Titrage

TitrageAnnexe
Titrage
Le titrage est une méthode
de détermination
quantitative d'une liaison
chimique dans un
échantillon. Il se fait par
l'ajout contrôlé d'un réactif
(titrant) de concentration
connue, à l'aide d'une
burette en verre à robinet,
d'un dispositif de dosage
ou d'un titreur. La réaction
chimique qui se produit
alors entre l'assemblage
(titrant) et le réactif doit
être quantitative, sélective
et rapide et obéir à une
stœchiométrie simple.
Il est, en outre, essentiel
que le point final de la
réaction soit reconnaissable
de manière univoque. Cela
peut, p. ex., être réalisé à
l'aide d'un indicateur qui
signale la fin de la réaction
par un changement de
couleur.
Burette
Titrant
Changement
de couleur
= Point de fin
Burette
Titrant
Indicateur
(capteur)
Échantillon
Calculer le
résultat
548

www.mt.com/recherche-enseignement
Vous trouverez tout sur les titreurs
automatiques à partir de la
page 370.
Plusieurs techniques de titrage peuvent
être utilisées pour déterminer le titrage
de point final (EP)ou le titrage de point
d'équivalence (EQP)*
Titrage direct
Il n'est possible que dans un solvant inerte. La condition
nécessaire, en outre, est que la réaction se déroule vite
et que le point final du titrage puisse être reconnu sans
ambiguïté. En présence d'un solvant non inerte, il faut
commencer par déterminer sa valeur à blanc, avant
d'ajouter l'échantillon à analyser. La teneur réelle d'un
échantillon s'obtient donc en déduisant la valeur à blanc
déterminée.
Titrant
Échantillon
Résultat = titrant utilisé
VA
Titrant
SOLV Échantillon
Résultat = titrant utilisé – valeur à blanc
mL
mL
Titrage en retour
On utilise cette méthode quand la mise en œuvre est trop
lente et/ou que le point final ne peut pas être déterminé
de manière univoque. On apporte alors un excès en
titrant A à l'échantillon dissous, puis on titre l'excès
avec un titrant B jusqu'au titrage de point final/point
d'équivalence (EP/EQP).
Excès
Titrant A (acide)
Titrant B (basique)
Échantillon
Résultat = excès – titrant B utilisé
mL
* Point d'équivalence
549

TitrageAnnexe
Types de réactions
pour les titrages
Titrage acide-base
Cette réaction peut être effectuée dans une phase
aqueuse ou non aqueuse.
Exemple
HCl + NaOH → NaCl + H 2
O
Dans la pratique, cette réaction permet de déterminer
la teneur en acide du lait, du vin, des jus de fruits
ou du ketchup, les acides gras dans les graisses
alimentaires et les huiles ou la concentration en HCl,
ammoniaque et amines.
Titrage complexométrique
Exemple
Mg 2+ + EDTA → [Mg – EDTA] 2+ (EDTA :
acide éthylène diamine tetra acétique)
Cette réaction peut être utilisée pour déterminer le
titre de l'eau (Cu, Zn, Cd), la teneur en calcium
du fromage et du lait, l'analyse du ciment (Al, Fe,
Mg, Ca) et la concentration en ions des bains
électrolytiques (Cu, Zn, Cd).
Titrage par précipitation
Exemple
NaCl + AgNO 3
→ AgCl + NaNO 3
Lors de la réaction apparaît un précipité de AgCl blanc
au début. Cette réaction sert, p. ex., à déterminer la
teneur en NaCl des aliments tels que le ketchup, les
chips, le fromage, la teneur en chlorures de l'eau, des
eaux usées ou pour déterminer la teneur en argent des
pièces de monnaies ou des métaux précieux.
Titrage redox
La diazotation, la manganométrie, l'iodométrie, la
cérimétrie et la réaction de Karl Fischer, entre autres,
sont des réactions redox.
Exemple
SO 2
+ I w
+ H 2
O → H 2
SO 4
+ 2 HI
Cette réaction est notamment utilisée pour déterminer
la teneur en sulfites du vin, la teneur en vitamine C
des jus de fruits, la teneur en or d'alliages, la
concentration en ions des bains électrolytiques
(Cu, Nic, Cr) ou la teneur en péroxydes.
550

www.mt.com/recherche-enseignement
Titrage Karl Fischer
Cette réaction est l'une des réactions les plus
importantes dans de nombreux domaines
de l'analyse et de la production industrielle.
I 2
+ SO 2
+ 2 H 2
→ 2 HI + H 2
SO 4
Elle est utilisée exclusivement pour le dosage de l'eau.
Elle est sélective pour l'eau, rapide (1 à 2 min.) et
couvre une grande plage de mesure
(1 ppm – 100 %).
Turbidité
Détermination des tensioactifs
La réaction de turbidité se déroule selon l'équation
[tensioactif] + [tensioactif] + → complexe
anionique cationique colloïdal complexe
solution claire
solution trouble
Cette réaction est particulièrement utile dans
le domaine des détergents, des adoucissants,
des dentifrices, des cosmétiques et du papier.
Titrage de point d'équivalence (EQP)
E[pH]
Point d'équivalence
V [ml]
Le point d'équivalence
Titrage de point final (EP)
Le point final (EP) ou le point d'équivalence (EQP)
d'une mesure quantitative est déterminé de manière
électrochimique (potentiométrique, voltamétrique,
ampérométrique), conductométrique ou photométrique
(changement de couleur).
9
E[pH]
7
Point final
V [m]
551

TitrageAnnexe
Dosage de l'eau
selon Karl Fischer
La connaissance de la teneur en eau est essentielle
pour l'évaluation des matières premières et des produits
finaux dans la recherche, la médecine, l'industrie
pharmaceutique, l'industrie agroalimentaire, le bâtiment,
etc. Elle influe sur les propriétés des produits telles
que la stabilité et la conservation microbiologiques, la
fluence et la consistance, les propriétés d'écoulement
et la viscosité. Ainsi, les quantités d'eau présentes dans
les produits pharmaceutiques doivent être connues dans
la mesure où la conservation, la stabilité et l'efficacité
de ces derniers peuvent grandement dépendre de leur
teneur en eau.
Le dosage de l'eau selon la méthode Karl Fischer est une
réaction redox, dans laquelle le dioxyde de sulfure
est oxydé par l'iode en présence d'eau :
I 2
+ SO 2
+ 2H 2
O → SO 42¯ + 2 I ¯ + 4 H +
552

www.mt.com/recherche-enseignement
Titreurs Karl Fischer
à partir de la page 382.
Réaction de Karl Fischer
4
2
log k
optimal
Réactions
secondaires
(décomposition
des réactifs)
lent
pH
Plage de pH optimale : 5 - 7
Par le passé, la réaction était réalisée dans du méthanol anhydre avec de
l'iode, du dioxyde de soufre et de la pyridine en excès, en tant que tampon.
Par la suite, on a remplacé la pyridine par l'imidazole qui est inoffensif. La
stœchiométrie de la réaction pour le rapport H 2
O:I 2
:SO 2
est de 1:1 dans les
alcools et de 2:1 dans les solvants non alcooliques. Les teneurs élevées en
eau (à partir de ~ 1mol/l) peuvent aussi modifier la stœchiométrie.
Un ester acide des acides sulfureux est généré dans la solution alcoolique ;
il est, en fait, neutralisé par la base (B) présente. L'oxydation avec l'iode se
produit alors pour générer un monoester d'acide sulfurique :
R– OH + SO 2
+ B → BH + + ROSO 2¯
BH[ROSO 2
] + I 2
+ H 2
O + 2 B → BH[ROSO 3
] + 2 BH + + 2 I¯
La décomposition se poursuit jusqu'à ce que toute l'eau présente dans
l'échantillon à analyser ait été utilisée. La vitesse de réaction optimale se
situe entre environ pH 5,5 et 7. On utilise donc des bases (imidazole) pour
les échantillons acides et des acides (acide salicylique) pour les échantillons
basiques, afin de conserver la valeur du pH. Quand le pH < 5 la vitesse de
réaction est très faible. Quand le pH >7, la stœchiométrie de la réaction est
modifiée sous l'effet des réactions secondaires.
553

TitrageAnnexe
Solutions KF
■ Ipol = 20 µA
■ U = 650 mV
2
Courant constant au niveau
d'une électrode avec pointe en
platine double
= courant de polarisation (Ipol)
Pendant le titrage :
I 2
réagit avec l'eau
Les réactifs KF de type courant sont proposés en tant que
systèmes bi ou mono composant :
Système bi composant
Solution a : solution méthanolique anhydre
(~ 0,005 % H 2
O), de SO 2
et d'une amine.
Solution b : iode en solution dans le méthanol avec un
titre réglé fixe, qui ne se modifie pas en cas
de stockage prolongé.
Indication bivoltamétrique – Point final
• pas de I 2
libre dans la solution
• haute tension
Système mono composant
I 2
, SO 2
et une amine (imidazole) sont dilués dans
l'éthylèneglycolmonométhyléther (CH 3
O-CH 2
-CH 2
-OH). La
concentration diminue en cas de stockage prolongé et
doit donc à nouveau être déterminé par une mesure
d'étalonnage avant utilisation.
■ Ipol = 20 µA
■ U =84 mV
Il y a de l'iode l bre dans la solution.
L'iode est réduit en iodure (cathode).
• Conductivité des ions, le potentiel
mesuré diminue
2
2I >I 2
+2e
I 2
e –
2l -
e –
I 2
+2e >2I
I 2
Titrage volumétrique
Le titrage volumétrique, à l'aide d'une burette à piston
précise, permet d'analyser des échantillons dont la teneur
en eau est comprise entre 100 ppm et 100 %. L'iode
nécessaire est ajouté en tant que solution standard
(produit de titrage). La teneur en eau est déterminée par
la consommation. On reconnaît le point final du titrage à
un léger excès d'iode, qui peut être détecté visuellement,
photométriquement ou potentiométrique.
Point final – toute l'eau a réagi avec I 2
554

www.mt.com/recherche-enseignement
Titrage coulométrique
Pour les échantillons qui contiennent moins d'1 mg
d'eau, il convient de choisir la coulométrie. Le produit
de titrage, l'iode, n'est pas dosé à l'aide d'une burette,
mais généré directement dans une solution contenant de
l'iode à partir d'une électrode génératrice, par oxydation
anodique. La mesure de la concentration du produit de
titrage est alors superflue.
La génération électrochimique de l'iode est fondée sur
la loi de Faraday, selon laquelle 1 Mol correspond à
l'iode 96 485 C (Coulomb/mole). Le courant mesuré
correspond alors exactement à la teneur en eau de
l'échantillon.
Cette méthode particulièrement sensible permet encore
de déterminer des concentrations d'environ 10 µg. Pour
les échantillons qui contiennent plus de 5 % d'eau, la
coulométrie est comparativement coûteuse. Il convient
donc d'utiliser des échantillons de taille restreinte, afin de
ne pas avoir à subir des durées de titrage trop longues.
100 %
10 %
1 %
1 000 ppm
100 ppm
10 ppm
1 ppm
0,01 g
0,1 g
1 g
10 g
100 g
Volu
1 µg
Coulo
10 µg
1 µg
1 mg
10 mg
100 mg
1 000 mg
Tailles d'échantillons idéales
Volumétrique
50µg– 500 mg H 2
O/
échantillon
optimal : 10 mg H 2
O/
échantillon
Coulométrique
5µg - 100 mg H 2
O/
échantillon
optimal : 1 mg H 2
O/
échantillon
Préséchage
Il n'est normalement pas possible d'ajouter des matières
solides directement. Ces dernières doivent donc être
extraites en externe ou évaporées dans une étuve, puis
transférées automatiquement dans l'unité de titrage. Cette
procédure doit toujours être réalisée quand l'échantillon
n'est soluble dans aucun solvant avec lequel le mélange
de titrage réagirait ou quand le fonctionnement des
électrodes de mesure pourrait être influencé.
Nous proposons les
équipements Karl Fischer,
avec dessiccateur,
page 389.
Le titrage Karl Fischer est plus exigeant que la plupart des autres méthodes
de titrage volumétriques, parce que l'eau est partout et que l'humidité ou la
pénétration d'eau sont susceptibles de fausser le résultat. De plus, des
réactions secondaires peuvent également fausser le résultat. Notamment
quand les aldéhydes et les cétones réagissent avec le méthanol contenu
dans le solvant.
555