Isomérisation du n-hexane sur des catalyseurs Ni- WO /Al ... - Colleges

Isomérisation du n-hexane sur des catalyseurs Ni-
WO x /Al 2 O 3 -SiO 2 .
Miloud Guemini, Yacine Rezgui*, Ahcene Bouchemma et Ammar Tighezza
Laboratoire de chimie appliquée et technologie des matériaux, Université d’Oum El Bouaghi, B.P. 358 Route de
Constantine, Oum El Bouaghi 04000, Algérie.
Les nouvelles normes antipollution imposent une reformulation de
l’essence (réduction des produits volatils, limitation de la teneur en
composés aromatiques,…), ce qui s’accompagne d’un abaissement de
l’indice d’octane. Aussi, le problème actuel des raffineurs est de produire
une essence ayant un indice d’octane élevé et contenant moins de
produits de reformage (composés aromatiques). Une solution possible
consiste à isomériser les paraffines linéaires (surtout C5 , C6 et C7 ) et
utiliser le produit obtenu comme un éventuel stock de blindage de
l’essence issue du reformage. De ce point de vue, l’isomérisation
squelettique des paraffines à chaîne linéaire est une réaction importante
dans la chimie dérivée du pétrole. Ce processus implique la transformation
(avec un minimum de craquage) des paraffines linéaires à faibles indices
d’octane, en leurs homologues branchés d’indices d’octane plus élevés.
Puisque les diméthylbutanes ont des indices d’octane supérieurs à
ceux des monométhylpentanes, et que les considérations
thermodynamiques des réactions d’isomérisation montrent que les
alcanes di-branchés sont en grande proportion dans les mélanges
obtenus à faibles températures, le développement des catalyseurs
d’isomérisation opérant à faibles températures révèle une grande
importance. Avant de procéder à la formulation du catalyseur, il est
indispensable de connaître le mécanisme de l’isomérisation. Les
molécules du n-alcane sont adsorbées sur les sites
hydrogénants/déshydrogénants du catalyseur sur lesquels les n-alcènes
sont formées; ces dernières migrent et interagissent avec les sites acides
pour générer les ions carbénium, qui se réarrangent en ions carbénium
plus stables, et qui, finalement, sont hydrogénés sur les sites métalliques,
donnant ainsi les isoalcanes (Abdel-Ghaffar et al., 2001 ; Sinha et
Sivasanker, 1999).
Il en ressort que les catalyseurs d’isomérisation seront des catalyseurs
bifonctionnels opérant à des faibles températures. De ce point de vue,
les catalyseurs à base de platine sur alumine chlorée (température de
réaction 383-453K) (Lee et Rhee, 1995) sont considérés comme les
catalyseurs industriels les plus performants (Gates, 1992 ; Huu et al.,
1995 ; Chica et Corma, 1999 ; Tomishige et al., 2000 ; Moreno et
Poncelet, 2001). Ils présentent cependant des problèmes de corrosion et
des risques pour l’environnement (lors de leur régénération). De plus, ils
sont très sensibles à l’eau et aux produits sulfurés (Jao et al., 1996 ;
Patrylak et al., 1998 ; Kuba et al., 2001), ce qui rend leur usage très
coûteux (nécessité d’un prétraitement très sévère). Il s’avère donc d’un
*Toute correspondance doit être adressée à cet auteur. Courriel
yacinereference@yahoo.com
Proof Proof
L’isomérisation du n-hexane en produits di- et tribranchés
a été étudiée, à pression atmosphérique, sur
des catalyseurs à base de Ni-WO x / Al 2 O 3 -SiO 2 . Deux
séries de catalyseurs (A et B) ont été préparées en
utilisant la méthode sol-gel. Le but de la présente étude
est de choisir le catalyseur présentant le meilleur
rendement en isomères (di- et tri-branchés) dans des
conditions opératoires optimales (température de
réaction, température de réduction, temps d’écoulement…).
Il ressort des résultats que l’introduction du
tungstène (série B) modifie énormément l’activité des
catalyseurs et que la quantité optimale de nickel dans
ces catalyseurs est de 15% en masse. Lorsque le
régime stable est atteint (100min), le catalyseur
contenant 15% de nickel et 10% de tungstène
présente la conversion la plus élevée et la plus grande
sélectivité à une température de réaction de 250°C et
une température de réduction de 430°C.
Isomerization of n-hexane into bi- and tri-branched
products was studied at atmospheric pressure on NI-
WO x /Al 2 O 3 -SiO 2 catalysts. Two groups of catalysts (A
and B) were prepared by using the sol-gel method.
The objective of the present study is the selection of
the catalyst having the best isomer (bi- and tribranched)
yield under optimum operating conditions
(reaction temperature, reduction temperature, flow
duration, etc.). The results show that the introduction
of tungsten (group B) modifies siginificantly the
catalyst activity and that the optimum nickel amount
in these catalysts is 15 wt. %. When a steady flow is
achieved (100 min), the catalyst containing 15 %
nickel and 10 % tungsten exhibits the highest and
largest selectivity at a reaction temperature of 250°C
and a reduction temperature of 430°C.
Mots clés : catalyseurs, paraffines linéaires, essence,
pollution, indice d’octane, isomérisation, n-hexane.
The Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 82, February 2004 1

grand intérêt de développer des nouveaux catalyseurs susceptibles
de remplacer Pt/Al 2 O 3 . À cette fin, plusieurs familles de catalyseurs
ont été proposées : les zéolithes, les silices-alumines, le
phosphate d’aluminium, les hétéropolyacides (structure de
Keggin ou de Dawson), les résines (Amberlyst, Nafion,…) et,
récemment, les oxydes mixtes, la zircone sulfatée et les super
acides (Campelo et al., 1995 ; Ardizzone et Bianchi, 1999 ;
Baburek et Nováková, 1999 ).
Dans le présent travail, on se propose d’étudier les catalyseurs
de Ni-WO X /SiO 2 -Al 2 O 3 pour les réactions d’isomérisation des
alcanes en utilisant le n-hexane comme molécule modèle.
Partie expérimentale
Méthode de préparation des catalyseurs
La synthèse des catalyseurs par le procédé sol-gel offre
plusieurs avantages par rapport aux méthodes usuelles telles la
précipitation, l’imprégnation, etc… car les propriétés des
produits obtenus peuvent être ajustées de manière sélective
(Rezgui et al., 1995 ; Gonzalez et al., 1997) et le nombre
d’étapes élémentaires nécessaires à la préparation peut être
réduit. Ceci permet de dire que ce procédé constitue une
méthode de synthèse fiable et reproductible surtout pour les
oxydes mixtes (Signoretto et al., 1998). Cette méthode a été
utilisée pour la préparation de deux séries de catalyseurs dont
la première, notée série A, comporte trois catalyseurs exempts
de tungstène et contenant des quantités de nickel de 10, 12 et
15% en masse et désignés, respectivement, A 1 , A 2 et A 3 .
Quant à la seconde, notée série B, elle comporte sept catalyseurs
B 1 , B 2 ,…B 7 dont les compositions pondérales sont indiquées
au tableau 1.
Les catalyseurs de la série A ont été préparés par mélange,
sous agitation vigoureuse, d’une solution de nitrate de nickel
(Ni(NO 3 ) 2 . 6H 2 O) préalablement acidifiée par de l’acide
nitrique (pH de la solution = 2) avec les quantités requises des
solutions de silicate de sodium (Na 2 SiO 3 ) et de sulfate
d’aluminium (Al 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O). Afin d’introduire dans le
catalyseur des ions ammonium qui , lors de la calcination,
fourniront des protons (sites acides), le gel préparé (pH=5) est
traité pendant 48 h à 60°C dans un thermostat, par une
solution de sulfate d’ammonium, puis lavé à l’eau chaude
(60°C), et séché à 120°C pendant 4 heures. Il est finalement
calciné dans un four programmable, à 500°C pendant 5 h avec
une montée de 10°C/min.
Les catalyseurs de la série B ont été préparés par mélange
des quantités requises de sulfate d’aluminium, de tungstate de
sodium (Na 2 WO 4 ) et de nitrate de nickel, au sol préparé
auquel, sous une agitation intense, une solution de silicate de
sodium a été ajoutée. Le gel préparé (pH=6) subit ensuite les
mêmes opérations unitaires (activation, lavage, etc.) que pour
les catalyseurs de la série A.
Tests catalytiques
La performance catalytique des échantillons préparés a été
testée dans un micro-réacteur en quartz de 10 mm de
diamètre intérieur, en utilisant 1g de catalyseur. Les essais ont
été menés sous flux continu et à pression atmosphérique. Les
conditions opératoires requises sont une température variant
entre 150 et 300°C, par intervalle de 50°C, une vitesse spatiale
(VVH) de 4 h –1 et un rapport H 2 /n-hexane égal à 5. Les
produits de réaction ont été analysés en ligne par
chromatographie en phase gazeuse.
Figure 1. Influence de la température de réduction des catalyseurs de
la série A sur leur activité. température de réaction : 250°C; temps :
100 min.
Proof Proof
Figure 2. Influence de la température de réduction des catalyseurs de la
série B sur leur activité. température de réaction : 250°C; temps : 100 min.
Résultats et discussion
Effet de la température de réduction (T R )
L’effet de la température de réduction des catalyseurs sur
l’activité a été étudié à la température de réaction 250°C et
pendant un temps fixe (100 min).
Les catalyseurs de la série «A», exempts de tungstène (Fig. 1),
sont inactifs pour des T R inférieures à 400°C (conversion de
0,5%). Dans l’intervalle de T R (400–475°C), la conversion croît
avec l’augmentation de la quantité de nickel (A 3 plus actif que
A 2 lui même plus actif que A 1 ) pour devenir constante dans
l’intervalle (475–600°C), ce qui prouve que, dans notre cas,
l’oxyde de nickel inactif commence à se réduire à 400°C en
nickel métallique qui joue un rôle très important dans l’activité
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Figure 3. Evolution de l’activité des catalyseurs de la série B au cours du
temps. température de réaction : 150°C; température de réduction :
430°C.
Table 1. Composition pondérale des différents catalyseurs
(SiO2 /Al2O3 = 1.83) .
Catalyseur Pourcentage pondéral
Ni W
A1 10 0
A2 12 0
A3 15 0
B1 12 8
B2 12 10
B3 15
10Proof
8
B4 15 10
B5 15 30
B6 17 8
B7 17
des catalyseurs par sa fonction hydrogénante/déshydrogénante
servant à la génération de l’hydrogène actif qui inhibe la
désactivation des catalyseurs.
Cette température de réduction est supérieure à celle
nécessaire pour la réduction de l’oxyde de nickel pur (Babu et
Murthy, 1992), ce qui peut indiquer l’existence d’interaction
entre l’oxyde de nickel et la silice-alumine. Un effet semblable
a été observé pour les catalyseurs d’hydrogénation sélective
des essences de pyrolyse, et expliqué de la même manière
(Lepage, 1978).
La présence simultanée de tungstène et de nickel a pour
effet d’accroître l’activité des catalyseurs de la série «B» par
rapport aux catalyseurs de la série «A» et cela, quelle que soit
la température de réduction. La conversion augmente avec
l’élévation de TR pour atteindre un maximum à 430°C, et
diminue par la suite pour se stabiliser dans l’intervalle
(475–600°C) (Fig. 2). Ceci peut être interprété par la présence
des espèces réduites d’oxydes de tungstène générées par la
réduction, espèces qui sont plus actives que le trioxyde de
Figure 4. Evolution de l’activité des catalyseurs de la série B au cours du
temps. température de réaction : 300°C; température de réduction :
430°C.
Proof
Figure 5. Influence de la quantité de nickel sur l'activité des catalyseurs
de la série B à différentes températures de réaction. temps de réaction :
100 min; température de réduction : 430°C.
tungstène, «WO 3 » (Katrib et al., 1997), et par l’interaction
tungstène-nickel qui se traduit par le déplacement de la
température de réduction du tungstène vers les petites valeurs,
et de celle du nickel vers des valeurs plus élevées (Bendezu et
al., 2000). Ce déplacement indique qu’une partie du
tungstène est facilement réductible en présence de nickel.
Après 430°C, une diminution notable dans l’activité des
catalyseurs est observée, ceci peut être dû au fait qu’une
réduction ultérieure des espèces de tungstène, déjà formées,
engendre l’apparition d’espèces réduites moins actives que le
WO 3 . Des résultats similaires ont été obtenus par Larsen et
Petkovic (1996) sur des catalyseurs du type Pt-W/ZrO 2 .
Puisque les catalyseurs de la série B sont plus actifs que
ceux de la série A, seuls les premiers seront traités par la suite.
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Table 2. Distribution des produits obtenus, après 100 min, à différentes températures, lors de la réaction du traitement du n-hexane sur le catalyseur B 4 .
T.de réaction 2 MP 3MP 23DMB 22DMB % isomères % craquage
150 33.2 22.7 15.8 13 85 15
200 35.9 24.5 11.8 8.4 82.1 17.9
250 37.8 26.6 9.5 5.5 79.2 20.8
300 39.9 26.2 7.1 2.7 77.1 22.9
Figure 6. Influence de la quantité de nickel sur la sélectivité des catalyseurs
de la série B à différentes températures de réaction. temps de réaction
: 100 min; température de réduction : 430°C.
Figure 7. Influence de la quantité de tungstène sur l'activité et la
sélectivité des catalyseurs de la série B avec 12% de nickel, à différentes
températures de réaction. temps de réaction : 100 min; température
de réduction : 430°C.
Évolution de l’activité des catalyseurs au cours du
temps
L’évolution de la conversion au cours du temps a été étudiée
sur les catalyseurs de la série «B» dans les conditions opératoires
suivantes : T R = 430°C, H 2 /n C 6 = 5 et VVH = 4 h –1 .Tous les
catalyseurs se désactivent au cours du temps. La désactivation
est plus rapide pendant les 60 premières minutes ; après 100
minutes, la conversion commence à se stabiliser. La vitesse de
désactivation est plus rapide aux températures élevées, et elle
est plus prononcée quand la quantité de nickel diminue. En
outre, pour une même température de réaction, la désactivation
est d’autant plus rapide que la quantité de nickel est faible (Fig.
3 et 4). La désactivation est due essentiellement à la perte de
la capacité de dissociation de l’hydrogène par les espèces WO x
par suite du dépôt de coke (Falco et al., 2000).
Influence de la quantité de nickel
L’influence de la teneur en nickel a été étudiée à des températures
de réaction comprises entre 150 et 300°C par intervalles de
50°C et après un temps d’écoulement de 100 min.
La conversion croît avec l’augmentation de la température
de réaction et la quantité de nickel du catalyseur, pour atteindre
un maximum à 15 % de nickel (Fig. 5). Cet accroissement,
dans le cas des catalyseurs avec 8% de tungstène, est plus
prononcé pour les températures élevées. Par ailleurs, la
sélectivité pour l’isomérisation diminue avec l’élévation de la
température et croît avec l’augmentation de la quantité de
nickel, pour atteindre sa plus grande valeur à 15% de nickel et
diminuer pour des teneurs plus élevées (Fig. 6). Pour
l’interprétation des résultats, on peut dire que l’adjonction du
nickel a pour effet de stabiliser le catalyseur par diminution de
la désactivation. Des résultats similaires ont été obtenus par
Yori et Parera (1995) avec des catalyseurs du type Ni/SO2– 4 ZrO2
, et par Matsuda et al. (1997) dans une étude sur des catalyseurs
à base d’oxyde de molybdène où il a été montré que
l’incorporation du nickel réduit la désactivation du catalyseur
et augmente son activité. D’autre part, l’addition du nickel aux
catalyseurs a pour conséquence d’augmenter le rapport sites
métalliques/sites acides. Or, on sait que pour un catalyseur
bifonctionnel, quand ce rapport est plus petit que la valeur
optimale nécessaire à l’isomérisation, l’augmentation de la
fonction métallique du catalyseur (dans notre cas, passage de
12% à 15% de nickel), produira un accroissement des produits
isomérisés, par suite de la diminution de l’écartement entre
deux sites métalliques. Ainsi, la possibilité que les intermédiaires
oléfiniques rencontrent des sites acides et soient craqués
pendant leur migration d’un site métallique à un autre, sera
réduite. Par contre, lorsque le nombre de sites nécessaires à la
formation d’oléfines est suffisant pour alimenter tous les sites
acides, une augmentation ultérieure de la fonction métallique
entraîne une diminution de la vitesse de réaction d’isomérisation
(Jao et al.,1996) (dans notre cas, passage de 15% à 17% de
nickel). Ainsi, l’existence d’un maximum pour la quantité de
nickel montre que, dans notre cas, le mécanisme catalytique
est bifonctionnel (Pérez et al., 1999 ). On note enfin que le
nickel métallique assure la formation de l’hydrogène actif
(hydrogène dissocié) dont la disponibilité est importante pour
Proof Proof
4 The Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 82, February 2004

Figure 8. Influence de la quantité de tungstène sur l'activité et la
sélectivité des catalyseurs de la série B avec 15% de nickel, à différentes
températures de réaction. temps de réaction : 100 min; température
de réduction : 430°C.
l’élimination des intermédiaires ioniques adsorbés avant que la
β-scission ne se produise, évitant les réactions de craquage et
de polymérisation et augmentant ainsi la sélectivité pour
l’isomérisation ainsi que la stabilité du catalyseur. Une observation
semblable a été faite par Falco et al. (2000) dans le cas du
platine.
Influence de la quantité du tungstène
Cette étude a été réalisée dans les mêmes conditions
opératoires que pour les essais précédents. L’augmentation de
la quantité de tungstène a pour effet d’augmenter l’activité du
catalyseur. Cet accroissement (gain de 8% de conversion) est
presque insensible à la température de réaction et à la quantité
de nickel du catalyseur (Fig. 7a, 8a et 9a, D 1moy ≈ D 2moy ≈
D 3moy ≈ 8). L’activité du catalyseur diminue d’une façon
notable (Fig. 8a) lorsque la quantité de tungstène est de 30%
(catalyseur B5). Cette perte de conversion peut être due à une
mauvaise répartition du tungstène dans le catalyseur
(formation de plusieurs couches de WO x ). Un effet similaire a
été observé par Ouafi et al. (1988) dans le cas de catalyseurs
d’hydrotraitement de type NiO-WO 3 /Al 2 O 3 pour lesquels les
auteurs ont montré l’existence d’une limite dans la quantité du
tungstène (WO 3 = 40%) au-delà de laquelle il est impossible
d’obtenir une répartition en monocouche du tungstène.
Benitez et al. (1999) ont confirmé l’existence d’une telle limite
et précisé que la quantité d’oxyde de tungstène nécessaire à la
formation d’une monocouche dans le système WO 3 /γ-Al 2 O 3 se
situe entre 24 et 30%.
Par ailleurs, l’augmentation de la quantité de tungstène
engendre un accroissement de la sélectivité des catalyseurs
pour l’isomérisation ; cet accroissement est plus prononcé
quand la quantité de nickel augmente (voir Figures 7b, 8b et
9b où DS 2 est toujours supérieur à DS 1 quelle que soit la
température de réaction ).
Pour une même quantité de nickel et de tungstène, la
sélectivité diminue avec l’élévation de la température de
réaction. Ces résultats peuvent être expliqués par l’activité du
dioxyde de tungstène WO 2 , ( présent dans les catalyseurs
après réduction ) pour l’isomérisation qui a été attribuée aux
valences libres 5d et 6s qui confèrent les propriétés métalliques
au système WO 2 (Katrib et al., 1995 , 1997), d’une part, et
Figure 9. Influence de la quantité de tungstène sur l'activité et la
sélectivité des catalyseurs de la série B avec 17% de nickel, à différentes
températures de réaction. temps de réaction : 100 min; température
de réduction : 430°C.
d’autre part, par l’aptitude de l’oxygène des espèces WO x à se
lier à l’hydrogène déjà dissocié par la fonction métallique (le
nickel), donnant ainsi naissance à des sites acides du type
Brönsted et de forme WO x -H, qui contribuent à l’augmentation
des réactions d’isomérisation (Katrib et al., 1997 ; Finelli et al.,
1998 ; Iglesia et al., 1997). À ceci s’ajoutent l’amélioration de la
dispersion du tungstène dans le catalyseur par le nickel (Ouafi
et al., 1988), ce qui permet d’expliquer l’accroissement du
taux d’isomérisation plus prononcé quand la quantité de nickel
augmente, et la diminution de la durée de vie des espèces
adsorbées, par la présence des oxydes WO x , évitant la β-scission
de ces espèces et diminuant le taux de craquage (Larsen et
Petkovic, 1996 ; Vaudagna et al., 1997).
Principales réactions mises en jeu
Les résultats montrent que le catalyseur B4 est le meilleur étant
donné qu’il présente le taux de conversion le plus élevé et la
meilleure sélectivité. Le tableau 2 présente la distribution des
produits de réaction du n-hexane sur le catalyseur B4 obtenus
à différentes températures. D’après ces résultats, on peut dire
que les principales réactions du n-hexane sont l’isomérisation
et le craquage. Avec l’élévation de la température, la vitesse
d’isomérisation diminue tandis que celle du craquage
augmente. Ceci est dû au fait que, lorsque les conditions
réactionnelles deviennent plus sévères, les produits isomérisés
sont à leur tour consommés par les réactions de craquage.
Pour l’isomérisation, le 2-méthylpentane (2MP) suivi du
3-méthylpentane (3MP) sont formés comme produits primaires
(principaux) tandis que le 2,3 et le 2,2-diméthylbutane (2,3 DMB
et 2,2DMB) sont formés en faibles quantités. En ce qui
concerne les réactions de craquage, les produits formés s’étalent
entre le méthane et le pentane, ce qui prouve que les produits
craqués sont non seulement issus du craquage mais aussi des
réactions d’hydrogénolyse.
Proof Proof
Conclusion
Cette étude a permis de mettre en évidence que l’activité et la
sélectivité des systèmes catalytiques à base de Ni-WO x /Al 2 O 3 -SiO 2
sont très sensibles aux conditions de réaction (température de
réaction, température de réduction) et à la composition du
The Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 82, February 2004 5

catalyseur (quantité de nickel et quantité de tungstène). Les
résultats indiquent que les catalyseurs de la série B sont plus
actifs que ceux de la série A. Cette différence d’activité a été
attribuée à la présence d’oxydes de tungstène (surtout WO 2 ).
Par ailleurs, quand le régime est stabilisé (100 min), les
meilleurs résultats (24% de conversion et 79.2% de sélectivité
en isomérisation) sont obtenus avec le catalyseur contenant
15% de nickel et 10% de tungstène (catalyseur B 4 ), à une
température de réaction de 250°C et lorsque le solide B 4 est
réduit à 430°C. Enfin, les résultats montrent que lors du traitement
du n-hexane sur le catalyseur optimal, les principales réactions
mises en jeu sont l’isomérisation suivie du craquage.
Remerciements
Les auteurs remercient le Pr. J. P. Saweresyn (Laboratoire de physicochimie
des processus de combustion, Université des sciences et technologies
de Lille, France) et son équipe de recherche ainsi que le Pr. E. Payen
(Laboratoire de catalyse hétérogène, Université des sciences et
technologies de Lille, France) pour leur aide à la réalisation de ce
travail.
Références
Abdel-Ghaffar, A.A., I.A. Leila, M.A. Sameh et K.A. Ahmed,
“Hydroisomerization, Hydrocracking and Dehydrocyclization of
n-Pentane and n-Hexane using Mono- and Bimetallic Catalysts
Promoted with Fluorine”, Appl. Catal. 215, 161–173 (2001).
Ardizzone, S.et C.L. Bianchi, “Acidity, Sulphur Coverage and XPS
Analyses of ZrO2-SO4 Powders by Different Procedures”, Appl.
Surf. Sci. 152, 63–69 (1999).
Babu, G.P. et R.S. Murthy, “Influence of Metal-Support Interactions
on Ni-Silica Catalyst Reduction Behaviours : TPR studies”, dans
“Recent Developmernt in Catalysis Theory and Practice”,
B. Viswanathan et C.N. Pillai, Editeurs, Editions Technip, Paris,
France (1992), pp. 450–458.
Bab˚urek, E. et J. Nováková, “Isomerization of n-butane Over Acid
Zeolites Role of Broensted and Lewis Acid Sites”, Appl. Catal. 185,
123–130 (1999).
Bendezu, S., R. Cid, J.L. G. Fierro et A. Lopez Agudo, “Thiophene
Hydrodesulfurization on Sulfided Ni, W and NiW/USY Zeolite
Catalysts: Effect of the Preparation Method”, Appl. Catal. 197,
47–60 (2000).
Benitez, V.M., C.A. Querini, N.S. Figoli et R.A. Comelli, “Skeletal
Isomerization of 1-butene on WOx/γ-Al2O3 ”, Appl. Catal. 178,
205–218 (1999).
Campelo, J.M., F. Lafont et J.M. Marinas, “Hydroisomerization and
Hydrocracking of n-hexane on Pt/SAPO-5 and Pt/SAPO-11
catalysts”, Zeolites 15, 97–103 (1995).
Chica, A. et A. Corma, “Hydroisomerization of Pentane, Hexane and
Heptane for Improving the Octane Number of Gasoline”, J. Catal.
187, 167–176 (1999).
Falco, M.G., S.A. Canavese, R.A. Comelli et N.S. Figoli, “Influence of
Pt Concentration on Tungsten Oxide-Promoted Zirconia During
n-hexane Isomerization”, Appl. Catal. 201, 37–43 (2000).
Finelli, Z.R., N.S. Figoli et R.A. Comelli, “Isobutene Production from
Skeletal Isomerization of 1-butene on WOx / Ferrierite”, Catal. Lett.
51, 223–228 (1998).
Gates, B.C., “Catalysis on Surfaces”, dans “Catalytic Chemistry”, John
Wiley and Sons, New York, NY (1992), pp. 310–417.
Gonzalez, R.D., T. Lopez et R. Gomez, “Sol-gel Preparation of
Supported Metal Catalysts”, Catal. Today 35, 293–317 (1997)
Huu, C.P., P.D. Gallo, E. Peschiera et M.J. Ledoux, “n-hexane and
n-pentane Isomerization at Atmospheric and Medium Presssure on
MoO3-Carbon-Modified Supported on SiC and γ-Al2O3 ”, Appl.
Catal. 132, 77–96 (1995).
Iglesia, E., D.G. Barton, J.A. Biscardi, M.J.L. Gines et S.L. Soled,
“Bifunctional Pathways in Catalysis by Solid Acids and Bases”,
Catal. Today 38, 339–360 (1997).
Jao, R.M., T.B. Lin et J.R. Chang, “Light Naphtha Isomerization Over
Mordenite-Supported Ni-Pt Catalysts : Effect of Ni on the Catalytic
Performance for Pure Feed and Sulfur-Containing Feed”, J. Catal.
161, 222–229 (1996).
Katrib, A., F. Hemming, P. Wehrer, L. Hilaire et G. Maire, “The Multi-
Surface Structure and Catalytic Properties of Partially Reduced
WO3 , WO2 and WC + O2 or W + O2 as characterized by XPS”, J.
Elect. Spect. Relat. Phenom. 76, 195–200 (1995).
Katrib, A., V. Logie,N. Saurel, P. Wehrer, L. Hilaire, G. Maire, “Surface
Electonic Structure and Isomerization Reactions of Alkanes on
Some Transition Metal Oxides”, Surf. Sci. 377–379, 754–758 (1997).
Kuba, S., B.C. Gates, R.K. Grasselli et H. Knözinger, “An Active and
Selective Alkane Isomerization Catalyst: Iron-and Platinum-
Promoted Tungstated Zirconia”, Chem. Commun. 321–322 (2001).
Larsen, G. et L.M. Petkovic, “Effect of Prepration Method and
Selective Poisoning on the Performance of Platinum Supported on
Tungstated Zirconia Catalysts for Alkane Isomerization”, Appl.
Catal. 148, 155–166 (1996).
Lee, J.K. et H.K. Rhee, “Isomerization of n-hexane Over Platinum
Loaded Zeolites”, dans “Zeolite Science 1994: Recent Progress and
Discssions Studies in Surface Science and Catalysis”, Vol. 98, H.G.
Karge et J. Weitkamp, Editeurs, Elsevier science, Amsterdam The
Netherlands, (1995), pp.169–170.
Lepage, J.F., “Catalyse de contact”, Editions Technip, Paris, France
(1978), p. 430.
Matsuda, T., H. Sakagami et N. Takahashi, “Isomerization of Heptane
on Molybdenum Oxide Catalysts with a Small Amount of Nickel”,
J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 (12), 2225–2229 (1997).
Moreno, J.A. et G. Poncelet, “n-butane Isomerization Over Transition
Metal-Promoted Sulfated Zirconia Catalysts: Effect of Metal and
Sulfate Content”, Appl. Catal. 210, 151–164 (2001).
Ouafi, D., F. Mauge, J.C. Lavalley, E. Payen, S. Kasztalan, M. Houari, J.
Grimblot et J.P. Bonnelle, “Nature and Structure of Tungsten
Surface Species Present on NiO-WO3 /Al2O3 Hydrotreating
Catalysts”, Catal. Today 4, 23–38 (1988).
Patrylak, K.I., F.M. Babonych, Y.G. Voloshyna, M.M. Levchuk, V.G.
Il’in, O.M. Yakovenko, I.A. Manza et I.M. Tsupryk, “Ukranian
Mordenite-Clinoptilolite Rocks as a Base for Linear Hexane
Isomerization Catalyst”, Appl. Catal. 174, 187–198 (1998).
Pérez, M., H. Armendariz, J.A. Toledo, A. Vazquez, J. Navarrete,
A. Montoya et Arturo Garcia, “Preparation of Ni/ZrO2-SO2– 4
Catalysts by Incipient Wetness Method : Effect of Nickel on the
Isomerization of n-butane”, J. Mol. Catal. 149, 169–178 (1999).
Rezgui, S., A. Ghorbel et B.C. Gates, “Contrôle de la préparation de
catalyseurs oxydes mixtes de chrome et d’aluminium par procédés
sol-gel”, J. Chim. Phys. 92 1576–1588 (1995).
Signoretto, M., M. Scarpa, F. Pinna, G. Strukul, P. Canton et
A. Benedetti, “WO3 /ZrO2 catalysts by sol-gel”, J. Non-Cryst. Solids
225, 178–183 (1998).
Sinha, A.K. et S. Sivasanker, “ Hydroizomerization of n-hexane over
Pt-SAPO-11 and Pt-SAPO-31 Molecular Sieves”, Catal. Today 49,
293–302 (1999).
Tomishige, K., A. Okabe et K. Fujimoto, “Effect of Hydrogen on
n-butane Isomerization Over Pt/-ZrO2 and Pt/SiO2 + -ZrO2 ”, Appl.
Catal. 194–195, 383–393 (2000).
Vaudagna, S.A., R.A. Comelli et N. S. Figoli, “ Influence of Tungsten
Oxide Precursor on WOx-ZrO2 and Pt/ WOx-ZrO2 properties”,
Appl. Catal. 164, 265–280 (1997).
Yori, J.C. et J.M. Parera, “Isomerization of n-butane over Ni/-ZrO2 ”,
Appl. Catal. 129, 83–91 (1995).
Proof Proof
Manuscript received August 7, 2002; revised manuscript received
May 7, 2003; accepted for publication July 31, 2003.
6 The Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 82, February 2004