MEMOIRE MAGISTER - Université Ferhat Abbas de Sétif
MEMOIRE MAGISTER - Université Ferhat Abbas de Sétif
MEMOIRE MAGISTER - Université Ferhat Abbas de Sétif
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE<br />
SCIENTIFIQUE<br />
UNIVERSITE FERHAT ABBAS – SETIF –<br />
UFAS (ALGERIE)<br />
<strong>MEMOIRE</strong><br />
Présenté à la Faculté <strong>de</strong> Technologie<br />
Département d’Electronique<br />
Pour obtention du Diplôme <strong>de</strong><br />
<strong>MAGISTER</strong><br />
Option : INSTRUMENTATION<br />
Par : CHELOUCHE Salim<br />
THEME<br />
Propriétés <strong>de</strong>s fenêtres optiques ZnO:Al pour cellules<br />
solaires en couches minces à base <strong>de</strong> CIGS<br />
Soutenu le 19 / 12 / 2012 <strong>de</strong>vant la commission d'examen:<br />
Mr. A. MERZOUKI Prof à l’université <strong>Ferhat</strong> <strong>Abbas</strong> <strong>de</strong> Sétif Prési<strong>de</strong>nt<br />
Mr. A. BOULOUFA M.C.A à l’université <strong>Ferhat</strong> <strong>Abbas</strong> <strong>de</strong> Sétif Rapporteur<br />
Mr. A. BARTIL M.C.A à l’université <strong>Ferhat</strong> <strong>Abbas</strong> <strong>de</strong> Sétif Examinateur<br />
Mr. A. MESSOUS M.C.A à l’université <strong>Ferhat</strong> <strong>Abbas</strong> <strong>de</strong> Sétif Examinateur
Remerciements<br />
Je tiens tout d’abord à remercier monsieur A. BOULOUFA maitre <strong>de</strong> conférences classe A,<br />
d’avoir proposé le sujet et qui m’a fait l’honneur d’encadrer ce mémoire. Je le remercie aussi<br />
pour la confiance à mon égard, et les mesures qu’il avait fait sur les échantillons à l’étranger.<br />
Je remercie chaleureusement monsieur A. CHELOUCHE, maitre <strong>de</strong> conférences classe A à<br />
l’université A.MIRA <strong>de</strong> BEJAIA <strong>de</strong> m’avoir accueilli dans son laboratoire <strong>de</strong> Génie <strong>de</strong><br />
l’environnement et dirigé ce travail. Il a été toujours très proche <strong>de</strong> moi. Ces critiques et ces<br />
conseils m’en permis d’évoluer et <strong>de</strong> comprendre le sujet sur les couches minces <strong>de</strong> ZnO.<br />
Qu’il trouve ici mon respect le plus profond.<br />
Je tiens à témoigner ma profon<strong>de</strong> reconnaissance à monsieur BNIDRIN, ingénieur <strong>de</strong><br />
laboratoire à l’université <strong>de</strong> BEJAIA pour l’analyse aux rayons X.<br />
Mes sincères remerciements s’adressent également à messieurs YAZID (chargé <strong>de</strong> cours à<br />
l’université <strong>de</strong> JIJEL) et ABDERAZEK (chargé <strong>de</strong> cours à l’université <strong>de</strong> BEJAIA) pour les<br />
mesures <strong>de</strong> la résistivité.<br />
J’exprime mon énorme gratitu<strong>de</strong> à monsieur S. AMARA et HASSINA (ingénieurs <strong>de</strong><br />
laboratoire à l’université <strong>de</strong> SETIF) pour les mesures AFM.<br />
J’adresse mes sincères remerciements à monsieur A. MERZOUKI, professeur à l’Université<br />
<strong>de</strong> SETIF <strong>de</strong> m’avoir fait l’honneur <strong>de</strong> prési<strong>de</strong>r le jury.<br />
Merci à messieurs A. BARTIL et A. MESSOUS respectivement maîtres <strong>de</strong> conférences<br />
classe A à l’Université <strong>de</strong> SETIF, pour avoir accepté d’examiner mon travail.<br />
Enfin, à toute ma famille, petits et grands, pour leur support, leurs présence ainsi que leur<br />
soutien, en particulier mes parents, mes sœurs et frères.
Résumé<br />
Dans ce travail nous avons élaborés <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> ZnO dopé avec<br />
<strong>de</strong> l’aluminium (0% à 5%) par voie sol-gel. Les échantillons élaborés sont calcinés dans<br />
quatre différentes températures (400°C, 450°C, 500°C et 550°C). La caractérisation <strong>de</strong>s<br />
couches minces obtenues à été faite par la diffraction <strong>de</strong>s rayons X, la spectrophotométrie<br />
UV-visible, EDX (composition chimique) et la microscopie à force atomique (AFM). La<br />
DRX a permet <strong>de</strong> confirmer la formation <strong>de</strong> ZnO avec une structure hexagonale <strong>de</strong> type<br />
wurtzite avec une direction préférentielle suivant (002). La caractérisation par<br />
spectrophotométrie UV-Visible <strong>de</strong>s couches minces élaborées a montré que touts les films<br />
présentent une transmission optique supérieur à 80% dans le visible. Le dopage avec 2% d’Al<br />
donne une résistivité minimale.
Table <strong>de</strong>s matières<br />
Introduction générale .................................................................................................................... 1<br />
Chapitre I : Propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
I.1. Introduction ............................................................................................................................ 3<br />
I.2. L’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc : propriétés spécifiques................................................................................ 3<br />
I.2.1. Propriétés structurale ................................................................................................... 3<br />
I.2.1.1. Paramètres <strong>de</strong> maille ....................................................................................... 4<br />
I.2.1.2. Morphologie .................................................................................................... 5<br />
I.2.2. propriétés électriques ................................................................................................... 7<br />
I.2.2.1. Cations interstitiels .......................................................................................... 8<br />
I.2.2.2. Lacunes d’oxygène .......................................................................................... 8<br />
I.2.2.3. Effet <strong>de</strong>s impuretés .......................................................................................... 8<br />
I.2.2.4. La Résistivité ................................................................................................... 9<br />
I.2.3. Propriétés électroniques ............................................................................................... 10<br />
I.2.4. Propriétés optiques.................................................................................................................11<br />
I.2.4.1. Calcul du coefficient d’absorption .................................................................. 12<br />
I.2.4.2. Calcul du gap ................................................................................................... 13<br />
I.3. Domaine d’utilisation <strong>de</strong> ZnO:Al .......................................................................................... 14<br />
I.4. Utilisation <strong>de</strong> l’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc dopé aluminium dans les cellules solaires ............................. 15<br />
I.4.1. Introduction .................................................................................................................. 15<br />
I.4.2. Les couches constituantes une cellule solaire .............................................................. 15<br />
I.5. Les principaux avantages <strong>de</strong> ZnO .......................................................................................... 16<br />
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
II.1.Introduction ........................................................................................................................... 17<br />
II.2.Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong>s couches minces ......................................................................... 18<br />
II.2.1. Métho<strong>de</strong>s physiques ................................................................................................... 18<br />
II.2.1.1. Dépôt physique en phase vapeur (PVD) ........................................................ 18
II.2.1.2. Dépôt par pulvérisation cathodique ............................................................... 19<br />
II.2.1.2.1. Pulvérisation cathodique classique ...................................................... 19<br />
II.2.1.2.2. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron .................................. 20<br />
II.2.1.2.3. Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons .................... 20<br />
II.2.1.3. Pulvérisation ionique ...................................................................................... 21<br />
II.2.1.4. Ablation laser (PLD: Pulsed Laser Deposition) ............................................. 22<br />
II.2.1.4.1. Ablation laser directe ........................................................................... 22<br />
II.2.1.4.2. Le dépôt par ablation laser réactive ..................................................... 23<br />
II.2.1.5. Epitaxie par jet moléculaire (MBE) ............................................................... 23<br />
II.2.2. Métho<strong>de</strong> chimique ...................................................................................................... 24<br />
II.2.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ....................................................... 24<br />
II.2.2.2. Spray pyrolyse ................................................................................................ 25<br />
II.2.2.3. Métho<strong>de</strong> colloïdale ......................................................................................... 26<br />
II.2.2.4. Métho<strong>de</strong> sol-gel .............................................................................................. 26<br />
II.2.2.4.1. Introduction .......................................................................................... 26<br />
II.2.2.4.2. Description ........................................................................................... 27<br />
II.2.2.4.3. Réactions chimiques dans le procédé sol-gel ....................................... 28<br />
II.2.2.4.4. Gélification et structure du gel ............................................................. 29<br />
II.2.2.4.5. Vieillissement du gel ............................................................................ 29<br />
II.2.2.4.6. Séchage du gel ..................................................................................... 30<br />
II.2.2.4.7.Les différentes métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> dépôt <strong>de</strong> couches minces par sol gel ....... 31<br />
II.2.2.4.8. Les avantages et les inconvénients du procédé sol gel ........................ 33<br />
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et Techniques <strong>de</strong> caractérisation<br />
utilisées<br />
III.1. Elaboration <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> ZnO:Al par le procédé sol-gel ................... 34<br />
III.1.1.Introduction ................................................................................................................ 34<br />
III.1.2. Procédure d’élaboration du ZnO:Al .......................................................................... 34<br />
III.1.2.1. Préparation <strong>de</strong>s solutions .............................................................................. 34<br />
III.1.2.2. Nettoyage <strong>de</strong>s substrats ................................................................................. 35<br />
III.1.2.3. Dépôt <strong>de</strong>s couches minces ............................................................................ 36<br />
III.1.2.4. Séchage <strong>de</strong>s couches minces ........................................................................ 37
III.1.2.5. Recuit <strong>de</strong>s échantillons ................................................................................. 38<br />
III.2. Techniques <strong>de</strong> caractérisation <strong>de</strong>s couches minces ............................................................. 39<br />
III.2.1. Diffractométrie <strong>de</strong>s rayons X (DRX)........................................................................ 39<br />
III.2.2. Transmission optique dans l’UV visible ................................................................... 42<br />
III.2.3. Microscopie à force atomique (AFM)....................................................................... 42<br />
III.2.4. Mesure <strong>de</strong> l’épaisseur (Profil mètre) ......................................................................... 43<br />
III.2.5. Mesure <strong>de</strong> résistivité ................................................................................................. 44<br />
III.2.5.1. La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong>s quatre pointes ...................................................................... 44<br />
III.2.5.2. La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Van <strong>de</strong>r Pauw ....................................................................... 44<br />
III.2.6. La mesure par effet Hall ............................................................................................ 45<br />
Chapitre IV : Caractérisation structurale, morphologique, optique et<br />
électrique <strong>de</strong>s couches minces élaborées<br />
IV.1. Caractérisation structurales <strong>de</strong>s couches élaborées ............................................................. 47<br />
IV.1.1. Effet <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit sur la structure cristalline ..................................... 47<br />
IV.1.2. Effet <strong>de</strong> la concentration du dopant sur la structure cristalline ................................. 51<br />
IV.1.3. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)............................. 55<br />
IV.1.4. Composition chimique .............................................................................................. 55<br />
IV.1.5. Microscopie à force atomique (AFM) ....................................................................... 57<br />
IV.2. Caractérisation optique .................................................................................................................58<br />
IV.2.1. Transmission optique ................................................................................................ 58<br />
IV.2.1.1. Effet <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit sur la transmission optique....................... 58<br />
IV.2.1.2. Effet <strong>de</strong> la concentration du dopant sur la transmission optique .................. 63<br />
IV.2.2. Étu<strong>de</strong> du gap ............................................................................................................. 66<br />
a) Effet <strong>de</strong> la concentration en Aluminium sur le gap ............................................... 67<br />
b) Effet <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit sur le gap ........................................................... 68<br />
IV.3. Caractérisation électrique .................................................................................................... 68<br />
IV.2.1. Etu<strong>de</strong> <strong>de</strong> la résistivité ................................................................................................ 68<br />
Conclusion générale ..................................................................................................................... 71
INTRODUCTION<br />
GENERALE
INTRODUCTION GENERALE<br />
L’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc (ZnO), avec son large gap (3.37 eV) et son importante énergie <strong>de</strong><br />
liaison (60 meV), est considéré comme le matériau semi-conducteur le plus prometteur pour<br />
<strong>de</strong>s applications technologiques comme les dio<strong>de</strong>s laser émettant dans le bleu et l’UV. Le<br />
ZnO en couches minces a connu ces <strong>de</strong>rnières décennies une importance considérable dans<br />
divers domaines <strong>de</strong> recherche en raison <strong>de</strong> ses multiples applications potentielles en<br />
optoélectronique comme cellules solaires [1], transducteurs piézoélectriques [2], détecteurs <strong>de</strong><br />
gaz [3],etc.<br />
Le dopage <strong>de</strong> ZnO par <strong>de</strong>s éléments appropriés peut améliorer ses caractéristiques<br />
optiques et accélérer la course pour ses applications pratiques. En particulier le dopage du<br />
ZnO par l’Aluminium modifie considérablement ses propriétés physiques [4-5]<br />
Les couches minces <strong>de</strong> ZnO dopées Al présentent une gran<strong>de</strong> transparence dans le<br />
visible et une faible résistivité. Il a été démontré que le gap peut être contrôlé par<br />
l’introduction <strong>de</strong> l’aluminium. Déposées sur <strong>de</strong>s substrats en verre, les couches fabriquées<br />
sont polycristallines. De plus et en raison <strong>de</strong> leurs stabilité chimique, les couches <strong>de</strong> ZnO :Al<br />
sont les plus intéressantes parmi tous les autres candidats (Sn dopé In 2 O 3 ) pour les<br />
applications dans les cellules solaires. Plusieurs groupes <strong>de</strong> recherches travaillent<br />
actuellement sur le développement <strong>de</strong> cellules solaires plus performantes en dopant le ZnO<br />
avec l’aluminium [6-8].<br />
Les couches minces <strong>de</strong> ZnO dopé Al ont été prépareés par plusieurs techniques. On<br />
peut citer MOCVD [9], spray pyrolyse [10], R-f magnetron spurting [11] et le sol-gel [12].<br />
Parmi toutes ces techniques, la métho<strong>de</strong> sol-gel présente l’avantage d’un faible coût, la<br />
possibilité d’obtenir un large éventail <strong>de</strong> la mise en forme et surtout il permet le dopage in situ<br />
avec <strong>de</strong>s quantités contrôlées.<br />
Dans l’objectif d’élaborer avec un faible coût et d’optimiser les conditions <strong>de</strong><br />
préparation <strong>de</strong>s matériaux pouvant être utilisés dans <strong>de</strong>s fenêtres optiques pour les cellules<br />
solaires, nous avons entamé le présent travail.<br />
Le manuscrit est composé <strong>de</strong> quatre chapitres et d’une conclusion générale.<br />
1
Dans le premier chapitre on cite les propriétés essentielles <strong>de</strong> ZnO (structurales,<br />
électriques, électroniques et optiques), le domaine <strong>de</strong> son application surtout dans les cellules<br />
solaires et ces principaux avantages.<br />
Le second chapitre est réservé à l’étu<strong>de</strong> <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et <strong>de</strong>s techniques d’élaboration<br />
<strong>de</strong> ZnO, tout en détaillant la technique sol-gel qui est utilisée dans ce travail.<br />
L’élaboration <strong>de</strong>s échantillons <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> ZnO:Al ainsi que les étapes suivies dans<br />
le processus <strong>de</strong> synthèse (dépôt, séchage, calcination, etc.) et les techniques <strong>de</strong> caractérisation<br />
utilisées sont discutées dans le chapitre 3.<br />
Le chapitre quatre est consacré à la discussion et l’interprétation <strong>de</strong>s résultats obtenues<br />
(caractérisation structurale, morphologique, optique et électrique <strong>de</strong>s couches minces<br />
élaborées).<br />
On termine notre travail par une conclusion générale.<br />
2
Chapitre I<br />
Propriétés <strong>de</strong> ZnO
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
I.1. Introduction<br />
L’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc est un semiconducteur à large ban<strong>de</strong> interdite (3,37 eV à la<br />
température ambiante) et une importante énergie <strong>de</strong> liaison <strong>de</strong>s excitons (60 meV) avec une<br />
conductivité naturelle <strong>de</strong> type n. Ces trois propriétés font <strong>de</strong> ZnO un bon candidat pour <strong>de</strong>s<br />
applications technologiques telles que les dio<strong>de</strong>s laser et les dio<strong>de</strong>s émettrices <strong>de</strong> lumière<br />
(UV, violette et bleue). Aussi, le ZnO est un matériau piézoélectrique, il est transparent dans<br />
le visible, il possè<strong>de</strong> une mobilité électrique élevée et une forte luminescence à la température<br />
ambiante [13].<br />
A l’état nanométrique (le matériau est composé <strong>de</strong> quelques centaines d’atomes), ces<br />
propriétés sont beaucoup plus intéressantes que celles du massif. En effet, lorsqu’on diminue<br />
la taille d’un objet pour atteindre une taille nanométrique, les propriétés physiques <strong>de</strong> ces<br />
objets s’en trouvent modifiées. La synthèse <strong>de</strong> micro et nano systèmes est également un enjeu<br />
majeur au niveau industriel, où la course à la miniaturisation <strong>de</strong>s systèmes est à vitesse <strong>de</strong><br />
croisière [14].<br />
I.2. L’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc : propriétés spécifiques<br />
I.2.1. Propriétés structurales<br />
L’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc est un semiconducteur binaire II-VI qui se cristallise selon le système<br />
hexagonal structure wurtzite (a=b=0,32497 nm et c=0,52042 nm).<br />
Les atomes d’oxygène sont disposés suivant un réseau hexagonal (La maille<br />
élémentaire comprend <strong>de</strong>ux côtés a=b séparés par un angle <strong>de</strong> 120° (Figure1.1)) et les atomes<br />
du zinc occupent la moitié <strong>de</strong>s positions interstitielles tétraédriques ayant les mêmes<br />
arrangements que les atomes d’oxygène. La structure Wurtzite contient quatre atomes par<br />
maille dont les positions sont : O :(0, 0,0) ;(2/3,1/3,1/2) et Zn :(0, 0,3/8) ; (2/3,1/3,7/8).<br />
Chaque atome <strong>de</strong> zinc est entouré <strong>de</strong> 4 atomes d’oxygène situés au sommet d’un tétraèdre et<br />
vis versa (Figure1.2).<br />
D’après les rayons ioniques du cation et <strong>de</strong> l’anion ; la structure est relativement<br />
ouverte et les atomes <strong>de</strong> zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal, laissant<br />
<strong>de</strong>s espaces vi<strong>de</strong>s <strong>de</strong> 0.95 Ǻ <strong>de</strong> rayon.<br />
En couches minces, ZnO a une structure polycristalline avec une orientation préférentielle le<br />
long <strong>de</strong> l’axe c (002) perpendiculaire à la surface du substrat (perpendiculaire au plan ( )) ;<br />
on peut privilégier cette orientation en ajustant soit l’épaisseur <strong>de</strong> la couche, soit la<br />
température du substrat, soit la concentration du dopant [14, 15, 16].<br />
3
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
Fig.1.1. Schéma <strong>de</strong> la structure hexagonale compact.<br />
Fig.1.2. Structure cristalline du ZnO [55].<br />
I.2.1.1. Paramètres <strong>de</strong> maille<br />
La comparaison entre les fiches J.C.P.D.S et l’enregistrement du spectre <strong>de</strong><br />
l’échantillon nous permettra <strong>de</strong> déterminer les paramètres <strong>de</strong> maille. A chaque angle <strong>de</strong><br />
diffraction correspond un plan réticulaire (hkl) et une distance d par la formule <strong>de</strong> Bragg. Or,<br />
nous savons que pour une maille, il existe une relation reliant les plans (hkl) et la distance<br />
interréticulaire d en faisant intervenir les paramètres <strong>de</strong> maille <strong>de</strong> l’échantillon. Dans notre<br />
cas, il s’agit <strong>de</strong> la maille hexagonale du ZnO dont l’expression est donnée par la formule<br />
suivante [17] :<br />
4
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
(1.1)<br />
et étant les paramètres <strong>de</strong> maille.<br />
De cette formule on peut déterminer les paramètres et en prenant dans la mesure du<br />
possible les plans pour lesquels (h=k=0, l=2) et (h=1 , k=l=0) respectivement.<br />
De la formule <strong>de</strong> Bragg (équation 1.2), on tire , et on le remplace dans la formule (1.1) :<br />
La formule <strong>de</strong> Bragg : (1.2)<br />
La formule (1.1) <strong>de</strong>vienne :<br />
(1.3)<br />
Le plan (002) : .<br />
On remplace ces valeurs dans l’équation (1.3) et on trouve :<br />
(1.4)<br />
Le plan (100) : .<br />
On remplace ces valeurs dans l’équation (3) et on trouve :<br />
(1.5)<br />
I.2.1.2. Morphologie<br />
L’état <strong>de</strong> surface d’un échantillon est une donnée importante dans la compréhension <strong>de</strong><br />
quelques propriétés telle que la morphologie, la rugosité et la taille <strong>de</strong>s grains [18]. Le contrôle <strong>de</strong><br />
la forme <strong>de</strong>s nanoparticules est d’une importance capitale pour <strong>de</strong>s applications en<br />
nanotechnologie [19]. La morphologie <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO dépend <strong>de</strong>s conditions<br />
d’élaboration. Qiudi Lieu [20] a remarqué que la rugosité <strong>de</strong>s couches <strong>de</strong> ZnO:Al préparées<br />
par la technique (planar-rf-magnetron sputtering) dépend <strong>de</strong> la pression et <strong>de</strong> la température<br />
du substrat.<br />
Les techniques <strong>de</strong> caractérisation les plus utilisées par les chercheurs [21-24] pour<br />
i<strong>de</strong>ntifier les formes <strong>de</strong>s cristallites sont la microscopie électronique à balayage (MEB) et la<br />
microscopie à force atomique (Atomique Force Microscopy: AFM en anglais).<br />
‣ MEB :<br />
Shou-Y Kuo[4] a étudié l’effet <strong>de</strong> la concentration du dopage et la température <strong>de</strong> recuit sur<br />
les propriétés <strong>de</strong> ZnO dopé aluminium (figure 1.3).<br />
5
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
Fig.1.3. Images MEB <strong>de</strong>s films minces ZnO pur et <strong>de</strong> ZnO: AL dopé à 5% recuits à<br />
différentes températures (<strong>de</strong> 450 à 850 ) (la longueur <strong>de</strong> la tâche blanche représente<br />
500nm) [4].<br />
Il a montré que les couches ont une morphologie granulaire dont les grains sont très<br />
petits et nanométriques. Avec l’augmentation <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit, la taille <strong>de</strong>s grains<br />
subit une transformation remarquable. A la température <strong>de</strong> recuit 450 , le film contient <strong>de</strong>s<br />
grains homogènes et la taille <strong>de</strong>s grains est <strong>de</strong> 50 et 20 nm pour le ZnO pur et le ZnO:Al (5%),<br />
respectivement. Avec l’augmentation <strong>de</strong> la température, les grains <strong>de</strong>viennent larges et la<br />
structure <strong>de</strong>vient <strong>de</strong>nse.<br />
‣ AFM :<br />
J.F.Chang [25] a étudié l’effet <strong>de</strong> l’épaisseur <strong>de</strong>s couches <strong>de</strong> ZnO:Al sur leurs morphologies<br />
(Figure 1.4). Il a constaté que la forme <strong>de</strong>s couches est granulée. Cependant, il y a une gran<strong>de</strong><br />
6
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
différence <strong>de</strong> la taille <strong>de</strong>s grains <strong>de</strong>s films déposés à différentes épaisseurs. Il a noté également<br />
que les tailles <strong>de</strong>s cristallites augmentent avec l’augmentation <strong>de</strong> l’épaisseur.<br />
Fig.1.4. Images AFM à 3 dimensions <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO avec différentes<br />
épaisseurs : (a) 65 nm, (b) 188,5 nm, (c) 280 nm et (d) 390 nm [25].<br />
I.2.2. propriétés électriques<br />
Le ZnO est un semiconducteur à gap direct [26, 27]. La largeur <strong>de</strong> la ban<strong>de</strong> interdite<br />
varie suivant le mo<strong>de</strong> <strong>de</strong> préparation et le taux <strong>de</strong> dopage. Elle est située entre 3.3eV et 3.4<br />
eV. Les propriétés électriques <strong>de</strong>s cristaux <strong>de</strong> ZnO non dopés dépen<strong>de</strong>nt fortement <strong>de</strong> la<br />
métho<strong>de</strong> et <strong>de</strong>s conditions thermodynamiques <strong>de</strong> croissance <strong>de</strong> ces <strong>de</strong>rniers [28].<br />
Le tableau suivant résume quelques propriétés électriques <strong>de</strong> ZnO :<br />
Le ZnO présente une conductivité électrique naturelle <strong>de</strong> type n qui est due à la présence <strong>de</strong>s<br />
atomes <strong>de</strong> zinc interstisiels [29].<br />
7
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
Tableau.I.1. quelques propriétés électriques <strong>de</strong> ZnO [28].<br />
Nature <strong>de</strong> la ban<strong>de</strong> interdite<br />
Directe<br />
Largeur <strong>de</strong> la ban<strong>de</strong> interdite à 300°K 3.4 0.02<br />
Type <strong>de</strong> conductivité<br />
N ou P<br />
Masse effective <strong>de</strong>s électrons 0.28m 0<br />
Masse effective <strong>de</strong>s trous 0.6m 0<br />
Densité d’états dans BC 3.71 10 18 cm -3<br />
Densité d’états dans BV 1.16 10 19 cm -3<br />
Résistivité maximale 10 6 .cm<br />
Résistivité minimale 10 -1 .cm<br />
Dans l’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc, il existe <strong>de</strong>ux types d’imperfection dans le réseau cristallin <strong>de</strong><br />
ZnO, responsables <strong>de</strong> la conduction <strong>de</strong> type n observée dans le matériau. La première<br />
imperfection est intrinsèque (atome <strong>de</strong> Zn en position interstitielle Zn i et lacune d’oxygène<br />
(V O ), la <strong>de</strong>uxième est intentionnelle (dopage) [16].<br />
I.2.2.1. Cations interstitiels<br />
Ils sont formés par l’incorporation d’atomes <strong>de</strong> zinc dans un site interstitiel. Chaque<br />
atome <strong>de</strong> zinc interstitiel laisse <strong>de</strong>ux électrons disponibles pour la conduction [16].<br />
I.2.2.2. Lacunes d’oxygène<br />
Ce sont les sites vacants dans le sous-réseau d’oxygène. Une lacune d’oxygène laisse<br />
autour <strong>de</strong> l’atome métallique (Zn) <strong>de</strong>ux électrons facilement excitables pour la conduction.<br />
La réduction chimique est un moyen d’augmenter la conduction du matériau, en<br />
augmentant le nombre <strong>de</strong> lacunes d’oxygène. Cette réduction se produit lors <strong>de</strong> la fabrication<br />
<strong>de</strong> la couche [16].<br />
I.2.2.3. Effet <strong>de</strong>s impuretés<br />
L’introduction d’impuretés dans l’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc provoque <strong>de</strong>s modifications <strong>de</strong> la<br />
conductivité. Mise à part les défauts natifs (lacunes d’oxygène ou lacunes <strong>de</strong> zinc), d’autres<br />
défauts ponctuels peuvent être créés par la présence d’atomes étrangers.<br />
Le principe du dopage le plus souvent admis, est la substitution <strong>de</strong>s ions métalliques<br />
par <strong>de</strong>s cations <strong>de</strong> valence plus élevés. Ce principe <strong>de</strong> substitution implique que le rayon<br />
ionique du dopant soit <strong>de</strong> la même taille ou plus petit que l’ion qu’il remplace. Les dopants les<br />
et le galium.<br />
8
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
Z.C. Jin et al [30] ont constaté une diminution <strong>de</strong> la concentration d’oxygène avec<br />
l’augmentation du taux <strong>de</strong> dopage en aluminium. Il a expliqué ce phénomène par<br />
l’incorporation <strong>de</strong> l’aluminium en position interstitielle. Pour les couches <strong>de</strong> ZnO non dopeés,<br />
la conductivité est dominée par les électrons générés par les lacunes d’oxygène et <strong>de</strong>s atomes<br />
<strong>de</strong> zinc interstitiels. Par contre, la couche d’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc dopée en aluminium, la faible<br />
résistivité et le gap optique sont contrôlables par le niveau <strong>de</strong> dopage en aluminium [16].<br />
I.2.2.4. La Résistivité<br />
La détermination <strong>de</strong> la résistivité est une étape importante dans la caractérisation<br />
électrique <strong>de</strong>s matériaux. Les chercheurs [11, 12, 32, 34, 35] ont montrés que dans le cas <strong>de</strong>s<br />
semiconducteurs, la résistivité est influencée par plusieurs paramètres tels que la température<br />
<strong>de</strong> recuit <strong>de</strong>s échantillons et le taux <strong>de</strong> dopage.<br />
M. Sahal [36] a étudié la variation <strong>de</strong> la résistivité <strong>de</strong>s films <strong>de</strong> ZnO:Al en fonction <strong>de</strong><br />
la concentration du dopant (Al) (figure 1.5).<br />
Il a remarqué que la résistivité <strong>de</strong>s échantillons diminue avec l’augmentation <strong>de</strong> la<br />
concentration du dopant aluminium et atteint sa valeur minimale <strong>de</strong> à une<br />
concentration <strong>de</strong> 2% d’aluminium, ensuite elle augmente <strong>de</strong> nouveau.<br />
Fig.1.5. Résistivité électrique <strong>de</strong>s films <strong>de</strong> ZnO :Al en fonction <strong>de</strong> la concentration du<br />
dopant (Al) [36].<br />
9
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
La figure 1.6 montre l’évolution <strong>de</strong> la résistivité en fonction <strong>de</strong> la température, pour un film<br />
<strong>de</strong> ZnO pur et un film <strong>de</strong> ZnO dopé avec <strong>de</strong> l’indium [37].<br />
Fig.1.6. Résistivité électrique <strong>de</strong>s films <strong>de</strong> ZnO pur et <strong>de</strong> ZnO :Al en fonction <strong>de</strong> la<br />
température <strong>de</strong> recuit [37].<br />
D’après S. Sali et all [37], la résistivité diminue jusqu’atteindre une valeur minimale,<br />
ensuite elle augmente <strong>de</strong> nouveau. La résistivité <strong>de</strong>s films dopés est inférieure à celle <strong>de</strong>s<br />
films non dopés.<br />
I.2.3. Propriétés électroniques<br />
On rappelle que les structures électroniques <strong>de</strong> ban<strong>de</strong> d’oxygène et du zinc sont :<br />
O :1s 2 2s 2 2p 4<br />
Zn : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2<br />
Les états 2p <strong>de</strong> l’oxygène forment la ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> valence et les états 4s du zinc<br />
constituent la ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> conduction du semiconducteur ZnO.<br />
La largeur <strong>de</strong> la ban<strong>de</strong> interdite pour le ZnO (différence énergétique entre le minimum<br />
<strong>de</strong> la ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> conduction et le maximum <strong>de</strong> la ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> valence) est <strong>de</strong> 3.37 eV à la<br />
température ambiante [38-40]. Cette valeur varie avec la température. Lorsqu’on introduit <strong>de</strong>s<br />
atomes étrangers, ils peuvent occuper les places <strong>de</strong> Zn, <strong>de</strong> O ou se mettre en position<br />
interstitielle (entre <strong>de</strong>ux atomes du réseau). De même, sans le dopage, les atomes en excès <strong>de</strong><br />
Zn peuvent aussi se mettre en positions interstitielles (Zn i ). Dans le réseau <strong>de</strong> ZnO, il y a aussi<br />
<strong>de</strong>s places vacantes (non occupés) <strong>de</strong> l’oxygène. On appelle ces imperfections «défauts <strong>de</strong><br />
structure ». Leurs énergies sont toujours situées dans la ban<strong>de</strong> interdite. Le dopage ou les<br />
défauts intrinsèques jouent un rôle très important dans les caractéristiques électroniques <strong>de</strong>s<br />
10
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
semiconducteurs. Ils peuvent modifier considérablement leurs propriétés pour obtenir <strong>de</strong>s<br />
matériaux à paramètres ajustés pour les applications particulières en modifiant simplement les<br />
caractéristiques du dopant (type, nature, température, concentration, technique <strong>de</strong> dopage,<br />
etc.) [14].<br />
I.2.4. Propriétés optiques<br />
Le ZnO est un matériau transparent dans le visible, il présente un intérêt considérable<br />
qui rési<strong>de</strong> dans ses propriétés remarquables telles que la largeur <strong>de</strong> sa ban<strong>de</strong> interdite ; qui<br />
permet d’émettre du visible à l’ultraviolet. D’autre part, son gap direct induit <strong>de</strong>s<br />
recombinaisons radiatives très efficaces [41].<br />
En couches minces, on peut distinguer trois zones, selon le spectre <strong>de</strong> la réflexion et <strong>de</strong><br />
la transmission <strong>de</strong> ZnO :<br />
-Dans l’ultraviolet, il y a une absorption totale <strong>de</strong> la lumière par les électrons <strong>de</strong> la ban<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
valence, qui transitent vers la ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> conduction. La transmission décroit rapi<strong>de</strong>ment et<br />
s’annule.<br />
-Dans le visible, la transmission est élevée ; alors que l’absorption est très faible.<br />
-Dans l’infrarouge, la zone d’absorption par les porteurs libres est marquée par une<br />
transmission faible à nulle et une réflexion élevée [16].<br />
La courbe suivante [40] résume les différentes zones <strong>de</strong> transmission :<br />
Fig.1.7. Transmission optique <strong>de</strong>s films minces ZnO:Al recuits à 500 °C [42].<br />
11
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
L’indice <strong>de</strong> réfraction n <strong>de</strong> ZnO, qui est définit comme le rapport entre les vitesses <strong>de</strong>s<br />
on<strong>de</strong>s électromagnétiques (lumière) dans le vi<strong>de</strong> (c=3. m/s) et dans le ZnO massif (v), est<br />
égale à : n=c/v=2 [43]. En couches minces il a une valeur comprise entre 1,7 et 2,2. La valeur<br />
<strong>de</strong> l’indice n et du coefficient d’absorption dépen<strong>de</strong>nt <strong>de</strong>s conditions d’élaboration <strong>de</strong>s<br />
couches. Le coefficient d’absorption optique est défini par le rapport entre l’absorbance et<br />
la longueur du chemin optique parcouru par une on<strong>de</strong> électromagnétique dans un milieu<br />
donné [14].<br />
Les indices <strong>de</strong> réfraction <strong>de</strong>s films sont déterminés à partir <strong>de</strong>s valeurs <strong>de</strong>s<br />
transmissions correspondantes à la position du premier minima <strong>de</strong> la transmission [44].<br />
(1.6)<br />
: Indice <strong>de</strong> réfraction du vi<strong>de</strong><br />
: Indice <strong>de</strong> réfraction du substrat<br />
Les longueurs d’on<strong>de</strong>s correspondantes au premier minima <strong>de</strong> la transmission sont utilisées<br />
pour déterminer l’épaisseur d <strong>de</strong>s films ; et cela après avoir calculer n [44].<br />
(1.7)<br />
Où : est la longueur d’on<strong>de</strong>.<br />
= (0, 1, 2,3,.....) est l’ordre du minima.<br />
I.2.4.1. Calcul du coefficient d’absorption<br />
Une fois l’épaisseur déterminée, le coefficient d’absorption s’obtient à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> la<br />
relation suivante :<br />
(1.8)<br />
La figure 1.8 [45], montre l’influence <strong>de</strong> la longueur d’on<strong>de</strong> et du dopage sur .<br />
12
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
Fig.1.8. Coefficient d’absorption en fonction <strong>de</strong> la longueur d’on<strong>de</strong> [45].<br />
On remarque que les coefficients d’absorption dans la région ultra violette sont plus<br />
grands que ceux <strong>de</strong> la région du visible et diminuent avec l’augmentation du dopage.<br />
I.2.4.2. Calcul du gap<br />
Le coefficient d’absorption est lié à l’énergie du photon transmis et le gap E g dans le cas<br />
d’un semiconducteur par la relation suivante [46] :<br />
(1.9)<br />
Où : B est une constante.<br />
P=1/2 dans le cas d’une transition directe (ZnO est un semiconducteur où la transition est<br />
directe).<br />
A partir du graphe en fonction <strong>de</strong> l’énergie (figure 1.9), et en faisant<br />
l’extrapolation <strong>de</strong> la tangente, l’intersection <strong>de</strong> la tangente avec l’axe représente le gap<br />
E g [47].<br />
13
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
Fig.1.9. Détermination du gap d’énergie par la métho<strong>de</strong> d’extrapolation<br />
à partir <strong>de</strong> la variation en fonction <strong>de</strong> [47].<br />
I.3. Domaine d’utilisation <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
L'oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc présente un ensemble <strong>de</strong> propriétés physiques susceptibles d'aboutir à<br />
<strong>de</strong> nombreuses applications dans le domaine <strong>de</strong> l'électronique, du photovoltaïque et <strong>de</strong><br />
l'optoélectronique. Le ZnO en couche mince occupe désormais une place <strong>de</strong> choix. Dans ce<br />
qui suit nous citons quelques unes <strong>de</strong> ces principales applications :<br />
- Les films minces <strong>de</strong> ZnO sont utilisés comme contact électrique transparent pour les cellules<br />
Solaires en couches minces <strong>de</strong> silicium amorphe et/ou microcristallin ainsi ils peuvent être<br />
utilisés dans les cellules solaires photovoltaïques. De plus, ils sont utilisés dans les varistors et<br />
dans les dispositifs électroniques tels que les redresseurs et les filtres. Ils sont également<br />
utilisés en télécommunications dans les résonateurs, (pour les communications radio), et dans<br />
les traitements d’images ainsi que dans les dispositifs à on<strong>de</strong> acoustique <strong>de</strong> surface [48].<br />
- Pour la détection <strong>de</strong> gaz : capteurs à gaz conducteurs [49].<br />
- les films minces <strong>de</strong> ZnO sont utilisés dans les systèmes lasers et les dio<strong>de</strong>s<br />
électroluminescentes.<br />
-Pour la détection <strong>de</strong> pression.<br />
- Les propriétés optiques <strong>de</strong> ZnO en couche mince sont exploitées dans les capteurs intégrés<br />
<strong>de</strong> gui<strong>de</strong>s d’on<strong>de</strong>s optiques. Il peut être également utilisé pour la fabrication <strong>de</strong> photo<strong>de</strong>tecteur<br />
ultraviolet.<br />
14
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
- Dans les gui<strong>de</strong>s d’on<strong>de</strong>s optiques.<br />
I.4. Utilisation <strong>de</strong> l’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc dopé aluminium dans les cellules solaires<br />
I.4.1. Introduction<br />
Des recherches sont menées sur l’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc dopé avec <strong>de</strong> l’aluminium pour<br />
l’utiliser comme fenêtre optique dans les cellules solaires [6, 8, 50, 51].<br />
Le ZnO:Al appartient à une famille d’oxy<strong>de</strong>s qui, en plus d’être transparents, peuvent<br />
<strong>de</strong>venir conducteurs (<strong>de</strong> type n) s’ils possè<strong>de</strong>nt un excès d’électrons dans leur réseau. Cet<br />
excès d’électrons peut être créé soit par <strong>de</strong>s défauts <strong>de</strong> structure induisant un déséquilibre<br />
dans la stœchiométrie <strong>de</strong> l’oxy<strong>de</strong>, soit par un dopage approprié. On appelle ces oxy<strong>de</strong>s les<br />
oxy<strong>de</strong>s transparents conducteurs (TCO). Ces TCO possè<strong>de</strong>nt un gap élevé et sont <strong>de</strong>s<br />
semiconducteurs dégénérés, c’est-à-dire que leur niveau <strong>de</strong> Fermi se situe tout proche <strong>de</strong> la<br />
ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> conduction (BC), voire même à l’intérieur <strong>de</strong> cette ban<strong>de</strong>, pour les TCO fortement<br />
dopés. Cela signifie que la BC est déjà bien remplie d’électrons à température ambiante,<br />
rendant ainsi les TCO conducteurs. De plus, le gap élevé <strong>de</strong>s TCO (~ 3-4 eV) les empêchent<br />
d’absorber les photons ayant une énergie inférieure à ce gap, et donc les rends transparents à<br />
la lumière visible.<br />
Le ZnO:Al dans la cellule solaire est employé comme contact avant (électro<strong>de</strong><br />
transparente) à travers lequel la lumière doit passer afin d’entrer dans la cellule solaire. Il a<br />
une haute transmission optique ; ce qui permet le transport efficace <strong>de</strong>s photons jusqu’à la<br />
couche active et également une bonne conductivité électrique qui est requise pour obtenir le<br />
moins <strong>de</strong> pertes <strong>de</strong> transport <strong>de</strong>s charges photogénérées [52].<br />
I.4.2. Les couches constituantes une cellule solaire [53]<br />
Généralement, il existe six couches principales dans une cellule solaire en couches<br />
minces :<br />
a. Le substrat : généralement en verre, mais on peut utiliser <strong>de</strong>s substrats flexibles ou<br />
métalliques ;<br />
b. Le contact arrière : c’est un contact ohmique, dans la plupart <strong>de</strong>s cas c’est du Mo ou <strong>de</strong><br />
l’ITO ;<br />
c. La couche absorbante : avec une conduction type p, souvent en Si, CdTe, CuInSe 2 ,<br />
Cu(In,Ga)Se 2 , etc. ;<br />
d. La couche tampon : avec une conduction <strong>de</strong> type n, souvent en CdS, ZnS, etc.<br />
e. Une couche d’oxy<strong>de</strong> transparent conducteur : En ITO (indium tin oxy<strong>de</strong>) ou ZnO ;<br />
15
Chapitre I : propriétés <strong>de</strong> ZnO<br />
f. Le contact avant : Sous forme <strong>de</strong> grille métallique en Ni-Al.<br />
La figure suivante montre la structure d’une cellule solaire à base <strong>de</strong> ZnO.<br />
Fig.1.10. Schéma d’une cellule à base <strong>de</strong> CIGS utilisant le ZnO [18]<br />
Cette figure nous permet <strong>de</strong> constater que <strong>de</strong>ux couches <strong>de</strong> ZnO sont utilisées : l’une<br />
pure et l’autre dopée à l’aluminium. La couche <strong>de</strong> ZnO intrinsèque, donc non-conductrice,<br />
évite tout courant <strong>de</strong> fuite entre la couche absorbante et le contact supérieur. Cette couche<br />
pourrait être évitée si on dépose une couche tampon (CdS par exemple) plus épaisse. Quant à<br />
la couche dopée, elle sert <strong>de</strong> contact transparent, car pour qu’elle soit utilisable dans une telle<br />
structure, la couche <strong>de</strong> ZnO doit être simultanément transparente et conductrice c'est-à-dire un<br />
TCO (transparent conductive oxi<strong>de</strong>) [18].<br />
I.5. Les principaux avantages <strong>de</strong> ZnO :<br />
Les avantages principaux <strong>de</strong> ZnO sont les suivants [54]:<br />
- Effet piézoélectrique élevé (e33 = 1.2 C/m 2 . Parmi le plus haut <strong>de</strong> tous les<br />
Semiconducteurs.<br />
- Conductivité thermique élevée <strong>de</strong> 0.54 Wcm -1 K -1 (comparés a 0.5 pour la GaAs).<br />
- La plus gran<strong>de</strong> énergie <strong>de</strong> liaison d'excitons <strong>de</strong>s semiconducteurs 60 meV (émission<br />
légère stimulée excitonique jusqu'à 550K).<br />
- La mobilité <strong>de</strong> dérive sature à <strong>de</strong>s champs plus élevés que ceux <strong>de</strong> GaN (attrayant pour<br />
les dispositifs à haute fréquence).<br />
- Détecteurs UV avec une réponse spectrale maximale à 350nm.<br />
- Module <strong>de</strong> cisaillement très grand ~ 45.5 Gpa (indique la stabilité <strong>de</strong> cristal), par<br />
exemple : 18.35 pour ZnSe, 32.60 pour la GaAs, 51.37 pour le silicium.<br />
16
Chapitre II<br />
Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO :Al
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
II.1.Introduction<br />
Tous les procédés <strong>de</strong> déposition <strong>de</strong> couches minces contiennent quatre (parfois cinq)<br />
étapes successives. La source qui constitue le matériau <strong>de</strong> base du film mince à élaborer peut<br />
être un soli<strong>de</strong>, un liqui<strong>de</strong>, une vapeur ou un gaz. Lorsque le matériau est soli<strong>de</strong> son transport<br />
vers le substrat s'effectue par vaporisation. Ce qui peut être réalisé par évaporation thermique,<br />
canon à électrons, ablation laser ou par <strong>de</strong>s ions positifs "pulvérisation". L'ensemble <strong>de</strong> ces<br />
métho<strong>de</strong>s est classé sous le nom <strong>de</strong> dépôt physique en phase vapeur PVD " physical vapor<br />
<strong>de</strong>position". La source soli<strong>de</strong> est occasionnellement transformée en vapeur par voie chimique.<br />
Dans d'autre cas, le matériau <strong>de</strong> base est sous forme d'un gaz ou d'un liqui<strong>de</strong> ayant une<br />
pression <strong>de</strong> vapeur suffisante pour qu'il soit transporté à <strong>de</strong>s températures modérées. Les<br />
procédés qui utilisent, comme matériau <strong>de</strong> base, les gaz, les liqui<strong>de</strong>s évaporés ou soli<strong>de</strong>s<br />
évaporés par voie chimique sont connues sous le nom <strong>de</strong> dépôts chimiques en phase vapeur,<br />
i.e. CVD " Chemical vapor déposition "[54].<br />
L’élaboration d’une couche mince est une étape décisive car les propriétés physiques<br />
du matériau en dépen<strong>de</strong>nt.<br />
Les métho<strong>de</strong>s d’élaboration peuvent être classées en <strong>de</strong>ux catégories : métho<strong>de</strong>s<br />
physiques et métho<strong>de</strong>s chimiques.<br />
Les techniques les plus utilisées <strong>de</strong> dépôts <strong>de</strong>s couches minces découlant <strong>de</strong> ces <strong>de</strong>ux<br />
catégories sont regroupées dans le diagramme (figure 2.1) suivant :<br />
17
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
Fig.2.1. Diagramme représentant les techniques <strong>de</strong> dépôt <strong>de</strong>s couches minces [48].<br />
II.2.Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong>s couches minces<br />
II.2.1. Métho<strong>de</strong>s physiques<br />
II.2.1.1. Dépôt physique en phase vapeur (PVD)<br />
Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD) présentent beaucoup d’avantages par<br />
rapport au dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Par exemple, les films obtenus par PVD<br />
sont <strong>de</strong>nses et leur processus <strong>de</strong> dépôt est facile à contrôler [48]. Ils ne provoquent pas <strong>de</strong><br />
pollution atmosphérique comme les techniques CVD.<br />
La technique PVD consiste simplement à évaporer ou à sublimer le matériau à<br />
déposer. Ce <strong>de</strong>rnier étant dans un creuset sous vi<strong>de</strong> est chauffé à haute température à l’ai<strong>de</strong><br />
d’un filament ou avec un faisceau d’électrons intense et énergétique ou bien en utilisant un<br />
laser. Une fois évaporé, le matériau se dépose par con<strong>de</strong>nsation sur le substrat formant ainsi la<br />
couche mince recherchée.<br />
18
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
II.2.1.2. Dépôt par pulvérisation cathodique<br />
II.2.1.2.1. Pulvérisation cathodique classique<br />
La pulvérisation cathodique consiste en l’éjection <strong>de</strong> matière suite à l’impact <strong>de</strong><br />
particules (atomes ou ions) sur le matériau à déposer. Dans cette technique, le matériau à<br />
déposer, appelé cible, se présente sous forme <strong>de</strong> plaque circulaire ou rectangulaire, fixé par<br />
collage ou brasure à la catho<strong>de</strong>. Celle-ci est reliée à une alimentation continue ou alternative<br />
selon le type <strong>de</strong> matériau à déposer. Une ano<strong>de</strong> servant aussi <strong>de</strong> porte substrat est disposée<br />
parallèlement à la cible, à une distance <strong>de</strong> quelques millimètres [48,56].<br />
Ci-après les étapes nécessaires au dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche<br />
mince :<br />
-1- Introduction <strong>de</strong> l’argon dans l’enceinte.<br />
-2- Polarisation <strong>de</strong> la catho<strong>de</strong> (cible) par une tension continue.<br />
-3- Une décharge électrique se produit et crée un plasma d’argon.<br />
-4- Les ions positifs Ar+ sont attirés du plasma par la tension négative sur la cible.<br />
-5- Ils viennent bombar<strong>de</strong>r la cible.<br />
-6- Les électrons se déplacent vers l’ano<strong>de</strong> et entraînent le plasma.<br />
-7- Un champ électrique important est créé entre l’ano<strong>de</strong> et la catho<strong>de</strong> (électrons et ions ont<br />
<strong>de</strong>s vitesses différentes).<br />
-8- Les ions positifs Ar+ sont accélérés par ce champ vers la catho<strong>de</strong>.<br />
-9- Ces ions sont rapi<strong>de</strong>s (100 km/s) et bombar<strong>de</strong>nt la cible en éjectant les atomes, les ions et<br />
les électrons.<br />
-10- Les atomes éjectés viennent se déposer sur le substrat.<br />
Fig.2.2. Schéma du principe <strong>de</strong> la pulvérisation [56].<br />
19
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
Les principaux paramètres influant sur la qualité du dépôt sont : la pression du gaz<br />
utilisé dans l'enceinte, la puissance <strong>de</strong> l'alimentation qui agit sur la vitesse <strong>de</strong> dépôt et la<br />
température du substrat.<br />
II.2.1.2.2. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron<br />
Une autre métho<strong>de</strong> variante <strong>de</strong> la pulvérisation cathodique est la pulvérisation<br />
cathodique magnétron. Quand on place <strong>de</strong>rrière la cible <strong>de</strong>s aimants <strong>de</strong> la manière présentée<br />
dans la figure (2.3), on obtient <strong>de</strong>vant la cible une zone ou le champ magnétique est<br />
pratiquement parallèle à la cible c'est-à-dire perpendiculaire au champ électrique. Dans cet<br />
espace, les électrons ont <strong>de</strong>s trajectoires cycloïdales qui s’enroulent autour <strong>de</strong>s lignes <strong>de</strong><br />
champ magnétique. Les électrons sont donc retenus au voisinage <strong>de</strong> la cible ce qui augmente<br />
leur probabilité d’interaction avec les atomes <strong>de</strong> la phase gazeuse et favorise l’ionisation.<br />
L’augmentation <strong>de</strong> la concentration ionique se concrétise par une augmentation <strong>de</strong> la vitesse<br />
<strong>de</strong> pulvérisation donc <strong>de</strong> dépôt. De plus, il est possible <strong>de</strong> maintenir la décharge à plus faible<br />
pression, ce qui permet d’obtenir <strong>de</strong>s dépôts <strong>de</strong> plus gran<strong>de</strong> pureté. Le seul inconvénient <strong>de</strong><br />
cette pulvérisation cathodique dite à "effet magnétron" est l’apparition d’une érosion nonuniforme<br />
<strong>de</strong> la cible [57].<br />
Fig.2.3. Configuration d'une catho<strong>de</strong> magnétron [48].<br />
II.2.1.2.3. Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons<br />
La technique du canon à électron consiste à apporter suffisamment d’énergie sur un<br />
matériau à l’ai<strong>de</strong> d’un faisceau d’électrons. Ces électrons sont créés par effet<br />
thermoélectrique (chauffage d’un filament). Sous l’action conjuguée d’une différence <strong>de</strong><br />
potentiel électrique et d’un champ magnétique, la trajectoire du faisceau est focalisée sur la<br />
charge à vaporiser (cible). Les atomes pulvérisés sont déposés sur <strong>de</strong>s substrats formant ainsi<br />
20
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
les couches minces désirées. Toutefois, il est souhaitable <strong>de</strong> faire tourner les substrats en<br />
permanence afin d’améliorer l’homogénéité <strong>de</strong>s couches déposées (figure 2.4) [48].<br />
Fig.2.4. Bâti <strong>de</strong> dépôt par canon à électrons [48].<br />
Les techniques <strong>de</strong> pulvérisation cathodique classique, magnétron et à canon à<br />
électrons, <strong>de</strong> par leurs principe, permettent d'effectuer <strong>de</strong>s dépôts <strong>de</strong> couches isolantes mais<br />
aussi <strong>de</strong> couches métalliques (aluminium, tungstène, titane, chrome, etc...). Elles<br />
interviendront donc principalement pour la réalisation <strong>de</strong> couches d'interconnexion dans les<br />
dispositifs intégrés.<br />
Les systèmes <strong>de</strong> pulvérisation cathodiques bénéficient d’une très gran<strong>de</strong> popularité en<br />
milieu industriel. Ils sont moins performants que le procédé CVD au niveau du nombre <strong>de</strong><br />
couches traitées simultanément et <strong>de</strong> la vitesse <strong>de</strong> dépôt. Etant plus simple à mettre en œuvre,<br />
elles permettent le dépôt <strong>de</strong> n’importe quel matériau soli<strong>de</strong> à température ordinaire, et<br />
principalement les matériaux difficiles à évaporer, les métaux et les diélectriques. Cependant,<br />
certaines catégories <strong>de</strong> matériaux ne peuvent pas être pulvérisées comme les soli<strong>de</strong>s<br />
organiques (peu stable à cause <strong>de</strong> l’élévation <strong>de</strong> la température) et les polymères qui<br />
possè<strong>de</strong>nt <strong>de</strong> très longues chaînes moléculaires.<br />
II.2.1.3. Pulvérisation ionique<br />
Le matériau d'apport est évaporé par chauffage sous vi<strong>de</strong>. Le métal s'évapore puis<br />
vient se con<strong>de</strong>nser sur le substrat dans un plasma <strong>de</strong> gaz neutre argon. Le plasma est obtenu<br />
en chargeant la pièce à un potentiel négatif en haute tension (figure 2.5).<br />
Cette métho<strong>de</strong> permet l’évaporation du matériau dans une enceinte sous pression résiduelle<br />
(10 -1 à 10 -2 Torr) en introduisant <strong>de</strong> l’argon. La décharge pendant le dépôt sert à ioniser les<br />
vapeurs du matériau à déposer. Un nuage diffus se forme alors autour du substrat puis le dépôt<br />
s’effectue <strong>de</strong> façon uniforme [56].<br />
21
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
L’avantage <strong>de</strong> cette technique est qu’elle permet d’obtenir <strong>de</strong> très faibles vitesses <strong>de</strong><br />
dépôt et <strong>de</strong> contrôler avec précision son épaisseur. De plus, l’environnement ultra vi<strong>de</strong><br />
minimise la contamination <strong>de</strong>s couches contrairement à la pulvérisation cathodique ou le film<br />
en croissance est soumis aux effets du plasma [48].<br />
Fig.2.5. Schéma représentatif <strong>de</strong> la pulvérisation ionique [56].<br />
II.2.1.4. Ablation laser (PLD: Pulsed Laser Deposition)<br />
II.2.1.4.1. Ablation laser directe<br />
Cette technique consiste à bombar<strong>de</strong>r une cible soli<strong>de</strong> (constituée du matériau à<br />
déposer) par <strong>de</strong>s impulsions lumineuses intenses générées par un laser, généralement dans le<br />
domaine <strong>de</strong> l’ultraviolet.<br />
Un faisceau laser impulsionnel est focalisé sur une cible massive, placée dans une<br />
enceinte ultravi<strong>de</strong>. Dans certaines conditions d'interaction, une quantité <strong>de</strong> matière est éjectée<br />
<strong>de</strong> la cible, et peut être collectée sur un substrat placé en face <strong>de</strong> la cible (figure 2.6).<br />
La nature et la qualité du dépôt dépen<strong>de</strong>nt <strong>de</strong> nombreux paramètres (énergie du laser,<br />
nature et pression du gaz résiduel dans l'enceinte, température du substrat, etc.). Dans tous les<br />
cas, il est nécessaire <strong>de</strong> contrôler le transport <strong>de</strong>s espèces <strong>de</strong> la cible jusqu'au substrat [56].<br />
Fig.2.6. Dispositif expérimental d'ablation laser [48].<br />
22
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
II.2.1.4.2. Le dépôt par ablation laser réactive<br />
La technique <strong>de</strong> dépôt en couches minces par ablation laser réactive consiste à<br />
vaporiser une cible d'un matériau donné, en présence d'un gaz réactif avec un faisceau laser à<br />
impulsion <strong>de</strong> forte intensité. Le plasma laser qui se forme au <strong>de</strong>ssus <strong>de</strong> la cible est susceptible<br />
<strong>de</strong> réagir directement avec le milieu ambiant pour former <strong>de</strong>s molécules et <strong>de</strong>s espèces que<br />
l'on peut collecter sur un substrat adéquat. Le dépôt obtenu aura une composition différente <strong>de</strong><br />
celle <strong>de</strong> la cible d'origine, qui dépendra principalement <strong>de</strong> la nature du gaz réactif susceptible<br />
<strong>de</strong> réagir avec les espèces ablatées [48].<br />
II.2.1.5. Epitaxie par jet moléculaire (MBE)<br />
L'épitaxie par jets moléculaires (ou MBE pour Molecular Beam Epitaxy) est une<br />
technique qui consiste à envoyer <strong>de</strong>s molécules à la surface d'un substrat dans un vi<strong>de</strong> très<br />
poussé afin d'éviter tout choc ou contamination sur le parcours. Elle permet <strong>de</strong> faire croître<br />
<strong>de</strong>s échantillons nanostructurés <strong>de</strong> plusieurs cm 2 à une vitesse d'environ 1nm par minute.<br />
Le principe consiste à évaporer une source sous vi<strong>de</strong> (cellule <strong>de</strong> Knudsen) par<br />
chauffage (Figure 2.7). Les sources d'évaporation peuvent être <strong>de</strong> nature et <strong>de</strong> dopage<br />
différents ; pour chaque élément à évaporer, il faut adapter la puissance <strong>de</strong> chauffage <strong>de</strong>s<br />
cellules.<br />
Par le contrôle <strong>de</strong>s cellules d'évaporation, on crée un jet <strong>de</strong> molécules en direction du<br />
substrat; on peut ainsi réaliser couche par couche <strong>de</strong>s structures très complexes telles que les<br />
super réseaux, les dio<strong>de</strong>s laser et les transistors à forte mobilité d'électron (HEMT). On<br />
obtient ainsi une très gran<strong>de</strong> précision <strong>de</strong> croissance et <strong>de</strong>s jonctions très abruptes.<br />
L’inconvénient <strong>de</strong> cette opération est qu’elle est très lente et ne concerne qu'un seul substrat à<br />
la fois. Cette technique est donc très coûteuse et ne concerne que <strong>de</strong>s dispositifs à très forte<br />
valeur ajoutée.<br />
Ce système ultravi<strong>de</strong>, 10 -10 Torr, permet tous les contrôles et les caractérisations insitu<br />
dont les principes nécessitent un vi<strong>de</strong> poussé : diffraction d'électrons, spectroscopie<br />
Auger, ESCA (XPS ou UPS), diffraction <strong>de</strong>s rayons X, etc... On peut ainsi, en permanence,<br />
vérifier la cristallinité du cristal en cours <strong>de</strong> croissance [58].<br />
23
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
Fig.2.7. Bâti d'épitaxie par jet moléculaire [48].<br />
II.2.2. Métho<strong>de</strong> chimique<br />
II.2.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)<br />
La technique <strong>de</strong> dépôt chimique en phase vapeur, ou “Chemical Vapor Deposition”<br />
(CVD), consiste à provoquer <strong>de</strong>s réactions chimiques entre plusieurs gaz ou vapeurs pour<br />
former un dépôt soli<strong>de</strong> sur un substrat chauffé. Elle s'effectue en général dans un four dans<br />
lequel on introduit les espèces réactants. Les composés volatils du matériau à déposer sont<br />
éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduit dans une enceinte ou sont placés les<br />
substrats chauffés. Cette réaction chimique nécessite un apport <strong>de</strong> chaleur du substrat, réalisé<br />
soit par effet joule, induction, radiation thermique ou laser.<br />
Dans cette technique, plusieurs paramètres entrent en jeux (température, pression,<br />
présence d’un plasma, nature <strong>de</strong>s produits volatils, etc.). La température nécessaire pour<br />
provoquer les réactions chimiques dépend du type <strong>de</strong> réactants utilisés et du type <strong>de</strong> réactions<br />
désirées. Cette température est souvent très élevée, <strong>de</strong> l’ordre <strong>de</strong> 800 °C-1000 °C. Cependant,<br />
elle peut être considérablement réduite en abaissant la pression <strong>de</strong> travail (on parle alors <strong>de</strong><br />
“Low-Pressure Chemical Vapor Deposition” (LPCVD)), qui permet <strong>de</strong>s dépôts à basse<br />
pression ; l’augmentation <strong>de</strong> la pression fait appel à la technique HPCVD (High Pressure<br />
Chemical Vapor Deposition) et à la pression atmosphérique on trouve la technique APCVD.<br />
Dans le cas <strong>de</strong> couches isolantes, pour améliorer l'efficacité <strong>de</strong> la réaction chimique dans le<br />
four, on peut activer les molécules mises en jeu par une source radiofréquence dont la<br />
fréquence est industriellement fixée à 13,56 MHz, valeur autorisée par l'Administration <strong>de</strong>s<br />
Télécommunications. On intitule cette technique PECVD (Plasma enhanced CVD). La<br />
présence d’un plasma fait appel à la technique PJCVD (plasma jet CVD) correspondant à un<br />
jet <strong>de</strong> plasma [48, 59, 53].<br />
24
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
En plus, la nature <strong>de</strong>s produits volatilisés a donné lieu au procédé MOCVD qui utilise<br />
<strong>de</strong>s précurseurs organométalliques permettant d’abaisser considérablement les températures<br />
<strong>de</strong> dépôts.<br />
La technique CVD comprend donc une gran<strong>de</strong> variété <strong>de</strong> procédé <strong>de</strong> dépôt, elle<br />
présente quelques avantages tel que : vitesses <strong>de</strong> dépôt élevées, forme du support peut être<br />
complexe et <strong>de</strong>s dépôts possibles sur <strong>de</strong>s réfractaires. Or elle présente beaucoup<br />
d’inconvénients : température élevée du substrat, revêtement <strong>de</strong> basse <strong>de</strong>nsité, dépôts impurs,<br />
équipement cher et dangerosité <strong>de</strong>s gaz [60].<br />
II.2.2.2. Spray pyrolyse<br />
Une solution contenant les différents constituants du matériau à déposer est pulvérisée,<br />
en fines gouttes, soit par un système pneumatique classique ou par un atomiseur utilisant un<br />
générateur à ultrasons. Ces systèmes permettent <strong>de</strong> transformer la solution en un jet <strong>de</strong><br />
gouttelettes très fines <strong>de</strong> quelques dizaines <strong>de</strong> μm <strong>de</strong> diamètre. Le jet arrive sur la surface <strong>de</strong>s<br />
substrats chauffés, à une température suffisante pour permettre la décomposition <strong>de</strong>s produits<br />
dissouts dans la solution et activer les réactions susceptibles <strong>de</strong> produire le matériau désiré. A<br />
ces températures, certains produits <strong>de</strong>s réactions seront immédiatement éliminés (<strong>de</strong>s éléments<br />
volatils), il ne reste donc que le composé à déposer sur le substrat (figure 2.8 et 2.9) [59].<br />
Fig.2.8. Dépôt par Spray-Pyrolyse : Pulvérisation par un système pneumatique classique<br />
[61].<br />
25
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
Fig.2.9. Dépôt par spray-pyrolyse avec atomiseur ultrasonique [61].<br />
II.2.2.3. Métho<strong>de</strong> colloïdale<br />
Dans cette technique, le dépôt est réalisé à partir d’une solution colloïdale<br />
préalablement élaborée.<br />
L'état colloïdal, ou solution colloïdale, est un état <strong>de</strong> la matière <strong>de</strong>mi liqui<strong>de</strong>. Il s'agit<br />
d'une dispersion <strong>de</strong> matière dans un liqui<strong>de</strong> (solvant), structuré en granules nommées micelles<br />
(agrégat <strong>de</strong> molécules en solution colloïdale) <strong>de</strong> diamètre variant généralement entre 2 et 200<br />
nm.<br />
L’obtention d’une telle solution est régit par un phénomène <strong>de</strong> solvatation, ce <strong>de</strong>rnier<br />
consiste à détruire les liens électrostatiques entre les atomes et les molécules du matériau à<br />
dissoudre et les remplacent par <strong>de</strong> nouveaux liens avec ses propres molécules et conduit à une<br />
nouvelle structure. En d’autres termes, la solvatation est une proche association entre les<br />
molécules du solvant et la molécule ou les ions du soluté. La stabilité d'une solution colloïdale<br />
résulte <strong>de</strong> l'équilibre entre les interactions attractives et les interactions répulsives qui<br />
s'exercent sur les particules. Ces interactions dépen<strong>de</strong>nt notamment <strong>de</strong> la température et du<br />
pH <strong>de</strong> cette <strong>de</strong>rnière [48].<br />
II.2.2.4. Métho<strong>de</strong> sol gel<br />
II.2.2.4.1. Introduction<br />
La technique sol-gel est un procédé d’élaboration <strong>de</strong> matériaux permettant la synthèse<br />
<strong>de</strong> verres, <strong>de</strong> céramiques et <strong>de</strong> composés hybri<strong>de</strong>s organo-minéraux, à partir <strong>de</strong> précurseurs en<br />
solution. Il permet <strong>de</strong> réaliser, dans <strong>de</strong>s conditions dites <strong>de</strong> chimie douce, <strong>de</strong>s couches minces<br />
constituées d’empilement <strong>de</strong> nano particules d’oxy<strong>de</strong>s métalliques. Ce procédé s’effectue à<br />
26
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
<strong>de</strong>s températures nettement plus basses que celles <strong>de</strong>s voies classiques <strong>de</strong> synthèse.<br />
Ce procédé peut être utilisé dans différents domaines tel que l’encapsulation et l’élaboration<br />
<strong>de</strong> matériaux hyper-poreux, mais c’est dans la réalisation <strong>de</strong> dépôts en couches minces qu’il<br />
trouve ses principales applications.<br />
Le principe du procédé sol-gel repose sur l’utilisation d’une succession <strong>de</strong> réactions<br />
d’hydrolyse-con<strong>de</strong>nsation à température proche <strong>de</strong> l’ambiante, pour préparer <strong>de</strong>s réseaux<br />
d’oxy<strong>de</strong>s, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement.<br />
II.2.2.4.2. Description<br />
L’appellation sol-gel est une contraction <strong>de</strong>s termes "solution-gélification". Avant que<br />
l’état <strong>de</strong> gel soit atteint, le système est dans l’état liqui<strong>de</strong> : il est constitué d’un mélange<br />
d’oligomères colloïdaux et <strong>de</strong> petites macromolécules. Cette dispersion stable <strong>de</strong> particules<br />
colloïdales au sein d’un liqui<strong>de</strong> est appelé "sol". Le gel est constitué d’un réseau d’oxy<strong>de</strong><br />
gonflé par le solvant, avec <strong>de</strong>s liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau<br />
en lui donnant un caractère rigi<strong>de</strong>, non déformable [14].<br />
Le temps nécessaire au "sol" pour se transformer en "gel" est appelé temps <strong>de</strong> gel (ou<br />
point <strong>de</strong> gel). Il existe <strong>de</strong>ux voies <strong>de</strong> synthèse sol-gel, qui sont [14] :<br />
Voie inorganique ou colloïdale : obtenue à partir <strong>de</strong> sels métalliques (chlorures,<br />
nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère, mais difficile à<br />
contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois c’est la voie<br />
privilégiée pour obtenir <strong>de</strong>s matériaux céramiques.<br />
Voie métalo-organique ou polymérique : obtenue à partir <strong>de</strong>s alcoxy<strong>de</strong>s métalliques<br />
dans <strong>de</strong>s solutions organiques. Cette voie est relativement couteuse, mais permet un<br />
contrôle assez facile <strong>de</strong> la granulométrie. Dans les <strong>de</strong>ux cas, la réaction est initiée par<br />
hydrolyse (ajout d’eau pour la voie alcoxy et changement <strong>de</strong> pH pour former <strong>de</strong>s<br />
hydroxy<strong>de</strong>s pour la voie inorganique) permettant la formation <strong>de</strong> groupes M-OH puis<br />
intervient la con<strong>de</strong>nsation permettant la formation <strong>de</strong> liaisons M-O-M. les <strong>de</strong>ux voies<br />
<strong>de</strong> synthèse sont représentées sur la figure 2.10.<br />
27
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
Fig.2.10. Procédé sol-gel [62].<br />
II.2.2.4.3. Réactions chimiques dans le procédé sol-gel<br />
L’élaboration <strong>de</strong> réseaux d’oxy<strong>de</strong>s par procédé sol-gel se déroule via <strong>de</strong>s réactions <strong>de</strong><br />
polymérisations inorganiques en solution à partir <strong>de</strong> précurseurs moléculaires, généralement<br />
<strong>de</strong>s alcoxy<strong>de</strong>s métalliques : M(OR)n où M est un métal <strong>de</strong> <strong>de</strong>gré d’oxydation n et OR est un<br />
groupement alcoxy<strong>de</strong> correspondant à un alcool déprotonné [14].<br />
Les alcoxy<strong>de</strong>s métalliques doivent être d'une gran<strong>de</strong> pureté et présentent une solubilité<br />
élevée dans une gran<strong>de</strong> variété <strong>de</strong> solvants. Cette condition <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> solubilité ne peut<br />
généralement être réalisée que dans <strong>de</strong>s solvants organiques [63].<br />
Cette polymérisation se déroule en <strong>de</strong>ux étapes : l’hydrolyse et la con<strong>de</strong>nsation.<br />
L’hydrolyse et la con<strong>de</strong>nsation d’alcoxy<strong>de</strong>s métalliques sont équivalentes à une substitution<br />
nucléophile <strong>de</strong>s ligands alcoxy par <strong>de</strong>s espèces hydrolysées XOH.<br />
M(OR)z + xXOH=[M(OR)z-x , (OX)x] + xROH<br />
L’hydrolyse: cas où X=H<br />
M-OR + H 2 O M-OH + R-OH<br />
Elle a pour but d’engendrer <strong>de</strong>s fonctions réactives M-OH. Il s’agit <strong>de</strong> la conversion <strong>de</strong><br />
fonctions alcoxy en fonctions hydroxy. La solution ainsi obtenue est appelée sol.<br />
La con<strong>de</strong>nsation : (cas où X=M)<br />
Elle consiste en la conversion <strong>de</strong>s fonctions hydroxy en espèce M-O-M. Cela correspond à la<br />
formation du réseau macromoléculaire minéral qui peut alors se faire via <strong>de</strong>s réactions <strong>de</strong><br />
polycon<strong>de</strong>nsation (formation <strong>de</strong>s ponts oxo par réactions d’oxalation) avec élimination d’eau<br />
ou d’alcool :<br />
M-OH + YO-M M-O-M + Y-OH (Y=H ou R)<br />
28
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
Il s’agit d’une oxalation. La liaison entre atomes est assurée par un pont oxo (-O-) [14].<br />
II.2.2.4.4. Gélification et structure du gel<br />
Les réactions précé<strong>de</strong>ntes conduisent à la gélification et à la formation d’un gel<br />
constitué <strong>de</strong> chaines M-OM (ou M-OH-M) et dont la viscosité augmente au cours du temps.<br />
Ce gel contient encore <strong>de</strong>s solvants et précurseurs qui n’ont pas réagi. La phase "gel" dans le<br />
procédé sol-gel est définit et caractérisée par un "squelette" soli<strong>de</strong> en 3D inclus dans une<br />
phase liqui<strong>de</strong>. La phase soli<strong>de</strong> est typiquement un sol polymérique con<strong>de</strong>nsé où les particules<br />
se sont enchevêtrées pour former un réseau tridimensionnel (figure 2.11).<br />
Fig.2.11. Les différentes étapes <strong>de</strong> formation <strong>de</strong>s gels [33].<br />
Les réactions permettant l’obtention <strong>de</strong> ce matériau sont réalisées à température ambiante.<br />
Les paramètres influençant les réactions sont la température, le pH, la nature du précurseur et<br />
du solvant et les concentrations <strong>de</strong>s réactifs [14].<br />
II.2.2.4.5. Vieillissement du gel<br />
La réaction qui entraine la gélification ne s’arrête pas au point du gel ; elle se poursuit.<br />
L’ensemble <strong>de</strong> ce processus d’évolution du gel au cours du temps est appelé vieillissement.<br />
29
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
Le vieillissement du gel se traduit par <strong>de</strong>s modifications physico-chimiques qui ont<br />
lieu après la gélification. Trois processus peuvent se produire :<br />
-la polymérisation (étape <strong>de</strong> renforcement du réseau grâce à <strong>de</strong> nouvelles liaisons),<br />
-le mûrissement (processus <strong>de</strong> dissolution et <strong>de</strong> reprécipitation),<br />
-la transformation <strong>de</strong> phase ou synérèse.<br />
Lorsque le gel vieillit, le phénomène <strong>de</strong> réticulation conduit au rétrécissement du<br />
matériau avec expulsion du solvant : on parle alors <strong>de</strong> « synérèse ». Indépendamment <strong>de</strong> la<br />
synérèse, il est possible <strong>de</strong> sécher le gel, soit en conditions atmosphériques, soit en conditions<br />
supercritiques. Dans les <strong>de</strong>ux cas, on obtient un réseau plus moins <strong>de</strong>nse sans solvant [14].<br />
II.2.2.4.6. Séchage du gel<br />
Une fois gélifié, le matériau subit le séchage dû aux forces capillaires dans les pores et<br />
ce séchage entraine un rétrécissement <strong>de</strong> volume.<br />
Le procédé <strong>de</strong> séchage permettant l’obtention du matériau sol-gel nécessite que l’alcool<br />
ou l’eau puisse s’échapper en même temps que le gel se solidifie. Le procédé d’évaporation se<br />
produit grâce aux trous et aux canaux existants dans le matériau sol-gel poreux.<br />
Il existe plusieurs types <strong>de</strong> séchage permettant d’obtenir <strong>de</strong>s types <strong>de</strong> matériaux différents :<br />
Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entrainant une réduction <strong>de</strong><br />
volume allant <strong>de</strong> 5 à 10%.<br />
L’évaporation du solvant permet la formation d’un xérogel auquel on peut faire subir<br />
un traitement thermique à température modérée afin <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsifier le matériau. Les<br />
températures <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsification dépen<strong>de</strong>nt fortement du type <strong>de</strong> matériau et <strong>de</strong>s propriétés<br />
recherchées. Le séchage du gel constitue une étape délicate. Il est important que le solvant<br />
s’évapore très lentement afin d’éviter la fragmentation du xérogel. La réalisation d’un<br />
matériau soli<strong>de</strong> est donc difficile en raison <strong>de</strong>s tensions internes apparaissant lors du séchage<br />
et pouvant entrainer la fissuration du matériau.<br />
Aérogel : séchage en conditions critiques (dans un autoclave sous pression élevée)<br />
n’entrainant pas ou peu <strong>de</strong> rétrécissement <strong>de</strong> volume.<br />
L’évacuation du solvant dans <strong>de</strong>s conditions supercritiques conduit à la formation d’un<br />
aérogel n’ayant subit aucune <strong>de</strong>nsification. On obtient ainsi un matériau très poreux avec <strong>de</strong>s<br />
propriétés d’isolation exceptionnelles. Le passage d’un sol au gel, dont la viscosité peut être<br />
contrôlée, permet également la réalisation <strong>de</strong> fibres et <strong>de</strong> films divers supports par trempage<br />
ou vaporisation.<br />
Les xérogels sont généralement plus <strong>de</strong>nses que les aérogels.<br />
30
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
A partir d’une même solution et en fonction du mo<strong>de</strong> <strong>de</strong> séchage du gel, le matériau<br />
final prend <strong>de</strong>s formes très différentes : matériaux <strong>de</strong>nse ou massifs (monolithes <strong>de</strong> verres ou<br />
<strong>de</strong> céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), fibres, composites, gels poreux ou<br />
membranes, et, bien entendu, films ou couches minces (figure 2.12) [14].<br />
Fig.2.12. Diversité <strong>de</strong>s matériaux sol-gel et <strong>de</strong> leur mise en forme [64].<br />
II.2.2.4.7. Les différentes métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> dépôt <strong>de</strong> couches minces par sol-gel<br />
Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour le dépôt <strong>de</strong> couches minces optiques<br />
sur un substrat donné: le "spin-coating", le "drain- coating", et "le dip-coating".<br />
Ayant chacune leurs caractéristiques propres, le choix <strong>de</strong> la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> dépôt dépend <strong>de</strong>s<br />
caractéristiques du substrat telle que sa géométrie ou sa taille. Les <strong>de</strong>ux métho<strong>de</strong>s présentées<br />
ci-<strong>de</strong>ssous sont les plus souvent utilisées [65].<br />
‣ trempage–tirage ou dip-coating<br />
La technique <strong>de</strong> trempage ou "dip-coating" est particulièrement bien adaptée à la<br />
réalisation <strong>de</strong> couches minces car elle permet le dépôt <strong>de</strong>s films très homogènes sur <strong>de</strong>s<br />
substrats <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> taille. Elle permet <strong>de</strong> plus d’ajuster la microstructure (porosité,<br />
cristallinité) <strong>de</strong>s dépôts et d’en contrôler l’épaisseur.<br />
Cette métho<strong>de</strong> consiste à immerger le substrat dans la solution et à le retirer dans <strong>de</strong>s<br />
conditions très contrôlées et stables pour obtenir un film d’épaisseur régulière (figure 2.13).<br />
Lors <strong>de</strong> la remontée, le liqui<strong>de</strong> va s’écouler sur le substrat. A la fin <strong>de</strong> l’écoulement, le<br />
substrat est recouvert d’un film uniforme et très poreux [65].<br />
31
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
Fig.2.13. Dépôt <strong>de</strong> couches minces par trempage–tirage [48].<br />
‣ centrifugation ou spin-coating :<br />
Cette métho<strong>de</strong> consiste à déposer par centrifugation une solution déposée en excès sur<br />
un substrat. Cette technique a l’avantage d’être facilement mise en œuvre, pour <strong>de</strong>s<br />
investissements modérés. Elle donne d’excellents résultats sur les substrats plans dont les<br />
dimensions sont <strong>de</strong> l’ordre du cm 2 . Cette métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> dépôt peut être décomposée en quatre<br />
phases, schématisées sur la figure (2.14) :<br />
1) le dépôt <strong>de</strong> la solution ;<br />
2) le début <strong>de</strong> la rotation : la phase d’accélération provoque l’écoulement du liqui<strong>de</strong> vers<br />
l’extérieur <strong>de</strong> substrat ;<br />
3) la rotation à vitesse constante permet l’éjection <strong>de</strong> l’excès <strong>de</strong> liqui<strong>de</strong> sous forme <strong>de</strong><br />
gouttelettes et la diminution <strong>de</strong> l’épaisseur du film <strong>de</strong> façon uniforme ;<br />
4) l’évaporation <strong>de</strong>s solvants les plus volatils qui accentue la diminution <strong>de</strong> l’épaisseur du<br />
film déposé [65].<br />
Fig.2.14. Les quatre étapes du dépôt par centrifugation [65].<br />
32
Chapitre II : Métho<strong>de</strong>s d’élaboration <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
II.2.2.4.8. Les avantages et les inconvénients du procédé sol-gel<br />
‣ Les avantages du procédé sol-gel [16, 62]<br />
-faible coût énergétique : les gels secs peuvent être vitrifiés ou frittés à une plus basse<br />
température que celle utilisée dans l’industrie pour les matières premières conventionnelles.<br />
-mise en œuvre simplifiée : la viscosité <strong>de</strong>s sols et <strong>de</strong>s gels permet d’élaborer directement les<br />
matériaux sous <strong>de</strong>s formes variées : couches minces, fibres, poudres fines et matériaux<br />
massifs.<br />
-<strong>de</strong>s matériaux sur mesure : le contrôle <strong>de</strong>s réactions <strong>de</strong> con<strong>de</strong>nsation permet d’orienter la<br />
polymérisation et d’optimiser les caractéristiques du matériau en fonction <strong>de</strong> l’application<br />
envisagée.<br />
-gran<strong>de</strong> pureté et meilleure homogénéité du matériau.<br />
-Dépôt <strong>de</strong> couches minces sur les <strong>de</strong>ux faces du support en une seule opération.<br />
-Réalisation <strong>de</strong> dépôts multi-composants en une seule opération<br />
‣ Les limites du procédé sol gel [48, 62]<br />
-Coût <strong>de</strong>s précurseurs alcoxy<strong>de</strong>s élevé.<br />
-Maîtrise délicate du procédé et temps <strong>de</strong> processus longs.<br />
-manipulation d’une quantité importante <strong>de</strong> solvants.<br />
-l’inconvénient majeur est la faible épaisseur <strong>de</strong>s couches, ainsi on doit effectuer plusieurs<br />
étapes <strong>de</strong> dépôt et <strong>de</strong> séchage afin d’obtenir une épaisseur <strong>de</strong> plusieurs centaines <strong>de</strong><br />
nanomètres, ce qui multiplie les risques <strong>de</strong> craquelures car les premières couches déposées<br />
subissent toutes <strong>de</strong>s séchages successifs ce qui augmente les risques <strong>de</strong> court circuit lors <strong>de</strong>s<br />
tests électriques.<br />
33
Chapitre III<br />
Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et<br />
Techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
III.1. Elaboration <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> ZnO:Al par le procédé sol-gel<br />
III.1.1.Introduction [48]<br />
Le procédé sol-gel s’effectue dans <strong>de</strong>s conditions <strong>de</strong> chimie douce à <strong>de</strong>s températures<br />
nettement plus basses que celles <strong>de</strong>s voies classiques <strong>de</strong> synthèse, d’où leur originalité. Il peut<br />
être utilisé dans différents domaines tels que l’élaboration <strong>de</strong> matériaux hyper poreux, la<br />
synthèse du verre, <strong>de</strong> céramique et <strong>de</strong> composés hybri<strong>de</strong>s organométalliques.<br />
L’une <strong>de</strong>s principales applications <strong>de</strong> ce procédé est la réalisation <strong>de</strong> dépôt en couches<br />
minces, qui est le sujet qu’on va étudier dans ce chapitre.<br />
L’idée <strong>de</strong> base <strong>de</strong> cette technique qui est l’abréviation <strong>de</strong> « solution gélification »<br />
consiste à aboutir à un matériau soli<strong>de</strong> à partir d’une solution liqui<strong>de</strong>, par <strong>de</strong>s réactions<br />
chimiques ayant lieu à température proche <strong>de</strong> l’ambiante. C’est la polymérisation <strong>de</strong><br />
précurseurs qui conduit à un réseau soli<strong>de</strong> tridimensionnel stable. Le système est alors à l’état<br />
gel, une étape <strong>de</strong> séchage est ensuite nécessaire pour obtenir <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> xérogel.<br />
Enfin, un traitement thermique adéquat faisant intervenir <strong>de</strong>s phénomènes physiques et<br />
mécaniques, conduit à une <strong>de</strong>nsification <strong>de</strong>s couches donnant ainsi un matériau <strong>de</strong> bonne<br />
qualité.<br />
Dans ce chapitre on va présenter les différentes étapes suivies pour l’élaboration <strong>de</strong>s<br />
couches minces <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> ZnO dopé Aluminium par le procédé sol-gel, en utilisant la<br />
technique dip-coating (trempage-tirage).<br />
III.1.2. Procédure d’élaboration du ZnO:Al<br />
III.1.2.1. Préparation <strong>de</strong>s solutions<br />
Pour fabriquer l’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc et le ZnO dopé Aluminium par le procédé sol-gel, les produits<br />
chimiques utilisés sont:<br />
(1) Un précurseur (source <strong>de</strong> ZnO), qui est l’acétate <strong>de</strong> zinc (C 4 H 6 O 4 Zn 2 H 2 O). Le choix<br />
du précurseur se fait en fonction <strong>de</strong> sa résistivité et du type d’échantillon que l’on veut<br />
élaborer.<br />
(2) Un produit utilisé généralement pour la synthèse, qui est le DEA (diéthanolamine :<br />
(CH 2 CH 2 OH) 2 NH)). Il joue le rôle <strong>de</strong> stabilisateur, il sert à maintenir les ions<br />
métalliques dans la solution et éviter les précipitations.<br />
(3) Le solvant : le méthanol (CH 4 O), il occupe le plus grand volume. Les précurseurs<br />
sont peut ou pas miscibles dans l’eau, il est donc nécessaire <strong>de</strong> mélanger ces<br />
34
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
précurseurs avec le solvant. Le choix du solvant est dicté par <strong>de</strong>s impératifs <strong>de</strong><br />
procédé (facilité <strong>de</strong> séchage, intégrité du matériau final). [66]<br />
(4) La source <strong>de</strong>s éléments <strong>de</strong> dopage qui est le nitrate d’aluminium [Al(NO 3 ) 3 9H 2 O].<br />
Les produits chimiques su-cités sont mélangés dans <strong>de</strong>s proportions massiques et<br />
volumiques adéquates pour en obtenir <strong>de</strong>s solutions avec différents <strong>de</strong>grés <strong>de</strong> dopage. Les<br />
masses <strong>de</strong> l’acétate <strong>de</strong> zinc et <strong>de</strong> nitrate d’aluminium sont pesées à l’ai<strong>de</strong> d’une balance très<br />
sensible, couverte avec du verre pour éviter les grains <strong>de</strong> poussière. Le tableau suivant indique<br />
les valeurs utilisées :<br />
Tableau.3.1 : masses et volumes <strong>de</strong>s produits utilisés pour la préparation <strong>de</strong>s sols.<br />
Les solutions Le volume <strong>de</strong> Volume <strong>de</strong> Masse d’acétate Masse <strong>de</strong> nitrate<br />
DEA (ml) méthanol (ml) <strong>de</strong> zinc (g) d’aluminium (g)<br />
ZnO pur 0,573 20 2,634<br />
ZnO :Al(1%) 0,579 20,2 2,634 0,045<br />
ZnO :Al(2%) 0,584 20,4 2,634 0,091<br />
ZnO :Al(3%) 0,590 20,6 2,634 0,139<br />
ZnO :Al(4%) 0,596 20,8 2,634 0,187<br />
ZnO :Al(5%) 0,602 21 2,634 0,236<br />
On verse d’abord, dans un bécher <strong>de</strong> 25 ml ; nettoyé avec <strong>de</strong> l’eau distillée et séché<br />
dans l’étuve à 50 , le solvant, l’acétate <strong>de</strong> zinc ; le mélange est posé sur une plaque<br />
chauffante réglée à 40 et une vitesse d’agitation <strong>de</strong> 1200 tr/min pendant 10 minutes, on<br />
ajoute après le produit <strong>de</strong> la synthèse (DEA). Le mélange est agité d’une façon continue<br />
jusqu’à l’obtention d’une solution homogène. Ensuite, pour le dopage, on ajoute au mélange<br />
précé<strong>de</strong>nt la source <strong>de</strong>s éléments <strong>de</strong> dopage qui est le nitrate d’Al. Le nouveau mélange est<br />
alors laissé sous agitation magnétique continue pendant une heure ou jusqu’à l’obtention<br />
d’une solution stable et homogène (pour le dopage 1%, 2% et 3%, la solution <strong>de</strong>vient<br />
transparente). Pendant l’agitation, le bécher est couvert pour éviter toute sorte <strong>de</strong><br />
contamination et d’évaporation <strong>de</strong> méthanol.<br />
III.1.2.2. Nettoyage <strong>de</strong>s substrats<br />
Le choix et la préparation <strong>de</strong>s substrats sont essentiels pour permettre l’élaboration <strong>de</strong><br />
couches minces <strong>de</strong> bonne qualité. Leurs nettoyage est donc une étape très importante car la<br />
moindre impureté peut engendrer la contamination et le décollement <strong>de</strong>s couches déposées : il<br />
35
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
faut éliminer toute trace <strong>de</strong> graisse et <strong>de</strong> poussière. Il faut aussi vérifier l’état <strong>de</strong> la surface du<br />
substrat, qui ne doit comporter aucune rayure, ni défaut <strong>de</strong> planéité. [67]<br />
Pour déposer les couches minces, nous avons utilisé <strong>de</strong>s substrats en verre. Il est<br />
indispensable <strong>de</strong> passer ces <strong>de</strong>rniers au nettoyage car leurs caractérisations sont très sensibles<br />
aux techniques <strong>de</strong> préparation <strong>de</strong> la surface.<br />
Le nettoyage <strong>de</strong> la surface du substrat se fait comme suit :<br />
- Les substrats sont coupés à l’ai<strong>de</strong> d’un stylo à pointe en diamant ;<br />
- Brossage et rinçage à l’eau ;<br />
- Immersion dans un bain savonneux sous ultrasons pendant 10 minutes ;<br />
- Rinçage à l’eau distillée ;<br />
- Immersion dans l’acétone pendant 15 minutes ;<br />
- Rinçage à l’eau distillée;<br />
- Lavage dans le méthanol à température ambiante dans un bain à ultrason pour éliminer<br />
les traces <strong>de</strong> graisse et d’impuretés collées à la surface du substrat ;<br />
- Immersion dans un bain d’eau distillée à l’ultrason pendant 15 minutes ;<br />
- Séchage <strong>de</strong>s lames à 50 °C pendant 40 minutes.<br />
Après le séchage, les lames sont conservées à l’abri <strong>de</strong> toute sorte d’impuretés (dans un<br />
bécher couvert avec un papier aluminium).<br />
III.1.2.3. Dépôt <strong>de</strong>s couches minces<br />
Le dépôt s’effectue à l’ai<strong>de</strong> d’un dip-coater (figure 3.1). La technique dip-coating<br />
(trempage-tirage) consiste simplement à plonger le substrat dans la solution et le retirer dans<br />
<strong>de</strong>s conditions contrôlées grâce à un programme <strong>de</strong> contrôle par un micro-ordinateur pour<br />
obtenir une couche d’épaisseur régulière. Ce qui permet <strong>de</strong> déposer <strong>de</strong>s couches à différentes<br />
vitesses <strong>de</strong> tirage du substrat. Lors <strong>de</strong> la remontée, le liqui<strong>de</strong> va s’écouler sur le substrat. A la<br />
fin <strong>de</strong> l’écoulement, le substrat est recouvert d’un film uniforme et poreux.<br />
Toutes les couches ont été synthétisées dans les mêmes conditions :<br />
Vitesse <strong>de</strong> <strong>de</strong>scente égale à 60 mm/min.<br />
Temps d’émersion : 10 s.<br />
Hauteur d’émersion égale à 2,4 cm.<br />
Vitesse <strong>de</strong> tirage égale à 20 mm/min.<br />
Température <strong>de</strong> séchage égale à 200 .<br />
Temps <strong>de</strong> séchage égal à 40 minutes.<br />
36
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
Nombre <strong>de</strong> couches : 3.<br />
Nous avons préparé 24 échantillons et on les a divisés en 4 lots contenant chacun <strong>de</strong>s couches<br />
avec 0%,1%,2%,3%,4% et 5%.<br />
Fig.3.1.Le dip-coater utilisé<br />
III.1.2.4. Séchage <strong>de</strong>s couches mince [33]<br />
L’opération du séchage <strong>de</strong>s couches minces est une étape très importante et très<br />
délicate, elle est l’une <strong>de</strong>s causes qui rend la réalisation d’un matériau soli<strong>de</strong> difficile en<br />
raison <strong>de</strong>s tensions internes apparaissant lors du séchage et pouvant entraîner la fissuration du<br />
matériau. Elle consiste à extraire le solvant contenu dans les pores du gel afin <strong>de</strong> le remplacer<br />
par <strong>de</strong> l’air, en tentant <strong>de</strong> conserver au mieux la structure et l’intégrité du réseau soli<strong>de</strong> formé.<br />
L’extraction totale du solvant est envisageable. Lors du séchage <strong>de</strong>s gels il y a <strong>de</strong>ux facteurs<br />
qui ren<strong>de</strong>nt cette opération délicate :<br />
• La présence <strong>de</strong>s pores <strong>de</strong> dimensions nanométriques.<br />
• La faible quantité <strong>de</strong> matière soli<strong>de</strong> rend les propriétés mécaniques <strong>de</strong>s gels très<br />
faibles.<br />
Dans notre cas, le séchage s’effectue juste après le tirage, dans une étuve <strong>de</strong> marque<br />
BINDER (figure3.2) pendant 40 minutes à 200 . Après le séchage, vient le refroidissement<br />
<strong>de</strong>s films dans <strong>de</strong>s conditions conventionnelles (à l’air libre).<br />
37
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
Fig.3.2. Etuve utilisée pour le séchage<br />
III.1.2.5. Recuit <strong>de</strong>s échantillons<br />
Le traitement thermique opéré après l’élaboration <strong>de</strong>s couches minces permet<br />
d’éliminer les résidus <strong>de</strong>s précurseurs utilisés dans le sol en les pyrolysant. Le traitement<br />
thermique permet également <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsifier le matériau et <strong>de</strong> le cristalliser dans la phase<br />
désirée. La formation <strong>de</strong> ZnO ne peut avoir lieu à <strong>de</strong>s températures inférieures à 350 °C. Les<br />
24 échantillons préparés on été divisés en 4 lots contenant chacun <strong>de</strong>s couches avec<br />
0%,1%,2%,3%,4% et 5%. Le recuit <strong>de</strong>s couches (lots) a été réalisé dans un four tubulaire <strong>de</strong><br />
marque CARBOLITE, à <strong>de</strong>s températures <strong>de</strong> 400, 450, 500 et 550 , après avoir mis les<br />
échantillons dans <strong>de</strong>s creusets. Le four est réglé <strong>de</strong> sorte que le gradient <strong>de</strong> température est <strong>de</strong><br />
5 /min. Une fois la température désirée est atteinte, les échantillons sont restés pendant 60<br />
minutes. Le refroidissement se fait également avec un gradient <strong>de</strong> température <strong>de</strong> 5 °C/min<br />
jusqu'à 25 °C.<br />
La figure 3.3 représente une lame calcinée.<br />
Fig.3.3. Lame calcinée<br />
38
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
III.2. Techniques <strong>de</strong> caractérisation <strong>de</strong>s couches minces<br />
L’i<strong>de</strong>ntification <strong>de</strong>s matériaux nécessite <strong>de</strong>s moyens <strong>de</strong> caractérisations, nous citons<br />
dans ce qui suit un aperçu <strong>de</strong>s techniques utilisées pour caractériser nos couches minces <strong>de</strong><br />
ZnO.<br />
III.2.1. Diffractométrie <strong>de</strong>s rayons X (DRX) [14,31]<br />
• Principe :<br />
La diffraction <strong>de</strong>s rayons X est une métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> caractérisation structurale dans le<br />
domaine <strong>de</strong>s matériaux. Cette métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> caractérisation ne s’applique qu’aux matériaux<br />
cristallisés (mono ou polycristallins). Cette étu<strong>de</strong> a pour but <strong>de</strong> préciser la structure <strong>de</strong>s<br />
couches (s’assurer <strong>de</strong> la formation <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> la présence du dopant), <strong>de</strong> mesurer les<br />
paramètres <strong>de</strong> maille et la taille <strong>de</strong>s cristallites. Elle doit aussi permettre d’examiner l’état <strong>de</strong><br />
contrainte <strong>de</strong>s dépôts. Le principe repose sur la diffraction <strong>de</strong>s rayons X monochromatiques<br />
par les plans atomiques <strong>de</strong>s cristaux du matériau étudié (Figure 3.4).<br />
Rayons x<br />
P 1<br />
A<br />
C<br />
B<br />
P 2<br />
Fig.3.4. Schéma représentant le principe <strong>de</strong> la diffraction <strong>de</strong>s rayons X par les plans<br />
réticulaire d’indice h, k et l [14]<br />
• Diffractomètre RX :<br />
Le dispositif expérimental <strong>de</strong> la DRX est représenté sur la figure (3.5). Il comprend :<br />
- Un tube à rayons X monochromatique, le porte échantillon et le détecteur <strong>de</strong>s photons<br />
X.<br />
- Un cercle goniométrique sur lequel se déplace le détecteur <strong>de</strong>s rayons X et un cercle<br />
<strong>de</strong> focalisation sur lequel le rayonnement diffusé est concentré avant la détection.<br />
P 3<br />
39
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
Fig.3.5. Schéma <strong>de</strong> fonctionnement d’un diffractomètre <strong>de</strong> rayons X<br />
Les rayons X inci<strong>de</strong>nts sont diffractés par l’échantillon et récoltés par le détecteur <strong>de</strong>s<br />
photons X. Ce détecteur compte le nombre <strong>de</strong> photons reçus en fonction <strong>de</strong> l’angle 2 formé<br />
entre le détecteur et le faisceau <strong>de</strong> rayons X inci<strong>de</strong>nts. On obtient ainsi <strong>de</strong>s diagrammes <strong>de</strong><br />
diffraction nous donnant l’intensité <strong>de</strong> photons diffractés (nombre <strong>de</strong> coups) en fonction <strong>de</strong><br />
2 . La longueur d’on<strong>de</strong> <strong>de</strong>s rayons X dépend <strong>de</strong> la nature <strong>de</strong> l’anticatho<strong>de</strong> utilisée pour leur<br />
génération. Dans notre cas le diffractomètre utilisé est <strong>de</strong> type PanAnalytical opérant sous<br />
produits à partir d’une source <strong>de</strong> radiation CuK <strong>de</strong> longueur d’on<strong>de</strong> Å (figure 3.6).<br />
Fig.3.6. Diffractomètre utilisé pour la diffraction <strong>de</strong>s rayons X<br />
40
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
Dans notre cas nous avons utilisé la diffraction rasante : la source est fixée à une<br />
inclinaison très faible (l’angle utilisé dans notre cas est <strong>de</strong> 0,56°) et le détecteur est animé<br />
d’un mouvement <strong>de</strong> rotation (angle 2θ). Un balayage <strong>de</strong>s angles est alors effectué. Lorsqu’un<br />
angle correspondant à une famille <strong>de</strong> plans (hkl) où la relation <strong>de</strong> Bragg est satisfaite, le<br />
détecteur enregistre une augmentation <strong>de</strong> l’intensité diffractée. Une fois les photons détectés,<br />
le compteur les transforment en charge électrique, puis ils sont amplifiés par un système<br />
électronique. Le signal électrique est envoyé vers un ordinateur qui donne l’allure du spectre<br />
avec les différents pics <strong>de</strong> diffraction. La diffraction a lieu seulement dans les matériaux<br />
cristallisés et lorsque la relation <strong>de</strong> Bragg est vérifiée:<br />
(3.1)<br />
Avec :<br />
Distance interréticulaire, c'est-à-dire distance séparant <strong>de</strong>ux plans consécutifs d’indice<br />
(hkl).<br />
Angle d’inci<strong>de</strong>nce <strong>de</strong>s rayons X sur la surface du matériau étudié.<br />
Ordre <strong>de</strong> la réfraction.<br />
Longueur d’on<strong>de</strong> du faisceau <strong>de</strong> rayons X. dès lors, pour obtenir la valeur <strong>de</strong>s différentes<br />
distances interréticulaires, il suffit <strong>de</strong> déterminer les valeurs <strong>de</strong> , pour lesquelles le matériau<br />
diffracte.<br />
• Exploitation <strong>de</strong>s résultats :<br />
Les expériences <strong>de</strong> diffraction <strong>de</strong>s rayons X fournissent une liste <strong>de</strong> pics (ou raies) <strong>de</strong><br />
diffraction ; chaque pic correspond à une famille <strong>de</strong> plans réticulaire d’indice (hkl).<br />
L’i<strong>de</strong>ntification <strong>de</strong> la phase et <strong>de</strong> ces paramètres <strong>de</strong> maille est ensuite réalisée par<br />
comparaison avec les bases <strong>de</strong> données existantes sur les matériaux.<br />
Le calcul <strong>de</strong> la taille <strong>de</strong>s grains se fait grâce à la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Scherrer basée sur<br />
l’élargissement <strong>de</strong>s pics <strong>de</strong> diffraction lié à la taille <strong>de</strong>s cristallites :<br />
(3.2)<br />
Diamètre moyen <strong>de</strong>s cristallites.<br />
Longueur d’on<strong>de</strong> <strong>de</strong>s rayons X.<br />
41
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
Représente la largeur à mi-hauteur du pic.<br />
Angle <strong>de</strong> diffraction <strong>de</strong> la raie (hkl).<br />
III.2.2. Transmission optique dans l’UV visible [19,18]<br />
La spectrophotométrie renseigne sur les propriétés optiques <strong>de</strong> l’échantillon à analyser<br />
comme la transmission et l’absorption <strong>de</strong> la lumière, l’estimation du gap optique et <strong>de</strong>s tailles<br />
<strong>de</strong>s cristallites. Elle peut aussi nous renseigner dans certains cas sur l’épaisseur <strong>de</strong><br />
l’échantillon et même <strong>de</strong> remonter à ses constantes optiques.<br />
Le principe <strong>de</strong> cette technique repose sur l’interaction <strong>de</strong> la lumière émise avec<br />
l’échantillon à analyser. Une partie du faisceau inci<strong>de</strong>nt sera absorbée ou transmise par<br />
l’échantillon. Lorsqu'une substance absorbe <strong>de</strong> la lumière dans le domaine <strong>de</strong> l'ultraviolet et<br />
du visible, l'énergie absorbée provoque <strong>de</strong>s perturbations dans la structure électronique <strong>de</strong>s<br />
atomes, ions ou molécules. Un ou plusieurs électrons absorbent cette énergie pour sauter d'un<br />
niveau <strong>de</strong> basse énergie à un niveau <strong>de</strong> plus haute énergie.<br />
Les spectres d’absorption optique <strong>de</strong>s échantillons investis dans le cadre <strong>de</strong> notre<br />
travail sont réalisés à température ambiante à l’ai<strong>de</strong> d’un spectrophotomètre UV-Visible <strong>de</strong><br />
type SAFAS 2000 dont la gamme spectrale s’étale sur un domaine allant <strong>de</strong> 190 nm à 1100<br />
nm et dont le principe est schématisé sur la figure 3.7.<br />
Fig.3.7.Principe <strong>de</strong> fonctionnement d'un spectrophotomètre à double faisceau<br />
III.2.3. Microscopie à force atomique (AFM) [18]<br />
La caractérisation par AFM constitue une métho<strong>de</strong> non <strong>de</strong>structive d’analyse <strong>de</strong> la<br />
topographie d’un échantillon donné. Delà, on peut avoir <strong>de</strong>s renseignements complémentaires<br />
42
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
au MEB comme la morphologie <strong>de</strong> la surface par une vue 3D et aussi la rugosité <strong>de</strong> la surface<br />
analysée.<br />
Le mo<strong>de</strong> <strong>de</strong> fonctionnement du microscope à force atomique repose essentiellement<br />
sur le balayage ou le frottement <strong>de</strong> la surface <strong>de</strong> l’échantillon par une pointe fixée sur le bras<br />
d’un levier flexible. Le système pointe-levier peut être déplacé suivant les directions X, Y et<br />
Z. Sous l’action <strong>de</strong> forces <strong>de</strong> types Van <strong>de</strong>r Waals, électrostatique, magnétique, chimique, etc.<br />
le levier peut être défléchi. Afin <strong>de</strong> mesurer la déflection du levier, une dio<strong>de</strong> laser est utilisée.<br />
Le faisceau laser émergeant <strong>de</strong> la dio<strong>de</strong> est focalisé sur l’extrémité du levier puis il est réfléchi<br />
vers le photo<strong>de</strong>tecteur. De ce fait, la déflection du levier provoque un déplacement du<br />
faisceau réfléchi.<br />
III.2.4. Mesure <strong>de</strong> l’épaisseur (Profil mètre) [61,68]<br />
Dans notre cas, les mesures d’épaisseurs <strong>de</strong>s couches minces élaborées ont été menées<br />
au moyen d’un profilomètre mécanique Dektak 150 à l’université <strong>de</strong> Bejaia (laboratoire <strong>de</strong><br />
génie <strong>de</strong> l’environnement). L’appareil est constitué d’une aiguille stylet avec une pointe<br />
diamant qui se déplace horizontalement sur la surface <strong>de</strong> l’échantillon ce qui permet<br />
l’enregistrement du profil. La mesure <strong>de</strong> l’épaisseur par cette métho<strong>de</strong> nécessite la réalisation<br />
d’une marche sur l’échantillon, entre une zone recouverte pendant le dépôt et une autre non<br />
recouverte. Cette marche est obtenue grâce à un cache placé sur une extrémité du substrat. Le<br />
repérage sur la surface est assuré par une camera fixée sur le dispositif <strong>de</strong> pointage.<br />
Un ordinateur relié à l’appareil est équipé d’un logiciel permettant ainsi la mesure <strong>de</strong>s<br />
variations <strong>de</strong> hauteur et d’afficher ces <strong>de</strong>rnières sous forme d’un profilogramme.<br />
Ce dispositif permet aussi d’analyser la rugosité <strong>de</strong> surface (variation <strong>de</strong> l’épaisseur <strong>de</strong> la<br />
couche déposée).<br />
Fig.3.8.Principe <strong>de</strong> mesure d’une épaisseur par profilomètre<br />
43
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
III.2.5. Mesure <strong>de</strong> résistivité<br />
On peut mesurer la résistivité par :<br />
III.2.5.1. La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong>s quatre pointes<br />
Des contacts métalliques sont déposés soit en ligne soit en carré sur la surface <strong>de</strong><br />
l’échantillon. Quatre pointes sont ensuite posées sur ces contacts. On applique un courant I<br />
entre les <strong>de</strong>ux points les plus éloignés l’un <strong>de</strong> l’autre et on mesure la tension ΔV entre les<br />
<strong>de</strong>ux autres points (figure 3.9). On utilise cette configuration afin que la mesure ne soit pas<br />
gênée par la résistance <strong>de</strong> contact.<br />
Cette métho<strong>de</strong> ne fonctionne que si le diamètre <strong>de</strong> contact entre pointe et échantillon<br />
est petit <strong>de</strong>vant la distance entre pointes et si la vitesse <strong>de</strong> recombinaison à l’interface pointeéchantillon<br />
est élevée <strong>de</strong> sorte que les porteurs injectés se recombinent immédiatement et ont<br />
un effet négligeable sur la conductivité du matériau. Elle peut être utilisée pour <strong>de</strong>s<br />
échantillons <strong>de</strong> toutes formes.<br />
La résistivité est donnée par :<br />
(3.3)<br />
Avec :<br />
(3.4)<br />
Est la résistance carrée.<br />
Est l’épaisseur <strong>de</strong> la couche.<br />
Fig.3.9. Schéma représentatif <strong>de</strong> la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong>s quatre pointes<br />
III.2.5.2. La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Van <strong>de</strong>r Pauw :<br />
Un contact métallique est déposé aux quatre coins <strong>de</strong> l’échantillon, et impérativement<br />
au bord <strong>de</strong> ce <strong>de</strong>rnier. Notons que ce <strong>de</strong>rnier doit lui-même avoir la forme d’un carré. Un<br />
44
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
courant est appliqué entre <strong>de</strong>ux points consécutifs (I 12 ) et la tension mesurée entre les <strong>de</strong>ux<br />
autres points (V 43 ) tel que la figure le montre.<br />
Fig.3.10. Schéma <strong>de</strong> mesure <strong>de</strong> la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Van <strong>de</strong>r Pauw<br />
La résistance carrée est alors donnée par :<br />
(3.5)<br />
Où : et et est un facteur <strong>de</strong> correction compris entre 0<br />
et 1.<br />
Il suffit ensuite d’utiliser l’équation (1) pour déterminer la résistivité.<br />
III.2.6. La mesure par effet Hall [52]<br />
Cette métho<strong>de</strong> est complémentaire à la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Van Der Pauw, elle permet <strong>de</strong><br />
mesurer directement la concentration <strong>de</strong>s porteurs <strong>de</strong> charge (N H ) et la mobilité .<br />
Le principe physique <strong>de</strong> base sur lequel repose l’effet Hall est la force <strong>de</strong> Lorentz.<br />
Quand un électron se déplace, sous l’effet d’un champ électrique, dans une direction<br />
perpendiculaire à un champ magnétique<br />
appliqué, il subit une force perpendiculaire au<br />
plan formé par sa trajectoire et<br />
. Pour un semiconducteur <strong>de</strong> type n, les porteurs <strong>de</strong> charge<br />
sont principalement <strong>de</strong>s électrons qui ont une <strong>de</strong>nsité N H . Prenons un semiconducteur <strong>de</strong><br />
forme rectangulaire, comme illustré à la Figure (3.11). Un courant I circule le long <strong>de</strong> l’axe x<br />
<strong>de</strong> droite à gauche, en la présence d’un champ magnétique<br />
orienté selon la direction z. Les<br />
électrons, subissant la force <strong>de</strong> Lorentz, s’écartent <strong>de</strong> la ligne <strong>de</strong> courant, selon la direction y.<br />
Cette dérive <strong>de</strong>s électrons provoque un excès <strong>de</strong> charges sur le côté <strong>de</strong> l’échantillon, induisant<br />
une chute <strong>de</strong> potentiel entre les <strong>de</strong>ux côtés <strong>de</strong> l’échantillon. Cette chute <strong>de</strong> potentiel est<br />
appelée la tension <strong>de</strong> Hall (V H ), et son amplitu<strong>de</strong> est donnée par l’équation (3.6):<br />
45
Chapitre III : Elaboration <strong>de</strong>s échantillons et techniques <strong>de</strong> caractérisation utilisées<br />
(3.6)<br />
e: charge <strong>de</strong> l’électron.<br />
d: épaisseur <strong>de</strong> l’échantillon.<br />
En mesurant V H et en connaissant les valeurs <strong>de</strong> I et B, on peut ainsi déterminer N H . Ensuite,<br />
connaissant , on peut déduire , à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’équation (3.7) :<br />
(3.7)<br />
Fig.3.11. Schéma <strong>de</strong>scriptif <strong>de</strong> l’effet Hall.<br />
<br />
Ce système se base sur la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Van <strong>de</strong>r Pauw, qui définit comment déterminer<br />
et V H sur un échantillon à la périphérie duquel 4 contacts métalliques ont été disposés. En<br />
faisant passer un courant entre 2 contacts et en mesurant la tension entre les 2 autres contacts,<br />
selon la configuration représentée à la figure (3.11), on mesure R 1 , R 2 , et V H .<br />
46
Chapitre IV<br />
Caractérisation structurale,<br />
morphologique, optique et électrique <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
IV.1. Caractérisation structurale <strong>de</strong>s couches élaborées<br />
Dans le but d’étudier l’effet <strong>de</strong> la concentration en Aluminium et la température du<br />
recuit sur la structure cristalline <strong>de</strong>s couches minces élaborées, nous avons procédé à<br />
l’enregistrement <strong>de</strong>s diagrammes <strong>de</strong> diffraction <strong>de</strong>s rayons X (DRX) sur les échantillons.<br />
IV.1.1. Effet <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit sur la structure cristalline<br />
Les figures 4.1 à 4.6 représentent les diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées avec 0, 1, 2, 3, 4 et 5% respectivement. Dans chaque figure, nous avons montré les<br />
diagrammes DRX pour différentes températures <strong>de</strong> recuit (400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C).<br />
Sur tous les diagrammes, il y a présence <strong>de</strong>s pics dans les positions 31,64 , 35,33 , 36 ,<br />
47,39 , 56,5 , 62,42 , 67,08 et 68,29 qui correspon<strong>de</strong>nt aux plans (100), (002), (101), (102),<br />
(110), (103), (200) et (201) <strong>de</strong> la structure hexagonale <strong>de</strong> type wurtzite <strong>de</strong> ZnO. On peut<br />
déduire <strong>de</strong> la DRX que tout les films obtenus sont polycristallins avec une orientation<br />
préférentielle selon l’axe c perpendiculaire au substrat. De plus tous les pics sont larges ce qui<br />
indique la petite taille <strong>de</strong>s grains (nanométrique) formant la couche.<br />
Le caractère commun à tous les spectres est l’augmentation <strong>de</strong> l’intensité <strong>de</strong>s pics<br />
avec la température <strong>de</strong> recuit pour atteindre la valeur maximale à T=500 °C, puis diminue<br />
pour 550 °C. De cette remarque, on peut dire que la température optimale <strong>de</strong> recuit est 500<br />
°C. On constate également la présence <strong>de</strong>s pics <strong>de</strong> SiO 2 pour certaines couches ce qui<br />
témoigne <strong>de</strong> la faible épaisseur. Dans ce cas la profon<strong>de</strong>ur <strong>de</strong> pénétration <strong>de</strong>s rayons X atteint<br />
le substrat.<br />
Dans ce qui va suivre, nous allons donner quelques particularités relatives à chaque<br />
concentration.<br />
1) ZnO non dopé<br />
On constate que le pic le plus intense pour la température <strong>de</strong> 400 °C et 550 °C est le<br />
(100), tandis que pour 450 °C les intensités <strong>de</strong>s pics (100), (002) et (101) sont pratiquement<br />
les mêmes. Donc la température <strong>de</strong> recuit modifie l’orientation <strong>de</strong>s plans cristallins.<br />
47
Intensité (u.a)<br />
(110)<br />
(201)<br />
(101)<br />
(100)<br />
(103)<br />
(200)<br />
(102)<br />
(002)<br />
(100)<br />
(002)<br />
Intensité (u.a)<br />
(110)<br />
(100)<br />
(101)<br />
(103)<br />
(102)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
400°C<br />
450°C<br />
550°C<br />
SiO 2<br />
SiO 2<br />
(200) (201)<br />
30 40 50 60 70 80<br />
2 (°)<br />
Fig. 4.1. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO non<br />
dopées recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C<br />
2) ZnO:Al (1%)<br />
Les spectres montrent <strong>de</strong>s pics d’aluminium (Al) et d’Al 2 O 3 (saphir) <strong>de</strong> très faible<br />
intensité. Ce résultat indique la présence d’Al dans les couches élaborées.<br />
400°C<br />
450°C<br />
550°C<br />
500°C<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
SiO 2<br />
Al 2<br />
O 3<br />
30 40 50 60 70 80<br />
2 (°)<br />
Fig. 4.2. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 1% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.<br />
48
(110)<br />
(200)<br />
(102)<br />
Intensité (u.a)<br />
(101)<br />
(103)<br />
(201)<br />
(100)<br />
(002)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
3) ZnO:Al (2%)<br />
Globalement l’orientation <strong>de</strong>s plans cristallins est suivant l’axe c (002) ou suivant<br />
l’axe a (100). Cependant cette orientation préférentielle change avec la température<br />
400°C<br />
450°C<br />
550°C<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
SiO 2<br />
Al 2<br />
O 3<br />
SiO 2<br />
30 40 50 2 (°) 60 70 80<br />
Fig. 4.3. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.<br />
4) ZnO:Al (3%)<br />
On remarque la diminution <strong>de</strong> la largeur <strong>de</strong>s pics avec l’augmentation <strong>de</strong> la<br />
température ainsi que leur décalage vers les petits angles. Ce décalage est dû à la<br />
modification <strong>de</strong>s paramètres <strong>de</strong> maille. Ce phénomène est une caractéristique <strong>de</strong>s matériaux<br />
nanométriques. On constate également la présence <strong>de</strong>s pics d’Al et d’Al 2 O 3 .<br />
49
Intensité (u.a)<br />
(200)<br />
(002)<br />
(102)<br />
(112)<br />
(110)<br />
(103)<br />
(002)<br />
(100)<br />
(101)<br />
(110)<br />
Intensité (u.a)<br />
(200)<br />
(002)<br />
(102)<br />
(103)<br />
(201)<br />
(100)<br />
(101)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
400°C<br />
450°C<br />
500°C<br />
550°C<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
SiO 2<br />
SiO 2 Al 2<br />
O 3<br />
30 40 50 2 (°) 60 70 80<br />
Fig. 4.4. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 3% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500°C et 550 °C.<br />
5) ZnO:Al (4%)<br />
Le nombre <strong>de</strong> pics d’Aluminium est important et leurs intensités est supérieure à<br />
celle <strong>de</strong>s films dopés à 3% Al. Ce résultat indique que la concentration en Al est plus gran<strong>de</strong>.<br />
SiO 2<br />
400°C<br />
450°C<br />
500°C<br />
550°C<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Al<br />
SiO 2<br />
Al 2<br />
O 3<br />
30 40 50<br />
2 (°)<br />
60 70 80<br />
Fig. 4.5. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 4% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500°C et 550 °C.<br />
50
(103)<br />
Intensité (u.a)<br />
(110)<br />
(200)<br />
(101)<br />
(002)<br />
(201)<br />
(102)<br />
(100)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
6) ZnO:Al (5%)<br />
L’intensité <strong>de</strong>s pics est plus petite par rapport aux autres concentrations résultat <strong>de</strong> la<br />
<strong>de</strong>struction <strong>de</strong> la cristallinité pour le dopage avec 5% en Al. Aussi, l’augmentation <strong>de</strong> la<br />
température <strong>de</strong> recuit favorise cette <strong>de</strong>struction. On remarque également que le nombre <strong>de</strong><br />
pics d’Aluminium est important à cause <strong>de</strong> l’augmentation du taux <strong>de</strong> dopage.<br />
400°C<br />
450°C<br />
550°C<br />
500°C<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Conclusion<br />
30 40 50 60 70 80<br />
2 (°)<br />
Fig. 4.6. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 5% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500°C et 550 °C.<br />
Cette étu<strong>de</strong> nous a permis <strong>de</strong> conclure que la température optimale <strong>de</strong> recuit est 550 °C<br />
et la qualité cristalline <strong>de</strong> la couche commence à se dégra<strong>de</strong>r à partir <strong>de</strong> 4%.<br />
IV.1.2. Effet <strong>de</strong> la concentration du dopant sur la structure cristalline<br />
Les figures 4.7 à 4.10 représentent les diagrammes <strong>de</strong> diffraction <strong>de</strong>s RX sur <strong>de</strong>s<br />
couches minces <strong>de</strong> ZnO dopées avec une concentration massique x d’aluminium (x=0, 1, 2, 3,<br />
4 et 5). Chaque figure représente les spectres pour les différentes concentrations à une<br />
température <strong>de</strong> recuit fixe.<br />
Nous remarquons que tous les diagrammes présentent <strong>de</strong>s pics dans les positions<br />
correspondantes aux plans (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200) et (201), ce qui<br />
témoigne <strong>de</strong> la structure hexagonale <strong>de</strong> type wurtzite pour toutes les couches élaborées. Il est<br />
remarquable aussi que l’intensité <strong>de</strong>s pics augmente avec l’augmentation <strong>de</strong> la concentration<br />
51
Intensité (u.a)<br />
(201)<br />
(102)<br />
(110)<br />
(103)<br />
(200)<br />
(101)<br />
(100)<br />
(002)<br />
en Al jusqu’à 2% puis elles diminuent pour atteindre une valeur minimale pour 5%. Ce<br />
comportement indique que le dopage avec une concentration inférieur à 3 % améliore la<br />
cristallinité et le dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité.<br />
On constate également que globalement le pic le plus intense est le (002), ce qui<br />
témoigne que la croissance est favorisée suivant l’axe c. Aussi on peut voir que la position <strong>de</strong>s<br />
pics n’est pas exactement la même pour toutes les concentrations ce qui nous informe sur le<br />
changement <strong>de</strong>s paramètres <strong>de</strong> maille avec l’introduction <strong>de</strong> l’Aluminium.<br />
Dans ce qui va suivre, nous donnons quelques spécificités concernant chaque température <strong>de</strong><br />
recuit.<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
1) Echantillons recuits à 400 °C<br />
Nous remarquons l’apparition <strong>de</strong>s pics d’Aluminium pour le dopage avec 2% ; c’est le<br />
pourcentage qui correspond à une meilleure cristallisation. On ne voit pas <strong>de</strong>s pics d’Al pour<br />
les autres concentrations car leur cristallisation n’est pas bonne.<br />
ZnO non dopé<br />
ZnO dopé1% Al<br />
ZnO dopé 2% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
SiO 2<br />
SiO 2 Al 2<br />
O 3<br />
SiO Al<br />
2 2<br />
O 3<br />
Al<br />
SiO 2<br />
SiO 2<br />
30 40 50 60 70 80<br />
2 (°)<br />
Fig. 4.7. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO dopées Al<br />
(a) 0%, (b) 1%, (c) 2%, (d) 3%, (e) 4% et (f) 5% recuites à 400 °C.<br />
2) Echantillons recuits à 450 °C<br />
On constate l’apparition <strong>de</strong>s pics d’Aluminium presque dans tous les diagrammes<br />
(sauf le 0% et le 3%) et surtout pour le 4% et 5% et dans <strong>de</strong> nouvelles positions (38,87°,<br />
44,72°, 57,97°, 67,35°, etc.).<br />
52
(201)<br />
Intensité (u.a)<br />
(102)<br />
(110)<br />
(103)<br />
(200)<br />
(002) (101)<br />
(100)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
Al<br />
Al<br />
SiO 2<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
ZnO non dopé<br />
ZnO dopé 1% Al<br />
ZnO dopé 2% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
SiO 2<br />
Al 2<br />
O 3<br />
30 40 50 60 70 80<br />
2 (°)<br />
Fig. 4.8. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO dopées Al à<br />
0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 450 °C.<br />
3) Echantillons recuits à 500°C<br />
On remarque l’apparition <strong>de</strong>s pics d’Aluminium dans tous les diagrammes (1% à 5%)<br />
et avec un nombre supérieur à celui <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux figures précé<strong>de</strong>ntes. Les nouvelles positions <strong>de</strong>s<br />
pics d’Al sont : 65,27°, 52,43° et 42,1°.<br />
53
(110)<br />
(103)<br />
(201)<br />
Intensité (u.a)<br />
(200)<br />
(102)<br />
(100)<br />
(101)<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Al<br />
ZnO non dopé<br />
ZnO dopé 1% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
30 40 50 60 70 80<br />
2 (°)<br />
Fig. 4.9. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO dopées Al à<br />
0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C.<br />
4) Echantillons recuits à 550 °C<br />
On remarque que l’intensité <strong>de</strong>s pics est supérieure à celles <strong>de</strong>s pics <strong>de</strong>s échantillons<br />
recuits à 400, 450 et 500 °C.<br />
ZnO non dopé<br />
ZnO dopé 1% Al<br />
ZnO dopé 2% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
(201) (200)<br />
(102)<br />
Intensité (u.a)<br />
(110)<br />
(103)<br />
(100)<br />
(002)<br />
(101)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
Al<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
SiO 2<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
30 40 50 60 70<br />
2 (°)<br />
Fig. 4.10. Diagrammes DRX <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO dopées Al<br />
à 0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 550 °C.<br />
54
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
Conclusion<br />
Le dopage avec une concentration inférieure à 3 % améliore la cristallinité et le<br />
dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité. De même, l’augmentation<br />
<strong>de</strong> la température améliore la cristallinité et fait apparaître les pics d’Aluminium dont<br />
l’intensité croit avec l’augmentation <strong>de</strong> la concentration. Cependant pour une concentration <strong>de</strong><br />
5%, on ne détecte pas ces pics à cause <strong>de</strong> la <strong>de</strong>struction <strong>de</strong> la cristallinité.<br />
IV.1.3. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)<br />
La figure 4.11 montre une image MEB pour une couche mince <strong>de</strong> ZnO:Al (5%).<br />
Cette image indique que les couches sont <strong>de</strong> structure granulaire <strong>de</strong>nse et uniforme dont les<br />
grains sont très petits et nanométriques.<br />
Fig.4.11. Image MEB d’un film <strong>de</strong> ZnO dopé Al à 5%.<br />
IV.1.4. Composition chimique<br />
La caractérisation structurale <strong>de</strong>s matériaux permet d’i<strong>de</strong>ntifier les phases qui y sont<br />
présentes, <strong>de</strong> déterminer leur <strong>de</strong>gré <strong>de</strong> cristallinité, <strong>de</strong> mettre en évi<strong>de</strong>nce leur morphologie et<br />
d’établir leur composition chimique. La composition chimique nous permet <strong>de</strong> connaître avec<br />
exactitu<strong>de</strong> le pourcentage du dopant dans notre matériau. Dans notre cas on a étudié la<br />
composition chimique pour les films dopés avec 2%, 3% et 4% atomes d’aluminium tel que<br />
montre la figure 4.12 (a, b et c) :<br />
55
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
(a)<br />
(b)<br />
56
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
(c)<br />
Fig.4.12. Composition chimique <strong>de</strong>s films <strong>de</strong> ZnO dopés Al :<br />
(a) à 2%, (b) à 3% et (c) à 4%.<br />
Le diagramme EDX montre que les concentrations massiques sont <strong>de</strong> 1,9%, 2,88% et<br />
4%, pour les échantillons dopés respectivement avec 2%, 3% et 4%. Les écarts entre les<br />
concentrations (2 et 1,9%), (3 et 2,88%) sont dues au fait que les réactions chimiques ne sont<br />
pas complètes. Les autres éléments (Na, Mg, Al, Si, Ca et une quantité d’O) sont les<br />
constituants du substrat et le carbone est présent dans la chambre d’analyse du MEB.<br />
IV.1.5. Microscopie à force atomique (AFM)<br />
Cette technique <strong>de</strong> mesure permet également <strong>de</strong> visualiser la surface <strong>de</strong>s couches <strong>de</strong><br />
ZnO, mais <strong>de</strong> manière quantitative. C’est-à-dire que l’on peut obtenir la valeur moyenne rms<br />
(Root Mean Square) <strong>de</strong> la rugosité <strong>de</strong> surface <strong>de</strong> ces couches. Cette valeur rms est en fait la<br />
moyenne géométrique <strong>de</strong>s hauteurs <strong>de</strong> tous les points <strong>de</strong> la surface balayée par le microscope.<br />
La figure 4.13 montre <strong>de</strong>s images AFM en 2D et les mesures <strong>de</strong> la rugosité <strong>de</strong>s<br />
couches d’oxy<strong>de</strong> ZnO dopé Aluminium déposées sur <strong>de</strong>s substrats en verre.<br />
57
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
(c)<br />
Fig.4.13. Images AFM à 2 dimensions <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO dopées Aluminium :<br />
(a) à 2%, (b) à 4% et (c) à 5%.<br />
Les images obtenues par microscope à force atomique révèlent que les couches<br />
élaborées sont homogènes avec une structure granulaire. Les gains sont aléatoirement répartis<br />
sur toute la surface <strong>de</strong>s échantillons. Les surfaces ne sont pas assez rugueuses. Nous avons<br />
mesuré un RMS <strong>de</strong> 4,94 nm pour l’échantillon dopé à 5% ; 6,74 nm pour la concentration <strong>de</strong><br />
4% et un RMS <strong>de</strong> 5,23 nm pour l’échantillon dopé à 2%.<br />
IV.2. Caractérisation optique<br />
IV.2.1. Transmission optique<br />
IV.2.1.1. Effet <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit sur la transmission optique<br />
1) ZnO pur<br />
La figure 4.14 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO non<br />
dopées pour trois différentes températures <strong>de</strong> recuit (400 °C, 450 °C et 550 °C). Pour toutes<br />
58
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
les températures <strong>de</strong> recuit, la transmission optique dans le visible est supérieure à 80%. Nous<br />
remarquons qu’entre 355 nm et 385 nm la température <strong>de</strong> recuit n’influe pas sur la<br />
transmission et dans la gamme 385-460 nm la transmission augmente brusquement pour se<br />
stabiliser ensuite. La transmission maximale est à 550 ° C (85%) puis celle du 400 ° C (83%) et<br />
enfin la valeur la plus faible à 450 ° C (80%).<br />
Fig.4.14. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces<br />
<strong>de</strong> ZnO non dopés recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.<br />
2) ZnO:Al(1%)<br />
La figure 4.15 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 1% Al recuites à 400°C, 450°C, 500°C et 550°C.<br />
Fig.4.15. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 1% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.<br />
59
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
Même chose que le ZnO non dopé : entre 360 nm et 385 nm la température n’influe<br />
pas sur la transmission. Entre 385 nm et 460 nm, la transmission augmente ; entre 460 nm et<br />
630 nm il y a stabilité ; ensuite à partir <strong>de</strong> 630 nm il y a une légère diminution <strong>de</strong> la<br />
transmission, La transmission maximale est celle <strong>de</strong>s films recuits à 500 °C qui est égale à<br />
90,51%.<br />
3) ZnO:Al(2%)<br />
La figure 4.16 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 390 nm la température<br />
n’influe pas sur la transmission. Entre 390 nm et 550 nm, la transmission augmente<br />
brusquement pour se stabiliser ensuite. La transmission maximale est celle <strong>de</strong>s films recuits à<br />
550 °C qui est égale à 89%, ensuite on trouve celle du 400 °C (85%) et enfin celle du 450 °C<br />
(84%).<br />
Fig.4.16. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.<br />
4) ZnO:Al(3%)<br />
La figure 4.17 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 3% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.<br />
60
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
Fig.4.17. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 3% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.<br />
Entre 360 nm et 385 nm la température n’influe pas sur la transmission. Entre 385 nm<br />
et 560 nm, il y a augmentation puis stabilité. Pour les valeurs supérieures à 645 nm on<br />
remarque une légère diminution <strong>de</strong> la transmission. La valeur maximale <strong>de</strong> la transmission est<br />
à T=500 °C (89%).pour T=550 °C (88%), T=450 °C (86%) et T=400 °C (85%).<br />
5) ZnO:Al(4%)<br />
La figure 4.18 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 4% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 375 nm, la<br />
température n’influe pas sur la transmission. Entre 375 nm et 470 nm il y a augmentation puis<br />
stabilité <strong>de</strong> la transmission. Pour les valeurs supérieures à 645 nm il y a une légère diminution<br />
<strong>de</strong> la transmission. La valeur maximale <strong>de</strong> la transmission est à T=500 °C (90%).pour T=550<br />
°C (88%), T=450 °C (87%) et T=400 °C (85%).<br />
61
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
Fig.4.18. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 4% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.<br />
6) ZnO:Al(5%)<br />
La figure 4.19 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 5% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 375 nm, la<br />
température n’influe pas sur la transmission. Entre 375 nm et 470 nm il y a augmentation puis<br />
stabilité <strong>de</strong> la transmission. Pour les valeurs supérieures à 645 nm il y a une légère diminution<br />
<strong>de</strong> la transmission. La valeur maximale <strong>de</strong> la transmission est à T=500 °C (90%).pour T=550<br />
°C (86%), T=450 °C (86%) et T=400 °C (84%).<br />
Fig.4.19. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées 5% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.<br />
62
Transmittance (%)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
IV.2.1.2. Effet <strong>de</strong> la concentration du dopant sur la transmission optique<br />
1) Echantillons recuits à 400 °C<br />
La figure 4.20 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 400 °C. Tous les films représentent une<br />
transmission supérieure à 80% dans la région du visible. L’augmentation du dopage fait<br />
augmenter la transmission jusqu’ à 85% (pour le 3%). Les films dopés à 3% représentent<br />
l’absorption la plus gran<strong>de</strong> dans le bleu.<br />
100<br />
80<br />
60<br />
ZnO non dopé<br />
ZnO dopé 1% Al<br />
ZnO dopé 2% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
40<br />
20<br />
0<br />
400 600 800 1000<br />
Longueur d'on<strong>de</strong> (nm)<br />
Fig.4.20. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 400 °C.<br />
2) Echantillons recuits à 450 °C<br />
La figure 4.21 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 450°C. Le ZnO pur représente la plus<br />
faible transmission (entre 74% et 80%) ; les autres films représentent une transmission<br />
supérieure à 80%, avec une valeur maximale 87% pour le ZnO:Al dopé à 4%. Le taux <strong>de</strong><br />
transmission pour les autres films est le suivant : ZnO pur 80,74%, ZnO:Al (1%) 85,12%,<br />
ZnO:Al(2%) 84,11%, ZnO:Al(3%) 86,42% et ZnO:Al(5%) 86,31%. On constate que<br />
l’augmentation du dopage fait décaler les transmissions vers les petites longueurs d’on<strong>de</strong>, ce<br />
qui veut dire que le gap augmente avec le dopage.<br />
63
Transmittance (%)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
ZnO non dopé<br />
ZnO dopé 1% Al<br />
ZnO dopé 2% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
20<br />
0<br />
400 600 800 1000<br />
Longueur d'on<strong>de</strong> (nm)<br />
Fig.4.21. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 450 °C.<br />
3) Echantillons recuits à 500 °C<br />
La figure 4.22 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées Al à 0%, 1%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C. Tous les films représentent une<br />
transmission supérieure à 80% dans la région du visible (entre 82,5% pour le ZnO:Al (3%) et<br />
91,2 pour le ZnO pur). Tous les films présentent une transmission presque stable entre 400 et<br />
600 nm, mais à 640 nm il y a une diminution rapi<strong>de</strong> <strong>de</strong> la transmission.<br />
64
Transmittance (%)<br />
Transmittance (%)<br />
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
ZnO non dopé<br />
ZnO dopé 1% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
20<br />
0<br />
400 600 800 1000<br />
Longueur d'on<strong>de</strong> (nm)<br />
Fig.4.22. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées Al à 0%, 1%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C.<br />
4) Echantillons recuits à 550 °C<br />
La figure 4.23 représente les spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 550 °C.<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
ZnO non dopé<br />
ZnO dopé 1% Al<br />
ZnO dopé 2% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
20<br />
0<br />
400 600 800 1000<br />
Longueur d'on<strong>de</strong> (nm)<br />
Fig.4.23. Spectres <strong>de</strong> transmission <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO<br />
dopées Al à 0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 550 °C.<br />
65
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
On remarque qu’avec l’augmentation du dopage il y a augmentation <strong>de</strong> la transmission<br />
pour les films dopés <strong>de</strong> 1 à 4%, par contre le dopage à 5% fait diminuer la transmission. Le<br />
taux d’absorption est entre 80% (ZnO pur) et 88% (pour le 3 et le 4%). La transmission pour<br />
le ZnO:Al (4%) est légèrement supérieure à celle du ZnO:Al(3%). On remarque qu’avec<br />
l’augmentation du dopage il y a un décalage <strong>de</strong>s courbes vers la gauche (augmentation du<br />
gap) ; le plus grand gap est celui du ZnO:Al(4%).<br />
Conclusion<br />
Toutes les couches élaborées présentent une transmission supérieure à 80 % dans la<br />
gamme du visible (pour λ > 380 nm). Pour λ < 380 nm, on remarque une faible transmission.<br />
Cela est dû à l’importante absorption <strong>de</strong>s couches <strong>de</strong> ZnO dans cette gamme.<br />
La température optimale est égale à 550 °C et le dopage optimal est celui <strong>de</strong> 3%.<br />
IV.2.2. Étu<strong>de</strong> du gap<br />
Nous avons étudié le gap en fonction <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit et <strong>de</strong> la concentration<br />
en Aluminium. La figure 4.24 montre le tracé <strong>de</strong><br />
en fonction <strong>de</strong> l’énergie pour une<br />
couche mince <strong>de</strong> ZnO dopée avec 1% Al et recuite à <strong>de</strong>s températures différentes. Nous avons<br />
vu que la largeur <strong>de</strong> la ban<strong>de</strong> interdite d’un matériau à gap direct peut s’obtenir par<br />
extrapolation <strong>de</strong> la courbe<br />
valeur du gap.<br />
. Le point d’intersection avec l’axe horizontal indique la<br />
Fig.4.24.Tracé <strong>de</strong><br />
en fonction <strong>de</strong> l’énergie pour une couche mince<br />
<strong>de</strong> ZnO dopée 1% Al recuite à <strong>de</strong>s températures différentes.<br />
66
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
Sur la figure 4.25 nous avons représenté les courbes<br />
pour les couches <strong>de</strong> ZnO dopé<br />
avec différentes concentrations d’aluminium recuites une température <strong>de</strong> 550 °C.<br />
2,0x10 15<br />
1,8x10 15<br />
1,6x10 15<br />
ZnO non dopé<br />
(h) 2 (eVm -1 ) 2<br />
1,4x10 15<br />
1,2x10 15<br />
1,0x10 15<br />
8,0x10 14<br />
6,0x10 14<br />
4,0x10 14<br />
2,0x10 14<br />
ZnO dopé 1% Al<br />
ZnO dopé 2% Al<br />
ZnO dopé 3% Al<br />
ZnO dopé 4% Al<br />
ZnO dopé 5% Al<br />
0,0<br />
2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8<br />
Fig.4.25. Tracé <strong>de</strong><br />
h(eV)<br />
en fonction <strong>de</strong> l’énergie pour <strong>de</strong>s films<br />
<strong>de</strong> ZnO non dopés et dopés <strong>de</strong> 1% à 5% Al recuits à 550 °C.<br />
Les tableaux suivants nous donnent les différentes valeurs du gap pour différentes<br />
concentrations et différentes températures <strong>de</strong> recuit.<br />
a) Effet <strong>de</strong> la concentration en Aluminium sur le gap<br />
La concentration en<br />
Al<br />
Le gap (eV)<br />
T=400°C T=450°C T=500°C T=550°C<br />
ZnO pur 3,211 3,196 3,264 3,210<br />
ZnO :Al (1%) 3,251 3,271 3,247 3,247<br />
ZnO :Al (2%) 3,211 3,260 3,262<br />
ZnO :Al (3%) 3,269 3,271 3,227 3,269<br />
ZnO :Al (4%) 3,222 3,260 3,261 3,228<br />
ZnO :Al (5%) 3,240 3,209 3,260 3,247<br />
67
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
b) Effet <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit sur le gap<br />
La<br />
température<br />
(°C)<br />
400<br />
ZnO<br />
pur<br />
ZnO :Al<br />
(1%)<br />
ZnO :Al<br />
(2%)<br />
Le gap (eV)<br />
ZnO :Al<br />
(3%)<br />
ZnO :Al<br />
(4%)<br />
ZnO :Al<br />
(5%)<br />
3,205 3,262 3,217 3,264 3,224 3,232<br />
450 3,205 3,262 3,278 3,264 3,224 3,226<br />
500<br />
550<br />
3,262 3,227 3,261 3,249<br />
3,212 3,262 3,278 3,264 3,261 3,249<br />
Conclusion<br />
D’après les figures et les tableaux précé<strong>de</strong>nts on peut conclure que : la température <strong>de</strong><br />
recuit n’influe pas sur le gap, par contre le gap augmente avec l’augmentation <strong>de</strong> la<br />
concentration jusqu'à 3 % puis diminue pour 4% et 5%.<br />
IV.3. Caractérisation électrique<br />
IV.2.1. Etu<strong>de</strong> <strong>de</strong> la résistivité<br />
La résistivité est une caractéristique importante dans l’étu<strong>de</strong> <strong>de</strong>s semiconducteurs.<br />
Nous avons étudié la résistivité en fonction <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit et <strong>de</strong> la concentration<br />
en Aluminium.<br />
Sur la figure 4.26 on a représenté le tracé <strong>de</strong> la résistivité en fonction <strong>de</strong> la<br />
concentration en Aluminium pour les couches <strong>de</strong> ZnO dopé avec différentes concentrations<br />
d’aluminium recuites à une température <strong>de</strong> recuit <strong>de</strong> 400 °C.<br />
68
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
Fig.4.26. Résistivité électrique <strong>de</strong>s films <strong>de</strong> ZnO:Al<br />
en fonction <strong>de</strong> la concentration du dopant (Al).<br />
On remarque que la résistivité <strong>de</strong>s échantillons diminue avec l’augmentation du<br />
dopage (entre 0% et 2%) est atteint la valeur <strong>de</strong><br />
, puis augmente pour<br />
atteindre sa valeur maximale <strong>de</strong> 2,5<br />
à une concentration <strong>de</strong> 3% d’Aluminium,<br />
ensuite elle diminue pour atteindre la valeur minimale à 5%. Cette diminution <strong>de</strong> la résistivité<br />
avec l’augmentation <strong>de</strong> la concentration en Al peut être interprétée par l’augmentation du<br />
nombre <strong>de</strong>s porteurs <strong>de</strong> charges (électrons) provenant <strong>de</strong>s ions donneurs Al +3 incorporés dans<br />
les emplacements substitutionnels ou interstitiels <strong>de</strong> cation <strong>de</strong> Zn +2 [35]. L’accroissement <strong>de</strong><br />
la résistivité pour une concentration en Al <strong>de</strong> 3% est probablement due à la formation <strong>de</strong>s<br />
phases isolantes d’Al 2 O 3 . Ce résultat est en accord avec les donnés <strong>de</strong> la DRX déjà discutées.<br />
En effet le pic d’Al 2 O 3 pour une température <strong>de</strong> recuit <strong>de</strong> 400 °C est plus prononcé que pour<br />
les autres concentrations. Dans ce cas, il ya diminution <strong>de</strong> la mobilité <strong>de</strong> porteurs ce qui<br />
provoque l’augmentation <strong>de</strong> la résistivité. Liu et al ont observés un minimum <strong>de</strong> la résistivité<br />
pour une concentration en Aluminium <strong>de</strong> 2% dans les films <strong>de</strong> ZnO dopés Al élaborés par<br />
PLD [69]. Tiron et al, en étudiant l’effet <strong>de</strong> la concentration en Al sur les films <strong>de</strong> ZnO<br />
élaborés par rf-magnetron sputtering on mesurés une résistivité optimale pour une<br />
concentration <strong>de</strong> 1,5% en Aluminium [70].<br />
La diminution <strong>de</strong> la résistivité pour les concentrations en aluminium <strong>de</strong> 4 et 5% est<br />
probablement due à la <strong>de</strong>struction <strong>de</strong> la structure cristalline <strong>de</strong> ZnO par l’excès d’Aluminium,<br />
dans ce cas, les électrons libres <strong>de</strong>s atomes d’Aluminium contribuent à l’augmentation <strong>de</strong> la<br />
mobilité et ainsi la diminution <strong>de</strong> la résistivité.<br />
69
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques <strong>de</strong>s<br />
couches minces élaborées<br />
La figure 4.27 montre le tracé <strong>de</strong> la résistivité en fonction <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit<br />
pour une couche mince <strong>de</strong> ZnO dopée avec 3% Al.<br />
Fig.4.27. Résistivité <strong>de</strong>s films <strong>de</strong> ZnO:Al (3%) recuits à différentes températures.<br />
D’après la figure 4.27 on peut remarquer qu’il y a une légère diminution <strong>de</strong> la<br />
résistivité entre 400 °C ( ) et 450 °C ( ), ensuite elle<br />
augmente avec l’augmentation <strong>de</strong> la température pour atteindre la valeur maximale à 500 °C<br />
( . La valeur <strong>de</strong> la résistivité à 400 °C est un peut élevée parce que la structure<br />
<strong>de</strong> ZnO n’est pas encore bien cristallisée.<br />
L’augmentation <strong>de</strong> la résistivité pour les films recuits à 500 °C est peut être due à la<br />
diminution <strong>de</strong> la mobilité <strong>de</strong>s porteurs par l’introduction <strong>de</strong>s atomes <strong>de</strong> Al 2 O 3 dans les joins<br />
<strong>de</strong> grains et les pores partiels [44]. Ce résultat est en accord avec les donnés <strong>de</strong> la DRX déjà<br />
discutées (le pic d’Al 2 O 3 pour le film dopé avec 3% atomes d’Aluminium recuit à 500 °C est<br />
important).<br />
Young et al, en étudiant les propriétés électriques et optiques <strong>de</strong>s films <strong>de</strong> ZnO dopés avec <strong>de</strong><br />
l’Aluminium élaborés par le procédé sol-gel, ont trouvé que La résistivité <strong>de</strong>s films ZnO:Al<br />
diminue avec l’augmentation <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit <strong>de</strong> 500 °C à 650 °C [12].<br />
70
CONCLUSION<br />
GENERALE
CONCLUSION GENERALE<br />
Dans ce travail nous avons élaborés <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> ZnO dopé avec<br />
<strong>de</strong> l’aluminium par voie sol-gel. Les produits chimiques <strong>de</strong> synthèse utilisés sont : l’acétate <strong>de</strong><br />
zinc (précurseur), le méthanol (solvant), la diéthanolamine (DEA : Il joue le rôle <strong>de</strong><br />
stabilisateur. Il sert à maintenir les ions métalliques dans la solution et éviter les<br />
précipitations) et le nitrate d’aluminium comme source du dopant.<br />
La préparation <strong>de</strong>s solutions se fait à une température proche <strong>de</strong> l’ambiante par un<br />
mélange <strong>de</strong>s produits chimiques su-cités auparavant, dans <strong>de</strong>s proportions massiques et<br />
volumiques adéquates pour en obtenir <strong>de</strong>s solutions avec différents <strong>de</strong>grés <strong>de</strong> dopage. Le<br />
mélange est agité d’une façon continue jusqu’à l’obtention d’une solution homogène.<br />
La technique <strong>de</strong> dépôt <strong>de</strong>s couches utilisées dans <strong>de</strong> ce travail est la technique dipcoating<br />
(trempage-tirage). Elle consiste simplement à plonger le substrat dans la solution et le<br />
retirer dans <strong>de</strong>s conditions contrôlées grâce à un programme <strong>de</strong> contrôle par un microordinateur<br />
pour obtenir une couche d’épaisseur régulière. Dans notre cas on a utilisé une<br />
vitesse <strong>de</strong> tirage <strong>de</strong> 20 mm/mn, une hauteur d’émersion <strong>de</strong> 2,4 cm et un temps d’émersion <strong>de</strong><br />
10 s. Le nombre <strong>de</strong> couches dans chaque échantillon est <strong>de</strong> 3. Après chaque tirage la lame<br />
subit un séchage <strong>de</strong> 40 minutes à 200 °C. Après le séchage, vient le refroidissement <strong>de</strong>s films<br />
dans <strong>de</strong>s conditions conventionnelles (à l’air libre) et enfin la calcination dans quatre<br />
différentes températures (400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C).<br />
La caractérisation <strong>de</strong>s couches minces obtenues à été faite par la diffraction aux rayons<br />
X, la spectrophotométrie UV-visible, l’EDX (composition chimique) et la microscopie à force<br />
atomique (AFM).<br />
La DRX a permit <strong>de</strong> confirmer la formation <strong>de</strong> ZnO avec une structure hexagonale (les<br />
couches se développent suivant une direction cristallographique préférentielle (002)<br />
perpendiculaire au plan du substrat). Les positions <strong>de</strong>s pics <strong>de</strong> diffraction sont caractéristiques<br />
<strong>de</strong> la structure cristalline wurtzite <strong>de</strong> ZnO.<br />
L’étu<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’effet <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit sur la structure cristalline nous a amené à<br />
conclure que la température optimale <strong>de</strong> recuit est <strong>de</strong> 550 °C et que la qualité cristalline <strong>de</strong> la<br />
couche commence à ce dégradé à partir <strong>de</strong> 4 %.<br />
L’étu<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’effet <strong>de</strong> la concentration du dopant sur la structure cristalline nous a<br />
conduit à constaté que le dopage avec une concentration inférieure à 3 % améliore la<br />
71
cristallinité et le dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité. De même,<br />
l’augmentation <strong>de</strong> la température améliore la cristallinité et fait apparaître les pics<br />
d’Aluminium dont l’intensité croit avec l’augmentation <strong>de</strong> la concentration. Cependant, pour<br />
une concentration <strong>de</strong> 5 %, on ne détecte pas ces pics à cause <strong>de</strong> la <strong>de</strong>struction <strong>de</strong> la<br />
cristallinité.<br />
La caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) d’une couche<br />
mince <strong>de</strong> ZnO:Al (5 %) nous a donnée une structure granulaire <strong>de</strong>nse et uniforme dont les grains<br />
sont très petits et nanométriques.<br />
La composition chimique nous permet <strong>de</strong> connaître avec exactitu<strong>de</strong> le pourcentage du<br />
dopant dans notre matériau. Dans notre cas on a étudié la composition chimique pour les films<br />
dopés avec 2 %, 3 % et 4 % atomes d’Aluminium. Les résultats obtenus montrent que les<br />
concentrations massiques sont <strong>de</strong> 1,9 %, 2,88 % et 4 %, pour les échantillons dopés<br />
respectivement avec 2 %, 3 % et 4 %.<br />
Des images AFM prises sur trois échantillons ont données une structure homogène et<br />
granulaire (même chose que l’image MEB), Les gains sont aléatoirement répartis sur toute la<br />
surface <strong>de</strong>s échantillons. Les surfaces ne sont pas assez rugueuses.<br />
La caractérisation <strong>de</strong>s couches minces élaborées par spectrophotométrie UV-Visible<br />
nous a conduit à remarquer que tous les films présentent une transmission optique supérieure<br />
à 80 % dans le visible.<br />
En étudiant l’effet <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit sur la transmission optique, on a<br />
remarqué qu’entre 350 et 385 nm la température <strong>de</strong> recuit n’influe pas sur la transmission<br />
optique. Avec l’augmentation <strong>de</strong> la température il y a augmentation <strong>de</strong> la transmission. La<br />
valeur maximale <strong>de</strong> la transmission atteint 90 % (pour T=550 °C).<br />
Pour différentes concentrations en aluminium, on a vu que la valeur optimale est celle<br />
du 3 % et qu’avec l’augmentation du dopage il un décalage <strong>de</strong>s courbes vers les petites<br />
longueurs d’on<strong>de</strong>s, ce qui se traduit par l’augmentation du gap. Par contre la température <strong>de</strong><br />
recuit n’influe pas sur le gap.<br />
Enfin dans la caractérisation électrique on a étudié la variation <strong>de</strong> la résistivité en<br />
fonction <strong>de</strong> la température <strong>de</strong> recuit et en fonction <strong>de</strong> la concentration en aluminium. On a<br />
trouvé que la résistivité est <strong>de</strong> l’ordre <strong>de</strong> .<br />
72
En fonction du dopage on a remarqué que la résistivité à une valeur maximale pour les<br />
films non dopés, puis diminue avec l’augmentation <strong>de</strong> la concentration en Al jusqu’à 2 %,<br />
ensuite elle remonte <strong>de</strong> nouveau pour atteindre une valeur <strong>de</strong><br />
à 3 %. Ensuite<br />
elle diminue pour atteindre la valeur minimale à 5 % à cause <strong>de</strong> la <strong>de</strong>struction <strong>de</strong> la structure<br />
cristalline <strong>de</strong> ZnO par l’excès d’Aluminium.<br />
La résistivité diminue légèrement avec l’augmentation <strong>de</strong> la température, elle atteint sa<br />
valeur minimale à 450 °C, puis elle augmente graduellement pour atteindre une valeur<br />
maximale à 500 °C, cette augmentation <strong>de</strong> la résistivité est due à la diminution <strong>de</strong> la mobilité<br />
<strong>de</strong>s porteurs par l’introduction <strong>de</strong>s atomes <strong>de</strong> Al 2 O 3 dans les joins <strong>de</strong> grains et les pores<br />
partiels.<br />
73
Références bibliographiques<br />
[1] M. Krunks, A. Katerski, T. Dedova, I. Oja Acik, A. Mere, "Nanostructured solar cell<br />
based on spray pyrolysis <strong>de</strong>posited ZnO nanorod array", Solar Energy Materials and<br />
Solar Cells, Volume 92, Issue 9, September 2008, Pages 1016-1019.<br />
[2] S.C. Ko, Y.C. Kim, S.S. Lee, S.H. Choi, S.R. Kim, "Micromachined piezoelectric<br />
membrane acoustic <strong>de</strong>vice", Sensors Actuators A 103, (2003) pp-130-134.<br />
[3] M.C. Carotta, A. Cervi, V. di Natale, S. Gherardi, A. Giberti, V. Guidi, D. Puzzovio, B.<br />
Ven<strong>de</strong>miati, G. Martinelli, M. Sacerdoti, D. Calestani, A. Zappettini, M. Zha, L. Zanotti,<br />
"ZnO gas sensors: A comparison between nanoparticles and nanotetrapods-based thick<br />
films", Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 137, Issue 1, 28 March 2009, Pages<br />
164-169.<br />
[4] Shou-Yi Kuo, Wei-Chun Chen, Fang-I Lai, Chin-Pao Cheng, Hao-Chung Kuo, Shing-<br />
Chung Wang, Wen-Feng Hsieh, "Effects of doping concentration and annealing<br />
temperature on properties of highly-oriented Al-doped ZnO films", Journal of Crystal<br />
Growth 287 (2006) 78–84.<br />
[5] Jiaheng Wang, Lei Meng, Yang Qi, Maolin Li, Guimei Shi, Meilin Liu, "The Al-doping<br />
contents <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nce of the crystal growth and energy band structure in Al:ZnO thin<br />
films", Journal of Crystal Growth 311 (2009) 2305–2308.<br />
[6] Dong-Won Kang, Seung-HeeKuk, Kwang-SunJi, Heon-MinLee, Min-KooHan, "Effects<br />
of TO precursor thickness on transparent conductive Al doped ZnO film for solar cell<br />
applications ", Solar Energy Materials & Solar Cells 95 (2011) 138–141.<br />
[7] Dong-Joo Kwak, Ji-Hoon Kim, Byung-Wook Park, Youl-Moon Sung, Min-Woo Park,<br />
Young-Bae Choo , "Growth of ZnO:Al transparent conducting layer on polymer substrate<br />
for flexible film typed dye-sensitized solar cell Current", Applied Physics 10 (2010)<br />
S282–S285.<br />
[8] Z.A. Wang, J.B. Chu, H.B. Zhu, Z. Sun, Y.W. Chen, S.M. Huang , "Growth of ZnO:Al<br />
films by RF sputtering at room temperature for solar cell applications ", Solid-State<br />
Electronics 53 (2009) 1149–1153.<br />
[9] Maria Elena Fragala, Graziella Malandrino, "Characterization of ZnO and ZnO:Al films<br />
<strong>de</strong>posited by MOCVD on oriented and amorphous substrates", Microelectronics Journal 40<br />
(2009) 381–384.<br />
[10] S.M. Rozati, Sh. Akesteh, "Characterization of ZnO:Al thin films obtained by spray<br />
pyrolysis technique", Materials Characterization 58 (2007) 319–322.
[11] Jun-Sik Cho, Young-JinKim, JeongChulLee, Sang-HyunPark, KyungHoonYoon ,<br />
"Structural and optical properties of textured ZnO:Al films on glass substrates prepared<br />
by in-line rf magnetron sputtering", Solar Energy Materials & Solar Cells 95 (2011) 190–<br />
194).<br />
[12] Young-Sung Kim, Weon-Pil Tai, "Electrical and optical properties of Al-doped ZnO thin<br />
films by sol–gel process", Applied Surface Science 253 (2007) 4911–4916).<br />
[13] A<strong>de</strong>l Taabouche, "contribution à l’étu<strong>de</strong> structurale et microstructurale <strong>de</strong> films ZnO<br />
obtenus par ablation laser", thèse magister, Constantine 2010.<br />
[14] K. Mouhli, K.Taraft, "élaboration <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> ZnO:Al par le<br />
procédé sol-gel", mémoire DEA, université <strong>de</strong> Bejaia (2010).<br />
[15] S. Aurore, "matériaux nano hybri<strong>de</strong>s à large ban<strong>de</strong> interdite : étu<strong>de</strong> <strong>de</strong> synthèse,<br />
propriétés et applications", Thèse <strong>de</strong> doctorat, université <strong>de</strong> la méditerranée Aix Marseille<br />
II (2007).<br />
[16] J. EL GHOUL, "élaboration et caractérisation <strong>de</strong>s nanoparticules ZnO dopées<br />
Vanadium", Mémoire master, université <strong>de</strong> Tunis El MANAR (2007).<br />
[17] Daranfad Ouarda, "élaboration et caractérisation <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> Sulfure <strong>de</strong> zinc<br />
préparé par spray ultrasonique", thèse magister, université <strong>de</strong> Constantine.<br />
[18] Hannane Benelmadjat, "Elaboration et caractérisation <strong>de</strong> matériaux cristallins ou<br />
amorphes pures et dopés", thèse <strong>de</strong> doctorat, Constantine (2011).<br />
[19] Chelouche Azeddine, "élaboration <strong>de</strong>s nano-composites ZnSe/SILICE, ZnO/SILICE,<br />
ZnSe/Polystyrène et ZnO/ Polystyrène. Caractérisation structurale et optique", thèse <strong>de</strong><br />
doctorat, Constantine (2007).<br />
[20] Qiudi Liu, "Optimisation and Characterization of Transparent Oxi<strong>de</strong> Layers for CIGS<br />
solar cells fabrication", thèse <strong>de</strong> master, Université <strong>de</strong> Toledo 2007.<br />
[21] Liang Peng, Teng-Feng Xie, Min Yang, Ping Wang, Dan Xu, Shan Pang, De-Jun Wang,<br />
"Light induced enhancing gas sensitivity of copper-doped zinc oxi<strong>de</strong> at room<br />
temperature", Sensors and Actuators B 131 (2008) 660–664.<br />
[22] Seung Hwangbo, Yun-Ji Lee, Kyu-Seog Hwang, "Photoluminescence of ZnO layer on<br />
commercial glass substrate prepared by sol–gel process", Ceramics International 34<br />
(2008) 1237–1239.<br />
[23] Seema Rani, PoonamSuri, P.K.Shishodia, R.M.Mehra, "Synthesis of nanocrystalline<br />
ZnO pow<strong>de</strong>r via sol–gel route for dye-sensitized solar cells", Solar Energy Materials &<br />
Solar Cells 92 (2008) 1639–1645.
[24] Hua Wang, Mu-hui Xu, Ji-wen Xu, Ming-fang Ren, Ling Yang, "Low temperature<br />
synthesis of sol–gel <strong>de</strong>rived Al-doped ZnO thin films with rapid thermal annealing<br />
process", J Mater Sci: Mater Electron (2010) 21:589–594.<br />
[25] J.F.Chang, H.H.Kuo, I.C.Leu, M.H.Hon ; "The effects of thickness and operation<br />
temperature on ZnO :Al thin film CO gass sensor", sensors and actuators B84 (2002)<br />
258-264.<br />
[26] S. Mandal, M.L.N. Goswami, K. Das, A. Dhar, S.K. Ray, " Temperature <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nt<br />
photoluminescence characteristics of nanocrystalline ZnO films grown by sol–gel<br />
technique", Thin Solid Films 516 (2008) 8702–8706.<br />
[27] Emin Bacaksiz, Serdar Aksu, Salih Yılmaz, Mehmet Parlak, Mustafa Altunbas,<br />
"Structural, optical and electrical properties of Al-doped ZnO microrods prepared by<br />
spray pyrolysis", Thin Solid Films 518 (2010) 4076–4080.<br />
[28] Lekiket Hichem, "Elaboration et Caractérisation <strong>de</strong>s hétérojonctions à base <strong>de</strong> couches<br />
minces <strong>de</strong> ZnO et ZnS", thèse <strong>de</strong> magister, Constantine 2008.<br />
[29] Tayeb Brouri, "élaboration et étu<strong>de</strong> <strong>de</strong>s propriétés électriques <strong>de</strong>s couches minces et <strong>de</strong><br />
nanofils <strong>de</strong> ZnO", thèse <strong>de</strong> doctorat, université <strong>de</strong> Paris-Est 2011.<br />
[30] Z.C.Jin, I. Hamberg, and C.G. Granqvist, "Optical properties of sputter-<strong>de</strong>posited<br />
ZnO:Al thin films", J. Appl. Phys. 64,5117 (1988).<br />
[31] Emmanuel Deffay, "élaboration et caractérisation <strong>de</strong>s couches minces piezoélectriques<br />
<strong>de</strong> Pb(Zr,Ti)O 3 sur silicium pour applications aux microsystèmes", institut national <strong>de</strong>s<br />
sciences appliquées <strong>de</strong> Lyon (1999).<br />
[32] Xu Zi-qiang, Deng Hong , Li Yan, Cheng Hang ; "Al-doping effects on structure,<br />
electrical and optical properties of c-axis-orientated ZnO:Al thin films", Materials<br />
Science in Semiconductor Processing 9 (2006) 132–135.<br />
[33] Aoudjit Farid, "synthèse et caractérisation <strong>de</strong>s catalyseurs xérogels et aérogels à base <strong>de</strong><br />
molybdène et <strong>de</strong> tungstène et leur application dans l’isomérisation <strong>de</strong>s paraffines C 5 -C 6 ",<br />
thèse magister, Boumer<strong>de</strong>s (2008).<br />
[34] H.W. Lee, S.P. Lau, Y.G. Wang, K.Y. Tse, H.H. Hng, B.K. Tay ; "Structural, electrical<br />
andoptical properties of Al-dopedZnO thin films preparedby filteredcathod ic vacuum arc<br />
technique", Journal of Crystal Growth 268 (2004) 596–601.<br />
[35] T. Schuler, T. Krajewski, I. Grobelsek, M.A. Aegerter ; "Influence of structure zone<br />
mo<strong>de</strong>l parameters on the electrical properties of ZnO:Al sol–gel coatings", Thin Solid<br />
Films 502 (2006) 67 – 71.
[36] M. Sahal, B. Hartiti, B. Mari, A. Ridah, M. Mollar ; "Etu<strong>de</strong> <strong>de</strong>s propriétés physiques <strong>de</strong>s<br />
couches minces <strong>de</strong> ZnO dopées Al, préparées par la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> « sol-gel » associée au<br />
« spin coating » ", Afrique science 02(3)(2006)245-254 ISSN 1813-548X.<br />
[37] S. Sali, M. Boumaour, R. Tala-Ighil ; "Preparation and characteristic of low resistive zinc<br />
oxi<strong>de</strong> thin films using chemical spray technique for solar cells application, the effect of<br />
thickness and temperature substrate" ; Revue <strong>de</strong>s Energie Renouvelables CICME’08<br />
Sousse (2008) 201-207.<br />
[38] Hu-Jie Jin, Min-JongSong, Choon-BaePark, "A novel phenomenon: p-Type ZnO:Al<br />
films <strong>de</strong>posited on n-Si substrate", Physica B 404 (2009) 1097–1101.<br />
[39] Marcia C. Neves, Tito Trinda<strong>de</strong>, M. Peres, J. Wang, M.J. Soares, A. Neves, T. Monteiro,<br />
"Photoluminescence of zinc oxi<strong>de</strong> supported on submicron silica particles", Materials<br />
Science and Engineering C 25 (2005) 654 – 657.<br />
[40] Y. LI, X. LIU, Y. ZOU, Y. GUO, "The growth morphology of ZnO hexangular tubes<br />
synthesized by the solvothermal method", Materials Science-Poland, Vol. 27, No. 1,<br />
2009.<br />
[41] J.T. Chen, J. Wang, R.F. Zhuo, D. Yan, J.J. Feng, F. Zhang, P.X. Yan, "The effect of Al<br />
doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures prepared by<br />
hydrothermal process", Applied Surface Science 255 (2009) 3959–3964.<br />
[42] Z. Ben Ayadi, L. El Mir, K. Djessas, S. Alaya ; "Effect of the annealing temperature on<br />
transparency and conductivity of ZnO:Al thin films", Thin Solid Films 517 (2009) 6305-<br />
6309.<br />
[43] http://wwwens.uqac.ca/chimie/Chimie_physique/Chapitres/chap_6.htm.<br />
[44] Monjoy Sreemany, Suchitra Sen, "A simple spectrophotometric method for<br />
<strong>de</strong>termination of the optical constants and band gap energy of multiple layer TiO 2 thin<br />
films", Materials Chemistary and Physics 83 (2004) 169-177.<br />
[45] S.W. Xue, X.T. Zu, W.G. Zheng, H.X. Deng, X. Xiang; "Effects of Al doping<br />
concentration on optical parameters of ZnO:Al thin films by sol–gel technique", Physica<br />
B 381 (2006) 209-213.<br />
[46] S. Chakrabarti, D. Das, D. Ganguli, S.Chaudhuri, "Tailoring of room temperature<br />
excitonic luminescence in sol–gel zinc oxi<strong>de</strong>–silica nanocomposite films", Thin Solid<br />
Films 441 (2003) 228–237.<br />
[47] Qing Hua Li, Deliang Zhu, Wenjun Liu, Yi Liu, Xiao Cui Ma ; "Optical proprieties of<br />
Al-doped ZnO thin films by ellipsometry", Applied surface science 254 (2008) 2922-<br />
2926.
[48] Benelmadjat Hannane, "élaboration et caractérisation <strong>de</strong>s composites dopés par <strong>de</strong>s<br />
agrégats nanométriques <strong>de</strong> semi-conducteurs", thèse magister, Constantine (2007).<br />
[49] HAFDALLAH Ab<strong>de</strong>lka<strong>de</strong>r, YNINEB Fayssal, DARANFED Warda, ATTAF Nadhir et<br />
AIDA Mohamed Salah, "Les propriétés structurales, optiques et électriques <strong>de</strong>s couches<br />
minces <strong>de</strong> ZnO:Al élaborées par spray ultrasonique", Revue « Nature & Technologie »,<br />
n° 06/Janvier 2012. Pages 25 à 27.<br />
[50] Swati Ray, Rajesh Das, A.K. Barua, "Performance of double junction a-Si solar cells by<br />
using ZnO:Al films with different electrical and optical properties at the n/metal<br />
interface", Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 387–392.<br />
[51] Jaehyeong Lee, Dongjin Lee, Donggun Lim, Keajoon Yang ; "Structural, electrical and<br />
optical properties of ZnO:Al films <strong>de</strong>posited on flexible organic substrates for solar cell<br />
applications", Thin Solid Films 515 (2007) 6094–6098.<br />
[52] Sylvie Faÿ, "l’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> zinc par dépôt chimique en phase vapeur comme contact<br />
électrique transparent et diffuseur <strong>de</strong> lumière pour les cellules solaires", thèse <strong>de</strong> doctorat<br />
N° 2899, école polytechnique fédérale <strong>de</strong> Lausanne (2003).<br />
[53] Assia Bouraiou, "élaboration et caractérisation <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> CuInSe 2 par<br />
électrodéposition", thèse <strong>de</strong> doctorat, Constantine (2009).<br />
[54] Hafdallah Ab<strong>de</strong>lka<strong>de</strong>r, "Étu<strong>de</strong> du Dopage <strong>de</strong>s Couches Minces <strong>de</strong> ZnO Élaborées par<br />
Spray Ultrasonique", thèse magister, Constantine (2007).<br />
[55] Fayssal Ynineb, "Contribution à l’élaboration <strong>de</strong> couches minces d’oxy<strong>de</strong>s transparents<br />
conducteurs (TCO) ", thèse magister, Constantine 2010.<br />
[56]http://www.ecampus.uvsq.fr/claroline/backends/download.php?url=L0NvdXJzX1RFQ0h<br />
OSVFVRVNfREVfREVQT1QucGRm&cidReset=true&cidReq=MATEC<br />
[57] Ab<strong>de</strong>llah Moustaghfir, "Élaboration et caractérisation <strong>de</strong> couches minces d’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
zinc ; Application à la photoprotection du polycarbonate", thèse <strong>de</strong> doctorat, université<br />
Blaise Pascal (2004).<br />
[58] http://www.microelectronique.univ-rennes1.fr/fr/ch4c.htm<br />
[59] couches_minces. http://www.univ-oeb.dz/supports <strong>de</strong> cours/Faculté <strong>de</strong>s Sciences Exactes<br />
et Sciences <strong>de</strong> la Nature et <strong>de</strong> la vie/Département <strong>de</strong>s Sciences <strong>de</strong> la matière.<br />
[60] cahier-techno-sol-gel .http://recherche-technologie.wallonie.be<br />
[61] [http://michel.hubin.pagesperso-orange.fr/physique/physique.htm<br />
http://www.microelectronique.univ-rennes1.fr/fr/in<strong>de</strong>x_chap1.htm]<br />
[62] dossier technique : le procédé sol gel.
http://rescoll.fr/blog/wp-content/uploads/2009/04/dossier-technique-sol-gel-blogrescoll1.pdf<br />
[63] Attallah Mourad, "Elaboration et caractérisation <strong>de</strong>s couches minces d’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> silicium,<br />
obtenues par voie sol-gel", thèse magister, Constantine (2010).<br />
[64] Ghazzal Mohamed Nawfal, "développement et validation d’un test pour déterminer les<br />
propriétés photocatalytiques <strong>de</strong> surfaces autonettoyantes : application aux couches minces<br />
<strong>de</strong> TiO 2 ", thèse doctorat, université Paul Verlaine <strong>de</strong> Metz (2008).<br />
[65] Sébastien Rabaste, "Microcavités optiques élaborées par voie sol-gel : applications aux<br />
ions terre rare d’Eu3+ et aux nanocristaux semiconducteurs <strong>de</strong> CdSe", thèse <strong>de</strong> doctorat,<br />
université Clau<strong>de</strong> Bernard – Lyon 1 (2003).<br />
[66] CERTECH, centre <strong>de</strong> ressources technologiques en chimie, cahier technologique sol-gel.<br />
http://www.certech.be/files/FileLibraryFile.php?ID=2924.<br />
[67] Mohamed Cherif Benachour, "élaboration et caractérisation <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> TiO 2<br />
dopées à l’erbium, à différentes températures et épaisseurs", thèse magister, Constantine<br />
(2011).<br />
[68] Djalila Bou<strong>de</strong>magh, "Synthèse et Etu<strong>de</strong> <strong>de</strong> Matériaux Thermoélectriques du Système<br />
Mg2Si1-xSnx", thèse <strong>de</strong> doctorat, Grenoble (2010).<br />
(http://hal.archives-ouvertes.fr/docs/00/48/84/11/PDF/VersionThese090510.pdf).<br />
[69] Yaodong Liu, Jianshe Lian, "Optical and electrical properties of aluminium-doped ZnO<br />
thin films grown by pulsed laser <strong>de</strong>position", Applied Surface Science 253 (2007) 3727-<br />
3730.<br />
[70] V. Tiron, L. Sirghi, G. Popa, "Control of aluminium doping of ZnO:Al thin films<br />
obtained by high-power impulse magnetron sputtering", thin Solid Films 520 (2012)<br />
4305-4309.
ملخص<br />
في هذا العمل قمنا بإعداد أفالم رقيقة من أكسيد الزنك وأكسيد الزنك مخدرا مع األلمنيوم من سول<br />
جل. العينات المتحصل عليها وضعت في فرن في أربعة درجات حرارة مختلفة درجة مئوية، درجة مئوية،<br />
درجة مئوية و درجة مئوية(. تم توصيف األغشية الرقيقة التي حصل عليها بواسطة األشعة السينية، القياس<br />
)التركيب الكيميائي( و المجهر ذو القوة الذرية<br />
الطيفي لألشعة فوق البنفسجية-<br />
تشكيل أكسيد الزنك مع بنية سداسية مع اتجاه تفضيلي على طول وأظهر توصيف بواسطة األشعة فوق<br />
البنفسجية- المرئية لهذه األغشية الرقيقة أن االنتقال البصري يفوق المجال المرئي. التنشيط بواسطة األلمنيوم<br />
بنسبة للمقاومية الحد األدنى.<br />
٪0( إلى )٪5<br />
050<br />
XRD ويؤكد .(AFMَ(<br />
000(<br />
.)000(<br />
٪00 في<br />
Résumé<br />
المرئية، EDX<br />
wurtzite<br />
550<br />
٪0 يعطي<br />
Dans ce travail nous avons élaborés <strong>de</strong>s couches minces <strong>de</strong> ZnO et <strong>de</strong> ZnO dopé avec<br />
<strong>de</strong> l’aluminium (0% à 5%) par voie sol-gel. Les échantillons élaborés sont calcinés dans<br />
quatre différentes températures (400°C, 450°C, 500°C et 550°C). La caractérisation <strong>de</strong>s<br />
couches minces obtenues à été faite par la diffraction <strong>de</strong>s rayons X, la spectrophotométrie<br />
UV-visible, EDX (composition chimique) et la microscopie à force atomique (AFM). La<br />
DRX a permet <strong>de</strong> confirmer la formation <strong>de</strong> ZnO avec une structure hexagonale <strong>de</strong> type<br />
wurtzite avec une direction préférentielle suivant (002). La caractérisation par<br />
spectrophotométrie UV-Visible <strong>de</strong>s couches minces élaborées a montré que touts les films<br />
présentent une transmission optique supérieur à 80% dans le visible. Le dopage avec 2% d’Al<br />
donne une résistivité minimale.<br />
Abstract<br />
In this work we have prepared ZnO and Aluminium doped ZnO thin films with Al<br />
concentration from 0% to 5% by sol-gel method. The prepared samples were calcined at four<br />
different temperatures (400 ° C, 450 ° C, 500 ° C and 550 ° C).The characterization of the<br />
obtained thin film was ma<strong>de</strong> by the X-ray diffraction, the UV-visible spectrophotometry,<br />
EDX (chemical composition) and atomic force microscopy (AFM). The XRD confirms the<br />
formation of ZnO with a hexagonal structure of wurtzite with a preferential direction along<br />
(002). Characterization by UV-visible spectrophotometry of thin films prepared showed that<br />
the films have a wholes optical transmission above 80% in the visible. Doping with 2% Al<br />
gives a minimum resistivity.<br />
Mots clés : ZnO:Al, Sol-gel, couches minces, cellules solaires.<br />
500