BIBLIOGRApHIE
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~IE"[ES crTE[H"lqUE~<br />
THEBE<br />
N° D'ORDRE: 171<br />
par<br />
ETIENNE V. SAGBO<br />
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tlesV'erres duSystèm.e~"èlpn.a.ire<br />
A1:'gent - Arsenic -Séléni1.lIll<br />
Soutenue publiquement le 02 Juillet 1992 devant la commission d'examen:<br />
Composition du Jury:<br />
Président:<br />
Examinateurs :<br />
Madame Rose EHOLIE<br />
Monsieur Libasse DIOP<br />
Monsieur Jean • Claude JUMAS<br />
Monsieur Ali KONE<br />
Madame Denise HOUPHOUET·BOIGNY<br />
Professeur à l'Université<br />
Nationale de Côte d'Ivoire<br />
Professeur à l'université<br />
CHEICK ANTA -<br />
DIOP du Sénégal<br />
Directeur de Recherche CNRS<br />
Université de Montpellier II<br />
Maitre de Conférences à l'Université<br />
Nationale de Côte d'Ivoire<br />
Maitre de Conférences à l'Université<br />
Nationale de Côte d'Ivoire
«Rien ne sert à un homme de<br />
conquérir le m onde entier<br />
s'il perd son âme»<br />
Marc chapitre 8, verset 36<br />
A m a grande {am ille<br />
A m a petite {am ille<br />
AmesamlS<br />
A vec toute mon affection
REMERCIEMENTS<br />
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Minérale de la Faculté des<br />
Sciences et Techniques de l'Université Nationale de Côte d'Ivoire dirigé par<br />
Madame le Professeur Rose EHOLIÉ. Je tiens à la remercier pour la confiance<br />
qu'elle m'a accordée en m'acceptant dans son laboratoire et pour l'honneur<br />
qu'elle me fait en présidant le Jury de cette thèse. Qu'elle soit assurée de ma<br />
profonde reconnaissance pour sa sollicitude et ses conseils permanents.<br />
J'exprime mes vifs remerciements à Messieurs les Professeurs MAURIN et<br />
RIBES, Directeurs successifs du Laboratoire de Physicochimie des Matériaux<br />
Solides de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc qui m'ont<br />
accueilli à deux reprises dans leur laboratoire.<br />
Que Monsieur Jean-Claude JUMAS et Madame Josette OLIVIER<br />
FOURCADE chargés de recherches au Laboratoire de Physicochimie des<br />
Matériaux Solides de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc et<br />
toute leur équipe trouvent ici l'expression de toute ma reconnaisance pour l'aide<br />
précieuse qu'ils m'ont apportée lors de la réalisation de cette thèse. Je tiens tout<br />
particulièrement à remercier Monsieur Jean-Claude JUMAS pour 1'honneur<br />
qu'il me fait en acceptant d'être membre du Jury de cette thèse.<br />
Je suis très reconnaissant à Monsieur Libasse DIOP, Professeur à<br />
l'Université Cheick Anta-Diop de Dakar qui a bien voulu mobiliser son temps et<br />
sa compétence pour juger ce travail.<br />
C'est avec un réel plaisir que j'adresse tous mes sincères remerciements à<br />
Monsieur Koné Ali Maître de Conférences à la F.A.S.T pour ses conseils<br />
judicieux et sa participation à ce jury.<br />
Madame Denise HOUPHOUET-BOIGNY a suivi et dirigé jour après jour ce<br />
travail. Sa grande disponibilité et sa patience m'ont toujours été d'une aide<br />
précieuse. Je tiens à l'assurer de ma profonde gratitude pour la formation<br />
scientifique et humaine acquise à ses côtés.<br />
Mes remerciements vont particulièrement à tous les enseignants,<br />
chercheurs et amis du Laboratoire de Chimie Minérale avec qui j'ai vécu une<br />
ambiance de famille. Leur soutien et leurs connaissances scientifiques ont<br />
constitué un apport considérable à l'élaboration de ce mémoire.<br />
Qu'il me soit permis de remercier de tout cœur mon frère et ami Eugène<br />
MEGNASSAN pour le soin et la diligence apportés à la mise en forme de cette<br />
thèse.<br />
Mes vifs remerciements vont également à Madame Djro, Messieurs Ernest<br />
Djizoa Azo et Dieudonné Anoma Akré pour l'aide qu'ils m'ont apportée lors de<br />
ce travail.<br />
La liste de tous ceux qui, de près ou de loin, m'ont soutenu au cours de ce<br />
travail serait trop longue pour que je puisse la présenter ici. Que chacun se<br />
reconnaisse et soit assuré de toute ma gratitude.
SOMMAIRE<br />
GUIDE DES FIGlTRES 1<br />
GUIDE DES T ABLEAUX 3<br />
INTRODUCTION 4<br />
CHAPITRE 1 :TECHNIQUES EXPERIMENTALES 9<br />
1.1. Synthèse des matériaux 9<br />
1.2. Caractérisation des matériaux 10<br />
1.2.1. Analyse radiocristallographique 10<br />
1.2.2. Analyse thermique différentielle (ATD) 10<br />
13 Propriétés électriques 10<br />
lA. Propriétés optiques 11<br />
1.4.1. Absorption UV - Visible Il<br />
1.4.2. Absorption INFRAROUGE 13<br />
a) Appareillage 13<br />
b) Préparation des lames utilisées 13<br />
BIBLIOGRAPHIE 16<br />
CHAPITRE II : RAPPEL DE GENERALITES SUR LES VERRES 17<br />
II.1. Considérations thermodynamiques 18<br />
II.2. Considérations structurales 22<br />
II.2.1. Les formateurs de réseau 22<br />
11.2.2. Les modificateurs de réseau 23<br />
II.3. Conductivité cationique dans les verres 24<br />
II.3.1. Dépendance en fonction de la température 24<br />
II.3.2. Modèles impliquant des sauts indépendants 26<br />
II.3.3. Modèle de ANDERSON-STUART (9L..- ...•t: 28<br />
/':.f·.' .""<br />
BIBLIOGRAPHIE lI;~·:·,..~.~ :..•J ,,~ 32<br />
t~ '" /_-,.- ~_~ '.1"/ ''t.....<br />
CHAPITRE III : STRUCTURE DES!V~~~~E.~.))Ù, S~XSTEME<br />
Ag-As-Se ;-;: -; j•.','.~ 33<br />
111.1. Rappel Bibliographique des rés~ltats. o.b~nus,Ji;lt-rarouge) 33<br />
111.2. Rappel bibliographique des résultat Qpte~Ml~e~.J?:XAFS) 35<br />
111.2.1 Généralités sur l'EXAFS ":::~:';:::-:: 35<br />
111.2.2 Les résultats obtenus par l'EXAFS sur le binaire As - Se 38<br />
111.2.3 Résultats obtenus dans le système trenaire Ag - As - Se .45<br />
BIBLIOGRAPHIE 48<br />
CHAPITRE IV: ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES<br />
THERMIQUES 50<br />
IV.I. Etude du domaine vitreux selon D. HOUPHOUET-BOIGNY et al (1) 51<br />
IV.2. Etude comparative des propriétés thermiques (nos resultats) 52<br />
IV.2.1 Températures de transition vitreuse (Tg) 52
IV.2.2 Températures de cristallisation (Tc) 57<br />
IV.3. Etude comparative de la "stabilité" des verres 60<br />
IV.4. Mécanisme de cristallisation 61<br />
IV.5. Relation "Propriétés thermiques - Structure" 66<br />
BIBLIOGRAPHIE 67<br />
CHAPITRE V:<br />
ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES<br />
ELECTRIQUES 68<br />
V.1. Rappels bibliographiques 68<br />
V.1.1 Systeme Binaire As-Se 68<br />
V.1.2 Systeme Ternaire Ag - As - Se 70<br />
a) Composés ternaires dopés 70<br />
b) Coupe AsSe - Ag2Se 76<br />
V.2. Résultats obtenus selon notre etude 77<br />
V.2.1 Coupe AsSe - Ag 77<br />
V.2.2 Coupe "As2Ses" - Ag2Se 81<br />
V.3. Relation entre les propriétés électriques et les éléments structuraux 87<br />
BIBLIOGRAPHIE 89<br />
CHAPITRE VI: ETUDE COIVIPARATIVE DES PROPRIETES<br />
OPTIQUES 90<br />
VI.1. Théorie 90<br />
VI.1.1 Définition 90<br />
VI.1.2 Interaction rayonnement électromagnétique-matière 95<br />
VI.2. Résultats obtenus selon notre etude 97<br />
VI.2.1 Gaps optiques des binaires 99<br />
VI.2.2.Gaps optiques des différents verres étudiés sur les différentes coupes 100<br />
VI.2.3 Fenêtres optiques 108<br />
a) Cas des verres binaires 108<br />
b) Cas des verres situés sur les différentes coupes 108<br />
VI.3. Relations "gap optique - structure" 112<br />
BIBLIOGRAPHIE 116<br />
CONCLUSION 117
1<br />
GUIDE DES FIGURES<br />
N° Figure Titre Page<br />
Figure 1* Etendue du domaine vitreux dans le système Ag-As-Se.. 6<br />
Figure 1.1 Schéma de la cellule de mesure .............................. 12<br />
Figure 1.2 Montage du four permettant de réaliser des trempes .... 15<br />
Figure 11.1<br />
Figure 11.2<br />
Figure 11.3<br />
Variation de la vitesse de germination 1 et de la vitesse<br />
de croissance U en fonction de la température ............ 19<br />
Relation entre les états solide, liquide et vitreux<br />
a) Variation du volume spécifique en fonction de la<br />
température<br />
b) Variation de la chaleur spécifique en fonction de<br />
la température .......................................... 20<br />
Variation de la conductivité électrique en fonction<br />
de la température pour un silicate de composition<br />
26,5% NaO - 73,5% Si02 en masse ................. 25<br />
Figure 111.1 Spectres d'absorption Infrarouge de trois compositions<br />
des systèmes AsxSel-x; Ag2Se; Ag2Se-AsSe et<br />
Ag2Se-"As2Se5" entre 200 et 600 cm-1............. 34<br />
Figure 111.2 Localisation des différentes zones de l'absorption X ..... 37<br />
Figure 111.3 L'onde photoélectrique émise par l'atome de référence<br />
A est rétrodiffusée par deux atomes voisins B et C ....... 39<br />
Figure IlIA Variation de la longueur des liaisons Se-As et As-Se<br />
en fonction de la concentration en arsenic.................. 42<br />
Figure 111.5 Structure proposée pour les verres binaires AsxSe1-x .. 44<br />
Figure IV.2 Diagramme de phase du système Ag - As - Se ............ 51<br />
Figure IV.3 Coupe AsSe - Ag : (région II)<br />
Variation des Tg et Tc en fonction de la composition ... 54<br />
Figure IVA Coupe AsSe - Ag2Se: (région II)<br />
Variation des Tg et Tc en fonction de la température ... 56<br />
Figure IV.5 Coupe "As2Se5"- Ag2Se: (région 1)<br />
Variation des Tg et Tc en fonction de la composition ... 59
2<br />
Figure V.1 a<br />
Figure V.1 b<br />
Figure V.2<br />
Figure V.3<br />
Figure VA<br />
Variation de Logcr en fonction de la teneur en arsenic à<br />
300K (4) 73<br />
Variation de Ea en fonction de la teneur en Arsenic (4) 74<br />
Courbe représentant LogcrT = f (1~3) sur la coupe<br />
AsSe-Ag de -40°C à 80°C 80<br />
Courbe représentant LogcrT = f C~3) sur la coupe<br />
"As2Ses"- Ag2Se de l'ambiante à 80°C 82<br />
Courbe représentant LogcrT = f C~3) sur la coupe<br />
"As2Ses"- Ag2Se de -40°C à 80°C............. 84<br />
Figure VI.1 Longueur d'onde, fréquence et énergie d'un<br />
rayonnement optique 91<br />
Figure VI.2 a) Transition directe<br />
b) Transition indirecte d'un électron d'un niveau à un<br />
autre 93<br />
Figure VI.3 Absorption d'un photon par un électron de la bande de<br />
valence '" .. , '" '" , 93<br />
Figure VIA Variation du flux de photons (x) en fonction de<br />
l'abscisse x , , 94<br />
Figure VI.5 Coupe AsSe - Ag: Saut d'absorption obtenu dans le<br />
domaine UV-visible.............................. 98<br />
Figure VI.6 Évolution du gap optique Eg en fonction de la concentration<br />
en argent (coupe AsSe - Ag ) 105<br />
Figure VI.7 Évolution du gap optique Eg en fonction de la concentration<br />
en argent (coupe AsSe - Ag2Se ) 106<br />
Figure VI.8 Évolution du gap optique Eg en fonction de la concentration<br />
en argent (coupe "As2Ses"- Ag2Se) 107<br />
Figure VI.9 Structure proposée pour les verres de la coupe AsSe-<br />
Ag2Se 112<br />
Figure VI. 10 Relations schématiques entre les grandeurs physiques<br />
(Tg, Eg, Ea, cr) et la structure des verres 115
3<br />
GUIDE DES TABLEAUX<br />
N° Tableau Titre Page<br />
Tableau III.1<br />
Tableau III.2<br />
Tableau III.3<br />
Tableau IlIA<br />
Tableau IV.1<br />
Tableau IV.2<br />
Tableau IV.3<br />
Tableau IVA<br />
Tableau IV.5<br />
Tableau IV.6<br />
Tableau V.1<br />
Tableau V.2<br />
Tableau V.3<br />
Tableau VA<br />
Tableau V.5<br />
Tableau V.6<br />
Tableau V.7<br />
Tableau V.8<br />
Tableau VI.1<br />
Tableau VI.2<br />
Tableau VI.3<br />
Tableau VIA<br />
Tableau VI.5<br />
Tableau VI.6<br />
Tableau VI.7<br />
Tableau VI.8<br />
Résultats obtenus au seuil K de l'arsenic à l'ambiante..... 40<br />
Résultats obtenus au seuil K du sélénium à l'ambiante.... 41<br />
Résultats obtenus au seuil K de l'arsenic (coupe<br />
(1-x)AsSe-xAg2Se) 47<br />
Résultats obtenus au seuil K du sélénium (coupe<br />
(1-x)AsSe-xAg2Se).. ... ... ... ... ... .... .. .. ... .. .. .. .. . .. ... ...... 47<br />
Caractéristiques thermiques des verres de la coupe<br />
AsSe-Ag (Région II) 53<br />
Caractéristiques thermiques des verres de la coupe<br />
AsSe-Ag2Se (Région II) ..'.......... 55<br />
Caractéristiques thermiques des verres de la coupe<br />
"As2SeS"-Ag2Se (Région 1)...................................... 58<br />
Étude de la stabilité des verres du système Ag-As-Se.... 62<br />
Mécanisme de cristallisation des verres de la coupe<br />
AsSe-Ag...... ... ... 63<br />
Mécanisme de cristallisation des verres de la coupe<br />
AsSe-Ag2Se ...... 65<br />
Propriétes de AS2Se3 selon DEMBOVSKII et al .. 69<br />
Résultats obtenus par KOLOMIET 69<br />
Variation du gap optique selon EDMOND 71<br />
Variation de la conductivité selon EDMOND 72<br />
Résultats obtenus par KOICHI et al............................... 75<br />
Résultats des mesures de conductivité dans la zone II 79<br />
Résultats des mesures de conductivité dans la zone 1 83<br />
Comparaison des propriétés électriques dans les<br />
régions 1 et II 86<br />
Gap optiques des verres binaires du système As-Se<br />
(Eg en eV) 99<br />
Gap optiques des verres de la coupe AsSe-Ag 101<br />
Gap optiques des verres de la coupe AsSe-Ag2Se 102<br />
Gap optiques des verres de la coupe "As2Ses"-Ag2Se 103<br />
Fenêtres optiques des verres binaires (notre étude) 109<br />
Fenêtres optiques (coupe AsSe-Ag) 110<br />
Fenêtres optiques (coupe AsSe-Ag2Se) 111<br />
Fenêtres optiques (coupe "As2Ses"-Ag2Se) 111
4<br />
INTRODUCTION<br />
Sous l'appellation de dispositifs optoélectroniques on regroupe<br />
tous les éléments qui convertissent l'énergie électrique en un rayonnement<br />
optique ainsi que ceux qui permettent de détecter un rayonnement optique pour<br />
le traduire en un signal ou une puissance électrique par le biais d'un dispositif<br />
électronique.<br />
Parmi les dispositifs que l'on rencontre le plus couramment, il faut<br />
citer: les photodétecteurs, les émetteurs, les capteurs, les récepteurs etc....<br />
L'émission, le transport, la transformation, la réception, le stockage et autres<br />
traitements du signal passe par la combinaison des différents éléments précités.<br />
La fabrication de ces divers composants nécessite des matériaux aux propriétés<br />
thermiques, mécaniques, électriques et optiques adéquates pour que<br />
l'information soit convenablement reçue et, traitée. Par ailleurs la protection de<br />
ces différents dispositifs nécessite la mise en place de fenêtres optiques qui<br />
assurent la transparence la plus grande dans le domaine de longueur d'onde<br />
utilisée.<br />
Ainsi les matériaux utilisés en optoélectronique possèdent des<br />
propriétés optiques et électroniques qui diffèrent selon la fonction qu'ils<br />
assurent.<br />
Les verres présentent un intérêt car ils offrent entre autres propriétés<br />
avantageuses une stabilité chimique et une souplesse de composition à l'inverse<br />
des composés cristallisés qui n'existent que pour une composition bien définie<br />
(ou dans un petit domaine de compositions dans le cas des solutions solides).<br />
Les premiers verres connus sont les verres d'oxyde notamment les<br />
silicates. De nos jours, on peut, avec l'avènement des verres non traditionnels,<br />
les synthétiser à partir des éléments chimiques (Si, As, P ...) et l'oxygène est<br />
remplacé par un autre non métal des groupes VI A (verres de chalcogénures) et<br />
VII A (F, Cl) du tableau de classification périodique. On peut aussi obtenir des
5<br />
verres ternaires ou quaternaires contenant des éléments modificateurs (Na, Ag<br />
ou Cu) sous forme d'ions. Ces "alliages" permettent d'agir sur les<br />
caractéristiques physiques des éléments chimiques de base afin de faire<br />
apparaître de nouvelles propriétés intéressantes. Ainsi en modifiant la nature et<br />
la proportion des éléments combinés on peut élaborer des produits vitreux ayant<br />
des qualités requises pour des dispositifs bien déterminés et ceci dans de larges<br />
domaines de composition.<br />
Le diagramme de phases du système Argent-Arsenic Sélénium a été<br />
étudié au laboratoire de Chimie Minérale de la Faculté des Sciences et<br />
Techniques d'Abidjan par D. HOUPHOUET-BOIGNY (l).Il a été montré dans<br />
ce travail que la zone de formation des verre est très étendue et ces verres non<br />
conventionnels sont remarquables par leur stabilité. Cette zone vitreuse<br />
(figure 1*) peut être divisée en deux régions: le triangle Se-Ag2Se-As2Se3<br />
(région 1) et le quadrilatère Ag2Se-As2Se3-As-Ag (région II).<br />
L'objectif de notre travail est de comparer les propriétés thermiques,<br />
électriques et optiques des verres de ces deux régions notamment ceux situés sur<br />
les coupes AsSe-Ag2Se, AsSe-Ag, "As2Ses"-Ag2Se et, tout en essayant de<br />
comprendre les différences et les similitudes, de relier ces propriétés aux<br />
données structurales connues.<br />
Pour ce faire, nous poursuivrons, l'étude des propriétés thermiques et<br />
celle des caractéristiques électriques (conductivité et énergie d'activation)<br />
commencée au cours de travaux antérieurs (2 et 3) et nous réaliserons l'étude du<br />
mécanisme de cristallisation et des facteurs dénotant la "stabilité" des matériaux<br />
vitreux.<br />
En vue de faire une étude comparative des propriétés optiques, nous<br />
évaluerons pour les verres des régions 1 et II la largeur des gaps optiques Eg<br />
* La figure 1 est proposée en grand format à la fin du fascicule
6<br />
Se<br />
• Verres<br />
o<br />
Verres + Cristaux<br />
o<br />
o<br />
o<br />
Ag......<br />
---a. As<br />
Figure 1*: Etendue du domaine vitreux dans le système Ag - As - Se<br />
(*) Cette figure est proposée en grand format à la fin du fascicule
7<br />
qui n'est autre que la largeur de la bande interdite et nous déterminerons les<br />
fenêtres optiques.<br />
Chaque grandeur physique mesurée: la température de transition<br />
vitreuse, la conductivité, le gap optique sera reliée à une information structurale<br />
obtenue par les mesures infrarouge et l'EXAFS (Extended X Ray Absorption<br />
Fine Structure). Ceci permettra de comprendre le comportement des verres du<br />
système Ag-As-Se afin d'améliorer leur qualité et de combler leurs insuffisances<br />
en vue d'une utilisation éventuelle.
8<br />
BIBLIOGRAPHIE<br />
(1) D. HOUPHOUET - BOIGNY,<br />
Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques N° 88 Abidjan 1984<br />
(2) D. HOUPHOUET - BOIGNY, R. EHOLIE, R. OLLITRAULT<br />
FICHET et J. FLAHAUT<br />
Material Research Bulletin (1987), 22, 169.<br />
(3) C. CARCALY, D. HOUPHOUET - BOIGNY<br />
Journal of Non-crystalline Solid. (1986), 86, 271.
CHAPITRE 1<br />
9<br />
TECHNIQlTES EXPERIMENTALES<br />
1.1. SYNTHESE DES MATERIAUX<br />
Les produits de départ utilisés sont les suivants:<br />
- le sélénium en granulés de pureté 99,999 %.<br />
- l'argent en fil de pureté 99,999 %.<br />
- l'arsenic en morceaux de même pureté.<br />
Les échantillons sont préparés par union directe de ces éléments pris<br />
en proportions stœchiométriques.<br />
L'arsenic s'oxydant facilement à l'air est préalablement purifié par<br />
sublimation sous vide primaire (pression de 10-3 Torr environ) dans de grandes<br />
ampoules de verres à 280°C. Pour la même raison, les préparations sont faites<br />
pour plusieurs échantillons à la fois, en pesant d'abord le sélénium et l'argent.<br />
L'arsenic est ajouté en dernier lieu, juste avant d'effectuer le vide dans les<br />
ampoules de silice. Ces ampoules sont portées à 900°C progressivement et y sont<br />
maintenues pendant deux jours. Une trempe brutale dans un mélange eau-glace,<br />
permet d'obtenir les matériaux vitreux.<br />
L'arsenic a une tension de vapeur élevée. Aussi, avons-nous pris les<br />
précautions suivantes : les tubes de silice contenant les échantillons sont assez<br />
courts (4 cm environ) et sont maintenus en position verticale dans le four afin<br />
d'éviter la condensation de l'arsenic dans les parties froides des tubes.
10<br />
1.2. CARACTERISATION DES MATERIAUX<br />
1.2.1. ANALYSE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE<br />
La radiocristallographie a été réalisée sur des poudres grâce au<br />
rayonnement ka du cuivre avec un appareillage PHILIPS du type "PW 4025". Les<br />
diffractogrammes obtenus nous ont permis d'identifier les phases cristallisées et<br />
les verres.<br />
1.2.2. ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (ATD)<br />
L'appareil utilisé est du type "NETZSCH" 1404/3/9/406" décrit par R.<br />
EHOLIE (1). On introduit OAg de produit à analyser dans de petites ampoules de<br />
silice scellées sous vide de 10-3 Torr. Ces ampoules sont mises en contact avec des<br />
thermocouples en platine-platine rhodié à 10%. Avant tout enregistrement,<br />
l'appareil est étalonné à l'aide des pics de fusion des éléments connus tels que : le<br />
sélénium (217°C), le tellure (453°C), le germanium (958°C). La vitesse à la<br />
montée et à la descente est de 5°C min-1. La sensibilité de 0,1 mV.<br />
Le but de cette analyse est de mettre en év.içle~e<br />
physico-chimiques. /~: :.<br />
t, /<br />
t ' r,:~,-:~.<br />
les phénomènes<br />
1.3 PROPRIETES ELECTRIQUES<br />
La méthode utilisée est la méthode des impédances complexes (2 et 3).<br />
La cellule de mesure utilisée est décrite par A. BOUAZA (4). Les échantillons se<br />
présentent sous forme de pastilles de 13 mm de diamètre et d'environ 0,5 mm
11<br />
d'épaisseur. Ces pastilles sont obtenues à partir de poudres compactées à<br />
froid sous une pression de 9 tonnes/cm2. La compacité est voisine de 0,9.<br />
La surface des pastilles est métallisée par dépôt de laque de platine. La<br />
cellule utilisée a été construite au Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux<br />
Solides de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc. Elle est<br />
schématisée dans la figure 1.1.<br />
Les impédances sont mesurées à l'aide d'un impédancemètre HEWLETI<br />
PACKARD type 4192 A dont la plage de fréquence utilisable va de 5 Hz à<br />
13 MHz. Cet appareillage permet de mesurer des modules d'impédance de 1 à<br />
106 n , des arguments compris entre 0 et 90° avec des intensités de courant<br />
variant de 10-6 à 10- 2 A en fonction de l'impédance de l'échantillon.<br />
L'impédancemètre est relié à un micro ordinateur muni d'un écran et d'une table<br />
traçante qui permet une automatisation de la manipulation.<br />
Toutes les mesures sont effectuées sous vide dynamique dans un<br />
domaine de température compris entre - 40 et 80°C au maximum.<br />
Cette méthode permet de déterminer la variation de la résistance<br />
ohmique donc de la conductivité en fonction de la température du matériau.<br />
1.4. PROPRIETES OPTIQUES<br />
1.4.1. ABSORPTION UV - VISIBLE<br />
Le spectrophotomètre double faisceau BECKMAN ACTA MIV nous a<br />
permis d'effectuer les mesures de spectroscopie en transmission dans le domaine<br />
UV-visible. On opère à la température ambiante entre l'UV et l'IR de 0,2 /--lm à<br />
2,5 /--lm de longueur d'onde. On utilise des pastilles compactées obtenues à partir<br />
de la poudre des échantillons mélangée à du KBr avec une concentration en poids
12<br />
1- Thennocouple<br />
2- Robinet de mise sous vide<br />
3- Ressort<br />
4- Disques à arrivée du courant (en acier inoxydable)<br />
5- Echantillon<br />
2--4-·1<br />
l----+l-~I<br />
4-~-++-I<br />
5 --t:::::ttr!.!..J<br />
Figure 1.1: Schéma de la cellule de mesure
13<br />
allant de 1 à 4%. De même que pour les échantillons destinés aux mesures<br />
des propriétés électriques, les pastilles sont obtenues sous une pression de<br />
9 tonnes/cm2 avec une compacité voisine de 0,9. Ces pastilles ont une épaisseur<br />
d'environ 0,5 mm et un de diamètre 13 mm. Ces mesures ont pour but la<br />
détermination du seuil d'absorption optique Àg dû aux transitions électroniques,<br />
ce qui permet de calculer la valeur du gap optique Eg.<br />
1.4.2. ABSORPTION INFRAROUGE<br />
a) Appareillage<br />
L'appareillage utilisé est un spectrophotomètre BECKMAN I.R. 4260<br />
à double faisceau. Il permet de réaliser des mesures spectroscopiques I.R. en<br />
transmission à la température ambiante sur un intervalle de longueur d'onde qui<br />
varie de 2,5 à 50 Jim. On emploie des échantillons homogènes qui ont la forme<br />
des lames à faces parallèles bien polies ayant une épaisseur allant de 1 à 2 mm.<br />
Ces mesures nous permettent de déceler le seuil d'absorption optique dû<br />
aux vibrations du réseau et partant de calculer les fenêtres optiques des composés<br />
vitreux.<br />
b) Préparation des lames utilisées<br />
Le polissage des échantillons en lames se fait successivement sur plaque<br />
de verre et de feutre par abrasion à l'alumine respectivement de 30 Ji, 9 Il et 1 Il<br />
en suspension dans l'eau. Ce polissage nécessite l'élaboration d'échantillons<br />
massifs bien compacts. De tels matériaux sont difficilement obtenus par notre<br />
méthode habituelle de préparation notamment pour les binaires qui sont non
14<br />
homogènes avec des bulles sur la surface et à l'intérieur des blocs et qui s'effritent<br />
facilement. C'est pourquoi nous avons "affiné" certains de nos échantillons surtout<br />
les binaires.<br />
Cet affinage se fait avec le dispositif décrit par A. BOUAZA (4). Après<br />
la mise en ampoules des éléments pris en proportions stœchiométriques, on les<br />
porte progressivement à 900°C sous agitation mécanique à l'aide d'un vibreur de<br />
fréquence 50 Hz (figure 1.2). On les y maintient pendant deux jours pour recuire<br />
le liquide toujours sous agitation afin de favoriser l'homogénéisation et on<br />
procède ensuite à une trempe dans un mélange eau-glace. Le verre trempé peut<br />
être stabilisé par recuit à une température inférieure à celle de la température de<br />
transition vitreuse Tg (ici à 70°C à l'étuve). Tout ceci permet d'avoir des blocs<br />
polissables et peu diffusants donc donnant une bonne transmission de l'IR.
15<br />
1- Four<br />
2- Echantillon<br />
3- Mélange eau - glace<br />
4- Vibreur (f=SO hz)<br />
. 1<br />
3<br />
- --....----<br />
---<br />
- --"--<br />
-------<br />
- _....<br />
-_.--.-- - - - --<br />
Figure 1.2: Montage du Four permettant de réaliser des trempes
16<br />
BIBLIOGRAPHIE<br />
(1) R. EHOLIE<br />
Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques N° 12 Abidjan (1971).<br />
(2) D. RAVAINE, J. L. SOUQUET<br />
J. Chem. Phys. (1974), 71 (5),693<br />
(3) J. M. REAU, J. CLAVERIE, G. CAMPET, C. DESPORTES, D.<br />
RAVAINE, J. L. SOUQUET, A. HAMMOU<br />
C. R. Acad, Sc. Paris, (1975), 280 C, 325<br />
(4) A. BOUAZA<br />
Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques USTL Montpellier (1988)
17<br />
CHAPITRE<br />
Il<br />
RAPPEL DE GENERALITES SUR LES VERRES<br />
"Le verre est un solide non cristallin présentant le phénomène de<br />
transition vitreuse". Cette définition pennet de partager l'ensemble des solides<br />
non cristallins en verres d'une part et amorphes d'autre part, bien qu'il faille<br />
reconnaître que la frontière entre ces deux classes de solides non cristallins peut<br />
parfois être floue.<br />
Selon ZARZYCKI (1), de nombreuses tentatives ont été faites pour<br />
expliquer la fonnation des verres:<br />
- Les unes partent de considérations structurales et proposent des<br />
théories basées soit sur des concepts cristallochimiques, soit sur la nature des<br />
liaisons chimiques. Il est alors noté que la présence de liaisons mixtes est<br />
indispensable pour pouvoir édifier un arrangement désordonné, c'est ainsi que<br />
panni les substances qui vitrifient aisément on cite soit les composés inorganiques<br />
où les liaisons sont partiellement ioniques et partiellement covalentes soit les<br />
éléments (S, Se, etc ...) ayant des structures en chaînes avec des liaisons covalentes<br />
internes et des forces de Van der Waals entre les chaînes.<br />
- Les autres proposent une théorie dans laquelle les conditions sont<br />
d'ordre cinétique. Les matériaux vitrifiables sont ceux pour lesquels la<br />
cristallisation peut être évitée soit parce que la vitesse de nucléation est trop faible<br />
pour que des gennes aient le temps d'apparaître dans le milieu, soit parce que la<br />
vitesse de croissance des gennes est trop faible pour que ceux-ci aient le temps de<br />
grossir, ou encore parce que la vitesse de refroidissement est élevée dans la région<br />
"critique" dans laquelle vitesse de germination et vitesse de croissance sont
18<br />
maximales. Cette région critique est alors franchie trop rapidement (figure ILl)<br />
(1).<br />
II.1. CONSIDERATIONS THERMODYNAMIQUES<br />
Nous venons de voir que la condition nécessaire d'obtention d'un verre<br />
est d'éviter la cristallisation lors du refroidissement. La figure II.2.a pennet de<br />
comparer l'évolution en fonction de la température d'une grandeur<br />
thermodynamique (le volume spécifique V ou l'enthalpie H) d'un verre et du<br />
cristal de même composition chimique.<br />
Dans le cas du cristal, à une température Tf (température de fusion),<br />
on observe une brusque discontinuité sur la courbe du volume spécifique: le<br />
matériau passe de l'état liquide à l'état solide, il cristallise et cette cristallisation<br />
s'accompagne d'une perte brutale d'entropie ~ Sc = ~T~c (figure II.2.b) (2).<br />
Dans le cas du verre, au passage de Tf, aucun accident sur la courbe<br />
V= f(T) n'apparaît, on passe à l'état de liquide surfondu. Par la suite, un<br />
changement de pente progressif est observé pour une température notée Tg, le<br />
verre ayant alors les propriétés d'un solide. Au delà de ce changement de pente,<br />
l'entropie du verre reste supérieure à celle du cristal. Alors que l'entropie du<br />
cristal est minimale, caractérisant le fait qu'il est en équilibre thennodynamique,<br />
le verre conserve un excès d'entropie: c'est un matériau hors d'équilibre<br />
thermodynamique.<br />
La température de transition vitreuse Tg caractérisant le passage<br />
liquide surfondu - verre n'est pas une caractéristique thermodynamique.<br />
En effet, cette transition n'a pas lieu à une température parfaitement<br />
définie comme c'est le cas pour la fusion: elle est liée aux conditions de trempe et<br />
se déplace vers des températures d'autant plus basses que le refroidissement est<br />
lent (1) (figures II.2 a et II.2 b: Tg! et Tg2).
19<br />
T<br />
v<br />
Région critique ><br />
1<br />
Figure II.1: Variation de la vitesse de germination 1et de la vitesse de<br />
croissance U en fonction de la température.(l)
v (ou H)<br />
1<br />
verre<br />
'"<br />
--------( '"<br />
2 1 cristal<br />
1<br />
T<br />
® Variation du volume spécifique en fonction de la température (1)<br />
Cp<br />
pertes d'entropie au refroidissement<br />
1<br />
___ ~u liquide: dS I<br />
=CPT dT<br />
'\"''".<br />
/<br />
;~---ft-'--,"- .. !~~ d'~tro~i:~: cristallisation:<br />
\ - ASc,] -Tc-<br />
"<br />
.-------"--- penes'û!entropie au refroidissement<br />
. '. _c$r dT<br />
du cnstal.dS cr - -T-<br />
Tc<br />
T<br />
(li)<br />
Variation de la chaleur spécifique enfonction de la température<br />
Figures n.2: Relation entre les états: solide, liquide et vitreux (2)
21<br />
La plus faible valeur du Tg est alors appelée "Température idéale de transition<br />
vitreuse" (To). C'est la température en dessous de laquelle il est impossible<br />
d'observer une température de transition vitreuse (3).<br />
D'autre part, pour des classes de matériaux ayant des courbes viscositétempératures<br />
semblables, on constate qu'une basse température de fusion favorise<br />
la vitrification : ceci équivaut à un rapport ~; élevé. Il a été reconnu que pour<br />
une classe importante de liquides formant des verres ~; # ~ = 0,66.<br />
Comme le note ZARZYCKI (1), ~;« ~ pour les liquides qui ne<br />
forment pas de verres pour des vitesses de trempes usuelles. Cette relation trop<br />
simple ne traduit pas toujours la réalité car le point de fusion dépend à la fois des<br />
propriétés du liquide et du cristal alors que Tg dépend surtout des propriétés du<br />
liquide. Mais même en l'absence d'une corrélation simple, il faut s'attendre à ce<br />
que l , aptItu . d e a'1 a vItn . ·f·· "lCatlOn croIsse . avec 1e rapport Tg Tf<br />
La transition vitreuse (Tg) se manifeste au cours de l'échauffement à<br />
l'analyse thermique différentielle par un décrochement endothermique de la ligne<br />
de base et parfois comme un pic endothermique arrondi.<br />
La<br />
cristallisation des verres manifeste le passage d'un système<br />
instable (le liquide surfondu apparu au delà du Tg) à un système stable, le solide<br />
cristallisé correspondant. Elle se produit à une température plus élevée que le Tg<br />
mais inférieure à la température de fusion. C'est un phénomène exothermique qui<br />
peut se produire en une ou plusieurs étapes et qui dépend de plusieurs facteurs. Il<br />
a cependant été observé que les températures uniques de recristallisation<br />
s'accordent généralement avec les températures les plus élevées de cristallisation<br />
multiples (4). Il apparaît donc que la température de cristallisation finale soit<br />
relativement bien définie pour un échantillon donné. La quantité ~T =Tc - Tg,<br />
différence entre les températures de cristallisation (Tc) et de transition vitreuse
22<br />
(Tg) représente une certaine stabilité du verre. Certains auteurs la qualifient de<br />
"résistance cinétique à la cristallisation" (5).<br />
Par ailleurs, une constante semI-empIrIque a été définie par<br />
Tc - Tg<br />
THORNBURG (6): Kv - .<br />
Tf - Tc<br />
Dans cette expression, Tc est la température du début de cristallisation<br />
et Tf la température du début de fusion.<br />
D'après l'auteur, les systèmes sont de bons formateurs de verres<br />
lorsque Kv est supérieur à 0,1.<br />
11.2. CONSIDERATIONS STRUCTURALES<br />
A partir de la théorie de ZACHARIASEN (7) faite sur les oxydes<br />
vitreux et qui a consacré le terme "d'oxyde formateur de réseau" à l'oxyde faisant<br />
partie du réseau vitreux et le terme "d'oxyde modificateur de réseau" à l'oxyde<br />
n'en faisant pas directement partie, on peut, par extension, citer parmi les types de<br />
composés pouvant intervenir dans la composition des verres : les formateurs de<br />
réseau et les modificateurs de réseau.<br />
II.2.1. LES FORMATEURS DE RESEAU<br />
Ce sont des composés à caractère covalent tels les oxydes (ou les<br />
cha1cogénures) de silicium, bore, phosphore, germanium ou arsenic...<br />
Généralement, ils donnent facilement des verres. Leur structure est<br />
constituée par des enchaînements de tétraèdres ou de triangles, entités<br />
caractérisant la phase cristalline correspondante. Toutefois, une certaine<br />
dispersion des angles de valence et des longueurs de liaison apparaît dans la phase<br />
vitreuse et seul un ordre local est préservé. Dans certains cas, il semble qu'un<br />
ordre à moyenne distance persiste: le verre est alors constitué de clusters.
II.2.2. LES MODIFICATEURS DE RESEAU<br />
Ce sont des composés qui ont un caractère ionique marqué : on peut<br />
citer en particulier les oxydes ou les chalcogénures d'ions alcalins, alcalinoterreux<br />
ou d'argent.<br />
Seuls, ils ne donnent pas de verres, mais ils peuvent facilement réagir<br />
avec un formateur et s'incorporer à son réseau. La réaction chimique qui résulte<br />
de cette interaction se traduit par la rupture des liaisons oxygène (ou chalcogène),<br />
c'est-à-dire des ponts qui relient deux éléments formateurs, ce qui entraîne la<br />
création de liaisons ioniques, M-O ou M-C (C= Chalcogène).<br />
X-O-X+M20-x-o-<br />
M+<br />
M+<br />
-O-X<br />
Le nombre d'oxygènes pontants qui assurent la rigidité du réseau<br />
diminue avec l'addition d'oxyde modificateur. Cela se traduit par des<br />
transformations des propriétés du verre (diminution du Tg par exemple).<br />
Il est toutefois difficile de préciser l'environnement exact du cation<br />
modificateur et surtout de préciser comment se répartissent les liaisons ioniques<br />
au cours de l'apport de modificateur. Certains auteurs proposent une répartition<br />
aléatoire de ces liaisons dans le réseau, d'autres suggèrent l'existence de zones<br />
riches en cations modificateurs qui avoisineraient des zones pauvres. Pour le<br />
moment, peu d'informations expérimentales sont disponibles.
24<br />
II.3. CONDUCTIVITE CATIONIQUE DANS LES VERRES<br />
SOUQUET et al.<br />
La conductivité cationique telle qu'elle est décrite ici a été étudiée par<br />
II.3.1. DEPENDANCE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE<br />
Le verre peut être considéré comme un ensemble de deux sousréseaux,<br />
l'un anionique et macromoléculaire, l'autre cationique.<br />
En dessous de la température de transition vitreuse, le sous-réseau<br />
anionique a un temps de relaxation structurale tellement élevé qu'il peut être<br />
considéré comme immobile à l'échelle du temps des mesures physiques. Au-delà<br />
du Tg, ce temps devient inférieur à la seconde et le sous-réseau peut relaxer au<br />
cours des mesures.<br />
Ces caractéristiques ont des conséquences très importantes sur les<br />
propriétés de conduction. En effet, si le transport du courant est toujours dû au<br />
déplacement des cations, le(s) mécanisme(s) de leur déplacement change(nt) au<br />
passage de la température de transition vitreuse.<br />
On peut représenter (figure II.3) les variations de la conductivité dans<br />
un large domaine de températures encadrant le Tg (2).<br />
En dessous du Tg, les cations se déplacent dans un réseau figé. Le<br />
mouvement est activé thermiquement et la conductivité obéit à la loi d'Arrhénius :<br />
E<br />
(Jo<br />
(J=- exp --<br />
T<br />
kT
- 1<br />
Logo (Q.cm)<br />
Tf Température de fusion<br />
Tg Température de transition vitreuse<br />
T 0 Température idéale de transition vitreuse<br />
(en dessous de laquelle il est impossible<br />
d'observer une température de transition<br />
vitreuse)<br />
-2<br />
,<br />
° 0 exp<br />
- E'<br />
R(T -lQ)<br />
-4<br />
-6<br />
-8<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
-<br />
Tf Tg TO<br />
1<br />
0= ° 0 exp -E<br />
RT<br />
1.0 2.0 2.8<br />
10 3 (K- 1 )<br />
T<br />
Figure n.3: Variation de la conductivité électrique en fonction de la<br />
température, pour un silicate de composition<br />
26,5% Na 2 0 - 73,5% Si~ (en masse) (2)
Au-delà du Tg, le déplacement des ions est alors facilité par les mouvements<br />
coopératifs des enchaînements macromoléculaires. La conductivité n'est plus<br />
décrite par une loi d'Arrhénius mais par une loi de type volume libre:<br />
E'<br />
cr = cr exp ----<br />
o k(T-T o<br />
)<br />
loi générale permettant de décrire un certain nombre de propriétés des<br />
liquides et liquides surfondus au dessus du Tg.<br />
Aux températures inférieures à la température de transition vitreuse, la<br />
conductivité est régie par la loi d'Arrhénius et il est constaté qu'un faible apport<br />
en cations modificateurs entraîne l'augmentation importante de la conductivité.<br />
L'explication de ce fait expérimental reste controversée car il est difficile de<br />
savoir si c'est la mobilité des porteurs ou si c'est le nombre de porteurs qui<br />
contribue le plus aux variations de la conductivité avec la teneur en modificateurs<br />
de réseau. C'est à ce propos que plusieurs modèles ont été proposés parmi lesquels<br />
le modèle impliquant des sauts indépendants et le modèle d'ANDERSON<br />
STUART (9).<br />
II.3.2.<br />
MODELES IMPLIQUANT DES SAUTS INDEPENDANTS<br />
Si nous nous plaçons dans le cas où la conductivité résulte du<br />
déplacement d'un seul type de porteurs, cr est donnée par:<br />
cr=Zenll<br />
[1]<br />
cr est la conductivité,<br />
n la concentration en porteurs mobiles,<br />
Il la mobilité des porteurs,<br />
Ze leur charge électrique.
La mobilité peut être déduite du coefficient de diffusion à partir de<br />
l'équation de Nersnt Einstein:<br />
IlkT =ZeD [2]<br />
Dans un modèle de saut élémentaire du cation alcalin entre deux<br />
positions stables, D s'exprime sous la fonne :<br />
[3]<br />
D est le coefficient de diffusion,<br />
a dépend du nombre de dimensions dans lesquelles peut se<br />
déplacer le cation,<br />
Â. est la distance moyenne de saut,<br />
Vo la fréquence de vibration de l'ion autour de sa position<br />
d'équilibre,<br />
E m est l'énergie de migration des porteurs mobiles.<br />
En remplaçant D par sa valeur dans l'expression [2], on peut déterminer<br />
Il, la mobilité des porteurs:<br />
'\ 2 Ze Em<br />
Il = a 1\, vo - exp -<br />
kT - kT [4]<br />
Les porteurs de charge responsables de la conductivité électrique sont,<br />
de façon évidente, les ions alcalins apportés par le modificateur. Ces ions, chargés<br />
positivement sont, dans leur position d'équilibre stable, situés au voisinage d'ions<br />
oxygène ou sulfure non pontants chargés négativement.<br />
sera donc:<br />
L'expression la plus générale de la concentration en porteurs mobiles<br />
Ec<br />
n = No exp - kT [5]<br />
No = nombre total d'ions alcalins apportés par le modificateur de réseau.<br />
E c = énergie de création de porteurs mobiles.
28<br />
En combinant les équations [1], [4] et [5], il vient:<br />
0" = (Ze)2a Â2vo N _ Em - Ec<br />
kT 0 exp kT<br />
[6]<br />
la somme:<br />
On retrouve bien l'équation d'Arrhénius: 0 =0"0 exp - ~<br />
T kT<br />
Nous voyons que l'énergie d'activation mesurée expérimentalement est<br />
- de l'énergie que doit vaincre un ion pour devenir porteur mobile qui<br />
est directement reliée à n.<br />
- de l'énergie de migration des ions qui est directement liée à,.!.<br />
Connaître l'importance relative des grandeurs n et /..l sur les variations<br />
de la conductivité revient donc à connaître l'importance relative des grandeurs E c<br />
et E m .<br />
C'est généralement sous ce deuxième aspect que le problème est<br />
abordé : cela s'explique par le fait que :<br />
- n et J.l ne sont pas mesurables expérimentalement.<br />
- 0"0 et E sont les grandeurs mesurables expérimentalement.<br />
- 0 0<br />
est entaché d'une erreur très importante puisqu'il est<br />
obtenu par extrapolation. De plus, pour un système donné, voire pour la plupart<br />
des verres, il est sensiblement constant (par exemple 0 0<br />
=3 pour tous les verres<br />
oxydes). Il s'ensuit que toute variation de conductivité résulte d'une variation de<br />
l'énergie d'activation.<br />
II.3.3. MODELE DE ANDERSON-STUART (9)<br />
Ce modèle a été proposé en 1954, par ANDERSON et STUART (9), à<br />
partir de résultats obtenus sur les verres oxydes. Ces auteurs considèrent que tous<br />
les ions sont des porteurs potentiels. Ils s'attachent à déterminer l'énergie
d'activation du processus. Selon eux, cette énergie résulte de deux contributions :<br />
l'une d'origine électrostatique, l'autre provenant de la déformation élastique du<br />
verre lors du passage de l'ion.<br />
La contribution électrostatique correspond à l'énergie nécessaire pour<br />
séparer l'ion de l'oxygène non pontant auquel il est lié et l'amener à une distance<br />
égale à la moitié de la distance entre deux oxygènes non pontants adjacents.<br />
Les théories de la liaison ionique permettent de décrire ce terme par<br />
l'équation :<br />
ZZ e 2 o<br />
[7]<br />
EB est l'énergie due à la contribution électrostatique,<br />
Z et Zo sont les charges des ions alcalins et oxygènes respectivement,<br />
e la charge électronique,<br />
r et r o les rayons ioniques des ions alcalins et oxygènes respectivement;<br />
'Y<br />
est un paramètre de covalence lié à la déformabilité de l'ion<br />
oxygène et assimilable à la constance diélectrique Er'<br />
À est la distance de saut.<br />
L'énergie ES due à la déformation de réseau est assimilée à l'énergie<br />
élastique nécessaire pour dilater une cavité sphérique d'un rayon rD à un rayon r.<br />
A partir des théories de l'élasticité et en particulier des théories de<br />
FRENKEL pour les liquides, on obtient :<br />
ES =4 1t G rD (r - r )2 [8]<br />
D<br />
où<br />
G est le module de cisaillement.
Ainsi, l'énergie d'activation s'exprime sous la forme: Ea = E B + ES<br />
(énergie due à la contribution électrostatique + énergie due à la<br />
déformation du réseau).<br />
[9]<br />
Pour un verre donné, voyons ce qui se passe lorsque la teneur en<br />
modificateur augmente.<br />
En ce qui concerne l'énergie électrostatique, deux termes varient: yet Â..<br />
- Le paramètre y rend compte de la nature partiellement covalente des<br />
liaisons O-cation modificateur. Plus la teneur en modificateur est grande, plus le<br />
caractère covalent de la liaison M...O augmente et donc plus le terme y est grand.<br />
Mais cette augmentation reste faible. Par exemple pour les verres Na20-Si02 ,<br />
Er (donc y) varie de 6,3 à 7,8 quand la concentration en oxygène passe de<br />
11,8 à 36 (en fraction molaire).<br />
- Le terme Â. qui représente la distance de saut,est assimilé à la distance<br />
entre deux oxygènes non pontants,et va diminuer avec l'augmentation de la teneur<br />
en modificateurs.<br />
- Une augmentation de y et une diminution de Â. ont pour conséquence<br />
une diminution de l'énergie électrostatique.<br />
Pour ce qui est de l'énergie de déformation du réseau, les deux termes<br />
pouvant varier sont G et rD' Les calculs de ANDERSON et STUART (8)<br />
montrent que le module de cisaillement G rendant compte de la nature fragile du<br />
verre est peu affecté par la teneur en modificateur.<br />
- Pour rD, rayon de la cavité sphérique, deux cas sont à envisager:<br />
tant que les ions apportés par le modificateur sont petits devant les oxygènes ou
31<br />
les soufres (cas de Li+, Na+ et Ag+) on peut penser que rD sera sensiblement<br />
constant. Les cations modificateurs se plaçent dans les interstices sans dilater de<br />
façon notable la structure. Pour les ions plus gros (Rb+, Cs+) ,rD ne sera plus<br />
constant.<br />
En outre, l'importance relative de l'énergie due à la contribution<br />
électrostatique (E B ) et l'énergie provenant de la déformation du réseau (ES)<br />
s'inverse lorsqu'on passe d'une série à l'autre. Pour les silicates de sodium<br />
E B est supérieure à ES alors que ES est supérieure à E B pour les silicates de<br />
césium.<br />
En conclusion, pour les verres de la première série (Li+, Na+, Ag+),<br />
les seuls présentant des conductivités ioniques élevées, les diminutions de l'énergie<br />
d'activation, lorsqu'on augmente la teneur en modificateur, seront dues<br />
essentiellement à une baisse de l'énergie électrostatique.<br />
Ces deux modèles, tout en mettant en relief l'importance de l'énergie<br />
d'activation, permettent de constater que dans le cas des conducteurs cationiques,<br />
cette énergie d'activation déduite des courbes de conductivité fait intervenir:<br />
- Soit l'énergie que doit vaincre le cation pour devenir porteur mobile<br />
et l'énergie de migration de ce cation.<br />
- Soit l'énergie électrostatique nécessaire pour séparer le cation de l'ion<br />
négatif auquel il est lié et l'énergie de déformation du réseau lors du passage du<br />
cation.<br />
Il n'est donc pas possible de comparer cette énergie d'activation à la<br />
largeur de la bande interdite (Eg) obtenue à partir des mesures optiques.
32<br />
BIBLIOGRAPHIE<br />
(1) J. ZARZYCKI<br />
"Les verres et l'état vitreux", (Masson 1982).<br />
(2) J. L. SOUQUET, A. KONE, M. LEVY<br />
Solid State Microbatteries, (1990), 301 .<br />
(3) W. KAUZMAN<br />
Chem. Rev., (1948), 43, 219<br />
(4) D. HOUPHOUET-BOIGNY ,R. EHOLIE , R.OLLITRAULT<br />
FICHET, J. FLAHAUT<br />
Material Research Bull., (1987), 22; 169 .<br />
(5) S. MAHADEVAN , A. GIRIDMAR , A.K. SINGH<br />
J. Non Cryst Solid, (1986), 88,11 .<br />
(6) D. THORNBURG<br />
Mat. Res. Bull., (1974), 2, 1481 .<br />
(7) W.H. ZACHARIASEN<br />
J. Am. Chem. Soc., (1932), 54, 3841 .<br />
(8) ANDERSON - STUART<br />
J. Am. Ceram Soc., (1954), 37,573 .
CHAPITRE<br />
III<br />
STRUCTURE DES VERRES DU SYSTEME Ag-As-Se<br />
La détermination de la structure d'un verre est un problème complexe<br />
puisqu'elle ne peut être atteinte directement par une mesure expérimentale. Elle<br />
ne peut être approchée que par des modèles conçus à partir de l'interprétation de<br />
diverses caractérisations. Avant d'aborder l'étude des caractéristiques physiques<br />
des verres, il apparaît nécessaire de faire le point sur les données structurales. A<br />
notre connaissance, les plus récentes informations structurales sur les verres du<br />
système Ag - As - Se dans lesquels l'ion Ag+ joue le rôle de modificateur de<br />
réseau, proviennent de D. HOUPHOUET - BOIGNY et al (1) à la suite<br />
d'interprétations de spectres infrarouge et de MASTELARO et al (2, 3, 4) à la<br />
suite d'expériences d'EXAFS (Extended X Ray Absorption Fine Structure).<br />
111.1. RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE DES RESULTATS OBTENUS<br />
PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (D. HOUPHOUET-BOIGNY<br />
et al (1»<br />
dans la figure III.l.<br />
Les spectres obtenus dans l'interv~lle<br />
200 - 600 cm- 1 sont représentés<br />
Le long du binaire As x Se 1-x trois composés ont été étudiés pour<br />
lesquels x = 0,23; x = 0,40 et x = 0,50.
En accord avec la bibliographie (S, 6, 7), le spectre du composé AS2Se3<br />
a été interprété en utilisant comme modèles moléculaires les pyramides AsSe3 et<br />
les chaînons convexes As-Se-As. Puis l'évolution générale des spectres a été<br />
interprétée pour les composés sur le système AsxSe1_x en faisant intervenir soit<br />
des chaînes -(Sen)- pour x < 0,40, soit des ponts AS2Se4 ou<br />
Se /Se<br />
-As,<br />
/<br />
/As-As<br />
, "<br />
AS- pour x > 0,40.<br />
Se 'S{<br />
34<br />
Dans la région l, sur la coupe "As2SeS" - Ag2Se, ces auteurs signalent<br />
que la bande située vers 490 cm- 1 et correspondant aux groupements<br />
-Se ,As-Se-<br />
-Se<br />
ou 'As-As- n'est relativement importante que pour<br />
/<br />
/<br />
-Se<br />
-Se<br />
p =0,60 et devient faible et large pour les deux autres compositions (p =O,SO et<br />
p = 0,40) se rapprochant ainsi de ce que l'on observe dans les verres AsxSe1_x<br />
correspondant à une teneur plus élevée en sélénium (x = 0,23).<br />
x=0.23<br />
x= 0.4<br />
x=O.5<br />
600 400 200 600 400 200<br />
section Ag 2<br />
Se - AsSe<br />
6OO~-'--4~00~-2-00-<br />
cm-1<br />
Figure 111.1: Spectres d'absorption infrarouge de trois compositions des systèmes<br />
As x Sel_x; Ag 2<br />
Se - AsSe et A~ Se - "As 2<br />
Se 5<br />
" entre 200 et 600 cm-1 (l)
35<br />
Dans la région II, sur la coupe AsSe - AgSe, on obseIVe la disparition<br />
très rapide de la bande à 490 cm- 1 qui n'existe que pour p = 0,60 tandis que<br />
le spectre de cette composItIOn est très comparable à celui de<br />
AS2Se3.(x=OAO). Les spectres des produits p = 0,50 et p = 0,40 le long de la<br />
coupe AsSe - AgSe se distinguent profondément de ceux des verres AsxSel-x' Ces<br />
auteurs en déduisent que le squelette formé par As et Se ne doit plus dans le cas<br />
de ces deux compositions contenir les motifs caractéristiques de AS2Se3 et AsSe<br />
vitreux. En effet, il est nécessaire qu'à chaque ion Ag+ corresponde dans le<br />
matériau vitreux un groupement -Se- non pontant alors que dans les verres<br />
AsxSel_ x tous les atomes de sélénium sont pontants. Pour les verres de la région<br />
II où la teneur en argent est élévée et celle en sélénium relativement faible, cette<br />
contrainte intervient au maximum et introduit de profondes modifications<br />
comparativement à la structure des verres' AsxSel_ x dans l'agencement des<br />
assemblages covalents As-Se au sein desquels sont les ions Ag+.<br />
En conclusion de cette approche structurale des verres Ag - As - Se, si<br />
les verres proches du binaire As-Se et de façon générale, tous ceux de la région 1<br />
continuent de présenter les caractères structuraux des verres AsxSel_ x ' une<br />
grande partie des verres de la région II s'en distinguent nettement et doivent<br />
posséder une structure originale.<br />
111.2. RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE DES RESULTATS OBTENUS<br />
A LA SUITE DES EXPERIENCES D'EXAFS (2,3,4)<br />
III.2.1<br />
GENERALITES SUR L'EXAFS<br />
L'EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) est une méthode<br />
spectroscopique qui repose sur l'absorption des rayons X par un matériau. Au<br />
cours d'une experience d'EXAFS un des éléments constituant ce matériau est<br />
choisi comme cible et la longueur d'onde du faisceau incident est ajustée pour
exciter les électrons des couches internes de cette cible. L'analyse d'un spectre<br />
d'EXAFS renseigne sur l'organisation des premières couches d'atomes<br />
environnant l'élément cible.<br />
Pour réaliser ces expériences il faut disposer d'un flux intense de<br />
photons X. C'est pourquoi elles se déroulent autour des centres de rayonnement<br />
synchrotron et notamment en France au LURE (Laboratoire pour l'Utilisation du<br />
Rayonnement Electromagnétique - Centre d'Orsay).<br />
Le principe de l'EXAFS est le suivant:<br />
L'absorption d'un faisceau monochromatique de rayons X par la<br />
matière est décrite par la loi classique de BEER-LAMBERT:<br />
1 = 10 exp (-Jld)<br />
où 10 et 1 sont respectivement les intensités incidente et transmise, Jlle<br />
coefficient d'absorption total de l'échantillon et d l'épaisseur de l'échantillon.<br />
Le coefficient d'absorption Jl varie en fonction de l'énergie des photons<br />
X incidents.<br />
Dans les domaines d'énergie auxquels on opère, l'absorption d'un<br />
photon est essentiellement due à l'effet photoélectrique. Dans la description de cet<br />
effet, un photon X a une forte probabilité d'être absorbé par un atome quand son<br />
énergie est égale à l'énergie de liaison d'un électron des couches internes. Cette<br />
forte probabilité se manifeste par un brusque accroissement de Jl qu'on appelle le<br />
seuil d'absorption. A cette énergie de seuil, l'atome libère un photoélectron de<br />
vitesse nulle. Lorsque l'énergie des photons X dépasse l'énergie de seuil, cette<br />
probabilité d'absorption diminue lentement et l'excédent d'énergie des photons<br />
incidents est cédé au photoélectron sous forme d'énergie cinétique.<br />
Le spectre enregistré sur une phase condensée est représenté par la<br />
figure 111.2 qui comprend trois zones:<br />
une première zone qUI s'étend sur quelques eV et qUI<br />
correspond au seuil d'absorption;<br />
une deuxième zone, qui suit la précédente et peu large qu'on<br />
appelle XANES (X-rays Absorption Near Edge Structure). Son interprétation est
EXAFS<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
~<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1...<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
~I XANES<br />
1<br />
1<br />
1<br />
Seuil d'absorption<br />
Energie<br />
Figure Ill.2: Localisation des différentes zones de l'absorption X
complexe à cause des effets de liaisons chimiques et de diffusion multiple du<br />
photoélectron qui se conjuguent malS elle apporte des informations<br />
complémentaires aux EXAFS;<br />
enfin une troisième zone au-delà des deux précédentes qui peut<br />
s'étendre jusqu'à un millier d'eV qui fait apparaître une structure fine oscillante<br />
appelée EXAFS.<br />
Le photoélectron expulsé de l'élément central est rétrodiffusé par les<br />
atomes voisins (figure 111.3). Les oscillations de J.l sont alors dues aux<br />
interférences des ondes associées au couple atome absorbeur - atome diffuseur.<br />
Ces interférences sont sensibles à l'amplitude et la phase des fonctions d'ondes<br />
c'est-à-dire au nombre, à la nature et à la distance des atomes qui entourent<br />
l'atome cible (atome absorbant).<br />
Ainsi, l'EXAFS est, du fait des valeurs limitées du libre parcours<br />
moyen de l'électron, une sonde très locale qui n'apporte d'information que sur les<br />
premières couches de coordination. C'est une méthode sélective qui permet<br />
d'isoler les fonctions de distribution de paires dans lesquelles est engagé l'atome<br />
absorbant. Elle s'applique très bien aux amorphes car elle n'implique pas d'ordre<br />
à longue distance, mais elle peut être limitée par des effets importants de<br />
désordre.<br />
III.2.2<br />
LES RESULTATS OBTENUS PAR L'EXAFS SUR LE<br />
BINAIRE<br />
As· Se<br />
Les mesures ont été réalisées par MASTELARü et al (2) sur des<br />
échantillons du système AsxSel-x avec 0,2 ~x ~ 0,57. Ces échantillons sont pris à<br />
l'état vitreux, réduits en poudres et uniformément étalés sur une bande adhésive<br />
utilisée comme support. Des échantillons cristallisés sont utilisés comme<br />
référence, pour la détermination des déphasages et des amplitudes de<br />
rétrodiffusion dues au couple atome absorbant - atome diffuseur lors de l'analyse<br />
des spectres. Dans cette étude les spectres de référence sont ceux du composé
PHOTONS X<br />
INCIDENTS<br />
ONDE<br />
PHOTOELECTRIQUE<br />
EMISE<br />
ONDES<br />
PHOTOELECTRIQUES<br />
DIFFUSEES<br />
Figure llI.3: L'onde photoélectrique émise par l'atome de référence A est<br />
rétro-diffusée par deux atomes voisins B et C.
40<br />
ternaire Ag3AsSe3 dans lequel chaque atome d'arsenic est entouré de trois atomes<br />
de selénium avec une longueur de liaison de 2,41 À (structure connue) (8) et<br />
AS2Se3 dans laquelle l'atome de selénium est entouré de deux atomes d'arsenic<br />
avec une longueur de liaison de 2,41 À (9).<br />
L'atome de Se a deux plus proches voisins à 2,33 À.<br />
L'arsenic à l'état amorphe et à l'état cristallisé a aussi été utilisé. Dans la<br />
forme amorphe, l'atome d'arsenic a trois voisins à une distance comprise entre<br />
2,45 et 2,49À. Dans la forme cristallisée, les trois voisins sont à une distance<br />
comprise entre 2,49 et 2,51 À.<br />
Les résultats rassemblés dans les tableaux IILI et IIL2 permettent de<br />
voir que le nombre de proches voisins (N) est constant aussi bien pour le selénium<br />
que pour l'arsenic dans tout le domaine de composition exploré. Le modèle<br />
proposé est ainsi basé sur des unités pyramidales centrées sur les atomes d'arsenic<br />
et reliées entre elles par des atomes de sélénium dicoordinés.<br />
Tableau IlL1: Résultats obtenus au seuil K de l'arsenic à l'ambiante<br />
Composition NAs-Se RAs-Se ~crAs-Se ~E (eV)<br />
x % As (À) (À)<br />
0,20 2,9 2,41 0,000 -2,<br />
2<br />
0,25 3,0 2,41 0,009 -0,6<br />
0,30 3,0 2,41 0,006 -1,4<br />
0,35 2,8 2,41 0,005 -2,0<br />
0,40 2,9 2,41 0,005 -2° 0,50 2,9 2,41 0,035 -1,7<br />
0,57 3,0 2,41 0,047 -2,3
41<br />
Tableau 111.2: Résultats obtenus au seuil K du sélénium à l'ambiante<br />
Composition NSe-As RSe-As ~aSe-As ~E (eV)<br />
x%As (Â) (Â)<br />
0,20 2,0 2,38 0,001 0,1<br />
0,25 2,0 2,38 0,000 0,3<br />
0,30 2,1 2,39 0,000 -0,5<br />
0,35 2,0 2,40 0,000 -0,6<br />
0,40 2,1 2,41 0,000 -0,4<br />
0,50 2,1 2,40 0,000 0,5<br />
0,57 2,1 2,39 0,000 -0,4<br />
N =nombre de voisins<br />
R = distance interatomique<br />
~a =terme de Debye Walker (tenant compte du désordre)<br />
~E = énergie<br />
Au seuil K du sélénium, les résultats montrent une variation des<br />
longueurs de liaison Se-As en fonction de la composition en arsenic, tandis que les<br />
résultats observés au seuil de l'arsenic montrent que les liaisons As-Se ont une<br />
longueur constante (2,41 Â). La figure IlIA permet de comparer la variation de la<br />
longueur Se-As et la variation de la longueur As-Se en fonction de la<br />
concentration en arsenic. Il est à noter que la longueur de la liaison Se-As passe<br />
par un maximum au niveau de la composition AS2Se3. Ces observations<br />
supportent la thèse de l'existence de liaisons homopolaires As-As dans la région<br />
riche en arsenic et de liaisons Se-Se dans la région riche en sélénium.
42<br />
Distance (Â)<br />
2,44<br />
o<br />
RAs-Se<br />
• R Se-As<br />
2,42<br />
2,41<br />
O-~O>----(O--<br />
Q:::====---"""'(O>------.O<br />
2,40<br />
2,39<br />
2,38<br />
2,37<br />
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 x<br />
x =concentration en arsenic<br />
Figure lITA: Variation de la longueur des liaisons Se-As et As-Se en<br />
fonction de la concentration en arsenic
43<br />
Pour interpréter les résultats au seuil du sélénium, il est à préciser que les verres<br />
riches en sélénium (x = 0,20) sont plus proches du sélénium pur que ceux riches<br />
en arsenic le sont de l'arsenic pur. Cela implique que les liaisons homopolaires<br />
sont plus nombreuses dans le cas du sélénium et leur effet plus important au seuil<br />
du sélénium. La présence de liaisons honiopolaires tend à faire diminuer la<br />
longueur moyenne de la liaison Se-X (X = As ou Se) et c'est ce qui est observé<br />
dans le tableau III.2.<br />
En conclusion, les verres du système AsxSel-x présentent trois domaines<br />
distincts:<br />
pour la région riche en sélénium c'est-à-dire x < 0,40, on<br />
observe des unités pyramidales de AsSe3 et des liaisons homopolaires Se-Se qui<br />
peuvent former des chaînes (Se)n ou des anneaux de type (Se)8;<br />
pour x = 0,40 (AS2Se3) il n'y a pas de liaisons homopolaires<br />
mais des pyramides de AsSe3 avec des chaînons convexes As-Se-As;<br />
pour la région riche en arsenic les unités pyramidales sont aussi<br />
présentes avec des liaisons homopolaires As-As.<br />
Le taux de liaisons homopolaires reste inconnu.<br />
Après l'étude des spectres infrarouge et Raman (1, 5, 6, 7) et d'après les<br />
informations obtenues par l'EXAFS (2), la structure des verres binaires AsxSel_ x<br />
peur être représentée par les schémas suivants (figure III.5).
44<br />
x < 0,26<br />
0,26 < x < 0,40<br />
0,40 < x < 0,50<br />
".--,<br />
./ )<br />
./<br />
./<br />
/<br />
(<br />
, ./<br />
.............. ./<br />
--<br />
x =0,50 (AsSe)<br />
• As<br />
o<br />
Se<br />
Figure llL5 : Structure proposée pour les verres binaires AsxSel-x (5 et 6)
45<br />
111.2.3 RESULTATS OBTENUS DANS LE SYSTEME TERNAIRE<br />
Ag-As-Se<br />
Les mesures ont été effectuées par MASTELARü et al (3) et (4). Ils<br />
signalent que les unités pyramidales AsX3 (X = As ou Se) sont permanentes dans<br />
tout le domaine de formation des verres mais plus distordues dans la région des<br />
verres riches en As comme cela été prouvé pour les verres binaires.<br />
L'analyse du spectre au seuil K de l'arsenic montre l'existence des<br />
pyramides AsX3 (X = As ou Se) avec une longueur de liaison As-X égale à<br />
2,42 Â. La quantité des liaisons homopolaires n'a pu être déterminée. Les spectres<br />
au seuil K du sélénium sont plus intéressants car ils donnent des informations sur<br />
des liaisons Se-As et Se-Ag (3).<br />
Les résultats obtenus sur la ligne (l-x)AsSe-xAg2Se (4) (Tableau 111.3)<br />
permettent de voir que la distance moyenne As-Se ne varie pas quelle que soit la<br />
concentration en argent. Il est noté la présence d'unités structurales AsX3 pour<br />
toutes les compositions confirmant le rôle formateur de cette entité quel que soit<br />
le binaire ou le ternaire. Les résultats obtenus dans les tableaux (111.3 et IliA)<br />
permettent de constater que la liaison As-Se est constante sur toute l'étendue des<br />
compositions (2,42 Â) tandis qu'il y a un raccourcissement de la liaison Se-As<br />
lorsque la concentration en argent augmente. Les auteurs mentionnent ainsi que le<br />
sélénium est l'élément sensible aux changements intervenant dans le verre quand<br />
l'argent est introduit.<br />
Les résultats de l'EXAFS en conclusion affirment que les unités<br />
structurales As (Se, As)] constituent l'élément stable du système formant des<br />
microdomaines auxquels l'argent est lié. La migration de cet ion est localisée dans<br />
un tissu entourant ces microdomaines.<br />
D'après les observations à basse température on peut noter qu'à côté de<br />
la liaison Ag-Se, une contribution Ag-Ag apparaît quand la température
46<br />
diminue. Ces paIres sont invisibles à la température ambiante en raIson du<br />
désordre thermique.<br />
En conclusion, ces différentes méthodes permettent d'avoir un aperçu<br />
de l'ordre à courte distance dans les verres. Pour l'interprétation de leurs<br />
propriétés physiques, il faut en plus établir un ordre à moyenne distance, ordre<br />
qui ne peut être obtenu expérimentalement. On peut alors considérer que les<br />
verres sont formés de microdomaines constitués de groupements ou de motifs de<br />
base contenant l'élément formateur qui est ici l'arsenic.
Tableau Ill.3: Résultats obtenus au seuil K de l'arsenic [coupe (l-x)AsSe-xAg2Se]<br />
47<br />
Composition<br />
As<br />
p= As + Ag NAs-Se RAs-Se L\O'As-Se L\E (eV)<br />
x (À) (À)<br />
0,40 0,43 3,0 2,42 0,041 -1,2<br />
0,30 0,54 3,0 2,42 0,043 -0,8<br />
0,20 0,66 3,0 2,42 0,044 -1,3<br />
0,10 0,82 2,9 2,42 0,041 -1 °<br />
Tableau 111.4: Résultats obtenus au seuil K du sélénium<br />
[coupe (l-x)AsSe-xAg2Se]<br />
Composition<br />
p<br />
N R(À) L\O'(À) N R(À) L\O'(À) L\E<br />
x Se-As Se-As Se-As Se-Ag Se-Ag Se-Ag (eV)<br />
Ag3AsSe3 1,2 2,39 0,003 2,0 2,53 0,008 -3,2<br />
0,40 0,43 1,2 2,36 0,000 2,2 2,54 0,080 -9,0<br />
0,20 0,66 1,4 2,40 0,050 0,8 2,54 0,090 -3,8<br />
0,10 0,82 1,6 2,39 0,008 0,3 2,54 0,080 -3,2<br />
AsO,50SeO,50 1 2,0 2,40 0,000 - - - -0,6<br />
N = nombre de voisins<br />
R = distance interatomique<br />
L\cr = terme de Debye Walker (tenant compte du désordre)<br />
L\E = énergie
48<br />
<strong>BIBLIOGRApHIE</strong><br />
(1) D. HOUPHOUET - BOIGNY, R. EHOLIE, R. OLLITRAULT<br />
FICHET et J. FLAHAUT<br />
Material Research Bulletin (1987), 22, 169.<br />
(2) V. MASTELARO, H. DEXPERT, S. BENAZETH et<br />
R. OLLITRAULT - FICHET<br />
Journal of Solid State (1991) (à paraître)<br />
(3) V. MASTELARO, S. BENAZETH, R. OLLITRAULT<br />
FICHET, A. IBANEZ, H. DEXPERT et J. DUGUÉ.<br />
Conference Proceeding Vol. 25.<br />
"2 nd European Conference on Progress in X-Ray,<br />
Synchrotron Radiation Research" A. BALERNA,<br />
E. BERNIERI, S; MOBILIO (Eds) S.I.F. BOLOGNA (1990).<br />
(4) V. MASTELARO, H. DEXPERT, S. BENAZETH et<br />
J. DUGUÉ.<br />
Proc. 6 th Inl. Conf. on X-Ray Absorption Fine Structure ed.<br />
S. HASNAIN (Ellis HORWOOD 1990) p. 325.<br />
(5) T. MORI, S. ONARI, T. ARAl<br />
Jap. Journal of Applied Physics, (1980), 19, 1027<br />
(6) S. ONARI, O. SUGINO, M. KATO, T. ARAl<br />
Jap. Journal of Applied Physics, (1982) 21, 418
49<br />
(7) S. ONARI, H. KATAURA, T. ARAl<br />
Jap. Journal of Applied Physics, (1982) 21 , 1566<br />
(8) K. SAKAI, T. KOIDE, T. MATSUMOTO<br />
Acta Crystallogr., (1978) B .3..4, 3326<br />
(9) A. C. STERGIOU, P. J. RENTZEPERIS<br />
Z. Kristallogr. (1985), 173, 185
CHAPITRE<br />
IV<br />
ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES<br />
THERMIQUES<br />
IV.I. ETUDE DU DOMAINE VITREUX SELON D. HOUPHOUET<br />
BOIGNY et al (1)<br />
L'étendue du domaine vitreux établie par cet auteur (l) est représentée<br />
dans la figure 1* de l'Introduction (fig. IV.I). Elle présente deux régions distinctes<br />
1 et II séparées par le système quasi binaire As2Se3-Ag2Se auquel correspondent<br />
les températures de liquidus les plus élevées à l'intérieur du triangle Se-Ag2Se<br />
"As2Se". Cette section présente donc les conditions de formation des verres les<br />
plus défavorables. L'extension de la zone de formation des verres le long de la<br />
coupe AsSe-Ag2Se s'explique par la présence de vallées eutectiques et d'une<br />
concentration importante d'invariants ternaires dans cette région: P6 à 37SoC, E2<br />
à 340°C et les quatre invariants proches de AsSe et de As2Se3 dont les<br />
emplacements n'ont pu être déterminés en raison de la stabilité des verres (voir<br />
figure IV.2 représentant le diagramme d'équilibres entre phases du système Ag<br />
As-Se). De même, l'extension de la zone de formation des verres le long de la<br />
coupe "As2Ses"-Ag2Se s'explique par la présence des vallées eutectiques et des<br />
invariants ternaires Pl à 370°C et P2 à 330°C.<br />
Par ailleurs,la formation des verres dans le système ternaire argentarsenic-sélénium<br />
nécéssite qu'à chaque ion Ag+ corresponde dans le matériau<br />
vitreux, un groupement -Se- non pontant alors que dans les verres binaires du<br />
• La figure 1 est proposée en grand format à la fin du fascicule
51<br />
~<br />
démixtion liquide - liquide<br />
1 Ag 7 AsSe6<br />
2 Ag 3 AsSe3<br />
3 AgAsSe2<br />
4 AgAs 3 Ses<br />
E 3<br />
P3 es<br />
Ag--'"""""----...............----=:..----------------...::::II.As<br />
E<br />
Figure IV.2 : Diagramme de phases du système Ag - As - Se
52<br />
système As-Se tous les atomes de sélénium sont pontants. Il en résulte de<br />
nombreuses possibilités d'enchaînement entre les atomes As et Se pour former des<br />
assemblages covalents chargés négativement dans les interstices desquels viennent<br />
s'insérer les ions Ag+. Cette présence de liaisons de natures différentes qui,<br />
d'après ZARZYCKI (2), est indispensable pour pouvoir édifier un arrangement<br />
désordonné a sans doute une influence sur la formation aisée des verres dans le<br />
système Ag-As-Se.<br />
Sur les coupes qui font l'objet de la présente étude, la zone des verres<br />
est très étendue. En effet, sur la coupe "As2Se5"-Ag2Se appartenant à la région l,<br />
le domaine vitreux s'étend de la composition binaire "As2Se5" jusqu'à la<br />
composition p = 0,30. Sur les coupes AsSe-Ag et AsSe-Ag2Se appartenant à la<br />
région II, la zone des verres s'étend jusqu'à p = 0,55 et p = 0,33 respectivement;<br />
pétant défmi par le rapport:<br />
Nombre d'atomes d'arsenic<br />
Nombre d'atomes d'arsenic + nombre d'atomes d'argent.<br />
IV.2. ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES<br />
THERMIQUES (NOS RESULTATS)<br />
IV.2.1.<br />
TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE (Tg)<br />
Sur la coupe AsSe-Ag, les températures de transition vitreuse sont consignées<br />
dans le tableau IV.I. Elles varient de 142 à 151°C, si bien que les valeurs étant<br />
déterminées avec une incertitude de + 5°C, on peut admettre que sur cette coupe,<br />
les Tg varient peu après une nette diminution observée quand on passe du<br />
composé binaire (AsSe) aux compositions ternaires voisines (fig. IV.3). Cette<br />
remarque peut aussi être faite sur la coupe AsSe-Ag2Se située elle-aussi dans les<br />
régions II (voir tableau IV.2 et figure IV.4). Les valeurs des Tg varient peu de
53<br />
Tableau IV.1<br />
Caractéristiques thenniques des verres de la coupe AsSe - Ag<br />
(Région II)<br />
P Tg Tc Tf dT<br />
Tg<br />
Tf<br />
Tc - Tg<br />
Tf - Tc<br />
1(AsSe) 166 - 284 - 0,58 -<br />
0,95 151 - 347 - 0,435 -<br />
0,90 147 - 346 - 0,424 -<br />
0,85 146 220-236 348 90 0,419 0,58<br />
0,80 145 227-248 342 103 0,424 0,71<br />
0,75 142 220-248 347 106 0,409 0,61<br />
0,70 142 218-254 340 112 0,417 0,62<br />
0,65 151 243-258 338 149 0,446 0,9<br />
272-300<br />
As<br />
p=---<br />
As + Ag<br />
Tg = température de transition vitreuse<br />
Tc =température de cristallisation<br />
Tf =température de fusion<br />
dT = Tc - Tg<br />
Les températures sont lues en oC avec une incertitude de ± 5°C
54<br />
300<br />
Tc<br />
200<br />
Tg<br />
o 0<br />
148 ± 5°C<br />
100<br />
AsSe 0.9 0.8 0.7 0.6 Ag<br />
Figure IV.3 : Coupe AsSe - Ag: (région II) Variation des Tg et des Tc en<br />
fonction de la composition
55<br />
Tableau IV.2<br />
Caractéristiques thenniques des verres de la coupe<br />
AsSe - Ag2Se (Région TI)<br />
P Tg Tc Tf ~T<br />
Tg<br />
Tf<br />
Tc - Tg<br />
Tf - Tc<br />
l(AsSe) 166 - 284 - 0,584 -<br />
0,90 151 - 353 - 0,428 -<br />
0,80 147 218-236 348 89 0,422 0,54<br />
0,70 139 213-240 346 101 0,402 0,55<br />
0,60 137 139-242 337 117 0,406 0,45<br />
254<br />
0,50 142 219-233 339 137 0,419 0,64<br />
276<br />
0,40 142 248-281 335 158 0,423 1,21<br />
300<br />
As<br />
p=----<br />
As + Ag<br />
Tg = température de transition vitreuse<br />
Tc = température de cristallisation<br />
Tf = température de fusion<br />
~T = Tc finale - Tg<br />
Les températures sont lues en oC avec une incertitude de ± 5°C
56<br />
300<br />
200<br />
o<br />
o<br />
o<br />
o<br />
100<br />
AsSe 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 Ag 2<br />
Se<br />
Figure IY.4 : Coupe AsSe - Ag 2 Se: (région II) Variation des Tg et des Tc en<br />
fonction de la composition
57<br />
137 à 151°C. Elles sont donc du même ordre de grandeur que celles lues sur la<br />
coupe AsSe-Ag.<br />
Les Tg obtenus dans la région 1 sur la coupe "As2Se5-Ag2Se" sont<br />
nettement plus faibles que ceux de la région TI (voir tableau IV.3 et figure IV.5 ).<br />
Ceci nous permet d'établir que dans le système ternaire Ag-As-Se, les Tg<br />
diminuent quand la teneur en sélénium augmente; le sélénium ayant lui même un<br />
Tg égal à 36°C selon nos déterminations. Cependant, sur une même coupe (dans la<br />
région 1 ou dans la région II), les différentes compositions ternaires ont des Tg<br />
pratiquement constants après la cassure observée à partir du binaire, quand la<br />
teneur en argent augmente. La faible valeur des Tg dans la région 1 se reflète sur<br />
les valeurs du rapport ~; qui est beaucoup plus faible dans la région 1 que dans la<br />
région II (voir tableaux IV.l, IV.2 et IV.3). Il est connu que les valeurs faibles du<br />
rapport ~; impliquent une faible aptitude à la vitrification. On peut en déduire<br />
1 d 1 ' ° II . Tg '1 ' . °fo 1<br />
que es verres e a reglOn qUI ont un rapport Tf e eve, vltn lent pus<br />
facilement que ceux de la région I. Ceci est à lier à la "stabilité" de ces verres.<br />
Tc - Tg<br />
Par ailleurs, le calcul du rapport Tf _ Tc qui, pour tous les verres de<br />
la région 1 et de la région II est supérieur à 0,1 montre que d'une manière<br />
générale, dans le système ternaire Ag-As-Se, les verres se forment assez<br />
facilement.<br />
IV.2.2.<br />
TEMPERATURES DE CRISTALLISATION (Tc)<br />
Quelle que soit la région du ternaire considérée, la cristallisation s'effectue en<br />
une, deux ou trois étapes, de plus, les compositions les plus pauvres en argent ont<br />
un comportement identique au binaire voisin et ne présentent pas de pics de<br />
cristallisation. Des différences apparaissent très nettement quand on considère<br />
l'évolution des températures de cristallisation finale. Sur la coupe
58<br />
Tableau N .3<br />
Caractéristiques thermiques'des verres de la coupe<br />
"As2Ses"- Ag2Se (Région 1)<br />
P Tg Tc Tf L\T<br />
Tg<br />
Tf<br />
Tc - Tg<br />
Tf - Tc<br />
1(As2Ses) 112<br />
0,95 102 - 348 - 0,293 -<br />
0,90 108 - 356 - 0,303 -<br />
0,85 107 184-220 346 113 0,309 0,47<br />
0,75 104 159-221 359 117 0,289 0,27<br />
0,70 108 229 355 121 0,304 0,96<br />
0,65 93 136-200-214 355 121 0,262 0,19<br />
0,60 100 188-202 357 102 0,280 0,52<br />
0,55 103 151-201 355 98 0,290 0,23<br />
0,50 103 160-194 320 91 0,321 0,35<br />
0,45 108 155-179 325 71 0,332 0,28<br />
0,40 100 145-167 327 45 0,305 0,25<br />
As<br />
p=----<br />
As + Ag<br />
Tg = température de transition vitreuse<br />
Tc =température de cristallisation finale<br />
Tf = température de fusion<br />
L\T = Tc finale - Tg<br />
Les températures sont lues en oC avec une incertitude de ± 5°C
300<br />
200<br />
•<br />
100<br />
o o o<br />
o<br />
o<br />
Tg<br />
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 Ag 2<br />
Se<br />
Figure IV.5 : Coupe "ASz Se5" - Ag 2 Se: (région 1) Variation des Tg et des Tc en<br />
fonction de la composition
00<br />
"As2Ses"-Ag2Se (région 1), les températures de cristallisation finale varient de<br />
220 à 167°C; elles diminuent donc quand la concentration en argent augmente.<br />
Sur les coupes AsSe-Ag et AsSe-Ag2Se, les températures de<br />
cristallisation finale passent respectivement de 236 à 290°C et de 236 à 300°C.<br />
Elles augmentent avec la teneur en argent. Ainsi, contrairement aux températures<br />
de transition vitreuse, les températures de cristallisation finale évoluent de façon<br />
opposée dans les régions 1 et II du ternaire.<br />
La valeur de ~ T (~T= température de cristallisation finale <br />
température de transition vitreuse) reflète le passage du liquide surfondu apparu<br />
au-delà de Tg au solide cristallisé se formant après le Tc (tableau IV.3). Elle<br />
traduit donc la difficulté de cristallisation du matériau, "la résistance cinétique à la<br />
cristallisation"; il est normal que son évolution soit identique à celle du Tc puisque<br />
le Tg varie peu. Dans la région l, sur la coupe "As2Ses"-Ag2Se, ~T varie de 113<br />
à 4S0C et diminue quand la concentration en argent augmente, tandis que dans la<br />
région II, ~T varie de 89 à IS8°C sur la coupe AsSe-Ag2Se (tableau N.2) et de<br />
90 à 149°C sur la coupe AsSe-Ag (tableau IV.l). Dans cette région, ~T augmente<br />
avec la teneur en argent. Cette évolution permet d'ores et déjà de prévoir que<br />
dans la région 1 les verres seront peu "stables", tandis que dans la région II les<br />
verres seront stables.<br />
IV.3. ETUDE COMPARATIVE DE LA "STABILITE" DES<br />
VERRES<br />
Dans cette étude, nous désignons par "verre stable" tout verre ne<br />
présentant sur les courbes d'analyse thermique aucun pic de cristallisation au<br />
refroidissement c'est-à-dire qui ne cristallise pas lorsque la variation de<br />
température est de SOC par minute.<br />
Dans la région 1 (figure 1), sur la coupe "As2Ses"-Ag2Se, seul le verre<br />
de composition p = 0,9S reste "stable" après refroidissement à une vitesse de
61<br />
5°C/min. Tous les autres verres de cette coupe cristallisent après un tel<br />
refroidissement (tableau IVA.c).<br />
Dans la région n, les verres de la coupe AsSe-Ag résistent à des vitesses<br />
de refroidissement beaucoup plus lentes (2°C/min, 1°C/min); c'est ainsi que l'état<br />
vitreux persiste pour les compositions p =0,95 jusqu'à P =0,70 (tableau IVA.a).<br />
Les verres de la coupe AsSe-Ag2Se ont un comportement remarquable. En effet,<br />
la zone des verres très "stables" (verres ne cristallisant pas même après un<br />
refroidissement à la vitesse de 1°C/min) s'étend sur cette coupe jusqu'à la<br />
composition p =0,45 (tableau IVA.b).<br />
Ainsi, pour certains verres de la région II, lorsque l'on effectue des<br />
refroidissement à 5°C/min, 2°C/min et même 1o/min, la "zone critique" de<br />
cristallisation est franchie trop rapidement. Cette zone est celle pendant laquelle la<br />
vitesse de germination et la vitesse de croissance des germes cristallisés sont<br />
maximales. Ces verres peuvent donc subir une trempe à l'air. Ceci n'est pas le cas<br />
des verres de la région I, plus riche en sélénium pour lesquels une vitesse de<br />
refroidissement de 5°C/min suffit pour que la cristallisation des matériaux<br />
s'opère.<br />
IV.4. MECANISME DE CRISTALLISATION<br />
Les verres des trois coupes ont été trempés après l'apparition à l'analyse<br />
thermique différentielle des pics exothermiques de cristallisation. Ces échantillons<br />
soumis à l'analyse radiocristallographique ont permis d'identifier les phases<br />
cristallisées.<br />
L'examen radiocristallographique des matériaux de la coupeAsSe-Ag<br />
permet de constater que sur cette coupe, la phase qui apparaît après un Tc unique<br />
est AgAsSe2. Quand il s'agit d'un verre cristallisant en deux étapes, la phase qui<br />
apparaît après le premier Tc est 2, qui est une forme métastable de AgAsSe2<br />
(tableau IV.5).
Tableau IV.4<br />
Etude de la stabilité des verres du système Ag - As - Se<br />
a) Coupe AsSe - Ag<br />
at As<br />
p=<br />
atAs+atAg<br />
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95<br />
5 oC/min crist crist V V V V V V V<br />
2 oC/min crist V V V V V V<br />
lOC/min crist V V V V V V<br />
b) Coupe AsSe - Ag2S e<br />
at As<br />
p=<br />
atAs+atAg<br />
0,45 0,50 0,55 0,60 0,80 0,85 0,90<br />
5 oC/min V V V V V V V<br />
2 oC/min V V V V V V V<br />
lOC/min V V V V V V V<br />
c) Coupe"AS2Ses" - Ag2Se<br />
at As<br />
p=<br />
atAs+atAg<br />
0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95<br />
5 oC/min C C C C C C V<br />
crist<br />
V<br />
cristallisé<br />
vitreux<br />
5°C/min<br />
2°C/min<br />
lOC/min<br />
vitesses de refroidissement
Tableau IV.5<br />
Mécanisme de cristallisation des verres de la coupe AsSe - Ag<br />
at As<br />
p= Tc<br />
at As + at Ag<br />
Phases cristallisées<br />
p = 0,95<br />
p = 0,90<br />
pas de Tc<br />
Tc escamoté<br />
difficile à lire<br />
AgAsSez<br />
sur fond de verre<br />
p = 0,85<br />
p = 0,80<br />
p = 0,75<br />
214°C verre + z<br />
238°C AgAsSez<br />
mal cristallisée<br />
227°C verre + z<br />
248°C AgAsSez<br />
sur fond de verre<br />
228°C verre + z (faibles raies)<br />
250°C<br />
AgAsSez<br />
218°C z<br />
p = 0,70 246°C AgAsSez<br />
254°C AgAsSez<br />
p = 0,65 288°C AgAsSez<br />
assez mal cristallisée
Sur la coupe AsSe-Ag2Se (tableau IV.6) la phase 2 apparaît également après le<br />
premier Tc, AgAsSe2 cristallise après le deuxième et le troisième Tc.<br />
D'après les résultats publiés par D. HOUPHOUET-BOIGNY (1) sur la<br />
coupe "As2Se5"-Ag2Se, deux échantillons de composition p =0,50 et p =0,60<br />
ont été examinés par radiocristallographie.<br />
Après le premier pic exothermique (156°C pour p = 0,60 et 162°C<br />
pour p = 0,50), apparaît un mélange de la phase 1 (forme métastable de<br />
AgAsSe2 obtenue uniquement par trempe du liquide) et de Ag7AsSe6 en faible<br />
proportion. Après le second pic exothermique (211°C pour p =0,60 et 196°C<br />
pour p =0,50) on n'observe que AgAsSe2 cristallisé.<br />
De l'ensemble de ces trois séries de résultats, on peut déduire qu'après<br />
le premier Tc apparaît une forme instable ( 1 ou 2) tandis que le deuxième ou<br />
le troisième Tc correspond à la cristallisation d'une phase du diagramme<br />
d'équilibre qui est ici AgAsSe2. Ce comportement est identique pour les verres<br />
situés dans la région 1 et dans la région II.<br />
n faut cependant souligner que dans la région II, la phase 1<br />
n'apparaît jamais tandis qu'elle apparaît dans la région 1 lors de la cristallisation<br />
des verres riches en Se. Dans les régions les moins riches en Se par exemple, pour<br />
les compositions AgAsSe3,4 et AgAsSe3,1. 1 cristallise en présence de 2 (1).<br />
Ainsi, une augmentation de la proportion en Se dans les verres favorise la<br />
cristallisation de la phase 1. tandis qu'une diminution de la proportion en Se<br />
favorise la cristallisation de la phase 2.<br />
Ceci est en accord avec le fait que la<br />
trempe de AgAsSe2 en présence de As2Se3 conduit à la formation de 1 tandis<br />
que l'addition de AsSe à AgAsSe2 conduit à l'apparition de 2<br />
du mélange à 90ü°C (3).<br />
après une trempe<br />
La comparaison des propriétés thermiques des verres de la région 1 et<br />
ceux de la région II permet de noter que:
Tableau N .6<br />
Mécanisme de cristallisation des verres de la coupe<br />
AsSe - Ag2Se<br />
at As<br />
p=<br />
at As + at Ag<br />
Tc<br />
Phases cristallisées<br />
p = 0,90<br />
pas de Tc<br />
P = 0,80<br />
214°C 2<br />
244°C AgAsSe2<br />
mal cristallisée<br />
p = 0,70<br />
213°C 2<br />
241°C AgAsSe2<br />
(début de cristallisation)<br />
199°C 2<br />
p = 0,60<br />
242°C AgAsSe2<br />
sur fond de verre<br />
254°C AgAsSe2<br />
219°C 2<br />
p = 0,50<br />
249°C AgAsSe2<br />
sur fond de verre<br />
277°C AgAsSe2
les verres de la région 1 se fonnent plus difficilement que ceux de la<br />
région II qui peuvent être obtenus après un refroidissement à l'air.<br />
les verres de la région 1 sont beaucoup moins stables que ceux de la<br />
région II qui se caractérisent par un Tg plus élevé.<br />
tous les verres des régions 1 et II cristallisent en faisant apparaître<br />
des espèces stables appartenant au diagramme de phases à la composition<br />
considérée.<br />
IV.S. RELATION "PROPRIETES THERMIQUES • STRUCTURE"<br />
La condition de fonnation des verres réside en l'existence de liaisons<br />
fortes à caractère covalent fonnant des groupements moléculaires qui subsistent<br />
au cours de la transition de l'état solide à l'état liquide. Le Tg mesure la fluidité<br />
de ces groupements les uns par rapport aux autres et correspond à l'étape de<br />
rupture des liaisons les plus faibles assurant la rigidité du verre.<br />
Dans les régions 1 et II on observe une nette diminution des Tg quand<br />
on passe des binaires aux compositions ternaires; ceci nous pennet d'admettre que<br />
l'addition de l'argent aux séléniures d'arsenic affaiblit la rigidité de la matrice<br />
vitreuse. De plus, les groupements moléculaires sont liés par les liaisons plus<br />
faibles dans la région 1 (Tg = 100 ± 5°C) que dans la région II (Tg = 145 ± 5°C).<br />
Par ailleurs sur les coupes étudiées, l'addition de l'argent en quantité de plus en<br />
plus grande ne modifie pas la force et le nombre des liaisons des groupements<br />
moléculaires aussi bien dans la région 1 que dans la région II puisque les Tg sont<br />
constants. Le nombre de groupements moléculaires est constant. L'argent ajouté<br />
intervient donc à l'intérieur des domaines constitués par les différents<br />
groupements moléculaires; la force des liaisons assurant la rigidité du matériau est<br />
constante après avoir ajouté une certaine quantité d'argent.<br />
Par ailleurs les verres "stables" et faciles à obtenir sont situés dans la<br />
région II la plus riche en arsenic en accord avec le fait que cet élément est<br />
considéré comme inhibiteur de cristallisation.
61<br />
BIBLIOGRAPHIE<br />
(1) D. HOUPHOUET-BOIGNY ,R.EHOLIE, R. OLLITRAULT<br />
FICHET et J. FLAHAUT<br />
Material Research Bull., (1987), 22, 169.<br />
(2) J. ZARZYCKI<br />
"Les verres et l'état vitreux", Masson 1982<br />
(3) D. HOUPHOUET-BOIGNY ,R.EHOLIE, R. OLLITRAULT<br />
FICHET et J. FLAHAUT<br />
C. R. Acad. Sc., (1981), Ser TI, 292, 513
CHAPITRE<br />
V<br />
ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES<br />
ELECTRIQUES<br />
V.l. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES<br />
V.J.J. SYSTEME BINAIRE As-Se<br />
DEMBOVSKII et VAIPOLIN [1] ont fait une étude comparative des<br />
propriétés du composé AS2Se3 cristallisé et celles de ce même composé vitreux.<br />
La variation de la conductivité en fonction de la température a été déterminée sur<br />
un monocristal dans une échelle de température allant de l'ambiante à 200 oC. lis<br />
ont établi que l'absence de cassure sur la droite Log 0' = f(T) indique que la<br />
largeur de la bande interdite dE déterminée à partir de la pente de la droite<br />
correspond à une région de conductivité intrinsèque. Ils ont comparé les<br />
propriétés physiques du composé AS2Se3 sous forme polycristallisée, vitreuse ou<br />
monocristalline. La petite différence observée sur les valeurs de la conductivité 0',<br />
de la largeur de bande interdite dE et de la masse volumique d, quand on passe de<br />
l'échantillon cristallisé à l'échantillon vitreux est à relier avec le peu de<br />
changement dans l'ordre à courte distance auparavant établi. Ils observent une<br />
diminution de dE quand on passe du composé cristallisé au composé vitreux<br />
(Tableau V.1).
œ<br />
Tableau V.1: Propriétés de AS2Se3 selon DEMBOVSKll et al (1)<br />
Propriétés<br />
AS2Se3 AS2Se3 Monocristal de<br />
Amorphe Polycristallisé AS2Se3<br />
~E (eV) 1,8 ± 0,05 2,1 ± 0,05 2,1 + 0,05<br />
d (g/cm3) 4,68 4,80 Non déterminé<br />
Une étude similaire a été réalisée par KOLOMIET (2). D'après cet<br />
auteur, les pentes des droites indiquant la variation de la conductivité en fonction<br />
de la température ont montré que l'énergie d'activation des porteurs de charges<br />
dans le composé cristallisé est plus élevée. Les valeurs des énergies d'activation et<br />
des conductivités sont rassemblées dans le Tableau V.2. Les résultats obtenus<br />
prouvent que l'ordre à courte distance ne subit aucun changement important<br />
quand on passe de l'état vitreux à l'état cristallisé pour le même composé. Il est<br />
aussi mentionné dans cette étude à partir des mesures de conductivité et des<br />
variations de celle - ci en fonction de la température, des mesures de<br />
photoconductivité, que la transition du verre au cristal s'accompagne d'une<br />
augmentation du gap.<br />
Tableau V.2: Résultats obtenus par KOLOMIET (2)<br />
Energie d'activation<br />
Matériau Conductivité cr = f(T) Bande absorption<br />
(Q-l.cm-1)<br />
optique<br />
AS2Se3 cristallisé 2à 4.10-3 2J -<br />
AS2Se3 vitreux 10 à 20.10- 13 2 1,5
70<br />
V.I.l. SYSTEME TERNAIRE Ag. As • Se<br />
a) Composés ternaires dopés<br />
EDMOND (3) a effectué des mesures de conductivité sur des matériaux<br />
apparentés à AS2Se3. Il considère la conductivité comme une fonction de la<br />
mobilité et de la concentration des porteurs. Le gap E du matériau est relié à n, la<br />
concentration des porteurs par une expression de la forme<br />
---<br />
E<br />
n =Ilo e 2kT<br />
E est alors obtenue à partir des bandes d'absorption des spectres<br />
optiques (Tableau V.3). Il est aussi possible d'obtenir une valeur E' du gap<br />
partir des mesures de conductivité (0'). On a alors l'expression<br />
E'<br />
---<br />
0' = 0'0 e 2kT<br />
à<br />
E' n'est pas égal à E s'il y a une énergie d'activation associée à la<br />
mobilité. D'après cette étude (Tableau VA), l'augmentation de la conductivité des<br />
séléniures d'arsenic due à l'addititon de l'argent est la même pour trois<br />
compositions différentes à 130°C. De plus cette augmentation est fonction de la<br />
température; par ailleurs la conductivité des trois séléniures d'arsenic<br />
AS34,25Se65,75, AS40Se60 et AS50Se50 est différente. Plus tard ARAl et al (4) ont<br />
étudié l'effet de l'argent en tant qu'impureté sur les propriétés électriques des<br />
verres du système As-Se.
71<br />
Tableau V.3: Variation du gap optique selon EDMOND (3)<br />
Composé<br />
Nombre d'onde à Energie Résistivité à<br />
15% de correspondante<br />
130 oC ('lcm)<br />
transmission (cm-l) (eV)<br />
AS34,2SSe6S,7S 12330 1,53 4,1.108<br />
AS37,6Se62,4 12248 1,52 1,57.108<br />
AS38,7Se61,3 - - 1,49.108<br />
AS40Se60 12131 1,50 1,54.108<br />
AS42SeS8 12049 1,49 1,82.108<br />
AssoSeso 12510 1,55 18,4.108<br />
AS40Se6QAgl 11445 1,42 8,1.107<br />
AS34,2SSe6S,7SAgl 11702 1,45 1,17.108<br />
AssoSesoAgl 11480 1,42 1,48.108
72<br />
Tableau VA: Variation de la conductivité selon EDMOND (3)<br />
Conductivité ~cr Conductivité ~cr<br />
Matériau cr à 130 oC dû à l'argent cr à 105 oC dû à l'argent<br />
n- 1.cm-1 n- 1.cm-1 n- 1.cm-1 n- 1.cm-1<br />
AS34,2SSe6S,75 2,4.10- 9 }<br />
6,1.10-9 4,1.10- 10 }<br />
AS34,2SSe6S,7SAgl,O 8,5.10-9 13,5.10-10<br />
AS40Se6Q 6,5.10- 9 }<br />
12,9.10-<br />
5,8.10-9 10 }<br />
AS40Se6QAgI,0 12,3.10-9 27,5.10-10<br />
AssoSeso 0,5.10- 9 }<br />
6,2.10-9 1,1.10- 10 }<br />
AssoSesoAgl,O 6,7.10-9 14,5.10-10<br />
9,4.10-10<br />
14,6.10-10<br />
13,4.10-10<br />
lis ont montré la variation de la conductivité à 300 K et l'énergie<br />
d'activation des binaires AsxSe(lOQ - x) et des ternaires AsxSe(lOQ - x)Ag1,0 en<br />
fonction de la concentration en arsenic (figure V.1-a et V.1-b). On peut observer<br />
sur les courbes de variation de la conductivité que dans le système As-Se, la<br />
conductivité augmente avec la concentration en arsenic puis décroît. Un<br />
maximum est observé au niveau de AS2Se3 mais les énergies d'activation<br />
présentent un minimum au niveau de ce composé. L'étude de la variation de la<br />
conductivité des verres AS40Se60Agy où y varie de 0 à 1 montre que la<br />
conductivité augmente et l'énergie d'activation diminue quand on ajoute de<br />
l'argent. Les résultats obtenus en faisant varier la conductivité en fonction de la<br />
pression ont montré que les séléniures d'arsenic ont une conductivité électronique<br />
tandis que les verres dopés à l'argent ont une conductivité ionique et électronique<br />
due à la formation de Ag2Se. D'après ces auteurs, cette formation peut se faire<br />
sans couper les liaisons entre l'arsenic et le sélénium ou alors avec coupure de ces<br />
liaisons d'où la libération des atomes d'arsenic qui favorisent la mobilité de<br />
l'argent. La conductivité de ces verres dopés est représentée par une seule énergie
73<br />
o<br />
As x Se100 - x<br />
• Asx Se100 - x Ag 1,0<br />
-11<br />
-12<br />
-13<br />
-14<br />
-15<br />
-16<br />
o 10 20 30 40 50 % en As<br />
Figure Y.1 a: Variation de Log cr en fonction de la teneur en arsenic à 300 K (4)
Ea (eV)<br />
74<br />
1,5<br />
o<br />
As x SelOO - x<br />
• Asx SelOO - x Ag 1,0<br />
1,4<br />
1,3<br />
1,2<br />
1,1<br />
1,0<br />
0,9<br />
0,8<br />
0,7 1...--__--"'- .....1..- ...1....-__----" --"'-_.....<br />
°<br />
10 20 30 40 50 % en As<br />
Figure V.1 b: Variation de Ea en fonction de la teneur en arsenic (4)
75<br />
d'activation qui est plus faible que celle du composé de départ (le séléniure<br />
d'arsenic).<br />
Des mesures de variation de résistivité en fonction de la température<br />
ont été réalisées par KüICHI et al (5) dans un domaine allant de 250 K à 333 K<br />
pour AS2Se3 et trois autres échantillons contenant respectivement 0, 0,5 et 1%<br />
d'atomes d'argent. Ils obselVent une cassure vers 285 K pour tous les échantillons<br />
d'où deux valeurs pour les énergies d'activation.<br />
EH =énergie d'activation à haute température<br />
EL =énergie d'activation à basse température.<br />
Quand la température ambiante décroît, l'énergie d'activation de AS2Se3<br />
passe de 0,92 eV à 0,82 eV. Dans le cas des échantillons dopés, l'énergie<br />
d'activation à haute température diminue puis reste constante quand la<br />
concentration en argent augmente. Cependant l'énergie d'activation à basse<br />
température est constante et vaut 0,73 eV (tableau V.5).<br />
Tableau V.5: Résultats obtenus par KüICHI et al (5)<br />
Conductivité à<br />
Energie d'activation<br />
Composé 303 K (Q-l.cm-l) 0'0<br />
EH (eV)<br />
EL (eV)<br />
AS2Se3 5,9 . 10- 13 0,92 0,82 17<br />
0,1 at % Ag 0,1 . 10- 13 0,83 0,73 12<br />
0,5 at % Ag 1,7 . 10- 12 0,80 0,73 19<br />
1 at % Ag 9,1 . 10- 12 0,80 0,73 10
76<br />
Par ailleurs, ces auteurs ajoutent que les atomes d'argent détruisent le<br />
réseau de AS2Se3 sur une certaine étendue et causent la diminution du volume<br />
spécifique et de la température de transition vitreuse. Environ 15 % à 30 % de<br />
l'argent dopé est ionisé et saute alors librement la barrière de potentiel de<br />
0,73 eV entre les sites du réseau de AS2Se3 et détermine principalement les<br />
propriétés électriques à basse température de AS2Se3 dopé avec l'argent.<br />
ISHIKAWA et al (6) ont mesuré le coefficient d'absorption optique et la<br />
conductivité du système AS2Se3Agx en fonction de la concentration en argent. La<br />
valeur du gap optique obtenue pour AS2Se3 est 1,76 eV et cette valeur diminue<br />
quand la concentration en argent augmente. Cette évolution est identique à celle<br />
obtenue pour les énergies d'activation d'après les courbes de conductivité. Cette<br />
---<br />
Ea<br />
dernière obéit à la loi cr = cr 0 e kT où Ea est l'énergie d'activation.<br />
b) Coupe AsSe - Ag2Se<br />
Les résultats sur cette coupe ont été obtenus par CARCALy et al (7).<br />
Les mesures ont été réalisées par la méthode des impédances complexes sur des<br />
blocs usinés. A cet effet les verres sont préalablement trempés et recuits à une<br />
température inférieure au Tg afin d'éviter les contraintes internes. Leur état<br />
vitreux est vérifié par la radiocristallographie. Les échantillons sont ensuite<br />
polis afin d'obtenir des blocs cylindriques. Les résultats obtenus par cette<br />
méthode sont rassemblés dans le tableau V.6-a. A 25 OC la conductivité passe de<br />
8,55 .10-7 Q-I.cm- l pour la composition la plus pauvre en argent (p = 0,80)<br />
à 2790 .10-7 Q-I.cm-l pour la composition la plus riche en argent<br />
(p =0,40). Par ailleurs, pour une même composition la conductivité croît avec<br />
la température tout en suivant la loi d'ARRHÉNIUS. L'énergie d'activation<br />
diminue quand la concentration en argent augmente. Elle passe de 0,48 eV<br />
pour p = 0,80 à 0,32 eV pour p = 0,40.
Tl<br />
V.2. RÉSULTATS OBTENUS SELON NOTRE ETUDE<br />
V.2.1. COUPE AsSe • Ag<br />
Dans un premier temps nous avons réalisé les mesures au Laboratoire<br />
de Chimie Minérale de la Faculté des Sciences et Techniques d'Abidjan (8) par<br />
un procédé qui consiste à introduire l'échantillon à analyser dans un tube de<br />
pyrex muni d'électrodes en tungstène. Ce procédé n'est utilisable que dans le cas<br />
des verres "stables" puisque les échantillons à analyser sont préalablement<br />
fondus dans la cellule de mesure et refroidis à l'air avant d'être mesurés.La<br />
mesure s'effectue en chauffant la cellule et en mesurant la conductivité grâce à<br />
un conductimètre relié à une table traçante. Les résultats que nous avons<br />
obtenus dans ce cas sont rassemblés dans le tableau V.6-b. La composition<br />
p =0,80 ayant une conductivité<br />
trop faible pour être perçue par l'appareil de<br />
mesure, n'a pu être mesurée. Pour les trois échantillons mesurés la<br />
conductivité croît de 2,60.10-4 n-1.cm-1 pour la composition p = 0,75 à<br />
1210.10- 4 n-1.cm-1 pour la composition p =0,65 et ce à une température de 56<br />
oC. L'énergie d'activation décroît de 0,43 eV (p =0,75) à 0,37 eV (p =0,65).<br />
Par souci de comparaison et afin d'étendre ces mesures à un plus<br />
grand nombre de compositions sur cette coupe, nous avons fait des expériences<br />
au laboratoire de chimie des solides de l'Université des Sciences et Techniques<br />
du Languedoc à Montpellier par la méthode des impédances complexes sur des<br />
pastilles cylindriques obtenues à partir de poudre compactée.<br />
Les courbes Log crT = fe~3) sont des droites (figure V.2). Les<br />
mesures ont été effectuées dans un domaine de température variant de -40<br />
à
78<br />
80 oC. Les conductivités obtenues selon cette méthode sont rassemblées dans le<br />
tableau V.6-c. Elles augmentent avec la teneur en argent. On note cependant à<br />
25 oC un grand écart entre la conductivité de la composition la plus pauvre en<br />
argent p =0,80 (0'= 1,14.10-7 n-1.cm-1) et les autres compositions. En effet<br />
pour la composition p = 0,75, 0' = 22,55 .10- 7 n-1.cm-1 et pour la<br />
composition p = 0,65, 0' = 81,48 .10-7 n-1.cm-1.
79<br />
Tableau V.6: Résultats des mesures de conductivité dans la zone II<br />
(a) Coupe AsSe - Ag2Se (Méthode des impédances complexes sur bloc usiné) (7)<br />
~ 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8<br />
P =[As] + [Ag]<br />
0298 (25 OC)<br />
g-1.cm-1<br />
2790.10-7 352.10-7 80,5 .10-7 38,5.10-7 8,55.10-7<br />
~E (eV) 0,32 0,39 0,45 0,45 0,48<br />
(b) Coupe AsSe - Ag (Méthode du produit fondu) (notre étude)<br />
[As]<br />
P = [As] + [Ag]<br />
0,65 0,70 0,75<br />
0329 (56 OC)<br />
g-1.cm-1<br />
1210 .10-4 170 .10-4 2,60 .10-4<br />
~E (eV) 0,37 0,40 0,43<br />
(c) Coupe AsSe-Ag (Méthode des impédances complexes sur poudres<br />
compactées) (notre étude)<br />
~ 0,65 0,70 0,75 0,80<br />
P =[As] + [Ag]<br />
0298 (25 OC)<br />
g-1.cm-1<br />
81,48.10-7 43,02 .10-7 22,55 .10-7 1,14.10-7<br />
~E (eV) 0,39 0,40 0,40 0,46<br />
° (autour de 56 OC)<br />
g-1.cm-1<br />
263,49.10-7 187,42 .10-7 15,24 .10-7 4,56.10-7
Log ciT (n.cm)-l<br />
P<br />
Ea (eV)<br />
-3<br />
0,80 0,46<br />
0,75 0,40<br />
0,70 0,40<br />
-5<br />
0,65 0,39<br />
-7<br />
-9<br />
p =0,65<br />
-11<br />
P =0,70<br />
p =0,75<br />
-13<br />
p =0,80<br />
2,5 3 3,5 4<br />
3<br />
Figure V.2: Courbe représentant Log crT = f( 10 ) sur la coupe As Se - Ag de -40°C à SO°C.<br />
T
81<br />
Les énergies d'activation baissent quand la concentration en argent<br />
augmente. Elles passent de 0,46 eV (p = 0,80) à 0,39 eV (p = 0,65). Ces<br />
énergies d'activation sont du même ordre de grandeur que celles obtenues par la<br />
méthode du produit fondu pour les mêmes compositions en argent. Elles sont<br />
également du même ordre que celles obtenues sur la coupe AsSe - Ag2Se pour<br />
la même composition en argent. En effet sur AsSe - Ag2Se pour la composition<br />
p = 0,80, l'énergie d'activation vaut 0,48 eV.<br />
V.2.2. COUPE "As2SeS" - Ag2S e<br />
Sur cette coupe les mesures ont été réalisées sur des pastilles<br />
cylindriques obtenues en compactant des poudres. Celles - ci proviennent du<br />
broyage des verres portés à 900 oC et trempés, puis testés par analyse<br />
radiocristallographique.<br />
Les courbes obtenues en traçant Log crT = f (1~3)<br />
sont représentées<br />
dans la figure V.3. Les mesures n'ont pu être réalisées pour la composition<br />
p = 0,80 qui a une conductivité trop faible pour pouvoir être perçue dans les<br />
appareils de mesure utilisés. A 27 oC, l'échantillon p = 0,70 a une<br />
conductivité cr =7,75 .10-7 n-1.cm-1 et une énergie d'activation de 0,45 eV<br />
tandis que l'échantillon p = 0,40 a une conductivité cr = 84,45 .10-7 n-1.cm-1<br />
à 33 oC et une énergie d'activation de 0,38 eV (Tableau V.7-a).<br />
TI est à noter sur les courbes tracées un petit décrochement au début des<br />
mesures c'est-à-dire à la température ambiante, faisant penser à une cassure (un<br />
changement de pente). Afin de lever toute équivoque, nous avons repris les<br />
mesures à partir de nouvelles préparations et de nouvelles pastilles. Les résultats<br />
obtenus dans un domaine de température allant de -40 oC à 80 oC sont consignés<br />
dans le tableau V.7-b et la figure V.4.
Log crT (!lem)-1<br />
82<br />
- 3<br />
P<br />
Ea (eV)<br />
0,70 0,45<br />
0,60 0,43<br />
0,50 0,44<br />
-5<br />
0,40 0,38<br />
-7<br />
p =0,40<br />
-9<br />
p =0,50<br />
p =0,60<br />
-11<br />
p =0,70<br />
2,5 3 3,5 4 10 3<br />
_ (K-l)<br />
T<br />
Figure V.3: Courbe représentant Log crT = f( 10 3 ) sur la coupe "As 2<br />
Ses"- Ag 2<br />
Se<br />
de l'ambiante à S00C.<br />
T
Tableau V.7: Résultats des mesures de conductivité dans la zone 1<br />
(a) Coupe "As2SeS"-Ag2Se (Méthode des impédances complexes sur poudres<br />
compactées de l'ambiante à 80°C)<br />
~ 0,40 0,50 0,60 0,70<br />
P =[As] + [Ag]<br />
Température (OC) 33 24 28 27<br />
cr (Q-l.cm-l) 84,45.10-7 17,64 .10-7 7,62 .10-7 7,75.10-7<br />
~E (eV) 0,38 0,44 0,43 0,45<br />
(b) Coupe "As2Ses"-Ag2Se (Méthode des impédances complexes sur poudres<br />
compactées de -40 à 80°C)<br />
~ 0,50 0,60 0,70<br />
P =[As] + [Ag]<br />
cr 210C (Q-l.cm-l) 2,56 .10-7 1,78 .10-7 0,15 .10-7<br />
~E (eV) 0,47 0,51 0,52
84<br />
Log crT (n.cm)-1<br />
-4<br />
P<br />
Ea (eV)<br />
0,70 0,52<br />
0,60 0,51<br />
-6 0,50 0,47<br />
- 8<br />
-10<br />
- 12<br />
p= 0,50<br />
- 14 p =0,60<br />
p = 0,70<br />
2,5 3 3,5 4 10 3<br />
_(~1)<br />
T<br />
Figure VA: Courbe représentant Log crT = f (1~3) sur la coupe "As<br />
2 Se 5<br />
"- A~ Se de -40°C à 80°C:
Les courbes Log crT = f ( T 103 Jne présentent pas la cassure<br />
éventuelle, prouvant ainsi que ces matériaux ne présentent qu'une seule énergie<br />
d'activation dans le domaine de température exploré.<br />
Les différentes techniques utilisées nécessitant des échantillons pris sous<br />
des formes diverses (blocs usinés, poudres compactées ou produits fondus)<br />
donnent des conductivités différentes pour les mêmes compositions, mais des<br />
énergies d'activation qui sont comparables. C'est ainsi que sur la coupe AsSe - Ag<br />
par exemple pour p =0,70 on obtient:<br />
- par la méthode dite du produit fondu:<br />
cr =170 . 10- 4 n-1.cm-1<br />
Ea =0,40 eV<br />
- par la méthode des impédances complexes:(poudre compactée)<br />
cr =43,02. 10-7 n-1.cm-1 Ea =0,40 eV .<br />
85<br />
La méthode des impédances complexes donne des valeurs de résistance<br />
de l'échantillon seul puisque les phénomènes d'électrode sont isolés alors que la<br />
méthode dite du produit fondu ne distingue pas les phénomènes d'électrodes.<br />
Cependant, quelle que soit la méthode utilisée, on constate que dans les régions 1<br />
et II du domaine vitreux que nous avons explorées c'est-à-dire sur les coupes<br />
"As2Ses"- Ag2Se, AsSe - Ag2Se, AsSe - Ag, l'énergie d'activation diminue et la<br />
conductivité augmente quand la concentration en argent augmente.<br />
Si on compare les mesures réalisées par la méthode des impédances<br />
complexes, on peut noter sur les coupes étudiées que dans la région 1 la<br />
conductivité à l'ambiante est plus faible et l'énergie d'activation plus élevée que<br />
dans la région II pour une même concentration en argent (Tableau V.8). C'est<br />
ainsi que si on considère la composition p = 0,60<br />
par exemple sur la coupe
Tableau V.8: Comparaison des propriétés électriques dans les régions 1 et II<br />
Région Coupe Concentration<br />
Conductivité<br />
(O-1.cm-1 )<br />
Energie<br />
d'activation<br />
(eV)<br />
Région 1 "As2SeS" - Ag2Se p =0,60 [Ag] =15% Cl 21°C = 1,78.10- 7 0,51<br />
Région II AsSe - Ag<br />
P =0,75 [Ag] =14% Cl 250C =22,55.10 -7 0,40<br />
Région 1 "As2SeS" - Ag2Se p = 0,70 [Ag] =10% Cl 210C =0,15.10-7 0,52<br />
Région II AsSe-Ag p = 0,80 [Ag] = 11% Cl 250C = 1,14.10-7 0,46<br />
Région 1 "As2SeS" - Ag2Se p = 0,50 [Ag] = 20% Cl 21°C =2,56.10- 7 0,47<br />
Région II AsSe -Ag p = 0,65 [Ag] =21% Cl 25°C = 81,48 10- 7 0,39
"As2Ses"- Ag2Se, la conductivité a210C = 1,78 . 10-7 n-1.cm-1.<br />
Cette composition contient 15% d'argent, ce qui correspond à la composition p<br />
=0,75 sur la coupe AsSe - Ag pour laquelle a2S0C =22,25 . 10-7 n-1.cm-1.<br />
Cette évolution est à peu près identique à celle déduite des résultats de<br />
EDMOND (3). Selon ces auteurs en effet (Tableau VA):<br />
- pour AS34,25Se65,75Ag1,0, alOSoC = 13,5 . 10- 10 n-1.cm- 1<br />
- pour AS50Se50Ag1,0, alOSoC =14,5 . 10- 10 n-1.cm-1 .<br />
Par contre, sur les courbes établies par ARAl et al (4), on observe que<br />
AS30Se70Ag1,0 a une conductivité légèrement plus faible que AS50Se50Ag1,0 à<br />
300 K. (Figure V.1 a).<br />
Dans les deux zones vitreuses, ces matériaux sont tous des semIconducteurs<br />
à haute résistivité car leur conductivité est comprise entre 10- 4 et<br />
10-8 n-1.cm-1.<br />
V.3. RELATION ENTRE LES PROPRIETES ELECTRIQUES ET<br />
LES ELEMENTS STRUCTURAUX<br />
La conductivité électrique dépend du nombre de porteurs et de leur<br />
mobilité. L'énergie d'activation (énergie nécessaire pour fournir des porteurs<br />
ou pour les rendre mobiles) ne peut être reliée au gap optique (largeur de la<br />
bande interdite), dans le cas des verres du système Ag - As - Se car ces<br />
derniers présentent deux types de conductivités : une conductivité électronique<br />
et une conductivité ionique. Cette dernière semble très importante; en effet<br />
pour toutes les compositions étudiées, la conductivité augmente avec la<br />
concentration en argent et l'énergie d'activation diminue prouvant ainsi que le<br />
mécanisme de la conduction repose essentiellement sur l'ion Ag+ qui est très<br />
mobile.
L'ion Ag+ est faiblement lié et n'appartient pas de façon statique à un<br />
atome de sélénium puisque:<br />
- les raccourcissements provoqués par la présence de cet ion et<br />
observés au niveau de la liaison As-Se qui passe de 2,39 à 2,36Â sont faibles<br />
(Tableau IIIA donnant les longueurs de liaison sur la coupe AsSe-Ag2Se);<br />
- les gaps optiques diminuent faiblement quand la concentration en<br />
Ag augmente (voir chapitre VI).<br />
Le fait que les verres de la région 1 soient moins conducteurs que<br />
ceux de la région II peut se comprendre par le fait que l'argent, principal<br />
responsable de la conductivité, intervient au niveau de la structure des verres<br />
de la région 1 d'une façon moins importante que sur celle des verres de la<br />
région II [Cf spectres obtenus lors des mesures d'absorption infrarouge (9)]. Il<br />
en résulte une analogie certaine entre la structure des verres binaires de la<br />
région 1 et les verres ternaires de la région I. L'ion Ag+ "circule" ainsi de<br />
façon plus aisée dans la région II que dans la region I.
BIBLIOGRAPHIE<br />
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A. DEMBOVSKII, A. VAIPOLIN<br />
Soviet. Phys. Sol. Stat. (1964), ~ 6, 1388<br />
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B. T. KOLOMIET<br />
Phys. Stat. Sol. (1964), L 7113<br />
(3)<br />
1. T. EDMOND<br />
Journal of Non Crystalline Solids (1968), 1, 39 .<br />
(4)<br />
K. ARAl, T. KUWAHATA, H. NAMIKAWA, S. SAlTO<br />
Japanese Journal of Applied Physics (1972), Il, N° 8,1080.<br />
(5)<br />
S. KOICHI, S. NITTA, M. MORI<br />
Physical Review B (1978), 18, N° 8,4348<br />
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T. ISHIKAWA, M. KITAO, S. y AMADA<br />
Phys. Stat. Sol. (1980), 57, 373<br />
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C. CARCALY, D. HOUPHOUET-BOIGNY<br />
Journal of Non Crystalline Solids (1986), 86, 271<br />
(8)<br />
E. V. SAGBO<br />
Diplôme d'Études Approfondies, Juin 1986, Abidjan.<br />
(9)<br />
D. HOUPHOUET - BOIGNY, R. EHOLIE,<br />
R. OLLITRAULT- FICHET et J. FLAHAUT<br />
Materia! Research Bulletin (1987), 22, 169.
00<br />
CHAPITRE<br />
VI<br />
ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES<br />
OPTIQUES<br />
VI.l. THEORIE<br />
VI.l.l.<br />
DEFINITION<br />
On appelle rayonnement optique, tout rayonnement dont la longueur<br />
d'onde est approximativement comprise entre 10-2 et 102 jlm. Dans la figure<br />
VI.I on a reporté le spectre optique en terme de longueur d'onde Â. de fréquence<br />
v et d'énergie W des photons. Les différentes grandeurs sont liées par les<br />
relations fondamentales de la physique quantique<br />
W = hv et v =~<br />
Â.<br />
h : constante de Planck<br />
v : fréquence du rayonnement<br />
c : vitesse de la lumière<br />
Â. : longueur d'onde du rayonnement<br />
L'énergie libérée lors d'une transition électronique qui assure le<br />
passage d'un électron d'un niveau d'énergie W 1 à un niveau d'énergie W2<br />
inférieur au premier peut être émise sous forme d'un photon; on parle alors de
91<br />
transition radiative. L'énergie hv du photon émis est égale à la différence<br />
d'énergie entre l'état initial et l'état final hv =W1 - W2.<br />
-2 -1 2<br />
10 10<br />
1<br />
longueur d'onde Â.. 1<br />
1<br />
1<br />
1 10 10<br />
1 ~m<br />
14 13 1<br />
12 11 3.10 10<br />
3.10 3.10 1 3.10 3.10<br />
fréquence v 1 1 1 Hz<br />
1<br />
124 12.4<br />
énergie W 1<br />
1<br />
1<br />
1 .<br />
1 1<br />
'-.,....J<br />
1 1.24<br />
ultraviolet visible infrarouge<br />
0.124 0.012<br />
1 1 eV<br />
Figure VI. 1: Longueur d'onde, fréquence et énergie d'un rayonnement optique<br />
Dans un semi-conducteur les recombinaisons qui sont précisément des<br />
transitions électroniques peuvent donc êtres radiatives et le semi-conducteur est<br />
alors source d'un rayonnement optique.<br />
Réciproquement un photon incident peut être absorbé par le semiconducteur<br />
si son énergie est suffisante. Cette absorption peut donner lieu à la<br />
génération d'une paire électron-trou et les porteurs créés sont susceptibles de<br />
prendre part à un courant électrique.<br />
On appelle transition directe le passage d'un électron d'un niveau<br />
énergétique à un autre sans qu'il doive modifier sa quantité de mouvement. C'est<br />
ce qui se passe dans un semi-conducteur à bande interdite directe (direct gap)<br />
c'est-à-dire dans lequel le minimum de la bande de conduction et le maximum de<br />
la bande de valence sont caractérisés par le même vecteur d'onde K<br />
(Figure VI.2 a).
On appelle transition indirecte le passage d'un électron d'un niveau<br />
énergétique à un autre nécessitant une modification de sa quantité de mouvement.<br />
C'est ce qui se passe dans un semi-conducteur à bande interdite indirecte, c'est-àdire<br />
dans lequel le minimum de la bande de conduction et le maximum de la<br />
bande de valence sont caractérisés par des vecteurs d'onde K différents<br />
(Figure VI.2 b).<br />
Puisque la bande de valence d'un semi-conducteur contient beaucoup<br />
d'électrons et la bande de conduction beaucoup d'états susceptibles de les<br />
accueillir, il existe une forte probabilité pour que les photons d'énergie hv<br />
supérieure à /).W (/).W : largeur de la bande interdite) soient absorbés par les<br />
semi-conducteurs. L'électron de la bande de valence qui absorbe un photon<br />
d'énergie supérieure à/),W passe dans les états énergétiques proches de Wc en<br />
transmettant son énergie excédentaire au réseau cristallin jusqu'à ce qu'il soit en<br />
équilibre thermodynamique avec la population électronique de la bande de<br />
conduction. Les trous et les électrons générés par absorption de photons sont des<br />
porteurs excédentaires hors d'équilibre (Figure VI.3 ).<br />
Les photons d'énergie hv inférieure à la largeur de la bande interdite<br />
ne peuvent donner lieu à la création de paire électron-trou par excitation<br />
interbande (par exemple entre bande de valence et bande de conduction). ils<br />
peuvent toutefois donner lieu à des phénomènes secondaires tels que l'excitation<br />
intrabande (excitation temporaire d'un électron libre d'un niveau à un autre à<br />
l'intérieur de la bande de valence), l'excitation d'électrons liés à des centres<br />
d'impuretés... Dans tous les cas, les probabilités d'absorption sont faibles.<br />
Le fait que les photons d'énergie hv inférieure à /).W ne soient pas<br />
fortement absorbés explique la transparence de certains isolants (Si02 par<br />
exemple) dans lesquels la bande interdite est suffisamment large pour que le<br />
rayonnement visible ne soit pas absorbé.
W<br />
Wc(k)<br />
W<br />
Wc(k)<br />
k<br />
!1W<br />
hv<br />
Wv(k)<br />
Wv (k)<br />
Figures VI.2:<br />
o Transition directe<br />
® Transition indirecte d'un électron d'un niveau à un autre<br />
o,<br />
transmission<br />
d'energie<br />
au réseau cristallin<br />
Wc ----~I------.-.....,...--~r___<br />
hv>W<br />
absorption d'un photon<br />
!1W<br />
Wy<br />
Figure VI.3: Absorption d'un photon par un électron de la bande de valence
Considérons un flux monochromatique de photon d'énergie hv<br />
pénétrant dans un matériau semi conducteur selon une direction x. Le nombre de<br />
photons absorbés par unités de temps dans une tranche dx de semi-conducteur à<br />
l'abcisse x qui correspond à une diminution du flux des photons exprimée par<br />
- dd est proportionnel à la quantité de photons dans cette tranche donc au flux de<br />
x<br />
'<br />
photons (x) à l'abcisse x :<br />
- ~: =
Lorsqu'on peut admettre que chaque photon absorbé donne naissance à<br />
une paire électron-trou, on peut exprimer le taux de génération optique par la<br />
relation<br />
goP = - d<br />
dx<br />
=
absorption. De même en passant du visible à l'infrarouge on observe une autre<br />
forte absorption. Quand on trace T en fonction de la longueur d'onde, ces<br />
absorptions correspondent aux sauts de la courbe<br />
L'absorption dans le domaine ultra-violet visible est due aux<br />
transitions électroniques de la bande de valence à la bande de conduction. Les<br />
deux bandes sont distantes d'une largeur énergétique Eg, le gap optique du<br />
composé. Seuls sont absorbés les photons d'énergie supérieure ou égale à Eg donc<br />
de longueur d'onde inférieure ou égale à À-g puisque liées par la relation suivante<br />
E -~<br />
g - À-g<br />
où h est la constante de Plank<br />
et c la vitesse de la lumière dans le vide<br />
La formule suivante donne la variation du coefficient d'absorption en<br />
fonction de la longueur d'onde<br />
aCÀ-) = ao exp ~<br />
où ao et ~ sont des paramètres fonctions de la température<br />
et À- la longueur d'onde<br />
L'absorption infrarouge ou absorption multiphonon est due aux<br />
vibrations du réseau. Cette absorption résulte du fait que la radiation<br />
électromagnétique incidente réagit avec les charges mobiles qui se trouvent dans<br />
les noeuds du réseau. Il est à noter que le réseau absorbe un photon de lumière en<br />
créant plusieurs phonons qui sont des quanta d'énergie d'une onde élastique d'où<br />
le terme multiphonon.
Dans le domaine infrarouge, le coefficient d'absorption en fonction de<br />
la longueur d'onde  est donné par la relation<br />
0.0 et y, sont des facteurs qui varient en fonction de la température. La<br />
forte absorption dans l'infrarouge correspond à une longueur d'onde ÂIR<br />
Dans le domaine de l'infrarouge, les échantillons utilisés doivent être<br />
préparés dans de bonnes conditions. Ils doivent être en effet homogènes et<br />
exempts d'impuretés et ne doivent pas contenir de bulles. Autrement on assiste à<br />
un phénomène de diffusion du rayonnement à l'intérieur des échantillons<br />
provoquant ainsi des pertes dans la transmission.<br />
La fenêtre optique ou fenêtre de transparence d'un matériau est la zone<br />
comprise entre le seuil d'absorption ultra-violet visible et le seuil d'absorption<br />
infra-rouge. Elle a pour limite inférieure Âg et pour limite supérieure ÂIR. Dans<br />
cette zone, la transmission T est presque constante.<br />
VI.2. RESULTATS OBTENUS SELON NOTRE ETUDE<br />
Nos mesures de gap optique sont réalisées dans le domaine UV <br />
Visible. Quelques courbes représentant les sauts d'absorption obtenus dans ce<br />
domaine sont rassemblées dans la figure VI.S.<br />
A partir des points d'inflexion de ces courbes, les valeurs de Âg<br />
(longueur d'onde correspondant au saut d'absorption) peuvent être déterminées et<br />
le gap optique calculé. Les calculs de gap optiques sont faits pour les binaires
• 0,80<br />
o 0,75<br />
D 0,70<br />
T (%)<br />
o D<br />
•••<br />
D<br />
D<br />
D D •••<br />
D•••<br />
o<br />
D<br />
D<br />
D<br />
D<br />
D<br />
DO<br />
D<br />
4Q<br />
I:J • 0<br />
• • •• 8<br />
•• • g<br />
oB<br />
O oocP°<br />
oocxP CfJOcfXPOO .<br />
D D.r<br />
D ••<br />
D<br />
•<br />
•<br />
D •<br />
D<br />
•<br />
V<br />
n .De .~..<br />
100%<br />
1800 1400 1000 600<br />
Â..1O \un .<br />
Figure VI.5 : Coupe AsSe - Ag: Sauts d'absorption obtenus dans le domaine UV-Visible
AsSe, AS2Se3 et "As2Ses", et sur les coupes AsSe - Ag; AsSe - Ag2Se, "As2Ses" <br />
Ag2Se.<br />
VI.2.I<br />
GAPS OPTIQUES DES BINAIRES<br />
Les valeurs de Àg et Eg trouvées sont consignées dans le tableau VI.1 a.<br />
Les valeurs obtenues pour AS2Se3 (Àg= 0,675 Jlm et Eg = 1,84 eV). La valeur de<br />
Eg est voisine de celle signalée par ISHIKAWA et al (2) (Eg =1,76 eV).<br />
L'observation du tableau VI.1 pennet de constater que la longueur d'onde Àg des<br />
verres binaires se situe dans le visible et qu'elle décroît légèrement quand la<br />
teneur en arsenic augmente. Il en découle un léger accroissement de Eg quand on<br />
passe de AS2Ses (Eg = 1,73 eV) à AsSe (Eg = 1,85 eV). Les valeurs assez élevées<br />
de ces gap pennettent de classer ces verres panni les semi-conducteurs à large<br />
gap optique. En effet pour Si: Eg = 1,12 eV; Ge: Eg = 0,72 eV;<br />
GaAs: Eg = 1,4 eV.<br />
Tableau VI. 1: Gaps optiques des verres binaires du système As - Se (Eg en eV)<br />
"As2Ses" AS2Se3 AsSe<br />
Edmond et al (1) 1,50 1,55<br />
Ishikawa et al (2) 1,76<br />
Notre étude 1,73 1,83 1,85
100<br />
VI.2.2. GAPS OPTIQUES DES DIFFÉRENTS VERRES SITUÉES<br />
SUR LES<br />
COUPES<br />
Les résultats obtenus sont regroupés pour la coupe AsSe - Ag dans le<br />
tableau VI.2, dans le tableau VI.3 pour la coupe AsSe - Ag2Se et enfm ceux de la<br />
coupe "As2Ses" - Ag2Se dans le tableau VIA.<br />
Sur la coupe AsSe - Ag, Â.g varie de 0,766 à 0,828 J.lm et Eg de 1,62 à<br />
1,50 eV.<br />
Â.g sur la coupe AsSe - Ag2Se est compris entre 0,745 et 0,805 J.lm et<br />
Eg entre 1,66 et 1,54 eV.<br />
Â.g varie de 0,740 à 0,830 J.lm et Eg de 1,67 à 1,49 eV sur la coupe<br />
"AsSes" - Ag2Se.
101<br />
Tableau VI.2<br />
Gaps optiques des verres de la coupe AsSe - Ag<br />
Composition (p)<br />
As<br />
P = As + Ag Âg (~m) Eg (eV)<br />
AsSe 0,670 1,85<br />
0,95 0,766 1,62<br />
0,90 0,778 l,59<br />
0,85 0,780 l,59<br />
0,80 0,800 1,55<br />
0,75 0,818 l,52<br />
0,70 0,822 l,51<br />
0,65 0,828 1,50
102<br />
Tableau VI.3<br />
Gaps optiques des verres de la coupe AsSe - Ag2Se<br />
Composition (p)<br />
As<br />
P = As + Ag Âg (Ilm) Eg (eV)<br />
AsSe 0,670 1,85<br />
0,90 0,745 1,66<br />
0,80 0,780 1,59<br />
0,70 0,795 1,55<br />
0,60 0,800 1,55<br />
0,50 0,825 1,50<br />
0,40 0,805 1,54
103<br />
Tableau VIA<br />
Gap optiques des verres de la coupe "AS2SeS" - Ag2Se<br />
Composition (p)<br />
As<br />
P = As + Ag Âg (Jlm) Eg (eV)<br />
AS2Ses 0,715 1,73<br />
0,95 0,740 1,67<br />
0,90 0,760 1,63<br />
0,85 0,758 1,64<br />
0,80 0,763 1,62<br />
0,75 0,767 1,62<br />
0,70 0,774 1,60<br />
0,65 0,780 1,59<br />
0,60 0,787 1,57<br />
0,55 0,825 1,50<br />
0,50 0,828 1,50<br />
0,45 0,822 1,51<br />
0,40 0,830 1,49
104<br />
L'examen des tableaux montre que les trois coupes présentent une<br />
évolution similaire des valeurs de Âg qui pour tous les ternaires se situent dans le<br />
visible et le proche infrarouge (0,740 Jlm - 0,828 Jlm).<br />
Les compositions ternaires étudiées ont une valeur de Eg<br />
supérieure ou égale à 1,49 eV et peuvent être aussi classées parmi les semiconducteurs<br />
à large gap optique.<br />
Pour mieux apprécier l'évolution du paramètre Eg, les tracés des<br />
courbes représentant les variations de Eg en fonction de la concentration en<br />
argent ont été réalisés (Figures VI.6, VI.7 et VI.8). On observe sur chaque coupe<br />
une baisse légère mais progressive de Eg avec l'augmentation de la teneur en<br />
argent. Cette diminution est plus marquée quand on passe des binaires aux<br />
ternaires voisins sauf sur la coupe "As2Se5" - Ag2Se où il n'existe pas de cassure<br />
importante.<br />
Ainsi les résultats des mesures optiques dans les régions 1 et II des<br />
verres du système Ag - As - Se permettent de noter que l'ordre de grandeur et<br />
l'évolution des gap optiques sont identiques dans les deux régions.<br />
Cette grandeur qui est l'image directe de la force des liaisons covalentes<br />
présente une nette diminution quand on passe des binaires aux ternaires voisins et<br />
elle diminue légèrement quand la teneur en argent augmente.
105<br />
Eg (eV)<br />
2<br />
1<br />
AsSe<br />
0.9 0.8 0.7 0.6 Ag<br />
Figure VI.6 : Evolution du gap optique Eg en fonction de la concentration<br />
en argent (Coupe AsSe - Ag) ,
106<br />
Eg (eV)<br />
2<br />
1<br />
AsSe<br />
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5<br />
Figure VI.7 : Evolution du gap optique Eg en fonction de la concentration<br />
en argent (Coupe AsSe - Ag 2<br />
Se)
107<br />
Eg (eV)<br />
2<br />
1<br />
"As Se "<br />
2 5<br />
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5<br />
Figure VI.8 : Evolution du gap optique Eg en fonction de la concentration<br />
en argent (Coupe "As 2 Se 5<br />
" - Ag 2 Se)
108<br />
VI.2.3 FENETRES OPTIQUES<br />
a) Cas des verres binaires<br />
Les déterminations ont été faites pour des transmissions de l'ordre de<br />
55% à 65% en raison d'une légère diffusion. Le composé "AS2SeS" est<br />
transparent à la radiation infrarouge jusqu'à 790 cm- l soit une longueur d'onde<br />
de 12,658 llm. La transparence de AS2Se3 ou de AsSe va jusqu'à 480 cm- l soit<br />
une valeur ÂIR de 20,833 llm.<br />
Les différentes valeurs de Âg et de ÂIR sont rassemblées dans le tableau<br />
VI.5 avec les valeurs des fenêtres optiques correspondantes.(Âg - ÂIR)<br />
La fenêtre de transparence de "As2Ses" est de 11,943 llm soit un<br />
nombre d'onde de 13116 cm- l ; elle est plus petite que celle des autres binaires qui<br />
s'élève à 20,158 llm et 20,163 llm soit 14406 cm- l et 14445 cm- l . Nous pouvons<br />
en déduire que l'augmentation de la teneur en As augmente la fenêtre optique. Ces<br />
valeurs permettent de ranger ces composés parmi les matériaux vitreux à large<br />
fenêtre de transparence (tableau VI.5).<br />
b) Cas des verres situés sur les différentes coupes<br />
Sur les différentes coupes, la transmission obtenue varie de 45% à 65%<br />
mais les spectres des différentes compositions étudiées présentent des coupures<br />
situées entre 480 cm- l et 500 cm- l . Elles sont donc voisines de celle observée<br />
pour les composés binaires AS2Se3 et AsSe; les tableaux VI.6,VI.7,VI.8,<br />
regroupent les différentes valeurs de Âg et ÂIR avec celles des fenêtres qui
109<br />
correspondent. Ces fenêtres sont comprises entre 19 Jlm et 20 Jlm pour tous les<br />
ternaires des trois coupes mais sont un peu plus larges dans la région 1 que dans la<br />
région II. Ces verres sont donc des semi-conducteurs à large fenêtre. Cette<br />
dernière commence à la lisière du visible.<br />
Tableau VI.5:<br />
Fenêtres optiques des verres binaires (notre étude)<br />
Composition Àg (Jlm) Jlg(cm- 1) ÀIR (Jlm) JlIR (cm- 1 )<br />
ÀIR - Àg Jlg - JlIR<br />
(Jlm)<br />
(cm-1)<br />
AS2Ses 0,715 13906 12,658 790 11,943 13116<br />
AS2Se3 0,675 14814 20,833 480 20,158 14406<br />
AsSe 0,670 14925 20,833 480 20,163 14445<br />
Àg =limite inférieure de la fenêtre ( gap optique)<br />
1<br />
Jlg = Tg = nombre d'onde correspondant<br />
ÀIR =limite supérieure de la fenêtre<br />
1<br />
JlIR = À<br />
IR<br />
=nombre d'onde correspondant<br />
ÀIR - Àg =fenêtre optique
110<br />
Tableau VI.6:<br />
Fenêtres optiques (Coupe AsSe - Ag)<br />
Composition Â.g (J.l.m) J.l.g (cm-1) Â.IR (J.l.ffi) J.l.IR (cm- 1 )<br />
Â.IR - Â.g<br />
(J.l.ffi)<br />
J.l.g - J.l.IR<br />
(cm-1)<br />
AsSe 0,670 14925 20,833 480 20,163 14445<br />
0,95 0,766 13055 20,408 490 19,642 12565<br />
0,90 0,778 12853 20,408 490 19,630 12363<br />
0,80 0,800 12500 20,408 490 19,608 12010<br />
0,70 0,822 12165 20,000 500 19,178 11665<br />
0,65 0,828 12077 20,000 500 19,172 11577<br />
Àg =limite inférieure de la fenêtre ( gap optique )<br />
1<br />
Ilg ="TP: =nombre d'onde correspondant<br />
ÀIR =limite supérieure de la fenêtre<br />
1<br />
IlIR = À = nombre d'onde correspondant<br />
IR<br />
ÀIR - Àg =fenêtre optique
111<br />
Tableau VI.7: Fenêtres optiques ( Coupe AsSe - Ag2Se )<br />
Composition Âg (Jlm) Jlg (cm-1) ÂIR (Jlm) JlIR (cm- 1 )<br />
ÂIR - Âg<br />
Jlg - JlIR<br />
(~) (cm-1)<br />
AsSe 0,670 14925 20,833 480 20,163 14445<br />
0,70 0,795 12579 20,833 480 19,883 12498<br />
0,50 0,825 12121 20,833 480 20,008 11641<br />
0,40 0,805 12422 20,408 490 19,603 11932<br />
Tableau VI.8: Fenêtres optiques ( Coupe "AS2SeS" - Ag2Se )<br />
Composition Âg (Ilm) Jlg (cm- 1) ÂIR (Ilm) JlIR (cm- 1 )<br />
ÂIR - Âg<br />
Jlg - JlIR<br />
(Jlffi) (cm- 1)<br />
"As2Ses" 0,715 13986 12,820 780 12,105 13206<br />
0,70 0,774 12920 20,833 480 20,059 12440<br />
0,50 0,828 12077 20,833 480 20,005 11577<br />
0,40 0,830 12048 20,833 480 20,003 11568<br />
Àg =limite inférieure de la fenêtre ( gap optique )<br />
1<br />
f.Lg =-xg- = nombre d'onde correspondant<br />
ÀIR = limite supérieure de la fenêtre<br />
1<br />
f.LIR = À = nombre d'onde correspondant<br />
IR<br />
ÀIR - Àg = fenêtre optique
112<br />
VI.3. RELATION "GAP OPTIQUE - STRUCTURE"<br />
Le gap optique est l'image directe de la force de la liaison covalente.<br />
Dans les motifs de coordination ,les liaisons les plus faibles, qui dans les éléments<br />
à paires (SbllI ou AsIII) sont les liaisons longues établies avec les deuxièmes<br />
proches voisins, constituent le haut de la bande de valence. La mesure du gap sera<br />
ainsi une mesure du type de liaison existant dans le microdomaine entre les motifs<br />
de base.<br />
Dans tout le domaine des verres les gaps optiques mesurés ont le même<br />
ordre de grandeur en accord avec ce qui est observé en EXAFS c'est à dire que<br />
les groupements AsX3 (X=As ou Se car la spectroscopie d'absorption ne permet<br />
pas de distinguer les deux éléments) sont présents dans tout le ternaire et constitue<br />
l'élément stable du système formant des microdomaines auxquels l'argent est lié.<br />
Une diminution du gap est observée quand on passe des composés binaires aux<br />
ternaires voisins, prouvant que l'argent ajouté affaiblit la covalence du composé<br />
binaire et ce par son action au niveau du sélénium.En effet les EXAFS ont indiqué<br />
que le sélénium constitue l'élément sensible aux changements intervenant dans le<br />
verre quand l'argent est introduit. Les atomes de sélénium en position pontante<br />
dans les binaires passent en position non pontante afin d'établir des liaisons<br />
ioniques avec les ions Ag+ ajoutés (Figure VI.9). Cette situation se traduit sur la<br />
coupe AsSe-Ag2Se par un raccourcissement de la liaison Se-As quand la<br />
concentration en argent augmente.Elle passe en effet de 2,39 A pour p=0.82 à<br />
2.36 A pour p=0043 (Tableaux IIL3 et 11104). Or sur cette même coupe ,les<br />
enregistrements réalisés au seuil K de l'arsenic prouvent que la distance As-Se<br />
(valeur moyenne) reste constante et vaut 2,42 A. On en déduit qu'une liaison<br />
Se-As se raccourcissant tout en maintenant constante la longueur moyenne des<br />
trois liaisons As-Se entraîne un rallongement des autres et une baisse progressive<br />
du gap optique. L'argent ainsi introduit permet le raccourcissement de certaines<br />
liaisons et provoque le rallongement des autres.
113<br />
P = 1<br />
---<br />
(AsSe) ,;' ............ 1<br />
--<br />
\( ,;' ...... J<br />
• As<br />
o<br />
Se<br />
P =0.6<br />
~se" ~se" ~se"<br />
-As As--As As--As As-<br />
1<br />
Ag+Se-<br />
,,/<br />
Se<br />
1<br />
Ag+Se-<br />
P =0.5<br />
~se"", /se" ~se"<br />
-As As--As As--As As-<br />
1 1<br />
Se-Ag+ Se- Ag+<br />
1<br />
Se- Ag+<br />
Se-Ag+<br />
P =0.4<br />
Ag+Se- "" ../Se"", / Se-Ag+<br />
As --As As --As<br />
/ 1 l "<br />
Ag+Se- Ag+Se- S~-Ag+ Se- Ag+<br />
Figure VI.9: Structure proposée pour les verres de la coupe AsSe - Ag 2<br />
Se
114<br />
Un raisonnement analogue peut être tenu dans la région 1. Mais sur la coupe<br />
"As2Ses"-Ag2Se le passage du binaire au ternaire entraîne une baisse moins<br />
brutale du gap optique qui laisse à penser que l'action de l'ion Ag+ est moins<br />
sensible.Cela peut s'expliquer par la présence des chaînes -Se-Se-Se- séparant les<br />
pyramides AsSe3. Par conséquent Ag+ ajouté peut intervenir au niveau d'un ion<br />
-Se- situé en milieu de chaîne et laisser intactes quelques pyramides AsSe3. Ces<br />
dernières qui sont les plus déterminantes sur les variations de Eg sont alors moins<br />
concernées par l'addition de l'argent d'où une faible variation de Eg quand on<br />
passe du binaire au ternaire. Les spectres obtenus par D. HOUPHOUET-BOIGNY<br />
et al (3) lors des mesures infrarouge ont d'ailleurs montré que les verres de la<br />
coupe "As2Ses"- Ag2Se ont une structure plus proche du binaire que ceux de la<br />
coupe AsSe - Ag2Se<br />
La relation schématique existant entre les grandeurs physiques Tg, Eg,<br />
Ea, a et la structure des verres peut être représentée dans la figure VI.I0.<br />
Sur cette figure, il est possible de constater que les Tg sont en rapport<br />
avec la force des liaisons reliant les différents domaines qui subsistent au cours de<br />
la transition de l'état solide à l'état liquide. Ces liaisons longues régissent la<br />
rigidité de l'édifice à l'état solide et le Tg correspond à l'étape de leur rupture et à<br />
la fluidification du système quand la température augmente. Notre étude montre<br />
que la force des liaisons reste constante quelle que soit la quantité d'argent<br />
ajoutée. Cet élément intervient à l'intérieur des différents domaines et la mesure<br />
du gap optique est en rapport avec le type des liaisons existant dans chaque<br />
domaine entre les motifs de base. L'addition de l'argent entraîne la rupture des<br />
ponts As-Se et il en résulte une position non pontante du sélénium et une baisse<br />
du gap optique. Par ailleurs la présence de l'argent en de plus en plus grande<br />
quantité se manifeste par une augmentation progressive de la conductivité et une<br />
baisse de l'énergie d'activation.
115<br />
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(Ag:<br />
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Paramètres obtenus par l'EXAFS<br />
Figure VI. 10 : Relations schématiques entre les grandeurs physiques (Tg, Eg, Ea,cr)<br />
et la structure des verres
116<br />
BIBLIOGRAPHIE<br />
(1) J. T. EDMOND<br />
Journal of Non Crystalline Solids (1968), l, 39 .<br />
(2) T. ISHIKAWA, M. KITAO, S. YAMADA<br />
Phys. Stat. Sol. (1980), n, 373<br />
(3) D. HOUPHOUET - BOIGNY, R. EHOLIE,<br />
R. OLLITRAULT- FICHET et J. FLAHAUT<br />
Material Research Bulletin (1987), 22, 169.
CONCLUSION<br />
117<br />
Dans ce travail, notre étude a porté sur les verres du système<br />
Ag - As - Se qui peut être divisé en deux régions: la région 1 (triangle<br />
Se - Ag2Se - AS2Se3) et la région II (quadrilatère Ag2Se - AS2Se3 - As - Ag).<br />
En observant les verres du système As - Se, les grandeurs physiques<br />
présentent toutes une discontinuité au niveau du composé AS2Se3 ou encore<br />
AsxSe(l_x) pour x = 0,40.<br />
En effet pour x < 0,40 (verres riches en sélénium), les matériaux sont<br />
caractérisés par:<br />
- un Tg faible (Tg = 112 + 5 oC pour "As2SeS")<br />
- un gap optique faible (Eg = 1,73 eV pour "As2Ses")<br />
Pour x > 0,40 (verres riches en arsenic), les matériaux sont<br />
caractérisés par:<br />
- un Tg fort (Tg = 166 ± 5 oc pour AsSe)<br />
- un gap optique fort (Eg =1,85 eV pour AsSe)<br />
Selon la bibliographie, la conductivité augmente à partir de<br />
x < 0,40, passe par un maximum pour AS2Se3 et décroît.<br />
Quand on passe à l'intérieur du triangle Ag - As - Se, on observe:<br />
- Du point de vue des propriétés thermiques, que les verres de la<br />
région 1 (coupe "As2Ses" - Ag2Se : les plus riches en sélénium) sont caractérisés<br />
par un Tg faible (Tg = 100 ± 5 OC) tandis que ceux de la région II (coupes<br />
AsSe - Ag2Se et AsSe - Ag : les plus riches en arsenic) sont caractérisés par un<br />
Tg fort (Tg = 145 ± 5 OC). Les verres de la région 1 se forment plus<br />
difficilement que ceux de la région II qui peuvent être obtenus après un<br />
refroidissement à l'air. Les verres de la région 1 sont beaucoup moins "stables"<br />
que ceux de la région II (~T diminue dans la région 1 et augmente par contre<br />
dans la région II). Tous les verres des régions 1 et II cristallisent en faisant<br />
apparaître des espèces stables appartenant au diagramme de phases à la<br />
compostion considérée.
118<br />
- En ce qui concerne les propriétés électriques, tous ces verres sont<br />
des semi-conducteurs à haute résistivité. Sur chaque coupe étudiée, la<br />
conductivité augmente et l'énergie d'activation diminue quand la teneur en<br />
argent croît. La conductivité des verres de 'la région II est plus forte que celle<br />
des verres de la région 1.<br />
- Enfin d'après l'étude des propriétés optiques, ces verres sont des<br />
verres à large gap optique (Eg > 1,4 eV) et à large fenêtre optique (supérieure à<br />
19 cm- 1). Dans la région 1 le gap optique est peu différent du binaire mais<br />
diminue progressivement quand la teneur en argent augmente. Dans la région II<br />
le gap optique diminue de façon plus importante à partir du binaire et prend les<br />
mêmes valeurs que celles de la région 1 avec des fenêtres optiques un peu moins<br />
larges.<br />
L'approche structurale obtenue par l'E.X.A.F.S et l'absorption<br />
Infrarouge nous a permis de donner une explication à l'évolution des grandeurs<br />
le long des coupes et de proposer un mécanisme de formation de ces verres à<br />
partir du binaire. Ainsi l'introduction de l'argent raccourcit certaine liaisons<br />
As-Se en provoquant le rallongement des autres; il en résulte une baisse<br />
progressive du gap optique. De plus l'ion Ag+ sur lequel repose essentiellement<br />
la conductivité est faiblement lié et n'appartient pas de façon statique à un atome<br />
de sélénium puisque le raccourcissement observé au niveau de la liaison As-Se<br />
qui passe de 2,39 à 2,36 Â est faible.<br />
."-'
Vu et approuvé<br />
Abidjan, le 13 ~uin 1992<br />
~<br />
Le DOYEN DE LA FACULTE DES<br />
SC~ZHCeS ET TECIll:IQUES~ ABIDJAN<br />
.t.<br />
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DIOPOH J. KORE<br />
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A~ijjJn. le lJ ~uin 1992<br />
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.) ~ C:Ji'S D; r.:.r.:u1{1~<br />
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