Structure des Matériaux Partie III, Diffraction - IUT Annecy

Famille de plans réticulaires (3 4 2)Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 62

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Distance inter-réticulaired hkl : distance entre deux plans réticulaires voisins de la même familled hkl = 1/||r*|| with r* = ha* + kb* + lc* (voir cours de maths S1)Système orthorhombique : d hkl = 1 / [h 2 /a 2 + k 2 /b 2 + l 2 /c 2 ] 1/2Système hexagonal : d hkl = a / [4(h 2 + k 2 + hk)/3 + l 2 (a/c) 2 ] 1/2Système cubique : d hkl = a / [h 2 + k 2 + l 2 ] 1/2(d 100 = a, d 110 = a/√2, d 111 = a/√3, d 200 = a/2, d 210 = a/√5)Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 64

FORMES CRISTALLINES ET PROPRIETESLa forme extérieure d’un cristal i.e. les faces ou plans qui le bornent etses propriétés dépendent de sa symétrie.Les 32 classes cristallines ou groupes ponctuelsLes 32 classes cristallines, ou groupes ponctuels, décrivent lesopérations de symétrie qui laissent un point invariant. Les opérationsde translations en sont donc exclues.SymboleGénéralTriclinique Monoclinique &OrthorhombiqueTrigonal Tétragonal Hexagonal CubiqueX 1 2 3 4 6 23X 1 m 3 4 6X/m 2/m 4/m 6/m m3X2 222 32 422 622 432Xm mm2 3m 4mm 6mmX m 3m 42m 6m2 43mX/mm mmm 4/mmm 6/mmm m3mLes 11 classes de LaueParmi tous les éléments de symétrie, le centre de symétrie joue un rôleparticulier à la fois pour les propriétés et la morphologie cristalline. Ily a 11 groupes ponctuels centrosymétriques (caractères gras).Une classe de Laue contient toutes les classes cristallines (groupesponctuels) que l’on ne peut distinguer au moyen de méthodesinsensibles à la présence d’un centre de symétrie.Il y a donc 11 classes de Laue. Chacune contient des groupesponctuels qui deviennent identiques après ajout d’un centre desymétrie quand cela est nécessaire.23 ⊕ i ≡ m3 ; 422 ⊕ i ≡ 4/mmm ; 4 2m ⊕ i ≡ 4/mmmLes classes de Laue sont notées comme le groupe ponctuelcentrosymétrique correspondant (caractères gras dans le tableau).Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 65

Les 10 groupes ponctuels polairesIl y a 10 groupes ponctuels non centrosymétriques qui possèdent unaxe polaire unique, un axe qui n’est répété par aucun élément desymétrie (en rouge dans le tableau).Propriétés physiquesLa pyroélectricité et la ferroélectricité ne se produisent qu’avec lesgroupes polaires.BaTiO 3 ferroélectrique en dessous de 393 KCubique P Tétragonal P Orthorhombique C Trigonal Rm3m —393 K —4mm— 278 K ——mm2— 183 K —3m——La piezoélectricité ne se produit qu’avec les groupes noncentrosymétriques sauf 432 (constantes nulles par symétrie).Les propriétés optiques et l’activité optique dépendent égalementfortement de la symétrie.MorphologieOlivine, (Mg,Fe) 2 SiO 4 Apatite, Ca 5 (PO 4 ) 3 F MgSO 4·7 H 2 OClasse mmm Classe 6/m Classe 222Forme d’un plan (d’une face)La forme {h k l} d’un plan (d’une face) dans un cristal est l’ensembledes plans (faces) liés par les opérations de symétrie d’un groupeponctuel.Dans le système cubique, le cube est la forme construites avec les 6plans :(1 0 0) + (0 1 0) + (0 0 1) + (1 0 0) + (0 1 0) + (0 0 1) = {1 0 0}Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 66

RAYONNEMENTS UTILISES POURL’ETUDE DES STRUCTURESCRISTALLINESQuand la longueur d’onde λ de la radiation est comparable ouinférieure au paramètre du réseau, c’est-à-dire λ de l’ordre de 1 Å, il ya diffraction.Rayons XE = h ν = hc / λλ [Å] = 12.4 / E[keV]radiation Cu K αλ = 1.5418 ÅLes rayons X interagissentavec les électrons.NeutronsE = h 2 / (2 m n λ 2 )où m n = 1.675.10 -24 gλ [Å] ~ 0.286 / √E[eV]Les neutrons interagissentavec les noyaux.ElectronsE = h 2 / (2 m e λ 2 )où m e = 0.911.10 -27 gλ [Å] ~ 12.26 / √E[eV]Les électrons interagissentfortement avec la matièreet pénètrent peu.Longueur d’onde en fonction del’énergie des différentes particules.Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 67

LA LOI DE BRAGGLa diffraction peut être interprétée comme une réflexion durayonnement incident sur les plans réticulaires pour certainesincidences de ces derniers.Il y a interférence entre les deux rayons tombant sur deux plansvoisins de la même famille si la différence de marche HB + BK estégale à un multiple entier de la longueur d’onde λ du rayonnement.nλ = 2 d hkl sinθoù n est un entier, appelé l’ordre de la réflexionλ la longueur d’onded hkl la distance interréticulaireθ l’angle de Braggn = 2 – réflexion dudeuxième ordreEquivalence :2λ = 2d 111 sinθλ = 2(d 111 /2) sinθλ = 2d 222 sinθNotationsPlan réticulaire – indices deMiler (h k l), ex. (1 2 2)Réflexion – indices de Laue h k l,ex. 1 2 2, 2 0 0, 3 6 2Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 68

LES RAYONS XLes rayons X ont été découverts par le physicien allemand WilhelmRöntgen en 1895. La première expérience de diffraction par un cristala été réalisée en 1912 par Friedrich and Knipping après unesuggestion de Max von Laue. Les rayons X sont produits par des tubesà rayons X.Un filament, le plus souvent en tungstène, chauffé électriquementémet des électrons qui sont accélérés sous une forte différence depotentiel (20 – 50 kV) et qui frappent un cible métallique, une anode,refroidie à l’eau. L’anode émet un spectre continu de radiations X, lerayonnement de freinage, auquel se superposent des pics intenses etfins de rayons X caractéristiques de l’élément qui constitue l’anode(pics de fluorescence Kα, Kβ).Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 69

Anticathode Kα 2[Å]Kα 1[Å]2/3 Kα 1 +1/3 Kα 2 [Å]Kβ[Å]K seuil[Å]V 2.26910Cr 2.29361 2.28970 2.29100 2.08487 2.07020Mn 1.89643Fe 1.93998 1.93604 1.93735 1.75661 1.74346Co 1.79285 1.78897 1.79026 1.62079 1.60815Ni 1.48807Cu 1.54439 1.54056 1.54184 1.39922 1.38059Zr 0.68883Nb 0.65298Mo 0.71359 0.70930 0.71073 0.63229 0.61978Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 70

DIFFUSION PAR UN ATOME A PLUSIEURSELECTRONSPour déterminer l’amplitude de diffusion par un cristal, nous devonsfaire la somme des amplitudes émises par tous les électrons de tous lesatomes.Nous procédons par étapes. Tout d’abord, l’amplitude de diffusion parun électron et sa variation en fonction de l’angle est calculée.Ensuite, l’amplitude diffusée par un atome est déterminée en ajoutantles contributions des Z électrons. La somme tient compte desdifférences de trajet (phase) entre les Z ondes diffusées.Facteur de diffusion atomiquefacteur de diffusion atomique f =U(r) dr = ρ(r) 4πr² drfr =∞( H ) = ∫U( r)r = 0amplitude diffusée par l'atomeamplitude diffusée par un électronsin( 2πH r) dr2πH rNombre d’électrons entre une distance r etune distance r + dr du centre de l’atomeρ(r) Fonction de distribution de densitéélectroniqueH = s – s 0H = 2 sinθ / λVecteur de diffusionNorme du vecteur de diffusions, s 0 Vecteurs parallèles aux faisceaux diffuséet incident de norme 1/λLe facteur de diffusion est sans unité (nombre d’électrons).Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 71

Lorsque l’angle de diffusion est nul, toutes les ondes diffusées sont enphase. Ainsi l’amplitude diffusée est simplement la somme descontributions des Z électrons, i.e. f = Z.f Cu (0) = 29 f Cu 2+(0) = 27 f O 2-(0) = 10 f Si 4+(0) = 10A mesure que l’angle de diffusion augmente, f décroît en raison desinterférences de plus en plus destructrices entre les Z ondes diffusées.Quand un site est occupé de manière statistique par deux atomesdistincts, alors le facteur de diffusion relatif au site est la moyennepondérée des facteurs de diffusion des deux éléments.Soit un site occupé de manière statistique par Cu (63%) et Zn (37%).Le facteur de diffusion associé au site est : 0.63f Cu + 0.37f ZnStructure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 72

DIFFRACTIONDiffraction :diffusion cohérente d’un objet avec un arrangementordonné d’atomesL’amplitude diffractée par un cristal est proportionnelle à la quantitésuivante :R(H) = Γ · F(H)L’intensité de l’onde diffractée s’écrit donc:I(H) ≈ R(H) · R*(H) = Γ 2 · F(H) · F*(H)Facteur de structure :amplitude diffusée par les atomes de la mailleFacteur de structure F( H)=amplitude diffusée par un seul électronF( H ) f ( H ) exp( 2πi H.r )= ∑jjjr j = x j a + y j b + z j cf j (H)vecteur joignant l’origine de la maille à l’at. jFacteur de diffusion de l’atome jFonction d’interférence de LaueΓ2N a , N b , N c⎛ sin π N ⎞⎜a H ⋅a=⎟⎝ sin π H ⋅a⎠2⎛ sin π N ⎞⎜b H ⋅b⋅⎟⎝ sin π H ⋅b⎠2⎛ sin π N ⎞⎜c H ⋅c⋅⎟⎝ sin π H ⋅c⎠Nombres de mailles suivant a, b, c dans le cristal(>>1)La fonction d’interférence de Laue ne dépend que du réseau detranslation. Elle est absolument indépendante de la nature et del’arrangement des atomes dans la maille.2Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 73

La figure de diffraction d’une structure périodique est le produit de lafigure de diffraction d’une maille par une fonction Γ 2 caractéristiquede la périodicité.Les équations de LaueLe nombre de mailles dans le cristal N a N b N c étant très grand, lafonction d’interférence de Laue est nulle partout sauf quand les troistermes qui la composent sont simultanément maximaux. C’est le casdes vecteurs de diffusion H qui satisfont aux équations de Laue :H·a = h, H·b = k, H·c = lCe qui est équivalent à :a*, b*, c*entiersH = h a* + k b* + l c* = r* = d* hklVecteurs de translation du réseau réciproque (voirmaths S1)La diffraction se produit si et seulement si le vecteur de diffusion estune combinaison linéaire des vecteurs de translation du réseauréciproque a*, b* et c* i.e. si c’est lui-même un vecteur du réseauréciproque, vecteur qui joint deux points du RR.Dans ces conditions, le facteur de structure devient :F( H ) = ∑ f j ( H ) exp( 2π i H.rj) = ∑ f j ( H) exp( 2iπ( hx j + ky j + lz j)jpuisque a.a* = b.b* = c.c* = 1a.b* = a.c* = b.a* = b.c* = c.a* = c.b* = 0Loi de BraggLa loi de Bragg se déduit très facilement des équations de Laue :H=d* ⇒ = ⇔ 2 sinθ λλ θ = 1hkl H d*hkl⇔ 2dhklsin=djhklStructure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 74

DIFFRACTION PAR UNE POUDREUne poudre cristallisée très finement broyée contient un très grandnombre de petits cristaux, appelés cristallites, orientés au hasard lesuns par rapport aux autres.Si un tel échantillon est placé sur le trajet d’un faisceaumonochromatique de rayons X, les plans des cristallites orientés detelle manière qu’ils satisfont la loi de Bragg diffractent.Les faisceaux diffractés font un angle 2θ avec le faisceau incident. Lesorientations des cristallites satisfaisant la relation de Bragg engendrentdes cônes de demi-angles au sommet 2θ dont les faisceaux diffractéssont les génératrices. Un film plan placé derrière l’échantillonenregistre un cliché formé d’anneaux concentriques.Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 75

En pratique, le nombre de réflexions que l’on peut enregistrer ainsi estlimité (les faisceaux diffractés vers l’arrière sont « perdus »).La méthode dite méthode Debye-Scherrer permet l’enregistrementde la quasi totalité des réflexions compatibles avec la valeur de lalongueur d’onde du rayonnement.Une bande de film photographique est enroulée à l’intérieur d’unechambre de rayons X comportant un trou pour laisser entrer lefaisceau incident collimaté et un absorbeur pour arrêter le faisceau nondiffracté.Ces méthodes de diffraction sur poudres, utilisant des filmsphotographiques, sont maintenant abandonnées et les diffractogrammessont de plus en plus souvent obtenus avec des diffractomètresautomatiques.Un détecteur (un compteur proportionnel) remplace le film et onenregistre l’intensité reçu par le détecteur en fonction de 2θ. Dans laplupart des cas, l’échantillon tourne également mais d’un angle moitiéc’est à dire θ. On travaille en géométrie dite de Bragg-Brentano (TPCDM MCPC 2 ème année).Un monochromateur, placé entre le tube à rayons X et l’échantillonou entre l’échantillon et le détecteur, permet d’éliminer les radiationsémises par le tube autre que la radiation de travail (Kα en général). Onutilise ici aussi la diffraction. Le monochromateur est un monocristal(ou du graphite pyrolytique) orienté de telle manière qu’il diffracte lesphotons de la longueur d’onde choisie vers l’échantillon ou ledétecteur.Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 76

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Les directions des rayons diffractées donc les positions des picscorrespondants sur le diffractogramme, dépendent du réseau.Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 78

Les intensités diffractées dépendent du contenu de la maille.Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 79

Comme nous l’avons vu, les conditions de Laue nous ramènent à la loide Bragg :λ = 2d hkl sinθSystème monocliniquesin 2 θ = (λ 2 /4) [h 2 /(a 2 sin 2 β) + k 2 /b 2 + l 2 /(c 2 sin 2 β) – 2hlcosβ/(acsin 2 β)]Système orthorhombiquesin 2 θ = (λ 2 /4) [h 2 /a 2 + k 2 /b 2 + l 2 /c 2 ]Système tétragonalsin 2 θ = (λ 2 /4) [(h 2 + k 2 )/a 2 + l 2 /c 2 ]Système hexagonalsin 2 θ = (λ 2 /3a 2 ) (h 2 + hk + k 2 ) + (λ 2 /4c 2 ) l 2Système cubiquesin 2 θ = (λ 2 /4a 2 ) (h 2 + k 2 + l 2 )Indexer un diffractogramme, c’est attribuer à chaque pic d’intensitéune valeur de d (ce qui est facile avec la relation de Bragg) maiségalement trouver les indices de Laue h, k et l correspondants.Lorsque la structure cristallographique est connu, ceci est immédiat.En revanche trouver les d hkl donc la maille d’un composé dont onignore la structure est bien plus délicat. On y parvient sans difficultédans le cas d’une structure cubique par une méthode simple. Pour lesmailles tétragonales, orthorhombiques ou hexagonales de petite taille,on y parvient avec de l’expérience.Il existe des logiciels d’indexation automatique reposant sur différentsalgorithmes e.g. Treor, Dicvol, ITO (http://sdpd.univ-lemans.fr/DU-SDPD/iniref/tutorial/indexf.html). Les résultats ne sont pas garantis etdépendent en grande partie de la qualité des données, en particulier laprécision sur les valeurs de 2θ.Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 80

La formule de Scherrer (taille des cristallites)Un cristal parfait au sens de la diffraction serait infini dans les troisdirections de l’espace. Aucun cristal n’est donc parfait en raison de sataille finie. Les pics de diffraction s’élargissent à mesure que la tailledes cristallites diminue (en général sous ≅ 500 nm).La relation de Scherrer relie la taille moyenne des cristallites avec lalargeur d’un pic situé à un angle 2θ :Kλt =B cosθt est la taille moyenne des cristallitesK une constante entre 0.87 et 1 (en général 1)B size la largeur du pic, soit la largeur à mi-hauteur (LMH) ou lalargeur intégrale (aire sous le pic divisé par la hauteur du pic)déterminée par :B size = B obs – B inst or B² size = B² obs – B² instB inst est la largeur instrumental, mesurée avec une poudre dont lesgrains ont une taille supérieure à 500 nm.Elargissement des pics dû à la déformation élastiqueEn prenant la différentielle logarithmique de la relation de Bragg :B strain = ∆θ = (∆d/d ) tanθ = ε tanθ∆d/d = déformation élastiqueSi on tient compte des deux élargissements :B size + strain = B size + B strain = Kλ/(t cosθ) + ε tanθLes principales applications de la diffraction sur poudre sont :- la détermination précise des paramètres de maille,- l'identification des composés inconnus,- l’identification et la quantification de phases connues dans unmélange- la mesure de la taille des grains,- la mesure des déformations élastiques internes.Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 81

KAuO 2 , orthorhombique P, a = 3.005, b = 3.585, c = 5.489 Å ;λ (Cu Kα) = 1.5418 Åh k l d hkl 10 3 sin 2 θ 2θ0 0 1 5.849 17.37 15.150 1 0 3.585 46.24 24.840 1 1 3.057 63.61 29.221 0 0 3.005 65.81 29.730 0 2 2.925 69.49 30.571 0 1 2.673 83.18 33.531 1 0 2.303 112.05 39.110 1 2 2.266 115.73 39.781 1 1 2.143 129.42 42.171 0 2 2.096 135.30 43.160 0 3 1.950 156.34 46.58Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 82

FACTEUR DE STRUCTURE ETEXTINCTIONSFacteur de structure :nj = 1( i [ hx + ky lz ])F ( hkl ) = ∑fj( hkl )exp 2 πj j+n∑F( hkl ) = f ( hkl )cos 2πj = 1+jjn∑j = 1j( [ hx + ky + lz ])f ( hkl)sin 2πF ( hkl)= A(hkl)+ j B(hkl)I ( hkl)∝ F(hkl)× F * ( hkl)I ( hkl)∝ A²(hkl)+ B²(hkl)jj( [ hx + kl + lz ])jjjjjToute les informations concernant la nature et la position des atomesde la maille sont contenues dans F(hkl). La mesure de I(hkl) donne lemodule de F(hkl) mais pas l’argument (on dit la phase α(hkl)).C’est l’obstacle majeur à la détermination aisée d’une structurecristalline. Il existe néanmoins des méthodes de résolution de structurepour aider le cristallographe.La loi de FriedelI( hkl)= I(−h− k − l)car F( hkl ) = F(−h− k − l)et α ( hkl)= −α( −h− k − l)Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 83

Extinctions systématiquesSoit une structure avec un mode de réseau de Bravais corps centré. Siun atome se trouve en x y z, alors le même atome doit se trouver enx + ½ y + ½ z + ½. Il y a ainsi n paires d’atomes dans la maille. Lefacteur de structure s’écrit :nF(hkl ) = ∑fj = 1nj∑j = 1[ hx + ky + lz ]( hkl )exp( 2iπ)+f ( hkl)exp 2 πjjjj( i [ h( x + 1/ 2) + k( y + 1/ 2) + l( z + 1/ 2)])jn( 1+exp jπ ( h + k + l )) × f ( hkl)exp2iπ[ hx + ky lz ]j = 1j( )F ( hkl ) = ∑ jj j+Si h + k + l = 2p + 1 alors F(hkl) = 0 donc I(hkl) = 0.On dit qu’il y a extinction systématique liée au mode du réseau deBravais, ici le mode corps centré.Conditions pour que les réflexions soient permises Mode du réseau de Bravaiso P toutes les réflexions sont permiseso I h + k + l = 2p hklo F h + k = 2p ; k + l = 2q ; l + h = 2r hklo C h + k = 2p hkl Axe hélicoïdal parallèle à [001]o 2 1 ; 4 2 ; 6 3 l = 2p 00lo 3 1 ; 3 2 ; 6 2 ; 6 4 l = 3p00lo 4 1 ; 4 3 l = 4p 00lo 6 1 ; 6 5 l = 6p 00l Plan de réflexion avec glissemento b ⊥ [100] k = 2p 0klo c ⊥ [100] l = 2p 0klo a ⊥ [010] h = 2p h0lo c ⊥ [010] l = 2p h0lo a ⊥ [001] h = 2p hk0o b ⊥ [001] k = 2p hk0jjStructure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 84

HT – AgZn, type WCubique, Im3m, a = 3.110 ÅAg 0.5 Zn 0.5 en 0 0 0, ½ ½ ½HP – AgZn, type CsClCubique, Pm3m, a = 3.088 ÅAg en 0 0 0Zn en ½ ½ ½Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 85

Pour une structure cubique, trouver le réseau de Bravais, la maille etindexer les pics de diffraction !Cu 3 Au ; λ (Cu Kα) = 1.5418 Å2θ 10 3 sin 2 θ d hkl sin²θ n /sin²θ 1 h 2 + k 2 + l 2 h k l23.71 42.19 3.750 133.77 84.38 2.652 241.68 126.58 2.165 348.51 168.77 1.875 454.68 210.96 1.677 560.42 253.15 1.531 671.02 337.42 1.327 8Structure des Matériaux 2011 – IUT Annecy – Mesures Physiques PG – Partie III 86