Titrage

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Titreurs Karl Fischer
à partir de la page 382.
Réaction de Karl Fischer
4
2
log k
optimal
Réactions
secondaires
(décomposition
des réactifs)
lent
pH
Plage de pH optimale : 5 - 7
Par le passé, la réaction était réalisée dans du méthanol anhydre avec de
l'iode, du dioxyde de soufre et de la pyridine en excès, en tant que tampon.
Par la suite, on a remplacé la pyridine par l'imidazole qui est inoffensif. La
stœchiométrie de la réaction pour le rapport H 2
O:I 2
:SO 2
est de 1:1 dans les
alcools et de 2:1 dans les solvants non alcooliques. Les teneurs élevées en
eau (à partir de ~ 1mol/l) peuvent aussi modifier la stœchiométrie.
Un ester acide des acides sulfureux est généré dans la solution alcoolique ;
il est, en fait, neutralisé par la base (B) présente. L'oxydation avec l'iode se
produit alors pour générer un monoester d'acide sulfurique :
R– OH + SO 2
+ B → BH + + ROSO 2¯
BH[ROSO 2
] + I 2
+ H 2
O + 2 B → BH[ROSO 3
] + 2 BH + + 2 I¯
La décomposition se poursuit jusqu'à ce que toute l'eau présente dans
l'échantillon à analyser ait été utilisée. La vitesse de réaction optimale se
situe entre environ pH 5,5 et 7. On utilise donc des bases (imidazole) pour
les échantillons acides et des acides (acide salicylique) pour les échantillons
basiques, afin de conserver la valeur du pH. Quand le pH < 5 la vitesse de
réaction est très faible. Quand le pH >7, la stœchiométrie de la réaction est
modifiée sous l'effet des réactions secondaires.
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