TP n˚6 : Tracés de courbes intensité-potentiel
TP n˚6 : Tracés de courbes intensité-potentiel
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Lycée Sainte Marie PSI 2011-2012<br />
<strong>TP</strong> <strong>n˚6</strong> :<br />
<strong>Tracés</strong> <strong>de</strong> <strong>courbes</strong><br />
<strong>intensité</strong>-<strong>potentiel</strong><br />
Consignes <strong>de</strong> sécurité :<br />
– en <strong>TP</strong> <strong>de</strong> chimie, le port <strong>de</strong> lentilles <strong>de</strong> contact est interdit,<br />
– le port d’une blouse est obligatoire,<br />
– le port <strong>de</strong> gants et <strong>de</strong> lunette <strong>de</strong> protection est obligatoire lors <strong>de</strong> la manipulation <strong>de</strong>s solutions.<br />
Matériel :<br />
– une alimentation stabilisée, un potentiomètre (330 Ω),<br />
– <strong>de</strong>ux électro<strong>de</strong>s en platine, une électro<strong>de</strong> au calomel saturé,<br />
– un pont électrolytique,<br />
– un milliampèremètre, un millivoltmètre,<br />
– un agitateur magnétique, un barreau magnétique,<br />
– <strong>de</strong>ux béchers,<br />
– une solution <strong>de</strong> KCl saturée,<br />
– une solution d’hexacyanoferrate (II) <strong>de</strong> potassium K 4<br />
(<br />
F e(CN)6<br />
)<br />
à 0, 1 mol.L −1 réalisée dans une solution<br />
<strong>de</strong> KCl à 1 mol.L −1 ,<br />
– une solution d’hexacyanoferrate (III) <strong>de</strong> potassium K 3<br />
(<br />
F e(CN)6<br />
)<br />
à 0, 1 mol.L −1 réalisée dans une solution<br />
<strong>de</strong> KCl à 1 mol.L −1 ,<br />
– une solution d’aci<strong>de</strong> sulfurique à 0, 5 mol.L −1 .<br />
Objectifs :<br />
– mettre en œuvre le montage expérimental vu en cours,<br />
– étudier le système Fe(III)/Fe(II) sur l’électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> platine en milieu cyanuré,<br />
– déterminer le domaine d’électroactivité <strong>de</strong> l’eau sur électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> platine.<br />
Figure n o 1 : Schéma du montage expérimental.<br />
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A- Montage expérimental et protocole<br />
Le montage expérimental utilisé dans ce <strong>TP</strong> pour faire l’acquisition <strong>de</strong> <strong>courbes</strong> <strong>intensité</strong>-<strong>potentiel</strong> est<br />
présenté sur la figure n o 1. Deux électro<strong>de</strong>s en platine Pt 1 et Pt 2 sont plongées dans la solution dont on<br />
souhaite établir la courbe <strong>intensité</strong>-<strong>potentiel</strong>. On considérera que Pt 1 est l’électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> travail et que Pt 2 est<br />
la contre-électro<strong>de</strong>.<br />
Une alimentation stabilisée (réglée à 5 V) et un potentiomètre permettent, via le déplacement du curseur<br />
<strong>de</strong> ce <strong>de</strong>rnier, <strong>de</strong> faire varier la tension appliquée entre les électro<strong>de</strong>s Pt 1 et Pt 2 .<br />
Un milliampèremètre permet <strong>de</strong> mesurer l’<strong>intensité</strong> du courant électrique qui circule entre ces <strong>de</strong>ux électro<strong>de</strong>s.<br />
Vous connecterez la borne "com" du milliampèremètre sur la contre-électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> manière<br />
à mesurer un courant positif lorsque l’électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> travail fonctionne en ano<strong>de</strong>.<br />
Un millivoltmètre est connecté entre l’électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> travail et une électro<strong>de</strong> au calomel saturé (ECS) dont<br />
le <strong>potentiel</strong> d’électro<strong>de</strong> est E ECS = 0, 25 V à 25˚C. Vous connecterez la borne "com" du millivoltmètre<br />
à l’ECS <strong>de</strong> manière à ce que la tension U mesurée vérifie :<br />
U = V ESH − E ECS ,<br />
avec V ESH le <strong>potentiel</strong> électrique, mesuré par rapport à l’électro<strong>de</strong> standard à hydrogène, <strong>de</strong> l’électro<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
travail. D’où :<br />
V ESH = U + E ECS .<br />
Les espèces présentes dans la solution étudiée pouvant éventuellement diffuser dans le bouchon poreux <strong>de</strong><br />
l’ECS et ainsi provoquer sa dégradation, celle-ci est plongée dans une solution <strong>de</strong> KCl saturée placée dans un<br />
bécher séparé. Le contact électrique entre les <strong>de</strong>ux solutions est assuré par un pont électrolytique.<br />
Les relevés <strong>de</strong>s valeurs issues du millivoltmètre et du milliampèremètre pour différentes positions du curseur<br />
du potentiomètre permettent d’établir la courbe <strong>intensité</strong>-<strong>potentiel</strong> <strong>de</strong> la solution étudiée.<br />
Le protocole expérimental est le suivant : dans un bécher <strong>de</strong> 100 mL, on introduit 60 mL <strong>de</strong> la solution à<br />
étudier. La difficulté <strong>de</strong> ce type <strong>de</strong> mesures rési<strong>de</strong> dans le fait qu’elles ne sont pas stables, le courant mesuré<br />
tend à diminuer à mesure que les réactifs sont consommés. Pour obtenir <strong>de</strong>s <strong>courbes</strong> correctes, les relevés<br />
doivent être faits à intervalle <strong>de</strong> temps régulier (environ 5 secon<strong>de</strong>s après avoir modifié la position du<br />
curseur du potentiomètre) en faisant la lecture <strong>de</strong>s appareils toujours dans le même ordre.<br />
B- Étu<strong>de</strong> du système Fe(III)/Fe(II) sur électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> platine en milieu cyanuré<br />
1. Courbe anodique.<br />
Pour le relevé <strong>de</strong> la courbe anodique I a = f(V), la solution étudiée est une solution d’hexacyanoferrate (II) <strong>de</strong><br />
potassium à 0, 1 mol.L −1 réalisée dans une solution <strong>de</strong> KCl à 1 mol.L −1 . Écrire la réaction électrochimique qui<br />
a lieu à la surface <strong>de</strong> l’électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> travail lorsque I a > 0. Effectuer le relevé expérimental. On tâchera <strong>de</strong> cerner<br />
le moment où l’<strong>intensité</strong> commence à prendre <strong>de</strong>s valeurs notables (typiquement 0,05 mA) : le déplacement du<br />
curseur a, à partir <strong>de</strong> ce moment là, une plus gran<strong>de</strong> influence sur V et I. Limiter la valeur <strong>de</strong> I a à 25 mA.<br />
2. Courbe cathodique.<br />
Pour le relevé <strong>de</strong> la courbe cathodique I c = f(V), la solution étudiée est une solution d’hexacyanoferrate (III) <strong>de</strong><br />
potassium à 0, 1 mol.L −1 réalisée dans une solution <strong>de</strong> KCl à 1 mol.L −1 . Écrire la réaction électrochimique qui<br />
a lieu à la surface <strong>de</strong> l’électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> travail lorsque I c < 0. Effectuer le relevé expérimental (penser à intervertir<br />
les bornes <strong>de</strong> l’alimentation stabilisée). Limiter la valeur <strong>de</strong> I c à -25 mA.<br />
3. Tracer les <strong>de</strong>ux <strong>courbes</strong> correspondant aux relevés précé<strong>de</strong>nts sur le même graphe. Toujours sur le même<br />
graphe, tracer ensuite point par point la courbe I = I a + I c en fonction <strong>de</strong> V. La courbe <strong>intensité</strong>-<strong>potentiel</strong> ainsi<br />
obtenue correspond au comportement d’une solution pour laquelle :<br />
[(<br />
Fe(CN)6<br />
) 4− ]<br />
=<br />
[(<br />
Fe(CN)6<br />
) 3− ]<br />
= 0, 1 mol.L −1 .<br />
4. Le système ( ) 3−/ ( ) 4−<br />
Fe(CN) 6 Fe(CN)6 sur électro<strong>de</strong> <strong>de</strong> platine est-il rapi<strong>de</strong> ou lent ? Justifier.<br />
5. Justifier que la courbe I(V) tracée permette <strong>de</strong> déterminer le <strong>potentiel</strong> standard d’électro<strong>de</strong> du couple<br />
Fe(III)/Fe(II) en milieu cyanuré. Quelle est sa valeur ?<br />
6. En déduire lequel <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux complexes hexacyanoferrate (II) ou hexacyanoferrate (III) est le plus stable.<br />
7. Pour <strong>de</strong>s surtensions supérieur à 100 mV en valeur absolue, on observe <strong>de</strong>s paliers horizontaux. Rappeler<br />
l’interprétation <strong>de</strong> ces paliers.<br />
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8. Pour <strong>de</strong>s surtensions encore plus gran<strong>de</strong>s, les <strong>intensité</strong>s <strong>de</strong>s courants anodiques et cathodiques croissent<br />
à nouveau. Interpréter.<br />
C- Domaine d’électroactivité <strong>de</strong> l’eau<br />
1. Mesures<br />
Mettre à nouveau en œuvre le protocole expérimental précé<strong>de</strong>nt sur une solution d’aci<strong>de</strong> sulfurique à 0, 5 mol.L −1 .<br />
La même solution est utilisée pour les relevés <strong>de</strong> I a et I c .<br />
2. Interpréter la courbe <strong>intensité</strong>-<strong>potentiel</strong> obtenue. Pourquoi n’observe-t-on pas <strong>de</strong> palier <strong>de</strong> diffusion ?<br />
3. Évaluer le domaine d’électroactivité <strong>de</strong> l’eau en milieu aci<strong>de</strong>, ainsi que les surtensions à vi<strong>de</strong> <strong>de</strong>s couples<br />
rédox <strong>de</strong> l’eau sur le platine.<br />
Données à 25˚C :<br />
– E 0 (F e 3+ /F e 2+ ) = 0, 77 V , E 0 (H + /H 2 ) = 0, 00 V et E 0 (O 2 /H 2 O) = 1, 23 V .<br />
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