Las tesinas - Universidad de Belgrano

Tesinas Reacciones radicalarias de perfluoralquilación de alquenos y alquinos en agua...
Los efectos combinados de múltiples sustituyentes de átomos de flúor no son aditivos, y no
pueden ser fácilmente derivados de la comprensión del efecto de un único átomo de flúor
sustituyente. [5]
1.5.2 Estructura de los radicales perfluorados
Los sustituyentes flúor tienen un gran impacto sobre la estructura de los radicales alquilo,
siendo estos últimos planares. Por otra parte, los radicales fluorados tienen un carácter
piramidal creciente, siendo el radical trifluormetilo (CF3 ) esencialmente tetraédrico, con una
considerable barrera a la inversión (Figura 17). [5]
CH3 planar CF3 tetraédrico
Figura 17. Estructura de los radicales alquílicos y los radicales perfluorados. [5]
La fuerte influencia de los átomos de flúor en la geometría de un radical puede ser entendida
en gran medida por la influencia del efecto inductivo del flúor, como sustituyente sobre la
termodinámica del enlace. Hay una ventaja termodinámica para las uniones en los orbitales de
carbono sobre los de flúor, porque tienen un alto carácter p. [5] El orbital que contiene el
electrón sin aparear en un radical fluor metilado tiene un carácter s decreciente a medida que el
número de átomos de flúor aumenta. También, se ha sugerido que los efectos conjugativos
pueden contribuir significativamente a la piramidalización, si bien el efecto inductivo es el mayor
responsable de las tendencias conformacionales observadas. [5]
Los sustituyentes flúor, siendo los más electronegativos, tienen la influencia más fuerte en la
no planaridad. Los sustituyentes metilo también inducen algo de flexión junto con los radicales
etilo, isopropilo y terbutilo, volviéndose cada vez más piramidales. Pero a diferencia de los
sustituyentes de flúor, estos radicales tienen funciones de energía potencial más baja con
pequeñas barreras para la inversión. Colocando los sustituyentes de flúor en la posición , se
da lugar a preferencias conformacionales que parecen tener menor consecuencia estructural
en los radicales. [5]
Para resumir la considerable información estructural disponible sobre los sustituyentes de
flúor, se puede concluir que los radicales de carbono no conjugados que poseen al menos dos
flúor como sustituyentes serán marcadamente piramidales, radicales , mientras que los
sustituyentes fluorados en la posición parecen tener poca influencia en la geometría del
32