Structure des Matériaux Partie I, Cristallographie - IUT Annecy
Structure des Matériaux Partie I, Cristallographie - IUT Annecy
Structure des Matériaux Partie I, Cristallographie - IUT Annecy
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
STRUCTURE DES MATERIAUX I<br />
CRISTALLOGRAPHIE<br />
CRISTALLOCHIMIE<br />
DIFFRACTION<br />
Représentation schématique de la structure du graphite<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I
Cristaux naturels de pyrite FeS 2<br />
Cristal de LiIO 3 (croissance en solution)<br />
La forme extérieure <strong>des</strong> cristaux, avec <strong>des</strong> faces parfaitement planes,<br />
<strong>des</strong> arêtes rectilignes, <strong>des</strong> angles entre les faces ou les arêtes<br />
particuliers et réguliers, est le reflet d’une organisation interne <strong>des</strong><br />
atomes ou <strong>des</strong> molécules.<br />
La cristallographie est la science qui décrit la forme, la croissance et<br />
l’organisation interne <strong>des</strong> cristaux.<br />
La cristallochimie établit le lien entre les propriétés chimiques <strong>des</strong><br />
éléments d’un cristal et son organisation interne.<br />
La diffraction est la technique la plus employée pour déterminer<br />
l’organisation interne d’un cristal, sa structure.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 2
NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE<br />
L’ETAT CRISTALLIN……………………………………………….. 4<br />
LE RESEAU DE TRANSLATION……………………………………... 8<br />
LES OPERATIONS DE SYMETRIE…………………………………… 13<br />
LES SYSTEMES CRISTALLINS……………………………………… 19<br />
LES 4 SYSTEMES BIDIMENSIONNELS……………………………… 19<br />
LES 7 SYSTEMES CRISTALLINS……………………………………. 19<br />
LE VOLUME DE LA MAILLE……………………………………….. 20<br />
LES 14 RESEAUX DE BRAVAIS…………………………………….. 21<br />
POSITIONS ENGENDREES PAR LES TRANSLATIONS<br />
DU MODE DE RESEAU………………………………………... 25<br />
LES GROUPES D’ESPACE…………………………………………... 28<br />
DESCRIPTION D’UNE STRUCTURE…………………………………. 29<br />
NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE<br />
CLASSIFICATION DES STRUCTURES CRISTALLINES……………….. 36<br />
EMPILEMENTS COMPACTS………………………………………… 38<br />
LA COORDINENCE………………………………………………… 46<br />
LES COMPOSES IONIQUES…………………………………………. 47<br />
LES COMPOSES COVALENTS………………………………………. 50<br />
LES COMPOSES METALLIQUES……………………………………. 53<br />
LES TYPES STRUCTURAUX………………………………………… 54<br />
SUBSTANCES ADOPTANT PLUSIEURS STRUCTURES……………….. 55<br />
RELATIONS STRUCTURALES………………………………………. 57<br />
NOTIONS DE DIFFRACTION<br />
PLANS RETICULAIRES……………………………………………... 60<br />
FORMES CRISTALLINES ET PROPRIETES…………………..………..64<br />
RAYONNEMENTS UTILISES POUR L’ETUDE DES CRISTAUX…………66<br />
LA LOI DE BRAGG…………………………………………………. 67<br />
LES RAYONS X…………………………………………………….. 68<br />
DIFFUSION PAR UN ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS…………….. 70<br />
DIFFRACTION……………………………………………………… 74<br />
EXTINCTION ET FACTEUR DE STRUCTURE………………………… 82<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 3
L’ETAT CRISTALLIN<br />
Gaz ≡ Particules sans interaction (gaz parfait) ou en<br />
interaction très faible ; évolution libre ou presque<br />
(CO 2 à température ambiante)<br />
Liquide ≡ Interactions attractives faibles et à courte distance<br />
(H 2 O à température ambiante)<br />
Solide ≡ Atomes ou molécules en interaction forte ; force<br />
de nature électrostatique<br />
(NaCl à température ambiante)<br />
La solidification, le passage de l’état liquide à l’état solide, si elle est<br />
suffisamment lente s’accompagne d’une mise en ordre à grande<br />
distance <strong>des</strong> atomes ou molécules, aussi parfaite que possible.<br />
Le résultat est ce que l’on appelle un cristal, où, autour de chaque<br />
atome, sont disposés d’autres atomes suivant un schéma rigoureux sur<br />
<strong>des</strong> distances macroscopiques.<br />
Distances macroscopiques : de la fraction de millimètre au centimètre.<br />
A comparer à la distance entre atomes dans un solide de l’ordre de<br />
l’Angström (1 Å = 10 -10 m = 0,1 nm).<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 4
Arrangement <strong>des</strong> atomes dans la structure de TlBa 2 CuO 5<br />
Image HREM du supraconducteur (Cu,C)Ba 2 Ca 2 Cu 3 O z<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 5
Image HREM d’un cristal de cordiérite Mg 2 Al 4 Si 5 O 18<br />
Substances cristallines<br />
minéraux, roches, métaux,<br />
briques, béton, céramiques,<br />
la plupart <strong>des</strong> substances<br />
organiques soli<strong>des</strong><br />
Substances non cristallines ou<br />
amorphes<br />
verres, caoutchoucs, résines<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 6
Un cristal est donc un solide qui possède une structure interne<br />
ordonnée à trois dimensions.<br />
La cristallographie est la science qui s’attache à étudier les soli<strong>des</strong><br />
cristallins et les principes qui gouvernent leur croissance, leur forme<br />
externe et leur structure interne.<br />
La caractéristique fondamentale de la matière cristallisée est la<br />
distribution périodique <strong>des</strong> atomes ou molécules dans l’espace.<br />
Les conséquences de ce qui précède sont qu’un cristal :<br />
- se compose de la répétition de blocs identiques, appelés<br />
motifs, dans les trois direction de l’espace et qui remplissent<br />
complètement ce dernier. La façon dont les motifs sont<br />
répétés définit la symétrie de translation. Un motif peut être<br />
constitué d’un ou plusieurs atomes, d’une ou plusieurs<br />
molécules.<br />
- est le siège de bien d’autres symétries liées à la position<br />
relative <strong>des</strong> atomes dans le motif et à la symétrie de<br />
translation..<br />
Les cristallographes ont défini un langage commun pour décrire les<br />
cristaux que nous allons maintenant expliciter.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 7
LE RESEAU DE TRANSLATION<br />
Cristal : Arrangement ordonné d’atomes ou de molécules<br />
Motif : Groupe d’atomes ou de molécules répété à intervalle<br />
régulier<br />
Réseau : Ensemble de points imaginaires, appelés nœuds,<br />
représentant la symétrie de translation.<br />
<strong>Structure</strong> :<br />
Motif ⊕ Réseau<br />
Remarque :<br />
Les nœuds du réseau de translation ne représentent<br />
pas <strong>des</strong> atomes. Il ne décrit que la périodicité de la<br />
structure, c’est-à-dire une propriété de symétrie.<br />
Le réseau est défini par un groupe de trois vecteurs de translation non<br />
coplanaires qui joignent les nœuds entre eux. Le groupe de vecteur<br />
n’est pas défini de manière unique.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 8
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 9
Réseau bidimensionnel<br />
Maille : Parallélogramme formé par deux vecteurs de<br />
translation (a, b) non colinéaires joignant <strong>des</strong> nœuds<br />
du réseau.<br />
Il suffit de connaître le contenu d’une maille pour construire toute la<br />
structure au moyen <strong>des</strong> opérations de translation (répétition de la<br />
maille pour remplir la surface).<br />
Une maille simple ou primitive contient un seul nœud. Une maille<br />
contenant plusieurs nœuds est dite multiple. Toutes les mailles<br />
primitives ont la même surface. Une maille multiple contenant n<br />
nœuds a une surface n fois plus grande.<br />
On donne la préférence à la maille la plus petite en accord avec la<br />
symétrie de la structure.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 10
Trouver une maille primitive et une maille multiple dans chacun <strong>des</strong><br />
cas suivants. Qu’en est-il du motif ?<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 11
Réseau tridimensionnel<br />
Maille : Parallélépipède formé par trois vecteurs de translation<br />
(a, b, c) non coplanaires joignant <strong>des</strong> nœuds du<br />
réseau. Les trois vecteurs forment un trièdre direct.<br />
La maille peut être primitive ou multiple. Toutes les mailles primitives<br />
ont même volume… On choisit par convention la maille la plus petite<br />
en accord avec la symétrie de la structure.<br />
Pour décrire la maille, on donne généralement six paramètres : les<br />
longueurs <strong>des</strong> trois arêtes (a, b, c) et les trois angles (α, β, γ).<br />
La face A est<br />
formée par les<br />
vecteurs b et c<br />
(B par a et c, C<br />
par a et b).<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 12
Axes de rotation<br />
LES OPERATION DE SYMETRIE<br />
Un axe de rotation d’ordre n est une opération de symétrie qui consiste<br />
en une rotation de 2π/n autour de cet axe dans le sens trigonométrique.<br />
Une structure cristalline possède un axe de rotation d’ordre n si on<br />
peut l’amener en coïncidence avec elle-même par une rotation de 2π/n<br />
dans le sens inverse <strong>des</strong> aiguilles d’une montre (sens trigonométrique).<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
1 2 3 4 6<br />
2π/1 ≡ 360 2π/2 ≡ 180° 2π/3 ≡ 120° 2π/4 ≡ 90° 2π/6 ≡ 60°<br />
Molécule de benzène et dérivés fluorés<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 13
Axes de rotation-inversion<br />
Une structure cristalline possède un axe de rotation-inversion d’ordre<br />
n si on peut l’amener en coïncidence avec elle-même par une rotation<br />
d’ordre de 2π/n suivie d’une inversion i par rapport à un point défini<br />
de l’axe.<br />
x o<br />
x<br />
o x o x<br />
o<br />
x o<br />
o<br />
x<br />
x<br />
o<br />
x<br />
x<br />
x<br />
1 2 ≡ m 3 ≡ 3 + 1 4 6 ≡ 3 + m<br />
2π/1 ≡ 360° 2π/2 ≡ 180° 2π/3 ≡ 120° 2π/4 ≡ 90° 2π/6 ≡ 60°<br />
+ i + i + i + i + i<br />
L’axe 2 est généralement appelé plan de réflexion m, ou miroir, le<br />
plan étant perpendiculaire à la direction de l’axe binaire et passant par<br />
le centre de symétrie.<br />
Octaèdre : axe 3<br />
Tétraèdre : axe 4<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 14
Les axes de rotation d’ordre 5, 7, 8 … sont incompatibles avec<br />
l’existence d’un réseau de translation. On ne peut pas paver une<br />
surface avec <strong>des</strong> pentagones, <strong>des</strong> heptagones ou <strong>des</strong> octogones.<br />
Preuve :<br />
La condition 2 cos(2π/X) = 2 CE/d = CE/d + DF/d = entier<br />
n’est réalisée que pour X = 1, 2, 3, 4 ou 6.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 15
Axes hélicoïdaux<br />
L’opération se compose d’une rotation de 2π/n suivie d’une translation<br />
d’une fraction m/n (m < n) de la période de translation dans la<br />
direction de l’axe de rotation. Les axes hélicoïdaux sont notés n m .<br />
Exemple : Si l’axe est parallèle à c,<br />
4 2 ≡ Rotation de π/2 autour de l’axe + translation 2/4 c.<br />
Il y a en tout 11 axes hélicoïdaux :<br />
- 2 1 ,<br />
- 3 1 , 3 2<br />
- 4 1 , 4 2 , 4 3 ,<br />
- 6 1 , 6 2 , 6 3 , 6 4 , 6 5 .<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 16
Plan de réflexion avec glissement<br />
L’opération se compose d’une réflexion par rapport à un plan, suivie<br />
d’une translation d’une fraction d’un vecteur de translation t parallèle<br />
à ce plan.<br />
2D : La droite de réflexion m peut être remplacée par une droite de<br />
réflexion avec glissement g, où la réflexion est suivie par une<br />
translation de t/2.<br />
3D : Le plan de réflexion miroir m peut être remplacé par :<br />
- un plan de glissement a, b, ou c (où l’opération est suivie<br />
d’une translation de a/2, b/2 ou c/2, respectivement),<br />
- un plan de glissement n (translation de la demi-diagonale<br />
d’une face (a+b)/2, (b+c)/2 ou (c+a)/2) ou,<br />
- un plan de glissement d (translation d’un quart de la grande<br />
diagonale de la maille (a+b+c)/4).<br />
La translation est toujours parallèle au plan de glissement.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 17
RESUME SUR LES OPERATIONS DE<br />
SYMETRIE<br />
Translation<br />
Réseau t = ua + vb + wc u,v,w entiers<br />
Rotation<br />
Axes de rotation 1 2 3 4 6<br />
Axes de rotation-inversion 1 2 3 4 6<br />
(≡ m)<br />
Rotation + Translation<br />
Axes hélicoïdaux 2 1 3 1 4 1 6 1<br />
3 2 4 2 6 2<br />
4 3 6 3<br />
6 4<br />
6 5<br />
Plan de symétrie<br />
Miroir<br />
m<br />
Plan de symétrie + translation<br />
Plans de glissement g (a, b, c, n, d)<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 18
LES SYSTEMES CRISTALLINS<br />
Seules certaines combinaisons d’axes de symétrie sont compatibles<br />
avec l’existence d’un réseau de translation. L’ordre de l’axe le plus<br />
élevé et l’orientation mutuelle <strong>des</strong> axes détermine à quel système<br />
cristallin une structure appartient. Chaque système cristallin possède<br />
donc une symétrie minimale spécifique et une maille caractéristique,<br />
décrite selon un choix conventionnel.<br />
LES QUATRE SYSTÈMES<br />
BIDIMENSIONNELS<br />
Système<br />
Oblique<br />
Symétrie Maille<br />
minimale<br />
Un axe d’ordre 1 Parallélogramme<br />
a, b, γ<br />
Rectangulaire Une droite de<br />
reflexion m<br />
Rectangle<br />
a, b, γ = 90°<br />
Carré<br />
Un axe d’ordre 4 Carré<br />
a = b, γ = 90°<br />
Hexagonal<br />
Un axe d’ordre 3 Un tiers<br />
d’hexagone<br />
a = b, γ = 120°<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 19
LES SEPT SYSTÈMES CRISTALLINS<br />
Système Symétrie minimale Maille élémentaire Directions <strong>des</strong> vecteurs<br />
Triclinique Un axe d’ordre 1 Parallélépipède :<br />
Quelconques<br />
a, b, c<br />
α, β, γ<br />
Monoclinique Un axe d’ordre 2 Prisme droit sur base<br />
parallélogramme :<br />
b parallèle à l’axe<br />
d’ordre 2<br />
a, b, c<br />
α = γ = 90°, β<br />
Orthorhombique Trois axes<br />
perpendiculaires<br />
d’ordre 2<br />
Prisme droit sur base<br />
rectangulaire :<br />
a, b, c<br />
α = β = γ = 90°<br />
a, b, c parallèles aux<br />
trois axes d’ordre 2<br />
Tétragonal<br />
(quadratique)<br />
Un axe d’ordre 4 Prisme droit sur base<br />
carré :<br />
c parallèle à l’axe d'ordre<br />
4<br />
a = b, c<br />
α = β = γ = 90°
Système Symétrie minimale Maille élémentaire Directions <strong>des</strong> vecteurs<br />
Trigonal<br />
(rhomboédrique)<br />
Un axe d’ordre 3 Rhomboèdre (prisme<br />
formé par six losanges<br />
identiques) :<br />
a, b, c également<br />
inclinés par rapport à<br />
l’axe d’ordre 3<br />
a = b = c<br />
α = β = γ<br />
Hexagonal Un axe d’ordre 6 Un tiers de prisme droit<br />
sur base hexagonale :<br />
c parallèle à l’axe<br />
d’ordre 6<br />
a = b, c<br />
γ = 120°<br />
Cubique Quatre axes d’ordre 3<br />
formant <strong>des</strong> angles de<br />
70,53°<br />
Cube :<br />
a = b = c<br />
α = β = γ = 90°<br />
a, b, c parallèles aux<br />
axes d’ordre 2 (ou 4) ;<br />
diagonales spatiales du<br />
cube parallèles aux axes<br />
d’ordre 3
Atomes partagés entre plusieurs mailles<br />
Position d’un<br />
atome sur le<br />
parallélépipède<br />
Nombre de<br />
mailles partageant<br />
le même atome<br />
Positions<br />
équivalentes sur<br />
le parallélépipède<br />
Nombre d’atome dans<br />
une maille<br />
Intérieur<br />
Face<br />
Arête<br />
Sommet<br />
1<br />
2<br />
4<br />
8<br />
1<br />
2 (6)<br />
4 (12)<br />
8<br />
1 × 1 = 1<br />
2 × ½ = 1 (6 × ½ = 3)<br />
4 × ¼ = 1 (12 × ¼ = 3)<br />
8 × 1/8 = 1<br />
Les nombres entre parenthèses sont relatifs au cas particulier d’une<br />
maille cubique.<br />
Formule générale :<br />
Système<br />
VOLUME DE LA MAILLE<br />
V = a × b · c<br />
Triclinique : V = abc (1 – cos²α – cos²β – cos²γ + 2cosα cosβ cosγ) 1/2<br />
Monoclinique :<br />
Orthorhombique :<br />
Tétragonal :<br />
V = abc sinβ<br />
V = abc<br />
V = a²c<br />
Trigonal : V = a 3 (1-3 cos²α + 2 cos 3 α) 1/2<br />
Hexagonal :<br />
Cubique : V = a 3<br />
V = (√3 / 2) a²c<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 20
LES 14 RESEAUX DE BRAVAIS<br />
Les 14 réseaux de Bravais représentent les 14 possibilités d’organiser<br />
un volume par une distribution tridimensionnelle de points quand on<br />
considère la symétrie.<br />
Les mo<strong>des</strong> de réseaux<br />
(1) Chaque nœud doit avoir le même environnement, autrement dit,<br />
tous les nœuds doivent être identiques.<br />
(2) La maille doit posséder la symétrie minimale du système<br />
cristallin correspondant.<br />
(3) Seule la maille la plus petite qui respecte les conditions<br />
précédentes sera retenue.<br />
Base centrée C Corps centré I Faces centrées F<br />
Mailles pour <strong>des</strong> réseaux base centrée, corps centré et faces centrées ;<br />
Projection suivant l’axe vertical.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 21
Mode de<br />
réseau<br />
Position<br />
<strong>des</strong> nœuds<br />
Système<br />
triclinique<br />
P (ou R) primitif I<br />
corps centré<br />
F<br />
faces centrées<br />
0 0 0 0 0 0 , ½ ½ ½ 0 0 0, 0 ½ ½<br />
½ 0 ½, ½ ½ 0<br />
C<br />
base centrée<br />
0 0 0, ½ ½ 0<br />
Système<br />
monoclinique<br />
Système<br />
orthorhombique<br />
Système<br />
tétragonal<br />
Système<br />
rhomboédrique<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 22
Mode de<br />
réseau<br />
Position<br />
<strong>des</strong> nœuds<br />
Système<br />
hexagonal<br />
P (ou R) primitif I<br />
corps centré<br />
F<br />
faces centrées<br />
0 0 0 0 0 0 , ½ ½ ½ 0 0 0, 0 ½ ½<br />
½ 0 ½, ½ ½ 0<br />
C<br />
base centrée<br />
0 0 0, ½ ½ 0<br />
Système<br />
cubique<br />
7 Systèmes Cristallins ⊕ 4 Mo<strong>des</strong> de réseaux<br />
⇒ 14 Réseaux de Bravais<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 23
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 24
POSITIONS ENGENDREES PAR LES<br />
TRANSLATIONS DU MODE DE RESEAU<br />
P<br />
primitif<br />
x y z + (0 0 0)<br />
Une position dans la maille : x y z<br />
I<br />
corps centré<br />
x y z + (0 0 0, ½ ½ ½)<br />
Deux positions dans la maille : x y z, x + ½ y + ½ z + ½<br />
F<br />
faces centrées<br />
x y z + (0 0 0, 0 ½ ½, ½ 0 ½, ½ ½ 0)<br />
Quatre positions dans la maille : x y z, x y + ½ z + ½<br />
x + ½ y z + ½, x + ½ y + ½ z<br />
C<br />
base centrée<br />
x y z + (0 0 0, ½ ½ 0)<br />
Deux positions dans la maille : x y z, x + ½ y + ½ z<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 25
Polonium, α-Po<br />
cubique P<br />
a = 3.36 Å<br />
Po 0 0 0<br />
Fer, α-Fe<br />
cubique I<br />
a = 2.87 Å<br />
Fe 0 0 0, ½ ½ ½<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 26
Chlorure de sodium, NaCl<br />
cubique F<br />
a = 5.45 Å<br />
Cl 0 0 0, 0 ½ ½, ½ 0 ½, ½ ½ 0 (vert)<br />
Na ½ ½ ½, ½ 0 0, 0 ½ 0, 0 0 ½ (rouge)<br />
Uranium, α-U<br />
orthorhombique C<br />
a = 2.85, b = 5.87, c = 4.96 Å<br />
U 0 0.1025 ¼, ½ 0.6025 ¼, (bleu)<br />
0 0.8975 ¾, ½ 0.3975 ¾ (jaune)<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 27
LES GROUPES D’ESPACE<br />
Il existe 230 manières de combiner axes de rotation, plans de réflexion<br />
et réseaux de Bravais. Ce sont les 230 groupes d’espace, décrits dans<br />
le premier volume <strong>des</strong> Tables Internationales de <strong>Cristallographie</strong>.<br />
Chaque groupe d’espace est désigné par une suite caractéristique<br />
d’opérations de symétrie, le symbole de Hermann-Mauguin. L’ordre<br />
<strong>des</strong> caractères est bien défini pour chaque système cristallin.<br />
C m c 2 1<br />
- Système orthorhombique<br />
- Réseau de Bravais de type C<br />
- Plan de réflexion m perpendiculaire à a<br />
- Plan de réflexion avec glissement c perpendiculaire à b<br />
- Axe hélicoïdal 2 1 parammèle à c<br />
F m 3 m<br />
- Système cubique<br />
- Réseau de Bravais de type F<br />
- Plans de réflexion m perpendiculaires aux axes<br />
cristallographiques (a, b et c)<br />
- Axes de rotation-inversion d’ordre 3 parallèles aux diagonales<br />
spatiales<br />
- Plans de réflexion m perpendiculaires aux diagonales <strong>des</strong><br />
faces<br />
P 6 3 /m m c<br />
- Système hexagonal<br />
- Axe hélicoïdal 6 3 parallèle et plan de réflexion m<br />
perpendiculaire à c<br />
- Plans de réflexion m perpendiculaires à a et b<br />
- Plan de réflexion avec glissement c perpendiculaire à la<br />
diagonale longue de la face C<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 28
DESCRIPTION D’UNE STRUCTURE<br />
Pour décrire une structure cristalline, il faut préciser :<br />
(a)<br />
la symétrie<br />
La symétrie est définie en indiquant le symbole de Hermann-<br />
Mauguin du groupe d’espace qui contient aussi toutes les<br />
informations sur le système cristallin et le mode de réseau de<br />
Bravais.<br />
(b) les paramètres de maille (a, b, c, α, β, γ)<br />
Monoclinique : a, b, c, β ; orthorhombique : a, b, c ;<br />
rhomboédrique : a, α ; tétragonal, hexagonal : (a, b, c, α, β, γ) ;<br />
cubique : (a, b, c, α, β, γ)<br />
Les paramètres de maille sont, le plus souvent exprimés en<br />
Angtröm (1 Å = 10 -10 m). L’IUCr recommande de les exprimer<br />
en nm (10 -9 m).<br />
(c) les coordonnées atomiques non équivalentes par symétrie (x y z)<br />
Les positions <strong>des</strong> atomes sont données par les coordonnées x y z,<br />
exprimées en fraction <strong>des</strong> paramètres de la maille<br />
(0 ≤ x, y, z < 1).<br />
site atomique : ensemble <strong>des</strong> positions atomiques reliées par les<br />
opérations de symétrie.<br />
Il suffit de donner les coordonnées d’une seule position pour chaque<br />
site atomique, si le groupe d’espace est spécifié.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 29
Wurtzite, ZnS<br />
hexagonal, P6 3 mc<br />
2 sites atomiques<br />
a = 3.82, c = 6.26 Å<br />
Zn 1/3 2/3 0.000, 2/3 1/3 0.500 (gris)<br />
S 1/3 2/3 0.371, 2/3 1/3 0.871 (jaune)<br />
Perovskite, CaTiO 3<br />
cubique, Pm3m<br />
a = 3.80 Å<br />
3 sites atomiques<br />
Ti 0 0 0 (bleu)<br />
Ca ½ ½ ½ (vert)<br />
O ½ 0 0, 0 ½ 0, 0 0 ½ (rouge)<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 30
Supraconducteur à haute T c , La 2 CuO 4<br />
tétragonal, I4/mmm<br />
a = 3.78, c = 13.23 Å<br />
La 0 0 0.360, ½ ½ 0.860 (vert)<br />
0 0 0.640, ½ ½ 0.140<br />
Cu 0 0 0, ½ ½ ½ (rouge foncé)<br />
O(1) 0 0 0.818, ½ ½ 0.318 (rouge)<br />
0 0 0.192, ½ ½ 0.692<br />
O(2) ½ 0 0, 0 ½ ½ (rouge)<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 31
Nombre d’unités de formule par maille Z<br />
Z [entier] = nombre d’unités de formule chimique par maille<br />
élémentaire<br />
Exemple précédent : Z = 2<br />
Masse moléculaire M r<br />
M r [g mol -1 ] = Σ masses atomiques par unité formulaire<br />
Masse volumique D x<br />
D x [Mg m -3 ] = (Z · M r ) / (N · V) , où<br />
Z - nombre d’unités de formule par maille<br />
M r - masse moléculaire [ Mg.mol -1 ]<br />
N - nombre d’Avogadro [6.022x10 23 mol -1 ],<br />
V - volume de la maille [m 3 ]<br />
Remarque :<br />
le nombre ainsi obtenu pour D x donne aussi la masse volumique<br />
exprimée en g.cm -3 .<br />
Description complète d’une structure<br />
(1) la formule chimique du composé<br />
(2) le groupe d’espace (notation condensée pour le système<br />
cristallin, le mode du réseau de Bravais et les éléments de<br />
symétrie)<br />
(3) les paramètres de maille (a, b, c, α, β, γ), éventuellement aussi<br />
le volume de la maille (V)<br />
(4) le nombre d’unités de formule par maille (Z)<br />
(5) la masse volumique calculée (D x ), parfois comparée à la valeur<br />
mesurée (D m )<br />
(6) les coordonnées atomiques non équivalentes par symétrie<br />
( x y z)<br />
On ajoute également la température et la pression auxquelles les<br />
mesures pour déterminer la structure ont été faites.<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 32
Cuivre, Cu<br />
cubique, Fm3 m<br />
a = 3.61 Å<br />
Cu 0 0 0<br />
(≡ quatre atomes de Cu en 0 0 0, 0 ½ ½, ½ 0 ½, ½ ½ 0)<br />
V = 47.05 Å 3<br />
Z = 4<br />
M r = 63.55 g mol -1<br />
D x = 8.97 Mg m -3 (Dm = 8.94 Mg m -3 )<br />
Cu 3 Au<br />
cubique, Pm3 m<br />
a = 3.74 Å<br />
V = 52.31 Å 3<br />
Au 0 0 0 (bleu)<br />
Cu 0 ½ ½ (rouge)<br />
(≡ trois atomes de Cu en 0 ½ ½, ½ 0 ½, ½ ½ 0)<br />
Z = 1<br />
M r = 387.6 g mol -1<br />
D x = 12.30 Mg m -3<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 33
STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DE<br />
Ca 4.78 Cu 6 O 11.60<br />
Université de Savoie – SYMME – 2000 – Journal of Solid State Chemistry<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 34
Ca 4.78 Cu 6 O 11.60<br />
Système cristallin :<br />
monoclinique<br />
Mode du réseau de Bravais : primitif<br />
Groupe d’espace : P2/c (n° 13)<br />
a = 10.9456(4) Å<br />
b = 6.3192(2) Å<br />
c = 16.8408(5) Å<br />
β = 104.952(2)°<br />
V = 1125.39(6) Å 3<br />
Z = 4 ; D x = 4.48(2) Mg m -3<br />
Atom WP Neutrons, 1.5944Å<br />
x y z B(Å2) occ.<br />
Cu1 2a 0 0 0 0.52(3)<br />
Cu2 4g -0.003(1) 0.0073(16) 0.1698(6) 0.52(3)<br />
Cu3 4g -0.005(1) 0.5155(15) 0.0770(6) 0.52(3)<br />
Cu4 2e 0 0.5178(22) 1/4 0.52(3)<br />
Cu5 2d 1/2 0 0 0.52(3)<br />
Cu6 4g 0.499(1) 0.0158(16) 0.1660(6) 0.52(3)<br />
Cu7 4g 0.497(1) 0.5047(21) 0.0807(8) 0.52(3)<br />
Cu8 2f 1/2 0.508(3) 1/4 0.52(3)<br />
Ca1 4g 0.2447(18) 0.745(3) 0.4515(10) 0.43(6)<br />
Ca2 4g 0.2467(18) 0.743(3) 0.0479(10) 0.43(6)<br />
Ca3 4g 0.2593(22) 0.745(4) 0.8565(11) 0.43(6) 0.78(3)<br />
Ca4 4g 0.2513(18) 0.748(3) 0.6555(9) 0.43(6)<br />
Ca5 4g 0.2593(16) 0.751(3) 0.2680(8) 0.43(6)<br />
O1 4g 0.3743(13) -0.077(2) 0.3906(9) 0.58(3)<br />
O2 4g 0.3768(16) 0.0664(25) 0.0689(9) 0.58(3)<br />
O3 4g 0.3864(16) -0.003(3) 0.2311(10) 0.58(3) 0.89(4)<br />
O4 4g 0.1261(14) -0.041(2) 0.1057(9) 0.58(3)<br />
O5 4g 0.1285(14) 0.0717(24) 0.4363(9) 0.58(3)<br />
O6 4g 0.1149(18) 0.0265(23) 0.2678(11) 0.58(3) 0.90(4)<br />
O7 4g 0.1214(15) 0.4442(24) 0.0231(9) 0.58(3)<br />
O8 4g 0.1244(16) 0.5413(25) 0.3472(10) 0.58(3)<br />
O9 4g 0.1242(15) 0.5280(21) 0.1880(9) 0.58(3) 0.93(4)<br />
O10 4g 0.3868(14) 0.4484(23) 0.4760(9) 0.58(3)<br />
O11 4g 0.3769(14) 0.5422(22) 0.1498(10) 0.58(3)<br />
O12 4g 0.3895(15) 0.4775(24) 0.3074(10) 0.58(3) 0.88(4)<br />
<strong>Structure</strong> <strong>des</strong> <strong>Matériaux</strong> 2011 – <strong>IUT</strong> <strong>Annecy</strong> – Mesures Physiques PG – <strong>Partie</strong> I 35