Estudio de la coloración roja y amarilla de vidrios de la Catedral de ...
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BOLETÍN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE<br />
Cerámica y Vidrio<br />
A R T I C U L O<br />
• • •<br />
<strong>Estudio</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>coloración</strong> <strong>roja</strong> y amaril<strong>la</strong> <strong>de</strong> <strong>vidrios</strong><br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>Catedral</strong> <strong>de</strong> Toledo<br />
J.M^. FERNANDEZ NAVARRO<br />
Instituto <strong>de</strong> Cerámica y Vidrio, CSIC. Arganda <strong>de</strong>l Rey. Madrid<br />
A. LA IGLESIA<br />
Instituto <strong>de</strong> Geología Económica. CSIC, Facultad <strong>de</strong> Ciencias Geológicas. Universidad Complutense. Madrid<br />
Se estudian algunas muestras <strong>de</strong> <strong>vidrios</strong> rojos y amarillo proce<strong>de</strong>ntes <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>Catedral</strong> <strong>de</strong> Toledo, con el fin <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar los colorantes empleados<br />
y el procedimiento utilizado para su <strong>coloración</strong>. Los análisis químicos confirman que los <strong>vidrios</strong> rojos están coloreados por cobre y los<br />
amarillos, por p<strong>la</strong>ta. El hecho <strong>de</strong> que ninguno <strong>de</strong> los <strong>vidrios</strong> estudiados contenga arsénico excluye <strong>la</strong> posibilidad <strong>de</strong> que su <strong>coloración</strong> se haya<br />
producido por arseniato <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta.<br />
Los espectros <strong>de</strong> absorción óptica y <strong>la</strong>s observaciones por microscopia electrónica <strong>de</strong> transmisión <strong>de</strong>muestran que el color rojo se <strong>de</strong>be a partícu<strong>la</strong>s<br />
coloidales <strong>de</strong> óxido cuproso y el amarillo, a coloi<strong>de</strong>s <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta elemental. En todos los casos se trata <strong>de</strong> una <strong>coloración</strong> producida superficialmente<br />
por un proceso <strong>de</strong> intercambio iónico. Se han <strong>de</strong>terminado experimentalmente los perfiles <strong>de</strong> difusión <strong>de</strong> los iones <strong>de</strong> cobre, p<strong>la</strong>ta,<br />
sodio y potasio respectivamente. En los <strong>vidrios</strong> rojos <strong>la</strong> profundidad <strong>de</strong> penetración <strong>de</strong> los iones <strong>de</strong> cobre es <strong>de</strong> 200 a 300|LLm, mientras que<br />
en los amarillos <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta el espesor <strong>de</strong> <strong>la</strong> capa coloreada es <strong>de</strong> unos 35 |Lim.<br />
Pa<strong>la</strong>bras c<strong>la</strong>ve: Vidrieras. Vidrio rojo. Vidrio rubí. Vidrio amarillo.<br />
Study of the red and yellow colour of g<strong>la</strong>sses from the Cathedral of Toledo<br />
Some samples of red and yellow g<strong>la</strong>sses from the Cathedral oí Toledo were studied in or<strong>de</strong>r to <strong>de</strong>termine the colouring agents used and procedure<br />
used for colouring. Chemical analyses confirmed that the red g<strong>la</strong>sses were coloured by copper and the yellow g<strong>la</strong>sses by silver. The fact<br />
that none of the g<strong>la</strong>sses studied contain arsenic rules out the possibility oí the colouring beeing produced by silver arseniate.<br />
The optical absorption spectra and observation through transmission electron microscope show that the red is due to colloidal particles of<br />
cuprous oxi<strong>de</strong> and the yellow to elementary silver colloids. In all cases, the colouring is produced on the surface through a process of ionic<br />
exchange. The diffusion profiles of the copper, silver, sodium and potassium ions were respectively <strong>de</strong>termined. In the red g<strong>la</strong>sses the <strong>de</strong>pth of<br />
penetration of the copper ions is of 200 to 300 |im, while in the yellows from silver, the <strong>de</strong>pth oí the coloured <strong>la</strong>yer is some 35 jum.<br />
Key words: Stained g<strong>la</strong>sses. Red g<strong>la</strong>ss. Rubi g<strong>la</strong>ss. Yellow g<strong>la</strong>ss.<br />
1. INTRODUCCIÓN<br />
La creciente aplicación que encontraron <strong>la</strong>s vidrieras en <strong>la</strong> arquitectura<br />
religiosa, especialmente durante los siglos XIII-XV, como<br />
consecuencia <strong>de</strong>l gran <strong>de</strong>sarrollo <strong>de</strong>l estilo gótico, cuyas iglesias y<br />
catedrales contaban con gran<strong>de</strong>s huecos a cubrir, incrementó notablemente<br />
el consumo <strong>de</strong> <strong>vidrios</strong> coloreados y trajo consigo <strong>la</strong> creación<br />
<strong>de</strong> numerosos centros <strong>de</strong> producción <strong>de</strong> vidrio para po<strong>de</strong>r aten<strong>de</strong>r<br />
esa fuerte <strong>de</strong>manda.<br />
El vidrio p<strong>la</strong>no que se requería para <strong>la</strong> construcción <strong>de</strong> <strong>la</strong>s vidrieras<br />
se obtenía por fusión en crisoles y se conformaba por sop<strong>la</strong>do a<br />
boca, en forma <strong>de</strong> coronas o <strong>de</strong> cilindros, <strong>de</strong>pendiendo <strong>de</strong> <strong>la</strong>s<br />
zonas. En <strong>la</strong>s regiones <strong>de</strong> Lorena y <strong>de</strong> Normandía se empleaba el<br />
primer procedimiento y en los centros vidrieros <strong>de</strong> <strong>la</strong> zona <strong>de</strong>l Rhin,<br />
el <strong>de</strong> sop<strong>la</strong>do en forma <strong>de</strong> cilindros o manchones. También <strong>la</strong> composición<br />
química <strong>de</strong> los <strong>vidrios</strong> fue diferente <strong>de</strong> unos lugares <strong>de</strong> producción<br />
a otros y según <strong>la</strong>s distintas épocas. Así, en los países mediterráneos,<br />
que por su proximidad a <strong>la</strong>s costas podían disponer con<br />
facilidad <strong>de</strong> barril<strong>la</strong>, se fabricaron predominantemente <strong>vidrios</strong> sódico-cálcicos,<br />
mientras que los talleres enc<strong>la</strong>vados en los bosques<br />
centroeuropeos, al emplear como fuente <strong>de</strong> álcalis cenizas <strong>de</strong> otras<br />
p<strong>la</strong>ntas o <strong>de</strong> ma<strong>de</strong>ra, se caracterizaron por <strong>la</strong> producción <strong>de</strong> <strong>vidrios</strong><br />
potásico-cálcicos, con contenidos <strong>de</strong> entre un 10 y un 25 % <strong>de</strong> K2O<br />
y entre un 20 y un 30 % <strong>de</strong> CaO.<br />
La mayoría <strong>de</strong> los <strong>vidrios</strong> <strong>de</strong> color requeridos para <strong>la</strong> construcción<br />
<strong>de</strong> vidrieras estaban coloreados en toda su masa. A<strong>de</strong>más <strong>de</strong> éstos<br />
se empleaban los colores l<strong>la</strong>mados <strong>de</strong> muf<strong>la</strong>, que eran el resultado<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> aplicación superficial <strong>de</strong> un colorante que, tras un proceso <strong>de</strong><br />
cocción, reaccionaba con el vidrio base y quedaba fuertemente<br />
adherido a él. En unos casos quedaba formando una <strong>de</strong>lgada capa<br />
vitrificada superpuesta y, en otros, penetraba en el vidrio por un proceso<br />
l<strong>la</strong>mado <strong>de</strong> cementación y consistente en un intercambio iónico<br />
que por difusión da lugar a un gradiente <strong>de</strong> concentración <strong>de</strong>l ion<br />
colorante. Este procedimiento que empezó a utilizarse <strong>de</strong>s<strong>de</strong> principios<br />
<strong>de</strong>l siglo XIV se empleó no sólo para <strong>la</strong> grisal<strong>la</strong>, sino también y<br />
<strong>de</strong> forma especial para conseguir coloraciones <strong>roja</strong>s y amaril<strong>la</strong>s que<br />
eran más difíciles <strong>de</strong> obtener en masa.<br />
Las vidrieras más antiguas <strong>de</strong> <strong>la</strong> catedral <strong>de</strong> Toledo datan <strong>de</strong>l siglo<br />
XIV, según Nieto Alcai<strong>de</strong> (1). Más tar<strong>de</strong>, entre 1418 y 1440, el maestro<br />
jacobo Dolfin realizó el grupo más importante <strong>de</strong> <strong>la</strong> cabecera <strong>de</strong>l<br />
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 33 [6] 333-336 (1994) 333
templo. Cincuenta años <strong>de</strong>spués continuará <strong>la</strong> <strong>la</strong>bor el maestro<br />
Enrique Alemán, quien en 1484 recibe el encargo <strong>de</strong> viajar a<br />
F<strong>la</strong>n<strong>de</strong>s o a cualquier otro sitio para comprar: «buen vidrio asy b<strong>la</strong>nco,<br />
como azul, ver<strong>de</strong>, colorado, amarillo o prieto, e trayga tanto<br />
<strong>de</strong>llo quanto sea menester e bastase para <strong>la</strong>s ventanas e logares <strong>de</strong><br />
dicha St. Yglesia» (2). Resultado <strong>de</strong> estos trabajos fueron más <strong>de</strong> 20<br />
gran<strong>de</strong>s vidrieras <strong>de</strong> <strong>la</strong> nave central.<br />
Como seña<strong>la</strong> en <strong>la</strong> introducción <strong>de</strong> su «Tratado <strong>de</strong>l secreto <strong>de</strong><br />
pintar al fuego <strong>la</strong>s vidrieras <strong>de</strong> colores»(3), Francisco Sánchez<br />
Martínez construyó, entre 1707 y 1713, seis gran<strong>de</strong>s vidrieras para<br />
<strong>la</strong> catedral, utilizando vidrio fabricado por él mismo en San Martín<br />
<strong>de</strong> Val<strong>de</strong>iglesias «habiendo puesto <strong>la</strong> fábrica por causa <strong>de</strong> no encontrarse<br />
vidrio <strong>de</strong> color ni quien lo fabricase pusse en <strong>de</strong>pósito ochocientas<br />
y siete dozen as <strong>de</strong> vidrieras <strong>de</strong> todos los colores». En dicho<br />
libro trata este maestro <strong>de</strong> transmitir su experiencia a otros artesanos.<br />
El hecho <strong>de</strong> ser ésta <strong>la</strong> única obra conocida don<strong>de</strong> se recogen<br />
en castel<strong>la</strong>no los procedimientos <strong>de</strong> fabricación y <strong>coloración</strong> <strong>de</strong><br />
vidrieras, <strong>de</strong> principios <strong>de</strong>l siglo XVIII, <strong>la</strong> hacen interesante y curiosa.<br />
A título <strong>de</strong> ejemplo se transcriben a continuación los procedimientos<br />
empleados para obtener coloraciones amaril<strong>la</strong>s: «Pondrás<br />
una parte <strong>de</strong> el<strong>la</strong> (cloruro <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta) con doze parttes <strong>de</strong> tierra Roja,<br />
que ven<strong>de</strong>n en <strong>la</strong>s Boticas. Lo molerás todo mu i bien en <strong>la</strong> Piedra<br />
<strong>de</strong> pintor con Agua c<strong>la</strong>ra, y <strong>de</strong>spués <strong>de</strong> mui remolido lo recogerás<br />
en una Redomita <strong>de</strong> Vidrio para sacar al Porzion que quieras quando<br />
aias <strong>de</strong> pintar vna Cossa <strong>de</strong> Dorado o Pagizo. Al salir el Vidrio<br />
<strong>de</strong>l Fuego se caerá <strong>la</strong> Tierra Roja y quedara el Dorado Diafano, esto<br />
es sin Cuerpo, porque <strong>la</strong> p<strong>la</strong>ta es <strong>la</strong> que se penetra so<strong>la</strong> por el Vidrio<br />
tomando algo <strong>de</strong> Color» En el caso <strong>de</strong> <strong>la</strong>s coloraciones <strong>roja</strong>s escribe:<br />
«Para hazer el Color encarnado tomaras una parte <strong>de</strong> <strong>la</strong> P<strong>la</strong>ta<br />
arriba dicha; quatro parttes <strong>de</strong> Tierra Roja y dos parttes <strong>de</strong> Arsénico<br />
Cristalino, u <strong>de</strong> Oro Pimente según elijas, pues son iguales para este<br />
fin....Nunca sale el Color encarnado tan vivo como cuando se haze<br />
en el Orno <strong>de</strong> los Vidrios, pero si quieres que salga lo mejor que<br />
puedas, has <strong>de</strong> darle más fuego.»<br />
En este artículo se estudian algunas muestras <strong>de</strong> vidrio rojo y<br />
amarillo proce<strong>de</strong>ntes <strong>de</strong> vidrieras <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>Catedral</strong> <strong>de</strong> Toledo, con<br />
objeto <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar <strong>la</strong> naturaleza <strong>de</strong>l colorante empleado, así<br />
como el procedimiento seguido para su <strong>coloración</strong>, es <strong>de</strong>cir, si los<br />
<strong>vidrios</strong> se hal<strong>la</strong>n coloreados uniformemente en toda su masa o si<br />
sólo lo están superficialmente y, en tal caso, cómo se <strong>de</strong>positó <strong>la</strong><br />
capa coloreada.<br />
2. PARTE EXPERIMENTAL<br />
El estudio se llevó a cabo en dos <strong>vidrios</strong> rojos diferentes y en un<br />
vidrio amarillo. En todos los casos se trataba <strong>de</strong> fragmentos <strong>de</strong> vidrio<br />
p<strong>la</strong>no que presentaban ciertas irregu<strong>la</strong>rida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> p<strong>la</strong>nicidad y algunos<br />
<strong>de</strong>fectos <strong>de</strong> masa, consistentes principalmente en pequeñas burbujas<br />
y cuerdas. Es <strong>de</strong> <strong>de</strong>stacar, sin embargo, <strong>la</strong> gran uniformidad <strong>de</strong><br />
color apreciada en todos ellos.<br />
A simple vista se observó que los dos <strong>vidrios</strong> rojos R-1 y R-2 tenían<br />
distinta tonalidad <strong>de</strong> color y que el vidrio R-2 presentaba mejor<br />
estado <strong>de</strong> conservación, mayor homogeneidad y menor número <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>fectos que el R-1.<br />
Practicando en <strong>la</strong>s dos caras <strong>de</strong> cada muestra una ligera incisión<br />
se observó que <strong>la</strong> <strong>coloración</strong> era superficial en todos los <strong>vidrios</strong> y<br />
que sólo una <strong>de</strong> <strong>la</strong>s caras estaba coloreada.<br />
2.1. Análisis químico<br />
334<br />
El conocimiento <strong>de</strong> <strong>la</strong> composición química <strong>de</strong> los <strong>vidrios</strong> no sólo<br />
).M. FERNANDEZ NAVARRO, A. LA IGLESIA<br />
permite <strong>de</strong>terminar cuál es el elemento responsable <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>coloración</strong>,<br />
sino que también constituye una valiosa orientación sobre <strong>la</strong><br />
antigijedad <strong>de</strong> <strong>la</strong>s muestras.<br />
En <strong>la</strong> tab<strong>la</strong> I se indican los resultados <strong>de</strong>l análisis químico.<br />
TABLA I. COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS VIDRIOS ESTUDIADOS<br />
Vidrio R-1 Vidrio R-2 Vidrio Ä-1<br />
SÍ02 60,39 58,59 58,93<br />
AI203 3,71 1,50 4,40<br />
MgO 2,90 3,77 3,70<br />
CaO 22,10 7,26 20,17<br />
BaO - - 0,20<br />
Na20 2,50 22,41 0,74<br />
K2O 6,04 5,28 7,94<br />
MnO 0,60 - 0,62<br />
SnO 0,05 - -<br />
Ag - - 0,08<br />
CLIO 0,07 0,08<br />
TÍO2 0,15 - 0,18<br />
Fe203 0,58 0,83 0,78<br />
P2O5 1,16 - 1,96<br />
SO3 - - 0,21<br />
Ag - - 0,08<br />
El porcentaje <strong>de</strong> sílice se <strong>de</strong>terminó gravimétricamente, los iones<br />
alcalinos, por fotometría <strong>de</strong> l<strong>la</strong>ma y todos los <strong>de</strong>más elementos, por<br />
espectrometría con fuente <strong>de</strong> p<strong>la</strong>sma <strong>de</strong> acop<strong>la</strong>miento inductivo.<br />
Los resultados analíticos confirman que los dos <strong>vidrios</strong> rojos estudiados<br />
están coloreados por cobre y el amarillo, por p<strong>la</strong>ta. Ninguno<br />
<strong>de</strong> los dos <strong>vidrios</strong> contiene arsénico, lo que excluye <strong>la</strong> posibilidad<br />
<strong>de</strong> que el color rojo hubiera sido obtenido por formación <strong>de</strong> arseniato<br />
<strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta como parece indicar <strong>la</strong> receta dada por Sánchez<br />
Martínez (3) a partir <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta y arsénico.<br />
La composición <strong>de</strong> base <strong>de</strong>l vidrio R-2 presenta importantes diferencias<br />
con los otros dos <strong>vidrios</strong>, en lo que se refiere a su contenido<br />
<strong>de</strong> Na20 y <strong>de</strong> CaO. Ello indica que se trata <strong>de</strong> un vidrio <strong>de</strong> distinta<br />
proce<strong>de</strong>ncia y probablemente fabricado en época muy posterior.<br />
2.2. Absorción óptica<br />
El color <strong>de</strong> los <strong>vidrios</strong> se ha caracterizado por sus espectros <strong>de</strong><br />
absorción óptica (figs.1 y 2),utilizando un espectrofotómetro Perkin<br />
- 1<br />
wm^ 5h& xm<br />
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Am^<br />
A<br />
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488.8 458.e 5M.8 558.8 686.8 è58.8 ?80J 7^.8<br />
Longitud <strong>de</strong> onda [nm]<br />
Fig.h- Espectros <strong>de</strong> absorción óptica <strong>de</strong> los <strong>vidrios</strong> rojos R-1 y R-2.<br />
Boletín <strong>de</strong> <strong>la</strong> Sociedad Españo<strong>la</strong> <strong>de</strong> Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1994
ESTUDIO DE LA COLORACIÓN RO)A Y AMARILLA DE VIDRIOS DE LA CATEDRAL DE TOLEDO<br />
<<br />
411<br />
fl-i<br />
3S8.8 489.6 4i^.8 5M.B 55B.8 ôBBJ 658.8 788.6 758<br />
Longitud <strong>de</strong> onda [nm]<br />
Fig.2.- Espectro <strong>de</strong> absorción óptica <strong>de</strong>l vidrio amarillo A-1.<br />
Elmer,mo<strong>de</strong>lo Lambda 9. El espectro <strong>de</strong>l vidrio R-1 muestra <strong>la</strong> banda<br />
<strong>de</strong> absorción a 560-570 nm característica <strong>de</strong> los <strong>vidrios</strong> rojos rubí <strong>de</strong><br />
cobre, coloreados por agregados coloidales <strong>de</strong> CU2O (4) y el espectro<br />
<strong>de</strong>l vidrio A-1 presenta <strong>la</strong> típica banda <strong>de</strong> absorción a 410 nm<br />
propia <strong>de</strong> los coloi<strong>de</strong>s <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta en <strong>vidrios</strong> (5).<br />
2.3. Microscopía electrónica<br />
Para confirmar <strong>la</strong> existencia <strong>de</strong> <strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s coloidales responsables<br />
<strong>de</strong>l color rojo rubí, se sometió <strong>la</strong> cara coloreada <strong>de</strong>l vidrio R-1<br />
a un ligero ataque superficial con una disolución <strong>de</strong> ácido fluorhídrico<br />
al 5% en peso durante 30 segundos y se observó inicialmente<br />
por microscopía electrónica <strong>de</strong> barrido. Las fotografías obtenidas<br />
permitieron poner <strong>de</strong> manifiesto <strong>la</strong> existencia <strong>de</strong> pequeñas inclusiones<br />
dispersas <strong>de</strong> diferente morfología y <strong>de</strong> un tamaño medio aproximado<br />
<strong>de</strong> 1 \im. Por dispersión <strong>de</strong> energías se hicieron microanálisis<br />
puntuales <strong>de</strong> estas partícu<strong>la</strong>s que indicaron que estaban constituidas<br />
mayoritariamente por cobre.<br />
Para po<strong>de</strong>r precisar mejor su forma se preparó una réplica <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
superficie coloreada <strong>de</strong> otra muestra, también atacada previamente<br />
con ácido fluorhídrico en <strong>la</strong>s mismas condiciones, y se estudió por<br />
microscopía electrónica <strong>de</strong> transmisión. Las micrografías obtenidas<br />
(fig. 3) muestran <strong>la</strong> existencia <strong>de</strong> numerosos cristales cúbicos constituidos<br />
posiblemente por CU2O. junto a ellos aparece otro tipo <strong>de</strong><br />
cristales, cuya morfología se asemeja a <strong>la</strong> <strong>de</strong> los <strong>de</strong> casiterita, observados<br />
en otros <strong>vidrios</strong> rubí <strong>de</strong> cobre (4) (fig. 4). Ambas formaciones<br />
son análogas a <strong>la</strong>s que aparecen habitualmente en los <strong>vidrios</strong> rubí<br />
<strong>de</strong> cobre.<br />
2.4. Perfiles <strong>de</strong> difusión<br />
El hecho <strong>de</strong> que los tres <strong>vidrios</strong> estudiados estuvieran coloreados<br />
superficialmente hacía <strong>de</strong> interés conocer el espesor <strong>de</strong> <strong>la</strong> capa<br />
coloreada y el gradiente <strong>de</strong> concentración <strong>de</strong> colorante. El espesor<br />
se midió en una sección <strong>de</strong> cada muestra a partir <strong>de</strong>l bor<strong>de</strong> exterior<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong>s capas coloreadas, utilizando un microscopio electrónico <strong>de</strong><br />
barrido Zeiss DSM-950. Los valores obtenidos fueron <strong>de</strong> aproximadamente<br />
300 )im para <strong>la</strong> capa <strong>roja</strong> <strong>de</strong>l vidrio R-1, 200 |im para <strong>la</strong><br />
<strong>de</strong>l vidrio R-2 y 34 |im para <strong>la</strong> capa amaril<strong>la</strong>. Pue<strong>de</strong> confirmarse, por<br />
lo tanto, que <strong>la</strong> <strong>coloración</strong> se llevó a cabo en todos los casos por el<br />
procedimiento <strong>de</strong> cementación, frecuentemente empleado para <strong>la</strong><br />
<strong>coloración</strong> <strong>de</strong> este tipo <strong>de</strong> <strong>vidrios</strong> y consistente en un proceso <strong>de</strong><br />
m '-^<br />
4«^<br />
Fig.3.- Micrografías <strong>de</strong> transmisión <strong>de</strong> <strong>la</strong> superficie <strong>de</strong>l vidrio R-1 mostrando cristales<br />
cúbicos <strong>de</strong> CU2O.<br />
á}^<br />
•timiii ^**' »^f<br />
Fig.4.- Micrografías <strong>de</strong> transmisión <strong>de</strong> <strong>la</strong> superficie <strong>de</strong>l vidrio R-1. Junto a los cristales<br />
cúbicos <strong>de</strong> CU2O pue<strong>de</strong>n observarse formas a<strong>la</strong>rgadas <strong>de</strong>bidas probablemente<br />
a cristalizaciones <strong>de</strong> Sn02.<br />
interdifusión en el que los iones Cu"^ y Ag"^ son aportados <strong>de</strong>s<strong>de</strong> el<br />
exterior por intercambio con iones alcalinos que se extraen <strong>de</strong>l<br />
vidrio. Para ello se sumerge el vidrio en una sal fundida que contenga<br />
los iones que se <strong>de</strong>seen introducir, o bien se aplica <strong>la</strong> sal mezc<strong>la</strong>da<br />
con una pasta arcillosa o con otro material inerte, cubriendo<br />
<strong>la</strong> superficie que se <strong>de</strong>see colorear. Tras un tratamiento <strong>de</strong> algunas<br />
horas a una temperatura comprendida entre 350 y 500 "C se produce<br />
el intercambio y se obtiene <strong>la</strong> <strong>coloración</strong>. El espesor <strong>de</strong> <strong>la</strong> capa<br />
coloreada viene dado por <strong>la</strong> profundidad <strong>de</strong> penetración <strong>de</strong> los<br />
iones colorantes y ésta, a su vez, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> concentración <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
sal, <strong>de</strong> <strong>la</strong> temperatura y <strong>de</strong>l tiempo <strong>de</strong> tratamiento.<br />
Los iones colorantes no mantienen <strong>la</strong> misma concentración en<br />
toda <strong>la</strong> capa, sino que se disponen siguiendo un gradiente <strong>de</strong>creciente<br />
<strong>de</strong>s<strong>de</strong> <strong>la</strong> superficie hacia el interior, que <strong>de</strong>termina el perfil <strong>de</strong><br />
o<br />
ü<br />
s<br />
o<br />
60<br />
50 1<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10 i<br />
300<br />
Profundidad <strong>de</strong> penetración (jim)<br />
Fig.5.- Perfiles <strong>de</strong> difusión <strong>de</strong> iones Cu en los <strong>vidrios</strong> R-1 y R-2.<br />
Boletín <strong>de</strong> <strong>la</strong> Sociedad Españo<strong>la</strong> <strong>de</strong> Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1994 335
140 t<br />
^ 100<br />
I<br />
o<br />
60<br />
20 +<br />
K^<br />
Profundidad <strong>de</strong> penetración (jim)<br />
F ig. 6.- Perfil <strong>de</strong> difusión <strong>de</strong> iones Ag" y K* en el vidrio A-I.<br />
difusión. Este proceso respon<strong>de</strong> al método que <strong>de</strong>scribe empíricamente<br />
Sánchez Martínez (3) para obtener el color amarillo <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta,<br />
en el que <strong>la</strong> l<strong>la</strong>mada tierra <strong>roja</strong> <strong>de</strong>sempeña el papel <strong>de</strong> material inerte<br />
diluyente <strong>de</strong>l colorante. Sorpren<strong>de</strong> que este mismo proceso que<br />
era habitual para <strong>la</strong> fabricación <strong>de</strong> <strong>vidrios</strong> rojos <strong>de</strong> cobre no sea<br />
mencionado por este autor en <strong>la</strong> obra citada (3).<br />
En los <strong>vidrios</strong> estudiados en el presente trabajo se ha <strong>de</strong>terminado<br />
<strong>la</strong> variación <strong>de</strong> <strong>la</strong> concentración <strong>de</strong> cobre y p<strong>la</strong>ta en función <strong>de</strong><br />
su distancia a <strong>la</strong> superficie, utilizando un microanalizador Kevex. La<br />
concentración <strong>de</strong> cobre y <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta difundida por intercambio iónico,<br />
expresada en mil imoles por 100 g <strong>de</strong> vidrio, se representa en <strong>la</strong>s<br />
figuras 5 y 6 en función <strong>de</strong> <strong>la</strong> distancia a <strong>la</strong> superficie. En los perfiles<br />
<strong>de</strong> los <strong>vidrios</strong> R-1 y A-1 los valores medidos para cada punto<br />
correspon<strong>de</strong>n a <strong>la</strong> concentración media obtenida en una franja <strong>de</strong><br />
336<br />
J.M. FERNANDEZ NAVARRO, A. LA IGLESIA<br />
5 jim <strong>de</strong> anchura, mientras que en el perfil <strong>de</strong>l vidrio R-2 los valores<br />
medidos se refieren a análisis puntuales realizados a <strong>la</strong>s distancias<br />
indicadas. Junto al perfil <strong>de</strong> difusión <strong>de</strong> <strong>la</strong> p<strong>la</strong>ta en el vidrio A-<br />
1 se ha representado también el <strong>de</strong>l potasio, que es el ion alcalino<br />
intercambiado mayoritariamente en este caso con <strong>la</strong> p<strong>la</strong>ta, ya que <strong>la</strong><br />
concentración <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> sodio en este vidrio es muy baja (0,74%).<br />
La cantidad <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta difundida se correspon<strong>de</strong> en buena aproximación<br />
a <strong>la</strong> <strong>de</strong> potasio extraída.<br />
3. CONCLUSIONES<br />
Los dos <strong>vidrios</strong> rojos estudiados presentan importantes diferencias<br />
<strong>de</strong> composición, que hace pensar que correspon<strong>de</strong>n a distintas épocas<br />
<strong>de</strong> fabricación.<br />
En ambos casos se trata <strong>de</strong> dos típicos <strong>vidrios</strong> rubí <strong>de</strong> cobre coloreados<br />
superficialmente por intercambio iónico. El espesor <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
capa coloreada es <strong>de</strong> 200 y 300 jiim respectivamente.<br />
El vidrio amarillo estudiado tiene una composición <strong>de</strong> base semejante<br />
a <strong>la</strong> <strong>de</strong> uno <strong>de</strong> los dos <strong>vidrios</strong> rojos. Su elevado contenido <strong>de</strong><br />
óxido <strong>de</strong> sodio permite asignarle, lo mismo que aquél, a <strong>la</strong>s vidrieras<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> primera época, es <strong>de</strong>cir, a <strong>la</strong>s que fueron insta<strong>la</strong>das en el<br />
siglo XV, mientras que el otro vidrio rojo correspon<strong>de</strong> con toda probabilidad<br />
a <strong>la</strong>s vidrieras construidas a principios <strong>de</strong>l siglo XVIII. La<br />
capa <strong>de</strong> p<strong>la</strong>ta coloidal <strong>de</strong>l vidrio amarillo, incorporada también por<br />
el procedimiento <strong>de</strong> cementación o cambio iónico, tiene un espesor<br />
<strong>de</strong> unos 35|Lim. •<br />
AGRADECIMIENTO<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen a los Profesores Mingarro y López Azcona<br />
<strong>la</strong>s muestras <strong>de</strong> vidrio que les fueron facilitadas para <strong>la</strong> realización<br />
<strong>de</strong> este estudio, y a <strong>la</strong> Dra. Flora Barba los análisis químicos <strong>de</strong> los<br />
<strong>vidrios</strong>.<br />
BIBLIOGRAFÍA<br />
1. V. Nieto Alcai<strong>de</strong>.» El maestro Enrique Alemán, vidriero <strong>de</strong> <strong>la</strong>s catedrales <strong>de</strong><br />
Sevil<strong>la</strong> y Toledo». Archivo Español <strong>de</strong> Arte. 157, págs. 55-82 (1967).<br />
2.E. Zarco <strong>de</strong>l Valle.» Documentos inéditos para <strong>la</strong> Historia <strong>de</strong> <strong>la</strong>s Bel<strong>la</strong>s Artes en<br />
España». Madrid 1870.<br />
3. F. Sánchez Martínez. Tratado <strong>de</strong>l secreto <strong>de</strong> pintar a fuego <strong>la</strong>s vidrieras <strong>de</strong> colo<br />
res. Toledo 1718.<br />
4. J.M^ Fernán<strong>de</strong>z Navarro. El Vidrio. Edit. C.S.IC. Madrid (1991).<br />
5. CR. Bamford. Colour generation and control in g<strong>la</strong>ss. Edit. Elsevier, Amsterdam<br />
JVyl^toKl^loC Po'fy^r'f ^KinC on CirlpKIIKGI^ Revision <strong>de</strong> <strong>la</strong> documentación científica y técnica publicada entre 1980 y 1987 en<br />
iVIdlCl leniza IVvll CtvlCtI l\Jö Cil «3IUICl ill «LICI« re<strong>la</strong>ción con <strong>la</strong>s características y rendimiento <strong>de</strong> los materiales refractarios empleados<br />
D • »^ D*lxl* ^(* 1 non *! nO"7 en <strong>la</strong> industria si<strong>de</strong>rúrgica.<br />
IvGViSlOn DlUllOSl ällCä I ^OU" I w/O/ La información ha sido recuperada <strong>de</strong> <strong>la</strong>s bases <strong>de</strong> datos internacionales siguientes:<br />
^ r~——-——— — CERAB (Ceramic Abstracts). American Ceramic Society, 1980.<br />
. M f • I • I I'^'^^¿^Î^SÙ^TF ~ 1 —CHEMABS (Chemical Abstracts). American Chemical Society, 1967.<br />
Refractory Materials in Iron ^ ''""'"^¡^¡i^^^ — COMPENDEX (Engineering in<strong>de</strong>x). Engineering Information Inc., 1969.<br />
& Steeimaking. A Bibliographic 7^''^'»S^"''-' — METADEX (Metal Abstracts). American Society for Metals/Metals Society of UK, 1969.<br />
Review 1980-1987 — NTIS (National Technical Information Service), 1962.<br />
I . I — PASCAL (Bulletin Signallectique). Centre <strong>de</strong> Documentation Cientifique et<br />
^ ... ^ . , SËB" Technique du CNRS, 1973.<br />
Emilio Criado í '<br />
Andrés Pastor información recuperada %<br />
: : • Artículos <strong>de</strong> revistas 1.471 59,0<br />
Rosa Sancho I 1 • Congresos, coloquios 161 6,5<br />
•Patentes 821 33,0<br />
Precio: 6.000 pts./60 dó<strong>la</strong>res • m ^ m B M a g ^ -^Informes técnicos, libros, tesis ^^36 1,5<br />
• La reserva <strong>de</strong> ejemp<strong>la</strong>res y los pedidos <strong>de</strong>ben dirigirse a: Sociedad Españo<strong>la</strong> <strong>de</strong> Cerámica y Vidrio. Ctra. <strong>de</strong> Valencia, Km. 24,300. 28500 Arganda <strong>de</strong>l Rey (Madrid)<br />
(1977)<br />
Boletín <strong>de</strong> <strong>la</strong> Sociedad Españo<strong>la</strong> <strong>de</strong> Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1994