Corrigé - Chimie - PCSI

Corrigé exercice 10
MÉTHODE AU TOSYLATE
1) On utilise le chlorure de thionyle SOCl 2 (ou le pentachlorure de phosphore PCl 5) :
2) Formation du tosylate :
C 6 H 13
H
OH
CH 3
TsOH + SOCl 2 → TsCl + SO 2 + HCl
+
TsCl
C 6 H 13
H
OTs
+
La pyridine jour le rôle de solvant, mais aussi de base, dans cette réaction et dans celle de la question
précédente. Les molécules HCl sont donc en réalité piégées par le solvant sous forme de chlorure de
pyridinium :
_
N + Cl
H
3) On rappelle qu’une molécule est aromatique si elle possède un nombre impair de doublets
conjugués dans un cycle plan (règle de Hückel).
Le doublet de l’azote du pyrrole est un doublet pi engagé dans la résonance avec les deux autres
doublets pi du cycle. Le pyrrole est ainsi une molécule aromatique, avec trois doublets pi conjugués.
Le doublet de l’azote n’est donc pas disponible pour la protonnation (revoir aussi l’exercice « Le
pyrrole et la pyrrolidine » en première période).
La pyridine possède un cycle avec trois doubles liaisons conjuguées du type benzénique ; le doublet pi
de l’azote n’est pas conjugué avec ce système et est donc disponible pour la protonnation : la pyridine
est basique.
N N
doublet non conjugué, situé
dans le plan de la molécule
Chimie organique (suite…) Exercice 10 Page 1 sur 3
B
CH 3
4) Ce mécanisme est similaire à celui de l’action de SOCl2 sur un alcool :
activation du réactif :
C
H 3
O
S
Cl
+
O N
C
H 3
C
H 3
O
S
O
N +
HCl
O
_
S Cl
O N
+

puis réaction avec l'alcool :
C
H 3
C
H 3
O
S
O
octan-2-ol
N + +
R O H
O
S
O
+
O R
H
+
Chimie organique (suite…) Exercice 10 Page 2 sur 3
C
H 3
N
O
O
_
O
S
H
N +
O
+
H C 3
S O R +
N +
O
H
tosylate de l’octan-2-ol (B) ion pyridinium
5)
Branche de gauche : obtention de l’ester dextrogyre
Il faut estérifier le (S)-octan-2-ol sans modifier la configuration du carbone asymétrique. La réaction
est donc une estérification par l’acide éthanoïque (D). Cette réaction a été vue en terminale ! On
rappelle que cette réaction est lente, doit être réalisée à chaud et en présence d’un acide fort comme
catalyseur (acide sulfurique). Elle est de plus renversable. Pour éviter l’hydrolyse et ainsi obtenir de
bons rendements en ester, il faut éliminer l’eau qui se forme au fur et à mesure.
H O H H
OH
2SO4 cat
+
O
S S
+ H O
OH
2
O
CH 3
Le carbone asymétrique n’est pas affecté par la réaction, c’est le carbone de l’acide carboxylique qui
réagit. Le mécanisme sera revu en détail en deuxième année PC.
Remarque : pour obtenir une réaction rapide et non renversable, on peut utiliser des dérivés d’acides
carboxyliques comme le chlorure d’éthanoyle ou l’anhydride éthanoïque.
Branche de droite : obtention de l’ester lévogyre
En observant les pouvoirs rotatoires, on peut penser que C est l’énantiomère de l’ester précédent. Il y a
donc eu inversion de configuration du carbone asymétrique, donc intervention d’un mécanismeSN2. Pour substituer un alcool par mécanisme SN2, il faut d’abord transformer OH pour obtenir un bon
groupe partant, ici le tosylate : c’est le rôle de la première étape, dont on le mécanisme faisait l’objet
de la question 4) :
bon nucléofuge
O
H
H O
R
OH +
pyridine
H C
S Cl
R O
3
S S
S
CH3 CH
O
3
CH3 O
chlorure de tosyle +
(S)-octan-2-ol
HCl
A B
capté par la
pyridine (base
faible)
R
CH 3

Le passage de B à C est une substitution nucléophile par mécanisme SN2 avec inversion de Walden :
O
O
_
O
+
R
H
S
CH 3
O
O
S
O
CH 3
Chimie organique (suite…) Exercice 10 Page 3 sur 3
O
R
H
R C
CH 3
O
_
O S
Le contre-cation est l’ion tétraéthylammonium. Cet ion est un catalyseur de transfert de phase : en
raison de ses « pattes » hydrophobes, il permet d’entraîner l’anion CH 3COO − avec lui dans la phase
organique pour qu’il y rencontre l’alcool.
+
O
CH 3