TD de Physique no 14 : Potentiels thermodynamiques
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E.N.S. <strong>de</strong> Cachan<br />
Département E.E.A.<br />
M2 FE<br />
3 e année<br />
<strong>Physique</strong> appliquée 2011-2012<br />
<strong>TD</strong> <strong>de</strong> <strong>Physique</strong> n o <strong>14</strong> :<br />
<strong>Potentiels</strong> <strong>thermodynamiques</strong><br />
Exercice n o 1 : Énergie libre<br />
1. Donner les <strong>de</strong>ux i<strong>de</strong>ntités <strong>thermodynamiques</strong> associées à l’énergie libre F et à l’enthalpie libre G d’un<br />
système mo<strong>no</strong>phasé <strong>de</strong> composition invariante.<br />
2. Déterminer l’expression <strong>de</strong> l’énergie libre molaire d’un gaz parfait.<br />
3. On considère un gaz réel satisfaisant l’équation d’état <strong>de</strong> Van <strong>de</strong>r Waals :<br />
(<br />
P +<br />
a<br />
V 2 m<br />
)<br />
(V m − b) = RT<br />
a et b étant <strong>de</strong>s constantes caractéristiques du flui<strong>de</strong> et R, la constante <strong>de</strong>s gaz parfaits. Déterminer l’expression<br />
<strong>de</strong> l’énergie libre molaire <strong>de</strong> ce gaz.<br />
4. En déduire le travail reçu par une mole <strong>de</strong> ce gaz au cours d’une détente isotherme réversible, amenant<br />
son volume <strong>de</strong> V m1 à V m2 (V m2 >V m1 ).<br />
Exercice n o 2 : Condition d’équilibre<br />
1. Donner les <strong>de</strong>ux i<strong>de</strong>ntités <strong>thermodynamiques</strong> associées à l’énergie libre F et à l’enthalpie libre G d’un<br />
système mo<strong>no</strong>phasé <strong>de</strong> composition invariante.<br />
On considère une enceinte fermée <strong>de</strong> volume V fixe contenant une particule soli<strong>de</strong> sphérique <strong>de</strong> rayon R d’une<br />
substance pure plongée dans sa phase liqui<strong>de</strong>. L’ensemble du système est à l’équilibre thermique avec un<br />
thermostat <strong>de</strong> température T ext . On <strong>no</strong>te P L (resp. P S ) la pression dans la phase liqui<strong>de</strong> (resp. soli<strong>de</strong>).<br />
2. Quelle fonction d’état thermodynamique doit-on utiliser pour décrire l’équilibre ?<br />
3. Quel est le signe <strong>de</strong> la variation <strong>de</strong> cette fonction d’état lors d’une évolution spontanée du système ?<br />
Justifier.<br />
On admet que, en <strong>de</strong>hors <strong>de</strong>s contributions volumiques habituelles F S (soli<strong>de</strong>) et F L (liqui<strong>de</strong>), l’énergie libre<br />
totale F T du système comprend une contribution supplémentaire F I due à la présence d’une interface entre<br />
le soli<strong>de</strong> et liqui<strong>de</strong>. Pour une variation infinitésimale dA <strong>de</strong> l’aire <strong>de</strong> l’interface, on a dF I = γdA où γ est une<br />
gran<strong>de</strong>ur intensive appelée "énergie <strong>de</strong> surface".<br />
4. Écrire la variation dF T <strong>de</strong> l’énergie libre totale du système lors d’une variation dR du rayon <strong>de</strong> la<br />
particule soli<strong>de</strong>.<br />
5. En déduire l’expression <strong>de</strong> la pression P S à l’équilibre dans la phase soli<strong>de</strong> en fonction <strong>de</strong> la pression<br />
P L dans la phase liqui<strong>de</strong> et <strong>de</strong>s données du problème. Cette relation traduit l’équilibre mécanique en présence<br />
d’une interface.<br />
6. Vérifier que l’équilibre obtenu est stable.<br />
Exercice n o 3 : Utilisation <strong>de</strong> G en chimie<br />
L’enthalpie libre G joue un rôle important en chimie où les expériences se font le plus souvent à température<br />
et à pression constantes. Considérons une transformation infiniment lente permettant à chaque instant<br />
l’équilibre système-milieu extérieur mais irréversible <strong>de</strong> par l’existence d’une réaction chimique (phé<strong>no</strong>mène<br />
spontané).<br />
1. Rappeler la définition <strong>de</strong> l’avancement d’une réaction chimique.<br />
2. En plus <strong>de</strong> T et P, l’enthalpie libre du système dépend alors <strong>de</strong> ξ puisque la composition <strong>de</strong> ce <strong>de</strong>rnier<br />
est variable <strong>de</strong> part la réaction chimique. Écrire la forme différentielle <strong>de</strong> G.<br />
1
3. On définit la gran<strong>de</strong>ur <strong>de</strong> réaction ∆ r X associée à la fonction d’état X par :<br />
∆ r X =<br />
( ∂X<br />
)<br />
.<br />
∂ξ T,P<br />
Dans le cas d’une évolution isotherme et isobare, expliciter le critère d’évolution selon le signe <strong>de</strong> l’enthalpie<br />
libre <strong>de</strong> réaction.<br />
4. Dans quel cas la réaction chimique est-elle totale ?<br />
5. Dans quel cas la réaction donne-t-elle lieu à un équilibre entre les réactifs et les produits ? Donner<br />
l’équation à résoudre pour déterminer l’avancement à l’équilibre ξ e . Représenter l’allure <strong>de</strong> la fonction<br />
ξ → G(T, P, ξ) et discuter du sens <strong>de</strong> la réaction selon la valeur <strong>de</strong> ξ.<br />
6. On considère la réaction <strong>de</strong> craquage d’une mole d’octane :<br />
C 8 H 18 → C 4 H 10 + C 4 H 8 .<br />
On a relevé dans <strong>de</strong>s tables, à P = 1 bar, les valeurs suivantes 1 :<br />
– pour T = 298 K ∆ r H = 121, 64 kJ.mol −1 ∆ r S = 0, 261 kJ.K −1 .mol −1 ,<br />
– pour T = 923 K ∆ r H = 84, 56 kJ.mol −1 ∆ r S = 0, 13 kJ.K −1 .mol −1 .<br />
Calculer l’enthalpie libre <strong>de</strong> réaction ∆ r G pour T = 298 K puis pour T = 923 K. Conclure.<br />
Exercice n o 4 : Volume molaire partiel<br />
1. Volume molaire partiel d’un gaz parfait.<br />
a- Déterminer l’expression du volume molaire d’un gaz parfait. Commenter et faire l’application numérique<br />
pour une pression <strong>de</strong> 1 bar (conditions standard) et pour une température <strong>de</strong> 25˚C.<br />
b- Justifier que le mélange <strong>de</strong> N gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait unique. En déduire le volume<br />
molaire partiel du gaz parfait n˚i dans le mélange. Commenter.<br />
2. Détermination expérimentale du volume molaire partiel. On mélange 60 mol d’eau avec 40 mol <strong>de</strong><br />
métha<strong>no</strong>l. On ajoute, à 25˚C, 1 bar (fixées), 0,10 mol <strong>de</strong> métha<strong>no</strong>l au mélange et on mesure un accroissement<br />
<strong>de</strong> volume <strong>de</strong> 3,90 mL.<br />
a- En déduire le volume molaire partiel du métha<strong>no</strong>l dans <strong>de</strong>s conditions que l’on précisera.<br />
b- Comparer au volume molaire du métha<strong>no</strong>l dont la masse volumique est ρ = 0, 79 g.mL −1 et la masse molaire<br />
M = 32 g.mol −1 .<br />
3. Étu<strong>de</strong> graphique.<br />
On considère le mélange <strong>de</strong> volume total V <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux liqui<strong>de</strong>s L 1<br />
et L 2 . Les quantités <strong>de</strong> matières mélangées respectives sont n 1 et n 2 .<br />
On détermine expérimentalement l’évolution du volume molaire du<br />
mélange v = V/(n 1 + n 2 ) en fonction <strong>de</strong> x 2 le titre molaire <strong>de</strong> L 2 (cf<br />
figure ci-contre). Au point courant M(x 2 , v), on trace la tangente à la<br />
courbe v = v(x 2 ) coupant en A 1 et A 2 les axes x 2 = 0 et x 2 = 1.<br />
a- Montrer que x 1 dV m,1 + x 2 dV m,2 = 0.<br />
b- Déterminer p la pente <strong>de</strong> la tangente en fonction <strong>de</strong> V m,1 et V m,2 .<br />
c- Montrer que V m,1 = O 1 A 1 et V m,2 = O 2 A 2 , V m,1 et V m,2 étant les<br />
volumes molaires partiels <strong>de</strong> L 1 et L 2 , pour la composition x 2 du point<br />
courant.<br />
d- Dans quel cas V m,1 et V m,2 ne dépen<strong>de</strong>nt-ils pas <strong>de</strong> x 2 ?<br />
Exercice n o 5 : Expression du potentiel chimique<br />
1. Avec les <strong>no</strong>tations du cours, démontrer que :<br />
( ∂µi<br />
)<br />
= V m,i<br />
∂P T,n i<br />
2. Déterminer le potentiel chimique du gaz parfait A i dans un mélange <strong>de</strong> gaz parfaits en fonction <strong>de</strong> sa<br />
pression partielle P i , la constante <strong>de</strong>s gaz parfaits R, la température T et µ i˚(T) la valeur du potentiel chimique<br />
lorsque P i = P˚= 1 bar (état standard du gaz parfait).<br />
1 Ces valeurs peuvent être supposées indépendantes <strong>de</strong> l’avancement <strong>de</strong> la réaction.<br />
2
3. L’activité du constituant A i du système est définie par :<br />
µ i (T, P) = µ i˚(T) + RT ln a i .<br />
Donner l’expression <strong>de</strong> l’activité du gaz parfait A i dans un mélange <strong>de</strong> gaz parfaits.<br />
4. Déterminer le potentiel chimique du corps pur con<strong>de</strong>nsé (soli<strong>de</strong> ou liqui<strong>de</strong>) en supposant son volume<br />
molaire indépendant <strong>de</strong> la pression.<br />
5. Donner l’expression <strong>de</strong> l’activité associée.<br />
6. Dans le cas <strong>de</strong> l’eau, on a V m = 18 cm 3 .mol −1 . Faire l’application numérique du terme P˚V m /RT à<br />
25˚C et proposer une expression approchée <strong>de</strong> l’activité du corps pur con<strong>de</strong>nsé.<br />
Exercice n o 6 : Application aux changements d’état d’un corps pur<br />
1. Rappeler les différents types <strong>de</strong> changements d’états correspondant aux états soli<strong>de</strong>, liqui<strong>de</strong> et gaz.<br />
2. Soit un système à T et P fixées dans lequel un constituant A est présent sous <strong>de</strong>ux phases α et β. On<br />
<strong>no</strong>te ξ l’avancement <strong>de</strong> la réaction associée à la transformation <strong>de</strong> la phase α en la phase β. Donner la forme<br />
différentielle <strong>de</strong> l’enthalpie libre à T et P constants, dG T,P .<br />
3. Expliciter alors le critère d’évolution.<br />
4. Justifier que l’ expression différentielle obtenue à la question 2 s’intègre en :<br />
∆G = (µ ∗ (α) − µ∗ (β) )ξ<br />
et montrer que la réaction est totale lorsque µ ∗ (α) ≠ µ∗ (β) .<br />
5. Justifier que lors <strong>de</strong> l’équilibre sous <strong>de</strong>ux phases le système mo<strong>no</strong>variant.<br />
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