Aplicaciones de Teoría de Grupos: construcción de orbitales ...

Aplicaciones de Teoría de Grupos: construcción de
orbitales moleculares en compuestos de coordinación
Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2008

La simetría de la CLAS de 2Hs
Γ H = A 1 +0A 2 +0B 1 +B 2 = A 1 + B 2
CLAS de los 2Hs:
C 2v
A 1
B 1
B 2
ψ s - ψ s
ψ s + ψ s
1a 1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2
E
1
1
1
C 2
1
-1
-1
b 2
a 1
σ xz
1
1
-1
σ yz
1
-1
1
Orbitales Moleculares de H 2 O (C 2v )
z
x
y
O
b 2 (2p y)
b 1 (2p x)
a 1 (2p z)
a 1 (2s)
2b 2
4a 1
b 1
3a 1
1b 2
2a 1
2H
b 2 (s - s)
a 1 (s + s)
H
x
z
O
H
y

La simetría de las CLAS de 4Hs:
Γ H = 4E+1C 3 +0C 2 +0S 4 +2σ d = A 1 + T 2
H(3)
T d
A 1
A 2
E
T 1
T 2
x
z
H(2)
C
H(1)
(R x ,R y ,R z )
(x,y,z)
H(4)
y
x 2 +y 2 +z 2
(2z 2 -x 2 -y 2 , x 2 -y 2 )
(xz, yz, xy)
Orbitales Moleculares de CH 4 (T d )
C
t 2 (2p x, 2p y, 2p z)
a 1 (2s)
3a 1
2a 1
2t 2
1t 2
t 2
a 1
t 2
4H
s 1+s 2-s 3-s 4
t 2
s 1-s 2+s 3-s 4
t 2
s 1-s 2-s 3+s 4
a 1
s 1+s 2+s 3+s 4

Teoría de Campo Cristalino: Estructura electrónica de compuestos de coordinación
Considera solo las interacciones electrostáticas
entre los ligandos y el ión metálico.
Consideramos a los ligandos como cargas puntuales
que crean un campo electrostático de una simetría
particular.
Los pasos para estimar la energía de los orbitales d
en un campo de una simetría particular son:
1) Ion metálico aislado. 5 orbitales d son
degenerados
2) Campo ligando promedio. Le energía de los
orbitales d aumenta debido a las repulsiones entre
los electrones del metal y el ligando.
3) Campo ligando de una cierta simetría. Los
orbitales d se dividen de acuerdo a la simetría (se
puede ver de la tabla de caracteres).
E
1 2 3
M
free ion
M
the ion in an
averaged
ligand field
x = (3/5)Δ o
y = (2/5)Δ o
Δ o
M
the ion in a
sertain
ligand field
2x = 3y
x + y = Δo x
y

Campo Octaédrico: Compuestos de coordinación ML 6
La teoría de grupos nos dice que un electron d en un entorno octaédrico
puede estar en dos estados. En uno puede tener una de dos funciones de
onda (o su combinación lineal) que son la base para la representación E g en
el grupo O h . En el otro estado puede tener una de tres funciones de onda (o
su combinación lineal) que son la base para la representación T 2g en el grupo
O h . Por lo tanto, en el campo octaédrico de simetría O h los cinco orbitales d
degenerados se desdoblan en orbitales, t 2g (d xy , d yz , d xz ) y e g (d x2-y2 , d z2 ) (ver la
tabla de carcteres del grupo de simetría puntual O h )
Tres orbitales t 2g se estabilizan en 0.4Δ o y dos orbitales e g se desestabilizan
en 0.6Δ o
O h
…
E g
…
T 2g
…
ion en el
campo
promedio
e g
t 2g
Δ ο
x
y
ion en el campo
ligando octaedrico
(2z 2 -x 2 -y 2 , x 2 -y 2 )
(xz, yz, xy)
2x = 3y
x + y = Δo x = 0.6Δ o
y = 0.4Δ o

En el caso tetraédrico los orbitales d se desdoblan en: (1) orbitales t 2 (d xy , d xz ,
d yz ) que son desestabilizados y (2) orbitales e (d z2 , d x2-y2 ) que son estabilizados
Δ
y
x
Campo Tetraédrico: Compuestos de coordinación ML 4
t 2
e
x = 0.6Δ o
y = 0.4Δ o
d x2-y2
x
3
2
Δ Octaédrico versus Δ Tetraédrico
z
1
4
4
e
y
MX 4
T d
E
T 2
d yz
x
(2z 2 -x 2 -y 2 , x 2 -y 2 )
3
(xy, xz, yz)
2
z
1
4
4
t 2
Si las cargas de los ligandos y
la distancia M-L son las
mismas entonces:
Δ t / Δ o = 4 / 9
Complejos tetraédricos
son de campo débil
y

Desdoblamiento de orbitales d correspondientes a los casos cúbico MX 8 (O h ), tetraédrico MX 4 (T d ),
icosaédrico MX 12 (I h ), octaédrico MX 6 (O h ) y cuadrado plano MX 4 (D 4h ).
I h
H g
A 1g
B 1g
B 2g
E g
…
D 4h
(2z 2 -x 2 -y 2 , x 2 -y 2 , xy, xz, yz)
x 2 +y 2 , z 2
x 2 -y 2
xy
(xz, yz)
E
ion libre
campo
ligando
promedio
Oh Td Ih Oh D4h cúbico
cuadrado plano
MX 8
dyz dxz dxy e g
t 2g
d z2
d x2-y2
tetraédrico octaédrico
MX 4
dyz dxz dxy e
t 2
d z2
d x2-y2
MX 12
h g
MX 6
d z2
d x2-y2
e g
dyz dxz t2g dxy MX 4
b 1g
b 2g
a 1g
e g
d x2-y2
d xy
d z2
d yz
d xz

Orbitales moleculares en compuestos de coordinación octaédricos con enlaces M-L σ
CLAS de los ligandos y orbitales
del metal según simetría O h
Diagrama de interacción en
complejos ML 6 con uniones σ
Orbitales moleculares de
complejos ML 6 con uniones σ

Complejos octaédricos ML 6 (O h ) con enlaces M-L σ y π. Ligandos donores π.
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para
la interacción π en complejos octaédricos es:
Γr (π) = T1g + T2g + T1u + T2u El metal de transición tiene orbitales de simetría t 2g
(d xy , d yz , d xz ) y t 1u (p x , p y , p z ) y no tiene orbitales de
simetría t 1g or t 2u . Los orbitales de simetría t 1u se
utilizan para los enlaces σ con los 6 ligandos.
Por lo tanto, enlaces p entre el metal y el ligando son
solo posibles con orbitales del ligando de simetría t 2g .
Consideramos el caso de los orbitales t 2g de los
ligandos ocupados (de menor energía) y los t 2g del
metal parcialmente ocupados: donación π ligandometal.
Obtenemos dos OM t2g nuevos: 1t2g y 2t2g .
La diferencia de energía entre los orbitales moleculares
2t2g y eg y por lo tanto Δo disminuye.
Por lo tanto la donación π del ligando genera campos
débiles. (halógenos, OH- , etc).
Δ ο
M 6 L π-GO's
e g
t 2g
O h
A 1g
E g
T 1g
T 2g
T 1u
Δ ο
(R x ,R y ,R z )
(x,y,z)
e g
2t 2g
1t 2g
x 2 +y 2 +z 2
(2z 2 -x 2 -y 2 , x 2 -y 2 )
(xz, yz, xy)
t 2g

Complejos octaédricos ML 6 (O h ) con enlaces M-L σ y π. Ligandos aceptores π.
En el caso de ligandos aceptores π como CO,
CN − etc. los orbitales de los ligandos adaptados
por simetría de simetría t 2g (construidos a partir
del orbital π* CO ) están vacíos y con energía más
alta que los correspondientes a los orbitales t 2g
del metal. Los dos orbitales e g del metal no son
modificados ya que no interaccionan con los t 2g
del ligando.
El enlace π metal-ligando estabiliza al complejo
aumentando Δ o .
Por lo tanto los ligandos aceptores π generan
campos fuertes.
Δ ο
M 6 L π-GO's
e g
t 2g
Δ ο
2t 2g
e g
1t 2g
t 2g

Complejos octaédricos de campo fuerte y campo débil
La energía de separación entre los orbitales t 2g (no ligantes) y e g (antiligantes) depende en primer orden de la
fuerza de la interacción σ entre el metal y los ligandos. El valor de esta diferencia de energía nos permite
distinguir entre complejos de campo fuerte (Δ o grande) y complejos de campo débil (Δ o pequeño). Mediciones
espectroscópicas de las transiciones d-d permiten estimar el valor de Δ o y establecer la serie espectroquímica
en la que ordenamos los ligandos de acuerdo a la fuerza del campo (valor de Δ o ) que crean.
El valor de Δ o y por lo tanto el orden de los ligandos en la serie espectroquímica no depende solo de las
interacciones σ. En segundo orden depende de las interacciones π que puede disminuir el valor de Δ o
(donores π tipo I − o Br − ) o aumentar el valor de Δ o (aceptores π, ligandos tipo CN − o CO).

Complejos tetraédricos ML 4 (T d ) con enlaces M-L σ
CLAS de los ligandos tienen simetría a1 y t2.
Γr (σ) = A1 + T2 M 4 L
Δ t

Complejos tetraédricos ML 4 (T d ) con enlaces M-L σ y π
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles
para la interacción π en complejos tetraédricos es:
Γ r (π) = E + T 1 + T 2
Por lo tanto en complejos tetraédricos ML 4 con
enlaces π M-L los orbitales del metal e (d z2 , d x2-y2 ),
t 1 y t 2 (p x , p y , p z ; d xz , d yz , d xy ) tienen simetría
adecuada para formar enlaces π con los ligandos.
Solo dos orbitales e del metal se pueden utilizar
para enlaces p dado que los t 2 se utilizan para
enlaces M-L σ.
Los aceptores π pueden estabilizar el orbital
molecular de simetría e aumentando Δ t .
a 1
t 2
e, t 2
Δ t
e, t 1 , t 2
a 1 , t 2

Complejos cuadrados planos ML 4 (D 4h ) con enlaces M−L σ

Combinaciones lineales adaptadas por simetría