Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

www.twitter.com/daykemquynhon 

www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn 

www.facebook.com/daykem.quynhon 

www.daykemquynhon.blogspot.com 

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 

-------- 

ĐỖ THỊ THỦY 

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH 

VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ TRẤU DÙNG 

LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA 

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lí 

Mã số: 60.44.01.19 

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 

Người hướng dẫn khoa học: TS. LÊ VĂN KHU 

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

HÀ NỘI – 2016 

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú 

www.facebook.com/daykemquynhonofficial 

www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial





LỜI CẢM ƠN 

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lý thuyết 

và Hóa lí - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Lê Văn Khu người đã giao 

đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn. 

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong tổ bộ môn Hóa lý thuyết 

và Hóa lí, các anh chị em học viên, sinh viên trong phòng thực hành của tổ đã giúp 

đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này. 

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè đồng 

nghiệp đã luôn bên cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua. 

Em xin chân thành cảm ơn 

Hà Nội, tháng 10 năm 2016 

Học Viên 

Đỗ Thị Thủy 









MỤC LỤC 

Trang 

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 

1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1 

2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................... 2 

3. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................. 2 

4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ............................................................................... 2 

5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu .......................................................................... 2 

Chương 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 

1.1. TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA ..................................................................... 3 

1.1.1. Tụ điện hóa .................................................................................................... 3 

1.1.2. So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui) ....... 4 

1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa ......................................................... 5 

1.1.4. Phân loại tụ điện hóa ...................................................................................... 7 

1.1.5. Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa .................................................. 8 

1.1.6. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ................................................................... 9 

1.1.7. Chất điện li ................................................................................................... 12 

1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ 

ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH ........................................................ 14 

1.2.1. Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp ................................................. 14 

1.2.2. Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính .............................................. 16 

1.2.3. Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp................... 20 

1.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM 

NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN 

HÓA Ở NƯỚC TA .................................................................................................. 21 

Chương 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP 

PHÂN TÍCH ............................................................................................................ 23 

2.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ....................................................................... 23 

2.1.1. Nguyên, vật liệu và hóa chất ........................................................................ 23 

2.1.2. Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF ...................... 23 

2.1.3. Chế tạo điện cực làm việc ............................................................................ 24 









2.1.4. Bình điện hóa sử dụng .................................................................................. 24 

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG ....... 25 

2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...................................................... 25 

2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................... 25 

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform 

Infrared spectroscopy) ........................................................................................... 25 

2.2.4. Phương pháp phổ Raman ............................................................................. 26 

2.2.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm ..................................................................... 26 

2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA) ....... 27 

2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K ........................... 28 

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ........................ 30 

2.3.1. Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry) ............ 30 

2.3.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL- 

Galvanostatic Cycling with Potential Limitation) .................................................. 31 

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 33 

3.1. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA CÁC 

MẪU CACBON NANO ........................................................................................... 33 

3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................... 33 

3.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............. 34 

3.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .............................. 35 

3.1.4. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman .................................................. 36 

3.1.5. Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm.......................................... 38 

3.1.6. Nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DTA ................................................... 39 

3.1.7. Nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 (BET) ......... 41 

3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU 

CACBON .................................................................................................................. 45 

3.2.1. Khảo sát trong dung dịch K 2 SO 4 0,5M ......................................................... 45 

3.2.2. Khảo sát trong dung dịch Na 2 SO 4 0,5M ....................................................... 54 


KẾT LUẬN .............................................................................................................. 58 








DANH MỤC CHỨ VIẾT TẮT 

BET Brunauer-Emmett-Teller 

BJH Barrett-Joyner-Halenda 

CCD 

CE 

CV 

DFT 

DTA-TGA 

EDX 

FT-IR 

GCPL 

NMP 

Ref 

PVDF 

TEM 

SEM 

VLMQ 

Charge - coupled device 

Counter electrode 

Cyclic Voltammetry 

Density functional theory 

Differential Thermal Analysis -Thermal gravimetric analysis 

Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy 

Fourier Transform Infrared spectroscopy 

Galvanostatic Cycling with Potential Limitation 

1-metyl-2-pyrrolidinone 

Reference electrode 

Polyvirnylidene difluoride 

Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) 

Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét) 

Vật liệu mao quản 

XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) 

WE 

Working electrode 









DANH MỤC BẢNG 

Trang 

Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu cacbon nano ............................... 33 

Bảng 3.2. Kết quả phân tích các mẫu cacbon bằng phương pháp EDX ................... 35 

Bảng 3.3. Các giá trị I D , I G , R và L a của các mẫu cacbon nano nghiên cứu .............. 38 

Bảng 3.4. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên bề mặt của các mẫu vật liệu ...... 38 

Bảng 3.5. Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu ...... 40 

Bảng 3.6. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu ...... 42 

Bảng 3.7. Thể tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu ................................ 42 

Bảng 3.8. Điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được tại các tốc độ quét 

thế khác nhau trong dung dịch K 2 SO 4 ..................................................... 48 

Bảng 3.9. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung 

dịch HF tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K 2 SO 4 .......... 51 

Bảng 3.10. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trong dung dịch K 2 SO 4 tại các 

mật độ dòng khác nhau ........................................................................... 53 

Bảng 3.11. Điện dung riêng của mẫu cacbon K2N2 trong dung dịch K 2 SO 4 và 

Na 2 SO 4 tại các tốc độ quét thế khác nhau ................................................ 56 

Bảng 3.12. Điện dung riêng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na 2 SO 4 tại các mật 

độ dòng khác nhau .................................................................................. 57 









DANH MỤC HÌNH 

Trang 

Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa .......................................................................... 3 

Hình 1.2. Mô tả quá trình nạp, phóng điện của tụ lớp điện kép ................................. 3 

Hình 1.3. Cấu trúc lớp điện tích kép ......................................................................... 3 

Hình 1.4. Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa ................... 5 

Hình 1.5. Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép ......................................................................... 7 

Hình 1.6. 

Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon 

hoạt tính .................................................................................................. 10 

Hình 1.7. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính ................ 10 

Hình 1.8. Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon ................. 15 

Hình 1.9. Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính........................ 18 

Hình 1.10. Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính ... 19 

Hình 1.11. Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi 

phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ............................... 20 

Hình 2.1. Bình điện hóa ba điện cực ....................................................................... 24 

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K ................. 29 

Hình 2.3. Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp phân cực 

chu kỳ tuần hoàn ..................................................................................... 31 

Hình 2.4. Mô tả nguyên lý của phương pháp GCPL ............................................... 32 

Hình 3. 1. 

Ảnh SEM của các mẫu cacbon tổng hợp được và của mẫu xử lí bằng 

dung dịch HF .......................................................................................... 34 

Hình 3.2. Phổ EDX của các mẫu K1,5N2 và K1,5N2-HF ....................................... 35 

Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu ................................ 36 

Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu cacbon nano nghiên cứu................................... 37 

Hình 3.5. Giản đồ TGA-DTA của các mẫu cacbon chế tạo được ............................ 39 

Hình 3.6. Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng 

trong khoảng 100 ÷ 350 o C của các mẫu cacbon tổng hợp được ............... 40 

Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 ở 77 K của các mẫu 

cacbon tổng hợp được trước (a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (b) ... 41 

Hình 3.8. Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình; 

(b) thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu cacbon 

tổng hợp được ......................................................................................... 44 









Hình 3.9. Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ 

N 2 của các mẫu cacbon tổng hợp được .................................................... 45 

Hình 3.10. Các đường cong phân cực CV ở các tốc độ quét thế khác nhau trong 

dung dịch K 2 SO 4 0,5M của các mẫu cacbon tổng hợp được .................... 46 

Hình 3.11. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được theo tốc 

độ quét thế trong dung dịch K 2 SO 4 ......................................................... 48 

Hình 3.12. Các đường cong phân cực CV ở tốc độ quét thế 2 mV/s trong dung dịch ...... 50 

Hình 3.13. Đường nạp- phóng của các mẫu cacbon trong dung dịch K 2 SO 4 tại 

các mật độ dòng khác nhau ................................................................... 52 

Hình 3.14. Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được 

trong dung dịch K 2 SO 4 theo mật độ dòng nạp-phóng .............................. 53 

Hình 3.15. Các đường cong phân cực CV của mẫu K2N2 ở các tốc độ quét thế 2, 

10 và 30 mV/s trong dung dịch K 2 SO 4 0,5M và Na 2 SO 4 0,5M ................ 55 

Hình 3.16. Các đường nạp- phóng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na 2 SO 4 tại 

các mật độ dòng khác nhau ................................................................... 57 









MỞ ĐẦU 

1. Lý do chọn đề tài 

Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển của 

khoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề ô 

nhiễm môi trường trở nên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm, 

sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng lượng mặt 

trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, năng lượng địa nhiệt… Trong các nguồn 

năng lượng tái tạo trên, năng lượng mặt trời và năng lượng gió được nghiên cứu sâu 

rộng nhất và đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Do tính không liên tục của mặt 

trời và gió, hệ thống lưu trữ năng lượng là biện pháp hữu hiệu để có thể tận dụng triệt 

để các nguồn năng lượng này. Trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng thì tụ điện hóa 

thể hiện các ưu điểm vượt trội như: công suất riêng lớn (lớn hơn ~100 lần so với ắc 

quy), làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn, thời gian nạp ngắn, thời gian sử dụng 

lâu (>100.000 lần phóng nạp) và thân thiện với môi trường [10,29]. Vì vậy, tụ điện hóa 

hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi 

trong nhiều lĩnh vực [20]. 

Một trong các thành phần chính quyết định chất lượng và khả năng làm việc 

của tụ điện hóa là vật liệu điện cực. Hiện nay các nhà khoa học tập trung vào ba loại 

vật liệu chính là các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như MnO 2 , RuO 2 … 

các polime dẫn và vật liệu trên cơ sở cacbon, đặc biệt là cacbon dạng nano. Ngoài các 

ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giá 

thành thấp vật liệu cacbon còn có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện (hấp phụ 

các ion trên bề mặt vật liệu điện cực và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch 

chất điện li với vật liệu điện cực) nên hiện đang trở thành lựa chọn số một để nghiên 

cứu phát triển tụ điện hóa thương mại. Hơn nữa vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ 

các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ 

phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… và đã góp phần không 

nhỏ vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. 

Các nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa lý thuyết và 

Hóa lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội về hướng tổng hợp vật liệu cacbon từ vỏ trấu 

định hướng ứng dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa trong thời gian gần đây đã 



1 







thu được nhiều kết quả khả quan. Để tiếp tục hướng nghiên cứu của nhóm và với mục 

đích chế tạo vật liệu điện cực có khả năng tích trữ năng lượng lớn cho tụ điện hóa 

chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ 

vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa” nhằm tận dụng và nâng cao giá trị sử 

dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm đồng thời góp 

phần hướng tới sử dụng nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường. 

2. Mục đích nghiên cứu 

- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu và biến tính vật liệu tổng hợp được. 

- Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lý của vật liệu tổng hợp và biến tính được. 

- Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện 

cực cho tụ điện hóa trong các dung dịch chất điện li khác nhau. 

3. Đối tượng nghiên cứu 

- Vỏ trấu 

- Vật liệu cacbon nano tổng hợp được từ vỏ trấu 

- Vật liệu cacbon nano biến tính từ vật liệu tổng hợp được 

4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài 

- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu. 

- Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu tổng hợp được bằng dung dịch HF. 

- Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực 

cho tụ điện hóa. 

5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu 

- Nghiên cứu thu thập tài liệu 

- Nghiên cứu thực nghiệm 



2 







Chương 1: TỔNG QUAN 

1.1. TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA 

1.1.1. Tụ điện hóa 

Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện 

(supercapacitor or ultracapacitor) [13] là thiết bị tích trữ năng lượng điện có cấu tạo 

gồm hai điện cực tiếp xúc trực tiếp với nguồn điện, nhúng trong cùng một dung dịch 

chất điện li và được phân cách bằng một màng ngăn (hình 1.1). Giống như acqui, sau 

khi phóng điện, có thể nạp lại điện cho tụ điện hóa. 

Điện cực (+) 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

Điện cực (−) 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

+ − 

Chất điện li Màng ngăn 

Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa 

Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện và vật liệu điện 

cực. Nếu hai điện cực của tụ điện hóa hoàn toàn giống nhau thì tụ được gọi là đối xứng 

(symmetry). Trong trường hợp hai điện cực không giống nhau, tụ được gọi là không 

đối xứng (asymmetry) hay còn gọi là tụ hỗn hợp (hybrid). 

Hình 1.2. Mô tả quá trình nạp, phóng điện Hình 1.3. Cấu trúc lớp điện tích kép [13] 

của tụ lớp điện kép [13] 

Tụ điện hóa hoạt động trên nguyên lý tích trữ năng lượng điện bằng sự phân 

bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt hai điện cực [13]. Cụ thể, khi áp 



3 







vào hai điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực/dung 

dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép (hình 1.2 và 1.3). Như vậy tụ 

điện hóa tích điện dựa trên nguyên lý tĩnh điện chứ không dựa trên phản ứng điện 

hóa như đối với acquy. 

1.1.2. So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, 

acqui) 

Pin, acqui, tụ điện đều là những thiết bị tích trữ năng lượng điện, đều có các quá 

trình tích điện và phóng điện. Nhưng nguyên lý của các quá trình đó khác nhau nên 

dẫn tới những thiết bị này có các đặc điểm riêng biệt. 

So với tụ điện thông thường, điện cực tụ điện hóa có cấu trúc gồm nhiều lỗ rỗng 

nên diện tích bề mặt rất cao, và khoảng cách giữa lớp điện kép rất nhỏ, do đó điện 

dung tăng lên gấp nhiều lần. Năng lượng riêng cũng lớn hơn tụ điện thông thường. 

Pin, acqui hoạt động dựa trên nguyên lý điện hóa, do đó diễn biến các quá trình 

đều liên quan tới sự biến đổi của vật liệu điện cực, vì vậy tốc độ phóng nạp của nó 

tương đối chậm và chu kỳ phóng, nạp không cao. Còn tụ điện hóa hoạt động theo 

nguyên lý tĩnh điện nên có thể phóng, nạp rất nhanh với hằng số thời gian bị giới hạn 

bởi tổn hao nhiệt của các điện cực chỉ bằng một phần trăm thời gian nạp acqui, và cho 

phép chu kỳ phóng, nạp nhiều lần (hàng vạn lần). Cụ thể, đối với cả acqui và tụ điện 

thì tốc độ nạp hay phóng điện đều do giá trị cường độ dòng điện quyết định. Với acqui, 

một dòng điện có cường độ đủ lớn sẽ sinh nhiệt tức thời rất lớn làm phá hủy hoạt chất 

hóa học nhanh chóng, như vậy acqui bị giới hạn về cường độ dòng điện nạp và phóng. 

Còn tụ điện, do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, tụ điện có khả năng cho 

phép một cường độ dòng điện cực lớn chạy qua mà không bị hỏng, mặc dù dòng điện 

đủ lớn cũng sẽ sinh nhiệt trên vật dẫn nối với điện cực khiến nó nóng lên nhưng phải 

đủ thời gian mới bị phá hủy. Đây là lý do vì sao tụ điện có khả năng tích điện, phóng 

điện tức khắc mà vẫn rất bền bỉ. 

Năng lượng của acqui và tụ điện hóa khác nhau đáng kể. Trong một acqui điển 

hình quá trình nạp, phóng có sự phụ thuộc của U theo thời gian U = f(t), và tụ điện hóa 

điện áp gần như suy giảm tuyến tính với thời gian. Kết quả là, năng lượng lưu trữ 

trong tụ điện bằng một nửa so với các acqui tương ứng. 

Trên hình 1.4 giới thiệu giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện 

hóa. Dễ nhận thấy tụ điện thường có công suất riêng lớn nhất và năng lượng riêng thấp 



4 







nhất. Loại tụ này có thể giải phóng hoặc tích trữ toàn bộ năng lượng điện với thời gian 

cỡ vài mili giây. Acqui có công suất riêng nhỏ hơn tụ điện thường nhưng lại có năng 

lượng riêng lớn hơn rất nhiều. Acqui có thể giải phóng hoặc tích trữ năng lượng với 

thời gian vài phút. Tụ điện hóa có công suất riêng và năng lượng riêng nằm trung gian 

giữa tụ điện thường và acqui. Thời gian để tích trữ hoặc giải phóng năng lượng điện 

của tụ điện hóa khoảng vài chục giây. 

Công suất riêng (W.kg -1 ) 

Tụ điện thường 

Tụ điện hóa 

Pin Liti 

Năng lượng riêng (Wh.kg -1 ) 

Hình 1.4. Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa [51] 

1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa 

1.1.3.1. Điện dung 

Điện dung (C) của tụ điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng tích điện của tụ 

điện và được đo bằng thương số giữa điện tích của tụ điện (Q) và hiệu điện thế giữa 

hai bản tụ (U). 



5 







Q 

C = U 

Đơn vị của điện dung là Fara, kí hiệu là F. Một Fara là điện dung của một tụ điện 

có điện tích là một Culông và có hiệu điện thế giữa hai bản tụ là 1V. 

Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào vật liệu điện cực và dung dịch chất điện 

li sử dụng. Điện dung của mỗi điện cực (C n ) của tụ điện hóa được tính theo công thức: 

ε S 

C n = 

d 

với ε là hằng số điện môi của dung dịch, S là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch 

chất điện li và d là độ dày của lớp điện kép. 

Một cách đơn giản có thể coi tụ điện hóa là một mạch gồm hai tụ điện mắc nối 

tiếp: Một tụ có điện dung C 1 đóng vai trò là điện cực dương và tụ còn lại có điện dung 

C 2 đóng vai trò điện cực âm khi đó điện dung tổng của tụ điện hóa (C) được tính theo 

công thức: 

1.1.3.2. Điện trở nội 

1 1 

= 

C C 

+ 

1 

1 

C 2 

Điện trở nội của tụ điện hóa gồm điện trở của dung dịch chất điện li, điện trở tiếp 

xúc và điện trở của bản thân vật liệu điện cực. Điện trở nội của tụ điện là một đại 

lượng quan trọng vì nó quyết định công suất của tụ điện hóa. 

1.1.3.3. Năng lượng 

Năng lượng tích trữ của tụ điện được tính theo công thức: 

1 

E = CU 

2 

Năng lượng cực đại được tính theo công thức: 

1 

E = 

2 

2 

2 

max 

CU max 

1.1.3.4. Công suất 

Công suất của tụ điện là năng lượng mà tụ điện tích hoặc giải phóng trong một 

đơn vị thời gian. Công suất được tính theo công thức: 


∂Q 

P = U.I = U. 

∂ t 


6 







Đối với tụ điện hóa người ta thường quan tâm đến công suất cực đại, đó là giá trị 

lý thuyết được tính khi coi tụ phóng điện với thời gian bằng không. Công suất cực đại 

được tính theo công thức: 

P 

max = 

U 

2 

max 

4R 

1.1.4. Phân loại tụ điện hóa 

Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện hóa thành ba loại: tụ điện hóa 

lớp kép (EDLC, electrochemical double layer capacitor) tụ điện giả (pseudo- 

capacitors) và tụ hỗn hợp (hybrid capacitors). 

• Tụ điện hóa lớp kép có các điện cực làm từ vật liệu cacbon, thường là cacbon hoạt 

tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực [13]. 

Hình 1.5. Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép 

• Tụ điện giả có các điện cực làm từ các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa 

như RuO 2 , MnO 2 , ... [16,45] hoặc từ polyme dẫn [4]. Loại tụ này tích điện nhờ các 

phản ứng oxy hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực [21] và 

điện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với hiệu điện thế. Trong trường hợp RuO 2 và MnO 2 , các 

quá trình oxi hóa khử có thể được biểu diễn như sau: 

RuO 2 + xH + + xe ↔ RuO 2–x (OH) x 

MnO 2 + xA + + yH + + (x+y)e ↔ MnOOA x H y 

Với A + = Na + , K + , ... 

• Tụ hỗn hợp là tụ điện hóa có cấu tạo gồm hai loại điện cực một loại là cacbon hoạt 

tính, đóng vai trò là điện cực âm và một loại là oxit của kim loại có nhiều trạng thái 

oxi hóa đóng vai trò là điện cực dương. 



7 







1.1.5. Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa 

1.1.5.1. Tụ điện hóa lớp kép 

Quá trình nạp và phóng điện của EDLC (ví dụ xảy ra trên điện cực cacbon hoạt 

tính) có thể được hiểu như sau [13,58]: 

Anot 

Catot 

E S + B – ←⎯⎯→ 

⎯ E + s //B – + e – (a) E s + D + + e – ←⎯⎯→ 

⎯ E – s //D + 

⇒ Phương trình tổng quát: 

E S + E S + D + B – ←⎯⎯→ 

⎯ E + s //B – + E – s //D + (c) 

trong đó: E s : bề mặt của điện cực cacbon 

//: lớp kép mà ở đó điện tích phân bố 

D + và B – : lần lượt là cation và anion của dung dịch điện li. 

Trong quá trình nạp điện, như đã chỉ ra ở phương trình (a) và (b), electron được 

chuyển từ anot sang catot thông qua mạch ngoài; trong khi đó, anion chuyển về anot 

và cation chuyển về catot. Trong quá trình phóng điện, electron chuyển từ catot sang 

anot và các ion chuyển từ bề mặt điện cực vào pha dung dịch điện li. Từ phương trình 

tổng quát, ta thấy chất điện ly D + B – bị tiêu thụ trong quá trình nạp điện. Nói cách 

khác, chỉ có electron được chuyển đến và rời khỏi bề mặt điện cực qua mạch ngoài; 

còn cation và anion thì di chuyển trong lòng dung dịch chất điện li. Rõ ràng, không có 

bất kì sự thay đổi nào về mặt hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực hay trong dung dịch 

chất điện li. Đó chính là lý do tại sao quá trình phóng và nạp điện trong EDLC có tính 

thuận nghịch cao, dẫn tới không có sự giới hạn về số chu kì làm việc. 

1.1.5.2. Tụ điện giả (pseudo-capacitor) 

Khác với điện dung của lớp điện kép, điện dung giả (pseudo - capacitance) tăng 

lên vì lý do nhiệt động học giữa điện lượng nhận được (∆q) và sự thay đổi thế (∆V). 

Đạo hàm 

∂( ∆q) 

∂( ∆V) 

tương ứng là điện dung của giả tụ điện [13]. Sự khác nhau chính của 

điện dung lớp điện kép và điện dung giả liên quan đến dòng Faraday, tức là liên quan 

đến các phản ứng oxi hóa khử nhanh, thuận nghịch giữa chất điện li và các tâm hoạt 

động của bề mặt vật liệu điện cực. 

Điện dung giả thường cao hơn so với điện dung lớp điện kép, tuy nhiên có một 

vài bất lợi là: (i) mật độ công suất thấp (do tính dẫn điện kém), (ii) sự suy giảm giá trị 

theo vòng đời hoạt động. 


(b) 


8 







1.1.6. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa 

Tính chất điện hóa và cơ chế tích trữ năng lượng của tụ điện hóa phụ thuộc rất 

nhiều vào loại vật liệu điện cực được sử dụng. Sự tích lũy lớp điện kép là một quá 

trình bề mặt và đặc tính bề mặt của điện cực ảnh hưởng đến điện dung. Thông thường, 

vật liệu được sử dụng làm điện cực của tụ điện được chia làm 3 loại: (i) vật liệu 

cacbon có bề mặt riêng lớn như cacbon hoạt tính, cacbon nanotube, graphen; (ii) 

polyme dẫn như polypyrrol, polyanilin, polythiophen,…; (iii) các oxit kim loại chuyển 

tiếp như RuO 2 , MnO 2 , …. 

Từ khi bắt đầu phát triển tụ điện hóa, cacbon đã từng được sử dụng như một vật 

liệu điện cực diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học với 

giá thành thấp, nguyên liệu tổng hợp sẵn có trong tự nhiên, xử lý dễ dàng. Ngoài ra, 

đây còn là vật liệu có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện trên nên hiện đang trở 

thành lựa chọn số một để nghiên cứu phát triển tụ điện hóa thương mại [8]. Điện cực 

cacbon được sản xuất dưới dạng bọt nước, sợi, ống nano. Các yếu tố quyết định sự lựa 

chọn vật liệu cacbon làm điện cực cho điện cực tụ điện hóa là: sự phát triển diện tích 

bề mặt ngoài, cấu trúc xốp, kích thước mao quản trung bình, tính dẫn, tính ưa nước... 

Hơn nữa, vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ 

trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử 

dụng, mùn cưa, báo cũ… [54]) và đã góp phần không nhỏ vào giải quyết vấn đề ô 

nhiễm môi trường. 

Trong trường hợp tụ điện hóa với vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon, điện dung 

của tụ điện hóa tỉ lệ với bề mặt riêng của vật liệu điện cực. Li và cộng sự [59] đã cho 

thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến 

2478 m 2 /g. Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớp 

điện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn. Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích 

bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận. Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủ 

yếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao quản ( ≤ 2 nm), đặc biệt là các siêu vi mao 

quản ( ≤ 1 nm). Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịch 

điện li không khuếch tán được sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điện 

dung. Tuy nhiên, một vài nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng khi kích thước của các vi 

mao quản mà nhỏ hơn kích thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [51]. 

Điều này được giải thích như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao 

quản, chúng loại bỏ bớt lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần 



9 







tới bề mặt vật liệu hơn, làm giảm khoảng cách d trong biểu thức tính C n , dẫn tới làm 

tăng điện dung. 

Hình 1.6. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính 

Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện dung 

của điện cực cacbon trong tụ điện hóa. Các thông số quan trọng được xem xét bao 

gồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản [51]. Các thông số này ảnh 

hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực. Sự phân bố kích thước mao quản là quan 

trọng trước hết. Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích bề mặt lớn 

nên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của các vi mao 

quản lớn. Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn đóng vai trò là kênh 

khuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận lợi hơn, làm giảm 

điện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản. Điều này là cần 

thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn. 

HO 

N 

N 

N 

NH 

O - 

N 

N 

Hình 1.7. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [27]. 

Bên cạnh cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính, các nhóm chức bề mặt cũng 

đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến điện dung của tụ điện hóa. Theo Pandolfo và 

Hollenkamp, sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên cacbon hoạt tính làm hạn chế độ 

ổn định và tăng điện trở của điện cực [43]. Tuy nhiên, theo Azais [5], điện dung của điện 

cực cacbon hoạt tính tăng trong chất điện li hữu cơ do sự có mặt của các nhóm chức bề 

mặt chứa oxi. Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl, 

lacton, pyron hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.7. 


O 

OH 

OH 

O 

O 

O 


10 







Elzbieta Frackowiak và cộng sự [21] cho rằng các nhóm chức chứa oxi làm cải 

thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phản 

ứng oxi hóa khử như: 

-COOH ←⎯⎯→ 

⎯ -COO + H + e 

>C-OH ←⎯⎯→ 

⎯ 

- 

>C=O + e 

- - 

>C=O + e ←⎯⎯→ 

⎯ >C-O 

+ - 

Young Joon Oh và cộng sự đã cho rằng các phản ứng oxi hóa khử của các nhóm 

chức bề mặt chứa oxi phụ thuộc vào môi trường của chất điện li [41]. Theo tác giả, các 

phản ứng (1), (2) ưu tiên xảy ra trong các dung dịch bazơ (KOH), còn các phản ứng (3), 

(4) ưu tiên xảy ra trong dung dịch axit (H 2 SO 4 ). Nói cách khác, khi chất điện li được sử 

dụng là các dung dịch muối trung hòa như Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 thì các phản ứng này không 

xảy ra. 

O 

O 

+ HO 

- 

OH 

OH + 

+ 

O + e - 

O 

HO 

- O H 2 O 

O 

+ H 2 O + e - 

O 

(1) 

+ + e - (2) 

OH 

H + (3) 

+ + 

2H + 2e - HO 

OH (4) 

Tuy nhiên, theo kết quả của Chien-Te Hsieh và cộng sự [26], các nhóm chức 

chứa oxi vẫn có khả năng thể hiện tính chất điện dung trong các dung dịch muối Na + , 

Li + theo phương trình: 

+ - 

>C O + M + e ⎯⎯→ 

x 

>Cx 

− O//M 

trong đó, M + là các ion Na + và Li + . 

← ⎯ 

Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng tập trung vào cải thiện điện dung của điện cực 

cacbon hoạt tính bằng cách đưa thêm các nhóm chức chứa nitơ. Hai trong số những 

cấu trúc được tìm thấy là nhóm pryrole có nguyên tử N là dị tử của vòng 5 cạnh và 

nhóm pyridine có nguyên tử N là dị tử của vòng 6 cạnh (hình 1.7). Các nghiên cứu đã 

chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ có thể cải thiện đáng kể điện dung bởi trên 



11 







nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên kết. Do đó nguyên 

tử N dễ tham gia phản ứng oxi hóa khử với ion H + có mặt trong dung dịch điện li. 

Phản ứng này có thể được mô tả như sau [22]: 

N: 

N 

+ e - + H + N 

Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [57] cho thấy: cacbon hoạt tính 

chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4 m 2 /g, và có 

điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g. 

Kết quả khác được công bố bởi Abdelhakim Elmouwahidi và cộng sự [14] đã chỉ 

ra rằng cacbon hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cây Argania spinosa bằng tác nhân 

hoạt hóa là KOH cũng có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn 2132 m 2 /g và 

2,18 cm 3 /g, và khi ứng dụng làm điện cực cho tụ điện hóa, mẫu có giá trị điện dung tại 

mật độ dòng 125 mA/g đạt 325 F/g. Ngoài ra, cacbon hoạt tính thu được cũng đã được 

biến tính bằng các tác nhân (NH 4 ) 2 S 2 O 8 và melamine nhằm đưa thêm các nhóm chức 

chứa O và N. Mẫu sau biến tính đều bị giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản, 

đồng thời tính chất điện hóa của vật liệu cũng biến đổi. Mẫu biến tính bằng 

(NH 4 ) 2 S 2 O 8 có lượng nhóm chứa chứa O tăng lên nhưng điện dung lại giảm còn 259 

F/g, còn mẫu biến tính bằng melamine có lượng nhóm chức chứa N và giá trị điện 

dung đều tăng lên, đạt 355 F/g. 

1.1.7. Chất điện li 

Chất điện li vừa đóng vai trò cung cấp ion dẫn điện, vừa là lớp ngăn cách giữa 

hai điện cực của tụ điện. Cùng với vật liệu điện cực, lựa chọn dung dịch chất điện li có 

vai trò quan trọng đối với tụ điện hóa. Các lí do có thể kể đến gồm: 

- Hiệu điện thế của một tụ điện hóa phụ thuộc mạnh vào điện áp phân hủy của 

chất điện li và do đó năng lượng có thể bị hạn chế bởi chất điện li. 

- Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào sự tích lũy lớp điện kép hình thành 

giữa bề mặt điện cực/dung dịch, vì vậy điện dung bị ảnh hưởng bởi sự hấp phụ các ion 

chất điện li vào bề mặt điện cực. Do đó, cả vật liệu điện cực và dung dịch chất điện li 

phải được lựa chọn đồng thời để kích thước ion và kích thước lỗ trống điện cực phù 

hợp nhất với nhau. 


(-) 

N: 

H 


12 







- Mỗi dung dịch chất điện li có một độ dẫn điện khác nhau, ảnh hưởng đến giá 

trị công suất riêng của tụ điện hóa. 

Vì các lí do đó, không có dung dịch điện li nào là tối ưu cho tất cả các điện cực. 

Tùy vào mục đích mỗi tụ điện hóa mà dùng dung dịch chất điện li (cũng như vật liệu 

điện cực) khác nhau. 

Chất điện li được sử dụng trong siêu tụ thường gồm 3 loại: dung dịch nước của 

các muối, axit và bazơ vô cơ (Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , H 2 SO 4 , KOH…), chất điện li hữu cơ và 

chất lỏng ion [50]. 

1.1.7.1. Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ 

Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ (gọi tắt là dung dịch nước) được sử 

dụng phổ biến trong siêu tụ do tính dẫn điện tốt, giá thành thấp, dễ chế tạo và thân 

thiện với môi trường. Khả năng dẫn điện tốt của các dung dịch nước do chúng có hằng 

số điện môi lớn, đồng thời có sự trợ giúp của tính bền và kích thước solvat hóa nhỏ 

của các ion trong dung dịch. Chính vì thế sử dụng dung dịch nước làm tăng giá trị điện 

dung và đặc biệt là công suất. 

Dung dịch H 2 SO 4 thường được sử dụng cho điện cực than để đạt được giá trị 

điện dung cao hơn do cải thiện được phản ứng oxi hóa khử xảy ra giữa nhóm chức 

cacbonyl và quinodal bề mặt với ion H + . Điều này cũng tương tự đối với các điện cực 

làm từ RuO 2 và polyanilin. Tuy nhiên, hạn chế của dung dịch axit là khả năng ăn mòn 

các thành phần kim loại được dùng để chế tạo siêu tụ. Ngoài ra, dung dịch axit không 

được sử dụng trong trường hợp vật liệu điện cực là MnO x do khả năng bị hòa tan của 

các oxit mangan trong dung dịch axit. 

Một trong những tiêu chí lựa chọn chất điện li là kích thước ion hydrat. 

Sắp xếp một cách tương đối kích thước ion như sau: 

0,362 nm < Cs + < K + < Na + < Li + < 0,421nm 

0,362 nm < NO 3 - < Cl - < F - 

Trên thực tế, dung dịch các muối Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 và K 2 SO 4 vẫn được ưu tiên 

sử dụng hơn do thân thiện với môi trường và tránh bị ăn mòn. 

Tuy nhiên, dung dịch nước chất điện li có điện áp phân hủy thấp, thường là 1V 

nên ít được dùng trong thương mại. Nhưng trong một số trường hợp vẫn sử dụng vì có 



13 







giá thành thấp, tính an toàn cao, thời gian tồn tại lâu dài và có tính dẫn điện tốt hơn 

chất điện li hữu cơ. 

1.1.7.2. Chất điện li trong dung dịch với dung môi hữu cơ 

Chất điện li hữu cơ có điện áp phân hủy cao hơn chất điện li trong dung dịch 

nước, tụ điện hóa dùng chất điện li hữu cơ thường đạt điện áp trong khoảng 2,7 ÷ 2,8 

V, vì vậy nó chiếm ưu thế trong các thiết bị thương mại đòi hỏi nhu cầu năng lượng 

cao. Tuy nhiên, điện trở suất của nó tương đối cao, hạn chế công suất thiết bị. Điện 

dung riêng của tụ điện hóa trong dung dịch chất điện li hữu cơ có điện dung riêng 

khoảng 100 – 150 F/g, thấp hơn nhiều so với chất điện li trong dung dịch nước. 

1.1.7.3. Chất lỏng ion 

Chất lỏng ion là các muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng được nghiên cứu gần đây 

hứa hẹn một loại chất điện li mới cho tụ điện hóa không đòi hỏi dung môi. Loại chất 

điện li này có áp suất hơi rất thấp nên không xảy ra nguy cơ cháy nổ, an toàn với môi 

trường. Một ưu điểm khác nữa của chất lỏng ion là độ bền của nó với nhiệt độ, có thể 

lên tới xấp xỉ 80 0 C, từ đó mở rộng khoảng ổn định điện hóa, đây là điểm vượt trội so 

với dung dịch chất điện li hữu cơ. Tuy nhiên độ dẫn ion của chất lỏng ion lại thấp đặc 

biệt là ở nhiệt độ phòng so với chất điện li hữu cơ vì vậy làm giảm năng lượng của tụ 

điện hóa [12]. 

1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ 

ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH 

1.2.1. Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp 

Quá trình tổng hợp vật liệu cacbon (thường được gọi là cacbon hoạt tính) từ phụ 

phẩm nông nghiệp thường được thực hiện theo 2 bước: than hóa và hoạt hóa. Tuy 

nhiên trong một số trường hợp hai bước này có thể được tiến hành đồng thời [21]. 

Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu thô chứa cacbon đưa 

nó về dạng cacbon trong môi trường khí trơ, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ 

nhẹ, tạo mao quản ban đầu cho than. 

Sản phẩm thu được sau than hóa có thể được xử lý tiếp theo 2 cách: hoạt hóa vật lý 

và hoạt hóa hóa học. Hoạt hóa vật lý thường được tiến hành bằng hơi nước quá nhiệt, 

khoảng 1000ºC. Ở nhiệt độ này hơi nước và cacbon sẽ phản ứng với nhau tạo thành các 

sản phẩm khí như CO, CO 2 , H 2 theo các phương trình hóa học dưới đây [21]: 



14 







C + H 2 O → CO + H 2 

C + 2H 2 O → CO 2 + 2H 2 

Các khí thoát ra ngoài và để lại lỗ trống trên bề mặt than. Đây chính là những 

mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa. Ban đầu các mao quản tạo ra có 

kích thước nhỏ. Nếu thời gian tiếp xúc càng kéo dài thì kích thước các mao quản sẽ 

ngày càng tăng lên. Tuy nhiên nếu thời gian hoạt hóa quá lâu cũng sẽ làm phá vỡ các 

cấu trúc mao quản. Nhược điểm của quá trình hoạt hóa vật lý là nhiệt độ tiến hành 

cao, đồng thời diện tích bề mặt riêng của cacbon hoạt tính thu được không lớn, 

thường < 1000 m 2 /g. 

Hình 1.8. Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon [6] 

So với phương pháp hoạt hóa vật lý, hoạt hóa hóa học có nhiều lợi thế hơn như: 

nhiệt độ hoạt hóa thấp hơn (450 – 850 o C), hiệu suất cao hơn, thời gian hoạt hóa ngắn 

hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn (có thể lên tới 2500 – 3000 m 2 /g), thể tích mao quản 

cũng lớn hơn. Hoạt hóa hóa học được tiến hành bằng cách trộn tiền chất chứa cacbon 

với các tác nhân hoạt hóa như hiđroxit của kim loại kiềm (NaOH, KOH) [15,54], muối 

(K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , ZnCl 2 ) [23] hoặc axit (H 3 PO 4 ) [42]. Các chất hoạt hóa có tác dụng 

như một chất ổn định, đảm bảo rằng than không bị “xẹp” trở lại. Chúng sẽ lấp đầy các 

mao quản ban đầu đã được tạo ra trong quá trình than hóa, đồng thời mở rộng kích 



15 







thước và phát triển thêm các mao quản mới. Kết quả là cacbon sau khi hoạt hóa sẽ có 

cấu trúc rất xốp và thường chứa đầy các chất hoạt hóa. Do vậy, sản phẩm tiếp tục được 

rửa sạch và tiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo. 

Về cơ chế của quá trình hoạt hóa bằng các hiđroxit của kim loại kiềm, các nghiên 

cứu đã chỉ ra rằng KOH, NaOH phản ứng với cacbon theo các phương trình [24]: 

trong đó: M là Na, K 

2 MOH → M 2 O + H 2 O 

C + H 2 O → CO + H 2 

CO 2 + K 2 O → M 2 CO 3 

M 2 CO 3 → CO 2 + H 2 O 

CO 2 + C → 2 CO 

2 C + M 2 CO 3 → 3 CO + M 

C + M 2 O → CO + 2 M 

Hye – Ryun Hwang và cộng sự nhận thấy KOH là tác nhân hoạt hóa tốt hơn so với 

NaOH, kết quả này được giải thích dựa trên bán kính của cation K + (0,2666 nm) lớn hơn 

so với cation Na + (0,19 nm) [28]. Vì vậy hoạt hóa bằng KOH tạo ra vật liệu cacbon có 

diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản đều lớn so với mẫu 

được hoạt hóa bằng NaOH trong cùng điều kiện. Cụ thể, tại nhiệt độ hoạt hóa 1073 K, 

thời gian hoạt hóa 1,5 giờ, nồng độ tác nhân hoạt hóa 1 mol/l, các giá trị diện tích bề mặt 

riêng, thể tích mao quản, kích thước trung bình của mao quản của cacbon hoạt tính hoạt 

hóa bằng KOH và NaOH lần lượt là: 450 và 381 m 2 /g; 0,394 và 0,37 cm 3 /g; 38,72 và 

36,72 Å. 

1.2.2. Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính 

1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể 

Cacbon hoạt tính có cấu trúc kiểu như than chì nhưng kém hoàn hảo hơn. 

Riley, trên cơ sở những kết quả của việc đo X-quang, đã đưa ra hai cấu trúc của 

cacbon hoạt tính [53]: 

Dạng 1: có cấu trúc tinh thể giống than chì (graphit) nhưng các lớp chứa các 

nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác không song song một cách hoàn hảo như ở 

than chì mà phân bố tương đối ngẫu nhiên, lớp này có thể chồng chéo lên lớp kia 

không đều nhau. Độ lớn của tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ cacbon hóa. 

Dạng 2: là dạng không giống graphit. Dạng cấu trúc này được làm bền bởi những 

nguyên tử bên ngoài. Các nguyên tử cacbon ở lớp bề mặt không đồng nhất về năng 



16 







lượng. Những nguyên tử cacbon chưa bão hoà có hoá trị tự do và tạo thành các tâm 

axit hấp phụ trên bề mặt nhờ tương tác vật lý (lực Van de Van) hoặc hoá học với các 

nguyên tử, phân tử trong pha lỏng hay pha khí. 

1.2.2.2. Cấu trúc xốp 

Các thông số mô tả tính chất xốp gồm: 

- Thể tích mao quản: là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (cm 3 /g). 

- Bề mặt riêng: là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao gồm tổng 

diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt (m 2 /g) 

- Hình dạng mao quản: trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản. 

Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình que và 

hình chai [2]. 

- Phân bố kích thước mao quản hoặc phân bố mao quản dựa trên những giả thiết 

về hình dáng mao quản. Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc diện 

tích mao quản với kích thước mao quản. 

Theo IUPAC [47], có thể chia mao quản thành 3 loại: 

- Mao quản lớn: có đường kính mao quản trung bình d > 50 nm 

- Mao quản trung bình: có đường kính mao quản trung bình 2 ≤ d ≤ 50 nm 

- Mao quản nhỏ: có đường kính trung bình d < 2 nm 

Cacbon hoạt tính là vật liệu hấp phụ xốp, có bề mặt bên trong khá phát triển. Bề 

mặt riêng có thể đạt đến 3000 m 2 /g. Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính theo kiểu phân 

nhánh và được đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước trong một 

khoảng rộng. Đối với mỗi loại cacbon hoạt tính, các loại mao quản chứa bên trong 

than có kích thước trong khoảng xác định. 

1.2.2.3. Đặc tính hóa học bề mặt 

Ngoài thành phần chính là cacbon, cacbon hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các 

nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit (tro), chúng chủ yếu được 

hình thành do quá trình than hoá và hoạt hoá. Những phức chất chứa oxy được gọi là 

các oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt. Tính chất và hàm lượng các nhóm chức 

được xác định bởi nguồn gốc nguyên liệu và quá trình hoạt hoá than. Do đặc điểm hoạt 

động của các nguyên tử carbon, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở các 



17 







liên kết ngang trên bề mặt than. Các oxit bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của 

bề mặt than tạo nên tính ưa nước. Khả năng hấp phụ của cacbon hoạt tính với các chất 

phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt này. 

Hình 1.9 giới thiệu các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính [9]. 

Hình 1.9. Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính [9] 



18 







Các nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính biểu hiện hai đặc tính: axit hoặc bazơ. 

Đặc trưng cho các nhóm chức bề mặt axit là cacboxyl, lacton, hyđroxyl…và đặc trưng 

cho nhóm chức bề mặt bazơ thường là các nhóm amin, pyron, chromen.…[46]. 

Tùy theo môi trường (pH của dung dịch) các nhóm chức bề mặt có oxi sẽ quyết định 

điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính (hình 1.10). Các nhóm chức có đặc tính axit, đặc 

biệt là nhóm cacboxyl làm cho bề mặt của than phân cực hơn và do đó làm tăng ái lực của 

chúng với nước do tạo thành liên kết hiđro. Bên cạnh phần đóng góp của các nhóm chức 

bề mặt (pyron, chromen) tính bazơ của cacbon hoạt tính thường được quyết định bởi 

sự có mặt của những vùng giầu electron π ở trong lòng các lớp graphen [39]. Những 

vùng giầu electron π này đóng vai trò nhận proton. 

Hình 1.10. Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính [46] 

Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạt 

hoá và quá trình xử lý than sau đó. Hoạt hoá với CO 2 ở nhiệt độ cao sau đó tiếp xúc với 

không khí ở nhiệt độ phòng sẽ thu được cacbon hoạt tính có nhóm chức bề mặt bazơ. Khi 

hoạt hoá với oxy ở nhiệt độ thấp thì than chứa nhóm chức bề mặt axit. 



19 







Hình 1.11. Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi phương 

pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18] 

Tính chất bề mặt của than có thể được xác định một cách định tính và đôi khi định 

lượng bằng các phương pháp khác nhau: đo pH tại điểm điện tích không, đo nhiệt lượng, 

phổ hồng ngoại, phương pháp chuẩn độ Boehm và phương pháp giải hấp phụ theo chương 

trình nhiệt độ. Trên hình 1.11 mô tả sự phân hủy các nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt 

tính xác định bằng phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ kết hợp với 

phương pháp phổ khối lượng. 

Nhiệt độ 

100-400 o C 

190-650 o C 

600-700 o C 

700-980 o C 

350 0 C–400 o C 

700 o C 

700 o C–980 o C 

1.2.3. Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp 

Đặc trưng hóa lý của cacbon hoạt tính được chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp 

phụ thuộc rất lớn vào tiền chất ban đầu. S.L.Pandharipande và cộng sự [42] đã tổng 

hợp thành công cacbon hoạt tính từ vỏ trấu, Saw Dust và Sugarcane 

Baggasse bằng tác nhân hoạt hóa là H 3 PO 4 với diện tích bề mặt riêng tương ứng là 

409,11; 925,08 và 926,62 m 2 /g. Liliana Giraldo và cộng sự [23] đã chế tạo cacbon hoạt 

tính từ bã café với tác nhân hoạt hóa là ZnCl 2 và KOH, kết quả cho thấy KOH tạo ra 

sản phẩm có bề mặt riêng, thể tích mao quản (1058 m 2 /g và 1,23 cm 3 /g) lớn hơn so với 

ZnCl 2 (823 m 2 /g và 0,92 cm 3 /g). Tuy nhiên, khó có thể đánh giá được đâu là tiền chất 

phù hợp nhất để chế tạo cacbon hoạt tính, vì các thông số quan trọng của cacbon hoạt 

tính như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản phụ thuộc rất lớn vào phương pháp 

và điều kiện chế tạo. 



20 







1.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM 

NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA 

Ở NƯỚC TA 

Ở nước ta hiện nay, tổng hợp cacbon hoạt tính từ phế phụ phẩm nông nghiệp đã 

và đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Có khá nhiều nghiên cứu tổng hợp 

cacbon hoạt tính từ lõi ngô, xơ dừa, tre, vỏ sắn, bã dong giềng… nhưng vật liệu 

cacbon hoạt tính tổng hợp được có bề mặt riêng còn hạn chế (≤ 1000 m 2 g -1 ) và thường 

nhằm mục đích ứng dụng trực tiếp chủ yếu để hấp phụ một số chất màu hữu cơ hoặc 

kim loại nặng. Do có bề mặt riêng chưa lớn nên dung lượng hấp phụ còn chưa cao; các 

kết quả của các nhóm nghiên cứu còn chưa được công bố rộng rãi trên các tạp chí khoa 

học chuyên ngành. 

- Nhóm nghiên cứu Trường ĐH Bách Khoa TPHCM nghiên cứu chế tạo cacbon 

hoạt tính từ cây Tràm. Than Tràm được hoạt hóa bằng hơi nước, có bề mặt riêng 

khoảng 1000 m 2 /g và được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ xử lý các thuốc nhộm như 

Sulfite Red S3B, Sulzol Blue R-VL và Procion Yellow HE-XL. Nhóm cũng nghiên 

cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ xơ dừa và biến tính bằng axit citric để hấp phụ xử lý 

kim loại nặng Ni 2+ và Cd 2+ . 

- Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Tự Hải, Trường Đại học Đà Nẵng nghiên 

cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ vỏ sắn để ứng dụng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ. 

Cacbon hoạt tính được điều chế trong các điều kiện nhiệt độ và thời gian nung khác 

nhau (500 ÷ 800 o C, 1 ÷ 2h), sản phẩm thu được có bề mặt riêng đạt 430 m 2 /g trong đó 

mao quản nhỏ chiếm 77%. 

- Gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học - Viện 

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp thành công cacbon hoạt hóa từ 

rơm rạ và vỏ trấu, sử dụng tác nhân hoạt hóa KOH với định hướng ứng dụng làm vật 

liệu hấp phụ chất màu hữu cơ. Kết quả thu được cho thấy cacbon chế tạo từ rơm rạ có 

bề mặt riêng đạt 2500 m 2 /g, từ vỏ trấu đạt 1660 m 2 /g [33]. 

Các nghiên cứu về vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ở nước ta hiện còn rất ít. Các 

nghiên cứu hiện chủ yếu tập trung vào vật liệu trên cơ sở oxit kim loại như: nhóm nghiên 

cứu thuộc Đại học quốc gia TP. Hồ Chí Minh đã nghiên cứu vật liệu cho tụ điện hóa trên cơ 

sở oxit kim loại, nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu trên cơ sở mangan đioxit và các hệ 

composite với nano cacbon. Các kết quả đánh giá điện hóa cho thấy mối liên hệ giữa cấu 

trúc, kích thước hình thái vật liệu với điện dung riêng của hệ composite [3]. Nhóm nghiên 



21 







cứu thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội cũng đã nghiên cứu tổng hợp MnO 2 bằng phương 

pháp khử và định hướng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa. Kết quả thu được cho 

thấy vật liệu MnO 2 tổng hợp bằng phương pháp này có điện dung đạt 87,8 F/g [1]. 

- Nhóm nghiên cứu tại Đại học Sư phạm Hà Nội đã thu được một số kết quả về 

tổng hợp cacbon hoạt tính từ phụ phẩm vỏ cà phê [34] và vỏ trấu [35]. Kết quả thu được 

cho thấy bề mặt riêng của cacbon tổng hợp từ vỏ cà phê đạt ~ 2000 m 2 /g, từ vỏ trấu đạt 

~ 2700 m 2 /g. Nhóm nghiên cứu cũng đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện cực cho tụ 

điện hóa trên cơ sở cacbon và vật liệu MnO 2 . Kết quả ban đầu cho thấy, cacbon tổng 

hợp từ vỏ trấu có điện dung đạt ~ 200 F/g [35]; MnO 2 tổng hợp bằng phương pháp thủy 

nhiệt có điện dung đạt ~ 67 F/g [40]. Trên cơ sở những kết quả ban đầu rất khả quan 

này, nhóm nghiên cứu tiếp tục ý tưởng nghiên cứu tổng hợp vật liệu có điện năng cao 

cho tụ điện hóa trên cơ sở vật liệu cacbon nano chế tạo từ vỏ trấu. Nếu thành công sẽ mở 

ra một hướng nghiên cứu coi vỏ trấu là nguồn nguyên liệu đầu vào cho quá trình chế tạo 

vật liệu điện cực. Điều này vừa mang ý nghĩa tận dụng nguồn phế phụ phẩm nông 

nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đồng thời góp phần hướng tới sử dụng 

nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường. 



22 







Chương 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 

2.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 

2.1.1. Nguyên, vật liệu và hóa chất 

Hóa chất, nguyên, vật liệu sử dụng trong quá trình thực nghiệm và nguồn gốc 

xuất xứ của chúng được tóm tắt trong bảng sau: 

STT Nguyên, vật liệu và hóa chất 

Nguồn gốc xuất xứ 

1 Vỏ trấu Việt Nam 

2 Lưới nhôm Việt Nam 

3 HCl Việt Nam 

4 NaOH Trung Quốc 

5 HF Trung Quốc 

6 NaHCO 3 Trung Quốc 

7 Na 2 CO 3 Trung Quốc 

8 KOH Trung Quốc 

9 Na 2 SO 4 Trung Quốc 

10 K 2 SO 4 Trung Quốc 

11 Axeton Trung Quốc 

12 1-metyl-2-pyrrolidinone (NMP) Trung Quốc 

13 Polyvirnylidene difluoride (PVDF) Sigma-Aldrich 

14 Graphit Sigma-Aldrich 

2.1.2. Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF 

2.1.2.1. Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu 

Vỏ trấu được rửa sạch bằng nước sau đó được sấy khô ở 100 0 C trong vòng 12h 

cuối cùng được giã nhỏ để loại bỏ phần đầu mẩu (được xem là chứa nhiều silic). 

Quá trình chế tạo cacbon nano từ vỏ trấu gồm 2 giai đoạn: 

• Giai đoạn than hóa: Vỏ trấu được nung tại 450 o C trong vòng 90 phút trong dòng 

khí N 2 với lưu lượng 300ml/phút, tốc độ gia nhiệt 15 o C/phút. 

• Giai đoạn hoạt hóa: Sản phẩm sau than hóa được trộn với NaOH và KOH theo một 

tỉ lệ xác định, sau đó được sấy khô ở 100 o C trong 12h. Cuối cùng hỗn hợp được nung 

trong dòng khí N 2 đến nhiệt độ 400 o C giữ ở nhiệt độ này trong 20 phút, sau đó tiếp tục 

tăng lên nhiệt 850 o C và duy trì trong vòng 90 phút. Với giai đoạn này tốc độ gia nhiệt 

là 10 o C/phút, lưu lượng N 2 là 300ml/phút. 



23 







Sản phẩm sau khi hoạt hóa được trung hòa bằng axit HCl 2M, sau đó được rửa 

nhiều lần với nước cất đun nóng ở khoảng 60 o C đến khi pH của nước lọc không đổi 

(khoảng 6,6 – 7,0) để loại hết lượng axit dư. Cacbon thu được được sấy trong không 

khí ở 80 o C trong 12h sau đó ở 120 o C trong 24h và được bảo quản trong bình hút ẩm. 

2.1.2.2. Xử lí cacbon nano bằng dung dịch HF 

Ngâm 2,0 gam mỗi mẫu cacbon đã tổng hợp được trong 25ml dung dịch HF 

25% trong 12h ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau đó được rửa nhiều lần bằng nước cất để 

loại bỏ hết axit dư cho đến khi pH của nước lọc không đổi (~ 7,0). Vật liệu cacbon sau 

đó cũng được sấy khô theo quy trình giống như sấy cacbon tổng hợp được ở trên. 

2.1.3. Chế tạo điện cực làm việc 

• Chuẩn bị lưới nhôm: Sau khi được cắt thành từng mảnh hình chữ nhật với kích 

thước 1cm x 5cm, lưới nhôm được ngâm trong axeton khoảng 60 phút để rửa sạch dầu 

mỡ có trên mặt lưới và được sấy ở 90 o C trong 1h. 

• Chế tạo điện cực làm việc: Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách trộn đều vật 

liệu cacbon với polyvirnylidene difluoride (PVDF) và graphit với tỉ lệ khối lượng lần 

lượt là 70 : 15 : 15 (%) trong dung môi 1-metyl-2-pyrrolidinone (NMP). Hỗn hợp sau 

khi trộn đều được cán mỏng trên nền lưới nhôm, để khô trong không khí ở nhiệt độ 

phòng, sau đó sấy ở 120 o C trong 15h. Điện cực sau khi sấy được ép trên máy ép thủy 

lực ở áp suất khoảng 80 kg/cm 2 . 

2.1.4. Bình điện hóa sử dụng 

Các phép đo điện hóa sử dụng trong khuôn khổ luận văn này thực hiện với bình 

điện hóa ba điện cực được mô tả trong hình 2.1. 

Trong đó: 

- Điện cực làm việc (working electrode - WE) là điện cực gồm cacbon nano và 

phụ gia phủ trên lưới nhôm được chế tạo theo quy trình mô tả ở trên. 


Hình 2.1. Bình điện hóa ba điện cực 


24 







- Điện cực so sánh (reference electrode - Ref) là điện cực calomen bão hòa. 

- Điện cực đối (counter electrode - CE) là điện cực platin. 

- Chất điện li sử dụng là các dung dịch K 2 SO 4 0,5M và Na 2 SO 4 0,5M được pha 

trong phòng thí nghiệm từ muối rắn tương ứng bằng nước cất 2 lần. 

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG 

2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 

Nguyên lý: Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, 

kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu do khả năng phóng đại cao, tạo ảnh rõ nét 

và chi tiết, bằng cách dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện 

tử được tạo ra từ catot (súng điện từ) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên 

cứu. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên 

mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia 

tốc vào phần thu và biến đổi sẽ thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, 

đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên 

mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng 

điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. 

Thiết bị và điều kiện đo: Trước khi chụp ảnh SEM, các mẫu cacbon được phủ 

một lớp mỏng kim loại dẫn điện. Mẫu được chụp bằng máy S4800-Hitachi tại Viện vệ 

sinh dịch tễ Trung Ương. 

2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 

Nguyên lý: Khi cho chùm tia điện tử chiếu vào một điểm xác định của mẫu, 

electron trong nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao 

hơn. Trạng thái này không bền nên sau đó, chúng trở về trạng thái ban đầu, đồng thời phát 

ra một bức xạ ứng với năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng 

nguyên tố trong mẫu. Với mỗi bước sóng và cường độ bức xạ tương ứng sẽ cho phép xác 

định được định tính và định lượng của các nguyên tố có trong điểm phân tích. 

Thiết bị và điều kiện đo: Phép đo được thực hiện trên máy SM-6510LV (Jeol - 

Nhật Bản) sử dụng đầu dò EDX: X-Act (Oxford Instrument – Anh) 

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform 

Infrared spectroscopy) 

Nguyên lý: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier là một kỹ thuật thực nghiệm 

thường được sử dụng để nhận ra sự tồn tại của nhóm nguyên tử trong phân tử hoặc 

trên bề mặt vật liệu. Nguyên lí của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ bức xạ 



25 







hồng ngoại của các nhóm nguyên tử. Theo quan điểm dao động nhóm, những nhóm 

nguyên tử giống nhau trong những phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động 

định vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhóm. 

Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử, các nhóm nguyên tử khác nhau sẽ hấp thụ 

các bức xạ hồng ngoại ở các vùng bước sóng (tần số) khác nhau tương ứng với năng 

lượng dao động đặc trưng của nó. Dựa vào sự hấp thu này người ta có thể xác định 

được sự tồn tại của các nhóm nguyên tử trong phân tử. 

Thiết bị và điều kiện đo: Các phép đo phổ FT-IR trong luận văn này được thực 

hiện tại Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới trên máy Nexus 670, Nicolet (Mỹ), trong khoảng số 

sóng từ 500 – 4000 cm -1 . Các mẫu vật liệu được ép viên với KBr trước khi đo. 

2.2.4. Phương pháp phổ Raman 

Nguyên lý: Cho một lượng tử ánh sáng có năng lượng hυ o đập vào phân tử, nếu quá 

trình là đàn hồi nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng hυ 0 sẽ có xác suất 

cao nhất. Nếu quá trình tán xạ là không đàn hồi, năng lượng dao động được trao đổi có 

xác suất thấp hơn nhiều gọi là tán xạ Raman. 

Khi một proton bắn lên một phân tử, phân tử sẽ phát ra một lượng tử có năng 

lượng: hυ r = hυ o + hυ s . 

Trong đó: 

υ r là tần số phát xạ Raman 

υ o là tần số bức xạ tới 

υ s là tần số dao động của phân tử 

Các vạch Raman ứng với hυ o – hυ s gọi là Stokes. Các vạch ứng với hυ o + hυ s gọi là 

anti - Stokes. Các vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti - stokes. 

Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi đã được Raman và 

Krishman tìm thấy đầu tiên. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kĩ thuật nguồn ánh sáng 

kích thích từ mặt trời đã được thay thế bằng tia laser các detector bằng mắt được thay 

thế dần bằng các CCD. Đến nay kĩ thuật Raman được ứng dụng hầu hết trong các lĩnh 

vực nghiên cứu. 

Thiết bị và điều kiện đo: Các mẫu được đo tại bước sóng 250 nm, năng lượng 

của chùm tia 3 mW trên máy đo hệ Renishaw Raman Microscope. 

2.2.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm 

Các nhóm chức có tính axit và bazơ trên vật liệu cacbon được xác định một 

cách định lượng bằng phương pháp chuẩn độ Boehm. Trong phương pháp này 0,25 



26 







gam cacbon được ngâm trong 25 ml các dung dịch NaOH 0,1 M; Na 2 CO 3 0,1 M; 

NaHCO 3 0,1 M và HCl 0,1 M trong 48h. Sau đó gạn lọc và xác định nồng độ dung 

dịch sau khi ngâm bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Từ sự chênh lệch nồng độ 

trước và sau khi ngâm sẽ tính được lượng chất phản ứng với các nhóm chức trên vật 

liệu cacbon. Cụ thể trong tính toán, NaOH được coi là trung hòa các nhóm cacboxylic, 

lacton, phenol; Na 2 CO 3 trung hòa các nhóm cacboxylic và lacton và NaHCO 3 chỉ 

trung hòa nhóm cacboxylic. Các nhóm có tính bazơ được trung hòa bởi HCl. 

2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA) 

Trong quá trình gia nhiệt, trên các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi 

hóa lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và 

nóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hóa 

học… phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một 

vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ. Hai kĩ thuật cơ bản thường được 

sử dụng trong phân tích nhiệt là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermal 

Gravimetric Analysis) và phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis). 

Nguyên lý: Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) là phép đo sự thay đổi 

khối lượng của mẫu nghiên cứu khi tác động lên nó một chương trình nhiệt độ. 

Giản đồ TGA thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thời gian khi 

tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình định sẵn. Từ giản đồ TGA có thể nhận 

biết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng. Dựa trên sự thay đổi khối 

lượng của mẫu nghiên cứu do các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, 

hóa học tại một nhiệt độ xác định, người ta có thể thu được các dữ liệu liên quan đến 

nhiệt động học và động học của phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng,… 

Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phép đo sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫu 

nghiên cứu và mẫu so sánh (trơ, thường là Al 2 O 3 ) khi hai mẫu được đun nóng đồng thời. 

Giản đồ DTA mô tả sự phụ thuộc của độ chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo với 

mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi tác động nhiệt lên hai mẫu theo một 

chương trình định sẵn. Từ giản đồ DTA người ta có thể trả lời được các câu hỏi: Trong 

vùng nhiệt độ quan sát, có xảy ra quá trình biến đổi nào kèm theo nhiệt như phản ứng 

hóa học, chuyển pha,… hay không. Nếu có thì đó là quá trình tỏa nhiệt hay thu nhiệt. 

Nhiệt độ đặc trưng và nhiệt lượng kèm theo của quá trình quan sát được là bao nhiêu. 



27 







Để khai thác triệt để thông tin trong phân tích nhiệt, người ta thường kết hợp 

các giản đồ DTA và TGA. Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc xác 

định các quá trình xảy ra trong mẫu nghiên cứu trở nên dễ dàng hơn. 

Thiết bị, điều kiện đo: Trong luận văn này các phép phân tích TGA và DTA 

được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt - khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà 

Nội trên máy DTG - 60H của hãng Shimazu và được đo trong môi trường không khí. 

2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K 

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K (thường được gọi tắt là 

phương pháp BET) được sử dụng nhằm xác định diện tích bề mặt riêng cũng như đặc trưng 

cấu trúc mao quản của vật liệu. 

Nguyên lý: Lượng khí (hơi) bị hấp phụ (V) là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị 

hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng (P), nhiệt độ (T), bản chất của khí và bản chất 

của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất 

bão hòa P 0 của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi 

là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà P 0 , người ta đo các giá trị thể 

tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P 0 ) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệt 

khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp 

phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). 

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc 

điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt 

hấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [20]. 



28 







Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc 

không có mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu 

IV và kiểu V quy cho VLMQ có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp. 

Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 người ta có thể xác định được các 

đặc trưng mao quản cũng như diện tích bề mặt riêng của vật liệu nghiên cứu. Trong luận 

văn này, phương pháp đồ thị t-plot đã được áp dụng để xác định thể tích mao quản nhỏ 

cũng như diện tích bề mặt ngoài. Phương pháp BJH được dùng để xác định thể tích mao 

quản trung bình. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cũng đã được sử dụng để xác 

định sự phân bố mao quản. Bề mặt riêng được tính toán trên cơ sở phương trình BET. 

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K 

theo phân loại của IUPAC [20] 

Xác định bề mặt riêng theo phương trình BET 

Ở dạng tuyến tính phương trình BET [2] được viết: 

p 1 (C −1) 

⎛ P 

= + 

0 

⎜ 

0 

V (P − p) V C V C ⎝ P 

a 

m 

m 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

Trong đó: V a là thể tích N 2 bị hấp phụ tại áp suất cân bằng P. 

P 0 : áp suất bão hòa. 

V m : thể tích khí N 2 cần thiết để phủ hết bề mặt vật rắn tạo thành 1 lớp đơn phân tử. 

C: là hằng số. 



29 







Vẽ đồ thị 

p 

0 

V 

a 

(p − p) 

p 

theo 

0 trong khoảng áp suất p/p 0 bằng 0,05 - 0,30 ta được một 

p 

đường thẳng cho phép xác định V m và C. Từ đó tính được bề mặt riêng theo công thức: 

Trong đó: 

S = 

Vm 

σ N 

m V 

0 

A 

σ là diện tích chiếm bởi 1 phân tử N 2 (16,2 × 10 -20 m²). 

N A = 6,023 × 10 23 , m (g) là khối lượng chất rắn sử dụng. 

V 0 = 22414 cm 3 . 

Xác định đặc trưng mao quản theo phương pháp t-plot 

Lippens và de Boer [38] đã xác định đẳng nhiệt hấp phụ N 2 ở 77K với nhiều vật 

liệu không chứa mao quản. Nhận thấy rằng, độ dày lớp hấp phụ t trên tất cả các mẫu 

có mối quan hệ sau đây: 

Trong đó, 

V 

t = 0,354 = f( 

P 

P0 

) 

V 

V: thể tích chất bị hấp phụ 

V m : thể tích chất hấp phụ cực đại 

Từ đây có thể xác định được V theo công thức: 

V m 

m 

V = t 

0,354 

Đối với vật liệu không mao quản, đường biểu diễn V theo t (V-t) đi qua gốc tọa 

độ. Đối với vật liệu có mao quản đường V-t sẽ không qua gốc tọa độ. Khi đó thì giá trị 

V m trên trục V sẽ là thể tích mao quản nhỏ. Độ dày t được xác định theo công thức: 

t = [13,99 / 0,034 − ln P ] 

P 

Thiết bị, điều kiện đo: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 ở 77K 

được xây dựng trên máy TRI START 3000 Micromeritics. Trước mỗi phép đo, các 

mẫu cacbon được làm sạch bề mặt ở 300 o C trong dòng khí N 2 trong 5h. 

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG 

2.3.1. Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry) 

Phân cực chu kỳ tuần hoàn là phương pháp nghiên cứu điện hoá để xem xét diễn 

biến quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực cũng như tính chất điện dung 


của vật liệu điện cực. 

Nguyên lí: Áp vào điện cực nghiên cứu (điện cực làm việc) một điện thế E biến 

thiên theo thời gian giữa hai giới hạn thế E 1 , E 2 chọn trước và ghi lại tín hiệu dòng 

0 

1 2 


30 







điện kèm theo. Quá trình phân cực "đi" và "về" với cùng tốc độ quét được gọi là một 

chu kì. Sự biến thiên thế điện cực theo thời gian là tuyến tính: 

E = E ini + vt 

với E ini thế ban đầu (thường chọn là thế cân bằng của điện cực) và v là tốc độ biến thiên thế. 

dE 

v = 

dt 

Sự biến thiên thế theo thời gian được mô tả trên hình 2.3. 

Quá trình phân cực có thể được thực hiện lặp đi lặp lại nhiều lần khi đó sẽ thu 

được các đường cong phân cực tuần hoàn (CV) khi biểu diễn trên giản đồ I-E. 

Điện dung riêng của vật liệu điện cực có thể tính từ đường CV theo công thức: 

Trong đó: 

C = 

Q 

2∆E.m 

m là khối lượng cacbon hoạt tính làm vật điệu điện cực. 

Q là điện lượng trao đổi trong quá trình quét 1 chu kì CV. 

∆E là khoảng thế quét CV: ∆E = E 2 – E 1 . 

E 1 

t 

Hình 2.3. Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp 

phân cực chu kỳ tuần hoàn 

Thiết bị, điều kiện đo: Các phép đo phân cực chu kì tuần hoàn được thực hiện 

trong dung dịch K 2 SO 4 0,5M và Na 2 SO 4 0,5M trên máy đo điện hóa đa năng Autolab 

302N ở nhiệt độ phòng. 

E 

E 2 

Chu kì 1 Chu kì 2 

E ini 

2.3.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL- 

Galvanostatic Cycling with Potential Limitation) 

Nguyên lí: Phương pháp GCPL thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu điện 

cực trong các thiết bị tích trữ điện hóa nạp lại được (acqui, tụ điện hóa). Nguyên lí của 

phương pháp này được mô tả trên hình 2.4a. 



31 







Cụ thể trong trường hợp tụ điện hóa với vật liệu điện cực là cacbon: xuất phát từ 

một thế (thường là thế mạch hở (Open Circuit Voltage: OCV) người ta đặt vào điện 

cực làm việc một dòng điện nạp (I nạp < 0) không đổi, trong quá trình này các ion K + sẽ 

hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính. Quá trình này diễn ra cho tới khi thế điện cực đạt 

tới giá trị E nạp đặt trước. Tại thời điểm này người ta áp vào điện cực làm việc dòng điện 

phóng có dấu ngược với dòng nạp (I phóng > 0), khi đó các ion K + (Na + ) bị hấp phụ trên 

than hoạt tính sẽ được giải hấp phụ. Quá trình này sẽ diễn ra tới khi thế điện cực đạt 

đến giá trị E phóng đặt trước. Về mặt nguyên tắc, I nạp có thể khác I phóng tuy nhiên trong 

thực tế người ta thường chọn I phóng = I nạp . 

I 

Hình 2.4. Mô tả nguyên lý của phương pháp GCPL 

Đường mô tả sự biến thiên thế của điện cực theo thời gian trong trường hợp này 

được gọi là đường phóng/nạp (hình 2.4b). Từ đường này người ta sẽ tính được điện 

lượng trao đổi Q kèm theo quá trình nạp hoặc phóng. 

Q = I.t 

với t là thời gian nạp hoặc phóng và I là cường độ dòng điện áp vào. 

Từ giá trị Q có thể tính được điện dung của vật liệu điện cực theo công thức: 

với 

I = 0 

t nạp 

I charge 

C = 

I phóng 

t phóng 

Q 

∆E 

∆E = E phóng - E nạp 

(a) 

Thiết bị, điều kiện đo: Các phép đo nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế 

được thực hiện trong dung dịch K 2 SO 4 0,5M và Na 2 SO 4 0,5M trên máy đo điện hóa đa 

năng Autolab 302N ở nhiệt độ phòng. 

t 

E nạp 

E 

E phóng 

chu kỳ 1 


E OCV 

(b) 

t 


32 







Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 

Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi đã tổng hợp được 3 mẫu cacbon từ 

nguyên liệu ban đầu là vỏ trấu và hỗn hợp KOH, NaOH. Các mẫu cacbon tổng hợp 

được cũng đã được xử lí bằng dung dịch HF. Quy trình tổng hợp và xử lí được mô tả 

chi tiết ở chương 2. Để tiện theo dõi, điều kiện tổng hợp và kí hiệu mẫu cacbon nano 

được tóm tắt trong bảng 3.1. 

Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu cacbon nano 

TT Tỉ lệ than : KOH : NaOH Rửa HF Ký hiệu mẫu 

1 1 : 1,5 : 2 không K1,5N2 

2 1 : 2 : 1 không K2N1 

3 1 : 2 : 2 không K2N2 

4 1 : 1,5 : 2 có K1,5N2-HF 

5 1 : 2 : 1 có K2N1-HF 

6 1 : 2 : 2 có K2N2-HF 

Cấu trúc và đặc trưng hóa lí của các mẫu vật liệu cacbon thu được đã được 

nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích vật lí và hóa lí. Tính chất điện hóa của 

các mẫu khi dùng làm vật liệu điện cực cũng được xác định bằng các phương pháp 

điện hóa. 

3.1. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA CÁC 

MẪU CACBON NANO 

3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 

Trên hình 3.1 giới thiệu ảnh SEM của bốn mẫu vật liệu cacbon nano tổng hợp 

và biến tính được với độ phóng đại 150000 lần. Có thể nhận thấy tất cả các mẫu vật 

liệu đều gồm các hạt có dạng gần cầu, có đường kính nhỏ hơn 50 nm, kết dính với 

nhau tạo thành các cụm với hình dạng khác nhau sắp xếp không đặc khít tạo nên các 

hang, hốc và do đó tạo nên độ xốp cho than. Từ hình 3.1 cũng nhận thấy việc xử lí 

bằng dung dịch HF không làm thay đổi đáng kể hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu 

cacbon tổng hợp được. 



33 







K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

Hình 3. 1. Ảnh SEM của các mẫu cacbon tổng hợp được và của mẫu xử lí bằng dung dịch HF 

3.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 

Trên hình 3.2 giới thiệu phổ EDX tiêu biểu của mẫu cacbon thu được với tỉ lệ 

than/KOH/NaOH bằng 1/1,5/2 trước (K1,5N2) và sau khi xử lí bằng dung dịch HF 

(K1,5N2-HF). Từ đây nhận thấy bên cạnh các pic đặc trưng cho các nguyên tố C và O 

phổ EDX còn có các pic đặc trưng cho một số nguyên tố khác. Tuy nhiên cường độ 

của các pic này đều rất nhỏ. 

K2N1-HF 

Kết quả tính toán hàm lượng phần trăm các nguyên tố có mặt trong các mẫu vật 

liệu cacbon trên cơ sở phổ EDX được tóm tắt trong bảng 3.2. Từ đây nhận thấy các 

mẫu cacbon nano tổng hợp được chứa chủ yếu là cacbon (hàm lượng C nằm trong 

khoảng 88,16 ÷ 89,67%), chứa lượng nhỏ nguyên tố oxi (hàm lượng O nằm trong 

khoảng 10,09 ÷ 11,61%) và một lượng rất nhỏ các nguyên tố Cr, S, Na, K, Fe (hàm 

lượng các nguyên tố này đều nhỏ hơn 0,5%). Sự có mặt của O trong vật liệu cacbon có 

nguồn gốc từ các nhóm chức trên bề mặt than và từ H 2 O hấp phụ trên than. Sự có mặt 

của các nguyên tố khác có thể do từ nguồn nguyên liệu ban đầu (S từ vỏ trấu; K và Na 

từ KOH và NaOH) hoặc bị lẫn trong quá trình tổng hợp (Fe, Cr từ vỏ ống thép sử dụng 

khi hoạt hóa). 



34 







K1,5N2 

K1,5N2-HF 

Mẫu 

Hình 3.2. Phổ EDX của các mẫu K1,5N2 và K1,5N2-HF 

Bảng 3.2. Kết quả phân tích các mẫu cacbon bằng phương pháp EDX 

% khối lượng nguyên tổ 

C O Cr K S Na Fe Tổng 

K1,5N2 88,73 10,37 0,45 0,1 0,03 0,04 0,28 100 

K2N1 88,16 11,61 0,07 - 0,12 - 0,04 100 

K2N2 89,67 10,09 0,18 - - - 0,06 100 

K1,5N2-HF 88,75 11,10 0,09 - 0,04 - 0,02 100 

K2N1-HF 88,52 11,23 0,10 - 0,12 - 0,03 100 

K2N2-HF 87,94 11,76 0,25 - - - 0,05 100 

Từ bảng 3.2 cũng nhận thấy tất cả các mẫu vật liệu cacbon nano tổng hợp được 

đều không còn chứa nguyên tố Si. Như vậy, có thể nói việc sử dụng KOH và NaOH 

làm tác nhân hoạt hóa đã loại bỏ được hoàn toàn lượng Si có trong nguồn nguyên liệu 

vỏ trấu ban đầu (hàm lượng SiO 2 vô định hình trong vỏ trấu thường dao động trong 

khoảng 13- 29% khối lượng vỏ trấu) [49]. Mặt khác việc ngâm rửa các mẫu vật liệu 

cacbon bằng dung dịch HF cũng đã góp phần loại bỏ hoàn toàn K và Na ra khỏi các 

mẫu vật liệu. 

3.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 

Trên hình 3.3 giới thiệu phổ FT-IR của các mẫu cacbon nano nghiên cứu. Nhìn 

chung tất cả các mẫu vật liệu đều có phổ FT-IR với hình dạng tương tự nhau. Trong 

khoảng số sóng từ 500 đến 4000 cm -1 , các mẫu cacbon đều có các vân phổ đặc trưng 

được gán cho các nhóm chức có trên bề mặt vật liệu: vân phổ ở ~ 3450 cm -1 được gán 

cho dao động kéo dài của nhóm OH trong nhóm phenol, nhóm cacboxyl có mặt trên bề 



35 







mặt vật liệu và trong nước hấp phụ trên vật liệu [36, 44]; các vân phổ ở 2920 và 2850 

cm -1 được gán cho dao động kéo dài của liên kết C-H no [36,44]; vân phổ ở 1630 cm -1 

được gán cho dao động của nhóm C=O trong nhóm lacton, nhóm cacboxyl và nhóm 

anhiđrit [31]. Vân phổ ở khoảng ~ 1384 cm -1 được gán cho dao động kéo dài của 

nhóm -CH 3 [25]. 

Abs 

4000 

3450 

3500 

2920 

2850 

K2N2-HF 

K2N1-HF 

K1,5N2-HF 

K2N2 

K2N1 

K1,5N2 

1630 

1384 

3000 2500 2000 1500 

Wavenumbers (cm -1 ) 

1000 

Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu 

3.1.4. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman 

Phổ Raman là một công cụ hiệu quả để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 

cacbon. Trên hình 3.4 giới thiệu phổ Raman của các mẫu cacbon nano tổng hợp và 

biến tính được. 


500 


36 







Intensity 

K2N2-HF 

K2N1-HF 

K1,5N2-HF 

K2N2 

K2N1 

K1,5N2 

1000 1200 1400 1600 1800 

Raman Shift (cm -1 ) 

Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu cacbon nano nghiên cứu 

Từ hình 3.4 nhận thấy tất cả các mẫu cacbon nghiên cứu đều cho phổ Raman 

với hình dạng tương tự nhau gồm hai vân phổ đặc trưng cho vật liệu cacbon ở ~ 

1350cm -1 và ~ 1580cm -1 hai vân này được gọi tương ứng là vân D và vân G. Sự xuất 

hiện vân G được gán cho kiểu dao động E 2 g 2 . Vân này đặc trưng cho các đơn tinh thể 

graphit và tương ứng với sự chuyển động của các nguyên tử cacbon liên kết chặt chẽ 

với nhau trong các tấm graphen [17, 37]. Vân D được gán cho kiểu dao động A 1g và 

đặc trưng cho các cấu trúc graphit không trật tự như các vi tinh thể graphit (kích thước 

nanomet) trong các cấu trúc vô định hình [17, 30, 55]. Từ cường độ của vân D và G có 

thể tính được tỉ lệ: 

I 

R = I 

D 

G 

(3.1) 

Giá trị R cho biết mức độ không trật tự trên bề mặt. R càng lớn thì độ không trật 

tự càng cao và ngược lại. Mặt khác từ R sẽ tính được kích thước tinh thể theo trục a, 

(La) [48] theo công thức: 

4,35 

L 

a 

(nm) = 

R 

(3.2) 



37 







Bảng 3.3. Các giá trị I D , I G , R và L a của các mẫu cacbon nano nghiên cứu 

Mẫu I D (a.u) I G (a.u) R L a (nm) 

K1,5N2 2379 950 2,50 1,74 

K2N1 2090 1640 1,27 3,41 

K2N2 2186 857 2,55 1,71 

K1,5N2-HF 2556 1916 1,33 3,26 

K2N1-HF 2529 1783 1,42 3,07 

K2N2-HF 2777 2305 1,20 3,61 

Kết quả tính toán I D , I G , tỉ lệ R và kích thước tinh thể graphit theo trục a, L a 

được tóm tắt trong bảng 3.3. Từ đây nhận thấy, trong ba mẫu cacbon nano tổng hợp 

được, mẫu K2N1 có R nhỏ nhất (bằng 1,27), điều này chứng tỏ mẫu này có độ không 

trật tự bề mặt nhỏ nhất. Hai mẫu K1,5N2 và K2N2 có R xấp xỉ bằng nhau (lần lượt 

bằng 2,50 và 2,55) nên có độ không trật tự bề mặt xấp xỉ nhau. Kích thước tinh thể 

theo trục a của các mẫu K1,5N2; K2N1 và K2N2 lần lượt là 1,74; 3,41 và 1,71 nm. 

Từ bảng 3.3 cũng nhận thấy việc rửa các mẫu cacbon nano tổng hợp được bằng 

dung dịch HF đã làm thay đổi đáng kể độ không trật tự bề mặt của các mẫu. Sau khi 

rửa, độ không trật tự của các mẫu K1,5N2 và K2N2 đều giảm nhẹ, thể hiện thông qua 

sự giảm giá trị R (lần lượt từ 2,50 xuống 1,33 và từ 2,55 xuống 1,20) còn độ không trật 

tự của mẫu K2N1 lại tăng nhẹ, thể hiện thông qua sự tăng nhẹ giá trị R (từ 1,27 lên 

1,43). Kích thước tinh thể theo trục a của các mẫu K1,5N2; K2N1 và K2N2 sau khi 

rửa bằng dung dịch HF lần lượt là 3,26; 3,07 và 3,61 nm. 

3.1.5. Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm 

Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR, 

trình bày ở trên) đã xác nhận sự có mặt của nhóm chức chứa oxi trên bề mặt các mẫu 

cacbon nano tổng hợp được. Để định lượng các nhóm chức có tính axit và nhóm chức 

có tính bazơ trên bề mặt các mẫu này chúng tôi đã sử dụng phương pháp chuẩn độ 

Boehm. Kết quả thu được được tóm tắt trong bảng 3.4. 

Bảng 3.4. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên bề mặt của các mẫu vật liệu 

Mẫu 

Lượng nhóm chức (mmol/g) 

Cacboxyl Phenol Lacton Axit tổng Bazơ tổng 

K1,5N2 0,350 0,550 0,600 1,500 0,690 

K2N1 0,500 0,850 0,250 1,600 0,630 

K2N2 0,260 0,990 0,521 1,771 0,704 



38 







Từ bảng 3.4 nhận thấy trên bề mặt các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp được đều 

có chứa một lượng nhất định các nhóm chức có tính axit và bazơ trong đó lượng nhóm 

có tính axit đều lớn hơn so với lượng nhóm có tính bazơ. Lượng nhóm cacboxyl biến 

đổi trong khoảng 0,260 ÷ 0,500 mmol/g và giảm dần theo thứ tự K2N1 > K1,5N2 > 

K2N2. Tuy nhiên nếu tính tổng lượng nhóm chức có tính axit thì thứ tự giảm dần lại là 

K2N2 > K2N1 > K1,5N2. 

3.1.6. Nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DTA 

Trên hình 3.5 giới thiệu giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai 

(TGA-DTA) của các mẫu cacbon tổng hợp và biến tính được trong môi trường không 

khí. Dễ nhận thấy trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 100 ÷ 600 o C, cả bốn mẫu 

cacbon đều có hai sự giảm khối lượng tương ứng trong hai khoảng nhiệt độ: 

TGA (%) 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

Weight Loss 

5,31 % 

-40 

100 200 300 400 500 600 

TGA (%) 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

T ( o C) 

Weight Loss 

5,23 % 

T ( o C) 

Weight Loss 

94,69 % 

Weight Loss 

94,77 % 

-40 

100 200 300 400 500 600 

DTA (uV) TGA (%) 

140 120 

K1,5N2 

120 100 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

DTA (uV) TGA (%) 

140 120 

K2N2 

120 100 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

Weight Loss 

4,86 % 

-40 

100 200 300 400 500 600 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

T ( o C) 

Weight Loss 

3,62 % 

T ( o C) 

Weight Loss 

95,14 % 

-40 

100 200 300 400 500 600 

DTA (uV) 

140 

K2N1 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

DTA (uV) 

140 

K2N2-HF 

120 

Weight Loss 

96,38 % 

Hình 3.5. Giản đồ TGA-DTA của các mẫu cacbon chế tạo được 

i) Sự giảm chậm khối lượng trong khoảng nhiệt độ 100 ÷ 350 o C. Sự giảm khối 

lượng trong khoảng nhiệt độ này có thể được gán cho sự cháy/phân hủy các nhóm 

chức cacboxyl và lacton có trên bề mặt cacbon. Nhóm cacboxyl trên bề mặt cacbon sẽ 


100 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 


39 







bị phân hủy trong môi trường khí trơ tạo khí CO 2 trong khoảng nhiệt độ 100 ÷ 400 o C 

còn nhóm lacton bị phân hủy tạo khí CO 2 trong khoảng nhiệt độ 190 o C ÷ 650 o C [19]. 

ii) Sự giảm nhanh khối lượng trong khoảng nhiệt độ 350 ÷600 o C kèm theo sự 

tỏa nhiệt mạnh. Sự giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ này là do sự cháy cacbon. 

Nhiệt độ cực đại ứng với quá trình cháy của các mẫu cacbon tổng hợp và biến tính 

được nằm trong khoảng 480 ÷ 530 o C. 

Độ giảm khối lượng của các vật liệu cacbon trong hai khoảng nhiệt độ tính từ 

đường TGA được tóm tắt trong bảng 3.5. Từ đây nhận thấy, trong cùng một khoảng 

nhiệt độ, độ giảm khối lượng của các mẫu có sự khác nhau. Trong đó độ giảm khối 

lượng trong khoảng 100 ÷ 350 o C của các mẫu biến đổi trong khoảng 3,62 ÷ 5,31%. 

Bảng 3.5. Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu 

Mẫu 

Độ giảm khối lượng (%) trong khoảng nhiệt độ 

100 ÷ 350 ( o C) 350 ÷ 600 ( o C) 

K1,5N2 5,31 94,69 

K2N1 4,86 95,14 

K2N2 5,23 94,77 

K2N2-HF 3,62 96,38 

Luong nhom chuc (mmol g -1 ) 

1.4 

1.2 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

Luong nhom chuc Cacboxyl + Lacton 

Do giam khoi luong trong khoang 100-350 o C 

K1,5N2 K2N1 K2N2 

Hình 3.6. Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng trong 

khoảng 100 ÷ 350 o C của các mẫu cacbon tổng hợp được 

Nếu biểu diễn sự thay đổi tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối 

lượng trong khoảng 100 ÷ 350ºC trên cùng một đồ thị ta thu được kết quả trình bày 

hình 3.6. Từ đây nhận thấy xu hướng biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl và lacton 


7.0 

6.0 

5.0 

4.0 

3.0 

2.0 

1.0 

0.0 

Do giam khoi luong (%) 


40 







và độ giảm khối lượng theo nhiệt độ hoạt hóa là tương tự nhau. Kết quả này bổ sung 

và khẳng định kết quả của phép chuẩn độ Boehm. 

3.1.7. Nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 (BET) 

Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản là những thông số quan trọng để đánh giá 

khả năng ứng dụng của vật liệu cacbon. Để xác định các thông số này, chúng tôi sử 

dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 . 

Quantity Adsorbed (cm³/g STP) 

Quantity Adsorbed (cm³/g STP) 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

a) 

0 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

b) 

Relative Pressure (p/p°) 

Relative Pressure (p/p°) 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

K1,5N2-HF 

K2N1-HF 

K2N2-HF 

0 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 ở 77 K của các mẫu cacbon 

tổng hợp được trước (a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (b) 

Trên hình 3.7 giới thiệu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 ở 77 K của 

các mẫu cacbon tổng hợp được trước (hình 3.7a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF 

(hình 3.7b) trong khoảng áp suất tương đối p/p o từ 10 -5 đến 0,992. 



41 







Từ hình 3.7a nhận thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 của các 

mẫu cacbon tổng hợp được đều có dạng trung gian giữa dạng I (ở vùng áp suất tương 

đối p/p o < 0,01) và dạng IV (ở vùng áp suất tương đối lớn hơn) với sự xuất hiện vòng 

trễ (khi giải hấp phụ) theo sự phân loại của IUPAC [47,52]. Điều này cho phép dự 

đoán các mẫu cacbon tổng hợp được đều thuộc loại vật liệu chứa cả mao quản nhỏ 

(micropore, độ rộng mao quản < 2 nm) và mao quản trung bình (mesopore, 2 nm ≤ độ 

rộng mao quản ≤ 50 nm) [50,51]. 

Bảng 3.6. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu 

Mẫu S BET (m 2 /g) S mic (m 2 /g) S BJH (m 2 /g) S mic /S BET (%) 

K1,5N2 2945 2745 200 93,2 

K2N1 2829 2736 93 96,7 

K2N2 2990 2747 243 91,9 

K1,5N2-HF 2945 2743 202 93,1 

K2N1-HF 2827 2734 93 96,7 

K2N2-HF 2985 2746 239 92,0 

Ghi chú: S BET : Bề mặt riêng tính theo phương trình BET [11] 

S mic : Diện tích mao quản nhỏ tính theo phương pháp t-plot [38] 

S BJH : Diện tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH [7] 

Bảng 3.7. Thể tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu 

Mẫu V mic (cm 3 /g) V BJH (cm 3 /g) V tot (cm 3 /g) V BJH /V tot (%) 

K1,5N2 1,3811 0,4200 1,8011 23,3 

K2N1 1,2267 0,1369 1,3636 10,0 

K2N2 1,4316 0,3768 1,8084 20,8 

K1,5N2-HF 1,3699 0,3445 1,7144 20,1 

K2N1-HF 1,2226 0,1422 1,3648 10,4 

K2N2-HF 1,4287 0,3440 1,7727 19,4 

Ghi chú: V mic : Thể tích mao quản nhỏ tính theo phương pháp t-plot [38] 

V BJH : Thể tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH [7] 

V tot : Tổng thể tích mao quản: V tot = V mi + V BJH 

Từ hình 3.7 cũng nhận thấy không có sự khác nhau đáng kể giữa dạng đường 

đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 của các mẫu vật liệu sau khi rửa bằng dung dịch 

HF so với trước khi rửa. Điều này chứng tỏ việc rửa bằng dung dịch HF không làm 

thay đổi đáng kể bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu cacbon nano 

tổng hợp được. 



42 







Kết quả tính toán bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản từ đường đẳng nhiệt 

hấp phụ - giải hấp phụ N 2 của các mẫu vật liệu được tóm tắt trong bảng 3.6 và bảng 3.7. 

Từ bảng 3.6 và 3.7 nhận thấy các mẫu cacbon tổng hợp được đều có bề mặt 

riêng rất lớn: bề mặt riêng biến đổi trong khoảng 2829 ÷ 2990 m 2 /g, thể tích mao quản 

biến đổi trong khoảng 1,3636 ÷ 1,8084 cm 3 /g; chứa chủ yếu mao quản nhỏ: diện tích 

mao quản nhỏ biến đổi trong khoảng 2736 ÷ 2747 m 2 /g, thể tích mao quản nhỏ biến 

đổi trong khoảng 1,2267 ÷ 1,4316 cm 3 /g. Trong đó mẫu K2N2 có bề mặt riêng lớn 

nhất (2990 m 2 /g), có diện tích mao quản nhỏ và thể tích mao quản nhỏ lớn nhất (2747 

m 2 /g và 1,4316 cm 3 /g); mẫu K2N1 có bề mặt riêng bé nhất (2829 m 2 /g) có diện tích 

mao quản nhỏ và thể tích mao quản nhỏ bé nhất (2736 m 2 /g và 1,2267 cm 3 /g). Mẫu 

K1,5N2 có bề mặt riêng, diện tích mao quản nhỏ và thể tích mao quản nhỏ lần lượt là 

294 m 2 /g, 27455 m 2 /g và 1,3811 cm 3 /g. 

Từ bảng 3.6 và 3.7 cũng nhận thấy bên cạnh mao quản nhỏ, tất cả các mẫu 

cacbon tổng hợp được đều có chứa mao quản trung bình. Diện tích mao quản trung 

bình biến đổi trong khoảng 93 ÷ 243 m 2 /g; thể tích mao quản trung bình biến đổi trong 

khoảng 0,1369 ÷ 0,4200 cm 3 /g. Trong đó mẫu K2N2 có diện tích mao quản quản trung 

bình lớn nhất (243 m 2 /g ). Mẫu K1,5N2 có thể tích mao quản trung bình lớn nhất 

(0,4200 cm 3 /g). Mẫu K2N1 có diện tích cũng như thể tích mao quản trung bình nhỏ 

nhất (lần lượt là 93 m 2 /g và 0,1369 cm 3 /g). 

Kết quả tóm tắt trong bảng 3.6 và 3.7 cũng cho thấy việc rửa bằng dung dịch 

HF không làm thay đổi đáng kể bề mặt riêng cũng như diện tích mao quản của các 

mẫu cacbon tổng hợp được nhưng làm thay đổi nhẹ thể tích mao quản. Theo đó sau 

khi rửa bằng dung dịch HF, thể tích mao quản của các mẫu K1,5N2 và K2N2 giảm 

nhẹ (lần lượt từ 1,8011 xuống 1,7144 cm 3 /g và từ 1,8084 xuống 1,7727 cm 3 /g). Trong 

khi đó đại lượng này lại tăng nhẹ đối với mẫu K2N1 (từ 1,3636 lên 1,3648 cm 3 /g). Sự 

giảm thể tích mao quản của các mẫu K1,5N2 và K2N2 được đóng góp bởi sự giảm cả 

thể tích mao quản nhỏ và thể tích mao quản trung bình trong khi đó sự tăng thể tích ở 

mẫu K2N1 lại chỉ được đóng góp bởi sự tăng thể tích mao quản trung bình. Như vậy 

việc rửa bằng dung dịch HF đã làm thay đổi nhẹ lượng mao quản của các mẫu cacbon 

nano tổng hợp được. 



43 







K1,5N2 K2N1 K2N2 

K1,5N2 K2N1 K2N2 

Hình 3.8. Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình; (b) 

thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu cacbon tổng hợp được 

Tương quan giữa diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình cũng như 

tương quan giữa thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu vật liệu 

cacbon nano tổng hợp được được biểu diễn trên hình 3.8. Từ đây nhận thấy một cách 

trực quan hơn về sự đóng góp của các loại mao quản vào bề mặt riêng và các đặc trưng 

mao quản của các mẫu vật liệu. 

Để làm rõ hơn sự khác nhau về mao quản chúng tôi đã tiến hành tính toán sự 

phân bố kích thước mao quản trên cơ sở đường đẳng nhiệt hấp phụ N 2 theo phương 

pháp DFT [56] với giả thiết mao quản có dạng hình khe. Kết quả được trình bày trên 

hình 3.9. Từ đây nhận thấy các mẫu cacbon nano tổng hợp được đều chứa các mao 

quản có độ rộng nằm trong khoảng 0,8 ÷ 8 nm. Trong đó chứa lượng khá lớn mao 

quản có độ rộng khoảng 1 nm. Mẫu K2N2 chứa lượng mao quản có độ rộng nằm trong 

khoảng 2 ÷ 5 nm nhiều nhất trong khi đó mẫu K2N1 chứa lượng mao quản có độ rộng 

nằm trong khoảng này ít nhất. 


S mic 

S BJH 

V mic 

V BJH 


44 







Incremental Pore Volume (cm³/g) 

0.30 

0.25 

0.20 

0.15 

0.10 

0.05 

0.00 

0.7 1.2 2.0 3.0 5.0 8.0 

Pore Width (Nanometers) 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

Hình 3.9. Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ N 2 của 

các mẫu cacbon tổng hợp được 

Như vậy từ nguyên liệu ban đầu là vỏ trấu, bằng cách sử dụng hỗn hợp KOH và 

NaOH, chúng tôi đã tổng hợp thành công được 3 mẫu vật liệu cacbon nano có bề mặt 

riêng rất phát triển, chứa chủ yếu mao quản nhỏ và một lượng mao quản trung bình. 

Việc rửa bằng dung dịch HF đã làm thay đổi nhẹ hình dạng mao quản của các mẫu 

cacbon tổng hợp được. 

3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU CACBON 

3.2.1. Khảo sát trong dung dịch K 2 SO 4 0,5M 

3.2.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phân cực chu kì tuần hoàn (CV) 

a. Tính chất điện dung của các mẫu cacbon tổng hợp được 

Trên hình 3.10 giới thiệu đường cong phân cực CV của các mẫu cacbon nano 

tổng hợp được trong dung dịch K 2 SO 4 0,5M ở 3 tốc độ quét thế tiêu biểu 2, 10 và 30 

mV/s, khoảng thế quét của điện cực làm việc từ -1,0 đến 0,0 V so với điện cực 

calomen bão hòa (SCE). Từ đây nhận thấy ở tốc độ quét thế 2 mV/s các đường cong 

CV của các mẫu cacbon tổng hợp được đều có dạng hình chữ nhật gần như đối xứng, 

đặc trưng cho tụ điện lớp kép với các vai (c), (d) được gán cho các phản ứng oxi hóa, 

khử các nhóm chức có trên bề mặt than làm điện cực [32] và hai góc bị biến dạng (a), 

(b) gây ra bởi điện trở của vật liệu làm điện cực [21]. 



45 







0.7 

0.5 

v = 2 mV/s 

(c) 

i (A/g) 

i (A/g) 

i (A/g) 

0.3 

0.1 

-0.1 

-0.3 

-0.5 

(a) 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

-0.7 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 

2.8 

2.0 

1.2 

0.4 

-0.4 

-1.2 

-2.0 

v = 10 mV/s 

(d) 

E vs SCE (V) 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

-2.8 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 

7.0 

5.0 

3.0 

1.0 

-1.0 

-3.0 

-5.0 

v = 30 mV/s 

E vs SCE (V) 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

-7.0 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 


E vs SCE (V) 

Hình 3.10. Các đường cong phân cực CV ở các tốc độ quét thế khác nhau trong 

dung dịch K 2 SO 4 0,5M của các mẫu cacbon tổng hợp được 

(b) 


46 







Cụ thể, khi phân cực điện cực làm việc theo chiều từ 0 đến -1,0 V vs SCE (phân 

cực catot), các ion K + , trong dung dịch điện li sẽ tiến tới bề mặt than, khuếch tán vào 

trong các mao quản của than và bị hấp phụ trên bề mặt cũng như trong lòng mao quản 

tạo nên lớp điện kép trong đó lớp tích điện dương là các ion K + , lớp tích điện âm là các 

electron tích tụ trên bề mặt than. Đồng thời với quá trình hấp phụ ion K + là sự khử các 

nhóm chức có trên bề mặt than. Khi phân cực theo chiều ngược lại từ -1,0V đến 0 V vs 

SCE (phân cực anot) các ion kim loại được giải hấp phụ khỏi bề mặt than và khuếch 

tán ra khỏi mao quản của than đi vào trong lòng dung dịch. Đồng thời với quá trình 

này là quá trình oxi hóa nhóm chức trên bề mặt than: 

+ 

> C − OH ←⎯⎯→ 

⎯ > C = O + H + e 

+ 

−COOH ←⎯⎯→ 

⎯ − COO + H + e 

> C = O + e←⎯⎯→ 

⎯ > C − O 

− 

Ở tốc độ quét thế 2 mV/s cũng nhận thấy góc biến dạng (a), (b) của đường cong 

CV đối với mẫu K2N1 bé nhất so với các đường CV của các mẫu còn lại. Điều này 

chứng tỏ điện trở của mẫu này là nhỏ nhất. Điều này có thể được giải thích là do mẫu 

K2N1 có độ không trật tự bề mặt R = I D /I G (đã trình bày ở bảng 3.3) là nhỏ nhất (R = 

1,27) so với 2 mẫu K1,5N2 (R = 2,5) và K2N2 (R = 2,55) tức là mức độ graphit hóa 

của mẫu K2N1 là cao nhất dẫn đến điện trở của mẫu là nhỏ nhất. 

Từ hình 3.11 cũng cho thấy khi tăng tốc độ quét thế từ 2 mV/s lên 10 và 30 

mV/s, các đường cong CV đều bị biến dạng. Mức độ biến dạng tăng dần theo tốc độ 

quét thế. Trong đó mức độ biến dạng theo tốc độ quét thế tăng dần theo thứ tự K2N2 < 

K1,5N2 < K2N1. Sự biến dạng của các đường cong CV theo tốc độ quét thế được giải 

thích là do tốc độ hấp phụ/giải hấp phụ ion K + trên vật liệu điện cực bị giới hạn bởi 

giai đoạn khuếch tán ion vào mao quản của vật liệu cacbon mà giai đoạn này chịu sự 

chi phối chủ yếu bởi kích thước mao quản của vật liệu. Vì vậy khi tăng tốc độ quét thế, 

điện trở của vật liệu tăng sẽ dẫn tới dạng hình chữ nhật bị biến dạng [48]. Mẫu K2N2 

có diện tích mao quản trung bình lớn nhất (243 m 2 /g) nên chịu ảnh hưởng ít nhất của 

tốc độ quét thế, mẫu K2N1 có diện tích mao quản trung bình nhỏ nhất (93 m 2 /g) nên 

chịu sự ảnh hưởng nhiều nhất của tốc độ quét thế. 

Giá trị điện dung riêng tính từ các đường cong phân cực CV của các mẫu tại các 

tốc độ quét thế khác nhau nằm trong khoảng 2 ÷ 100 mV/s được tóm tắt trong bảng 3.8 

và biểu diễn trên hình 3.11. 



47 







Bảng 3.8. Điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được tại các tốc độ quét thế 

khác nhau trong dung dịch K 2 SO 4 

Tốc độ quét thế (mV/s) 

Mẫu 

2 5 10 20 30 50 100 

K1,5N2 197 182 167 144 128 111 83 

K2N1 191 179 169 149 134 102 69 

K2N2 193 184 176 162 149 127 90 

Dễ nhận thấy điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được đều có giá trị 

khá cao, nằm trong khoảng 191 ÷ 197 F/g ở tốc độ quét thế 2 mV/s. Giá trị cao này 

được giải thích là do các mẫu cacbon tổng hợp được đều có bề mặt riêng rất lớn như 

đã trình bày ở trên. Khi tăng tốc độ quét thế, điện dung riêng của các mẫu đều giảm 

dần. Tuy nhiên ở tốc độ quét đạt tới 50 mV/s, điện dung riêng của tất cả các mẫu vẫn 

lớn hơn 100 F/g. Kết quả này cho thấy các mẫu cacbon nano tổng hợp được đều có 

tính chất điện dung khá tốt trong dung dịch K 2 SO 4 , ngay cả khi ở tốc độ quét thế cao. 

Sự giảm điện dung riêng của các mẫu cacbon theo tốc độ quét thế được giải thích là do 

khi tăng tốc độ quét thế các ion K + không khuếch tán sâu vào trong lòng các mao quản 

nhỏ được nên lượng ion K + bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu điện cực giảm dẫn tới điện 

dung riêng giảm. 

C CV 

(F/g) 

250 

200 

150 

100 

50 

0 

0 20 40 60 80 100 120 

v (mV/s) 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

Hình 3.11. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được theo tốc độ 

quét thế trong dung dịch K 2 SO 4 

Từ bảng 3.8 và hình 3.11 cũng nhận thấy ở tốc độ quét thế 2 mV/s giá trị điện 

dung của các mẫu không khác nhau nhiều trong đó mẫu K1,5N2 có giá trị điện dung 



48 







lớn nhất đạt 197 F/g, mẫu K2N1 và K2N2 có giá trị điện dung xấp xỉ nhau lần lượt là 

191 và 193 F/g. Khi tăng tốc độ quét thế giá trị điện dung của các mẫu đều giảm trong 

đó mẫu K2N1 giảm nhanh nhất và mẫu K2N2 giảm chậm nhất. Cụ thể, khi tăng tốc độ 

quét thế từ 2 mV/s đến 100 mV/s thì giá trị điện dung riêng của mẫu K2N1 giảm 

nhanh từ 191 F/g xuống còn 69 F/g trong khi đó mẫu K2N2 giảm từ 193 F/g xuống 

còn 90 F/g. Kết quả này được giải thích như sau: Quá trình hấp phụ ion lên bề mặt 

điện cực chịu ảnh hưởng rất lớn vào kích thước mao quản. Kết quả xác định đặc trưng 

bề mặt và cấu trúc mao quản cho thấy mẫu K2N2 có lượng mao quản trung bình và độ 

rộng mao quản nằm từ 2 ÷ 5 nm lớn hơn so với hai mẫu còn lại nên mẫu này có khả 

năng hấp phụ các ion K + tốt nhất ở tốc độ quét thế cao. Còn mẫu K2N1 có lượng mao 

quản trung bình ít nhất cũng như độ rộng mao quản nhỏ nên khả năng hấp phụ ion K + 

kém nhất ở các tốc độ quét thế lớn, do đó giá trị điện dung riêng của mẫu K2N2 giảm 

chậm hơn còn điện dung của mẫu K2N1 giảm nhanh hơn theo tốc độ quét thế. 

b. Ảnh hưởng của việc rửa bằng dung dịch HF 

Trên hình 3.12 giới thiệu các đường cong phân cực CV của ba mẫu cacbon tổng 

hợp được sau khi xử lí bằng dung dịch HF ở tốc độ quét thế là 2 mV/s. Để tiện cho 

theo dõi, trên hình này cũng giới thiệu các đường CV của các mẫu tương ứng trước khi 

rửa bằng dung dịch HF. Từ đây nhận thấy góc biến dạng của đường CV ở các mẫu 

K1,5N2-HF và K2N2-HF đều nhỏ hơn so với các mẫu trước khi rửa bằng dung dịch 

HF (K1,5N2 và K2N2). Trong khi đó góc biến dạng của đường CV ở mẫu K2N1-HF 

lại lớn hơn so với mẫu K2N1. Điều này có nghĩa là điện trở của mẫu K1,5N2 và K2N2 

đều giảm sau khi rửa bằng dung dịch HF còn điện trở của mẫu K2N1 lại tăng khi sau 

khi rửa bằng dung dịch này. 

Sự thay đổi khác nhau về độ biến dạng đường CV của các mẫu sau khi được 

rửa bằng dung dịch HF có thể được giải thích trên cơ sở số liệu phân tích bằng phổ 

Raman như đã trình bày ở phần trên. Theo đó, sau khi rửa bằng dung dịch HF, các 

mẫu K1,5N2 và K2N2 đều có độ mất trật tự bề mặt giảm nên có điện trở giảm, trong 

khi đó mẫu K2N1 có độ mất trật tự tăng nên có điện trở tăng. 

Kết quả tính điện dung riêng của các mẫu từ các đường CV được tóm tắt trong 

bảng 3.9. Để so sánh trong bảng này cũng nhắc lại điện dung riêng của các mẫu tương 

ứng trước khi rửa bằng dung dịch HF. 



49 







0.7 

0.5 

v = 2 mV/s 

i (A/g) 

i (A/g) 

i (A/g) 

0.3 

0.1 

-0.1 

-0.3 

-0.5 

K1,5N2 

K1,5N2-HF 

-0.7 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 

0.7 

0.5 

0.3 

0.1 

-0.1 

-0.3 

-0.5 

v = 2 mV/s 

E vs SCE (V) 

K2N1 

K2N1-HF 

-0.7 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 

0.7 

0.5 

0.3 

0.1 

v = 2 mV/s 

E vs SCE (V) 

K2N2 

K2N2-HF 

-0.1 

-0.3 

-0.5 

-0.7 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 

E vs SCE (V) 


Hình 3.12. Các đường cong phân cực CV ở tốc độ quét thế 2 mV/s trong dung dịch 

K 2 SO 4 0,5M của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung dịch HF 


50 







Bảng 3.9. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung dịch 

HF tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K 2 SO 4 


Mẫu 

2 5 10 20 30 50 100 

K1,5N2 197 182 167 144 128 111 83 

K1,5N2-HF 198 183 168 148 134 115 86 

K2N1 191 179 169 149 134 102 69 

K2N1-HF 188 177 167 147 127 100 64 

K2N2 193 184 176 162 149 127 90 

K2N2-HF 203 195 182 159 143 121 84 

Từ bảng 3.9 nhận thấy điện dung riêng của các mẫu cacbon sau khi biến tính 

bằng dung dịch HF nhìn chung tăng nhẹ đối với các mẫu K1,5N2 và K2N2 ở các tốc 

độ quét thế nhỏ (≤ 10 mV/s) và giảm nhẹ đối với mẫu K2N1. Kết quả này có thể được 

giải thích dựa trên sự thay đổi độ về điện trở của vật liệu như đã trình bày ở trên. 

3.2.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phóng nạp dòng tĩnh giữa các giới hạn thế 

(GCPL) 

Trong phương pháp này, chúng tôi tiến hành áp một dòng điện với mật độ dòng 

không đổi vào điện cực làm việc và theo dõi sự biến đổi thế (trong khoảng -1,0 đến 0,0 

V vs SCE) theo thời gian của điện cực làm việc. Trên hình 3.13 giới thiệu các đường nạp 

- phóng của các mẫu vật liệu cacbon tại hai mật độ dòng tiêu biểu là 0,5 và 3,0 A/g. 

Từ hình 3.13 nhận thấy: 

i) ở cả hai mật độ dòng nạp - phóng, sự biến đổi của thế điện cực theo thời gian 

đều có dạng tuyến tính, đặc trưng cho tụ điện hóa lớp kép và hai đường nạp - phóng 

đối xứng nhau. Điều này chứng tỏ các mẫu cacbon tổng hợp được đều có tính chất 

điện dung tốt ở cả hai mật độ dòng nghiên cứu. 

ii) độ sụt thế của các mẫu đều tăng khi tăng mật độ dòng nạp - phóng. Tuy 

nhiên, độ sụt thế của các mẫu (ở cùng một mật độ dòng nạp - phóng) là khác nhau và 

có xu hướng thay đổi khác nhau. Cụ thể, tại mật độ dòng 0,5 A/g, độ sụt thế biến thiên 

theo thứ tự: K2N2 ≈ K1,5N2 > K2N1. Khi mật độ dòng tăng lên 3,0 A/g, độ sụt thế lại 

biến thiên theo thứ tự: K2N1 > K1,5N2 > K2N2. Sự khác nhau về độ sụt thế của các 

mẫu là do sự khác nhau về điện trở của vật liệu. Mẫu chứa ít mao quản trung bình hơn 

sẽ có điện trở lớn hơn. Tuy nhiên bên cạnh đó độ mất trật tự của bề mặt cũng có thể 

đóng góp thêm vào sự tăng điện trở của vật liệu. Kết quả phân tích bằng phương pháp 



51 







phổ Raman (bảng 3.3) cho thấy độ mất trật tự bề mặt tăng theo thứ tự: K2N1 < 

K1,5N2 ≈ K2N2. Điều này có nghĩa là độ dẫn điện (bề mặt) của các mẫu giảm theo 

thứ tự: K2N1 > K1,5N2 ≈ K2N2. Kết quả này góp phần giải thích cho sự biến thiên 

độ sụt thế ở mật độ dòng nhỏ. Khi tăng mật độ dòng độ sụt thế của các mẫu phụ thuộc 

mạnh vào lượng mao quản trung bình nên mẫu có ít mao quản trung bình nhất sẽ có độ 

sụt thế nhiều nhất, mẫu có nhiều mao quản trung bình nhất sẽ có độ sụt thế ít nhất. 

E vs SCE(V) 

E vs SCE(V) 

0.1 

-0.1 

-0.3 

-0.5 

-0.7 

-0.9 

i =0,5A/g 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

-1.1 

0 200 400 600 800 1000 

0.1 

-0.1 

-0.3 

-0.5 

-0.7 

-0.9 

i = 3,0 A/g 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

t (s) 

t (s) 

-0.95 

-0.97 

-0.99 

-1.01 

390 400 410 420 430 

-0.75 

-0.85 

-0.95 

-1.05 

42 46 50 54 58 

-1.1 

0 20 40 60 80 100 120 140 

Hình 3.13. Đường nạp- phóng của các mẫu cacbon trong dung dịch K 2 SO 4 tại các 

mật độ dòng khác nhau 



52 







Bảng 3.10. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trong dung dịch K 2 SO 4 tại các mật độ 

dòng khác nhau 

Mật độ dòng phóng nạp (A/g) 

Mẫu 

0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 

K1,5N2 205 193 178 169 164 148 

K2N1 211 201 188 179 164 153 

K2N2 206 193 182 170 164 154 

Từ đường nạp - phóng, chúng tôi đã tính toán được điện dung riêng của các mẫu 

cacbon tại các mật độ dòng khác nhau. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.10 và được biểu 

diễn trên hình 3.14. Dễ nhận thấy điện dung riêng của các mẫu đều giảm dần theo sự tăng 

dần của mật độ dòng nạp - phóng. Điện dung riêng của mẫu K1,5N2 giảm từ 205 F/g 

xuống 148 F/g; của mẫu K2N1 giảm từ 211 F/g xuống 153 F/g; của mẫu K2N2 giảm từ 

206 F/g xuống 154 F/g khi mật độ dòng nạp - phóng tăng từ 0,2 A/g lên 3,0 A/g. 

C CP 

(F/g) 

250 

200 

150 

100 

50 

K1,5N2 

K2N1 

K2N2 

0 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 

i (A/g) 

Hình 3.14. Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được trong 

dung dịch K 2 SO 4 theo mật độ dòng nạp-phóng 

Từ hình 3.14 cũng cho thấy sự biến đổi điện dung riêng của các mẫu cacbon 

theo mật độ dòng nạp – phóng cũng tương tự như sự biến đổi theo tốc độ quét thế 

(trình bày ở phần trên). Kết quả này khẳng định lại kết quả nghiên cứu bằng phương 

pháp CV và cũng được giải thích trên cơ sở phổ Raman và bề mặt riêng cũng như đặc 

trưng mao quản của các mẫu cacbon như đã trình bày ở trên. 



53 







Kết quả thu được khi nghiên cứu bằng phương pháp GCPL đối với các mẫu 

cacbon sau khi rửa bằng dung dịch HF cũng hoàn toàn tương tự như khi nghiên cứu 

bằng phương pháp CV. Vì thế chúng tôi không trình bày ở đây. 

Như vậy trong dung dịch K 2 SO 4 cả ba mẫu cacbon nano tổng hợp được từ vỏ 

trấu đều thể hiện tính chất điện dung rất tốt. Điện dung riêng của các mẫu biến đổi 

trong khoảng 197 ÷ 69 F/g khi tốc độ quét thế biến đổi trong khoảng 2 ÷ 100 mV/s và 

biến đổi trong khoảng 211 ÷ 148 F/g khi mật độ dòng nạp - phóng biến đổi trong 

khoảng 0,2 ÷ 3,0 A/g. 

3.2.2. Khảo sát trong dung dịch Na 2 SO 4 0,5M 

Kết quả khảo sát tính chất điện hóa trong dung dịch K 2 SO 4 0,5 M cho thấy mẫu 

cacbon nano K2N2 có tính chất điện dung tốt nhất trong khoảng tốc độ quét thế từ 2 ÷ 

100 mV/s cũng như trong khoảng mật độ dòng nạp - phóng từ 0,2 ÷ 3A/g. Vì vậy 

chúng tôi đã lựa chọn mẫu này để khảo sát tính chất điện hóa trong dung dịch Na 2 SO 4 . 

3.2.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phân cực chu kì tuần hoàn (CV) 

Trên hình 3.15 trình bày các đường cong phân cực CV của mẫu cacbon K2N2 

trong dung dịch Na 2 SO 4 0,5M tại 3 tốc độ quét thế khác nhau là 2, 10 và 30 mV/s. Để 

so sánh trên hình này cũng giới thiệu các đường CV tương ứng thu được trong dung 

dịch K 2 SO 4 0,5M. Từ đây nhận thấy các đường cong phân cực CV trong dung dịch 

Na 2 SO 4 cũng có dạng hình chữ nhật với các góc biến dạng gây ra bởi điện trở tương tự 

như trong trường hợp chất điện li là dung dịch K 2 SO 4 . Mức độ biến dạng các đường 

CV tăng dần theo tốc độ quét thế. Tuy nhiên dễ nhận thấy mức độ biến dạng đường 

CV trong dung dịch Na 2 SO 4 tăng nhanh hơn trong trường hợp trong dung dịch K 2 SO 4 . 

Điều này có thể được giải thích là do trong dung dịch nước ion Na + có bán kính hiđrat 

hóa lớn hơn của ion K + vì vậy việc khuếch tán các ion Na + vào các mao quản, đặc biệt 

là mao quản nhỏ sẽ khó khăn hơn trường hợp ion K + . Nghĩa là điện trở đối với trường 

hợp khuếch tán ion Na + trong dung dịch nước vào vật liệu cacbon sẽ lớn hơn trường 

hợp khuếch tán ion K + và do đó mức độ biến dạng theo tốc độ quét thế tăng nhanh hơn 

trong trường hợp chất điện li là dung dịch Na 2 SO 4 0,5 M. 



54 







0.7 

0.5 

K2N2 

v = 2 mV/s 

i (A/g) 

i (A/g) 

i (A/g) 

0.3 

0.1 

-0.1 

-0.3 

-0.5 

K 2 

SO 4 

Na 2 

SO 4 

-0.7 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 

2.8 

2.0 

1.2 

0.4 

-0.4 

-1.2 

-2.0 

K2N2 

E vs SCE (V) 

K 2 

SO 4 

Na 2 

SO 4 

E vs SCE (V) 

v = 10 mV/s 

-2.8 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 

7.0 

5.0 

3.0 

1.0 

-1.0 

-3.0 

-5.0 

K2N2 

K 2 

SO 4 

Na 2 

SO 4 

E vs SCE (V) 

v = 30 mV/s 

-7.0 

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 


Hình 3.15. Các đường cong phân cực CV của mẫu K2N2 ở các tốc độ quét thế 2, 10 

và 30 mV/s trong dung dịch K 2 SO 4 0,5M và Na 2 SO 4 0,5M 


55 







Điện dung riêng tính từ các đường cong phân cực CV tại các tốc độ quét thế 

khác nhau được tóm tắt trong bảng 3.11. Với mục đích so sánh, trong bảng này cũng 

nhắc lại điện dung riêng tương ứng trong dung dịch K 2 SO 4 . 

Bảng 3.11. Điện dung riêng của mẫu cacbon K2N2 trong dung dịch K 2 SO 4 và Na 2 SO 4 

Dung dịch điện 

li 

tại các tốc độ quét thế khác nhau 


2 5 10 20 30 50 100 

K 2 SO 4 193 184 176 162 149 127 90 

Na 2 SO 4 193 184 170 150 135 116 80 

Từ bảng 3.11 nhận thấy ở tốc độ quét thế nhỏ (2 và 5 mV/s), điện dung riêng 

trong cả hai dung dịch đều bằng nhau (lần lượt là 193 và 184 F/g). Tuy nhiên khi tốc 

độ quét thế tăng lên lớn hơn 5 mV/s điện dung riêng của vật liệu trong trường hợp sử 

dụng dung dịch Na 2 SO 4 0,5M làm chất điện li giảm nhanh hơn và trở nên nhỏ hơn so 

với trong dung dịch K 2 SO 4 . Ở tốc độ quét thế 100 mV/s điện dung riêng của vật liệu 

còn lại 80 F/g. Sự khác nhau về điện dung riêng trong các dung dịch điện li khác nhau 

cũng có thể được giải thích trên cơ sở sự khác nhau về bán kính hiđrat hóa của ion Na + 

3.2.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phóng nạp dòng tĩnh giữa các giới hạn thế 

(GCPL) 

Trên hình 3.16 giới thiệu các đường nạp - phóng của mẫu K2N2 trong dung 

dịch Na 2 SO 4 0,5M tại các mật độ dòng nạp - phóng khác nhau nằm trong khoảng 0,5 ÷ 

3,0 A/g. Dễ nhận thấy, tương tự như trong dung dịch K 2 SO 4 0,5 M, trong khoảng mật 

độ dòng nghiên cứu, sự biến đổi của thế điện cực theo thời gian đều có dạng tuyến 

tính, đặc trưng cho tụ điện hóa lớp kép và hai đường nạp - phóng đối xứng nhau. Điều 

này chứng tỏ mẫu K2N2 có tính chất điện dung tốt trong điều kiện nghiên cứu. 

Từ hình 3.16 cũng nhận thấy độ sụt thế tăng dần theo sự tăng mật độ dòng nạpphóng. 

Điều này cũng được giải thích trên cơ sở sự khuếch tán của ion Na + vào trong 

lòng mao quản của than tương tự như trong dung dịch K 2 SO 4 . 



56 







0.1 

E vs SCE(V) 

-0.1 

-0.3 

-0.5 

-0.7 

-0.9 

-1.1 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

t (s) 

i = 0,5 A/g 

i = 1,0 A/g 

i = 1,5 A/g 

i = 2,0 A/g 

i = 3,0 A/g 

Hình 3.16. Các đường nạp- phóng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na 2 SO 4 tại các 

mật độ dòng khác nhau 

Bảng 3.12. Điện dung riêng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na 2 SO 4 tại các mật độ 

dòng khác nhau 

Mật độ dòng phóng nạp (A/g) 

0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 

207 194 184 175 164 152 

Điện dung riêng tính từ các đường nạp - phóng được tóm tắt trong bảng 3.12. 

Từ đây nhận thấy điện dung riêng giảm nhẹ theo sự tăng mật độ dòng nạp - phóng. 

Tuy nhiên ở mật độ dòng nạp - phóng 3,0 A/g, điện dung riêng của vật liệu vẫn đạt 

154 F/g. Điều này cho thấy mẫu cacbon nano K2N2 có tính chất điện dung rất tốt khi 

sử dung chất điện li là dung dịch Na 2 SO 4 0,5M. 



57 







KẾT LUẬN 

Trong luận văn này chúng tôi đã: 

1. Tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ nguyên liệu ban đầu là vỏ trấu, với tác 

nhân hoạt hóa là hỗn hợp KOH, NaOH và tiến hành biến tính sản phẩm cacbon thu 

được bằng dung dịch HF. 

2. Sử dụng các phương pháp vật lí và hóa lí hiện đại để xác định hình thái cấu 

trúc, tính chất hóa lí và hóa học bề mặt của các mẫu vật liệu tổng hợp được trước và 

sau khi biến tính. Kết quả nghiên cứu cho thấy: 

- Cacbon tổng hợp được có bề mặt riêng rất lớn: từ 2829 m 2 /g ở mẫu K2N1 đến 

2990 m 2 /g ở mẫu K2N2; chứa cả mao quản nhỏ và mao quản trung bình trong đó mẫu 

K2N2 chứa nhiều mao quản trung bình nhất (S BJH = 243 m 2 /g), mẫu K2N1 chứa ít mao 

quản trung bình nhất (S BJH = 93 m 2 /g). 

- Cacbon tổng hợp được có kích thước nano, có chứa nhiều nhóm chức bề mặt 

có tính axit và tính bazơ. Lượng nhóm chức có tính axit biến đổi trong khoảng 1,500 

mmol/g (mẫu K1,5N2) đến 1,771 mmol/g (mẫu K2N2) 

- Có độ mất trật tự bề mặt tăng dần theo thứ tự K2N1 < K1,5N2 < K2N2. Sau 

khi được rửa bằng dung dịch HF, độ mất trật tự bề mặt của mẫu K1,5N2 và K2N2 đều 

giảm trong khi của mẫu K2N1 lại tăng nhẹ. 

3. Khảo sát tính chất điện hóa của các mẫu vật liệu tổng hợp và biến tính được 

khi sử dụng chúng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa trong dung dịch K 2 SO 4 và 

Na 2 SO 4 . Kết quả nghiên cứu cho thấy: 

- Các mẫu cacbon tổng hợp được có tính chất điện hóa khá tốt trong dung dịch 

K 2 SO 4 . Điện dung riêng của các mẫu cacbon ở tốc độ quét thế 2 mV/s biến đổi trong 

khoảng 191 ÷ 197 F/g; ở mật độ dòng nạp - phóng 0,2 A/g biến đổi trong khoảng 205 

÷ 211 F/g. Mẫu K2N2 có điện dung giảm chậm nhất theo sự tăng tốc độ quét thế và 

tăng mật độ dòng nạp - phóng. Việc rửa bằng dung dịch HF không làm thay đổi đáng 

kể tính chất điện dung của các mẫu cacbon tổng hợp được. 

- Mẫu cacbon K2N2 cũng thể hiện tính chất điện hóa tốt khi làm việc trong dung 

dịch Na 2 SO 4 . Điện dung riêng của mẫu này trong dung dịch Na 2 SO 4 biến thiên trong 

khoảng 207 ÷ 152 F/g khi mật độ dòng nạp - phóng tăng từ 0,2 A/g lên 3,0 A/g và biến 

đổi trong khoảng 193 ÷ 80 F/g khi tốc độ quét thế tăng từ 2 mV/s lên 100 mV/s. 

Các kết quả nghiên cứu này đã mở ra một triển vọng cho việc sử dụng nguồn phế 

phẩm vỏ trấu để tổng hợp vật liệu điện cực âm cho tụ điện hóa sử dụng dung môi nước. 



58 







TÀI LIỆU THAM KHẢO 

I. TIẾNG VIỆT 

[1]. Nguyễn Thị Thanh Chuyền, Trịnh Xuân Sén, Nguyễn Xuân Viết (2009), 

“Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của hợp chất Mangan oxit được điều 

chế bằng phương pháp khử”, Tạp chí Hóa học, 47, pp. 26-31. 

[2]. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên vật liệu vô cơ mao quản, 

NXB Khoa học và Kỹ thuật. 

[3]. Phạm Quốc Trung, Nguyễn Thị Phương Thoa (2007), “Bước đầu điều chế và 

khảo sát tính năng điện dung của điện cực dioxít mangan/phụ gia cho pin sạc”, 

Tạp chí Phát triển KH&CN, 10, pp. 48-56. 

II. TIẾNG ANH 

[4]. C. Arbizzani, M. Mastragostino, F.Soavi (2001), “Electrode Trends in 

Electrochemical Supercapacitors”, J.Power Sources, 100, pp. 164-170. 

[5]. P. Azaïs, L. Duclaux, P. Florian, D. Massiot, M.-A. Lillo-Rodenas, A. Linares- 

Solano, J.-P. Peres, C. Jehoulet, F. Béguin (2007), “Causes of supercapacitors 

ageing in organic electrolyte”, J. Power Sources, 171, pp. 1046–1053. 

[6]. Teresa J. Bandosz (2006), Activated Carbon Surfaces in Environmental 

Remediation. Academic Press/Elsevier, Amsterdam 571. 

[7]. E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda (1951), “The Determination of Pore 

Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations 

from Nitrogen Isotherms”. J. Am. Chem. Soc. 73, pp. 373-380. 

[8]. F. Beguin, V. Presser, A. Balducci, E. Frackowiak (2014), “Carbons and 

electrolytes for advanced supercapacitors”, Adv. Mat., 26, 2283. 

[9]. John K. Brennan, Teresa J. Bandosz, Kendall T. Thomson, Keith E. Gubbins 

(2001), “Review: Water in porous carbons”, Colloids Surf A Physicochem Eng 

Asp., 539, pp.187–188. 

[10]. A. Burke (2000), “Ultracapacitors: why, how, and where is the technology”, J 

Power Sources, 91, pp. 37-50. 

[11]. S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Telller (1938), “Adsorption of Gases in 

Multimolecular Layers”, J. Am. Chem. Soc. 60, pp. 309 - 319. 

[12]. Paul K. Chu, L. Li (2006), “Characterization of amorphous and nanocrystalline 

carbon films”, Mater. Chem. Phys., 96, pp. 253 – 277. 



59 







[13]. B.E. Conway (1999), Electrochemical Supercapacitors, Scientific 

Fundamentals and Technological Aplications, Kluwer Academic/Plenum Press, 

New York. 

[14]. A. Elmouwahidi, Z. Zapata-Benabithe, F. Carrasco-Marín, C. Moreno-Castilla 

(2012), “Activated carbons from KOH-activation of argan (Argania spinosa) seed 

shellsas supercapacitor electrodes”, Bioresour. Technol., 111, pp. 185–190. 

[15]. N. Ferrera-Lorenzo, E. Fuente, I. Suárez-Ruiz, B. Ruiz (2014), “KOH activated 

carbon from conventional and microwave heating system of a macroalgae waste 

from the Agar–Agar industry”, Fuel Process Technol., 121, pp. 25–31. 

[16]. Q.L. Fang, D.A. EVans, S.L. Roberson, J.P. Zheng (2001), “Rhuthenium Oxide 

Film Electrodes Prepared at Low temperatures for Electrochemical Capacitors”, 

J. Electrochem. Soc., 148, A833 

[17]. A.C. Ferrari, J. Robertson (2000), Interpretation of Raman spectra of 

disordered and amorphous carbon. Phys. Rev. B, 61, 14095 

[18]. J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. Orfao(1999), 

“Modification of the surface chemistry of activated carbons”. Carbon 37, pp. 

1379-1389. 

[19]. J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. Orfao (1999), 

“Modification of the surface chemistry of activated carbons”, Carbon 37, 

pp.1379-1389. 

[20]. S. Fletcher, V.J. Black, I. Kirkpatrick (2014), “A universal equivalent circuit for 

carbon-based supercapacitor”, J. Solid State Electrochem, 18, pp.1377-1387. 

[21]. E. Frackowiak, F. Béguin (2001), Carbon materials for the electrochemical 

storage of energy in Capacitors, Carbon 39, 937. 

[22]. A. B. Fuertes, G. A. Ferrero, M. Sevilla (2014), “One-pot synthesis of 

microporous carbons highly enriched in nitrogen and their electrochemical 

performance”, J. Mater. Chem. A, 2, pp. 14439-14448. 

[23]. L. Giraldo, J.C. Moreno-Pirajan (2012), “Synthesis of activated carbon 

mesoporous from coffee waste and its application in adsorption zinc and 

mercury ions from aqueous solution”, E-Journal of Chemistry, 9, pp. 938-948. 

[24]. Y. Guo, S. Yang, K. Yu, J. Zhao, Z. Wang, H. Xu (2002), “The preparation and 

mechanism studies of rice husk based porous carbon”, Materials Chemistry and 

Physics 74, pp. 320–323. 



60 







[25]. H. Hadoun, Z. Sadaouib, N. Souami, D. Sahel, I. Toumert (2013), 

“Characterization of mesoporous carbon prepared from date stems by H 3 PO 4 

chemical activation”, Applied Surface Science 280, pp. 1–7. 

[26]. C.-T. Hsieh, S.-M. Hsu, J.-Y. Lin, H. Teng (2011), “Electrochemical capacitors 

based on graphene oxide sheets using different aqueous electrolytes”, The 

Journal of Physical chemistry, 115, pp. 12367-12374. 

[27]. D. Hulicova-Jurcakova, M. Seredych, G.Q. Lu, Teresa J. Bandosz (2009), 

“Combined effect of nitrogen- and oxygen-containing functional groups of 

microporous activated carbon on its electrochemical performance in 

supercapacitors”, Advanced functional material 19, pp. 438–447. 

[28]. H.-R. Hwang, W.-J. Choi, T.-J. Kim, J.-S. Kim, K.-J. Oh (2008), “The 

preparation of an adsorbent from mixtures of sewage sludge and coal-tar pitch 

using an alkaline hydroxide activation agent”, Journal of Analytical and 

Applied Pyrolysis, 83, 220. 

[29]. M. Inagaki, H. Konno, O. Tanaike (2010), “Carbon materials for electrochemical 

capacitors”, J. Power Sources, 195, pp. 7880-7903 

[30]. R. Kalish, Y. Lifshitz, K. Nugent, S. Prawer (1999), “Thermal stability and 

relaxation in diamond-like-carbon. A Raman study of films with different sp3 

fractions (ta-C to a-C)”, Appl. Phys. Lett.,74, 2936. 

[31]. L. J. Kennedy, J.J. Vijaya, G. Sekaran (2005), “Electrical conductivity study of 

porous carbon composite derived from rice husk”, Mater. Chem. Phys 91, pp. 

471–476. 

[32]. K. Kinoshita (1988), Carbon: Electrochemical and Physicochemical 

Properties, Willey, New York. 

[33]. Giang.H.Le, Kien.T. Nguyen, Canh.D.Dao, Anh.Q.Ha, Thuy.T.T. Hoang, 

Phuong.T. Dang, Hoa.K.T. Tran, Quang.K. Nguyen, Thanh.V. Ho, Tuan.A. Vu 

(2013), “Study on high performance activated carbons synthesized from rice 

straw and rice husk”, Journal of Catalysis and Adsorption, 2, pp. 118-128. 

[34]. Le Van Khu, Dang Van Cu, Bui Huu Hai (2013), “Characterization and phenol 

adsorption capacities of activated carbon prepared from coffee husk”, Journal of 

Catalysis and Adsorption, 2, pp. 136-142. 



61 







[35]. Khu Le Van, Thu Thuy Luong Thi (2014), “Activated carbon derived from rice 

husk by NaOH activation and its application in supercapacitor”, Progress in 

Natural Science: Materials International 24, pp. 191-198. 

[36]. Le Van Khu, Dang Van Cu, Luong Thi Thu Thuy (2016), “Investigation of the 

Capacitive Properties of Activated Carbon Prepared from Corn Cob in Na 2 SO 4 

and K 2 SO 4 Electrolytes”, Canadian Chemical Transactions, 4, pp. 302-315. 

[37]. P. Lespade, A. Marchand, M. Couzi, F. Cruege (1984), “Characterization of 

carbon materials by Raman microspectroscopy”, Carbon 22, 375. 

[38]. B. C. Lippens, J. H. de Boer (1965), Studies on pore systems in catalysts: V. 

The t- method. J. Catalysis, 4, pp. 319-323. 

[39]. M.V. Lopez-Ramona, F. Stoecklib, C. Moreno-Castillaa, F. Carrasco-Marina 

(1999), “On the characterization of acidic and basic surface sites oncarbons by 

various technique”. Carbon 37, 1215. 

[40]. Luong Thi Thu Thuy, Le Van Khu, Nguyen Thi Thuy Mui (2013), “Synthesis and 

Characterization of MnO 2 for Electrochemical Supercapacitor Application”, 

Journal of Science of HNUE, Chemical and Biological Sci. 58, pp. 69-76. 

[41]. Y.J. Oh, J. J. Yoo, Y. Il Kim, J. K. Yoon, H. N. Yoon, J.-H. Kim, S.B. Park 

(2014), “Oxygen functional groups and electrochemical capacitive behavior of 

incompletely reduced graphene oxides as a thin-film electrode of 

supercapacitor”, Electrochimica Acta, 116, Pp. 118–128 

[42]. S.L.Pandharipandea, Y.D.Urunkarb, AnkitSinghc (2012), “Characterization and 

adsorption studies of activated carbon prepared from rice husk, sugarcane 

baggasse and saw dust”, International Journal of Advanced Engineering 

Technology, Vol.III/ Issue III, pp. 60-62 

[43]. A.G. Pandolfo , A.F. Hollenkamp (2006), “Carbon properties and their role in 

supercapacitors”, J. Power Source 157, pp. 11-27. 

[44]. A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya, A. Martínez-Alonso, F. Suárez-García, J.M.D. 

Tascón (2002), “Synthetic carbons activated with phosphoric acid: I. Surface 

chemistry and ion binding properties”, Carbon 40, pp.1493–1505. 

[45]. E. Raymundo – Piñero, V. Khomenko, E. Frackowiak, F. Béguin (2005), 

“Nanostructure manganese oxides and their composites with carbon 

nanotubes as electrode materials for energy storage devices”, J. Electrochem. 

Soc.,152 A229 



62 







[46]. F. Rodriguez-Reinoso, M. Molina-Sabio (1998), “Textural and chemical 

characterization of microporous carbons”, Advances in Colloid and Interface 

Science 76-77, 271. 

[47]. J. Rouquérol, D. Avnir, C.W. Fairbrige, D.H. Everett, J.H. Haynes, N. 

Pernicone, J.D.F. Ramsay, K.S.W. Sing, K.K. Unger (1994), 

“Recommendations for the characterization of porous solids”, 

Pure&Appl.Chem., 66, 1739. 

[48]. S. Sarangapani, B. V. Tilak and C.-P. Chen (1996), “Materials for 

Electrochemical Capacitors Theoretical and Experimental Constraints”, J. 

Electrochem. Soc.143, 3791. 

[49]. N.K. Sharma, W.S. Williams, A. Zangvil (1984), “Formation and structure of 

silicon carbide whiskers from rice hulls”, J. Am. Ceram. Soc 67, 715. 

[50]. S.F. Sim, M. Mohamed, N.A.L. Mohd Irwan Lu, Noor Safitri P. Sarman, Siti 

Nor Sihariddh Samsudin (2012), “Computer – assisted analysis of Fourier 

transfer infrared (FTIR) spectra for characterization various treated and 

untreated agriculture”, Bioresources 7, pp. 5367 – 5380. 

[51]. P. Simon, Y. Gogotsi (2008), “Materials for electrochemical capacitors”, 

Nature materials, 7, 845. 

[52]. K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti. J. 

Rouquérol, T. Siemieniewska (1985), “Reporting physisorption data for 

gas/solid systems with special reference to ... area and porosity”, Pure & Appl. 

Chem. 57, pp. 603-619. 

[53]. C.S. Sontheimer et al (1998), “Activated carbon for water treatment“, DVGW – 

Forschungsstelle – Engler- Bunter- Institut universitat Karlsruhe 722. 

[54]. H. Teng, Y.C. Lin, L.Y. Hsu (2000), “Production of activated carbons from 

pyrolysis of waste tires impregnated with portassium hydroxide”, Journal of the 

Air & Waste Management Association 50, pp. 1940-1946. 

[55]. F. Tuinstra, J.L. Koenig (1970), “Raman Spectrum of Graphite”, J. Chem. 

Phys.,53, 1126. 

[56]. P.A. Webb, C. Orr (1997), Analytical Methods in Fine Particle 

Technology, Micromeritics Instrument Corp. 



63 







[57]. H. Xu, B. Gao, H. Cao, X. Chen, L. Yu, K. Wu, L. Sun, X. Peng, J. Fu (2014), 

“Nanoporous activated carbon derived from rice husk for high performance 

supercapacitor”, Journal of Nanomaterials, Volume 2014, Article ID 714010. 

[58]. J. P. Zheng, J. Huang, T. R. Jow (1997), “The limitation of energy density for 

electrochemical capacitors”, Journal of the Electrochemical Society 144/6, 2026. 

[59]. M. Zhi, F. Yang, F. Meng, M. Li, A. Manivannan, N. Wu (2014), “Effects 

of Pore Structure on Performance of An Activated-Carbon Supercapacitor 

Electrode Recycled from Scrap Waste Tires”, ACS Sustainable Chem. 

Eng., 2, pp. 1592–1598. 



64

Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?