Exercices d'oxydoréduction ( ) ( )

que le produit de solubilité des deux autres sels ; pour le montrer, calculons sa constante d’équilibre :2+ 2−[ Pb ] ⋅2 2[ CrO+ −4 ]PbCrO4 Pb + CrO4= Ks2a( PbCrO )2+ 2−[ Mn ] ⋅ [ S ]2+ 2−MnS Mn + S = Ks3a( MnS)2+ 2−[ Pb ] ⋅ [ S ]2+ 2−PbS Pb + S = Ks4a( PbS)42 22 2a PbS Mn CrO+ −4 Ks2 KsPbCrO 3 5,24 + MnS PbS + Mn + CrO4K = = = 10a( PbCrO4 ) ⋅ a( MnS)Ks4L’énoncé ne donne pas le produit de solubilité de MnCrO 4 , aussi avons nous supposé ce sel soluble, mais s’ilprécipitait, cela renforcerait le caractère totale de la réaction.En pratique, cette réaction est probablement lente, car les deux réactifs sont solides ; la couleur vireraitprogressivement au bleu, puis au noir.+ −( ) ⋅[ ] ⋅[ ]V.1) Le nombre d’oxydation +II est le plus probable, car la sous-couche 4d est plus stable si elle est entièrementremplie et la sous-couche 5s perd plus facilement ses deux électronsqu’un seul (comme pour les alcalino-terreux).2) Dessinons les diagrammes de prédominance. On voit que2Cd2+2n’a pas de domaine de prédominance, au contraire de Hg2+ , et doncqu’il se dismute spontanément.3) Cd + 2e − 2+ Cd E = E + l [ Cd+ ]2 0 602 +[ ]+[ Cd ]1e = E − E = 30 log Cd.1 2 222og .Or, du coté 2, la réaction de formation du complexe est quasi totale et se produit en présence d’un excès de cyanure,⎡n − 2 2Cd ( CN ) ⎤+[ ]⎡ n − 2 2+Cd CN ⎤ ⎣n ⎦ Cd2 1− nn⎣ n ⎦ = Cd . D’où[ ]212 n= β⇒ = β CN et e = 30 log( β [ CN − ] )+ − 2+Cd CN Cdd’où : ( ) [ ][ ] [ ]DS : oxydoréduction, page 8[ ]2 24) La concentration étant en mol/L, [ CN− ] = 5Vsi V est en litre ou [ CN− ] = V /200 si V est en mL.β( n )e = 30 log log200 n + Vde 36Quand V double, e augmente de 36 mV, donc = = 120 mV qui est constant, ce qui montre que ledlogV log 2graphe de e en fonction de logV est une droite et que la loi est vérifiée.L’identification de la pente donne 120 = 30n⇒ n = 4 .β e327logn= − nlogV= − 4 log 2 = 10,9 − 4 × 0, 3 = 9,7200 30 304 9,7 2,3× 4 + 9,7 18,9 18β = 200 × 10 = 10 = 10 = 8.10VI.1)2+ − +Cu + e Cu E = 0,16 + 0, 06 log2 +[ Cu ]+0,16 + 0, 06 log = 0,52 + 0, 06 log[ Cu+][ Cu ]2 +[ Cu ]+0,16 − 0, 52 = 0, 06 log[ Cu ] − 0, 06 log+[ Cu ]20,16−0,52+[ Cu ]0,06= 10 = K = 102+[ Cu ]−62 +[ Cu ]+[ Cu ][ ]+ − +Cu + e Cu() s E = 0,52+0,06logCu2Hg +2Hg 2++Comme la constante d’équilibre est petite, cette réaction produit peu d’ions Cu .HgE0,91 V0,8 V2Cd 2+Cd2Cd +2Cd 2+E– 0,2 V– 0,6 V