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una soluzione in cui sono presenti la specie ossidata e quella ridotta di una coppia redox, in
concentrazione 1M, a 25°C. Valore di E° della semi-reazione: 2H + + 2e - = H 2 convenzionalmente
fissato 0,00 V Elettrodo Normale a Idrogeno (H 2 a 1 atm gorgoglia su un elettrodo inerte di Pt
platinato, immerso in una soluzione 1M di acido forte, a 25°C; E° = 0,00 V). Determinazione degli
E° di tutte le altre semi-reazioni per confronto con la semi-cella a Idrogeno. Semi-reazioni ionemetallo
(es. Cu 2+ + 2e - = Cu), elettrodo di quel metallo immerso in una soluzione di sale metallico;
semi-reazioni ione-ione e molecole-ione (es. Fe 3+ + e - = Fe 2+ , MnO 4
- + 5e - + 8H + = Mn 2+ + 4H 2 O; F 2 +
2e - = 2F - ), elettrodo “inerte” (es. Pt) immerso in una soluzione che contiene tutte le specie presenti
nella semi-reazione. Segno di E°: positivo se la semicella in questione “succhia” elettroni da quella
a idrogeno, cioè se H 2 si ossida a H + ; negativa se la semicella in questione cede elettroni a quella ad
Idrogeno, cioè se in questa H + si riduce ad H 2 . Serie di Potenziali Normali di riduzione, E° rid , in
ordine di valori crescenti (o Serie elettrochimica): al crescere di E° rid , cresce il potere ossidante della
specie ossidata, decresce il potere riducente della specie ridotta.
Come prevedere l’andamento di una reazione di ossido-riduzione (da che parte l’equilibrio è
spostato) in base al valore e al segno di E° rid delle due semi-reazioni che compongono la reazione: è
spostata a destra la semi-reazione con E° rid più elevato (es. MnO 4
- ossida Fe 2+ , ma Mn 2+ è ossidato
da BiO 3
-; Br 2 ossida I - , ma Br - è ossidato da Cl 2 ). Dipendenza di E dalla concentrazione delle specie
rappresentate nella semi-reazione: equazioni di Nernst. Conseguenze: E può dipendere: i) dal pH
(es. H 2 /H 2 O; NO 3
-/NO; SO 4
2-/SO 2 ); ii) dalla formazione di composti insolubili (es. Ag + /Ag in 1M
NaCl; Fe 3+ /Fe 2+ in 1M NaOH); iii) dalla formazione di complessi (es. Ag + /Ag in 1M NaCN;
Cu 2+ /Cu in 1M NH; Co 3+ /Co 2+ in 1M NH 3 ). Ossidazione dei metalli in soluzione (“attacco” dei
metalli).
a) Metalli non-nobili, attaccati (ossidati da H(+l) (H + , H 2 O). E dalla coppia H(+l)/H 2 in funzione
del pH. Metalli ossidati da H(+l) in soluzione neutra: alcalini e alcalino-terrosi. (2H 2 O + 2e - = H 2 +
2OH - , a pH = 7 E = -0,42 V). Sovratensione di Idrogeno. Metalli ossidati dagli acidi (dallo ione H + ):
Zn, Fe, Pt, Cd (2H + + 2e - = H 2 , a pH = 0 E = 0).
b) Metalli nobili, non ossidati da H(+l), ma da ossidanti più forti ( es. Cu + NO 3
- + H + , Ag + NO 3
- +
H + ; Au + NO 3
- + Cl - ; Au + O 2 + CN - ). Metalli ossidati da H(+l) in ambiente alcalino per formazione
di idrosso-complessi: Al, Zn. Applicazioni dell’equazione di Nernst. Differenza di potenziale
provocata dalla differenza di concentrazione di due semicelle dello stesso tipo. Pile a
concentrazione. Determinazione della concentrazione degli ioni da misure di potenziale.
Determinazione potenziometrica del pH. pH-metri di uso corrente: elettrodo di misura (elettrodo a
vetro) ed elettrodo di riferimento (elettrodo a calomelano, Hg 2 Cl 2 , oppure elettrodo ad Ag/AgCl).
Elettrodi combinati. Taratura di un elettrodo. Reversibilità delle pile. Accumulatori al Piombo.
Elettrolisi. Cella elettrolitica. Catodo (-) e anodo (+). Il catodo, come riducente di forza
controllabile, l’anodo come ossidante di forza controllabile. Riduzione catodica ed ossidazione
anodica. Elettrolisi di SALI fusi. Elettrolisi di soluzioni acquose: al catodo si riduce la specie più
ossidante (E° rid maggiore) tra quelle presenti in soluzione, compresa H 2 O, all’anodo si ossida la
specie riducente (quella con potenziale di ossidazione, E° oss
, maggiore; E° oss = -E° rid ) tra quelle
presenti in soluzione, compresa H 2 O.
Esempi: Elettrolisi di soluzioni di Na 2 SO 4 , KOH, HNO 3 , CuSO 4 , KI. Aspetti quantitativi
dell’elettrolisi: il Faraday, carica di una mole di e - , pari a 96.500 Coulomb.
CHIMICA INORGANICA
La nomenclatura chimica inorganica. Ossidi, acidi e sali. Idrogeno. Preparazione dell’elemento.
Reazioni. Composti: idruri ionici (ione H - ) e idruri covalenti.
Ossigeno. Preparazione dell’ossigeno elementare. Allotropia (O 2 e O 3 ). Reazioni di O 2 . Composti.
Ossidi: ossidi ionici (ione O 2
2-) e ossidi covalenti (anidridi). Perossidi: perossidi ionici (ione O 2- ) e
acqua ossigenata.