MEMOIRE MAGISTER - Université Ferhat Abbas de Sétif

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE FERHAT ABBAS – SETIF –
UFAS (ALGERIE)
MEMOIRE
Présenté à la Faculté de Technologie
Département d’Electronique
Pour obtention du Diplôme de
MAGISTER
Option : INSTRUMENTATION
Par : CHELOUCHE Salim
THEME
Propriétés des fenêtres optiques ZnO:Al pour cellules
solaires en couches minces à base de CIGS
Soutenu le 19 / 12 / 2012 devant la commission d'examen:
Mr. A. MERZOUKI Prof à l’université Ferhat Abbas de Sétif Président
Mr. A. BOULOUFA M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Rapporteur
Mr. A. BARTIL M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Examinateur
Mr. A. MESSOUS M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Examinateur

Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier monsieur A. BOULOUFA maitre de conférences classe A,
d’avoir proposé le sujet et qui m’a fait l’honneur d’encadrer ce mémoire. Je le remercie aussi
pour la confiance à mon égard, et les mesures qu’il avait fait sur les échantillons à l’étranger.
Je remercie chaleureusement monsieur A. CHELOUCHE, maitre de conférences classe A à
l’université A.MIRA de BEJAIA de m’avoir accueilli dans son laboratoire de Génie de
l’environnement et dirigé ce travail. Il a été toujours très proche de moi. Ces critiques et ces
conseils m’en permis d’évoluer et de comprendre le sujet sur les couches minces de ZnO.
Qu’il trouve ici mon respect le plus profond.
Je tiens à témoigner ma profonde reconnaissance à monsieur BNIDRIN, ingénieur de
laboratoire à l’université de BEJAIA pour l’analyse aux rayons X.
Mes sincères remerciements s’adressent également à messieurs YAZID (chargé de cours à
l’université de JIJEL) et ABDERAZEK (chargé de cours à l’université de BEJAIA) pour les
mesures de la résistivité.
J’exprime mon énorme gratitude à monsieur S. AMARA et HASSINA (ingénieurs de
laboratoire à l’université de SETIF) pour les mesures AFM.
J’adresse mes sincères remerciements à monsieur A. MERZOUKI, professeur à l’Université
de SETIF de m’avoir fait l’honneur de présider le jury.
Merci à messieurs A. BARTIL et A. MESSOUS respectivement maîtres de conférences
classe A à l’Université de SETIF, pour avoir accepté d’examiner mon travail.
Enfin, à toute ma famille, petits et grands, pour leur support, leurs présence ainsi que leur
soutien, en particulier mes parents, mes sœurs et frères.

Résumé
Dans ce travail nous avons élaborés des couches minces de ZnO et de ZnO dopé avec
de l’aluminium (0% à 5%) par voie sol-gel. Les échantillons élaborés sont calcinés dans
quatre différentes températures (400°C, 450°C, 500°C et 550°C). La caractérisation des
couches minces obtenues à été faite par la diffraction des rayons X, la spectrophotométrie
UV-visible, EDX (composition chimique) et la microscopie à force atomique (AFM). La
DRX a permet de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de type
wurtzite avec une direction préférentielle suivant (002). La caractérisation par
spectrophotométrie UV-Visible des couches minces élaborées a montré que touts les films
présentent une transmission optique supérieur à 80% dans le visible. Le dopage avec 2% d’Al
donne une résistivité minimale.

Table des matières
Introduction générale .................................................................................................................... 1
Chapitre I : Propriétés de ZnO
I.1. Introduction ............................................................................................................................ 3
I.2. L’oxyde de zinc : propriétés spécifiques................................................................................ 3
I.2.1. Propriétés structurale ................................................................................................... 3
I.2.1.1. Paramètres de maille ....................................................................................... 4
I.2.1.2. Morphologie .................................................................................................... 5
I.2.2. propriétés électriques ................................................................................................... 7
I.2.2.1. Cations interstitiels .......................................................................................... 8
I.2.2.2. Lacunes d’oxygène .......................................................................................... 8
I.2.2.3. Effet des impuretés .......................................................................................... 8
I.2.2.4. La Résistivité ................................................................................................... 9
I.2.3. Propriétés électroniques ............................................................................................... 10
I.2.4. Propriétés optiques.................................................................................................................11
I.2.4.1. Calcul du coefficient d’absorption .................................................................. 12
I.2.4.2. Calcul du gap ................................................................................................... 13
I.3. Domaine d’utilisation de ZnO:Al .......................................................................................... 14
I.4. Utilisation de l’oxyde de zinc dopé aluminium dans les cellules solaires ............................. 15
I.4.1. Introduction .................................................................................................................. 15
I.4.2. Les couches constituantes une cellule solaire .............................................................. 15
I.5. Les principaux avantages de ZnO .......................................................................................... 16
Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
II.1.Introduction ........................................................................................................................... 17
II.2.Méthodes d’élaboration des couches minces ......................................................................... 18
II.2.1. Méthodes physiques ................................................................................................... 18
II.2.1.1. Dépôt physique en phase vapeur (PVD) ........................................................ 18

II.2.1.2. Dépôt par pulvérisation cathodique ............................................................... 19
II.2.1.2.1. Pulvérisation cathodique classique ...................................................... 19
II.2.1.2.2. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron .................................. 20
II.2.1.2.3. Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons .................... 20
II.2.1.3. Pulvérisation ionique ...................................................................................... 21
II.2.1.4. Ablation laser (PLD: Pulsed Laser Deposition) ............................................. 22
II.2.1.4.1. Ablation laser directe ........................................................................... 22
II.2.1.4.2. Le dépôt par ablation laser réactive ..................................................... 23
II.2.1.5. Epitaxie par jet moléculaire (MBE) ............................................................... 23
II.2.2. Méthode chimique ...................................................................................................... 24
II.2.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ....................................................... 24
II.2.2.2. Spray pyrolyse ................................................................................................ 25
II.2.2.3. Méthode colloïdale ......................................................................................... 26
II.2.2.4. Méthode sol-gel .............................................................................................. 26
II.2.2.4.1. Introduction .......................................................................................... 26
II.2.2.4.2. Description ........................................................................................... 27
II.2.2.4.3. Réactions chimiques dans le procédé sol-gel ....................................... 28
II.2.2.4.4. Gélification et structure du gel ............................................................. 29
II.2.2.4.5. Vieillissement du gel ............................................................................ 29
II.2.2.4.6. Séchage du gel ..................................................................................... 30
II.2.2.4.7.Les différentes méthodes de dépôt de couches minces par sol gel ....... 31
II.2.2.4.8. Les avantages et les inconvénients du procédé sol gel ........................ 33
Chapitre III : Elaboration des échantillons et Techniques de caractérisation
utilisées
III.1. Elaboration des couches minces de ZnO et de ZnO:Al par le procédé sol-gel ................... 34
III.1.1.Introduction ................................................................................................................ 34
III.1.2. Procédure d’élaboration du ZnO:Al .......................................................................... 34
III.1.2.1. Préparation des solutions .............................................................................. 34
III.1.2.2. Nettoyage des substrats ................................................................................. 35
III.1.2.3. Dépôt des couches minces ............................................................................ 36
III.1.2.4. Séchage des couches minces ........................................................................ 37

III.1.2.5. Recuit des échantillons ................................................................................. 38
III.2. Techniques de caractérisation des couches minces ............................................................. 39
III.2.1. Diffractométrie des rayons X (DRX)........................................................................ 39
III.2.2. Transmission optique dans l’UV visible ................................................................... 42
III.2.3. Microscopie à force atomique (AFM)....................................................................... 42
III.2.4. Mesure de l’épaisseur (Profil mètre) ......................................................................... 43
III.2.5. Mesure de résistivité ................................................................................................. 44
III.2.5.1. La méthode des quatre pointes ...................................................................... 44
III.2.5.2. La méthode de Van der Pauw ....................................................................... 44
III.2.6. La mesure par effet Hall ............................................................................................ 45
Chapitre IV : Caractérisation structurale, morphologique, optique et
électrique des couches minces élaborées
IV.1. Caractérisation structurales des couches élaborées ............................................................. 47
IV.1.1. Effet de la température de recuit sur la structure cristalline ..................................... 47
IV.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la structure cristalline ................................. 51
IV.1.3. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)............................. 55
IV.1.4. Composition chimique .............................................................................................. 55
IV.1.5. Microscopie à force atomique (AFM) ....................................................................... 57
IV.2. Caractérisation optique .................................................................................................................58
IV.2.1. Transmission optique ................................................................................................ 58
IV.2.1.1. Effet de la température de recuit sur la transmission optique....................... 58
IV.2.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la transmission optique .................. 63
IV.2.2. Étude du gap ............................................................................................................. 66
a) Effet de la concentration en Aluminium sur le gap ............................................... 67
b) Effet de la température de recuit sur le gap ........................................................... 68
IV.3. Caractérisation électrique .................................................................................................... 68
IV.2.1. Etude de la résistivité ................................................................................................ 68
Conclusion générale ..................................................................................................................... 71

INTRODUCTION
GENERALE

INTRODUCTION GENERALE
L’oxyde de zinc (ZnO), avec son large gap (3.37 eV) et son importante énergie de
liaison (60 meV), est considéré comme le matériau semi-conducteur le plus prometteur pour
des applications technologiques comme les diodes laser émettant dans le bleu et l’UV. Le
ZnO en couches minces a connu ces dernières décennies une importance considérable dans
divers domaines de recherche en raison de ses multiples applications potentielles en
optoélectronique comme cellules solaires [1], transducteurs piézoélectriques [2], détecteurs de
gaz [3],etc.
Le dopage de ZnO par des éléments appropriés peut améliorer ses caractéristiques
optiques et accélérer la course pour ses applications pratiques. En particulier le dopage du
ZnO par l’Aluminium modifie considérablement ses propriétés physiques [4-5]
Les couches minces de ZnO dopées Al présentent une grande transparence dans le
visible et une faible résistivité. Il a été démontré que le gap peut être contrôlé par
l’introduction de l’aluminium. Déposées sur des substrats en verre, les couches fabriquées
sont polycristallines. De plus et en raison de leurs stabilité chimique, les couches de ZnO :Al
sont les plus intéressantes parmi tous les autres candidats (Sn dopé In 2 O 3 ) pour les
applications dans les cellules solaires. Plusieurs groupes de recherches travaillent
actuellement sur le développement de cellules solaires plus performantes en dopant le ZnO
avec l’aluminium [6-8].
Les couches minces de ZnO dopé Al ont été prépareés par plusieurs techniques. On
peut citer MOCVD [9], spray pyrolyse [10], R-f magnetron spurting [11] et le sol-gel [12].
Parmi toutes ces techniques, la méthode sol-gel présente l’avantage d’un faible coût, la
possibilité d’obtenir un large éventail de la mise en forme et surtout il permet le dopage in situ
avec des quantités contrôlées.
Dans l’objectif d’élaborer avec un faible coût et d’optimiser les conditions de
préparation des matériaux pouvant être utilisés dans des fenêtres optiques pour les cellules
solaires, nous avons entamé le présent travail.
Le manuscrit est composé de quatre chapitres et d’une conclusion générale.
1

Dans le premier chapitre on cite les propriétés essentielles de ZnO (structurales,
électriques, électroniques et optiques), le domaine de son application surtout dans les cellules
solaires et ces principaux avantages.
Le second chapitre est réservé à l’étude des méthodes et des techniques d’élaboration
de ZnO, tout en détaillant la technique sol-gel qui est utilisée dans ce travail.
L’élaboration des échantillons de ZnO et de ZnO:Al ainsi que les étapes suivies dans
le processus de synthèse (dépôt, séchage, calcination, etc.) et les techniques de caractérisation
utilisées sont discutées dans le chapitre 3.
Le chapitre quatre est consacré à la discussion et l’interprétation des résultats obtenues
(caractérisation structurale, morphologique, optique et électrique des couches minces
élaborées).
On termine notre travail par une conclusion générale.
2

Chapitre I
Propriétés de ZnO

Chapitre I : propriétés de ZnO
I.1. Introduction
L’oxyde de zinc est un semiconducteur à large bande interdite (3,37 eV à la
température ambiante) et une importante énergie de liaison des excitons (60 meV) avec une
conductivité naturelle de type n. Ces trois propriétés font de ZnO un bon candidat pour des
applications technologiques telles que les diodes laser et les diodes émettrices de lumière
(UV, violette et bleue). Aussi, le ZnO est un matériau piézoélectrique, il est transparent dans
le visible, il possède une mobilité électrique élevée et une forte luminescence à la température
ambiante [13].
A l’état nanométrique (le matériau est composé de quelques centaines d’atomes), ces
propriétés sont beaucoup plus intéressantes que celles du massif. En effet, lorsqu’on diminue
la taille d’un objet pour atteindre une taille nanométrique, les propriétés physiques de ces
objets s’en trouvent modifiées. La synthèse de micro et nano systèmes est également un enjeu
majeur au niveau industriel, où la course à la miniaturisation des systèmes est à vitesse de
croisière [14].
I.2. L’oxyde de zinc : propriétés spécifiques
I.2.1. Propriétés structurales
L’oxyde de zinc est un semiconducteur binaire II-VI qui se cristallise selon le système
hexagonal structure wurtzite (a=b=0,32497 nm et c=0,52042 nm).
Les atomes d’oxygène sont disposés suivant un réseau hexagonal (La maille
élémentaire comprend deux côtés a=b séparés par un angle de 120° (Figure1.1)) et les atomes
du zinc occupent la moitié des positions interstitielles tétraédriques ayant les mêmes
arrangements que les atomes d’oxygène. La structure Wurtzite contient quatre atomes par
maille dont les positions sont : O :(0, 0,0) ;(2/3,1/3,1/2) et Zn :(0, 0,3/8) ; (2/3,1/3,7/8).
Chaque atome de zinc est entouré de 4 atomes d’oxygène situés au sommet d’un tétraèdre et
vis versa (Figure1.2).
D’après les rayons ioniques du cation et de l’anion ; la structure est relativement
ouverte et les atomes de zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal, laissant
des espaces vides de 0.95 Ǻ de rayon.
En couches minces, ZnO a une structure polycristalline avec une orientation préférentielle le
long de l’axe c (002) perpendiculaire à la surface du substrat (perpendiculaire au plan ( )) ;
on peut privilégier cette orientation en ajustant soit l’épaisseur de la couche, soit la
température du substrat, soit la concentration du dopant [14, 15, 16].
3

Chapitre I : propriétés de ZnO
Fig.1.1. Schéma de la structure hexagonale compact.
Fig.1.2. Structure cristalline du ZnO [55].
I.2.1.1. Paramètres de maille
La comparaison entre les fiches J.C.P.D.S et l’enregistrement du spectre de
l’échantillon nous permettra de déterminer les paramètres de maille. A chaque angle de
diffraction correspond un plan réticulaire (hkl) et une distance d par la formule de Bragg. Or,
nous savons que pour une maille, il existe une relation reliant les plans (hkl) et la distance
interréticulaire d en faisant intervenir les paramètres de maille de l’échantillon. Dans notre
cas, il s’agit de la maille hexagonale du ZnO dont l’expression est donnée par la formule
suivante [17] :
4

Chapitre I : propriétés de ZnO
(1.1)
et étant les paramètres de maille.
De cette formule on peut déterminer les paramètres et en prenant dans la mesure du
possible les plans pour lesquels (h=k=0, l=2) et (h=1 , k=l=0) respectivement.
De la formule de Bragg (équation 1.2), on tire , et on le remplace dans la formule (1.1) :
La formule de Bragg : (1.2)
La formule (1.1) devienne :
(1.3)
Le plan (002) : .
On remplace ces valeurs dans l’équation (1.3) et on trouve :
(1.4)
Le plan (100) : .
On remplace ces valeurs dans l’équation (3) et on trouve :
(1.5)
I.2.1.2. Morphologie
L’état de surface d’un échantillon est une donnée importante dans la compréhension de
quelques propriétés telle que la morphologie, la rugosité et la taille des grains [18]. Le contrôle de
la forme des nanoparticules est d’une importance capitale pour des applications en
nanotechnologie [19]. La morphologie des couches minces de ZnO dépend des conditions
d’élaboration. Qiudi Lieu [20] a remarqué que la rugosité des couches de ZnO:Al préparées
par la technique (planar-rf-magnetron sputtering) dépend de la pression et de la température
du substrat.
Les techniques de caractérisation les plus utilisées par les chercheurs [21-24] pour
identifier les formes des cristallites sont la microscopie électronique à balayage (MEB) et la
microscopie à force atomique (Atomique Force Microscopy: AFM en anglais).
‣ MEB :
Shou-Y Kuo[4] a étudié l’effet de la concentration du dopage et la température de recuit sur
les propriétés de ZnO dopé aluminium (figure 1.3).
5

Chapitre I : propriétés de ZnO
Fig.1.3. Images MEB des films minces ZnO pur et de ZnO: AL dopé à 5% recuits à
différentes températures (de 450 à 850 ) (la longueur de la tâche blanche représente
500nm) [4].
Il a montré que les couches ont une morphologie granulaire dont les grains sont très
petits et nanométriques. Avec l’augmentation de la température de recuit, la taille des grains
subit une transformation remarquable. A la température de recuit 450 , le film contient des
grains homogènes et la taille des grains est de 50 et 20 nm pour le ZnO pur et le ZnO:Al (5%),
respectivement. Avec l’augmentation de la température, les grains deviennent larges et la
structure devient dense.
‣ AFM :
J.F.Chang [25] a étudié l’effet de l’épaisseur des couches de ZnO:Al sur leurs morphologies
(Figure 1.4). Il a constaté que la forme des couches est granulée. Cependant, il y a une grande
6

Chapitre I : propriétés de ZnO
différence de la taille des grains des films déposés à différentes épaisseurs. Il a noté également
que les tailles des cristallites augmentent avec l’augmentation de l’épaisseur.
Fig.1.4. Images AFM à 3 dimensions des couches minces de ZnO avec différentes
épaisseurs : (a) 65 nm, (b) 188,5 nm, (c) 280 nm et (d) 390 nm [25].
I.2.2. propriétés électriques
Le ZnO est un semiconducteur à gap direct [26, 27]. La largeur de la bande interdite
varie suivant le mode de préparation et le taux de dopage. Elle est située entre 3.3eV et 3.4
eV. Les propriétés électriques des cristaux de ZnO non dopés dépendent fortement de la
méthode et des conditions thermodynamiques de croissance de ces derniers [28].
Le tableau suivant résume quelques propriétés électriques de ZnO :
Le ZnO présente une conductivité électrique naturelle de type n qui est due à la présence des
atomes de zinc interstisiels [29].
7

Chapitre I : propriétés de ZnO
Tableau.I.1. quelques propriétés électriques de ZnO [28].
Nature de la bande interdite
Directe
Largeur de la bande interdite à 300°K 3.4 0.02
Type de conductivité
N ou P
Masse effective des électrons 0.28m 0
Masse effective des trous 0.6m 0
Densité d’états dans BC 3.71 10 18 cm -3
Densité d’états dans BV 1.16 10 19 cm -3
Résistivité maximale 10 6 .cm
Résistivité minimale 10 -1 .cm
Dans l’oxyde de zinc, il existe deux types d’imperfection dans le réseau cristallin de
ZnO, responsables de la conduction de type n observée dans le matériau. La première
imperfection est intrinsèque (atome de Zn en position interstitielle Zn i et lacune d’oxygène
(V O ), la deuxième est intentionnelle (dopage) [16].
I.2.2.1. Cations interstitiels
Ils sont formés par l’incorporation d’atomes de zinc dans un site interstitiel. Chaque
atome de zinc interstitiel laisse deux électrons disponibles pour la conduction [16].
I.2.2.2. Lacunes d’oxygène
Ce sont les sites vacants dans le sous-réseau d’oxygène. Une lacune d’oxygène laisse
autour de l’atome métallique (Zn) deux électrons facilement excitables pour la conduction.
La réduction chimique est un moyen d’augmenter la conduction du matériau, en
augmentant le nombre de lacunes d’oxygène. Cette réduction se produit lors de la fabrication
de la couche [16].
I.2.2.3. Effet des impuretés
L’introduction d’impuretés dans l’oxyde de zinc provoque des modifications de la
conductivité. Mise à part les défauts natifs (lacunes d’oxygène ou lacunes de zinc), d’autres
défauts ponctuels peuvent être créés par la présence d’atomes étrangers.
Le principe du dopage le plus souvent admis, est la substitution des ions métalliques
par des cations de valence plus élevés. Ce principe de substitution implique que le rayon
ionique du dopant soit de la même taille ou plus petit que l’ion qu’il remplace. Les dopants les
et le galium.
8

Chapitre I : propriétés de ZnO
Z.C. Jin et al [30] ont constaté une diminution de la concentration d’oxygène avec
l’augmentation du taux de dopage en aluminium. Il a expliqué ce phénomène par
l’incorporation de l’aluminium en position interstitielle. Pour les couches de ZnO non dopeés,
la conductivité est dominée par les électrons générés par les lacunes d’oxygène et des atomes
de zinc interstitiels. Par contre, la couche d’oxyde de zinc dopée en aluminium, la faible
résistivité et le gap optique sont contrôlables par le niveau de dopage en aluminium [16].
I.2.2.4. La Résistivité
La détermination de la résistivité est une étape importante dans la caractérisation
électrique des matériaux. Les chercheurs [11, 12, 32, 34, 35] ont montrés que dans le cas des
semiconducteurs, la résistivité est influencée par plusieurs paramètres tels que la température
de recuit des échantillons et le taux de dopage.
M. Sahal [36] a étudié la variation de la résistivité des films de ZnO:Al en fonction de
la concentration du dopant (Al) (figure 1.5).
Il a remarqué que la résistivité des échantillons diminue avec l’augmentation de la
concentration du dopant aluminium et atteint sa valeur minimale de à une
concentration de 2% d’aluminium, ensuite elle augmente de nouveau.
Fig.1.5. Résistivité électrique des films de ZnO :Al en fonction de la concentration du
dopant (Al) [36].
9

Chapitre I : propriétés de ZnO
La figure 1.6 montre l’évolution de la résistivité en fonction de la température, pour un film
de ZnO pur et un film de ZnO dopé avec de l’indium [37].
Fig.1.6. Résistivité électrique des films de ZnO pur et de ZnO :Al en fonction de la
température de recuit [37].
D’après S. Sali et all [37], la résistivité diminue jusqu’atteindre une valeur minimale,
ensuite elle augmente de nouveau. La résistivité des films dopés est inférieure à celle des
films non dopés.
I.2.3. Propriétés électroniques
On rappelle que les structures électroniques de bande d’oxygène et du zinc sont :
O :1s 2 2s 2 2p 4
Zn : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2
Les états 2p de l’oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc
constituent la bande de conduction du semiconducteur ZnO.
La largeur de la bande interdite pour le ZnO (différence énergétique entre le minimum
de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence) est de 3.37 eV à la
température ambiante [38-40]. Cette valeur varie avec la température. Lorsqu’on introduit des
atomes étrangers, ils peuvent occuper les places de Zn, de O ou se mettre en position
interstitielle (entre deux atomes du réseau). De même, sans le dopage, les atomes en excès de
Zn peuvent aussi se mettre en positions interstitielles (Zn i ). Dans le réseau de ZnO, il y a aussi
des places vacantes (non occupés) de l’oxygène. On appelle ces imperfections «défauts de
structure ». Leurs énergies sont toujours situées dans la bande interdite. Le dopage ou les
défauts intrinsèques jouent un rôle très important dans les caractéristiques électroniques des
10

Chapitre I : propriétés de ZnO
semiconducteurs. Ils peuvent modifier considérablement leurs propriétés pour obtenir des
matériaux à paramètres ajustés pour les applications particulières en modifiant simplement les
caractéristiques du dopant (type, nature, température, concentration, technique de dopage,
etc.) [14].
I.2.4. Propriétés optiques
Le ZnO est un matériau transparent dans le visible, il présente un intérêt considérable
qui réside dans ses propriétés remarquables telles que la largeur de sa bande interdite ; qui
permet d’émettre du visible à l’ultraviolet. D’autre part, son gap direct induit des
recombinaisons radiatives très efficaces [41].
En couches minces, on peut distinguer trois zones, selon le spectre de la réflexion et de
la transmission de ZnO :
-Dans l’ultraviolet, il y a une absorption totale de la lumière par les électrons de la bande de
valence, qui transitent vers la bande de conduction. La transmission décroit rapidement et
s’annule.
-Dans le visible, la transmission est élevée ; alors que l’absorption est très faible.
-Dans l’infrarouge, la zone d’absorption par les porteurs libres est marquée par une
transmission faible à nulle et une réflexion élevée [16].
La courbe suivante [40] résume les différentes zones de transmission :
Fig.1.7. Transmission optique des films minces ZnO:Al recuits à 500 °C [42].
11

Chapitre I : propriétés de ZnO
L’indice de réfraction n de ZnO, qui est définit comme le rapport entre les vitesses des
ondes électromagnétiques (lumière) dans le vide (c=3. m/s) et dans le ZnO massif (v), est
égale à : n=c/v=2 [43]. En couches minces il a une valeur comprise entre 1,7 et 2,2. La valeur
de l’indice n et du coefficient d’absorption dépendent des conditions d’élaboration des
couches. Le coefficient d’absorption optique est défini par le rapport entre l’absorbance et
la longueur du chemin optique parcouru par une onde électromagnétique dans un milieu
donné [14].
Les indices de réfraction des films sont déterminés à partir des valeurs des
transmissions correspondantes à la position du premier minima de la transmission [44].
(1.6)
: Indice de réfraction du vide
: Indice de réfraction du substrat
Les longueurs d’ondes correspondantes au premier minima de la transmission sont utilisées
pour déterminer l’épaisseur d des films ; et cela après avoir calculer n [44].
(1.7)
Où : est la longueur d’onde.
= (0, 1, 2,3,.....) est l’ordre du minima.
I.2.4.1. Calcul du coefficient d’absorption
Une fois l’épaisseur déterminée, le coefficient d’absorption s’obtient à l’aide de la
relation suivante :
(1.8)
La figure 1.8 [45], montre l’influence de la longueur d’onde et du dopage sur .
12

Chapitre I : propriétés de ZnO
Fig.1.8. Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde [45].
On remarque que les coefficients d’absorption dans la région ultra violette sont plus
grands que ceux de la région du visible et diminuent avec l’augmentation du dopage.
I.2.4.2. Calcul du gap
Le coefficient d’absorption est lié à l’énergie du photon transmis et le gap E g dans le cas
d’un semiconducteur par la relation suivante [46] :
(1.9)
Où : B est une constante.
P=1/2 dans le cas d’une transition directe (ZnO est un semiconducteur où la transition est
directe).
A partir du graphe en fonction de l’énergie (figure 1.9), et en faisant
l’extrapolation de la tangente, l’intersection de la tangente avec l’axe représente le gap
E g [47].
13

Chapitre I : propriétés de ZnO
Fig.1.9. Détermination du gap d’énergie par la méthode d’extrapolation
à partir de la variation en fonction de [47].
I.3. Domaine d’utilisation de ZnO:Al
L'oxyde de zinc présente un ensemble de propriétés physiques susceptibles d'aboutir à
de nombreuses applications dans le domaine de l'électronique, du photovoltaïque et de
l'optoélectronique. Le ZnO en couche mince occupe désormais une place de choix. Dans ce
qui suit nous citons quelques unes de ces principales applications :
- Les films minces de ZnO sont utilisés comme contact électrique transparent pour les cellules
Solaires en couches minces de silicium amorphe et/ou microcristallin ainsi ils peuvent être
utilisés dans les cellules solaires photovoltaïques. De plus, ils sont utilisés dans les varistors et
dans les dispositifs électroniques tels que les redresseurs et les filtres. Ils sont également
utilisés en télécommunications dans les résonateurs, (pour les communications radio), et dans
les traitements d’images ainsi que dans les dispositifs à onde acoustique de surface [48].
- Pour la détection de gaz : capteurs à gaz conducteurs [49].
- les films minces de ZnO sont utilisés dans les systèmes lasers et les diodes
électroluminescentes.
-Pour la détection de pression.
- Les propriétés optiques de ZnO en couche mince sont exploitées dans les capteurs intégrés
de guides d’ondes optiques. Il peut être également utilisé pour la fabrication de photodetecteur
ultraviolet.
14

Chapitre I : propriétés de ZnO
- Dans les guides d’ondes optiques.
I.4. Utilisation de l’oxyde de zinc dopé aluminium dans les cellules solaires
I.4.1. Introduction
Des recherches sont menées sur l’oxyde de zinc dopé avec de l’aluminium pour
l’utiliser comme fenêtre optique dans les cellules solaires [6, 8, 50, 51].
Le ZnO:Al appartient à une famille d’oxydes qui, en plus d’être transparents, peuvent
devenir conducteurs (de type n) s’ils possèdent un excès d’électrons dans leur réseau. Cet
excès d’électrons peut être créé soit par des défauts de structure induisant un déséquilibre
dans la stœchiométrie de l’oxyde, soit par un dopage approprié. On appelle ces oxydes les
oxydes transparents conducteurs (TCO). Ces TCO possèdent un gap élevé et sont des
semiconducteurs dégénérés, c’est-à-dire que leur niveau de Fermi se situe tout proche de la
bande de conduction (BC), voire même à l’intérieur de cette bande, pour les TCO fortement
dopés. Cela signifie que la BC est déjà bien remplie d’électrons à température ambiante,
rendant ainsi les TCO conducteurs. De plus, le gap élevé des TCO (~ 3-4 eV) les empêchent
d’absorber les photons ayant une énergie inférieure à ce gap, et donc les rends transparents à
la lumière visible.
Le ZnO:Al dans la cellule solaire est employé comme contact avant (électrode
transparente) à travers lequel la lumière doit passer afin d’entrer dans la cellule solaire. Il a
une haute transmission optique ; ce qui permet le transport efficace des photons jusqu’à la
couche active et également une bonne conductivité électrique qui est requise pour obtenir le
moins de pertes de transport des charges photogénérées [52].
I.4.2. Les couches constituantes une cellule solaire [53]
Généralement, il existe six couches principales dans une cellule solaire en couches
minces :
a. Le substrat : généralement en verre, mais on peut utiliser des substrats flexibles ou
métalliques ;
b. Le contact arrière : c’est un contact ohmique, dans la plupart des cas c’est du Mo ou de
l’ITO ;
c. La couche absorbante : avec une conduction type p, souvent en Si, CdTe, CuInSe 2 ,
Cu(In,Ga)Se 2 , etc. ;
d. La couche tampon : avec une conduction de type n, souvent en CdS, ZnS, etc.
e. Une couche d’oxyde transparent conducteur : En ITO (indium tin oxyde) ou ZnO ;
15

Chapitre I : propriétés de ZnO
f. Le contact avant : Sous forme de grille métallique en Ni-Al.
La figure suivante montre la structure d’une cellule solaire à base de ZnO.
Fig.1.10. Schéma d’une cellule à base de CIGS utilisant le ZnO [18]
Cette figure nous permet de constater que deux couches de ZnO sont utilisées : l’une
pure et l’autre dopée à l’aluminium. La couche de ZnO intrinsèque, donc non-conductrice,
évite tout courant de fuite entre la couche absorbante et le contact supérieur. Cette couche
pourrait être évitée si on dépose une couche tampon (CdS par exemple) plus épaisse. Quant à
la couche dopée, elle sert de contact transparent, car pour qu’elle soit utilisable dans une telle
structure, la couche de ZnO doit être simultanément transparente et conductrice c'est-à-dire un
TCO (transparent conductive oxide) [18].
I.5. Les principaux avantages de ZnO :
Les avantages principaux de ZnO sont les suivants [54]:
- Effet piézoélectrique élevé (e33 = 1.2 C/m 2 . Parmi le plus haut de tous les
Semiconducteurs.
- Conductivité thermique élevée de 0.54 Wcm -1 K -1 (comparés a 0.5 pour la GaAs).
- La plus grande énergie de liaison d'excitons des semiconducteurs 60 meV (émission
légère stimulée excitonique jusqu'à 550K).
- La mobilité de dérive sature à des champs plus élevés que ceux de GaN (attrayant pour
les dispositifs à haute fréquence).
- Détecteurs UV avec une réponse spectrale maximale à 350nm.
- Module de cisaillement très grand ~ 45.5 Gpa (indique la stabilité de cristal), par
exemple : 18.35 pour ZnSe, 32.60 pour la GaAs, 51.37 pour le silicium.
16

Chapitre II
Méthodes d’élaboration de ZnO :Al

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
II.1.Introduction
Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre (parfois cinq)
étapes successives. La source qui constitue le matériau de base du film mince à élaborer peut
être un solide, un liquide, une vapeur ou un gaz. Lorsque le matériau est solide son transport
vers le substrat s'effectue par vaporisation. Ce qui peut être réalisé par évaporation thermique,
canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs "pulvérisation". L'ensemble de ces
méthodes est classé sous le nom de dépôt physique en phase vapeur PVD " physical vapor
deposition". La source solide est occasionnellement transformée en vapeur par voie chimique.
Dans d'autre cas, le matériau de base est sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une
pression de vapeur suffisante pour qu'il soit transporté à des températures modérées. Les
procédés qui utilisent, comme matériau de base, les gaz, les liquides évaporés ou solides
évaporés par voie chimique sont connues sous le nom de dépôts chimiques en phase vapeur,
i.e. CVD " Chemical vapor déposition "[54].
L’élaboration d’une couche mince est une étape décisive car les propriétés physiques
du matériau en dépendent.
Les méthodes d’élaboration peuvent être classées en deux catégories : méthodes
physiques et méthodes chimiques.
Les techniques les plus utilisées de dépôts des couches minces découlant de ces deux
catégories sont regroupées dans le diagramme (figure 2.1) suivant :
17

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
Fig.2.1. Diagramme représentant les techniques de dépôt des couches minces [48].
II.2.Méthodes d’élaboration des couches minces
II.2.1. Méthodes physiques
II.2.1.1. Dépôt physique en phase vapeur (PVD)
Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD) présentent beaucoup d’avantages par
rapport au dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Par exemple, les films obtenus par PVD
sont denses et leur processus de dépôt est facile à contrôler [48]. Ils ne provoquent pas de
pollution atmosphérique comme les techniques CVD.
La technique PVD consiste simplement à évaporer ou à sublimer le matériau à
déposer. Ce dernier étant dans un creuset sous vide est chauffé à haute température à l’aide
d’un filament ou avec un faisceau d’électrons intense et énergétique ou bien en utilisant un
laser. Une fois évaporé, le matériau se dépose par condensation sur le substrat formant ainsi la
couche mince recherchée.
18

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
II.2.1.2. Dépôt par pulvérisation cathodique
II.2.1.2.1. Pulvérisation cathodique classique
La pulvérisation cathodique consiste en l’éjection de matière suite à l’impact de
particules (atomes ou ions) sur le matériau à déposer. Dans cette technique, le matériau à
déposer, appelé cible, se présente sous forme de plaque circulaire ou rectangulaire, fixé par
collage ou brasure à la cathode. Celle-ci est reliée à une alimentation continue ou alternative
selon le type de matériau à déposer. Une anode servant aussi de porte substrat est disposée
parallèlement à la cible, à une distance de quelques millimètres [48,56].
Ci-après les étapes nécessaires au dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche
mince :
-1- Introduction de l’argon dans l’enceinte.
-2- Polarisation de la cathode (cible) par une tension continue.
-3- Une décharge électrique se produit et crée un plasma d’argon.
-4- Les ions positifs Ar+ sont attirés du plasma par la tension négative sur la cible.
-5- Ils viennent bombarder la cible.
-6- Les électrons se déplacent vers l’anode et entraînent le plasma.
-7- Un champ électrique important est créé entre l’anode et la cathode (électrons et ions ont
des vitesses différentes).
-8- Les ions positifs Ar+ sont accélérés par ce champ vers la cathode.
-9- Ces ions sont rapides (100 km/s) et bombardent la cible en éjectant les atomes, les ions et
les électrons.
-10- Les atomes éjectés viennent se déposer sur le substrat.
Fig.2.2. Schéma du principe de la pulvérisation [56].
19

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
Les principaux paramètres influant sur la qualité du dépôt sont : la pression du gaz
utilisé dans l'enceinte, la puissance de l'alimentation qui agit sur la vitesse de dépôt et la
température du substrat.
II.2.1.2.2. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
Une autre méthode variante de la pulvérisation cathodique est la pulvérisation
cathodique magnétron. Quand on place derrière la cible des aimants de la manière présentée
dans la figure (2.3), on obtient devant la cible une zone ou le champ magnétique est
pratiquement parallèle à la cible c'est-à-dire perpendiculaire au champ électrique. Dans cet
espace, les électrons ont des trajectoires cycloïdales qui s’enroulent autour des lignes de
champ magnétique. Les électrons sont donc retenus au voisinage de la cible ce qui augmente
leur probabilité d’interaction avec les atomes de la phase gazeuse et favorise l’ionisation.
L’augmentation de la concentration ionique se concrétise par une augmentation de la vitesse
de pulvérisation donc de dépôt. De plus, il est possible de maintenir la décharge à plus faible
pression, ce qui permet d’obtenir des dépôts de plus grande pureté. Le seul inconvénient de
cette pulvérisation cathodique dite à "effet magnétron" est l’apparition d’une érosion nonuniforme
de la cible [57].
Fig.2.3. Configuration d'une cathode magnétron [48].
II.2.1.2.3. Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons
La technique du canon à électron consiste à apporter suffisamment d’énergie sur un
matériau à l’aide d’un faisceau d’électrons. Ces électrons sont créés par effet
thermoélectrique (chauffage d’un filament). Sous l’action conjuguée d’une différence de
potentiel électrique et d’un champ magnétique, la trajectoire du faisceau est focalisée sur la
charge à vaporiser (cible). Les atomes pulvérisés sont déposés sur des substrats formant ainsi
20

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
les couches minces désirées. Toutefois, il est souhaitable de faire tourner les substrats en
permanence afin d’améliorer l’homogénéité des couches déposées (figure 2.4) [48].
Fig.2.4. Bâti de dépôt par canon à électrons [48].
Les techniques de pulvérisation cathodique classique, magnétron et à canon à
électrons, de par leurs principe, permettent d'effectuer des dépôts de couches isolantes mais
aussi de couches métalliques (aluminium, tungstène, titane, chrome, etc...). Elles
interviendront donc principalement pour la réalisation de couches d'interconnexion dans les
dispositifs intégrés.
Les systèmes de pulvérisation cathodiques bénéficient d’une très grande popularité en
milieu industriel. Ils sont moins performants que le procédé CVD au niveau du nombre de
couches traitées simultanément et de la vitesse de dépôt. Etant plus simple à mettre en œuvre,
elles permettent le dépôt de n’importe quel matériau solide à température ordinaire, et
principalement les matériaux difficiles à évaporer, les métaux et les diélectriques. Cependant,
certaines catégories de matériaux ne peuvent pas être pulvérisées comme les solides
organiques (peu stable à cause de l’élévation de la température) et les polymères qui
possèdent de très longues chaînes moléculaires.
II.2.1.3. Pulvérisation ionique
Le matériau d'apport est évaporé par chauffage sous vide. Le métal s'évapore puis
vient se condenser sur le substrat dans un plasma de gaz neutre argon. Le plasma est obtenu
en chargeant la pièce à un potentiel négatif en haute tension (figure 2.5).
Cette méthode permet l’évaporation du matériau dans une enceinte sous pression résiduelle
(10 -1 à 10 -2 Torr) en introduisant de l’argon. La décharge pendant le dépôt sert à ioniser les
vapeurs du matériau à déposer. Un nuage diffus se forme alors autour du substrat puis le dépôt
s’effectue de façon uniforme [56].
21

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
L’avantage de cette technique est qu’elle permet d’obtenir de très faibles vitesses de
dépôt et de contrôler avec précision son épaisseur. De plus, l’environnement ultra vide
minimise la contamination des couches contrairement à la pulvérisation cathodique ou le film
en croissance est soumis aux effets du plasma [48].
Fig.2.5. Schéma représentatif de la pulvérisation ionique [56].
II.2.1.4. Ablation laser (PLD: Pulsed Laser Deposition)
II.2.1.4.1. Ablation laser directe
Cette technique consiste à bombarder une cible solide (constituée du matériau à
déposer) par des impulsions lumineuses intenses générées par un laser, généralement dans le
domaine de l’ultraviolet.
Un faisceau laser impulsionnel est focalisé sur une cible massive, placée dans une
enceinte ultravide. Dans certaines conditions d'interaction, une quantité de matière est éjectée
de la cible, et peut être collectée sur un substrat placé en face de la cible (figure 2.6).
La nature et la qualité du dépôt dépendent de nombreux paramètres (énergie du laser,
nature et pression du gaz résiduel dans l'enceinte, température du substrat, etc.). Dans tous les
cas, il est nécessaire de contrôler le transport des espèces de la cible jusqu'au substrat [56].
Fig.2.6. Dispositif expérimental d'ablation laser [48].
22

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
II.2.1.4.2. Le dépôt par ablation laser réactive
La technique de dépôt en couches minces par ablation laser réactive consiste à
vaporiser une cible d'un matériau donné, en présence d'un gaz réactif avec un faisceau laser à
impulsion de forte intensité. Le plasma laser qui se forme au dessus de la cible est susceptible
de réagir directement avec le milieu ambiant pour former des molécules et des espèces que
l'on peut collecter sur un substrat adéquat. Le dépôt obtenu aura une composition différente de
celle de la cible d'origine, qui dépendra principalement de la nature du gaz réactif susceptible
de réagir avec les espèces ablatées [48].
II.2.1.5. Epitaxie par jet moléculaire (MBE)
L'épitaxie par jets moléculaires (ou MBE pour Molecular Beam Epitaxy) est une
technique qui consiste à envoyer des molécules à la surface d'un substrat dans un vide très
poussé afin d'éviter tout choc ou contamination sur le parcours. Elle permet de faire croître
des échantillons nanostructurés de plusieurs cm 2 à une vitesse d'environ 1nm par minute.
Le principe consiste à évaporer une source sous vide (cellule de Knudsen) par
chauffage (Figure 2.7). Les sources d'évaporation peuvent être de nature et de dopage
différents ; pour chaque élément à évaporer, il faut adapter la puissance de chauffage des
cellules.
Par le contrôle des cellules d'évaporation, on crée un jet de molécules en direction du
substrat; on peut ainsi réaliser couche par couche des structures très complexes telles que les
super réseaux, les diodes laser et les transistors à forte mobilité d'électron (HEMT). On
obtient ainsi une très grande précision de croissance et des jonctions très abruptes.
L’inconvénient de cette opération est qu’elle est très lente et ne concerne qu'un seul substrat à
la fois. Cette technique est donc très coûteuse et ne concerne que des dispositifs à très forte
valeur ajoutée.
Ce système ultravide, 10 -10 Torr, permet tous les contrôles et les caractérisations insitu
dont les principes nécessitent un vide poussé : diffraction d'électrons, spectroscopie
Auger, ESCA (XPS ou UPS), diffraction des rayons X, etc... On peut ainsi, en permanence,
vérifier la cristallinité du cristal en cours de croissance [58].
23

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
Fig.2.7. Bâti d'épitaxie par jet moléculaire [48].
II.2.2. Méthode chimique
II.2.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
La technique de dépôt chimique en phase vapeur, ou “Chemical Vapor Deposition”
(CVD), consiste à provoquer des réactions chimiques entre plusieurs gaz ou vapeurs pour
former un dépôt solide sur un substrat chauffé. Elle s'effectue en général dans un four dans
lequel on introduit les espèces réactants. Les composés volatils du matériau à déposer sont
éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduit dans une enceinte ou sont placés les
substrats chauffés. Cette réaction chimique nécessite un apport de chaleur du substrat, réalisé
soit par effet joule, induction, radiation thermique ou laser.
Dans cette technique, plusieurs paramètres entrent en jeux (température, pression,
présence d’un plasma, nature des produits volatils, etc.). La température nécessaire pour
provoquer les réactions chimiques dépend du type de réactants utilisés et du type de réactions
désirées. Cette température est souvent très élevée, de l’ordre de 800 °C-1000 °C. Cependant,
elle peut être considérablement réduite en abaissant la pression de travail (on parle alors de
“Low-Pressure Chemical Vapor Deposition” (LPCVD)), qui permet des dépôts à basse
pression ; l’augmentation de la pression fait appel à la technique HPCVD (High Pressure
Chemical Vapor Deposition) et à la pression atmosphérique on trouve la technique APCVD.
Dans le cas de couches isolantes, pour améliorer l'efficacité de la réaction chimique dans le
four, on peut activer les molécules mises en jeu par une source radiofréquence dont la
fréquence est industriellement fixée à 13,56 MHz, valeur autorisée par l'Administration des
Télécommunications. On intitule cette technique PECVD (Plasma enhanced CVD). La
présence d’un plasma fait appel à la technique PJCVD (plasma jet CVD) correspondant à un
jet de plasma [48, 59, 53].
24

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
En plus, la nature des produits volatilisés a donné lieu au procédé MOCVD qui utilise
des précurseurs organométalliques permettant d’abaisser considérablement les températures
de dépôts.
La technique CVD comprend donc une grande variété de procédé de dépôt, elle
présente quelques avantages tel que : vitesses de dépôt élevées, forme du support peut être
complexe et des dépôts possibles sur des réfractaires. Or elle présente beaucoup
d’inconvénients : température élevée du substrat, revêtement de basse densité, dépôts impurs,
équipement cher et dangerosité des gaz [60].
II.2.2.2. Spray pyrolyse
Une solution contenant les différents constituants du matériau à déposer est pulvérisée,
en fines gouttes, soit par un système pneumatique classique ou par un atomiseur utilisant un
générateur à ultrasons. Ces systèmes permettent de transformer la solution en un jet de
gouttelettes très fines de quelques dizaines de μm de diamètre. Le jet arrive sur la surface des
substrats chauffés, à une température suffisante pour permettre la décomposition des produits
dissouts dans la solution et activer les réactions susceptibles de produire le matériau désiré. A
ces températures, certains produits des réactions seront immédiatement éliminés (des éléments
volatils), il ne reste donc que le composé à déposer sur le substrat (figure 2.8 et 2.9) [59].
Fig.2.8. Dépôt par Spray-Pyrolyse : Pulvérisation par un système pneumatique classique
[61].
25

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
Fig.2.9. Dépôt par spray-pyrolyse avec atomiseur ultrasonique [61].
II.2.2.3. Méthode colloïdale
Dans cette technique, le dépôt est réalisé à partir d’une solution colloïdale
préalablement élaborée.
L'état colloïdal, ou solution colloïdale, est un état de la matière demi liquide. Il s'agit
d'une dispersion de matière dans un liquide (solvant), structuré en granules nommées micelles
(agrégat de molécules en solution colloïdale) de diamètre variant généralement entre 2 et 200
nm.
L’obtention d’une telle solution est régit par un phénomène de solvatation, ce dernier
consiste à détruire les liens électrostatiques entre les atomes et les molécules du matériau à
dissoudre et les remplacent par de nouveaux liens avec ses propres molécules et conduit à une
nouvelle structure. En d’autres termes, la solvatation est une proche association entre les
molécules du solvant et la molécule ou les ions du soluté. La stabilité d'une solution colloïdale
résulte de l'équilibre entre les interactions attractives et les interactions répulsives qui
s'exercent sur les particules. Ces interactions dépendent notamment de la température et du
pH de cette dernière [48].
II.2.2.4. Méthode sol gel
II.2.2.4.1. Introduction
La technique sol-gel est un procédé d’élaboration de matériaux permettant la synthèse
de verres, de céramiques et de composés hybrides organo-minéraux, à partir de précurseurs en
solution. Il permet de réaliser, dans des conditions dites de chimie douce, des couches minces
constituées d’empilement de nano particules d’oxydes métalliques. Ce procédé s’effectue à
26

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
des températures nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse.
Ce procédé peut être utilisé dans différents domaines tel que l’encapsulation et l’élaboration
de matériaux hyper-poreux, mais c’est dans la réalisation de dépôts en couches minces qu’il
trouve ses principales applications.
Le principe du procédé sol-gel repose sur l’utilisation d’une succession de réactions
d’hydrolyse-condensation à température proche de l’ambiante, pour préparer des réseaux
d’oxydes, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement.
II.2.2.4.2. Description
L’appellation sol-gel est une contraction des termes "solution-gélification". Avant que
l’état de gel soit atteint, le système est dans l’état liquide : il est constitué d’un mélange
d’oligomères colloïdaux et de petites macromolécules. Cette dispersion stable de particules
colloïdales au sein d’un liquide est appelé "sol". Le gel est constitué d’un réseau d’oxyde
gonflé par le solvant, avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau
en lui donnant un caractère rigide, non déformable [14].
Le temps nécessaire au "sol" pour se transformer en "gel" est appelé temps de gel (ou
point de gel). Il existe deux voies de synthèse sol-gel, qui sont [14] :
Voie inorganique ou colloïdale : obtenue à partir de sels métalliques (chlorures,
nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère, mais difficile à
contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois c’est la voie
privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques.
Voie métalo-organique ou polymérique : obtenue à partir des alcoxydes métalliques
dans des solutions organiques. Cette voie est relativement couteuse, mais permet un
contrôle assez facile de la granulométrie. Dans les deux cas, la réaction est initiée par
hydrolyse (ajout d’eau pour la voie alcoxy et changement de pH pour former des
hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH puis
intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M. les deux voies
de synthèse sont représentées sur la figure 2.10.
27

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
Fig.2.10. Procédé sol-gel [62].
II.2.2.4.3. Réactions chimiques dans le procédé sol-gel
L’élaboration de réseaux d’oxydes par procédé sol-gel se déroule via des réactions de
polymérisations inorganiques en solution à partir de précurseurs moléculaires, généralement
des alcoxydes métalliques : M(OR)n où M est un métal de degré d’oxydation n et OR est un
groupement alcoxyde correspondant à un alcool déprotonné [14].
Les alcoxydes métalliques doivent être d'une grande pureté et présentent une solubilité
élevée dans une grande variété de solvants. Cette condition de grande solubilité ne peut
généralement être réalisée que dans des solvants organiques [63].
Cette polymérisation se déroule en deux étapes : l’hydrolyse et la condensation.
L’hydrolyse et la condensation d’alcoxydes métalliques sont équivalentes à une substitution
nucléophile des ligands alcoxy par des espèces hydrolysées XOH.
M(OR)z + xXOH=[M(OR)z-x , (OX)x] + xROH
L’hydrolyse: cas où X=H
M-OR + H 2 O M-OH + R-OH
Elle a pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH. Il s’agit de la conversion de
fonctions alcoxy en fonctions hydroxy. La solution ainsi obtenue est appelée sol.
La condensation : (cas où X=M)
Elle consiste en la conversion des fonctions hydroxy en espèce M-O-M. Cela correspond à la
formation du réseau macromoléculaire minéral qui peut alors se faire via des réactions de
polycondensation (formation des ponts oxo par réactions d’oxalation) avec élimination d’eau
ou d’alcool :
M-OH + YO-M M-O-M + Y-OH (Y=H ou R)
28

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
Il s’agit d’une oxalation. La liaison entre atomes est assurée par un pont oxo (-O-) [14].
II.2.2.4.4. Gélification et structure du gel
Les réactions précédentes conduisent à la gélification et à la formation d’un gel
constitué de chaines M-OM (ou M-OH-M) et dont la viscosité augmente au cours du temps.
Ce gel contient encore des solvants et précurseurs qui n’ont pas réagi. La phase "gel" dans le
procédé sol-gel est définit et caractérisée par un "squelette" solide en 3D inclus dans une
phase liquide. La phase solide est typiquement un sol polymérique condensé où les particules
se sont enchevêtrées pour former un réseau tridimensionnel (figure 2.11).
Fig.2.11. Les différentes étapes de formation des gels [33].
Les réactions permettant l’obtention de ce matériau sont réalisées à température ambiante.
Les paramètres influençant les réactions sont la température, le pH, la nature du précurseur et
du solvant et les concentrations des réactifs [14].
II.2.2.4.5. Vieillissement du gel
La réaction qui entraine la gélification ne s’arrête pas au point du gel ; elle se poursuit.
L’ensemble de ce processus d’évolution du gel au cours du temps est appelé vieillissement.
29

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
Le vieillissement du gel se traduit par des modifications physico-chimiques qui ont
lieu après la gélification. Trois processus peuvent se produire :
-la polymérisation (étape de renforcement du réseau grâce à de nouvelles liaisons),
-le mûrissement (processus de dissolution et de reprécipitation),
-la transformation de phase ou synérèse.
Lorsque le gel vieillit, le phénomène de réticulation conduit au rétrécissement du
matériau avec expulsion du solvant : on parle alors de « synérèse ». Indépendamment de la
synérèse, il est possible de sécher le gel, soit en conditions atmosphériques, soit en conditions
supercritiques. Dans les deux cas, on obtient un réseau plus moins dense sans solvant [14].
II.2.2.4.6. Séchage du gel
Une fois gélifié, le matériau subit le séchage dû aux forces capillaires dans les pores et
ce séchage entraine un rétrécissement de volume.
Le procédé de séchage permettant l’obtention du matériau sol-gel nécessite que l’alcool
ou l’eau puisse s’échapper en même temps que le gel se solidifie. Le procédé d’évaporation se
produit grâce aux trous et aux canaux existants dans le matériau sol-gel poreux.
Il existe plusieurs types de séchage permettant d’obtenir des types de matériaux différents :
Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entrainant une réduction de
volume allant de 5 à 10%.
L’évaporation du solvant permet la formation d’un xérogel auquel on peut faire subir
un traitement thermique à température modérée afin de densifier le matériau. Les
températures de densification dépendent fortement du type de matériau et des propriétés
recherchées. Le séchage du gel constitue une étape délicate. Il est important que le solvant
s’évapore très lentement afin d’éviter la fragmentation du xérogel. La réalisation d’un
matériau solide est donc difficile en raison des tensions internes apparaissant lors du séchage
et pouvant entrainer la fissuration du matériau.
Aérogel : séchage en conditions critiques (dans un autoclave sous pression élevée)
n’entrainant pas ou peu de rétrécissement de volume.
L’évacuation du solvant dans des conditions supercritiques conduit à la formation d’un
aérogel n’ayant subit aucune densification. On obtient ainsi un matériau très poreux avec des
propriétés d’isolation exceptionnelles. Le passage d’un sol au gel, dont la viscosité peut être
contrôlée, permet également la réalisation de fibres et de films divers supports par trempage
ou vaporisation.
Les xérogels sont généralement plus denses que les aérogels.
30

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
A partir d’une même solution et en fonction du mode de séchage du gel, le matériau
final prend des formes très différentes : matériaux dense ou massifs (monolithes de verres ou
de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), fibres, composites, gels poreux ou
membranes, et, bien entendu, films ou couches minces (figure 2.12) [14].
Fig.2.12. Diversité des matériaux sol-gel et de leur mise en forme [64].
II.2.2.4.7. Les différentes méthodes de dépôt de couches minces par sol-gel
Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour le dépôt de couches minces optiques
sur un substrat donné: le "spin-coating", le "drain- coating", et "le dip-coating".
Ayant chacune leurs caractéristiques propres, le choix de la méthode de dépôt dépend des
caractéristiques du substrat telle que sa géométrie ou sa taille. Les deux méthodes présentées
ci-dessous sont les plus souvent utilisées [65].
‣ trempage–tirage ou dip-coating
La technique de trempage ou "dip-coating" est particulièrement bien adaptée à la
réalisation de couches minces car elle permet le dépôt des films très homogènes sur des
substrats de grande taille. Elle permet de plus d’ajuster la microstructure (porosité,
cristallinité) des dépôts et d’en contrôler l’épaisseur.
Cette méthode consiste à immerger le substrat dans la solution et à le retirer dans des
conditions très contrôlées et stables pour obtenir un film d’épaisseur régulière (figure 2.13).
Lors de la remontée, le liquide va s’écouler sur le substrat. A la fin de l’écoulement, le
substrat est recouvert d’un film uniforme et très poreux [65].
31

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
Fig.2.13. Dépôt de couches minces par trempage–tirage [48].
‣ centrifugation ou spin-coating :
Cette méthode consiste à déposer par centrifugation une solution déposée en excès sur
un substrat. Cette technique a l’avantage d’être facilement mise en œuvre, pour des
investissements modérés. Elle donne d’excellents résultats sur les substrats plans dont les
dimensions sont de l’ordre du cm 2 . Cette méthode de dépôt peut être décomposée en quatre
phases, schématisées sur la figure (2.14) :
1) le dépôt de la solution ;
2) le début de la rotation : la phase d’accélération provoque l’écoulement du liquide vers
l’extérieur de substrat ;
3) la rotation à vitesse constante permet l’éjection de l’excès de liquide sous forme de
gouttelettes et la diminution de l’épaisseur du film de façon uniforme ;
4) l’évaporation des solvants les plus volatils qui accentue la diminution de l’épaisseur du
film déposé [65].
Fig.2.14. Les quatre étapes du dépôt par centrifugation [65].
32

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al
II.2.2.4.8. Les avantages et les inconvénients du procédé sol-gel
‣ Les avantages du procédé sol-gel [16, 62]
-faible coût énergétique : les gels secs peuvent être vitrifiés ou frittés à une plus basse
température que celle utilisée dans l’industrie pour les matières premières conventionnelles.
-mise en œuvre simplifiée : la viscosité des sols et des gels permet d’élaborer directement les
matériaux sous des formes variées : couches minces, fibres, poudres fines et matériaux
massifs.
-des matériaux sur mesure : le contrôle des réactions de condensation permet d’orienter la
polymérisation et d’optimiser les caractéristiques du matériau en fonction de l’application
envisagée.
-grande pureté et meilleure homogénéité du matériau.
-Dépôt de couches minces sur les deux faces du support en une seule opération.
-Réalisation de dépôts multi-composants en une seule opération
‣ Les limites du procédé sol gel [48, 62]
-Coût des précurseurs alcoxydes élevé.
-Maîtrise délicate du procédé et temps de processus longs.
-manipulation d’une quantité importante de solvants.
-l’inconvénient majeur est la faible épaisseur des couches, ainsi on doit effectuer plusieurs
étapes de dépôt et de séchage afin d’obtenir une épaisseur de plusieurs centaines de
nanomètres, ce qui multiplie les risques de craquelures car les premières couches déposées
subissent toutes des séchages successifs ce qui augmente les risques de court circuit lors des
tests électriques.
33

Chapitre III
Elaboration des échantillons et
Techniques de caractérisation utilisées

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
III.1. Elaboration des couches minces de ZnO et de ZnO:Al par le procédé sol-gel
III.1.1.Introduction [48]
Le procédé sol-gel s’effectue dans des conditions de chimie douce à des températures
nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse, d’où leur originalité. Il peut
être utilisé dans différents domaines tels que l’élaboration de matériaux hyper poreux, la
synthèse du verre, de céramique et de composés hybrides organométalliques.
L’une des principales applications de ce procédé est la réalisation de dépôt en couches
minces, qui est le sujet qu’on va étudier dans ce chapitre.
L’idée de base de cette technique qui est l’abréviation de « solution gélification »
consiste à aboutir à un matériau solide à partir d’une solution liquide, par des réactions
chimiques ayant lieu à température proche de l’ambiante. C’est la polymérisation de
précurseurs qui conduit à un réseau solide tridimensionnel stable. Le système est alors à l’état
gel, une étape de séchage est ensuite nécessaire pour obtenir des couches minces de xérogel.
Enfin, un traitement thermique adéquat faisant intervenir des phénomènes physiques et
mécaniques, conduit à une densification des couches donnant ainsi un matériau de bonne
qualité.
Dans ce chapitre on va présenter les différentes étapes suivies pour l’élaboration des
couches minces de ZnO et de ZnO dopé Aluminium par le procédé sol-gel, en utilisant la
technique dip-coating (trempage-tirage).
III.1.2. Procédure d’élaboration du ZnO:Al
III.1.2.1. Préparation des solutions
Pour fabriquer l’oxyde de zinc et le ZnO dopé Aluminium par le procédé sol-gel, les produits
chimiques utilisés sont:
(1) Un précurseur (source de ZnO), qui est l’acétate de zinc (C 4 H 6 O 4 Zn 2 H 2 O). Le choix
du précurseur se fait en fonction de sa résistivité et du type d’échantillon que l’on veut
élaborer.
(2) Un produit utilisé généralement pour la synthèse, qui est le DEA (diéthanolamine :
(CH 2 CH 2 OH) 2 NH)). Il joue le rôle de stabilisateur, il sert à maintenir les ions
métalliques dans la solution et éviter les précipitations.
(3) Le solvant : le méthanol (CH 4 O), il occupe le plus grand volume. Les précurseurs
sont peut ou pas miscibles dans l’eau, il est donc nécessaire de mélanger ces
34

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
précurseurs avec le solvant. Le choix du solvant est dicté par des impératifs de
procédé (facilité de séchage, intégrité du matériau final). [66]
(4) La source des éléments de dopage qui est le nitrate d’aluminium [Al(NO 3 ) 3 9H 2 O].
Les produits chimiques su-cités sont mélangés dans des proportions massiques et
volumiques adéquates pour en obtenir des solutions avec différents degrés de dopage. Les
masses de l’acétate de zinc et de nitrate d’aluminium sont pesées à l’aide d’une balance très
sensible, couverte avec du verre pour éviter les grains de poussière. Le tableau suivant indique
les valeurs utilisées :
Tableau.3.1 : masses et volumes des produits utilisés pour la préparation des sols.
Les solutions Le volume de Volume de Masse d’acétate Masse de nitrate
DEA (ml) méthanol (ml) de zinc (g) d’aluminium (g)
ZnO pur 0,573 20 2,634
ZnO :Al(1%) 0,579 20,2 2,634 0,045
ZnO :Al(2%) 0,584 20,4 2,634 0,091
ZnO :Al(3%) 0,590 20,6 2,634 0,139
ZnO :Al(4%) 0,596 20,8 2,634 0,187
ZnO :Al(5%) 0,602 21 2,634 0,236
On verse d’abord, dans un bécher de 25 ml ; nettoyé avec de l’eau distillée et séché
dans l’étuve à 50 , le solvant, l’acétate de zinc ; le mélange est posé sur une plaque
chauffante réglée à 40 et une vitesse d’agitation de 1200 tr/min pendant 10 minutes, on
ajoute après le produit de la synthèse (DEA). Le mélange est agité d’une façon continue
jusqu’à l’obtention d’une solution homogène. Ensuite, pour le dopage, on ajoute au mélange
précédent la source des éléments de dopage qui est le nitrate d’Al. Le nouveau mélange est
alors laissé sous agitation magnétique continue pendant une heure ou jusqu’à l’obtention
d’une solution stable et homogène (pour le dopage 1%, 2% et 3%, la solution devient
transparente). Pendant l’agitation, le bécher est couvert pour éviter toute sorte de
contamination et d’évaporation de méthanol.
III.1.2.2. Nettoyage des substrats
Le choix et la préparation des substrats sont essentiels pour permettre l’élaboration de
couches minces de bonne qualité. Leurs nettoyage est donc une étape très importante car la
moindre impureté peut engendrer la contamination et le décollement des couches déposées : il
35

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
faut éliminer toute trace de graisse et de poussière. Il faut aussi vérifier l’état de la surface du
substrat, qui ne doit comporter aucune rayure, ni défaut de planéité. [67]
Pour déposer les couches minces, nous avons utilisé des substrats en verre. Il est
indispensable de passer ces derniers au nettoyage car leurs caractérisations sont très sensibles
aux techniques de préparation de la surface.
Le nettoyage de la surface du substrat se fait comme suit :
- Les substrats sont coupés à l’aide d’un stylo à pointe en diamant ;
- Brossage et rinçage à l’eau ;
- Immersion dans un bain savonneux sous ultrasons pendant 10 minutes ;
- Rinçage à l’eau distillée ;
- Immersion dans l’acétone pendant 15 minutes ;
- Rinçage à l’eau distillée;
- Lavage dans le méthanol à température ambiante dans un bain à ultrason pour éliminer
les traces de graisse et d’impuretés collées à la surface du substrat ;
- Immersion dans un bain d’eau distillée à l’ultrason pendant 15 minutes ;
- Séchage des lames à 50 °C pendant 40 minutes.
Après le séchage, les lames sont conservées à l’abri de toute sorte d’impuretés (dans un
bécher couvert avec un papier aluminium).
III.1.2.3. Dépôt des couches minces
Le dépôt s’effectue à l’aide d’un dip-coater (figure 3.1). La technique dip-coating
(trempage-tirage) consiste simplement à plonger le substrat dans la solution et le retirer dans
des conditions contrôlées grâce à un programme de contrôle par un micro-ordinateur pour
obtenir une couche d’épaisseur régulière. Ce qui permet de déposer des couches à différentes
vitesses de tirage du substrat. Lors de la remontée, le liquide va s’écouler sur le substrat. A la
fin de l’écoulement, le substrat est recouvert d’un film uniforme et poreux.
Toutes les couches ont été synthétisées dans les mêmes conditions :
Vitesse de descente égale à 60 mm/min.
Temps d’émersion : 10 s.
Hauteur d’émersion égale à 2,4 cm.
Vitesse de tirage égale à 20 mm/min.
Température de séchage égale à 200 .
Temps de séchage égal à 40 minutes.
36

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
Nombre de couches : 3.
Nous avons préparé 24 échantillons et on les a divisés en 4 lots contenant chacun des couches
avec 0%,1%,2%,3%,4% et 5%.
Fig.3.1.Le dip-coater utilisé
III.1.2.4. Séchage des couches mince [33]
L’opération du séchage des couches minces est une étape très importante et très
délicate, elle est l’une des causes qui rend la réalisation d’un matériau solide difficile en
raison des tensions internes apparaissant lors du séchage et pouvant entraîner la fissuration du
matériau. Elle consiste à extraire le solvant contenu dans les pores du gel afin de le remplacer
par de l’air, en tentant de conserver au mieux la structure et l’intégrité du réseau solide formé.
L’extraction totale du solvant est envisageable. Lors du séchage des gels il y a deux facteurs
qui rendent cette opération délicate :
• La présence des pores de dimensions nanométriques.
• La faible quantité de matière solide rend les propriétés mécaniques des gels très
faibles.
Dans notre cas, le séchage s’effectue juste après le tirage, dans une étuve de marque
BINDER (figure3.2) pendant 40 minutes à 200 . Après le séchage, vient le refroidissement
des films dans des conditions conventionnelles (à l’air libre).
37

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
Fig.3.2. Etuve utilisée pour le séchage
III.1.2.5. Recuit des échantillons
Le traitement thermique opéré après l’élaboration des couches minces permet
d’éliminer les résidus des précurseurs utilisés dans le sol en les pyrolysant. Le traitement
thermique permet également de densifier le matériau et de le cristalliser dans la phase
désirée. La formation de ZnO ne peut avoir lieu à des températures inférieures à 350 °C. Les
24 échantillons préparés on été divisés en 4 lots contenant chacun des couches avec
0%,1%,2%,3%,4% et 5%. Le recuit des couches (lots) a été réalisé dans un four tubulaire de
marque CARBOLITE, à des températures de 400, 450, 500 et 550 , après avoir mis les
échantillons dans des creusets. Le four est réglé de sorte que le gradient de température est de
5 /min. Une fois la température désirée est atteinte, les échantillons sont restés pendant 60
minutes. Le refroidissement se fait également avec un gradient de température de 5 °C/min
jusqu'à 25 °C.
La figure 3.3 représente une lame calcinée.
Fig.3.3. Lame calcinée
38

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
III.2. Techniques de caractérisation des couches minces
L’identification des matériaux nécessite des moyens de caractérisations, nous citons
dans ce qui suit un aperçu des techniques utilisées pour caractériser nos couches minces de
ZnO.
III.2.1. Diffractométrie des rayons X (DRX) [14,31]
• Principe :
La diffraction des rayons X est une méthode de caractérisation structurale dans le
domaine des matériaux. Cette méthode de caractérisation ne s’applique qu’aux matériaux
cristallisés (mono ou polycristallins). Cette étude a pour but de préciser la structure des
couches (s’assurer de la formation de ZnO et de la présence du dopant), de mesurer les
paramètres de maille et la taille des cristallites. Elle doit aussi permettre d’examiner l’état de
contrainte des dépôts. Le principe repose sur la diffraction des rayons X monochromatiques
par les plans atomiques des cristaux du matériau étudié (Figure 3.4).
Rayons x
P 1
A
C
B
P 2
Fig.3.4. Schéma représentant le principe de la diffraction des rayons X par les plans
réticulaire d’indice h, k et l [14]
• Diffractomètre RX :
Le dispositif expérimental de la DRX est représenté sur la figure (3.5). Il comprend :
- Un tube à rayons X monochromatique, le porte échantillon et le détecteur des photons
X.
- Un cercle goniométrique sur lequel se déplace le détecteur des rayons X et un cercle
de focalisation sur lequel le rayonnement diffusé est concentré avant la détection.
P 3
39

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
Fig.3.5. Schéma de fonctionnement d’un diffractomètre de rayons X
Les rayons X incidents sont diffractés par l’échantillon et récoltés par le détecteur des
photons X. Ce détecteur compte le nombre de photons reçus en fonction de l’angle 2 formé
entre le détecteur et le faisceau de rayons X incidents. On obtient ainsi des diagrammes de
diffraction nous donnant l’intensité de photons diffractés (nombre de coups) en fonction de
2 . La longueur d’onde des rayons X dépend de la nature de l’anticathode utilisée pour leur
génération. Dans notre cas le diffractomètre utilisé est de type PanAnalytical opérant sous
produits à partir d’une source de radiation CuK de longueur d’onde Å (figure 3.6).
Fig.3.6. Diffractomètre utilisé pour la diffraction des rayons X
40

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
Dans notre cas nous avons utilisé la diffraction rasante : la source est fixée à une
inclinaison très faible (l’angle utilisé dans notre cas est de 0,56°) et le détecteur est animé
d’un mouvement de rotation (angle 2θ). Un balayage des angles est alors effectué. Lorsqu’un
angle correspondant à une famille de plans (hkl) où la relation de Bragg est satisfaite, le
détecteur enregistre une augmentation de l’intensité diffractée. Une fois les photons détectés,
le compteur les transforment en charge électrique, puis ils sont amplifiés par un système
électronique. Le signal électrique est envoyé vers un ordinateur qui donne l’allure du spectre
avec les différents pics de diffraction. La diffraction a lieu seulement dans les matériaux
cristallisés et lorsque la relation de Bragg est vérifiée:
(3.1)
Avec :
Distance interréticulaire, c'est-à-dire distance séparant deux plans consécutifs d’indice
(hkl).
Angle d’incidence des rayons X sur la surface du matériau étudié.
Ordre de la réfraction.
Longueur d’onde du faisceau de rayons X. dès lors, pour obtenir la valeur des différentes
distances interréticulaires, il suffit de déterminer les valeurs de , pour lesquelles le matériau
diffracte.
• Exploitation des résultats :
Les expériences de diffraction des rayons X fournissent une liste de pics (ou raies) de
diffraction ; chaque pic correspond à une famille de plans réticulaire d’indice (hkl).
L’identification de la phase et de ces paramètres de maille est ensuite réalisée par
comparaison avec les bases de données existantes sur les matériaux.
Le calcul de la taille des grains se fait grâce à la méthode de Scherrer basée sur
l’élargissement des pics de diffraction lié à la taille des cristallites :
(3.2)
Diamètre moyen des cristallites.
Longueur d’onde des rayons X.
41

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
Représente la largeur à mi-hauteur du pic.
Angle de diffraction de la raie (hkl).
III.2.2. Transmission optique dans l’UV visible [19,18]
La spectrophotométrie renseigne sur les propriétés optiques de l’échantillon à analyser
comme la transmission et l’absorption de la lumière, l’estimation du gap optique et des tailles
des cristallites. Elle peut aussi nous renseigner dans certains cas sur l’épaisseur de
l’échantillon et même de remonter à ses constantes optiques.
Le principe de cette technique repose sur l’interaction de la lumière émise avec
l’échantillon à analyser. Une partie du faisceau incident sera absorbée ou transmise par
l’échantillon. Lorsqu'une substance absorbe de la lumière dans le domaine de l'ultraviolet et
du visible, l'énergie absorbée provoque des perturbations dans la structure électronique des
atomes, ions ou molécules. Un ou plusieurs électrons absorbent cette énergie pour sauter d'un
niveau de basse énergie à un niveau de plus haute énergie.
Les spectres d’absorption optique des échantillons investis dans le cadre de notre
travail sont réalisés à température ambiante à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible de
type SAFAS 2000 dont la gamme spectrale s’étale sur un domaine allant de 190 nm à 1100
nm et dont le principe est schématisé sur la figure 3.7.
Fig.3.7.Principe de fonctionnement d'un spectrophotomètre à double faisceau
III.2.3. Microscopie à force atomique (AFM) [18]
La caractérisation par AFM constitue une méthode non destructive d’analyse de la
topographie d’un échantillon donné. Delà, on peut avoir des renseignements complémentaires
42

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
au MEB comme la morphologie de la surface par une vue 3D et aussi la rugosité de la surface
analysée.
Le mode de fonctionnement du microscope à force atomique repose essentiellement
sur le balayage ou le frottement de la surface de l’échantillon par une pointe fixée sur le bras
d’un levier flexible. Le système pointe-levier peut être déplacé suivant les directions X, Y et
Z. Sous l’action de forces de types Van der Waals, électrostatique, magnétique, chimique, etc.
le levier peut être défléchi. Afin de mesurer la déflection du levier, une diode laser est utilisée.
Le faisceau laser émergeant de la diode est focalisé sur l’extrémité du levier puis il est réfléchi
vers le photodetecteur. De ce fait, la déflection du levier provoque un déplacement du
faisceau réfléchi.
III.2.4. Mesure de l’épaisseur (Profil mètre) [61,68]
Dans notre cas, les mesures d’épaisseurs des couches minces élaborées ont été menées
au moyen d’un profilomètre mécanique Dektak 150 à l’université de Bejaia (laboratoire de
génie de l’environnement). L’appareil est constitué d’une aiguille stylet avec une pointe
diamant qui se déplace horizontalement sur la surface de l’échantillon ce qui permet
l’enregistrement du profil. La mesure de l’épaisseur par cette méthode nécessite la réalisation
d’une marche sur l’échantillon, entre une zone recouverte pendant le dépôt et une autre non
recouverte. Cette marche est obtenue grâce à un cache placé sur une extrémité du substrat. Le
repérage sur la surface est assuré par une camera fixée sur le dispositif de pointage.
Un ordinateur relié à l’appareil est équipé d’un logiciel permettant ainsi la mesure des
variations de hauteur et d’afficher ces dernières sous forme d’un profilogramme.
Ce dispositif permet aussi d’analyser la rugosité de surface (variation de l’épaisseur de la
couche déposée).
Fig.3.8.Principe de mesure d’une épaisseur par profilomètre
43

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
III.2.5. Mesure de résistivité
On peut mesurer la résistivité par :
III.2.5.1. La méthode des quatre pointes
Des contacts métalliques sont déposés soit en ligne soit en carré sur la surface de
l’échantillon. Quatre pointes sont ensuite posées sur ces contacts. On applique un courant I
entre les deux points les plus éloignés l’un de l’autre et on mesure la tension ΔV entre les
deux autres points (figure 3.9). On utilise cette configuration afin que la mesure ne soit pas
gênée par la résistance de contact.
Cette méthode ne fonctionne que si le diamètre de contact entre pointe et échantillon
est petit devant la distance entre pointes et si la vitesse de recombinaison à l’interface pointeéchantillon
est élevée de sorte que les porteurs injectés se recombinent immédiatement et ont
un effet négligeable sur la conductivité du matériau. Elle peut être utilisée pour des
échantillons de toutes formes.
La résistivité est donnée par :
(3.3)
Avec :
(3.4)
Est la résistance carrée.
Est l’épaisseur de la couche.
Fig.3.9. Schéma représentatif de la méthode des quatre pointes
III.2.5.2. La méthode de Van der Pauw :
Un contact métallique est déposé aux quatre coins de l’échantillon, et impérativement
au bord de ce dernier. Notons que ce dernier doit lui-même avoir la forme d’un carré. Un
44

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
courant est appliqué entre deux points consécutifs (I 12 ) et la tension mesurée entre les deux
autres points (V 43 ) tel que la figure le montre.
Fig.3.10. Schéma de mesure de la méthode de Van der Pauw
La résistance carrée est alors donnée par :
(3.5)
Où : et et est un facteur de correction compris entre 0
et 1.
Il suffit ensuite d’utiliser l’équation (1) pour déterminer la résistivité.
III.2.6. La mesure par effet Hall [52]
Cette méthode est complémentaire à la méthode de Van Der Pauw, elle permet de
mesurer directement la concentration des porteurs de charge (N H ) et la mobilité .
Le principe physique de base sur lequel repose l’effet Hall est la force de Lorentz.
Quand un électron se déplace, sous l’effet d’un champ électrique, dans une direction
perpendiculaire à un champ magnétique
appliqué, il subit une force perpendiculaire au
plan formé par sa trajectoire et
. Pour un semiconducteur de type n, les porteurs de charge
sont principalement des électrons qui ont une densité N H . Prenons un semiconducteur de
forme rectangulaire, comme illustré à la Figure (3.11). Un courant I circule le long de l’axe x
de droite à gauche, en la présence d’un champ magnétique
orienté selon la direction z. Les
électrons, subissant la force de Lorentz, s’écartent de la ligne de courant, selon la direction y.
Cette dérive des électrons provoque un excès de charges sur le côté de l’échantillon, induisant
une chute de potentiel entre les deux côtés de l’échantillon. Cette chute de potentiel est
appelée la tension de Hall (V H ), et son amplitude est donnée par l’équation (3.6):
45

Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées
(3.6)
e: charge de l’électron.
d: épaisseur de l’échantillon.
En mesurant V H et en connaissant les valeurs de I et B, on peut ainsi déterminer N H . Ensuite,
connaissant , on peut déduire , à l’aide de l’équation (3.7) :
(3.7)
Fig.3.11. Schéma descriptif de l’effet Hall.
Ce système se base sur la méthode de Van der Pauw, qui définit comment déterminer
et V H sur un échantillon à la périphérie duquel 4 contacts métalliques ont été disposés. En
faisant passer un courant entre 2 contacts et en mesurant la tension entre les 2 autres contacts,
selon la configuration représentée à la figure (3.11), on mesure R 1 , R 2 , et V H .
46

Chapitre IV
Caractérisation structurale,
morphologique, optique et électrique des
couches minces élaborées

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
IV.1. Caractérisation structurale des couches élaborées
Dans le but d’étudier l’effet de la concentration en Aluminium et la température du
recuit sur la structure cristalline des couches minces élaborées, nous avons procédé à
l’enregistrement des diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) sur les échantillons.
IV.1.1. Effet de la température de recuit sur la structure cristalline
Les figures 4.1 à 4.6 représentent les diagrammes DRX des couches minces de ZnO
dopées avec 0, 1, 2, 3, 4 et 5% respectivement. Dans chaque figure, nous avons montré les
diagrammes DRX pour différentes températures de recuit (400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C).
Sur tous les diagrammes, il y a présence des pics dans les positions 31,64 , 35,33 , 36 ,
47,39 , 56,5 , 62,42 , 67,08 et 68,29 qui correspondent aux plans (100), (002), (101), (102),
(110), (103), (200) et (201) de la structure hexagonale de type wurtzite de ZnO. On peut
déduire de la DRX que tout les films obtenus sont polycristallins avec une orientation
préférentielle selon l’axe c perpendiculaire au substrat. De plus tous les pics sont larges ce qui
indique la petite taille des grains (nanométrique) formant la couche.
Le caractère commun à tous les spectres est l’augmentation de l’intensité des pics
avec la température de recuit pour atteindre la valeur maximale à T=500 °C, puis diminue
pour 550 °C. De cette remarque, on peut dire que la température optimale de recuit est 500
°C. On constate également la présence des pics de SiO 2 pour certaines couches ce qui
témoigne de la faible épaisseur. Dans ce cas la profondeur de pénétration des rayons X atteint
le substrat.
Dans ce qui va suivre, nous allons donner quelques particularités relatives à chaque
concentration.
1) ZnO non dopé
On constate que le pic le plus intense pour la température de 400 °C et 550 °C est le
(100), tandis que pour 450 °C les intensités des pics (100), (002) et (101) sont pratiquement
les mêmes. Donc la température de recuit modifie l’orientation des plans cristallins.
47

Intensité (u.a)
(110)
(201)
(101)
(100)
(103)
(200)
(102)
(002)
(100)
(002)
Intensité (u.a)
(110)
(100)
(101)
(103)
(102)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
400°C
450°C
550°C
SiO 2
SiO 2
(200) (201)
30 40 50 60 70 80
2 (°)
Fig. 4.1. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO non
dopées recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C
2) ZnO:Al (1%)
Les spectres montrent des pics d’aluminium (Al) et d’Al 2 O 3 (saphir) de très faible
intensité. Ce résultat indique la présence d’Al dans les couches élaborées.
400°C
450°C
550°C
500°C
Al
Al 2
O 3
Al 2
O 3
Al 2
O 3
SiO 2
Al 2
O 3
30 40 50 60 70 80
2 (°)
Fig. 4.2. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO
dopées 1% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.
48

(110)
(200)
(102)
Intensité (u.a)
(101)
(103)
(201)
(100)
(002)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
3) ZnO:Al (2%)
Globalement l’orientation des plans cristallins est suivant l’axe c (002) ou suivant
l’axe a (100). Cependant cette orientation préférentielle change avec la température
400°C
450°C
550°C
Al 2
O 3
Al 2
O 3
SiO 2
Al 2
O 3
SiO 2
30 40 50 2 (°) 60 70 80
Fig. 4.3. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO
dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.
4) ZnO:Al (3%)
On remarque la diminution de la largeur des pics avec l’augmentation de la
température ainsi que leur décalage vers les petits angles. Ce décalage est dû à la
modification des paramètres de maille. Ce phénomène est une caractéristique des matériaux
nanométriques. On constate également la présence des pics d’Al et d’Al 2 O 3 .
49

Intensité (u.a)
(200)
(002)
(102)
(112)
(110)
(103)
(002)
(100)
(101)
(110)
Intensité (u.a)
(200)
(002)
(102)
(103)
(201)
(100)
(101)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
400°C
450°C
500°C
550°C
Al 2
O 3
Al
Al
Al 2
O 3
SiO 2
SiO 2 Al 2
O 3
30 40 50 2 (°) 60 70 80
Fig. 4.4. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO
dopées 3% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500°C et 550 °C.
5) ZnO:Al (4%)
Le nombre de pics d’Aluminium est important et leurs intensités est supérieure à
celle des films dopés à 3% Al. Ce résultat indique que la concentration en Al est plus grande.
SiO 2
400°C
450°C
500°C
550°C
Al
Al 2
O 3
Al 2
O 3
Al 2
O 3
Al 2
O 3
Al
Al
SiO 2
Al 2
O 3
30 40 50
2 (°)
60 70 80
Fig. 4.5. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO
dopées 4% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500°C et 550 °C.
50

(103)
Intensité (u.a)
(110)
(200)
(101)
(002)
(201)
(102)
(100)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
6) ZnO:Al (5%)
L’intensité des pics est plus petite par rapport aux autres concentrations résultat de la
destruction de la cristallinité pour le dopage avec 5% en Al. Aussi, l’augmentation de la
température de recuit favorise cette destruction. On remarque également que le nombre de
pics d’Aluminium est important à cause de l’augmentation du taux de dopage.
400°C
450°C
550°C
500°C
Al 2
O 3
Al
Al
Al 2
O 3
Al
Al 2
O 3
Al 2
O 3
Al
Conclusion
30 40 50 60 70 80
2 (°)
Fig. 4.6. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO
dopées 5% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500°C et 550 °C.
Cette étude nous a permis de conclure que la température optimale de recuit est 550 °C
et la qualité cristalline de la couche commence à se dégrader à partir de 4%.
IV.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la structure cristalline
Les figures 4.7 à 4.10 représentent les diagrammes de diffraction des RX sur des
couches minces de ZnO dopées avec une concentration massique x d’aluminium (x=0, 1, 2, 3,
4 et 5). Chaque figure représente les spectres pour les différentes concentrations à une
température de recuit fixe.
Nous remarquons que tous les diagrammes présentent des pics dans les positions
correspondantes aux plans (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200) et (201), ce qui
témoigne de la structure hexagonale de type wurtzite pour toutes les couches élaborées. Il est
remarquable aussi que l’intensité des pics augmente avec l’augmentation de la concentration
51

Intensité (u.a)
(201)
(102)
(110)
(103)
(200)
(101)
(100)
(002)
en Al jusqu’à 2% puis elles diminuent pour atteindre une valeur minimale pour 5%. Ce
comportement indique que le dopage avec une concentration inférieur à 3 % améliore la
cristallinité et le dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité.
On constate également que globalement le pic le plus intense est le (002), ce qui
témoigne que la croissance est favorisée suivant l’axe c. Aussi on peut voir que la position des
pics n’est pas exactement la même pour toutes les concentrations ce qui nous informe sur le
changement des paramètres de maille avec l’introduction de l’Aluminium.
Dans ce qui va suivre, nous donnons quelques spécificités concernant chaque température de
recuit.
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
1) Echantillons recuits à 400 °C
Nous remarquons l’apparition des pics d’Aluminium pour le dopage avec 2% ; c’est le
pourcentage qui correspond à une meilleure cristallisation. On ne voit pas des pics d’Al pour
les autres concentrations car leur cristallisation n’est pas bonne.
ZnO non dopé
ZnO dopé1% Al
ZnO dopé 2% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
SiO 2
SiO 2 Al 2
O 3
SiO Al
2 2
O 3
Al
SiO 2
SiO 2
30 40 50 60 70 80
2 (°)
Fig. 4.7. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO dopées Al
(a) 0%, (b) 1%, (c) 2%, (d) 3%, (e) 4% et (f) 5% recuites à 400 °C.
2) Echantillons recuits à 450 °C
On constate l’apparition des pics d’Aluminium presque dans tous les diagrammes
(sauf le 0% et le 3%) et surtout pour le 4% et 5% et dans de nouvelles positions (38,87°,
44,72°, 57,97°, 67,35°, etc.).
52

(201)
Intensité (u.a)
(102)
(110)
(103)
(200)
(002) (101)
(100)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
Al
Al
SiO 2
Al 2
O 3
Al
Al 2
O 3
Al 2
O 3
ZnO non dopé
ZnO dopé 1% Al
ZnO dopé 2% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
Al 2
O 3
SiO 2
Al 2
O 3
30 40 50 60 70 80
2 (°)
Fig. 4.8. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO dopées Al à
0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 450 °C.
3) Echantillons recuits à 500°C
On remarque l’apparition des pics d’Aluminium dans tous les diagrammes (1% à 5%)
et avec un nombre supérieur à celui des deux figures précédentes. Les nouvelles positions des
pics d’Al sont : 65,27°, 52,43° et 42,1°.
53

(110)
(103)
(201)
Intensité (u.a)
(200)
(102)
(100)
(101)
Al
Al 2
O 3
Al
Al
ZnO non dopé
ZnO dopé 1% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
Al 2
O 3
Al 2
O 3
Al
Al
Al 2
O 3
Al
Al 2
O 3
Al 2
O 3
30 40 50 60 70 80
2 (°)
Fig. 4.9. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO dopées Al à
0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C.
4) Echantillons recuits à 550 °C
On remarque que l’intensité des pics est supérieure à celles des pics des échantillons
recuits à 400, 450 et 500 °C.
ZnO non dopé
ZnO dopé 1% Al
ZnO dopé 2% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
(201) (200)
(102)
Intensité (u.a)
(110)
(103)
(100)
(002)
(101)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
Al
Al 2
O 3
Al 2
O 3
Al 2
O 3
SiO 2
Al 2
O 3
Al 2
O 3
Al 2
O 3
30 40 50 60 70
2 (°)
Fig. 4.10. Diagrammes DRX des couches minces de ZnO dopées Al
à 0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 550 °C.
54

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
Conclusion
Le dopage avec une concentration inférieure à 3 % améliore la cristallinité et le
dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité. De même, l’augmentation
de la température améliore la cristallinité et fait apparaître les pics d’Aluminium dont
l’intensité croit avec l’augmentation de la concentration. Cependant pour une concentration de
5%, on ne détecte pas ces pics à cause de la destruction de la cristallinité.
IV.1.3. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)
La figure 4.11 montre une image MEB pour une couche mince de ZnO:Al (5%).
Cette image indique que les couches sont de structure granulaire dense et uniforme dont les
grains sont très petits et nanométriques.
Fig.4.11. Image MEB d’un film de ZnO dopé Al à 5%.
IV.1.4. Composition chimique
La caractérisation structurale des matériaux permet d’identifier les phases qui y sont
présentes, de déterminer leur degré de cristallinité, de mettre en évidence leur morphologie et
d’établir leur composition chimique. La composition chimique nous permet de connaître avec
exactitude le pourcentage du dopant dans notre matériau. Dans notre cas on a étudié la
composition chimique pour les films dopés avec 2%, 3% et 4% atomes d’aluminium tel que
montre la figure 4.12 (a, b et c) :
55

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
(a)
(b)
56

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
(c)
Fig.4.12. Composition chimique des films de ZnO dopés Al :
(a) à 2%, (b) à 3% et (c) à 4%.
Le diagramme EDX montre que les concentrations massiques sont de 1,9%, 2,88% et
4%, pour les échantillons dopés respectivement avec 2%, 3% et 4%. Les écarts entre les
concentrations (2 et 1,9%), (3 et 2,88%) sont dues au fait que les réactions chimiques ne sont
pas complètes. Les autres éléments (Na, Mg, Al, Si, Ca et une quantité d’O) sont les
constituants du substrat et le carbone est présent dans la chambre d’analyse du MEB.
IV.1.5. Microscopie à force atomique (AFM)
Cette technique de mesure permet également de visualiser la surface des couches de
ZnO, mais de manière quantitative. C’est-à-dire que l’on peut obtenir la valeur moyenne rms
(Root Mean Square) de la rugosité de surface de ces couches. Cette valeur rms est en fait la
moyenne géométrique des hauteurs de tous les points de la surface balayée par le microscope.
La figure 4.13 montre des images AFM en 2D et les mesures de la rugosité des
couches d’oxyde ZnO dopé Aluminium déposées sur des substrats en verre.
57

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
(c)
Fig.4.13. Images AFM à 2 dimensions des couches minces de ZnO dopées Aluminium :
(a) à 2%, (b) à 4% et (c) à 5%.
Les images obtenues par microscope à force atomique révèlent que les couches
élaborées sont homogènes avec une structure granulaire. Les gains sont aléatoirement répartis
sur toute la surface des échantillons. Les surfaces ne sont pas assez rugueuses. Nous avons
mesuré un RMS de 4,94 nm pour l’échantillon dopé à 5% ; 6,74 nm pour la concentration de
4% et un RMS de 5,23 nm pour l’échantillon dopé à 2%.
IV.2. Caractérisation optique
IV.2.1. Transmission optique
IV.2.1.1. Effet de la température de recuit sur la transmission optique
1) ZnO pur
La figure 4.14 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO non
dopées pour trois différentes températures de recuit (400 °C, 450 °C et 550 °C). Pour toutes
58

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
les températures de recuit, la transmission optique dans le visible est supérieure à 80%. Nous
remarquons qu’entre 355 nm et 385 nm la température de recuit n’influe pas sur la
transmission et dans la gamme 385-460 nm la transmission augmente brusquement pour se
stabiliser ensuite. La transmission maximale est à 550 ° C (85%) puis celle du 400 ° C (83%) et
enfin la valeur la plus faible à 450 ° C (80%).
Fig.4.14. Spectres de transmission des couches minces
de ZnO non dopés recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.
2) ZnO:Al(1%)
La figure 4.15 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 1% Al recuites à 400°C, 450°C, 500°C et 550°C.
Fig.4.15. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 1% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.
59

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
Même chose que le ZnO non dopé : entre 360 nm et 385 nm la température n’influe
pas sur la transmission. Entre 385 nm et 460 nm, la transmission augmente ; entre 460 nm et
630 nm il y a stabilité ; ensuite à partir de 630 nm il y a une légère diminution de la
transmission, La transmission maximale est celle des films recuits à 500 °C qui est égale à
90,51%.
3) ZnO:Al(2%)
La figure 4.16 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 390 nm la température
n’influe pas sur la transmission. Entre 390 nm et 550 nm, la transmission augmente
brusquement pour se stabiliser ensuite. La transmission maximale est celle des films recuits à
550 °C qui est égale à 89%, ensuite on trouve celle du 400 °C (85%) et enfin celle du 450 °C
(84%).
Fig.4.16. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 2% Al recuites à 400 °C, 450 °C et 550 °C.
4) ZnO:Al(3%)
La figure 4.17 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 3% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.
60

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
Fig.4.17. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 3% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.
Entre 360 nm et 385 nm la température n’influe pas sur la transmission. Entre 385 nm
et 560 nm, il y a augmentation puis stabilité. Pour les valeurs supérieures à 645 nm on
remarque une légère diminution de la transmission. La valeur maximale de la transmission est
à T=500 °C (89%).pour T=550 °C (88%), T=450 °C (86%) et T=400 °C (85%).
5) ZnO:Al(4%)
La figure 4.18 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 4% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 375 nm, la
température n’influe pas sur la transmission. Entre 375 nm et 470 nm il y a augmentation puis
stabilité de la transmission. Pour les valeurs supérieures à 645 nm il y a une légère diminution
de la transmission. La valeur maximale de la transmission est à T=500 °C (90%).pour T=550
°C (88%), T=450 °C (87%) et T=400 °C (85%).
61

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
Fig.4.18. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 4% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.
6) ZnO:Al(5%)
La figure 4.19 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 5% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C. Entre 200 nm et 375 nm, la
température n’influe pas sur la transmission. Entre 375 nm et 470 nm il y a augmentation puis
stabilité de la transmission. Pour les valeurs supérieures à 645 nm il y a une légère diminution
de la transmission. La valeur maximale de la transmission est à T=500 °C (90%).pour T=550
°C (86%), T=450 °C (86%) et T=400 °C (84%).
Fig.4.19. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées 5% Al recuites à 400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C.
62

Transmittance (%)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
IV.2.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la transmission optique
1) Echantillons recuits à 400 °C
La figure 4.20 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 400 °C. Tous les films représentent une
transmission supérieure à 80% dans la région du visible. L’augmentation du dopage fait
augmenter la transmission jusqu’ à 85% (pour le 3%). Les films dopés à 3% représentent
l’absorption la plus grande dans le bleu.
100
80
60
ZnO non dopé
ZnO dopé 1% Al
ZnO dopé 2% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
40
20
0
400 600 800 1000
Longueur d'onde (nm)
Fig.4.20. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 400 °C.
2) Echantillons recuits à 450 °C
La figure 4.21 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 450°C. Le ZnO pur représente la plus
faible transmission (entre 74% et 80%) ; les autres films représentent une transmission
supérieure à 80%, avec une valeur maximale 87% pour le ZnO:Al dopé à 4%. Le taux de
transmission pour les autres films est le suivant : ZnO pur 80,74%, ZnO:Al (1%) 85,12%,
ZnO:Al(2%) 84,11%, ZnO:Al(3%) 86,42% et ZnO:Al(5%) 86,31%. On constate que
l’augmentation du dopage fait décaler les transmissions vers les petites longueurs d’onde, ce
qui veut dire que le gap augmente avec le dopage.
63

Transmittance (%)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
100
80
60
40
ZnO non dopé
ZnO dopé 1% Al
ZnO dopé 2% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
20
0
400 600 800 1000
Longueur d'onde (nm)
Fig.4.21. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 450 °C.
3) Echantillons recuits à 500 °C
La figure 4.22 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées Al à 0%, 1%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C. Tous les films représentent une
transmission supérieure à 80% dans la région du visible (entre 82,5% pour le ZnO:Al (3%) et
91,2 pour le ZnO pur). Tous les films présentent une transmission presque stable entre 400 et
600 nm, mais à 640 nm il y a une diminution rapide de la transmission.
64

Transmittance (%)
Transmittance (%)
Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
100
80
60
40
ZnO non dopé
ZnO dopé 1% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
20
0
400 600 800 1000
Longueur d'onde (nm)
Fig.4.22. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées Al à 0%, 1%, 3%, 4% et 5% recuites à 500 °C.
4) Echantillons recuits à 550 °C
La figure 4.23 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées Al à 0%, 1%, 2%,3%, 4% et 5% recuites à 550 °C.
100
80
60
40
ZnO non dopé
ZnO dopé 1% Al
ZnO dopé 2% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
20
0
400 600 800 1000
Longueur d'onde (nm)
Fig.4.23. Spectres de transmission des couches minces de ZnO
dopées Al à 0%, 1%, 2%, 3%, 4% et 5% recuites à 550 °C.
65

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
On remarque qu’avec l’augmentation du dopage il y a augmentation de la transmission
pour les films dopés de 1 à 4%, par contre le dopage à 5% fait diminuer la transmission. Le
taux d’absorption est entre 80% (ZnO pur) et 88% (pour le 3 et le 4%). La transmission pour
le ZnO:Al (4%) est légèrement supérieure à celle du ZnO:Al(3%). On remarque qu’avec
l’augmentation du dopage il y a un décalage des courbes vers la gauche (augmentation du
gap) ; le plus grand gap est celui du ZnO:Al(4%).
Conclusion
Toutes les couches élaborées présentent une transmission supérieure à 80 % dans la
gamme du visible (pour λ > 380 nm). Pour λ < 380 nm, on remarque une faible transmission.
Cela est dû à l’importante absorption des couches de ZnO dans cette gamme.
La température optimale est égale à 550 °C et le dopage optimal est celui de 3%.
IV.2.2. Étude du gap
Nous avons étudié le gap en fonction de la température de recuit et de la concentration
en Aluminium. La figure 4.24 montre le tracé de
en fonction de l’énergie pour une
couche mince de ZnO dopée avec 1% Al et recuite à des températures différentes. Nous avons
vu que la largeur de la bande interdite d’un matériau à gap direct peut s’obtenir par
extrapolation de la courbe
valeur du gap.
. Le point d’intersection avec l’axe horizontal indique la
Fig.4.24.Tracé de
en fonction de l’énergie pour une couche mince
de ZnO dopée 1% Al recuite à des températures différentes.
66

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
Sur la figure 4.25 nous avons représenté les courbes
pour les couches de ZnO dopé
avec différentes concentrations d’aluminium recuites une température de 550 °C.
2,0x10 15
1,8x10 15
1,6x10 15
ZnO non dopé
(h) 2 (eVm -1 ) 2
1,4x10 15
1,2x10 15
1,0x10 15
8,0x10 14
6,0x10 14
4,0x10 14
2,0x10 14
ZnO dopé 1% Al
ZnO dopé 2% Al
ZnO dopé 3% Al
ZnO dopé 4% Al
ZnO dopé 5% Al
0,0
2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8
Fig.4.25. Tracé de
h(eV)
en fonction de l’énergie pour des films
de ZnO non dopés et dopés de 1% à 5% Al recuits à 550 °C.
Les tableaux suivants nous donnent les différentes valeurs du gap pour différentes
concentrations et différentes températures de recuit.
a) Effet de la concentration en Aluminium sur le gap
La concentration en
Al
Le gap (eV)
T=400°C T=450°C T=500°C T=550°C
ZnO pur 3,211 3,196 3,264 3,210
ZnO :Al (1%) 3,251 3,271 3,247 3,247
ZnO :Al (2%) 3,211 3,260 3,262
ZnO :Al (3%) 3,269 3,271 3,227 3,269
ZnO :Al (4%) 3,222 3,260 3,261 3,228
ZnO :Al (5%) 3,240 3,209 3,260 3,247
67

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
b) Effet de la température de recuit sur le gap
La
température
(°C)
400
ZnO
pur
ZnO :Al
(1%)
ZnO :Al
(2%)
Le gap (eV)
ZnO :Al
(3%)
ZnO :Al
(4%)
ZnO :Al
(5%)
3,205 3,262 3,217 3,264 3,224 3,232
450 3,205 3,262 3,278 3,264 3,224 3,226
500
550
3,262 3,227 3,261 3,249
3,212 3,262 3,278 3,264 3,261 3,249
Conclusion
D’après les figures et les tableaux précédents on peut conclure que : la température de
recuit n’influe pas sur le gap, par contre le gap augmente avec l’augmentation de la
concentration jusqu'à 3 % puis diminue pour 4% et 5%.
IV.3. Caractérisation électrique
IV.2.1. Etude de la résistivité
La résistivité est une caractéristique importante dans l’étude des semiconducteurs.
Nous avons étudié la résistivité en fonction de la température de recuit et de la concentration
en Aluminium.
Sur la figure 4.26 on a représenté le tracé de la résistivité en fonction de la
concentration en Aluminium pour les couches de ZnO dopé avec différentes concentrations
d’aluminium recuites à une température de recuit de 400 °C.
68

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
Fig.4.26. Résistivité électrique des films de ZnO:Al
en fonction de la concentration du dopant (Al).
On remarque que la résistivité des échantillons diminue avec l’augmentation du
dopage (entre 0% et 2%) est atteint la valeur de
, puis augmente pour
atteindre sa valeur maximale de 2,5
à une concentration de 3% d’Aluminium,
ensuite elle diminue pour atteindre la valeur minimale à 5%. Cette diminution de la résistivité
avec l’augmentation de la concentration en Al peut être interprétée par l’augmentation du
nombre des porteurs de charges (électrons) provenant des ions donneurs Al +3 incorporés dans
les emplacements substitutionnels ou interstitiels de cation de Zn +2 [35]. L’accroissement de
la résistivité pour une concentration en Al de 3% est probablement due à la formation des
phases isolantes d’Al 2 O 3 . Ce résultat est en accord avec les donnés de la DRX déjà discutées.
En effet le pic d’Al 2 O 3 pour une température de recuit de 400 °C est plus prononcé que pour
les autres concentrations. Dans ce cas, il ya diminution de la mobilité de porteurs ce qui
provoque l’augmentation de la résistivité. Liu et al ont observés un minimum de la résistivité
pour une concentration en Aluminium de 2% dans les films de ZnO dopés Al élaborés par
PLD [69]. Tiron et al, en étudiant l’effet de la concentration en Al sur les films de ZnO
élaborés par rf-magnetron sputtering on mesurés une résistivité optimale pour une
concentration de 1,5% en Aluminium [70].
La diminution de la résistivité pour les concentrations en aluminium de 4 et 5% est
probablement due à la destruction de la structure cristalline de ZnO par l’excès d’Aluminium,
dans ce cas, les électrons libres des atomes d’Aluminium contribuent à l’augmentation de la
mobilité et ainsi la diminution de la résistivité.
69

Chapitre VI : Caractérisation structurale, morphologiques, optiques et électriques des
couches minces élaborées
La figure 4.27 montre le tracé de la résistivité en fonction de la température de recuit
pour une couche mince de ZnO dopée avec 3% Al.
Fig.4.27. Résistivité des films de ZnO:Al (3%) recuits à différentes températures.
D’après la figure 4.27 on peut remarquer qu’il y a une légère diminution de la
résistivité entre 400 °C ( ) et 450 °C ( ), ensuite elle
augmente avec l’augmentation de la température pour atteindre la valeur maximale à 500 °C
( . La valeur de la résistivité à 400 °C est un peut élevée parce que la structure
de ZnO n’est pas encore bien cristallisée.
L’augmentation de la résistivité pour les films recuits à 500 °C est peut être due à la
diminution de la mobilité des porteurs par l’introduction des atomes de Al 2 O 3 dans les joins
de grains et les pores partiels [44]. Ce résultat est en accord avec les donnés de la DRX déjà
discutées (le pic d’Al 2 O 3 pour le film dopé avec 3% atomes d’Aluminium recuit à 500 °C est
important).
Young et al, en étudiant les propriétés électriques et optiques des films de ZnO dopés avec de
l’Aluminium élaborés par le procédé sol-gel, ont trouvé que La résistivité des films ZnO:Al
diminue avec l’augmentation de la température de recuit de 500 °C à 650 °C [12].
70

CONCLUSION
GENERALE

CONCLUSION GENERALE
Dans ce travail nous avons élaborés des couches minces de ZnO et de ZnO dopé avec
de l’aluminium par voie sol-gel. Les produits chimiques de synthèse utilisés sont : l’acétate de
zinc (précurseur), le méthanol (solvant), la diéthanolamine (DEA : Il joue le rôle de
stabilisateur. Il sert à maintenir les ions métalliques dans la solution et éviter les
précipitations) et le nitrate d’aluminium comme source du dopant.
La préparation des solutions se fait à une température proche de l’ambiante par un
mélange des produits chimiques su-cités auparavant, dans des proportions massiques et
volumiques adéquates pour en obtenir des solutions avec différents degrés de dopage. Le
mélange est agité d’une façon continue jusqu’à l’obtention d’une solution homogène.
La technique de dépôt des couches utilisées dans de ce travail est la technique dipcoating
(trempage-tirage). Elle consiste simplement à plonger le substrat dans la solution et le
retirer dans des conditions contrôlées grâce à un programme de contrôle par un microordinateur
pour obtenir une couche d’épaisseur régulière. Dans notre cas on a utilisé une
vitesse de tirage de 20 mm/mn, une hauteur d’émersion de 2,4 cm et un temps d’émersion de
10 s. Le nombre de couches dans chaque échantillon est de 3. Après chaque tirage la lame
subit un séchage de 40 minutes à 200 °C. Après le séchage, vient le refroidissement des films
dans des conditions conventionnelles (à l’air libre) et enfin la calcination dans quatre
différentes températures (400 °C, 450 °C, 500 °C et 550 °C).
La caractérisation des couches minces obtenues à été faite par la diffraction aux rayons
X, la spectrophotométrie UV-visible, l’EDX (composition chimique) et la microscopie à force
atomique (AFM).
La DRX a permit de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale (les
couches se développent suivant une direction cristallographique préférentielle (002)
perpendiculaire au plan du substrat). Les positions des pics de diffraction sont caractéristiques
de la structure cristalline wurtzite de ZnO.
L’étude de l’effet de la température de recuit sur la structure cristalline nous a amené à
conclure que la température optimale de recuit est de 550 °C et que la qualité cristalline de la
couche commence à ce dégradé à partir de 4 %.
L’étude de l’effet de la concentration du dopant sur la structure cristalline nous a
conduit à constaté que le dopage avec une concentration inférieure à 3 % améliore la
71

cristallinité et le dopage avec les concentrations supérieures détruit la cristallinité. De même,
l’augmentation de la température améliore la cristallinité et fait apparaître les pics
d’Aluminium dont l’intensité croit avec l’augmentation de la concentration. Cependant, pour
une concentration de 5 %, on ne détecte pas ces pics à cause de la destruction de la
cristallinité.
La caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) d’une couche
mince de ZnO:Al (5 %) nous a donnée une structure granulaire dense et uniforme dont les grains
sont très petits et nanométriques.
La composition chimique nous permet de connaître avec exactitude le pourcentage du
dopant dans notre matériau. Dans notre cas on a étudié la composition chimique pour les films
dopés avec 2 %, 3 % et 4 % atomes d’Aluminium. Les résultats obtenus montrent que les
concentrations massiques sont de 1,9 %, 2,88 % et 4 %, pour les échantillons dopés
respectivement avec 2 %, 3 % et 4 %.
Des images AFM prises sur trois échantillons ont données une structure homogène et
granulaire (même chose que l’image MEB), Les gains sont aléatoirement répartis sur toute la
surface des échantillons. Les surfaces ne sont pas assez rugueuses.
La caractérisation des couches minces élaborées par spectrophotométrie UV-Visible
nous a conduit à remarquer que tous les films présentent une transmission optique supérieure
à 80 % dans le visible.
En étudiant l’effet de la température de recuit sur la transmission optique, on a
remarqué qu’entre 350 et 385 nm la température de recuit n’influe pas sur la transmission
optique. Avec l’augmentation de la température il y a augmentation de la transmission. La
valeur maximale de la transmission atteint 90 % (pour T=550 °C).
Pour différentes concentrations en aluminium, on a vu que la valeur optimale est celle
du 3 % et qu’avec l’augmentation du dopage il un décalage des courbes vers les petites
longueurs d’ondes, ce qui se traduit par l’augmentation du gap. Par contre la température de
recuit n’influe pas sur le gap.
Enfin dans la caractérisation électrique on a étudié la variation de la résistivité en
fonction de la température de recuit et en fonction de la concentration en aluminium. On a
trouvé que la résistivité est de l’ordre de .
72

En fonction du dopage on a remarqué que la résistivité à une valeur maximale pour les
films non dopés, puis diminue avec l’augmentation de la concentration en Al jusqu’à 2 %,
ensuite elle remonte de nouveau pour atteindre une valeur de
à 3 %. Ensuite
elle diminue pour atteindre la valeur minimale à 5 % à cause de la destruction de la structure
cristalline de ZnO par l’excès d’Aluminium.
La résistivité diminue légèrement avec l’augmentation de la température, elle atteint sa
valeur minimale à 450 °C, puis elle augmente graduellement pour atteindre une valeur
maximale à 500 °C, cette augmentation de la résistivité est due à la diminution de la mobilité
des porteurs par l’introduction des atomes de Al 2 O 3 dans les joins de grains et les pores
partiels.
73

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ملخص
في هذا العمل قمنا بإعداد أفالم رقيقة من أكسيد الزنك وأكسيد الزنك مخدرا مع األلمنيوم من سول
جل.‏ العينات المتحصل عليها وضعت في فرن في أربعة درجات حرارة مختلفة درجة مئوية،‏ درجة مئوية،‏
درجة مئوية و درجة مئوية(.‏ تم توصيف األغشية الرقيقة التي حصل عليها بواسطة األشعة السينية،‏ القياس
‏)التركيب الكيميائي(‏ و المجهر ذو القوة الذرية
الطيفي لألشعة فوق البنفسجية-‏
تشكيل أكسيد الزنك مع بنية سداسية مع اتجاه تفضيلي على طول وأظهر توصيف بواسطة األشعة فوق
البنفسجية-‏ المرئية لهذه األغشية الرقيقة أن االنتقال البصري يفوق المجال المرئي.‏ التنشيط بواسطة األلمنيوم
بنسبة للمقاومية الحد األدنى.‏
٪0( إلى )٪5
050
XRD ويؤكد .(AFMَ(
000(
.)000(
٪00 في
Résumé
المرئية،‏ EDX
wurtzite
550
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Dans ce travail nous avons élaborés des couches minces de ZnO et de ZnO dopé avec
de l’aluminium (0% à 5%) par voie sol-gel. Les échantillons élaborés sont calcinés dans
quatre différentes températures (400°C, 450°C, 500°C et 550°C). La caractérisation des
couches minces obtenues à été faite par la diffraction des rayons X, la spectrophotométrie
UV-visible, EDX (composition chimique) et la microscopie à force atomique (AFM). La
DRX a permet de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de type
wurtzite avec une direction préférentielle suivant (002). La caractérisation par
spectrophotométrie UV-Visible des couches minces élaborées a montré que touts les films
présentent une transmission optique supérieur à 80% dans le visible. Le dopage avec 2% d’Al
donne une résistivité minimale.
Abstract
In this work we have prepared ZnO and Aluminium doped ZnO thin films with Al
concentration from 0% to 5% by sol-gel method. The prepared samples were calcined at four
different temperatures (400 ° C, 450 ° C, 500 ° C and 550 ° C).The characterization of the
obtained thin film was made by the X-ray diffraction, the UV-visible spectrophotometry,
EDX (chemical composition) and atomic force microscopy (AFM). The XRD confirms the
formation of ZnO with a hexagonal structure of wurtzite with a preferential direction along
(002). Characterization by UV-visible spectrophotometry of thin films prepared showed that
the films have a wholes optical transmission above 80% in the visible. Doping with 2% Al
gives a minimum resistivity.
Mots clés : ZnO:Al, Sol-gel, couches minces, cellules solaires.
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