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www.pianetachimica.it Addizione di ilidi del fosforo (reazione di Wittig) Le ilidi del fosforo sono composti nei quali il fosforo è legato ad un carbonio con carattere carbanionico e condensano facilmente con aldeidi e chetoni per produrre alcheni nei quali la posizione del doppio legame è determinata senza incertezze. La sintesi comincia con la preparazione della ilide che si ottiene in due passaggi. Nel primo si tratta un alogenuro alchilico con trifenilfosfina per ottenere un sale di alchil-trifenilfosfonio. + − (C 6 H 5 ) 3 P: + CH 3 Br (C 6 H 5 ) 3 P CH 3 Br trifenilfosfina bromometano metiltrifenilfosfonio Questo, per trattamento con una base forte, come sodiometil metil solfossido (in dimetilsolfossido), produce la ilide, un alchilidene-trifenilfosforano. O H Na O O + CH 3 S CH 3 + .. − (C 6 H 5 ) 3 P CH 2 + CH 2 S CH 3 (C 6 H 5 ) 3 P CH 2 (C 6 H 5 ) 3 P CH 2 + CH 3 S metiltrifenil fosfonio sodiometil metil solfossido metilenetrifenilfosforano (ilide) CH 3 dimetilsolfossido Come base, in alternativa, si può anche usare butillitio (in tetraidrofurano). La ilide non viene isolata e viene subito fatta reagire aggiungendo l’aldeide o il chetone nel pallone di reazione. CH 3 SOCH 3 + (C 6 H 5 ) 3 P CH 2 + O CH 2 (C 6 H 5 ) 3 P O metilenetrifenilfosforano (ilide) cicloesanone metilenecicloesano ossido di trifenilfosfina Il meccanismo di reazione prevede un attacco concertato dell’ossigeno del carbonile sul fosforo positivo e del carbonio con parziale carattere carbanionico della ilide al carbonile del chetone. L’intermedio di reazione è un anello a quattro atomi che si rompe per formare da una parte l’alchene finale e dall’altra l’ossido di trifenilfosfina che possiede un doppio legame fosforoossigeno particolarmente stabile (130 kcal/mol). : O: Ph Ph Ph P + − : CH 2 O Ph P CH 2 Ph Ph CH 2 + Ph Ph P O Ph Se il gruppo alchilico della ilide è asimmetrico, e anche il composto carbonilico è asimmetrico, allora si possono formare miscele di alcheni cis e trans. L’alchene più stabile si forma in quantità maggiore. (C 6 H 5 ) 3 P C CH 3 + CH 3 C H etilidenetrifenilfosforano ilide O CH 2 CH 3 H 3 C CH CH 3 3 SOCH 3 C C + CH 3 CH 2 Prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova Aldeidi e chetoni 10 H CH 3 CH 2 C H 3 C 2-butanone 90 % (E) 10 % (Z) Per identificare il gruppo carbonilico e la ilide che servono per preparare un certo alchene, bisogna immaginare di tagliare l’alchene in corrispondenza del doppio legame. I due frammenti ottenuti vanno preparati uno come composto carbonilico e l’altro come ilide o viceversa. H 3 C CH 3 Spesso le sintesi Wittig possono essere progettate in due modi diversi, la scelta C C del frammento da preparare come composto carbonilico oppure come ilide è legata anche alla loro disponibilità. CH 3 CH 2 H C CH 3 H
www.pianetachimica.it Riduzione ad alcoli La riduzione su grande scala di aldeidi e chetoni per ottenere alcoli viene eseguita con idrogeno e catalizzatore, Ni, Pt, Pd o Ru. In queste condizioni, però, il doppio legame degli alcheni si riduce molto più velocemente del carbonile, quindi per questa via non è possibile ridurre aldeidi e chetoni ad alcoli senza ridurre anche un eventuale doppio legame carbonio-carbonio presente nella molecola. O OH Pt CH 3 CH 2 C + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 propanale H 1-propanolo O Pt OH CH 3 CH CH C CH 3 + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3 pent-3-en-2-one 2-pentanolo In laboratorio, aldeidi e chetoni vengono di solito ridotti ad alcoli utilizzando sodio boroidruro NaBH 4 o litio alluminio idruro LiAlH 4 . Questi idruri metallici complessi sono inerti nei confronti dei doppi legami carbonio-carbonio e quindi permettono una riduzione più selettiva rispetto all’idrogenazione catalitica. Na + H H − B H Li + H H − Al H H H sodio boroidruro litio alluminio idruro NaBH 4 è un riducente piuttosto blando che viene usato in solvente alcolico o acquoso. Può ridurre solo aldeidi, chetoni e cloruri acilici (i derivati più reattivi degli acidi), mentre non riduce gli acidi carbossilici e gli altri derivati né i doppi legami di alcheni e alchini. Permette quindi di ridurre in modo selettivo il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in molecole che possiedono anche altri gruppi funzionali. Tutti e quattro gli ioni idruro di NaBH 4 sono reattivi. L’estere borico, che si ottiene dopo la riduzione, viene idrolizzato per leggero riscaldamento per liberare l’alcol finale. 4 CH 3 CH 2 C propanale O H + O OH 1) metanolo 4 CH 3 CH CH C CH 3 + NaBH 4 CH 3 CH CH CH CH 3 2) H 2 O / OH − 4 pent-3-en-2-one NaBH 4 metanolo CH 3 CH 2 CH 2 pent-3-en-2-olo O O OH O 1) metanolo 4 CH 3 C CH 2 C + NaBH 4 CH 3 CH CH 2 C 2) H O CH 2 O / OH − 4 3 O CH 3 metil 3-oxobutanoato metil 3-idrossibutanoato RO O estere borico − B OR OR H 2 O / OH − calore OH − 4 CH 3 CH 2 CH 2 + B(OH) 4 1-propanolo Prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova Aldeidi e chetoni 11
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