) due to the tunneling magnetoresistance (TMR) effect. The MTJ consists of two ferromagnetic layers 

separated by a non magnetic insulating layer (Figure 1) and the TMR effect is the change in the resistance of a MTJ when the 

ferromagnetic layers switch their relative polarization alignments from a parallel (P) to an anti-parallel (AP) configuration [2]. 

MTJ are used in magnetic random access memory (MRAM) devices where information is stored by switching their magnetic 

state to the desired configuration. 

Recently, the spin-polarized-current-induced magnetization switching in magnetic tunnel junctions, has attracted great 

scientific interest, due to its potential application in future spin transfer torque MRAMs [3,4]. As current flows through a 

ferromagnetic layer of a MTJ, it becomes spin-polarized and hence it carries angular momentum. The current remains spinpolarized 

in the neighboring thin non magnetic insulating layer, so that the angular momentum carried by the current can 

interact with the non-collinear magnetization of the subsequent ferromagnetic layer. Consequently, the spin-polarized current 

exerts a spin transfer torque [5,6] on the magnetizations of the ferromagnetic layers in the MTJ. For large enough currents, 

this torque leads to precession [7] and reversal of the magnetization [8]. 

T 

T 

M 2 

I 

I L 

I 

R ( ) 

R ( ) 

I 

I R 

I 

z 

x 

y 

Left FM 

M 1 

Insulating 

spacer 

N 

+ - 

V 

Right FM 

I L 

R ( ) 

I 

R ( ) 

I 

I R 

Figure 1: Schematic structure of the MTJ, consisting of left and 

right semi-infinite FM leads separated by a thin non-magnetic 

insulating system containing N atomic layers. The 

magnetization M 2 of the right FM lead is along the z axis, 

whereas the magnetization M 1 of the left lead is rotated by 

angle θ around the y axis with respect to M 2 . 

Figure 2: Equivalent circuit of the MTJ, with for spinchannel 

currents, with angular-dependent resistances. 

A critical aspect of MTJ, with great practical importance is the comprehensive understanding of the bias dependence of the 

spin transfer torque. We will present a study of the effect of applied bias on the spin transfer torque, with components 

T , and perpendicular, T ⊥ 

, to the interface (Figure 1), in MTJ, using tight-binding calculations and the non- 

parallel, 

|| 

equilibrium Keldysh formalism [9]. We predict an anomalous bias dependence [10] of the parallel component of the spin 

torque, contrary to the general consensus. First, we demonstrate that depending on the exchange splitting ∆, T 

|| 

may exhibit 

an unusual and interesting non-monotonic bias dependence: it may change sign without a sign reversal in bias or current, and 

in some cases it may even have a quadratic bias dependence as presented in Figure 3(a). Second, by generalizing the simple 

circuit model for the MTJ [11] using angular dependent resistances (Figure 2), we show that T 

|| 

satisfies an expression 

involving the difference in spin currents between the parallel and anti-parallel configurations. This result is very important 

122

ecause it reduces the calculation of the spin transfer effect for non-collinear systems simply to the evaluation of spin currents 

for P and AP orientations. Third, we demonstrate that the bias dependence for the spin current for the P (AP) configuration 

has a linear (quadratic) bias dependence, whose origin lies on the symmetric (asymmetric) nature of the barrier. The interplay 

of the spin currents for the P and AP configurations can lead to the rich behavior of the T 

|| 

on bias shown in Figure 3(a). Last 

but not least, as shown in Figure 3(b), we find that the bias dependence of T ⊥ 

is quadratic [11], independently of the 

exchange splitting and that its value can be comparable to that of T 

|| 

. 

Figure. 3: Bias dependence of the spin transfer torque components parallel T 

|| 

(a) and perpendicular T ⊥ 

(b) to the interface 

as a function of the exchange-splitting, ∆. 

References 

[1] Zutic I., Fabian J., Das Sarma S., Rev. Mod. Phys. 76 (2004) 323. 

[2] Tsymbal E. Y., Mryasov O. N., LeClair P. R., J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) R109 

[3] Hosomi M., Yamagishi H., Yamamoto T., Bessho K., Higo Y., Yamane K., Yamada H., Shoji M., Hachino H., Fukumoto C., 

Nagao H., Kano H., Electron Devices Meeting (IEEE International) 5 (2005) 459. 

[4] Diao Z., Li Z., Wang S., Ding Y., Panchula A., Chen E., Wang L.-C., Huai Y., J. Phys. Condens. Matter 19 (2007) 165209. 

[5] Slonczewski J.C., J. Magn. Magn. Mat. 159 (1996) L1. 

[6] Berger L., Phys. Rev. B 54 (1996) 9353. 

[7] Tulapurkar A. A., Suzuki Y., Fukushima A., Kubota H., Maehara H., Tsunekawa K., Djayaprawira D. D., Watanabe N., 

Yuasa S., Nature 438 (2005) 339. 

[8] Fuchs G. D. , {\it et al.} Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 186603. 

[9] Caroli C., Combescot R., Nozieres P., Saint-James D., J. Phys. C: Solid St. Phys. 4 (1971) 916. 

[10] Theodonis I., Kioussis N., Kalitsov A., Chshiev M., Butler W. H., Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 237205. 

[11] Slonczewski J.C., Phys. Rev. B 71 (2005) 024411. 

123

Αντισυμμετρική Ανταλλαγή σε Μοριακά Μαγνητικά Υλικά. 

Γιάννης Σανάκης 1* , Αθανάσιος Μπούνταλης, 1 Αικατερίνη Ραπτοπούλου, 1 Βασίλειος Ψυχάρης, 1 και Σπυρίδων Περλεπές 2 

1 Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» 

2 Τμήμα Χημείας, Παν. Πατρών 

*sanakis@ims.demokritos.gr 

Οι μαγνητικές ιδιότητες μοριακών ενώσεων οι οποίες αποτελούνται από πεπερασμένο αριθμό ιόντων μετάλλων μετάπτωσης 

με μη συμπληρωμένα τροχιακά 3d και τα οποία γεφυρώνονται με υποκαταστάτες όπως καρβοξυλικά ανιόντα, O 2- κλπ 

βρίσκονται στο επίκεντρο μελετών για αρκετές δεκαετίες. Την τελευταία δεκαετία η έρευνα σε τέτοια συστήματα έχει 

εντατικοποηθεί, μετά την ανακάλυψη ότι μερικά από αυτά παρουσιάζουν εντυπωσιακή μαγνητική συμπεριφορά. Για 

παράδειγμα η ένωση Mn 12 -acetate και παράγωγά της παρουσιάζει μαγνητική υστέρηση και αργή χαλάρωση της μαγνήτισης 

σε θερμοκρασίες υγρού ηλίου [1]. Τα φαινόμενα αυτά δεν οφείλονται σε αλληλεπιδράσεις μακράς εμβελείας (δια-μοριακές 

αλληλεπιδράσεις) όπως στα συμβατικά μαγνητικά υλικά (κράμματα, οξείδια) αλλά στις ενδογενείς ιδιότητες του μορίου 

(ενδο-μοριακές). Έτσι μπορούν να θεωρηθούν ως μαγνητικά υλικά μηδενικής διάστασης. Πέρα από ενδεχόμενες 

τεχνολογικές εφαρμογές [2] τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες φυσικές ιδότητες οι οποίες αποτελούν πεδίο 

εκτεταμένης διερεύνησης [3]. 

Γενικά, η μαγνητική συμπεριφορά απομονωμένων πολυ-πυρηνικών μορίων καθορίζεται κυρίως από την ισοτροπική 

αλληλεπίδραση ανταλλαγής Heisenberg-Dirac-van Vleck μεταξύ του πεπερασμένου αριθμού των ιόντων μετάπτωσης: 

H HDvV = Σ J ij S i • S j (εξίσωση 1) 

Όμως, ανισοτροπικές αλληλεπιδράσεις οι οποίες προέρχονται από τη σύζευξη σπιν-τροχιάς (π.χ. δίασχιση σε μηδενικό 

πεδίο, zero field splitting (zfs)) και διπολικές αλληλεπιδράσεις διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της 

μαγνητικής συμπεριφοράς τέτοιων ενώσεων. Για παράδειγμα ο όρος zfs επιδρά κατά κύριο λόγο στη διαμόρφωση του 

ενεργειακού φράγματος για την αντιστροφή της μαγνήτισης που παρατηρείται στους μονομοριακούς μαγνήτες (Single 

Molecule Magnets, SMM) όπως είναι οι ενώσεις της οικογένειας Mn 12 -acetate [1]. Έτσι, η εξίσωση 1 πρέπει να επαυξηθεί 

κατάλληλα για να ληφθούν υπόψιν οι όροι αυτοί. 

Ο προσδιορισμός των ανισοτροπικών αλληλεπιδράσεων είναι ιδιαίτερα σημαντικός για τη σωστή ερμηνεία της 

μαγνητικής συμπεριφοράς τέτοιων υλικών. Στην παρούσα εργασία θα μας απασχολήσει πώς η ύπαρξη ανισοτροπικών 

μαγνητικών αλληλεπιδράσεων και ιδιαίτερα η αλληλεπίδραση αντισυμμετρικής ανταλλαγής (ή αλληλεπίδραση 

Dzyaloshinsky-Moriya) [4], [5] (εξίσωση 2) μπορεί να ταυτοποιηθεί σε τέτοια μοριακά μαγνητικά συστήματα με μετρήσεις 

μαγνητικής επιδεκτικότητας (Σχήμα 1) και φασματοσκοπικές τεχνικές όπως EPR (Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός 

Συντονισμός) και Mössbauer. 

H D-M = d 12 •S 1 x S 2 + d 23 •S 2 x S 3 + d 31 •S 3 x S 1 (εξίσωση 2) 

Συγκεκριμένα μελετούμε τρι-πυρηνικά σύμπλοκα του γενικού τύπου {Μ 3 Ο(Η)} n+ όπου M= Cu 2+ (s = 1/2), Cr 3+ (s = 3/2), 

Fe 3+ (s = 5/2). Οι μελέτες μας δείχνουν ότι εκτός από τον όρο H D-M σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση των μαγνητικών 

ιδιοτήτων σε αυτές τις ενώσεις διαδραματίζουν και κατανομές στις τιμές των σταθερών J ij (J - strain). 

Σχήμα 1. Εξάρτηση της μοριακής μαγνητικής επιδεκτικότητας από τη θερμοκρασία (χΤ vs T) από δείγμα σκόνης 

ένωσης η οποία περιέχει τον πυρήνα {Cu 3 ΟΗ}. Η εστιγμένη γραμμή αντιστοιχεί σε θεωρητική εξομοίωση των 

πειραματικών δεδομένων βάσει της εξίσωσης 1 (με i, j ≤ 3) και η συνεχής γραμμή θεωρητική εξομοίωση 

επαυξάνοντας την εξίσωση 1 με τον όρο H D-M (εξίσωση 2). 

[1] Christou G, Gatteschi D., Hendrickson D. N., Sessoli R., MRS Bull. 25 (2000), 66. 

[2] Leuenberger M. N., Loss D., Nature 410 (2001) 789. 

[3] Friedman J. R., Sarachik M. P., Tejada J., Ziolo R., Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 3830. 

[4] Dzyaloshinsky I.E. Sov. Phys. JETP 5 (1957) 1259. 

[5] Moriya T. Phys. Rev. 120 (1960) 91. 

124

Υπολογισμός Υψηλής Θερμοκρασίας Curie σε bcc Co και σε Κράματα FeCo 

Φοίβος Μαυρόπουλος 1* , Marjana Ležaić 1 , και Stefan Blügel 1 

1 Institut für Festkörperforschung, Forschungszentrum Jülich, D-52425 Jülich, Γερμανία 

* 

Ph.Mavropoulos@fz-juelich.de 

Το κοβάλτιο και τα κράματα σιδήρου-κοβαλτίου χρησιμοποιούνται σε επαφές μαγνητοαντίστασης σήραγγος με φράγμα 

MgO, όπου αναπτύσσονται σε δομή χωροκεντρομένου κυβικού συστήματος. Τέτοιες επαφές παρουσιάζουν ιδιαίτερα υψηλή 

μαγνητοαντίσταση σήραγγος (TMR) με θερμοκρασιακή σταθερότητα (TMR > 400% σε θερμοκρασία δωματίου) [1]. Η 

θερμοκρασιακή σταθερότητα της μαγνητοαντίστασης παραπέμπει σε ισχυρές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής και υψηλή 

θερμοκρασία Curie. 

Υπολογίσαμε [2] από πρώτες αρχές τις διατομικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής και τη θερμοκρασία Curie T C του Co στη 

μετασταθή δομή bcc, στις δομές fcc και hcp, καθώς και του bcc Fe και κραμάτων Fe 1-x Co x . Ο υπολογισμός της 

ηλεκτρονικής δομής και των σταθερών ανταλλαγής J ij έγινε με τη μέθοδο KKR της συνάρτησης Green και η αταξία των 

κραμάτων Fe 1-x Co x ελήφθη υπόψη με τη μέθοδο CPA (coherent potential approximation). Οι υπολογισμένες σταθερές 

ανταλλαγής αντικαταστάθηκαν κατόπιν στη χαμιλτονιανή του Heisenberg H=-Σ ij J ij M i M j η οποία επιλύθηκε με μια μέθοδο 

Monte Carlo για την εύρεση της θερμοκρασίας Curie. 

Για το fcc Co βρήκαμε T C = 1280 Κ (πειραματικό αποτέλεσμα: T C exp = 1403 Κ) και για το bcc Fe T C = 900 Κ (T C exp = 

1043 Κ). Για το bcc Co υπολογίσαμε την ιδιαίτερα υψηλή τιμή T C = 1400 Κ, ενώ η υψηλότερη τιμή, T C = 1670 Κ, βρέθηκε 

για το κραμα Fe 0.5 Co 0.5 . Οι υπολογισμοί δείχνουν ότι οι σταθερές ανταλλαγής και η θερμοκρασία Curie του σιδήρου είναι 

ιδιαίτερα ευαίσθητες ως προς μικρές δομικές μεταβολές. Για παράδειγμα, μια πιθανή τετραγωνοποίηση του πλέγματος κατά 

την ανάπτυξη στο MgO επιφέρει μείωση της θερμοκρασίας Curie κατά 15-20%. Αντίθετα, μικρές δομικές μεταβολές των 

κραμάτων Fe 1-x Co x και του Co δεν επιρρεάζουν σημαντικά τη θερμοκρασία Curie. Οι υπολογισμοί της ηλεκτρονικής 

πυκνότητας καταστάσεων δείχνουν ότι η διαφορά οφείλεται στο χαρακτήρα ασθενούς σιδηρομαγνήτη του Fe (παρουσία 

καταστάσεων d στην ενέργεια Fermi και για τις δύο κατευθύνσεις σπιν) εν αντιθέσει προς το χαρακτήρα ισχυρού 

σιδηρομαγνήτη (απουσία καταστάσεων d στην ενέργεια Fermi για τη μια κατεύθυνση σπιν) των Fe 1-x Co x και Co. 

Τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι το bcc Co και τα κράματα FeCo πλεονεκτούν για τη θερμοκρασιακή σταθερότητα της 

μαγνητοαντίστασης σήραγγος. 

[1] Yuasa S., Fukushima A., Kubota H., Suzuki Y., and Ando K., Appl. Phys. Lett. 89 (2006), 042505. 

[2] Ležaić M., Mavropoulos Ph., and Blügel S., Appl. Phys. Lett. 90 (2007), 082504. 

125

Linear relationship between Melting and Curie Temperatures in Ni-clusters 

A. N. Andriotis 1* , Z.G.Fthenakis 1,2 , and M. Menon 3,4 

1 Institute of Electronic Structure and Laser, Foundation for Research and Technology-Hellas, P.O. Box 1385, Heraklio, 

Crete, Greece 71110 

2 Department of Physics, University of Crete, P.O.Box 2208, 71003 Heraklio, Crete, Greece 

3 Center for Computational Sciences, University of Kentucky, Lexington, KY 40506-0045 

4 Department of Physics and Astronomy, University of Kentucky, Lexington, KY 40506-0045 

The temperature effects on the magnetic properties of transition metal clusters are investigated using a simulations 

method which combines the classical potential approximation with the tight binding molecular dynamics (TBMD) 

method. This is accomplished through a generalization of our recently proposed TBMD method which includes explicit 

incorporation of spin-orbit and non-collinear spin interactions. The efficacy of this new method is demonstrated by 

application to small and intermediate size Ni N clusters (N < 202) for which experimental data are available for 

comparison. 

Our computer simulations based on the Tight Binding (TB) and Classical potential (of Sutton-Chen) 

Molecular Dynamics (MD), indicate that the melting and Curie temperatures of Ni clusters (consisting of N cl atoms) 

are linearly related, (see Fig.1) that is : 

T melt,N = A * T Curie,N + B ; 

A, B = constants; A=0.54 ; B=443.82 o K 

The Curie temperature, T Curie,N , is determined by locating the maximum of the specific heat, C v (T), obtained from the 

derivative with respect to the temperature of the square of the average atomic magnetic moment. The latter is obtained 

(i) 

as the thermodynamic average of the average atomic magnetic moment obtained over N ran random cluster-spin 

configurations of cluster atoms at each i-time-step as reaching the thermodynamic equilibrium. That is : 

and 

= ∫p T (E) μ i (E) dE 

with p T (E) the canonical probability distribution function of total energy E. 

Figure 1 Calculated melting and Curie temperatures for Ni clusters as a function of cluster size (left panel); their linear 

relationship is indicated in the right panel. Experimental data from Refs. 4,5,6. The inset of the right panel indicates 

the variation tith temperature of the Lindemann index for Ni 43 . 

126

The thermodynamic average is obtained either within the Multiple Histogram Method or by direct averaging over time 

(see Refs. 1,2,3). 

Our results T Curie,N and T melt,N (presented in Fig. 1) indicare that both T Curie,N and T melt,N of the Ni N clusters 

are found to exhibit similar variation with the cluster size. Namely, they are both lower than their corresponding bulk 

values and increase as the cluster size increases. This similarity is justified using model calculations within the mean 

field theory applied separately to the surface and core regions and is quantified as a linear relationship between T Curie,N 

and T melt,N for the range of cluster sizes studied. The results obtained are in good agreement with the recent 

experimental findings. 

References : 

1. A.N.Andriotis, Z.G.Fthenakis and M.Menon, Europhys. Letters, 76, 1088 (2006). 

2. A.N.Andriotis, Z.G.Fthenakis and M.Menon, Phys. Rev. B75, 073413 (2007). 

3. Z. Fthenakis A. N. , Andriotis and M. Menon, J. Chem. Phys., 119 (2003) 10911. 

4. D. Gerion, A. Hirt, I. M. L. Billas, A. Chatelain, and W. A. de Heer, Phys. Rev. B 62, 7491 (2000). 

5. S. E. Apsel, J. W. Emmert, J. Deng, and L. A. Bloomfield, Phys. Rev. Lett. 76, 1441 (1996). 

6. I. M. L. Billas, A. Chatelain, and W. A. de Heer, Science 265, 1682 (1994). 

127

Μαγνητικά Nανοσωματίδια με Διαμόρφωση Πυρήνα-Φλοιού 

Κ. Συμεωνίδης 1,* , Σ. Μουρδικούδης 1 , Ι. Τσιαούσης 1 , Κ. Δενδρινού-Σαμαρά 2 , Μ. Αγγελακέρης 1 και Ο. Καλογήρου 1 

1 Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 

2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 

*ksime@physics.auth.gr 


Στην εργασία αυτήν εξετάστηκε η δυνατότητα σύνθεσης νανοσωματιδίων διαμόρφωσης πυρήνα – φλοιού με τεχνολογικά 

ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά. Η ρύθμιση του πάχους του φλοιού πραγματοποιήθηκε είτε με επιλογή των παραμέτρων της 

αντίδρασης (FePt@Fe 3 O 4 ) είτε με εκ των υστέρων ελεγχόμενη δράση οξειδωτικού περιβάλλοντος (FeO@Fe 3 O 4 και 

FeCo@CoFe 2 O 4 ). Οι μαγνητικές μετρήσεις των συστημάτων σε συνδυασμό με τον δομικό χαρακτηρισμό απέδειξαν τον 

ρόλο της σύζευξης των φάσεων στον καθορισμό των μαγνητικών ιδιοτήτων τους. 


Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων με διαμόρφωση πυρήνα-φλοιού αποτελεί μια σύγχρονη προσέγγιση για 

την ανάπτυξη νανοδομημένων υλικών με ελεγχόμενες ιδιότητες. Ειδικότερα, ο συνδυασμός υλικών με διαφορετικά 

μαγνητικά χαρακτηριστικά μπορεί να οδηγήσει σε εμφάνιση νέων φαινομένων, σε μεγαλύτερη χημική σταθερότητα και εν 

γένει σε βελτίωση των μακροσκοπικά παρατηρούμενων ιδιοτήτων. Η ενίσχυση διεπιφανειακών φαινομένων όπως η πόλωση 

ανταλλαγής και η ανταλλαγή «ελατηρίου» αποτελούν χαρακτηριστικές περιπτώσεις εφαρμογής νανοσωματιδίων πυρήναφλοιού 

όπου και οι δύο φάσεις είναι μαγνητικές. Ο συνδυασμός σιδηρομαγνητικής-αντισιδηρομαγνητικής φάσης (π.χ. 

Co/CoO, Fe/Fe x O y ) και σκληρής-μαλακής φάσης (π.χ. FePt/Fe 3 O 4 ) αντίστοιχα, είναι οι ενδεδειγμένες επιλογές. Η επικάλυψη 

μιας μαγνητικής φάσης στο εσωτερικό αδρανούς ή βιοσυμβατού υλικού θεωρείται ιδανική λύση για την διατήρηση των 

σιδηρομαγνητικών ιδιοτήτων σε χαμηλές διαστάσεις (μαγνητικά μέσα εγγραφής) και την εφαρμογή τους σε βιολογικά 

περιβάλλοντα. Σε κάθε περίπτωση, βασική προϋπόθεση είναι η ελεγχόμενη σύνθεση των διαφορετικών φάσεων και η 

ρύθμιση των διαστάσεών τους ώστε να επιτυγχάνεται το επιθυμητό αποτέλεσμα. 

Με την χρήση χημικών μεθόδων έχει διαπιστωθεί ότι είναι δυνατή η σύνθεση νανοσωματιδίων σε ένα μεγάλο εύρος 

μεγεθών (2-200 nm), με στενή κατανομή μεγέθους και ταυτόχρονο έλεγχο του σχήματος και της σύστασης. Η διάσπαση ή 

αναγωγή προδρόμων ενώσεων του μετάλλου προσφέρει το πλεονέκτημα της ανάπτυξης των νανοκρυστάλλων από ατομικό 

επίπεδο ενώ η παρουσία επιφανειοδραστικών ενώσεων είναι αυτή που καθορίζει το τελικό μέγεθος και εμποδίζει πιθανή 

συσσωμάτωση. Το τελικό προϊόν, που λαμβάνεται σε μορφή κολλοειδούς διαλύματος, μπορεί εύκολα να χρησιμοποιηθεί για 

την ανάπτυξη διδιάστατων ή τρισδιάστατων δικτύων με την εναπόθεση τους σε κατάλληλα υποστρώματα. 

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 

Εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμικής διασπάσεως προδρόμων ενώσεων Fe ή Co και αναγωγής προδρόμων ενώσεων Pt σε 

οργανικό διαλύτη υψηλού σημείου ζέσεως (>250 

o C) παρουσία επιφανειοδραστικών ουσιών. Η διάταξη που 

χρησιμοποιήθηκε περιλαμβάνει μια τρίλαιμη σφαιρική φιάλη των 50 ml στην οποία προσαρμόστηκαν συμπυκνωτής, 

ρυθμιστής ροής του Ar και θερμοζεύγος. 

Ο σχηματισμός νανοσωματιδίων FeCo@CoFe 2 O 4 έγινε με ταυτόχρονη διάσπαση διαλυμάτων Fe(CO) 5 και Co(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 

σε υψηλή πίεση (3 bar) και αδρανείς συνθήκες. Ακολούθησε μερική οξείδωση του εξωτερικού φλοιού με παραμονή στην 

ατμόσφαιρα για 5 ημέρες. Η οξείδωση υπό ανάλογες συνθήκες είναι ταχύτερη στην περίπτωση νανοσωματιδίων Fe παρά την 

σχετικά μεγάλη διάμετρο τους που επιτυγχάνεται με την παρατεταμένη διάσπαση Fe(CO) 5 σε υψηλή θερμοκρασία (295 o C). 

Αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός δύο φάσεων (Fe x O και Fe 3 O 4 ) με διαφορετική αναλογία Fe:O ανάλογα με την διείσδυση 

οξυγόνου στο πλέγμα του αρχικά σχηματιζόμενου σιδήρου. Για την σύνθεση νανοσωματιδίων πυρήνα FePt-φλοιού Fe 3 O 4 

χρησιμοποιήθηκε Fe(CO) 5 και Pt(acac) 2 σε υψηλή αναλογία (>5/1) και ήπιες συνθήκες θέρμανσης (250 o C), ώστε η 

περίσσεια Fe(CO) 5 να συμβάλλει στο σχηματισμό του φλοιού χωρίς να υπάρξει διάχυση των ατόμων σιδήρου στο εσωτερικό 

του πυρήνα. 

Σχήμα 1. Νανοσωματίδια πυρήνα FePt – φλοιού Fe 3 O 4 μέσης διαμέτρου 5 nm (α) και 15 nm (β). 

128

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 

Στην εργασία αυτήν μελετήθηκαν τρία συστήματα νανοσωματιδίων πυρήνα-φλοιού στα οποία η μία τουλάχιστον φάση 

είναι σιδηρομαγνητική. Τα νανοσωματίδια FeCo@CoFe 2 O 4 και Fe x O@Fe 3 O 4 αποτελούν περιπτώσεις όπου μελετάται η 

διαδικασία σύνθεσης και ελεγχόμενης οξείδωσης για το σχηματισμό νανοκρυστάλλων δύο μαγνητικών υλικών. Αντίθετα, τα 

νανοσωματίδια FePt@Fe 3 O 4 εξετάζονται ως παράδειγμα συνδυασμού σκληρής/μαλακής φάσης παράλληλα με την 

δυνατότητα αξιοποίησης των ιδιοτήτων του FePt σε βιολογικές εφαρμογές χάρη στο βιοσυμβατό περίβλημα τους. 

Νανοσωματίδια πυρήνα FePt – φλοιού Fe 3 O 4 

Στις εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας του σχήματος 1 παρουσιάζονται δύο δείγματα νανοσωματιδίων FePt@Fe 3 O 4 

όπου η χρήση διαφορετικής αναλογίας των προδρόμων ενώσεων οδήγησε σε μεταβολή του πάχους του φλοιού. Στην πρώτη 

περίπτωση (Σχήμα 1α) η μέση διάμετρος τους πλησιάζει τα 5 nm από τα οποία τα 3,5 nm αποτελούν τον πυρήνα κράματος 

FePt. Όπως υποδεικνύει η εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας πρόκειται για κυβική φάση του ισογραμμομοριακού FePt. 

Σημαντική παράμετρος είναι η ομοιόμορφη εξαγωνική διάταξη κατά την εναπόθεση, που διατηρείται και κατά την δεύτερη 

στρώση σωματιδίων. Το σχήμα του αντίστοιχου βρόχου υστέρησης στους 10 Κ επιβεβαιώνει την παρουσία των δύο 

διαφορετικών μαγνητικών φάσεων και δείχνει πιθανή σύζευξη ανάμεσά τους. 

Με έλεγχο του σταδίου της ανάπτυξης του φλοιού Fe 3 O 4 είναι δυνατή η σύνθεση νανοσωματιδίων με διάμετρο 15 nm 

όπως φαίνονται στο Σχήμα 1β. Ο πυρήνας, που βρίσκεται μετατοπισμένος από το κέντρο, διαπιστώθηκε ότι αποτελείται από 

την κυβική φάση FePt 3 και η ύπαρξη του δεν επηρεάζει τις μακροσκοπικά παρατηρούμενες μαγνητικές ιδιότητες που 

αποδίδονται εξ ολοκλήρου στον Fe 3 O 4 [1]. 

Σχήμα 2. Νανοσωματίδια πυρήνα FeO – φλοιού Fe 3 O 4 (α) και πυρήνα FeCo – φλοιού CoFe 2 O 4 (β). 

Νανοσωματίδια πυρήνα FeO – φλοιού Fe 3 O 4 

Η ταχεία και σχεδόν αναπόφευκτη οξείδωση νανοκρυστάλλων σιδήρου μπορεί να περιοριστεί με την σύνθεση 

νανοσωματιδίων σχετικά μεγάλης διαμέτρου. Τα νανοσωματίδια Fe μεγέθους 18 nm που μελετήθηκαν αρχικά οξειδώθηκαν 

σε FeO και στην συνέχεια με πολύ αργό ρυθμό προς Fe 3 O 4 [2]. Κατά το δεύτερο στάδιο η διάχυση οξυγόνου προχωράει από 

τον φλοιό προς το κέντρο του σωματιδίου όπως δείχνει η εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας του σχήματος 2α που 

λήφθηκε 3 μήνες μετά την έκθεση σε ατμοσφαιρικό αέρα. Ανάλογα με το περιβάλλον και τον χρόνο έκθεσης είναι δυνατός ο 

έλεγχος του πάχους του εξωτερικού στρώματος Fe 3 O 4 και των μαγνητικών χαρακτηριστικών όπως δείχνουν οι βρόχοι 

υστέρησης σε αρχικό στάδιο και έπειτα από 3 μήνες. 

Νανοσωματίδια πυρήνα FeCo – φλοιού CoFe 2 O 4 

Σε αυτήν την περίπτωση η διαδικασία οξείδωσης είναι καλύτερα ελεγχόμενη και το τελικό προϊόν είναι πιο σταθερό με τον 

χρόνο. Το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων FeCo είναι 15 nm ενώ μετά από την οξείδωση το πάχος του εξωτερικού 

στρώματος οξειδίου φτάνει τα 5 nm (Σχήμα 2β). Ο φλοιός εμφανίζεται σε εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας να έχει 

καλύτερη κρυσταλλικότητα από το σχετικά άμορφο πυρήνα FeCo. Ο δομικός χαρακτηρισμός με περίθλαση ακτινών Χ 

προσδιόρισε την δομή του οξειδίου ως CoFe 2 O 4 [3]. Η συνύπαρξη των δύο αυτών φάσεων με υψηλή μαγνήτιση κόρου 

οδηγεί σε ανάλογα υψηλές τιμές του συστήματος ενώ κάτω από την θερμοκρασία μετάβασης σε υπερπαραμαγνητισμό η 

συμπεριφορά είναι καθαρά σιδηρομαγνητική. 


[1] K. Simeonidis et al., submitted to Chem. Mater. 

[2] K. Simeonidis et al., Mod. Phys. Lett. B, in press. 

[3] S. Mourdikoudis et al., Mod. Phys. Lett. B, in press. 

H παρούσα μελέτη υποστηρίζεται από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας – Κωδικός έργου ΠΕΝΕΔ: 03EΔ667. 

129

Επίδραση των ∆ιασωµατιδιακών Αλληλεπιδράσεων σε Συλλογές Συνθέτων 

Νανοσωµατιδίων 

∆. Κεχράκος * και Κ. Ν. Τροχίδου 

Ινστιτούτο Επιστήµης Υλικών, ΕΚΕΦΕ «∆ηµόκριτος», 15310 Αθήνα 

*dkehrakos@ims.demokritos.gr 

Μελετάµε τη µαγνητική υστέρηση σε συλλογές συνθέτων µαγνητικών νανοσωµατιδίων (ΝΣ) αποτελουµένων από 

σιδηροµαγνητικό (ΣM) πυρήνα και αντισιδηροµαγνητικό (ΑΣΜ) φλοιό. Τα ΝΣ αυτά εµφανίζουν ασύµµετρο (οριζόντια 

µετατοπισµένο) βρόχο µαγνητικής υστέρησης και ενισχυµένο συνεκτικό πεδίο σε σχέση µε τα αµιγώς ΣΜ σωµατίδια, λόγω 

του πεδίου ανταλλαγής (exchange bias field) που εµφανίζεται στη διεπιφάνεια της ΣΜ µε την ΑΣΜ φάση. H έµφαση στην 

παρούσα εργασία είναι στη διαµόρφωση των χαρακτηριστικών του βρόχου µαγνητικής υστέρησης εξαιτίας των 

διασωµατιδιακών αλληλεπιδράσεων, οι οποίες διαδραµατίζουν σηµαντικό ρόλο καθώς η πυκνότητα των σωµατιδίων σε ένα 

δείγµα αυξάνεται [1,2]. Η µαγνητική συµπεριφορά µιάς συλλογής ΝΣ καθορίζεται από τον ανταγωνισµό µεταξύ αφενός των 

ενδοσωµατιδικών ενεργειακών παραγόντων, όπως η µαγνητική ανισοτροπία και το πεδίο ανταλλαγής και αφετέρου των 

διασωµατιδιακών παραγόντων, όπως οι µαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις και οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής. 

Περιγράφουµε τη δυναµική της µαγνήτισης ενός αποµονωµένου ΝΣ σε µεσοσκοπική κλίµακα εισάγοντας ένα πρότυπο 

λίγων σπιν, το οποίο στη συνέχεια καθιστά υπολογιστικά εφικτή την περιγραφή µιας συλλογής ΝΣ. Στα πλαίσια του 

πρότυπου αυτού κάθε ΝΣ χωριζεται σε τέσσερεις περιοχές : (1) πυρήνα, (2) επιφανειακό στρώµα πυρήνα, (3) επιφανειακό 

στρώµα φλοιού και (4) φλοιό (Σχ.1). Η µαγνητική δοµή κάθε περιοχής περιγράφεται µέ ένα διάνυσµα µαγνητικής ροπής, 

αγνοώντας τις διακυµάνσεις της µαγνήτισης σε ατοµική κλίµακα, γεγονός που αποτελεί ικανοποιητική προσέγγιση εφόσον 

αναφερόµαστε σε θερµοκρασίες αρκετά χαµηλότερες από την κρίσιµη του συγκεκριµένου στρώµατος. Οι ΑΣΜ περιοχές 

(3,4 στο Σχ.1) περιγράφονται στην προσέγγιση των δύο υποπλεγµάτων και απαιτούν δύο ΑΣΜ συζευγµένα διανύσµατα 

µαγνητικών ροπών η καθεµία. Συνολικά το ΝΣ περιγράφεται από έξι ροπές (σπιν). Η µαγνητική ροπή κάθε περιοχής 

θεωρείται ανάλογη του αριθµού των ατόµων στην εν λόγω περιοχή. Ο αριθµός αυτός υπολογίζεται από την ατοµική δοµή 

του ΝΣ, θεωρώντας ότι έχει απλή κυβική δοµή πλεγµατικής σταθεράς a. Κάθε ΝΣ χαρακτηρίζεται από ένα άξονα εύκολης 

µαγνήτισης, κοινό για όλες τις περιοχές του, ο οποίος όµως έχει τυχαία διεύθυνση στο χώρο. Τα ΝΣ καταλαµβάνουν 

περιοδικά θέσεις σε ένα τριγωνικό πλέγµα σταθεράς d 0 ≥2R, όπου R η ακτίνα του ΝΣ. Οι µαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις 

περιγράφονται στη διπολική προσέγγιση και χρησιµοποιούµε τη µέθοδο άθροισης κατά Ewald προκειµένου να χειριστούµε 

την άπειρη εµβέλεια τους. Εκτός από τις γεωµετρικές παραµέτρους του προτύπου (R,d 0 , ακτίνα καρδιάς R c ) οι παράµετροι 

του µαγνητικού υλικού που αποτελέιται το ΝΣ είναι οι ενέργειες ανισοτροπίας Κ i και ενέργειες ανταλλαγής J ij , όπου 

i,j=1,2,3,4. Η µαγνήτιση της συλλογής υπολογίζεται µε τον αλγόριθµο προσοµοίωσης Metropolis Monte Carlo, ξεκινώντας 

από υψηλά πεδία µε τον σχηµατισµό των σπιν να αντιστοιχεί σε κατάσταση ψύξης υπό πεδίο. 

Σχήµα 1. (α) ∆ιαχωρισµός ΝΣ σε 4 περιοχές. (β) Πρότυπο 

έξι σπιν για την περιγραφή της µαγνητικής δοµής ΝΣ στην 

κατάσταση ελάχιστης ενέργειας. Οι συνεχείς (εστιγµένες) 

γραµµές δηλώνουν ΣΜ (ΑΣΜ) ζεύξη. (γ) Τυπικός 

µαγνητικός βρόχος συλλογής µή αλληλεπιδρώντων ΝΣ, 

αναλυµένος στις επιµέρους συνεισφορές από τις 4 περιοχές 

του ΝΣ. 

Σχήµα 2. Σχηµατική παράσταση µετατοπισµένου 

βρόχου υστέρησης και ορισµός του συνεκτικού 

πεδίου (H C ) και πεδίου ανταλλαγής (Η E ) 

Παρουσιάζουµε αποτελέσµατα για την εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου και πεδίου πόλωσης ανταλλαγής, όπως αυτά 

ορίζονται στο Σχ.2, από την πυκνότητα των ΝΣ, η οποία µεταβλήθηκε σε διαδοχικά δείγµατα αυξάνοντας την απόσταση d 0 

µεταξύ των ΝΣ. Αποτελέσµατα για δύο διαφορετικές τιµές της ακτίνας πυρήνα (R C ) µε το ίδιο πάχος φλοιού (t sh =4a) 

δείχνουµε στα Σχ.3 (R C =5a) και Σχ.4 (R C =12.7a). Προκειµένου να εξετάσουµε την επίδραση των ιδιοτήτων του υλικου 

παρουσιάζουµε στα ίδια σχήµατα, αποτελέσµατα για υλικά µε µεγάλη µαγνήτιση (α=Μs 2 /Κ 1 =6.5) και µικρή µαγνήτιση 

(α=1). Σε κάθε περίπτωση παρατηρούµε ότι αραίωση των ΝΣ προκαλεί αύξηση του συνεκτικού πεδίου. Η ίδια συµπεριφορά 

έχει παρατηρηθεί και σε απλά ΣΜ ΝΣ, και οφείλεται στην διαπλάτυνση και µετατόπιση πρός µικρότερες τιµές της 

κατανοµής των ενεργειακών φραγµών, οι οποίοι εµποδίζουν την µαγνητική αντιστροφή των ΝΣ. Η διαπλάτυνση αυτή 

οφείλεται στον έντονα ανισοτροπικό χαρακτήρα και τη µακρά εµβέλεια των διπολικών αλληλεπιδράσεων. Η επίδραση των 

διπολικών αλληλεπιδράσεων γίνεται ισχυρότερη όταν το µέγεθος του πυρήνα αυξάνεται ή ο διπολικός χαρακτήρας του 

υλικού γίνεται εντονώτερος, µιας και στις δύο περιπτώσεις η συνολική ροπή του ΝΣ αυξάνεται. Σε αντίθεση µε το συνεκτικό 

πεδίο, το πεδίο ανταλλαγής εµφανίζει αντίθετη συµπεριφορά µε την αραίωση του δείγµατος. Συγκεκριµένα, παρατηρούµε 

µια µικρή (~10%) µείωση του πεδίου ανταλλαγής, η οποία γίνεται εντονώτερη σε ΝΣ µε µεγαλύτερη µαγνητική ροπή 

130

προερχόµενη είτε από αύξηση του µεγέθους του πυρήνα είτε από αύξηση της µαγνήτισης κόρου του υλικού. Η συµπεριφορά 

αυτή οφείλεται στο διαφορετικό ρόλο που διαδραµατίζουν οι διπολικής αλληλεπιδράσεις στο µηχανισµό στροφής της 

µαγνήτισης του αριστερού και του δεξιού κλάδου του βρόχου. Συγκεκριµένα, το ύψος του ενεργειακού φραγµού για 

αντιστροφή είναι υψηλότερο στον αριστερό κλάδο από ότι στο δεξιό όπως συµπεραίνει κανείς από την υψηλότερη (απόλυτη) 

τιµή του αριστερού συνεκτικού πεδίου σε σχέση µε το δεξιό (Σχ.2). Συνεπώς οι διπολικές αλληλεπιδράσεις προκαλούν 

µικρότερη µείωση του αριστερού από το δεξιό συνεκτικό πεδίο , οπότε η διαφορά τους (που ισούται µε το πεδίο ανταλλαγής) 

αυξάνεται. 

Παρόµοια συµπεριφορά για το συνεκτικό πεδίο και το πεδίο πόλωσης ανταλλαγής παρατηρήσαµε και σε δείγµατα µε 

τυχαία κατανοµή των ΝΣ, γενονός που επιβεβαιώνει το ρόλο των µαγνητοστατικών αλληλεπιδράσεων σε πυκνές συλλογές 

συνθέτων ΝΣ. 

Σχήµα 3. Εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου 

(H C ) και του πεδίου ανταλλαγής (H E ) από την 

απόσταση µεταξύ των ΝΣ (d 0 ) σε ένα 

δισδιάστατο δείγµα µε διατεταγµένα ΝΣ. 

Στοιχεία των ΝΣ : R C =5a και R=9a. (a) ισχυρά 

διπολικo υλικo (α =6.5) και (b) ασθενώς 

διπολικo υλικo (α=1.0). Η θερµοκρασία είναι 

πολύ χαµηλή (T=0.1 Κ 1 Ν 1 / k Β ). 

Σχήµα 4. Εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου 

(H C ) και του πεδίου ανταλλαγής (H E ) από την 

απόσταση µεταξύ των ΝΣ (d 0 ) σε ένα 

δισδιάστατο δείγµα µε διατεταγµένα ΝΣ. 

Στοιχεία των ΝΣ : R C =12.7a και R=16.7a. (a) 

ισχυρά διπολικo υλικo (α=6.5) και (b) ασθενώς 

διπολικo υλικo (α=1.0). Η θερµοκρασία είναι 

πολύ χαµηλή (T=0.1 Κ 1 Ν 1 / k Β ). 

[1] Kechrakos D., Trohidou K. N., Vasilakaki M., J. Magn. Magn. Mater. 316 (2007) e291–e294. 

[2] Kechrakos D., Trohidou K. N., cond-mat/0607520 (to appear in J. Nanosci. Nanotechnol.) 

131



Combining Magnetism and Ferroelectricity in novel Electromagnets 

Dimitri N. Argyriou*† 

Hahn-Meitner-Institut, Berlin, Germany 

*argyriou@hmi.de 

Pierre Curie first postulated the induction of magnetization by means of an electric field and the induction of electric polarization 

by means of a magnetic field. The number of materials that can exhibit such behavior is very limited as conventional ferroelectrics 

are chemically incompatible with magnetism[1]. However in recent years a number of magneto-electric materials have been 

discovered such as RMnO 3 , RMn 2 O 5 (R=Gd,Tb,Dy,Ho) and Ni 3 V 2 O 8 . In these materials, that are often labeled as multiferroic due 

to their dual ferroic properties, ferroelectricity arises as a consequence of frustrated magnetism[2,3]. Frustration leads to a peculiar 

transverse spiral magnetic ordering that breaks inversion symmetry[4]. The spontaneous polarization that arises from such 

ordering is in the order of

Μελέτη Tων Eνδοεπιφανειακών Tάσεων Σε Λεπτά Υµένια Μαγγανιτών 

Α. Αντωνάκος 1* , Ε. Λιαροκάπης 1 , G. H. Aydogdu 2 , H.-U. Habermeier 2 

1 Τοµέας Φυσικής, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, GR-15780 Αθήνα, Ελλάδα 

2 Max-Planck-Institute for Solid State Research, D-70569, Stuttgart, Germany 

*tantonak@central.ntua.gr 

Οι µαγγανίτες αποτελούν ένα τυπικό παράδειγµα υλικών που παρουσιάζουν κολοσσιαία µαγνητοαντίσταση (CMR) [1]. 

Είναι περοβσκίτες του χηµικού τύπου R 1-x A x MnO 3 , όπου R είναι µια τρισθενής σπάνια γαία και A είναι µια δισθενής 

αλκαλική γαία [2]. Εκτός από τις πιθανές τεχνολογικές εφαρµογές τους (ως µαγνητικοί διακόπτες και µνήµες) έχουν 

µελετηθεί τα τελευταία χρόνια λόγω της πολύπλοκης φυσικής τους [3]. Ο σηµαντικότερος λόγος που η µελέτη έγινε σε 

λεπτά υµένια, πέρα από το ότι χρησιµοποιούνται στις περισσότερες τεχνολογικές εφαρµογές, είναι το γεγονός ότι οι 

ιδιότητες τους µεταβάλλονται από το συµπαγές υλικό σε λεπτό υµένιο αναπτυγµένο σε υπόστρωµα. Το σύστηµα 

La 1−x Ca x MnO 3 έχει πολύ πλούσιο διάγραµµα φάσης [4]. Το συµπαγές στο x=0.5 (LCMO) είναι ένας παραµαγνητικός (PM) 

µονωτής και µε την µείωση της θερµοκρασίας περνά αρχικά σε µια σιδηροµαγνητική φάση (FM) και στη συνέχεια 

ταύτοχρονα σε µια αντισιδηροµαγνητική (AFM) και µια φάση διάταξης φορτίου (CO) [5]. 

Στην παρούσα εργασία, µελετούµε συστηµατικά τα ενεργά κατά Raman φωνόνια των LCMO λεπτών υµενίων. Για 

να εξετασθεί η επίδραση των τάσεων απο το υπόστρωµα καθώς και από την διεύθυνση ανάπτυξης, µελετήθηκαν λεπτά 

υµένια LCMO που είχαν εναποτεθεί σε υποστρώµατα SrTiO 3 (STO) µε διευθύνσεις (100) και (111) καθώς και σε 

υπόστρωµα (001) SrLaGaO 4 (SLGO). 

∆είγµατα και Πειραµατικές τεχνίκες 

Για την παρασκευή των δείγµατων χρησιµοποιήθηκε η τεχνική εναπόθεσης µε παλµικό laser (Pulsed Laser 

Deposition, PLD), µε την οποία παρασκευάστηκαν τρία διαφορετικά πάχη (290, 220, 145 nm). Οι δοµικές ιδιότητες των 

υµενίων µελετήθηκαν µε την τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) από όπου διαπιστώθηκε ότι τα υµένια ήταν µονοφασικά 

και είχαν την ορθροροµβική δοµή. Για τα λεπτά υµένια που αναπτύχθηκαν στο (100) STO και (001) SLGO τα επίπεδα (020) 

των LCMO ήταν παράλληλα στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Τα υµένια πάνω στο υπόστρωµα (111) STO είναι 

αναπτυγµένα κατά την διεύθυνση (022). Η παρασκευή και τα αποτελέσµατα µεθόδων χαρακτηρισµού (XRD, µαγνήτισης, 

αγωγιµότητας) παρουσιάζονται αναλυτικά αλλού [6]. 

Τα φάσµατα Raman κατεγράφησαν µε ένα τριπλό φασµατόµετρο T64000 Jobin Yvon, εξοπλισµένο µε ένα CCD 

(Charge Coupled Device) ψύξεως υγρού αζώτου και ένα µικροσκόπιο µε αντικειµενικό φακό × 100 ή × 40. Για την διέγερση 

των υλικών χρησιµοποιήθηκε η γραµµή 514.5 nm ενός laser Ar + και για τις µετρήσεις χαµηλών θερµοκρασιών ένας 

κρυοστάτης Oxford. 

Αποτελέσµατα και Συζήτηση 

Στο Σχήµα 1 παρουσιάζονται χαρακτηριστικά φάσµατα Raman στο θερµοκρασιακό εύρος 78-295 K των υµενίων 

LCMO/STO (100) (α), LCMO/STO (111) (β) και LCMO/SLGO (001) (γ) µε πάχος 290 nm. Είναι γενικά αποδεκτό ότι οι 

κορυφές χαµηλών συχνοτήτων (ω 1 ) αποδίδονται σε R-O τρόπους ταλάντωσης, µια κορυφή αποκλίνουσας τάλαντωσης 

αναµένεται στα ~230 cm -1 (ω 2 ), οι καµπτικές ταλαντώσεις στην περιοχή 400-480 cm -1 (ω 3 ), ενώ οι Jahn-Teller (JT) εκτατικοί 

τρόποι ταλάντωσης αναµένονται στα ~490 cm -1 (συµµετρικός, SS) και στα ~605 cm -1 (αντισυµµετρικός, AS). Για τον 

προσδιορισµό της συµµετρίας των τρόπων ταλάντωσης των φωνονίων πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις µε διαφορετικές 

γεωµετρίες σκέδασης στους 78 Κ. Τα υµένια πάνω στα υποστρώµατα SLGO (001) και STO (100) παρουσιάζουν κορυφές 

ίδιας συµµετρίας. Τα φάσµατα των υµενίων LCMO/STO (111) είναι όπως αναφέρθηκε αναπτυγµένα κατά άλλη διεύθυνση 

(011) κι ακολουθούν διαφορετικούς κανόνες επιλογής, ενώ στα φάσµατα συνεισφέρει σηµαντικά και το υπόστρωµα STO. 

LCMO/STO(100) 

ω 2 

420 468 

400 446 

495 

605 

295 

240 

LCMO/STO(111) 

295 

230 

80 

LCMO/SLGO 

A g(2) 

444468 

422 

495 

605 

RT 

200 

210 


170 

150 

Intensity (A.U.) 

200 

160 

130 

Intensity (A.U.) 

180 

150 

130 

110 

110 

80 

80 

80 

100 200 300 400 500 600 700 


100 200 300 400 500 600 700 


100 200 300 400 500 600 700 


(α) LCMO/STO(100) 

(β) LCMO/STO(111) 

(γ) LCMO/SLGO(001) 

Σχήµα 1. Τυπικά φάσµατα Raman χαµηλών θερµοκρασιών για τα λεπτά υµένια LCMO σε διαφορετικά υποστρώµατα. 

Ο ω 2 τρόπος ταλάντωσης εµφανίζεται ως µια πολύ ισχυρή ευρεία ζώνη A g συµµετρίας και αποδόθηκε στην A g (2) 

αποκλίνουσα περιστροφική ταλάντωση των οκταέδρων [7]. Στο Σχήµα 2 φαίνεται ότι η ω 2 ταλάντωση µαλακώνει για τα 

133

υµένια LCMO/STO (100) πολύ κοντά στην αναµενόµενη θερµοκρασία Curie (T curie ) , ενώ για τα υµένια LCMO/SLGO η ίδια 

συµπεριφορά παρατηρείται σε χαµηλότερη θερµοκρασία. Για τα LCMO/STO (100) υµένια κάτω από τους 150 K τρεις κορυφές 

Α g συµµετρίας εµφανίζονται στην περιοχή του ω 2 (Σχήµα 1α). Αυτή 

η θερµοκρασία είναι πολύ κοντά στην θερµοκρασία Νeel (T N ) του 

246 

STO(100) συµπαγούς La 0.5 Ca 0.5 MnO 3 , στο οποίο η εµφάνιση των νέων κορυφών 

244 

STO(111) 

έχει παρατηρηθεί [5] και αποδόθηκε από τους ίδιους συγγραφείς σε µια 

242 

SLGO(001) 

240 

υπερδοµή P2 1 /m συµµετρίας, η οποία προτάθηκε από τον Radaelli et al. 

238 

[8], όπου κάτω από την θερµοκρασία T N µια διάταξη τροχιακών και 

236 

φορτίου λαµβάνει χώρα. Σε µια εναλλακτική υπόθεση, κάτω από την 

234 

θερµοκρασία Τ Ν συνυπάρχουν δύο φάσεις Pnma (FM και AFM) µε 

232 

ελαφρώς διαφορετικές πλεγµατικές σταθερές [9]. Οι νέες κορυφές δεν 

230 

παρατηρήθηκαν στα υπόλοιπα λεπτά υµένια της εργασίας αυτής, ούτε σε 

228 

υµένια LCMO άλλων συγγραφέων [10]. Εποµένως, συσχετίζουµε τη 

226 

διαφορά στην κλίση της ταλάντωσης ω 2 µε την µετάβαση στην FM φάση 

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 

και την εµφάνιση των νέων κορυφών µε την AFM. Από τα παραπάνω 


συµπεραίνουµε ότι οι τάσεις απο τα διαφορετικά υποστρώµατα 

Σχήµα 2 

προκαλούν αλλαγές στις θερµοκρασίες µετάβασης στα λεπτά υµένια 

LCMO/STO (111) και LCMO/SLGO (001) σε σχέση µε το συµπαγές.Τέλος,οι διαφορετικές τάσεις προκαλούν µια διαφορά 

~5 cm -1 ανάµεσα στις ενέργειες των ω 2 τρόπων ταλάντωσης των LCMO/STO (100) και LCMO/SLGO. Έχει βρεθεί ότι 

διαφορετικές γωνίες απόκλισης αντιστοιχούν σε διαφορετικές ενέργειες των αποκλινουσών ταλαντώσεων [11]. Σε σχέση µε 

το συµπαγές LCMO(x=0.5), η ενέργεια είναι σταθερή για το υµένιο LCMO/SLGO (001) (290 nm), ενώ για τα υµένιο 

LCMO/STO (100) συµπεραίνουµε από την διαφορά στην ενέργεια ότι η γωνία απόκλισης έχει αυξηθεί. 

Οι καµπτικές ταλαντώσεις (ω 3 ) εµφανίζονται σε όλα τα δείγµατα στην θερµοκρασία δωµατίου σε αντίθεση µε το 

συµπαγές όπου παρατηρούνται κάτω από την θερµοκρασία T c . Οι κορυφές στα 420 cm -1 και 468 cm -1 έχουν B 2g συµµετρία, 

ενώ η κορυφή στα 445 cm -1 έχει Α g . Για τα λεπτά υµένια LCMO/STO (100) κάτω από την θερµοκρασία Τ C µειώνεται 

σταδιακά η ένταση της κορυφής στα 420 cm -1 , σε αντίθεση µε την ένταση της κορυφής στα 400 cm −1 , η οποία έχει και την 

ίδια B 2g συµµετρία. Από την συµπεριφορά τους, συσχετίζουµε τις ταλαντώσεις στα 400 cm -1 και στα 420 cm -1 µε τις AFM 

και FM φάσεις, αντίστοιχα. Οι δύο κορυφές έχουν ανάλογη ένταση στο θερµοκρασιακό εύρος 210-150 K (FM to AFM/CO). 

Η παραπάνω υπόθεση είναι σύµφωνη µε το σενάριο συνύπαρξης των δύο µαγνητικών Pnma φάσεων. Όµως, µε περαιτέρω 

ελάττωση της θερµοκρασίας η κορυφή στα 400 cm -1 κυριαρχεί επί της κορυφής στα ~420 cm -1 , η οποία κάτω από τους 100 

Κ είναι πολύ ασθενής ή δεν υπάρχει. Η προηγούµενη παρατήρηση έρχεται σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα της µαγνήτισης 

όπου παρατηρήθηκε µια πάρα πολύ ασθενής FM φάση έως και τους 5 K, σε αντίθεση µε το συµπαγές όπου οι δύο φάσεις 

συνυπάρχουν µέχρι τους 5 K [6]. Εποµένως, αποδίδουµε την κυριαρχία της AFM φάσης επί της FM στις τάσεις που 

προκαλεί το υπόστρωµα STO (100) στο υλικό µας, προκαλώντας ένα φαινόµενο διαχωρισµού φάσεων. 

Για τα υµένια LCMO/STO (100) και LCMO/SLGO (001) (Σχήµα 1(α) και (γ) αντίστοιχα) οι εντάσεις των 

ταλαντώσεων JT στα 490 cm −1 (B 2g SS) και 605 cm −1 (A g AS) αυξάνονται µε την ελάττωση της θερµοκρασίας, υπονοώντας 

την αύξηση της διαταραχής JT κι εποµένως την ύπαρξη µιας πιο διαταραγµένης Pnma δοµής [11,12]. Στην περίπτωση των 

LCMO/STO (100) παρατηρήθηκε ίδια συµπεριφορά µε το συµπαγές, ενώ για τα υµένια LCMO/SLGO (001) η διαταραχή JT 

φαίνεται να έχει ελαττωθεί, όπως προκύπτει από την έντασή της. Ακόµα η θερµοκρασία µετάβασης στην περίπτωση των 

LCMO/SLGO (001) φαίνεται να έχει ελαττωθεί (σύγκριση φασµάτων LCMO/STO (100) 200 Κ µε LCMO/SLGO (001) 100 

Κ). Στα λεπτά υµένια LCMO/STO (111) η διαταραχή JT είναι πολύ ασθενής µέχρι και τους 80 K. Στα φάσµατα των 

διασταυρωµένων πολώσεων παρατηρείται ένα µεταλλικού τύπου φάσµα [11]. Αυτό συµφωνεί µε τις µετρήσεις 

αγωγιµότητας, όπου επιβεβαιώθηκε η µεταλλική συµπεριφορά των υµενίων. Συνδυάζοντας τα αποτελέσµατα της 

φασµατοσκοπίας Raman µε τις µετρήσεις αγωγιµότητας συµπεραίνουµε ότι οι δοµικές αλλαγές λόγω των τάσεων προκαλούν 

την αύξηση του µηχανισµoύ διπλής ανταλλαγής (DE) και την µείωση της διαταραχής JT. 

Phonon energy (cm -1 ) 

Συµπεράσµατα 

Μελετήθηκαν µε φασµατοσκοπία Raman η επίδραση των τάσεων και οι δοµικές διαφοροποιήσεις σε λεπτά υµένια 

La 0.5 Ca 0.5 MnO 3 . Αυτές επηρεάζουν τις µακροσκοπικές ιδιότητες των υµενίων, ενώ η ανάλυση της επιρροής της 

θερµοκρασίας στα φωνόνια βοήθησε στην κατανόηση των µικροσκοπικών ιδιοτήτων των λεπτών υµενίων µαγγανιτών. 


[1] S. Jin, H. Tiefel, M. McCormack, R. Ramesh, L.H. Chen, Science 264 (1994) 413. 

[2] A .P. Ramirez, J. Phys., Condens. Matter 9 (1997) 8171. 

[3] A.J. Millis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman, Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 5144. 

[4] J. M. D. Corey, M. Viret, and S. von Molnar, Adv. Phys. 48 (1999) 167. 

[5] M. N. Iliev and M. V. Abrashev, J. Raman Spectrosc. 32 (2001) 805. 

[6] G. H Aydogdu, Y. Kuru, H.-U. Habermeier, to be published, E-MRS symposia, Strasbourg, 2007. 

[7] M. V. Abrashev, J. Bäckström, L. Börjesson, M. Pissas, N. Kolev,and M. N. Iliev, Phys. Rev. B 64 (2001) 144429. 

[8] P. G. Radaelli, D. E. Cox, M. Marezio, and S. W. Cheong, Phys. Rev. B 55 (1997) 3015. 

[9] Q. Huang, J.W. Lynn, R.W. Erwin, A. Santoro, D.C. Dender, V.N. Smolyaninova, K. Ghosh, R.L. Greene. Phys. Rev. B 

61 (2000) 8895. [9] W. Prellier, Ph. Lecoeur, and B. Mercey, J. Phys.: Condens. Matter13 (2001) R915. 

[10] Y. M. Xiong, T. Chen, G. Y. Wang, X. H. Chen,X. Chen, and C. L. Chen, Phys. Rev. B 70 (2004) 094407. 

[11] L. Martín-Carrón, A. de Andrés, M. J. Martínez-Lope, M. T. Casais, and J. A. Alonso, Phys. Rev. B 66 (2002) 174303. 

[12] E. Liarokapis, Th. Leventouri, D. Lampakis, D. Palles, J. J. Neumeier,and D. H. Goodwin, Phys. Rev. B 60 (1999) 

12758. 

Η παρούσα εργασία χρηµατοδοτήθηκε στα πλαίσια του E.C. STREP No 517039 project “CoMePhS”, έργο 63/1512. 

134

A low-T study of the 3d random-field Ising model: The critical disorder strength 

N.G. Fytas 1* and A. Malakis 1 

1 University of Athens, Physics Department, Section of Solid State Physics, Panepistimiopolis, GR 157 84 Athens 

*nfytas@phys.uoa.gr 

The random-field Ising model (RFIM) [1] has been extensively studied [2] both because of its interest as a ‘simple’ frustrated 

system and because of its relevance to experiments, especially those on the diluted antiferromagnet in a uniform field [2]. 

The Hamiltonian describing the model is 

1.0 

H =−J∑ SiSj −∑ hS 

i i 

, where S i 

are Ising 

< i, 

j> 

i 

h RF 

=2.1 (from h RF 

=2.25) 

L=8 

h 

spins, J > 0 is the nearest-neighbors 

RF 

=2.1 (WL) 

0.8 h RF 

=2.2(from h RF 

=2.25) 

ferromagnetic interaction, and h 

i 

are 

h RF 

=2.2 (WL) 

independent quenched random-fields obtained 

h from a bimodal distribution of the form: 

0.6 

RF 

=2.25 (WL) 

h RF 


=2.25) 

1 

Ph ( 

i) = [ δ( hi − hRF) + δ( hi + hRF) 

]. h 

RF 

is the 

h RF 

=2.3 (WL) 

2 

0.4 

0.2 

h RF 


=2.25) 

h RF 

=2.4 (WL) 

disorder strength, also called randomness of the 

system. Although the critical behavior of the 

model is not fully clarified, it has been proved 

that an ordered phase exists for sufficiently low 

temperature and disorder strength, and 

dimension d > 2 [1]. At low values of the 

C 

disorder strength and temperature, the system is 

in a ferromagnetic phase, and at high 

temperatures or disorder strength, the system is 

paramagnetic. The phase boundary of the model 

is bounded at zero temperature from the critical 

value of the disorder strength, denoted as h c RF 

, 

above which no phase transition occurs. This 

critical strength value for the Gaussian RFIM is 

known to be of the order of 2.30(5) (see Refs. [3,4] and references therein), while for the bimodal RFIM our recent high-T 

study, using strength values h 

RF 

= 0.5,1,1.5 , 

c 

3 

and 2 , yielded h 

RF 

= 2.42(18) [5]. 

Here, we follow a low-T route, using data in 

the neighborhood of the critical strength value. 

We simulate the system at a randomness value 

close to the expected critical, i.e. h 

RF 

= 2.25 . 

2 

L=4: h * =2.88(1) 

Following our previous practice [6], we restrict 

RF 

L=8: h * =2.65(2) 

the simulation in the dominant energy 

RF 

subspace. Since we are interested in an accurate 

L=12: h * =2.56(3) 

RF extrapolation also for values h 

RF 

> 2.25 , we 

L=16: h * 

1 

=2.51(4) 

RF use only a restriction for the right-end of the 

L=20: h * =2.48(6) 

RF 

dominant energy subspace, including all the 

low-energy spectrum down to the ground state. 

We implement the Wang-Landau (WL) 

algorithm [7] in order to obtain the density of 

states (DOS) GE ( ) and also accumulate at the 

0 

0 1 2 3 4 5 high levels of the WL process ( j 

WL 

= 16 − 20) 

T 

the double exchange-field energy histogram 

h RF 

0.0 

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 

T 

Fig. 1: Specific heat of a lattice size L=8 for several values of the 

disorder strength obtained by direct simulation and by extrapolation. 

Fig. 2: Finite-size phase diagrams for sizes L = 4 − 20 . Proper 

elliptical fits give the values h * RF 

shown. The dashed and solid lines 

refer to the cases L = 8 and L = 16 , respectively, and serve as guides 

for the eye. 

h 

RF 

around the simulated one. 

H( EJ, E 

h RF 

). In this way, we estimate a twoparametric 

DOS: 

GE ( 

J, Eh ) = GE ( ) ⎡ ( , ) 

RF ⎣ 

HEJ Eh 

RF 

HE ( ) ⎤ 

⎦ 

and 

then extrapolate via the relation 

G ( E) = ∑ G ( E , E ) to values of 

hRF 

J hRF 

EJ 

+ Eh RF 

= E 

135

Our scheme is illustrated in Fig. 1, where we plot the specific heat of a specific random-field realization for a lattice size 

L = 8 . The main simulation was performed at h 

RF 

= 2.25 and several extrapolations, from h 

RF 

= 2.1 to h 

RF 

= 2.4 , are 

shown together with results obtained independently via direct Wang-Landau simulation. It is clear that for values of h RF 

very close to 2.25 , i.e. h 

RF 

= 2.2 and h 

RF 

= 2.3 , the results practically coincide, while for the values h 

RF 

= 2.1 and 

h 

RF 

= 2.4 , there is only a small deviation mainly around the peak. However in that case too, the location of the pseudocritical 

temperature, i.e. the temperature where the specific heat attains its maximum, is accurately determined. 

In Fig. 2 we present finite-size phase diagrams for systems of L × L× L spins with L ∈ {4,8,12,16,20} using the results 

from an ensemble of 20 disorder realizations simulated at each lattice size. The simulation was performed at h 

RF 

= 2.25 and 

extrapolated to h 

RF 

= 2.1,2.15,2.2,2.3,2.35, and 

3.0 

2.4 , using the above described scheme. For each 

3.0 

L=4-20 

value of the disorder strength we have estimated 

2.9 

the temperature where the average specific heat 

2.8 

M 

1 

curve [ C] av 

= ∑ C( T) 

, where M = 20 counts 

2.6 

2.8 

M i = 1 

2.4 

the number of realizations, attains its maximum. 

2.29(2) 

For a given size L , we applied an elliptical fit of 

2.7 

2.2 

x 

* 

⎛ T ⎞ 

2.0 

the form hRF 

( T) = hRF 

1−⎜ * ⎟ , 

2.6 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 

⎝T 

( hRF 

= 0) ⎠ 

L -1/ν 

where T * ( h 

RF 

= 0) is the pseudocritical 

2.5 

temperature of the corresponding zero-field 3d 

Ising model taken from Ref. [6], for the chosen 

2.4 

L . Thus, we obtained the values for the 

4 8 12 16 20 pseudocritical disorder strengths h 

* RF 

( L ) , as 

L 

shown in Fig. 2. (Note that the exponent x in the 

elliptical form of the phase boundary approaches 

Fig. 3: A plot of the pseudocritical disorder strength h 

* the value 2 with increasing lattice size, indicating 

RF 

( L ) versus 

L for the range L = 4 − 20 . The inset shows the same data as a 

that the sequel of finite-size phase diagrams 

1/ 

approaches a normal ellipse in the limit L →∞). 

function of L 

− ν 

c 

. The arrow marks the value for h 

RF 

. 

In Fig. 3 we plot the data for h 

* RF 

( L ) as a 

function of the lattice size. The shift of these pseudocritical disorder strengths is used to estimate the infinite-size critical 

c 

strength of the random-field, h 

RF 

and also the correlation length’s exponentν . The solid line shows a very good fit to the 

* c 1/ 

function hRF 

( L) 

= hRF 

+ bL − ν 

c 

2 2 −7 

giving h 

RF 

= 2.29(2) and ν = 1.40(4) , with a very small value of χ ( χ = 1.4× 10 ) . The 

1/ 

inset shows the same data (but without error bars) as a function of L 

− ν , marking with an arrow the value of the critical 

randomness. Note that, some recent numerical studies for the Gaussian RFIM using graph theoretical algorithms at zero 

c 

c 

temperature gave the values h 

RF 

= 2.28(1) and ν = 1.32(7) [3] and h 

RF 

= 2.270(4) and ν = 1.37(9) [4]. 

In conclusion, we have studied, via a new simulation approach and a reliable extrapolation scheme, the low-T part of the 

c 

phase diagram of the bimodal 3d RFIM. We have estimated the critical value of the disorder strength h 

RF 

= 2.29(2) and the 

correlation length’s exponent ν = 1.40(4) . Further research in this area is in progress, mainly focusing on the existence, or 

not, of a tricritical point in the phase diagram of the model, as predicted by mean-field theoretical calculations [8]. 

h * RF (L) 

h * RF (L) 

[1] Y. Imry, S.-K. Ma, Phys. Rev. Lett. 35 (1975) 1399. 

[2] See, e.g. the articles by D.P. Belanger and T. Nattermann in Spin Glasses and Random Fields, edited by A.P. Young, 

World Scientific, Singapore, 1998. 

[3] A.K. Hartmann, A.P.Young, Phys. Rev. B 64 (2001) 214419. 

[4] A.A. Middleton, D.S. Fisher, Phys. Rev. B 65 (2002) 134411. 

[5] A. Malakis, N.G. Fytas, Eur. Phys. J. B 51 (2006) 257. 

[6] A. Malakis, A. Peratzakis, N.G. Fytas, Phys. Rev. E. 70 (2004) 066128. 

[7] F. Wang, D. P. Landau, Phys. Rev. Lett. 86 2050 (2001). 

[8] A. Aharony, Phys. Rev. B 18 (1978) 3328. 

N.G. Fytas acknowledges financial support by the Alexander S. Onassis Public Benefit Foundation. 

136

Μελέτη Raman του Κρυστάλλου ErPO 4 υπό Μεταβλητή Υδροστατική Πίεση 

Α.Γ. Κόντος*, Ε. Σταύρου. Ε. Σαλπέα, Ι. Ράπτης, and Κ. Ράπτης 

Τμ. Φυσικής, Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών κ’ Φυσικών Επιστημών, ΕΜΠ, Ηρ. Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου 15780 

*akontos@central.ntua.gr 

Τα ορθοφωσφορικά των σπάνιων γαιών παρουσιάζουν ιδιαίτερη χημική σταθερότητα και αντοχή στη διάβρωση γεγονός που 

καθιστά πολύ ενδιαφέρουσα τη μελέτη τους για χρήση σε πολλές εφαρμογές. Μεταξύ αυτών είναι η χρήση τους ως 

αποθηκευτικά μέσα για ραδιενεργά απόβλητα [1]. 

Το ErPO 4 κρυσταλλώνεται στην τετραγωνική δομή του ζιρκονίου με λόγο c/a ίσο με 0.883 και ανήκει στην ομάδα 

συμμετρίας χώρου D 19 4h. Σύμφωνα με την δομή του ζιρκονίου υπάρχουν δυο δομικές μονάδες στη θεμελιώδη κυψελίδα, οι 

οποίες δημιουργούν εναλλασσόμενα πολύεδρα ErO 8 και τετράεδρα PO 4 . Τα ιόντα Er + και τα τετράεδρα (PO 4 ) - 

καταλαμβάνουν θέσεις συμμετρίας D 2d ενώ τα άτομα Οξυγόνου καταλαμβάνουν θέσεις συμμετρίας C s . Τα δυο μόρια του 

ErPO 4 στη θεμελιώδη κυψελίδα οδηγούν σε 3x2x6=36 κανονικούς τρόπους ταλάντωσης. Σύμφωνα με τη θεωρία ομάδων 

αναμένονται οι ακόλουθοι τρόποι ταλάντωσης [2,3]. 

Γ 36 =(2A 1g +2B 1u ) +( B 1g +A 1u )+( A 2g + B 2u )+(4 B 2g +4A 2u )+( 5E g +5E u ) 

Εξ αυτών μόνο 12 τρόποι είναι ενεργοί κατά Raman και χωρίζονται σε εξωτερικούς και εσωτερικούς. Οι εξωτερικοί τρόποι 

ταλάντωσης (external modes), σχετίζονται με τις καθαρές ταλαντώσεις πλέγματος, όπου οι μοριακές μονάδες θεωρούνται ως 

συμπαγείς και μετατοπίζονται σε σχέση με το υπόλοιπο πλέγμα. Κατ΄ αυτόν τον τρόπο, οι συμπαγείς μονάδες εκτελούν όχι 

μόνο κανονικές ταλαντώσεις που αντιστοιχούν σε μετατοπίσεις , αλλά και περιστροφές λόγω του όγκου τους. Οι εσωτερικοί 

τρόποι ταλάντωσης (internal modes), στη συγκεκριμένη περίπτωση οι εσωτερικές ταλαντώσεις του τετραέδρου PO 4 , 

αντιστοιχούν στις ταλαντώσεις των ατόμων εντός των μοριακών μονάδων και συνήθως παρουσιάζουν μεγαλύτερες 

συχνότητες απ΄ ότι οι εξωτερικοί τρόποι, εξαιτίας των ισχυρών ομοιοπολικών δεσμών. Σύμφωνα με την τυπική συμπεριφορά 

των μοριακών υλικών, η παράμετρος Grüneisen των εξωτερικών τρόπων ταλάντωσης είναι πολύ μεγαλύτερη από ότι των 

εσωτερικών [4]. Η παράμετρος Grüneisen μπορεί να υπολογιστεί από τις ανηγμένες κλίσεις ω-P των συχνοτήτων και το 

⎛ B ⎞⎛ 

dω 

⎞ 

μέτρο ελαστικότητας όγκου Β, προσεγγιστικά ίσο με 1650 kbar [5], σύμφωνα με τη σχέση γ = ⎜ ⎟⎜ 

⎟ 

T 

o dP 

[5]. 

⎝ ω ⎠⎝ 

⎠T 

Φάσματα Raman ελήφθησαν από μικρούς κρυστάλλους του υλικού χρησιμοποιώντας μια κυψελίδα άκμονος διαμαντιού 

τύπου Syassen-Holzapfel. Η βαθμονόμηση της πίεσης έγινε με το φάσμα φωταύγειας του ρουμπινιού με μέσο διάδοσης της 

πίεσης μείγμα μεθανόλης:αιθανόλης 4:1. Για τη διέγερση του υλικού χρησιμοποιήθηκε laser Kr + με λ=476.2 nm. 

Λεπτομερή φάσματα σε διαφορετικές πιέσεις παρουσιάζονται στο Σχ. 1. 

1150 

1100 

1050 

Ένταση (a.u.) 

78 kbar 

60 kbar 

37kbar 

20kbar 

1 bar 

100 200 300 400 500 600 1000 1100 

Συχνότητα (cm -1 ) 

Συχνότητα(cm -1 ) 

1000 

950 

600 

550 

500 

450 

400 

350 

300 

250 

200 

Σχ. 1. Φάσματα Raman του κρυστάλλου ErPO 4 μέχρι και 78 

kbar, σε θερμοκρασία δωματίου. 

150 

100 

0 20 40 60 80 

Πίεση(kbar) 

Σχ. 2 Διάγραμμα εξάρτησης της συχνότητας των 

φωνονίων του ErPO 4 από την πίεση. 

Η εξάρτηση της συχνότητας από την πίεση παρουσιάζεται στο Σχ. 2 και είναι γραμμική για όλα τα φωνόνια (βλ. Πιν. 1.). Η 

πιο ενδιαφέρουσα παρατήρηση είναι η εμφάνιση της διασταύρωσης δυο διαγραμμάτων φωνονίων περίπου στα 60 kbar, της 

κορυφής στα 296 cm -1 με θετική κλίση ω-P και αυτής στα 329.7 cm -1 , με αρνητική κλίση. Παρόμοια συμπεριφορά έχει δείξει 

πρόσφατη μελέτη υλικών της ίδιας οικογένειας με το ErPO 4 που έχουν την ίδια τετραγωνική δομή, το DyPO 4 [5] το ΤbPO 4 

137

[6] . Η μελέτη του υλικού σε υψηλότερες πιέσεις θα μπορέσει να δείξει αν αυτή η διασταύρωση σηματοδοτεί μια πιθανή 

επερχόμενη μεταβολή φάσης, όπως στη περίπτωση του ΤbPO 4 [6]. 

ω ο (cm -1 ) dω/dP (cm -1 /kbar) γ Τ Begun et al [2] Becker et al [3] 

117.5±0.5 -0.07±0.01 -1.122±13% - - 

132 ~0 0 132 132(E g ) 

140.3 ~0 0 - 140(Β 1g ) 

147 ~0 0 - - 

189.6±0.1 0.001 0.008 ±200% 185(B 1g ) 185(E g ) 

298±0.8 0.49 2.706 ± 4% 300(E g ) 299(E g ) 

328.8±0.2 -0.049 -0.231 ± 8% 330(B 2g ) 330(B 2g ) 

484.3±0.2 0.125 0.426 ± 5% 477(A 1g ) 486(A 1g ) 

577.3±0.3 0.129 0.368 ± 7% 580(E g ) 578(E g ) 

659 - - 659(B 1g ) 658(BB1g) 

1002.8±0.8 0.53 0.868±3% 1004(A 1g ) 1004(BB1g) 

1023.3±0.7 0.50 0.809±3% 1024(E g ) 1023(E g ) 

1059.7±0.8 0.54 0.838±3% 1061(B 1g ) 1060(A 1g ) 

Πίνακας 1: Συχνότητες φωνονίων του ErPO 4 σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, γραμμικές κλίσεις 

μεταβολής της συχνότητας με την πίεση και υπολογισμένες παράμετροι Grüneisen. Για τις συχνότητες των φωνονίων και τον 

χαρακτήρα τους, παρατίθενται αποτελέσματα από τη βιβλιογραφία για σύγκριση. Εσωτερικοί και εξωτερικοί τρόποι 

ταλάντωσης διαχωρίζονται με έντονη γραμμή. 

Από το διάγραμμα της συσχέτισης του παράγοντα Grüneisen με τη συχνότητα στο Σχ. 3, φαίνεται ότι εξωτερικοί και 

εσωτερικοί τρόποι ταλάντωσης ομαδοποιούνται, παρότι οι εξωτερικοί τρόποι δεν παρουσιάζουν την αναμενόμενη 

συμπεριφορά των μοριακών κρυστάλλων [4]. Παρόμοια συμπεριφορά εμφανίζουν το DyPO 4 [5] και το TbPO4 [6] που, 

όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, παρουσίασαν και την ίδια διασταύρωση φωνονίων περίπου στα 60 kbar. 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

γ T 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

100 1000 

Συχνότητα(cm -1 ) 

Εικόνα 6.17: liner-log διάγραμμα της παραμέτρου Grüneisen των φωνονίων του ErPO 4 συναρτήσει της συχνότητάς τους. 

[1] C-K Loong, L.Soderhol,, J.P.Hammonds, M.M.Abraham, L.A.Boatner and N.M.Edelstein, J.Phys.: Condens. Matter, 5 

(1993) 5121. 

[2] G. M. Begun, G. W. Beall, L. A. Boatner and W. J. Gregor, J. Raman Spectroscopy, 11 (1981) 273. 

[3] P.C. Becker, N.Edelstein, G.M.Willians, J.J.Bucher, R.E.Russo, J.A.Konimgstein, L.A.Boatner and M.M.Abraham, 

Phys. Rev. B, 31 (1984) 8102. 

[4] B.A.Weinstein and R.Zallen, in Light Scattering in Solids IV edited by M.Cardona and G.Guntherodt, Topics in 

Applied Physics, Vol 54 (Springer, Heidelberg, 1984) p.463 

[5] A.G.Kontos, E.Stavrou, V.Malamos, Y.Raptis and C.Raptis, Phys. Stat. sol. (b), 244 (2007) 386. 

[6] A. Tatsi, E.Stavrou, A.G.Kontos, Y.Raptis and C.Raptis, (submitted to Phys. Rev. B). 

138

Παραβίαση της Συµµετρίας Αντιστροφής στις Υπεραγώγιµες Συγκεντρώσεις του 

La 2-x Sr x CuO 4 

Ε. Σιρανίδη 1* , ∆. Λαµπάκης 1 , Ε. Λιαροκάπης 1 , X. Παναγόπουλος 2 και Κ. Conder 3 

1 

Τµήµα Φυσικής, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Αθήνα 157 80, Ελλάδα 

Εργαστήριο Cavendish, Πανεπιστήµιο Cambridge, Λεωφόρος J. J. Thomson, Cambridge CB3 0HE, Ηνωµένο Βασίλειο 

3 Ινστιτούτο Paul Scherrer (PSI) WLGA, Villigen PSI 5232, Ελβετία 

* esiran@central.ntua.gr 

Ένα από τα µεγαλύτερα ερωτήµατα που αφορούν τις υπεραγώγιµες ενώσεις της οικογένειας του Cu (cuprates) σχετίζεται µε 

το πλούσιο διάγραµµα φάσης τους και τον ρόλο, αν υπάρχει, του πλέγµατος στο µηχανισµό της υπεραγωγιµότητας. Η 

φασµατοσκοπία Raman µπορεί να παρέχει πληροφορίες για µικρές δοµικές παραµορφώσεις και εποµένως να ανιχνεύσει µια 

πιθανή συσχέτιση του πλέγµατος µε τη διάταξη του φορτίου και του spin. Η ένωση La 2-x Sr x CuO 4 είναι ένα χαρακτηριστικό 

παράδειγµα περοβσκίτη και παρουσιάζει µια πληθώρα φάσεων µε τη µεταβολή του εµπλουτισµού x και της θερµοκρασίας 

[1]. Μετρήσεις Raman έδειξαν την ύπαρξη ενός µαλακού τρόπου ταλάντωσης συµµετρίας Α g στα ~100 cm -1 , που σχετίζεται 

µε τις παρεκκλίνουσες ταλαντώσεις των οκταέδρων CuO 6 κατά τη διαγώνιο (110) και ενεργοποιείται κατά την µετάβαση 

από την Υψηλής Θερµοκρασίας Τετραγωνική (HTT) στη Χαµηλής Θερµοκρασίας Ορθοροµβική (LTO) φάση [2-4]. ∆ύο 

ακόµα υσχυρά φωνόνια του υλικού αυτού σχετίζονται µε τις ταλαντώσεις των ατοµων του La/Sr και του κορυφαίου 

οξυγόνου (Ο apex ) κατά µήκος του c άξονα. Επιπλέον, ορισµένα απαγορευµένα από τη συµµετρία IR φωνόνια µε ενέργεια 

~150, 280 και 370 cm -1 εµφανίζονται στα xx πόλωσης φάσµατα Raman [5]. Σε αυτή την εργασία ερευνάται το φαινόµενο 

της ισοτοπικής αντικατάστασης του οξυγόνου καθώς και η συµµετρία των νέων κορυφών µε σκοπό να ταυτοποιηθούν τα 

φωνόνια αυτά και να διερευνηθεί τυχόν συσχέτισή τους µε την υπεραγωγιµότητα. 

Τα υψηλής ποιότητας πολυκρυσταλλικά δείγµατα La 2-x Sr x Cu 16,18 O 4 (85% αντικατάσταση 16 O από 18 O) µε x=0.125 και 

0.15 που χρησιµοποιήθηκαν σε αυτήν την εργασία παρασκευάστηκαν µε την τεχνική της αντίδρασης στερεάς κατάστασης 

και µελετήθηκαν µε την µέθοδο της φασµατοσκοπίας Raman. Τα φάσµατα ελήφθησαν στην θερµοκρασιακή περιοχή 7.5- 

290K µε ένα τριπλό φασµατόµετρο T64000 της Jobin-Yvon µε CCD ψύξης υγρού αζώτου και µε µικροσκόπιο (µεγέθυνση 

x100). Για διέγερση χρησιµοποιήθηκε η γραµµή 514.5 nm ενός λέιζερ Ar+. Οι µετρήσεις σε χαµηλές θερµοκρασίες έγιναν 

µε την χρησιµοποίηση ενός κρυοστάτη Oxford, κατάλληλα τροποποιηµένου για την λήψη φασµάτων Raman σε 

µεµονωµένους µικροκρυσταλλιτες (της τάξης των µερικών µm) µε προσεγγιστικές γεωµετρίες σκέδασης y(zz) y και y(xx) y 

(ή x(yy) y ). Χρησιµοποιήθηκε πολύ χαµηλή πυκνότητα ισχύος της δέσµης του λέιζερ πάνω στο δείγµα, προκειµένου να 

αποφευχθεί η τοπική θέρµανση της ένωσης, όπως προκύπτει από την ενεργειακή µετατόπιση του πολύ ευαίσθητου στη 

θερµοκρασία µαλακού τρόπου ταλάντωσης. Για το λόγο αυτο οι χρόνοι λήψεως των φασµάτων ήταν της τάξης 3-14 ωρών. 

Χαρακτηριστικά φάσµατα Raman της ένωσης La 1.85 Sr 0.15 Cu 16 O 4 για 

επιλεγµένες θερµοκρασίες και για xx γεωµετρία σκέδασης παρουσίαζονται στο 

Σχ. 1. Εκτός από τα φωνόνια συµµετρίας Α g στα ~229 cm -1 των ατόµων La/Sr 

και στα ~429 cm -1 των ατόµων του κορυφαίου οξυγόνου, τρεις νέες κορυφές στα 

~150, 280 και 370 cm -1 εµφανίζονται στις υπεραγώγιµες συγκεντρώσεις 

0.03

τα πειραµατικά µας αποτελέσµατα (Σχ. 2β). Η κορυφή στα ~370 cm -1 είναι η πιο λεπτή από τις τρεις εφόσον αποτελείται από 

ένα µόνο IR φωνόνιο, το οποίο σχετίζεται µε ταλαντώσεις των ατόµων του οξυγόνου και εποµένως µετατοπίζεται 

ενεργειακά µε την ισοτοπική αντικατάσταση. Η φαρδυά κορυφή στα ~280 cm -1 αποτελείται από τρία IR φωνόνια, δύο από 

τα οποία σχετίζονται µε ταλαντώσεις των ατόµων του οξυγόνου και ένα µε ταλαντώσεις των ατόµων Cu. Για το λόγο αυτό, η 

ενεργειακή του µετατόπιση αναµένεται να είναι τα ~2/3 της ολικής, όπως προκύπτει και πειραµατικά. Επιπλέον, το εύρος 

αυτής της κορυφής µειώνεται µε την ισοτοπική αντικατάσταση, γεγονός που υποδηλώνει ότι αποτελείται από αρκετά άτοµα, 

µερικά από τα οποία επηρρεάζονται από την αντικατάσταση του 16 Ο από το 18 Ο και άλλα όχι. 

Σχ. 2. Φάσµατα Raman της ένωσης 

La 1.85 Sr 0.15 Cu 16 O 4 σε παράλληλες και 

διασταυρωµένες πολώσεις (α) και της ένωσης 

La 1.875 Sr 0.125 CuO 4 σε παράλληλες πολώσεις και 

για τα δύο ισότοπα (β). 

Σε µία παλαιότερη εργασία, τα δύο από τα τρία φωνόνια (η 150 και η 370 

cm -1 ) θεωρήκε ότι σχετίζονται µε ΤΟ ενεργα κατά IR φωνόνια συµµετρίας B 1u και 

B 2u , µε ιδιοδιανύσµατα κατά µήκος των επιπέδων CuO 2 , ενώ δεν υπάρχει σαφής 

ταυτοποίηση της ~280 cm -1 κορυφής [7]. Παρόλο που οι νέες κορυφές οφείλονται 

σε IR φωνόνια, τα δεδοµένα µας υποδηλώνουν ότι αυτή η ταυτοποίηση είναι 

λανθασµένη και ότι σχετίζονται µε ταλαντώσεις φωνονίων κυρίως κάθετα στα 

επίπεδα CuO 2 (άξονας c). Επιπλέον, η ενεργειακή µετατόπιση της κορυφής στα 

~370 cm -1 λόγω της ισοτοπικής αντικατάστασης του οξυγόνου και η καλή 

συµφωνία µε το νόµο του απλού αρµονικού ταλαντωτή, υποδηλώνει ότι αυτή η 

κορυφή πρέπει να οφείλεται κυρίως στα άτοµα του οξυγόνου, σε διαφωνία µε την 

προηγούµενη ταυτοποίηση της συγκεκριµένες κορυφής µε άτοµα τόσο του 

οξυγόνου όσο και του Cu [7]. 

Η παραβίαση της συµµετρίας αντιστροφής, που είναι απαραίτητη προκειµένου 

να ανιχνευθούν τα ενεργά κατά IR φωνόνια στα φάσµατα Raman, µπορεί να 

οφείλεται στην αντικατάσταση του La από Sr. Σε αυτή την περίπτωση, η ένταση 

των τριών νέων κορυφών θα έπρεπε να αυξάνεται συνέχεια µε την αύξηση του 

εµπλουτισµού x. Κάτι τέτοιο όµως δε συµβαίνει, εφόσον η ένταση των 

συγκεκριµένων κορυφών µειώνεται στις υπερεµπλουτισµένες συγκεντρώσεις. Ένα 

άλλο ερώτηµα που προκύπτει, είναι η πιθανή συσχέτιση των τριών κορυφών µε την 

ορθοροµβική φάση. Όπως φαίνεται από το Σχ.1, η ένταση της κορυφής στα 

~370cm -1 σταδιακά µειώνεται κατά την µετάβαση από την ορθοροµβική στην 

τετραγωνική φάση. Ωστόσο, τόσο αυτή όσο και η κορυφή στα ~150 cm -1 φαίνονται 

καθαρά ακόµα και στην τετραγωνική φάση (Σχ. 2α). 

Στο Σχ.3 παρουσιάζεται η µέγιστη θερµοκρασία στην οποία εµφανίζεται η 

κορυφή στα ~280 cm -1 , για όλες τις συγκεντρώσεις που µελετήθηκαν, σε 

συνδυασµό µε τη θερµοκρασία µετάβασης αυτών των ενώσεων. Είναι φανερό 

ότι η µέγιστη θερµοκρασία εµφάνισής της σχετίζεται άµεσα µε τη θερµοκρασία 

µετάβασης. Ακόµη και το πλατώ που παρουσιαζει το Τ c αναπαράγεται σε αυτό 

το σχήµα. Προκύπτει εποµένως ότι η παραβίαση της συµµετρίας αντιστροφής 

και η εµφάνιση ορισµένων IR φωνονίων στα φάσµατα Raman, στις 

υπεραγώγιµες συγκεντρώσεις, σχετίζεται µε τοπικές πλεγµατικές 

παραµορφώσεις. Οι παραµορφώσεις αυτές µπορεί να προέρχονται από την 

αντικατάσταση του La από Sr, ωστόσο παραµένει άγνωστο γιατί µειώνεται η 

σχετική ένταση των κορυφών αυτών στις µεγάλες συγκεντρώσεις Sr. Όποιος και 

αν είναι ο λόγος που οδηγεί στη µείωση της συµµετρίας, τα δεδοµένα µας 

υποδηλώνουν ότι για συγκεκριµένες συγκεντρώσεις και για χαµηλές 

θερµοκρασίες οι τοπικές παραµορφώσεις του πλέγµατος αποκτούν µία µεγάλης 

εµβέλειας τάξη. Κανείς θα µπορούσε να θεωρήσει ότι αυτά τα φαινόµενα είναι 

δυναµικής φύσεως και στις χαµηλές θερµοκρασίες δηµιουργούν µία τάξη 

µεγάλης εµβέλειας, η οποία µπορεί να ανιχνευτεί µε τη φασµατοσκοπία Raman. 

Η συσχέτιση αυτής της τάξης µε το Τ c είναι µία ένδειξη ότι αυτό το δυναµικής 

φύσεως φαινόµενο σχετίζεται µε την υπεραγωγιµότητα. 

Σχ. 3. Η εξάρτηση της µέγιστης θερµοκρασίας 

εµφάνισης της κορυφής στα ~280 cm -1 από τη 

θερµοκρασία και τον εµπλουτισµό. 

Σε αυτή την εργασία µελετήθηκε συστηµατικά η εµφάνιση IR φωνονίων στα φάσµατα Raman. Προτάθηκε µία 

ταυτοποίηση των απαγορευµένων από τη συµµετρία φωνονίων, βασιζόµενη στην εξάρτησή τους από τον εµπλουτισµό, τη 

θερµοκρασία και την ισοτοπική αντικατάσταση. Και οι τρεις κορυφές συσχετίστηκαν µε IR φωνόνια µε ιδιοδιανύσµατα 

παράλληλα στον c άξονα. Η µέγιστη θερµοκρασία εµφάνισης αυτών των κορυφών εξαρτάται από την περιεκτικότητα Sr και 

τη θερµοκρασία µε όµοιο τρόπο µε το Τ c . Το γεγονός αυτό µπορεί να οφείλεται στο σχηµατισµό τοπικών παραµορφώσεων 

του πλέγµατος που παραβιάζουν τη συµµετρίας αντιστροφής, όπως λωρίδες (stripes) και πολαρόνια. 

[1] B. Keimer, N. Belk, R.J. Birgeneau, A. Cassanho, C.Y.Chen, M. Greven, M.A. Kastner, A. Aharony, Y. Endoh, R. W. 

Erwin, and G. Shirane, Phys. Rev. B 46, 14034 (1992). 

[2] S. Sugai, Phys. Rev. B39, 4306 (1989); S. Sugai et al., Solid State Commun. 76, 371 (1990). 

[3] W.H. Weber, C.R. Peters, and E.M. Logothetis, J. Opt. Soc. Am. B6, 455 (1989). 

[4] G. Burns, G.V. Chandrashekhar, F.H. Dacol, and M.W. Shafer, Solid State Commun. 68, 67 (1988). 

[5] D. Lampakis, E. Liarokapis, and C. Panagopoulos, Phys. Rev. B 73, 174518 (2006). 

[6] A.V. Bazhenov, C.B. Rezchikov, and I.S. Smirnova, Physica C 273, 9 (1996). 

[7] S. Sugai, Physica C 185-189, 76 (1991). 

140

Αλληλεπίδραση Συµπυκνώµατος Bose-Einstein µε Θερµικό Νέφος: 

Θεωρητική Περιγραφή, Ιδιότητες & Εφαρµογές 

Ν.Π. Προυκάκης 1* , B. Jackson 1 , C.F. Barenghi 1 , and H.T.C. Stoof 2 

1 School of Mathematics & Statistics, Newcastle University, Merz Court, Newcastle NE1 7RU, United Kingdom 

2 Institute for Theoretical Physics, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands 

*Nikolaos.Proukakis@ncl.ac.uk 

Σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες, της τάξεως των 100 nK, αραιά διαλύµατα µποζονικών ατοµικών αερίων, παγιδευµένα 

σε οπτικές ή µαγνητικές παγίδες, εµφανίζουν το φαινόµενο της Συµπύκνωσης Bose-Einstein. Το φαινόµενο αυτό, 

γνωστό ήδη από το 1924, προβλέπει ότι συστήµατα αραιών αερίων υπόκεινται µία µεταβολή φάσεως, σε κάποια 

συγκεκριµένη αρκετά χαµηλή ‘κρίσιµη’ θερµοκρασία Tc, η οποία οδηγεί σε συλλογική συµπεριφορά. Η συµπύκνωση 

Bose-Einstein σχετίζεται µε το φαινόµενο της υπερρευστότητας του υγρού Ηλίου που εµφανίζεται σε θερµοκρασιές 

µικρότερες των περίπου 2Κ, ενώ εµφανίζει πολλές αντιστοιχίες µε το φαινόµενο της υπεραγωγιµότητας. Το υγρό 

µποζονικό Ήλιο 4 He αποτελεί ένα πολύ ενδιαφέρον κβαντικό σύστηµα, το οποίο παραµένει υγρό µέχρι το απόλυτο 

µηδέν (T = 0 K). Στο σύστηµα αυτό, τα άτοµα εµφανίζουν αρκετά ισχυρές αλληλεπιδράσεις, εξαιτίας των οποίων, 

µόλις το 10% των ατόµων βρίσκεται στο ‘Συµπύκνωµα Bose-Einstein’ ακόµα και σε θερµοκρασία T = 0, παρά το 

γεγονός ότι σε αυτήν τη θερµοκρασία, όλα τα άτοµα του συστήµατος ‘ανήκουν’ στο υπερρευστό. Συνεπώς η 

λεπτοµερής µικροσκοπική θεωρητική µελέτη αυτών των συστηµάτων καθιστάται αρκετά δύσκολη, και τα συστήµατα 

αυτά περιγράφονται µε φαινοµενολογικές µεθόδους. 

Σε αντίθεση µε το υγρό Ήλιο, αραιά (πυκνότητα n < 10^(14) άτοµα / cm^3) παγιδευµένα ατοµικά αέρια (συνήθως 

µποζονικά αλκάλια όπως Νάτριο – 23 Na – και Ρουβίδιο – 87 Rb) συµπεριφέρονται, σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες και 

για σχετικά µικρό χρονικό διάστηµα, ως ασθενώς-αλληλεπιδρόντα αέρια, επιτρέποντας συνεπώς την ΄καθαρή΄ µελέτη 

φαινοµένων κβαντικής στατιστικής, και των ιδιότητων της συµπύκνωσης Bose-Einstein. (Τα συστήµατα αυτά τελικώς 

περνούν στην στερεά κατάσταση σε θερµοδυναµική ισορροπία.) Η µελέτη αυτών των συστηµάτων υπέστει ραγδαία 

εξέλιξη µετά την πρώτη πειραµατική επίτευξη αυτού του φαινοµένου σε ασθενώς-αλληλεπιδρόντα αέρια το 1995, που 

οδήγησε στην απονοµή του βραβείου Nobel Φυσικής το 2001 στους E. Cornell, C. Wieman και W. Ketterle ήδη από το 

2001, µόλις 6 χρόνια µετά τα πειράµατα. Ο λόγος για τον οποίο το πεδίο αυτό παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, είναι 

επειδή τα παγιδευµένα ατοµικά αέρια είναι ένα απόλυτα ελεγχόµενο σύστηµα, στο οποίο µπορούν να ρυθµιστούν 

πλήρως όχι µόνο η γεωµετρία του συστήµατος, αλλά επίσης η διάσταση, η δύναµη των αλληλεπιδράσεων, κλπ. 

Πολλά από τα πρώτα πειράµατα που έγιναν στα συστήµατα αυτά ερµηνεύονται (σε πρώτη προσέγγιση) µε µία 

απλή ‘κλασσική’ θεωρία µέσου πεδίου. Αυτή προϋποθέτει ότι όλα τα άτοµα του συστήµατος βρίσκονται στο 

συµπύκνωµα, οι ιδιότητες του οποίου περιγράφονται από µία κυµατοσυνάρτηση Φ(r,t) που µεταβάλλεται βάσει µίας 

Μη Γραµµικής Εξίσωσης Schroedinger, γνωστής ως Εξίσωσης Gross-Pitaevskii [1]: 

2 

∂Φ r, 

t) 

⎡ ħ ∇ 

iħ 

= ⎢− 

∂t 

⎣ 2m 

⎤ 

+ V ( r, 

t) 

− µ + g Φ( 

r, 

t) 

⎥ Φ( 

r, 

t) 

⎦ 

2 

( 2 

Στην εξίσωση αυτή, V(r,t) περιγράφει το εξωτερικό (οπτικό / µαγνητικό) δυναµικό παγίδευσης των ατόµων, µ το 

χηµικό δυναµικό του συστήµατος και g τη ‘δύναµη αλληλεπίδρασης’ των ελαστικών κρούσεων ανάµεσα σε δύο άτοµα 

του συµπυκνώµατος (οι οποίες θεωρούνται τοπικές αλληλεπιδράσεις, µε το δυναµικό αλληλεπίδρασης να δίδεται από 

τη σχέση V(r-r’)=gδ(r-r’).) Παρά την απλουστευµένη µορφή της, η εξίσωση αυτή περιγράφει µε αρκετή ακρίβεια 

πολλές από τις ιδιότητες του συστήµατος περίπου µέχρι µια θερµοκρασία Tc/2. 

Σε ένα τυπικό πείραµα, του οποίου η θερµοκρασία, T είναι µη µηδενική, και βρίσκεται στην περιοχή 0 < T < Tc, 

µόνο ένα µέρος των ατόµων εµφανίζουν συλλογική συµπεριφορά, και άρα ‘βρίσκονται’ στο Συµπύκνωµα Bose- 

Einstein, µε τα υπόλοιπα άτοµα να βρίσκονται στο λεγόµενο ‘θερµικό νέφος΄ και να συµπεριφέρονται σαν κανονικά 

αέρια. Συνεπώς, η σωστή περιγραφή του ολικού συστήµατος των παγιδευµένων ατόµων, πρέπει να περιγράφει και τα 

δύο αυτά ‘υπο-συστήµατα’ (συµπύκνωµα-θερµικό νέφος). Αυτό µπορεί να επιτευχθεί λαµβάνοντας υπόψιν τις 

διακυµάνσεις γύρω από το µέσο πεδίο Φ(r,t). Περιληπτικά, στο φορµαλισµό της 2 ης κβάντωσης, ο τελεστής του 

µποζονικού πεδίου Ψˆ 

( r, 

t) 

αναγράφεται ως 

Ψˆ 

( r, 

t) 

= Ψˆ 

( r, 

t) 

+ ˆ( δ r, 

t) 

= Φ( 

r, 

t) 

+ ˆ( δ r, 

t) 

(2), 

όπου Φ( r, 

t) 

η κυµατοσυνάρτηση του συµπυκνώµατος που εµφανίζεται στην εξίσωση (1). Στις πειραµατικές 

θερµοκρασίες, οι θερµικές διακυµάνσεις συνήθως είναι πολύ µεγαλύτερες από τις κβαντικές διακυµάνσεις; συνεπώς 

µπορούµε να ορίσουµε την πυκνότητα του θερµικού νέφους ως n( r, 

t) 

= ˆ( δ r, 

t) 

ˆ( δ r, 

t) 

. Μία ακριβέστερη περιγραφή 

του συστήµατος µπορεί συνεπώς να επιτευχθεί από τη γενίκευση της εξίσωσης (1), που συµπεριλαµβάνει τα θερµικά 

άτοµα, µέσω [2,3] 

2 2 

∂Φ( r, 

t) 

⎡ ħ ∇ 

2 

⎤ 

iħ 

= ⎢− 

+ V ( r, 

t) 

− µ + g( Φ( 

r, 

t) 

+ 2n( 

r, 

t) 

) − iR( 

r, 

t) 

⎥ Φ( 

r, 

t) 

∂t 

2m 

(3) 

⎣ 

⎦ 

Η παραπάνω εξίσωση περιγράφει τη µεταβολή της κυµατοσυνάρτησης του συµπυκνώµατος λαµβάνοντας υπόψιν 

ότι λόγω της µη-µηδενικής θερµοκρασίας, το σύστηµα αποτελείται και από άτοµα τα οποία δεν ‘ανήκουν’ στο 

(1) 

141

συµπύκνωµα. Αυτό επιτρέπει τη συνεχή ανταλλαγή ατόµων µεταξύ του συµπυκνώµατος και του θερµικού νέφους, η 

οποία οδηγεί στον όρο –iR(r,t) . Η σωστή περιγραφεί του συστήµατος προϋποθέτει µία αντίστοιχη εξίσωση για τη 

µεταβολή της κατανοµής των θερµικών ατόµων, η οποία µπορεί να αποδειχθεί [2] ότι έχει τη µορφή µίας κλασσικής 

εξίσωσης Boltzmann για την πυκνότητα στο χώρο των φάσεων (phase space density) µε την προσθήκη ενός ακόµα 

όρου που επιτρέπει την ανταλλαγή ατόµων ανάµεσα στα δύο ‘υπό-συστήµατα’ (µε τέτοιο τρόπο ώστε ο ολικός 

αριθµός των ατόµων του συστήµατος να παραµένει σταθερός). 

Η παραπάνω µέθοδος εξηγεί µε µεγάλη ακρίβεια το ρόλο των ατόµων τα οποία δεν βρίσκονται στο συµπύκνωµα, 

και εξηγεί την συµπεριφορά του συστήµατος σε αρκετές διαφορετικές διατάξεις και συνθήκες, οδηγόντας σε 

εξαιρετική συµφωνία µε όσα πειράµατα έχουν µελετηθεί [4-5]. Ένα µειονέκτηµα αυτής της θεωρίας είναι οτί αγνοεί 

τις κβαντικές διακυµάνσεις, και λαµβάνει ως δεδοµένο ότι το συµπύκνωµα είναι σύµφωνο (όλα τα άτοµα έχουν την 

ίδια φάση). Αν και αυτό δεν παρουσιάζει προβλήµατα σε συνήθεις 3διάστατες γεωµετρίες (εκτός από την περίπτωση 

των ‘ισχυρά-συσχετισµένων ατόµων’), χαµηλοδιάστατες διατάξεις, οι οποίες ως γνωστό δεν εµφανίζουν το φαινόµενο 

της συµπύκνωσης Bose-Einstein στο θερµοδυναµικό όριο, είναι πολύ πιο επιρρεπείς στις διακυµάνσεις της φάσεως. 

Συνεπώς, η παραπάνω θεωρητική µέθοδος πρέπει να γενικευτεί µε κατάλληλο τρόπο ώστε να συµπεριλάβει αυτές τις 

φασικές διακυµάνσεις, οι οποίες έχουν ήδη παρατηρηθεί πειραµατικά [6]. Αυτό µπορεί να επιτευχθεί, επιλέγοντας να 

περιγράψουµε τις χαµηλότερες ενεργειακές καταστάσεις του συστήµατος µε ‘ενιαίο’ τρόπο µε µία ‘στοχαστική’ 

εξίσωση τύπου Langevin [7] 

2 2 

∂ϕ( r, 

t) 

⎡ ħ ∇ 

2 ⎤ 

iħ 

= ⎢− 

+ V ( r, 

t) 

− µ + g ϕ( 

r, 

t) 

− iR( 

r, 

t) 

⎥ϕ( 

r, 

t) 

+ η( 

r, 

t) 

(4) 

∂t 

⎣ 2m 

⎦ 

η οποία έχει αποδειχθεί χρησιµοποιόντας τελείως διαφορετικές θεωρητικές τεχνικές, όπως κβαντική θεωρία 

πολλών σωµατιδίων (many-body theory, path integrals) [8] και θεωρία κβαντικής οπτικής (quantum optics) [9]. Στην 

παραπάνω εξίσωση, η ΄παράµετρος’ ϕ( r, 

t) 

δεν περιγράφει πλέον την κυµατοσυνάρτηση του συµπυκνώµατος, αλλά 

µιµείται αριθµητικά τον ολικό τελεστή του µποζονικού πεδίου 

Ψˆ 

( r, 

t) 

, υπό την έννοια ότι η µέση τιµή του 

ϕ( r, 

t) 

µετά από πολλά αριθµητικά ‘simulations’ µε διαφορετικές αρχικές συνθήκες του θορύβου (noise) η(r,t), 

ισοδυναµεί, κατά µέσο όρο, µε τη µέση τιµή του τελεστή του µποζονικού πεδίου µετά από ensemble-averaging. 

Συνεπώς, στην παραπάνω περιγραφή, δεν διαχωρίζουµε το συµπύκνωµα από το θερµικό νέφος στις χαµηλές 

ενεργειακές καταστάσεις (µε τις υπόλοιπες, ενεργειακά υψηλότερες, καταστάσεις να περιγράφονται πάλι από µία 

κβαντική εξίσωση Boltzmann). 

Οι παραπάνω θεωρίες έχουν εφαρµοστεί πρόσφατα σε διάφορα σύνθετα προβλήµατα, τα οποία αναλύουµε: 

1. ∆ιάσπαση Σολιτονίων σε Συµπυκνώµατα Bose-Einstein σε µη µηδενικές θερµοκρασίες [5]: Αν και η 

εξίσωση Gross-Pitaevskii (1) περιγράφει συνεχείς ταλαντώσεις σολιτονίων σε αρµονικά παγιδευµένα 

συµπυκνώµατα [10], αυτές οι ταλαντώσεις δεν έχουν ακόµα παρατηρηθεί πειραµατικά [11]. Σύµφωνα µε 

την ανάλυση µας [5], που συµφωνεί απόλυτα µε το πείραµα, αυτό οφείλεται στις αρχικές συνθήκες του 

πειράµατος που ενίσχυσαν αυτή τη διάσπαση. 

2. ∆ιάσπαση Στροβίλων (Vortices) σε Μη Μηδενικές Θερµοκρασίες [12]: Χρησιµοποιόντας ξανά τον πρώτο 

φορµαλισµό (Εξίσωση (3)), µελετάµε τη σταθερότητα στροβίλων υπό την παρουσία θερµικού νέφους, 

γενικεύοντας προηγούµενες εργασίες στον τοµέα αυτό. 

3. Τέλος, µελετάµε τις ιδιότητες ενός πολύ επιµηκούς (‘µονοδιάστατου’) σύστηµατος [13-16], παρατηρώντας 

και αναλύοντας πλήρως την έλλειψη φασικής συνοχής, και παρουσιάζοντας µία απλή ρεαλιστική µελέτη για 

την ανάπτυξη του συµπυκνώµατος από µία αρχική κατάσταση ‘far-from-equilibrium’. Συγκεκριµένα 

χαρακτηρίζουµε την εµφάνιση κυµάτων εκρήξεως (‘shock waves’) σε υπέρψυχρα άτοµα [16]. 

[1] Pitaevskii L. P., Sov. Phys. JETP 13, 451 (1961); Gross E. P., Nuovo Cimento 20, 454 (1961). 

[2] Zaremba E., Nikuni, T and Griffin A., J. Low Temp. Phys. 116, 277 (1999). 

[3] Proukakis N. P., J. Phys. B 34, 4737 (2001). 

[4] Jackson B. and Zaremba E., Phys. Rev. Lett. 87, 100404 (2001); ibid. 88, 180402 (2002). 

[5] Jackson B., Proukakis N. P. and Barenghi C. F., Phys. Rev. A 75, 051601 (2007); 

Jackson B., Proukakis N. P. and Barenghi C. F., J. Low Temp. Phys. (In Press, 2007). 

[6] Dettmer S. et al., Phys. Rev. Lett. 87, 160406 (2001); Schvarchuck I. et al., Phys. Rev. Lett. 89, 270404 (2002); 

Richard S. et al., Phys. Rev. Lett. 91, 010405 (2003). 

[7] Stoof H. T. C. and Bijlsma M. J., J. Low Temp. Phys. 124, 431 (2001). 

[8] Stoof H. T. C., J. Low Temp. Phys. 114, 11 (1999). 

[9] Gardiner C. W. and Davis M. J., J. Phys. B 36, 4732 (2003). 

[10] Proukakis N. P., Parker N. G., Frantzeskakis D. J. and Adams C.S., J. Opt. B 6, S380 (2004). 

[11] S. Burger et al., Phys. Rev. Lett. 83, 5198 (1999). 

[12] Jackson B. J., Proukakis N. P., Barenghi C. F. and Zaremba E. (In Preparation, 2007) 

[13] Al Khawaja U., Andersen J., Proukakis N. P. and Stoof H. T. C., Phys. Rev. A 66, 013615 (2002). 

[14] Proukakis N. P., Las. Phys. 13, 527 (2003). 

[15] Proukakis N. P., Phys. Rev. A 73, 023605 (2006); Proukakis N. P., Phys. Rev. A 74, 053617 (2006). 

[16] Proukakis N. P, Schmiedmayer J. and Stoof H. T. C., Phys. Rev. A 73, 053603 (2006). 

Ευχαριστούµε το EPSRC (UK) και to NWO (The Netherlands) για χρηµατοδότηση και τον Joerg Schmiedmayer 

για πειραµατικές συζητήσεις. 

142

Γένεση, Δυναμική και Έλεγχος Σολιτονίων σε Συμπυκνώματα Bose-Einstein 

Φραντζεσκάκης Δ. 1* 

1 Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστημιόπολις, 157 84 Αθήνα 

*dfrantz@phys.uoa.gr 

Για αρκούντως χαμηλές θερμοκρασίες, και στο πλαίσιο της θεωρίας μέσου πεδίου, η δυναμική των συμπυκνωμάτων Bose- 

Einstein (Bose-Einstein Condensates, BECs) περιγράφεται από την εξίσωση Gross-Pitaevskii (GP) [1], 

∂ψ 

⎡ η 

2 

2 ρ 2 ⎤ 

iη 

= ⎢− 

∇ ψ + V ( r ) + gψ 

⎥ψ 

, 

∂t 

⎢ 2m 

⎣ 

⎥⎦ 

όπου ψ είναι η κυματοσυνάρτηση του BEC, ενώ η σταθερά σύζευξης g = 4πη 

2 

α / m χαρακτηρίζει τις διατομικές αλληλεπιδράσεις 

(m είναι η ατομική μάζα και α είναι το μήκος σκέδασης s). Το εξωτερικό δυναμικό παγίδευσης μπορεί γενικά να 

είναι αρμονικό, ή περιοδικό (στη μορφή οπτικού πλέγματος) - δηλαδή να παίρνει τις μορφές 

[ 

2 2 2 

( 

2 2 ρ 

ω + ω y + z )], 

V ( r ) = V ∑ cos 

2 ( k ), 

ρ 1 

V ( r ) = m 

η 

2 

x x ⊥ 

0 η = x, 

y, 

z η 

ή συνδυασμών τους (ω η είναι οι συχνότητες παγίδευσης στις τρεις διευθύνσεις και V 0 το πλάτος του περιοδικού δυναμικού). 

Στην περίπτωση ισχυρά ανισοτροπικών παγίδων με ω x ω ⊥ , το BEC γίνεται οιωνεί μονοδιάστατο ή διδιάστατο 

αντίστοιχα, και η περιγραφή του μπορεί να γίνει με μια φαινομενική εξίσωση GP σε μία ή σε δύο διαστάσεις. Επιπλέον, στην 

περίπτωση του ελεύθερου (V = 0) συμπυκνώματος σε μία διάσταση, η εξίσωση GP γίνεται η πλήρως ολοκληρώσιμη μη 

γραμμική εξίσωση Schrődinger (nonlinear Schrődinger, NLS) που επιδέχεται λύσεις φωτεινών και σκοτεινών σολιτονίων για 

ελκτικές (α < 0) ή απωστικές (α > 0) διατομικές αλληλεπιδράσεις αντίστοιχα. Από την άλλη πλευρά, στη διδιάστατη 

περίπτωση, η εξίσωση NLS επιδέχεται ευσταθείς λύσεις στροβίλων (vortices). 

Αποδεικνύεται ότι ο φυσικός μηχανισμός γένεσης φωτεινών σολιτονίων είναι το φαινόμενο της αστάθειας διαμόρφωσης 

(modulational instability) του συνεχούς κύματος της εξίσωσης NLS [2]. Η ανάλυσή της, που είναι σχετικά απλή στην 

περίπτωση ελευθέρων (μη παγιδευμένων) συμπυκνωμάτων, επεκτείνεται και στην περίπτωση παγιδευμένου, οιωνείμονοδιάστατου 

συμπυκνώματος με ελκτικές αλληλεπιδράσεις. Αποδεικνύεται ότι με κατάλληλη διαμόρφωση της 

πυκνότητας του ΒΕC (που επιτυγχάνεται με αλλαγή των αλληλεπιδράσεων από απωστικές σε ελκτικές με χρήση του 

συντονισμού Feshbach και την κατάλληλη χρονική εξέλιξη της συχνότητας παγίδευσης) είναι δυνατόν να ελεγχθεί πλήρως ο 

μηχανισμός γένεσης των σολιτονίων στα συστήματα αυτά. Επίσης, εξάγεται ένα κριτήριο για την εμφάνιση ή την καταστολή 

της αστάθειας διαμόρφωσης, που επαληθεύεται πολύ καλά από αριθμητικές προσομοιώσεις [3]. 

Επίσης, προτείνεται ένας μηχανισμός γένεσης σκοτεινών σολιτονίων σε ατομικά συμπυκνώματα με απωστικές 

αλληλεπιδράσεις, που βασίζεται στη ρήξη της υπερρευστότητας του συμπυκνώματος. Συγκεκριμένα, σύμφωνα με το 

κριτήριο του Landau, η ροή ενός υπερρευστού παρουσία ενός εμποδίου χαρακτηρίζεται από μηδενικό ιξώδες μόνο κάτω από 

μια κρίσιμη ταχύτητα, ενώ πάνω από αυτήν η ροή γίνεται είναι ασταθής. Προτείνεται ότι ένα οιωνεί μονοδιάστατο BEC που 

κινείται λόγω μετατόπισης της παγίδας του γύρω από μία θέση που βρίσκεται ένα εμπόδιο (που μπορεί να είναι μια δέσμη 

laser), μπορεί να πέσει σε μία τέτοια αστάθεια με αποτέλεσμα τη γένεση σκοτεινών σολιτονίων [4, 5]. Είναι σημαντικό ότι 

παραλλαγή της τεχνικής αυτής υλοποιήθηκε σε ένα πολύ πρόσφατο πείραμα, στο οποίο επιβεβαιώθηκε η γένεση σκοτεινών 

σολιτονίων [6]. Η εύρεση της κρίσιμης ταχύτητας, όπως και η ανάλυση των ευσταθών μη γραμμικών κυμάτων (σολιτόνια 

και στρόβιλοι διαφόρων τύπων) που παράγονται λόγω τέτοιων δυναμικών ασταθειών γενικεύεται και στην περίπτωση δύο 

συζευγμένων συμπυκνωμάτων (δύο διαφορετικές καταστάσεις spin του ιδίου στοιχείου) [7]. 

Ένας εναλλακτικός τρόπος για τη γένεση (αλλά και για τον έλεγχο της δυναμικής) των σολιτονίων βασίζεται στη χρονική ή 

χωρική μεταβολή της σταθεράς σύζευξης g, που μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση εξωτερικών μαγνητικών ή οπτικών 

πεδίων. Μία τέτοια τεχνική, που βασίζεται στη διαχείρηση του συντονισμού Feshbach (Feshbach resonance management), 

οδηγεί στη δημιουργία ευσταθών φωτεινών ή σκοτεινών σολιτονίων [8] για χρονικά περιοδικές διαμορρφώσεις της σταθεράς 

σύζευξης. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο φυσικός μηχανισμός της γένεσης των σολιτονίων είναι και πάλι η αστάθεια 

διαμόρφωσης, όπως παρατηρήθηκε σε ένα πρόσφατο πείραμα μη γραμμικής οπτικής, σε ένα μέσο με χωρικά περιοδική μη 

γραμμικότητα [9]. Επίσης, κατάλληλες χωρικές μεταβολές της σταθεράς g του συμπυκνώματος αποδεικνύεται ότι οδηγούν 

σε ενδιαφέρουσες εφαρμογές, όπως ο έλεγχος της δυναμικής των σολιτονίων, η αυτοπαγίδευσή τους, η παρατήρηση 

ταλαντώσεων Bloch, κλπ [10]. 

Για την περιγραφή της δυναμικής των σολιτονικών υλικών κυμάτων, στην περίπτωση που τα εξωτερικά δυναμικά είναι αργά 

μεταβαλλόμενα, εφαρμόζεται η αδιαβατική θεωρία διαταραχών για σολιτόνια. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, η μορφή των 

λύσεων των σολιτονίων παραμένει ίδια με αυτή της πλήρως ολοκληρώσιμη NLS, αλλά οι παράμετροι της λύσης γίνονται 

χρονομεταβαλλόμενοι. Ακολουθώντας αυτήν την προσέγγιση, αποδεικνύεται ότι τα κέντρα των σολιτονίων συμπεριφέρονται 

σαν κλασσικά νευτώνια σωμάτια παρουσία ενός φαινομενικού δυναμικού, η μορφή του οποίου εξαρτάται από εκείνη του 

εξωτερικά επιβαλλόμενου. Το αποτέλεσμα αυτό ισχύει τόσο για τα σκοτεινά [11, 12] όσο και για τα φωτεινά [13] σολιτόνια, 

143

και αναδεικνύει τρόπους ελέγχου της δυναμικής των σολιτονίων μέσω κατάλληλων εξωτερικών δυναμικών. Στην 

πραγματικότητα, λόγω του σωματιδιακού τους χαρακτήρα, ο έλεγχος των σολιτονίων είναι εφικτός με χρήση λ.χ. 

χρονομεταβαλλόμενων οπτικών πλεγμάτων [13, 14], εντοπισμένων ανομοιογενειών [11, 15], κλπ. 

Τέλος, μελετάται η δυναμική σκοτεινών σολιτονίων σε διδιάστατα συμπυκνώματα. Σε αυτή την περίπτωση, τα σκοτεινά 

σολιτόνια υπόκειται σε μια δυναμική αστάθεια, την εγκάρσια αστάθεια διαμόρφωσης (η οποία είναι γνωστή και ως «snaking 

instability»), που εκδηλώνεται με την «ρυτίδωση» των σολιτονικών λωρίδων και τη διάλυσή τους που οδηγεί στη δημιουργία 

στροβίλων. Αποδεικνύεται ότι η αστάθεια αυτή μπορεί να αποφευχθεί είτε παγιδεύοντας τα συμπυκνώματα σε αρκούντως 

ισχυρές παγίδες [3], είτε δημιουργώντας σολιτόνια σχήματος δακτυλίου (ring dark solitons) [16]. Για την αποφυγή της 

αστάθειας απαιτείται το μήκος της σολιτονικού δακτυλίου να είναι μικρότερο από το μήκος κύματος του μικρότερου 

ασταθούς κυματανύσματος. Όμως, στην περίπτωση στασίμων δακτυλίων, η εγκάρσια αστάθεια διαμόρφωσης είναι 

αναπόφευκτη και οδηγεί στη δημιουργία ενός ευσταθούς «περιδεραίου στροβίλων» (vortex necklace) [16]. Σημειώνεται ότι 

μία τέτοια δομή παρατηρήθηκε για πρώτη φορά πειραματικά στη μη γραμμική οπτική, με τη χρήση τεχνικών ελέγγχου της 

φάσης σε οπτικές δέσμες που διαδίδονται σε φωτοεπαγόμενα οπτικά πλέγματα σε φωτοδιαθλαστικούς κρυστάλλους [17]. 

[1] L. P. Pitaevskii and S. Stringari, Bose-Einstein Condensation (Oxford University Press, Oxford, 2003). 

[2] G. Theocharis, Z. Rapti, P. G. Kevrekidis, D. J. Frantzeskakis, and V. V. Konotop, Phys. Rev. A 67 063610 (2003); 

P. G. Kevrekidis and D. J. Frantzeskakis, Mod. Phys. Lett. B 18, 73-202 (2004). 

[3] P. G. Kevrekidis, G. Theocharis, D. J. Frantzeskakis, and A. Trombettoni, Phys. Rev. A 70, 023602 (2004). 

[4] G. Theocharis, P. G. Kevrekidis, H. E. Nistazakis, D. J. Frantzeskakis, and A. R. Bishop, Phys. Lett. A 337, 441-448 

(2005). 

[5] R. Carretero-González, P. G. Kevrekidis, D. J. Frantzeskakis, B. A. Malomed, S. Nandi, and A. R. Bishop, Math. 

Comput. Simul. 74, 361 (2007). 

[6] P. Engels and C. Atherton, eprint cond-mat/0704.2427v1 (2007). 

[7] H. Susanto, P. G. Kevrekidis, R. Carretero-González, B. A. Malomed, D. J. Frantzeskakis and A. R. Bishop, Phys. Rev. 

A 75, 055601 (2007). 

[8] P. G. Kevrekidis, G. Theocharis, D. J. Frantzeskakis, and B. A. Malomed, Phys. Rev. Lett. 90, 230401 (2003); 

D. E. Pelinovsky, P. G. Kevrekidis, and D. J. Frantzeskakis, Phys. Rev. Lett. 91, 240201 (2003); 

Z. Rapti, G. Theocharis, P. G. Kevrekidis, D. J. Frantzeskakis and B. A. Malomed, Phys. Scripta T107, 27 (2004); 

D. E. Pelinovsky, P. G. Kevrekidis, D. J. Frantzeskakis, and V. Zharnitsky, Phys. Rev. E 70, 047604 (2004). 

[9] M. Centurion, M. A. Porter, Y. Pu, P. G. Kevrekidis, D. J. Frantzeskakis, and D. Psaltis, Phys. Rev. Lett. 97, 234101 

(2006); Phys. Rev. A 75, 063804 (2007). 

[10] G. Theocharis, P. Schmelcher, P. G. Kevrekidis, and D. J. Frantzeskakis, Phys. Rev. A 72, 033614 (2005); 

Phys. Rev. A 74, 053614 (2006). 

[11] D. J. Frantzeskakis, G. Theocharis, F. K. Diakonos, P. Schmelcher, and Yu. S. Kivshar, Phys. Rev. A 66 053608 

(2002). 

[12] G. Theocharis, P. Schmelcher, M. K. Oberthaler, P. G. Kevrekidis, and D. J. Frantzeskakis, Phys. Rev. A 72, 023609 

(2005). 

[13] P. G. Kevrekidis, D. J. Frantzeskakis, R. Carretero-González, B. A. Malomed, G. Herring, and A. R. Bishop, Phys. 

Rev. A 71, 023614 (2005). 

[14] G. Theocharis, D. J. Frantzeskakis, R. Carretero-González, P. G. Kevrekidis, and B. A. Malomed, Phys. Rev. E 71, 

017602 (2005). 

[15] G. Herring, P. G. Kevrekidis, R. Carretero-González, B. A. Malomed, D. J. Frantzeskakis, and A. R. Bishop, Phys. 

Lett. A 345, 144-153 (2005). 

[16] G. Theocharis, D. J. Frantzeskakis, P. G. Kevrekidis, B. A. Malomed, and Yu. S. Kivshar, Phys. Rev. Lett. 90, 120403 

(2003). 

[17] J. Yang, I. Makasyuk, H. Martin, P. G. Kevrekidis, B. A. Malomed, D. J. Frantzeskakis, and Z. Chen, Phys. Rev. Lett. 

94, 113902 (2005). 

144


«Μη Συμβατικά Νανοδομημένα και Άμορφα Υλικά»

P 

P 

P 

P 

P 

power 

P 

copolymers 

P 

and 

copolymers 

micelles 

DPT 

P 

P 

The Influence of the Macromolecular Architecture on the Micellization in Block 

* 

Copolymer / Homopolymer BlendsTPD 

1,2* 

1 

UE. PavlopoulouUP 

P, K. ChrissopoulouP P, S. H. AnastasiadisP 

4 

5 

5 

G. PortaleP P, H. IatrouP P, S. PispasP N. HadjichristidisP 

1 

PFoundation for Research and Technology – Hellas, I.E.S.L., Heraklion, Crete, Greece 

2 

PUniversity of Crete, Dept. of Materials Science and Technology, Heraklion, Crete, Greece 

3 

PAristotle University of Thessaloniki, Dept. of Chemical Engineering, Thessaloniki, Greece 

4 

PESRF, DUBBLE beamline, Grenoble Cedex, France 

5 

PUniversity of Athens, Dept. of Chemistry, Zografou, Athens, Greece 

*epavl@iesl.forth.gr 

Micellization of block copolymers in a selective solvent or in a homopolymer matrix has attracted the attention of the 

scientific community in the recent years [1]. The increasing interest in such systems arises from the influence of the 

micellization and of the micellar characteristics on phenomena like the modification of interfacial activity, controlled drug 

delivery, formation of metal nanoparticles and others. Micelles are stable aggregates formed by the self-assembly of the 

copolymers whereas micellization often occurs via a procedure which leads to a dynamic equilibrium between micelles, with 

a narrow mass and size distribution, and dispersed copolymer molecules. The majority of the studies on block copolymer 

micelle, however, concern micellization either in a selective solvent and/or micelles formed by linear diblocks [2,3]. 

Herein we investigate the effect of macromolecular architecture on micellar formation and micelle characteristics 

of block copolymers in homopolymer matrices. A series of (polyisoprene)B2B(polystyrene), IB2BS, graft copolymers with constant 

total molecular weight and varying composition, fBPSB, and a series of symmetric (polyisoprene)BnB(polystyrene)BnB, IBnBSBnB, 

miktoarm star block copolymers, with n identical pairs of arms, are added to a low molecular weight polyisoprene 

homopolymer matrix and the blends are investigated by small-angle X-ray scattering (SAXS) and dynamic light scattering as 

a function of copolymer concentration and fBPSB or n, respectively. SAXS measurements have been carried out at the 

Daresbury Synchrotron Radiation Source (SRS), UK, and at the Dutch-Belgian Beamline (DUBBLE) at the European 

- 

Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, France, covering a very wide scattering vector range 0.04 < q < 3.7 nmP 

1 

P. The scattered intensity was corrected for background and transmission whereas measurement of a standard sample 

(Lupolen) was utilized for intensity normalization. Analysis of the SAXS scattered intensity [4] allows the measurement of 

the form factor of the micelles and, thus, the polystyrene core radius, RBcB, the micellar aggregation number, QBmB, and the 

micelle number density, N, can be calculated. 

At 2wt% concentration of the IBnBSBnB (with 19k polystyrene and 15k polyisoprene blocks), spherical 

micelles are obtained (Figure 1) with a micellar core radius that is independent of n whereas the aggregation number 

-1 

decreases with n following an nP law (Figure 2). The number density of micelles in the mixture and the polystyrene 

fraction in the core are constant as well. These findings signify that, in the range of molecular weights investigated, the 

functionality of the junction point of the copolymer does not influence the micellar characteristics. A simple thermodynamic 

model has been developed that describes theoretically the micellization of ABnBBBnB within a B homopolymer 

matrix. The model agrees very well with the experimental data both qualitatively and quantitatively [5], see Figure 2. 

1,3 

5 

Intensity (cm -1 ) 

10 -4 

10 0 

10 0 ESRF 

SRS 

10 -2 

10 -2 

10 -4 

10 0 

10 -2 

10 -4 

10 0 

10 -2 

10 -4 

10 0 

10 -2 

10 -4 

0.1 1 

q (nm -1 ) 

IS 

25 

20 

15 

Experimental 

Theoretical 

I 2 

S 2 

10 

5 

I 4 

S 4 

0 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 

Experimental 

250 

n 

Theoretical 

100 

200 

-1 

150 

10 

1 10 

I 6 

S 6 

I 16 

S 16 

Q m 

R c 

(nm) 

100 

50 

Q m 

0 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 

n 

n 

Figure 1: The SAXS intensity curves as a function of the 

scattering vector q for the 2wt% blends of the various IBnBSBnB 

miktoarm copolymers in PI. The curves obtained at ESRF 

are presented shifted by an order of magnitude for clarity. 

Figure 2: The core radius (RBcB) and the aggregation number 

(QBmB) for the IBnBSBnB versus the number of arms n. The 

triangles correspond to the theoretical values whereas the 

solid circles to the experimental ones with the error bars 

determined by the polydispersity in the radii. 

145

TP 

PT UAcknowledgments:U 

For constant concentration (2wt%) of the IB2BS grafts (MBnB~90000), micelles are formed only above a certain 

polystyrene volume fraction fBPSB=0.32 (Figure 3), while the core size as well as the aggregation number increase with 

increasing fBPSPB 

P(Figure 4). The shape of the micelles seems to change from spherical to rod-like cylindrical, for the 

copolymers with the highest PS content, and macro-phase separation takes place. Moreover, the number density decreases 

with fBPSB, in accordance with mass balance, whereas there is strong evidence that the polystyrene volume fraction in the core 

increases. These results are in good qualitative agreement with the theoretical predictions of the thermodynamic model which 

describes the micellization of graft copolymers [6], while the quantitative deviation is attributed to the preparation method. 

The results were also compared to those for the respective linear diblock copolymers and different trends are revealed [7]. 

Intensity (cm -1 ) 

10 1 

10 -2 

f PS 

= 0.09 

SRS 

10 -1 

10 -5 

10 1 f PS 

= 0.90 

ESRF 

10 -5 

10 1 

f PS 

= 0.32 

10 -2 

10 -5 

10 1 

f PS 

= 0.46 

10 -2 

10 -5 

10 1 

f PS 

= 0.64 

10 -2 

10 -5 

10 1 f PS 

= 0.82 

10 -2 

10 -2 

10 -5 

q (nm -1 ) 

10 0 

R c 

(nm) 

Qm 

40 

30 

20 

10 

Theoretical 

Experimental 

Rod-like 

micelles 

0 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 

f 

1800 

PS 

Theoretical 

1600 Experimental 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

0 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 

f PS 

Figure 3: The SAXS intensity curves as a function of the 

scattering vector q for the 2wt% blends of the various IB2BS 

graft copolymers in PI. The curves obtained at ESRF are 

presented shifted by an order of magnitude for clarity. 

Figure 4: The core radius (RBcB) and the aggregation number 

(QBmB) for the IB2BS micelles versus the polystyrene volume 

fraction fBPSB. The triangles correspond to the theoretical 

values. 

Finally, the effect of copolymer concentration and temperature on the formation and characteristics of the micelles 

was studied, in order to determine the critical micelle concentration (CMC) and temperature (CMT), respectively, and their 

dependence on the macromolecular architecture. Above CMC, the concentration affects mainly the number of the micelles 

present and slightly their size. The micelles swell and the percentage of free chains increases as the concentration decreases 

until the system reaches the CMC, below which only free chains exist in the mixtures. As far as the temperature effect is 

concerned, the micelles appear to be fairly stable up to the crosslinking temperature of PI. 

UReferences: 

[1] Riess G., Prog. Polym. Sci.. 28 (2003) 1107. Gohy J.-F., Adv. Polym. Sci. 190 (2005) 65 

[2] Rigby D., Roe R.-J., Macromolecules 17 (1984) 1778. Roe R.-J., Macromolecules 19 (1986) 728 

[3] Kinning D. J., Thomas E. L., Fetters L. J., J. Chem. Phys. 90 (1989) 5806 

[4] Pedersen J. S., Advances in Colloid and Interface Science 70 (1997) 171 

[5] Pavlopoulou E. et al., in preparation (2007) 

[6] Retsos H., Anastasiadis S. H., Pispas S., Mays J. W., Hadjichristidis N., Macromolecules 37 (2004) 524 

[7] Pavlopoulou E. et al., in preparation (2007) 

* 

Part of this research was sponsored by the Greek General Secretariat for Research and Technology 

(ΠΕΝΕΔ 2003 programme 03ΕΔ581) 

146

Αυτο-οργάνωση και Μοριακή ∆υναµική ∆ενδριµερών Πολυφαινυλενίων Τροποποιηµένα 

µε Πεπτίδια 

Α. Γίτσας 1* , Π. Παπαδόπουλος 1 , Γ. Φλούδας 1 , M. Mondeshki 2 , H. W. Spiess 2 και K. Müllen 2 

1 Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, Τµήµα Φυσικής και Ίδρυµα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ινστιτούτο Βιοϊατρικών Ερευνών, Τ. Θ. 

1186, 451 10, Ιωάννινα 

2 Max Planck Institute for Polymer Research, D-55021 Mainz, Germany 

*me01296@cc.uoi.gr 

Με σκοπό τη βελτίωση των θεραπευτικών ιδιοτήτων των φαρµάκων, έχουν σχεδιαστεί συστήµατα νανοσωµατίδιων 

βασισµένα σε πολυµερή για τη στοχευµένη µεταφορά φαρµακευτικών ουσιών [1,2]. Η χηµεία των δενδριµερών θεωρείται ως 

ένα πρωτοποριακό εργαλείο για τέτοιες εφαρµογές, καθώς προσφέρει ιδανικές διαστάσεις, µονοδιασπορά, διαλυτότητα, 

βιοσυµβατότητα και ιδανικά σφαιρικό σχήµα, δίνοντας παράλληλα και τη δυνατότητα τροποποίησης µε τις επιθυµητές 

ενεργές οµάδες [3-5]. Πρόσφατη πρόοδο σε αυτή την κατεύθυνση αποτέλεσε η ανάπτυξη συνθετικών µεθόδων που οδηγούν 

σε δενδριµερή πολυφαινυλενίων τροποποιηµένα µε πεπτίδια [6]. Αυτά τα µόρια είναι µονοδιάσπαρτα, µε σταθερό σχήµα και 

τοπολογικά αποµονωµένες ενεργές οµάδες, και αποτελούν το σκελετό για την προσάρτηση πολυπεπτιδίων (Σχήµα 1). 

Σχήµα 1. ∆ενδριµερή πολυφαινυλενίων πρώτης (επάνω) και δεύτερης (κάτω) γενιάς. Στις θέσεις Χ έχουν προσαρτηθεί 

είτε άτοµα υδρογόνου είτε ο υποκαταστάτης R (επάνω δεξιά). 

Στην παρούσα εργασία [7] µελετούµε την αυτο-οργάνωση και τη µοριακή δυναµική σε µια σειρά δενδριµερών 

πολυφαινυλενίων στα οποία έχει προσαρτηθεί πολυ(ε-καρβοβενζοξυ-L-λυσίνη) (PZLL) [8], συναρτήσει του µεγέθους του 

πολυφαινυλικού πυρήνα, του αριθµού των προσαρτηµένων αλυσίδων PZLL και του βαθµού πολυµερισµού του 

πολυπεπτιδίου µε τη χρήση ακτίνων-Χ, NMR στερεάς κατάστασης, θερµιδοµετρίας και διηλεκτρικής φασµατοσκοπίας. 

∆ιαπιστώθηκε µια χαρακτηριστική εξάρτηση της αυτο-οργάνωσης των πολυφαινυλενίων από το βαθµό πολυµερισµού της 

PZLL. Επιπλέον, ο τύπος της δευτεροταγούς δοµής της PZLL ελέγχεται από τους περιορισµούς που θέτει ο πολυφαινυλικός 

πυρήνας. Βρέθηκε ότι η περιορισµένη PZLL µπορεί να σχηµατίσει διαφορετική δευτεροταγή δοµή από το αντίστοιχο 

γραµµικό πολυπεπτίδιο. Μια προσεγγιστική εικόνα της δοµής φαίνεται στο Σχήµα 2. 

Η ανάλυση της δυναµικής έδειξε τρεις δυναµικές διεργασίες: έναν αργό µηχανισµό που οφείλεται στη χαλάρωση 

τµηµάτων των α-ελίκων, έναν τµηµατικό µηχανισµό ο οποίος σχετίζεται µε την υαλώδη µετάβαση και έναν τοπικό 

µηχανισµό στην υαλώδη φάση. Η προέλευση του τελευταίου µηχανισµού µελετήθηκε µε εντοπισµένες τεχνικές NMR 

στερεάς κατάστασης (rotor-encoded rotational-echo double resonance, REREDOR). Η ίδια µέθοδος έδειξε, επίσης, µια 

βαθµίδα ευκαµψίας πηγαίνοντας από τη άκαµπτη πεπτιδική αλυσίδα στην πλευρική οµάδα. 

147

Σχήµα 2. Σχηµατική αναπαράσταση της αυτο-οργάνωσης σε δενδριµερή πολυφαινυλενίων µε πολυ(ε-καρβοβενζοξυ-Lλυσίνη) 

(PZLL). Στο σχήµα αριστερά το πολυπεπτίδιο έχει σχετικά µικρό βαθµό πολυµερισµού (n

Viscoelastic Response of Micelles with Chemically Cross-linked Cores 

Pamvouxoglou A. 1,2* , Van Ruymbeke E. 2 , Petekidis G. 1,2 , Vlassopoulos D. 1,2 , Mountrichas G. 3 and Pispas S. 3 

1 University of Crete, Department of Materials Science & Technology, Heraklion, Crete, Hellas 

2 Foundation for Research & Technology, Institute of Electronic Structure & Laser, Heraklion, Crete, Hellas 

3 Theoritical & Physical Chemistry Institute, National Hellenic Research Foundation, Athens, Hellas 

*pamvou@iesl.forth.gr 

The past decades, a lot of progress has been made in the understanding of the viscoelastic behaviour of concentrated polymer 

solutions and colloidal suspensions. Besides these two classes of materials, there exist intermediate situations which combine 

the existence of topological constraints and long-range interactions, leading to a different behaviour. Block copolymer 

micelles are a popular representative. Understanding the consequences of the interplay between polymer-like and colloid-like 

behaviour on the dynamic properties is of the great importance for the design of materials with desired properties. In the last 

few years there has been a lot of effort in characterizing suspensions of star-like micelles with a responsive fixed core which 

is chemically cross-linked. The reason is that solvent quality or temperature plays an important role in the dynamics and 

rheology of such soft colloids. By changing the quality of the solvent we can have in situ variation of the core size through an 

appropriate choice of the solvent and/or temperature [1]. Responsive cores alter the static and dynamic properties of the 

colloidal suspensions in a controlled way. In this work we investigated micelles with a fixed core (via crosslinking) which 

exhibits the above mentioned responsiveness while the system remains stable. 

A highly asymmetric PS – PI block copolymer micelle consisting of polyisoprene (9% PI) cross-linked core and 

polystyrene (91% PS) hairs (shell) was used as model responsive soft colloids, where the core swelling can be tuned by 

changing solvent quality [1]. Dynamic and static light scattering measurements were used to study the dynamics of the 

micelles and the size. The study was carried out in dioctyl – phthalate (DOP) which is theta for polystyrene at 22 o C [2] and 

for polyisoprene at 25 o C [3]. The effect of DOP solvent in our system was to swell the micelle up to 170 nm at 80 o C when at 

20 o C is almost 95 nm. 

Our primary goal was to investigate the concentration and temperature dependence of the linear viscoelastic 

properties. Specifically we investigated the dependence of the relative on the effective volume fraction in good solvent and 

compared it with linear and star polymers. Below 10% wt our system exhibited a liquid-like (Newtonian) behavior and as the 

concentration increased (20% wt) it became viscoelastic (see figure 1). Evidence of core deswelling is found in the nonmonotonic 

dependence of the relative viscosity with the effective volume fraction. The response of these micelles with long 

hairy corona was dominated by their polymeric nature (see figure 2). The dependence of the relative viscosity on φ eff was 

different depending on whether it was tuned by increasing the temperature or by increasing the mass concentration, 

suggesting that the micelles have different effective interactions in the two cases. 

G' ( ) , G" ( ) (Pa) 

10 3 

10 2 

10 1 

10 0 Concentration 

20 % wt 

2.65 % wt 

10 -1 

η 0 

/η s 

T 3 

PMMA in Decalin (640 nm) 

T 

10 5 Star 32/80 

2 

Star 64/07 

Star 128/07 

10 4 Star 128/80 

linear polymer 

Eintein's equation 

10 3 1 % wt 

2,65 % wt 

5.08 % wt 

10 2 10.2 % wt 

20 % wt 

10 1 

T 1 

10 -2 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 

ϖ (rad/s) 

10 0 

10 -1 10 0 10 1 

φ eff 

=c/c* 

Figure 1: Dynamic frequency sweep tests at 2 different 

concentrations (2.65% and 20% wt) at 20 o C for PS-PI. 

All strains are in the linear regime. 

Figure 2: Relative viscosity with the effective volume 

fraction for spheres, stars, linear polymers and star-like 

micelles. Our experimental data from PS-PI are with red 

color. T 1 , T 2 , and T 3 are the temperatures 20 o , 35 o and 

50 o C respectively. 

149

In contrast to this system, a similar soft copolymer micelle PS – PB with polybutadiene core (56% PB) and 

polystyrene corona (44% PS) in DBP solvent exhibits the same behaviour in the size dependence with the temperature but the 

viscoelastic properties are different. The size can be tuned from 45 nm up to 100 nm as the temperature goes from 20 to 

90 o C. The solvent is dibutyl-phthalate which is theta for polystyrene at 22 o C and for polybutadiene at 90 o C. In particular, an 

initial viscosity increase with temperature was attributed to the swelling of the core and thus, to an increase of inter-particles 

interactions. For concentrations above the overlapping limit, we observed a solid-to-liquid transition followed by a liquid-tosolid 

transition by further increasing the temperature. Then, for still higher concentrations, the system vitrified (see Figure 3). 

For such a system, both the mass concentration and the temperature increase yielded a larger effective volume fraction and 

thus induced a kinetic arrest. On the other hand, as observed for the PS-PI block copolymer micelles, master-curves of the 

relative zero-shear viscosity versus the effective volume fraction could not be obtained, pointing again to the quantitative 

different effect of mass concentration and temperature on the system’s response (see Figure 4). 

G' ( ) , G" ( ) (Pa) 

10 3 

10 2 

10 1 

10 0 

10 -1 

Concentrations 

8 % wt 

24 % wt 

η 0 

/η s 

PMMA in Decalin (640 nm) 

Star 32/80 

Star 64/07 

10 3 Star 128/07 

Star 128/80 

linear polymer 

Eintein's equation 

2.1 % wt 

10 2 4.2 % wt 

8.05 % wt 

12.1 % wt 

14.19 % wt 

15.31 % wt 

10 1 

T 1 

T 2 

T 3 

10 -2 

10 4 ϖ (rad/s) 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 

10 0 

10 -1 10 0 

φ eff 

=c/c* 

Figure 3: Dynamic frequency sweep tests at 2 different 

concentrations (8% and 24% wt) at 20 o C for PS-PB. All 

strains are in the linear regime. 

Figure 4: Relative viscosity with the effective volume 

fraction for spheres, stars, linear polymers and star-like 

micelles. Our experimental data from PS-PB are with red 

color. T 1 , T 2 , and T 3 are the temperatures 20 o , 30 o and 

50 o C respectively. 

[1] B. Loppinet et al. , Macromol. Chem Phys. , 2005 , 206 , 163 

[2] M.J. Solomon , S.J. Muller , Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics , Vol. 34 , 181 , 1996 

[3] X. Jin , T.P. Lodge , Rheol. Acta , 36:229 ,1997 

150

Διηλεκτρική απόκριση σύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης- ZnO 

Α.Λ. Σουλιντζής 1 , Γ.Α. Κόντος 1 , Π.K. Kαραχάλιου 1, 2 , Γ.Χ. Ψαρράς 2,* 

Γ.Χ. Ψαρράς 2,* , Σ.N. Γεωργά 1 , 

Χ.A. Kροντηράς 1 και Μ.Ν. Πιζάνιας 1 

1 Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Πάτρα, Ελλάς 

2 Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Πάτρα, Ελλάς 

Email: G.C.Psarras@upatras.gr 

Παρασκευάστηκαν δείγματα σύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης - ZnO σε διάφορες συγκεντρώσεις εγκλείσματος. 

Ελήφθησαν προκαταρκτικές μετρήσεις διηλεκτρικής φασματοσκοπίας σε ευρεία περιοχή συχνοτήτων από 10 -1 Hz – 1 MHz 

και σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών (-100ºC έως 150ºC) για όλα τα δείγματα. Επίσης μελετήθηκαν δείγματα εποξειδικής 

ρητίνης ως δείγματα αναφοράς. Στην ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων χρησιμοποιήθηκε ο συνήθης φορμαλισμός 

ε΄(f), ε΄΄(f) και Μ΄(f), Μ΄΄(f). 

Καταγράφονται διηλεκτρικές διεργασίες χαλάρωσης οι οποίες περιλαμβάνουν συνεισφορά τόσο από την 

πολυμερική μήτρα όσο και από την παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Το διηλεκτρικό φάσμα παρουσιάζει διακριτές 

διεργασίες χαλάρωσης οι οποίες αποδίδονται: (1) στην υαλώδη μετάπτωση η οποία σχετίζεται με κινήσεις μεγάλων 

τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (α-χαλάρωση), (2) διεργασίες που σχετίζονται με τοπικές κινήσεις πλευρικών πολικών 

ομάδων, (β-χαλάρωση), (3) διεπιφανειακή πόλωση (Maxwell-Wagner-Sillars MWS) και (4) χαλάρωση πόλωσης η οποία 

σχετίζεται με την διηλεκτρική ανισοτροπία του ZnO και πιθανώς με την πιεζοηλεκτρική φύση του. 

Οι διηλεκτρικές διεργασίες χαλάρωσης όπως επίσης και η ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων, αναλύονται και 

σχολιάζονται συναρτήσει της συγκέντρωσης του εγκλείσματος ZnO. 

151

Two Dimensional Supramolecular Organisation Of Core-Shell Nanoparticles. A 

Computer Simulation Study. 

G. Tritsaris 1 , A. G. Vanakaras 1 

1 Department of Materials Science, University of Patras, Patras, 26504, Greece. 

*a.g.vanakaras@upatras.gr 

The so-called core-shell or core-corona particles represent a broad class of systems that have been intensively investigated 

during the last few years. Typical systems exhibiting such composite architecture include metal or glass nanoparticles, block 

copolymer micelles, and globular dendrimers. 

Herein we explore, by means of computer simulations, the molecular organization in two dimensions of two different 

classes of core-shell nanoparticles: 1) Janus discs[1], that are composed by a hard internal core decorated with an amphiphilic 

halo and 2) half discs[2] that are modeled as hard hemi-discs with their circular periphery decorated with a soft coronal 

segment. Simplified intermolecular potentials that mimic the basic molecular features are introduced. 

Despite their simplicity the Janus systems exhibit, at high densities, fascinating equilibrium patterns the motif of which 

depends critically on the coronal thickness[1]. Furthermore even in the low density regime, where the systems does not 

exhibit any long range order, the molecular interactional recognition drives the formation of physical molecular clusters, 

either linear and/or branched or cyclic, that resemble random polymeric networks[3]. 

The ordered (high-density) phases of the half disc systems are characterised by the formation of physical aggregates 

(clusters) with well defined and persistent shapes. For particles with thin coronal shells the supramolecular aggregate is 

simply a whole disc composed of two half-discs. However, when the coronal thickness exceeds a certain threshold, the 

supramolecular aggregate is formed by more than two particles and surprisingly its shape presents an empty interior. These 

aggregates, in turn, self-organise in periodic motifs exhibiting open pores and extended coronal overlapping (see figure 1). 

The number of molecules per aggregate, the shape and the pore size of the suprmolecular entities in the ordered phases 

depend critically on the size of the core relative to the coronal halo. The phase transitions and the molecular organisation in 

the resulting phases of such systems are analysed in detail and the molecular forces that drive their fascinating pattern 

formation are discussed. 

The results of these simulations broaden the rage of known modes of colloidal self assembly in two dimensions[1] and 

suggest that 2D semidisc core-shell particles are promising candidates for bottom-up design of precise two-dimensional 

porous templates. 

Figure 1. Supramolecular organisation of a simulated half-disc system with relatively thick shell. To facilitate visualisation, 

the coronal shell has been replaced by a number of flexible chains (green) attached to the circular periphery of the core (dark 

grey). 

References: 

[1] A.G. Vanakaras, Langmuir, 22, 88-93 (2006). 

[2] G. Tritsaris and A. G. Vanakaras, to be published. 

[3] J. M. Lehn, Progr. Pol. Sci., 30, 814-831 (2005). 

Acknowledgment Financial support from the Hellenic Ministry of Education, through the “Pythagoras” research 

programme is acknowledged. 

152

Light - induced Reversible Hydrophilicity of Hydrothermally grown TiO 2 films 

D. Vernardou, 1,2,3* E. Stratakis, 3,8,9 G. Kenanakis, 1,2,4 H. M. Yates, 5 S. Couris, 6 M. E. Pemble, 7 E. Koudoumas 1,8 and N. 

Katsarakis 1,2,9 

1 Center of Materials Technology and Laser, School of Applied Technology, Technological Educational Institute of Crete, 

710 04 Heraklion, Crete, Greece 

2 Science Department, School of Applied Technology, Technological Educational Institute of Crete, 710 04 Heraklion, Crete, 

Greece 

3 Department of Materials Science and Technology, University of Crete, 710 03 Heraklion, Crete, Greece 

4 Department of Chemistry, University of Crete, 710 03 Heraklion, Crete, Greece 

5 Institute for Materials Research, University of Salford, Cockroft Building, Salford, Manchester, M5 4WT, UK 

6 Institute of Chemical Engineering and High Temperature Chemical Processes (ICE-HT), Foundation for Research and 

Technology-Hellas (FORTH), 26504 Patras, Greece and University of Patras, Department of Physics, 26504 Patras, Greece 

7 Tyndall National institute, University College Cork, Lee Maltings, Prospect Row, Cork, Ireland 

8 Electrical Engineering Department, Technological Educational Institute of Crete, 710 04 Heraklion, Crete, Greece 

9 Institute of Electronic Structure and Laser, Foundation for Research & Technology-Hellas, P.O. Box 1527, Vassilika 

Vouton, 711 10 Heraklion, Crete, Greece 

*Dimitra Vernardou, e-mail: dimitra@iesl.forth.gr 

Titanium (IV) oxide films were deposited on Corning glass by a hydrothermal growth technique, using titanium (IV) 

isopropoxide, propanol and MilliQ water as precursors, for potential use as self–cleaning coatings. It is demonstrated that asdeposited 

films grown at 95 o C, using solutions with 0.1 M MilliQ water, for a deposition time of 20 hr, exhibit the best 

reversible hydrophilic response. For MilliQ water concentrations below 0.1 M, little or no growth was observed, while above 

0.3 M, precipitation or even gelation rapidly occurred. The effects of the structural and morphological properties on the 

hydrophilic response of the films are discussed in terms of the MilliQ water concentration present. 

153

Μελέτη Λεπτών Υµενίων MgCl 2 Πάνω Στην Αναδοµηµένη Επιφάνεια Si(111)7x7 Με 

Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές 

Καράκαλος Σ. 1, 2 , Λαδάς Σ. 1, 2 , Σιώκου Α. 2 , ∆ρακόπουλος Β. 2 , Skoda M. 3 , Nehasil V. 3 , Matolin V. 3 , Sutara F. 4 , Skala T. 4 , 

Prince K. 4 

1 Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Παν. Πατρών Τ.Θ.1414, GR-26504, Ρίον, Πάτρα 

2 ΙΤΕ-ΕΙΧΗΜΥΘ Τ.Θ.1414, GR-26504, Ριον, Πάτρα 

3 Department of Electronics and Vacuum Physics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University, 

V Holesovickach 2, 180 00 Prague 8, Czech Rep. 

4 Sincrotrone Trieste, AREA Science Park, I-34012 Basovizza TS, Italy 

* skarak@chemeng.upatras.gr 

Το MgCl 2 είναι ευρέως διαδεδοµένο στην παρασκευή καταλυτών Ziegler-Natta ως υπόστρωµα από µόνο του ή σε 

συνδυασµό µε SiO 2 . Η επίδραση του υποστρώµατος παίζει σηµαντικό ρόλο στις ιδιότητες των καταλυτών και στο παρελθόν 

µελετήθηκαν συστήµατα MgCl 2 πάνω σε επιφάνειες SiO 2 /Si [1], σε πολυκρυσταλλικό Au [2] καθώς επίσης και σε 

µονοκρυσταλλικές επιφάνειες µετάλλων [3]. 

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η µελέτη της αλληλεπίδρασης του πυριτίου µε υµένια MgCl 2 που 

παρασκευάστηκαν µε εξάχνωση σε υπερυψηλό κενό πάνω στην αναδοµηµένη επιφάνεια Si(111)7×7. Η µελέτη, έγινε in-situ 

µε Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από συµβατικές Ακτίνες-Χ (XPS) και υψηλής διακριτικής ικανότητας 

Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτινοβολία Synchrotron (SRPES). Με τη χρήση της ακτινοβολίας SRPES ήταν 

δυνατή η λεπτοµερής ανάλυση της λεπτής δοµής της ζώνης σθένους των υµενίων του MgCl 2 αµέσως µετά την απόθεση αλλά 

και ύστερα από σταδιακή θέρµανση του δείγµατος µέχρι τους 900 0 C. Ο χαρακτηρισµός του υποστρώµατος και του 

αποθέµατος ολοκληρώθηκε µε Φασµατοσκοπία Σκεδαζόµενων Ιόντων He + (ISS), ενώ µελετήθηκε και η δηµιουργία 

διατεταγµένων δοµών µε Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας (LEED). 

Στο θάλαµο υπερυψηλού κενού τοποθετήθηκε πηγή εξάχνωσης MgCl 2 , µε την οποία ήταν δυνατή η απόθεση 

MgCl 2 πάνω στην ατοµικά καθαρή και αναδοµηµένη επιφάνεια Si(111)7×7. Ύστερα από κάθε απόθεση ο ατοµικός λόγος 

Cl/Mg που εκτιµήθηκε από την ένταση των φασµάτων SRPES, XPS και ISS ήταν ίσος µε ~2, υποδεικνύοντας ότι το 

απόθεµα αποτελούταν από στοιχειοµετρικό MgCl 2 . Η ποσότητα του MgCl 2 που αποτίθεται υπολογίστηκε σε ισοδύναµα 

µονοστρώµατα (ΜΣ), από 0,1ΜΣ µέχρι 18,0ΜΣ. Η ενέργεια σύνδεσης της κορυφής Si2p του υποστρώµατος παρέµεινε 

σταθερή και ίση µε 99,5eV ανεξαρτήτως της ποσότητας του MgCl 2 , ενώ οι ενέργειες σύνδεσης των κορυφών XPS Mg2p, 

Cl2p και XAES MgKLL του αποθέµατος αυξάνονταν σταδιακά µέχρι και 2eV στις µεγάλες ποσότητες MgCl 2 . Η µετατόπιση 

αυτή των κορυφών οφείλεται κυρίως σε ηλεκτροστατική φόρτιση του υµενίου του MgCl 2 . 

Θέρµανση ποσότητας 3,8ΜΣ MgCl 2 /Si(111)7×7 µέχρι τους 450 0 C δεν είχε καµία επίδραση στην κατάσταση του 

υµενίου. Περαιτέρω θέρµανση στους 500 0 C είχε ως αποτέλεσµα να εξαχνωθεί το µεγαλύτερο µέρος από τα 3,8ΜΣ του 

MgCl 2 και να παραµείνουν στην επιφάνεια 0,33ΜΣ µε ατοµικό λόγο Cl/Mg ~2. Για θέρµανση µεταξύ 550 0 C-700 0 C η 

ποσότητα του Mg παρέµενε σχεδόν σταθερή ενώ το Cl µειωνόταν σταδιακά µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Αποτέλεσµα 

αυτής της διαδικασίας ήταν η παραγωγή υµενίων MgCl x µε ατοµικό λόγο Cl/Mg

Οι παραπάνω τρεις καταστάσεις της επιφάνειας του Si(111) µελετήθηκαν λεπτοµερώς µέσω των 

φασµάτων της ζώνης σθένους µε ακτινοβολία SRPES, επιλέγοντας ενέργειες φωτονίου hv: 50 - 130eV, και συγκρίθηκαν 

µεταξύ τους καθώς επίσης και µε τη ζώνη σθένους του λεπτού υµενίου ~3,8ΜΣ MgCl 2 /Si(111)7×7. Στο σχήµα 2 φαίνεται η 

σύγκριση των φασµάτων µε διεγείρουσα ακτινοβολία hv: 100eV. 

Όπως αναµενόταν για ενέργειες σύνδεσης µέχρι 4eV επικρατούν οι συνεισφορές που οφείλονται στο Si(111) [4] 

ενώ από 4eV µέχρι 9,5eV επικρατούν οι συνεισφορές από τα 3p ηλεκτρόνια του Cl - . Οι κύριες συνεισφορές του Cl στη ζώνη 

σθένους παρατηρούνται σε ενέργειες σύνδεσης 6,22eV, 6,97eV και 8,62eV [5]. Μετά την θέρµανση των 3,8ΜΣ MgCl 2 και 

τη δηµιουργία της διατεταγµένης δοµής (√3x√3)R30° µε κάλυψη 0,2ΜΣ MgCl 1.5 / Si(111)1x1, παρατηρήθηκε µία νέα 

συνεισφορά στη ζώνη σθένους σε ενέργεια σύνδεσης 7,75eV. Η νέα αυτή συνεισφορά εµφανίζεται και στο φάσµα µετά την 

απόθεση των 0,6ΜΣ MgCl 2 και τη δηµιουργία της διατεταγµένης δοµής. Η εµφάνιση της νέας αυτής κατάστασης των 

ατόµων Cl µετά τη δηµιουργία της διατεταγµένης δοµής υποδεικνύει την ύπαρξη δύο καταστάσεων του Cl στην επιφάνεια 

γεγονός που συµφωνεί και µε τις µετρήσεις XPS. 

hv:100eV 

Ζώνη σθένους µετά 

από αποθέσεις MgCl 2 

Ένταση κορυφών SRPES /α.µ. 

3.8ΜΣ 

0.6ΜΣ 

0,2ΜΣ µετά από 

σύντοµη θέρµανση 

στους 550 0 C 

Καθαρό Si(111) 

15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 

Ενέργεια σύνδεσης 

Σχήµα 2. Φάσµατα SRPES της ζώνης σθένους µε ενέργεια φωτονίου 100eV ύστερα από αποθέσεις 0,6, 3,8ΜΣ 

MgCl 2 και 0,2ΜΣ που παρέµειναν ύστερα από θέρµανση στους 550 0 C. 

Περαιτέρω θέρµανση της επιφάνειας είχε ως αποτέλεσµα την αποµάκρυνση ακόµα περισσότερων ατόµων Cl και 

µείωση του ατοµικού λόγου Cl/Mg µέχρι και 0,4 στους 650 0 C. Το γεγονός ότι η διατεταγµένη δοµή (√3x√3)R30° 

διατηρήθηκε έστω και µε µειωµένη ένταση, υποδηλώνει ότι το Mg είναι αυτό που αλληλεπιδρά κυρίως µε το υπόστρωµα 

του Si(111). 

Συµπερασµατικά η αλληλεπίδραση του MgCl 2 µε το υπόστρωµα είναι σχετικά ασθενής και λαµβάνει χώρα στη 

διεπιφάνεια, κυρίως µέσω του Mg που ροφάται σε θέσεις τριγωνικής σύνταξης στην αναδοµηµένη και µη, επιφάνεια του 

Si(111) δίνοντας την διατεταγµένη δοµή (√3x√3)R30°. Μετά από θέρµανση λεπτών υµενίων MgCl 2 /Si(111)7×7, την 

αποµάκρυνση του µεγαλύτερου µέρους του MgCl 2 και την µείωση της ατοµικής αναλογίας Cl/Mg, η αλληλεπίδραση Mg-Si 

γίνεται εντονότερη µε αποτέλεσµα η διατεταγµένη δοµή να διατηρείται µέχρι τους 650 0 C, µε παράλληλη εµφάνιση νέων 

καταστάσεων του Cl, που υποδηλώνουν την πιθανή έναρξη σχηµατισµού κάποιας νέας επιφανειακής ένωσης. 


[1] Siokou A., Kefalas D., Ntais S., Surf. Sci. 532-535:472 (2003). 

[2] E. Mgni, G.A. Somorjai, Applied Surf, Sci. 89: 187 (1995). 

[3] Fairbrother D., Roberts J., Somorjai G., Surf. Sci. 399 : 109 (1998) 

[4] S J Weyers, O Janzen and W Monch, J. Phys.: Condens. Matter 11: 8489 (1999). 

[5] Shigeo Kinno and Ryunyo Onaka J. Physical Society of Japan, 49 (4):1379 (1980). 

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ 

Η εργασία αυτή υποστηρίχθηκε οικονοµικά από την Ελληνική Γραµµατεία Τεχνολογίας και Έρευνας, Πρόγραµµα ΠΕΝΕ∆ 

2003 (κωδ. 03Ε∆-743). 

155

Ba Adsorption on an Oxygen Chemisorbed O(2×1)/Ni(110) Surface 

D. Vlachos, S.D. Foulias and M. Kamaratos 

Department of Physics, University of Ioannina, PO Box 1186, GR-451 10, Ioannina, Greece 

d.vlachos@cc.uoi.gr 

Abstract 

In this work we study Ba adsorption at submonolayer and monolayer coverages on an oxygen chemisorbed 

O(2×1)/Ni(110) surface, by means of Auger electron spectroscopy, low energy electron diffraction and work function 

measurements. Ba adsorption results initially in an incomplete two dimensional barium oxide layer, BaO, due to the 

interaction of the Ba adatoms and the chemisorbed O atoms. A fraction of the first layer Ba atoms seems to be chemisorbed 

reacting directly with Ni atoms. At higher coverages, Ba approaches the metallic phase. The observed energy shifts of the Ba 

and BaO related low energy Auger transmission lines are attributed to both initial and final state effects, which are strongly 

dependent on the substrate where the Ba-O interaction takes place. 


Barium oxide, BaO, is quite an important material in modern technology mainly because of its low work function, electron 

emissivity and catalytic properties. Of special interest is the formation of ultra-thin films BaO on surfaces, where significant 

changes of the electronic and the physicochemical properties of the substrate are observed. Ultrathin films of BaO on metallic 

substrates of W and Pt, have given significant technological applications, in the fabrication of high current density cathodes 

[1,2], and in the design of modern catalysts for NO x compounds storage in exhaust emission from motor vehicles [3,4]. 

To better understand the electronic and physicochemical properties of the BaO/substrate, it is important to study how the 

BaO overlayer starts developing on the surface from sub-monolayer to monolayer. Also, it is quite crucial to percieve the 

nature of the bonding between Ba and O atoms in BaO compound on surface. This is a controversial issue in the literature 

regarding the degree of the ionicity. In this work, we study the Ba-O interaction on a metallic surface by the adsorption of Ba 

on the oxygen chemisorbed O(2x1)/Ni(110) surface. Our intention is to investigate the Ba-O interaction on the surface from 

the very first stage of Ba adsorption and to study how the substrate affects this interaction. 

2. Experimental part 

The experiments were performed in an ultra high vacuum system (UHV) at base pressure of 10 -10 Torr. The system was 

equipped with Auger electron spectroscopy (AES), low energy electron diffraction (LEED), a quadrupole mass spectrometer 

(QMS) and a Kelvin probe for work function measurements (WF). The sample was a Ni(110) single crystal with dimensions 

1cm× 0.5cm× 0.1cm. Barium deposition was carried out by means of a commercial evaporation SAES Getters source at 

constant current 6.5 A in steps of 2 min. Assuming the sticking coefficient of Ba on the oxygen predeposited nickel to be 

constant and equal to that on the clean surface, the coverage could be estimated in monolayers (~0.1ML/2min) by combining 

our results with previous AES, LEED, TDS and WF results [5]. The oxygen adsorption took place by supplying molecular 

oxygen of purity 99.998 vol% into the experimental chamber through a leak valve. The oxygen exposure is counted in 

Langmuirs, (L) where 1L=1× 10 -6 Torr.s. 

AP-PH (arb. units) 

1.4 

1.2 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

Ba/O(2x1)/Ni(110) Ni(848eV) 

Ba(590eV)x2 

ΔΦ (eV) 

0.0 

-4.0 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 

Ba deposition (min) 

Figure 1 The AP-PHs of the Ba(590 eV) and Ni(848 

eV) Auger transition lines and the WF change, ΔΦ, 

for Ba deposition on the oxygen chemisorbed phase 

O(2×1)/Ni(110). 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

-2.0 

-2.5 

-3.0 

-3.5 

ΔΦ (eV) 


The first step was to form the oxygen chemisorbed phase 

O(2×1)/Ni(110) surface, by exposing the nickel surface to 2 L of 

oxygen. This is the initial adsorption stage of oxygen on the 

Ni(110) surface [6]. We then started the Ba deposition on the 

oxygenated nickel surface. Figure 1 shows the measured Auger 

signal from peak to peak height (AP-PH) for the Ba(590 eV) and 

Ni(848 eV) Auger transition lines as well as the change of the 

WF, ΔΦ, induced by Ba deposition. A linear increase of the Ba 

AES signal is clear, with a change of the slope at periodic 

deposition time intervals (14 and 28 min respectively). In parallel, 

a linear decrease of the Ni AES signal is observed, with changes 

of slope at about the same deposition times. This manner of the 

adsorbate and substrate AES signal variation is characteristic of 

the layer by layer growth mode. The same growth mode has been 

documented for the Ba adsorption on the clean Ni(110) surface 

[5]. The first break is attributed to the first physical layer of Ba on 

the nickel surface at coverage 0.75 ML, while the second one to the second layer at 1.5 ML. However, a careful look at the 

substrate signal decrease at the beginning of the Ba adsorption, shows a small deviation from linearity. This delay of the 

Ni(848 eV) signal reduction is probably related to the (2×1) phase, where the oxygen atoms reconstruct the Ni(110) surface. 

We believe that the Ba deposition on the O(2×1) phase, lifts the reconstruction of the nickel surface due to the Ba-O 

interaction. Indeed, LEED observations showed that the (2×1) symmetry was disappearing even at the very low Ba coverage 

(0.1 ML). The WF change, ΔΦ, shown also in Fig. 1, is quite similar to that of the Ba growth on the clean nickel surface 

[5,7]. This indicates that Ba adatoms at low coverages are strongly positively polarized due to the reaction with the oxygen 

and/or the nickel atoms, while at higher coverages (>0.75 ML) Ba approaches the metallic state. 

156

AP-PH (a.u.) 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 

Ba deposition (min) 

Figure 2 The AP-PHs of the Ba(75 eV), BaO(68 

eV) and O(510 eV) Auger transition lines as a 

function of the Ba deposition on the oxygen 

chemisorbed phase O(2×1)/Ni(110). 

In Fig. 2, the AP-PHs of the Ba(75 eV), BaO(68 eV) and O(510 

eV) Auger transition lines are shown as a function of the Ba deposition 

time. The BaO(68 eV) Auger line is attributed to an interatomic 

transition involving the Ba 4d, Ba 5p and O 2p atomic levels, while the 

Ba(75 eV) is due to the Ba 4d, Ba 5p and Ba 6s levels [8,9]. Both of 

these lines are valence band characteristic Auger lines and so are very 

sensitive to the chemical changes of the surface, induced by the 

oxidation of Ba. It is noteworthy that while the Ba(75 eV) line is 

characteristic of pure Ba development on surfaces, it appears also for 

BaO growth on surface [10]. This can be explained by the interaction 

of some Ba adatoms directly with the Ni atoms. The Ba(75 eV) line 

increases until ~14 min, while the BaO(68 eV) one increases until ~8 

min and remains almost constant for further deposition. The BaO(68 

eV) line declares the formation of BaO as a result of interaction 

between the Ba adatoms and the chemisorbed O atoms. On the other 

hand, the O(510 eV) line shows a small initial increase until about the 

time where the BaO(68 eV) line maximizes. This might be due to an 

“upwards” movement of the chemisorbed O atoms reacting with the 

Ba ones forming BaO on the surface. This rearrangement of the O atoms might be the cause of the nickel surface 

dereconstruction, causing an initial slower rate reduction of the Ni(848 eV) line as observed in Fig. 1 and described above. 

When the BaO (68 eV) line stops increasing, we observe a more rapid Ba(75 eV) peak growth up to ~14 min. This is where 

the first Ba layer is completed according to the results shown in Fig. 1. At the same time, an almost constant O(510 eV) peak 

decrease is observed until high Ba deposition times. Further Ba deposition shows no Ba signal increase. This behavior can be 

attributed to the smaller escape depth of the Auger electron than the Ba 

overlayer thickness. The fact that the Ba(68 eV) line maximizes before the 

completion of the first Ba layer, means that the BaO overlayer is 

incomplete, probably interspersed by Ba adatoms reacting directly with Ni 

atoms. It is noteworthy that the BaO(68 eV) and Ba(75 eV) Auger lines 

show a drift to smaller energies as a function of Ba deposition as it is 

shown in Fig. 3. In general, the Auger electron energy shifts (AEES) are 

related to changes in the chemical state or environment of the surface 

atoms. Also, according to our recent work [11], initial and final state 

effects of the three levels involved play an important role to these energy 

shifts. By combining the observed AEES and our own previous x-ray 

photoemission measurements of low core Ba and O atomic levels, as well 

as of the valence band states, we conclude that the AEES are due to the 

extra-atomic relaxation effects and electron-electron interactions [12]. 

Comparing the present AEES, with previous ones of BaO formation by the 

oxidation of bariated nickel surface [13], we conclude that the Ba-O 

interaction depends on the substrate, because initial state effects such as 

the Madelung potential and final state effects such as extra-atomic 

relaxation are determine by the substrate. 


The Ba adsorption on the oxygen chemisorbed O(2×1)/Ni(110) surface, results in an incomplete layer of BaO 

interspersed by chemisorbed Ba adatoms reacting directly with Ni atoms. The second layer of Ba seems to approach the 

metallic phase. The low energy Auger transition lines of Ba(75 eV) and BaO(68 eV) shift towards lower energy with Ba 

coverage due to both initial and final state effects. 

References 

Ba/O(2x1)/Ni(110) 

Ba(75 eV) 

O(510 eV) 

BaO(68 eV) 

66 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 

Figure 3 The energy of the Ba(73 eV) and 

BaO(68 eV) Auger transition lines for Ba 

deposition on the oxygen chemisorbed phase 

O(2×1)/Ni(110). 

[1] C. Gaertner and D. den Engelsen, Appl. Surf. Sci. 251 (2005) 24 and references therein. 

[2] A. Shih, J.E. Yater and C. Hor, Appl. Surf. Sci. 242 (2005) 35 and references therein. 

[3] S. Matsumoto, Catal. Today 29 (1996) 43. 

[4] P. Stone, M. Ishii and M. Bowker, Surf. Sci. 537 (2003) 179. 

[5] D. Vlachos, S.D. Foulias, S. Kennou, C. Pappas and C. Papageorgopoulos, Surf. Sci. 331-333 (1995) 673. 

[6] C. Benndorf, B. Egert, C. Nöbl, H. Seidel and F. Thieme, Surf. Sci. 92 (1980) 636. 

[7] M. Kamaratos, D. Vlachos and S.D. Foulias, Surf. Rev. & Lett. 12 (2005) 721. 

[8] G.A. Haas, C.R.K. Marrian and A. Shih, Appl. Surf. Sci. 16 (1983) 125. 

[9] G.A. Haas, R.E. Thomas, A. Shih and C.R.K. Marrian, Appl. Surf. Sci. 40 (1989) 265. 

[10] G.A. Haas and A. Shih, Appl. Surf. Sci. 31 (1988) 239. 

[11] D. Vlachos, M. Kamaratos and S.D. Foulias, J. Phys.:Cond. Matter. 18 (2006) 6997. 

[12] D. Vlachos, S.D. Foulias and M. Kamaratos, to be submitted. 

[13] D. Vlachos, N. Panagiotides and S.D. Foulias, J. Phys.:Cond. Matter. 15 (2003) 8195. 

Kinetic energy (eV) 

75 

74 

73 

72 

71 

70 

69 

68 

67 

Ba deposition time (min) 

Ba/O(2x1)/Ni(110) 

Ba(75 eV) 

BaO(68 eV) 

157



Synthesis of Polymer Brushes onto Inorganic Nanoparticles 

D. S. Achilleos, M. Vamvakaki 

Institute of Electronic Structure and Laser, Foundation for Research and Technology - Hellas, 

711 10 Heraklion, Crete, Greece and 

Department of Materials Science and Technology, University of Crete, 710 03 Heraklion, Crete, Greece 

*achill@iesl.forth.gr; vamvakak@materials.uoc.gr 

Nanoparticles have attracted much attention due to their fascinating electronic, optical, magnetic, and/or catalytic 

properties associated with their nano- or quantum-scale dimensions. These include metal (Au, Pt, Pd, etc.), semiconductor 

(CdS, CdSe, ZnS, etc.), and oxide (Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , etc.) nanoparticles [1]. The development of polymer/nanoparticle 

composite materials is of greater interest due to the combination of both the properties of the inorganic nanoparticles and those 

of the polymer (solubility, film formation, and chemical activity) [2]. Although the surface modification of silica particles by 

the chemical attachment of polymer chains has been extensively reported [3], other particles, like CdS [4], Fe 2 O 3 [5] and TiO 2 

[6] have been also used. However, so far there are no reports on the synthesis of chemically bound polymer/ZnO hybrids. 

In the present work we describe the preparation of smart surface polymeric coatings onto inorganic nanoparticles. 

The surface of TiO 2 (20 nm) and ZnO (~ 100 nm) nanoparticles has been modified with either hydrophilic or hydrophobic 

polymer brushes synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) utilizing the “grafting from” technique. The 

hydrophilic monomers used for the polymer synthesis were oligo(ethylene glycol) methacrylate (OEGMA) (neutral, water 

soluble, biocompatible) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) (ionizable, water soluble, cationic), while 

methyl methacrylate (MMA) was employed as the hydrophobic monomer (see Figure 1). 

O Br 

HO OH 

HO 

OH 

OH + Br 

HO 

HO 

OH 

2-bromoisobutyryl bromide 

R 

R 

R 

R 

R 

R 

R 

R 

+ 

THF 

N(Et) 3 

Monomer 

Solvent 

R R 

O 

R 

R R R= 

R 

R 

R 

+ 

Br 

O 

CH 3 

CH 2 C 

n 

C O 

O 

CH 2 

CH 2 

O 

10 

H 

CH 3 

CH 2 C 

CH 3 

CH 2 C 

C O 

n 

C O 

CH 3 

O 

CH 2 

O 

CH 3 

CH 2 

N 

Figure 1. Synthetic procedure followed for the synthesis of polymer brushes onto the inorganic nanoparticles 

The organic/inorganic hybrids prepared were characterized by Thermogravimetric Analysis (TGA), Transmission 

Electron Microscopy (TEM) and FTIR - Attenuated Total Reflectance (ATR) spectroscopy. Dispersion stability tests of the 

polymer coated particles were performed to evaluate the efficiency of the polymeric stabilizer. 


0,6 

TiO 2 +OEGMA 

Absorption 

0,4 

0,2 

TiO 2 initial 

0,0 

4000 2000 

Wavenumber(cm -1 ) 

Figure 2. FTIR – ATR spectra of the original and the POEGMA-coated TiO 2 nanoparticles 

158

Figure 2 shows the FTIR-ATR spectra of the original and the POEGMA-coated TiO 2 nanoparticles. The 

characteristic peak at 1726 cm -1 , which corresponds to the carbonyl stretching vibration of the polymer, verifies the presence 

of the polymer brushes onto the surface of the particles. Two additional strong peaks are also observed at 2965 cm -1 and 

1245 cm -1 attributed to the C-H and the C-O-C stretching vibrations of the polymer, respectively. 

Table 1 summarizes the TGA measured weight loss for various polymer coated samples over the 200 to 600 °C 

range. A 2 - 21 wt% loss was obtained attributed to the pyrolysis of the polymeric component of the hybrid material. As 

seen in Table 1 there is a strong dependence of the polymer content on the solvent medium used for the polymerization. The 

higher polymer content was found for reactions carried out in water, while the presence of methanol reduced substantially 

the polymerization rate and thus the thickness of the synthesized brushes. Moreover, the polymerization in xylene was more 

efficient than that in a methanol/water mixture. 

Table 1. Weight loss of the hybrid materials 

Sample 

Weight loss 

TiO 2 - POEGMA (water) 21.4 % 

TiO 2 - POEGMA (methanol/water 4/1) 4 % 

TiO 2 - PDMAEMA (xylene) 4.8 % 

TiO 2 - PDMAEMA (methanol/water 4/1) 2 % 

TiO 2 - PMMA (xylene) 6.7 % 

ZnO - PDMAEMA (xylene) 8.4 % 

ZnO - MMA (xylene) 4 % 

The efficiency of the polymer brushes to stabilize the inorganic nanoparticles in various media was investigated by 

dispersion stability tests. Figure 3a shows the initial and the hydrophilic polymer - coated TiO 2 nanoparticles in water 12 h 

after dispersion. A remarkable improvement in the dispersion stability for the POEGMA and the PDMAEMA modified 

nanoparticles is observed suggesting the effectiveness of the polymer coating. Figure 3b shows the original and the 

PDMAEMA-modified ZnO nanoparticles. In this case there is a dramatic change in the dispersability of the inorganic 

nanoparticles in water which implies the complete modification of the nanoparticle surface properties from hydrophobic to 

hydrophilic upon attachment of the hydrophilic polymeric chains. 

(a) 

(b) 

Figure 3. (a) Aqueous dispersions of the initial and the polymer modified TiO 2 nanoparticles, 12 h after dispersion, and 

(b) Dispersions of the original and the PDMAEMA coated ZnO nanoparticles in water. 

References 

[1] Advincula, R. C. J. Dispersion Sci. Technol.. 24 (2003) 343. 

[2] Liu, P.; Tian, J.; Liu, W.; Xue, Q. Polym. Int. 53 (2004) 127. 

[3] Wang, Y.-P.; Pei, X.W.; He, X.Y.; Yuan, K. Eur. Polym. J. 41 (2005) 1326. Wang, Y.P.; Pei, X.W.; Yuan, K. Mater. 

Lett. 59 (2005) 520. Nystrom, D.; Antoni, P.; Malmstrom, E.; Johansson, M.; Whittaker, M.; Hult, A. Macromol. 

Rapid Commun. 26 (2005) 524. Carrot, G.; Diamanti, S.; Manuszak, M.; Charleux, B.; Vairon, J. P. J. Polym. Sci, 

Polym. Chem. 39 (2001) 4294. Perruchot, C.; Khan, M. A.; Kamitsi, A.; Armes, S. P.; von Werne, T.; Patten, T. E. 

Langmuir 17 (2001) 4479. 

[4] Cui, T.; Zhaug, T. J.; Waug, J.; Cui, F.; Chem, W.; Xu, F.; Wang, Z.; Zhang, K.; Yang, B. Adv. Funct. Mater. 15 

(2005) 481. 

[5] Li, G.; Fan, J.; Jiang, R.; Gao, Y. Chem. Mater. 16 (2004) 1835. Gravano, S.M.; Dumas, R.; Lui, K.; Patten, T. E. J. 

Polym. Sci, Polym. Chem. 43 (2005) 3675. 

[6] Fan, X.; Lin, L.; Messersmith, P. B. Composites. Sci. Technol. 66 (2006) 1198. 

159

Conformational Properties of Dendritic Homopolymers with Interacting Branching 

Points 

P. Efthymiopoulos* and M. Kosmas 

Department of Chemistry, University of Ioannina, 45110 Ioannina, Greece 

*e-mail: pefthymi@cc.uoi.gr 

In recent years the scientific and technological interest for dendritic polymers which have a treelike structure built on a core 

star with successive generations has been increased [1]. Because of their capability of accepting cargos in their cavities they 

can be used as host systems in the controlled drug delivery processes [2] while the controlled positions of the terminal 

groups determine their activity, important in many fields like catalysis [3] or solubility [4]. Their synthesis and study 

becomes more difficult though, by the bursting increase of their number of monomers with the increase of their generations. 

The exponential increase of their monomers with the number of generations and the strong excluded volume effects between 

them create constraints which make their study almost forbidden as the number of generations increase. The way we 

overcome this is to keep excluded volume interactions between the members of a smaller but characteristic subset of 

monomeric units. We introduce thus a model of dendritic homopolymers where the dendritic nature, ensured from the 

connectivity term of the ideal chain, is enhanced through the inclusion only of the interactions of the branching points 

including the core. This choice is also justified from the fact that the functionality of the branching points being larger or 

equal to three is certainly larger than the functionality two of the rest units. 

a 

Figure 1. Dendritic polymer with (a) g=4 and f=f c =3 and (b) g=3, f c =2 and f=4. 

b 

The microscopic model [5] is used to determine analytically the macroscopic conformational properties of dendritic 

polymers with interactive branching points. We describe the dependence on the number g of generations, the molecular 

weight N of each branch, the functionalities f and f c of the branching points and the core as well as the quality of the solvent. 

Three mean square distances are calculated which determine the extension of the k shell from the origin (k = 

0,1,2,…,g), the sizes of the branches in each generation and the average distance between symmetrical points on 

different dendrons. Based on these distances the dependence on the microscopic characteristics of the dendritic polymer of 

the positions of the terminal groups and the size of the branches in each generation are analyzed. Effective angles θ k between 

symmetrical points on different dendrons are used to describe the degree of segregation of different dendrons, the possibility 

of entrances into the matrix of the polymer as well as the amount of the vacancies in its interior. 

The dependence on the microscopic parameters of the onset of dendritic behavior has been analyzed. The dendritic 

character starts earlier at smaller number of generations when the branch molecular weight N is smaller (Figure 2a), when the 

solvent is of better quality with larger u or when the functionalities f c and f are larger (Figure 2b). In good solvent conditions 

the interior branches are more extended and this extension is bigger for larger numbers of generations, better quality of the 

solvent (Figure 2c) and larger functionalities. Effective angles between symmetrical points on different dendrons are 

employed to the study of dendritic homopolymers and reveal that the vacancies in the interior are larger than those in the 

exterior, both of them increasing on increasing g (Figure 2d) or u. Increasing the functionalities of the dendritic polymer the 

extension of the branches becomes larger leading also to larger segregation of dendrons and vacancies. Increasing the 

molecular weight of each branch the total excluded volume effects become weaker and the segregation of the dendrons 

decreases. 

160

a 

b 

c d 

Figure 2. Some characteristic plots of the dependence of the positions of the end groups (a,b), branch sizes (c) and angles 

between symmetrical points on different dendrons (d) on the microscopic parameters. 

[1] Fréchet J. M. J., Tomalia D. A., Dendrimers and Other Dendritic Polymers, Wiley, Chichester, 2001. 

[2] Boas U., Heegaard P. M. H., Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 43. 

[3] Helms B., Fréchet J. M. J., Adv. Synth. Catal. 348 (2006) 1125. 

[4] Gupta U., Agashe H. B., Asthana A., Jain N. K., Biomacromolecules 7 (2006) 649. 

[5] Kosmas M., Vlahos C., Avgeropoulos A., J. Chem. Phys. 125 (2006) 094908. 

We acknowledge the Greek General Secretariat of Research and Technology (“PENED-2003”, No. 856) for the financial 

support. 

161

Structure and Dynamics of Branched Hexaalkyl and Functionalized Hexa-perihexabenzocoronenes 

M. M. Elmahdy 1* , G. Floudas 1 , X. Doo 2 and K. Müllen 2 

1 Department of Physics, University of Ioannina, P.O. Box. 1186, 451 10 Ioannina, Greece and Foundation for Research and 

Technology-Hellas, Biomedical Research Institute (FORTH-BRI) 

2 Max-Planck Institute for Polymer Research, 55128 Mainz, Germany 

* me01641@cc.uoi.gr 

In the past two decades, discotic liquid crystalline (LC) materials have attracted considerable interest because of their unique 

self-organization behaviour into columnar superstructures, leading to high charge carrier mobilities along the columnar stacks [1]. 

This feature resulted in a successful application of such materials in field-effect transistors and photovoltaic devices [2]. Hexaperi-hexabenzocoronenes 

(HBCs) are particularly promising because their large aromatic core permits one of the highest values 

for the intrinsic charge carrier mobility for mesogenes [3,4]. 

T=373 K T=383 K 

7 

6 

α 

T c 

(DSC)=344 K 

HBC-4Me 

5 

Col h 

-log(τ max 

/sec) 

4 

3 

2 

1 

0 

 

μ α 

C r 

 

μ α 

-1 

T g 

=251K 

T g 

=235 K 

Cooling 

Heating 

-2 

2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 

1000/T(K -1 ) 

(a) 

(b) 

Figure 1. (a): 2D-WAXS images of the Methoxy-HBC obtained from an oriented fibre (T extr =313 K) at 373 K and 383 K. Notice 

the change in the structure from crystalline phase (C r ) (a-left) to columnar hexagonal liquid crystalline phase (Col h ) (a-right) on 

heating and cooling. (b): Temperature dependence of the relaxation times of the Methoxy-HBC. Notice the change in dynamics in 

the two phases (C r and Col h ) with corresponding glass temperatures of 251 and 235 K, respectively. This suggests a slowing-down 

of τ(T) reflecting the reduced mobility within the highly ordered C r phase. 

Herein, we report on the self-assembly mechanism, thermal properties, and the associated molecular dynamics of branched 

alkyls hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) and functionalized-HBCs, bearing dipoles attached to the core using polarizing 

optical microscopy, wide-angle X-ray scattering, differential scanning calorimetry, and dielectric spectroscopy (DS) [5] . This 

dipole is a very sensitive probe of the molecular dynamics within the low temperature crystalline phase and the temperature 

columnar phase. We show that DS is a sensitive probe of the particular mesophase through the temperature- and pressuredependent 

relaxation times associated with the dipole dynamics. In parallel, we employ X-ray scattering from oriented fibre that 

provides with the structural organization. 

[1] Boden N., Bushby R. J., Clements J., Movaghar B., Donovan K. J., Kreouzis T., Phys. Rev. B 52 (1995) 13274. 

162

[2] Pisula W., Menon A., Stepputat M., Lieberwirth I., Kolb U., Tracz A., Sirringhaus H., Pakula T., Müllen K., Adv. Mater. 17 

(2005) 684. 

[3] Van de Craats A. M., Warman J. M., Fechtenkötter A., Brand J. D., Harbison M. A., Müllen K., Adv. Mater. 11 (1999) 

1469. 

[4] Pisula W. , Kastler M., Wasserfallen D., Mondeshki M., Piris J., Schnell I., Müllen K., Chem. Mater. 18 (2006) 3634. 

[5] Elmahdy M. M., Floudas G., Doo X., Müllen K., in preparation. 

163

∆οµή και ∆υναµική Συµπολυµερών γ-µεθυλ-L-γλουταµινικού οξέος-και-γ-στεαρυλο- 

L-γλουταµινικού οξέος 

Α. Γίτσας 1* , Γ. Φλούδας 1 , M. Dietz 2 , M. Mondeshki 2 , H. W. Spiess 2 και G. Wegner 2 

1 Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, Τµήµα Φυσικής και Ίδρυµα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ινστιτούτο Βιοϊατρικών Ερευνών, Τ. 

Θ. 1186, 451 10, Ιωάννινα 



Τα «άκαµπτα» συνθετικά πολυµερή µε εύκαµπτες πλευρικές οµάδες [1] και τα πολυπεπτίδια µε α-έλικες [2] 

παρουσιάζουν, όπως και τα άµορφα πολυµερή, µια δυναµική διεργασία που σχετίζεται µε την υαλώδη µετάβαση (T g ). 

Στην περίπτωση των πολυπεπτιδίων, µελετήθηκε πρόσφατα η προέλευση του α-µηχανισµού χαλάρωσης µε χρήση 

διηλεκτρικής φασµατοσκοπίας συναρτήσει της θερµοκρασίας T και της πίεσης P [3]. ∆ιαπιστώθηκε ότι για το πάγωµα 

της δυναµικής στο T g είναι υπεύθυνη η ενδοµοριακή δυναµική των άµορφων τµηµάτων της κύριας αλυσίδας. Τα 

πολυ(γ-n-αλκυλ-L-γλουταµικικά οξέα) (PnALG), τα οποία έχουν εφαρµογές ως φιλµ Langmuir-Blodgett, συνδυάζουν 

τη δοµή άκαµπτης κύριας αλυσίδας µε εύκαµπτες πλευρικές οµάδες µαζί µε την πολυπεπτιδική αλυσίδα και µπορούν 

να θεωρηθούν ως συστήµατα αναφοράς για τη µελέτη της αλληλεπίδρασης ανάµεσα στην υπερµοριακή οργάνωση και 

στη µοριακή κινητική. 

Σε προϋπάρχουσες µελέτες θεωρήθηκε δεδοµένο ότι η δευτεροταγής δοµή των PnALG είναι µια τέλεια 

έλικα [4]. Στην παρούσα εργασία [5] εξετάζουµε λεπτοµερώς τη δοµή και τις δυναµικές διεργασίες σε µια σειρά 

συµπολυµερών πολυ(γ-µεθυλ-L-γλουταµινικού οξέος-και-γ-στεαρυλο-L-γλουταµινικού οξέος) (poly(MLG-SLG)). Για 

το σκοπό αυτό µελετούµε τις θερµοδυναµικές µεταβάσεις µε διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης, τη δευτεροταγή δοµή 

(α-έλικες/β-φύλλα) και τις διαµορφώσεις των πλευρικών οµάδων (gauche/trans) µε NMR στερεάς κατάστασης και 

σκέδαση ακτίνων-Χ σε ευρείες γωνίες, και τη δυναµική µε διηλεκτρική φασµατοσκοπία και εντοπισµένες τεχνικές 

NMR. Η κύρια επίδραση της δοµής στη δυναµική είναι η επιβράδυνση των χρόνων τµηµατικής χαλάρωσης στα 

συµπολυµερή καθώς αυξάνεται το ποσοστό του ηµικρυσταλλικού SLG. Επιπλέον, η ανάλυση του “αργού” µηχανισµού 

διηλεκτρικής χαλάρωσης έδειξε ότι οι έλικες έχουν µικρό µήκος εµµονής (Σχήµα 1). 

log(ε'') 

1.0 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

40 

aj 

39 

AL AK 

ai 38 

AJ ah 

37 AI 29 

ag 

30 

31 

ABAA 

28 

36 ACz yZ 

AH 32aa 

27 x 

af 353433 

AD Y 

AGAE 

ab w 

ae 

26 

AF adac 

X 

25 

v 

W 

u 

24 

V 

23 

t 

Us 

22 

T 

21 

r 

Sq 

20 Rp 

19 Qo 

18 Pn 

17 Om 

16 Nl 

15 Mk j 

14 L i 

13 KJ 

12h I 

11 g 109 1 

H f GFEDCB edcba A2 

876543 

"αργός" µηχανισµός 

AL 39 

AM 

38 

AK37 

AJAI 

36 AH 35 

34332 

AG 

31 

AF 

AE ADAC 

30 AB 29 AA 28 Z 

27 Y 

26 X 

25 W 

24 V 

23 U 

22 T 

21 S 

20 R 

19 Q 

18 P 

17 O 

16 N 

15 M 

14 L 

13 KJ 

1211 

I 

109 HGFEDCBA 87654321 

42 

AN 

41 

AM 

40 

AL 

39 

AK 

AJ 3837 

AI AH 36 AG 35AF 

34 

AE 33 

AD 32 

AC 31 

AB 30 

AA 29 

28 Z 

27 Y 

26 X 

25 W 

24 V 

23 UT 22 

21 S 

20 R 

19 Q 

18 PONMLK 

1716 

15 J 

14 

I 

131211109 HGFEDCBA 87654321 

41 

AM40 

AL 

39 

AK 

38 353433 

AE 32 

AJ AFAD 

31 

37 AI 36 AH AG AC 

30 AB 

29 AA 

28 Z 

27 Y 

26 X 

25 W 

24 V 

23 U 

22 T 

21 S 

20 R 

19 Q 

18 P 

17 O 

16 N 

15 MLKJ 

1413 

12 I 

1109 

HGFED 87654 CBA 321 

MS10 

α-µηχανισµός 

MS47 

10 -4 10 -2 10 0 10 2 10 4 10 6 10 8 10 10 10 12 10 14 

a T 

f (Hz) 

MS18 

MS30 

Σχήµα 1. Υπέρθεση φασµάτων διηλεκτρικών απωλειών των συµπολυµερών στην περιοχή 240

Στην περιοχή του α-µηχανισµού η υπέρθεση χρόνων-θερµοκρασίας δεν ισχύει λόγω της κρυστάλλωσης του 

PSLG. Ο “αργός” µηχανισµός είναι ευαίσθητος στην περιεκτικότητα σε PSLG και γίνεται προοδευτικά πιο 

αργός. 

Η δευτεροταγής δοµή αποτελείται από α-έλικες και β-φύλλα, σε αναλογία που εξαρτάται από τη σύσταση 

των συµπολυµερών. Η υπερµοριακή δοµή βρέθηκε να είναι δυναµικά διαµορφούµενη και έχει σχήµα φιάλης, µε το 

άµορφο MLG και τις πιο αποµακρυσµένες µονάδες του SLG να σχηµατίζουν το «λαιµό» και το «µπουκάλι», 

αντίστοιχα (Σχήµα 2). 

Σχήµα 1. Αριστερά: Οι εντάσεις των ισηµερινών ανακλάσεων και οι αντίστοιχες δισδιάστατες εικόνες για τα 

οµοπολυµερή και στα συµπολυµερή, όπως προέκυψαν από πειράµατα σκέδασης ακτίνων-Χ σε ευρείες γωνίες σε 

δύο διαστάσεις (2D-WAXS). Οι µετρήσεις έγιναν σε προσανατολισµένες ίνες στους 298 Κ. Στα συµπολυµερή 

υπάρχουν κορυφές που οφείλονται και στα δύο τµήµατα: περιοχές SLG (µαύρα βέλη) και περιοχές MLG/SLG 

(λευκά βέλη). ∆εξιά: Μοντέλο της τρισδιάστατης δοµής. Συνυπάρχουν αποστάσεις αλυσίδας-αλυσίδας που 

οφείλονται στα πιο αποµακρυσµένα τµήµατα SLG και στα πλησιέστερα ευρισκόµενα τµήµατα MLG/SLG. 

Επιπλέον οι α-έλικες είναι σπασµένοι σε κοµµάτια (DS). Το πάχος του κρυστάλλου (στο µέσο της εικόνας) 

εξαρτάται από το ποσοστό του SLG. 

[1] Wegner, G. Macromolecular Chemistry and Physics 204 (2003) 347. 

[2] Floudas, G. Progress in Polymer Science 29 (2004) 1143. 

[3] Papadopoulos, P.; Floudas, G.; Schnell, I.; Klok, H.-A.; Aliferis, T.; Iatrou, H.; Hadjichristidis, N. Journal of 

Chemical Physics 122 (2005) 224906. 

[4] Watanabe, J.; Ono, H.; Uematsu, I.; Abe, A. Macromolecules 18 (1985) 2141. 

[5] Gitsas, A.; Floudas, G.; Dietz, M.; Mondeshki, M.; Spiess, H. W.; Wegner, G. Macromolecules (2007). 

165

Επίδραση της Τοπολογίας στην Αυτο-οργάνωση και τη ∆υναµική Αστεροειδών 

Συµπολυµερών Πεπτιδίων 

Α. Γίτσας 1* , Γ. Φλούδας 1 , M. Mondeshki 2 , H. W. Spiess 2 , Ε. Ιατρού 3 και Ν. Χατζηχρηστίδης 3 

1 Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, Τµήµα Φυσικής και Ίδρυµα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ινστιτούτο Βιοϊατρικών Ερευνών, Τ. Θ. 

1186, 451 10, Ιωάννινα 


1 Πανεπιστήµιο Αθηνών, Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστηµιούπολη Ζωγράφου, 157 71, Αθήνα 


Τα συνθετικά πολυπεπτίδια είναι ένας τρόπος προσέγγισης των – πιο πολύπλοκων – φυσικών πρωτεϊνών, µε σκοπό την 

ανάπτυξη βιοµιµητικών υλικών. Για το σκοπό αυτό είναι σκόπιµο να µελετηθούν πρώτα απλούστερα συστήµατα µε 

κατανοητή λειτουργία [1,2]. Συγκεκριµένα, τα συµπολυµερή πεπτιδίων µε διάφορες αρχιτεκτονικές βοηθούν στην 

κατανόηση της επίδρασης που έχει η τοπολογία καθώς και ο νανοφασικός περιορισµός στη δευτεροταγή δοµή των 

πολυπεπτιδίων. Η αναλογία α-ελίκων και β-φύλλων παίζει καθοριστικό ρόλο στη µοριακή δοµή και στη δυναµική, εποµένως 

και στη λειτουργία των πρωτεϊνών [3]. Η ένωση των πολυµερικών αλυσίδων εισάγει εντροπικές δυνάµεις που δυσχεραίνει το 

µικροφασικό διαχωρισµό, ειδικά σε πιο σύνθετες µορφολογίες όπως τα αστεροειδή συµπολυµερή. Ως αποτέλεσµα η 

δευτεροταγής δοµή µπορεί να αλλάξει, πηγαίνοντας από τη µία αρχιτεκτονική στην άλλη. 

Στην παρούσα εργασία [4] µελετούµε την επίδραση της τοπολογίας σε δισυσταδικό συµπολυµερές πολυ(εκαρβοβενζοξυ-L-λυσίνης)-b-πολυ(γ-βενζυλο-L-γλουταµινικού 

οξέος) (PZLL-b-PBLG) και αστέρι 3-s-(PZLL-b-PBLG), 

χρησιµοποιώντας τα δισυσταδικά συµπολυµερή ως κλάδους για τα αστέρια. Και τα δύο καθαρά συστατικά σχηµατίζουν 

έλικες στη δευτεροταγή τους δοµή. Xρησιµοποιούµε σκέδαση ακτίνων-Χ για τον προσδιορισµό της µικροδοµής και NMR 

και διηλεκτρική φασµατοσκοπία για τη µελέτη της δευτεροταγούς δοµής, αντίστοιχα. Για πρώτη φορά ανιχνεύτηκε 

νανοφασικός διαχωρισµός σε δισυσταδικό συµπολυµερές PZLL-b-PBLG. Στα συµπολυµερή βρέθηκαν και πάλι α-έλικες, 

που είναι οργανωµένοι σε εξαγωνικό πλέγµα µέσα στις νανοφάσεις των δισυσταδικών συµπολυµερών. Κάνοντας χρήση 

διηλεκτρικής φασµατοσκοπίας ανιχνεύτηκε ότι οι έλικες έχουν µικρότερο µήκος εµµονής σε σχέση µε τα οµοπολυµερή. Η 

τοπολογία των αστεριών ελαττώνει περισσότερο το µήκος εµµονής των ελίκων, παραµορφώνει το εξαγωνικό πλέγµα και 

προκαλεί µερική ανάµειξη των φάσεων (Σχήµα 1). 

Σχήµα 1. Σχηµατική απεικόνιση της αυτο-οργάνωσης σε δισυσταδικό συµπολυµερές PZLL-b-PBLG (αριστερά) και 

αστέρι 3-s-(PZLL-b-PBLG) (δεξιά). Τα συµπολυπεπτίδια φτιάχνουν α-έλικες που οργανώνονται σε εξαγωνικό πλέγµα 

µέσα σε νανοφάσεις. Στο αστέρι οι νανοφάσεις και το εξαγωνικό πλέγµα δεν είναι εξίσου αυστηρά καθορισµένα. Το 

µήκος εµµονής των ελίκων επίσης είναι µικρότερο στα αστέρια. 

[1] Wahlund, P.-O.; Galaev, I.Y.; Kazakov, S.A.; Lozinsky, V.I.; Mattiasson, B. Macromolecular Bioscience 2 (2002) 33. 

[2] Kumar, M.; Sanford, K.J.; Cuevas, W.A.; Du, M.; Collier, K.D.; Chow, N. Biomacromolecules 7 (2006) 2543. 

[3] Fersht, A.R. Proceedings of the national academy of sciences of the USA 97 (2000) 1525. 

[4] Gitsas, A.; Floudas, G.; Mondeshki, M.; Spiess, Iatrou, H.; Hadjichristidis, N. (υπό προετοιµασία). 

166

Σύνθεση Πολυμερών Συναρμογής του Τετραθειο-τερεφθαλικού Διανιόντος 

Νεοφώτιστου Ελευθερία και Παντελής Τρικαλίτης* 

Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Βούτες 71003, Ηράκλειο 


O σχεδιασμός και η σύνθεση νέων ενώσεων συναρμογής πολυμερικού τύπου με ανοικτό σκελετό (MOFs, Metal Organic 

Frameworks) έχει προκαλέσει τεράστιο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. Η συναρμογή ορισμένων μεταλλικών κατιόντων ή 

αντίστοιχων πλειάδων (clusters) με κατάλληλους πολυ-δοντικούς υποκαταστάτες, υπό ορισμένες συνθήκες οδηγεί στον 

σχηματισμό μικροπορωδών κρυσταλλικών ανόργανων–οργανικών στερεών με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια. Τέτοιου είδους 

υλικά συνδυάζουν τις ιδιαίτερες φυσικοχημικές ιδιότητες του σκελετού (τροποποίηση του οργανικού μέρους, οξειδοαναγωγικές 

και μαγνητικές ιδιότητες) με το πορώδες και αναμένεται να βρουν σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές σε πεδία όπως η 

εκλεκτική προσρόφηση, αποθήκευση αερίων και κατάλυση. Αντιπροσωπευτικά παραδείγματα τέτοιων υλικών αποτελούν οι 

ενώσεις που προκύπτουν από την συναρμογή κατιόντων Zn 2+ με τερεφθαλικά διανιόντα (βλέπε σχήμα 1) και έχουν αναφερθεί 

κυρίως από την ομάδα του Yaghi και των συνεργατών του. Η επιτυχία στο συγκεκριμένο σύστημα, τουλάχιστον από άποψη 

σχηματισμού πορωδών ενώσεων, οφείλεται κυρίως στον οργανικό υποκαταστάτη, ο οποίος αφενός επιτρέπει τον σχηματισμό 

σταθερών σκελετών λόγω ύπαρξης του βενζολικού δακτυλίου, αφετέρου οι καρβοξυλικές ομάδες επιτρέπουν την δημιουργία 

δευτεροταγών δομικών ομάδων (Zn 4 O) οι οποίες λόγω μεγέθους οδηγούν στην δημιουργία πολύ ανοικτών δομών [1-5]. Η 

κατανόηση του ρόλου του συνδετικού οργανικού μορίου οδήγησε στον συστηματικό σχεδιασμό στερεών με ελεγχόμενο πορώδες 

και χημική σύσταση (βλέπε σχήμα 1). 

Zn 4 O 

Σχήμα 1: Πορώδη πολυμερή συναρμογής στο σύστημα Zn 2+ /αρωματικά 1,4 δι-καρβοξυλικά οξέα. Οι δευτεροταγείς ομάδες 

“Ζn 4 O” σχηματίζονται in-situ. 

Σε αντίθεση με την ευρεία χρήση οργανικών μορίων που περιέχουν ως δότες άτομα οξυγόνου ή αζώτου, ελάχιστες είναι οι 

εργασίες που αναφέρουν την ανάπτυξη MOFs με οργανοθειούχα μόρια. Η σύνθεση MOF με τέτοιου είδους μόρια έχει ως στόχο 

την ανάπτυξη ανοικτών σκελετών με ενδιαφέρουσες οπτικές ή και ηλεκτρικές ιδιότητες, επειδή η αντικατάσταση των ισχυρά 

ηλεκτρoαρνητικών ατόμων Ο και Ν με S αναμένεται να αυξήσει την «ηλεκτρονιακή επικοινωνία» μεταξύ μετάλλουυποκαταστάτη. 

Στην παρούσα ερευνητική εργασία αναφέρεται για πρώτη φορά η σύνθεση πολυμερών συναρμογής 

χρησιμοποιώντας τον οργανικό υποκαταστάτη τετραθειο-τερεφθαλικό διανιόν [8] (βλέπε εικόνα 1α). Ο συγκεκριμένος 

υποκαταστάτης είναι το θειούχο ανάλογο του 1,4 βένζυλο-δικαρβοξυλικό οξύ το οποίο όπως ήδη αναφέρθηκε, έχει 

χρησιμοποιηθεί με μεγάλη επιτυχία στην ανάπτυξη σημαντικών MOFs. 

S 

S 

S 

S 

O 

O 

(α) 

(β) 

Εικόνα 1: (α) τετραθειο-τερεφθαλικό διανιόν, (β) τερεφθαλικό διανιόν (1,4 Βενζυλο-δικαρβοξυλικό). 

Σε πρώτο στάδιο αναπτύχθηκε κατάλληλη μέθοδος για την σύνθεση του υποκαταστάτη με την μορφή του άλατος 

(C 5 H 10 NH 2 ) 2 (S 2 CC 6 H 4 CS 2 ). Η συγκεκριμένη πρόδρομη ένωση του τετραθειο-τερεφθαλικού διανιόντος είναι πλήρως διαλυτή σε 

πολικούς διαλύτες όπως το διμέθυλο φορμαμίδιο (DMF) και το διαίθυλο φορμαμίδιο (DEF). Ανάμειξη διαλυμάτων (DMF) τα 

οποία περιέχουν ισομοριακές ποσότητες (C 5 H 10 NH 2 ) 2 (S 2 CC 6 H 4 CS 2 ) και Zn(NO 3 ) 2 x6H 2 O σε θερμοκρασία δωματίου οδηγεί στον 

σχηματισμό ενός μικρο-κρυσταλλικού στερεού, βαθύ κόκκινου χρώματος. Η δομή του στερεού προσδιορίστηκε με περίθλαση 

ακτίνων-Χ σε μονοκρύσταλλο. Η ένωση έχει χημικό τύπο [Zn((S 2 CC 6 H 4 CS 2 )(DMF) 2 DMF] και αποτελείται από zig-zag 

αλυσίδες [Zn((S 2 CC 6 H 4 CS 2 )(DMF) 2 ] και ελεύθερα μόρια DMF, όπως φαίνεται στο σχήμα 2α. Το κατιόν ψευδαργύρου είναι 

οκταεδρικά ενταγμένο με σημαντική παραμόρφωση και περιλαμβάνει τέσσερα άτομα θείου τα οποία προέρχονται από δύο μη 

ισοδύναμους υποκαταστάτες και δύο άτομα οξυγόνου από μόρια DMF (βλέπε σχήμα 2β). 

O 

O 

167

(α) 

(β) 

Σχήμα 2: (α) Απεικόνιση της δομής κατά μήκος του a-άξονα, (β) το περιβάλλον συναρμογής των κατιόντων ψευδαργύρου. 

Θερμική ανάλυση έδειξε ότι το στερεό χάνει σταδιακά τα μόρια DMF μέχρι τους 200 ο C, ενώ στην περιοχή θερμοκρασιών 200- 

300 ο C δεν εμφανίζεται μεταβολή βάρους υποδηλώνοντας τον σχηματισμό σταθερής ένωσης με πιθανό χημικό τύπο 

Zn(S 2 CC 6 H 4 CS 2 ). Η απομάκρυνση των μορίων DMF επιτυγχάνεται επίσης με επεξεργασία του δείγματος σε CHCl 3 σε 

θερμοκρασία δωματίου. Ακτίνες-Χ σε δείγμα σκόνης έδειξαν ότι σχηματίζεται ένα νέο κρυσταλλικό στερεό, ενώ η προσθήκη 

διαλύτη DMF οδηγεί στον σχηματισμό του αρχικού στερεού. 

Ακολουθώντας ανάλογη συνθετική πορεία, παρασκευάστηκαν οι ισοδομικές ενώσεις με μαγγάνιο και κάδμιο, όπως 

επιβεβαιώνεται από τα αντίστοιχα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ σε δείγματα σκόνης(σχήμα 3). 

Cd 

Intensity 

c 

c 

b 

Absorption Coefficient a/S 

Mn 

Zn 

(piper) 2 

tttp 

a 

5 10 15 20 25 30 35 

2theta(CuKa) 

Σχήμα 3: Σύγκριση PXRD (a)Zn, (b)Mn, (c)Cd 

1 2 3 4 5 

E(eV) 

Σχήμα 4:Φάσματα UV-DRS 

Οι οπτικές ιδιότητες των στερεών καθώς και του ελεύθερου οργανικού υποκαταστάτη μελετήθηκαν με φασματοσκοπία UV-vis/ 

near IR στερεάς κατάστασης (σχήμα 4). Όλα τα στερεά εμφανίζουν οπτική απορρόφηση σε χαμηλότερες ενέργειες (βλέπε 

πίνακα 1) σε σχέση με την οπτική απορρόφηση του ελεύθερου υποκαταστάτη. Στο παρόν στάδιο είναι υπό διερεύνηση εάν οι 

παρατηρούμενες απορροφήσεις οφείλονται αποκλειστικά στο οργανικό μόριο (n→π* και π→π* μεταπτώσεις) ή σε μετάπτωση 

μεταξύ ταινιών (valence band → conduction band) αντίστοιχου ενεργειακού χάσματος (band-gap). 

Πίνακας 1: Ενέργειες οπτικής απορρόφησης των στερεών. 

Υλικό 

Οπτική απορρόφηση (eV) 

(C 5 H 10 NH 2 ) 2 (S 2 CC 6 H 4 CS 2 ) 1.85 

[Zn((S 2 CC 6 H 4 CS 2 )(DMF) 2 DMF] 1.75 

[Cd((S 2 CC 6 H 4 CS 2 )(DMF) 2 DMF] 1.61 

[Mn((S 2 CC 6 H 4 CS 2 )(DMF) 2 DMF] 1.57 

[1] S. Kitagawa, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2334-375. 

[2] Eddaoudi et al., Nature, 1999, 402, 276. 

[3] U. Mueller, et al., Journal of Material Chemistry, 2006, 16, 626-636. 

[4] Radu Custelcean, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 1321-40 

[5] Jesse L.C. Rowsell , Omar M. Yaghi , Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 73, 3–14 

[6] Philip C. Andrews, et al., CrystEngComm, 2007, 9, 282 – 285. 

[7] C.R.Samanamu, et al., Polyhedron, 2006, (doi:10.1016/j.poly.2006.09.076). 

[8] Ueno, et al., Tetrahedron Letters, 1977, 52, 4607-4610. 

168

Atomistic Molecular Dynamics Simulations of Dendrimers and their Complexes with 

Linear Polyelectrolytes 

ABSTRACT 

I. Tanis * , K. Karatasos 

Aristotle University of Thessaloniki, Department of Chemical Engineering, Physical Chemistry Lab, 

54124 Thessaloniki, Greece 

*itanis@auth.gr 

The aim of this project was to investigate the mechanisms that influence the ability of aqueous solutions of dendrimers or 

complexes of them with linear polyelectrolytes to act as solubility enhancement agents, as well as the examination of the 

mechanisms related to their capacity to adsorb/release polar molecules in a controlled manner. For that purpose molecular 

dynamics simulations were conducted in aqueous solutions of dendrimers of different generations. These simulations were 

performed with and without the presence of linear polyelectrolyte. 

INTRODUCTION 

Dendrimers are well-defined, globular, synthetic polymers. They are built up one monomer layer at a time, referred to as a 

generation, starting from a core molecule, known as generation 0. This procedure results in structures of high molecular size, 

large number of surface groups and low polydispersity. Studies of dendrimers as potential delivery systems indicated that a 

microenvironment can arise in the dendrimer core because of the limited diffusion of solvent molecules into it[1]. For 

example, dendrimers dissolved in polar solvents such as water can have an unpolar interior allowing organic molecules to be 

encapsulated and carried in aqueous media [2]. The necessity for a detailed atomistic study of these systems becomes clear, 

since (as has been shown by pertinent experiments) slight structural differences (for instance in surface groups) or variations 

related to the electrolytic and solution properties may incur drastic changes in the behavior of such systems particularly 

when biological applications are targeted. Moreover, because the number of surface functional groups (which more than 

doubles when moving to the next generation) are expected to play a crucial role to the ability of these molecules to absorb 

other compounds, a thorough examination of systems of different sizes is needed. 

SIMULATION DETAILS 

The systems that were examined represent aqueous solutions of 3 rd and 4 th generation poly(amidoamine) (PAMAM) 

dendrimers with and without the presence of poly (ethylene oxide) (PEO). In addition, a system containing pure water was 

constructed. All constructed models correspond to dilute solutions at density 0.98 gr/cm 3 . In systems that contained linear 

chain molecule, the number of chain monomer units equals the number of the dendrimer terminal groups. We used AMBER 

force field to describe the interactions for all atoms in polymer molecules including a hydrogen-bonding term. TIP3P [3] 

force field parameters were used for water. The atomic charges needed for describing the coulomb interactions are calculated 

from the Gasteiger [4] method. In total, the systems are neutrally charged. 3-dimensional representations of systems of 4 th 

generation are shown in figures 1-4. 

Figure 1. Generation 3 PAMAM-H 2 O 

Figure 2. Generation 3 PAMAM-PEO-H 2 O 

169

Figure 3. Generation 4 PAMAM-H 2 O 

Figure 4. Generation 4 PAMAM-PEO-H 2 O 

In order to obtain configurations suitable for simulation, the systems were subjected to energy minimization after 

application of conjugate gradient and steepest descend techniques. The systems were then simulated in room temperature by 

the aid of the DL_POLY [5] molecular simulation package which was parallelized with MPI. The first part of the 

simulations involved equilibration run in the isobaric-isothermic ensemble. The duration of simulations was long enough to 

bring systems to equilibrium in terms of density, total energy and radius of gyration of dendrimer/linear chain. Production 

runs of 4ns were then conducted in the microcanonical ensemble. 

RESULTS 

The radial distribution function of water in all studied systems was calculated. The peak which occurs at roughly 2.8Å which 

is the well known average hydrogen bond length in water, exhibits a higher value in systems which contain linear chain 

whereas in all systems that contain dendrimer molecule there is a higher peak with respect to the one in the pure water 

system. Slight differences that appear between systems of different generations can be attributed to the different number of 

water molecules which are adsorbed to the dendrimer surface or interior. For example, the highest value of the peak which 

occurs in 4 th generation systems is consistent to the larger number of the dendrimer surface functional groups (amine groups) 

which contribute to the formation of hydrogen bonds. 

Dynamics of size fluctuations was probed via the autocorrelation function of the mean squared radius of gyration. This 

dynamic quantity is relevant to the drug-release rate in controlled-release mechanisms. Such relaxation times indicate that 

systems of 4 th generation relax in shorter time-scales compared to those of 3 rd generation. In addition, the presence of the 

linear chain results modifies the relaxation time in complex systems. It therefore becomes possible to adjust the desired timescale 

for size fluctuations by utilizing dendrimers of appropriate generation complexed or not with linear polyelectrolytes. 

REFERENCES 

[1] Gillies E.R., and Frechet J.M.J., DDT, 10 (2005) 1. 

[2] Boas U., and Heegaard P.H.H., Chem.Soc.Rev., 33 (2004) 43. 

[3] Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., and Klein M.L., J.Chem.Phys. 79 (1983) 926. 

[4] Gasteiger J., and Marsili M., Tetrahedron 36 (1980), 3219. 

[5] Smith W., Forester T.R., Todorov I.T., and Leslie M., THE DL_POLY 2 USER MANUAL, CCLRC Daresbury 

Labororatory. 

ACKNOWLEDGEMENTS 

This work is financially supported by the Hellenic General Secretariat for Research & Technology under the framework of 

the PENED 2003 program, Grant No 03ΕΔ716. A large part of the simulations were carried out under the project HPC- 

EUROPA (RII3-CT-2003-506079), with the support of the European Community - Research Infrastructure Action under the 

FP6 “Structuring the European Research Area” program. 

170

Σχέση Μεταξύ Μορφολογίας και Ηλεκτρικών Ιδιοτήτων Νανοσύνθετων Υλικών 

PP/PPy/MMT 

Χ. Ζώης 1* , Εμ. Λογκάκης 1 , Χρ. Πανδής 1 , Π. Πίσσης 1 , Λ. Απέκης 1 , M. Mravčáková 2 και M. Omastová 2 

1 Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, ΣΕΜΦΕ, Τομέας Φυσικής, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, GR 15 780 Αθήνα, Ελλάδα 

2 Slovak Academy of Sciences, Polymer Institute, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovakia 

*E-mail: chzois@central.ntua.gr 

Τα αγώγιμα πολυμερή, όπως η πολυπυρρόλη και η πολυανιλίνη, παρουσιάζουν έντονο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια, 

λόγω των πολλών εφαρμογών που έχουν σε σύγχρονες τεχνολογίες αιχμής. Η πληθώρα των τεχνολογικών εφαρμογών τους 

οφείλεται, κυρίως, στις υψηλές τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Αρκετά συχνά τα υλικά αυτά συνδυάζονται με ένα 

δεύτερο υλικό (π.χ. κάποιο πολυμερές), σχηματίζοντας έτσι σύνθετα υλικά με βελτιωμένες φυσικές ιδιότητες (θερμικές, 

μηχανικές, κ.α.). Μίγματα πολυπροπυλένιου (PP) και πολυπυρρόλης (PPy) είναι χαρακτηριστικοί εκπρόσωποι αγώγιμων 

σύνθετων πολυμερικών υλικών [1]. Μία ξεχωριστή κατηγορία των υλικών αυτών είναι εκείνη στην οποία τα αγώγιμα 

πολυμερή ενσωματώνονται μεταξύ των στρωμάτων σε φυλλόμορφους πηλούς (clays), με αποτέλεσμα τη δημιουργία νέων, 

νανοσύνθετων υλικών. Έχει βρεθεί ότι η παρουσία μονμοριλονίτη (montmorillonite, MMT) αυξάνει την ηλεκτρική 

αγωγιμότητα των δοκιμίων, σε σύγκριση με τα μίγματα πολυπροπυλένιου/πολυπυρρόλης [2, 3]. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα, 

τόσο των καθαρών μιγμάτων, όσο και των σύνθετων υλικών, εξαρτάται άμεσα από την μέθοδο παρασκευής των δοκιμίων, 

που έχει ως αποτέλεσμα διαφορετική μορφολογία των υπό μελέτη συστημάτων. Η δομή των υλικών επηρεάζεται επίσης σε 

μεγάλο βαθμό από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και των εγκλεισμάτων. 

Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν οι ηλεκτρικές ιδιότητες σύνθετων υλικών, που αποτελούνται από αγώγιμα εγκλείσματα 

πολυπυρρόλης (PPy) διασκορπισμένα στο εσωτερικό της ημικρυσταλλικής μήτρας του πολυπροπυλενίου (PP). 

Φυλλόμορφος πηλός (μονμοριλονίτης, montmorillonite, ΜΜΤ) με μία από τις διαστάσεις του της τάξης των μερικών nm, 

χρησιμοποιήθηκε ως έγκλεισμα στα νανοσύνθετα συστήματα PP/PPy/MMT. Η μελέτη του μηχανισμού αγωγιμότητας και 

των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των δοκιμίων έγιναν με βάση τη θεωρία διαφυγής (percolation theory). Όλα τα αποτελέσματα 

συσχετίστηκαν με τη δομή και την μορφολογία των δοκιμίων. 

Για την παρασκευή των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε ισοτακτικό πολυπροπυλένιο (polypropylene, PP Tatren FF 500, 

Slovnaft, Slovakia) και φυλλόμορφος πηλός (montmorillonite, MMT BJ-10, Envigeo, Slovakia). Όλα τα δοκίμια 

παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του χημικού οξειδωτικού πολυμερισμού (chemical oxidative polymerization) της πυρρόλης 

στο αιώρημα του πολυπροπυλενίου (PP) ή του μίγματος πολυπροπυλενίου/μονμοριλονίτη (PP/MMT). Ο κ.β. λόγος PP:MMT 

ήταν ίσος με 20:1. Τα νανοσύνθετα δοκίμια περιείχαν 4.8–16.7 % κ.β. PPy. Για σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων 

παρασκευάστηκαν και σύνθετα υλικά PP/PPy που περιείχαν το ίδιο ποσοστό PPy. 

Τόσο τα σύνθετα, όσο και τα νανοσύνθετα δοκίμια παρασκευάστηκαν με δύο διαφορετικούς τρόπους: (i) μορφοποίηση σε 

θερμοπρέσα στους 180 o C για 2 min (κωδικός CL) και (ii) ανάμειξη των συστατικών (στους 190 o C υπό 75 rpm για χρόνο 10 

min) ακολουθούμενη από μορφοποίηση σε θερμοπρέσα (κωδικός CB). 

Οι ηλεκτρικές και διηλεκτρικές μετρήσεις εναλλασσομένου ηλεκτρικού πεδίου πραγματοποιήθηκαν με τον Αναλυτή 

Alpha Dielectric/Impedance Analyzer της Novocontrol (10 -2 – 10 7 Hz), σε συνδυασμό με το σύστημα ελέγχου της 

θερμοκρασίας Novocontrol Quatro Cryosystem (123– 

303 K). 

Αποτελέσματα δομικού χαρακτηρισμού [2, 3] έδειξαν 

ότι η τελική μορφολογία των υπό μελέτη υλικών 

εξαρτάται από την μέθοδο παρασκευής και 

επεξεργασίας των δοκιμίων. Τα δοκίμια που έχουν 

παρασκευαστεί με μορφοποίηση σε θερμοπρέσα 

(κωδικός CL) εμφανίζουν συσσωμματώματα 

πολυπυρρόλης και πολυπυρρόλης/μονμοριλονίτη στα 

σύνθετα και νανοσύνθετα συστήματα, αντίστοιχα. Αυτά 

τα συσσωμματώματα έχουν ανομοιογενή κατανομή στο 

εσωτερικό της μήτρας του πολυπροπυλένιου. 

Αντίθετα, τα δοκίμια που έχουν παρασκευαστεί 

αρχικά με ανάμειξη των συστατικών και μετά με 

μορφοποίηση σε θερμοπρέσα (κωδικός CB), εμφανίζουν 

τελείως διαφορετική μορφολογία. Στα σύνθετα υλικά η 

φάση της πολυπυρρόλης βρίσκεται, με την μορφή 

μικρών νησίδων, ομοιογενώς κατανεμημένη στην μήτρα 

του πολυπροπυλένιου. Στα νανοσύνθετα υλικά η 

ανάμειξη των συστατικών προκαλεί διάσπαση των 

συσσωμματώματων πολυπυρρόλης/μονμοριλονίτη σε 

μικρότερα τμήματα και έχει ως τελικό αποτέλεσμα την 

πιο ομοιογενή κατανομή των στρωμάτων μονμοριλονίτη 

στο εσωτερικό της μήτρας του πολυπροπυλένιου. 

Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται σχηματικά η μορφολογία 

των υπό μελέτη συστημάτων και για τους δύο 

διαφορετικούς τρόπους παρασκευής [4]. Είναι εμφανής 

η διαφορετική μορφολογία μεταξύ των σύνθετων και 

των νανοσύνθετων υλικών που έχουν παρασκευαστεί με διαφορετικό τρόπο. 

Σχήμα 1. Σχηματική αναπαράσταση της μορφολογίας των 

σύνθετων και νανοσύνθετων συστημάτων που 

μελετήθηκαν. 

171

Από όλα τα παραπάνω είναι φανερός ο σημαντικός ρόλος που παίζει η μέθοδος παρασκευής των δοκιμίων στη δομή και 

την μορφολογία των σύνθετων και νανοσύνθετων συστημάτων. Η προσθήκη της πολυπυρρόλλης και των εγκλεισμάτων 

πολυπυρρόλης/μονμοριλονίτη στην μήτρα του πολυπροπυλένιου έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία και την εμφάνιση 

διεπιφανειών μεταξύ των διαφορετικών φάσεων. Οι διεπιφάνειες οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο φάσεων, 

δρουν ως πυρήνες κρυστάλλωσης στα υλικά. Επιπλέον καθορίζουν τη χωρική κατανομή (τοπολογία) των εγκλεισμάτων και 

τις φυσικές ιδιότητες των δοκιμίων. Συνεπώς, τόσο οι διεπιφάνειες, όσο και η τελική κατανομή των εγκλεισμένων 

συσσωμματωμάτων στο εσωτερικό της ημικρυσταλλικής πολυμερικής μήτρας, εξαρτώνται σε σημαντικό βαθμό από την 

επιλογή των υλικών και τον τρόπο παρασκευής τους. Διαφορετική μέθοδος παρασκευής οδηγεί σε συστήματα με αισθητά 

διαφορετική μορφολογία και ιδιότητες. 

Τα αποτελέσματα μετρήσεων της αγωγιμότητας συνεχούς έδειξαν ότι τα σύνθετα συστήματα που έχουν παρασκευαστεί με 

την μέθοδο CL έχουν υψηλότερες τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας σε σύγκριση με τα δοκίμια που έχουν παρασκευαστεί 

με την μέθοδο CB. Βρέθηκε επίσης ότι η προσθήκη μονμοριλονίτη (νανοσύνθετα συστήματα) έχει ως αποτέλεσμα την 

περαιτέρω αύξηση των τιμών της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ιδίως στα δοκίμια με υψηλή περιεκτικότητα σε πολυπυρρόλη. 

Η μελέτη της συμπεριφοράς των συστημάτων αυτών περιγράφεται από τη θεωρία διαφυγής (percolation theory). Πιο 

συγκεκριμένα βρέθηκε ότι το κατώφλι διαφυγής (percolation threshold) για τα σύνθετα PP/PPy συστήματα που έχουν 

παρασκευαστεί με την μέθοδο CL είναι μία τάξη μεγέθους μικρότερο σε σύγκριση με το κατώφλι διαφυγής των σύνθετων 

PP/PPy συστημάτων που έχουν παρασκευαστεί με την μέθοδο CB. Είναι επομένως εμφανής η σημασία και η επίδραση που 

έχει η μέθοδος παρασκευής στις ηλεκτρικές ιδιότητες των δοκιμίων. 

Η μελέτη του μηχανισμού αγωγιμότητας έδειξε ότι τα συστήματα υπακούουν στο πρότυπο του Mott [5], που θεωρεί 

κινήσεις των φορέων φορτίου με άλματα μεταβλητής κλίμακας (variable range hopping, VRH). Η εξάρτηση της 

αγωγιμότητας συνεχούς από τη θερμοκρασία δίνεται από την εξίσωση 1: 

⎡ 

− 2 ⎛ T ⎞ 

= Κ ⋅ Τ 

1/ 

0 

0 

⋅ exp⎢− 

⎜ ⎟ 

⎢⎣ 

⎝ T ⎠ 

1/ 4 

⎤ 

⎥ 

⎥⎦ 

σ (1) 

Από την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων στην εξίσωση (1) υπολογίζεται η απόσταση των αλμάτων των φορέων 

φορτίου στους 300 Κ (R) και η αντίστοιχη ενέργεια ενεργοποίησης (w). Ενδεικτικές τιμές των μεγεθών αυτών, για το το 

σύνθετο δοκίμιο PP/16.7PPy, είναι: R= 1.54 nm, και w= 1.20×10 -2 eV, αντίστοιχα. 

[1] Omastová M., Pionteck J., Košina S., Eur. Polym. J. 32 (1996) 681. 

[2] Omastová Μ., Mravčáková M., Pionteck J., Häussler L., Chodák I., Polym. Eng. Sci. 46 (2006) 1069. 

[3] Mravčáková M., Omastová M., Pötschke P., Pozsgay A., Pukánszky B., Pionteck J., Polym. Adv. Technol. 17 (2006) 715. 

[4] Kripotou S., Apekis L., Rapti Ch., Vartzeli-Nikaki K., Pissis P., Mravčáková M., Omastová M., Int. J. Polym. Mater. 56 

(2007) 865. 

[5] Mott N.F., Electronic processes in noncrystalline materials, Oxford University Press, London, 1979. 

Η παρούσα εργασία ενισχύθηκε οικονομικά από το κοινό ερευνητικό και τεχνολογικό πρόγραμμα μεταξύ Ελλάδας– 

Σλοβακίας: ‘‘Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά: επίδραση της κατεργασίας στις ηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητές 

τους’’ της Γενικής Γραμματείας Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ). 

172

Νανοϋβρίδια Πολυμερούς – Ανοργάνου : Μελέτη Δομής και Δυναμικής 

σε Περιορισμένη Γεωμετρία 

Σ. Φωτιάδου 1* , Κ. Χρυσοπούλου 2 , Σ. Χ. Αναστασιάδης 1,2 , Κ. Ανδρικόπουλος 3 , Δ. Χριστόφιλος 3 , Γ. Κουρούκλης 3 , Β. Frick 4 

1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη 

2 

Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής και Laser, Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, 71110, Ηράκλειο Κρήτης 

3 Γενικό Τμήμα Πολυτεχνικής Σχολής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη 

4 Institute Laue – Langevin, F38042, Grenoble, France 

*sapfo@auth.gr 

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της δομής και δυναμικής νανοσύνθετων υλικών πολυμερούς / 

πολυστρωματικών πυριτιούχων πηλών. Από την ανάμειξη πολυμερών με πολυστρωματικούς πυριτιούχους πηλούς και 

ανάλογα με τις αλληλεπιδράσεις των πολυμερικών αλυσίδων με το ανόργανο υλικό, είναι δυνατόν να προκύψουν τρεις 

διαφορετικές νανοδομές: η φασικά διαχωρισμένη (phase separated) στην οποία τα δύο συστατικά δεν είναι αναμείξιμα, η 

δομή παρεμβολής (intercalated) στην οποία οι πολυμερικές αλυσίδες παρεμβάλλονται ανάμεσα στα στρώματα του πηλού 

σχηματίζοντας πολυμερικά υμένια πάχους 0.8-2.5nm και η διεσπαρμένη δομή (exfoliated) στην οποία η στρωματική δομή 

του πηλού καταστρέφεται και τα στρώματα του ανόργανου υλικού διασπείρονται στην πολυμερική μήτρα [1]. Τα υλικά αυτά 

παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον αφ’ενός λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων που τα καθιστούν κατάλληλα για αρκετές 

τεχνολογικές εφαρμογές, και αφ’ετέρου λόγω του γεγονότος ότι οι δομές παρεμβολής συγκεκριμένα προσφέρουν τη 

δυνατότητα μελέτης της επίδρασης του ισχυρού περιορισμού στη μορφολογία και στη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων, 

χρησιμοποιώντας συμβατικές αναλυτικές τεχνικές σε μακροσκοπικά δείγματα [2]. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν 

νανοσύνθετα υβρίδια PEO/Na + -MMT και PHEGMA/Na + -MMT και μελετήθηκε η δομή και η δυναμική τους με Περίθλαση 

Ακτίνων Χ, Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης, Φασματοσκοπία Raman και Οιωνεί Ελαστική Σκέδαση Νετρονίων. 

Το ανόργανο υλικό που χρησιμοποιήθηκε είναι ο φυσικός μοντμοριλλονίτης νατρίου (Na + -MMT) ο οποίος 

αναμείχθηκε με ένα υδρόφιλο, κρυσταλλικό πολυμερές, το πολυ(αιθυλενοξείδιο), PEO, (M n =100000, Τ g =-67°C, T m =65°C) 

και ένα υδρόφιλο, άμορφο πολυμερές ο πολυ(μεθακρυλικός εστέρας της εξα(αιθυλενογλυκόλης)) PHEGMA (M n =6100, Τ g =- 

60°C). Και για τις δύο περιπτώσεις παρασκευάστηκαν δειγμάτα στα οποία η συγκέντρωση του πολυμερούς μεταβαλλόταν 

από 0 - 100% έτσι ώστε να μελετηθεί η επίδραση της σύστασης στην τελική δομή. Η παρασκευή των δειγμάτων έγινε με 

ανάμειξη είτε από διαλύμα είτε από τήγμα. H δομή των νανοϋβριδίων μελετήθηκε με Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) και 

Φασματοσκοπία Raman (RS), η θερμική τους συμπεριφορά με Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC), ενώ για τη 

μελέτη της δυναμικής των δειγμάτων, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ασύμφωνης, οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων 

(QENS) στο φασματόμετρο οπισθοσκέδασης ΙΝ16 του ILL στη Γαλλία. 

Στο Σχήμα 1 φαίνονται μετρήσεις XRD για τα νανοσύνθετα υλικά PEO/Na + MMT διαφορετικών συστάσεων οι οποίες 

δείχνουν ότι όταν η συγκέντρωση του PEO είναι μικρότερη από 30% κ.β., οι πολυμερικές αλυσίδες σχηματίζουν 

μονοστιβάδες (2θ=6.6 o →d 001 =13.4Å) ή διπλοστιβάδες (2θ=4.8→d 001 =18.4Å) στις γαλαρίες του ανόργανου υλικού, ενώ 

περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του PEO οδηγεί στην ύπαρξη αποκλειστικά διπλοστιβάδων [3]. Επιπλέον σε 

συγκεντρώσεις μικρότερες του 70% κ.β., η απουσία των κορυφών που αντιστοιχούν στην κρυσταλλική φάση του PEO στα 

διαγράμματα XRD, σε συνδυασμό με την απουσία της ενδόθερμης μετάβασης που αντιστοιχεί στην τήξη του πολυμερούς 

στο διάγραμμα του DSC, αλλά και την ύπαρξη ευρείων κορυφών στο φάσμα Raman (Σχήμα 2) αποκαλύπτουν ότι οι 

παρεμβαλλόμενες αλυσίδες του PEO βρίσκονται σε άμορφη κατάσταση. Όταν η συγκέντρωση του πολυμερούς γίνει 

μεγαλύτερη από 70% κ.β., το PEO που βρίσκεται έξω από τις πλέον γεμάτες γαλαρίες κρυσταλλώνεται. 


10 7 

10 6 

PEO content 

10 5 

100% 

10 4 

95% 

10 3 

90% 

80% 

10 2 

70% 

50% 

10 1 

40% 

10 0 

30% 

20% 

10 -1 

10% 

10 -2 

5% 

10 -3 

0% 

10 -4 

0 5 10 15 20 25 30 35 

2q ( o ) 

Σχήμα 1. Φάσματα περίθλασης 

ακτίνων Χ νανοσύνθετων υλικών 

PEO/Na + -MMT. 

Relative Intensity 

PEO - melt 

(75 o C) 

30% PEO - 70% Na + -MMT 

PEO - crystal 

0 500 1000 1500 3000 3500 

Raman Shift [cm -1 ] 

Σχήμα 2. Διάγραμμα RS για το PEO 

(κρυσταλλικό & τήγμα) και για το 

νανοϋβρίδιο 30%PEO/70%Na + -MMT. 


PHEGMA 

10 8 

d=18A 

content 

100% 

10 7 

90% 

10 6 

70% 

10 5 

50% 

30% 

10 4 

20% 

10 3 

10% 

5% 

10 2 d=11A 

0% 

10 9 after annealing at 95 0 C for 2days 

10 1 

0 5 10 15 20 25 30 35 

2θ ( o ) 

Σχήμα 3. Διάγραμμα XRD για τα 

δείγματα PHEGMA/Na + -MMT μετά 

από θέρμανση στους 95 ο C για 2ημερες. 

173

Το PHEGMA είναι άμορφο πολυμερές και σχηματίζει δομή παρεμβολής με τις αλυσίδες του να περιορίζονται σε 

χώρο ~7Ǻ. Στο σύστημα αυτό, η μέθοδος παρασκευής φαίνεται να επηρεάζει την τελική δομή. Όταν η παρασκευή γίνεται με 

τη μεθοδο της ανάμειξης από τήγμα, σχηματίζεται δομή παρεμβολής με διαστρωματική απόσταση d 001 =18Ǻ. Αντίθετα, όταν 

χρησιμοποιείται η μέθοδος της ανάμειξης μέσω διαλύματος, η διαστρωματική απόσταση του σύνθετου υλικού αυξάνει με 

αύξηση της συγκέντρωσης του πολυμερούς. Χρειάζεται θέρμανση στους 95 ο C για 2ημέρες, ώστε όλα τα δείγματα να 

αποκτήσουν κοινή διαστρωματική απόσταση, ανεξάρτητα από τη σύστασή τους και συγκεκριμένα ίδια με την τιμή που 

προκύπτει από τη μέθοδο της ανάμειξης μέσω τήγματος (Σχήμα 3) [4]. 

Καθώς στο σύστημα αυτό, τόσο οι περιορισμένες αλυσίδες όσο και αυτές του καθαρού πολυμερούς είναι σε 

άμορφη κατάσταση, η σύγκριση της δυναμικής [4] είναι περισσότερο πρέπουσα απ’ότι στην περίπτωση του PEO [5]. Στο 

Σχήμα 4 φαίνεται η θερμοκρασιακή εξάρτηση της ελαστικά σκεδαζόμενης έντασης για το ανόργανο υλικό, το πολυμερές και 

το σύνθετο νανοϋβρίδιο με σύσταση 30% PHEGMA / 70% Na+-MMT για τα διάφορα διανύσματα σκέδασης. Τα 

αποτελέσματα για το ανόργανο υλικό δείχνουν ότι υπάρχει μόνο μια μικρή πτώση της έντασης σε θερμοκρασία που 

αντιστοιχεί στη θερμοκρασία τήξης του νερού. Η ένταση για το πολυμερές είναι σχεδόν σταθερή για θερμοκρασίες 

μικρότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg=220K) και παρουσιάζει μια απότομη πτώση μέχρι το μηδέν 

στους επόμενους 100οC. Το σύνθετο υλικό, τέλος, παρουσιάζει μια συνεχή πτώση της έντασης που ξεκινά από 

θερμοκρασίες χαμηλότερες από το Tg του πολυμερούς, γεγονός που υποδηλώνει αφενός την ύπαρξη δυναμικής σε 

θερμοκρασίες που το καθαρό πολυμερές είναι ακόμα ακίνητο και αφετέρου δυναμική σε θερμοκρασίες που η δυναμική του 

καθαρού πολυμερούς είναι πολύ γρήγορη και ξεφεύγει από τα όρια της τεχνικής. Τα ανωτέρω φαίνονται καλύτερα στην 

εξάρτηση από την θερμοκρασία της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης (msd), η οποία υπολογίζεται από τη σχέση 

Ι = Ι ο exp(-q 2 /6 ) (Σχήμα 5). 

S(q) 

S(q) 

S(q) 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

Na + -MMT 

0.0 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

PHEGMA 

0.0 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

30% PHEGMA/70% Na + -MMT 

0.0 

0 50 100 150 200 250 300 350 


Σχήμα 4. Ελαστικά σκεδαζόμενη ένταση για το 

ανόργανο υλικό, το καθαρό PHEGMA και το σύνθετο 

PHEGMA/MMT 

q 

q 

q 

(Å 2 ) 

6 

PHEGMA 

30% PHEGMA 

5 

Silicate 

4 

3 

2 

1 

0 

T g 

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 


Σχήμα 5. Τιμές της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης 

για το ανόργανο υλικό, το PHEGMA και το 

νανοσύνθετο υλικό σε συνάρτηση με την θερμοκρασία. 

Η μέτρηση του ασύμφωνου παράγοντα δομής S(q,ω) για το πολυμερές, τον πηλό και το σύνθετο υλικό σε διαφορετικές 

θερμοκρασίες, για διάνυσμα σκέδασης q=1.29Ǻ -1 , δείχνει αρκετά διαφορετική θερμοκρασιακή εξάρτηση. Για την περίπτωση 

του καθαρού PHEGMA, ο παράγοντας δομής περιέχει μια ελαστική συνεισφορά που μειώνεται έντονα με τη θερμοκρασία 

και ένα οιωνεί-ελαστικό τμήμα, του οποίου η δυναμική επιταχύνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. Η δυναμική αυτή 

αποδίδεται στην τοπική κίνηση που εμφανίζεται σε θερμοκρασίες υψηλότερες από το T g του πολυμερούς. Τέλος, ο 

ασύμφωνος παράγοντας σκέδασης για το σύνθετο υλικό παρουσιάζει μια ασθενέστερη θερμοκρασιακή εξάρτηση, ενώ 

ταυτόχρονα οι χρόνοι χαλάρωσης παρουσιάζουν επίσης ασθενέστερη εξάρτηση από το διάνυσμα σκέδασης σε σχέση με το 

καθαρό PHEGMA. 


[1] Giannelis E. P., Krishnamoorti R., Manias E., Adv. Polym. Sci. 138 :107 (1999) 

[2] Vaia R. A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L. G., Giannelis E. P. Adv. Mater. 7:154 (1995) 

[3] Elmahdy M. M.,Chrissopoulou K.,Afratis A., Floudas G., Anastasiadis S. H., Macromolecules 39:5170 (2006) 

[4] Fotiadou S., Chrissopoulou K., Anastasiadis S. H, Frick, B., in preparation (2007) 

[5] Chrissopoulou et.al. European Physics J, Special Topics, 141:267 (2007) 

Ευχαριστίες: Μέρος της εργασίας επιχορηγήθηκε από την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (Πρόγραμμα 

ΠΑΒΕΤ 05PAB96, Πρόγραμμα ΠΕΝΕΔ 03ΕΔ581) και την Ευρωπαϊκή Ένωση (Πρόγραμμα STREP NMP3-CT-2005- 

506621) 

174

Hybrid Materials from Giant Compound Block Copolymer Micelles Encapsulating Gold 

Nanoparticles 

Chris Mantzaridis 1 , Stergios Pispas 1 

1 Theoretical and Physical Chemistry Institute, National Hellenic Research Foundation, 48 Vass. Constantinou Ave., 11635 

Athens, Greece 

*xmantzar@eie.gr 

In the past few years a growing attention has been given to nanostructured materials. The key factor which evoked 

this attention was the fact that in the nano scale (1-100 nm) new properties can be present. These properties exhibit an strong 

dependency on the size of a certain structural unit.The main phenomena that evolve in the case of semiconductor/metal 

nanoparticles is the plasmon resonance absorption band. The search for new materials involving semiconductor/metal 

nanoparticles and polymers still continues. Such hybrid materials combine the optical properties of the inorganic component 

and the mechanical properties of the polymeric component and can be found in a variety of nanostructures that are introduced 

due to the nanophase separation in block copolymer systems. 

In the first part of the current work the micelles of a diblock copolymer poly(styrene-b-2-vinyl pyridine) (PS- 

P2VP) were used as a nanoreactor for the creation of gold nanoparticles. In the second step the micelles containing gold 

nanoparticles were encapsulated inside the core of the micelles of another diblock copolymer poly(styrene-b-isoprene) which 

was diluted in n-heptane. In this solvent the copolymer creates micelles with a core of polystyrene and a corona of 

polyisoprene. The fact that the core of the micelles is polystrene allowed us to insert the compound material inside the core, 

due to the affinity with the corona of the first micelles that is polystyrene also. In sheme 1 the overall experimental procedure 

is depicted. The creation of such novel nanostructures was stidied in solution and in balk state by static and dynamic light 

scattering, UV visible spectroscopy and electron microscopy. The results of the methods showed the succesful synthesis of 

the designed materials. 

175

PS 

HAuCl 4 

P2VP 

Ion loading 

PSP2VP micelles 

in toluene 


loaded with Au ions 

PS 

PI 

NH 2 4 

Reduction 

C o disso lu tio n in tolue ne 


loaded with Au 

nanoparticles 

Solvent 

evaporation 

Redissolution 

in heptane 

Giant hybrid compound block copolymer 

micelles in heptane 

Sheme 1: Schematic showing the procedure for the creation of large compound block copolymer micelles encapsulating gold 

nanoparticles. 

176

Nonlinear Optical Response of Hybrid Block Copolymer Micelles 

Encapsulating Metal Nanoparticles 

Meristoudi A. 1 , Pispas S. 1 , Vainos N. 1,2 , Iliopoulos K. 3,4 , Couris S. 3,4 

1 Theoretical and Physical Chemistry Institute, National Hellenic Research Foundation, 

48Vass. Constantinou Ave., Athens 11635, Greece 

2 University of Patras, Materials science Department, Patras 26504, Greece 

3 Institute of Chemical Engineering and High Temperature Chemical Processes, Foundation for Research and Technology- 

Hellas, P.O. Box 1414, Patras 26504, Greece 

4 University of Patras, Department of Physics, Patras 26504, Greece 

*amerist@eie.gr 

Research on metallic nanoparticles incorporated into polymer matrixes has attracted immense attention since these materials 

exhibit in general fascinating properties, and in particular large third-order nonlinear optical properties [1]. The synthesis and 

spectroscopic characterisation of such materials is reported in this work. 

The preparation of the block copolymer based hybrid organic-inorganic materials occurs in solution, using a 

selective solvent for one of the polymer’s blocks causing the formation of micelles, which are then loaded by the addition of 

various amounts of salt precursors containing the metal cations. The salts are preferentially dissolved into the micelles’ core 

due to the polar environment. Addition of a reducing agent, such as hydrazine, causes the reduction of the cations to metal 

nanoparticles [2]. The nonlinear optical response of both bulk solutions and thin films of composite materials obtained by 

spin coating is investigated here. 

Poly(isoprene-b-acrylic acid) block copolymers (PI-PAA) were synthesized by anionic polymerization and post 

polymerization hydrolysis. The particular block copolymers form micelles in THF with poly(acrylic acid) cores and 

poly(isoprene) coronas, which can be used as nanoreactors for the templated synthesis of Ag and Au nanoparticles from salt 

precursors, via chemical reduction. Poly(styrene-b-2-vynilpyridine) block copolymers (PS-P2VP) were also synthsized by 

anionic polymerization through sequential addition of monomers. In this case, no post-polymerization functionalization was 

performed since the pyridine groups of the P2VP block can interact directly with metal precursors, especially with HAuCl 4 , 

due to the coordination ability of the nitrogen in the pyridine ring. 

Micellization 

Nanosized 

micelles 

+ 5+ 

Metal loading (Ag , Au ) 

Reduction 

Metal loaded 

micelles 

Nanoparticle 

loaded micelles 

Evaporation 

of solvent 

Nanostructured hybrid films 

: coordinating block : Metal ions 

: “sensing” block 

: Metal nanoparticles 

Scheme 1. Synthetic protocol for in situ preparation of Ag and Au nanoparticles in block 

copolymer solutions in selective solvents 

The micellization and metal loading of the block copolymers was monitored by dynamic light scattering (DLS) [3, 

4] and IR spectroscopy. Further spectroscopic characterization was performed by UV-vis spectroscopy, transmission electron 

microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). 

177

The nonlinear optical response of Ag and Au nanoparticles encapsulated in hybrid block copolymer micelles was 

investigated by means of the Optical Kerr Effect (OKE) [5] and the Z-scan techniques [6]. The OKE technique provided the 

Reχ (3) values of the samples, as well as its temporal evolution, whereas the Z-scan technique allowed the simultaneous 

investigation of both the magnitude and the sign of the real and imaginary parts of the third-order susceptibility χ (3) (i.e. 

Reχ (3) , Imχ (3) respectively). For the needs of these studies a mode locked Nd:YAG laser was employed, delivering 35 ps laser 

pulses at 532 nm. A variety of systems with different polymers, encapsulating the metal nanoparticles, as well as with 

different polymer/metal ratios were systematically investigated. Moreover, in the case of solutions, the dependence of the 

nanoparticles concentration in the corresponding solvent (e.g. THF, toluene) on the nonlinear optical properties was also 

examined. 

All studied samples were found to exhibit very large nonlinear optical response (order of χ (3) , 10 -13 esu). This fact 

can be attributed not only to the large inherent third-order nonlinear optical response of the metal nanoparticles, but also to 

the surface plasmon resonance (SPR) feature, which is characteristic of such systems, where the metal nanoparticles are not 

allowed to aggregate and form “macroscopic-scale” clusters. In the case of solutions this is feasible by using a polymer, 

whereas in the case of films, thin layer construction, followed by post-treatment (e.g. annealing) ensures that the percolation 

threshold is not exceeded and as a result the surface plasmon resonance will be present. The presence of the SPR in principle 

can increase the nonlinear optical response of the sample by enhancing the local electric field at the vicinity of the 

nanoparticles with the surrounding dielectric. During the present work it was found that increasing the polymer/metal ratio 

resulted in decrease of the nonlinear optical response (scheme 2). Moreover, very good linear dependence of the Reχ (3) values 

on the metal nanoparticles concentration in the solvent was found, as theoretically predicted [7]. 

The large third-order nonlinear optical response of these nanoparticle systems, combined with the fact that 

changing preparation parameters, as well as applying post-treatment can affect the nonlinear optical response makes them 

very promising candidates for a variety of photonic applications in optical telecommunications, optical computing, optical 

data storage, information processing, etc. 

2,5 PS:Ag 2:1 

PS:Ag 4:1 

2,0 

χ (3) (10 -13 esu) 

1,5 

1,0 

0,5 

0,0 

0 2 4 6 8 10 

Concentration (mM) 

Scheme2. χ (3) as a function of the nanoparticles concentration. It is obvious that increase of the 

polymer/metal ratio decreases the nonlinear optical response 

References 

[1] R.Shenhar, T.B.Norsten, V.M.Rotello, Adv.Mater.2005, 17, No 6 

[2] J.Li, L. Shi, Y.An, Y. Li, X.Chen, H.Dong, Polymer 2006, 47, 8480-8487 

[3] S.Mössmer, J.Spatz, M.Möller, T.Aderle, J.Scmidt, W.Burchard, Macromolecules 2000, 33, 4791-4798 

[4] M.Vamvakaki, D.Palioura, A.Spyros, P.Armes, S.H.Anastasiadis, Macromolecules 2006, 39, 5106-5112 

[5] P. Ho, R.R. Alfano, Phys. Rev. A, 1979, 20, 2170-2187 

[6] M. Sheik-Bahae, A. Said, T. Wei, D. Hagan, E.V. Stryland, IEEE J. Quantum Electron. 1990, 26, 760-769 

[7] E. Koudoumas, M. Konstantaki, A. Mavromanolakis, X. Michaut, S. Couris, S. Leach, J. Phys. B: At. Mol. Opt. 

Phys., 2001, 34, 1-14 

178

Μελέτη του Μηχανισµού Θερµικής ∆ιάσπασης του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) 

(ΡΕΤ) Ενισχυµένου µε Νανοσωµατίδια SiO 2 

Γ. Αντωνιάδης 1 , Κ. Χρυσάφης 1* , Κ. Μ. Παρασκευόπουλος 1 , A. Βασιλείου 2 και ∆. Μπικιάρης 2 

1 

Τµήµα Φυσικής, Τοµέας Φυσική Στερεάς Κατάστασης, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, GR 54124 

Θεσσαλονίκη, Ελλάς 

2 

Τµήµα Χηµείας, Εργαστήριο Οργανικής Χηµικής Τεχνολογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, GR 54124 

Θεσσαλονίκη, Ελλάς. 

*E-mail: hrisafis@physics.auth.gr 

Εισαγωγή. Ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστερας) [Poly(ethylene terephthalate) (PET)] χρησιµοποιείται ευρέως 

σαν υλικό συσκευασίας για νερό, χυµούς και κυρίως για µη αλκοολούχα ανθρακούχα ποτά. Η πλήρωση των φιαλών µε τα 

τελευταία απαιτεί υψηλή πίεση του CO 2 , µέχρι 0,4 MPa. Επειδή όµως τα τοιχώµατα του PET είναι διαπερατά από το CO 2 

αυτό διαφεύγει µειώνοντας το χρόνο ζωής του προϊόντος. Η προσθήκη νανοσωµατιδίων συνήθως ενισχύει τις ιδιότητες 

συγκράτησης αερίου µιας πολυµερούς µήτρας. Πρόσφατα αναφέρθηκε η προσθήκη SiO 2 σε PET καταλληλο για φιάλες 

ανθρακούχων ποτών για την ενίσχυση των µηχανικών του ιδιοτήτων [1]. Στη βιβλιογραφία για την κινητική µελέτη της 

θερµικής διάσπασης του ΡΕΤ παρουσιάζονται αρκετά διαφορετικές τιµές για την Ενέργεια Ενεργοποίησης που πιθανόν να 

οφείλονται στη φύση των υλικών που µελετήθηκαν αλλά και στις διαφορετικές µεθόδους υπολογισµού [2-6]. Αντίστοιχη 

ασάφεια εµφανίζεται και στη φύση των µηχανισµών που συνήθως χρησιµοποιούνται. Στη περίπτωση των νανοπρόσθετων µε 

SiO 2 ελάχιστα στοιχεία για την κινητική µελέτη της διάσπασης υπάρχουν [7, 8]. Ο σκοπός αυτής της εργασίας είναι η µελέτη 

της θερµικής σταθερότητας του ΡΕΤ µετά την προσθήκη νανοσωµατιδίων SiO 2 και η κινητική µελέτη των παραχθέντων 

υλικών. 

Πειραµατικό µέρος. Το PET παρασκευάσθηκε µε τη µέθοδο πολυσυµπύκνωσης τήγµατος δύο σταδίων. Σ’ αυτό 

προστέθηκε, το SiO 2 σε συγκεντρώσεις 1, 2, 3, 4 και 5% w/w, σε αδρανή ατµόσφαιρα αργού (50mL/min), στους 280 ο C και 

αναδεύτηκε για 20 min, προκειµένου να επιτευχθεί οµοιογενής διασπορά του SiO 2 στο τήγµα του PET. Όλα τα δείγµατα 

πολυεστέρα, που είχαν λευκό χρώµα, αλέστηκαν σε µύλο άλεσης, πλύθηκαν µε τη µεθανόλη, και ξηράθηκαν στους 50 ο C για 

24 ώρες σε φούρνο κενού. Οι µετρήσεις Θερµοβαρυµετρίας έγιναν µε ένα όργανο της εταιρίας SETARAM (Set-Sys TG- 

DTA) από τη θερµοκρασία περιβάλλοντος µέχρι τους 600 o C και ταχύτητες θέρµανσης 5, 10, 15 και 20 o C/min. 

Αποτελέσµατα-Συζήτηση. Στο σχήµα 1 παρουσιάζονται οι µεταβολές της µάζας (%) και της παραγώγου της 

µάζας του PET ως προς τη θερµοκρασία, µε ρυθµό θέρµανσης 10 o C/min. Στο σχήµα φαίνεται ότι το PET παρουσιάζει 

αρκετά καλή θερµική σταθερότητα, αφού για ρυθµό θέρµανσης 10 ο C/min, µέχρι τους 350 ο C διασπάσθηκε περίπου το 1,2 % 

της µάζας του δείγµατος. Μετά από αυτήν την θερµοκρασία αποσυντίθεται γρήγορα και χάνει περισσότερο από το 80 % της 

αρχικής µάζας του κοντά στους 500 ο C. Από την κορυφή της πρώτης παραγώγου βρέθηκε ότι η θερµοκρασία στην οποία ο 

ρυθµός αποσύνθεσης του PET γίνεται υψηλότερος, είναι η Τp=436,3 ο C (σχήµα 1). Η εισαγωγή του SiO 2 στο ΡΕΤ έχει σαν 

αποτέλεσµα να αυξάνει το ποσοστό του υπολείµµατος στο βαθµό που το SiO 2 δεν διασπάται στη περιοχή αυτή των 

θερµοκρασιών. 

Μάζα (%) 

100 

80 

60 

40 

20 

300 400 500 600 

Θερµοκρασία ( o C) 

0,0 

-0,2 

-0,4 

-0,6 

-0,8 

-1,0 

-1,2 

Παράγωγος Μάζας 

Ενέργεια Ενεργοποίησης (J/mol) 

280 

260 

240 

220 

200 

PET-Ozawa 

PET-Friedman 

PET/SiO 2 -Ozawa 

PET/SiO 2 -Friedman 

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 

Βαθµός Μετατροπής 

Σχήµα 1. Μεταβολή της µάζας (%) και ρυθµός 

µεταβολής της µάζας ως προς τη θερµοκρασία, µε ρυθµό 

θέρµανσης β=10 0 C/min, για το PET. 

Σχήµα 2. Εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης (E) 

από το βαθµό µετατροπής (α) 

Η ενέργεια ενεργοποίησης (Ε α ) υπολογίσθηκε µε τις ισοµετατροπικές µεθόδους O.F.W., Friedman καθώς και τη 

µέθοδο Kissinger, σε πειραµατικά δεδοµένα που λήφθηκαν µε διαφορετικούς ρυθµούς θέρµανσης. Στο σχήµα 2 φαίνεται η 

µεταβολή της Ε ως προς το ποσοστό αποικοδόµησης της µάζας (α) για το ΡΕΤ και για µια από τις στοιχειοµετρίες µε 

179 

1

νανοσωµατίδια. Όπως µπορούµε να παρατηρήσουµε η Ε αυξάνεται µε την αύξηση του α. Οι τιµές που προέκυψαν από τον 

υπολογισµό µε τις δύο µεθόδους OFW και Friedman έχουν την ίδια αυξητική τάση και µεταβάλλονται περίπου στην ίδια 

περιοχή τιµών. Το γεγονός ότι η Ε δεν µεταβάλλεται σηµαντικά σε σχέση µε το α (σχήµα 2) αποτελεί ένδειξη ότι η θερµική 

διάσπαση του PET και των νανοσύνθετων µε SiO 2 µπορεί να περιγραφή κινητικά µε τη χρήση ενός µόνο µηχανισµού. Η 

τιµή της Ε όπως υπολογίστηκε µε τη µέθοδο Kissinger είναι 257,5 kJ/mol και αντιστοιχεί στις υψηλότερες τιµές του βαθµού 

α. Οι τιµές που υπολογίστηκαν µε τις µεθόδους αυτές είναι ανάλογες µε τιµές που υπάρχουν στη βιβλιογραφία. 

100 

100 

Μάζα (%) 

80 

60 

20 

15 

10 

5 

Μάζα (%) 

80 

60 

20 

15 

10 

5 

40 

40 

20 

300 350 400 450 500 


Σχήµα 3. Πειραµατικά δεδοµένα και καµπύλες 

προσαρµογής για αντίδραση ενός µηχανισµού, για όλους 

τους ρυθµούς θέρµανσης, για το PET. 

20 

300 350 400 450 500 


Σχήµα 4. Πειραµατικά δεδοµένα και καµπύλες 

προσαρµογής για αντίδραση ενός µηχανισµού, για όλους 

τους ρυθµούς θέρµανσης, για το PET-2%SiO 2 . 

Προκειµένου να προσδιορισθεί πλήρως ο µηχανισµός της θερµικής διάσπασης του PET και των νανοσύνθετων υλικών 

πρέπει να υπολογιστούν οι κινητικές παράµετροι (ενέργεια ενεργοποίησης Ε και προεκθετικός παράγοντας Α) και η 

συνάρτηση µετατροπής f(α). Για τον προσδιορισµό της συνάρτησης µετατροπής χρησιµοποιήσαµε τη µέθοδο «προσαρµογής 

µοντέλου» η οποία δεν προϋποθέτει την γνώση της συνάρτησης f(α) εκ των προτέρων για να υπολογιστεί το Ε και το Α. 

Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία [2, 3] για τη κινητική περιγραφή της διάσπασης του ΡΕΤ χρησιµοποιήθηκαν µηχανισµός 

πρώτης ή νιοστής τάξης και µε βάσει αυτούς υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης. Επίσης για τη βελτίωση της 

ταυτοποίησης µε τους µηχανισµούς αυτούς χρησιµοποιήθηκαν διάφορες µέθοδοι βελτιστοποίησης της ταυτοποίησης [4-6]. 

Με τη µέθοδο προσαρµογής µοντέλου ελέγχθηκε η δυνατότητα ταυτοποίησης των πειραµατικών δεδοµένων, για τη περιοχή 

θερµοκρασιών περίπου µέχρι τους 500 ο C, µε τη βοήθεια 16 διαφορετικών συναρτήσεων f(α). Από τα αποτελέσµατα 

προέκυψε ότι η καλύτερη ταυτοποίηση µπορεί να επιτευχθεί µε ένα µηχανισµό αυτοκατάλυσης ν-στης τάξης: f(α)=(1- 

α) n (1+Kx), όπου α είναι το ποσοστό αποικοδόµησης της µάζας, n η τάξη της αντίδρασης, x το προϊόν που καταλύει και K η 

σταθερά κατάλυσης. Η προσαρµογή στα πειραµατικά δεδοµένα είναι πολύ καλή σε ολόκληρη την περιοχή τιµών του α τόσο 

για το ΡΕΤ όσο και για το δείγµα µε 2% SiO 2 . Οι τιµές που υπολογίστηκαν για το ΡΕΤ είναι: ενέργεια ενεργοποίησης 

E=223,5 kJ/mol, ο προεκθετικός παράγοντας lnA=14,1 sec -1 , n=1,5 και lnΚ=0,72 και αντίστοιχα για το PET-2%SiO 2 

ενέργεια ενεργοποίησης E=218,2 kJ/mol, ο προεκθετικός παράγοντας lnA=13,7 sec -1 , n=1,46 και lnΚ=0,67. Όπως φαίνεται 

από τα αποτελέσµατα αυτά οι τιµή της ενέργειας ενεργοποίησης που υπολογίστηκε για το µηχανισµό αυτό είναι στη περιοχή 

τιµών που υπολογίστηκαν ανεξάρτητα µε τις ισοµετατροπικές µεθόδους και για τα δύο υλικά. 

Με βάσει τα αποτελέσµατα της ταυτοποίησης φαίνεται ότι για την κινητική περιγραφή της διάσπασης του ΡΕΤ σε αυτή 

την περιοχή θερµοκρασιών αρκεί ένας µόνο µηχανισµός ο οποίος υποστηρίζεται και από τα συµπεράσµατα της εξάρτησης 

της ενέργειας ενεργοποίησης από το α. 

Συµπεράσµατα. Η εισαγωγή των νανοσωµατιδίων SiO 2 στο ΡΕΤ έχει σαν αποτέλεσµα να αυξάνει το ποσοστό του 

υπολείµµατος. Η ενέργεια ενεργοποίησης αυξάνεται σχετικά µε την αύξηση του ποσοστού µετατροπής. Η θερµική διάσπαση 

του ΡΕΤ και των νανοσύνθετων υλικών µπορεί να περιγραφεί µε ένα µηχανισµό αυτοκατάλυσης ν-στης τάξης και η ενέργεια 

ενεργοποίησης που προκύπτει για το µηχανισµό αυτό στο PET-2%SiO 2 είναι λίγο µικρότερη από την αυτή για το ΡΕΤ. 


[1] WO 120982 A1 (2005), The Coca-Cola Company, invs.: Shi Y., Pappas P. 

[2] Saha B., Ghoshal A.K., Chem. Eng. J. 111 (2005) 39-43 

[3] Holland B. J., Hay J.N. , Thermochim. Acta 388 (2002) 253-273 

[4] Saha B., Maiti A.K., Ghoshal A.K., Thermochιm. Acta 444 (2006) 46-52 

[5] Saha B.and Ghoshal A. K., Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 7752-7759 

[6] Martın I.-Gullon, Esperanza M., Font R., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 58-59 (2001) 635-650 

[7] Bikiaris D., Karavelidis V., Karayannidis G., Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1199-1205 

[8] Jin Zheng, Ping Cui, Xingyou Tian, Kang Zheng, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 104, 9-14 (2007) 

180 

2

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΙΣΧΥΡΗΣ 

ΔΕΣΜΕΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΥ 

ΦΟΡΤΙΟΥ ΣΤΟ DNA 

Hawke L., Kalosakas G.*, Simserides C. 

University of Patras, Materials Science Department, Panepistimiopolis, Rio, GR-26504, Patras, Greece 

*georgek@upatras.gr 

Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του γραμμικού συνδυασμού των ατομικών τροχιακών (LCAO) και τα στοιχεία 

μήτρας του Harrison [1,2] για τα ατομικά τροχιακά p z των ζευγών βάσεων του DNA, υπολογίζουμε τις ιδιοτιμές 

της ενέργειας και τις αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις για τις HOMO και LUMO μοριακές καταστάσεις των 

ζευγών βάσεων AT και GC. 

Έπειτα υπολογίζουμε τα στοιχεία μήτρας των Slater-Koster [3] μεταξύ διαδοχικών ζευγών βάσεων που δίνουν τις 

παραμέτρους της μεθόδου της ισχυρής δέσμευσης (tight-binding). Οι παράμετροι αυτοί περιγράφουν την 

μεταφορά φορέων (ηλεκτρονίων ή οπών) μεταξύ διαδοχικών ζευγών βάσεων [4] και μπορούν να χρησιμοποιηθούν 

σε μεσοσοκοπικά φαινομενολογικά μοντέλα μεταφοράς φορτίου στο γενετικό υλικό [5-10] για μεγαλύτερης 

κλίμακας προσομοιώσεις. 

[1] W. A Harrison, “Electronic structure and the properties of solids’’, Dower, New York (1989) 

[2] E. N. Οικονόμου, “Φυσική στερεάς κατάστασης”, τόμος Ι, Π.Ε.Κ. (1997) 

[3] J. C. Slater and G. F. Koster, Phys. Rev. 94, 1498 (1954) 

[4] R. G. Endres, D. L. Cox and R. R. P. Singh, Ren. Mod. Phys. 76, 195 (2004) 

[5] S. V. Rakhmanova and E. M. Conwell, J. Phys. Chem. B 105, 2056 (2001) 

[6] G. Kalosakas, K. Ø. Rasmussen and A. R. Bishop, J. Chem.Phys. 118, 3731 (2003). 

[7] D. Hennig, Eur. Phys. J. B 30, 211 (2002). 

[8] Z. G. Yu and X. Song, Phys. Rev. Lett. 86, 6018 (2001). 

[9] G. P. Triberis, C. Simserides and V. C. Karavolas, J. Phys.:Condens. Matter 17, 2681 (2005). 

[10] R.Bruinsma, G.Grüner,M.R., D’ Orsogna, and J. Rudnick Phys Rew.Lett. 85, 4393 (2000). 

181

Bioactive Glass/Nanodiamonds system produced by the sol-gel Technique: 

Study of Bioactive behaviour 

Goudouri O.M. 1 , Stavrev S. 2 , Chatzistavrou X. 1 , Kantiranis N. 3 , Zorba T. 1 , 

Koidis P. 4 and Paraskevopoulos K.M. 1* 

1 Solid State Physics Section, Physics Department, 3 Geology Department, 

4 School of Dentistry, Department of Fixed Prosthesis and Implant Prosthodontics, 

Aristotle University of Thessaloniki, 54124 Thessaloniki, Greece 

2 Department of Space Materials, Space Research Institute, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia, Bulgaria 

*kpar@auth.gr 

Introduction 

A bioactive material is one that elicits a specific physiological response at interfaces with tissues, a property known as 

bioactivity. The bone bonding ability occurs through the development of a biological apatite layer (HCAp) when the materials are 

exposed to body fluids or Simulated Body Fluids (SBF). The first bioactive material reported was a four-component glass 

composed, through the melting process, of SiO 2 , CaO, Na 2 O and P 2 O 5 by Hench et al. in 1971 [1] . Recently, in vitro studies have 

shown that simpler compositions such as SiO 2 -CaO-P 2 O 5 , SiO 2 -CaO and pure silica can also develop a HCA layer. Li et al. 

showed that SiO 2 -CaO-P 2 O 5 glass powders produced by sol-gel technique are more bioactive than the melt-derived glasses of the 

same composition. The higher bioactivity of the sol-gel-derived glasses is related to the textural features of the gels, that is, pore 

size and pore volume associated with the large surface area [2] . 

The primary disadvantage of bioactive glasses is their mechanical weakness and low fracture toughness due to an amorphous 

two-dimensional glass network. This disadvantage in addition to the fact that the tensile bending strength of most compositions is 

in the range of 40-60MPa, make them unsuitable for load-bearing applications [3] . In order to improve its mechanical properties 

there have been several attempts to produce composites of bioactive glasses and other constituents. Nanodiamonds (ND), on the 

other hand, represent a promising material for obtaining superhard composites and are well known for their excellent contribution 

in the mechanical behaviour [4] . Each ND particle, like any solid particle, is a supramolecule with a single-crystal diamond core 

surrounded by a shell (“coat”) consisting of functional groups. The nature of these functional groups determines the physical and 

chemical properties of nanodiamonds [5] . 

In the present work, we have produced a bioactive glass/nanodiamond (BG/ND) system by the sol-gel method, in order to 

combine the properties of the constituent materials and to investigate how in this mixture is affected the bioactivity of the sol-gelderived 

bioactive glass. The sol-gel method was selected, instead of a sintering method, because of the nature of nanodiamonds. It 

is well known that nanodiamonds undergo oxidation when treated in air at temperatures about 450 o C, which causes a rapid mass 

loss [6] . 

Materials and Methods 

Nanodiamonds, which have particle size in the range of 3-6nm, are produced by detonation of explosive mixtures and are dry 

cleaned in a special furnace with a catalysator mélange. The bioactive glass in system SiO 2 -CaO-P 2 O 5 (60% w.t. SiO 2 , 36%w.t. 

CaO and 4%w.t. P 2 O 5 ) is prepared as described by Zhong et al. [7] . During the gelation the mixture was continuously stirred for the 

first 3 hours. Finally, the BG/ND system is prepared by the same procedure as pure BG, while in the mixture is added 0.144g 

(3%) nanodiamonds. Pure BG and the BG/ND system then were ground into powders with a particle size range 20-40μm. The 

powders were then characterized by X-ray diffraction (XRD) and FTIR spectroscopy. 

The bioactivity of materials is commonly examined by in vitro procedures involving the dissolution of glasses in aqueous 

media that Simulate Body Fluid, like c-SBF, that is prepared as described by Ohtuki et al [8] . In each experiment, 75mg powder of 

both the pure BG and the BG/ND system were immersed in 50ml c-SBF for 6, 12 and 24 hours respectively. After filtration, the 

powders were rinsed with distilled water, dried and a quantity of 0.002g with 0.2g of KBr was pressed each time in a vacuum 

press at 7t in order to produce a pellet with 13mm diameter and 0.8mm thickness. The pellets were then characterized with 

Infrared Spectroscopic Analysis (FTIR). 

The XRD measurements were carried out using a Philips (PW1710) diffractometer with Ni-filtered CuKα radiation. The 

counting statistics of the XRD study were: step size 0.05 o 2θ, start angle 5 o , end angle 85 o and scan sped 0.01 o 2θ/sec. The FTIR 

spectra were collected using a Bruker IFS113v FTIR spectrometer, in transmission mode in MIR region (400-4000cm -1 ) and with 

a resolution of 2cm -1 . 

Results and discussion 

In Fig. 1 the XRD pattern of the BG/ND system and that of pure BG and ND are presented. As can be observed, the XRD 

diagram of pure BG shows a broad peak between 16-38 ο 2theta a less intense between 10-15 o 2theta. In addition, we can observe 

the presence of a crystalline phase that is identified as the phase of dicalsium silicate (Ca 2 SiO 4 ) in percentage of 25% that is 

verified by the FTIR spectrum, as mentioned below. In the XRD pattern of pure ND, except for the characteristics peaks of 

182

diamond, there are identified graphite and carbon, while the amorphous material is also significant (26%). The diamond peaks 

show a significant base (2theta) which means that the structure of this phase is probably crypocrystallic and also are symmetrical 

which means that the diamond phase is well crystallized. 

The BG/ND sample presents two strong peaks at about 10-13 o 2theta and 25-37 o 2theta, while there are two less intense 

peaks at about 17-24 o 2theta and 28-55 o 2theta. Significantly, the first peak (10-13 o 2theta) is less intense to the pure BG sample, 

which indicates a possible transition from the amorphous state to a primary amorphous-cryptocrystallic state. Additionally, the 

amorphous part of the pure ND sample affects the total amount and the morphology of amorphous in the BG/ND sample, while 

the peak between 28-55 o 2theta can be attributed to the cryptocrystallic structure of diamond that appears between 43-44 ο 2theta. 

Amorphous 

SCS: Sodium Calcium Silicate, Ca SiO 

86-0399 ICDD card 

D: Diamond, C, 06-0675 ICDD card 

G: Graphite, C, 75-2078 ICDD card 

C: Carbon, C, 26-1069 ICDD card 

C 

G 

ND pure 

D 

SCS 

SCS 

5 15 25 35 45 55 65 75 

SCS 

Amorphous 

SCS 

SCS BG/ND 

SCS SCS 

SCS SCS SCS 

SCS 

SCS 

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 BG pure 80 

Amorphous 

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 

D 

Fig. 1. XRD patterns of the BG/ND system 

and of pure BG and ND 

In Fig. 2 are presented the FTIR spectra of the BG/ND system and pure 

BG before and after the immersion in c-SBF, for 6, 12 and 24 hours. In the 

spectra of both samples before the immersion, is observed a broad trend 

between 840 and 1370cm -1 that can be attributed to the amorphous phase of the 

samples. The two shoulders at 850 and 965 cm -1 can be assigned to the 

crystalline phase of dicalcium silicate (Ca 2 SiO 4 ) [9] . Finally, the strong band at 

460cm -1 occurs due to the bending mode of Si-O-Si. 

After 6 hours of soaking, 

a new band appears at 585cm -1 

in both BG/ND system and 

pure BG, which corresponds to 

the antisymmetric vibrational 

mode of P-O in amorphous 

calcium phosphate phase. 

After 12 hours in c-SBF, the 

IR spectrum of both samples is 

analogous to that observed 

after 6 hours. However, after 

24 hours a double peak at 568 

and 602cm -1 is developed to 

both samples, that are 

attributed to the bending of P-O mode and proves the development of a 

crystalline phase of HCAp layer [10] . Comparing the bioactive response of both 

samples with that of the commercial sol-gel derived bioactive glass [7] (Bioglass® 

58S) proves a retardation of our samples, that is probably caused by the growth 

of the crystalline phase of dicalcium silicate (Ca 2 SiO 4 ). 

Conclusions 

The XRD pattern of the BG/ND system indicates that the nanodiamonds 

result in the re-arrangement of the BG amorphous phase, producing an 

amorphous phase with a primary amorphous-cryptocrystallic structure. The fact 

that this new phase is also highly bioactive, even though there is a small 

retardation of bioactive response in comparison with pure Bioglass® 58S, makes 

the sol-gel-derived BG/ND system a promising bioactive composite. 

2 4 

References 

[1]. Hench LL, Splinter RJ, Allen WC., J Biomed Mater Res, 2, 117, 1971 

[2]. Saravanapavan P., Jones J., Pryce R., Hench L., J Biomed Mater Res A., 66, 

110, 2003 

[3]. Hench L.L. and Andersson O. in An introduction to Bioceramics, editors: 

Hench L.L. and Wilson J., World Scientific, 41, 1993 

[4]. Ekimov E.A., Gromnitskaya E.L., Gierlotka S., Lojkowski W., Palosz B., 

Swiderska-Sroda A., Kozubowski J.A. and Naletov A.M., J. of Materials 

science letters, 21, 1699 , 2002 

[5]. Kulakova I. I., Physics of the Solid State, 46, 636, 2004 

[6]. Xu K. and Xue Q., Physics of the solid state, 46, 649, 2004 

[7]. Zhong J., Greenspan D., J Biomed Mater Res, 53, 694, 2000 

[8]. Ohtsuki C., Kushitani H., Kokubo T., Kotani S., Yamamuro T., J Biomed Mater Res, 25, 1363, 1991 

400 600 800 1000 1200 1400 1600 

[9]. Henning O., Cements: the Hydrated Silicates and Aluminates in The Infrared Spectra of Minerals, editor: Farmer V.C. 

London, Mineralogical Society, 1974 

[10]. Kontonasaki E., Zorba T., Papadopoulou L., Pavlidou E., Chatzistavrou X.., Paraskevopoulos K., Koidis P., Cryst. res. 

technol., 37, 1165, 2002 

Absorbance 

24h 

12h 

6h 

0h 

wavelength (cm -1 ) 

BG/ND 

pure BG 

Fig.2. FTIR spectra of pure BG and the 

BG/ND system before and after 6, 12 and 

24h of immersion in c-SBF 

183

Energy Loss Rates of Hot Electrons in Semiconducting Carbon Nanotubes 

Margarita Tsaousidou * 

Materials Science Department, University of Patras, Patras 26 504, Greece 

*Email: rtsaous@upatras.gr 

The study of the energy relaxation provides significant information about the carrier-phonon coupling in low-dimensional 

semiconductors [1]. In the present paper we calculate the energy loss rate, P, of hot 1D electrons in semiconducting singlewall 

carbon nanotubes (SWCNTs) due to their coupling to stretching and breathing phonons. A brief description of the 

theoretical formalism is given and numerical calculations of P are performed for electron temperatures in the range 4-300 K 

and for various values of the Fermi energy E F . These results can be particularly useful for steady-state electric field heating 

or time-dependent experiments [2]. 

The SWCNT can be regarded as a long and infinitesimally thin cylinder of radius R. The electrons are free to move along 

the direction of the nanotube axis (z-direction) while their motion in the xy-plane is quantized. The electron spectrum consists 

of several 1D subbands associated with the quantized electron motion. We assume that the electrons are in internal thermal 

equilibrium at a temperature T e higher than the lattice temperature T lat and their distribution is described by the Fermi-Dirac 

distribution function. This approximation, the so-called electron temperature model, is valid when the electron-electron 

relaxation time is much less than the energy loss time of the electrons. For simplicity reasons we consider only electronphonon 

(e-p) scattering within the lowest 1D electron subband (quantum limit). The Fermi level is assumed to be close to the 

ground subband minimum in order to eliminate non-parabolicity effects. The e-p interaction is described via a deformation 

potential. It can be shown that for intrasubband scattering within the ground subband only the stretching and the breathing 

phonon modes contribute to the e-p coupling. In the long-wavelength limit the stretching mode has a linear dispersion while 

the breathing mode is dispersionless [3]. 

The average energy-loss rate due to e-p scattering is given by [4] 

P = 

1 

N 

∑ 

q 

ω 

where, N is the total number of electrons, ω q is the frequency of a phonon with wave vector q (q is along the z-axis), and 

dN q /dt is the rate of change of the phonon distribution due to phonon emission and absorption processes. The above equation 

can be written in the following convenient form: 

q 

dΝ 

dt 

1 

ep 2 

P = ∑ ω 

| H ( q) | [ N q ( Te 

) − N q ( Tlat 

)] Im χ(q, 

ω 

N 

q 

q q ) 

where, |H ep (q)| is the e-p coupling matrix element, N q (T) is the Bose-Einstein distribution at temperature T and Im χ(q,ω q ) is 

the imaginary part of the electronic polarizability function [5]. For qR

leading to an exponential decrease of P with the 

inverse of electron temperature. 

The contribution of the breathing phonons becomes 

important at higher temperatures. The electron power 

loss due to emission of breathing phonons is 

proportional to exp(-ћω b /k B 

TB 

e) where ω b is the phonon 

frequency for the breathing mode. ω b is constant for 

qR

Σύνθεση και Χαρακτηρισμός Διαλυμάτων Τροποποιημένων Νανοσωλήνων Άνθρακα 

Μέσω Προσρόφησης Μακρομορίων Πρωτεϊνικής Φύσης 

Ειρήνη Γούναρη 1 , Ευάγγελος Καρούτσος 1 και Δημήτριος Τάσης 1* 

1 Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Ρίο Πάτρας 

*dtassis@upatras.gr 

Οι νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ) θεωρούνται από πολλούς ερευνητές η ιδανική νανοδομή για τη σύνθεση υβριδιακών υλικών 

με εξωτικές ιδιότητες. Πιθανές εφαρμογές των μονοδιάστατων αυτών νανοκυλίνδρων είναι η μηχανική ενίσχυση 

πολυμερικών μητρών αλλά και η μεταφορά ηλεκτρικού ρεύματος σε ηλεκτρονικές συσκευές [1]. Ωστόσο, αρκετά ζητήματα 

πρέπει να επιλυθούν πριν οι γραφιτικές νανοδομές ενσωματωθούν σε σύνθετα υλικά με πλήρη επιτυχία. Οι ΝΑ είναι εντελώς 

αδιάλυτοι σε όλους τους διαλύτες, λόγω των διαμοριακών δυνάμεων van der Waals και της μεγάλης ειδικής επιφάνειας του 

υλικού. 

Για να βελτιωθεί η χημική συγγένεια με τα διαλυτικά μέσα, διάφορες χημικές τροποποιήσεις της γραφιτικής επιφάνειας 

έχουν αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια [2]. Στις περισσότερες περιπτώσεις, δύο χημικές προσεγγίσεις χρησιμοποιούνται 

ευρέως για την τροποποίηση των νανοκυλίνδρων. Στην πρώτη, τα πλευρικά τοιχώματα και/ή τα ανοικτά άκρα των ΝΑ 

δύναται να τροποποιηθούν ομοιοπολικά μέσω γνωστών οργανικών αντιδράσεων. Το βασικό μειονέκτημα των ομοιοπολικών 

προσθηκών στο γραφιτικό δίκτυο είναι η μείωση της αγωγιμότητας των ΝΑ, λόγω μερικής καταστροφής της συζυγίας 

δεσμών. Εναλλακτικά, η μη ομοιοπολική προσρόφηση ή τύλιγμα διάφορων λειτουργικών μορίων στην επιφάνεια των ΝΑ 

έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό υπερμοριακών συμπλόκων στη στερεά ή και υγρή φάση. Το κύριο πλεονέκτημα της μη 

ομοιοπολικής προσέγγισης είναι η διατήρηση της συζυγίας των δεσμών άνθρακα-άνθρακα του γραφιτικού πλέγματος. Αυτό 

σημαίνει ότι οι ιδιότητες των ΝΑ δύναται να μεταφερθούν ακέραιες ως ιδιότητες πλέον του σύνθετου υλικού. 

Ένα τυπικό παράδειγμα χημικού είδους που προσροφάται σε γραφιτικές επιφάνειες είναι συστήματα που περιέχουν 

ταυτόχρονα υδρόφοβο και υδρόφιλο τμήμα (surfactants) [3]. Τέτοιες ενώσεις έχουν την ικανότητα να διασπείρουν ομογενώς 

τους ΝΑ σε υδατικά ή οργανικά μέσα, εμποδίζοντας την συσσωμάτωση των νανοκυλίνδρων. Αν και έχει επιτευχθεί αρκετή 

πρόοδος στο χειρισμό των ΝΑ σε οργανικά διαλύματα/αιωρήματα, υπάρχει αυξημένο ενδιαφέρον στους ερευνητές για 

βιολογικές εφαρμογές του νανο-υλικού όπως πχ βιο-αισθητήρες [4]. Έχει δειχθεί ότι υδατικά αιωρήματα των ΝΑ 

συμμετέχουν σημαντικά σε πεδία της βιο-ιατρικής επιστήμης [5]. 

Πρόσφατα, έχει μελετηθεί η αλληλεπίδραση των ΝΑ με διάφορα αμφίφιλα συνθετικά πεπτίδια σε υδατικό περιβάλλον και 

έχει αναφερθεί ότι τέτοιου είδους βιομόρια έχουν την ιδιότητα να επιδιαλυτώνουν τους ΝΑ και επιπλέον να πετυχαίνουν 

διαχωρισμό του υλικού ανάλογα με τις διαμέτρους των νανοκυλίνδρων [6]. Σε αντίθεση, εμείς μελετούμε τη δυνατότητα 

διασποράς ΝΑ σε υδατικό περιβάλλον χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμα βιομόρια πρωτεϊνικής φύσης. Χρησιμοποιούμε 

ως παράγοντα διασποράς την αλβουμίνη από ορό αίματος βοοειδούς. Μία σειρά από φασματοσκοπικές τεχνικές 

χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των υδατικών αιωρημάτων των ΝΑ, όπως UV-Vis, FTIR, AFM, SEM και Raman. 

Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι σταθερά αιωρήματα από τέλεια απομονωμένους ΝΑ δύναται να σχηματιστούν παρουσία 

περίσσειας αλβουμίνης, λόγω προσρόφησης των υδρόφοβων αλληλουχιών του πρωτεϊνικού μακρομορίου στη γραφιτική 

επιφάνεια των νανοκυλίνδρων. Επιπλέον, οι διάφορες δραστικές ομάδες των αμινοξέων μπορούν να λειτουργήσουν ως 

χημικές γέφυρες για περαιτέρω τροποποίηση του νανοσύνθετου υλικού. 

[1] Baughman R. H., Zakhidov A. A., de Heer W. A., Science 297 (2002) 787. 

[2] Tasis D., Tagmatarchis N., Bianco A., Prato M., Chem. Rev. 106 (2006) 1105. 

[3] Islam M. F., Rojas E., Bergey D. M., Johnson A. T., Yodh A. G., NanoLett. 3 (2003) 269. 

[4] Wang J., Electroanalysis 17 (2005) 7. 

[5] Katz E., Wilner I., ChemphysChem. 5 (2004) 1084. 

[6] Ortiz-Acevedo A., Xie H., Zorbas V., Sampson W. M., Dalton A. B., Baughman R. H., Draper R. K., Musselman I. H., 

Dieckmann G. R., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 9512. 

Η μελέτη είναι στα πλαίσια της προπτυχιακής διπλωματικής εργασίας της κ. Ειρ. Γούναρη, φοιτήτριας του Τμήματος 

Επιστήμης των Υλικών Πανεπ. Πατρών. Ιδιαίτερη μνεία αποδίδεται στη συνεισφορά των κ.κ. Α. Βανακάρα (Επίκ. 

Καθηγητής), Γ. Καλόσακα (Λέκτορας), Ουρανίας Παύλου (ΠΔ407/80) και Κ. Παπαγγελή (Λέκτορας) για τις 

εποικοδομητικές συζητήσεις και την αμέριστη βοήθειά τους. 

186

Επίδραση Yψηλών Πιέσεων Στο Φάσμα Raman 2 ης Tάξης Νανοσωλήνων Άνθρακα 

Απλού Και Διπλού Τοιχώματος 

K. Παπαγγελής 1 *, I. Αρβανιτίδης 2 , Δ. Χριστόφιλος 3 , Κ. Σ. Ανδρικόπουλος 3 , Σ. Βες 4 και Γ. Α. Κουρούκλης 3 

1 Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Ρίο Πάτρας, Ελλάδα 

2 Γενικό Τμήμα Θετικών Επιστημών, ΑΤΕΙ Θεσσαλονίκης, 57400 Σίνδος, Ελλάδα 

3 Τομέας Φυσικής, Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνική Σχολή, Α.Π.Θ., 54124 Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 

4 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ.,54124, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 

*kpapag@upatras.gr 

Η εφαρμογή της φασματοσκοπίας Raman σε υλικά βασισμένα στους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ) παρέχει σημαντικές 

πληροφορίες για τις δομικές, δονητικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες τους. Ο μονοδιάστατος περιορισμός των φωνονικών και 

ηλεκτρονικών καταστάσεων των ΝΑ και οι συνεπαγόμενες ανωμαλίες van Hove στη συνδυασμένη πυκνότητα καταστάσεων 

για οπτικές μεταβάσεις επιτρέπουν την εξαιρετικά εύκολη καταγραφή φασμάτων Raman 2ης τάξης (με την συμμετοχή δύο 

φωνονίων ή ενός φωνονίου και την ελαστική σκέδαση από επιφανειακές ατέλειες των νανοσωλήνων) σε συνθήκες διπλού 

συντονισμού [1]. 

Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση υψηλών υδροστατικών πιέσεων μέχρι τα 10 GPa στις κορυφές Raman G΄ 

δεσμίδων νανοσωλήνων άνθρακα διπλού (DWCNTs) και των μητρικών μονού τοιχώματος (SWCNTs) με τη χρήση της 

γραμμής διέγερσης ενός laser He-Ne στα 632.8 nm. Στους SWCNTs η κορυφή G΄ στα 2633 cm -1 αποτελεί δεύτερη αρμονική 

του επαγόμενου από τις ατέλειες της γραφιτικής δομής D τρόπου δόνησης. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1 στους DWCNTs 

εκτός της κορυφής στα 2633 cm -1 καταγράφεται μια ασθενέστερη κορυφή στα 2588 cm -1 . Η κορυφή αυτή αποδίδεται στην 

απόκριση των εσωτερικών νανοσωλήνων. Με την αύξηση της πίεσης παρατηρείται μετατόπιση των G΄ κορυφών των 

DWCNTs προς μεγαλύτερες ενέργειες, αύξηση του συχνοτικού διαχωρισμού τους (Σχήμα 1α) και σημαντική μείωση της 

έντασης της κορυφής G΄ που αντιστοιχεί στους εξωτερικούς νανοσωλήνες. Ο ρυθμός μετατόπισης των G΄ κορυφών των 

DWCNTs και SWCNTs είναι σχεδόν γραμμικός παρουσιάζοντας ένα μικρό συντελεστή δεύτερης τάξης σε παραβολική 

προσαρμογή. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι γραμμικοί και παραβολικοί συντελεστές πίεσης των DWCNTs και 

SWCNTs, ύστερα από προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα. 

(α) 

DWCNT 

(β) 

λ exc = 632.8 nm (1.96 eV) 

1bar-downstroke 

2800 

Raman Intensity (arb. units) 

9.7 GPa 

6.6 GPa 

1.3 GPa 

1 bar 

Raman Shift (cm -1 ) 

2750 

2700 

2650 

G´ 

out 

G´ 

in 

2600 

2600 2700 2800 2900 


0 2 4 6 8 10 

Pressure (GPa) 

Σχήμα 1. (α) Φάσματα Raman στην G΄ περιοχή των DWCNTs σε θερμοκρασία δωματίου και για διάφορες πιέσεις, (β) 

εξάρτηση από την πίεση των συχνοτήτων των G΄ κορυφών των SWCNTs και DWCNTs. 

Δεδομένης της σύνθετης προέλευσης του G΄ τρόπου δόνησης και του γεγονότος ότι οι εφαρμογή της εξωτερικής πίεσης 

τροποποιεί τις συνθήκες συντονισμού, η πολύ μεγαλύτερη τιμή του γραμμικού συντελεστή πίεσης της G΄ κορυφής που 

αντιστοιχεί στους εξωτερικούς νανοσωλήνες σε σχέση με τους εσωτερικούς αποδίδεται στην ελάττωση της πίεσης που 

δέχονται οι εσωτερικοί νανοσωλήνες λόγω της προστασίας που τους παρέχεται από τους εξωτερικούς. Σημειώνεται ότι 

ανάλογη συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί για τους εν φάση ακτινικούς και τους εφαπτομενικούς G τρόπους δόνησης [2,3]. 

Η μελέτη του ίδιου δείγματος DWCNTs με γραμμή διέγερσης στα 514.5nm έδωσε αμιγώς γραμμικούς συντελεστές πίεσης 

οι οποίοι είναι 16.7 cm -1 /GPa για τους εξωτερικούς και 7.3 cm -1 /GPa για τους εσωτερικούς νανοσωλήνες άνθρακα [4]. Ο 

συντελεστής πίεσης των εξωτερικών νανοσωλήνων είναι μικρότερος από τον αντίστοιχο στη παρούσα μελέτη, ενώ το 

αντίθετο συμβαίνει για τους εσωτερικούς. Εστιαζόμενοι στη μηχανική απόκριση των DWCNTs η παραπάνω παρατήρηση 

187

μπορεί να ερμηνευτεί με δεδομένο ότι με τη διέγερση στα 632.8nm είμαστε σε συντονισμό με νανοσωλήνες που έχουν 

μεγαλύτερες αποστάσεις εσωτερικών–εξωτερικών νανοσωλήνων συγκριτικά με αυτούς που συντονίζονται στα 514.5nm. 

Δηλαδή σε αυτή την περίπτωση λαμβάνει χώρα ασθενέστερη υποστήριξη των εξωτερικών ΝΑ από τους εσωτερικούς καθώς 

και μεγαλύτερη προάσπιση της εξωτερικής πίεσης από τους εξωτερικούς ΝΑ. Η εν λόγω θεώρηση είναι σε συμφωνία με 

πρόσφατα πειραματικά αποτελέσματα που αφορούν τους ακτινικούς τρόπους δόνησης [5]. Σε αυτό το πλαίσιο η απουσία 

παραβολικού όρου στην εξάρτηση από την πίεση των G΄ κορυφών των DWCNTs με διέγερση στα 514.5nm αποδίδεται στις 

ισχυρότερες αλληλεπιδράσεις των εσωτερικών–εξωτερικών νανοσωλήνων στο υπό μελέτη δείγμα. 

Τέλος, είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι ο γραμμικός συντελεστής πίεσης της G΄ κορυφής που αντιστοιχεί στους 

εξωτερικούς νανοσωλήνες των DWCNTs είναι μεγαλύτερος από αυτό των SWCNTs. Λαμβάνοντας υπόψη την υποστήριξη 

που παρέχουν οι εξωτερικοί νανοσωλήνες λόγω της αλληλεπίδρασης τους με τους εσωτερικούς το εν λόγω πειραματικό 

δεδομένο είναι σε αντίθεση με την αναμενόμενη συμπεριφορά. Το γεγονός αυτό μπορεί να κατανοηθεί αν ληφθεί υπόψη η 

μεταβολή στις συνθήκες συντονισμού που προκαλεί η αλληλεπίδραση εσωτερικών-εξωτερικών νανοσωλήνων. 

Πίνακας 1 Συχνοτικές θέσεις και συντελεστές πίεσης των SWCNTs και DWCNTs που 

ελήφθησαν με λ=632.8nm γραμμή διέγερσης. 

ω i (cm -1 ) ∂ω i /∂P (cm -1 /GPa) ∂ 2 ω i /∂P 2 (cm -1 /GPa 2 ) 

SWCNT 2634 17.6 -0.25 

DWCNT 

G ' 

in 

2588 5.3 0.37 

G ' 

out 

2633 23.0 -0.50 

[1] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, and A. Jorio, Phys. Rep. 409, 47 (2005). 

[2] J. Arvanitidis, D. Christofilos, K. Papagelis et al., Phys. Rev. B 71, 125404 (2005). 

[3] P. Puech, H. Hubel, D. J. Dunstan et al., Phys. Rev. Lett. 93, 095506 (2004). 

[4] K. Papagelis, J. Arvanitidis, D. Christofilos et al., Phys. Stat. Sol. (b) 244, 116 (2007). 

[5] D. Christofilos, J. Arvanitidis, G. A. Kourouklis et al., Phys. Rev. B, submitted. 

188

Υδατοδιαλυτοί Νανοσωλήνες Άνθρακα Μέσω Διεργασιών 

Οξειδοαναγωγικού Ριζικού Πολυμερισμού 

Σίμος Παπάζογλου 1 , Διαμαντούλα Λάμπου 2 , Γεωργία Κανδυλιώτη 2 , Δημήτριος Τάσης 1 και Κωνσταντίνος Παπαγγελής 1* 

1 Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Ρίο Πάτρας 

2 ΕΙΧΗΜΥΘ, 26504 Ρίο Πάτρας 

*kpapag@upatras.gr 

Η δυναμική των νανοσωλήνων άνθρακα (ΝΑ) σε μία ποικιλία τεχνολογικών εφαρμογών, όπως ως ίνες ενίσχυσης σε σύνθετα 

υλικά, έχει ήδη καταγραφεί στη διεθνή βιβλιογραφία [1]. Επιπλέον, σε πρόσφατες μελέτες έχει δειχθεί ότι οι ΝΑ δύναται να 

παρουσιάζουν ερευνητικό ενδιαφέρον και στο πεδίο της βιο-ιατρικής επιστήμης [2]. Αρκετά ζητήματα όμως χρειάζονται 

επίλυση ώστε οι γραφιτικοί νανοκύλινδροι να μπορέσουν να ενσωματωθούν σε λειτουργικές συσκευές πχ βιο-αισθητήρων. 

Το αρχικό υλικό, όπως παράγεται από τους ειδικούς φούρνους, αποτελείται από περιπλεγμένους νανοσωλήνες που 

αλληλεπιδρούν μέσω δυνάμεων van der Waals. Τα συσσωματώματα αυτά είναι πρακτικά αδιάλυτα σε όλη τη γκάμα των 

ευρέως χρησιμοποιούμενων διαλυτών και αυτό έχει ως συνέπεια το δύσκολο χειρισμό του υλικού. 

Ένας τρόπος να ξεμπλέξει κάποιος τους περιπλεγμένους ΝΑ σε προσωρινή βάση είναι να βαπτίσει ένα αιώρημα του 

υλικού σε μπάνιο υπερήχων. Εναλλακτικά, μπορεί κάποιος να τροποποιήσει χημικά τα γραφιτικά τοιχώματα των ΝΑ, 

προκαλώντας επιδιαλύτωση και σχηματισμό σταθερού διαλύματος/αιωρήματος [3]. Η χημική τροποποίηση του υλικού 

μπορεί να γίνει μέσω γνωστών αντιδράσεων ομοιοπολικής προσθήκης στους διπλούς δεσμούς του γραφιτικού πλέγματος ή 

μέσω φυσικής προσρόφησης χημικών ειδών λόγω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. 

Όσο αφορά τη διαλυτότητα των ΝΑ, είναι λογικό να υποθέσουμε ότι η προσάρτηση μακρομοριακών αλυσίδων στη 

γραφιτική επιφάνεια θα έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό τροποποιημένου υλικού με υψηλές τιμές διαλυτότητας. Η 

ομοιοπολική προσάρτηση πολυμερικών αλυσίδων σε ΝΑ έχει επιτευχθεί με δύο συνθετικές προσεγγίσεις. Στην πρώτη, 

αρχικά συντίθεται το πολυμερές με δραστική ομάδα στη μία άκρη του και ακολούθως συμβαίνει χημική αντίδραση μέσω 

προσθήκης σε διπλό δεσμό των τοιχωμάτων των ΝΑ (grafting to). Στη δεύτερη, σε ένα αρχικό στάδιο οι ΝΑ τροποποιούνται 

με λειτουργικές ομάδες-εκκινητές και ακολούθως λαμβάνει χώρα in situ πολυμερισμός παρουσία μονομερούς (grafting 

from). Η τελευταία προσέγγιση θεωρείται πιο ελκυστική για το σχηματισμό σταθερών αιωρημάτων των ΝΑ, λόγω του πολύ 

μικρότερου μεγέθους του μονομερούς για την αντίδραση με τους περιπλεγμένους νανοσωλήνες. Σε πρόσφατες μελέτες έχουν 

αναφερθεί διάφοροι τύποι πολυμερισμών που έχουν εφαρμοστεί στη συνθετική προσέγγιση grafting from. Τέτοιοι είναι ο 

ριζικός και ανιονικός πολυμερισμός [4,5]. 

Σχήμα 1. Συνθετική αλληλουχία ομοιοπολικής τροποποίησης νανοσωλήνων άνθρακα 

Σε αυτή την εργασία, περιγράφουμε μία καινούρια συνθετική προσέγγιση για προσάρτηση υδρόφιλων πολυμερικών 

αλυσίδων πολυ(ακρυλικού οξέος) σε ΝΑ μέσω διεργασιών οξειδοαναγωγικού ριζικού πολυμερισμού (βλέπε Σχήμα 1) [6]. 

Μία σειρά από φασματοσκοπικές τεχνικές χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των τροποποιημένων ΝΑ, όπως UV-Vis, 

FTIR, AFM, SEM, XPS, TGA και Raman. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι σταθερά υδατικά αιωρήματα από τέλεια 

απομονωμένους ΝΑ δύναται να σχηματιστούν, λόγω προσάρτησης των υδρόφιλων αλυσίδων στη γραφιτική επιφάνεια των 

νανοκυλίνδρων. Επιπλέον, οι καρβοξυλικές ομάδες του πολυμερούς μπορούν να λειτουργήσουν ως χημικές γέφυρες για 

περαιτέρω τροποποίηση του νανοσύνθετου υλικού ή και ως πυρήνες κρυστάλλωσης βιο-ανόργανων υλικών (ασβεστίτης) [7]. 

[1] Baughman R. H., Zakhidov A. A., de Heer W. A., Science 297 (2002) 787. 

[2] Bianco A., Kostarelos K., Prato M., Curr. Opin. Chem. Biol. 9 (2005) 674. 

[3] Tasis D., Tagmatarchis N., Bianco A., Prato M., Chem. Rev. 106 (2006) 1105. 

[4] Yao Ζ., Braidy Ν., Botton G. Α., Adronov A., J. Amer. Chem. Soc. 125 (2003) 16015. 

[5] Viswanathan G., Chakrapan N., Yang H., Wei B., Chung H., Cho K., Ryu C. Y., Ajayan P. M., J. Amer. Chem. Soc. 125 

(2003) 9258. 

[6] Tasis D., Papagelis K., Prato M., Kallitsis I., Galiotis C., Macromol. Rapid Commun. (2007) in press. 

[7] Tasis D., Pispas S., Galiotis C., Bouropoulos N., Mater. Lett. (2007) in press. 

189

Nανοσυνθέτα Εποξειδικής Ρητίνης Με Υψηλού Ογκομετρικού Κλάσματος 

Τροποποιημένους Νανοσωλήνες Άνθρακα Ως Ενίσχυση 

Δ. Καστάνης 1 , Ι. Παρθένιος 1 , Δ. Τάσης 2 , Κ. Παπαγγελής 2 , Κ. Γαλιώτης 1,2* 

1 ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, 26504 Ρίο, Πάτρα 

2 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Ρίο, Πάτρα 

*c.galiotis@iceht.forth.gr 

Μέχρι σήμερα πολλές τεχνικές παραγωγής έχουν προταθεί για νανοσύνθετα υλικά βασισμένα σε νανοσωλήνες άνθρακα 

(CNTs) [1]. Οι κλασσικές μέθοδοι για πολυμερή νανοσύνθετα χαμηλού ογκομετρικού κλάσματος σε ΝΑ περιλαμβάνουν την 

ανάμιξη τήγματος (melt blending), έκχυση σε καλούπι μέσω διαλύματος (solution casting), ανάμιξη διαλυμμάτων (solution 

mixing), απευθείας ανάμιξη (direct mixing) και in-situ πολυμερισμό [2]. Όμως, η χρήση των παραπάνω τεχνικών έχει ως 

αποτέλεσμα τον διαχωρισμό φάσεων μεταξύ του πολυμερούς και των CNTs, την χαμηλή διαβροχή των CNTs και την 

χαμηλή διεπιφανειακή διατμητική αντοχή μεταξύ πολυμερικής μήτρας και CNTs. 

Η τεχνική που προτείνεται περιλαμβάνει τον διαποτισμό μίας ενισχυτικής ξηρής στρώσης τροποποιημένων CNTs σε μορφή 

φιλμ νανοσωλήνων (buckypaper), ώστε να παραχθούν νανοσύνθετα εποξειδικής μήτρας υψηλού ογκομετρικού κλάσματος 

σε CNTs. Η παραγωγική διαδικασία περιλαμβάνει τρία στάδια: την χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα [3,4], 

την παραγωγή των φιλμ [5,6] και την κατασκευή νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης σε συνθήκες αυτόκλειστου φούρνου. 

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η τεχνική παρασκευής νανοσύνθετων υλικών υψηλής περιεκτικότητας σε CNTs ενώ 

ιδιαίτερη έμφαση θα δωθεί στις μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων υλικών. 

[1] M.S.P. Schaffer, A.H. Windle, Adv. Mater. 11 (1999) 937. 

[2] Park C, Ounaies Z, et al., Chem. Phys. Lett. 364 (2002) 303. 

[3] Chen J, Hamon MA, Hu H, Chen Y, Rao AM, Eklund PC, Haddon RC., Science 282 (1998) 95. 

[4] Garg A, Sinnott SB.. Chem. Phys. Lett. 295 (1998) 273. 

[5]A.G. Rinzler et al., Appl. Phys. A 67 (1998) 29. 

[6] M. Endo et al., Nature 433 (2005) 476. 

190

Pillared Graphites – A New 3D Network Nanostructure for enhanced Hydrogen Storage 

Dimitrakakis K. Georgios 1 , Tylianakis Emmanuel 2 and Froudakis George E. 1* 

1 Department of Chemistry, University of Crete, P.O. Box 2208, Heraklion, Crete, 71003, Greece 

2 Materials Science and Technology Department, University of Crete, P.O. Box 2208, Heraklion, Crete, 71003, Greece 

* frudakis@chemistry.uoc.gr 

Hydrogen is considered to be one of the most promising energy fuels. It can be stored in fuel cells in order to make easier 

and safer its transportation and usage in mobile applications. After the synthesis of Carbon Nanotubes (CNTs) [1] the 

scientific research has been focused on them, as they are believed to be a good candidate material for reversible hydrogen 

storage [2-4]. So far, the results have shown [5-7] that in ambient conditions, the hydrogen storage capacity of pristine CNTs 

is far below the gravimetric and volumetric targets that have been set by the U.S. Department of Energy (D.O.E.) [8]. 

Doping CNTs with alkali metals like Lithium has as a result higher storage capacity [9-13] but even that remains far away 

from the D.O.E. targets. All these have lead to the proposal of new candidate structures based on carbon [14-16]. In the 

present work a novel three dimensional (3D) carbon based architecture is proposed as a new enhanced hydrogen storage 

material. The proposed structure consists of parallel graphite sheets build in such a way that they use CNTs as pillars for the 

connection. The resulted 3D networked nanostructure can be seen in Figure 1. Ab-initio calculations were performed to 

show the possibility of forming such a structure. They were done using the Density Functional Theory (DFT) level and the 

PBE functional. Our calculations showed that something like this is theoretically feasible and thus we continued to see how 

such a structure interacts with hydrogen atoms. In addition, more calculations were carried out when this structure was 

doped with a lithium atom. Furthermore, Monte – Carlo calculations were conducted to measure the ability of this structure 

to adsorb hydrogen. The uptake depends on both intertube and intersheet distance and also on the tube’s curvature. The 

results were encouraging compared with previous studies. A 50% enhancement is observed related to graphene sheets and 

nanotubes. Finally, when this novel material is doped with Li ions the volumetric uptake reaches 49 gr H 2 /Lit, fulfilling the 

DOE’s target i.e. 45 gr H 2 /Lit [8]. 

Figure 1 

191

[1] S. Iijima, Nature 354, 56 (1991) 

[2] A. C. Dillon, K. M. Jones, T. A. Bekkedahl, C. H. Kiang, D. S. Bethune and M. J. Heben, Nature 386, 377 (1997) 

[3] C. Liu, Y.Y. Fan, M. Liu, H. T. Cong, H. M. Cheng and M. S. Dresselhaus, Science 286, 1127 (1999) 

[4] Y. Ye, C. C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K. A. Smith and R. E. Smalley, Appl. Phys. Lett. 

74, 2307 (1999) 

[5] A. Züttel, Mater. Today 9, 24 (2003) 

[6] S. Orimo, A. Züttel, L. Schlapbach, G. Majer, T. Fukunaga and H. Fujii, J. Appl. Crystallogr. 356, 716 (2003) 

[7] M. Hirscher and M. Becher, J. of Nanoscience and Nanotechnology 3, 3 (2003) 

[8] Hydrogen, Fuel Cells & Infrastructure Technologies Program: Multiyear Research, Development and Demonstration 

Plan: Planned program activities for 2003 – 2010; U.S. Department of Energy, February 2005, Chapter 3.3, Revision 1, 

2005 http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/mypp/pdfs/storage.pdf 

[9] G. E. Froudakis, Nanoletters 1, 531 (2001) 

[10] Z. H. Zhu, G. Q. Lu and S. C. Smith, Carbon 42, 2509 (2004) 

[11] E.-C. Lee, Y.-S. Kim, Y.-G. Jin and K. J. Chang, Phys. Rev. B 66, 073415 (2002) 

[12] Y. L. Zhao, R. Q. Zhang and R. S. Wang, Chem. Phys. Lett. 398, 62 (2004) 

[13] I. Cabria, M. J. Lόpez and J. A. Alonso, J. Chem. Phys. 123, 204721 (2005) 

[14] P. F. Weck, E. Kim, N. Balakrishnan, H. Cheng and B. I. Yakobson, Chem. Phys. Lett. 439, 354 (2007) 

[15] J. M. Romo-Herrera, M. Terrones, H. Terrones, S. Dag and V. Meunier, Nanoletters 7, 570 (2007) 

[16] A. Kuc, L. Zhechkov, S. Patchkovskil, G. Seifert and T. Heine, Nanoletters 7, 1 (2007) 

192

Grand Canonical Monte Carlo Method for Predicting Hydrogen Adsorption 

Tyllianakis Emmanuel 1* , Klontzas Emmanuel 2 , Dimitrakakis K. Georgios 2 , Mpourmpakis Giannis 2 and Frudakis George E. 2 

1 Material Science and Technology Department, University of Crete, P.O. Box 2208, Heraklion, Crete, 71003, Greece 

2 Department of Chemistry, University of Crete, P.O. Box 2208, Heraklion, Crete, 71003, Greece 

*tilman@materials.uoc.gr 

A lot effort has been devoted for the study of interaction between hydrogen and nanostructures, in an effort for the hydrogen 

uptake to be calculated. From theoretical point of view, the only way to study this hydrogen adsorption is the Grand 

Canonical Monte Carlo method, since it permits the total number of particles adsorbed to fluctuate, whereas the chemical 

potential, μ, the cell volume, V, and the temperature, T, are kept constant i.e. (μ, V, T) ensemble. In this way, the pressure 

and temperature experimental conditions can be simulated, since the chemical potential is explicitly calculated for the 

specific thermodynamic state. 

Three types of motions occur during the simulation i.e. particle displacement, creation, and destruction. These different 

steps are executed with equal frequency. In a creation step, the position of the new particle is chosen randomly within pore 

volume V and its potential energy U is calculated. Finally these steps are accepted with the probability min(1; P) with 

⎛ U − μ ⎞ V 

⎛U 

− μ N 

P = exp 

⎜− 

⎟ 

P 

creation 

destruction 

⎝ kBT 

⎠ N + 1 

k 

BT 

⎟ ⎞ 

⎛ U1 

−U 

2 

⎞ 

= exp 

⎜ 

P = 

⎝ ⎠ V 

⎜− 

⎟ 

displacement 

exp 

⎝ k 

BT 

⎠ 

Prior to the GCMC simulation, the exact value of chemical potential for the specific thermodynamic condition is needed, as 

referred earlier. For that purpose the Widom test particle method [1] is implemented for bulk hydrogen, at densities that 

correspond to that condition. The basic idea of this method is to try to insert at regular intervals, a particle at a random 

position. The particle is assumed to have no difference on the rest of the system, but it has an energy, the average of which is 

used for the calculation of chemical potential. 

The correct form of the function that describes the non-bonded interactions is the central point of this method and to that 

direction a lot of classical effective potentials have been used. Among them the Lennard-Jones is the one, most widely used. 

According to this potential, the interaction between a pair of particles i and j separated by a distance r is given by the equation 

12 

6 

⎡⎛ 

σ 

⎤ 

ij 

⎞ ⎛σ 

ij 

⎞ 

V ⎢⎜ 

⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ 

ij 

= 4 ⋅ε 

ij 

⎢ 

⎥ 

⎣⎝ 

rij 

⎠ ⎝ rij 

⎠ ⎦ 

where i and j denote hydrogen or carbon particles. ε describes the potential depth and σ is the size potential parameters. 

Besides this potential, some other functions have also been used like the Silvera-Goldman [2], the Crowell-Brown [3] etc. 

The main disadvantage of these potentials is the use of uniform parameters for a given pair of heteroatoms and hence the 

absence of varying these values according to the particularities of the system under examination. For that purpose, Monte 

Carlo method has often to corporate with accurate ab initio methods for the exact value of these parameters to be calculated. 

In addition to these potential some other terms are used also to describe other kind of interactions like electrostatic 

interactions, or the contributions of quantum effects which have been proven to contribute significally [4] especially at lower 

temperatures. 

The application of GCMC methods allows us to compare the efficiency of different nano-structures to adsorb hydrogen and 

study the contributions of some factors to that uptake. In that sense, a variety of simulations on different systems has been 

performed, including from graphene sheets and carbon nanotubes, that were the first systems to attract the scientific interest 

concerning hydrogen uptake, to more novel materials proposed like carbon nanoscrolls and metal organic frameworks. Some 

representative results from these calculations can be seen at Figures 1-5. 

Figure 1: GCMC calculations for (9-9) nanotube arrays with 0.7 nm intertube distance at pressure of 10 MPa and 

temperatures of 77, 175 and 293 K. 

193

Figure 3: GCMC calculations for undoped and Li ion doped nanoscroll at 10 MPa and 293 K. 

Figure 4: Top view and side view of snapshots from GCMC calculation on new proposed material for hydrogen adsorption. 

Figure 5: Snapshots from GCMC calculation on Li – doped metal organic framework, IRMOF-14. 

[1] B. Widom. Some topics in the theory of fluids. J. Chem. Phys., 39, 2802, (1963). 

[2] I.F. Silvera and V.V. Goldman, J. Chem. Phys., 69, 1, (1978). 

[3] A. D. Crowell and J. S. Brown, Surf. Sci. 123, 296 (1982). 

[4] P. Kowalczyk, R. Hołyst, A. P. Terzyk and P. A. Gauden, Langmuir, 22, 1970 (2006). 

[5] P. Kowalczyk, H. Tanaka, R. Hołyst, K. Kaneko, T. Ohmori and J. Miyamoto, J. Phys. Chem, 109 17174 (2005). 

194

Θεωρητική Μελέτη Αποθήκευσης Υδρογόνου στα Υπερ-Νανοπορώδη Υλικά της 

Οικογένειας IRMOF. 

Κλώντζας Εμμανουήλ. Φρουδάκης E. Γεώργιος * , 

Τμήμα Χημείας, Σχολή Θετικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Τ.Θ. 2208, 71003 Βούτες, Ηράκλειο Κρήτης. 

*frudakis@chemistry.uoc.gr 

Η χρήση του Υδρογόνου ως εναλακτική πηγή ενέργειας έχει ελκύσει το ενδιαφέρον τόσο της 

επιστημονικής κοινότητας όσο και της ανθρώπινης κοινωνίας. Κι αυτό γιατί αυτή η πηγή 

ενέργειας χαρακτηρίζεται από πλεονεκτήματα όπως φιλικότητα προς το περιβάλλον, 

οικονομία και ανεξαρτησία στην παραγωγή του. Στην προσπάθεια που γίνεται για τη 

χρησιμοποίηση του Υδρογόνου σε καθημέρινες δραστηριότητες, ένα από τα σημαντικά 

προβλήματα που έχουν ανακύψει είναι και η αποθήκευση του με ασφάλεια σε κατάλληλες 

αποθηκευτικές δεξαμενές. Σημαντικές προσπάθειες έχουν γίνει για την εύρεση κατάλληλων 

υλικών, των οποίων η χρήση εντός κάποιας συμβατικής δεξαμενής, θα εξασφάλιζε την 

δραστική αύξηση των ποσών του αερίου που θα μπορούσαν να αποθηκευτούν σε ήπιες 

συνθήκες. 

Το Υδρογόνο είναι δυνατόν να προσροφήθει σε κάποιο υλικό με δυο τρόπους, με 

φυσιορόφηση ή με χημειορόφηση. Στην πρώτη περίπτωση, η διαδικασία προσρόφησης και 

εκρόφησης πραγματοποιείται χωρίς την ύπαρξη ενεργειακών φραγμάτων. Χαρακτηριστικά 

υλικά της πρώτης κατηγορίας είναι τα μικρο-νανοπορώδη υλικά, όπως οι Ζεόλιθοι[1] και οι 

νανοσωλήνες[2][3], ενώ της δεύτερης τα μεταλλικά και χημικά Υδρίδια[4]. Μετρήσεις 

αποθήκευσης Υδρογόνου σε διαφορους τύπους Ζεόλιθων και υλικών με βάση των Άνθρακα 

έδειξαν ότι δεν είναι ικάνα να αποθηκεύσουν ικάνες ποσότητες αερίου (σύμφωνα με τους 

στόχους που έχουν προκαθοριστεί από το Τμήμα Ενέργειας των Ηνωμένων Πολιτειών 

(DOE)[5]. Τα τελευταία χρόνια εμφανίστηκε μια νέα κατηγορία μικροπορωδών υλικών που 

δημιουργούνται από τη συναρμογή μετάλλων και οργανικών μορίων. Τα υλικά αυτά είναι 

ευρύτερα γνωστά σαν Isorecticlular Metal-Organic Frameworks (IRMOF’s)[6][7] και 

εμφανίζουν μια σειρά από επιθυμητές ιδιότητες, όπως μεγάλη ειδική επιφάνεια, θερμική 

σταθερότητα, ρυθμιζόμενες διαστάσεις πόρων και ανοιγμάτων. Ο σκελετός τους αποτελείται 

από δομικές μονάδες Zn 4 O που γεφυρώνονται με κατάλληλα δικαρβοξυλικά οργανικά μόρια 

και δημιουργείται ένα 3D δίκτυο πόρων. Το μέγεθος των πόρων μεταβάλλεται ανάλογα με το 

μέγεθος των οργανικών μορίων, με αποτέλεσμα να έχει προκύψει μια ολόκληρη οικογένεια 

αυτών των υλικών (IRMOF-1 έως IRMOF-20). 

Λόγω των ιδιαίτερων ιδιοτήτων τους μελετήθηκαν για αποθήκευση Υδρογόνου, όπου 

τα πρώτα αποτελέσματα ήταν πολύ ενθαρυντικά. Ο τρόπος αλληλεπίδρασης του Υδρογόνου 

με τα υλικά αυτά δεν ήταν ξεκάθαρος και έτσι επιλέξαμε να μελετήσουμε την αλληλεπίδραση 

του Υδρογόνου με το σκελετό των IRMOF με υπολογιστικές μεθόδους από πρώτες αρχές και 

Θεωρίας Συναρτησιακού Πυκνότητας (DFT) . Λόγω του μεγέθους του μεγάλου αριθμού 

ατόμων του σκελετού, επιλέξαμε να μελετήσουμε το σύστημα μας στηριζόμενοι στη μέθοδο 

των συσσωματωμάτων. Επιλέξαμε να μελετήσουμε χωριστά την αλληλεπίδραση του 

Υδρογόνου με τα διάφορα πιθανά κέντρα αλληλεπίδρασης στις δυο δομικές μονάδες. Ειδικά 

για την Zn 4 O δομική μονάδα, υιοθετήσαμε διάφορα γεωμετρικά μοντέλα για να μελετήσουμε 

τη μεταβολή της αλληλεπίδρασης του Υδρογόνου με τα διάφορα κέντρα αλληλεπίδρασης. 

Για κάθε πιθανό κέντρο, συμπεριλάβαμε στη μελέτη μας δυο πιθανές γεωμετρίες 

προσέγγισης του Υδρογόνου. Οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του 

υπολογιστικού πακέτου TURBOMOLE[8]. 

Τα αποτελέσματα των υπολογισμών[9][10] έδειξαν ότι τα κέντρα αλληλεπίδρασης που 

εντοπίζονται γύρω απο το Zn 4 O υπερτερούν σε ενέργεια δέσμευσης από αυτά των οργανικών 

195

μερών, εμφανίζοντας παρόμοιες ενέργειες αλληλεπίδρασης του Υδρογόνου μεταξύ τους. Οι 

τιμές των ενεργειών αλληλεπίδρασης κατατάσσουν το είδος της αλληλεπίδρασης ως ασθενής 

φυσιορόφηση, που οφείλεται κυρίως στην πρόκληση στιγμιαίων διπολικών ροπών λόγω της 

πολωσιμότητας των ατόμων Οξυγόνου. Στη συνέχεια μελετήσαμε την αλληλεπίδραση 

Υδρογόνου με διάφορα πιθανά οργανικά μόρια, είτε αυξανοντας τον αριθμό των δακτυλίων 

είτε με την εισαγωγή ετεροατόμων (Β, Ν, Ο, S)[]. Για την πρώτη περίπτωση, παρατηρήσαμε 

αύξηση του αριθμού των κέντρων δέσμευσης χώρις αύξηση της ενέργειας αλληλεπίδρασης, 

ενώ στη δεύτερη περίπτωση αντικατάσταση ατόμων απο Άζωτο αύξησε την ενεργεια 

αλληλεπίδρασης. 

[1] P. Nachtigall, E. Garrone, G.T. Palomino, M.R. Delgado, D. Nachtigallova and C.O. 

Arean, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 2286-2292 

[2] G. Mpourmpakis and G.E. Froudakis, Catalysis Today, 2007, 120, 341 

[3] G. Mpourmpakis, G.E. Froudakis, G.P. Lithoxoos and J. Samios, Nano Lett., 2006, 6, 

1581-1583 

[4] M. Fichtner, Advanced Engineering Materials, 2005, 7, 443-455 

[5] See U.S DOE website, http://www.eere.energy.gov 

[6] N.L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, D.T. Vodak, J. Kim, M. O’Keeffe and O.M. Yaghi, 

Science 2003, 300, 1127-1129 

[7] J.L.C. Rowsell and O.M. Yaghi, Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 4670-4679 

[8] Turbomole version 5.8, http://www.turbomole.com 

[9] E. Klontzas, A. Mavrandonakis, G.E Froudakis, Y. Carissan and W. Klopper, Submitted 

[10] E. Klontzas, G.E Froudakis, in preparation 

196

Μορφοποιημένα Λεπτά Μεταλλικά Υμένια πάνω σε Φωτονικό Κρύσταλλο Si για 

Εκπομπή Υπερύθρου Υψηλής Απόδοσης. 

Π. Θεοδώνη 1* , Π. Μπαγιάτη 1 , Μ. Χατζηχρηστίδη 1 , A. Σπηλιώτης 2 , Β. Βαμβακάς 1 , Ι. Ράπτης 1 και Ν. Παπανικολάου 1 

1 Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής, NCSR “Δημόκριτος”, Αγ. Παρασκευή, Αθήνα, 15310, Ελλάδα 

2 Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών, NCSR “Δημόκριτος”, Αγ. Παρασκευή, Αθήνα, 15310, Ελλάδα 

* e-mail: ptheod@phys.uoa.gr , Τηλ: +30-210 6503245. 

Λεπτά μεταλλικά υμένια με περιοδική διάταξη οπών μικρότερων του μήκους κύματος παρουσιάζουν εξαιρετικά μεγάλο 

συντελεστή διέλευσης, υψηλότερο από αυτόν που αναμένεται στην συνήθη διάθλαση [1]. Το φαινόμενο παρατηρήθηκε σε 

οπτικές αλλά και σε υπέρυθρες συχνότητες (IR). Ο συνδυασμός τέτοιων μεταλλικών υμενίων με οπές διαστάσεων 

μικρομέτρου, με φωτονικούς κρυστάλλους παρουσιάζει ενδιαφέρουσα θερμική εκπομπή που διαφέρει πολύ από το φάσμα 

του μέλανος σώματος [2]. Τα υμένια αυτά έχουν ενδιαφέρουσες εφαρμογές ως θερμικοί εκπομποί σε θερμοφωτοβολταϊκά 

αλλά και ως χημικοί αισθητήρες στο υπέρυθρο. Σύμφωνα με το νόμο του Kirchhoff η θερμική εκπομπή ισούται με την 

απορρόφηση (Α) επομένως αποδοτικοί εκπομποί υπερύθρου, στενού εύρους συχνοτήτων πρέπει να έχουν αντίστοιχη 

απορρόφηση η οποία συνδέεται με τον συντελεστή ανάκλασης (R) και τον συντελεστή διέλευσης (T), A= 1-R-T. 

(a) 

(b) 

0.4 

0.3 

Transmittance 

0.2 

0.1 

2,0 1,1 1,0 2,2 1,2 0,2 

1,1 0,1 

0.0 

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 

Wavelenght (μm) 

Σχήμα 1. Εικόνα SEM των δομών που κατασκευάστηκαν με οπτική 

λιθογραφία: (a) Τετραγωνικό πλέγμα οπών σε υπόστρωμα Si 

επιστρωμένο 100 nm Al. Η διάμετρος των οπών είναι 2.5 μm και η 

σταθερά του πλέγματος είναι 5μm. (b) Η δομή μετά την εγχάραξη του 

Si σε βάθος 5μm. 

∼ 

Σχήμα 2. Φάσμα διέλευσης IR ενός λεπτού 

υμενίου (100 nm) Al μορφοποιημένο με 

τετραγωνικό πλέγμα (πλεγματική σταθερά 5 μm) 

οπών διαμέτρου 2.5 μm πάνω σε υπόστρωμα Si 

380 μm. Οι οριζόντιες γραμμές σημειώνουν τα 

μήκη κύματος επιφανειακών πλασμονίωνπολαριτονίων 

για διεπιφάνεια Al/Si (μαύρο 

συνεχές) και Al/air (μπλε διακεκομμένο). 

Κατασκευάσαμε περιοδικές δομές οπών σε λεπτά υμένια Al πάνω σε Si. Χρησιμοποιήσαμε οπτική λιθογραφία στο Si, 

επιμετάλλωση με 100 nm Al και στη συνέχεια lift-off σε υπερήχους που έδωσε τη δομή των οπών στο Al πάνω σε 

ομοιόμορφο υπόστρωμα Si όπως φαίνεται στην Σχήμα 1a. Ο συντελεστής διέλευσης στο υπέρυθρο μετρήθηκε με 

φασματογράφο FTIR και το φάσμα (Σχήμα 2) παρουσιάζει ενισχυμένη διέλευση μέχρι 35% κοντά στις συχνότητες των 

επιφανειακών πλασμονίων-πολαριτονίων (ΕΠΠ) που προβλέπονται για μια διεπιφάνεια Al/Si ενώ μικρότερες κορυφές 

παρατηρούνται στις συχνότητες ΕΠΠ για διεπιφάνεια Al/Αέρα. Το Si στη συνέχεια εγχαράχτηκε χρησιμοποιώντας το Al ως 

μάσκα με μια πηγή πλάσματος υψηλής πυκνότητας τύπου helicon, μέχρι βάθους 5 μm (Σχήμα 1b). Το φάσμα ανάκλασης IR 

παρουσιάζεται στο Σχήμα 3. Ο συντελεστής ανάκλασης εμφανίζει μια απότομη πτώση και φθάνει σε ένα ελάχιστο για μήκος 

κύματος περίπου 5.7 μm. Παράλληλα ο συντελεστής διέλευσης είναι μικρός επομένως η πτώση στην ανάκλαση αντιστοιχεί 

σε αυξημένη απορρόφηση. Η δομή απορροφά σε ένα στενό εύρος συχνοτήτων στο υπέρυθρο και αναμένεται να έχει 

αντίστοιχο φάσμα θερμικής εκπομπής. Το φάσμα εξαρτάται από το μέγεθος των οπών, ενώ το βάθος τους φαίνεται να έχει 

λιγότερη επίδραση. Προκειμένου να διευκρινιστεί ο ρόλος του λεπτού μεταλλικού υμενίου κατασκευάσαμε και φωτονικούς 

κρυστάλλους Si (περιοδικές δομές οπών), χωρίς μεταλλική επίστρωση χρησιμοποιώντας την ίδια γεωμετρία. Τα φάσματα 

παρουσιάζονται στο Σχήμα 4. Ο συντελεστής ανάκλασης είναι μικρός, περίπου 20%, και εμφανίζει ελάχιστο για μήκη 

κύματος λίγο μικρότερα από τη σταθερά του πλέγματος (5 μm). Ταυτόχρονα, ο συντελεστής διέλευσης έχει ελάχιστο στην 

ίδια περιοχή μηκών κύματος. Είναι σαφές ότι ο φωτονικός κρύσταλλος Si είναι υπεύθυνος για την απορρόφηση κοντά στα 6 

μm ενώ το μέταλλο καθιστά τη δομή ιδιαίτερα ανακλαστική για τα μήκη κύματος μεγαλύτερα από 10 μm 

197

1.0 

Reflectance 

1.1 

1.0 

0.9 

0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 

Wavelength (μm) 

Transmittance 

Reflectance 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 

Wavelength (μm) 

Σχήμα 3. Φάσμα ανάκλασης ΙR της δομής που φαίνεται στο 

Σχήμα 1b. 

Σχήμα 4. Φάσματα διέλευσης και ανάκλασης υπερύθρου 

ενός φωτονικού κρυστάλλου Si με οπές αέρα βάθους 5 μm, 

διαμέτρου 2.5 μm σε τετραγωνικό πλέγμα πλεγματικής 

σταθεράς 5μm. 

Διερευνήσαμε επίσης την επίδραση του μεγέθους των οπών στα φάσματα IR. Τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι γενικά 

μικρότερες οπές οδηγούν σε χαμηλότερα ελάχιστα του συντελεστή ανάκλασης μαζί με μια μετατόπιση προς το κυανό. 

Επιπλέον, αντικαταστήσαμε το Al με Au και πήραμε παρόμοια φάσματα IR. 

Συμπερασματικά, κατασκευάσαμε περιοδικές δομές οπών διαμέτρου μερικών μικρομέτρων σε Si επιστρωμένο με Al. Οι 

δομές απορροφούν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία σε μια στενή περιοχή μηκών κύματος κοντά στην πλεγματική σταθερά 

και αναμένεται να εμφανίζουν θερμική εκπομπή σε στενή περιοχή συχνοτήτων στο υπέρυθρο. 

[1] T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H.F. Ghaemi, T. Thio, P.A. Wolff, Nature 391, 667 (1998) 

[2] R. Biswas, C.G. Ding, I. Puscasu, M. Pralle, M. McNeal, J. Daly, A. Greenwald, E. Johnson, Phys. Rev. B 74, 045107 

(2006) 

198

Οπτικές Ιδιότητες Περιοδικών Δομών Μεταλλικών Νανοφλοιών 

Τσερκέζης Χ. 1* , Γκαντζούνης Γ. 1 και Στεφάνου Ν. 1 

1 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου, 157 84 Αθήνα 

*ctserk@phys.uoa.gr 

Η οπτική απόκριση μεταλλικών νανοφλοιών είναι πολύ πιο σύνθετη από αυτή συμπαγών μεταλλικών νανοσωματιδίων, διότι 

μπορούν να διεγερθούν πλασμόνια τόσο στην εξωτερική όσο στην εσωτερική επιφάνεια του φλοιού, η δε ιδιοσυχνότητά τους 

ρυθμίζεται κατά βούληση με κατάλληλη επιλογή διαστάσεων και υλικών [1, 2]. Τα πλασμόνια στις δυο επιφάνειες του 

μεταλλικού φλοιού (ε Μ =1−ω p 2 /[ω(ω+iγ)]) αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, δίνοντας συζευγμένες καταστάσεις, μία σε 

χαμηλότερη συχνότητα (τύπου σωματιδίου) και μία σε υψηλότερη (τύπου κοιλότητας). Η αλληλεπίδραση και οι 

συνεπαγόμενες μετατοπίσεις των ιδιοσυχνοτήτων αυξάνονται όσο μεγαλώνει η αλληλοεπικάλυψη, π.χ. όσο μειώνεται το 

πάχος του φλοιού, και είναι πιο εμφανείς για τις διπολικές καταστάσεις λόγω της σχετικά μεγάλης χωρικής τους έκτασης. Το 

φαινόμενο αυτό καταδεικνύεται στο σχήμα 1 στην 

περίπτωση των διπολικών πλασμονικών συντονισμών, 

για σφαιρικό σωματίδιο σταθερής εξωτερικής ακτίνας 

S=c/ω p αποτελούμενο από πυρήνα SiO 2 (ε=2.1) ακτίνας 

S 1 καλυμμένο με μεταλλικό φλοιό πάχους D. Όλοι οι 

υπολογισμοί στην εργασία αυτή έγιναν με τη μέθοδο 

στρωματικής πολλαπλής σκέδασης [3]. Απουσία 

αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο καταστάσεων, δηλαδή 

για απειροστά μικρό πυρήνα, ο διπολικός συντονισμός 

πλασμονίων τύπου σωματιδίου βρίσκεται σε συχνότητα 

0.518ω p (τη διπολική πλασμονική ιδιοσυχνότητα ενός 

ομοιογενούς μεταλλικού σωματιδίου ακτίνας S=c/ω p ) 

Σχήμα 1. Σφαιρικό σωματίδιο σταθερής ακτίνας S=c/ω p , 

αποτελούμενο από πυρήνα SiO 2 και μεταλλικό φλοιό, στον 

αέρα. Μεταβολή της θέσης των διπολικών πλασμονικών 

συντονισμών συναρτήσει του πάχους του φλοιού. 

ενώ ο διπολικός συντονισμός πλασμονίων τύπου 

κοιλότητας σε συχνότητα 0.698ω p (τη διπολική 

πλασμονική ιδιοσυχνότητα μιας μικρής σφαίρας SiO 2 σε 

μέταλλο), όπως αναμενόταν. Όσο το D μειώνεται, τόσο 

περισσότερο μετατοπίζονται οι αντίστοιχες 

ιδιοσυχνότητες. 

Θεωρούμε τώρα ένα τετραγωνικό πλέγμα, πλεγματικής σταθεράς a 0 =3c/ω p , των παραπάνω σωματιδίων με S 1 =0.7c/ω p 

και D=0.3c/ω p στον αέρα και αγνοούμε αρχικά τις απώλειες. Ο (2l+1)-πλός εκφυλισμός των πλασμονικών καταστάσεων του 

μεμονωμένου μεταλλικού νανοφλοιού αίρεται λόγω αλληλεπίδρασης με τους άλλους νανοφλοιούς του επιπέδου. Για 

κυματάνυσμα κάθετο στο επίπεδο, οι καταστάσεις έχουν τη συμμετρία των μη αναγωγίσιμων αναπαραστάσεων της ομάδας 

C 4v : Δ 1 , Δ 2 , Δ 1΄, Δ 2΄, Δ 5 [4]. Σύμφωνα με τη θεωρία ομάδων, μια διπολική κατάσταση ανάγεται σε μία κατάσταση Δ 1 και μία 

Δ 5 , μια τετραπολική σε μία Δ 2 , μία Δ 1΄, μία Δ 2΄ και μία Δ 5 , κ.ο.κ. Ένα επίπεδο ΗΜ κύμα που διαδίδεται κάθετα στο επίπεδο 

των νανοφλοιών έχει συμμετρία Δ 5 και κατά συνέπεια μόνο καταστάσεις του επιπέδου των νανοφλοιών με αυτή τη 

συμμετρία μπορούν να διεγερθούν από εξωτερικά 

προσπίπτον κύμα. Καταστάσεις διαφορετικής 

συμμετρίας είναι ανενεργές˙ πρόκειται για δέσμιες 

καταστάσεις του συστήματος που φθίνουν εκθετικά στο 

μηδέν έξω από το επίπεδο των νανοφλοιών. Οι 

ανενεργές καταστάσεις αντιστοιχούν σε πόλους του 

πίνακα σκέδασης στον πραγματικό άξονα των 

συχνοτήτων ενώ οι οπτικά ενεργές, συμμετρίας Δ 5 , σε 

πόλους στο κάτω μιγαδικό ημιεπίπεδο (το φανταστικό 

μέρος του πόλου προσδιορίζει τον αντίστροφο χρόνο 

ζωής της αντίστοιχης κατάστασης). Για παράδειγμα, η 

διπολική πλασμονική κατάσταση τύπου σωματιδίου ενός 

μεμονωμένου νανοφλοιού δίνει μια δέσμια κατάσταση 

Σχήμα 2 Τετραγωνικό πλέγμα (a 0 =3c/ω p ) νανοσωματιδίων 

από πυρήνα SiO 2 (S 1 =0.7c/ω p ) και μεταλλικό φλοιό 

(D=0.3c/ω p ) στον αέρα. Πάνω: Συντελεστής διέλευσης για 

κάθετη πρόσπτωση αν αγνοηθεί η απορρόφηση. Κάτω: 

Συντελεστές διέλευσης και απορρόφησης για κάθετη 

πρόσπτωση αν ληφθεί υπόψη η απορρόφηση στο μέταλλο 

(γ=0.025ω p ). 

συμμετρίας Δ 1 σε συχνότητα 0.416ωp και μια κατάσταση 

συντονισμού συμμετρίας Δ 5 σε συχνότητα 0.361ω p με 

αντίστροφο χρόνο ζωής 0.040ω p . Όμοια, η διπολική 

πλασμονική κατάσταση τύπου κοιλότητας δίνει μια 

δέσμια κατάσταση Δ 1 σε συχνότητα 0.863ω p και μια 

κατάσταση συντονισμού Δ 5 σε συχνότητα 0.844ω p με 

αντίστροφο χρόνο ζωής 0.042ω p . Καθώς αυξάνεται το l, 

οι ιδιοκαταστάσεις τύπου σωματιδίου και τύπου 

κοιλότητας πλησιάζουν η μία την άλλη δημιουργώντας 

ένα πυκνό, σχεδόν συνεχές φάσμα. Όπως όμως φαίνεται 

στο σχήμα 2, συντονισμοί με μεγάλους χρόνους ζωής 

χάνονται λόγω απορρόφησης και ουσιαστικά μόνο η 

διπολική και η τετραπολική κατάσταση εκδηλώνονται 

199

στο συντελεστή διέλευσης. Αντίστοιχες κορυφές εμφανίζονται στο φάσμα απορρόφησης. 

Θεωρούμε τώρα έναν κρύσταλλο fcc ως επαλληλία επιπέδων (001) των παραπάνω νανοφλοιών. Η πλεγματική του 

σταθερά είναι a = 2a 

= 3 2c 

/ ω και η απόσταση μεταξύ διαδοχικών επιπέδων (001) d=a/2. Αγνοούμε την απορρόφηση 

Σχήμα 3 Αριστερά: Φωτονική δομή ζωνών ενός κρυστάλλου 

fcc ( a = 3 2 c / ω ) νανοσωματιδίων από πυρήνα SiO 2 

p 

0 

(S 1 =0.7c/ω p ) και μεταλλικό φλοιό (D=0.3c/ω p ) χωρίς 

απορρόφηση, στον αέρα, κατά τη διεύθυνση [001]. Οι παχιές 

και οι λεπτές γραμμές δείχνουν τις διπλά εκφυλισμένες και τις 

μη εκφυλισμένες ζώνες, αντίστοιχα. Δεξιά: Συντελεστής 

διέλευσης για κάθετη πρόσπτωση σε πλακίδιο από N L =8 

επίπεδα (001) αυτού του κρυστάλλου. 

p 

στο μέταλλο για να έχουν σαφή έννοια οι ζώνες συχνοτήτων που υπολογίζουμε. Στο σχήμα 3 δείχνουμε τη φωτονική δομή 

ζωνών κατά τη διεύθυνση [001], όπου η συμμετρία των ζωνών είναι αυτή της ομάδας C 4v [4]. Οι ζώνες Δ 1 , Δ 2 , Δ 1΄, Δ 2΄ είναι 

μη εκφυλισμένες και οι Δ 5 διπλά εκφυλισμένες. Η επιφάνεια (001) του κρυστάλλου αυτού είναι επίπεδο κατοπτρικής 

συμμετρίας και επομένως παρουσιάζουμε μόνο τις ζώνες για θετικό k z . Σε χαμηλές συχνότητες, που δεν δείχνουμε στο 

σχήμα, παίρνουμε μια γραμμική καμπύλη διασποράς, 

συμμετρίας Δ 5 , όπως αναμένεται για διάδοση σε 

ομοιογενές ενεργό μέσο. Σε υψηλότερες συχνότητες 

βλέπουμε επίπεδες ζώνες που προέρχονται από τις 

καταστάσεις επιφανειακών πλασμονίων των 

νανοφλοιών. Η συνιστώσα Δ 5 αυτών των ζωνών 

υβριδοποιείται με τις ζώνες Δ 5 του ενεργού μέσου, για 

να δώσουν τις ζώνες Δ 5 που παρουσιάζονται στο σχήμα 

3. Χάσματα συχνοτήτων ανοίγουν λόγω υβριδισμού 

μεταξύ της εκτεταμένης ζώνης και των επίπεδων ζωνών 

της ίδιας συμμετρίας. Ο υβριδισμός είναι ισχυρότερος 

για τη ζώνη διπολικού συντονισμού, λόγω της 

μεγαλύτερης χωρικής έκτασης των αντίστοιχων 

καταστάσεων, και το χάσμα που προκύπτει είναι 

ευρύτερο. Οι διπολικές καταστάσεις πλασμονίων των 

νανοφλοιών δίνουν μια τριπλά εκφυλισμένη κατάσταση 

(συμμετρίας Γ 15 ) στο κέντρο της ζώνης Brillouin, που 

διαχωρίζεται σε μια ζώνη Δ 1 και μια Δ 5 κατά τη 

διεύθυνση [001]. Οι αντίστοιχες τετραπολικές 

καταστάσεις δίνουν μια τριπλά εκφυλισμένη (Γ 25΄) και 

μια διπλά εκφυλισμένη (Γ 12 ) κατάσταση στο κέντρο της 

ζώνης Brillouin˙ αυτές διαχωρίζονται σε μια ζώνη Δ 2΄ 

και μια Δ 5 , καθώς και σε μια ζώνη Δ 1 και μια Δ 2 κατά 

μήκος της διεύθυνσης [001], αντίστοιχα. Δύο χάσματα 

ανοίγουν ως αποτέλεσμα του υβριδισμού μεταξύ της 

εκτεταμένης ζώνης ενεργού μέσου και των παραπάνω 

ζωνών συντονισμού Δ 5 . Οι μη εκφυλισμένες ζώνες κατά 

τη διεύθυνση [001] προέρχονται από ασθενή 

αλληλεπίδραση μεταξύ των αντίστοιχων δέσμιων καταστάσεων διαδοχικών επιπέδων (001). Πράγματι, υπολογίζοντας τις 

ιδιοκαταστάσεις κάθετα σε πλακίδιο από N L =8 τέτοια επίπεδα νανοφλοιών, στην περιοχή συχνοτήτων κάθε μιας από αυτές 

τις ζώνες βρίσκουμε 8 ιδιοσυχνότητες οι οποίες, αν σχεδιαστούν συναρτήσει του ανηγμένου κυματαριθμού k z =κπ/(Ν L +1)d, 

κ=1, 2, …, Ν L , (N L =8), αναπαράγουν τις αντίστοιχες καμπύλες διασποράς του άπειρου κρυστάλλου, όπως φαίνεται με 

ανοικτούς κύκλους στο σχήμα 3 για τη χαμηλότερη μη εκφυλισμένη ζώνη. Όπως ήδη αναφέραμε, οι μη εκφυλισμένες ζώνες 

κατά μήκος της διεύθυνσης [001] του κρυστάλλου δεν μπορούν να διεγερθούν από εξωτερικά προσπίπτον κύμα, διότι δεν 

έχουν την κατάλληλη συμμετρία. Στο σχήμα 3, εκτός από τις συνηθισμένες ζώνες συχνοτήτων (πραγματικό k z ) δείχνουμε και 

τις γραμμές πραγματικής συχνότητας για μιγαδικές ιδιοτιμές k z που αντιστοιχούν στις διπλά εκφυλισμένες ζώνες. Αυτές οι 

γραμμές είναι οι αναλυτικές επεκτάσεις στο μιγαδικό επίπεδο k z των ζωνών πάνω και κάτω από τα χάσματα. Η γραμμή 

πραγματικής συχνότητας της κατάλληλης συμμετρίας (Δ 5 στην παρούσα περίπτωση) με το μικρότερο φανταστικό μέρος 

στην περιοχή ενός χάσματος καθορίζει την εξασθένιση του πεδίου: lnT(ω)=−2dN L Im[k z (ω)] + σταθερά κατά την αντίστοιχη 

διεύθυνση. Αυτό πράγματι παρατηρείται στο συντελεστή διέλευσης: εντός του πρώτου χάσματος, η γραμμή καθορίζει τη 

διέλευση κάτω από τη συχνότητα 0.386ω p ενώ η γραμμή καθορίζει τη διέλευση πάνω από αυτή τη συχνότητα. Οι δομές 

συντονισμού στο συντελεστή διέλευσης από πεπερασμένο πλακίδιο του κρυστάλλου, στην περιοχή από 0.45ω p έως 0.47ω p , 

οφείλονται σε πλασμονικούς συντονισμούς νανοφλοιών μεμονωμένων επιπέδων που αλληλεπιδρούν ασθενώς μεταξύ τους. 

Είναι αξιοσημείωτο ότι οι συντονισμοί του πλακιδίου εμφανίζονται σε συχνότητες κατά μήκος της γραμμής πραγματικής 

συχνότητας που αντιστοιχούν σε Re[k z ]=κπ/(Ν L +1)d, κ=1, 2, …, Ν L , όπου N L =8 είναι ο αριθμός των επιπέδων στο πλακίδιο, 

όπως φαίνεται με ανοιχτούς κύκλους στο σχήμα 3. Σε χαμηλές συχνότητες, που δεν δείχνουμε στο σχήμα, ο συντελεστής 

διέλευσης εμφανίζει ταλαντώσεις Fabry-Perot λόγω πολλαπλής σκέδασης στις επιφάνειες του πλακιδίου. Η περίοδός τους 

είναι k z d/π=1/8, όπως αναμένεται για το δεδομένο πάχος πλακιδίου. 

[1] Prodan E., Radloff C., Halas N. J., Nordlander P., Science 302 (2003) 419. 

[2] Teperik T. V., Popov V. V., Garcia de Abajo F. J., Phys. Rev. B 69 (2004) 155402. 

[3] Stefanou N., Yannopapas V., Modinos A., Comput. Phys. Commun. 113 (1998) 49; 132 (2000) 189. 

[4] Cornwell J. F. Group Theory and Electronic Energy Bands in Solids. Amsterdam, North-Holland, 1969. 

200

Fishnet Structure: The Occurrence of Left-Handed Behavior Over a Wide Range of 

Geometrical Parameters 

Irini Tsiapa, Nikos Katsarakis*, Maria Kafesaki, George Kenanakis, Costas M. Soukoulis, Eleftherios N. Economou 

Institute of Electronic Structure and Laser (IESL), Foundation for Research & Technology-Hellas (FORTH), P.O. Box 1527, 

Vassilika Vouton, 711 10 Heraklion, Crete, Greece 

*katsan@iesl.forth.gr 

Left-handed metamaterials (LHMs), i.e. artificial materials that exhibit both negative effective electrical permittivity, ε and 

magnetic permeability, µ, over a common frequency band, have received recently a lot of attention due to their interesting 

electromagnetic (EM) properties that create new perspectives for the manipulation of electromagnetic waves (negative 

refraction, evanescent wave amplification, perfect lensing etc). Here, we have carried out a systematic study of the so-called 

fishnet design in the microwave frequency region, and have demonstrated its advanced performance, namely its ability to 

produce left-handed behavior over a wide range of structure parameters. The role of the various geometrical parameters on 

the resonance frequency and strength has been investigated by means of free-space microwave measurements and 

simulations using the Finite Integration Technique, employed through the MicroWave Studio commercial software. 

[1] S. Zhang, W. Fan, N. C. Panoiu, K. J. Malloy, R. M. Osgood, and S. R. J. Brueck, Phys. Rev. Lett. 95 (2005) 137404. 

[2] S. Zhang, W. Fan, K. J. Malloy, S. R. Brueck, N. C. Panoiu, and R. M. Osgood, Opt. Express 13 (2005) 4922. 

[3] J. Zhou, L. Zhang, G. Tuttle, Th. Koschny, and C. M. Soukoulis, Phys. Rev. B 73 (2006) 041101. 

201

¿ÔÖØÑÒØÓÐØÖÐÒÒÖÒ¸ÌÒÓÐÓÐÙØÓÒÐÁÒ×ØØÙØÓÖØ¸ ½¼¼¿ÀÖÐÓÒ¸ÖÒÁÒ×ØØÙØÓÐØÖÓÒËØÖÙØÙÖÒÄ×Ö¸ ÅºÐØÖÓÙ½¾¸ÆºÄÞÖ×½¿¸ÒºÈºÌ×ÖÓÒ×½ ½ÔÖØÑÒØÓÈÝ××¸ÍÒÚÖ×ØÝÓÖØ¸ÈºÇºÓÜ¾¾¼¸ ¾ÌÒÓÐÓÐÙØÓÒÐÁÒ×ØØÙØÓÖØØÊØÝÑÒÓÒ¸ º×Ð¸ÈÖÚÓÐ¸½¼¼ÊØÝÑÒÓ¸ÖØ¸Ö ÇÊÌÀ¸ÈºÇºÓÜ½¾¸½½½¼ÀÖÐÓÒ¸Ö ×ÖØÖØÖ×ÒËÊÊÔÐÒ× 

ÅÒØÑØÑØÖÐ×´ÅÅ×µÖÒÓÚÐØÝÔ×ÓÑØÖÐ×ØØÜØÒØÚÖÖØÓÒ½℄º ÁÒÔÖØÙÐÖ¸ÑØÖÐ×ÓÑÔÓ×ÝÖÖÝ×ÓÛÖ×Ò×ÔÐØ¹ÖÒÖ×ÓÒØÓÖ×´ËÊÊµÖÖÖÖ× ÐØ¹ÒÑØÖÐ×´ÄÀÅµ¸ÔÓ××××ÒÒØÚÔÖÑÐØÝÒÐØÖÔÖÑØØÚØÝºÀÖÛ ÙÐØØ×¸ÔÖØÑÒØ³×ØÖÙØÙÖÓÒ×ØØÙÒØ×ÐÅØÖ¸ ÍÒÚÖ×ØØÖÐÓÒ¸ÚºÓÒÐ¸¹¼¼¾ÖÐÓÒ¸ËÔÒ ÈºÇºÓÜ½¼¸ËØÚÖÓÑÒÓ×¸½¼¼¸ÀÖÐÓÒ¸ÖØ¸Ö 

Ñ××ÓÒÔÖÓÔÖØ×ÓØ×Ý×ØÑºÊÒØÐÝ×ÖÓÙÒÒÒÓÒÐÒÖÑØÑØÖÐ×Ò½¿℄º ÓÒÒØÖØÓÒÅÅ×ØØÖÒÓÒÐÒÖ×ÛÐÐ××ÖØºÏÐÒÓÒÐÒÖØÝÖ×ÙÐØ×Ò×Ð¹ÓÙ×Ò¸ ×ÖØÒ××ÒÙ×ÐÓÐÞØÓÒÒ×Ö×ÙÐØØÖÓÑÒØÓÒÐ×ÒØÒÖØÓÒÓÒÓÒÐÒÖÐÝ ÐÓÐÞÑÓ×ÓØØÝÔÓ×ÖØÖØÖ´µ¾℄ºÌ×ÑÓ×ÑÝÐØÖÔÖÓÔØÓÒÒ ÑÖÐÔÝ××ºÙÓºÖ 

ÊÄÓ×ÐÐØÓÖÛØ×Ð¹ÒÙØÒÄ¸ÇÑÖ××ØÒÊÒÔØÒºÌÙÒØ×ÖÒÓÒÐÒÖ ÙØÓØÃÖÖÐØÖÒØÔØÓÖÛØÔÖÑØØÚØÝÕÙÐØÓ¯´¾µ¯¼ ÛÖ×ØÐØÖÓÑÔÓÒÒØÓØÔÔÐÅ¬Ð¸×ÖØÖ×ØÐØÖ¬Ð¸¯Ø ÐÒÖÔÖÑØØÚØÝ¸¯¼ØÔÖÑØØÚØÝÓØÚÙÙÑ¸Ò«¦½ÓÖÖ×ÔÓÒÒØÓ×Ð¹ÓÙ×ÒÒ ×Ð¹ÓÙ×ÒÒÓÒÐÒÖØÝ¸Ö×ÔØÚÐÝº×Ö×ÙÐØ¸ØËÊÊ×ÕÙÖ¬Ð¹ÔÒÒØÔØÒ ´¾µ¯´¾µ¸ÛÖ×ØÖÓØÖÓ××¹×ØÓÒÓØËÊÊÛÖ¸×ØÐØÖ¬Ð ÒÙÐÓÒØËÊÊ×ÐØ¸Ò×Ø×ÞÓØ×ÐØºËÒ´ÍÒÑµÉÒÑÍÒÑ¸ØÖ ÉÒÑ×ØÓÖÒØÔØÓÖÓØÒ¢Ñ¹ØËÊÊ× ÏÓÒ×ÖØÛÓÑÒ×ÓÒÐ´¾µÖÖÝÓÆÜÆÒØÐËÊÊ×℄ºÙÒØ×ÕÙÚÐÒØØÓÒ 

ÉÒÑ½·«Í¾ÒÑ ¯·«¾¾¡¸ 

Ò¢ÑØËÊÊ¸ÒÍºÆÓÖÒËÊÊ×ÖÓÙÔÐÙØÓÑÒØÔÓÐ¹ÔÓÐÒØÖØÓÒ ØÒ¢ÑØËÊÊÓ¾××¸ ØÖÓÙØÖÑÙØÙÐÒÙØÒÅºÌÖÓÖØÝÒÑ×ÓÖØÖÉÒÑÒØÙÖÖÒØÁÒÑ ÛÖ¯¼¯´µ×ØÐÒÖÔØÒ¸ÍÒÒÑ×ØÚÓÐØÖÓ××Ø×ÐØÓØ ¿¯Í¾ÍÒÑÒÑ½¾Æ ÉÒÑ ØÁÒÑ´¾µ ´½µ 

ÍÒÑ×ÚÒÜÔÐØÐÝÖÓÑÕº´½µºÍ×ÒØÖÐØÓÒ× Í¸ÁÒÑÁÒÑ¸ÉÒÑÉÕÒÑ¸Õ×º´¾µ¸´¿µÒÒÓÖÑÐÞØÓ¸ÕÒÑ ÛÖ×ØÐØÖÓÑÓØÚÓÖ´ÑµÒÙÒËÊÊÙØÓØÔÔÐ¬ÐÒ´ÉÒÑµ ÄÁÒÑ Ø·ÊÁÒÑ·´ÉÒÑµÅÜÁÒ Ø·ÁÒ·½Ñ 

Ø·ÅÝÁÒÑ Ä¸Ø¸ÁÍ¸ÉÍ¸ ¾ Ø·ÁÒÑ·½ ½ 

ÒÑ´¿µ Ø· 

ÙØÒ×ÅÜÒÅÝÖÒÓØÒÒÖÐÕÙÐ¸ÔÒÒÓÒØÓÒ¬ÙÖØÓÒºÌÔÖÑØÖÓØ ÓÙÔÐÒ×ÛÐÐ×ØÐÓ××ÓÆÒØÖÐÙÐØ×ÐÝ¾℄¸ÒÓÙÒ¼¼¾¸¼¼½Ö×ÔØÚÐÝº ÒÜ¹Ü×ÒÝ¹Ü×ÖÕÙÐ´ÜÝµºØÓÒÐÐÝÛ×ØÙÝ××ÛÖÒÒ×ÓØÖÓÔÝ×ÒØÖÓÙ ÁÒØÓÐÐÓÛÒÛÙ×ÔÖÓÓÙÒÖÝÓÒØÓÒ×º ÛÖÊÐÐ×ØÐÓ××ÓÆÒØÒÅÄ×ØÓÙÔÐÒÔÖÑØÖºÌÑÙØÙÐÒ¹ ÏÓÒ×Ö×ÚÖÐ«ÖÒØÓÒ¬ÙÖØÓÒ×ÓËÊÊ×ºÖ×ØÛÓÒ×ÖØ×ÛÖØÓÙÔÐÒ× ´ÜÒ ½Ñ·ÜÒ·½Ñ ÒÑµ· ´ÝÒÑ ½·ÝÒÑ·½µÒ ´µ·´ÕÒÑµ´µ 

202

ØÓØÓØÖÖØÓÒº ´ÜÝµ¸×ÛÐÐ×ÔÐÒÖ¹ÜÐ××ÛÖØÓÙÔÐÒÒÓÒÖØÓÒ×ÓÔÔÓ×Ø×ÒÛØÖ×ÔØ ×ÖÓÙÒÙ×ÒØÒØÓÒØÒÙÓÙ×ÐÑØÒÓÒØÒÙØÓÒÓØØÖÚÐÖØÖºÌÐØØ×Þ× Æ¢Æ½¢½ºÁÒº½ÜØ×Ö×ÓÛÒÓÖÔÐÒÖ×ØØ×¸ÜÝºÏ¬ÒÜØ Ï×ÓÐÚÕº´¿µÒÕº´µÛØÓÙØÔÔÐ¬ÐÒÐÓ××´¼¼µºÁÒØ×ÀÑÐØÓÒÒ×¸ ¾ 

´´µ¸´µ¸´µµÓÖ« ¼¼¾¼¸´µ¼¿¸¼¼¾¸´µ¼½¸¼¼¼¸´µ½¼¾¸¼¼¾¸´µ½¼¿¸ Áº½ÀÑÐØÓÒÒ××ÒÔ×ÓØ×ØØÖÙÔÔÖÖÔ×´´µ¸´µ¸´µµÓÖ«·½¸ÛÐØÐÓÛÖÔÒÐ ÔÖÚÓÙ×××ºÌÐÒÖ×ØÐØÝÓØ¾ÀÑÐØÓÒÒ××ØÖÓÙÐÓÕÙØÒÐÝ××º ¼¼½¾ÒÓÖ´µ½¼½½¸¼¼¼º ××ÓÛÒÒº¾´µÒ¾´µÛÖØ×ÔØÐ×ÝÑÑØÖÝÓ××Ò××ÓÑÔÖØÓØ ××ÓÐÙØÓÒ×Ð×ÓÒØÔÐÒÛØÒ×ÓØÖÓÔÝ´ÜÝµÒÓØ××Ó«·½Ò« º¾´µÒº¾´µÖ×ÔØÚÐÝºÒÐÐÝÛÓÒ×ØÖÙØÜØ×ÒØÔÐÒÖ¹ÜÐÓÒ¬ÙÖØÓÒ ½ºÁÒÐÐØ××ÜÝºÖÕÙÒÝÒØÔÖÑØÖÓÖÓÖ´µ¼¾¸ ½¸× 

Áº¾ÀÑÐØÓÒÒ××ÒÔ×ÓØ×ÒÒ×ÓØÖÓÔÝÔÐÒ´µÒ´µºÌ×´µ×ÓÖ«·½¸¼¿¸ Ü¼¼¾ÒÝ¼¼¾¸ÛÐÒ´µ« ×ÒÔ×ÓØ×ÓÖÔÐÒÖ¹ÜÐ×´µÒ´µ´µÓÖ«·½¸¼¿¸Ü¼¼¾ÒÝ ×ÚÖÐ«ÖÒØÚÐÙ×ÓÖÕÙÒ×ÒÓÙÔÐÒ×º×Ü×ØÓÖ×Ý×ØÑ×ÓÕÙÐÓÙÔÐÒØÜ¹Ü× 

´×ÑÖ×ÙÐØ××ÒØÙÔÔÖÔÒÐµÒÑÓÖÓÒÖØÛÝº ÏÒÐÝÞØÔÐÒÖÒØÔÐÒÖ¹ÜÐÓÒ¬ÙÖØÓÒÓÒÓÒÐÒÖ¾ËÊÊ×ºÏÓÙÒ×ÓÖ ½¸½¼¾¸Ü¼¼¾ÒÝ ¼¼¾¾ºÌÐÓÛÖÔÒÐÒÐÐ×××ÓÛ×ØÓÒ¬ÙÖØÓÒ ½¸½¼¾¸Ü¼¼¾ÒÝ¼¼¾ºÀÑÐØÓÒÒ× 

Ð×ÓÔÖÓÖÑÚÓÐÙØÓÒÒØÑÒÓÙÒØØ×Ö×ØÐÓÖØÐ×ØØ½¼¿ÌµºÌÙÖÖÒØÓ ÒÝ¹Ü×¸ÓÖ×Ý×ØÑ×ÛÖØÓÙÔÐÒ×ÒÓØÕÙÐ¸×ÛÐÐ×ÓÖ×Ý×ØÑ×ÛÖØÚÐÙÓØ ÓÙÔÐÒØÓÒÖØÓÒ×ÒØÚÛØÖ×ÔØØÓØÓØÖºÏÓÙÒØØ×ÖÐÒÖÐÝ×ØÐ´Û ¼¼¾½Ò´µ 

ËÊÊ¸ØØ×ÖÔÖ×ÒØÝØÑÔÐØÙÓÒØ¬ÙÖ×¸ÔÒÓÒµØÝÔÓÒÓÒÐÒÖØÝ´ÓÙ×¹ Ò«½ÓÖÓÙ×Ò« Ó×ÒØÔÐÒÖÓÒ¬ÙÖØÓÒÖÕÙÐØØÚØ×Ñ×Ò½××¿℄¸℄´«¦½µÛÐÒØ ÔÐÒÖ¹ÜÐÓÒ¬ÙÖØÓÒØ×ÔÔÖÓ¬Ð×ÖØÓØÐÐÝ«ÖÒØÙØÓØÒØÚÚÐÙÓÓÙÔÐÒº ¿℄ÆºÄÞÖ×¸ÅºÐØÖÓÙ¸ÒºÈºÌ×ÖÓÒ×¸ÈÝ×ºÊÚºÄØØº¸½¼´¾¼¼µº ¾℄ÊºËºÅÃÝÒËºÙÖÝ¸ÆÓÒÐÒÖØÝ¸½¾¿´½µº ½℄ºÅºËÓÙÓÙÐ×¸ËºÄÒÒ¸ÅºÏÒÖ¸ËÒ¿½¸´¾¼¼µº ℄ÅºÐØÖÓÙ¸ÆºÄÞÖ×ÒºÈºÌ×ÖÓÒ×¸ÒÔÖÔÖØÓÒº ½µÒµØÝÔÓÓÒ¬ÙÖØÓÒ´ÔÐÒÖÓÖÔÐÒÖ¹ÜÐµºÌ×ÔÔÖÓ¬Ð× 

0.75 

0.5 Ixy 

0.25 

-0.25 0 

(a) (b) (c) 

5 

nx 

10 

15 

5 

10 

15 

ny 

1 

Ixy0.5 

0 

5 

nx 

10 

15 

5 

ny 

1.5 

Ixy 1 

0.5 

0 

ny 

ny 

5 

5 

5 

5 

5 

10 

10 

nx 

nx 

nx 

15 

15 

(d) (e) (f) 

0.6 

0.4 

Ixy0.4 

15 Ixy 

15 0.2 Ixy 

0.2 

0.2 

0.1 

0 

10 0 

10 0 

Ixy0.5 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

0 

(a) 

5 

nx 

10 

15 

5 

10 

0 2 4 6 8 10 12 14 

ny 

15 

0.6 

Ixy0.4 

0.2 

0 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

(b) 

5 

nx 

10 

15 

5 

10 

0 2 4 6 8 10 12 14 

ny 

15 

Ixy0.5 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

1 

0 

(c) 

5 

nx 

10 

15 

10 

15 

5 

10 

0 2 4 6 8 10 12 14 

ny 

15 

5 

nx 

0.6 

Ixy0.4 

0.2 

0 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

10 

(d) 

10 

5 

nx 

15 

10 

15 

5 

15 

10 

5 

ny 

5 

15 

10 

ny 

10 

0 2 4 6 8 10 12 14 

ny 

15 

15 

203

Συναπόθεση Cr - Ni σε Μονοκρύσταλλο NiO(100) και Μελέτη της ∆ιεπιφάνειας 

µε Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ. 

E.Συµιανάκης 1 *, Σ.Λαδάς 1 

1 Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πανεπιστήµιο Πατρών 

και ΙΤΕ /ΕΙΧΗΜΥΘ, 26504 Ρίον, Πάτρα 

* manos_simianakis@chemeng.upatras.gr 

Η απόθεση µεταλλικών σωµατιδίων και υπέρλεπτων υµενίων πάνω σε επιφάνειες οξειδίων οδηγεί στην 

δηµιουργία επαφών µετάλλου-οξειδίου, οι οποίες έχουν σχέση µε σηµαντικές τεχνολογικές εφαρµογές, όπως 

µικροηλεκτρονικές και φωτοβολταικές, συσκευές, ανιχνευτές αερίων, στηριγµένοι καταλύτες και σύνθετα υλικά. 

Για την απόθεση του Ni πάνω σε επιφάνειες οξειδίων είναι γνωστό ότι η χηµική δραστικότητα του υποστρώµατος 

παίζει καθοριστικό ρόλο στη συµπεριφορά των αποτιθέµενων ατόµων [1-4]. Υπάρχει µεγάλο ενδιαφέρον για τα 

λεπτά υµένια κράµατος Ni-Cr καθώς χρησιµοποιούνται από την βιοµηχανία των ηλεκτρονικών ως αντιστάσεις, 

ενώ νήµατα Ni-Cr χρησιµοποιούνται σε διάφορες εφαρµογές λόγω της µεγάλης αντοχής των κραµάτων Ni-Cr σε 

διάβρωση από οξέα. Στη βιβλιογραφία υπάρχουν µελέτες της συµπεριφοράς του Ni και του Cr πάνω σε 

επιφάνειες διαφόρων οξειδίων [5-7], ενώ έχουν µελετηθεί και οι τρόποι οξείδωσης λεπτών υµενίων Ni-Cr από την 

αέρια φάση [8-11 ]. 

Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε η διεπιφάνεια που σχηµατίζεται κατά την συναπόθεση Cr-Ni, µε την 

τεχνική της θερµικής εξάχνωσης από κατάλληλη πηγή υπό συνθήκες περίσσειας Cr , πάνω στην οπτικά λεία 

επιφάνεια µονοκρυστάλλου NiO προσανατολισµένη παράλληλα στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (100). Η 

διεπιφάνεια µελετήθηκε µε φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS), χρησιµοποιώντας µη 

µονοχρωµατική πηγή Al K α (1486,6 eV) και ηµισφαιρικό αναλύτη µε σταθερή ενέργεια διέλευσης 100 eV, σε 

περιβάλλον υπερυψηλού κενού (5x10 -10 mbar). Επίσης µελετήθηκε η συµπεριφορά των υµενίων κατά την 

ιοντοβολή της επιφάνειας µε ιόντα αργού. Οι αποθέσεις έγιναν διαδοχικά σε θερµοκρασία δωµατίου, ενώ µετά 

από κάθε απόθεση ελεγχόταν η κατάσταση της επιφάνειας µε την λήψη φασµάτων XPS, ανεβάζοντας την 

θερµοκρασία του δείγµατος στους 635 Κ προκειµένου να αποφευχθεί η παραµόρφωση των φασµάτων λόγω 

διαφορικής φόρτισης. 

Τα φάσµατα XPS έδειξαν την αναµενόµενη αύξηση της έντασης της κορυφής Ni2p 3/2 του µεταλλικού 

νικελίου (Νi 0 ) και την αντίστοιχη ελάττωση για την κορυφή Ni2p 3/2 του οξειδίου που προέρχεται από το 

υπόβαθρο (Νi ΝιΟ ). Οµως, η επίσης αυξανόµενη κορυφή Cr2p 3/2 αντιστοιχεί σε Cr 2 O 3 , ενώ δεν παρατηρήθηκε 

ποτέ κορυφή µεταλλικού Cr πάνω στην επιφάνεια. Στο σχήµα 1, η µεταβολή του λόγου των εντάσεων των 

κορυφών Ο1s/ Νi ΝιΟ 2p3/2 , ως συνάρτηση του αντίστοιχου λόγου των κορυφών Νi 0 2p3/2 / Νi ΝιΟ 2p3/2 που είναι 

ένα µέτρο της προόδου της συναπόθεσης, συγκρίνεται µε την αντίστοιχη µεταβολή όταν αποτίθεται µόνον Ni 0 σε 

NiO(100)[7]. Στην τελευταία περίπτωση, οι πειραµατικές τιµές βρίσκονται πολύ κοντά σε θεωρητικό µοντέλο που 

βασίζεται σε στρωµατική ανάπτυξη υµενίου Νi 0 σε NiO (σχ.1). Κατά τη συναπόθεση Cr-Ni, ο λόγος Ο1s/ Νi ΝιΟ 

2p3/2 αυξάνεται εντονότερα λόγω της παρουσίας οξυγόνου από το Cr 2 O 3 . Εφαρµόζοντας ένα µοντέλο 

στρωµατικής ανάπτυξης, όπου ένα στρώµα Νi 0 βρίσκεται ανάµεσα στην επιφάνεια του NiO και ενός στρώµατος 

Cr 2 O 3 µε σταθερή σχέση του πάχους των δύο στρωµάτων, προέκυψε συµφωνία µε της πειραµατικές 

µετρήσεις,µέσα στα όρια του σφάλµατος, τόσο για τον λόγο των εντάσεων των O1s/Ni NiO 2p 3/2 (σχήµα 1), όσο και 

για το λόγο Cr Cr2O3 2p 3/2 /Ni NiO 2p 3/2 ως συνάρτηση του λόγου Νi 0 2p3/2 / Νi ΝιΟ 2p3/2 (σχήµα2). 

3.6 

3.2 

Αποθέσεις Ni 

Μοντέλο υµενίου Ni σε NiO 

Συναποθέσεις Cr-Ni 

Μοντέλο υµενίων Cr2O3/Ni 0 σε NiO 

HO1s / HNi NiO 2p 

3/2 

2.8 

2.4 

2.0 

1.6 

1.2 

0.8 

0.4 

0.0 

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 

ANi 0 2p 3/2 

/ANi NiO 2p 3/2 

Σχήµα 1: Μεταβολή του λόγου των εντάσεων των κορυφών Ο1s/ Νi ΝιΟ 2p3/2 , ως συνάρτηση του αντίστοιχου 

λόγου Νi 0 2p3/2 / Νi ΝιΟ 2p3/2 : () Κατά την απόθεση Νi 0 /NiO , () Κατά τη συναπόθεση Cr-Ni , () Από 

θεωρητικό µοντέλο υµενίου Νi 0 /NiO , () Από θεωρητικό µοντέλο διαδοχικών υµενίων Cr 2 O 3 / Νi 0 /NiO. 

204

Κατά την ιοντοβολή των διµεταλλικών υµενίων µε ιόντα Ar παρατηρήθηκε ελάττωση του λόγου των 

εντάσεων των κορυφών Cr Cr 2 O 32p 3/2 /Ni NiO 2p 3/2 µέχρι µια ελάχιστη τιµή σταθερή σε περαιτέρω ιοντοβολή, 

γεγονός που δείχνει ότι στην περιοχή της επιφάνειας υπάρχει µονίµως µια µικρή ποσότητα Cr σε οξειδωµένη 

κατάσταση (Cr 2 O 3 ) διαλυµένη µέσα στο NiO. 

1.2 

Συναποθέσεις Ni 0 -Cr 0 σε NiO 

Cr 2 O 3 /Ni 0 σε NiO 

HCr Cr2O3 2p 3/2 

/ HNi NiO 2p 3/2 

0.8 

0.4 

0.0 

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 

ANi 0 2p 3/2 

/ANi NiO 2p 3/2 

Σχήµα 2: Μεταβολή του λόγου των εντάσεων των κορυφών Cr Cr2O3 2p 3/2 / Ni NiO 2p 3/2 , ως συνάρτηση του 

αντίστοιχου λόγου Νi 0 2p3/2 / Νi ΝιΟ 2p3/2 : ()Κατά τη συναπόθεση Cr-Ni, , ()Από θεωρητικό µοντέλο 

διαδοχικών υµενίων Cr 2 O 3 / Νi 0 /NiO. 

Από την καλή συµφωνία του µοντέλου των δύο διαδοχικών υµενίων µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα 

εξάγεται το συµπέρασµα ότι η αύξηση του λόγου O1s/Ni NiO 2p 3/2 που παρατηρείται στο σχήµα 1 κατά τις 

συναποθέσεις Cr - Ni οφείλεται στο σχηµατισµό ενός συνεχούς λεπτού υµενίου, ή αριθµού σωµατιδίων 

µεταλλικού Ni µε ισοδύναµο πάχος παρόµοιο µε αυτό του µοντέλου, το οποίο αναπτύσσεται πάνω στην 

επιφάνεια του NiO και το οποίο διαβρέχεται από ένα λεπτό υµένιο Cr2O3. Έχει ενδιαφέρον να σηµειωθεί ότι 

µόνη πηγή οξυγόνων για την οξείδωση του αποτιθέµενου Cr 0 είναι τα οξυγόνα του υποστρώµατος και εποµένως 

είναι προφανές ότι µέρος τουλάχιστον του µεταλλικού Ni οφείλεται στην αναγωγή του υποστρώµατος από το 

αποτιθέµενο Cr. Στη θερµοκρασία των 635 Κ που έγινε το πείραµα δεν αναµένεται σηµαντική οξείδωση του Ni 

από το υπόστρωµα [7], ενώ είναι πιθανή, αν και όχι εύκολο να εξακριβωθεί σε αυτό το πείραµα, η δηµιουργία 

Ni Οx µε x

Investigation of the Structural, Morphological and Photocatalytic Properties of ZnO 

Thin Films and Nanostructures Deposited by Different Chemical Routes 

G. Kenanakis 1,2,3,4 , Z. Giannakoudakis 3 , D. Vernardou 1,2,5 , E. Koudoumas 1,6 and N. Katsarakis 1,2,4 * 




Greece 

3 University of Crete, Department of Chemistry, 710 03 Heraklion, Crete, Greece 



5 University of Crete, Department of Materials Science and Technology, 710 03 Heraklion, Crete, Greece 


*katsan@iesl.forth.gr 

Over the past years, the synthesis of ZnO has been the subject of intense research due to its potential applications in 

transparent conducting thin films, ultraviolet emitting diodes, gas sensors and photocatalysts. In this work, ZnO 

nanostructures and thin films were synthesized by chemical route techniques. The fabrication of versatile ZnO nanostructures 

with controlled morphology and high surface-to-volume ratio was achieved by aqueous chemical growth, a novel, simple, 

environmental-friendly and inexpensive method for depositions at mild temperatures. ZnO thin films were obtained either 

using a sol-gel / spin-coating method or ultrasonic spraying pyrolysis. All samples were characterized using x-ray diffraction 

(XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FTIR) and UV - visible spectroscopy. It is revealed 

that the wurtzite ZnO structure is the only crystallographic phase detectable in all cases. The shape and the dimensions of the 

nanostructures were found to depend on the growth time and the concentration of the precursor solution. It is seen that ZnO 

nanostructures transform from flowerlike to rod like by altering the concentration from 10 -2 M to 10 -3 M at 95 o C. 

Transmittance measurements have shown that the ZnO films are transparent in the visible wavelength region and their energy 

gap was calculated. Finally, their photocatalytic properties are investigated and discussed over a wide range of growth 

parameters. 

206

Substrate and Deposition Time Effect on the Hydrophilicity of the Hydrothermally 

grown TiO 2 films 

Κ. Vlachou, 1 G. Kalogerakis, 1 D. Vernardou, 1,2,3* E. Stratakis, 1,4,5 G. Kenanakis, 2,3,6 E. Koudoumas 2,4 and N. Katsarakis 2,3,5 

1 Department of Materials Science and Technology, University of Crete, 710 03 Heraklion, Crete, Greece 




Greece 




6 Department of Chemistry, University of Crete, 710 03 Heraklion, Crete, Greece 

*Dimitra Vernardou, e-mail: dimitra@iesl.forth.gr 

Titanium (IV) oxide films were deposited on Corning and ITO substrates for deposition times ranging from 1 hr to 50 hr by a 

hydrothermal growth technique, using titanium (IV) isopropoxide, isopropanol and MilliQ water as precursors. The 

structural, morphological and optical properties of the films were evaluated by X-ray diffraction (XRD), Raman 

spectroscopy, atomic force microscopy (AFM) and UV-Vis spectroscopy respectively. The dark and photoinduced 

hydrophilicity of the films were evaluated by means of contact angle measurements. It is demonstrated that as-deposited TiO 2 

films grown at 95 o C for deposition period of 50 hr showed a light-induced transition to superhydrophilicity reaching a nearly 

zero contact angle. This transition is reversible after dark storage of the UV-irradiated films. The relationship between 

material properties and hydrophilic characteristics is discussed in the framework of the application of the grown films for 

self-cleaning window coatings. 

207

Modification of Perlite Cementitious Samples with Nanostructured Titania 

A.I. Kontos 1 , A.G. Kontos 1,2 , M. Fardis 3 , S. Kourkoulis 2 , V. Tsitsias 1 , G. Papavassiliou 3 and P. Falaras 1* 

1 Institute of Physical Chemistry, NCSR Democritos, 15310, Aghia Paraskevi, Athens, Greece 

2 

Faculty of Applied Sciences, National Technical University, 157 80 Athens, Greece 

3 Institute of Materials Science, NCSR Democritos, 15310, Aghia Paraskevi, Athens, Greece 

*papi@chem.demokritos.gr 

Modified cementitious construction materials such as paints, mortars, concrete etc. have recently attracted much interest, 

taking advantage of the photoinduced properties of semiconducting nanoparticulate additives [1]. TiO 2 has proved to be very 

effective in the reduction of pollutants such as NO x , aromatics, ammonia, and aldehydes as well as bacteria both in air-solid 

and liquid–solid interface [2]. For light irradiation of TiO 2 in the near UV, with energy above its band gap, E g =3.2 eV, an 

electron is injected from the valence band to the conduction band, leaving a hole in the valence band. The photogenerated 

electrons then react with molecular oxygen (O 2 ) to produce superoxide radical anions (٠O 2 - ), and the photogenerated holes 

react with water to produce hydroxyl (٠OH) radicals [3]. These highly reactive species are able to decompose a variety of 

pollutants and kill microorganisms (bacteria and viruses). The new technology of TiO 2 modified cements aims in the 

maintenance of the aesthetic characteristics of concrete structures, particularly those based on white Portland Cement (PC) by 

degrading the accumulation of colored organic species which are responsible for discoloration and dirt. 

Expanded Perlite (EP) is a light, insulating and fire-resisting material that used as an additive to cement, and Portland cement 

with many construction applications. One of the most important is the production of insulating roof decks. Furthermore, 

unexpanded crude perlite (CP) is also used as a mineral additive of cement [4]. For the first time, in this report, we present 

the photocatalytic modification of perlite cementitious materials and test them for their efficiency in maintaining clean 

surfaces. Properties, such as the type of the perlite-cement mixture slurries and the compression strength, as well as 

processes, like the hydration and photocatalysis, have been investigated. 

The cementitous samples were prepared mixing CP and EP perlite (S&B Industrial minerals S.A.) with PC (Hercules 

Cements Co, 42.5N) and were photocatalytically modified using TiO 2 (Degussa P25). The proportions of materials used for 

the preparation of CP (P091) concrete were water/PC=0.4, CP/PC=0.4 [4] and TiO 2 /(TiO 2 +PC)=0.05 [5]. For the preparation 

of the lightweight expanded perlite concrete, the water/PC content ratio was changed to 0.96; all the rest proportions were 

kept the same as before. This water/PC proportion is usually applied in commercial products [6]. Two EP samples were 

examined, with grain size 0.3 (P072) and 4.75 mm (P082). The hydration process of the cement samples was followed by the 

nuclear magnetic resonance (NMR) relaxometry method. 1 H NMR measurements were carried on a Brucker MSL 

spectrometer operating at 200 MHz. T 1 relaxation measurements were done by applying a single 90 o pulse and recording the 

relaxed magnetization at various time steps, after. 

Compressive strength tests were performed on mortar discs of aspect ratio 2, height 100 mm, under quasi static displacement 

control conditions. Results concerning the fracture stress are given in Table I. Addition of Degussa P25 and CP in the 

cement blend samples improves the mechanical strength, while the light cementetious samples present an order of magnitude 

lower compressive strength than the others. The conclusion concerning the other mechanical properties, like Poisson’s ratio, 

modules of elasticity and strain energy density are of similar nature. 

Comparison of the different hydration kinetic graphs can give important information on the hydration and physical properties 

of the materials as well as the influence of perlite and TiO 2 on the hydration process. The dependence of T 1 upon the 

hydration time for Portland Cement (PC) and the modified sample (PC+P25) is shown in fig. 1. All graphs are of similar 

shape and present a step like progression where the three periods of hydration (starting, acceleration and hardening period) 

are well distinguished. The critical parameters which can be extracted from the graphs are a) the starting (t s ) and the ending 

time (t e ) of the acceleration period b) the plateau T 1 value in the initial period (T 1 in ) and c) the T 1 (T 1 fin ) level of steady state 

response in the hardening period. 

Sample σ (MPa) t s (hours) t e (hours) T in 1 (msec) T fin 1 (msec) 

PC 20.36 2.4 28 230 3.1 

PC +TiO 2 22.30 1.3 23 140 2.5 

CP+PC 25.38 2.1 32 195 3.5 

CP+PC+TiO 2 16.20 1.5 19 140 2.5 

EP(P072)+PC 2.36 1.7 37 430 4 

EP(P072)+PC+TiO 2 1.37 2.4 21 450 5 

Table 1. Compression strength and hydration kinetic characteristics of various cementitious samples with portland cement, 

expanded or crude perlite and TiO 2 . Kinetic results deduced by NMR T 1 relaxation measurements. 

The hydration characteristics of the reference PC and the CP+PC samples, shown also in Table 1, are quite similar. The 

addition of TiO 2 in PC or the CP+PC mixture significantly accelerates the whole process and shifts the hydration curve in the 

log time scale (t s and t e decrement). Similar effect was observed in PC+TiO 2 samples [2] and indicates interactions between 

208

the cement-perlite matrix and the oxide which adds nucleation sites for the hydration process. The shorter relaxation time of 

the samples containing TiO 2 in the hardening period suggests that the introduction of the oxide results in a denser pore 

structure with smaller crystallites. 

In comparison to the PC and the CP+PC samples, the EP+PC and EP+PC+TiO 2 ones show significantly increased T 1 in values 

due to the increased amount of water in the mixture (see Table 1). Also the initial period is characterized by almost stable T 1 

values and an abrupt starting of the acceleration period. This behaviour is probably related to the porous structure of the EP 

which tends to adsorb a high percentage of water that is stored inside and is going to react with the cement gel during the 

acceleration period. Comparing to the pure PC, the acceleration period of the EP+PC sample is severely prolonged. The 

addition of the oxide (PC+EP+TiO 2 ) reduces the acceleration period duration while the hydration graph stabilizes the step 

like form. This resembles the corresponding influence of the TiO 2 in the PC+TiO 2 and CP+PC+TiO 2 samples. On the other 

side, the T 1 fin values of both the EP+PC and EP+PC+TiO 2 samples remain bigger than that of the unmodified PC. This is 

related to the bigger size of the pores introduced by the expanded perlite in the modified cement matrix which is also 

responsible for the light concrete properties on the one side and the deterioration of the mechanical strength on the other. 

T 1 

(msec) 

100 

10 

PC 

PC+TiO 2 

Fig. 1. The spin-lattice relaxation time of the 

unmodified PC and the modified with TiO 2 cement 

samples, for various hydration time periods. Vertical 

lines separate the characteristic three regions (initial, 

acceleration, hardening) of the cement hydration 

kinetics for the unmodified sample. 

1 

0.1 1 10 100 1000 

Hydration Time (Hours) 

The photoinduced properties of the cementitious samples, were tested by the degradation of methyl orange (MO) azo-dye 

pollutant solution. 28 days after their preparation, the samples were immersed into a bath of 0.5-0.6 10 -4 M dye aqueous 

solution and UV irradiated for 9 hours. The light activation of the TiO 2 nanoparticulate additives, resulted in an approximate 

30% net pollutant degradation, taking into account the physical adsorption of the dye inside the porous cementitious samples. 

It is very interesting that all the perlite modified samples presented better oxidizing effect than the reference PC sample. This 

is probably related to the high porosity of perlite which permits the formation of the highly drastic hydroxyl radicals upon the 

surface of the modified concrete materials, after UV irradiation [3]. A project that will monitor the ageing of the 

photoinduced process is under way. 

References 

[1] L. Cassar, MRS Bulletin, May 2004, p.1 

[2] ] M. Lackhoff, X. Prieto, N. Nestle, F. Dehn and R. Niessner, Appl. Catal. B 43 (2003) 205. 

[3] A.I. Kontos, A.G. Kontos, D.S. Tsoukleris, G.D. Vlachos, and P. Falaras,Thin Solid Films, 515 (2007) 7370. 

[4] L.-H Yu, H. Ou, and L.-L. Lee, Cem. Concr. Res. 33 (2003) 73-76. 

[5] Isocon, A.E., (http://www.isocon.gr/greek/products/perlomin.html) 

[6] G. Papavassiliou, F. Milia, R. Rumm, E. Laganas, O. Jarh, A. Sepe, R. Blinc and M.M. Pintar, J. Am. Ceram. Soc. 76 

(1993) 2109. 

[7] G. Papavassiliou, M. Fardis, E. Laganas, A. Leventis, A. Hassanien, and F. Milia, A. Papageorgiou and E. Chaniotaki, J. 

Appl. Phys. 82 (1999) 450. 

209

Templated Sol-Gel Synthesis Of TiO 2 Nanoparticles 

Presenting Nanowire-Like Structure For Dye-Sensitized 

Solar Cells 

N. Alexaki, T. Stergiopoulos, A. G. Kontos, D. Tsoukleris, P. Falaras 

Institute of Physical Chemistry, NCSR Demokritos, 15310 Aghia Paraskevi Attikis, Athens, Greece 


Several works have been directed toward optimizing the efficiency of dye-sensitized solar cells (DSSCs) by developing 

novel methods of nanotitania synthesis and deposition on TCO. Functional properties of TiO 2 are influenced by many 

factors such as crystallinity, particle size and surface area and all these parameters are related to different conditions of 

preparation. Very recently, this work has been focused on preparing nanoparticles in the form of wires and tubes [1]. 

Sol-gel process is favoured as an appropriate way for preparing nanomaterials because by the correct 

template choice, alkoxide precursor concentration, hydrolysis-condensation reaction conditions and sintering 

temperature important parameters such as particle size, film thickness and porosity can be readily controlled [2]. 

Nanocrystalline titania was synthesized by a sol-gel method using tetraisopropyl orthotitanate (TIPT) modified with 

acetylacetone (ACA)/alkylamine hydrochloride [3]. In this work, results with hexadecylamine-based synthesis are 

reported. 

The progress of reaction was observed by XRD and Raman (Figure 1). The reaction seems to end in the first 

two days (by forming crystalline titania) and only a slight increase in the particles size from about 4.78 nm to 5.39 nm 

was observed. 

Figure1: Raman and XRD results of titania powder during the days of reaction 

The next step was the preparation of titania films and their incorporation as photoelectrodes into a solar cell 

configuration. The films were deposited on TCO by preparing a paste made of pure nanocrystalline titania and water 

(ratio 1:2 w/w). Several films were prepared and calcined at different temperatures (400 o C, 450 o C, 500 o C, 550 o C). The 

characterization of these titania films was made by XRD and Raman. No particular differences were observed 

regarding the films’ morphology and crystallinity. This is why only figures concerning 550 0 C are depicted. 

Nevertheless, slight differences were observed related to the particle size and crystalline polymorphism (Table 1). 

Temperature ( o C ) Particle size (nm) Rutile ratio (%) Anatase ratio (%) 

without calcination 5.39 - 100.00 

400 6.47 7.15 92.85 

450 7.17 10.34 89.66 

500 7.90 14.48 85.52 

550 11.88 14.74 85.26 

Table 1: Differences of particles size and rutile to anatase ratios with the increase of temperature (taken from XRD 

data) 

210

SEM image depicts a nanocrystalline network of particles, while AFM microscopy proves that these 

nanoparticles are oriented in a parallel way that they form a kind of tubes or wires (Figure 2). 

Figure 2: Characteristic SEM (left) and AFM (right) images of titania films calcined at 550 o C. 

DSSCs consist of three main parts: a semiconductor thin film electrode on transparent conductive glass 

(TCO) sensitized in the visible region by a molecular dye, a second counter electrode made of platinum sputtered on 

TCO and a redox electrolyte which ensures electrical connectivity between these two electrodes. Therefore, the final 

films were sensitized by the classical N719 dye (Solaronix SA) and were incorporated in a sandwich-type DSSC using 

a Dyesol liquid electrolyte (PMII ionic salt). It should be noticed that although slight differences were obtained in 

particle size and rutile content, no differences were observed in the I-V measurements. The best solar energy 

conversion efficiency (n) attained by titania films calcined at 550 0 C was approximately 2.81% with a J sc of 5.38 

mA/cm 2 , a large V oc in the order of 0.786V and a F.F. of 0.66 (Figure 3). 

6 

5 

J 

SC 

(mA/cm 2 ) 

4 

3 

2 

1 

V oc 

=786 mV 

J sc 

=5,38 mA\cm 2 

FF=0,66 

n=2,81% 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

Applied potential vs. Pt (mV) 

Figure 3: I-V graph of DSSCs made with the use of nanocrystalline titania film calcined at 550 o C 

References: 

[1] Adachi M., Murata Y.,Takao J., Jiu J., Sakamoto M., Wang F., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 

14943. 

[2] Ngamsinlapasathian S., Sreethawong T., Suzuki Y., Yoshikava S., Solar Energy Materials & 

Solar Cells 90 (2006) 2129. 

[3] Ngamsinlapasathian S., Sakulkhaemaruethai S., Pavasupree S., Kitiyanan A., Sreethawong T., Suzuki Y., 

Yoshikava S., J. Photochem. Photobiol. A:Chem. 164 (2004) 145. 


Thanks must be addressed to Leyteris Peykianakis (from University of Patras) for taking the SEM images and Dyesol 

company (Australia) for kindly providing the electrolyte. Financial support from PENED1313 “Organic Solar Cells” is 

also greatly acknowledged. 

211

Παρασκευή Υμενίων Νανοκρυσταλλικού TiO 2 με την Μέθοδο Screen-Printing για 

Φωτοευαισθητοποϊημένες Ηλιακές Κυψελίδές 

Γ.Καντώνης, Θ. Στεργιόπουλος, Π. Φαλάρας* 

Ινστιτούτο Φυσικοχημείας, ΕΚΕΦΕ ‘‘Δημόκριτος’’, Αγ. Παρασκευή 15310, Αθήνα, 


Οι φωτοευαισθητοποϊημένες ηλιακές κυψελίδες προσελκύουν ολοένα και περισσότερο επιστημονικό και εμπορικό 

ενδιαφέρον ως χαμηλού κόστους διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική [1]. Πολλές εργασίες έχουν 

δημοσιευθεί, οι οποίες έχουν ως αντικείμενο μελέτης της αύξηση της απόδοσης μίας ηλεκτροχημικής κυψελίδας 

βελτιστοποιώντας τις επιφανειακές κυρίως ιδιότητες του υμενίου του TiO 2 . Η τεχνική της διάταξης των διάτρητων μητρών 

(screen printing) έχει αντικαταστήσει τα τελευταία χρόνια τις κλασσικές τεχνικές εναπόθεσης του TiO 2 (doctor blade, dipcoating) 

εξαιτίας της μεγάλης ταχύτητας αποτύπωσης που διαθέτει καθώς και της δυνατότητας που παρέχει στην παρασκευή 

υμενίων με ελεγχόμενο πάχος και αριθμό στρωμάτων [2-5]. Στην τεχνική αυτή προκειμένου να επιτευχθεί το καλύτερο 

δυνατό αποτέλεσμα απαιτείται η ρύθμιση πολλών παραμέτρων όπως η ταχύτητα σάρωσης, η πίεση της σπάτουλας, η επιλογή 

της σήτας με πόρους κατάλληλου διαμετρήματος καθώς και η επιλογή της πάστας με τα απαιτούμενα ρεολογικά 

χαρακτηριστικά. 

Στο εργαστήριό μας χρησιμοπούμε εμπορικά διαθέσιμα υλικά, αλλά παράλληλα συνθέτουμε και νέες πάστες 

χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη κρυσταλλική σκόνη TiO 2 καθώς και τιτανία προερχόμενη από σύνθεση με τεχνικές 

λύματος-πηκτής (sol-gel) 

. 

DEGUSSA P25 

SOL-GEL TiO 2 

ΑΡΧΙΚΟ TiO 2 

+ ΑΙΘΥΛΟ ΚΥΤΤΑΡΙΝΗ 

+ ΤΕΡΠΙΝΕΟΛΗ 

ΤΕΛΙΚΗ ΠΑΣΤΑ DYESOL εμπορική 

SCREEN-PRINTING 

ή 

DOCTOR-BLADE 

Σχήμα 1. Αναπαράσταση των μεθόδων σύνθεσης της πάστας και των τεχνικών εναπόθεσης 

Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιώντας την εμπορική πάστα Dyesol 18NRO έχουν παρασκευασθεί υμένια με μία και 

με δύο στρώσεις αντίστοιχα. Αφού εναποτεθεί το πρώτο στρώμα της πάστας σε διαφανές αγώγιμο γυαλί, το υμένιο 

ξηραίνεται για 6 min στους 125 ο C και στην συνέχεια εναποτίθεται το δεύτερο στρώμα. Το υμένιο που προκύπτει 

κατεργάζεται θερμικά στους 525 ο C. Τα τελικά υμένια αφού ευαισθητοποιηθούν με ένα σύμπλοκο ρουθηνίου που απορροφά 

ισχύρα στο ορατό, ενσωματώνονται σε υγρές κυψελίδες στρωματικού τύπου με τη βοήθεια ενός δεύτερου αντίθετου 

ηλεκτροδίου πλατίνας. Η απόδοση (η) των κυψελίδων μετρείται σε συνθήκες προσομοιωμένου φωτός με ένταση 

ακτινοβολίας ενός ήλιου ΑΜ 1,5. Έτσι για το υμένιο με την μία στρώση υπολογίστηκε ολική απόδοση μετατροπής της 

ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, n =3,16% με ρεύμα βραχυκυκλώσεως J SC =8,45 mA/cm 2 , φωτοτάση ανοιχτού κυκλώματος 

V oc =742 mV και παράγοντα πληρότητας F.F=0.50, ενώ όταν εναποτέθηκε μια δεύτερη στρώση, η απόδοση της κυψελίδας 

αυξήθηκε σε n =3,59% με J SC =10,27 mA/cm 2 , V oc =716 mV και F.F=0.49. 

212

10 

12 

8 

10 

8 

J mA/cm 2 

6 

4 

2 

V oc 

= 742 mV 

J sc 

= 8,45 mA/cm 2 

FF= 0.50 

n= 3,16 % 

J mA/cm 2 

6 

4 

2 

V oc 

= 716 mV 

J sc 

= 10,27 mA/cm 2 

FF= 0.49 

n= 3,59 % 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

Applied potential vs Pt (mV) 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

Applied potential vs Pt (mV) 

Σχήμα 2. Ι-V καμπύλες φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων υμενίων TiO 2 παρασκευασμένα με την τεχνική screen-printing από 

πάστα Dyesol (18NRO) με μία και δύο στρώσεις αντίστοιχα. 

Παράλληλα, νέες πάστες παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας κρυσταλλική σκόνη TiO 2 (Degussa P25), η οποία 

τροποποιείται με κατάλληλα συμπλεκτικά αντιδραστήρια (αίθυλο-κυτταρίνη) και ρεολογικούς παράγοντες (τερπινεόλη) 

ώστε να εναποτεθεί με τον καλύτερο δυνατό τρόπο (ισχυρή πρόσφυση) στο υπόστρωμα. Η πάστα που προκύπτει 

επιστρώνεται τόσο με την τεχνική doctor-blade όσο και με την τεχνική screen-printing και τα υμένια που προκύπτουν 

κατεργάζονται θερμικά στην ίδια τελική θερμοκρασία. Η φωτοηλεκτροχημική απόδοση των ευαισθητοποιημένων υμενίων 

μελετάται σε σχέση με το προκύπτον πάχος των τελικών υμενίων. Είναι εμφανές οτι ένα παχύτερο υμένιο δίνει μεγαλύτερη 

απόδοση λόγω του μεγαλύτερου φωτορεύματος που παράγει (Πίνακας 1). 

Τεχνική Πάχος υμενίου (μm) V oc (mV) J SC (mA/cm 2 ) F.F n % 

Doctor blade 5,8 770 5,47 0,70 2,96 

Screen printing 2,3 770 2,94 0,72 1,63 

Πίνακας 1. Σύγκριση πάχους των υμενίων και των φωτοβολταϊκών χαρακτηριστικών των κυψελίδων όσον αφορά τις δύο 

τεχνικές εναπόθεσης για πάστα που έχει συντεθεί από εμπορικά διαθέσιμη σκόνη TiO 2 . 

Επιπλέον, πάστες τιτανίας παρασκευάζονται και με την τεχνική sol-gel χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση 

ισοπροποξείδιο του τιτανίου (TIPT) και ως επιφανειοδραστική ουσία την εξαδεκυλαμίνη. Η πάστα που προκύπτει 

τροποποιείται με αίθυλο-κυτταρίνη και εναποτίθεται τόσο με doctor-blade όσο και με screen-printing και τα υμένια που 

προκύπτουν κατεργάζονται θερμικά στους 525 0 C. Kαι οι δύο τεχνικές παράγουν παρόμοια πάχη υμενίων και γι’ αυτό το 

λόγο εδώ οι αποδόσεις των δύο κυψελίδων είναι σχεδόν οι ίδιες (Πίνακας 2). 

Τεχνική Πάχος υμενίου (μm) V oc (mV) J SC (mA/cm 2 ) F.F n % 

Doctor blade 1,7 757 4,50 0,70 2,38 

Screen printing 1,5 755 3,92 0.69 2,04 

Πίνακας 2. Σύγκριση πάχους των υμενίων και των φωτοβολταϊκών χαρακτηριστικών των κυψελίδων όσον αφορά τις δύο 

τεχνικές εναπόθεσης για πάστα που έχει προέλθει από sol-gel ΤiΟ 2 . 

Βιβλιογραφία: 

[1] Gratzel M., Nature(London) 414 (2001) 338. 

[2] Tsoukleris D.S., Arabatzis I.M., Chatzivasiloglou E., Kontos A.I., Belessi V., Bernard M.C., 

Falaras P., Solar Energy 79 (2005) 422. 

[3] Zhang D., Ito S., Wada Y., Kitamura T., Yanagida S., Chemistry Letters 30, (2001), 1042. 

[4] Gupta T.K., Cirignano L.J., Shah K.S., Moy L.P., Kelly D.J., Squillante M.R., Entine G., Smestad G.P., Materials 

Research Society Symposium Proceedings 581 (2000), 653. 

[5] Ito S., Chen P., Comte P., Nazeeruddin M.K., Liska P., Pechy P., Gratzel M. Progress in Photovoltaics (in press). 

Financial support from PENED1313 “Organic Solar Cells” is kindly acknowledged. 

213

Preparation of YSZ Solid Electrolytes for Solid Oxide Fuel Cells by e-beam Evaporation 

Abstract 

Zois Sompolos and Panayiotis Yianoulis * 

Energy and Environment Laboratory 

Physics Department 

University of Patras 

*yianpan@physics.upatras.gr 

The electron-beam evaporation technique has been used to deposit YSZ (ZrO 2 stabilized by 8 wt.% Y 2 O 3 ) thin films 

on a variety of porous and non porous substrates. Thin films have been grown on smooth conducting glass, silicon and on 

highly porous NiO-YSZ substrates. Films ranging between 1 and 2 μm in thickness have been manufactured. Operating 

technical parameters that influence the film properties were studied. The influence of substrate structure and deposition rate 

has been investigated. The film thickness has been measured in situ via a quartz crystal monitor and ex situ by a stylus 

profilometer. Moreover, the film’s morphology has been studied by scanning electron microscopy and atomic force 

microscopy. Samples have been also investigated in terms of chemical composition via x-ray photoelectron spectroscopy. It 

has been found that the films had good adhesive qualities, however presented cracks when tempered. Furthermore, the 

dependence of electron gun power – and subsequently the rate of deposition – played an important role on film morphology. 

The latter presented an interesting crystallite structure in the nm range. 

Introduction 

Oxide ion conductivity was first observed in ZrO 2 [1] in the 1890s and even though since then, a wide range of 

materials, some with superior properties, have been introduced, zirconium oxides remain popular, due to their low electronic 

conductivity, low cost and ease of production and process. YSZ is ZrO 2 stabilized by 8 wt.% Y 2 O 3 and is part of the fluoritestructure 

family, along with CeO 2 –Ln 2 O 3 electrolytes. A large number of techniques are used to fabricate YSZ films, such as 

press heating [2], tape casting [3], chemical vapour deposition [4], sputtering and e-beam deposition [5,6]. Vapour deposition 

techniques allow strict control on the film’s thickness, porosity, stoichiometry and growth rate during deposition. The 

resulting film is very homogenous and adheres well on the substrate. Using that technique we fabricated thin electrolyte films 

with a thickness in the 1 - 2 μm range, in order to achieve high oxygen ion conductivity in a Solid Oxide Fuel Cell device. 

Our effort is connected with the ongoing search in many laboratories to prepare solid electrolytes with superior performance. 

Experimental 

The vacuum chamber that is used to manufacture the specimens consists of a glass cylinder cover, 45cm tall and 

30cm in diameter that allows optical control during the deposition process. The glass cover is placed upon a metallic base, on 

which there are appropriately designed feed-throughs that allow the installation of sensors and other measurement systems. 

For the film deposition we used an electron beam gun. That device consists of a W wire that is being subjected to high 

voltage (~ 7 kV) and emits electrodes of high kinetic energy. The resulting electron beam is guided by a computer controlled 

combined electromagnetic field to a cupper bowl containing 

the material that will be deposited (YSZ), as shown in Fig. 1. 

The vacuum chamber is connected to a turbomolecular 

and a mechanical pump via a strangulation valve. Pirani and 

Penning gauges are used to measure the pressure prior and 

during the process. The thickness of the film is controlled 

during the deposition by the quartz crystal sensor and verified 

by a stylus profilometer ex situ. 

Other techniques used to characterize the specimens 

morphologically and quantitatively are Scanning Electron 

Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and X- 

ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). 


YSZ films (1 – 2 μm thickness) were deposited on three 

different substrates: K-glass (glass covered with a fine 

conducting coating based on Sb), optical quartz and NiO-YSZ. 

The samples were thoroughly cleaned in ultrasonic bath and 

heated before the deposition. 

The chamber pressure during deposition was 2×10 -5 

mbar and the temperature was that of the environment. The two 

ingredients of YSZ have close melting point temperatures 

(ZrO 2 : 2700°C and Y 2 O 3 : 2410°C). However, that difference of 

approx. 300°C results in a slight variation in the composition of 

Figure 1. Vacuum Deposition Device 

214

the deposited film in relation to the target material. The latter is ZrO 2 stabilized by 8 wt.% Y 2 O 3 in the form of lumps, ~2mm 

in diameter. 

The growth rate has been proportional to the electron gun power and for our purposes it has ranged from 5 to 25 

Å/sec. However, the deposition process is unstable and takes a lot of effort to keep the rate limited. Films deposited at lower 

rates presented better adhesion and uniformity, while films created at higher rates exhibited abnormalities. Different types of 

substrates were chosen in order to understand the influence of substrate material and structure on the film growth process. As 

seen in Fig. 2 the films possess the property of uniformity, as stated earlier. Only when we examine the film in the nanoscale 

region do we observe some texture, which consists of granules in the size of ~50nm. While observing the cross section of the 

film we observe typical columnar structures [7]. 

Conclusion 

Figure 2. SEM Images of Film on K-glass and NiO-YSZ 

Vacuum deposition with the e-beam technique is suitable for preparing thin YSZ films on various substrates. This 

technique provides high deposition rates and the ability to control the film’s morphology. Depending on the deposition 

parameters, the films have a packing density ranging between 0.6 and 0.9 and a crystallity size of 40 – 70 nm. The deposition 

process is difficult to control; however, the adhesion of the film on the substrate and the homogeneity it presented was 

satisfactory. 


The authors wish to thank the European Social Fund (ESF), Operational Program for 

Educational and Vocational Training, and particularly the Program (PENED 2003), for partial 

funding of this work. 

ΓΕΝΙΚΗ ΓΡΑΜΜΑΤΕΙΑ ΕΡΕΥΝΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ 

«ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΟΥ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ (ΠΕΝΕΔ) 2003» 

References 

[1] W. Nernst, Z. Electrochem., 6 (1899) 41 

[2] S. C. Singhal, K. Kendall, High Temperature Solid Oxide Fuel Cells, Elsevier, 2003 

[3] F. Snijkers, A. de Wilde, S. Mullens, J. Luyten, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 1107 

[4] H. B. Wang, C. R. Xia, G. Y. Meng, D. K. Peng, Mater. Lett. 44 (2000) 23 

[5] E. Wanzenberg, F. Tietz, D. Kek, P. Panjan, D. Stover, Sol. St. Ionics, 164 (2003) 121 

[6] J. H. Suh, S. H. Oh, H. S. Kim, S. Y. Choi, C. G. park, Vacuum 74 (3-4) (2004) 423 

[7] K. Wada, M. Yoshiya, N. Yamaguchi, H. Matsubara, Surf. & Coat. Technology, 200 (2006) 2725 

215

Σύνθεση, Ανισοτροπική Ανάπτυξη και Έλεγχος Μεγέθους Νανοσωματιδίων γ-Fe 2 O 3 για 

Βιοϊατρικές Εφαρμογές 

Β.Κ. Τζιτζιός 1 , Α. Σκαρμούτσου 1,2 , Γ.Μπασινά 1 , Κ.Α. Χαριτίδης 2 , Δ.Νιάρχος 1 

1 Ινστιτούτο Επιστήμης των Υλικών, “Δημόκριτος” 153 10 Αγία Παρασκευή, Αθήνα, Ελλάδα. 

2 Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80, Ζωγράφου, Αθήνα, 

Ελλάδα. 

E-mail: nounoufamily@hotmail.com 

Στόχος της εργασίας είναι η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός βιοσυμβατών μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων 

του σιδήρου γ-Fe 2 O 3 , ικανά να περικλείουν και να μεταφέρουν φαρμακευτικές ουσίες, μη διαλυτές σε υδατικά 

μέσα (π.χ. βιολογικά υγρά), με εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Τα σωματίδια γ-Fe 2 O 3 περιέχουν ένα 

μαγνητικό πυρήνα, επικαλυμμένο με οργανόφιλο στρώμα, το οποίο συγκρατεί τη φαρμακευτική ουσία, και 

εξωτερικά περιβάλλονται με υδρόφιλο στρώμα που προσδίδει διαλυτότητα στο νερό και προστασία των 

σωματιδίων από τα φαγοκύτταρα. 

Η σύνθεση νανοσωματιδίων γ-Fe 2 O 3 έγινε σε ολεϋλαμίνη (oleylamine), με τη μέθοδο της θερμόλυσης. 

Θερμόλυση είναι η θερμολυτική διάσπαση του ανόργανου άλατος του σιδήρου (Fe(acac) 3 ) σε ένα διαλύτη με 

υψηλό σημείο ζέσεως (oleylamine). Σ’ αυτά τα πειράματα η ολεϋλαμίνη λειτουργεί σαν διαλύτης αλλά και ως 

επιφανειοδραστική ένωση. Επιφανειοδραστικές ενώσεις είναι οργανικές ενώσεις στις οποίες στην άκρη της 

αλυσίδας τους υπάρχει μια ενεργή ή ιονική ομάδα και μπορούν να ελέγχουν την ανάπτυξη των σωματιδίων, να 

προσδίδουν στα σωματίδια διαλυτότητα και να καθορίζουν το σχήμα τους. 

Η σύνθεση των γ-Fe 2 O 3 σε διαλύτη ολεϋλαμίνη παρουσιάζει το πλεονέκτημα της παραγωγής 

σωματιδίων σε μεγάλη κλίμακα, σε σχέση με άλλους διαλύτες και άλλες μεθόδους με σχετικά χαμηλό κόστος. 

Ωστόσο, έχει τα μειονεκτήματα παραγωγής σωματιδίων με μικρότερη μαγνήτιση (λόγω μικρότερου μεγέθους) 

και διαλυτότητα. 

Σύνθεση νανοσωματιδίων γ-Fe 2 O 3 έγινε επίσης σε διαλύτη ολεϋλαμίνη παρουσία επιφανειοδραστικής 

ένωσης ελαϊκού οξέος (oleic acid) με στόχο την βελτίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων των σωματιδίων και την 

αύξηση της διαλυτότητάς τους σε οργανικούς διαλύτες. Παρουσία επιφανειοδραστικής ένωσης ελαϊκού οξέος 

παρατηρήθηκαν σωματίδια με μεγαλύτερο μέγεθος. Οι επιφανειοδραστικές ενώσεις κολλάνε στην επιφάνεια 

των σωματιδίων γ-Fe 2 O 3 με την ενεργή τους άκρη, αφήνοντας ελεύθερη την οργανική αλυσίδα. Αυτό γίνεται σε 

όλη την επιφάνεια του σωματιδίου, με αποτέλεσμα να δημιουργείται μια οργανόφιλη προστασία γύρω από αυτό. 

Στη συνέχεια ακολουθεί η μετατροπή της οργανόφιλης προστασίας σε υδρόφιλη, με σκοπό να γίνουν 

τα σωματίδια υδατοδιαλυτά, και να προστατευθούν από τα φαγοκύτταρα. Αυτό επιτυγχάνεται με εγκλωβισμό 

των οργανόφιλων σωματιδίων με χρήση συμπολυμερών (Pluronics). Με αυτή την τεχνική το υδρόφοβο 

μαγνητικό νανοσωματίδιο επικαλύπτεται με διάφορα βιοσυμβατά συμπολυμερή της οικογένειας των pluronics, 

τα οποία αποτελούνται από PEO (Poly Ethylene Oxide) και PPO (Poly Propylene Oxide) πολυμερικές 

αλυσίδες. Οι PEO αλυσίδες έχουν τη δυνατότητα να προσανατολίζονται στην υδατική φάση και να 

προστατεύουν τον μαγνητικό φορέα από τα φαγοκύτταρα. Οι PPO αλυσίδες είναι υδρόφοβες και 

αλληλοεπιδρούν με υδροφοβικές δυνάμεις με την αλοιφατική αλυσίδα του ελαϊκού οξέος. Επομένως 

συγκρατείται το συμπολυμερές στο εξωτερικό υδρόφοβο στρώμα του μαγνητικού νανοσωματιδίου και η 

υδρόφιλη αλυσίδα του συμπολυμερούς δημιουργεί το υδρόφιλο στρώμα. 

Στo Σχήμα 1 παρουσιάζεται σχηματικά το σωματίδιο με τους προσανατολισμούς των αλυσίδων του 

πολυμερούς. 

216

PEO 

PPO 

PEO-PPO-PEO 

PEO 

Oleic acid: 

C 17 H 33 COOH 

Fe, γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 

Σχήμα 1: Tο σωματίδιο με τους προσανατολισμούς των αλυσίδων του πολυμερούς. 

Ο χαρακτηρισμός των σωματιδίων έγινε περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), Mössbauer και μαγνητικές 

μετρήσεις και IR για έλεγχο οργανικών υπολειμμάτων. 

Με την παραπάνω συνθετική διαδικασία παρασκευάστηκαν μαγνητικά νανοσωματίδια με διπλή 

οργανική στοιβάδα, υδρόφοβη-υδρόφιλη, σταθερά στο H 2 O, γεγονός που παρέχει τη δυνατότητα στα 

συγκεκριμένα υλικά να εγκλωβίσουν και να μεταφέρουν φαρμακευτικές ουσίες που παρουσιάζουν προβλήματα 

διαλυτότητας στο Η 2 Ο, όπως είναι οι ουσίες που περιέχονται σε φάρμακα τα οποία ελέγχουν αρνητικές 

επιπτώσεις των καρκινικών κυττάρων στον οργανισμό, ή σε αυτά που χορηγούνται μετά από εγχειρήσεις ή 

χημειοθεραπείες για την καταπολέμηση του καρκίνου. 

217

Μελέτη ανθρώπινων ονύχων µε τη φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων Χ µε 

ακτινοβολία Synchrotron 

Α. Μαυροµάτη 1 , Μ. Κατσικίνη 1,* , Φ. Πινακίδου 1 , Ε. Κ. Παλούρα 1 , ∆. Ιωαννίδης 2 και A. Erko 3 

Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης 

1 

Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Τµήµα Φυσικής, 54125 Θεσσαλονίκη. 

2 

Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Ιατρική Σχολή, 54125 Θεσσαλονίκη. 

3 BESSY mbH, Albert Einstein 15, 12489, Berlin, Germany 

*katsiki@auth.gr 

Τα ανθρώπινα νύχια, όπως και οι τρίχες, είναι τροποποιηµένος τύπος της επιδερµίδας και αποτελούνται από συµπαγή 

στρώµατα νεκρών κυττάρων επιθηλίου που σχηµατίζονται απο την α-κερατίνη. Τα κύρια τµήµατα του νυχιού είναι το 

υπόστρωµα, η µήτρα, και η πλάκα. Η µήτρα συνίσταται από κερατινοκύτταρα, τα οποία ωριµάζουν και κερατινοποιούνται 

στην πλάκα. Επιπλέον, µικρή ποσότητα κερατίνης παράγεται και στο υπόστρωµα. Οι κερατίνες είναι µία οικογένεια 

ινοειδών, αδιάλυτων, δοµικών πρωτεïνών, οι οποίες είναι πλούσιες σε κυστεΐνη και µεθιονίνη, τα µόνα αµινοξέα που 

περιέχουν S. 

Τα νύχια µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την ανίχνευση ουσιωδών, για τον ανθρώπινο οργανισµό, ανόργανων 

στοιχείων, τα οποία µε βάση την περιεκτικότητά τους διακρίνονται σε µείζονα (π.χ. Mg, Ca) και ιχνοστοιχεία (π.χ. Cu, Zn). 

Αποτελούν σύνθετα υλικά, τα οποία συνιστώνται απο την οργανική ελαφριά µήτρα µέσα στην οποία εµπεριέχονται 

ανόργανα στοιχεία. Ως υλικά βιοψίας παρουσιάζουν πολλά πλεονεκτήµατα, το βασικότερο απο τα οποία είναι το γεγονός ότι 

φανερώνουν το ιστορικό έκθεσης σε κάποιο στοιχείο, τοξικό ή µή, λόγω της βραδείας ανάπτυξής τους. Επιπλέον, η 

δειγµατοληψία επιτυγχάνεται ανώδυνα και ο χρόνος αποθήκευσής τους είναι απεριόριστος. Παρά το γεγονός ότι 

παρουσιάζουν σηµαντικά πλεονεκτήµατα, τα νύχια είναι απο τα σκληρά προσαρτήµατα του δέρµατος, τα οποία δεν έχουν 

µελετηθεί εκτενώς [1]. Επί του παρόντος εφαρµόζεται η φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης [2] για τη χηµική ανάλυση 

νυχιών. Επιπλέον, έχει προσδιοριστεί η σύσταση των ιχνοστοιχείων σε δείγµατα τρίχας µε τη φασµατοσκοπία φθορισµού 

ακτίνων-Χ (XRF) όπου η ενεργός µάζα του δείγµατος εκτιµήθηκε από την ένταση της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας [3]. Για 

την ποσοτική ανάλυση δειγµάτων µε τη βοήθεια των φασµάτων XRF, µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως εσωτερική αναφορά η 

ένταση της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας προκειµένου να αποφευχθεί η χρήση δειγµάτων αναφοράς. Με αυτόν τον τρόπο, τα 

φάσµατα διορθώνονται για φαινόµενα διαφορετικής µάζας και σχήµατος των δειγµάτων, καθώς και για τυχόν αστάθειες της 

δέσµης. Αυτή η διαδικασία απαιτεί τη γνώση της ενεργού διατοµής σκέδασης του νυχιού. Οι ενεργοί διατοµές σκέδασης των 

διαφόρων στοιχείων είναι συναρτήσεις της ενέργειας διέγερσης και του ατοµικού αριθµού. [4] Σε υλικά µε σύνθετη δοµή και 

σύσταση, όπως είναι τα βιολογικά υλικά, µπορεί να υπολογιστεί ο ενεργός ατοµικός αριθµός (Z eff ) ο οποίος ορίζεται ως ο 

ατοµικός αριθµός ενός υποθετικού στοιχείου, το οποίο σκεδάζει και απορροφά µε τον ίδιο τρόπο µε τον οποίο σκεδάζουν και 

απορροφούν κατά µέσο όρο όλα τα στοιχεία του δείγµατος. Η σκεδαζόµενη ακτινοβολία έχει χρησιµοποιηθεί και για την 

εκτίµηση των φαινοµένων απορρόφησης στην ελαφριά µήτρα των βιολογικών δειγµάτων [5,6,7]. Στην ανάλυση 

περιβαλλοντικών, γεωλογικών και βιολογικών δειγµάτων, στα οποία τα φαινόµενα απορρόφησης οφείλονται κυρίως στην 

παρουσία στοιχείων µικρού ατοµικού αριθµού, µπορεί να εφαρµοστεί η µέθοδος της διαπερατότητας ακτίνων-Χ 

προκειµένου να υπολογιστεί ο µαζικός συντελεστής απορρόφησης 

της ακτινοβολούµενης µάζας και µέσω αυτού ο ενεργός ατοµικός 

αριθµός τους. Επιβεβαίωση του υπολογισµού του Z eff επιτυγχάνεται 

και από το λόγο εντάσεων των κορυφών ελαστικής και ανελαστικής 

σκέδασης. 

Στην παρούσα µελέτη γίνεται προσπάθεια συσχέτισης της 

έλλειψης ή της περίσσειας διαφόρων ουσιωδών στοιχείων µε 

ασθένειες του νυχιού όπως η µυκητίαση και η ψωρίαση, µε 

εφαρµογή της τεχνικής XRF µε ακτινοβολία Synchrotron. Για το 

σκοπό αυτό, µελετήθηκαν δείγµατα νυχιών θετικά στην µυκητίαση 

και στην ψωρίαση καθώς και υγιή δείγµατα, τα οποία ελήφθησαν ως 

δείγµατα αναφοράς. Η ακτινοβολία Synchrotron, λόγω των 

ιδιαίτερων χαρακτηριστικών της προσφέρει πολύ σηµαντικά 

πλεονεκτήµατα στην εφαρµογή της XRF. Λόγω της υψηλής χωρικής 

διακριτικής ικανότητας της δέσµης µε τη χρήση κατάλληλων 

διατάξεων εστίασης που ελαττώνουν τη διάµετρο στα 5µm, (capillary 

optics) παρέχεται και η δυνατότητα χαρτογράφησης των δειγµάτων. 

Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στην εγκατάσταση 

ακτινοβολίας Synchrotron BESSY στο Βερολίνο στη γραµµή 

ακτινοβολίας KMC II, που παρέχει φωτόνια ακτίνων Χ στην περιοχή 

ενεργειών 5-15 keV. Ο µονοχρωµατισµός της ακτινοβολίας 

διπολικού µαγνήτη έγινε µε τη χρήση µονοχρωµάτορα διπλού 

κρυστάλλου. Η ενέργεια διέγερσης επελέγη ίση µε 10.5keV και για 

την καταγραφή των φασµάτων XRF χρησιµοποιήθηκε ανιχνευτής 

ενεργειακής διασποράς. Για την καταγραφή της έντασης της 

προσπίπτουσας και της διερχόµενης δέσµης, χρησιµοποιήθηκαν 

θάλαµοι ιονισµού. Η γεωµετρία της διάταξης ήταν η τυπική για την 

ελαχιστοποίηση του υποβάθρου, δηλαδή 45° µεταξύ προσπίπτουσας 

I/I sc 

16 

15 

Σκεδαζόµενη 

14 

Zn 

S Ca 

13 

2553_FUN Cl K Fe Cu 

12 

2637_FUN 

11 

M1_HEAL 

10 

K2_HEAL 

9 

K1_HEAL 

8 

3904_HEAL 

7 

3859_HEAL 

6 

2555_FUN 

5 

2543_FUN 

4 

2608_PSO 

3 

2630_FUN 

2 

2605_HEAL 

1 

F1_HEAL 

0 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 

Ενέργεια (keV) 

Σχήµα 1: Τα φάσµατα φθορισµού των υπό µελέτη 

δειγµάτων σε ενέργεια διέγερσης 10.5keV. Οι 

καταλήξεις FUN, HEAL, PSO δηλώνουν τα 

δείγµατα µυκητίασης, υγιή και ψωρίασης. 

218

δέσµης και δείγµατος και 45° µεταξύ δείγµατος και ανιχνευτή, (ο ανιχνευτής ήταν τοποθετηµένος στο οριζόντιο επίπεδο). Τα 

πάχη των δειγµάτων µετρήθηκαν µε ηλεκτρονικό παχύµετρο ακρίβειας 10 -3 cm και πριν τη µέτρηση καθαρίστηκαν µε 

ακετόνη και αλκοόλη. Ο χρόνος καταγραφής των φασµάτων ήταν 500 sec. Με τη χρήση του capillary καταγράφηκαν 

διδιάστατοι στοιχειακοί χάρτες από κάθε δείγµα, διαστάσεων 200µm × 200µm, 50µm×50µm και 30µm×30µm. Ο χρόνος 

καταγραφής ανά σηµείο ήταν ίσος µε 3 sec ενώ το βήµα καταγραφής κυµαινόταν από 2-10µm. Με τη βοήθεια των 

στοιχειακών χαρτών, µέσω των οποίων µελετήθηκε η κατανοµή των ουσιωδών στοιχείων µέσα στη µήτρα, καταγράφηκαν 

και φάσµατα υψηλής ανάλυσης από πολύ µικρές περιοχές των δειγµάτων. 

Προκειµένου να συγκριθούν τα φάσµατα που καταγράφηκαν µε φωτόνια ενέργειας 10.5keV, αφαιρέθηκε η συνεισφορά 

του περιβάλλοντα αέρα και κατόπιν τα φάσµατα κανονικοποιήθηκαν µε την ένταση της κορυφής Compton, η οποία ένταση 

είναι ανεξάρτητη του φαινοµένου του φθορισµού (Σχήµα 1). Για την προσοµοίωση των φασµάτων χρησιµοποιήθηκαν 

Γκαουσιανές συναρτήσεις τόσο για τις κορυφές εκποµπής όσο και για την κορυφή της ελαστικής σκέδασης, Rayleigh. Η 

κορυφή της ανελαστικής σκέδασης, Compton, λόγω της ασυµµετρίας της προσοµοιώθηκε µε µία συνάρτηση η οποία 

αποτελεί σύνθεση Gaussian και δύο εκθετικών, οι οποίες προσοµοιώνουν την “ουρά” της Compton στις περιοχές χαµηλών 

και υψηλών ενεργειών. 

Από την ποσοτική ανάλυση των φασµάτων υπολογίστηκαν οι απόλυτες τιµές συγκέντρωσης σε ppm για τα στοιχεία 

S, Cl, K, Ca, Fe, Cu, Zn. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι τα δείγµατα νυχιών µε µυκητίαση παρουσιάζουν χαµηλότερη 

περιεκτικότητα σε S σε σχέση µε τα υγιή, γεγονός που σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία οφείλεται στην παρουσία των 

δερµατόφυτων µέσα στο νύχι [8]. Τα δερµατόφυτα είναι µικροοργανισµοί οι οποίοι τρέφονται µε κερατινώδης ιστούς 

(πλούσιοι σε S) µε αποτέλεσµα την µείωση της περιεκτικότητας του S. Η µέση τιµή της περιεκτικότητας του S µαζί µε την 

τυπική απόκλιση για τα υγιή δείγµατα και τα δείγµατα µυκητίασης υπολογίστηκαν 1314±518 ppm και 487±213 ppm, 

αντίστοιχα. Για τα υπόλοιπα στοιχεία δεν βρέθηκε κάποια ιδιαίτερη συσχέτιση της έλλειψης ή της περίσσειας αυτών µε την 

ασθένεια της µυκητίασης ή της ψωρίασης. 

Από τις διδιάστατες στοιχειακές χαρτογραφήσεις επιλεγµένων δειγµάτων διαπιστώθηκε ότι υπάρχουν διαφορές µεταξύ 

των µελετούµενων δειγµάτων τόσο στην κατανοµή των στοιχείων όσο και στη διαφορά µεγίστου-ελαχίστου στις κατανοµές 

των S και Fe (Σχήµα 2), χωρίς όµως αυτές οι 

διαφορές να σχετίζονται µε τις ασθένειες που 

µελετήθηκαν. Το S κατανέµεται οµοιογενώς σε 

όλα τα δείγµατα, σε αντίθεση µε τον Fe ο 

οποίος παρουσιάζει την αξιοσηµείωτη 

συµπεριφορά να σχηµατίζει συσσωµατώµατα 

διαµέτρου που κυµαίνεται από 15-30µm. Από 

την ποσοτική ανάλυση των φασµάτων υψηλής 

ανάλυσης, που ελήφθησαν από τις περιοχές 

χαµηλής και υψηλής συγκέντρωσης του Fe, 

βρέθηκε ότι στην περιοχή υψηλής 

συγκέντρωσης περιέχεται περίπου 15πλάσια 

ποσότητα Fe σε σχέση µε τη περιοχή χαµηλής 

συγκέντρωσης. 

-170 

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 

µm 

Συµπερασµατικά, στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν ανθρώπινα νύχια, υγιή καθώς και προσβεβληµένα από µυκητίαση 

ή ψωρίαση, µε τεχνικές που στηρίζονται στην χρήση ακτινοβολίας Synchrotron. Βρέθηκε ότι τα δείγµατα µυκητίασης 

εµφανίζουν χαµηλή περιεκτικότητα σε S, πιθανότατα λόγω της παρουσίας των δερµατόφυτων µέσα στη µήτρα. Επιπλέον, οι 

στοιχειακές χαρτογραφήσεις έδειξαν ότι υπάρχουν διαφορές µεταξύ ετεροειδών δειγµάτων χωρίς όµως αυτές να σχετίζονται 

µε τις ασθένειες της µυκητίασης ή της ψωρίασης. Το S παρουσιάζει οµοιογενή κατανοµή, ενώ ο Fe σχηµατίζει 

συσσωµατώµατα µέσης διαµέτρου 15-30µm σε όλα τα δείγµατα που µελετήθηκαν. Το αποτέλεσµα αυτό, σε συνδυασµό µε 

µετρήσεις λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων-Χ, ΝΕXAFS, µπορεί να δώσει πληροφορίες για τη δεσµική συµπεριφορά του 

Fe, δηλαδή κατά πόσον βρίσκεται σε µεταλλική µορφή µέσα στο ανθρώπινο νύχι ή συνδέεται µε αµινοξέα σχηµατίζοντας τις 

λεγόµενες µεταλλοπρωτεΐνες. 

Ευχαριστίες: Τα πειράµατα στην BESSY πραγµατοποιηθήκαν µε οικονοµική υποστήριξη από το πρόγραµµα EU, IA - SFS 

RII 3-CT-2004-506008. 

[1] H. Lander, P. R. Hodge, C. S. Crisp, J. Forensic Med. 12, 52 (1965). 

[2] O. D. Vellar, The American Journal of Clinical Nutrition 23, 1272-74 (1970). 

[3] H. Kubo, Phys. Med. Biol. 26, 867 (1981) 

[4] R. P. Alvarez, P. Van Espen, A. A. Quintana, 33, 74 (2004). 

[5] S. X. Bao, X – ray spectrometry 27, 332 (1998). 

[6] R. Spatz R., K. H. Lieser, Fresenius’ Z. Anal. Chem. 280, 197 (1976). 

[7] P. Morgenstern, L. Brugemann, R. Wennrich, Spectrochim. Acta Part B 60, 1373 (2005). 

[8] G. Midgley, M. K. Moore, Rev Iberoam Micol 15, 113 (1998). 

µm 

-140 

-145 

-150 

-155 

-160 

-165 

S 

µm 

-140 

-145 

-150 

-155 

-160 

-165 

Fe 

-170 

-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 

µm 

0 

0.10 

0.20 

0.30 

0.40 

0.50 

0.60 

0.70 

0.80 

0.90 

1.0 

Σχήµα 2: Αντιπροσωπευτικές διδιάστατες (30 ×30µm) χαρτογραφήσεις 

για το S και τον Fe του δείγµατος µυκητίασης 2553. 

219

Local Coordination of Zn and Fe in Glasses Containing Electric Arc Furnace Dust: 

a NEXAFS Study 

F. Pinakidou, M. Katsikini, A. Mavromati, G. Kaimakamis, Th. Kehagias and E.C. Paloura * 

Aristotle University of Thessaloniki, School of Physics, 54124 Thessaloniki, Greece. 

* 

paloura@auth.gr 


Electric arc furnace dust (EAFD), which is one of the largest solid waste streams produced by steel mills, contains 

mainly heavy metals and thus is considered as a toxic waste. Recycling of the valuable metals (Fe, Zn and Pb), which 

reduces the disposal problems and results in resource conservation, can recover only a portion of the heavy metals from the 

EAFD. Vitrification, leading to the formation of vitreous or glass-ceramic materials, is a promising process to stabilize 

metallic Zn and Fe and hence permits the safe disposal of the EAFD [1]. Therefore it is of great importance to study the 

bonding geometry of both Fe and Zn in vitrified EAFD-rich industrial wastes, since the structural integrity of the glass matrix 

depends strongly on the type of polyhedra that Fe and Zn form. 

2. Experimental Details 

The studied samples are vitrified products of EAFD (which mainly consists of ZnO 

and ferric oxides (ZnFe 2 O 4 )) and are produced by co-melting of the EAFD with SiO 2 , 

Na 2 O and CaO at 1400°C for 2h, followed by quenching. The EAFD concentration 

ranges from 10 to 55 wt%, while the SiO 2 concentration is equal to 55 wt% in all 

studied samples. The Fe-K and Zn-K-EXAFS measurements were conducted at the 

synchrotron radiation facility BESSY in Berlin using the KMC2 beamline. The spectra 

were recorded in the fluorescence yield mode using a Si-PIN photodiode. The spectra 

from two reference samples, powder hematite (Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ), were 

recorded in the transmission mode using ionization chambers. 


The Fe-K NEXAFS spectra of the studied samples are shown in Fig. 1(a). The 

characteristic pre-edge peak is present in the spectra of all samples indicating that the 

polyhedron around Fe is either a tetrahedron or an asymmetric octahedron. The preedge 

absorption is attributed to 1s→3d transitions with an electric dipole or quadruple 

character [2]. The quadruple character of the transition is pronounced in a 

centrosymmetric environment while the dipole in non-centrosymmetric. However, 

since quadrupole transitions are 20-100 times weaker than the dipole [2], the existence 

of higher distortion leads to higher intensity of the pre-edge peak. Hence, the presence 

of the pre-edge peak is a fingerprint of units lacking inversion center while its intensity 

relates to the bonding environment of Fe. The Fe-K-NEXAFS spectra were fitted using 

a sigmoidal (Boltzmann function) to simulate the absorption edge (E abs ) and Lorentz or 

Voigt functions to simulate the pre-edge peak. In order to isolate the pre-edge region, 

and thus reveal the characteristics of the pre-edge peak more clearly, the sigmoidal 

function was subtracted from the Fe-K-NEXAFS spectra. The resulting pre-edge peaks 

are shown in Fig. 2(a) while the results of the Fe-K-NEXAFS analysis are listed in 

Table 1. 

As mentioned above, the differences in the shape of the pre-edge peak indicate 

changes in the bonding environment of Fe. The Fe-K-NEXAFS analysis reveals that 

the differences in the pre-peak among the studied glasses and reference compounds are 

quite significant and thus a different number of functions, centered at different energies, 

is necessary to fit the pre-edge region. More specifically, as shown in Table 1, the preedge 

peak of Fe 2 O 3 was fitted using functions positioned at 7113.1 and 7114.2 eV and 

7116.5 eV. The first two correspond to Fe +3 in octahedral sites while the third one is 

attributed to clustering of Fe [2] and its contribution will be ignored. In the spectra of 

Fe 3 O 4 , the following three functions were used for the simulation of the pre-edge peak: 

the one at 7111.1 eV corresponds to octahedrally coordinated Fe +2 , the second one at 

7112.7 eV corr3esponds to tetrahedrally coordinated Fe +3 while the third one at 7114.6 

eV is assigned to octahedrally coordinated Fe +3 . Furthermore, the total area under the 

pre-edge peak is significantly different between the two reference samples. The larger 

area in magnetite (0.63±0.03 a.u.) compared to hematite (0.43±0.02 a.u.) designates the 

different environment of Fe: Fe ions in tetrahedral sites (non-symmetric) in Fe 3 O 4 leads 

to an increase of the area while in Fe 2 O 3 , Fe occupies octahedral sites, leading to a 

broader and of lower intensity (smaller area) pre-edge peak. 

The differences in the shape of the pre-edge peak, which indicate coordination 

changes of the Fe ion, are also detected in the spectra of the studied glasses. The 

number of functions needed to fit the pre-edge peak is determined by the symmetry of 



4 

2 

Fe-K edge 

Fe 3 

O 4 

Fe 2 

O 3 

10 wt% 

EAFD 

15 wt% 

EAFD 

20 wt% 

EAFD 

25 wt% 

EAFD 

30 wt% 

EAFD 

(a) 

0 

7080 7100 7120 7140 7160 

3 

2 

1 

10 wt% 

EAFD 

15 wt% 

EAFD 

20 wt% 

EAFD 

25 wt% 

EAFD 

E (eV) 

Zn-K edge 

30 wt% 

EAFD 

(b) 

0 

9620 9640 9660 9680 9700 

E (eV) 

Figure 1: (a) The Fe-K NEXAFS 

spectra of the studied glasses and 

reference Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 and (b) 

The respective Zn-K NEXAFS 

spectra of all studied samples. 

220

the polyhedron around Fe [2] and in particular when Fe +3 ions occupy tetrahedral sites fitting with one Lerentzian is used. 

The Lorentzian is centered ~7113.0 eV, i.e. Fe is trivalent, occupies tetrahedral sites and its valence is independent of the 

EAFD glasses concentration 


0.3 

0.2 

0.1 

10 wt% 

EAFD 

15 wt% 

EAFD 

20 wt% 

EAFD 

25 wt% 

EAFD 

30 wt% 

EAFD 

(a) 

7108 7110 7112 7114 7116 7118 

FeO 6 

(at%) 

Area (a.u.) 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0.40 

0.38 

0.36 

0.34 

0.32 

0.30 

0.28 

10 15 20 25 30 

Energy (eV) EAFD concentration (wt%) 

Figure 2: (a) The pre-edge peak (raw and fitted data) of the Fe-K-NEXAFS 

spectra of the studied glasses. (b) The dependence of the area under the preedge 

peak and the percentage of the FeO 6 octahedra on the EAFD content. 

(b) 

Table 1: Fe-K-NEXAFS results of the 

glasses and references Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 . 

Sample 

Pre-edge 

peak (eV) 

(±0.2) 

Area 

under 

pre-edge 

(a.u.) 

Fe 2 O 3 

Fe 3 O 4 

7114.6 0.43±0.02 

7113.1 

7116.5 

7112.7 0.63±0.03 

7111.1 

7114.6 

10 

wt% 7113.0 0.31±0.01 

EAFD 

15 

wt% 7113.1 0.32±0.01 

EAFD 

20 

wt% 

EAFD 

7113.0 0.33±0.01 

Another interesting result relates to the changes of the area under the pre-edge peak as a function of the EAFD 

concentration. As shown in Fig 2(b), the increase in the EAFD content results in a systematic increase of the area under the 

pre-edge peak. This change can be explained in terms of the different coordination environment of Fe in the vitreous matrix. 

Indeed, according to the Fe-K-EXAFS results [3], the increase of the EAFD concentration in the glasses results to a 

systematic decrease in the number of the O atoms that are tetrahedrally coordinated with Fe. Hence, it can be stated that the 

area under the pre-edge peak in glasses is a fingerprint of the coordination of Fe: the increase in the area indicates undercoordination 

of Fe in the vitreous matrix. It has been previously reported that in crystalline Fe complexes [2], the distortion 

in the FeO x polyhedron leads to an alteration in the area under the pre-edge peak. This is attributed to mixing of the 3d metal 

orbitals with the 2p orbitals of the oxygen atoms which is enhanced along the distortion axis and thus the intensity of the 1s 

→ 3d transition increases. Furthermore, the use of the mixed model in the Fe-K-EXAFS analysis [3] revealed that Fe 

occupies both tetrahedral and octahedral sites into the vitreous matrix. The combined EXAFS and NEXAFS results of the 

studied samples shown in Fig. 2(b) demonstrate that the increase of the area under the pre-edge peak is correlated to the 

percentage of the FeO 6 octahedra: the area increases when the percentage of the FeO 6 octahedra decreases due to the low 

intensity of the dipole mechanism in octahedral environments of the Fe ions. 

Finally, structureless Zn-K-NEXAFS spectra suggest that the samples are amorphous. Furthermore, the Zn absorption 

edge is located at 9662.7eV, an energy which is characteristic of tetrahedral coordination of Zn +2 [4]. Thus, the NEXAFS 

results demonstrate that the bonding environment of Zn is not affected by the increase in the EAFD concentration and the 

Zn +2 ions forms ZnO 4 into the vitreous matrix. 


The application of NEXAFS spectroscopy in a series of EAFD-rich vitrified industrial wastes was implemented so as to 

determine the valance and bonding geometry of both Zn and Fe ions. It is disclosed that the bonding environment of Fe 

changes as the EAFD concentration increases. In particular, it is demonstrated that Fe +3 preferentially occupies noncentrosymmetric 

sites, such as tetrahedral, with increasing EAFD content, i.e. the glass forming ability of Fe +3 becomes 

dominant. On the contrary, Zn is always divalent and occupies tetrahedral sites in the glass, thus acts as a glass former. 

Acknowledgement: The experimental work was realized with financial support from the EU BESSY-ID.2006.2.60326 and the 

"PYTHAGORAS II" programs. One of the authors, F. Pinakidou, acknowledges financial support from the Greek Foundation 

of Research Scholarships (IKY). 

References 

[1] M. Pellino., A. Karamanov, P. Pisciella, S. Criscussi and D. Zonetti, Waste Manag., 22 (2002) 945. 

[2] T. Westre et al., J. Am. Chem. Soc., 119 (1997) 6297. 

[3] F. Pinakidou et al,, ibid. 

[4] F. Pinakidou et al. J. Haz. Mater., 142 (2007) 297 

221

Επίδραση της Προσθήκης Αργιλοπυριτικών Ορυκτών στην Δομή και τις Ιδιότητες των 

Βορικών Υάλων 

1. ΠΕΡΙΛΗΨΗ 

Ε. Διαμάντη * , Α. Γεωργούλας , Α. Λεκάτου, Θ. Ματίκας και Μ. Καρακασίδης 

Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας των Υλικών 

*ediaman@cc.uoi.gr 

Τα τελευταία χρόνια υπάρχει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον στην χρήση αργιλοπυριτικών ορυκτών για την προσρόφηση και 

παγίδευση βαρέων μετάλλων [1, 2]. Παράλληλα όμως με την μεγάλη τους προσροφητική ικανότητα τα υλικά αυτά 

εμφανίζουν μεγάλη ιοανταλλακτική ικανότητα και ευαισθησία σε υγρή εγχάραξη που γενικά περιορίζει την ικανότητα τους 

για ακινητοποίηση των ρυπαντών. Εναλλακτική λύση αποτελεί η ανάπτυξη νέων υάλων και υαλοκεραμικών από 

αργιλοπυριτικά ορυκτά και υάλους οξειδίων τα οποία να παρουσιάζουν υψηλή χημική σταθερότητα. Η παρούσα εργασία 

έχει ως στόχο την μελέτη της επίδρασης της προσθήκης του φυλλόμορφου αργίλου ( μοντμοριλλονίτης Zenith ) στην δομή 

και τις ιδιότητες της υάλου 0,33Να 2 Ο-0,67B 2 O 3 . Παρασκευάστηκαν ύαλοι με την μέθοδο ψύξης τήγματος από υψηλές 

θερμοκρασίες με προσθήκη στη αρχική διαδική ύαλο από 10 έως και 100%κ.β. μοντμορινολλίτη. Η δομική μελέτη των νέων 

συστάσεων υάλων πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπίες υπερύθρου και Raman. Επίσης προσδιορίστηκαν η πυκνότητα, η 

χημική σταθερότητα και οι μηχανικές ιδιότητες των υάλων και συσχετίστηκαν με την δομή τους. Η ανάλυση των 

αποτελεσμάτων έδειξε ότι η συνεχής προσθήκη του μοντμοριλλονίτη στην ύαλο 0,33Να 2 Ο-0,67B 2 O 3 έχει ως αποτέλεσμα 

την συστηματική βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων και της χημικής της σταθερότητας. 

2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 

Η αρχική ύαλος 0,33 Να 2 Ο-0,67BB2O 3 (NaB-glass) παρασκευάστηκε χρησιμοποιώντας ως αρχικές πρώτες ύλες Na 2 CO 3 και 

H 3 BO 3 . Κατάλληλης στοιχειομετρίας αρχικό μείγμα τοποθετήθηκε σε χωνευτήρι πλατίνας και μεταφέρθηκε εντός 

ηλεκτρικού κλιβάνου θερμοκρασίας 1000°C. Μετά από παραμονή στον κλίβανο για μία ώρα έγινε ψύξη του παραγόμενου 

τήγματος ανάμεσα σε δυο μεταλλικές πλάκες. Η ύαλος που παρασκευάστηκε χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή νέων 

συστάσεων υάλων με την προσθήκη φυλλόμορφου ορυκτού (από 10%κ.β. έως 100%κ.β). Συγκεκριμένα ποσότητα από την 

αρχική ύαλο αναμείχθηκε με υπολογισμένες ποσότητες μοντοριλλονίτη τύπου Zenith-N από την νήσο Μίλο που έχει την 

ακόλουθη σύσταση: Na 0.63 K 0.07 Ca 0.11 {Si 7.75 Al 0.25 }{Al 3.21 Mg 0.69 Fe 3+ 0.05Ti 0.05 }O 20 (OH) 4 . Μετά την τήξη των πρώτων υλών 

και την ψύξη των τηγμάτων οι ύαλοι που παρασκευάστηκαν τοποθετήθηκαν εκ νέου για μερικές ώρες στους 500°C και 

ψύχθηκαν αργά έως την θερμοκρασία δωματίου. Έγιναν μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-Χ και φασματοσκοπίας IR και μ- 

Raman. Επίσης μετρήθηκε η πυκνότητα τους με την μέθοδο του Αρχιμήδη, η χημική τους αντοχή σε απιονισμένο νερό στους 

90°C και οι μηχανικές τους ιδιότητες με την χρήση συσκευής παραγωγής υπερήχων. 

3. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 

Τα διαγράμματα της περίθλασης ακτίνων-Χ (δεν δείχνονται εδώ) επιβεβαίωσαν την άμορφη δομή όλων των δειγμάτων, 

καθώς δεν εμφάνισαν χαρακτηριστικές ανακλάσεις που θα μπορούσαν να αποδοθούν σε τυχόν κρυσταλλικές φάσεις. Τα 

δείγματα επίσης παρουσίασαν οπτική διαφάνεια και δεν παρατηρήθηκαν μικροκρυσταλλικές φάσεις καθώς και αδιάλυτη 

ποσότητα του μοντοριλλονίτη. Επομένως κατά την τήξη των μειγμάτων ο μοντμορινολίτης έχασε την φυλόμορφη δομή του 

και τα στοιχεία που το αποτελούν (κυρίως Al και Si αλλά και Na, Fe, Mg και Ca) έγιναν μέρος του άμορφου υαλώδους 

δικτύου της βορικής υάλου νατρίου. 

Απορρόφηση 

%Zenith-N 

100 

50 

40 

30 

20 

10 

NaB 

1265 

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 

cm -1 1008 

455 

Ένταση 

1490 

1100 985 

900 

770 

1600 1400 1200 1000 800 600 400 

Μετατόπιση Raman (cm -1 ) 

Σχήμα 1. (α) Φάσματα υπερύθρου και (β) Raman, βορικών υάλων νατρίου 

που παρασκευάστηκαν με προσθήκη μοντμοριλλονίτη . 

503 431 

50 

40 

30 

20 

10 

NaB 

222

Στο Σχήμα 1(α) δείχνονται τα φάσματα υπερύθρου των νέων υάλων. Από την βιβλιογραφία είναι γνωστό ότι οι βορικές 

ύαλοι αλκαλίων παρουσιάζουν απορροφήσεις που οφείλονται α) σε ασύμμετρες δονήσεις τριγωνικών βορικών μονάδων με ή 

χωρίς αγεφύρωτα οξυγόνα (1200-1500cm -1 ) β) σε ασύμμετρες δονήσεις τετραεδρικών βορικών μονάδων (800-1150cm -1 ) και 

γ) σε δονήσεις κάμψεις των αντιστοίχων μονάδων [3]. Παρατηρούμε στο Σχήμα 1(α) ότι η αύξηση του περιεχομένου 

μοντμοριλλονίτη στην ύαλο προκαλεί αύξηση της απορρόφησης στους 1000cm -1 όπως και την εμφάνιση μιας κορυφής στους 

~455cm -1 . Οι αλλαγές αποδίδονται στην δημιουργία τετραεδρικών μονάδων Si(OAl) m (m=1-4) που αποτελούν μέρος του 

βορικού υαλώδους δικτυώματος [4]. Σε συμφωνία είναι και τα συμπεράσματα που εξάγονται από την ανάλυση των 

φασμάτων Raman (Σχήμα 1β). Από τα φάσματα διαπιστώνεται η ύπαρξη βοροξολικών δακτυλιών που φέρουν τετράεδρα 

BØ 4 (770cm -1 ), τριγωνικών μονάδων BØ 2 O - (1490cm -1 ), μονάδων Si(OAl) m (800-1220cm -1 ), γεφυρών B-O-B (503cm -1 ), 

όπως και γεφυρών B-O-Si (431cm -1 ) [5]. 

Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται (α) η πυκνότητα και το μέτρο ελαστικότητας όπως και (β) η χημική τους αντοχή ως ο 

λογάριθμος του ρυθμού διαλυτοποίησης σε συνάρτηση με το % κ.β. περιεχόμενο μοντμοριλλονίτη που χρησιμοποιήθηκε για 

την παρασκευή των υάλων. Παρατηρούμε ότι η προσθήκη του μοντμοριλονίτη έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της 

πυκνότητας, του μέτρου ελαστικότητας αλλά και της χημικής αντοχής των γυαλιών σε σημαντικό βαθμό. 

ΣΧΗΜΑ 2. (α) Πυκνότητα (d) και μέτρο ελαστικότητας (E) 

σε συνάρτηση με το % κ.β. περιεχόμενο σε 

Μοντμοριλλονίτη. 

(β) Αντιστοίχως η χημική αντοχή εκφρασμένη ως logD R 

4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 

Η προσθήκη μοντμορινολίτη στην ύαλο 0,33 Να 2 Ο-0,67B 2 O 3 όχι μόνο δεν επηρεάζει αρνητικά την ικανότητα 

σχηματισμού της υάλου αλλά βοηθάει στον σχηματισμό υάλων νέων συστάσεων τα οποία είναι περισσότερο ανθεκτικά στην 

διάβρωση και έχουν βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές οφείλονται όπως έδειξε η φασματοσκοπική 

ανάλυση των δειγμάτων, στην ύπαρξη τετραεδρικών μονάδων Si και Al στο υαλώδες δικτύωμα. 

5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 

[1] Barbier F., Duc G., Petit-Ramel M., Colloids and Surfaces A 166 (2000) 153. 

[2] Kraepiel A., Keller K., Morel F., Journal of Colloid and Interface Science 210 (1999) 43. 

[3] Merzbacher C.I., White W.B., Am. Mineral. 73 (1988) 1089. 

[4] Pola J. et al, Solid State Science 7 (2005) 123. 

[5] Kamitsos E.I., Chryssikos G.D., Karakassides M.A., J. of Non-Cryst. Solids 123 (1990) 283. 

6. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ 

Η μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκε με την υποστήριξη της γενικής γραμματείας έρευνας και τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) μέσω του 

προγράμματος ΠΕΝΕΔ 2003. 

223

Αλκαλική Σύνθεση και ∆οµικός Χαρακτηρισµός Ένυδρων Ασβεστο-αργιλοπυριτικών 

∆οµών από Ιπτάµενη Τέφρα 

Π. Τζιώγας, Γ. Π. ∆ηµητρακόπουλος * , Γ. Καϊµακάµης, Ε. Παυλίδου, ∆. Παπαδόπουλος, Σ. Κόκκου, Φ. Κοµνηνού, 

και Θ. Καρακώστας 

Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης 

*gdim@auth.gr 

Η ιπτάµενη τέφρα (ΙΤ) αποτελεί το σηµαντικότερο στερεό απόβλητο της καύσης του λιγνίτη. Η επιτακτική ανάγκη 

αποτελεσµατικής µαζικής διαχείρισης των ιδιαίτερα αυξηµένων ποσοτήτων του αποβλήτου µε περιβαλλοντικά φιλικό τρόπο, 

απαιτεί την ανάπτυξη νέων, µεγάλης κλίµακας, διεργασιών σταθεροποίησης µε χαµηλή κατανάλωση ενέργειας [1]. Στην 

παρούσα εργασία παρουσιάζεται µία µεθοδολογία αλκαλικής ενεργοποίησης της ΙΤ του ενεργειακού σταθµού Πτολεµαϊδας. 

Η µεθοδολογία συνίσταται στην αρχική µηχανική άλεση και ανάµειξη µε Ca(OH) 2 , τη συµπίεση και τελικά τη στερεοποίηση 

σε χαµηλή θερµοκρασία υπό κεκορεσµένη ατµόσφαιρα υδρατµών. Το κύριο προϊόν της αντίδρασης ενεργοποίησης είναι η 

άµορφη ασβεστο-αργιλοπυριτική γέλη. Οι παράµετροι της διεργασίας βελτιστοποιήθηκαν διαµέσου χαρακτηρισµού της 

µικροδοµής µε τη βοήθεια ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης και περίθλασης ακτίνων X. 

Σύµφωνα µε το πρότυπο ΕΝ197-1, διακρίνονται δύο κύριες κατηγορίες ΙΤ: α) Τέφρες βασικές–ασβεστοπυριτικές που 

παράγονται κατά την καύση του λιγνίτη, περιέχουν >18% CaO και παρουσιάζουν υδραυλικές ή και ποζολανικές ιδιότητες. 

β) Τέφρες όξινες–πυριτικές που παράγονται κατά την καύση ανθρακίτη ή λιθάνθρακα και περιέχουν

παρουσία της µήτρας, προϊόν αντίδρασης και ενυδάτωσης, γίνεται εκτεταµένη, ανταγωνιστικά προς την ευδιάκριτη 

παρουσία κόκκων. Από στοιχειακές µικροαναλύσεις EDS κατά τα διάφορα στάδια σχηµατισµού της µήτρας, παρατηρήθηκε 

ότι κατά την εξέλιξη της αντίδρασης αυξάνει ο λόγος Si/Al στη γέλη, από ~1.5 αρχικά µέχρι ~1.9 σε προχωρηµένους 

χρόνους ενυδάτωσης. Στο Σχήµα 1 δίνονται ακτινογραφήµατα τριών δειγµάτων µε 30% Ca(OH) 2 . Το δείγµα Α προέκυψε 

µετά από ανάµιξη και συµπίεση, χωρίς να τοποθετηθεί σε περιβάλλον σκλήρυνσης. Το δείγµα Β παρέµεινε για 14d σε 

κορεσµένη µε υδρατµούς ατµόσφαιρα σε θερµοκρασία περιβάλλοντος ενώ το δείγµα Γ παρέµεινε σε κορεσµένη ατµόσφαιρα 

για 72h σε θ~95 0 C. Η κύρια κρυσταλλική φάση είναι αυτή του SiO 2 . Η κύρια κρυσταλλική φάση του ασβεστίου είναι ο 

πορτλαντίτης αφού µε την προσθήκη του νερού το CaO που προϋπήρχε στην ΙΤ µετασχηµατίστηκε σε Ca(OH) 2 . Επίσης, το 

ασβέστιο εµφανίζεται στις φάσεις CaCO 3 , CaSO 4 και CaAl 2 Si 2 O 8 . Με τη παραµονή του δείγµατος σε θ~95 0 C, το Ca(OH) 2 

εξαφανίζεται σταδιακά, χωρίς να µετασχηµατιστεί σε CaCO 3 (καλσίτη), ενώ εξαφανίζεται και η κρυσταλλική φάση του 

ανυδρίτη (CaSO 4 ). Η ερµηνεία επ’ αυτού είναι ότι το ασβέστιο συµµετέχει στη δοµή της γέλης που σχηµατίζεται κατά την 

σκλήρυνση του υλικού. Αυτό είναι εµφανές από τη σύγκριση των δειγµάτων Α και Γ όπου φαίνεται ότι οι κορυφές που 

αντιστοιχούν στα Ca(OH) 2 και CaSO 4 µετά από 72h εξαφανίζονται, ενώ δεν προκύπτει µεταβολή στην ένταση των κορυφών 

που αντιστοιχούν στο CaCO 3 . Ακόµη, από τη σύγκριση των ακτινογραφηµάτων, γίνεται φανερό ότι µετά από 72h επέρχεται 

σηµαντική αµορφοποίηση του υλικού, µε τη δηµιουργία γέλης, σε συµφωνία µε τις παρατηρήσεις SEM. Η µόνη νέα 

κρυσταλλική φάση που φαίνεται να δηµιουργείται σε µικρό ποσοστό, είναι η ένυδρη ασβεστο-αργιλοπυριτική ένωση 

Ca(Al 2 Si 7 O 18 ).6H 2 O. 

(α) (β) (γ) 

50 µm 50 µm 50 µm 

Εικόνα 2. Εικόνες SEM δειγµάτων ΙΤ µε 30% Ca(OH) 2 . µετά από απλή συµπίεση (α) και µετά από παραµονή σε περιβάλλον 

κορεσµένων υδρατµών σε θ~95 0 C για 8h (β) και 72h (γ). 

Σχήµα 1. Ακτινογραφήµατα 

XRD τριών δειγµάτων ΙΤ-30% 

Ca(OH) 2 . Χρόνοι σκλήρυνσης 

σε κορεσµένη ατµόσφαιρα : 

∆είγµα Α: 0h. 

∆είγµα Β: 14d σε θ περιβάλλοντος . 

∆είγµα Γ: 72h σε θ~95 0 C. 

Ο σχηµατισµός της ασβεστο-αργιλοπυριτικής γέλης συνδέεται µε την ανάπτυξη µηχανικών αντοχών ανάλογων αυτών του 

τσιµέντου τύπου Πόρτλαντ, όπως παρουσιάζεται σε άλλη εργασία στο πλαίσιο του παρόντος συνεδρίου. Συµπερασµατικά, η 

ΙΤ Πτολεµαΐδας είναι ένα υδραυλικό καυ ταυτόχρονα ποζολανικό υλικό κατάλληλο για το σχηµατισµό ένυδρων ασβεστοπυριτικών 

δοµών. Η προτεινόµενη εδώ µέθοδος κατεργασίας είναι χαµηλού ενεργειακού κόστους και κατάλληλη για µεγάλης κλίµακας 

αξιοποίηση του αποβλήτου µε στόχο τη χρήση του στον κατασκευαστικό τοµέα. Μελέτη των δειγµάτων µε SEM έδειξε ότι, µε 

εξελισσόµενη την αλκαλική προσβολή των κόκκων, η παρουσία της γέλης, προϊόν αντίδρασης και ενυδάτωσης, γίνεται εκτεταµένη. 

Ο δοµικός χαρακτηρισµός µε XRD επιλεγµένων δειγµάτων, απέδειξε ότι τα χαρακτηριστικά της χρονικής εξέλιξης της ενυδάτωσης 

αλλά και του τρόπου κατεργασίας, αποτυπώνονται µε τις µεταβολές των διαφόρων κρυσταλλικών φάσεων. 

[1] Iver R. S., Scott J. A., Res. Conserv. Recycl. 31 (2001) 217. 

[2] Fernandez-Jimenez A., Palomo A., Criado M., Cement and Concrete Research 35 (2005) 1204. 

[3] Palomo A., Grutzeck M. W., Blanco M. T., Cement and Concrete Research 29 (1999) 1323. 

[4] Bakharev T., Cement and Concrete Research 35 (2005) 1224. 

Ευχαριστίες: Tο έργο συγχρηµατοδοτείται από το Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταµείο και Εθνικούς πόρους µέσω του 

προγράµµατος ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ "ΑΡΧΙΜΗ∆ΗΣ ΙΙ" υποέργο 2.6.8. 

225

Μηχανικές Iδιότητες Ένυδρων Ασβεστο-αργιλοπυριτικών Προϊόντων 

από Ιπτάµενη Τέφρα 

Π. Τζιώγας 1 , Γ. Καϊµακάµης 1 , Ι. Ιωάννου 2 , Σ. Αντωνίου 3 , Ι. Χαριτωνίδης 4 , Κ. Χαριτίδης 5 και Γ. Π. ∆ηµητρακόπουλος 1,* 

1 Τµήµα Φυσικής, Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης 

2 Τµήµα Πολιτικών Μηχανικών και Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πανεπιστήµιο Κύπρου 

3 Τµήµα Μηχανολόγων Μηχανικών, Εργαστήριο Τριβολογίας, Ανώτατο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυµα Πειραιά 

4 Γενικό Τµήµα Θετικών Επιστηµών, Ανώτατο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυµα Θεσσαλονίκης 

5 Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο 

*gdim@auth.gr 

Στην εργασία µελετήθηκαν οι µηχανικές ιδιότητες ένυδρων ασβεστο-αργιλοπυριτικών προϊόντων για δοµικές εφαρµογές, τα 

οποία παρήχθησαν µε τη µέθοδο της αλκαλικής ενεργοποίησης της ιπτάµενης τέφρας (ΙΤ) του ενεργειακού σταθµού 

Πτολεµαϊδας. H µέθοδος παρασκευής και ο µικροδοµικός χαρακτηρισµός παρουσιάζονται στο παρόν συνέδριο σε άλλη 

ανακοίνωση. Έγιναν µετρήσεις του δυναµικού µέτρου ελαστικότητας, της θλιπτικής αντοχής, και των τριβολογικών 

χαρακτηριστικών των προϊόντων. Προσδιορίσθηκαν οι συνθήκες ανάπτυξης του υλικού για την επίτευξη βέλτιστων 

µηχανικών ιδιοτήτων και συσχετίσθηκαν µε τη µικροδοµή διαµέσου παρατηρήσεων ηλεκτρονικής µικροσκοπίας. 

Επιτεύχθηκε βέλτιστη θλιπτική αντοχή ~60 ΜPa και δυναµική ακαµψία ~20 GPa, και προσδιορίσθηκε επίσης ο ρυθµός 

ανάπτυξης της αντοχής. Παράλληλα επιτεύχθηκε ικανοποιητική αντοχή στη λειαντική φθορά συγκρίσιµη µε την αντίστοιχη 

του τσιµέντου τύπου Πόρτλαντ. 

Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από την ξηρή καύση λιγνίτη συνοδεύεται από την παραγωγή αποβλήτων από τα οποία 

η ΙΤ είναι το σηµαντικότερο αφού παράγεται σε ιδιαίτερα µεγάλες ποσότητες. Πρόκειται για το κονιώδες υλικό πού 

συλλέγεται στα ηλεκτροστατικά φίλτρα των ατµοηλεκτρικών σταθµών. Στο σύνολο της παραγόµενης τέφρας στους 

θερµοηλεκτρικούς σταθµούς ενέργειας, η ΙΤ αποτελεί το 85-90% κ.β. Η ΙΤ χρησιµοποιείται στον κατασκευαστικό τοµέα π.χ. 

σαν πρόσθετο υλικό του τσιµέντου. Όµως οι ποσότητες που µπορούν να εισαχθούν χωρίς µεταβολή των ιδιοτήτων του 

τσιµέντου δεν ξεπερνούν το 20-30% ΙΤ περίπου [1,2]. Πλεονεκτήµατα της χρήσης ΙΤ για τη σύνθεση ενός κατασκευαστικού 

υλικού που να αντικαθιστά το τσιµέντο είναι ότι απαιτείται σηµαντικά µικρότερη κατανάλωση ενέργειας, ενώ παράλληλα 

αποφεύγεται η εναπόθεση της ΙΤ στο περιβάλλον. Στην παρούσα εργασία γίνεται διερεύνηση µηχανικών ιδιοτήτων 

προϊόντων µε κύριο συστατικό την ΙΤ που παρήχθησαν µε ειδική κατεργασία τσιµεντοποίησης µε στόχο τη µαζική 

αξιοποίηση της ΙΤ σε κατασκευαστικές εφαρµογές. Τσιµεντοειδή προϊόντα µεγάλης περιεκτικότητας σε ΙΤ (60-90% κ.β.) 

παρήχθησαν µε µέθοδο αλκαλικής ενεργοποίησης υπό θέρµανση σε κορεσµένη ατµόσφαιρα υδρατµών (για λεπτοµέρειες επί 

της διεργασίας ενεργοποίησης βλ. [3]). Η εφαρµοσθείσα κατεργασία είχε σαν αποτέλεσµα το σχηµατισµό στερεού σώµατος 

διαµέσου της δηµιουργίας ασβεστο-αργιλοπυριτικής γέλης. 

Στο Σχήµα 1 δίνονται µετρήσεις του δυναµικού µέτρου Young µε τη µέθοδο του συντονισµού υπερήχων [4]. Oι τιµές των 

συχνοτήτων συντονισµού όλων των δειγµάτων που µετρήθηκαν παρουσίαζαν πολύ καλή επαναληψιµότητα. ∆ιακρίνεται ότι 

τις υψηλότερες τιµές Ε εµφανίζουν τα δείγµατα µε 30% Ca(OH) 2 και για χρόνο σκλήρυνσης >8h. Η βελτίωση των ιδιοτήτων 

είναι σε συµφωνία µε το µικροδοµικό χαρακτηρισµό που δείχνει τη δηµιουργία ασβεστο-αργιλοπυριτικής γέλης ιδιαίτερα 

µετά τις 8h [3]. Για 40% Ca(OH) 2 δεν παρατηρήθηκε σηµαντική αύξηση του Ε. Αυτό µπορεί να αποδοθεί τόσο στην αύξηση 

του πορώδους στο στερεοποιηµένο υλικό όσο και στο σχηµατισµό CaCO 3 λόγω της περίσσειας ασβεστίου. H συνάλεση των 

κόνεων ΙΤ και Ca(OH) 2 βελτίωσε περαιτέρω τη µηχανική συµπεριφορά. Για τη σύσταση 30% Ca(OH) 2 η µέγιστη τιµή του Ε 

αυξήθηκε κατά ~5 GPa. Με δεδοµένο ότι οι τελικές αποκτώµενες αντοχές αυτών των µειγµάτων είναι αποτέλεσµα των 

αντιδράσεων ενυδάτωσης και ποζολανικότητας, η άλεση βελτιώνει τη ρεολογική συµπεριφορά του µείγµατος, δηλαδή 

πετυχαίνεται εκτενέστερη ενεργοποίηση της αντιδράσεων σκλήρυνσης. Η µείωση του πορώδους, ως συνέπεια της 

συνάλεσης των κόνεων, ενισχύει µε τη σειρά της τις τελικές αντοχές του υλικού. Η συνάλεση είχε ως αποτέλεσµα την 

αύξηση της πυκνότητας από ρ=~1.8 g/cm 3 σε ~2 g/cm 3 για τη σύσταση 30% Ca(OH) 2 . Ανάλογες παρατηρήσεις έγιναν για το 

µέτρο διάτµησης, G, και το λόγο Poisson, ν, όπου οι βέλτιστες τιµές που επιτεύχθηκαν ήταν ~8 GPa και 0.21 αντίστοιχα για 

τη σύσταση 30% Ca(OH) 2 . 

Στο Σχήµα 2(α) δίνονται τα αποτελέσµατα των δοκιµών ανεµπόδιστης θλίψης για τη σύσταση 30% Ca(OH) 2 . 

Παρατηρείται ότι η θλιπτική αντοχή είναι σ=~60 ΜPa στις 24h δηλαδή ×~3 φορές ανώτερη της αντίστοιχης του τσιµέντου 

Πόρτλαντ. Η ανάπτυξη τόσο της θλιπτικής αντοχής όσο και της ακαµψίας Ε µπορεί να περιγραφεί ικανοποιητικά µε 

εκθετική συνάρτηση σε συµφωνία µε τη σχετική βιβλιογραφία [5]. Στο Σχήµα 2(β) δίνονται οι θλιπτικές αντοχές τριών 

διαφορετικών συστάσεων για κοινό χρόνο σκλήρυνσης t=72h. Παρατηρείται ότι η σύσταση 30% Ca(OH) 2 δίνει και πάλι την 

καλύτερη τιµή. Η ανάπτυξη της θλιπτικής αντοχής µπορεί να συσχετιστεί φαινοµενολογικά µε την αύξηση της ακαµψίας, Ε, 

µε γραµµική σχέση. 

Όπως αναφέρθηκε, τα προϊόντα που παρήχθησαν είναι υποψήφια υλικά για κατασκευαστικές εφαρµογές, οπότε κρίθηκε 

αναγκαίο να µελετηθούν και τα τριβολογικά τους χαρακτηριστικά. Στο Σχήµα 3 φαίνεται η εξάρτηση του όγκου φθοράς και 

της πυκνότητας συναρτήσει του χρόνου σκλήρυνσης, ενώ οι τιµές του όγκου φθοράς και του συντελεστή τριβής δίνονται 

στον Πίνακα 1. Ο κύριος τύπος φθοράς που παρατηρήθηκε ήταν η λειαντική φθορά. Παρατηρείται βελτίωση της 

συµπεριφοράς του υλικού µε την αύξηση του χρόνου σκλήρυνσης µε τις τελικές τιµές να είναι ικανοποιητικές σε σχέση µε 

τις αντίστοιχες του τσιµέντου Πόρτλαντ. 

Συνοψίζοντας, η δυνατότητα παραγωγής δοµικών υλικών από ασβεστούχα ΙΤ των µονάδων του ενεργειακού σταθµού 

Πτολεµαΐδας, µέσα από τεχνολογίες χαµηλού κόστους, αποτελεί µια πολλά υποσχόµενη µέθοδο για την διαχειρισή του 

226

συγκεκριµένου παραπροϊόντος. Υψηλότερες τιµές του δυναµικού µέτρου ελαστικότητας Ε και µέτρου διάτµησης G, έχουν 

τα δείγµατα µε Ca(OH) 2 30% της µάζας της ΙΤ και χρόνο παραµονής >8h σε κορεσµένη µε υδρατµούς ατµόσφαιρα σε 

θ~95 ο C. Η συνάλεση ΙΤ και Ca(OH) 2 , βελτίωσε ικανοποιητικά τη µηχανική συµπεριφορά καθώς αύξησε τις τιµές των Ε και 

G. Η µέγιστη τιµή της αντοχής σε ανεµπόδιστη θλίψη βρέθηκε 62,17 MPa. Η τιµή αυτή θεωρείται εξαιρετικά καλή, 

συγκρινόµενες µε τις θλιπτικές αντοχές του τσιµέντου και των άλλων κοινών τούβλων. Η µεταβολή των δυναµικών 

ελαστικών σταθερών συσχετίζεται µε τις αποκτώµενες αντοχές των προϊόντων. Η σηµαντικότερη επίπτωση της 

συγκεκριµένης έρευνας ήταν η επιτυχής αξιοποίηση ενός παραπροϊόντος το οποίο, παραγόµενο σε µεγάλες ποσότητες, 

προκαλεί σοβαρή περιβαλλοντική επιβάρυνση, έχοντας µέχρι σήµερα υψηλό κόστος µη αποτελεσµατικής και µη 

ολοκληρωµένης διαχείρισης. 

(α) 

(β) 

Σχήµα 1. (α) Μεταβολή του δυναµικού µέτρου Young µε το χρόνο σκλήρυνσης για τέσσερεις περιεκτικότητες Ca(OH) 2 . 

(β) Μεταβολή του δυναµικού µέτρου Young µε την περιεκτικότητα Ca(OH) 2 για διάφορους χρόνους σκλήρυνσης. 

(α) 

(β) 

Σχήµα 2. (α) Μεταβολή της θλιπτικής αντοχής µε το χρόνο σκλήρυνσης για τη σύσταση 30% Ca(OH) 2 . (β) Μεταβολή της 

θλιπτικής αντοχής µε τη σύσταση για χρόνο σκλήρυνσης t=72h. 

Πίνακας 1. Μέσος συντελεστής τριβής και συνολικός όγκος φθοράς για 

κάθετο φορτίο 1 Ν και 3 Ν και µήκος ολίσθησης 1000 m και 200 m, 

αντίστοιχα για τη σύσταση 30% Ca(OH) 2 και το τσιµέντο Πόρτλαντ (P). 

Xρόνοι σκλήρυνσης 2, 4, 8, και 24h. 

Σχήµα 3. ∆ιαγράµµατα όγκου φθοράς 

και πυκνότητας συναρτήσει του χρόνου 

σκλήρυνσης για σύσταση 30% Ca(OH) 2 . 

Mean Friction 

coefficient µ 

Total wear 

volume Vw (mm 3 ) 

Normal Load (N) 1 3 1 3 

Total Sliding Distance L (m) 1000 200 1000 200 

C30 2 0,48 0,64 9,95 18,23 

C30 4 0,61 0,63 5,31 11,03 

C30 8 0,63 0,66 9,51 15,65 

C30 24 0,58 0,56 0,72 0,78 

P-24 0,58 0,67 0,28 0,25 

[1] Iver R.S., Scott J.A., Res. Conserv. Recycl. 31 (2001) 217. 

[2] Kearsley E.P., Wainwright P.J., Cement and Concrete Research 31 (2001) 105. 

[3] Π. Τζιώγας, Γ. ∆ηµητρακόπουλος, Γ. Καϊµακάµης, Ε. Παυλίδου, ∆. Παπαδόπουλος, Σ. Κόκκου, Φ. Κοµνηνού, Θ. 

Καρακώστας, Πρακτικά XXIΙI Πανελληνίου Συνεδρίου Φυσικής Στερεάς Κατάστασης & Επιστήµης Υλικών, 2007. 

[4] ASTM, Designation: E 1876-97. 

[5] Abyaneh M. Y., Keedweel M. J., Leppard C., Claisse P. A., Magazine of Concrete Research 53, (2001) 3-12. 


προγράµµατος ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ "ΑΡΧΙΜΗ∆ΗΣ ΙΙ" υποέργο 2.6.8. 

227

The Influence of Thermal Aging on the Electrical and Morphological 

Properties of PEDOT:PSS 

E. Vitoratos 1* , S. Sakkopoulos 1 , E. Dalas 2 , N. Paliatsas 1 , F. Petraki 3 , S. Kennou 3 and 

S. A. Choulis 4 

1 Department of Physics, University of Patras, 265 00 Patras, Greece 

2 Department of Chemistry, University of Patras, 265 00 Patras, Greece 

3 

Department of Chemical Engineering, University of Patras, 265 00 Patras, Greece 

4 

Konarka Technologies GmbH, Landgrabenstr. 94, D-90443 Nürnberg, Germany 

*vitorato@pelops.physics.upatras.gr 

PEDOT:PSS is the most common buffer layer for organic electronic applications due to its optical 

transparency and high conductivity [1]. It is a blend between poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) a 

π-conjugated polymer with high electrical conductivity, excellent stability and optical properties and a waterdispersible 

polyelectrolyte, poly(styrene sulfonate) (PSS), which ensures its processibility. Chemically 

polymerised PEDOT:PSS films have a granular morphology because of the micellar nature of the emulsion, with 

electrically conductive grains, 20 – 70 nm in diameter, consisting of long PSS insulating chains on which many 

shorter oxidized PEDOT conductive chains are electrostaticaly attached. The conduction takes places by hopping 

of charge carriers between the PEDOT chains. The grains are surrounded by an insulating PSS coating, which 

introduces a potential barrier to the charge carriers. It has been recently reported that the surface of PEDOT:PSS is 

covered by a 3 – 4 nm ultra-thin layer of pristine PSS [2,3]. 

In this contribution we investigate the influence of thermal aging on PEDOT:PSS conductivity 

properties. For the measurements an aqueous dispersion of PEDOT:PSS (Baytron P) was used, where the weight 

ratio of PEDOT:PSS was 1:2.5 by weight. A four - probe method was used for the d.c. conductivity σ 

measurements vs temperature (T) in a He filled cryostat. Each sample was subjected successive heat treatment in 

the same cryostat, followed by conductivity measurements. The results σ = σ(T) for a sample heated from 200 K to 

393 K for times between 0 and 55 h are shown in Figure 1. 

σ (S/cm) 

2,3 

2,2 

2,1 

2,0 

1,9 

1,8 

1,7 

1,6 

1,5 

1,4 

1,3 

1,2 

1,1 

1,0 

0,9 

0,8 

0,7 

0,6 

0,5 

0,4 

180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 


0 h 

3 

6 

12 

18 

25 

31 

37 

43 

49 

55 

Figure 1. Experimental curves σ = σ (T) for a PEDOT:PSS sample heated from 200-393 K for different times 

between 0 and 55 h. The decreasing of σ with thermal treatment is obvious for all the T studied. 

0,4 

0,2 

lnW 

0,0 

-0,2 

5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 6,0 

lnT 

Figure 2. The lnW = f(lnT) straight line, where W is the reduced activation energy, for the PEDOT:PSS sample, 

shown in Figure 1, after 37 hours of heat treatment. 

228

[dlnW/dT] 

The negative slope of the lnW = f(lnT), where W = -T is the reduced activation energy, 

as it is shown in Figure 2, reveals that the samples are in the insulating state, for which hopping transport is 

described by the general Mott Variable Range Hopping (VRH) formula [4] 

σ = σ 0 

⎡ ( ) 

exp - T 

0 

/ T α ⎤ 

⎣ ⎦ 

The exponent α decreases with thermal aging, from the value 1 at the beginning of the thermal treatment, to a 

value of about α =1/2 at the end of this process, as it is shown in Figure 3. 

(1) 

1,2 

1,1 

1,0 

0,9 

α 

0,8 

0,7 

0,6 

0,5 

0,4 

0 10 20 30 40 50 60 

t (h) 

Figure 3. The exponent α in Equation (1) as a function of the different thermal treatment times for the same 

PEDOT:PSS sample, as in Figure 1. 

Percolation theory in conducting polymer networks showed that the value of the exponent α 

systematically decreases from about α ≈ 1 to 0.25 upon increasing the volume fraction of the conducting polymer 

into the insulating matrix to the percolation threshold [5,6]. A value of α = 0.5 indicates a variable range hopping 

process in one dimension, revealing a much better alignment of the polymer chains at the end of the thermal 

treatment. This seems to contradict the fact that the conductivity declines with thermal treatment. However, Fig.4 

shows that the peak corresponding to PSS - -Na bond is decreasing after heat treatment, which indicates that there is 

an elimination of the PSS-Na salt. Apart from UPS, SEM pictures indicate a decrease of the size of the conductive 

grains with increasing treatment time. 

XPS (MgKα) S2p 

as-received 

PSS 

XPS (MgKα) S2p 

after thermal treatment 

PSS 

XPS Intensity (a. u.) 

PEDOT 

PSS - (Na + , H + ) 

PSS 0 

PSS - (Na + , H + ) 

PEDOT 

PSS 0 

162 164 166 168 170 172162 164 166 168 170 172 

Binding Energy (eV) 

Figure 4. S(2p)-XPS peaks from the “as received” sample(a) and after heat treatment(b). 

It seems reasonable to assume that a decreasing of the grain size at constant separation has as a result the 

decrease of conductivity, as the number of the potential barriers increases [7, 8]. 

[1] Choulis S.A., Choong V.-E., Patwardhan A., Mathai M.K., So F., Adv. Fun. Materials, 16, 1075, (2006). 

[2] de Kok M.M., Buechel M., Vulto S.I.E., van de Weijer P., Meulenkamp E.A., de Winter S.H.P.M., Mank 

A.J.G., Vorstenbosch H.J.M., Weijtens C.H.L. van Elsbergen V., Phys. Stat. Sol. (a) 201 (2004) 1342. 

[3] Crispin X., Marciniak S., Osikowicz W., Zotti G., Denier van der Gon A.W., Louwet F., Fahlman M., 

Groenendaal L., de Schryver F., Salaneck W.R., J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 41 (2003) 2561. 

[4] Kohlman R.S., Joo J., Min Y.G., MacDiarmid A.G., A.J. Epstein, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 2766. 

[5] Reghu M., Yoon C.O., Yang C.Y., Moses D., Smith P., Heeger A.J., Cao Y., Phys. Rev. B 50 (1994) 13931. 

[6] Duvail J.L., Rétho P., Garreau S., Louarn G., Godon C., Demoustier-Champaghe S., Synth. Met. 131, (2002) 

123. 

[7] Zhou Y., Yuan Y., Lian J., Zhang J., Pang H., Cao L., Zhou X., Chem. Phys. Lett. 427, (2006) 394. 

[8] Timpanaro S., Kemerink M., Touwslager F.J., de Kok M.M., Schrader S., Chem. Phys. Lett. 394, (2004) 339. 

229

Modeling and quantitative phase analyses of archaic pottery 

I.M.Siouris 1 , W. Kockelmann 2 

1 

Department of Production and Management Engineering , Democritus University of Thrace 

Xanthi, 67 1 00 Xanthis, Greece 

2 Rutherford Appleton Laboratory, ISIS Facility, OX11 0QX Chilton, United Kingdom 

*jsiou@pme.duth.gr 

Archaeological pottery fragments from two sites in Greece were investigated with neutron diffraction. The measurements 

included 4th-century BC pottery from the area of Krania and fragments from the Karabournaki excavation site in northern 

Greece. The neutron diffraction analyses aimed at delivering quantitative phase fractions which are to be used for identifying 

characteristic signatures of the types of pottery. Further more, a new computer program (Amphoreas) was developed to deal 

with the various problems that mineral analysis of multiphase ceramics presents. 

[Fig.1]: Experimental (+), calculated (-) 

and difference of the diffraction 

patterns from the Krania sample. 

[Fig.2]: Initial modeling, Krania sample, 

using the program Amphoreas 

[Fig.4]:Final model and fitted parameters. 

*Bank 2:Indicates forward scattering with detector position at :2θ= 52.6 ◦ and Bank 3:Indicates backscattering with detector 

position at:2θ= 122.2°. 

Neutron data on two 4th century B.C. pottery fragments from the specified areas was collected at the ROTAX 

instrument, using the TOF neutron diffraction facility at ISIS. The data was analysed with the GSAS software and the results 

were compared with the analysis from Amphoreas software. The neutron diffraction analyses aimed at determining the main 

crystallographic phases in this type of pottery. The Plots [1] and [4] show the analysed diffraction patterns of the two 

different fragments. Table [1] shows the final results of the quantitative phase evaluation using both computer software : 

full pattern analysis from GSAS and the profile/ phase decomposition software Amphoreas. The results are almost 

identical. The deviation in the calculating phases are within 0.03% , a factor well inside the bounds of the experimental 

error. The Krania shards are characterised by a high amount of feldspars indicating larger kiln temperatures. 

230

[Fig.4]: Experimental (o) and calculated (-) diffraction patterns fron the Karabournaki sample. 

Table 1. Small fragment Large fragment 

Quartz 18.9 25.5 

Diopside 13.3 17.0 

Feldspars 61.4 50.5 

Hematite 3.6 3.9 

Fragments from the ancient settlement at Karabournaki in Thessaloniki, included‚ “reject ceramics” and a small 

pottery shard. The diffraction patterns compare the Karabournaki shard ([Fig.4]) with patterns of other ceramic 

samples. Temperature analysis points at a firing temperatures of nearly 950° C for the Krania sample while the 

Karabournaki shard must have been treated at a lower temperature of about 800-850° C. 

The authors kindly acknowledge the help from Dr. D. Tsiafaki of C.E.T.I. – Cultural Heritage Unit, Xanthi in providing 

the Karabournaki sample. 

231

Συμβολή στη Συντήρηση των Αρχαιολογικών Ευρημάτων της Αιανής Κοζάνης με τη 

Βοήθεια των Ακτίνων Χ και της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης. 

Χ. Μαντζώλα και Α. Στεργίου 

Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. 54124 Θεσσαλονίκη. 

stergiou@auth.gr 

Η συντήρηση των αρχαιοτήτων αποτελεί αντικείμενο διαφόρων επιστημονικών ειδικοτήτων που συνεργάζονται για 

το καλύτερο δυνατό αποτέλεσμα. Η συμβολή της επιστήμης υλικών στο τομέα αυτόν είναι σημαντική. 

Στη παρούσα εργασία έγινε μελέτη αρχαιολογικών ευρημάτων (κεραμικών, χάλκινων ελασμάτων, μαρμάρων τάφων) 

του Δήμου Αιανής του νομού Κοζάνης. Τα ευρήματα του μουσείου της Αιανής τοποθετούνται στην εποχή του χαλκού (15- 

12 αιώνες Π.Χ) καθώς και στην Αρχαϊκή και Κλασική περίοδο (6-5 αιώνες Π.Χ) [1]. Η μελέτη των δειγμάτων βασίστηκε σε 

μεθόδους της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) και της ανάλυσης με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Με την 

πρώτη μέθοδο έγινε χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών φάσεων των δειγμάτων, με τη βοήθεια της βάσης δεδομένων PDF, 

ενώ με την δεύτερη εξετάστηκε η μορφολογία των δειγμάτων και η χημική σύσταση διαφόρων περιοχών τους. Οι δύο 

μέθοδοι χρησιμοποιήθηκαν συμπληρωματικά ώστε τα συμπεράσματα να είναι ασφαλή. 

Η μελέτη των συγκεκριμένων δειγμάτων με τις παραπάνω μεθόδους έδωσε τα εξής κύρια αποτελέσματα: Στα 

κεραμικά δείγματα, επικρατεί η φάση του SiO 2 [2] με ποσοστό ~56-82% και ακολουθεί ο αλβίτης Na(Si 3 Al)O 8 με ποσοστό 

~12-36%. Ομοίως, στα μεταλλικά επικρατεί το Cu 2 O [3] με ποσοστό ~60-76% και ακολουθεί ο μαλαχίτης Cu 2 (OH) 2 CO 3 με 

ποσοστό ~10-25%, ενώ στα μαρμάρινα εμφανίζεται μόνον o δολομίτης, (Ca x Mg 1- x)CO 3 [4 ποσοστό 100%. Όλα τα 

αποτελέσματα της ταυτοποίησης επιβεβαιώθηκαν με τις περιεκτικότητες των στοιχείων, που μετρήθηκαν με τη βοήθεια του 

SEM. Αναλυτικά αποτελέσματα δίνονται στον Πίνακα 1. 

Ενδεικτικά, στα παρακάτω σχήματα δίνονται φωτογραφίες SEM δύο δειγμάτων, ενός κεραμικού και ενός 

μεταλλικού, και μερικά διαγράμματα περίθλασης (XRD) και η ταυτοποίηση κάποιων φάσεων. 

100 μm 

SiO 2 

Σχήμα 1: Φωτογραφία SEM δείγματος 1 κεραμικών. 

Σχήμα 2: Χαρακτηρισμός του δείγματος 1 κεραμικών με το 

διάγραμμα XRD και τη βάση PDF 

Πίνακας 1: Κύριες φάσεις των δειγμάτων 

Κεραμικά δείγματα 

Μεταλλικά ελάσματα 

Μαρμάρινα δείγματα 

α/α Φάση 1 % Φάση 2 % Φάση 3 % 

1 SiO 2 74 Na(Si 3 Al)O 8 11 CaMgSi 2 O 6 14,9 

2 SiO 2 55,8 Na(Si 3 Al)O 8 34,6 (Ca,Fe,Mn) 3 Si 3 O 9 9,5 

3 SiO 2 73,4 Na(Si 3 Al)O 8 23,4 Ca 2 Al(AlSi)O 7 3,1 

4 SiO 2 82,4 Ca 2 Al(AlSi)O 7 13,2 CaMgSi 2 O 6 4,4 

5 SiO 2 57 Na(Si 3 Al)O 8 12,2 CaC0 3 30,8 

6 SiO 2 60,4 Na(Si 3 Al)O 8 36,4 Na 3 MgAlSi 2 O 8 3,2 

1 Cu 2 O 76,2 Cu 2 (OH) 2 CO 3 16,6 Cu 1.7 (Fe(CN) 6 )(H 2 O) 0.55 7,1 

2 Cu 2 O 69,4 Cu 2 (OH) 2 CO 3 10,4 Cu 12.75 SiZn 2.92 21,4 

3 Cu 2 O 60,4 Cu 2 (OH) 2 CO 3 25 CuO 14,6 

4 Cu 2 O 76,4 Cu 2 (OH) 2 CO 3 20,3 SnO 2 3,2 

1 (Ca x Mg 1x )CO 3 100 - - - - 

2 (Ca x Mg 1x )CO 3 100 - - - - 

232

Cu 2 O 

Σχήμα 3: Φωτογραφία SEM δείγματος 1 των 

μεταλλικών. 

Σχήμα 4: Χαρακτηρισμός του μεταλλικού δείγματος 1, με το 

διάγραμμα XRD και τη βάση PDF (φάση 1) 

Cu 2 (OH) 2 CO 

(Ca x Mg 1 x)CO 3 

Σχήμα 5: Χαρακτηρισμός του μεταλλικού δείγματος 

1,με το διάγραμμα XRD και τη βάση PDF (φάση 2) 

Σχήμα 6: Χαρακτηρισμός του μαρμάρινου δείγματος 1, με το 

διάγραμμα XRD και τη βάση PDF 


[1] Καραμήτρου-Μεντεσίδη Γ. Αιανή, Αρχαιολογικός Οδηγός, ΤΑΠΑ 1996, (1989). 

[2] Wright, A.F.;Lehmann, M.S. The structure of quartz at 25 and 590 C determined by neutrons. Journal of Solid State 

Chemistry 36, 371-380, (1981). 

[3] Restori, R.;Schwarzenbach, D. Charge density in Cuprite, Cu 2 O. Acta Crystallographica B 42, 201-208 (1986). 

[4] Paquette, J.;Reeder, R.J. Single-crystal X-ray structure refinements of two biogenetic magnesian calcite crystals. 

American Mineralogist 75, 1151-1158 (1990). 

233

Κρυσταλλική Συµπεριφορά του Συστήµατος SiO 2 -Na 2 O-CaO Ενισχυµένο µε Απόβλητο 

Σιδηρουργίας (EAFD) 

Ε. Τσιλίκα, Γ. Καϊµακάµης, Γ. ∆ηµητρακόπουλος, Σ. Κόκκου, Θ. Κεχαγιάς, Φ. Κοµνηνού* και Θ. Καρακώστας 

Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης 

*komnhnoy@auth.gr 

Η σκόνη σακόφιλτρων ηλεκτροκαµίνου (EAFD-Electric Arc Furnace Dust) είναι ένα τοξικό απόβλητο το οποίο παράγεται 

στις µονάδες ανακύκλωσης χάλυβα. Η ανάµειξη του συγκεκριµένου αποβλήτου µε SiO 2 -Na 2 O-CaO φθηνές πρώτες ύλες σε 

κατάλληλες αναλογίες και η κρυστάλλωσή του στους 900 ο C, θερµοκρασία η οποία προσδιορίστηκε µε διαφορική θερµική 

ανάλυση, βρέθηκε ότι οδηγεί σε επιτυχή σταθεροποίηση του αποβλήτου [1,2]. Σε µια προσπάθεια να βελτιστοποιηθούν οι 

συνθήκες θερµικής κατεργασίας, η συµπεριφορά του συστήµατος κατά την κρυστάλλωση αλλά και η µικροδοµή των 

υαλοκεραµικών που προκύπτουν µελετήθηκαν µε οπτική µικροσκοπία, περίθλαση ακτίνων Χ καθώς και ηλεκτρονική 

µικροσκοπία διερχοµένης (ΤΕΜ). Σε µικρούς χρόνους κρυστάλλωσης παρατηρήθηκε ότι ο βολαστονίτης είναι η µοναδική 

φάση που κρυσταλλώνεται. Όσο ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνεται κρύσταλλοι διοπσίτη σε επαφή µε το βολαστονίτη 

αρχίζουν να εµφανίζονται. Η χρονική εξέλιξη του µηχανισµού κρυστάλλωσης του συστήµατος µελετήθηκε σε µια 

προσπάθεια να διευκρινισθεί η εµφάνιση του διοπσίτη σε ένα σύστηµα του όποιου η χηµική σύσταση δεν ευνοεί τη 

δηµιουργία της συγκεκριµένης φάσης. Οι τοπικές διακυµάνσεις στην κατανοµή των συστατικών του EAFD όπως Fe, Zn, 

Mg, οι οποίες επέρχονται µε το χρόνο φαίνεται να επηρεάζουν σηµαντικά το είδος των δοµών που κρυσταλλώνονται και οι 

οποίες ανήκουν στην πολυσωµατική οικογένεια των πυρόξενων-πυροξενοείδών µε αποτέλεσµα να ευνοούν τη δηµιουργία 

ορισµένων µελών της συγκεκριµένης σειράς. Υαλοκεραµικά µε κύριες κρυσταλλικές φάσεις βολαστονίτη ή/και διοπσίτη 

εµφανίζουν πολύ καλές µηχανικές ιδιότητες και χρησιµοποιούνται ως δοµικά υλικά [3]. 

Οι πυρόξενοι και τα πυροξενοειδή αποτελούν µια πολυσωµατική οικογένεια πυριτικών ενώσεων απλής αλυσίδας µε 

χηµικό τύπο ΜSiO 3 όπου Μ είναι τα δισθενή κατιόντα Ca, Mg, Fe, Mn. Οι αλυσίδες των πυριτικών τετραέδρων 

κατευθύνονται κατά µήκος της διεύθυνσης (100) κι εναλάσσονται µε επιπέδα τα οποία περιλαµβάνουν τα δισθενή κατιόντα. 

Η περιοδικότητα των πυριτικών τετραέδρων και η κατανοµή των δισθενών κατιόντων καθορίζουν τα διάφορα µέλη της 

οικογένειας της οποίας τα δύο ακραία µέλη είναι ο βολαστονίτης (πυροξενοειδές) και οι κλινοπυρόξενοι (π.χ. διοπσίτης). 

Μεταβολές στην πίεση, τη θερµοκρασία ή το µέγεθος των κατιόντων έχει βρεθεί ότι επιφέρουν αλλαγές στην περιοδικότητα 

των αλυσίδων και κατ’ επέκταση µεταβολές φάσης [4]. Συγκεκριµένα οι µεταβολές φάσης οι οφειλόµενες σε ιοντική 

αντικατάσταση εξαρτώνται από την ποσότητα και το µέγεθος των προς αντικατάσταση κατιόντων (Mg, Fe, Mn, Ca). 

Πίνακας 1 Χηµική σύσταση υαλοκεραµικού 

SiO 2 (%) Na 2 O (%) CaO (%) EAFD (%) 

EAFD 55 5 25 15 

Πίνακας 2 Χηµική σύσταση σκόνης EAFD 

MgO Al 2 O 3 SiO 2 K 2 O CaO MnO Fe 2 O 3 ZnO PbO 

(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 

EAFD 0.7 0.9 4.1 1.4 4.6 3.3 33.9 34.9 6.2 

Στην παρούσα εργασία, πυριτικές ενώσεις της οικογένειας των πυροξενοειδών δηµιουργήθηκαν κατά τη διαδικασία 

αδρανοποίησης του αποβλήτου χαλυβουργίας EAFD µε τη µέθοδο της υαλοποίησης. Συγκεκριµένα η σκόνη EAFD (η 

σύσταση της οποίας φαίνεται στον Πίνακα 2) αναµείχθηκε µε SiO 2 -Na 2 O-CaO φθηνές πρώτες ύλες σε αναλογία [1,2] η 

οποία έχει βρεθεί ότι οδηγεί στην καλύτερη δυνατή κρυστάλλωση (Πίνακας 1). Το προκύπτον µείγµα χυτεύτηκε αρχικά 

στους 1400 ο C για τη δηµιουργία του γυαλιού και στη συνέχεια µετατράπηκε σε υαλοκεραµικό στους 900 ο C σε 

διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης (15 min, 30 min, 2 h, 60h). Η επιλογή των θερµοκρασιών σε κάθε βήµα έγινε µε 

διαφορική θερµική ανάλυση (DTA). Οι διαφορετικοί 


EAFD 3 T=900 o C t cr 

=60 h 


=2 h 


=30 min 


=15 min 

10 20 30 40 50 60 70 

2θ 

Σχήµα 1 Ακτινογραφήµατα XRD των δειγµάτων µε 

διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης 

χρόνοι κρυστάλλωσης οδήγησαν στη δηµιουργία 

διαφορετικών υαλοκεραµικών (E1, E2, E3, E4) η 

κρυσταλλικότητα και η µικροδοµή των οποίων 

µελετήθηκαν µε οπτική µικροσκοπία, περίθλαση 

ακτίνων Χ και ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης 

δέσµης (ΤΕΜ). 

Η περίθλαση ακτίνων Χ (Σχήµα 1) έδειξε σε όλα τα 

δείγµατα το βολαστονίτη ως την κύρια κρυσταλλική 

φάση. Η άµορφη συνιστώσα η οποία είναι παρούσα σε 

όλα τα δείγµατα υποδεικνύει ότι τα προκύπτοντα 

υαλοκεραµικά δεν είναι πλήρως κρυσταλλωµένα. Ο 

βολαστονίτης είναι η κρυσταλλική φάση, η οποία 

ευνοείται παρουσία της σκόνης EAFD, που δρα ως 

πυρηνοποιητής στη συγκεκριµένη θερµοκρασία [2] 

Μετά την κρυστάλλωση τα στοιχεία της σκόνης 

διαχέονται στην υαλώδη µήτρα, στην γειτονιά των 

κρυστάλλων [2,5]. Μελετώντας τη µικροδοµή του 

234

υαλοκεραµικού σε διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης επιτυγχάνουµε να καταγράψουµε τη συµπεριφορά των στοιχείων 

του EAFD κατά τη διαδικασία της κρυστάλλωσης. Τα στοιχεία του EAFD (Fe, Zn, Mn) είναι ουσιαστικά δισθενή κατιόντα 

τα οποία µπορούν να καταλάβουν τις οκταεδρικές θέσεις των Ca στη δοµή του βολαστονίτη µε το µηχανισµό της ιοντικής 

αντικατάστασης. Η αντικατάσταση του ασβεστίου από τα µικρότερα σε µέγεθος κατιόντα Fe, Zn, Mg, προκαλούν 

συρρίκνωση της κυψελίδας η οποία είναι ιδιαίτερα εµφανής κατά τη διεύθυνση 010 κατά µήκος της οποίας διατάσσονται τα 

δισθενή κατιόντα. Οι επιφερόµενες από την ιοντική αντικατάσταση µεταβολές των πλεγµατικών σταθερών επηρεάζουν τις 

ισαποστάσεις d των δικτυωτών επιπέδων του βολαστονίτη µε αποτέλεσµα οι µετρούµενες γωνίες 2θ στα ακτινογραφήµατα 

και οι ισαποστάσεις 2θ στα πρότυπα περίθλασης να εµφανίζονται µετατοπισµένες σε σχέση µε τις θεωρητικά προβλεπόµενες 

τιµές (PDF 840654). Στον Πίνακα 3 γίνεται σύγκριση των µετρούµενων γωνιών 2θ των τεσσάρων δειγµάτων µε τις 

θεωρητικά υπολογιζόµενες τιµές. Καθώς ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνεται η παρατηρούµενη µετατόπιση των γωνιών 2θ 

ελαττώνεται και σε χρόνο ίσο µε 60 h γίνεται σχεδόν µηδενική, γεγονός που υποδεικνύει ότι το φαινόµενο της ιοντικής 

αντικατάστασης φθείνει µε το χρόνο. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται και από µετρήσεις ενεργειακής διασποράς (EDS) 

του ΤΕΜ (Σχήµα 2) σε κρυστάλλους βολαστονίτη οι οποίες έδειξαν ότι η συγκέντρωση στοιχείων ΕAFD είναι µεγάλη σε 

µικρούς χρόνους κι ελαττώνεται σχεδόν εκθετικά µε την αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης. Αξιοσηµείωτο είναι ότι η 

ποσότητα των στοιχείων EAFD στους κρυστάλλους δεν είναι επαρκής ώστε να προκαλέσει µεταβολή φάσης της δοµής. 

Πίνακας 3 

Triclinic 

Wollastonite 

(PDF 

E1 E2, E3 E4 

840654) 

2 0 0 23.158 23.178 23.175 23.156 

0 0 2 25.302 25.34 25.33 25.307 

-1 0 2 26.854 26.899 26.895 26.87 

2 1 0 28.874 28.913 28.903 28.88 

-2 2 0 29.972 30.033 30.018 29.987 

% Atomic 

2,5 

2,0 

1,5 

1,0 

0,5 

0,0 

10 100 1000 

t (min) 

Fe 

Zn 

Σχήµα 2 

Μεταβολή της 

περιεκτικότητας 

των στοιχείων Fe, 

Zn στους 

κρυστάλλους του 

βολαστονίτη µε το 

χρόνο 

(α) (β) (γ) 

Εικόνα 1 (α), (β) Εικόνες οπτικής µικροσκοπίας µε κρυστάλλους διοπσίτη (άσπροι κρύσταλλοι) να αναπτύσσονται στα όρια 

των κρυστάλλων του βολαστονίτη. (γ) Εικόνα ΤΕΜ από κρύσταλλο διοπσίτη και το αντίστοιχο πρότυπο περίθλασης µε 

άξονας ζώνης [101]. 

Αξιοσηµείωτο είναι ότι στα δείγµατα µε µεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης (2h, 60h) παρατηρήθηκε µια δεύτερη 

κρυσταλλική φάση γνωστή ως διοπσίτης, η οποία ανήκει στην οικογένεια των κλινοπυρόξενων και αναπτύσσεται σε επαφή 

µε το βολαστονίτη (Εικόνα 1). Η συγκεκριµένη φάση δεν εµφανίζεται στα ακτινογραφήµατα λόγω της µικρής της 

συγκέντρωσης. Εάν δεχτούµε ότι τα στοιχεία EAFD αρχικά διευκολύνουν την κρυστάλλωση και στη συνέχεια διαχέονται 

στην υαλώδη µήτρα, περιµένουµε σε µικρούς χρόνους κρυστάλλωσης τα εν λόγω στοιχεία να βρίσκονται µέσα στη δοµή 

του βολαστονίτη, στις θέσεις του ασβεστίου. Λόγω της µικρής τους συγκέντρωσης δεν επηρεάζουν την περιοδικότητα των 

αλυσίδων της δοµής και προκαλούν µόνο τοπικές τάσεις και παραµορφώσεις στο πλέγµα. Καθώς ο χρόνος αυξάνει το 

πλέγµα αφηρεµεί µέσω της διάχυσης των εισερχοµένων στους κρυστάλλους στοιχείων στη γειτονιά της υαλώδους µήτρας. 

Ως αποτέλεσµα το παρατηρούµενο ποσοστό των ιόντων (Fe, Zn) στην κρυσταλλική δοµή του βολαστονίτη ελαττώνεται και 

σε µεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης σχεδόν µηδενίζεται (Σχηµα 2). Τα στοιχεία αυτά κατά την αποµάκρυνση τους 

συγκεντρώνονται στα όρια των κρυστάλλων προκαλώντας τοπικά µέγιστα στη συγκέντρωση τους. Η παρουσία των 

στοιχείων EAFD σε µεγάλες συγκεντρώσεις σε ορισµένες περιοχές στα όρια των κόκκων είναι η αιτία που ευνοεί τη 

δηµιουργία του πυρόξενου διοπσίτη, ο οποίος στις δεδοµένες συγκεντρώσεις και θερµοκρασίες είναι ενεργειακά προτιµητέος 

έναντι του βολαστονίτη. 

[1] P. Kavouras, Th.A. Ioannidis, Th. Kehagias, I. Tsilika, K. Chrissafis, S. Kokkou, A. Zouboulis and Th. Karakostas, J. 

Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 2317. 

[2] I. Tsilika, P. Komninou, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 2423. 

[3] Ζ. Strnad Glass Ceramic Materials, Elsevier, Amsterdam, 1986. 

[4] Akimoto, S. and Syono, Y., Am. Mineralogist 57 (1972) 76. 

[5] Rincon, J. Ma. & Callejas, P., J. Mater. Sci. 23 (1988) 1042. 


προγράµµατος ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ "ΠΥΘΑΓΟΡΑΣ ΙΙ". 

235

Σύνθεση Στερεών ∆ιαλυµάτων Τύπου β-K 2 Bi 8 Se 13 

µε Μηχανική Κραµάτωση και Πυροσυσσωµάτωση 

Ν. Τούµπας [1] , Θ. Κυράτση [1]* , Α. Τσιάππος [1] , 

Ε. Χατζηκρανιώτης [2] , Ε. Παυλίδου [2] , Κ.Μ. Παρασκευόπουλος [2] και M. G. Kanatzidis [3] 

(1) 

Τµήµα Μηχανολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Παραγωγής, Πανεπιστήµιο Κύπρου, 1678 Λευκωσία, Κύπρος 

[2] 

Τµήµα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη 

[3] 

Department of Chemistry, Northwestern University, Evanston, IL 60208, and Materials Science Division, Argonne 

National Laboratory, Argonne IL, 60439 United States 

*kyratsi@ucy.ac.cy 

Εισαγωγή: Μελέτες που έγιναν στις τριαδικές και τετραδικές ενώσεις των χαλκογονιδίων του βισµούθιου έδειξαν ότι 

παρουσιάζουν πολλά υποσχόµενες θερµοηλεκτρικές ιδιότητες 1 . Η σύνθετη δοµή τους, µε χαµηλή συµµετρία, όπως και η 

παρουσία των αλκαλικών µετάλλων έχουν σαν αποτέλεσµα µια δοµική και ηλεκτρονική πολυπλοκότητα, που οδηγούν σε 

πολύ µικρή θερµική αγωγιµότητα και υψηλότερους συντελεστές Seebeck. Το β-K 2 Bi 8 Se 13 βρέθηκε να είναι ένα υποσχόµενο 

υλικό λόγω της χαµηλής του θερµικής αγωγιµότητας και του σχετικά υψηλού παράγοντα θερµοηλεκτρικής ισχύος 2 . Η 

µορφολογία του είναι βελονοειδής και παρουσιάζει έντονη ανισοτροπία όσον αφορά τις ιδιότητές 3 . Ο σχηµατισµός στερεών 

διαλυµάτων αποτελεί µια διαδικασία ιδιαίτερα αποτελεσµατική στο χώρο των θερµοηλεκτρικών και εφαρµόστηκε µε 

επιτυχία για την σύνθεση των σειρών Κ 2 (Bi 1-x Sb x ) 8 Se 13 , Κ 2 Bi 8 (Se 13-x S x ) και (Κ 2-x Rb x )Bi 8 Se 13 , τα οποία και µελετήθηκαν ως 

προς τη δοµή τους, τις φυσικές και θερµοηλεκτρικές τους ιδιότητες 4 . 

Τα τελευταία χρόνια είναι πλέον δεδοµένος ο προσανατολισµός της εφαρµοσµένης έρευνας προς τη 

βελτιστοποίηση των παραµέτρων παραγωγής σε διάφορες τεχνικές σύνθεσης και µεθόδους κονιοµεταλλουργίας 5 , όπως 

µηχανική κραµάτωση, πυροσυσσωµάτωση κλπ, µε στόχο την εύκολη και ταχεία σύνθεση υλικών καθώς επίσης και τη 

διαµόρφωση δοκιµίων µε κατάλληλες διαστάσεις, µηχανικές και θερµοηλεκτρικές ιδιότητες για την απευθείας χρήση τους 

σε διατάξεις. Η κονιοµεταλλουργία είναι µια κατασκευαστική διεργασία που πραγµατοποιείται µε διαδικασία άλεσης 

σφαιρών (ball milling) υψηλής ενέργειας και στη συνέχεια τα τεµάχια διαµορφώνονται µε συσσωµάτωση σκόνης υλικού 5 . Η 

µηχανική κραµάτωση κάνει χρήση συµπιεστικών δυνάµεων πρόσκρουσης υψηλής ενέργειας κατά την άλεση για την 

παραγωγή της κόνεως όπου λόγω της τριβής και των συσσωρεύσεων µπορούν να προκληθούν και χηµικές αντιδράσεις 6 . Η 

µηχανική κραµάτωση σε συνδυασµό µε την πυροσσυσωµάτωση χρησιµοποιείται για την σύνθεση µιας µεγάλης ποικιλίας 

θερµοηλεκτρικών υλικών 7 . 

Στην παρούσα εργασία εφαρµόστηκαν για πρώτη φορά µέθοδοι κονιοµεταλλουργίας για την σύνθεση στερεών 

διαλυµάτων υλικών τύπου K 2 Bi 8 Se 13 . Η σύνθεση πραγµατοποιήθηκε µε τη µέθοδο της µηχανικής κραµάτωσης και 

ακολούθησε πυροσυσσωµάτωση. Τα προϊόντα µελετήθηκαν ως προς τη δοµή, τη µορφολογία, τη σύσταση, την 

κρυσταλλικότητα και την καθαρότητα τους µε στόχο τον προσδιορισµό των συνθηκών που να µπορούν να οδηγήσουν σε 

καθαρά µέλη της σειράς Κ 2 (Bi 1-x Sb x ) 8 Se 13 . 

Αποτελέσµατα και Συζήτηση: Για τη σύνθεση των στερεών διαλυµάτων επιλέχθηκε αρχικά το µέλος Κ 2 Bi 4 Sb 4 Se 13 . 

Σύνθεση: Τα αρχικά υλικά K 2 Bi 8 Se 13 και Κ 2 Sb 8 Se 13 ζυγίστηκαν σε αναλογία 1:1 και τοποθετήθηκαν στο µύλο άλεσης 

σφαιρών. Το δοχείο κλείστηκε υπό αδρανή ατµόσφαιρα αζώτου και πραγµατοποιήθηκε άλεση µε ταχύτητα 240 rpm για 

1,2,3,5,7 και 10 λεπτά. Το δοχείο και οι σφαίρες ήταν κατασκευασµένες από tungsten carbide. Η παραγόµενη σκόνη 

συσσωµατώθηκε σε πεπιεσµένα δισκία υπό πίεση περίπου 800MPa. Τα δισκία χρησιµοποιήθηκαν για τη µελέτη των υλικών 

µετά την κραµάτωση ενώ άλλα σφραγίστηκαν υπό κενό σε σωλήνες χαλαζία και θερµάνθηκαν στους 400 ο C για 48 ώρες µε 

στόχο τη µελέτη της επίδρασης της πυροσυσσωµάτωσης χωρίς εφαρµογή εξωτερικής πίεσης (pressure-less sintering) στην 

σύνθεση των υλικών. 

Χαρακτηρισµός: Τα υλικά µελετήθηκαν µε τη µέθοδο της περίθλασης των ακτίνων Χ σκόνης (PXRD) για να επιβεβαιώνεται 

η σταθερότητα της δοµής τους και να εκτιµάται η κρυσταλλικότητά τους. Τα ακτινογραφήµατα των υλικών έδειξαν ότι δε 

λαµβάνει χώρα µετασχηµατισµός σε άλλες κρυσταλλικές φάσεις κατά την άλεση σφαιρών. Κατά την αύξηση της διάρκειας 

της άλεσης παρατηρείται η εµφάνιση έντονου υποβάθρου στα ακτινογραφήµατα, γεγονός που δηλώνει την εµφάνιση και 

σταδιακή αύξηση άµορφου υλικού. Η διαδικασία πυροσυσσωµάτωσης επαναφέρει το υλικό σε κρυσταλλική κατάσταση 

όπως φαίνεται και στο σχήµα 1 συγκριτικά µε υλικό που παράχθηκε από τήξη.. 

Μετά από 10min 

µηχανική κραµάτωση 

Μετά από 10min 

µηχανική κραµάτωση 

και πυροσσυσωµάτωση 

A 

Γ 

B 

Σύνθεση µε τήξη 

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 

2θ 

Σχήµα 1: Ακτινογράφηµα περίθλασης ακτίνων Χ σκόνης. 

Σχήµα 2: Επιφάνεια από σκόνη που 

υπέστη άλεση για 3 λεπτά.(εικόνα BSE) 

236

Τα πεπιεσµένα δισκία που παρασκευάστηκαν παρατηρήθηκαν µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) 

καθώς επίσης και µε τη µέθοδο φασµατοσκοπίας ακτίνων Χ (EDS) µε στόχο την τοπική στοιχειακή ανάλυση για τη µελέτη 

της εξελικτικής πορείας της αντίδρασης. 

Στο σχήµα 2 παρουσιάζεται εικόνα οπισθοσκεδαζοµένων ηλεκτρονίων (BSE) από επιφάνεια δισκίου που 

κατασκευάστηκε µε σκόνη που υπέστη άλεση για 3 λεπτά. Εδώ µε κριτήριο τη φωτεινότητα (η οποία διαφοροποιείται µε τη 

χηµική σύσταση) φαίνονται τρεις διακριτές περιοχές Α, Β και Γ. Οι αναλύσεις τέτοιων περιοχών µε EDS (πίνακας) µας 

οδηγούν στο συµπέρασµα ότι οι περιοχές Α αντιστοιχούν στην ακραία Bi- ένωση, οι Β στην ακραία Sb- ένωση ενώ η Γ 

αντιστοιχεί σε στοιχειοµετρία που περιλαµβάνει και αντίστοιχη ποσότητα Bi και Sb, δηλώνοντας την έναρξη, από τα 3 

κιόλας λεπτά, της αντίδρασης µεταξύ των δύο µελών και τη δηµιουργία στερεού διαλύµατος. 

Αντίστοιχα στο σχήµα 3α φαίνεται το αποτέλεσµα άλεσης 10 λεπτών όπου οι κόκκοι είναι αναµενόµενα 

µικρότεροι, οι αντίστοιχες περιοχές Γ είναι πιο έντονες. Οι περιοχές Α και Β εξακολουθούν να υπάρχουν, σε µικρότερο 

βαθµό, αναδεικνύοντας ότι η αντίδραση είναι ακόµα υπό εξέλιξη. Επίσης σύµφωνα µε τον πίνακα οι περιοχές Α και Β 

εµφανίζουν κάποια ποσότητα Sb και Bi δηλώνοντας µερική αντίδραση. Στο σχήµα 3β φαίνεται το δισκίο που έχει υποστεί 

10 λεπτά κραµάτωση και πυροσυσσωµάτωση. Στην επιφάνεια των δισκίων παρατηρήθηκαν µε εικόνα από δευτερογενή 

ηλεκτρόνια (SE) κρυσταλλίτες µε ξεκάθαρη βελονοειδή µορφολογία, σχήµα 3β αριστερά Επίσης παρατηρείται ένα πιο 

οµογενοποιηµένο υλικό από άποψης σύστασης (εικόνα BSE δεξιά) το οποίο µελετήθηκε µε τοπική στοιχειακή ανάλυση. 

(α) 

(β) 

Σχήµα 3. Εικόνες SEM: Επιφάνεια δισκίου που κατασκευάστηκε µε σκόνη που υπέστη (α) άλεση για 10 

λεπτά.(εικόνα BSE) (β) άλεση για 10 λεπτά. και πυροσυσσωµάτωση (SE αριστερά και BSE δεξιά) 

Στο πίνακα που ακολουθεί φαίνονται οι τιµές της ανάλυσης EDS για τις 2 περιοχές: τους βελονοειδείς 

κρυσταλλίτες και τις περιοχές που δεν εµφανίζουν βελονοειδή µορφολογία. Στη µη βελονοειδή περιοχή φαίνεται να υπάρχει 

πλέον Sb και Bi στην αναµενόµενη στοιχειοµετρία 4-4. Η συγκέντρωση του Κ είναι (κατά µέσο όρο) κοντά στην 

ονοµαστική της τιµή. Οι περιοχές των κρυσταλλιτών εµφανίζουν αφ’ ενός µεν συγκέντρωση Κ κοντά στην ονοµαστική τιµή, 

αφ’ ετέρου σχεδόν την αναµενόµενη 4-4 στοιχειοµετρία µεταξύ Bi και Sb, µε ελαφρά µικρότερη στοιχειοµετρία σε Sb. 

Στοιχείο 3 λεπτά κραµάτωση (at%) 10 λεπτά κραµάτωση (at%) Μετά την πυροσυσσωµάτωση (at%) 

Περιοχή 

Α 


Γ 


Β 


Α 


Γ 


Β 

Μη βελονοειδή 

περιοχή 

Βελονοειδείς 

κρυσταλλίτες 

K 8.17 8.23 7.91 8.08 8.59 9.11 8.56 8.30 

Se 54.05 55.62 53.26 56.20 54.08 55.40 54.69 58.34 

Sb 0.11 19.05 38.60 2.43 15.28 31.74 18.74 15.40 

Bi 37.67 17.11 0.22 33.80 22.05 3.75 18.01 17.96 

Συµπεράσµατα: Στην παρούσα εργασία εφαρµόστηκαν µέθοδοι κονιοµεταλουργίας για την σύνθεση του µέλους Κ 2 (Bi 1- 

xSb x ) 8 Se 13 , x=4 της σειράς στερεών διαλυµάτων υλικών τύπου K 2 Bi 8 Se 13 . Η σύνθεση πραγµατοποιήθηκε µε τη µέθοδο της 

µηχανικής κραµάτωσης K 2 Bi 8 Se 13 και Κ 2 Sb 8 Se 13 σε συνδυασµό µε πυροσυσσωµάτωση και τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η 

αντίδραση είναι εφικτή. Τα ακτινογραφήµατα έδειξαν αµορφοποίηση του υλικού κατά την άλεση σφαιρών, γεγονός που 

αντιµετωπίστηκε µε τη πυροσσυσωµάτωση που οδηγεί σε ανακρυστάλλωση. Η στοιχειακή ανάλυση επιβεβαιώνει τη 

σύνθεση των στερεών διαλυµάτων που λαµβάνει χώρα κατά την κραµατοποίηση και πυροσυσσωµάτωση. Τα αποτελέσµατα 

είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικά για την ανεύρεση µιας ταχείας διαδικασίας σύνθεσης και κατεργασίας των δεδοµένων 

υποσχόµενων θερµοηλεκτρικών υλικών µε στόχο την ανάπτυξη µεθοδολογίας που στοχεύει σε εφαρµοσµένη έρευνα. 

Ευχαριστίες: Ευχαριστούµε το Ίδρυµα Προώθησης Έρευνας της Κύπρου για την οικονοµική στήριξη. 


[1] M.G. Kanatzidis, Semiconductors and Semimetals, 69, p. 51 (2000). 

[2] D. Y Chung,K-S Choi, L. Iordanidis, J.L. Schindler, P.M. Brazis, C.R. Kannewurf, B. Chen, S. Hu, C. Uher, M.G. 

Kanatzidis, Chem. Mater. 9, 3060 (1997). 

[3] Th. Kyratsi, J.S. Dyck, W. Chen, D-Y Chung, C. Uher, K.M. Paraskevopoulos and M.G. Kanatzidis, J. Appl. Phys. 92, 

965 (2002) 

[4] (α) Th. Kyratsi, E. Hatzikraniotis, Ch. Malliakas, K.M. Paraskevopoulos, J.S. Dyck, C. Uher, M.G. Kanatzidis, J. Appl. 

Phys. 100, 123704 (2006), (b) Th. Kyratsi, M.G. Kanatzidis, Z. Anorg. Allg. Chem., 629, 2222 (2003), (c) Th. Kyratsi, D-Y 

Chung, J. Ireland, C.R. Kannewurf and M.G. Kanatzidis, Chem. Mater.,15(15), 3035, 2003. 

[5] Randal M. German: "Powder Metallurgy Science", New Jersey, 1994 

[6] (a) J. Yang, T. Aizawa, A. Yamamoto, T. Ohta, Materials Chemistry and Physics 70, p 90 (2001) (b) H.C. Kim, T. S. Oh, 

D-B. Hyun, J. of Phys. Chem. of Solids 61, p 743 (2000) 

[7] (a) J. Schilz, M. Riffel, K. Pixius, H-j. Meyer, Powder Technology (105), p149, (1999) (b) R. Martin-Lopez, B. Lenoir, 

X. Dauscher, H. Scerrer, Materials Science & Engineering (A248), p147 (1998) 

237

Fabrication and Characterization of Nano-crystalline Bi 2 Te 3 by Ball Milling 

A. Tsiappos [1] , Th. Kyratsi [1]* and P. Trikalitis [2] 

[1] 

Dept of Mechanical & Manufacturing Engineering, University of Cyprus, 1678 Nicosia, Cyprus 

[2] 

Dept of Chemistry, University of Crete, 71409 Heraklion, Greece 

*e-mail address: kyratsi@ucy.ac.cy 

Introduction Thermoelectric materials can directly convert heat into electricity and vice versa. These materials 

have many attractive applications in solid-state cooling (e.g. small refrigeration) and electric power generation 

(e.g. space applications Voyager I-II and Cassini missions to Saturn [1]. 

The semiconducting bismuth telluride material and its alloys are the best known bulk thermoelectric materials 

available today with the higher performance (ZT~1) near room temperatures. These materials are widely used in 

cooling operations [2]. Much research has been done in the recent years to improve the performance of these 

materials by structural modifications. Kanatzidis et al. prepared the alkali bismuth chalcogenides compounds 

CsBi 4 Te 6 [3] which is the best known bulk thermoelectric material for temperatures below the room temperature. 

Superlattices p-type Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 was fabricated by deposition of thin films of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 layers indicate 

the biggest ZT values [4]. Moreover, theoretical investigations of the thermoelectric properties of low dimensional 

systems have been pursued extensively for various materials. The enhancement in thermoelectric properties is 

anticipated to be more pronounced as the dimensionality decreases [5]. Nanostructured morphologies including 

nanorods, nanotubes, polygonal nanosheets, and polyhedral nanoparticles of Bi 2 Te 3 based alloys have recently 

been prepared by solvothermal or hydrothermal synthesis [6]. 

Ball milling is another approach for producing nanostructured and nano-composite thermoelectric materials [7]. 

Bulk materials are deformed plastically by means of repeated mechanical impacts. The shape and size of these 

materials gradually change and a degree of disorder is being formed in their lattice. In this study nano-crystalline 

Bi 2 Te 3 powders were fabricated via high energy ball milling of Bi 2 Te 3 bulk. Powder X-ray diffraction patent 

analysis and SEM were used to investigate the morphological and microstructural changes during the ball milling 

operation. 

Experimental Bi 2 Te 3 starting material was synthesized from melt by stoichiometric reaction of elements at 

temperatures higher than 800 o C. Subsequently, powdered samples were prepared via high energy planetary ball 

mill with grinding speed of 400rpm. Bulk material was placed in a tungsten carbide jar partially filled with balls 

and the powder to ball weight ratio was held constant at 1:20 throughout the experiments. The powder was ball 

milled using 5mm grinding balls for 120h and followed by grinding process using 0.6mm grinding balls. The jar 

with the balls was sealed under high purity nitrogen atmosphere so that no contaminants from the air would affect 

the milling powder. Due to high grinding speed and raising temperatures, the system was allowed to cool for 

10min after 1h ball milling operation. Samples were collected every 20h ball milling. 

Results and Discussion Figure 1 shows the X-ray powder diffraction patterns of the starting material and of the 

ball milled samples at various times (80h, 140h and 160h). The X-ray powder diffraction patterns clearly reveal 

that the peak intensity decreased with increasing the milling time. Moreover, peak broadening occurs and the 

degree of overlapping of neighbouring reflections increases. The peak broadening of the milled powder increased 

mainly due to the combined effect of the crystallite size reduction and of the lattice strain within the crystallites 

that is introduced during the ball milling procedure [8]. In this work, we considered only (015) reflection 

(2θ=27.61 o ) because other reflections are much less significant as well as overlapping appears at higher milling 

time. The instrumental broadening was corrected using silicon reference sample. In order to determine the 

crystallite size and the strain two distributions were used; the Cauchy (Lorentzian) and the Gausian distributions. 

The crystallite sizes were calculated [7] from the Lorentzian equation (1) where FWHM (Lorentzian) =FWHM (Total) - 

FWHM (instr.) and the strain by the Gausian equation (2) where FWHM 2 (Gausian)=FWHM 2 (Total)-FWHM 2 (instr.). 

FWHM (Gausian) 

λ 

t 

hkl 

= (1) 

e = (2) 

FWHM 

(Lorentzian) 

cosθ 

4tanθ 

The crystallite size and the strain calculations that resulted from the (015) reflection are shown in figure 2 as a 

function of the milling time. The crystallite size reduces from ~30 to ~25nm during the first 60h milling and then 

attains a saturation value up to 120h milling. On the other hand, reduction of the crystallite size to ~15nm was 

achieved using grinding balls (0.6mm). In contrary, the lattice strain was increased reaching a certain value up to 

120h milling time. Using smaller balls, the strain increases further and it finally reaches the value of ~7x10 -3 . 

238

100 

90 

8 

7 

Intensity (arb.unit) 

0h 

80h 

140 

160 

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 

2Θ( o ) 

Crystallite size (nm) 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

5mm balls 

0.6mm balls 

0 

20 40 60 80 100 120 140 160 180 

Milling time (h) 

Figure 1: X-ray powder diffraction patterns of un-milled Figure 2: The variation of the apparent crystallite size 

and ball milled samples (80h,140h and 160h) and strain size of [015] reflection with milling time 

Typical SEM images presented in figure 3(a) and 3(b) show the morphology and the particle size of the ball 

milled powders for 80 and 140h respectively. The particles do not present the typical plate-like Bi 2 Te 3 

morphology. The average particle size was reduced when smaller grinding balls were used. Based on X-ray 

analysis results, these particles consist of finer crystallites with average size of 25 and 15nm respectively. TEM 

images are in progress to further study the crystallites. 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

e x10 3 

(a) 

(b) 

Figure 3: SEM images of ball milled powders at (a)80h and (b)140h 

Conclusions Nano-crystalline particles were fabricated by high energy ball milling of Bi 2 Te 3 bulk. The crystallite 

size and lattice strain were investigated via powder X-ray diffraction analysis. The size decreases while the strain 

increases with milling time. Further reduction of the crystallite size and enlargement of strain values occurs when 

smaller grinding balls were used. SEM images point out the morphology of Bi 2 Te 3 particles. 

Acknowledgments Financial support from INTERREG IIIA Greece-Cyprus is gratefully acknowledged. 

References 

[1](i)David M Rowe CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. D.W.Rowe (CRC press Boca Raton FL 1995, (ii) 

Terry M Tritt Science , 1996, Vol.272, pp.1276-1277, (iii) Terry M Tritt Science , 1999,Vol.283, pp.804-805 

[2](i) L.R.Testardi, J.N.Bierly, Jr and F.J.Donahoe Phys. Chem. Solids Pergamon Press 1962. Vol. 23, pp. 1209- 

1217,(ii) Hyung-Wook Jeon, Heon-Phil Ha, Dow-Bin Hyun and Jae-Dong J. Phys. Chem.Solids, 

1991,Vol.52, No.4, pp.579-585 

[3]Duck-Young Chung, Tim Hogan, Paul Brazis, Melissa Rocci-Lane, Carl Kannewurf, Marina Bastea, Ctirad 

Uher, Mercouri G. Kanatzidis Science, 2000, Vol. 287, No.5455, pp. 1024 – 1027 

[4]Rama Venkatasubramanian, Edward Siivola, Thomas Colpitts, Brooks O'Quinn, Nature, 2001, Vol.413, 

pp.597-602 

[5](i) LD Hicks,M.S.Dresselhaus, Physical review B, 1993, 47, pp.12727, (ii) Yu.Ming Lin, M.S.Dresselhaus, 

Physical review B, 2003, 68, pp.75304, (iii) M.S. Dresselhaus, Y-M Lin, T. Koga, S.B.Cronin O.Rabin 

M.R.Black and G Dresselhaus Semiconductors and Semimetals, 2001, 71, pp.1 

[6](i)X. B. Zhao,X. H. Ji, Y. H. Zhang, T. J. Zhu, J. P. Tu, and X. B. Zhang Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 

pp062111(ii)X.B. Zhao, X.H. Ji, Y.H. Zhang,G.S.Cao, J.P. Tu, Appl. Phys. A , 2005,80, pp1567–1571, (iii)X.B. 

Zhao, X.H. Ji, Y.H. Zhang, B.H. Lu, Journal of Alloys and Compounds , 2004, 368, pp349–352 

[7](i)H.W.Lee, D.Y. Lee, I. J. Kim, B. C. Woo, 21st International Conference on Thermoelectronics ,2002 (ii) 

Jing-Feng Liand Jing Liu phys. stat. sol. (a)203 , 2006, No. 15, pp3768–3773 

[8](i)D.CGillies, D.Lewis, Journal of the less common metals, 1996 pp179, (ii) S. Vives, E. Gaffet, C.Meunier, 

Material Science and Engineering A336, 2004, pp 229-238 

239

∆ιερεύνηση δυνατότητας χρήσης θερµοηλεκτρικής διάταξης για ανάκτηση 

απορριπτόµενης θερµότητας από τον βενζινοκινητήρα αυτοκινήτου. 

Ε. Χατζηκρανιώτης * , Κ. Ζορµπάς και Κ. Μ. Παρασκευόπουλος 

Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54124 

*evris@physics.auth.gr 

Εισαγωγή. Τα θερµοηλεκτρικά στοιχεία (TEG) µετατρέπουν την θερµική ενέργεια σε ηλεκτρική, αξιοποιώντας το 

φαινόµενο Seebeck. Η εφαρµογή µιας θερµοκρασιακής διαφοράς στις δύο πλευρές του θερµοστοιχείου, προκαλεί τη ροή 

θερµότητας από την θερµή προς την ψυχρή πλευρά, ενώ ταυτόχρονα ένα µέρος της µετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια. 

Περισσότερα του ενός θερµοηλεκτρικά στοιχεία µπορούν να συνδεθούν ηλεκτρικά σε σειρά ή/και παράλληλα σχηµατίζοντας 

µια θερµοηλεκτρική διάταξη. Η δυνατότητα χρήσης µιας θερµοηλεκτρικής διάταξης, για ανάκτηση της απορριπτόµενης 

θερµότητας από τους κινητήρες εσωτερικής καύσης των οχηµάτων, µπορεί να βοηθήσει σηµαντικά στην παγκόσµια 

προσπάθεια που γίνεται τελευταία για εξοικονόµηση ενέργειας και µείωση των αερίων θερµοκηπίου. Η απορριπτόµενη 

θερµότητα από τους κινητήρες εσωτερικής καύσης είναι πολύ µεγάλο ποσοστό της συνολικής προσφερόµενης θερµότητας 

από το καύσιµο. Στους βενζινοκινητήρες, κατά µέσο όρο ένα ποσοστό 75% της συνολικής θερµότητας του καυσίµου 

απορρίπτεται στο περιβάλλον, αναλυτικότερα 40% περίπου από τα καυσαέρια, 30% από το υγρό ψύξης του κινητήρα και 

5% ως θερµικές απώλειες από το σώµα του κινητήρα [1]. Η ανάκτηση του 6% περίπου της ενέργειας των καυσαερίων, 

σηµαίνει εξοικονόµηση καυσίµου έως 10% [2]. Οι θερµοκρασίες που αναπτύσσονται στα συστήµατα αποβολής θερµότητας 

είναι από υψηλές (περί τους 900 0 C στην πολλαπλή εξαγωγή) έως µέσες (περί τους 100 0 C στο υγρό ψύξης του κινητήρα), 

γεγονός που ευνοεί την απόδοση των θερµοηλεκτρικών στοιχείων. 

Οι επικρατούσες σύγχρονες τάσεις στη σχεδίαση των αυτοκινήτων, οδηγούν στην συνεχή αύξηση των ηλεκτροκίνητων 

εξαρτηµάτων, ενώ ταυτόχρονα µειώνεται ο διαθέσιµος χώρος κινητήρα για βελτίωση της αεροδυναµικής και αύξηση του 

χώρου της καµπίνας. Η χρήση της θερµοηλεκτρικής διάταξης, θα έχει αποτέλεσµα τη µείωση της ισχύος που απορροφά ο 

εναλλακτήρας από τον κινητήρα και ταυτόχρονα τη µείωση του µεγέθους του. Ανάµεσα στις πηγές απορριπτόµενης 

ενέργειας, που υπάρχουν στον βενζινοκινητήρα, περισσότερο πιθανή φαίνεται η αρχική εφαρµογή της θερµοηλεκτρικής 

διάταξης στον αγωγό της εξάτµισης του αυτοκινήτου. Ο βασικός λόγος γι αυτό, είναι οι υψηλές θερµοκρασίες που 

επικρατούν εκεί και το µεγάλο ποσοστό θερµικής ισχύος που διέρχεται. 

Στην εργασία αυτή γίνεται προσπάθεια να διερευνηθεί πόση ισχύ µπορεί να ανακτηθεί από την εξάτµιση ενός µεσαίου 

µεγέθους αυτοκινήτου µε τη χρήση συµβατικών θερµοηλεκτρικών στοιχείων και κατά πόσο θα µπορούσε να είναι 

οικονοµικά συµφέρουσα µια τέτοια λύση. Ωστόσο, η µεθοδολογία υπολογισµών µπορεί να εφαρµοστεί και για 

θερµοηλεκτρικά στοιχεία µε µεγαλύτερο “ενδείκτη αξίας” ZT και αντίστοιχα µεγαλύτερες αποδόσεις. Αναπτύχθηκε µια 

µέθοδος µέτρησης και ένα θεωρητικό µοντέλο υπολογισµών, που επιτρέπει τον χαρακτηρισµό της ισχύος και του βαθµού 

απόδοσης των θερµοηλεκτρικών στοιχείων που υπόκεινται σε διαφορετικά ηλεκτρικά φορτία και θερµοκρασιακές διαφορές. 

Με χρήση του υπολογιστικού µοντέλου, υπολογίζεται η αναµενόµενη απόδοση των θερµοηλεκτρικών στοιχείων σε διάφορες 

θέσεις της εξάτµισης, διερευνώνται οι δυνατές θέσεις τοποθέτησης της διάταξης, εξετάζονται οι επιπτώσεις στην 

κατανάλωση καυσίµου και συζητούνται οι τρόποι και αρχές υλοποίησης µιας τέτοιας διάταξης. 

Υπολογισµός της αποδιδόµενης ισχύος σε διαφορετικές θέσεις της εξάτµισης µε τη χρήση του TEG HT-9-3-25. 

Για τους υπολογισµούς, χρησιµοποιήθηκαν στοιχεία από ένα αυτοκίνητο µέσης κατηγορίας, µε κινητήρα ισχύος 96 ΚW και 

κυβισµού 1995 cc. [3], [4]. Με την παραδοχή ότι ο εναλλάκτης θερµότητας ανάµεσα στα καυσαέρια και το TEG θα είναι 

σχεδιασµένος ώστε να επιτυγχάνει θερµοκρασίες Τ1 της θερµής πλευράς του TEG ίσες µε τις θερµοκρασίες που 

αναπτύσσουν τα στοιχεία της εξάτµισης, όπως παρουσιάζονται στο σχήµα 1, υπολογίστηκαν η µέγιστη ισχύς και αποδόσεις 

(σχήµα 2) στις διαφορετικές θέσεις του σωλήνα της εξάτµισης µετά τον καταλύτη, ενός εµπορικά διαθέσιµου TEG της 

εταιρείας Melcor. Στο υπολογιστικό µοντέλο που χρησιµοποιήθηκε, λαµβάνονται υπ’ όψη οι θερµικές αντιστάσεις µεταξύ 

των επιφανειών εναλλαγής και των στοιχείων του TEG [5]. Οι υπολογισµοί έγιναν για µερικό φορτίο του κινητήρα, επειδή 

αυτή είναι η συνηθέστερη κατάσταση κατά την τυπική συνολική διάρκεια λειτουργίας ενός βενζινοκινητήρα αυτοκινήτου. 

1000 

8% 

Μερικό φορτίο 

T2=0 C 

900 

7% 

T2=30 C 

T2=60 C 

800 

700 

6% 

T2=90 C 

T2=120 C 

T (C) 

600 

500 

400 

300 

200 

Κεντρικός 

πίσω 

100 

Καταλύτης σιγαστήρας 

σιγαστήρας 

0 

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 

← κινητήρας 

Μήκος εξάτµισης L (m) πίσω → 

Σχήµα 1: Κατανοµή θερµοκρασιών κατά µήκος του σωλήνα 

εξάτµισης, µε αρχή το σηµείο τέλους της πολλαπλής εξαγωγής 

(BMW 318i). 

nTEG max 

5% 

4% 

3% 

2% 

1% 

κεντρικός 


0% 

1,5 2 2,5 3 3,5 4 


πίσω 


Μήκος εξάτµισης L (m) πίσω→ 

Σχήµα 2: Μέγιστη απόδοση του TEG ΗΤ9-3-25 κατά µήκος 

του σωλήνα εξάτµισης µετά τον καταλύτη, για διαφορετικές 

θερµοκρασίες ψυχρής πλευράς Τ2. 

240 

1

Οι αποδόσεις υπολογίστηκαν για θερµοκρασίες της ψυχρής πλευράς Τ2 από 0 έως 120 0 C, ώστε να καλυφθούν διαφορετικές 

υλοποιήσεις του συστήµατος ψύξης (µε αέρα ή νερό ψύξης του κινητήρα). 

Ο υπολογισµός της δυνητικά διαθέσιµης θερµικής ισχύος των καυσαερίων καθ’ όλο το µήκος της εξάτµισης δείχνει, ότι σε 

κάθε συνδυασµό φορτίου και θερµοκρασία ψυχρής δεξαµενής, ξεπερνά την πιθανή µέγιστη απαιτούµενη ισχύ από τον 

εναλλακτήρα του αυτοκινήτου, η οποία µπορεί να κυµαίνεται γύρω στα 1000 W σε σύγχρονα αυτοκίνητα µε πολλά 

ηλεκτρικά εξαρτήµατα [6]. 

∆ιαιρώντας την δυνητικά διαθέσιµη θερµική ισχύ Q σε κάθε σηµείο της εξάτµισης δια της απαγόµενης από το TEG 

θερµικής ισχύος Q H στη θέση αυτή, µπορεί να υπολογιστεί ο µέγιστος αριθµός TEG, που θα µπορούσε να τοποθετηθεί για 

απορρόφηση όλης της θερµικής ισχύος των καυσαερίων. Στην περίπτωση αυτή, η µέγιστη αποδιδόµενη ισχύς από την 

συστοιχία του µέγιστου αριθµού TEG σε κάθε θέση της διαδροµής των καυσαερίων και η αντίστοιχη απαιτούµενη ελάχιστη 

επιφάνεια εναλλαγής (που είναι το άθροισµα των επιφανειών όλων των TEG) παρουσιάζονται στο σχήµα 3. 

maxPTEGtot (W) 

700 

600 

500 

400 

300 

← 



Μήκος εξάτµισης L (m) πίσω→ 

T2 = 0 C 

T2 = 60 C 

T2 = 120 C 

← 

0,07 

200 

← 

100 

0,06 

κεντρικός 

πίσω 



0 

0,05 

1,5 2 2,5 3 3,5 4 

Σχήµα 3: Μέγιστη απόδοση συστοιχίας TEG από Bi 2 Te 3 

κατά µήκος του σωλήνα της εξάτµισης µετά τον καταλύτη, 

για διαφορετικές θερµοκρασίες ψυχρής πλευράς. 

→ 

→ 

→ 

0,11 

0,1 

0,09 

0,08 

STEG (m 2 ) 

Κέρδος κατανάλωσης καυσίµου 

6% 

5% 

4% 

3% 

2% 

1% 


0% 

0 100 200 300 400 500 600 

Ptot TEG (W) 

0 kg 

50 kg 

100 kg 

Σχήµα 4: Επίδραση της ισχύος µιας θερµοηλεκτρικής διάταξης 

στο συνολικό ποσοστό κέρδους της κατανάλωσης καυσίµου, για 

διαφορετικά βάρη της διάταξης 

Συνδυάζοντας τα στοιχεία της µείωσης της κατανάλωσης καυσίµου από τη χρήση της θερµοηλεκτρικής διάταξης και της 

επίδρασης του βάρους της, µπορεί να υπολογιστεί η επίπτωση στην οικονοµία καυσίµου θερµοηλεκτρικών διατάξεων 

διαφορετικού συνολικού βάρους και αποδιδόµενης ισχύος (σχήµα 4). 

Για µέση κατανάλωση 7,9 lt/100 km (combined ECE) και 10.000 km/έτος, µπορεί να υπολογιστεί το συνολικό ποσό που 

θα µπορούσε να εξοικονοµηθεί µε τη χρήση θερµοηλεκτρικής διάταξης για 5% µείωση της κατανάλωσης καυσίµου 

(σηµερινό επίπεδο τεχνολογίας) και 20% (µελλοντικά) µε τη χρήση νέων θερµοηλεκτρικών υλικών. Με εκτιµώµενο κόστος 

της θερµοηλεκτρικής διάταξης 500 € και σηµερινές τιµές βενζίνης (1€/lt), για τις µελλοντικές αποδοτικές διατάξεις, η 

απόσβεση θα µπορούσε να γίνει σε 3 ή 2 έτη. 

Συµπεράσµατα. Η χρήση των θερµοηλεκτρικών υλικών για βελτίωση του βαθµού απόδοσης των κινητήρων εσωτερικής 

καύσης των αυτοκινήτων, µπορεί να βοηθήσει σηµαντικά στην παγκόσµια ανάγκη εξοικονόµησης ενέργειας και µείωσης 

των ρύπων. Η διατιθέµενη ισχύς και οι θερµοκρασίες που επικρατούν στον σωλήνα της εξάτµισης ενός µεσαίου µεγέθους 

αυτοκινήτου, είναι ικανοποιητικές για την αρκετά αποδοτική εφαρµογή µιας θερµοηλεκτρικής διάταξης. Η πλέον 

ενδεδειγµένη θέση φαίνεται να είναι ακριβώς µετά τον καταλύτη, όπου επικρατούν µεγάλες θερµοκρασίες. Ο βαθµός 

απόδοσης και η αποδιδόµενη ισχύς της διάταξης, εξαρτώνται από την κατάσταση λειτουργίας του κινητήρα και από την 

αποτελεσµατική σχεδίαση του εναλλάκτη θερµότητας. Από τα αποτελέσµατα, φαίνεται ότι είναι υλοποιήσιµη µια 

θερµοηλεκτρική διάταξη ακόµη και µε συµβατικά θερµοηλεκτρικά στοιχεία, που θα αποδίδει ισχύ περί τα 500 W, µε 

αντίστοιχη εξοικονόµηση καυσίµου γύρω στο 5%. Η περαιτέρω βελτίωση της απόδοσης των θερµοηλεκτρικών υλικών, 

ειδικά στις υψηλές θερµοκρασίες, αναµένεται να δώσει επαναστατική ώθηση στην εφαρµογή τους στο χώρο του 

αυτοκινήτου. 

Ευχαριστίες. Η εργασία αυτή αναπτύχθηκε µε µερική χρηµατοδότηση από την ΓΓΕΤ, στα πλαίσια του έργου διακρατικής 

συνεργασίας (Non-european countries, Ελλάδα-USA) µε τίτλο "Application of Advanced Materials Thermoelectric 

Technology in the Recovery of Wasted Heat from automobile exhaust systems" 


[1] Francis Stabler, “Automotive applications for high efficiency thermoelectrics,” High efficiency thermoelectric workshop, 

San Diego, California, March 24-27, 2002. 

[2] Jorge Vázquez et al., State of the Art of Thermoelectric Generators Based on Heat Recovered from the Exhaust Gases of 

Automobiles, Proceedings of the 7th European Workshop on Thermoelectrics, Pamplona, Spain (2002) 17. 

[3] J. LaGrandeur et al, Vehicle Fuel Economy Improvement through Thermoelectric Waste Heat Recovery, 2005 Diesel 

Engine Emissions Reduction (DEER) Conference Presentations, Chicago, Illinois, August 21-25, 2005 

[4] BMW specifications, “3series sedan datasheet”,www.bmw.com 

[5] K. Zorbas, E. Hatzikraniotis and K.M. Paraskevopoulos, Study of Power efficiency in Thermoelectric Power Generators, 

ΧΧII Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης & Επιστήµης Υλικών, Πάτρα, 24-27 Σεπτεµβρίου 2006 

[6] Francis R. Stabler, Commercialization of Thermoelectric Technology, MRS Symp. Proc. Vol. 886, F01-04.1, 2006 

241 

2

Συγκριτική αξιολόγηση κλασσικών και καινοτόµων αµινοπλαστικών συγκολλητικών 

ουσιών για την παρασκευή µοριοσανίδων. 

Χορτοκονίδου Κ 1 , Ζορµπά T 1 , Παπαδοπούλου Η 2 , Χατζηισαάκ Α 2 , Παρασκευόπουλος Κ.Μ 1 , και Χρυσάφης Κ 1* 

1 Τοµέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τµήµα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης 

2 Chimar Hellas S.A., Θ. Σοφούλη 88, 55131 Καλαµαριά, Θεσσαλονίκη 

*e-mail: hrisafis@physics.auth.gr 

Εισαγωγή. Οι ρητίνες ουρίας-φορµαλδεύδης (UF) προτιµούνται από την βιοµηχανία του κλάδου του ξύλου γιατί 

έχουν µεγάλη δραστικότητα και χαµηλό κόστος. Το µεγάλο τους όµως µειονέκτηµα είναι η µικρή αντοχή τους σε 

περιβάλλον υγρασίας και η αποικοδόµηση των αιθερικών δεσµών µε αποτέλεσµα τη συνεχή έκλυση φορµαλδεΰδης σχεδόν 

καθ’ όλη τη διάρκεια ζωής του προϊόντος ξύλου το οποίο έχει προκύψει µε χρήση τέτοιας ρητίνης. ∆ιάφορες µέθοδοι 

χαρακτηρισµού της θερµικής συµπεριφοράς τους έχουν χρησιµοποιηθεί, όπως ∆ιαφορική Καλοριµετρία Σάρωσης [1-3] και 

Θερµοβαρυµετρία [4,5] µε στόχο να προσδιορισθούν εκείνοι οι παράγοντες στη διαδικασία σύνθεσης όπως, το pH, η 

αναλογία ουρίας προς φορµαλδεΰδη, και η ακολουθία των σταδίων παρασκευής που µπορούν να ελαχιστοποιήσουν τα 

µειονεκτήµατα τους. Στην εργασία αυτή έγινε συγκριτική µελέτη αµινοπλαστικών ρητινών ουρίας-φορµαλδεΰδης (UF) 

χαµηλού µοριακού λόγου F:U, που παρασκευάστηκαν από την εταιρεία CHIMAR Hellas, µε φασµατοσκοπία Υπερύθρου 

(FTIR) και θερµοβαρυµετρία TG-DTA. 

Πειραµατικό µέρος. Οι ρητίνες UF είναι θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή που προκύπτουν από τη συµπύκνωση 

ουρίας (U) και φορµαλδεΰδης (F). Η CHIMAR Hellas παρασκεύασε τέτοιες ρητίνες µε δύο διαφορετικούς τρόπους 

σύνθεσης, ενώ ο τελικός µοριακός λόγος (F:U) των ρητινών και στις δύο περιπτώσεις ήταν 1.07. Ο πρώτος τρόπος σύνθεσης 

αφορά στην κλασσική µεθοδολογία (αλκαλικό περιβάλλον µεθυλολίωσης και ελαφρά όξινο στάδιο συµπύκνωσης σε πολύ 

υψηλή θερµοκρασία), ενώ η καινοτόµος τεχνολογία σύνθεσης αφορά στην αντίδραση των πρώτων υλών σε πολύ όξινο 

περιβάλλον και αρκετά χαµηλότερη θερµοκρασία και στα δύο στάδια παρασκευής. Μετρήσεις για τον χαρακτηρισµό των 

δοµικών οµάδων των ρητινών έγιναν µε φασµατοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) στην φασµατική περιοχή 4000-400 cm -1 , µε 

διακριτική ικανότητα 2cm -1 και 32scans (IFS113v, BRUKER), ενώ o θερµικός τους χαρακτηρισµός έγινε µε 

θερµοβαρυµετρία, µε όργανο της εταιρίας SETARAM (Set-Sys TG-DTA). 

Αποτελέσµατα – Συζήτηση. Οι φυσικοχηµικές ιδιότητες των ρητινών αναφέρονται στον πίνακα 1. Με τις ρητίνες 

αυτές παρασκευάστηκαν µοριοσανίδες των οποίων η αξιολόγηση παρουσιάζεται στον πίνακα 2. 

Πίνακας 1: Φυσικοχηµικές ιδιότητες ρητινών 

Κλασσική UF Καινοτόµα UF 

pH, στους 25 ο C, [ ] 8,0 8,3 

Ιξώδες στους 25 ο C µε ιξωδόµετρο Brookfield, cP 320 365 

Χρόνος σκλήρυνσης της ρητίνης (gel time), s 50 49 

Αντοχή της ρητίνης σε νερό στους 25 ο C, 

ml ρητίνης / ml νερού 

1 / 2.5 1 / 4.3 

Επιφανειακή τάση, mN/m 71 72 

Ελεύθερη φορµαλδεύδη, % 0.060 0.070 

Ρυθµιστική ικανότητα, ml 0,1Ν H 2 SO 4 11.0 8.0 

Πίνακας 2: Αξιολόγηση µοριοσανίδων 

Κλασσική UF Καινοτόµα UF 

Αντοχή σε εγκάρσιο εφελκυσµό (IB), N/mm 2 

(Σύµφωνα µε το πρότυπο ΕΝ319) 

0.37 0.56 

Αντοχή σε κάµψη (MOR), N/mm 2 


18.3 18.59 

∆ιόγκωση πάχους µετά τη βύθιση σε νερό για 24h, % 


31.6 19.7 

Περιεκτικότητα σε φορµαλδεΰδη σε 6,5% υγρασία, mg/100g ξύλου 

(Σύµφωνα µε το πρότυπο ΕΝ120-Perforator method) 

7.83 7.6 

Στο σχήµα 1 παρουσιάζονται τα φάσµατα απορρόφησης της κλασσικής UF τόσο για το προπολυµερές όσο και τη 

σκληρυµένη ρητίνη. Η χαρακτηριστικότερη διαφοροποίηση που προκύπτει παρατηρείται στην περιοχή 3700-3000 cm -1 , 

όπου η ευρεία µπάντα που αναδεικνύεται στο προπολυµερές στα ~3440 cm -1 , µετατοπίζεται στα 3350 cm -1 στη σκληρυµένη 

ρητίνη. Η ευρεία αυτή µπάντα είναι τυπική της δόνησης –ΟΗ, και µπορεί να αποδοθεί στο νερό, σε µεθυλολ- τελικές οµάδες 

και σε πλεόνασµα φορµαλδεΰδης, τα οποία δηµιουργούν δεσµούς υδρογόνου µε οµάδες –CH 2 OH, -NH 2 και >NH. 

∆υστυχώς, η σύσταση των συγκεκριµένων προϊόντων περιέχει µεγάλη ποσότητα νερού το οποίο δεν επιτρέπει την ποιοτική 

και ποσοτική διαφοροποίηση της µοριακής σύστασης των ρητινών. 

Στο σχήµα 2 παρουσιάζεται η εξάρτηση της µάζας (%) και της ροής θερµότητας από τη θερµοκρασία σε κλασσική 

UF τόσο για το προπολυµερές όσο και τη σκληρυµένη ρητίνη. Η διαδικασία στερεοποίησης της ρητίνης εκτείνεται σε µια 

ευρεία θερµοκρασιακά περιοχή και οι εξώθερµες κορυφές καλύπτονται πλήρως από την εξάτµιση του νερού. Η µεγάλη 

ενδόθερµη κορυφή της εξάτµισης του νερού προέρχεται από την αρχική ποσότητα νερού που υπήρχε στην ρητίνη και από το 

242

νερό που προέκυψε κατά την αντίδραση της πολυσυµπύκνωσης. Στην θερµοκρασιακή περιοχή, µετά την ολοκλήρωση της 

εξάτµισης του νερού και µέχρι τους 210°C δεν παρατηρείται κανένα φανερό θερµικό γεγονός, ενώ η µικρή απώλεια µάζας 

στη περιοχή αυτή συνδέεται µε την αργή εκποµπή της ελεύθερης φορµαλδεΰδης. Η ενδόθερµη κορυφή της αποικοδόµησης 

της ρητίνης, η οποία έχει ελάχιστο στη περιοχή 232-237°C αποδίδεται από πολλούς συγγραφείς στην αποικοδόµηση των 

µεθυλεν-αιθερικών δεσµών. Στα σχήµατα 3 και 4 παρουσιάζονται συγκριτικά τα αποτελέσµατα για την κλασσική και την 

καινοτόµα ρητίνη τόσο για το προπολυµερές όσο και τη σκληρυµένη ρητίνη. 

100 

80 

Απορρόφηση 

1 

mass (%) 

60 

40 

1 1 

2 

heat flow (a.u.) 

2 

20 

2 

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 

Κυµατάριθµος (cm -1 ) 

Σχήµα 1. Φάσµατα απορρόφησης από κλασσική UF 1: 

προπολυµερές, 2: σκληρυµένη ρητίνη. 

0 100 200 300 400 

T ( o C) 

Σχήµα 2. Εξάρτηση της µάζας (%) και της ροής 

θερµότητας από τη θερµοκρασία από κλασσική UF 1: 

προπολυµερές, 2: σκληρυµένη ρητίνη. 

100 

100 

80 

80 

2 

1 

mass (%) 

60 

40 

1 

1 

2 


mass (%) 

60 

40 


20 

2 

20 

2 

1 

0 

0 100 200 300 400 500 

T ( o C) 

Σχήµα 3. Εξάρτηση της µάζας (%) και της ροής 

θερµότητας από τη θερµοκρασία για προπολυµερή ρητίνη 

1: κλασσική UF, 2: καινοτόµα UF 

0 

0 100 200 300 400 500 

T ( o C) 

Σχήµα 4. Εξάρτηση της µάζας (%)και της ροής θερµότητας 

από τη θερµοκρασία για σκληρυµένη ρητίνη 1: κλασσική 

UF, 2: καινοτόµα UF 

Συµπεράσµατα. Η τροποποιηµένη µέθοδος παρασκευής έχει οδηγήσει σε ρητίνες που δίνουν µοριοσανίδες 

ανώτερης ποιότητας και χαµηλότερης έκλυσης φορµαλδεύδης. Τα δύο είδη ρητινών εµφανίζουν διαφοροποίηση στις 

φυσικοχηµικές τους ιδιότητες ενώ η αναλυτική αξιολόγησή τους τόσο φασµατοσκοπικά όσο και θερµοβαρυµετρικά δεν 

εµφανίζει διαφορές που να κάνουν προφανή την ανώτερη συγκολλητική ικανότητα της καινοτόµου ρητίνης. Αυτό συµβαίνει 

γιατί οι τροποποιηµένες συνθήκες παραγωγής οδήγησαν στην δηµιουργία διαφορετικού πλέγµατος στην πολυµερισµένη 

ρητίνη, ενώ άφησαν ανεπηρέαστες ποιοτικά τις τελικές χηµικές οµάδες του προϊόντος. Η νέα αυτή ρητίνη µπορεί να 

χρησιµοποιηθεί στην βιοµηχανική παραγωγή µοριοσανίδων χωρίς να απαιτείται αλλαγή των κλασσικών παραµέτρων 

παραγωγής. 


[1] Ebewele R.O., J. Appl. Polym. Sci. 58 (1995) 1689. 

[2] Byung-Dae Park, Eun-Chang Kang, Jong Young Park, J. Appl. Polym. Sci. 100 (2006) 422. 

[3] Cheng Xing, James Deng, Zhang S.Y., Riedl B., Cloutier A., , J. Appl. Polym. Sci. 98 (2005) 2027 

[4] Siimer K., Kaljuvee T., Christjanson P., J. Them. Anal. Cal., 72 (2003) 607 

[5] Camino G., Operti L., Trossarelli L., Polym. Degrad. Stab., 5 (1983) 161 

Ευχαριστίες: Η εργασία αυτή αναπτύχθηκε µε µερική χρηµατοδότηση από τη ΓΓΕΤ στα πλαίσια του έργου 05 ΠΑΒ 201. 

243



Αριστερόστροφα υλικά σε μικροκυματικές συχνότητες και υπέρυθρο 

Μ. Καφεσάκη, 1,2,* Th. Koschny, 1,5 Ν. Κατσαράκης, 1,4 Ι. Τσιάπα, 1 Ε. Ν. Οικονόμου, 1,3 Κ. Μ. Σούκουλης 1,2 

1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής και Λέιζερ, Ηράκλειο Κρήτης 

2 

Πανεπιστήμιο Κρήτης, Τμ. Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών, Ηράκλειο Κρήτης 

3 

Πανεπιστήμιο Κρήτης, Τμ. Φυσικής, Ηράκλειο Κρήτης 

4 

Ανώτατο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Κρήτης, Γενικό Τμήμα, Ηράκλειο Κρήτης 

5 

Ames Laboratory, and Dept. of Physics and Astronomy, Iowa State University, Ames, Iowa. 

*kafesaki@iesl.forth.gr 

Τα αριστερόστροφα υλικά ή υλικά αρνητικού δείκτη διάθλασης, τα οποία είναι σύνθετα τεχνητά υλικά με αρνητική 

ηλεκτρική επιδεκτικότητα, μαγνητική διαπερατότητα και δείκτη διάθλασης σε μια κοινή περιοχή συχνοτήτων, έχουν γίνει 

αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας τα τελευταία επτά χρόνια. Αυτό οφείλεται κυρίως στις πολλές νέες και ενδιαφέρουσες 

ιδιότητες των υλικών αυτών οι οποίες ανοίγουν νέες δυνατότητες στον έλεγχο της διάδοσης ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων. 

Π.χ., τα αριστερόστροφα υλικά διαθλούν τα ηλεκτρομαγνητικά κύματα αντίθετα από ό,τι τα συνήθη υλικά, αντιστρέφουν το 

φαινόμενο Doppler, μπορούν να δώσουν μηδενική ανάκλαση του φωτός (αόρατα υλικά!) και τέλεια απεικόνιση 

αντικειμένων (δυνατότητα επίπεδων φακών με απίστευτη ευκρίνεια εστίασης). 

Στην παρούσα ομιλία θα εισάγουμε τις βασικές έννοιες που διέπουν τα αριστερόστροφα υλικά καθώς και τις βασικές 

ιδιότητες και δυνατότητες των υλικών αυτών, και θα παρουσιάσουμε αποτελέσματα που αφορούν την ηλεκτρομαγνητική 

απόκριση αριστερόστροφων δομών. Οι βασικές δομές που μελετώνται είναι συνδυασμοί διακοπτόμενων μεταλλικών 

δακτυλίων (υπεύθυνοι για την αρνητική μαγνητική διαπερατότητα) και συρμάτων (υπεύθυνοι για την αρνητική ηλεκτρική 

επιδεκτικότητα), καθώς και συνδυασμοί ζευγών μεταλλικών πλακών και συρμάτων (δες Σχ. 1). Ιδιαίτερη έμφαση θα δοθεί 

στην ανάλυση της συμπεριφοράς των δομών αυτών πηγαίνοντας από τα μικροκύματα σε υψηλότερες συχνότητες (υπέρυθρο, 

ορατό). 

Σχ. 1: Η μοναδιαία κυψελίδα αριστερόστροφου 

υλικού συντιθέμενου: (α) από διακοπτόμενους 

μεταλλικούς δακτυλίους και σύρματα και (β) 

από ζεύγη μεταλλικών πλακών και σύρματα. 

(α) 

(β) 

[1] C. M. Soukoulis, M. Kafesaki and E. N. Economou, «Negative Index Materials: New Frontiers in Optics» (review 

article), Advanced Materials 18 (2006) 1941. 

244

Ηλεκτρομαγνητική Απόκριση στην Περιοχή των THz 

Μικροδομημένων Πολαριτονικών Υλικών 

Γκαντζούνης Γ. 1* και Στεφάνου Ν. 1 

1 

Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Φυσικής, Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης. Πανεπιστημιούπολη, 157 84 Αθήνα 

*ggantzou@phys.uoa.gr 

Η διηλεκτρική συνάρτηση ετεροπολικών ημιαγωγών και μονωτών εμφανίζει, λόγω της αλληλεπίδρασης φωνονίουφωτονίου, 

ισχυρή διασπορά στην περιοχή του υπερύθρου και μπορεί να περιγραφεί από την απλή αναλυτική σχέση: ε(ω)=ε ∞ 

+[ε 0−ε ∞ ]/[1−(ω/ω T)(ω/ω T+iΓ/ω T)], όπου ε 0 και ε ∞ είναι η στατική και η οπτική διηλεκτρική σταθερά, αντίστοιχα, ενώ ω T είναι 

η ιδιοσυχνότητα εγκαρσίων οπτικών φωνονίων σε μεγάλο μήκος κύματος. Στη συχνότητα αυτή η ε(ω) εμφανίζει 

συντονισμό. Το εύρος του συντονισμού χαρακτηρίζεται από την παράμετρο απόσβεσης Γ η οποία εκφράζει την απορρόφηση 

που είναι συνυφασμένη με το συντονισμό. Απουσία απωλειών (Γ=0), η ε(ω) έχει κατακόρυφη ασύμπτωτο σε ω=ω T και 

μηδενίζεται στην ιδιοσυχνότητα διαμήκων οπτικών φωνονίων σε μεγάλο μήκος κύματος: ω L=ω T(ε 0/ε ∞ ) 1/2 . Στην περιοχή 

συχνοτήτων από ω T έως ω L η διηλεκτρική συνάρτηση γίνεται αρνητική, μην επιτρέποντας έτσι τη διάδοση ΗΜ κυμάτων στο 

υλικό, και επειδή το ψευδοσωματίδιο που εκφράζει τη σύζευξη φωνονίου-φωτονίου ονομάζεται φωνοπολαριτόνιο, η περιοχή 

αυτή αναφέρεται ως πολαριτονικό χάσμα. 

Κρύσταλλοι από μακροσκοπικά εγκλείσματα πολαριτονικού υλικού σε διηλεκτρική μήτρα εμφανίζουν 

ενδιαφέρουσες φυσικές ιδιότητες όπως αρνητική μαγνητική διαπερατότητα, επιλεκτική εκπομπή στο θερμικό υπέρυθρο, κλπ. 

Η διάδοση ΗΜ κυμάτων και η ύπαρξη φωτονικών χασμάτων σε τέτοιους κρυστάλλους έχουν μελετηθεί επαρκώς. Η 

αντίθετη όμως τοπολογία, δηλαδή διηλεκτρικά εγκλείσματα σε πολαριτονικό υλικό, διερευνήθηκε θεωρητικά μόνο σε 

δισδιάστατα συστήματα άπειρων κυλίνδρων [1, 2]. Από πειραματικής πλευράς, μικροδομημένα πολαριτονικά υλικά όπως 

LiTaO 3 και LiNbO 3 προσελκύουν σημαντικό ενδιαφέρον, διότι προσφέρουν τη δυνατότητα σχεδιασμού πλήρως 

ολοκληρωμένων λειτουργικών συστημάτων επεξεργασίας σήματος ή φασματοσκοπίας στην περιοχή των ΤHz [3-5]. Στην 

εργασία αυτή θα μελετήσουμε θεωρητικά την ΗΜ απόκριση περιοδικών δομών διηλεκτρικών μικροκοιλοτήτων σε 

πολαριτονικό υλικό μέσω συστηματικών υπολογισμών με τη μέθοδο στρωματικής πολλαπλής σκέδασης [6]. Για τη 

διηλεκτρική συνάρτηση του πολαριτονικού υλικού χρησιμοποιούμε παραμέτρους ε 0=41.4 και ε ∞ =13.4 που αντιστοιχούν στο 

LiTaO 3, αν και παρόμοια αποτελέσματα λαμβάνουμε και για άλλα πολαριτονικά υλικά. Εκφράζουμε τη συχνότητα σε 

μονάδες ω T και χρησιμοποιούμε το c/ω T ως τη μονάδα μήκους. Σημειώνουμε ότι, θεωρώντας μια τυπική τιμή 30 THz για την 

ω T, c/ω T =10 μm. 

Θεωρούμε αρχικά ένα ομοιογενές πλακίδιο 

πολαριτονικού υλικού στον αέρα και αγνοούμε προς το παρόν 

τις απώλειες. Το πλακίδιο εκτείνεται παράλληλα στο επίπεδο 

x-y και έχει πάχος D. Όπως φαίνεται στο αριστερό διάγραμμα 

του σχήματος 1, το φάσμα διέλευσης εμφανίζει τις γνωστές 

ταλαντώσεις Fabry-Perot λόγω πολλαπλών ανακλάσεων στις 

επιφάνειες του πλακιδίου. Η περίοδος, Δω, αυτών των 

ταλαντώσεων αντιστοιχεί σε Δq=π/D και, αφού q=ωn(ω)/c, 

από την αναλυτική μορφή της ε(ω) =n 2 (ω) βρίσκουμε ότι 

Δω→0 καθώς πλησιάζουμε την ω T, όπως ακριβώς βλέπουμε 

στο σχήμα. Εντός του πολαριτονικού χάσματος πρακτικά δεν 

υπάρχει διέλευση, όπως αναμενόταν. Καταστάσεις 

κυματοδηγού του πλακιδίου εμφανίζονται εκτός του 

πολαριτονικού χάσματος. Αυτές έχουν τη μορφή 

Σχήμα 1 Ομοιογενές πλακίδιο, πάχους D=1.5c/ω T 

, 

πολαριτονικού υλικού χωρίς απορρόφηση. Αριστερά: 

συντελεστής διέλευσης για κάθετη πρόσπτωση. Δεξιά: 

διάγραμμα διασποράς των καταστάσεων κυματοδηγού και 

επιφανειακών φωνοπολαριτονίων. Η διάστικτη γραμμή 

ω=cq || 

δείχνει τον κώνο φωτός στον αέρα και η σκιασμένη 

περιοχή το πολαριτονικό χάσμα. 

διαδιδόμενων κυμάτων με κυματάνυσμα q || παράλληλα στο 

πλακίδιο ενώ κάθετα φθίνουν εκθετικά στο μηδέν εκτός του 

πλακιδίου. Οι καταστάσεις κυματοδηγού διακρίνονται σε 

εγκάρσιες ηλεκτρικές (ΤΕ) ή εγκάρσιες μαγνητικές (ΤΜ), αν 

το ηλεκτρικό, ή αντίστοιχα το μαγνητικό, πεδίο ταλαντώνεται 

παράλληλα στο πλακίδιο. Εντός του πολαριτονικού χάσματος 

εμφανίζονται φωνοπολαριτονικές ιδιοκαταστάσεις τύπου ΤΜ, 

εντοπισμένες στην επιφάνεια. Υπάρχουν δυο κλάδοι τέτοιων 

καταστάσεων, μια για κάθε επιφάνεια, που ο εκφυλισμός τους 

έχει αρθεί λόγω αμοιβαίας αλληλεπίδρασης. Οι καμπύλες διασποράς των παραπάνω καταστάσεων του πλακιδίου φαίνονται 

στο δεξί διάγραμμα του σχήματος 1. Ο διαχωρισμός των δύο κλάδων των επιφανειακών φωνοπολαριτονικών καταστάσεων 

είναι πολύ μικρός και δεν διακρίνεται στο σχήμα. Βλέπει κανείς ότι όλες οι ιδιοκαταστάσεις που συζητήσαμε βρίσκονται 

έξω από τον κώνο φωτός στον αέρα και συνεπώς δεν μπορούν να διεγερθούν από εξωτερικά προσπίπτον κύμα. 

Όταν το πλακίδιο δομείται με μια δισδιάστατη διάταξη διηλεκτρικών κοιλοτήτων, παρατηρούνται σημαντικές 

αλλαγές στο φάσμα διέλευσης, όπως φαίνεται στο σχήμα 2. Κάτω από την ω T, εκτός από τις ταλαντώσεις Fabry-Perot, 

εμφανίζονται οξείες δομές συντονισμού οι οποίες ερμηνεύονται ως εξής: Η παρουσία της δισδιάστατης δομής κοιλοτήτων 

επιτρέπει τη διέγερση των καταστάσεων κυματοδηγού μέσω μιας διαδικασίας “umklapp”: ένα προσπίπτον επίπεδο κύμα 

δημιουργεί κατά την περίθλαση φθίνοντα κύματα τα οποία μπορούν να συνδεθούν με συνεχή τρόπο με τις καταστάσεις 

κυματοδηγού. Έτσι αυτές δεν είναι πλέον δέσμιες στο πλακίδιο αλλά διαρρέουν στο περιβάλλον και μετατρέπονται σε 

245

Σχήμα 2. Συντελεστής διέλευσης πλακιδίου (D=1.5c/ω T 

) 

πολαριτονικού υλικού χωρίς απορρόφηση, με τετραγωνικό 

πλέγμα, σταθεράς a=1.1c/ω T 

, από σφαιρικές κοιλότητες 

αέρα, ακτίνας S=0.35c/ω T 

, στο μέσον, για κάθετη 

πρόσπτωση. Η σκιασμένη περιοχή δείχνει το πολαριτονικό 

χάσμα. Δομές συντονισμού κάτω από την ω T 

και κάτω από 

την ω L 

δείχνονται με μεγαλύτερη ανάλυση στα κάτω 

διαγράμματα, όπου οι διάστικτες γραμμές δείχνουν τον 

αντίστοιχο συντελεστή διέλευσης του ομοιογενούς 

πλακιδίου. Οι δυο διακεκομμένες γραμμές στο κάτω δεξί 

διάγραμμα δείχνουν τη μεταβολή στη θέση των 

συζευγμένων φωνοπολαριτονικών καταστάσεων 

επιφάνειας και κοιλότητας (διπολικών) συναρτήσει του 

πάχους του πλακιδίου (βλ. ένθετο κατακόρυφο άξονα). 

καταστάσεις συντονισμού οι οποίες εκδηλώνονται 

ποικιλοτρόπως στο αντίστοιχο φάσμα διέλευσης. Εναλλακτικά 

μπορούμε να πούμε ότι, λόγω της δισδιάστατης περιοδικής 

δομής, οι ζώνες συχνοτήτων κυματοδηγού αναδιπλώνονται 

εντός της πρώτης επιφανειακής ζώνης Brillouin του 

συγκεκριμένου πλέγματος και αποκτούν ένα μικρό 

φανταστικό μέρος λόγω σύζευξης με της εκτεταμένες 

καταστάσεις σκέδασης. 

Εντός του πολαριτονικού χάσματος, παρατηρούμε στο 

φάσμα διέλευσης συντονισμούς που δεν υπάρχουν στο 

ομοιογενές πλακίδιο. Αυτοί οφείλονται (α) σε διέγερση των 

επιφανειακών φωνοπολαριτονικών καταστάσεων μέσω του 

μηχανισμού “umklapp” που εξηγήσαμε προηγουμένως και (β) 

σε διέγερση ιδιοκαταστάσεων των κοιλοτήτων που 

ερμηνεύεται ως εξής. Μια μεμονωμένη διηλεκτρική κοιλότητα 

διηλεκτρικής σταθεράς ε s, εντός πολαριτονικού υλικού που 

εκτείνεται στο άπειρο, εμφανίζει δέσμιες καταστάσεις του ΗΜ 

πεδίου στην περιοχή όπου ε(ω)1.5c/ω T), η επιφανειακή κατάσταση (σε 1.712ω T) και η διπολική κατάσταση 

κοιλότητας (σε 1.733ω T) βρίσκονται στις θέσεις των αντίστοιχων κορυφών συντονισμού στο φάσμα διέλευσης που 

δείχνουμε. Όσο το D μειώνεται, τόσο περισσότερο μετατοπίζονται οι αντίστοιχες ιδιοσυχνότητες. Η απορρόφηση στο 

πολαριτονικό υλικό εξομαλύνει τις δομές συντονισμού και ουσιαστικά, εντός του πολαριτονικού χάσματος, μόνον η κορυφή 

των διπολικών φωνοπολαριτονικών καταστάσεων κοιλότητας επιβιώνει στο φάσμα διέλευσης. Τέτοιες καταστάσεις 

κοιλότητας μπορούν να βρουν ενδιαφέρουσες εφαρμογές σε φίλτρα συχνοτήτων, συντονιστές, κυματοδηγούς, κλπ., στην 

περιοχή των ΤΗz. 

Αυτή η εργασία υποστηρίχθηκε οικονομικά από το ερευνητικό πρόγραμμα «Καποδίστριας» του Πανεπιστημίου Αθηνών. Ο 

Γ. Γκαντζούνης είναι υπότροφος του ΙΚΥ. 

[1] Rung A., Ribbing C. G., Qiu M., Phys. Rev. B 72 (2005) 205120. 

[2] Zhang W., Hu A., Lei X., Xu N., Ming N., Phys. Rev. B 54 (1996) 10280. 

[3] Stoyanov N. S., Ward D. W., Feurer T., Nelson K. A., Nat. Mater. 1 (2002) 95. 

[4] Stoyanov N. S., Feurer T., Ward D. W., Nelson K. A., Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 674. 

[5] Stoyanov N. S., Feurer T., Ward D. W., Statz E. R., Nelson K. A., Opt. Express 12 (2004) 2387. 

[6] Stefanou N., Yannopapas V., Modinos A., Comput. Phys. Commun. 113 (1998) 49; 132 (2000) 189. 

246

Φασματοσκοπική Μελέτη Raman Συστημάτων Νανοσωλήνων Άνθρακα σε Υψηλές 

Υδροστατικές Πιέσεις 

Δ. Χριστόφιλος 1* , Ι Αρβανιτίδης 1,2 , Η. Ευθυμιόπουλος 1,3 , X. Zhao 4 , Y. Ando 4 , T. Takenobu 5 , Y. Iwasa 5 , H. Kataura 6 , Σ. Βες 3 

και Γ. Α. Κουρούκλης 1 

1 Τομέας Φυσικής, Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνική Σχολή, Α.Π.Θ., 541 24, Θεσσαλονίκη 

2 Τομέας Φυσικής, Γενικό Τμήμα, Τ.Ε.Ι. Θεσσαλονίκης, 574 00, Σίνδος 

3 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ., 541 24, Θεσσαλονίκη 

4 Department of Materials Science and Engineering, Meijo University, Nagoya 468-8502, Japan 

5 Institute for Materials Research, Tohoku University, 2-1-1 Katahira, Aoba-ku, Sendai 980-8577 and CREST, Japan Science 

and Technology Corporation, Kawaguchi 332-0012, Japan 

6 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki 305-8562, Japan 

*Ηλεκτρονική Διεύθυνση Συγγραφέα Επικοινωνίας: christof@vergina.eng.auth.gr 

Οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούν μία από τις πολλά υποσχόμενες, για τεχνολογικές εφαρμογές, κατηγορίες 

νανοσκοπικών υλικών με πολύ ενδιαφέρουσες οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες [1]. Η φασματοσκοπία Raman αποτελεί 

μία από τις σημαντικότερες τεχνικές για την ταυτοποίηση και τη μελέτη τους, επιτρέποντας την εύρεση της διαμέτρου των 

υπό εξέταση σωλήνων από τη γραμμική σχέση της συχνότητας των ακτινικών τρόπων αναπνοής τους (RBM) με το 

αντίστροφο της διαμέτρου τους [1]. Από την άλλη μεριά, η άσκηση υψηλών υδροστατικών πιέσεων επιτρέπει τόσο τη 

μελέτη της δομικής ευστάθειας όσο και της ισχύος των αλληλεπιδράσεων στις δομές αυτές [2]. Στους νανοσωλήνες 

πολλαπλών τοιχωμάτων (πολυστρωματικοί νανοσωλήνες, ΜWCNT), ο μεγάλος αριθμός των ομοαξονικών σωλήνων 

εμποδίζει την εμφάνιση των RBM των εσωτερικών σωλήνων στο φάσμα Raman. Στην περίπτωσή μας, όμως, ο σχετικά 

μικρός αριθμός των ομοαξονικών σωλήνων επιτρέπει την μελέτη των RBM των εσωτερικών σωλήνων με την πίεση και τη 

σύγκριση της συμπεριφοράς τους σε συστήματα αντίστοιχων διαμέτρων νανοσωλήνων απλού τοιχώματος (μονοστρωματικοί 

νανοσωλήνες, SWCNT) και διπλού τοιχώματος (διστρωματικοί νανοσωλήνες, DWCNT). 

Raman Intensity (arb. units) 

2.7 GPa 

0.2 GPa 

SWCNTs 

200 300 400 

DWCNTs 

2.5 GPa 

0.2 GPa 

200 300 400 


MWCNTs 

2.4 GPa 

0.1 GPa 

200 300 400 

Σχήμα 1 Φάσματα Raman των SWCNT, DWCNT και MWCNT στην περιοχή των RBM σε διαφορετικές πιέσεις.. 

Τα SWCNT έχουν παρασκευαστεί από την Carbon Nanotechnologies Incorporated, BuckyPearlsTM με τη μέθοδο της 

καταλυτικής διάσπασης μονοξειδίου του άνθρακα σε υψηλή πίεση (HiPCO) και έχουν διαμέτρους 0.8-1.2 nm. Τα DWCNT 

έχουν παρασκευαστεί με τη μέθοδο του Bandow [3] και έχουν διαμέτρους 0.6-0.9 nm (εσωτερικοί) και 1.3-1.6 nm 

(εξωτερικοί). Τέλος, τα MWCNT έχουν παρασκευαστεί με εκκένωση τόξου και αποτελούνται από 10-15 ομοαξονικούς 

σωλήνες με διαμέτρους από ~1 nm (εσώτατοι) έως ~10 nm (εξώτατοι) [4]. Όλα τα δείγματα είναι σε μορφή δεσμίδων 

(bundles) και μελετήθηκαν σε διάταξη Raman Dilor XY με διέγερση στα 676.4 nm και ισχύ μικρότερη από 3 mW, 

μετρημένη μπροστά από την κυψελίδα υψηλών πιέσεων που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα, ενώ ως υδροστατικό μέσο 

μετάδοσης της πίεσης χρησιμοποιήθηκε μείγμα μεθανόλης-αιθανόλης 4:1. 

Στο σχήμα 1 παρουσιάζονται ενδεικτικά φάσματα από τα τρία υλικά για δύο διαφορετικές πιέσεις του κύκλου αύξησης της 

πίεσης. Οι RBM των SWCNT εμφανίζουν σημαντικές μεταβολές στη συχνότητά τους με την πίεση. Η αύξηση της 

συχνότητας είναι σημαντικότερη για τους μεγαλύτερους νανοσωλήνες (μικρές συχνότητες) και συνοδεύεται από σημαντική 

διεύρυνση και πτώση της έντασής τους. Το φαινόμενο αυτό αποδίδεται στη μεγαλύτερη ευπάθεια στην πίεση των 

μεγαλύτερης διαμέτρου σωλήνων, με αποτέλεσμα την παραμόρφωση της διατομής τους [5]. Τα φαινόμενα αυτά είναι πολύ 

μικρότερης έντασης για τους εσωτερικούς σωλήνες των DWCNT, οι οποίοι θωρακίζονται από την πίεση λόγω των 

247

εξωτερικών, ενώ οι τελευταίοι υποστηρίζονται μηχανικά από τους εσωτερικούς. Το φαινόμενο της θωράκισης καθίσταται 

ακόμη εντονότερο στην περίπτωση των εσωτερικών σωλήνων των MWCNT. 

1.4 

1.4 

1.2 

1.2 

SWCNT 

Γ (x10 -2 GPa -1 ) 

1.0 

0.8 

0.6 

DWCNT-inner 

515 nm 

676 nm 

Γ (x10 -2 GPa -1 ) 

1.0 

0.8 

0.6 

8 

Δd 

6.7 

8 

7 SWCNT 

DWCNT-inner 

d in 

6 

0.4 

0.4 

6.9 

7 

0.2 

0.0 

MWCNT-innermost 

300 350 400 

300 350 400 

Raman shift (cm -1 ) (a) 

RBM frequency (cm -1 ) (b) 

Σχήμα 2 (a) Πειραματικά αποτελέσματα για τις παραμέτρους Γ των RBM των εσωτερικών νανοσωλήνων σε DWCNT 

(σημεία) και MWCNT (γραμμή που αντιπροσωπεύει τη μέση τιμή τους). Η καμπύλη που αφορά τα SWCNT προέρχεται από 

την αναφορά [6] και είναι απόλυτα συμβατή με τα δικά μας πειραματικά αποτελέσματα. (b) Το αντίστοιχο διάγραμμα με 

βάση ένα απλό μοντέλο αναρμονικά συζευγμένων αναρμονικών ταλαντωτών. 

Το φαινόμενο της θωράκισης καθίσταται ευκρινέστερο στο διάγραμμα των κανονικοποιημένων συντελεστών πίεσης των 

RBM (παράμετροι Γ=ω -1 ∂ω/∂P) με τη συχνότητά τους (σχήμα 2a), όπου οι παράμετροι Γ για τα τρία υλικά 

διαφοροποιούνται σημαντικά. Ταυτόχρονα, στο σχήμα 2b παρουσιάζεται το αντίστοιχο διάγραμμα όπως προκύπτει από ένα 

απλό μοντέλο όπου το σύστημα των ομοαξονικών σωλήνων αντιπροσωπεύεται, όσον αφορά τον RBM και την επίδραση της 

πίεσης, από ένα σύστημα αναρμονικών ταλαντωτών που αλληλεπιδρούν με τους γειτονικούς τους μέσω αναρμονικού 

δυναμικού (Lennard-Jones) [7]. Η απλότητα του μοντέλου δεν επιτρέπει την ποσοτική σύγκριση, αλλά η ποιοτική ομοιότητά 

τους είναι χαρακτηριστική. Είναι λοιπόν προφανές ότι η παρεχόμενη θωράκιση είναι συνάρτηση της έντασης της 

αλληλεπίδρασης van der Waals του εσωτερικού με τον εξωτερικό σωλήνα η οποία εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των 

δύο σωλήνων (διαφορά διαμέτρων). Η διαπίστωση αυτή επισημαίνει ότι η πληθώρα των κορυφών στα φάσματα των 

DWCNT δεν πρέπει να αποδίδεται σε αντίστοιχο αριθμό εσωτερικών νανοσωλήνων, αλλά σε μικρό αριθμό εσωτερικών 

σωλήνων οι οποίοι συνδυάζονται όμως με εξωτερικούς διαφόρων διαμέτρων. Το φαινόμενο της θωράκισης εντείνεται, 

επίσης, με την αύξηση του αριθμού των ομοαξονικών σωλήνων, όπως καταδεικνύεται από τις πολύ μικρές τιμές των 

παραμέτρων Γ στα πειραματικά μας δεδομένα, ενώ η αντίστοιχη απόκριση από το θεωρητικό μοντέλο είναι πρακτικά 

μηδενική (δεν εμφανίζεται στο διάγραμμα). Οι εσωτερικοί σωλήνες με μικρότερο αριθμό εξωτερικών είναι αναμενόμενο να 

έχουν ισχυρότερο σήμα αλλά να παρουσιάζουν και λιγότερο έντονα το φαινόμενο της θωράκισης γεγονός που μπορεί να 

ερμηνεύσει τις πολύ μικρές αλλά μη μηδενικές πειραματικές μας τιμές. 

Είναι προφανές στα πλαίσια των αποτελεσμάτων μας ότι ο εγκλεισμός οποιουδήποτε υλικού εντός νανοσωλήνα άνθρακα δεν 

πρέπει να ερμηνεύεται αυστηρά ως «απομόνωση» από το περιβάλλον του. Περιγράφει περισσότερο, μία μειωμένη και 

επιλεκτική αλληλεπίδραση του υλικού με τις εξωτερικές διεγέρσεις μέσω της αλληλεπίδρασής του με τον εξωτερικό 

νανοσωλήνα. Θα ήταν λοιπόν ενδιαφέρον να διερευνηθεί η δυνατότητα ελέγχου χημικών αντιδράσεων στο εσωτερικό των 

νανοσωλήνων μέσω της κατάλληλης επιλογής των εξωτερικών συνθηκών (π.χ. πίεση), ή της αύξησης της επιφανειακής τους 

ενεργότητας (π.χ. καταλυτική δράση) με τον εγκλεισμό κατάλληλων ουσιών στο εσωτερικό τους. 

[1] Dresselhaus M. S.and Eklund P. C., Adv. Phys. 49 (2000) 705. 

[2] Loa I., J. Raman Spectrosc. 34 (2003) 611. 

[3] Bandow S., Takizawa M., Hirahara K. et al., Chem. Phys. Lett. 337 (2001) 48. 

[4] Zhao X., Ando Y., Qin L. C. et al., Chem. Phys. Lett. 361 (2002) 169. 

[5] Venkateswaran U.D., Rao A.M., Richter E. et al, 59 (1999) Phys. Rev. B 10928. 

[6] U.D. Venkateswaran, Phys. Stat. Sol. (b) 241 (2004) 3345. 

[7] Christofilos D., Arvanitidis J., Kourouklis G.A. et al., Phys. Rev. B (2007) submitted. 


Οι συγγραφείς επιθυμούν να ευχαριστήσουν την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας για την οικονομική 

υποστήριξη του ερευνητικού έργου στα πλαίσια του προγράμματος «Πυθαγόρας ΙΙ». 

0.2 

0.0 

7.1 

7.3 

7.5 

6 

248

Thermal and Electrical Properties of Polymer / Multi-Walled 

Carbon Nanotubes Nanocomposites 

E. Logakis 1* , Ch. Pandis 1 , P. Pissis 1 , J. Pionteck 2 , P. Pötschke 2 , M. Mičušík 3 and M. Omastová 3 

1 National Technical University of Athens, Zografou Campus, 15780, Athens, Greece 

2 Leibniz Institute of Polymer Research Dresden, 01069 Dresden, Germany 

3 Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, 842 36 Bratislava, Slovakia 

*E-mail: logmanos@central.ntua.gr 

Tel.: (+30) 210 772 2974, Fax: (+30) 210 772 2932 

Carbon nanotubes (CNTs) have attracted special interest as new materials for mixing with polymers due to their 

exceptional electrical, mechanical and thermal properties. Polymer/CNTs nanocomposites are promising materials with 

potential applications as electromagnetic shielding coatings, electrostatically dissipative materials, aerospace structural 

materials and active elements in sensors. 

Several processing methods are available for the production of polymer / CNT composites. Melt-mixing of CNT into 

thermoplastic polymers using conventional processing techniques are particularly desirable, because of the speed, simplicity, 

and availability in the plastic industry. This method is also beneficial because is free of solvents and contaminants, which are 

present in solution processing methods and in-situ polymerization. 

In the present study, the nanocomposites were prepared by melt mixing a starting masterbatch (Hyperion Catalysis, USA) 

of polyamide 6 (PA6) or polypropylene (PP) containing 20 wt% multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with the pure 

polymers in a Plasti-corder kneading machine PLE 331 (Brabender, Germany), followed by compression moulding using a 

laboratory hydraulic press SRA 100 in order to obtain different concentrations in CNTs. 

The purpose of this work is to examine the thermal, electrical and dielectric properties of multi-walled carbon nanotubes 

(MWCNT) filled PA6 or PP nanocomposites formed by melt-mixing. To that aim differential scanning calorimetry and 

dielectric relaxation spectroscopy were employed. The influence of CNT on the thermal transitions (glass transition 

temperature, melting, crystallization) of the pure polymers is investigated. The results are discussed in terms of nucleating 

action of CNT and interfacial polymer-filler interactions. Special attention is paid to percolation aspects by both ac and dc 

conductivity measurements for the samples which are above the percolation threshold (p c ). Percolation threshold is the 

critical concentration of the filler where conducting pathways are formed by CNT and consequently a transition from the 

insulating to the conducting phase is observed. p c is usually determined through dc conductivity measurements. In this work 

ac measurements were performed, as apart from the determination of dc conductivity, the opportunity to study in detail the 

frequency dependence of conductivity is provided by defining the critical frequency (f c ), where the transition from dc to ac 

conductivity is observed. Furthermore, the actual aspect ratio (length-to-diameter ratio) of the inclusions in the 

nanocomposites is calculated using two different theoretical models (E. J. Garboczi et al. and I. Balberg et al. model) and the 

exported values are correlated with the percolation threshold values. It is already known that CNT have the tendency to form 

bundles due to van der Waals interactions and the final aspect ratio of CNT in the nanocomposites is much lower, comparing 

with the value of an individual nanotube. This fact leads to increased p c values. Besides, the conductivity mechanism is 

examined through the temperature dependence of conductivity. Finally, the influence of CNT on the study of dielectric 

relaxation mechanisms of PA6 is investigated, to look for effects of CNT on molecular mobility of the polymer matrix, which 

may arise from polymer-filler interactions. 


"This work has been funded by the project PENED 2003. The project is cofinanced 75% of public expenditure through EC - 

European Social Fund, 25% of public expenditure through Ministry of Development - General Secretariat of Research and 

Technology and through private sector, under measure 8.3 of OPERATIONAL PROGRAMME "COMPETITIVENESS" in 

the 3rd Community Support Programme." 

249

Polymer Based Hybrid Materials: Synthesis and Applications of Materials Containing 

Carbon Nanostructures 

Grigoris Mountrichas 1* , Stergios Pispas 1 and Nikos Tagmatarchis 1 

1 Theoretical and Physical Chemistry Institute, National Hellenic Research Foundation, 48 Vass. Constantinou Ave., 11635 

Athens, Greece 

*gmountri@eie.gr 

Carbon nanostructures, like the well known carbon nanotubes (CNTs) and the newly discovered carbon nanohorns (CNHs), 

are promising materials towards a wide gamut of application in biomedicine, nanoelectronics, and materials science. The 

inherent insolubility of both CNTs and CNHs hampers their utilization in nanotechnological applications. On going efforts of 

our group concern the solubility enhancement of these materials which will aid not only the study of their solution properties 

but most importantly the preparation of a series of novel nanosized hybrids. Towards this end, CNTs and CNHs have been 

functionalized with polymers by applying diverse strategies. In this context, we have succeeded on the covalent attachment as 

well as non-covalent wrapping of polymers onto the skeleton of the carbon-based nanostructures, Scheme 1. Importantly, 

with the latter approach the novel π-electronic network of CNTs and CNHs remain intact, however, the interactions between 

the polymers and the carbon nanostructures are strong enough that solubilization of the nanosized hybrid material is 

achieved. Moreover, we have been able to combine functionalities of the polymer with the exotic properties of the carbonbased 

nanostructures. The hybrid materials were characterized by a variety of complementary analytical techniques, while 

investigated morphologically by state-of-the-art HR-TEM and DLS. Finally, such hybrids have been studied in terms of their 

physical properties as independent units and as parts of supramolecular aggregates with functional moieties like porphyrins 

and inorganic semiconductor nanoparticles. 

Scheme 1: Schematic representation of the covalent (left) and non-covalent (right) functionalization of carbon 

nanostructures with polymers 

References 

1) Mountrichas Grigoris, Pispas Stergios, Tagmatarchis Nikos Small, 2007, 3, 404-407 

2) Mountrichas Grigoris, Tagmatarchis Nikos, Pispas Stergios J. Phys. Chem. B in press. 

Acknowledgements 

The work presented has been conducted as part of the award “Functionalization of Carbon Nanotubes Encapsulating Novel 

Carbon-based Nanostructured Materials” made under the European Heads of Research Councils and European Science 

Foundation EURYI (European Young Investigator) Awards scheme and supported by funds from the Participating 

Organizations of EURYI and the EC Sixth Framework Programme. We are deeply indebted to Prof. Sumio Iijima (NEC 

Corporation, Tsukuba, Japan) for kindly providing carbon nanohorns with the highest quality. 

250

Structure, Mechanical, and Optoelectronic Properties of Amorphous and 

Nanostructured Carbon 

G. Kopidakis 1,* , C. Mathioudakis 1 , I. N. Remediakis 1,2 , M. G. Fyta 2 , and P. C. Kelires 2,3 

1 Department of Materials Science and Technology, University of Crete, P. O. Box 2208, 710 03 Heraklion, Crete, 

Greece 

2 Physics Department, University of Crete, P. O. Box 2208, 710 03 Heraklion, Crete, Greece 

3 Department of Mechanical Engineering and Materials Science and Technology, Cyprus University of Technology, 

P.O. Box 50329, 3036 Limassol, Cyprus 

* E-mail: kopidaki@materials.uoc.gr 

Recent advances in materials deposition and characterization techniques have exploited the unique bonding nature of 

carbon atoms and lead to the discovery of a variety of carbon allotropes. Besides some well known nanostructured 

forms, such as fullerenes and nanotubes, diamond-amorphous carbon heterostructures have emerged with promising 

mechanical and optoelectronic properties. Nanocomposite carbon, in which diamond nanocrystals are embedded in 

amorphous carbon (a-C) matrix, as well as ultrananocrystalline diamond films are carbon nanostructures with 

fundamental and technological interest. They intermingle properties of nanocrystals with those of the amorphous phase 

and open up possibilities for tailoring carbon-based materials properties for specific applications through nanostructure 

modification or doping. 

In order to investigate theoretically these mixed phases we use empirical potential Monte Carlo and Tight-Binding 

Molecular Dynamics (TBMD) simulations. TBMD is a semi-empirical method that allows for accurate calculations in 

relatively large systems and for long simulation times. Our previous studies of pure a-C networks with TBMD over the 

whole range of possible densities, have resolved long-standing issues related to the structural, mechanical, electronic, 

and optical properties of these materials, directly connecting our theoretical results with experiment [1-3]. 

Fig.1 Atomic structure of interfaces of high density a-C with low index faces of diamond (100) (left), (110) (centre), 

(111) (right). Grey atoms are 4-fold, white are 3-fold coordinated. 

In the present work, TBMD simulations allow us to obtain the detailed atomic-scale picture of a-C/diamond 

interfaces and predict their structural and electronic properties, which are crucial to understand nanocomposite carbon 

[4]. We find that such interfaces are stable, with a-C covalently bonded to the diamond surfaces. The atomic and 

electronic structure of the a-C region is consistent with previous results on pure a-C and does not depend critically on 

the diamond face exposed. However, diamond surface properties influence the relative stability of interfaces with high 

density a-C. In this case, the interfacial region is small and very dense a-C grows on diamond (Fig. 1). At lower 

densities, carbon atoms nucleate on diamond surfaces and create a more extended intermediate region between 

diamond and lower density a-C. The shape of faceted diamond nanocrystals embedded in a-C is predicted using the 

Wulff construction with appropriately defined interface energies. These predictions are verified by empirical potential 

simulations of nanodiamond inclusions in a-C matrix (Fig. 2). 

251

Fig.2 Top: cubic diamond nanocrystal embedded in a-C matrix before relaxation (left) and after relaxation (right). 

Bottom: spherical diamond nanocrystal in a-C before relaxation (left) and after relaxation (right). On the left, white 

atoms belong to the amorphous matrix and dark grey atoms to the diamond crystal. On the right, white and light grey 

atoms are 4-fold and 3-fold coordinated a-C atoms, respectively, while dark grey are crystalline atoms. 

We find a universal dependence of compressibility on the mass density that is valid for all carbon-based materials 

studied here [5]. Compressibility decreases with increasing fraction of the diamond phase. On the other hand, the 

optoelectronic properties of these materials are dominated by the amorphous phase: the calculated electronic density of 

states, dielectric function and other related properties are found to be very similar to the respective quantities of pure a- 

C. Our results suggest that the optoelectronic and mechanical properties of nanostructured amorphous carbon can be 

tuned independently, as they rely on different phases of this composite material. 

In the case of ultrananocrystalline diamond, our theoretical predictions about the dependence of mechanical 

properties on the grain size may be applicable to nanocrystalline materials in general. 

REFERENCES 

1. C. Mathioudakis, G. Kopidakis, P.C. Kelires, C.Z. Wang, and K.M. Ho, “Physical Trends in Amorphous Carbon: A 

Tight-Binding Molecular Dynamics Study”, Phys. Rev. B, 70, 125202 (2004). 

2. C. Mathioudakis, G. Kopidakis, P.C. Kelires, M. Gioti, P. Patsalas, and S. Logothetidis, “Electronic and Optical 

Properties of a-C from Tight-Binding Molecular Dynamics Simulations”, Thin Solid Films, 482, 151 (2005). 

3. C. Mathioudakis, G. Kopidakis, P. Patsalas, and P.C. Kelires, “Disorder and Optical Properties of Amorphous 

Carbon”, submitted. 

4. G. Kopidakis, I.N. Remediakis, M.G. Fyta, and P.C. Kelires, “Atomic and Electronic Structure of Crystalline- 

Amorphous Carbon Interfaces”, submitted. 

5. I.N. Remediakis, M.G. Fyta, C. Mathioudakis, G. Kopidakis, and P.C. Kelires, “Structure, Elastic Properties and 

Strength of Amorphous and Nanocomposite Carbon”, submitted. 

252

Designing Nanoporous Materials for Hydrogen Storage 

G. E. Froudakis* 

Department of Chemistry, University of Crete, 

ABSTRACT: A combination of ab-initio and 

Molecular Dynamics methods is used for investigating the 

nature of hydrogen interaction in different types of 

Nanotubes (C-NT, BN-NT, SiC-NT - Fig.1), Nanoscrolls 

(Fig.2) and Metal Organic Frameworks (MOFs). The 

curvature and the chirality of the tube walls together with 

the direction of the hydrogen approach are considered and 

evaluated under different DFT-functionals (Fig.3). In 

addition the improvement of the storage capacity is tested 

under various conditions of pressure and temperature after 

substitution and doping, 

Group A 

Group C 

Group B 

Figure 3: Potential energy surfaces of molecular hydrogen 

interacting with (5,5) CNT in different sites and with 

different structural orientations of hydrogen (P: 

perpendicular, L: longitudinal, T: transversal). 

References: 

Figure 1: CNT bundle consisting of seven (5,5) 

carbon nanotubes with hydrogen molecules after 500 ps of 

molecular dynamics at 10 K. 

• Hydrogen Interaction with Single Wall Carbon 

Nanotubes. A Combined QM/MM study, G. E. Froudakis, 

Nano Letters 1 (2001) 179. 

• Why alkali doped Carbon Nanotubes poses high 

hydrogen uptake, G. E. Froudakis, Nano Letters 1 (2001) 

531. 

• Extreme hydrogen sensitivity of the transport 

properties of Single Wall Carbon Nanotubes, A.Andriotis, 

M.Menon, D.Srivastava, G.Froudakis, Physical Review B 

64 (2001) 193401. 

• Hydrogen Interaction with Carbon Nanotubes. A 

Review of ab-initio studies, G. E. Froudakis, Journal of 

Physics – Condensed Matter 14 (2002) 453. 

• Hydrogen and Oxygen Interaction with Carbon 

Nanotubes, G. E. Froudakis, Encyclopedia of Nanoscience 

and Nanotechnology (2003). 

• SiC nanotubes: A novel material for hydrogen 

storage, Mpourmpakis G, Froudakis GE, Lithoxoos GP, 

Samios J. Nano Letters 6 (2006) 1581. 

• Why boron nitride nanotubes are preferable to 

carbon nanotubes for hydrogen storage? An ab initio 

theoretical study, G. Mpourmpakis, G. E. Froudakis, 

Catalysis Today, in press (2006). 

Figure 2: H at Li doped Carbon Nanoscroll. 

* E-mail: frudakis@chemistry.uoc.gr 

253

Simulating the neutron diffraction profiles of the mineralogical variations during firing 

in ancient ceramics 

I.M.Siouris 1 , V.Moumtzi 2 ,F.Moumtzis 2 ,, W. Kockelmann 3 

1 

Department of Production and Management Engineering , Democritus University of Thrace 

Xanthi, 67 1 00 Xanthis, Greece 

2 Altec SA, Research Programmes Division, 56429 Thessalonica, Greece 

3 Rutherford Appleton Laboratory, ISIS Facility, OX11 0QX Chilton, United Kingdom 

*jsiou@pme.duth.gr 

The possibility to perform quantitative phase analysis on intact archaeological ceramic objects or pottery 

fragments by neutron diffraction (ND) was extensively demonstrated before [1,2]. However, the determination 

and interpretation of maximum firing temperatures is the subject of many debates in the archaeology community 

[3]. The knowledge of the mineral content and the firing temperatures are of interest since they permit an 

assessment of the raw materials used and of details of the firing procedures. This information may allow for an 

assessment of the technical skills of the ancient potters and hence on the cultural achievements of ancient 

civilizations. When only oxidizing firing is considered, the physical and chemical transformations taking place in 

pottery clays cannot be reversed by firing again below the original firing temperature [4]. Such in-situ 

measurements of mineral phase transformation are well performed on a neutron diffractometer that do not 

require detector scans. The current study was the first part of a proposed systematic investigation, using TOF- 

ND, on the characterization of ancient pottery from different periods ranging from prehistoric to 1 st 

century BC, found at various excavation sites in North Greece. The aim of this project is to supply a 

ceramic/pottery database on the constituent minerals, firing and weathering conditions, to both archaeologist and 

scientists in the field. The present experiment was performed in two steps. First, each of the eight ceramic pieces 

of approximate dimensions 3 - 15 cm 2 and 0.7 – 1.5 cm thick, were exposed to the beam for several hours at 

room temperature and ND patterns were collected (Fig. 1). 

Fig.1: Observed diffraction patterns collected at room temperature of seven ceramic samples. 

During the second step a single piece of very low fired pottery from Karabournaki was selected for 

firing measurements in a furnace. In-situ of ND patterns were collected (Fig.2). The aim was to estimate the 

firing temperature by re-firing pottery samples on the beam line and record the neutron diffraction pattern after 

each firing step. The starting temperature was 600 ºC and the first significant changes in the diffraction pattern 

were observed for temperatures above 650 ºC. Then the temperature was increased from 700 to 975 ºC in 

steps of 25 ºC. The neutron diffraction data was analyzed and structure refinement on the observed mineral 

phases was performed using the program AMPhOrAe (Archeometric Multi Phase Ornament & Artefacts 

analyses)[5]. This program was developed to serve the multiphase modeling requirements of TOF –ND data 

analysis. The neutron diffraction data was analyzed and structure refinement on the observed mineral phases 

was performed using the program AMPhOrAe (Archeometric Multi Phase Ornament & Artefacts analyses)[5]. 

254

This program was developed to serve the multiphase modeling requirements of TOF –ND data analysis. Initial 

modeling of the experimental data during the refinement process adopted a quartz, feldspar, plagioclase, 

hematite and diopside mineral combination (see Fig 3), according to earlier ND analysis [6]. Preliminary 

analyses revealed that in all diagrams quartz and feldspars phase fractions are dominant. 

Fig.2: Observed diffraction patterns collected at various temperatures for the Karabournaki sample. 

Fig.3: Initial modeling of the possible mineral phases . 

Diopside and iron oxide phases were also identifiable. The diopside content is found to decrease with 

increasing quartz - feldspar compositions. Further more the plagioclase content is increased almost linearly with 

the temperature. The hematite content in the sample remains almost constant above 700 ºC and is in excess of 

7% . Based upon the data collected in the second step, the firing temperatures of the pottery samples were 

determined to be within 850 to 950ºC. 

[1] W. Kockelmann, et al.: Radiation in Art and Archeometry (2000), Elsevier Science B.V., ISBN: 0-444-50487-7, p. 347- 

377. 

[2] W. Kockelmann et al: Journal of Arch. Sc. 28 (2001) 213–222. 

[3] A. Livingstone Smith, J. Archaeological Science 28 (2001) 991-1003. 

[4] U. Wagner et al.: Radiation in Art and Archeometry (2000), Elsevier Science B.V., ISBN: 0-444-50487-7, p. 417-443. 

[5] I.M. Siouris, V.Moumtzi: A program for multiphase neutron diffraction data analysis. Proceedings of TEMU 2005 

Heraklion Crete 205-207. 

[6] I.M. Siouris, J. Walter : Physica B 385-386, Part 1, ( 2006) 225-227 

255



Νέα Αυτό-οργανούμενα Νανο-πορώδη Οξείδια του Βαναδίου Χρησιμοποιώντας 

Συμπυκνώσιμα Επιφανειοδραστικά Μόρια 

Βασίλειος Δ. Μπίνας 1 , Κώστας Τριανταφυλλίδης 2 και Παντελής Ν. Τρικαλίτης 1* 

1 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Βασιλικά Βουτών, Ηράκλειο, 71003 

2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 


Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται μια πρωτότυπη και αποτελεσματική μέθοδος για την σύνθεση νέων, εξαγωνικά 

οργανωμένων, νανο-πορωδών βαναδο-πυριτικών στερεών με ελεγχόμενο και υψηλό ποσοστό βαναδίου στον ανόργανο 

σκελετό. Συγκεκριμένα, η μέθοδος επιτρέπει την ανάπτυξη πορωδών στερεών σε ένα στάδιο, με επιφάνεια >800 m 2 /g και 

διάμετρο πόρων ~20 Å, στα οποία το ποσοστό του βαναδίου ελέγχεται συστηματικά από 3% έως και 12% κατά βάρος. Η 

σπουδαιότητα της μεθόδου εντοπίζεται: α) στην απλή μεθοδολογία εκτέλεσης, η οποία περιλαμβάνει ένα και μόνο στάδιο 

σύνθεσης, β) στην δυνατότητα ελέγχου του ποσοστού βαναδίου στην τελική δομή, με απλή ρύθμιση του pH στο μίγμα της 

σύνθεσης, γ) στην επίτευξη ασυνήθιστα υψηλών ποσοστών βαναδίου στην τελική δομή (12% κ.β.) χωρίς την εμφάνιση 

κρυσταλλικού V 2 O 5 , με ταυτόχρονη διατήρηση της μεγάλης ειδικής επιφάνειας αλλά και της ομοιόμορφης εξαγωνικής 

διάταξης των πόρων και (δ) στο γεγονός ότι η διάμετρος των πόρων κειμένεται στην περιοχή των super-micropores (17-20 Å 

), μέγεθος το οποίο είναι δύσκολο να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας απλά επιφανειοδραστικά μόρια όπως τα alkyltrimethylammonium 

halides.[1-5] 

Η μέθοδος στηρίζεται στην χρήση ενός ιδιαίτερου επιφανειοδραστικού μορίου και συγκεκριμένα του κατιοντικού σιλανίου 

n-octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (βλέπε εικόνα 1). Το συγκεκριμένο μόριο 

εφαρμόζεται για πρώτη φορά για την ανάπτυξη πορωδών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης και επιλέχθηκε επειδή διαθέτει 

ταυτόχρονα τα εξής χαρακτηριστικά: α) μια συμπυκνώσιμη ομάδα ικανή για την πραγματοποίηση χημείας sol-gel, β) ένα 

τεταρτοταγές (θετικά φορτισμένο) άζωτο, ικανό να αλληλεπιδρά ηλεκτροστατικά με ανιοντικές ομάδες όπως για παράδειγμα 

VO 3- 4 και γ) μια κορεσμένη ανθρακική αλυσίδα (C-18) ικανή 

για διεργασίες αυτό-οργάνωσης (δημιουργία μυκκηλίων μέσω 

υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων). 

Εικόνα 1: Χαρακτηριστικά κατιοντικού σιλανίου n- 

octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium 

Το γενικό συνθετικό πρωτόκολλο που αναπτύχθηκε για την 

ελεγχόμενη σύνθεση των νέων πορωδών βαναδο-πυριτικών 

στερεών, περιλαμβάνει την διάλυση ποσότητας του 

επιφανειοδραστικού σιλανίου σε ισχυρά αλκαλικό περιβάλλον 

παρουσία διαλελυμένης ποσότητας NaVO 3 και ποσότητας 

tetraethylorthosilicate (TEOS) σε αναλογία mole 1/1.5/4. Με 

προσθήκη συγκεκριμένης ποσότητας διαλύματος HCl 

κατάλληλης συγκέντρωσης, προκύπτουν τα πρόδρομα 

μεσοδομημένα στερεά (δεν είναι ακόμα πορώδη διότι το 

οργανικό μέρος του σιλανίου καταλαμβάνει τους πόρους). 

Όλα τα στερεά χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα τεχνικών 

συμπεριλαμβανομένων ακτίνων-Χ σε δείγματα σκόνης, 

μέτρηση ειδικής επιφάνειας και κατανομής των πόρων, 

θερμική ανάλυση (TGA/DSC), ICP-AES, φασματοσκοπία 

υπερύθρου (IR), Raman, διάχυτης ανακλαστικότητας ορατούυπεριώδους 

και ηλεκτρονική μικροσκοπίας σάρωσης 

(SEM/EDS) και διέλευσης (ΤΕΜ). Αντιπροσωπευτικά 

διαγράμματα ακτίνων-Χ μεσοδομημένων και αντίστοιχων 

πορωδών φαίνονται στο σχήμα 1. 

Intensity 

18000 

16000 

14000 

12000 

10000 

8000 

6000 

4000 

as made 

110 

200 

210 

14 

10 

8 

7 

Intensity 

16000 

14000 

12000 

10000 

8000 

6000 

4000 

calcined 

14 

10 

8 

7 

2000 

2000 

0 

0 

-2000 

-2000 

0 2 4 6 8 10 12 14 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 

2θ, Cuka 

2θ, Cuka 

Σχήμα 1: Διαγράμματα μεσοδομημένων στερεών (αριστερά) και αντίστοιχων πορωδών υλικών (δεξιά) σε διάφορα pH. 

256

Σχήμα 2. (a) Αντιπροσωπευτική φωτογραφία ΤΕΜ εξαγωνικά μεσοδομημένου στερεού κοιτάζοντας παράλληλα με τον 

άξονα των πόρων [100]. (b) Αντιπροσωπευτική φωτογραφία ΤΕΜ μεσοπορώδους στερεού κοιτάζοντας κάθετα στον άξονα 

των πόρων [110]. 

Σημαντικός βαθμός εξαγωνικής οργάνωσης των πόρων τύπου MCM-41 παρατηρείται σε όλα τα μεσοδομημένα στερεά όπως 

υποδηλώνουν οι χαρακτηριστικές ανακλάσεις τύπου Bragg (100), (110), (200) και (210) σε χαμηλές γωνίες 2θ. Μετά την 

θερμική κατεργασία και την απομάκρυνση του οργανικού, όλα τα στερεά διατηρούν σε ικανοποιητικό βαθμό την εξαγωνική 

οργάνωση όπως δείχνουν και οι φωτογραφίες ΤΕΜ στο σχήμα 2b. Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 στους 77Κ και 

αντίστοιχες κατανομές πόρων αντιπροσωπευτικών στερεών, φαίνονται στο σχήμα 3. Σε όλες τις περιπτώσεις η χρήση του 

οργανο-σιλανίου οδηγεί στον σχηματισμό στερεών που διαθέτουν πόρους στην περιοχή των 20 Å. Αξιοσημείωτο είναι το 

γεγονός ότι η χρήση του κλασσικού επιφανειοδραστικού μορίου cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) οδήγησε σε 

στερεά με μεγαλύτερο πορώδες (27 Å ) παρόλο το μικρότερο μέγεθος ανθρακικής αλυσίδας που διαθέτει (βλέπε σχήμα 3). 

Σχήμα 3. Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης και αντίστοιχες κατανομές πόρων αντιπροσωπευτικών στερεών. 

Η φύση του οξειδίου του βαναδίου στα τελικά στερεά μελετήθηκε με φασματοσκοπία Raman. Στο σχήμα 4 φαίνεται ένα 

αντιπροσωπευτικό φάσμα στο οποίο εμφανίζεται μια έντονη κορυφή στους ~1030 cm -1 η οποία είναι χαρακτηριστική της 

ύπαρξης απομονωμένων ομάδων –VO 4 , πιστοποιώντας ότι το βανάδιο είναι σε μέγιστο βαθμό διεσπαρμένο στον ανόργανο 

σκελετό και ταυτόχρονα δείχνουν την απουσία μικρο-κρυσταλλικού V 2 O 5 . 

Σχήμα 4: Φάσμα Raman πορώδους βαναδο-πυριτικού 

στερεού με ~12% wt V. 

257 


Ευχαριστούμε την ΓΓΕΤ για την οικονομική ενίσχυση μέσω 

του προγράμματος ΠΕΝΕΔ. 


[1] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. 

S. Beck, Nature 359 (1992) 710. 

[2] P. D. Yang, D. Y. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. 

D. Stucky, Nature 396 (1998) 152. 

[3] F. Arena, A. Parmaliana, Accounts Chem. Res. 36 (2003) 

867. 

[4] B. M. Weckhuysen, D. E. Keller, Catalysis Today 78 

(2003) 25-46. 

[5] E. P. Reddy, R. S. Varma, J. Catal. 221 (2004) 93.

A Physical Model to Interpret the Effect of the Crystalline Inclusions Size on the 

Fracture Modes in Glass-Ceramic Materials 

C Α Charitidis 1* , T E Karakasidis 2 , P Kavouras 3 and Th Karakostas 3 

1 School of Chemical Engineering, National Technical University of Athens, GR-157 80 Athens, Greece 

2 Department of Civil Engineering, University of Thessaly, Pedion Areos, GR-38834 Volos, Greece 

3 Department of Physics, Solid State Section, Aristotle University of Thessaloniki, GR54124 Thessaloniki, Greece 

*charitidis@chemeng.ntua.gr 

The main parameters influencing the mechanical performance of glass-ceramic materials are the shape and mean size of the 

ceramic phase, i.e. the crystalline inclusions. It is a common practice for the ceramic industry to modify the coherence of 

grain boundaries in order to control the active fracture modes in ceramic products [1-3], in other words to decide whether the 

cracks should propagate in transgranular or intergranular mode. In the former case the crack paves its way irrespectively of 

the direction of the grain boundaries, i.e. the interfaces between the different phases. In the latter case the crack preferentially 

follows them, i.e. debonds the interfaces [4]. It is now widely accepted that intergranular fracture is connected to high 

toughness, while transgranular to high strength [5]. These fracture modes have been extensively studied in the case of 

ceramic materials, while they have not received the same attention in the case of glass-ceramic materials. 

In the present study the influence of crystalline inclusions size on the mechanical properties of glass-ceramic products 

containing granularly shaped inclusions has been examined. The strength and toughness of glass-ceramic materials depends 

on their morphological and microstructural features that can be tailored in order to affect the mechanical performance of 

glass-ceramic end-products. It has also been reported that understanding the fracture mechanisms can glean light into the 

inter-relations with wear that is critical to the prevention of catastrophic failure [6]. It was experimentally observed that the 

mean size of the granularly shaped crystalline inclusions determine the crack propagation mode. For sizes and widths smaller 

than one micron, transgranular fracture occurs, while for sizes and widths of several microns intergranular fracture occurs. 

With the help of a physical model the crack propagation mode is related to the ratio of the interface area between the 

crystalline inclusion and the amorphous matrix with the area of the crystallite inclusion. The details of the model are 

presented in [7]. Here we present the basic notions of the model. 

Figure 1: Schematic view of large and small crystalline 

inclusions represented as circles. The light grey regions 

represent the extent of the interface, while the darker gray 

regions represent the bulk-like crystallite. 

Figure 2: Two different paths of the crack are schematically 

presented. A straight path, corresponding to transgranular 

propagation through the bulk of the crystallite, and a curved 

one through the interface region, corresponding to 

intergranular propagation. 

In Figure 1 two granularly shaped crystallites are represented schematically as circles for simplicity reasons. The lighter 

grey regions represent the interface regions with the amorphous matrix and the darker gray regions represent the “bulk” of 

the crystallites. The thickness of the interface region (dr) does not depend on the size of the crystalline inclusion. The 

interface region is a region for easier crack propagation, since weaker bonding means that atomic bonds are more easily 

broken than in the bulk crystallite region. However, another parameter that should be taken into account is the size of the 

interface as a percentage of the size of the whole crystallite, since the size of the crystallite will affect the boding of the atoms 

within the crystallite. In the case of the small crystalline inclusions the ratio of interface area (S inter ) over the “bulk” area of 

the crystallite (S cryst ) is important while in the case of larger crystallites the ratio is reduced. This ratio is an important 

parameter since once the tip of the crack has reached the interface it will have to decide on how it will continue i.e. through 

the crystallite or through the periphery of the crystallite (through the interface region). For small crystallites, once the crack 

has reached the interface and has broken several atomic bonds, a region of nearby atoms in the previously bulk region will be 

affected and the bonding will get reduced making the propagation through the crystallite also probable (transgranular mode). 

However, for larger crystallites the bonding of atoms close to the interface will be less affected when the crack will break 

some bonds and thus the propagation through the interface region will be privileged (intergranular propagation). The above 

arguments comply with our experimental observations: in the case of crystallites with average size or width smaller than 1μm 

transgranular propagation of the crack is favored, while for larger crystallites (average size or width of several microns) 

either intergranular or blocking of propagation is observed [7]. 

In the following we proceed to a more detailed analysis in order to obtain some qualitative results by simple energetic 

considerations. A circular crystallite is assumed, for simplicity reasons, and the energetics of transgranular and intergranular 

propagation are examined. In the case of transgranular propagation the energy (E transgranular ) required is proportional to the 

characteristic width 2r 1 of the crystallite (Figure 2): 

258

E transgranular = 2r 1 ×Ε cryst (1) 

where 2r 1 is the size of the crystallite and E cryst is the bonding energy for the crystallite atoms. 

In the case of intergranular propagation, the energy required (E intergranular ) is again proportional to the path 

E intergranular = πr 1 ×E inter (2) 

where E inter is the bonding energy between the atoms at the interface region. 

The ratio of energy for intergranular over the energy required for transgranular propagation (E intergranular / E transgranular ) is: 

E intergranular / E transgranular = (π r 1 E inter ) / (2r 1 ×Ε cryst ) ≅ 1.6 E inter / E cryst (3) 

and it will determine the mode of the crack propagation. In fact, it is the ratio of the bonding energies of atoms in the 

interface region and the crystallite region (E inter / E cryst ) that will determine the path to be followed. For values of E inter ≤ 0.6 

E cryst the intergranular propagation is favored, since in this case E intergranular < E transgranular . The ratio E inter / E cryst will be affected 

by the size of crystallite since E cryst is expected to increase as a function of crystallite size approaching the bulk value. Thus, 

as crystallite size increases the intergranular propagation will be favored. This qualitative energetic discussion can explain the 

experimentally observed crack propagation in a straight line for the case of small granular crystalline inclusions, while in the 

case of larger granular crystalline inclusions intergranular fracture results in a deviation from straight propagation of the 

crack. The same reasoning explains also qualitatively the observations about the extent of crack propagation as a function of 

crystallite size. An increase in the extent of crack propagation as the size of the crystallites reduces is observed since the 

smaller size will result to transgranular propagation and thus larger distances traveled by the crack. 

A question that arises is if there is a characteristic size of crystallites that determine the propagation mode of the crack. A 

reasonable estimation can be made by considering the size at which E cryst reaches a value comparable to that of the bulk 

material. This will depend on the size of the crystallite in comparison to the interface zone for a two dimensional topology. 

Since atoms are nearly homogeneously distributed in these regions, a rough estimation will be based on the ratio of the area 

of interface region (S inter ) over the area of bulk crystallite region (S cryst ). Thus as the size of a crystallite increases, E inter will 

be smaller than E cryst and the crack will preferably follow a path along the interface (intergranular propagation). As the size of 

the crystallite decreases, E cryst will be closer to E inter and the crack will preferably cross the crystallite (transgranular 

propagation). A calculation for this ratio in the case of circular crystallites is made. In general, the modified width of the 

interface extends over several atomic distances. The average size of crystallites ranges from 0.5 μm up to 3 μm, resulting in a 

radius from 0.25 μm up to 1.5 μm. Assuming an interface region of 10 interatomic distances, with an average of 5Å each, the 

width of the interface is 0.005 μm. From the calculated ratio S inter /S cryst = 2dr/r (Table 1) it can be seen that for crystallites of 

size up to 1.5μm the ratio is a few percent and for larger crystallites it falls to less than 1%. For values of S inter /S cryst less than 

1% a bulk behavior is obtained favoring the intergranular propagation. 

Table 1. Calculated ratio (S inter /S cryst ) for various crystallite sizes, in the case of granular crystallites. 

Crystallite size (μm) Crystallite radius (μm) Interface width (μm) S inter /S cryst (%) 

0.2 0.1 0.005 10.00 

0.5 0.25 0.005 4.00 

1.0 0.50 0.005 2.00 

1.5 0.75 0.005 1.33 

2.0 1.00 0.005 1.00 

2.5 1.25 0.005 0.80 

3.0 1.50 0.005 0.67 

The existence of a critical value for the grain size is clear in our case. This critical size is estimated about 1.5 μm. When 

the size of the crystallites is larger than this critical size, the crack follows intergranular propagation or it cannot cross the 

crystallites, since the periphery is quite large while in the opposite case it follows transgranular propagation. 

The proposed physical model relates the crack propagation mode to the ratio of the interface area between the crystalline 

inclusion and the amorphous matrix over the area of the crystallite inclusion. It turns out that there is a critical value for this 

ratio that determines the mode of crack propagation. It seems that for a ratio larger than one per cent it is the transgranular 

propagation that it is favoured while for lower values intergranular propagation or blocking of the crack occurs. This model 

also explains the behaviour of the length of crack propagation as a function of the size/width of crystalline inclusions. 

References 

[1] Flinders M., Ray D., Anderson A., Cutler R.A., J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005) 2217. 

[2] Zhou Y., Brito M.E., Yang J.F., Ohji T., J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 1789. 

[3] Sun X., Li J.G., Guo S., Xiu Z., Duan K., Hu X.Z., J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005) 1536. 

[4] Strnad., Z Glass-Ceramic Materials, New York: Elsevier Science, 1986. 

[5] Morrell R., Materials Science and Technology Series., vol. 17A, ed R W Cahn, P Haasen, E J Kramer (Weinheim and 

New York: VCH editions) p 11, 1996. 

[6] Marshal Y.A.H., Eng. Frac. Mech. 52 (1995) 43. 

[7] Charitidis C.A., Karakasidis T.E., Kavouras P. and Karakostas Th., J. Phys.: Condens. Matter, 19 (2007) 6209. 

Acknowledgements: The project is co-funded by the European Social Fund & National Resources-EPEAEK II 

“ARCHIMEDES II” program Sub-Project 2.6.8. 

259

FIR study of Ag x (As 33 S 33 Se 33 ) 100-X glasses 

Th Hasapis (1) , E. Hatzikraniotis (1) , K.M.Paraskevopoulos (1) , K. S. Andrikopoulos (2) , S. N. Yannopoulos (3) , T. Wagner (4) 

(1) Solid State Physics, Dept. of Physics, Aristotle University of Thessaloniki 

(2) Physics Division, School of Technology, Aristotle University of Thessaloniki 

(3) FORTH /ICE-HT, P.O. Box 1414, GR-26504, Rio, Patras 

(4) Department of General and Inorganic Chemistry, University of Pardubice, 53210 Pardubice, Czech Republic 

Abstract 

The structure of chalcogenide glasses Ag x (As 33 S 33 Se 33 ) 100-x with 0≤x≤22 was studied by infrared reflectance spectroscopy. The 

absorption coefficient spectra, calculated from reflectance by Kramers-Kroning analysis, were deconvoluted in the frequency 

range from 150-450cm -1 with six Gaussian line shape bands and the frequency and relative intensity of the component bands were 

determined as a function of silver content. The results were found to be consistent with a glass structure formed by AsSe 3 and 

AsS 3 pyramidal units with the silver content to influence mostly the arsenic-selenium component of the glasses, as a strong peak 

appears at 252 cm -1 for x=18 glass composition. 

Introduction 

Chalcogenide glasses have attracted much attention in light of their technological applications, including infrared transmitting 

optical elements, xerography, memory switching devices and materials useful for image creation and storage. The chemical 

bonding determines the short-range order and consequently many physical properties. Infrared spectroscopy is a technique 

sensitive to changes at the atomic level and therefore is a powerful tool for structure detection. 

The major features of the vibrational spectra of As 2 S 3 and As 2 Se 3 stoichiometric glasses are determined by vibrations of 

AsS 3 and AsSe 3 pyrmamidal units, respectively which are interconnected through As-S(Se)-As bridges [1,2,3]. This model can be 

extended also in the case of ternary systems As x S y Se z with the resultant spectrum being a superposition of the spectra of the 

constituent units [4], which are determined by the y/z ratio in the glass.Raman spectra of As 33 S 67-x Se x and Ag x (As 0.33 S 0.67-y Se y ) 100-x 

amorphous films showed contributions from different structural units as pyramids AsS(Se) 3 , Se-rings, S-chains and As 3 S(Se) 6 

units connected by S(Se)-Ag-S(Se) linkages with a decrease in S-S or Se-Se bonds respectively [5,6]. 

In this work we present infrared reflectivity spectra of Ag x (As 33 S 33 Se 33 ) 100-x glasses in order to study the effect of silver 

doping on the structure of the non-stoichiometric glass matrix (As 33 S 33 Se 33 ) since the knowledge of optical properties of 

amorphous bulk or thin films of Ag-As-S-Se is important for potential applications. 

Experimental 

Infrared spectra were recorded at nearly normal incidence in the 150-450cm -1 spectral region, at room temperature, with a Bruker 

113V FTIR spectrometer. The reflection coefficient shown in figure 1 for different Ag compositions was determined by typical 

sample-in-sample-out method with a gold mirror as the reference. The absorption coefficient spectra, (fig. 2) were calculated from 

reflectance by Kramers-Kroning analysis, using the expression α(ω)=2π·ω·ε 2 (ω)/n(ω), where ε 2 (ω) is the imaginary part of the 

dielectric function, ε=ε 1 +iε 2 , and n(ω) is the real part of the refractive index. 

Reflectance 

0,30 

0,25 

0,20 

0,15 

0,10 

150 200 250 300 350 400 450 


Figure 1: Infrared reflection spectra of Ag x (As 33 S 33 Se 33 ) 100-x . 

For clarity the spectra are shifted vertically against each other 

22 

18 

12 

8 

4 

0 

Absorption Coefficient (cm -1 ) 

4000 

3500 

3000 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

18 

22 

12 

4 8 

0 

150 200 250 300 350 400 450 


Figure 2:Absorption coefficient specrta ofAg x (As 33 S 33 Se 33 ) 100-x 

Spectra have been off-set to facilitate comparison. 

260

x=18 

x=18 

Infrared Absorption 

x=12 

Infrared Absorption 

x=12 

x=0 

x=0 

200 210 220 230 240 250 260 270 280 


280 300 320 340 360 380 400 


Figure 3: Examples of deconvolution of the low frequency (left) and high frequency (right) envelope of Ag x (As 33 S 33 Se 33 ) 100-x 

glasses. Dashed lines represent the three Gaussian component bands. 

Results 

Figure 1 presents infrared reflectance spectra of Ag x (As 33 S 33 Se 33 ) 100-x glasses and figure 2 the respective absorption coefficient 

spectra. The measured reflectivity spectra show two distinct broad peaks in the spectral regions 200-280 cm -1 and 290-400 cm -1 

which can be attributed to different structural pyramidal units AsSe 3 and AsS 3 , respectively. As Ag content increases these 

dominant bands become broader and shift to lower frequencies. Inspection of figure 2 shows that Ag influences these two bands 

in a way that the maximum position of the strongest peak moves upwards for AsSe 3 and downwards for AsS 3 pyramidal units, 

while in both cases there is a shoulder that exhibits an intensity increase. Especially for the lower frequency envelope the 

spectrum corresponding to x=18 glass shows an inversed behavior of these two peaks. 

Figure 3 shows the infrared absorption coefficient, for selected glasses, in an expanded frequency scale for the two 

absorption envelopes. The profile of the envelopes suggests the existence of three component bands and a good fit was obtained 

with three bands of Gaussian line shape. For the lower frequency envelope the first band moves to lower frequency showing a 

broadening and an increase in intensity. The second band moves to higher frequency and exhibits a considerable decrease of its 

intensity and a broadening as x increases. The third deconvoluted band moves also downwards and its peak position is fixed at 

252 cm -1 for the x=22 sample while its contribution to the absorption coefficient spectrum becomes dominant. As far as the higher 

frequency envelope is concerned, the first Gaussian band shifts to lower frequencies with decreased intensity. The peak positions 

of the other two deconvoluted bands are unaffected by Ag content, while the contribution of the last one increases with increasing 

x. Results were found to be consistent with a glass structure formed by AsSe 3 and AsS 3 pyramidal units with the silver content to 

influence mostly the arsenic-selenium component of the glasses. 

Acknowledgment. 

We acknowledge financial support from GSRT (Ministry of Development) in the framework of the program PENED 2003 

(03ΕΔ887). The Hellenic Telecommunications Organization (OTE S.A.) is also thanked for support. 

References. 

[1] Lucovsky G., Phys. Rev. B 6 (1972) 1480. 

[2] Lucovsky G., Martin R., J. Non-Cryst. Solids 8-10 (1972) 185. 

[3] Giehler M.,phys. stat. sol. (b) 106 (1981) 193. 

[4] Lucovsky G., Mat. Res. Bull. 4 (1969) 505. 

[5] Kohoutek T., Wagner T.,Vlcek Mil., Vlcek Mir, Frumar M., J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 1563. 

[6] Krbal M., Wagner T., Vlcek Mil, Vlcek Mir, Frumar M., J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 2662. 

261

Mελέτη Μεικτών Γυαλιών Οξειδίων Te-Zn με τις Τεχνικές 

Φασματοσκοπίας Raman και Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης 

Ε. Σταύρου*, Ρ. Τσοπουρίδου, A.Γ. Κόντος, και Κ. Ράπτης 

Τμήμα Φυσικής, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο 15780 Αθήνα 

* estavrou@central.ntua.gr 

Η φασματοσκοπική μελέτη Raman αμόρφων μεικτών οξειδίων Τελλουρίου-Ψευδάργυρου (ΤeO 2 ) x (ZnO) 1-x σε 

συνάρτηση με τη σύσταση και τη θερμοκρασία δίνει σημαντικές πληροφορίες για τις δομικές μεταβολές και τη δυναμική του 

άμορφου πλέγματος αυτών των υλικών. 

Στο πρώτο σκέλος της παρούσας εργασίας μελετωνται τα γυαλιά (ΤeO 2 ) 80 (ZnO) 20 και (ΤeO 2 ) 70 (ZnO) 30 ) με την τεχνικά 

τηας Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης σε ευρεία περιοχή υψηλών θερμοκρασιών με σκοπό τον ακριβή προσδιορισμό 

της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης T g των γυαλιών. Η έμφαση, όμως, δίνεται στη θερμοκρασιακή εξάρτηση του 

φάσματος Raman ενός εκ των γυαλιών από τους 20Κ, μέσω της υαλώδους μετάβασης και μέχρι το σημείο κρυστάλλωσης. 

Με αυτόν τον τρόπο (και σε σύγκριση με τις θερμιδομετρικές μετρήσεις της T g ) διερευνάται η δυνατότητα χρήσης της 

φασματοσκοπίας Raman (και πιο συγκεκριμένα της Μποζονικής ζώνης στις χαμηλές συχνότητες) για την μελέτη και τον 

προσδιορισμό κρίσιμων φαινομένων στην περιοχή της υαλώδους μετάβασης όπως έχει γίνει σε προηγούμενη εργασία για τα 

γυαλιά χαλκογενιδίων [1]. Στο Σχήμα 1 παρουσιαζεται η θερμοκρασιακή εξέλιξη των πολωμένων (ΗH) φασμάτων Raman 

του γυαλιού (ΤeO 2 ) 70 (ZnO) 30 το οποίο παραμένει άμορφο μέχρι τη θερμοκρασία των 643 Κ. Πάνω από αυτή τη 

θερμοκρασία το υλικό αρχίζει να κρυσταλλώνεται σταδιακά έως τους 752 Κ όπου έχει κρυσταλλωθεί πλήρως, όπως 

συμπεραίνεται από την εμφάνιση στενών κορυφών στο φάσμα. 

(TeO 2 

) 0.7 

(ZnO) 0.3 

HH 

752 Κ 

632 Κ 

582 Κ 

498 Κ 

380 Κ 

294 Κ 

200 Κ 

130 Κ 

24 Κ 

0 200 400 600 800 1000 

Συχνότητα (cm -1 ) 

Σχήμα 1: Εξέλιξη του φάσματος Raman HH του γυαλιού (TeO 2 ) 0.7 

(ZnO) 0.3 με τη θερμοκρασία στην περιοχή 24-752 Κ. Τα φάσματα 

είναι κατακόρυφα μετατοπισμένα μεταξύ τους για ευκρίνεια. 

Η συχνότητα όλων των παρατηρούμενων ζωνών Raman μειώνεται ομαλά με αυξανόμενη θερμοκρασία στην περιοχή 

Τ < T g υποδηλώνοντας συμπεριφορά κανονικού τρόπου ταλάντωσης. Καθώς όμως προσεγγίζεται η T g , η συχνότητα της 

Μποζονικής ζώνης υφίσταται μία ασυνεχή (απότομη) μείωση ( Σχήμα 2) σε σύγκριση με την ομαλή μείωση της μοριακής 

ζώνης (ένθετο Σχήματος 2), γεγονός που συνοδεύεται από μια εξίσου απότομη αύξηση της έντασης της Μποζονικής ζώνης 

(Σχήμα 3). 

Αυτά τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι οί μεταβολές των φασματικών χαρακτηριστικών (συχνότητα, εύρος, ένταση) 

της Μποζονικής ζώνης μπορούν να χρησιμοποηθούν επιτυχώς για τον προσδιορισμό της T g των γυαλιών οξειδίων, όπως έχει 

εφαρμοστεί για την μελέτη αντίστοιχων φαινομένων σε γυαλιά χαλκογενιδίων [1]. Πρέπει να τονιστεί ότι η αύξηση του 

λόγου έντασης της Μποζονικής προς μοριακή παρατηρείται πριν την Τ g γεγονός που λειτουργεί ως προπομπός της 

επερχόμενης μεταβολής. 

262

43 

(TeO 2 

) 0.7 

(ZnO) 0.3 

1.4 

(ΤeO 2 

) 0.7 

(ZnO) 0.3 

42 

1.2 

41 

1.0 

ω boson 

(cm -1 ) 

40 

39 

38 


766 

764 

762 

760 

758 

Ι 

VHboson 

/I 

HHμοριακή 

0.8 

0.6 

0.4 

37 

756 

0 100 200 300 400 500 600 700 


36 

0 100 200 300 400 500 600Τ 700 g 

Θερμοκρασία (K) 

Σχήμα 2: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της συχνότητας της 

Μποζονικής ζώνης για το αποπολωμένο (VH) φάσμα 

Raman του γυαλιού (TeO 2 ) 0.7 (ZnO) 0.3 . Στο ένθετο 

φαίνεται η αντίστοιχη θερμοκρασιακή εξάρτηση της 

συχνότητας της κύριας μοριακής ζώνης στα 764 cm -1 . 

0.2 

0 100 200 300 400 500 600Τ 700 g 

Θερμοκρασία (Κ) 

Σχήμα 3. Θερμοκρασιακή εξάρτηση του λόγου 

εντάσεων της Μποζονικής ζώνης προς τη 

μοριακή ζώνη για το γυαλί (TeO 2 ) 0.7 (ZnO) 0.3 

στην περιοχή 24-652 Κ. 

Αυτά τα συμπεράσματα επιβεβαιώνονται από παράλληλες μετρήσεις Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης από τις 

οποίες έχουν προκύψει αντίστοιχες τιμές της T g (Πίνακας 1). 

c R 

Πίνακας 1: Συχνότητες Μποζονικής (ω b ) και μοριακών (ω m ) ζωνών, θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης Τ g και Τ g , 

θερμοκρασία κρυστάλλωσης 

Τ 

f 

. 

Γυαλί ω b (cm -1 ) ω m (cm -1 ) c 

Τ 

g (K) 

R 

Τ 

g (K) 

Τ 

f 

(K) 

x= 0.2 39.4 430 670 744 785 646 

x=0.3 40.6 430 673 745 790 631 631 752 

R 

Τ 

g : Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης προσδιορισμένη με τη μέθοδο φασματοσκοπίας Raman. 

c 

Τ 

g : Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης προσδιορισμένη με τη μέθοδο Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης 

Τ 

f : Θερμοκρασία κρυστάλλωσης προσδιορισμένη με τη μέθοδο φασματοσκοπίας Raman. 

Στο γυαλί (ΤeO 2 ) 70 (ZnO) 30 , η T g είναι χαμηλότερη (631 Κ) σε σχέση με αυτή του (ΤeO 2 ) 80 (ZnO) 20 (646 Κ). Αυτό 

υποδηλώνει ότι η προσθήκη οξειδίου ZnO, έχει ως αποτέλεσμα τη χαλάρωση του πλέγματος. 

Είναι γνωστό [2], ότι ο λόγος r(T g )=I Rmin /I Rmax των εντάσεων ελαχίστου προς μέγιστο του ανηγμένου φάσματος της 

Μποζονικής ζώνης στην T g εκφράζει την ευθραυστότητα του γυαλιου. Για r(T g ) < 0.85 το γυαλί θεωρείται [2] ισχυρός 

υαλοποητής, ενώ για r(T g ) > 0.85 το γυαλί αναφέρεται ως ευθραυστο. Στην περίπτωση των γυαλιών της παρούσας εργασίας 

η τιμή της r(T g ) βρέθηκε ίση με 0.71 για το γυαλί (ΤeO 2 ) 70 (ZnO) 30 . 

[1] Y.C. Boulmetis, C. Raptis, D. Arsova, J. Optoelectronics and Advanced Materials 7 (2005) 1209 

[2] S.N. Yannopoulos and G.N. Papatheodorou, Phys. Rev. B 62 (2000) 3728 

# Η εργασία υποστηρίχθηκε οικονομικά από το πρόγραμμα ενίσχυσης βασικής έρευνας Ε.Μ.Π. «Κ. ΚΑΡΑΘΕΟΔΩΡΗ» 

263

The Structural Role of Fe and Zn in the Formation of Glasses Containing Electric Arc 

Furnace Dust: an EXAFS study 

F. Pinakidou, M. Katsikini, A. Mavromati, G. Kaimakamis, Th. Kehagias and E.C. Paloura * 

Aristotle University of Thessaloniki, School of Physics, 54124 Thessaloniki, Greece. 

* 

paloura@auth.gr 


The volume of the solid waste that originates from the steel industry increases globally and thus its management must be 

efficient and environmentally friendly. Electric arc furnace dust (EAFD) is the largest solid waste stream produced by steel 

mills and it comprises mainly of heavy metals which are toxic when disposed to the environment. A simple and cost 

effective method used to stabilize these metals is vitrification, which produces vitreous or glass-ceramic materials [1]. 

Application of this process immobilizes metallic Zn and Fe and thus leads to the formation of safe for disposal EAFD-rich 

materials [2]. Since the structural rigidity and hence the chemical stability of the final products is strongly correlated to the 

presence of the metals, it is crucial to study the structural role of Fe and Zn, i.e. the type of polyhedra that Fe and Zn 

constitute the glassy matrix, in vitrified EAFD-rich industrial wastes. 

2. Experimental Details 

The studied samples are vitrified materials, produced by co-melting of the EAFD 

with SiO 2 , Na 2 O and CaO and casting at 1400 o C. The EAFD mainly consists of ZnO 

and ferric oxides (ZnFe 2 O 4 )). The EAFD concentration in the studied glasses 

increases with a step of 5 wt% in the range 10 to 30 wt% while the SiO 2 /Na 2 O ratio is 

equal to 11, i.e. in all samples the glassy network is a silica matrix. The Fe-K-and Zn- 

K-EXAFS measurements were conducted at the synchrotron radiation facility BESSY 

in Berlin using the KMC2 beamline. The spectra were recorded in the fluorescence 

yield mode using a Si-PIN photodiode. 


The Fourier transforms (FT) of the k 3 -weighted χ(k) Fe-K edge EXAFS spectra 

(k-range 2.8-9.5Å -1 ) of the studied samples are shown in Fig 1(a). In the FTs only the 

1 st nearest neighbor (nn) shell is resolved and thus the samples are amorphous and 

homogeneous. Therefore, the Fe-K-EXAFS spectra of all the EAFD-containing 

glasses were fitted in the 1 st nearest neighbor shell that consists of oxygen atoms. The 

EXAFS analysis results demonstrate that the local coordination of Fe is mixed, i.e. Fe 

forms both FeO 4 tetrahedra and FeO 6 octahedra while the coordination environment of 

Fe changes gradually from octahedral to tetrahedral when the EAFD content increases. 

More specifically, as the EAFD concentration increases from 10 to 30 wt% the Fe-O 

bond length (R Fe-O ) decreases from 1.93 to 1.88Å while the coordination number of Fe 

(number of O atoms participating in the FeO x polyhedra N(O)) decreases from 4.9 to 

3.4. The simultaneous decrease of the Fe-O bondlength and the coordination number 

of Fe as a function of the waste concentration, are shown in Fig. 2. The intermediate 

role of Fe, i.e. its mixed tetrahedral and octahedral coordination, in the glass has been 

also reported previously on Fe and Pb-rich vitrified industrial wastes [3]. 

In order to determine the percentage of the different FeO x polyhedra in the glassy 

matrix of the studied samples we fitted the Fe-K EXAFS spectra again using a mixed 

model, which assumes that X% of the Fe atoms belong to octahedral sites while the 

rest (100-X)% is bonded in tetrahedra. The spectra were fitted in the 1 st nn shell and 

the fitting parameters were the percentage of the Fe tetrahedra and octahedra and the 

value of the Debye-Waller (DW) factor. The fitting was performed simultaneously for 

all the samples and the distance in the tetrahedral coordination was kept fixed to the 

value derived from the previous EXAFS analysis (1.88Å). 

The application of the mixed model discloses that in the glass with 10wt% EAFD 

concentration, approximately 42 at% (±15%) of the Fe atoms are octahedrally 

coordinated in the vitreous matrix, while the rest constitute tetrahedra. The same 

percentage of octahedrally bonded Fe atoms (58±11 at%)) is also detected in the glass 

with 15wt% EAFD. However, as the EAFD content increases further, the percentage 

of the FeO 4 polyhedra increases significantly, i.e. in the glasses with 20 and 25wt% 

EAFD, the percentage of the octahedrally coordinated Fe is approximately equal to 

24at% (±6%), while it is drastically reduced to 10at% (±3%) when the EAFD content 

reaches the value of 30wt%. Thus, the intermediate role of Fe is also verified by the 

EXAFS results using the mixed model, i.e. Fe acts as a glass modifier and former 

when the EAFD content ranges from 10 to 30 wt%. In particular, in the glass with the 

highest waste concentration (30 wt%), the dominant role of Fe is that of network 

former since the number of the FeO 6 octahedra is only 10 at%. 

FT (arb. units) 


14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

Fe-K edge 

(a) 

10 wt% EAFD 

15 wt% EAFD 

20 wt% EAFD 

25 wt% EAFD 

30 wt% EAFD 

0 

0 1 2 3 4 5 6 

20 

18 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

R (Å) 

(b) 

Zn-K edge 

10 wt% EAFD 

15 wt% EAFD 

20 wt% EAFD 

25 wt% EAFD 

30 wt% EAFD 

0 

0 1 2 3 4 5 6 

R (Å) 

Figure 1: (a) The Fourier transforms 

(FT) of (a) the k 3 ×χ(k) Fe-K edge 

spectra and (b) of k 3 ×χ(k) Zn-K edge 

spectra of all studied glasses 

264

The local coordination of Zn in the vitrified samples was investigated using Zn-K-EXAFS spectroscopy. The Fourier 

transforms (FT) of the k 3 -weighted χ(k) (k-range 2.8-9.5Å -1 ) spectra are shown in Fig 1(b). Again structure appears only in 

the distance range 1 to 2Å of the FT, i.e. the samples are glassy. Therefore, the Zn-K EXAFS spectra of all the EAFDcontaining 

glasses were fitted in the 1 st nn shell that comprises of oxygen atoms. The EXAFS analysis at the Zn-K edge 

discloses that the bonding environment of Zn is not affected by the different EAFD concentration (Fig. 2). In all samples, the 

Zn atom is coordinated with approximately 4 oxygen ions at a distance 1.94-1.95Å. Thus, it is concluded that Zn acts a 

network-former and participates in the formation of the glassy matrix by constituting linking FeO 4 tetrahedra. 

Number of O atoms 

R (Å) 

5.5 

5.0 

4.5 

4.0 

3.5 

3.0 

1.96 

1.94 

1.92 

1.90 

1.88 

1.86 

R Fe-O 

R Zn-O 

N Fe 

N Zn 

10 15 20 25 30 

EAFD concentration (wt%) 

Figure 2: Modulation of the Fe-O and Zn-O 

bondlenght and the coordination number of 

Fe and Zn, as a function of the EAFD 

concentration in the glasses. 


4 

2 

Fe-K edge 

10 wt% 

EAFD 

15 wt% 

EAFD 

20 wt% 

EAFD 

25 wt% 

EAFD 

30 wt% 

EAFD 

0 

1 2 3 4 5 

R (Å) 

(a) 

8 Zn-K edge 

6 

4 

2 

10 wt% 

EAFD 

15 wt% 

EAFD 

20 wt% 

EAFD 

25 wt% 

EAFD 

30 wt% 

EAFD 

0 

1 2 3 4 5 

R (Å) 

(b) 

Figure 3: (a) Fe-K edge and (b) Zn-K edge filtered spectra for the 2 nd nn 

shell. The raw data and the fitting are shown in thin and thick solid lines, 

respectively. 

Finally, in an effort to determine the identity of the atoms that constitute the 2 nd nn shell around both Fe and Zn, we 

resorted to Fourier filtering in the distance range 2.4 to 3.05Å and 2.8 to 3.3Å, for the Fe-K and Zn-K-EXAFS spectra, 

respectively. The FTs of the filtered k 3 -weighted χ(k) Fe- and Zn-K-EXAFS spectra of the vitrified samples are shown in Fig. 

3(a) and (b), respectively. The data were fitted using one shell and assuming that: in the case of Fe, the 2 nd nn shell comprises 

of Fe atoms while in the case of Zn, the 2 nd nn shell comprises of Fe atoms. The EXAFS analysis reveals that the 

composition of the 2 nd nn shell is independent on the waste content. More specifically, the Fe-Fe distance is found equal to 

3.00-3.02Å while each Fe atom is linked to 2-3 Fe-centered polyhedra. The results extracted from the Zn-K-EXAFS analysis 

in the 2 nd nn shell are different: each ZnO 4 tetrahedron is linked to 3-4 FeO x polyhedra while the Zn-Fe distance is equal to 

3.35Å. 


The coordination environment and structural role of Fe and Zn in a series of EAFD-rich vitrified industrial wastes is 

investigated using X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS) spectroscopies. It is disclosed that the structural role of Fe 

depends on the waste concentration in the final products. The EXAFS analysis demonstrates that when the samples contain 

10-20 wt% EAFD, approximately 50 at% of the Fe atoms are octahedrally coordinated and thus Fe acts as a glass modifier. 

When the EAFD content increases the coordination environment of Fe changes gradually and becomes increasingly 

tetrahedral. Only 25 at% of the Fe atoms occupy octahedral sites and therefore the glass-forming role of Fe becomes 

gradually more important. At the higher limit of 30 wt% EAFD, the majority of Fe (90 at%) is tetrahedrally bonded with O 

atoms, i.e. Fe is mainly a glass former. On the contrary, Zn always acts as a glass-former and forms ZnO 4 

tetrahedra into the glass matrix, independent of the glass composition. 

Acknowledgement: The experimental work was realized with financial support from the EU BESSY-BM.07.1.659 and the 

"PYTHAGORAS II" program. One of the authors, F. Pinakidou, acknowledges financial support from the Greek Foundation 

of Research Scholarships (IKY). 

References 

[1] F.G.F. Gibb, Waste Manag., 157 (2000) 27. 

[2] M. Pellino et al., Waste Manag., 22 (2002) 945. 

[3] F. Pinakidou et al, J. Non-Crystal. Solids, 352 (2006) 2933. 

265

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΥΓΓΡΑΦΕΩΝ 

(ΕΛΛΗΝΙΚΟ)

Α 

Αγγελακέρης Μ………101,128 

Αλεξάκη Ν………………..210 

Αλεξάνδρου Κ……………...23 

Αλιπράντης Δ………………27 

Αναγνωστόπουλος Δ.Φ……...5 

Αναστασιάδης Σ.Χ…...145,173 

Ανδριανάκης Α…………….27 

Ανδρικόπουλος Κ.Σ…173,187, 

……………………………260 

Ανδριώτης Α.Ν…………...126 

Ανδρουλιδάκης Ι.Ι…………..5 

Ανδρουλιδάκη Μ……….16,45 

Ανέστου Κ…………………59 

Αντωνάκος Α……………..133 

Αντωνιάδης Γ…………….179 

Αντωνίου Σ……………….226 

Απέκης Λ…………………171 

Απεραθίτης Η…………...16,45 

Αρβανιτίδης Ι………...187,247 

Αργείτης Π……………...84,86 

Αργυρίου Δ.Ν…………….132 

Αχιλλέως Δ.Σ…………….158 

Β 

Βάϊνος Ν………………….177 

Βαλαμόντες Ε……………...57 

Βαμβακάκη Μ…………....158 

Βαμβακάς Β………………197 

Βανακάρας Α.Γ…………...152 

Βανταράκης Γ.Ε……………29 

Βάρδα Μ…………………...45 

Βασιλείου Α………………179 

Βασιλοπούλου Μ……55,84,86 

Βασιλακάκη Μ……………104 

Βελλής Π…………………...62 

Βερνάρδου Δ…….153,206,207 

Βες Σ……………...38,187,247 

Βισκαδουράκης Ζ………….16 

Βιτωράτος Ε……………...228 

Βλασόπουλος Δ…………..149 

Βλαχοπούλου Μ…………...55 

Βλάχος Δ…………………156 

Βλάχου Κ…………………207 

Βουλγαροπούλου Π………..16 

Βούρδας Ν…………………55 

Βουρουτζής Ν…………..32,34 

Βουτσάς Α.Τ……..68,70,72,74 

Γ 

Γαλατά Σ……………………5 

Γαλιώτης Κ………………190 

Γαρδέλης Σ………………..30 

Γεωργά Σ.Ν………………151 

Γεωργακάκη Δ…………….51 

Γεωργακάκος Π………………….41 

Γεωργακίλας Α…………………....8 

Γεωργούλας Α…………………..222 

Γιαννακόπουλος Κ………….6,21,76 

Γιαννακουδάκης Ζ……………...206 

Γιαννέτα Β……………………….36 

Γιαννέτας Β……………………...62 

Γιαννόπουλος Σ.Ν……………...260 

Γιαννούλης Π…………………...214 

Γίτσας Α……………….147,164,166 

Γκάμαρη-Seale Ε………………...94 

Γκαντζούνης Γ……………..199,245 

Γκιόκα Μ……………………..90,92 

Γλέζος Ν…………………………64 

Γλένης Σ………………………....99 

Γογγολίδης Ε…………………….55 

Γουδούρη Ο. Μ…………………182 

Γούναρη Ε………………………186 

Γρηγοράς Μ……………………...92 

Δ 

Δενδρινού-Σαμαρά Κ…………...128 

Δημητρακάκης Γ.Κ………...191,193 

Δημητρακόπουλος Γ.Π...14,224,226, 

………………………………….234 

Διαμάντη Ε……………………..222 

Διμάκης Ε…………………………8 

Διμουλάς Α………………………..5 

Δούβαλης Α.Π…………………...19 

Δρακόπουλος Β…………………154 

Δρυγιαννάκης Δ………………….53 

Ε 

Ελευθερίου Μ…………………..202 

Έξαρχος Μ.Α…………………68,74 

Ευαγγέλου Ε.Κ…………………….5 

Ευθυμιάδης Κ.Γ……………..90,106 

Ευθυμιόπουλος Η………………247 

Ευθυμιόπουλος Π………………160 

Ζ 

Ζασπάλης Β…………………….116 

Ζαχαράτος Φ…………………….36 

Ζεκεντές Κ……………………….60 

Ζεργιώτη Ι………………………..60 

Ζιώγος Ο.Γ……………………….51 

Ζορμπά Τ…………………..182,242 

Ζορμπάς Κ……………………...240 

Ζώης Χ………………………….171 

Η 

Ηλιόπουλος Κ…………………..177 

Θ 

Θεοδώνης Ι…………….118,122 

Θεοδώνη Π…………………197 

Θεοδωροπούλου Μ………….10 

Θεοδωροπούλου Σ…………..59 

Θεωνάς Β……………………78 

Ι 

Ιατρού Ε……………….145,166 

Ίτσκος Γ………………………4 

Ιωάννου Δ.Ε…………………21 

Ιωάννου Ι…………………..226 

Ιωαννίδης Δ………………..218 

Κ 

Καβούνης Κ.Α……………...108 

Κάβουρας Π………………..258 

Καζακόπουλος Α…………….88 

Καϊμακάμης Γ.220,224,226,234, 

……………………………...264 

Καλογεράκης Γ…………….207 

Καλογήρου Ο..88,90,92,101,128 

Καλόσακας Γ……………….181 

Καλτσάς Γ………………..80,82 

Καμαράτος Μ………………156 

Καμπυλαυκά Β………………16 

Κανατζίδης Μ.Γ……………236 

Κανδυλιώτη Γ……………...189 

Καντιράνης Ν………………182 

Καντώνης Γ………………...212 

Καράκαλος Σ……………….154 

Καρακασίδης Μ……….222,258 

Καρακώστας Θ...14,224,234,258 

Καρατάσος Κ………………169 

Καραχάλιου Π.Κ…………...151 

Καρούτσος Ε……………….186 

Καστάνης Δ………………...190 

Κατσαράκης Ν…...153,201,206, 

………………………….207,244 

Κατσικίνη Μ....8,43,218,220,264 

Καφεσάκη Μ…………...201,244 

Κελαϊδής Ν…………………..66 

Κελίρης Π.Κ…………….29,251 

Κενανάκης Γ….153,201,206,207 

Κέννου Σ……………..12,64,228 

Κεχαγιάς Θ……..14,220,234,264 

Κεχράκος Δ…………………130 

Κιοσέογλου Γ……………..18,20 

Κιοσέογλου Ι…………………14 

Κιούσης Ν……………...118,122 

Κλώντζας Ε…………….193,195 

Κοϊδής Π……………………182 

Κόκκορης Γ………………….55 

Κόκκου Σ………………224,234 

Κομνηνού Φ………8,14,224,234 

266

Κομπίτσας Μ……………….23 

Κοντογιαννόπουλος Γ.Π…...70 

Κόντος Α.Γ……60,97,103,137, 

…………………..208,210,262 

Κόντος Α.Ι………………...208 

Κόντος Γ.Α………………..151 

Κοπιδάκης Γ………………251 

Κορρές Α…………………...84 

Κοσμάς Κ…………………112 

Κοσμάς Μ………………...160 

Κουβάτσος Δ.Ν.21,68,70,72,74 

Κουδουμάς Ε…….153,206,207 

Κουρής Σ………………….177 

Κουρκούλης Σ…………….208 

Κουρούκλης Γ.Α...173,187,247 

Κουρούπης-Αγάλου Κ……..45 

Κροντηράς Χ.Α…………...151 

Κυράτση Θ…………...236,238 

Κωνσταντινίδης Γ………41,78 

Κωνσταντούδης Β………….55 

Κωτούλας Α………………..90 

Λ 

Λαδάς Σ………………154,204 

Λαζαρίδης Ν……………...202 

Λαμπάκης Δ…………...97,139 

Λάμπου Δ…………………189 

Λεκάτου Α………………...222 

Λιαροκάπης Ε…….97,133,139 

Λιούτας Χ.Β…………….32,34 

Λιτσαρδάκης Γ…………...106 

Λογκάκης Ε………….171,249 

Λόντος Χ.Α………………..27 

Λυκοδήμος Β………………99 

Μ 

Μαθιουδάκης Κ…………...251 

Μαλάκης Α……………….135 

Μαντζαρίδης Κ………...…175 

Μαντζώλα Χ……………...232 

Μανωλάκης Ι……………...106 

Ματίκας Θ………………...222 

Μαυρομάτη Α…...218,220,264 

Μαυρόπουλος Φ…………..125 

Μαύρου Γ……………………5 

Μεριστούδη Α…………….177 

Μικρογιαννίδης Ι…………...62 

Μιχαλάς Λ………………….72 

Μοσχοπούλου Ε.Γ………...103 

Μόσχου Δ.Κ…………….68,74 

Μουμτζή Β………………..254 

Μουμτζής Φ………………254 

Μουντρίχας Γ………...149,250 

Μουρδικούδης Σ……..101,128 

Μπαγιάτη Π……………….197 

Μπάκας Θ………………………..19 

Μπασινά Γ……………………...216 

Μπατιστάκης Χ…………………108 

Μπερδέκας Δ…………………38,40 

Μπικιάρης Δ……………………179 

Μπίνας Β.Δ……………………..256 

Μποτσιαλάς Α…………………...86 

Μπούκος Ν………………………..6 

Μπουλούσης Γ…………………...55 

Μπουντουβής Α.Γ………………..53 

Μπούνταλης Α………………….124 

Μπουρμπάκης Γ………………...193 

Μπουτόπουλος Χ………………...60 

Ν 

Νασιοποπούλου Α.Γ…..10,30,32,34, 

…………………………….36,80,82 

Νεοφώτιστου Ε…………………167 

Νιάρχος Δ…………………2,92,216 

Νομικός Κ……………………….57 

Ντάλας Ε……………………….228 

Ντούνης Σ……………………….16 

Ο 

Οικονόμου Ε.Ν…………..1,201,244 

Π 

Παλιατσάς Ν……………………228 

Παλούρα Ε. Κ…....8,43,218,220,264 

Παμβουξόγλου Α………………149 

Παναγόπουλος Χ……………….139 

Πανδής Χ…………………..171,249 

Πανόπουλος Ν…………………...96 

Παπαβασιλείου Γ……………96,208 

Παπαγγελής Κ…………187,189,190 

Παπαδημητρίου Δ………………..59 

Παπαδόπουλος Δ……………….224 

Παπαδόπουλος Π……………….147 

Παπαδοπούλου Ε.Λ……………...45 

Παπαδοπούλου Η……………….242 

Παπάζογλου Σ…………………..189 

Παπαϊωάννου Γ.Ι………41,68,72,78 

Παπαϊωάννου Θ………………...114 

Παπανικολάου Ν………………..197 

Παπαπολυμέρου Ι………………..78 

Παρασκευόπουλος Κ.Μ..51,179,182, 

…………………….236,240,242,260 

Παρθένιος Ι……………………..190 

Πασχαλίδης Δ.Γ………………...108 

Πάτσης Γ.Π…………………...25,53 

Παυλίδου Ε………………...224,236 

Παυλοπούλου Ε………………...145 

Περγαντής Σ.Α…………………...47 

Περλεπές Σ……………………...124 

Περσεφόνης Π…………………...62 

Πετεκίδης Γ……………… 149 

Πετράκη Φ…………...12,64,228 

Πετρόπουλος Α…………...80,82 

Πέτρου Α…………………….20 

Πιζάνιας Μ.Ν……………….151 

Πινακίδου Φ……..8,218,220,264 

Πίσπας Σ…145,149,175,177,250 

Πίσσας Μ……………………96 

Πίσσης Π………………171,249 

Πολύζος Ι……………………62 

Πολυχρονιάδης Ε.Κ………..116 

Προυκάκης Π.Ν………….141 

Ρ 

Ράπτης Ι………………25,53,197 

Ράπτης Ι.Σ……………60,97,137 

Ράπτης Κ……………….137,262 

Ραπτοπούλου Α…………….124 

Ρεμεδιάκης Ι.Ν…………..29,251 

Σ 

Σακελλάρη Δ………………..116 

Σακκόπουλος Σ……………..228 

Σαλονίδου Α…………………10 

Σαλπέα Ε……………………137 

Σαμαράς Ι…………………….51 

Σανάκης Ι…………………...124 

Σαραφίδης Χ……………...90,92 

Σαργέντης Χ………………….76 

Σγούρου Ε.Ν…………………27 

Σερλέτης Χ………………90,106 

Σιμσερίδης Κ………………..181 

Σιούρης Ι.Μ…………….230,254 

Σιρανίδη Ε…………………..139 

Σιώκου Α……………………154 

Σκαρλάτος Δ…………………66 

Σκαρμούτσου Α…………….216 

Σόμπολος Ζ…………………214 

Σούκουλης Κ.Μ………..201,244 

Σουλιντζής Α.Λ……………..151 

Σπηλιώτης Α…………….23,197 

Σταθόπουλος Ν…………...84,86 

Σταύρου Ε……………...137,262 

Στεργιόπουλος Τ……….210,212 

Στεργίου Α……………..106,232 

Στεφανόπουλος Κ.Λ…………94 

Στεφάνου Ν…………….199,245 

Στόγιος Χ……………………...6 

Στρατάκης Ε……………153,207 

Συμεωνίδης Κ………….101,128 

Συμιανάκης Ε……………….204 

Τ 

Ταγματάρχης Ν…………...250 

Τάνης Ι…………………....169 

267

Τάσης Δ…………186,189,190 

Τερζής Π…………………...60 

Τζιτζιός Β.Κ………………216 

Τζιώγας Π……………224,226 

Τούμπας Ν………………..236 

Τραυλός Α……………….6,76 

Τριανταφυλλίδης Κ………256 

Τρικαλίτης Π.Ν……47,49,167, 

……………………….238,256 

Τρίτσαρης Γ………………152 

Τροχίδου Κ.Ν………..104,130 

Τσακαλούδη Β……………116 

Τσαμάκης Δ………………..76 

Τσάμης Χ……………….23,66 

Τσαμουρτζή Ν.Κ…………...49 

Τσαουσίδου Μ……………184 

Τσερέπη Α………………….55 

Τσερκέζης Χ……………....199 

Τσιαούσης Ι……..30,32,34,128 

Τσιάπα Ι………………201,244 

Τσιάππος Α…………..236,238 

Τσικρίκας Ν………………..25 

Τσιλίκα Ε………………….234 

Τσιρώνης Γ.Π……………..202 

Τσίτσιας Β………………...208 

Τσοπουρίδου Π…………...262 

Τσουκαλάς Δ………………21 

Τσουκλερής Δ…………….210 

Τυλλιανάκης Ε……….191,193 

Χανδρινού Χ……………….……..6 

Χαριτίδης Κ.Α………...216,226,258 

Χαριτωνίδης Ι…………………..226 

Χαρτοκονίδου Κ………………..242 

Χασάπης Θ……………………...260 

Χατζηισαάκ Α…………………..242 

Χατζηκρανιώτης Ε…51,236,240,260 

Χατζησταύρου Χ……………….182 

Χατζηχρηστίδη M………………197 

Χατζηχρηστίδης Ν…………145,166 

Χατζόπουλος Ζ…………………..41 

Χορτοκονίδου Κ………………..242 

Χούλης Σ.Α……………………..228 

Χριστόφιλος Δ………...173,187,247 

Χριστοφόρου Ε…………………112 

Χρυσάφης Κ………………..179,242 

Χρυσοπούλου Κ……………145,173 

ψ 

Ψαρράς Γ.Χ……………………..151 

Ψυχάρης Β…………………..124 

Φ 

Φακής Μ…………………...62 

Φαλάρας Π………208,210,212 

Φαρδής Μ…………………208 

Φαρμάκης Φ…………….23,70 

Φασάκη Ι…………………...23 

Φθενάκης Ζ.Γ……………..126 

Φιλιππίδης Α……………….47 

Φλούδας Γ…..147,162,164,166 

Φούλιας Σ.Δ………………156 

Φράγκης Ν…………..30,32,34 

Φραντζεσκάκης Δ………...143 

Φρουδάκης Γ.Ε…191,193,195, 

253 

Φυτά Μ.Γ…………………251 

Φυτάς Ν.Γ………………...135 

Φυτίλης Ι…………………...62 

Φωτιάδου Σ……………….173 

Χ 

Χαϊδόγιαννος Γ…………….64 

268

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΥΓΓΡΑΦΕΩΝ 

(ΛΑΤΙΝΙΚΟ)

A 

Ando Y………………..247 

Aydogdu G.H…………133 

B 

Barenghi C.F..................141 

Belton C………………….4 

Blügel S……………….125 

Boscherini F…………….43 

Bradley D.D.C…………...4 

Butler W.H……………122 

C 

Cardin Ch.J……………108 

Chikoidze E.....................45 

Chiriak H.........................90 

Chshiev M.....................122 

Cobet Ch..........................59 

Conder K.......................139 

D 

Dawson M.D......................4 

Devlin E. 

Diaz-Avila M...................20 

Dietz M.........................164 

Doo X............................162 

E 

Elmahdy M.M................162 

Erko A...........................218 

Esser N............................59 

F 

Fric B............................173 

G 

Gan Y.............................108 

Η 

Habermeier H.-U...........133 

Hanbicki A.T...................18 

Hawke L.K……………181 

Heger G.........................110 

Hutanu V.......................110 

Huyberechts G................45 

I 

Isobe M..........................97 

Iwasa Y……………….247 

J 

Jackson B......................141 

Jani D. 

Jankovic L......................19 

Jonker B.T..................18,20 

K 

Kalitsov A...............118,122 

Kataura H......................247 

Kockelmann W.......230,254 

Koschny Th...................244 

L 

Ležaić M........................125 

Li C.H.........................18,20 

Lin C.L………………....99 

Liz-Marzan L……….....101 

Lupu N……………….....90 

Μ 

Maletin M……………..103 

Mantl S…………………..3 

Matolin V……………..154 

Menon M……………...126 

Merz M………………..110 

Meven M……………...110 

Mičusík M…………….249 

Mondeshki M...147,164,166 

Mravčáková M………...171 

Müllen K………….147,162 

Murray R………………...4 

Ν 

Nehasil V……………...154 

Nešpůrek S……………...64 

Normand P……………...21 

O 

Omastová M……...171,249 

P 

Pemble M.E…………...153 

Pionteck J……………...249 

Popović Z.V……………97 

Portale G………………145 

Pötschke P…………….249 

Prince K……………….154 

Prokein P.........................16 

R 

Rahman M.S......................5 

Rao K.V.........................120 

Ruymbeke van E............149 

Ružinský M.....................16 

S 

Sahonta S.-L…................14 

Salcianu C……………....14 

Šály V..............................16 

Sazonov A.......................94 

Sazonov A.P…………..110 

Scheloudko N..................90 

Shavel A........................101 

Sikolenko V.V...............110 

Simolensko V..................94 

Skala T..........................154 

Skoda M........................154 

Spiess H.W…..147,164,166 

Srdic V.V.......................103 

Stavrev S........................182 

Stoof H.T.C...................141 

Sutara F..........................154 

Svec P.....................112,114 

T 

Takenobu T....................247 

Thrush E.J………………14 

Thompson P.E………….18 

U 

Ueda Y.............................97 

V 

Verrelli E.........................21 

269

W 

Watson I.M………………4 

Wegner G.......................164 

Wagner T.......................260 

Wendler E........................43 

Wesch W.........................43 

Y 

Yasar M...........................20 

Yates H.M......................153 

Z 

Zhao X...........................247 

270

xxiii ÏÎ±Î½ÎµÎ»Î»Î·Î½Î¹Î¿ ÏÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ ÏÏ ÏÎ¹ÎºÎ·Ï ÏÏÎµÏÎµÎ±Ï ÎºÎ±ÏÎ±ÏÏÎ±ÏÎ·Ï & ÎµÏÎ¹ÏÏÎ·Î¼Î·Ï ...

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?

xxiii ÏÎ±Î½ÎµÎ»Î»Î·Î½Î¹Î¿ ÏÏÎ½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ ÏÏÏÎ¹ÎºÎ·Ï ÏÏÎµÏÎµÎ±Ï ÎºÎ±ÏÎ±ÏÏÎ±ÏÎ·Ï & ÎµÏÎ¹ÏÏÎ·Î¼Î·Ï ...