dr r d π = 8 A γ π = dr r dw 8

EQUAZIONE DI LAPLACE
-Sistema ad un componente
-Bolla di vapore in equilibrio con il liquido
-Bolla sferica, raggio =r
-Ipotetica contrazione: raggio = r-dr
La variazione di area superficiale in seguito alla ipotetica
contrazione da A 1 ad A 2 sarà:
A
1
= 4π r
INTERFASI FLUIDE
2
Si trascurano i termini in dr 2 e quindi:
dA = 8π
r
dr
A 2 = 4 π ( r − dr )
e il conseguente lavoro esercitato dalle forze di superficie:
dw = 8π
r dr
γ
2
55

Le forze esercitate dalla tensione superficiale sono
controbilanciate, in condizioni di equilibrio, dalle forze
esercitate dall’eccesso di pressione all’interfase liquido-gas, ∆p
2
∆p ⋅ 4π
r ⋅ dr = 8π
r dr
∆p
=
2 Eq. di Laplace
γ
r
Nel caso di un menisco concavo in un capillare:
r cap
∆p
=
= r cos
2
γ
θ
cos
r
θ
γ
56

Fenomeni di capillarità
La pressione nei punti A sarà atmosferica. La pressione nei punti,
subito sotto il menisco, sarà minore della pressione atmosferica del
termine 2γ cosϑ/r cap
La pressione nel punto C deve essere uguale ai punti A.
dove:
2γ
cosϑ
r
cap
=
h
h= altezza della colonna del liquido
∆ρg
∆ρ ∆ρ= ∆ρ differenza tra le densità del liquido e del vapore
57

Caso degli alveoli bronchiali
Alveolo
p A grande < p A piccolo
In realtà in tutti gli alveoli
Equazione di Laplace
Sferetta con varie dimensioni riempita
di liquido
in fase di Inspirazione p ≤ p patm in fase di Espirazione p ≥ p atm
Eq. Laplace
Presenza nel liquido alveolare di un tensioattivo (dipalmitoillecitina)
che varia al variare del raggio
Alveoli grandi
Alveoli piccoli
γ
γ=
40−50
γ ≅ 2− 5
mN/m
mN/m
Collasso di milioni di alveoli in assenza di tensioattivo (atelettasia)
57 bis

Equazione di Kelvin
dG = −SdT
+ Vdp + γdA
+ ∑ µ dn
µ
i
=
⎛ ∂G
⎞
⎜⎜
n ⎟⎟
⎝ ∂ i ⎠
T, p,
n j , A
Definizione valida quando n i può essere variato con A =cost.
Nel caso, ad esempio, di una piccola goccia il trasferimento di
materiale risulta necessariamente in una variazione di A..
Aggiungendo dn i moli del componente i alla goccia la variazione di
volume, dV, sarà:
dove:
dV ∑
= V i dn i
i
V i=volume parziale molare del componente i nel liquido
2
dV = 4π r dr dA = 8π
r dr
2dV
2Vi
dA = = ∑ dni
r i r
V
2V
µ dn
i
dG = −SdT
+ dp + γ ∑ dni
+ ∑
i r
i
⎛ 2V
γ ⎞
V dn
i
dG = −SdT
+ dp + ∑ ⎜⎝
+ µ i ⎟
r ⎠
i
i
i
i
i
i
58

'
Il potenziale chimico µ del componente i nella goccia è quindi:
µ
µ
ma
e
'
i
'
i
µ
2Vi
γ
= + µ i
r
2Vi
γ
− µ i =
r
µ
quindi
i
µ
'
i
= µ
=
ln
µ
o
i
p
p
0
o
i
'
i
i
=
⎛ ∂G
⎞
⎜⎜
n ⎟⎟
⎝ ∂ i ⎠
o
+ RT ln p pi
+
=
RTln
2V
γ
r
RT
p
i
T,
p,
n j
Tensione di vapore
superficie piana
Tensione di vapore
superficie curvata
Eq. di Kelvin
59

per un sistema ad un componente:
per un capillare:
ln
p
ln
p
o
p
p
o
=
2V
γ
r
m
RT
− Vm cosϑ
=
r RT
2
=
RT
r cap
Equazione di Kelvin
60

Menisco Concavo
Menisco Convesso
x ’
x ’’’
y
Segno dell’equazione di Kelvin
x ’’
Angolo di Contatto
rcap = rcurv
cos
x’=x ’’ perché 90-y
x’’=x’’’ perché opposti
x’’=x’’’=180-θ
x’=180-θ
r cap=r curv cos(180-θ)
r cap=r curv (-cos θ)
Definito dalla equazione di Young-Duprè
cosϑ
=
sv
− γ
γ
nel caso di angolo di contatto finito
ϑ=0 situazione dubbia
γ
lv
sl
spreading totale
spreding con parz
ricoprimento
ϑ
61

dove:
Equazione di Kelvin
ln
p
p
0
2 mγ
=
r RT
V
p= pressione di vapore relativa alla superficie curvata
p 0= pressione di vapore relativa alla superficie piana
V m= volume molare del liquido
γ= tensione superficiale
r= raggio di curvatura della superficie
Capillare “bagnato” menisco concavo
L’eq. Di Kelvin relativa al menisco concavo:
ln
p
p
0
=
−
2
r
V
m
RT
γ
r cap= r curv cosϑ
Il segno, in questo caso, è il risultato
del raggio di curvatura NEGATIVO
62

-Liquidi puri
γ
=
Misura della tensione superficiale
h∆ρg
2 cos ϑ
rt
Risalita capillare
Correzione per il liquido sopra il livello del menisco (h+rt/3)
63

W
= 2πrγ
peso goccia
Metodi di distacco
Forza distacco=γ x perif. sup. distacco
64

w
tot
( ϑ =
= wplate
0)
Bilancia di Wilhelmy
+
γ
⋅
p
Condizioni di parziale immersione:
γ cosϑ
=
w
tot
−
( w
p
plate
−
perimetro laminetta
b)
b=correzione per la spinta di galleggiamento
66

Spandimento e adesione in sistemi liquidi
Colonna di liquido con sezione unitaria è “tagliata” per creare due
superfici in equilibrio
wc
= 2γ
lavoro di coesione
Colonna di liquido α α α (sezione unitaria) poggia su una colonna
di liquido β. Il lavoro necessario per separare le due colonne è il
lavoro di adesione.
w
αβ
αβ
=
γ
α
+
γ
β
−
γ
αβ
αβ
67

Spandimento tra due liquidi
T=cost n=cost
p=cost A tot= cost
G
G
G
dG dA
A dA
AB dA
A A A AB A ⎟
B
⎟
⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎞
= ⎜⎜
⎟⎟ + ⎜⎜
⎟⎟ + ⎜⎜
⎝ ∂ ⎠ ⎝ ∂ ⎠ ⎝ ∂ ⎠
d A = − d A = d A
B
A
A
A
B
AB
dG = −γ
dA
+ γ dA
+ γ dA
−
⎛
⎜⎜
⎝
B /
∂G
∂A
A
B
⎞
⎟⎟
⎠
Area
A
Tot.
B
=
AB
S
S = γ − γ − γ
S = w −
B / A
AB
Ad
w
B / A
BB
Co
AB
B
B
B
B
B
68

68 bis

States of monolayers (schematic)
A, Α 2 per molecole
69

Fattori influenti sullo stato chimico-fisico
1) Tipo di molecola
Film fluido
a) Componente idrofoba
catena lineare catena ramificata
lunghezza
b) Presenza II gruppo polare
Posizione rispetto I
c) Ionizzazione gruppo polare
2) Temperatura
3) Condizioni sperimentali (conc./ pressione)
4) Tipo di interfase
5) Composizione substrato H 2O
70

Condensed expanded
Surface pressure versus area per molecole relationships for oleic (9octadecenoic)
acid and iso-oleic (2-octadecenoic) acid on 0.005 M
H 2SO 4 at 15 °C.
Surface pressure versus area per molecola relationships for
myristic acid (n-C 13H 27COOH) at various temperatures
71

Insoluble monolayers
Area per molecola (nm 2 )
The Langmuir-Adam
surface balance
Surface pressure versus area per molecole relationships for a
homologous series of aliphatic caboxilyc acids. The dashed curve
represents the behaviour of an ideal two dimensional gas at 13C.
72

Trasferimento di monostrati
Metodo di Langmuir- Blodgett
Passaggio a velocità di estrazione controllata di una
laminetta solida attraverso un film monomolecolare condensato
mantenendo costante la pressione di spandimento
72 bis

Sistemi binari bidimensionali
Due casi fondamentali:
a) Ambedue componenti sono insolubili in acqua
Film di spandimento
b) Un componente insolubile Film di spandimento
Secondo componente solubile nel supporto
Film misto di penetrazione
a) Compatibilità bidimensionale dei componenti
Componenti miscibili
Componenti immiscibili
Film misto omogeneo Separazione completa
Film eterogeneo
Per film con lo stesso stato chimico-fisico la compatibilità
deriva prevalentemente da interazioni attrattive tra le catene
idrofobiche, in assenza di interazioni elettrostatiche tra le teste
72 ter

Schematic representation of a biological membrane. The amphipathic
phospolipid molecules form a bimolecular sheet with protein molecules
embedded therein
72 quater

- Sistemi biomimetici
Film di Langmuir-Blodgett
Applicazioni
Modelli di membrane biologiche
Strati lipidici con incorporate proteine, enzimi, anticorpi, etc ..
- Ottica
risposte a farmaci, immunologiche
Film con spessori, omogeneità e indice di rifrazione ad hoc
guide d’onda
- Sistemi fotoattivi
Biomimetico
Fotoconversione luce solare
Fotocatalisi
Fotovoltaico

- Dispositivi elettrici
Proprietà Conduzione
Spessore
Potenziale Conduzione Anisotropa
Deposito di strati isolanti alla superficie di un semiconduttore
Monostrati di stearato di cadmio
su un semiconduttore di tipo n, InP
⎡⎛
⎢⎜
⎢⎜
⎣⎝
Modulabili
⎤
⎛ ⎞ − ⎞
CH
⎟⎥
+
⎜CH
⎟ COO Cd
2
3⎝
2 ⎠
⎟
18 ⎠
⎥
⎦2

c (Å):
γ
γ 0
1) Adsorbimento negativo
Film di adsorbimento
Esempio per elettroliti diversi
K + = 1.33; F - = 1.33; Cl - = 1.81; Br - = 1.95; I - = 2.16
c
1
2
3
73

γ / mNm -1
2,3) Adsorbimento positivo
2) Soluto organico semplice
3) Tensioattivi
70
60
50
40
Tensioattivo
monomero
Micella
-5 -4 -3
logctens CMC -2 -1
CMC
κ
τ π
γ
Λ
c tens
74

MICELLIZZAZIONE
A - Fenomeno di associazione a stadi
B - Processo di transizione di fase
A -
B -
Gli aggregati micellari e i monomeri di tensioattivi sono
in equilibrio associativo/dissociativo
Micellizzazione come separazione di fase dove CMC è la
concentrazione di saturazione della fase contenente i
monomeri
A - E’ ragionevole pensare che per tutte le concentrazioni di
tensioattivo ci siano aggregati micellari.
A basse c numero e dimensioni degli aggregati basso.
Alla CMC cambia il tipo di distribuzione dimensionale degli
aggregati.
Al di là della CMC la presenza di dimensioni maggiori è più
importante. La CMC è il punto di separazione tra due
diversi andamenti della funzione di distribuzione
dimensionale degli aggregati.
74 bis

Strutture micellari
Schematic representation of (a) a spherical micelle and (b) a
lamellar micelle
Modello reticolare di Dill-Flory
74 ter

Solubilizzazione in fase micellare
75

Dipendenza CMC
dalla lunghezza della catena idrocarburica
log CMC = a + bn c
Valida per una serie omologa di tensioattivi dove a e b sono costanti
che dipendono dal tipo di tensioattivo
75 bis

Punto di Krafft
Per i tensioattivi ionici che danno luogo a soluzioni micellari, si
osserva un notevole incremento di solubilità a partire da una certa T,
punto di Krafft, perché la solubilità del monomero è

Cristallo Liquido:
Stato Liquido cristallino
Stato di aggregazione molecolare in configurazione intermedia
tra un reticolo tridimensionale (solido) e quella amorfa (liquido).
I cristalli liquidi sono stati mesomorfi, fortemente anisotropi e
notevolmente fluidi.
Termotropici
(molecolari)
Cristalli liquidi
Liotropici
(Tensioattivo + solvente H 2O)
77

Cristalli liquidi termotropici
a) Nematici
b) Smectici
c) Colesterici
a) Nematici: spazialmente ma non localmente ordinati. Cristalli
nematici sono uniassici, e asse ottico parallelo al direttore “L”
(versore)
b) Smectici: ordine a lungo raggio – allineamento in strati,
con strati, con distanze di separazione, tra strati, fisse.
c) Colesterici: cristalli nematici otticamente attivi con
orientamento elicoidale
78

Cristalli Liquidi Termotropici
La disposizione delle molecole (a) nella fase nematica, (b) nella
fase smectica, (c) nella fase colesterica dei cristalli liquidi. In
quest’ultima fase l’impilamento degli strati procede fornendo una
disposizione elicoidale delle molecole.
79

Cristalli liquidi liotropici:
Sono costituiti da molecole di tipo anfifilico e da solvente (H 2O).
Le ragioni principali per la formazione di cristalli liquidi:
-forma specifica molecola che promuove un impaccamento ravvicinato
-contrasto intramolecolare che produce microseparazione delle diverse
parti
Fase lamellare:
bi-layer modelli
membrane biologiche
80

Indice HLB
Hydrophilic Lipophilic Balance (HLB) paramentro empirico per definire
le caratteristiche di un tensioattivo correlato al logaritmo del rapporto tra
le velocità di coalescenza di emulsioni W/O e O/W
HLB = 7 +
∑
i
n
( i)
− n ( j)
H ∑
J
dove n H (i)
e n L ( j)
rappresentano il contributo idrofilico del
gruppo iesimo e quello lipolifilico del
gruppo jesimo nella molecola di T
T con HLB = 7 non tende preferenzialmente a formare emulsioni
T con HLB < 7
T con HLB > 7
O/W o W/O
preferenzialmente W/O
preferenzialmente O/W
L

Fase esagonale I (FE I)
Strutture cilindriche (cilindri
paralleli e disposti esagonalmente)
Il diametro dei cilindri varia con la
lunghezza della catena idrofobica
Fase esagonale II (FE II)
Analoga a struttura cilindrica
FEI ma con teste polari verso
l’interno con H 2O nel canale
Esistenza e struttura di mesofasi cilindriche dimostrata
tramite diffrazione a raggi X nei sistemi anfifilo/H 2O
80 bis

80 ter

Emulsioni e Schiume
- Sistemi colloidali liofobi di natura fluida
- Sistemi a Grande Interfase
- Instabili termodinamicamente
- Tendenza spontanea a dare coalescenza con riduzione del contatto
interfasale
81

La coalescenza
Due gocce in contatto formano una regione che ospita un film
sottile di solvente. Questo subisce un drenaggio verso l’esterno a
causa del gradiente di pressione
∆p
=
2γ
r
Quando il film diventa sottile, tende a rompersi con conseguente
“fusione” delle gocce a dare una goccia di raggio maggiore
v = velocità di drenaggio
η
δ
v
= viscosità fase continua
= spessore del film
=
3
3
∆p
η
δ
t
3
2
81 bis

81 ter

oil
solido
DETERGENZA
Fase H 2O
assumendo superficie di contatto unitaria
∆ G = γ + γ − γ
∆G
≤
γ
ow
+
0
γ
ow
sw
−
γ
sw
so
≤
0
so
cioè il processo sia spontaneo
perchè
oil
82