Capitolo 7: Anni '70-'80, tra luci ed ombre, si ... - ezio martuscelli

Capitolo 7: Anni ’70-’80, tra luci ed ombre,si consolida la ricerca e l’industriadei polimeri italiana.7.1) Materie plastiche e resine sintetiche.Nel 1970 l’industria italiana delle materie plastiche, facendo riferimento alle soletermoplastiche di base (polietilene a bassa ed alta densità, polipropilene, cloruro dipolivinile, polistirene), si caratterizzava per una capacità produttiva pari a1.475.000 tonn. annue che, come si ricava dai dati della tabella 6, era, praticamente,ugualmente distribuita tra le regioni meridionali e quelle centro-settentrionali.Erano quelli gli anni caratterizzati da una forte tendenza a creare nel sud d’Italia,grossi centri chimici di produzione e questo nell’ambito di un’ipotesi più generaledi industrializzazione del mezzogiorno d’Italia, considerata essenziale al suo svilupposocio-economico.Questa politica ebbe i suoi effetti già nel 1972 allorquando si osservò che la distribuzionedi capacità produttiva di questi materiali si era modificata, a favore delSud, nel modo seguente (41-a):-centro-nord – 965.000 tonn. (~ 46%);-mezzogiorno – 1.145.000 tonn. (~ 54%).Nelle tabelle 7, 8, 9, 10 e 11 è riportata la capacità produttiva dei singoli polimeriinsieme ai relativi siti produttivi. Dall’insieme dei dati è possibile risalire alladistribuzione sul territorio nazionale dei maggiori impianti di produzione all’epocaattivi (41-a).Un raffronto con la situazione attuale mostra come in circa trenta anni, la maggiorparte di questi siti di produzione chimica sono stati chiusi oppure fortementeridimensionati.Un’analisi dei settori di maggiore sbocco applicativo delle 5 commodities termoplastiche,relativamente all’anno 1970, permette di determinare la tipologia deiconsumi in relazione alle singole famiglie di resine. I risultati di questa analisi sonoqui di seguito riassunti.a) Film per imballaggio alimentareConsumo totale - 54.000 tonn.PVC – 1.500; PEbd–21.000; PP – 4.800; PEad-cellophane–25.000; altre – 1.700.93

) Film per imballaggio di articoli tessiliConsumo totale – 28.200 tonn.PEbd – 22.000; PEad – 100.5; PVC – 4.500; PP – 1.200c) Film per altri impieghiConsumo totale - 36.200 tonn.PEbd – 28.000; PP – 700.5; PVC – 7.500;d) Forme di imballaggio diverse dai film trasparentiConsumo totale - 58.900 tonn.PEbd – 24.000; PEad – 8.400; PP – 3.500; PVC – 9.000, PS – 14.000.e) Isolamento CaviConsumo totale - 45.700 tonn.PEbd- 5.000; PEad – 700; PVC – 40.000.f) Calzature e pelletterieTotale 33.000 tonn.PP-2.000; PVC – 24.000; PS – 7000.g) Parti e componentiConsumo totale - 109.000 tonn.PS – 84.000; PEad – 3.500; PP - 4.500; PVC- 17.000.h) Manufatti per utilizzi diversi nell’industria in Italia.Consumo totale - 117.600 tonn.PEbd –18.000; PEad – 16.800; PP – 16.300; PVC- 61.500; PS – 5.000.i) Agricolturaa) cassette da raccolta 12.200b) cassette a perdere 11.000c) tubi per irrigazione 6.000d) taniche, fusti, reti, cordami, regette ecc. 7.000Consumo totale26.200 tonn.l) Edilizia– persiane avvolgibili 60.000– tubi 37.000– profilati 25.000– isolamento 8.000– film 8.000Consumo totale138.500 tonn.94

I dati sopra riportati permettono di concludere che, come accadeva in altri paesiad elevato grado di industrializzazione, le cinque termoplastiche di base, agli inizidel 1970, avevano conquistato in Italia, una serie di settori di utilizzo spodestandoe sostituendo altri materiali più tradizionali.La tavola rotonda su “Prospettive della chimica italiana nel contesto internazionale”organizzata in occasione del XIII Congresso della Società Chimica Italiana(Merano 18-23 giugno 1978) rappresentò un importante evento poiché permise dianalizzare la situazione dell’industria e della ricerca chimica in Italia.Tabella 6Distribuzione territoriale della capacità produttiva delle principalitermoplastiche in Italia nell’anno 1970 (000 tonn.)Capacità produttiva resine 1970 %Centro-Nord:- Polietilene bassa densità 30- Polietilene alta densità 45- Polipropilene 100- Cloruro di polivinile 380- Polistirolo 210Totale 765 51.9Mezzogiorno- Polietilene bassa densità 400- Polietilene alta densità 45- Polipropilene -- Cloruro di polivinile 265- Polistirolo -Totale 710 48.1TOTALE ITALIA 1.475 100.095

Tabella 7Capacità produttiva di polietilene bd in Italia nell’anno 1970(000 tonn.)Capacità produttiva impianti 1970 %Centro-Nord:- Ferrara 30Totale 30 7.0Mezzogiorno- Brindisi 90- Priolo 90- Porto Torres 90- Gela 70- Ragusa 35- Cagliari 25Totale 400 93.0TOTALE ITALIA 430 100.0Tabella 8Capacità produttiva di polietilene ad in Italia nell’anno 1970(000 tonn.)Capacità produttiva impianti 1970 %Centro-Nord:- Rosignano 45Totale 45 50.0Mezzogiorno- Brindisi 30- Cagliari 15- Gela -Totale 45 50.0TOTALE ITALIA 90 100.096

Tabella 9Capacità produttiva di polipropilene in Italia nell’anno 1970(000 tonn.)Capacità produttiva impianti 1970 %Centro-Nord:- Ferrara 50- Terni 50Totale 100 100.0Mezzogiorno- Brindisi -- Gela -Totale - -TOTALE ITALIA 100 100.0Tabella 10Capacità produttiva di cloruro di polivinile in Italia nell’anno 1970(000 tonn.)Capacità produttiva impianti 1970 %Centro-Nord:- Porto Marghera 200- Terni 80- Ferrara 50- Ravenna 50Totale 380 58.9Mezzogiorno- Brindisi 125- Cagliari 50- Porto Torres 45- Ferrandina 45Totale 265 41.1TOTALE ITALIA 645 100.097

Tabella 11Capacità produttiva di polistirolo in Italia nell’anno 1970(000 tonn.)Capacità produttiva impianti 1970 %Centro-Nord:- Mantova 70- Ferrara 60- Macherio 40- Livorno 25- Castiglione Olona 15Totale 210 100.0Mezzogiorno- Cagliari -Totale - -TOTALE ITALIA 210 100.0Dagli Atti di questo congresso si ricavano, inoltre, importanti elementi conoscitiviattraverso i quali è possibile delineare un quadro abbastanza completo dell’industriadelle materie plastiche in Italia e dei suoi relativi comparti.I principali aspetti sono qui di seguito riassunti [41-b]. PoliolefineLa Montedison nel 1972 aveva avviato a Brindisi la produzione di polietilene adalta densità, sfruttando un nuovo processo basato su catalizzatori ad elevata attività.Nel 1972 l’Anic preannunciava l’avviamento di un grosso impianto per la produzionedel polietilene ad alta densità sulla base di nuove tecnologie di processo.La Società Italiana Resine (SIR) aveva a sua volta sviluppato processi di produzionedel polipropilene e del polietilene ad alta densità basati rispettivamente sull’impiegodi catalizzatori tradizionali e di catalizzatori Ziegler – Natta perfezionati.La Montefibre (una consociata della Montedison) nel 1974 aveva realizzato unnuovo impianto per la produzione del polipropilene utilizzando dei processi innovativi.Inoltre nello stesso periodo si era concretizzata una joint venture,Montedison – Mitsui Petrochemical, finalizzata alla messa a punto e allo sviluppodi nuovi catalizzatori ad alta resa per la polimerizzazione del polipropilene.Particolarmente interessante si dimostrò, all’epoca, la tecnologia realizzata congiuntamenteda Anic e Montedison, per la produzione (iniziata nel 1975) di fibrillepoliolefiniche da utilizzare nel settore della carta sintetica.98

Polivinilcloruro e polimeri stirenici.L’industria italiana era particolarmente attiva in questo settore avendo avviatoprocessi produttivi già prima del 1970 basati su licenze, brevetti e know how sviluppatiall’estero.Nel 1975 la Montedison aveva messo a punto negli stabilimenti di Mantova unprocesso atto alla produzione di polistirene espanso. Tecnopolimeri e polimeri speciali.La Montedison, tra il 1974 e il 1976, aveva sviluppato processi per la produzionedi polibutilene tereftalato, di polioli per poliesteri, intermedi per la sintesi deipoliuretani.Sempre in questo settore la SIR aveva avviato un processo per la produzione delpoliossimetilene insieme ad interessanti iniziative industriali nel settore dei termoindurenti(un processo continuo per resine fenoliche, ureiche ed epossidiche).In relazione allo scenario dell’industria delle materie plastiche in Italia, relativamenteagli anni ’70, V. Gianella così concludeva:"… l’industria italiana ha mostrato, tutto sommato, una buona capacità realizzatrice,soprattutto se si considera che le risorse impegnate in ricerca e sviluppo certamente nonsono state elevate.Si osserva una notevole concentrazione di interesse all’innovazione nel settore dellepoliolefine lineari e - a un livello inferiore- in quello dei polimeri speciali.Probabilmente una maggiore differenziazione per aree tecnologiche tra le diverse industrieitaliane potrebbe essere positiva, agli effetti di un bilancio tecnologico nazionale.Occorre però tenere conto che si risente probabilmente ancora l’effetto dovuto alla derivazionedi un'unica matrice tecnologica (quella della ex-Montecatini), dell’industriadelle materie plastiche" [41-b].Il saldo della bilancia commerciale del comparto delle materie plastiche (anno1975, tabella 12) era positivo, a dimostrazione della competitività dei prodotti italianiin campo nazionale ed internazionale [41-b].Dall’esame dell’andamento della produzione chimica italiana per settori (pubblicatadall’Aschimici, Compendio Statistico - 1977) emergeva che le materie plasticheprodotte in Italia erano circa una ventina di cui cinque (PVC, PE ad, PE bd, PPe PS) rappresentavano il 70-75% della produzione totale.La produzione delle resine polistireniche, cloroviniliche, polietileniche e polipropileniche,nel 1975, risultava essere rispettivamente pari a: 256.000, 578.000,626.000 e 166.000 tonnellate. Nel 1977 i corrispondenti valori erano cresciuti a :330.000, 717.000, 780.000 e 257.000 tonnellate.La produzione delle principali plastiche, che era fortemente dipendente dall’industriapetrolchimica, avveniva per circa l’80% presso impianti appartenenti a 4gruppi chimici (ANIC, Montedison, SIR - Rumianca, Solvay) mentre il rimanente99

Tabella 12Bilancia commerciale italiana delle materie plastiche - Anno 1975PRODOTTI IMPORT EXPORT10 3 tonn. 10 9 L 10 3 tonn. 10 9 LPolistirolo 56.1 24.1 71.1 27.8Polivinilcloruro 50.3 19.8 288.1 106.2Polietilene ad + bd 174.7 60.7 209.0 72.0Polipropilene 17.4 5.1 88.2 33.2Totale termoplastiche di base 298.5 109.7 656.4 239.2Polimeri speciali (es.: PTFE; PMMA;poliisobutene, siliconi, ecc.) 94.1 88.2 68.9 55.7Polimeri termoindurenti (fenoplasti,amminoplasti) derivanti cellulosici,acetato di polivinile 75.6 52.8 109.9 52.9Altre resine non nominate 63.9 36.5 28.7 14.4TOTALE 532.1 287.2 863.9 362.2Saldo (Export-Import), 10 9 L + 75.0Saldo (Export-Import), 10 3 tonn. + 331.8Prezzo medio prodotti importati, L/Kg 540Prezzo medio prodotti esportati, L/Kg 41920% proveniva da circa una decina di industrie di dimensioni molto più piccole[41-c] (figura 33).Circa lo sviluppo strategico del settore, nel già citato compendio statisticodell’Aschimici, venivano riportate, tra l’altro, le seguenti raccomandazioni:"Nel campo delle materie plastiche la disponibilità di valide tecnologie produttive perpolimeri speciali o modificati, rispondenti alle esigenze dei singoli settori applicativi,costituisce la condizione essenziale sia per operare validamente in una struttura produttivasempre più tendente ad uno stretto oligopolio, sia per differenziare l’attività dellesocietà prevalentemente chimiche da quelle dei gruppi che operano nel settore petrolifero"[41-c].Dalla tabella 13 si evidenzia un calo nella produzione delle principali termoplastichetra il 1979 e il 1981 [41-c] in coincidenza con la grande crisi mondiale dellachimica che si verificò proprio in quel periodo e che colpì anche l’industria dellaplastica.100

Tabella 13Produzione delle principali termoplastiche in Italia (periodo 1975-1983) (in migliaia di tonn.)ANNO 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983Polistiroliche e copolimeri 256 336 330 349 340 325 289 303 330Cloroviniliche e copolimeri 578 742 742 698 698 672 583 587 632Polietileniche 626 831 831 697 731 748 556 527 711Polipropilene ed altre 166 353 257 266 280 231 218 238 315Totale 1626 2262 2160 2010 2049 1976 1646 1655 1988Tabella 14Consumi delle cinque termoplastiche di base nel mondo, in EuropaOccidentale e in Italia (dati 1996) [Rif. 15].POLIMERO MONDO EUROPA OCCIDENTALE ITALIA(Kt) (Kt) (Kt)LDPE e LLDE 25.000 6.100 1.100PVC 22.300 5.400 940PP 20.000 5.300 1.100HDPE 17.000 3.700 550Il consumo delle cinque termoplastiche di base (i dati relativi all’anno 1996, e cheriguardano, il mondo, l’Europa e l’Italia, sono indicati nella tabella 14) è fortementecresciuto negli ultimi 30 anni. In particolare si osserva che nel 1996 il polietilenea bassa densità lineare si colloca al primo posto sul mercato mondiale con 25milioni di tonnellate di consumo annuo. Secondo è il cloruro di polivinile (PVC)con un consumo di 22 milioni e 300 mila tonnellate all’anno. Al terzo e quartoposto si collocano rispettivamente il polipropilene, con 20 milioni di tonnellate edil polietilene ad alta densità, con 17 milioni di tonnellate. A livello europeo il polietilenea bassa densità e lineare si attesta sui 6 milioni e 100 mila tonnellate, il PVCsui 5 milioni e 400 mila tonnellate, il polipropilene sui 5 milioni e 300 mila ed ilpolietilene ad alta densità sui 3,7 milioni di tonnellate di consumo annuo. Il mercatoitaliano delle plastiche vede al primo posto -a pari merito- il polietilene a bassadensità e lineare ed il polipropilene, entrambi con circa 1 milione e 100 mila tonnellatedi consumo annuo. Al terzo posto il PVC con 940 mila tonnellate ed infineil polietilene ad alta densità, con 550 mila tonnellate [20].101

102Fig. 33: La storica sede della Solvay, in via Turati a Milano. Attualmente la Solvay produce plastiche,in Italia, negli stabilimenti di Rossignano (Toscana) e di Ferrara.

7.2) Le fibre chimiche in Italia - Industria e ricerca.Un comparto dell’industria dei polimeri di particolare rilevanza è quello dellefibre sintetiche che si ebbe a sviluppare e a consolidare in Europa intorno agli anni’50 quando entrarono prepotentemente sul mercato le fibre poliammidiche.L’affascinante avventura delle fibre di nylon iniziò nel lontano 1927 allorquandoil Direttore della Du Pont Chemical Department, C.M.A. Stine, spinse il comitatoesecutivo ad assumere lo scienziato Wallace H. Carothers, allora trentaduenne, perimplementare le attività di ricerca nel campo della chimica organica (tavola XXIV)[41-d]."Carothers, who at 32 had high reputation as an organic chemist, was allowed to selecthis own line of research and was given ample funds to carry it out. Carothers was fascinatedby the natural polymers in the animal and vegetable kingdoms – for example, wooland silk. His proposal was to try to synthesise them" [41-e].W. H. Carothers (figura 34) si propose di sintetizzare nuovi polimeri con caratteristichemeccaniche, chimiche e termiche tali da potere essere trasformati in fibre.Fig. 34: Fotografia di Wallace H. Carothers (1896-1937), scopritore del nylon 66, polimero capacedi essere filato e dare fibre che trovarono impiego in molti settori tra cui il tessile. La fotografia èstata scattata nel laboratorio della Du Pont di Wilmington, Delaware (USA).103

Nel febbraio 1935 Carothers mise a punto la reazione di policondensazione che apartire dall’esametilene diammina e dall’acido adipico gli permise di ottenere ilnylon 66, un polimero capace di essere filato e dare fibre caratterizzate da proprietàche le rendevano idonee ad essere utilizzate nel settore tessile."….. On 27 October 1938 Du Pont announced their development of a new ‘group ofsynthetic super-polymers’ from which could be produced high-strength textiles. Thesuper-polymers were said to be protein-like in character and the generic name ‘nylon’was applied to them.The properties of the new material caught the imagination of the American public whenit was demonstrated that the fibre had superior mechanical properties to natural silk.Ladies’ stockings made from the new material were exhibited at the New York WorldFair in 1939 and in a Chicago Fair in the same year. In May 1940 nylon stockings wereon sale in stores in the US. Demand soon exceeded supply, and plants to produce thenylon polymer and yarn were erected in many parts of the US. At this time the marketwas mainly for hose, toothbrush bristles and sports gear, but many other textile applicationswere found.The outbreak of hostilities with Japan in 1941 cut off the importation into the US ofJapanese silk, but fortunately nylon was there to take its place.Carothers died in April 1937 at the age of 41, so did not live to see the full realisation ofhis polymer research work" [41-e].La scoperta e lo sviluppo delle fibre di nylon 66, sono state così descritte, nei lorotermini essenziali, da Aaron J. Ihde:"The rise of purely synthetic fibers has been very dramatic, The first of these to becomecommercially important was 66-nylon, marketed in the form of women’s stockings in1940. During the war years, because of military uses for the plastic, it was not possibleto meet consumer demand. Still nylon gained a popularity which virtually eliminatedsilk as a textile material in the West. The completely synthetic textiles developed duringand since the war have had a devastating effect upon the market for natural fibers suchas wool and silk.Nylon was the outgrowth of research directed by Wallace Hume Carothers (1896-1937)of du Pont on the basic chemistry of large molecules. Such studies had been initiated inthe twenties when Charles M. A. Stine (1882-1954) became director of du Pont’s laboratory.It was felt that certain areas of basic research should be pursued by an industriallaboratory even though commercial results might not be evident for many years.Carothers lefts his position at Harvard to head the work on polymer chemistry. …. Theresearchers were interested in duplicating or at least approaching the characteristics ofsilk, a protein. Amino acids do not lend themselves easily to controlled condensation, soother monomers were examined. Adipic acid HOOC(CH 2 ) 4 COOH and hexamethylenediamine H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 , compounds which can easily be manufactured from coal tarchemicals, were condensed. Nylon was introduced to the market with great fanfare as atextile made from coal, air, and water. About the time that du Pont was developing nylon,I. G. Farben was commercializing Perlon, a related polymer produced from caprolactam"[27-a].In particolare, il processo di polimerizzazione del caprolattame (un ammide alifaticaciclica) a poliammide (nylon-6) fu sviluppato, nel 1938, dallo scienziatotedesco Paul Schlack della I. G. Farben’s Fibers Division a Wolfen.Le fibre, denominate “chimiche”, si suddividono in due comparti, nettamente104

Fig. 35: Torviscosa (Ud): i nuovi impianti di chimica fine delle Industrie Chimiche Caffaro-SNIAe l’architettura anni Trenta che caratterizza l’intero complesso industriale.distinti tra loro: le fibre chimiche “artificiali” e le fibre chimiche “sintetiche”.Le fibre artificiali, dette anche cellulosiche, si ottengono per la filatura di soluzionicontenenti cellulosa pretrattata chimicamente per renderla solubile.Appartengono a questa famiglia di fibre il rayon viscosa, il rayon cupro, l’acetatoe il triacetato di cellulosa.Le fibre sintetiche, come già descritto nel caso del nylon 66 e del nylon-6, si ricavanoper filatura di polimeri non presenti in natura, e quindi sintetizzati dall’uomoa partire da monomeri a basso peso molecolare.Verso la metà degli anni ’70 in Italia erano presenti una decina di industrie capacidi produrre fibre chimiche con una capacità di circa 600.000 tonnellate l’anno.In particolare si osservava che oltre il 75% era prodotto dalla Montefibre e dallaSNIA Viscosa. Queste due aziende operavano, allora, sia nel campo delle fibre sinteticheche in quelle artificiali. Una terza impresa, l’ANIC produceva circa un 10%della capacità totale italiana di fibre.La SNIA ha avuto un ruolo molto rilevante nello sviluppo dell’industria dellefibre in Italia. Le tappe principali relative alla storia evolutiva di questa importanteazienda sono così descritte nel riferimento 41-f:"La SNIA inizia la sua attività nel 1917 come Società di Navigazione avente come105

oggetto la costruzione e l’esercizio di navi mercantili. Nel 1919 estende i suoi interessial cemento, a prodotti chimici ed infine alle fibre artificiali che diventano rapidamentel’attività prevalente. Dopo l’acquisizione, tra il 1920 e il 1922, di tre società produttricidi rayon viscosa, la società assume il nome di SNIA Viscosa (1922).Nel 1925 il capitale è portato a un miliardo di lire: è la prima impresa italiana a disporredi un capitale di tali dimensioni. Crescono gli stabilimenti, le produzioni, le esportazioni:alla fine degli anni venti la SNIA è uno dei principali produttori europei di filo dirayon. Superata la crisi del 1929, la SNIA estende la gamma produttiva al fiocco viscosae successivamente alla fibra proteica, derivata dalla caseina, brevettata da Ferretti(1935) con un processo originale. Il problema del rifornimento di materie prime,ormaiserio date le dimensioni produttive, viene risolto con la costruzione dello stabilimento diTorviscosa, terminato nel 1938" (figura 35) [41-f].Dopo la seconda guerra mondiale, inizia per la SNIA una nuova fase che vede ilmiglioramento dei processi e dei prodotti di filo e fiocco viscosa.Nel 1951 la SNIA costituisce insieme alla Courtaulds la società Novaceta per laproduzione di filo acetato; nel 1952 la SNIA entra nel mercato delle fibre sintetiche.I momenti topici, relativi allo sviluppo della società, a partire da questo ultimoevento di fondamentale importanza per l’industria delle fibre italiana, sono cosìdescritti da G. Cazzaro e B. Colombo nella loro già citata opera:"Nel 1952 inizia la produzione di fibre sintetiche, utilizzando tecnologie proprie.La prima fibra ad essere prodotta è la poliammide 6, in forma sia di fiocco che di filo.Nel 1962 inizia la produzione di fibre acriliche, utilizzando un processo originale, e pocodopo viene avviata la produzione anche di fibre poliestere, sia in filo che in fiocco. Quasicontemporaneamente entra in esercizio a Torviscosa un impianto per la produzione diCaprolattame, sulla base di un brevetto originale SNIA, che prevede l’impiego di toluolocome materia prima" [41-f].Nel 1968 la SNIA incorpora la Bombrini Parodi Delfino (BPD); questa operazionecomporta un aumento della capacità produttiva della fibra poliammidica, unallargamento nella gamma dei prodotti e dei relativi settori applicativi e un incrementodella sua capacità di penetrazione sui mercati esteri e questo specialmenteper quanto riguarda la vendita di impianti. Intorno alla fine degli anni settanta, laSNIA avvia anche la produzione della fibra modacrilica (una fibra costituita principalmenteda unità acrilonitriliche, tra il 50% e l’85%, e da altre unità derivanti damonomeri di vario tipo quali il cloruro di vinile, il cloruro di vinilidene, la vinilpiridinae la metacrilammide; rispetto alle fibre acriliche queste fibre presentano unamaggiore attitudine tintoriale).Verso la metà degli anni settanta, a seguito di un piano di ristrutturazione, le fibrechimiche sono conferite alla nuova società denominata per l’appunto SNIAFibre.All’epoca di questa operazione la società si caratterizzava per un’ampia tipologiadi fibre prodotte che includeva: filo e fiocco cellulosico, filo acetato, filo e fioccopoliammidico, filo e fiocco poliestere, fiocco acrilico e modacrilico. Nel panoramadella industria chimica italiana la SNIAFibre rappresentò per molti anni quello chela Montecatini e la Montedison rappresentarono per il polipropilene e l’Enichemper gli elastomeri sintetici e per i polimeri stirenici e cioè il punto di riferimento106

Fig. 36: Il fatturato di Nylstar - dati in milioni di Euro [Rif. 41-g].industriale, ma anche di ricerca scientifica, relativa alla possibilità di sviluppareinnovazioni in collaborazione con il mondo della ricerca accademica e pubblica, inparticolare con il Consiglio Nazionale delle Ricerche.Agli inizi degli anni ‘90 il gruppo SNIA-BPD produceva 100.000 tonn./a di filo,30.000 tonn./a di BCF (filo continuo voluminizzato per tappeti) e 50.000 tonn./a difiocco, tutti poliammidici (in joint venture con Rhone Poulenc); 30.000 tonn./a difilo acetato (in joint venture con Courtaulds) e 5.000 tonn./a di filo rayon viscosain compartecipazione Gepi [41-f].In anni recenti la SNIA e la francese RHODIA hanno costituito, attraverso unainteressante joint-venture la Società denominata Nylstar, finalizzata alla produzionedi fibre poliammiche, tipo nylon 66, presso una serie di stabilimenti in Spagna,Germania, Francia e Italia, mentre il filo basato sul nylon 6, viene prodotto principalmentein siti produttivi locati in Germania, Italia, Slovacchia ed in Polonia. Laproduzione totale ammonta a circa 48.000 tonnellate di filo (nylon 66 e nylon 6).Agli inizi dell’anno 2000 la Nylstar ha proceduto all’acquisizione dell’Amfibe,una società che produce, in Virginia (USA), filo nylon da utilizzare nel settore deltessile. Con questa operazione la Nylstar consolida la sua posizione (seconda almondo), per la produzione del filo nylon. In ambito SNIA il fatturato della Nylstarrappresenta i tre quarti dell’intero fatturato del gruppo, relativamente al settore del107

tessile (figura 36).Attualmente l’attività della SNIA, che si è concentrata su tre grossi settori, prevedeun giro di affari di circa 1,2 miliardi di Euro di cui il 40% concerne il biomedicale,il 30% la chimica ed il 30% le fibre e il tessile [41-g].L’evoluzione dell’industria delle fibre sintetiche in Italia, relativamente al periodoche va dal 1950 al 1973, si caratterizzò, secondo quanto ebbero a scrivere M.Cereser e F. Urgesi, per i seguenti motivi:"L’industria dei polimeri è sorta in Europa agli inizi degli anni ’50 con le fibre poliammidiche.In Italia le prime produzioni (di fibre sintetiche n.d.A.) furono avviate da società giàoperanti nel campo delle fibre cellulosiche…… Le tecnologie adottate erano state ingran parte sviluppate all’interno delle società stesse e la qualità delle fibre prodotte eraallineata a quelle degli altri produttori europei.Successivamente tra la fine degli anni ’50 e la prima metà degli anni ‘60, iniziava la produzionedelle altre fibre sintetiche: poliestere, acriliche e polipropileniche.Per le fibre poliestere ed acriliche l’industria italiana ricorse anche, per ragioni brevettualia licenze e know-how stranieri……Per le fibre poliolefiniche è stata invece la tecnologia italiana la prima a svilupparsi eda mantenere per anni una posizione di assoluta preminenza" [42].Come si evince dalla tabella 15 (non sono riportati i dati relativi alle fibre polipropileniche)la Montedison, attraverso la Montefibre, nel 1977, era la maggiorproduttrice, in Italia, di fibre acriliche e di fibre poliestere pur essendo presenteTabella 15Fibre sintetiche: potenzialità installate al 1977 (in ‘000 tonn./a)Poliammidico Poliestere Acrilico TOTALE % sul TOTALE(fiocco + filo) (fiocco + filo) (fiocco)AKZO 145 210 50 405 14.1BASF - - - - -BAYER 60 60 140 260 9.0COURTAULDS 54 12 210 276 9.5DU PONT 60 74 70 204 7.0ENI (ANIC) 13 38 77 128 4.4FABELTA 7 - 30 37 1.3HOECHST - 215 80 295 10.2I.C.I. 190 145 - 335 11.6MONSANTO 35 - 80 115 4.0MONTEDISON 51 68 140 259 8.9(Montefibre)RHONE 130 160 50 340 11.7POULENCS.I.R. - 23 26 49 1.7SNIA 95 42 55 192 6.62.895 100.0108

anche nel mercato delle fibre poliammidiche [42].La maggiore potenzialità istallata per le fibre poliammidiche era della SNIA, laquale ultima era attiva anche nel campo delle fibre acriliche e poliestere. L’ENImostrava una maggiore attività nelle fibre acriliche mentre la SIR aveva quote diproduzione minori nelle acriliche e nelle poliestere.Dalla tabella 15 si ricava inoltre che la quota percentuale di potenzialità istallataper le tre tipologie di fibre, riferita alle prime 14 aziende internazionali produttricidi fibre chimiche, risultava essere per l’ENI, la Montedison, la SIR e la SNIArispettivamente pari al 4,4; 8,9; 1,7 e 6,6 (per un totale uguale al 21,6%).La situazione e le prospettive del settore, relativamente alle singole famiglie difibre, vennero così descritte da M. Cereser e F. Urgesi:"Fibre poliammiche:Gli impianti italiani sono tutti di piccole dimensioni, tecnologicamente ancora validi perle produzioni di filo tessile e fiocco.Non altrettanto si può dire per le fibre di impiego industriale e per i fili testurizzati pertappeti.Fibre poliestere…….Per il filo continuo lo sviluppo tecnologico …. è stato rapidissimo con l’introduzionedelle tecniche di filatura veloce e stirotesturizzazione che hanno reso ….obsoletigran parte degli …..impianti italiani.…… Dal punto di vista qualitativo … la situazione italiana è di inferiorità nei confrontidegli stranieri……. Per il fiocco, …., gli impianti italiani sono ancora in gran partevalidi …….Le fibre speciali, di seconda generazione, sono assenti …… e questo costituisce unalacuna che impedisce la penetrazione nei mercati più evoluti.Fibre acriliche…… La produzione (italiana) è concentrata in pochi impianti, di dimensioni competitivee basati su processi validi.I problemi esistenti sono due: il primo …. di grande sovracapacità …… e un altro dimancato adeguamento tecnologico dell’ingegneria degli impianti …… la fibra che vieneprodotta è di buona qualità, ma ha costi superiori di quelle del resto di Europa……Fibre polipropilenicheNel campo delle fibre polipropileniche la tecnologia italiana è stata la prima a svilupparsie si mantiene su livelli competitivi, tanto da avere una funzione preminente sulmercato europeo.Altre fibrePer le altre fibre sintetiche: elastomeriche, poliammidi aromatiche, fibre di carbonio, laposizione italiana è di netta inferiorità. ……" [42].Il rapporto di Cereser e Urgesi, nel delineare le prospettive future del settore,individuava alcune iniziative che secondo gli autori andavano intraprese al fine disviluppare un’industria delle fibre che potesse essere più competitiva a livellointernazionale. In particolare si suggeriva una programmazione delle capacità produttiveed una razionalizzazione degli impianti, una riorganizzazione ed una riqualificazionedella produzione attraverso un miglioramento qualitativo dei prodotti equindi una maggiore integrazione tra ingegneria, tecnologia e processi per ilmiglioramento delle caratteristiche del prodotto ed un abbattimento dei costi e dei109

consumi [42].La grave crisi del petrolio comportò, intorno alla seconda metà degli anni ’70 unadrastica riduzione dei consumi di fibre e un abbattimento dei prezzi di vendita sulmercato. Questi fatti determinarono una drammatica riduzione della produzione equindi una sottoutilizzazione degli impianti. Inoltre proprio in quel periodo cominciaronoad essere immesse sul mercato fibre competitive prodotte in paesi dove ilcosto del lavoro era molto più basso di quello che si verificava in Italia. Questasituazione si è protratta per molti anni ed è possibile affermare oramai che molticentri di produzione di fibre si sono spostati da aree in paesi ad alto grado di industrializzazione(USA, Giappone, Europa Occidentale) verso regioni in via di sviluppo(Asia, America del Sud ecc.) e questo vale in particolar modo per le fibre diutilizzo nel tessile [7].La produzione italiana di fibre chimiche, come emerge dai dati della tabella 16,si è concentrata, relativamente al periodo 1978-98, principalmente sulle seguentifamiglie:- poliammidiche- poliestere- acriliche- polipropileniche- cellulosiche.Passando dal 1978 al 1998 è possibile osservare:a) un sensibile e consistente aumento nella produzione totale di fibre sintetiche;b) un aumento della produzione di fibre poliammidiche, acriliche e poliestere;c) una sostanziale diminuzione nella produzione delle fibre cellulosiche.La bilancia commerciale del comparto fibre (anno 1998) facendo riferimento aidati della tabella 17, si caratterizza per i seguenti aspetti:i) una sostanziale stabilità delle importazioni;ii) una diminuzione delle esportazioni;iii) un peggioramento del saldo commerciale, sia in quantità che in valore;iv) una discesa dei prezzi delle fibre chimiche che mediamente si può stimare paria –9% nel 1998 rispetto al 1997;v) una diminuzione dei margini [43].La situazione generale del sistema produttivo italiano delle fibre viene descritta,nei suoi elementi essenziali, nel “rapporto 98/99” della Federchimica:"Un discorso particolare deve essere fatto per le fibre dove le difficoltà non sono solo dicarattere congiunturale in quanto la crisi asiatica ha dato una “spallata” a tutto il sistematessile europeo.La fibre italiane rimangono colpite sia direttamente dalla concorrenza asiatica, sia indirettamenteattraverso le difficoltà del proprio mercato di sbocco in Italia e in Europa"[43].110

Tabella 16Produzione italiana di fibre chimiche 1978-1998 (K tonn)FIBREANNO1978 1979 1980 1981 1982 1983 1989Poliammidiche 113,2 117,9 114,7 137,2 129,9 125,5 173Poliestere 77,1 80,8 81,9 98,2 109 118,4 165,9Acriliche 174,6 173 170,7 214,2 205 225,2 218,9Polipropileniche / / / / / / 101,5Totale-Sintetiche 417,2 421,7 415,6 515,4 505,5 539,4 659,3Totale-Cellulosiche 87,6 78,6 65,1 60,3 46 29,3 35,3Totale Fibre Chimiche 504,8 500,3 480,7 575,7 551,5 568,7 694,61990 1991 1992 1995 1996 1997 1998Poliammidiche 172,8 158 161,1 170,8 168,6 177,6 180,5Poliestere 179,9 171,1 187,6 197,9 198,6Acriliche 232,8 244,6 248 194,5 217412 374,9Polipropileniche 106,6 99,1 96,8 85,9 78,9 69,8 75,9Totale-Sintetiche 692,1 672,8 693,2 649,1 663,1 659,4 631,3Totale-Cellulosiche 35,5 31,9 35,2 31,8 32,3 31,1 32,2Totale Fibre Chimiche 727,6 704,7 728,4 680 695,4 690,5 663,5Tabella 17Scambi Commerciali Italiani di Fibre Chimiche - Anno 1998ImportTonn.Mln. di lireFibre sintetiche 476016 2711754Fibre artificiali 103727 755686Cascami 55351 58450Totale 635094 3525890Tonn.ExportMln. di lireFibre sintetiche 404456 2182434Fibre artificiali 17886 261149Cascami 6528 7064Totale 428870 2450647Tonn.SaldoMln. di lireFibre sintetiche -71559 -529320Fibre artificiali -85841 -494537Cascami -48823 -51386Totale -206223 -1075243111

Tabella 18Consumo Industriale di Fibre Tessili in ItaliaKton Sintetiche Artificiali Cotone Lana Totale1995 650,7 121,5 378,3 207,3 1357,81996 643,4 107,9 377,2 194,6 1323,11997 750,1 112,5 400,8 223,8 1487,21998 748 121,7 378,4 199,6 1447,6I consumi industriali di fibre tessili in Italia (periodo 1995-98), relativamente allevarie famiglie di fibre sono riportati nella tabella 18. Dai dati si evidenzia che inquesto settore predominano nettamente le fibre sintetiche a discapito di quelle artificialie naturali, le quali ultime però (lana e cotone) sono ancora largamente presentia dimostrazione del fatto che il processo sostitutivo, fibre sintetiche fibrenaturali, almeno per quanto riguarda il tessile, ha raggiunto uno stadio di quasiequilibrioche in assenza di grandi novità è prevedibile che permanga pressappocoinalterato, ancora per molti anni [43].112

7.3) Elastomeri sintetici.La situazione e le prospettive del settore degli elastomeri sintetici, riferiti all’anno1977, delineata da A. Mazzei [44-a], emerge chiaramente dai dati riportati nelletabelle 19, 20 e 21. Gli elastomeri su cui era incentrata, principalmente, l’attivitàdell’industria italiana erano le gomme stirene/butadiene (SBR), le butadieniche, lepoliisopreniche, la gomma nitrile e gli elastomeri etilene–propilene (EP) ed etilenepropilene-diene (EPDM).In particolare dai dati riportati dalla tabella 19 si ricava che la maggiore capacitàe consumo spettava alle gomme SBR le quali rappresentavano circa il 20% dellacapacità produttiva riferita all’Europa occidentale (tabella 20). Nel caso dellagomma a base polipropilenica (EP+EPDM) la quota percentuale di capacità, sempreriferita alla situazione dell’Europa Occidentale, era addirittura pari al 30,4%,mentre quella relativa alle gomme poliisopreniche, nitriliche e polibutadienicherisultava essere rispettivamente 20, 15,7 e 13,9% [44-a].Interessanti apparivano i dati della tabella 21 dai quali si deduceva che la percentualedi tecnologia sviluppata in Italia era addirittura pari al 100% nel caso dellegomme poliisopreniche e polipropileniche (EP+EPDM).In relazione allo stato della ricerca scientifica e tecnologica del settore elastomeriA. Mazzei nel suo già citato rapporto scriveva:"La situazione culturale scientifica italiana è ben allineata (relativamente alla secondametà degli anni ’70, n.d.A.) a quella dei principali paesi industrializzati europei ……, aconferma dell’interesse tuttora vivo per la scienza e tecnologia delle macromolecole iniziatocirca vent’anni fa …… Occorre considerare che l’inizio della produzione di elastomerisintetici in Italia (avvenuto con l’SBR intorno al 1956), è un fatto relativamenterecente rispetto ad altre nazioni europee …..e agli USA.…….Per gli altri elastomeri la situazione è coerente con l’impulso che la scuola italianaha dato alla scienza macromolecolare negli anni successivi" [44-a].L’industria degli elastomeri sintetici italiana presentava, relativamente al 1977,un saldo negativo pari a circa 45 miliardi di lire derivante dalle seguenti cifre:√ Importazione di gomma sintetica 132.000 tonn. = 105 x 10 9 Lit.√ Esportazione di gomma sintetica 91.000 tonn. = 58,4 x 10 9 Lit.Questa situazione veniva aggravata dal fatto che mentre le imprese italiane esportavanoprincipalmente prodotti a bassa tecnologia (ad esempio SBR, polibutadiene,ecc.) le importazioni riguardavano elastomeri ad elevato valore aggiunto qualineoprene, altonitriliche ecc..A cavallo degli anni ‘70 e ’80, in Italia, circa il 60% della produzione di elastomeriveniva utilizzata nella costruzione di pneumatici ed in altri componenti perl’auto.Qui di seguito a titolo esemplificativo viene riportata la quantità di gomma utilizzata,all’epoca, in una vettura di media cilindrata, la FIAT 128:- pneumatici 32,5 kg;113

- camere d’aria 3,1 Kg;- articoli vari 21,3 Kg [tappetini (SBR), tergicristallo e guarnizioni vetro(EPDM), tubi radiatori (EP), guarnizioni portiere, baule (neoprene), organi antivibrazione(PI), organi motore e circolazione fluidi (acriliche)] [43-a];- totale 56,9 Kg.Tabella 19Elastomeri sintetici: consuntivo all’inizio del 1977 e previsioni per il 1982(per tipo di elastomero) in Italia (migliaia di tonn.)1977 1982TIPO DI ELASTOMERO Capacità Consumi Capacità ConsumiSBR (solido + lattice) 296 150 310 190Polibutadiene 45 32 65 45Poliisoprene 30 14 30 20Gomma nitrile 20 10 20 15Gomma butile - 20 20 30EP + EPDM 50 15 55 17TOTALE 441 241 500 317Tabella 20Elastomeri sintetici: capacità produttiva italiana rispetto all’Europaoccidentale, suddivisa per tipi1977 1982Rispetto E O (%) Rispetto E O (%)SBR 20.0 18.3Polibutadiene 13.9 15.5Poliisoprene 20.0 20.0Gomma nitrile 15.7 14.3EP + EPDM 30.4 27.5Gomma Butile - 10.5Neoprene - -114

Tabella 21Elastomeri sintetici: Rapporto tra attività produttiva con tecnologiapropria e acquistata all’esteroTecnologia propria Tecnologia acquistataSBR ~ 30 ~ 70Polibutadiene - 100Poliisoprene 100 -EP + EPDM 100 -Gomma Nitrile ~ 35 ~ 65Gomma Butile 100 (futura) -Gli scenari delineati durante il XIII Congresso della Società Chimica Italiana(Merano 18-23 Giugno 1978) permisero di avere una chiara panoramica dellasituazione dell’industria dei polimeri e della ricerca scientifica e tecnologica che,anche a seguito della grande scoperta di Natta, si era venuta a determinare nelnostro paese. Il sistema produttivo del settore presentava una robusta attività che,tra luci ed ombre, appariva essere interessante sia dal punto di vista qualitativo chequantitativo. In alcuni comparti la produzione era addirittura trainante sia sui mercatinazionali che internazionali con un elevato grado di innovazione che la rendevacompetitiva e con delle nicchie di quasi esclusività che riguardavano in particolareil polipropilene e le gomme a base di copolimeri etilene-propilene.115

7.4) L’industria di trasformazione delle plastiche.Al consolidamento dell’industria produttrice di polimeri si accompagnò lo sviluppodi una importante industria europea ed italiana di trasformazione delle materieplastiche e di costruzione di macchinari per la loro lavorazione.Nel 1982 venivano prodotte in Europa circa 14 milioni di tonnellate di manufattiin plastica. La maggior parte della produzione era concentrata, all’epoca, in quattropaesi (Germania, Italia, Francia e Regno Unito).La rilevanza assunta dall’industria manifatturiera delle plastiche traspariva daidati della tabella 22 [44-b], dai quali si ricavava che nel 1982, relativamente aiquattro paesi citati, erano presenti ~ 12.500 industrie trasformatrici con circa523.000 addetti. Queste aziende si caratterizzavano mediamente per un bassonumero di addetti.La situazione di frammentazione del settore veniva così spiegata:"Dinamismo del settore e la soglia relativamente bassa dell’investimento richiesto inmolti comparti produttivi per iniziare una nuova attività sono alla base del forte grado dipolverizzazione che contraddistingue l’industria di trasformazione delle materie plastiche.La presenza di …… aziende di piccolissime dimensione è rilevante in tutti i paesieuropei e raggiunge quote particolarmente elevate in Italia" [44-b].Questo tipo di configurazione era chiaramente evidenziata dai dati della tabella23 dove è riportata la suddivisione delle aziende trasformatrici per classi di addettirelativamente ai quattro paesi europei sopra menzionati."Si può constatare che la struttura produttiva in Germania, Francia e Regno Unito presentauna considerevole similarità, anche se in Germania risulta molto più consistente ilnucleo della media industria (da 50 a 200 addetti), mentre la situazione italiana si discostanotevolmente da quella degli altri maggiori paesi europei, potendosi rilevare unamaggiore presenza di imprese di un numero di stampo artigianale e l’esistenza di unnumero limitatissimo di unità produttive con più di 50 addetti" [44-b].Tabella 22La trasformazione di materie plastiche in Europa - 1982Germania Italia Francia Regno UnitoNumero aziende 4.200 4.200 2.100 2.000Numero addetti 215.000 98.000 100.000 110.000Produzione (1.000 ton) 3.500 2.270 2.200 1.750Fatturato (miliardi)* 16.700 6.150 6.400 7.000* Cambi medi per il 1982- Marco tedesco = 556 Lire- Franco francese = 207 Lire- Sterlina = 2.360 Lire116

Tabella 23Suddivisione delle aziende trasformatrici per classi di addetti%ClasseAziendeaddetti Germania (1) Italia (2) Lombardia (2) Francia (3) Regno Unito (4)1 - 9 45.9 61.3 50.3 44.4 48.710 - 19 16.0 13.4 14.5 16.3 16.820 - 49 17.2 15.9 20.1 21.3 16.050 - 199 16.1 7.8 12.4 13.6 13.5200 e oltre 4.8 1.6 2.7 4.4 5.0TOTALE 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0(1) Fonte: Statistiches Bundesamt - Anno 1977(2) Fonte: Montedison - Censimento dei trasformatori italiani - Anno 1976(3) Fonte: Annuaire de Statistique Industrielle - Anno 1979(4) Fonte: Business Statistics Office - Anno 1978Il comparto della trasformazione delle plastiche ha mantenuto nel tempo, in Italiae in Europa, la sua strutturazione che si caratterizza per una elevata presenza diPMI con un relativamente basso numero di addetti.Questa situazione si inquadra, nel nostro paese, in uno scenario dell’industriachimica nel quale sono attive solo tre grandi gruppi/imprese: EniChem,Montecatini, SNIA.Stime della Federchimica (anno 1992) "posizionano il peso delle PMI tra il 47%,se calcolato sugli addetti, e il 50%, utilizzando il dato di produzione….. Anche limitandol’analisi alle imprese sopra i 20 addetti, il confronto con gli altri principali paesieuropei da due precise indicazioni (….).La prima è che l’elevata numerosità delle PMI non è solo una realtà della chimica italiana…..In tutti i paesi il numero totale di imprese supera il migliaio e, anzi, laGermania presenta un numero superiore all’Italia di circa 300 imprese (Tabella 24)…….Si può, cioè, concludere che le imprese piccole e medie sono un’importante realtà dellachimica europea.La seconda indicazione riguarda direttamente l’Italia. Sia infatti il numero di imprese,sia l’incidenza degli addetti mostrano un peso relativo delle PMI chimiche italiane sultotale più elevato rispetto alla media europea…… In definitiva si può dire che in unpanorama europeo caratterizzato sì dalla grande dimensione ma dove il numero e il pesodelle PMI non è marginale, l’Italia non solo ha meno imprese “medie”, o , per lo meno,ha molte imprese con strutture valide per mercati locali e meno imprese con strutturevalide per mercati internazionali o importanti sforzi tecnologici" [43-c].117

Tabella 24L'industria chimica nei principali Paesi EuropeiItalia Regno Unito Francia Germanian. n. n. n. n. n. n. n. n. n. n. n. medioimprese addetti medio imprese addettiaddettimedio imprese addetti medio imprese addettiadde ttiaddettiaddettida 20 a 49 addetti 542 16650 31 401 12733 32 418 13453 32 481 16169 34da 50 a 99 addetti 223 15565 70 233 16540 71 253 17867 71 330 23327 71da 100 a 199 addetti 174 24647 142 154 21855 142 165 23152 140 258 36112 140da 200 a 499 addetti 112 35336 316 139 41974 302 164 54149 330 240 74154 309500 e oltre a ddetti 83 102459 1234 112 169179 1511 124 179970 1451 201 447414 2226Totale 1134 194657 172 1039 262281 252 1124 288591 257 1510 597176 395Fonte: ISTAT 1988 - classe 25; C.I.A. 1992 - classe 25+26; U.I.C. 1990-classe 25; V.C.I. 1990 - classe 25+26118

TAVOLA XXIVa)b)Tavola XXIV: I verticidella Du Pont (USA) all’epocadella scoperta delnylon 66.a) Lammot Du Pont, presidentedella “Du PontCompany”, 1926-1940;b) Charles M. A. Stine,chemical director, 1924-30; vice president forresearch, 1930-45 [Rif. 41-d].119

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Capitolo 8: Lo scenario evolutivodella scienza, della tecnologia edell’industria dei polimeri.Nella tabella 25 sono riportati, in ordine cronologico alcuni degli eventi piùsignificativi che hanno rappresentato le tappe fondamentali dello sviluppo dellascienza e dell’industria dei polimeri [45-a].Dal contenuto della tabella si evince come dalla fine della seconda guerra mondialeagli inizi degli anni ‘90, periodo durante il quale si afferma in Italia un sistemadi ricerca ed una industria sui polimeri di valenza internazionale, si sono realizzateuna serie di scoperte che hanno portato alla produzione di nuovi importantimateriali polimerici quali ad esempio: le resine epossidiche, gli elastomeri termoplastici,il politetrafluoroetilene, il polipropilene isotattico, le gomme sintetiche, ilpolicarbonato, la poliformaldeide, le poliimmidi, il polifenileneossido, i polisolfoni,i poliesteri termoplastici, il polibutilene, il polietilene lineare a bassa densità, lepolieteroimmidi, i polieteroeterochetoni, i polimeri liquido cristallini insieme allosviluppo di nuovi processi e catalizzatori, tra i quali quelli messi a punto da Zieglere Natta.Negli ultimi cinquanta anni la produzione, la diffusione e l’utilizzo di materialipolimerici (termoplastici, termoindurenti, elastomeri e gomme, fibre e compositi amatrice polimerica), con particolare riguardo a quelli basati sui polimeri di sintesi,hanno fatto registrare una grande accelerazione.A questo proposito in una recente pubblicazione della Federchimica dal titolo“Grandi Polimeri-evoluzione tecnologica ed opportunità di ricerca” è scritto:"L’importanza economica rivestita dal mercato delle materie plastiche sintetiche puòessere riassunta da un solo dato riguardante il loro consumo mondiale che aumentò a 93milioni di tonnellate nel 1995 (nel 1940 venivano prodotte solo un milione di tonnellatedi plastiche n.d.A.) con una previsione di crescita stimata del 5% annuo sino al 2000che porterà, a tale data il consumo a 120 milioni di tonnellate" [45-b].La pervasività dei polimeri si evince chiaramente dai diagrammi delle figure 37-a e 37-b che riportano, rispettivamente, la ripartizione del consumo mondiale dimaterie plastiche per i principali settori di utilizzo (anno1995) ([45-b] e i principalisettori di sbocco delle materie plastiche in Italia (anno 1998) [45-c].Nel periodo che va approssimativamente dalla metà degli anni ’60 fino alla finedegli anni ’70 vennero a determinarsi alcuni eventi significativi, che rappresentaronotappe di fondamentale importanza nella storia dell’evoluzione applicativa deipolimeri.121

Tabella 25CRONOLOGIA DEGLI EVENTI PIU’ SIGNIFICATIVI DELLA SCIENZAE TECNOLOGIA DEI POLIMERI1820 Hancock inventa il prototipo del mulino moderno per il processingdella gomma1830 Reichenbach distilla il petrolio greggio1831 Prima descrizione dello stirene1834 Liebig isola per primo le melanine1835 Regnault prepara il cloruro di vinile1839 C. Goodyear vulcanizza la gomma1844 F. Walton produce il linoleum1845 Schönbein ottiene il nitrato di cellulosa, punto di partenza per arrivarealla celluloide1845 Bewley disegna un estrusore per tubi in guttapercha1846 Primo brevetto sulle miscele di polimeri: gomma naturale con guttapercha1847 J.J. Berzelius ottiene il poliestere1859 Butlerov descrive la poliformaldeide1862 A. Parkes presenta alla Grande Esposizione di Londra i primi manufattiin parkesina, composto di nitrato di cellulosa, naftalina e canfora1865 Parkes brevetta il processo Parkesine1865 Schützenberger acetila la cellulosa1866 Fondata la Parkesine Co.1866 Bethelot sintetizza lo stirene1868 Partendo dal nitrato di cellulosa e dalla canfora John W. Hyatt ottiene lacelluloide, molto simile alla parkesina1870 Brevetto principale di Hyatt sulla celluloide1872 I fratelli Hyatt brevettano la prima macchina a iniezione per materialiplastici1872 Bayer riporta la reazione tra fenolo e aldeide1872 Baumann riporta la polimerizzazione del cloruro di vinile1878 J.W. Hyatt fabbrica il primo stampo a iniezione a più impronte1879 Viene brevettato da M. Gray il primo estrusore a vite1880 Kahlbaum polimerizza il metacrilato1884 Hölzer isola un prodotto di condensazione tra urea e formaldeide1884 Chardonnet produce la seta artificiale1894 C. Cross e E. Bevan producono industrialmente l’acetato di cellulosa1898 Einhorn descrive i policarbonati122

1899 Kipping inizia le sue ricerche sui composti organo-siliconici1899 Smith pubblica un brevetto sulle resine fenolformaldeide1899 Kritsche e Splitteler brevettano la resina caseinica con il nome diGalalite1901 W. J. Smith scopre le resine alchidiche e gliceroftaliche per reazione diglicerolo e anidride ftalica1905 Miles prepara la cellulosa diacetato1909 L.H. Baekeland annuncia la scoperta delle resine fenoliche, brevettatecon il nome di Bakelite1910 Viene costituita la General Bakelite Co., trasformata nel 1922 e incorporatasuccessivamente nella Union Carbide1910 Produzione in Germania dell’acetato di cellulosa1912 Primo brevetto per la polimerizzazione in emulsione applicato all’isoprene1912 Klatte sintetizza il cloruro di vinile e acetato di vinile partendo dall’acetilene1912 Ostromislenski brevetta la polimerizzazione del cloruro di vinile1915 Nasce a Laeverkusen il primo elastomero sintetico1918 John brevetta le resine urea-formaldeide1919 A. Eichengrün produce uno stampo per l’acetato di cellulosa1921 A. Eichengrün progetta la prima moderna macchina a iniezione permaterie plastiche; la produzione industriale inizierà nel 1926 inGermania1922 H. Staudinger inizia a studiare la struttura delle macromolecole1924 Scoperta e preparazione dell’alcool polivinilico1927 Produzione commerciale dei poliacrilati1927 Primi brevetti e successiva produzione industriale del PVC1928 Produzione commerciale delle polveri per stampaggio ureaformaldeide1928 Carothers inizia le sue ricerche sui super polimeri e polimerizzazioni1928 Copolimerizzazione di cloruro di vinile e vinilacetato1930 H.W. Carothers realizza la prima poliammide che entrerà in fase industrialenel 19391930 Sviluppo industriale dello stirene e del polistirene in Germania1930 Semon plasticizza il PVC1930 La 3M introduce il nastro adesivo Scotch, inventato da Richard Drew1931 Inizia la produzione industriale del PVC in Germania1931 ICI inizia le ricerche sul polietilene1931 Carothers scopre il neoprene1931 Bauer e Hill separatamente iniziano a lavorare sui derivati dell’acido123

124metacrilico1931 Ernst Ruska inventa il microscopio elettronico1932 Introduzione della vite di preplastificazione nelle presse a iniezione1932 Inizia la produzione del polimetilmetacrilato1933 Crawford progetta la sintesi commerciale del metilmetacrilato1933 Introdotta la gomma butadiene-stirene1933 Resine poliestere insature1934 Inizia la produzione del polimetilmetacrilato1935 Carothers scopre le poliammidi1935 Resina melanina-formaldeide1935 Troester produce il primo estrusore per polimeri termoplastici1935 Prima macchina per la soffiatura di corpi cavi di materia plastica1935 Henkel ottiene le resine melaminiche1936 Produzione dell’ABS1936 Scoperta del polietilene a bassa densità in Gran Bretagna1936 La Farben realizza la prima lente a contatto in plexiglasIntroduzione della piroscissione catalitica del petrolio1938 Produzione a pieno ritmo del nylon1939 Produzione commerciale del polietilene1939 Depositato in Germania il brevetto sulle resine epossidiche1940 Produzione del PVC1940 Inizia la produzione dei poliuretani1941 Produzione industriale delle resine poliammidiche1941 Prime resine siliconiche1941 Resine poliestere sature e insature1941 Whinfield e Dickinson inventano il polietileneglicoletereftalato(Terylene)1942 Dow Corning produce industrialmente il silicone1943 Produzione in impianto pilota di PTFE1943 Brevetto Castan sulle epossidiche1946 Produzione industriale delle resine epossidiche1946 Introdotti gli elastomeri poliuretanici1947 La Goodyear introduce il pneumatico senza camera d’aria1950 Produzione industriale del politetrafluoroetilene1953 Staudinger riceve il premio Nobel per il suo lavoro sulle macromolecole1953 Ziegler ottiene il polietilene utilizzando catalizzatori organo-metallici1953 James Watson e Francis Crick sviluppano il modello a doppia elica delDNA (acido desossiribonucleico) che mostra come una macromolecola

sia capace di trasmettere i caratteri ereditariLa Pirelli e la Michelin introducono il pneumatico radiale1954 G. Natta ottiene il polipropilene isotattico, prodotto nel 1957 dallaMontecatini1954 Sintesi del cis-poliisoprene (gomma sintetica)1956 Schnell pubblica i risultati sul policarbonato1956 Produzione in impianto del polietilene ad alta densità1957 Produzione industriale di polipropilene1959 Prodotti i policarbonati1959 Prodotta la poliformaldeide1962 Produzione delle poliammidi1964 Si ottiene il polifenilenossido1965 Produzione dei polisolfoni1970 Poliestere termoplastico1970 Produzione delle fibre di kevlar1973 Polibutilene1978 Polietilene lineare a bassa densità1982 Polieteroimmidi1983 Polieteroeterochetoni1984 Poliammide 4,61985 Polimeri liquido cristallini1986 Sviluppo di blend a base di PC/ABS1986 Fibre di polietilene-UHMW ad elevate prestazioni1987 “Super engineering polymers”, a base di polisolfoni1990 Richard Smalley della Rice University scopre il buckminsterfullerene,una molecola gigante di carbonio a forma di pallone da calcio.In particolare:- nel 1979 il volume di plastica prodotta negli Stati Uniti superò per la prima voltaquella dell’acciaio (figura 38);- nel periodo 1965-1970 il consumo e la produzione di fibre “Man Made” risultòessere maggiore di quella delle fibre naturali (figura 39 e 40);- intorno alla metà degli anni ’60 la produzione di gomma sintetica superò quelladella gomma naturale (figura 41) [2, 46, 47].Nel 1986 J. L. Meikle in un suo scritto dal titolo “Plastic, Material of a thousand125

uses” scriveva:"So much of our contemporary environment is molded, woven, fabricated, or constructedof plastics that normally we hardly notice their existence as a distinct class of materials.Few of us are aware that the “Plastic Age” arrived in 1979, when the annual volumeof plastics produced exceed that of steel" [47].Fig. 37aFig. 37bFig. 37: a) Consumo mondiale di materie plastiche (media pesata del 1995) nei vari settori applicativi(in %) [Rif. 45-b].b) Settori di sbocco delle materie plastiche in Italia (1998) (in %) [Rif. 45-c].126

Fig. 38: Confronto tra la produzione (in USA) di diversi tipi di materiali relativamente al periodo1910-1980 (m 3 /anno) [Rif. 2].Fig. 39: Andamento del consumo (USA) di fibre sintetiche e naturali, periodo 1940-1980 [Rif. 2,46, 47].127

Fig. 40: Produzione mondiale di fibre naturali esintetiche (Man Made) periodo 1910-1970 [Rif.2, 46, 47].Fig. 41: Confronto della produzione di gommanaturale e sintetica, periodo 1900-1970 [Rif. 2,46, 47].Da un punto di vista storico è possibile intravedere nello sviluppo, industrializzazionee nell’utilizzo dei polimeri le seguenti fasi fondamentali [7].Fase prima (Trasformazione di polimeri naturali mediante processi fisici)Polimeri naturali, oppure materiali naturali a base di polimeri fibrosi, sono trasformatie lavorati in prodotti finiti e quindi utilizzabili dall’uomo, attraverso metodologiefisiche. E’ il caso delle fibre di polimeri naturali (seta, lana, lino, cotone,canapa ecc.) le quali, fin dagli albori della civiltà, venivano impiegate, dopo processiquali la filatura e la tessitura, per realizzare tessuti, tele, cordami ecc. (tavolaXXV) (48) e quello della guttaperca (un polimero naturale che si estrae dal latticedi piante, appartenenti al genere Palaquium e Patena, che crescono in Malesia,Indonesia e Brasile) che già nel 1850 veniva usata quale massa per un rudimentalestampaggio termoplastico per la fabbricazione di utensili (manici di coltelli ecc.)[7]. Successivamente la guttaperca venne anche utilizzata, a seguito di più appropriateprocedure chimico-fisiche, nella fabbricazione di palle da biliardo in sostituzionedell’avorio.128

Fase seconda (Conversione di polimeri naturali attraverso metodologie chimichee fisiche)Polimeri e materiali polimerici, già esistenti in natura, prima di essere lavorati equindi trasformati in oggetti ed articoli per impieghi di vario genere, sono sottopostia processi chimici di “conversione” che ne modificano sostanzialmente le caratteristichemolecolari, fisico-chimiche e meccaniche.In questa fase ricade il processo di vulcanizzazione della gomma naturale, conzolfo, messo a punto da Charles Goodyear nel 1839.La gomma naturale, come descritto nella serie di fotografie riportate nella tavolaXXVI, si ottiene, mediante opportune lavorazioni, dal lattice che si ricava incidendola corteccia dell’albero della gomma –Hevea Brasiliensis– [7, 48, 49-a].La gomma naturale attraverso il processo di vulcanizzazione può, al contrario diquella non trattata, essere lavorata e trasformata in manufatti caratterizzati da unaelevata elasticità, da buone proprietà meccaniche ed elevata resistenza al calore(figura 42) [49-b].Nel 1888 il veterinario John Boyd Dunlop brevettò a Belfast il primo pneumaticoper automobile fabbricato in gomma naturale vulcanizzata. La scoperta diGoodyear contribuì in maniera sostanziale allo sviluppo di questo importante settoreproduttivo e di trasformazione che rappresenta ancora oggi una delle principaliapplicazioni della gomma naturale e degli elastomeri sintetici (tavola XXVII) [9,50].In questa fase rientrano anche la messa a punto di un processo per la sintesi dellanitrocellulosa e la scoperta della “Parkesina”. Il metodo per l’ottenimento dellanitrocellulosa, un derivato solubile della cellulosa, fu messo a punto nel 1845 dalchimico tedesco Christian Friedrich Schonbein (1799-1868).La “Parkesina” è una resina il cui nome deriva dal suo scopritore, l’ ingleseAlexander Parkes (1813-1890) (figura 43) che nel 1865 depositò un brevetto nelquale riportava la procedura per realizzare una plastica a partire da una soluzionedi nitrocellulosa in “wood nafta”. Successivamente il processo di Parkes fu migliorato,prima da Daniel Spill (1832-1893), il quale utilizzò una soluzione di nitrocellulosain canfora e olio di castoro (commercializzata con il marchio di fabbricaXilonite) e quindi perfezionato nel 1868-69 dall’inventore americano John WestleyHyatt (1837-1920) (figura 44) che, utilizzando una soluzione di nitrocellulosa incanfora, fu capace di realizzare una massa da stampaggio alla quale dette il nomedi “celluloide”. Questo materiale può essere considerato come la prima plastica adavere un importante successo commerciale. La fotografia dello stabilimento, realizzatonel New Yersey, dove, nel 1870, avveniva la produzione della celluloide edove aveva sede la “Hyatt’s Celluloid Corporation Works” è riprodotta nella figura45 [51].L’autovettura (modello T), prodotta dalla casa automobilistica americana Fordnegli anni ‘20, è mostrata nella figura 46. E’ interessante notare come già all’epo-129

a 1 ) a 2 )a 3 )Fig. 42aFig. 42bb 1 ) b 2 )b 3 )Fig. 42: Il processo di vulcanizzazione conferisce alla gomma particolari caratteristiche elasticherendendola anche lavorabile.Confronto tra il comportamento reologico di:a) un polimero non vulcanizzato sottoposto a stiro uniassiale:a1) prima dello stiro; a2) durante lo stiro; a3) dopo lo stiro;b) gomma vulcanizzata sottoposta a stiro uniassiale:b1) prima dello stiro; b2) durante lo stiro; b3) dopo lo stiro [Rif. 49-b].130

Fig. 43: Alexander Parkes (1813-1890)inventore inglese della parkesina, una plasticaottenuta sciogliendo la nitrocellula innafta di legno [Rif. 26].Fig. 44: John Wesley Hyatt (1837-1920)l’inventore americano che sviluppò la celluloidea partire da una soluzione di nitrocellulosain canfora [Rif. 26].ca furono impiegati materiali polimerici nella fabbricazione di alcuni componenti.Infatti la nitrocellulosa venne utilizzata come agente di coating ed impermeabilizzantedella tela con cui era fabbricata la capote, mentre la celluloide e la gommanaturale furono usate rispettivamente nella fabbricazione delle lastre trasparenti deifinestrini e degli pneumatici [51, 52].Lo sviluppo delle fibre artificiali, derivate dalla trasformazione di cellulosa previamentemodificata chimicamente per renderla solubile, e quindi suscettibile diessere filata, che trovarono impiego nel settore tessile, rappresenta un evento che èparte integrante di questo interessante capitolo della storia dell’industria dei polimeri.In questo ambito particolarmente rilevante furono le seguenti scoperte ed invenzioni:√ Nel 1884 Louis Marie Hilaire Bernigaud, Conte de Chardonnet (1839-1924)(figura 47), un chimico francese, sviluppò un metodo per la produzione delle primefibre artificiali a base cellulosica le quali furono denominate, per la loro rassomiglianzaalla seta, “Seta artificiale” (il processo prevedeva la filatura e la denitrazionedella nitrocellulosa mediante idrolisi con acido nitrico) [7, 26].√ Nel 1890 il francese Louis Henry Despeissis scoprì il processo “cupro-ammonium”per la produzione di fibre cellulosiche artificiali, successivamente perfezionatoda Herman Pauly, Max Fremery e Johann Urban (la produzione industriale di131

Fig. 45: La fabbrica della “Hyatt’s Celluloid Corporation Works” dove nel 1870 veniva prodotta lacelluloide [Rif. 51].Fig. 46: Prime applicazione delle plastiche nel settore auto. Autovettura prodotta dalla Ford, anni‘20, modello “T”, dove la capote impermeabile è realizzata in tela impregnata con nitrocellulosa, ifinestrini sono fabbricati in celluloide e gli pneumatici in gomma naturale vulcanizzata [Rif. 51].132

Fig. 47: Louis Marie HilaireBernigaud, Conte de Chardonnet, chescoprì il metodo per la produzionedelle prime fibre cellulosiche artificialia partire dalla nitrocellulosa[Rif. 26].queste fibre fu avviata nel 1894) [7].√ I chimici inglesi Charles Cross (1855-1935), Edward Bevan (1856-1921) eClayton Bearle nel 1892 misero a punto il processo “viscosa” per la produzionedelle fibre cellulosiche denominate “Rayon”. La produzione industriale di questefibre iniziò nel 1905 in Inghilterra a Coventry e nel 1910 in USA in Pensilvania[7].√ Charles Cross ed Edward Bevan nel 1894 brevettarono il processo per l’ottenimentodelle fibre di acetato di cellulosa le quali però furono commercializzatesolo a partire dal 1925 dalla Celanese [7, 26].Con lo sviluppo e la commercializzazione delle fibre cellulosiche iniziò un capitolodell’industria delle fibre di polimeri, denominate “man-made” o artificiali, lequali in molti settori applicativi sostituirono quelle naturali quali il cotone, la seta,la lana ecc..Il grande scienziato Herman F. Mark in suo articolo del 1976 dal titolo “PolymerChemistry: the past 100 years” in relazione alla scoperta delle fibre di origine cellulosicacosì ebbe a scrivere:"However, after Ozanam in 1862 constructed the first spinning jets and Joseph W. Swanin 1883 found a method to “denitrate” the filaments and convert them into cellulosehydrate, the way was open for Count Hilaire de Chardonnet to obtain a patent in 1885and to bridge the gap from laboratory to the plant by simplifying and coordinating the133

four essential steps: nitration, dissolution, spinning and regeneration. His invention andenterprise initiated a new era in the textile business which now – only 90 years later –has grown into a multifaceted industry whose output has a value of several billion dollarsper year. Chardonnet’s procedure made it clear that to form fibres the cellulose (orsome other natural polymer) must first be made soluble, then the solution extruded, andfinally the cellulose (or the original polymer) regenerated in the form of a fine fiber.Soon after 1890, additional methods were found to solubilize cellulose by acetylation,xanthation, and cuproxyammoniation, to “spin” the resulting solution by coagulatingthem into the form of a filament, and to use the resulting fiber as it is or regenerate itinto cellulose. These artificial products started with an already existing natural polymer,generally cellulose, modified it chemically and brought it into fiber form by coagulation,stretching and drying. The resulting “rayons” dominated the field of man-made fibresuntil the mid-1930’s" [52].Fase terza(l’uomo sintetizza polimeri di nuova concezione non presenti innatura).Questa fase iniziò nel 1907 quando il chimico di origine belga Leo HendrixBaekeland (1863-1944), nel cercare un sostituto della gomma lacca, scoprì le resi-Fig. 48: Il chimico di origine belga Leo Hendrix Baekeland (1863-1944) scopritore delle resinefenol-formaldeidiche (dette Bakelite). Nella foto Baekeland è con sua moglie Cèline e con i figli[Rif.26].134

ne fenoliche. La scoperta di questa resina, che dal nome del suo scopritore fu denominata“Bakelite”, e la sua produzione e commercializzazione rappresentarono difatto la nascita dell’industria delle materie plastiche di sintesi (figure 48 e 49) [53,54].A proposito di questa grande scoperta John Kimberly Mumford, nel 1924 in “TheStory of Bakelite” ebbe a scrivere:"Ovunque si senta rumore di ingranaggio, ovunque donne si pavoneggino nello sfolgoriodi luci elettriche, ovunque una nave salpi le acque o un aereo fluttui nell’azzurro, -ovunque la gente viva, nel senso della parola proprio del XX secolo-, là troverete laBakelite a svolgere il suo durevole servizio" [54].La prima pagina del brevetto depositato da Baekeland nel 1908, che riportava ladescrizione del processo a “calore e pressione” per la sintesi e la lavorazione delleresine fenol-formaldeide e la fotografia della fabbrica della Bakelite Gmbh adErkner, vicino Berlino (1935) sono riprodotte rispettivamente nelle figure 50 e 51[54].Il successo delle resine fenoliche spinse i ricercatori industriali ed accademici allaricerca di nuove sostanze (monomeri) da utilizzare per la realizzazione di un numerosempre maggiore di polimeri di sintesi. Inoltre molti sforzi furono finalizzati allamessa a punto di processi di lavorazione e di trasformazione capaci di conferire aimanufatti finali una maggiore affidabilità e riproducibilità delle caratteristiche.In particolare la scoperta della Bakelite rappresentò l’inizio dello studio sistematicodel chimismo dei processi di polimerizzazione che portò alla scoperta di nuovipolimeri, molti dei quali entrarono nell’uso comune.Fig. 49: Il laboratorio privato messo su da Baekeland a Yankers, nei pressi di New York, dove furonocondotte le ricerche che portarono alla scoperta della Bakelite [Rif. 54].135

Fig. 50: Frontespizio del brevetto depositato da Baekeland relativo al processo a “calore e pressione”per l’ottenimento delle resine fenolo-formaldeide [Rif. 54].Circa l’importanza applicativa delle reazioni di polimerizzazione Lord Tood,Presidente della Royal Society of London, scrisse:"I am inclined to think that the development of polymerisation is perhaps the biggestthing chemistry has done, where it has had the biggest impact on everyday life " [26].Come si ricava dalla tabella 25 alla bakelite fecero seguito le scoperte di moltialtri importanti polimeri di sintesi.La penetrazione sul mercato di prodotti e manufatti a base di polimeri anche seiniziata fin dalla scoperta delle prime plastiche di sintesi si è sostanzialmente sviluppatae affermata a partire dalla fine degli anni quaranta e cioè dopo la fine dellaseconda guerra mondiale.Le plastiche di sintesi furono inizialmente considerate come “surrogati” di materialidi origine naturale. Un primo impulso al loro utilizzo, come tali, si verificò nelcorso della prima guerra mondiale. A partire dai primi anni trenta, le nuove materieplastiche, fatte dall’uomo (man made), rilevarono spesso e in molti settori proprietàapplicative migliori di quelli delle sostanze naturali.Ben presto i materiali a base di polimeri di sintesi non furono più considerati solamenteprodotti imitativi e sostitutivi bensì nuovi materiali con proprietà “uniche epertanto insostituibili in determinate applicazioni”.Pertanto nel processo evolutivo relativo alle applicazioni delle plastiche è possibileindividuare due stadi sostanzialmente diversi anche se cronologicamente interconnessi.Il primo è quello in cui i polimeri vengono prodotti e utilizzati principalmente perimitare e sostituire prodotti naturali o di derivazione naturale quale ad esempiofibre, legno, metalli, vetro, gomma, ecc..Il secondo processo non imitativo e non sostitutivo, si caratterizza per il fatto che136

Fig. 51: Fotografia della fabbrica della Bakelite ad Erkner (Berlino) (1935) [Rif. 54].attraverso sintesi innovative si scoprono polimeri con caratteristiche uniche chenon sono riscontrabili in altri materiali più tradizionali. Questi sistemi polimericiaprirono la possibilità a tipologie di applicazioni in nuovi settori di utilizzo dove lacompetizione con materiali di natura diversa è praticamente nulla.Processo di imitazione e sostituzioneA titolo di esemplificazione del processo di imitazione e sostituzione si riportanoalcuni significativi casi.a) La celluloide sostituisce l’avorio, i gusci di tartaruga, il corno e la shellac.Nel 1868 la ditta Phelan e Colender, a causa dell’alto costo dell’avorio nella fabbricazionedelle palle da biliardo, indisse una gara per la messa a punto di un materialesostitutivo. John Hyatt, insieme con il fratello vinse la gara essendo riuscito afabbricare palle da biliardo in celluloide con caratteristiche paragonabili a quellefabbricate in avorio.Nelle tavole XXVIII e XXIX sono riportate le fotografie di oggetti realizzati incelluloide che, precedentemente alla scoperta di questa plastica, venivano realizzatiutilizzando materiali derivanti dalla lavorazione dell’avorio, oppure dai gusci ditartaruga, dalle corna e zoccoli di animali [55, 56, 57, 58].Dalle fotografie della tavola XXIX emerge chiaramente come nella fabbricazio-137

ne di pettini femminili, l’avorio e l’osso, intorno al 1870, vennero sostituiti dallaparkesina e dalla celluloide. E’ interessante notare come anche utilizzando questaplastica era possibile realizzare raffinati “design”. Alcuni dei primi oggetti fabbricatiin parkesina sono divenuti di interesse museale e pertanto sono esposti nelmuseo della scienza di Londra ed in altri importanti musei di altre città e paesi.La transizione da scatole ottenute per stampaggio della resina naturale denominataShellac, comunemente nota in Italia come gommalacca, a scatole fabbricate inlegno ricoperto da una lamina, artisticamente lavorata, di celluloide è resa evidentenella figura 52 [51].b) La bakelite sostituisce il legno, il vetro, l’avorio ecc. - compete con lacelluloide.Le fotografie riportate nelle tavole XXX-a) e b) mostrano esempi di applicazionedella bakelite (piatti, flaconi per profumo) in sostituzione di materiali quali laceramica e il vetro [54].Spesso la bakelite venne utilizzata nella fabbricazione di oggetti in sostituzionedel legno, vedasi tavole XXX-c), d) , f), dove sono riportati alcuni oggetti, quali untavolino, stampi per tessuti e un set da scrivania. A titolo di confronto un anticostampo in legno utilizzato in Inghilterra per decorare tessuti in seta è riprodottonella tavola XXX-e) [54, 58].Fig. 52: La transizione derivante dall’introduzione sul mercato della celluloide. Artistiche scatoleportaoggetti fatti in schellac (a sinistra) sono sostituite da scatole in legno ricoperte con una lamina,artisticamente lavorata, in celluloide (a destra) [Rif. 51].138

Interessanti esempi di sostituzione del legno con la bakelite si verificarono nelcampo della radiofonia così come evidenziato nelle tavole XXXI a), b) e c). In particolarenella tavola XXXI-a) è riportato un radioricevitore prodotto dallaMagnadyne nel 1931 che ebbe una larga diffusione negli anni trenta. Il modello utilizzavaun circuito a cinque valvole montato in un elegante mobile, del tipo a cupoletta,costruito con legni pregiati. Il radiofonografo, raffigurato nella tavola XXXIb)fu realizzato nel 1942 dalla Ducati era costruito in legno di pero di Sardegna; lodisegnò Marcello Ducati con l’aiuto dei maestri liutai di Cremona. Le fotografie diapparecchi radio, che utilizzavano eleganti contenitori realizzati in Bakelite, perconfronto, sono mostrate nella tavola XXXI-c) [54].c) Le resine termoindurenti sostituiscono gli adesivi naturaliLe resine termoindurenti sono caratterizzate dal fatto che la reazione di reticolazione,che è irreversibile, avviene, dopo o durante lo stampaggio per effetto delcalore e di agenti catalizzanti, normalmente a temperature superiori a quelleambientali. Questi composti per le loro caratteristiche chimico-fisiche e reologiche,sin dalla loro prima apparizione sul mercato, furono impiegate nel settore degliadesivi in sostituzione di sostanze naturali che fin dall’antichità venivano utilizzatedall’uomo per questo tipo di applicazioni.Alcune resine termoindurenti trovano applicazioni, in sostituzione di adesivi abase di sostanze naturali, nella fabbricazione del legno compensato. Questo materiale“composito” è formato da più strati di fogli di impiallacciatura sovrapposti (inmaniera tale che la direzione delle fibre di uno strato sia ruotata, rispetto a quelladegli strati immediatamente sopra e sotto, di un certo angolo), incollati con sostanzeadesive e compressi in modo da dare dei pannelli capaci di resistere molto benealle variazioni della temperatura e all’umidità.Su questo argomento W. Peng e B. Riedl nel loro articolo dal titolo“Thermosetting Resins”, pubblicato nel 1995 su J. Chem. Education, scrivevano:"Historically, the use of thermosets, as adhesives and molding compounds, predates thatof thermoplastics. Most adhesives used before World War II were based on natural products.One of the earliest known examples are those found in the mural record of woodveneering in the Sculpture of Thebes, dated in the reign of Thothmes III, about 1500 BC,Veneering is also mentioned by Pliny the Elder in Rome about AD 30.The adhesives in these cases were possibly proteinaceous extracts from animal residuesor starches of vegetable origin. These are solubilized in water by addition of alkali. Theadhesive is spread onto wood veneer that is layered and pressed by addition of a suitableweight. The water is absorbed by the wood(application of moderate heat shortens thetime), and the protein molecules cross-link through interchain disulfide bonds and chainentanglements (for starch only chain entanglements occur).These processes changed little until the early 20th century, with the advent of modernthermosetting systems based on synthetic chemicals. Most of the large-volume thermosettingsystems are phenol-formaldehydes, urea-formaldehydes, resorcinol- formaldehydes,melamine- formaldehydes, polyurethanes, polyesters,and epoxides. Some are solvent-based,whereas others are entirely self-cross-linkable with no added solvent (e.g.,polyurethanes, polyesters and epoxides" [59].139

140d) Polimeri termoplastici di sintesi imitano e sostituiscono il legno ed il vetro.Nella figura 53 sono riportati interessanti esempi di sostituzione dellegno con polimeri termoplastici quali il polietilene e il polistirene.In particolare nella figura 53-a sono mostrati dei barilotti usati per contenere labirra, fabbricati in polietilene a bassa densità utilizzando la tecnologia dello stampaggiosoffiato [60-a]. Il frontale del cassettone, mostrato in figura 53-b, è statorealizzato in polistirene mediante stampaggio ad iniezione [55].Recentemente la Bayer e la sua consociata Deltapur hanno sviluppato nuove tecnologieche permettono di realizzare una vasta gamma di sistemi poliuretanici che,grazie alle loro caratteristiche, ai processi di lavorazione e alle diverse formulazioni,trovano applicazioni nei più svariati settori (elettrodomestici, macchine di lavoro,applicazioni mediche ecc.).Di grande interesse sono risultati i prodotti, denominati “Baydur”, che di fattosono delle schiume poliuretaniche rigide.Un particolare tipo di queste schiume, commercializzato come “Baydur 40”, ècaratterizzato da una configurazione a “Sandwich” con un “core” avente una strutturacellulare a nido d’ape e con gli strati esterni solidi e compatti, praticamenteprivi di celle. Questo materiale per la sua leggerezza, per le sue caratteristiche diresistenza meccanica, per la sua particolare struttura composita, per la sua versatilitàdi progettazione e per il suo processo di produzione basato su stampaggi moltoeconomici, trova applicazione, come sostituto del legno, nella costruzione di mobili(tavola XXXII) [60-b].Nel 1934 l’industria inglese ICI brevettò il processo che permetteva l’ottenimentodi lastre trasparenti in polimetilmetacrilato (PMMA). La produzione di questelastre (nome commerciale “Perspex”) iniziò nello stesso anno presso lo stabilimentodi “Cassel works” (Billingham) (UK) (figura 54) dove quasi contemporaneamentevennero messe in produzione anche polveri acriliche da utilizzare comemasse da stampaggio (commercializzate con il nome di “Diakon”) [61].Le lastre di perspex per le loro caratteristiche sostituirono il vetro in molte applicazioni,alcune delle quali sono illustrate nella figura 55. Analogamente mediantele normali tecnologie di trasformazione utilizzate per i termoplastici fu possibilefabbricare oggetti in PMMA che, prima della scoperta di questo polimero, eranogeneralmente fatti in vetro (figura 56).Con la messa a punto della tecnica dello stampaggio soffiato e dello stampaggioad iniezione fu possibile realizzare bottiglie e contenitori per alimenti in materialeplastico a partire da polimeri quali il polivinilcloruro, il polietilene, il polipropilenee il polietilene tereftalato. Questi contenitori per la loro leggerezza e per le lorocaratteristiche di facile lavorazione e di barriera ai gas e ai vapori trovarono ampiaapplicazione nel settore dell’imballaggio primario. Esempi di questo tipo di applicazionenel caso del polipropilene e del polivinilcloruro sono illustrati rispettivamentenella tavola XXXIII [62] e nella figura 57 [60-a].

Fig. 53aFig. 53bFig. 53: Primi esempi di sostituzione del legno con polimeri termoplastici:a) barilotti usati quali contenitori di birra fabbricati in polietilene a bassa densità mediante la tecnologiadello stampaggio soffiato (primi anni ‘60) [Rif. 60-a];b) cassettone con la parte frontale ottenuta mediante stampaggio ad iniezione del polistirene[Rif. 55].141

Fig. 54: Lo stabilimento industriale dell’ICI di Cassel Works così come appariva nel 1930, dovenel 1934 iniziò la produzione di lamine in Perspex (polimetilmetacrilato) [Rif. 61].Fig. 55bFig. 55aFig. 55: Lastre in PMMA sostituiscono in molte applicazioniil vetro:a) Lucernari per il deposito di locomotive di Bow Street(Inghilterra).b) Vetrine ed insegne nella Arcade Shopping Centre diCoventry (1963) Inghilterra [Rif. 61].142

Fig. 56: Oggetti decorativi fabbricati in PMMA trasparente (~1940) a dimostrazione di un processodi imitazione e sostituzione del vetro [Rif. 55].e) I polimeri sostituiscono i metalli ed altri materiali in vari settori applicativiauto, navale, pesca ecc..Un primo esempio di questo tipo di sostituzione è raffigurato in figura 58 dovesono riportate le fotografie di ruote dentate per ingranaggi fabbricati in materialepoliammidico (nylon). Queste ruote, a causa delle caratteristiche chimico-fisichedel polimero, presentano i seguenti vantaggi rispetto a quelle in acciaio:- elevata resistenza meccanica e all’urto;- lunga durata e silenziosità;- autolubrificazione;- elevata resistenza all’abrasione [63].Nel settore auto la competizione tra plastiche (termoplastiche, termoindurenti ecompositi) e metalli iniziò già prima della seconda guerra mondiale, come emergedagli esempi riportati nella figura 59 [55, 64].L’autore, in un suo articolo, ha così motivato la massiccia penetrazione delle pla-143

Fig. 57: Le plastiche sostituiscono il vetro nell’imballaggio primario. Bottiglie in PVC per “softdrinks”realizzati mediante la tecnologia dello stampaggio soffiato (primi anni ‘60) [Rif. 60-a].Fig. 58: Le plastiche sostituiscono i metalli: ruote dentate per ingranaggi fabbricate in materialepoliammidico (primi anni ‘60) [Rif. 63].144

Fig. 59aFig. 59bFig. 59: L’utilizzo delle plastiche in sostituzione dei metalli nel settore auto iniziò già prima dellaseconda guerra mondiale:a) Henry Ford che colpisce con un’ascia il pannello del cofano portabagagli fabbricato in resinafenolica (1940) [Rif. 55];b) viene mostrata una fotografia, scattata nel 1941, di Henry Ford I vicino ad un prototipo di autovetturala cui carrozzeria è fatta in plastica (una resina fenolica) mentre i finestrini e copri fanalisono prodotti utilizzando dei polimeri acrilici.Questo prototipo rappresentò un primo esempio di sostituzione di metalli e vetri mediante plastichesintetiche nel settore auto [Rif. 64].145

stiche nel settore auto:"The reasons why plastics find increasing applications in automobile sector are, asexample of penetration, hereafter listed:- higher lightness; higher resistance to corrosion;- higher possibility to realize items based on any design idea;- higher possibility to obtain items of complicated shape and integrated multiple functions;- higher easiness of assembly.In this sector the average amount of plastic used per car was in 1960 of 3-4 kg; today, itreached a value of about 110 kg (about 10% of a car weight)" [65-a].Il polipropilene, modificato opportunamente con gomme al fine di migliorarne laresistenza all’impatto, ha trovato negli ultimi anni applicazione nella fabbricazionedi paraurti (tavola XXXIV) [62].Nel settore navale, con lo sviluppo della metallurgia e dell’ingegneria, il legno,nella costruzione di scafi di grande dimensione è stato soppiantato dal ferro. Nelcaso di barche di piccole e medie dimensioni a partire dagli anni ’40 si cominciaronoa costruire scafi in resine poliestere insature rinforzate con fibre di vetro.Nelle imbarcazioni a vela, oggigiorno utilizzate solo per diporto e per competizionisportive, un interessante processo sostitutivo si verificò allorquando le fibrenaturali (lino, canapa, coir, sisal ecc.), che da millenni venivano utilizzate nella fabbricazionedi vele, sartiame e cordame, furono soppiantate dalle fibre sintetichequali ad esempio il nylon, il polipropilene, il polietilene tereftalato ed altre. Lacompetizione ed i processi imitativi e sostitutivi tra i vari materiali che hanno caratterizzatoed anche determinato l’evoluzione e lo sviluppo della marineria sono illustratiattraverso la sequenza delle immagini riportate nelle tavole XXXV e XXXVI[60, 65-c].Nel settore della pesca si sono verificati importanti processi sostitutivi. Per la realizzazionedelle reti da pesca oramai si utilizzano esclusivamente fibre sintetiche,in particolare polipropileniche e poliammidiche, le quali hanno di gran lunga soppiantatofibre di origine naturali quali la canapa ed altre similari.Anche i galleggianti per i quali venivano utilizzati legno o sughero sono statisostituiti dal polistirene schiumato (tavola XXXVII).Attraverso l’utilizzo di materiali polimerici di sintesi è stato possibile realizzaresistemi per la pesca caratterizzati da:- migliorate prestazioni;- maggiore durabilità;- aumentata resistenza alla corrosione dell’ambiente marino;e quindi in definitiva da un migliore rapporto costo/prestazioni.f) Le fibre sintetiche sostituiscono quelle naturali e competono con quelle artificiali.La scoperta delle fibre di nylon, di polietilenetereftalato, di polipropilene ed altreha provocato uno dei più massicci processi di sostituzione di materiali della nostra146

epoca: il rimpiazzo delle fibre naturali (cellulosiche e proteiche) con quelle prodottedirettamente dall’uomo (fibre sintetiche)."Today, synthetic make up more than 70% of the US consumption of fiber materials"[65-b].Il processo di sostituzione, tra fibre non cellulosiche (sintetiche) e fibre cellulosiche,che si è registrato nel consumo di questi materiali in USA a partire dal 1940e fino al 1990, è evidenziato attraverso i grafici della figura 60 [65-b].Fig. 60: Il processo sostitutivo tra fibre sintetiche (non cellulosic) e fibre cellulosiche (cellulosicfibers), che si è verificato nel consumo di questi materiali in USA (periodo 1940-1990 - curva a sinistra),misurato in percentuale di nuove tecnologie introdotte (New Technology (%)). La curva adestra si riferisce allo stesso processo ma nel caso di tessuti non tessuti a base di fibre sintetiche(nonwovens) [Rif. 65-b].L’era delle fibre sintetiche iniziò nei primi anni ‘30, come già precedentementeriportato, quando W. H. Carothers realizzò in laboratorio, presso la Du Pont, laprima poliammide alifatica, il nylon 66. Nel 1938 il “Patent Office of U.S.” avevarilasciato tre brevetti firmati da Carothers, già depositati dalla Du Pont tra il 1935e il 1937, nei quali veniva descritto il processo di sintesi di questo nuovo polimero(una reazione di policondensazione tra una diammina alifatica e un acido dibasico)e la tecnologia attraverso cui era possibile ottenere fibre con caratteristiche del tuttoinnovative rispetto a quelle naturali, in particolare la seta, e a quelle artificiali(Rayon).Il processo di lavorazione, scoperto da Julian Hill, il più vicino collaboratore diCarothers, prevedeva uno stadio di filatura dal fuso a cui seguiva una fase di raffreddamentodei filamenti che successivamente venivano stirati a freddo (cold147

drawing). Durante quest’ultima operazione le macromolecole si orientavano, prevalentemente,con il loro asse parallelamente a quello della fibra.Le fibre, così ottenute, erano caratterizzate da ottime proprietà meccaniche; tral’altro esse mostravano eccellenti caratteristiche tessili e tintoriali.Nella figura 61 è riportata una fotografia di Julian Hill che, attraverso un sempliceesperimento da laboratorio, mostrava come da una massa fusa di nylon 66 fossepossibile, utilizzando una bacchetta di vetro, filare il polimero [51].Nel settore del tessile le fibre di nylon 66 entrarono in competizione con quelledi seta, in particolare nella fabbricazione delle calze per donna le quali furonomesse in produzione per la prima volta il 15 maggio 1940.Durante la seconda guerra mondiale la produzione di nylon 66 fu orientata totalmentead impieghi militari. In tale contesto, fibre non stirate di questa poliammidefurono impiegate nella realizzazione di funi per arrestare gli aeroplani nella fase diappontaggio sulle portaerei. Inoltre, fibre di nylon sostituirono quelle di seta, moltopiù costose, nella fabbricazione dei paracadute [7, 66, 67].Alla fine della guerra la produzione di nylon 66 fu immediatamente riorientataFig. 61: Con la sintesi del nylon 66 nasce la prima fibra sintetica. Nella foto, di grande interessestorico, Julian Hill, collaboratore di Carothers, mostra come sia possibile filare il nylon, partendoda una massa fusa, ottenendo un materiale a morfologia fibrosa [Rif. 51].148

verso la realizzazione di articoli per uso civile. In particolare le fibre furono principalmenteutilizzate nel tessile per la manifattura di calze per donna."Only eight days after Japan’s surrender, in August 1945, Dupont announced its reconversionto production of yarn for nylon stockings. The first of the so-called nylon riots,as journalists referred to them, occurred late in September when small shipments ofstockings went on sale in a limited number of stores, all besieged by mobs of people whohad learned of offering by word of mouth. The riots continued though the middle of1946, as long as the shortage remained severe, wherever and whenever nylons went onsale" [55].Le fotografie riportate nella figura 62 e nella tavola XXXVIII evidenziano, inmaniera molto eloquente, il processo di sostituzione che portò in molti impieghitessili, nell’abbigliamento e in particolare nella produzione di calze per donna lefibre di nylon a sostituire quelle naturali quali la seta [65-d].La commercializzazione delle fibre di nylon indusse le industrie del settore tessilead introdurre drastiche innovazioni nei processi di filatura e tessitura. Inoltre laparziale sostituzione della seta ebbe un impatto di natura sociale ed economica.Basti ricordare il fatto che in pochi decenni intere aree agricole dell’EuropaOccidentale e dell’Italia subirono un drastico cambiamento di utilizzo poiché lacoltivazione del gelso (le cui foglie erano l’unico alimento dei bachi), in esse pra-a)Fig. 62: Il processo sostitutivo cheportò le fibre di nylon a sostituirequelle di seta nella produzione dicalze per donna.a) Un manifesto pubblicitario chereclamizzava le famose calze in setaprodotte dalla casa “Bemberg”(anni ‘30).b) La ditta “Fama” reclamizza lasua produzione di calze in seta (anni‘30).c) Dopo una coda di ore per acquistarecalze realizzate in fibrapoliammidica (nylon 66), messe invendita alla fine della seconda guerramondiale (nylon riots), una giovanedonna non resiste alla tentazionedi indossarle (archivioDuPont) [Rif. 65-d].d) La Ditta italiana, SigismondoPiva, che pubblicizza contemporaneamentecalze in seta ed in nylon[Rif. 65-e].149

)c)150

d)ticata in maniera intensiva, non risultava essere remunerativa; infatti la domanda diseta era diventata minore dell’offerta. Questo fenomeno ebbe delle importantiripercussioni contribuendo al processo di abbandono delle campagne da parte deibachicoltori e alla loro migrazione verso le periferie industrializzate delle grandicittà.Nel corso della seconda guerra mondiale due scienziati inglesi J.R. Whinfield eJ. T. Dickinson, misero a punto, presso i laboratori della Calico Printers Assoc.(U.K.), la sintesi del polietilenetereftalato (PET) ad alto peso molecolare. Fibre diPET, con caratteristiche fortemente innovative (alta temperatura di fusione, 264°C,ed elevata resistenza all’idrolisi) furono ottenute attraverso un processo di “colddrawing”. Queste fibre denominate “terylene”, a causa delle vicissitudini dellaguerra, furono prodotte su scala industriale in Inghilterra e quindi commercializzatesolo agli inizi del 1954.Nel 1945 presso la Du Pont fu sviluppato, in maniera del tutto indipendente, unprocesso che permetteva di preparare il PET a partire dal dimetiltereftalato e da etileneglicole. Successivamente la Du Pont comprò il brevetto USA depositato dallaCalico Printers circa le applicazioni del PET e nel 1953, presso gli stabilimenti diKinston, in North Carolina, iniziò la produzione di fibre di PET denominate“Dacron”.Le fibre di PET trovarono largo impiego nel settore del tessile come tali ma anchein combinazione con altre fibre naturali (cotone e lana) e artificiali (rayon) al finedi realizzare filati ibridi caratterizzati da una maggiore resistenza all’abrasione euna più elevata tenacità. Attraverso l’utilizzo di questi filati è oggi possibile fab-151

152Fig. 63: Nel 1953, iniziòla produzione industrialedelle fibre di poliestere(polietilenetereftalato-PET). Il loro utilizzo neltessile ebbe effetti rivoluzionari.Fu possibile produrrei primi tessuti dotatidi “memoria” (lava eindossa) ed i primi impermeabiliin Terital chesostituivano quelli fatticon fibre naturali e artificiali.In figura viene riportatala foto di una giovanedonna che indossa unimpermeabile in poliestere[Rif. 65-d].

icare tessuti che possono sottostare, senza deteriorarsi, a molti cicli di lavaggio estiratura (figura 63) [65-d].Nel 1950 in USA e nel 1954 in Germania la DuPont e la Bayer introdussero sulmercato le prime fibre acriliche, denominate “Orlon” e “Dralon”. In Italia questafibra fu prodotta a livello industriale a partire dal 1959 dalla società ACSA (stabilimentodi Porto Marghera), che sfruttava una licenza della Chemstand Corp. e fucommercializzata come “Leacril” [65-d].Le fibre acriliche fin dalla loro prima apparizione sul mercato vennero utilizzateper produrre filati ibridi dove esse venivano accoppiate con la lana, il cotone, ilmohair, al fine di realizzare tessuti innovativi caratterizzati da una maggiore luminositàe morbidezza (tavola XXXIX) [65-d].153

Processo non imitativo: nuovi sistemi polimerici con proprietà uniche, che nonsi riscontrano in altri materiali, aprono nuovi settori di utilizzo.La disponibilità, a costi relativamente bassi, di una vasta gamma di monomeri, losviluppo di nuove metodologie di sintesi, la scoperta di catalizzatori più efficientie specifici, insieme alla messa a punto di nuove tecnologie di lavorazione e trasformazionehanno permesso di sviluppare nuovi materiali polimerici con unacombinazione di caratteristiche che è raro riscontrare in altri materiali di tipo tradizionale(metalli, vetri, ceramiche, legno ecc.).Alcuni tra i più rilevanti esempi di questi sistemi polimerici “speciali” sono quidi seguito descritti.i) Le poliammidi aromatiche (fibre speciali e superfibre).Verso la metà degli anni ’60, Paul W. Morgan, Stephanie L. Kwolek e T. I. Bairnell’ambito di una ricerca, condotta presso i laboratori della Du Pont, scoprironoche sottoponendo a filatura una soluzione liquido-cristallina di alcune particolaripoliammidi aromatiche era possibile ottenere fibre caratterizzate da valori delmodulo e della tenacità notevolmente più elevati di quelli di altre fibre allora incommercio (figura 64) [68].Presso la Du Pont furono sviluppati due tipi di fibre arammidiche che differiva-Fig. 64: Curve sforzo-deformazionedi fibre di varia origine. Il kevlar,fibra aramiddica, presenta valori delmodulo e della tenacità notevolmentesuperiori a quelli di altri tipi difibre che all’epoca della sua scopertaerano in commercio [rif. 68].154

no per la struttura molecolare delle unità ripetitive. La prima, denominata “Nomex”è caratterizzata da una struttura molecolare dove gli anelli aromatici sono sostituitiin posizioni meta, mentre nella seconda, chiamata Kevlar, la sostituzione avvienein posizione para (figura 65).Le fibre di kevlar, che vennero commercializzate dalla Du Pont all’inizio deglianni ‘70 (il marchio infatti fu depositato nel 1973), presentano proprietà unicherispetto alle fibre più tradizionali e questo è legato alle loro caratteristiche molecolari,a quelle strutturali e morfologiche (elevatissimo grado di allineamento dellemacromolecole) e al particolare processo di ottenimento basato sull’estrusione diuna soluzione nella quale sono presenti domini di macromolecole aggregate traloro secondo un ordine di tipo liquido-cristallino. Le fibre di kevlar, caratterizzateda eccellenti proprietà meccaniche (figure 64), da una ottima resistenza termica ebuone proprietà isolanti, sono usate nella fabbricazione di funi e cavi speciali e ditessuti per giubbotti protettivi. Esse sono utilizzate anche come agenti di rinforzoin compositi ad elevate prestazioni per applicazioni in settori quali l’auto, il navale,e l’aerospaziale.Nelle grandi regate internazionali molte barche utilizzano vele tessute in kevlar.Una interessante applicazione è quella illustrata nella tavola XL dove grandi strutturetubolari in kevlar sono impiegate quali barriere galleggianti.Il kevlar della Du Pont e stato definito “la più grande scoperta nel campo dellefibre sintetiche dopo il nylon”. I principali artefici della scoperta e dello sviluppodi questo materiale sono mostrati nella fotografia riprodotta in figura 66 [69].Come si evince dall’esame delle tabelle 26 e 27 le fibre di Kevlar e di Nomex presentanouna combinazione di proprietà che le rende uniche nel loro genere e per-Fig. 65: La struttura molecolare del nomex e del kevlar è confrontata con quella del nylon 66.155

Fig. 66: Gli scopritori del kevlar e i principali artefici del suo sviluppo: Stefanie Kwolek, HerbertBlades, Paul Morgan, Joseph Rivers Jr. [Rif. 59].Tabella 26Le più significative proprietà delle fibre di Kevlar• Elevata resistenza alla trazione• Elevato modulo (rigidità strutturale)• Alta resistenza agli agenti chimici• Elevata tenacità• Alta resistenza agli sforzi di taglio• Bassa elongazione a rottura• Bassa conducibilità elettrica• Bassa contrattilità termica• Eccellente stabilità dimensionale• Resistenza alla fiamma e auto-estinguenza156

Tabella 27Le caratteristiche salienti delle fibre di Nomex- Resistenza al calore e alla fiamma- Elevata resistenza alle radiazioni ultraviolette- Alta resistenza agli agenti chimici- Bassa contrattilità termica- Formabilità- Basso allungamento a rottura- Bassa conducibilità elettrica- Eccellente stabilità dimensionale- Eccellente resistenza all'idrolisi- Elevata resistenza all'abrasione e al logorio.Fig. 67: struttura molecolare di unostrato di molecole di Kevlar.tanto non sostituibili da fibre realizzate in materiali diversi. Nella figura 67 è schematicamenteillustrata la struttura molecolare di uno strato di molecole di Kevlar,che si caratterizza per l’elevato grado di allineamento delle macromolecole le qualisono tenute strettamente connesse le une alle altre da forti legami a idrogeno di tipointermolecolare.ii) Il politetrafluoroetilene (PTFE) (teflon)Il politetrafluoroetilene, polimero con caratteristiche termoplastiche, nome commerciale“teflon”, fu scoperto per caso nel 1938, nei laboratori della Du Pont, daR. J. Plunkett (figura 68).157

Fig. 68aFig. 68bFig. 68:a) Roy J. Plunkett (a destra), che nel 1938 scoprì il politetrafluoroetilene (teflon), nel laboratorioJackson della Du Pont, insieme ai suoi collaboratori.b) Due pagine del suo diario contenenti appunti circa la ricerca sul teflon (1938) [Rif. 47 e 67].158

Questo ricercatore che lavorava nei laboratori della Kinetic Chemicals, nell’aprirela valvola di efflusso di una bombola, contenente del tetrafluoroetilene, daimpiegare come agente refrigerante, si accorse che da essa il gas stentava a fuoriuscire.Nell’ispezionare la bombola riscontrò al suo interno la presenza di unasostanza solida: aveva scoperto il politetrafluoroetilene (PTFE) [8-d].Il primo impianto pilota di PTFE, allestito dalla Du Pont, entrò in funzione nel1941; nel 1942, per ragioni belliche fu avviata una produzione limitata al fine dipreparare membrane da utilizzare durante il processo di arricchimento dell’uranio235 e del plutonio 239 necessari per la fabbricazione della prima bomba atomica(progetto Manhattan).Queste membrane, in teflon, furono scelte per la separazione degli isotopi dell’uranioa causa della straordinaria inerzia chimica del PTFE che all’epoca risultò l’unicomateriale capace di resistere all’elevata capacità corrosiva dei fluoruri di uranio,sostanze queste che per l’appunto venivano utilizzate per la produzione di uranioarricchito [70-a].La Du Pont, sulla base dell’esperienza acquisita, dopo la fine della guerra iniziòla produzione su scala industriale del PTFE che fu commercializzato come“Teflon”. Successivamente il politetrafluoro-etilene fu prodotto dall’inglese ICI(Imperial Chemical Industries) con la denominazione di “Fluon”. In Italia il PTFEfu prodotto, per la prima volta, nel 1954 dalla società Montecatini e commercializzatosotto la denominazione di “Algoflon” [8-d].Il teflon, in massa, si caratterizza per le seguenti “outstanding” proprietà:- elevata temperatura di fusione (325°C) e di decomposizione (> 500 °C);- elevata inerzia chimica e resistenza agli agenti corrosivi;- elevata resistenza alla fiamma;- bassissima conducibilità elettrica;- elevata stabilità termica;- alta impermeabilità al vapore d’acqua;- elevate caratteristiche lubrificanti.Per queste sue particolari caratteristiche il teflon viene, attualmente, utilizzatonella fabbricazione di:- cuscinetti e guarnizioni autolubrificanti;- guarnizioni per tubi capaci di resistere ad elevate temperature ed all’azionecorrosiva da parte di agenti chimici;- isolanti elettrici ad elevate prestazioni e con elevata resistenza alla temperatura;- protesi per uso chirurgico;- vasellame che non richiede grassi per cucinare.Esempi di prime applicazioni del PTFE, risalenti alla seconda metà degli anni’50, sono illustrati attraverso le fotoriproduzioni della figura 69 [8-d].Nel 1969 Bob Gore scoprì che era possibile, utilizzando un appropriato processo,realizzare delle membrane microporose di PTFE con caratteristiche estrema-159

mente innovative. La tecnologia prevedeva:- la realizzazione di un film, altamente orientato, per estrusione del polimerofuso, utilizzando una velocità di "take up" maggiore di quella di estrusione;- lo stiro del film, al di sotto della temperatura di fusione e in presenza di un solvente(spesso un idrocarburo aromatico) capace di rigonfiare le regioni amorfe.Le membrane microporose, così ottenute, presentano una distribuzione omogeneae una dimensione uniforme dei micropori ("Interconnecting HomogeneousPorous Network").a)Fig.69: Prime applicazioni del politetrafluoroetilene (seconda metà degli anni ‘50).a) guarnizioni stampate e rifinite alla macchina utensile;b) valvola a membrana “saunders” con membrana in PTFE;c) guarnizioni “a busta” per flange con interno di gomma ed amianto [Rif. 8-d].160

)c)161

Le caratteristiche e gli utilizzi di queste membrane, dal nome del suo scopritorecommercializzate con il marchio di fabbrica "GoreTex", sono stati così descritti daAngelo Guarisco:"Il GoreTex è una membrana di PTFE assai sottile, nell’ordine del centesimo di millimetro,dotata di una microporosità molto elevata: circa un miliardo e 400 milioni di poriper cm 2 . Tali pori hanno una dimensione circa 20.000 volte inferiore a quella di una gocciad’acqua, tale da rendere impermeabile il materiale, ma sono però circa 700 volte piùgrandi della molecola di vapore acqueo; la membrana risulta quindi traspirante nei confrontidel sudore umano, poiché al momento del suo formarsi esso si presenta sottoforma di vapore. Per gli scopi pratici la membrana deve essere applicata su un supporto,poiché data l’estrema sottigliezza, non potrebbe sopportare di per sé le sollecitazionidi trazione e abrasione cui sarebbe sottoposta nei vari usi.Le applicazioni industriali del GoreTex riguardano principalmente quattro aree: la filtrazione,le guarnizioni di tenuta, il controllo della contaminazione, l’abbigliamento dalavoro;…." [70-b].Interessanti ed estremamente innovative risultano le applicazioni delle membranedi GoreTex nella fabbricazione di indumenti da indossare in condizioni climaticheparticolarmente avverse (pioggia, vento, neve, temperature molto basse), e cioènel campo che viene definito “abbigliamento tecnico”."… l’abbigliamento tecnico in GoreTex consente di coniugare una regolare traspirazionecorporea con la migliore protezione contro avverse condizioni meteorologiche.Abbiamo già visto in precedenza i motivi per cui la membrana risulta impermeabileall’acqua; inoltre neanche il vento riesce a penetrarla poiché attraversando una serie dinodi e fibrille, l’azione dell’aria viene prima scomposta in varie direzioni e, strato dopostrato, definitivamente annullata. In tal modo il microclima esistente sulla superficie delcorpo umano viene mantenuto pressoché inalterato; ……L’uomo è infatti un essere omotermico, cioè in grado di mantenere pressoché costantela temperatura corporea tramite quel delicato meccanismo termoregolatore comunementedefinito come “sudorazione” o “traspirazione”.Risulta pertanto evidente che il grado di resistenza di un capo di abbigliamento al passaggiodel vapor d’acqua costituisce un parametro essenziale per la valutazione delcomfort del capo stesso.….Anche l’effetto della protezione dal vento è importante, al fine di impedire un raffreddamentoeccessivo del corpo. …. Allo scopo quindi di ovviare a tale inconveniente,da parte della W.L. Gore & Associati è stata sviluppata una linea apposita di tessuti, cuiè stato dato il marchio Windstopper….." [70-b].La complessa strutturazione di tessuti a base di GoreTex utilizzati nel settore dell’abbigliamentotecnico è riportata nelle tavole XLI, XLII, XLIII e XLIV [70-b].iii) Il policarbonato (PC)L’avventura del PC ebbe inizio nel lontano 1898 quando Einhorn riuscì a fare reagireil fosgene con di-idrossibenzene sciolti in piridina. Agli inizi del secolo ventesimoanche Bischoff e Von Hedenstroem avevano ottenuto per vie diverse dei carbonati“polimeri”. Nel 1928 Carothers cercò di utilizzare i policarbonati per produrrefilamenti. Le ricerche condotte sui policarbonati, fino ai primi anni ’50, por-162

tarono a processi e prodotti che furono giudicati, all’epoca, non idonei per unosfruttamento industriale e di scarso rilievo applicativo, anche se, interessanti dalpunto di vista scientifico.I primi processi di sintesi dei policarbonati di importanza industriale furono sviluppatipresso i laboratori della “Farbenfabrik Bayer” e della General Electric.Nel 1953, H. Schnell, che nel 1952 aveva iniziato nei laboratori della Bayer unaricerca sistematica finalizzata alla messa a punto di un processo sfruttabile industrialmenteper la sintesi del policarbonato, scoprì un procedimento che partendoda bisfenolo-A e fosgene gli permise di ottenere un policarbonato che poteva esserelavorato come massa da stampaggio. Indipendentemente e contemporaneamente,presso i laboratori della General Electric, D. W. Fox metteva a punto una propriametodologia per la produzione di policarbonati. Nel 1954, solo nove giorniprima di D. W. Fox, H. Schnell depositò il suo brevetto.A seguito di accordi tra le due società nel 1957 la General Electric iniziò la produzionedel PC in un impianto pilota; successivamente questo polimero fu commercializzatoin USA, a partire dal 1960, con il nome di Lexan.La Bayer a sua volta, dopo aver realizzato un impianto pilota nel 1958, immisesul mercato il suo PC (denominato Makrolon) nel 1959.Il policarbonato aromatico più importante dal punto di vista industriale e commercialeè un prodotto di condensazione tra il bisfenolo A, un carbonato (precursore)quale il fosgene o il difenil carbonato e un monofenolo che agisce da “chainterminator” (fenolo oppure il t-butil fenolo).La struttura chimica di questo polimero lineare, amorfo, è qui di seguito riportata:OCH3OROCOCOCORCH3(bisfenolo A-policarbonato – PC)Attualmente all’incirca il 70% di PC è prodotto dalla General Electric, dallaBayer e dalla Dow Chemical. In Italia una limitata quantità è prodottadall’Enichem. Per le sue particolari proprietà (resistenza al calore e all’impatto etrasparenza) il PC trova applicazioni in molti settori: ottica, costruzioni (vetri perfinestre), apparecchiature d’ufficio e telecomunicazioni.Nel settore medicale il PC viene impiegato per applicazioni dentarie, contenitoriper il sangue, siringhe usa e getta, tubi per dialisi e componenti per pacemaker [70-c].Il policarbonato trova largo utilizzo nella produzione di “blend” con altri polimeriquali l’ABS, il PET, il SAN, il PBT ecc.. Attraverso questa tecnologia è possibilerealizzare materiali con caratteristiche fortemente innovative, mirati a soddisfare163

ichieste di prestazioni da parte di settori di utilizzo altamente specifici ed ad elevatovalore aggiunto.Le caratteristiche e le eccezionali proprietà del policarbonato così venivanodescritte su Encyplast:"Questo polimero poliestere aromatico termoplastico ad alto punto di fusione, trasparente,inodore e insapore, fisiologicamente innocuo, facilmente colorabile presenta uninsieme di proprietà che difficilmente possono ritrovarsi riassunte in una singola materiaplastica. Mantiene le caratteristiche fisiche tra –100 e +135°C, durezza pari alla resinaacetalica, resistenza alla trazione come la poliammide 66, bassa igroscopicità, piùbassa dell’ABS, resistenza all’urto come le termoindurenti.Tenace e duttile di ottima resistenza all’urto, e di ottima stabilità dimensionale, difficilmenteinfiammabile, con bassa produzione di fumi……." [45-a].Un tipico esempio di applicazioni di lastre di PC dove sono sfruttate le caratteristichedi trasparenza e di resistenza all’impatto è illustrato nella figura 70 [51; 70-a].Un interessante impiego del policarbonato è mostrato nella tavola XLV doveviene riportata la fotografia dell’astronauta che per primo mise piede sulla luna; ilcasco indossato era fabbricato in policarbonato. La tuta invece utilizzava tessuti abase di fibre di teflon [71-a].Il policarbonato è impiegato anche in edilizia nella fabbricazione di tegole e deiFig. 70: Lastre di policarbonato,per la lorotrasparenza e resistenzaall’urto, sostituiscono ilvetro nei globi di lampioniper illuminazionestradale [Rif. 51].164

elativi accessori nella sostituzione e ristrutturazione di tetti e tettoie che una voltavenivano realizzati con materiali contenenti amianto (tavola XLVI) [71-b].iv) Processo di ibridazione e sistemi a più componenti (leghe, miscele e compositi).Le “performance” richieste in molte applicazioni spesso non possono essere soddisfatteda un unico polimero, si ricorre pertanto, così come avvenne nel caso deimetalli, alla realizzazione di nuovi materiali derivanti da processi di miscelazionedi due o più polimeri, con l’obiettivo di sviluppare effetti sinergici in conseguenzadei quali la “lega” così ottenuta presenta alcune proprietà che sono superiori a quelledei singoli componenti. Le condizioni affinché questo si verifichi è che i componentisiano compatibili allo stato solido oppure miscibili dal punto di vista termodinamico.La modificazione del polipropilene mediante aggiunta di gomme ha permesso direalizzare un nuovo materiale, una lega PP/gomma (etilene-propilene), caratterizzatoda una resistenza all’impatto molto più elevata di quella esibita dal polipropilenepuro [72].I fattori che determinano le caratteristiche finali e d’uso di un polimero termoplasticocristallizzabile, modificato con gomma, sono stati così evidenziati dall’autoredel presente volume:"The properties of rubber modified non-crystallizable thermoplastic polymers are usuallydescribed and theoretically predictable in terms of the mode and the state of dispersionof the soft component and of the adhesion between the matrix and the dispersed particles.When the thermoplastic polymer is crystallisable many other factors must betaken into account, as the addition of a second rubbery component may induce drasticchanges on some important properties of the matrix. Due to the reciprocal interactionsbetween the mayor and minor components in such blends the morphology, the structureand size of spherulites and lamellar crystals, the spherulite growth rate, the nucleationprocess, the melting and thermal behaviour and crystallinity often tend to be compositiondependent. Thus in order to understand the …. properties of…… such blends onemust have a knowledge of the influence of the preparation and crystallization conditions,and the nature and molecular mass of the soft components on the matrix modifications,and on the mode and the state of dispersion of the minor component" [72].Un esempio di come la morfologia globale di un sistema polipropilene-gomma simodifichi in funzione della composizione è illustrata nella figura 71.Anche nel caso di resine termoindurenti, quali ad esempio le epossidiche, ènecessario procedere ad una loro modificazione mediante un processo di “Reactiveblending” per migliorarne la “toughness”."The use of cross-linked epoxies as structural materials is continually increasing. Thesematerials have several desirable properties such as high modulus and good thermal andchemical resistance. However, they exhibit poor fracture toughness ….. In recent years,the incorporation of elastomeric modifiers has been used successfully as a method toenhance the fracture thoughness of these materials …….. As an alternative approach totoughen a highly cross linked epoxy resin, we have used as modifiers an engineering165

ductile thermoplastic polymer, namely the bisphenol-A based polycarbonate. A criticalstep towards the preparation of successful thermosetting blends is to start from a single-phase,homogeneous reactant mixture prior to the curing process ……" [73].I grafici riportati in figura 72 mostrano come attraverso il processo messo apunto da E. Martuscelli et al. [73], è stato possibile realizzare un materiale caratterizzatoda una resistenza all’urto che aumenta notevolmente al crescere del con-Fig. 71aFig. 71bFig. 71: Un caso di sistema ibrido: il Polipropilene isotattico modificato con gomme. Micrografieottiche che mostrano come il modo e lo stato di dispersione del componente gommoso dipenda dallacomposizione e dalla natura chimica della gomma. I domini di gomma sono inglobati negli sferulitidi PP durante la loro crescita.a) Sistema iPP /(gomma EPDM); b) sistema iPP/PiB (HM) (PiB = poliisobutilene; HM = alto pesomolecolare) [Rif. 72].166

Fig. 72aFig. 72: Processo di “Reactiveblending” per migliorare laresistenza all’urto di resineepossidiche.a) Il parametro Gc (“Criticalstrain energy release rate” chefornisce una misura della resistenzaall’urto di un materiale)aumenta all’aumentare delcontenuto di policarbonato(PC);b) variazione del modulo elasticoin funzione del contenutodi policarbonato (PC).[Rif. 73].Fig. 72btenuto di policarbonato (figura 72-curva a) mentre il modulo di elasticità linearesubisce solo una leggera ed accettabile riduzione (figura 72-curva b).Grande rilevanza hanno assunto i sistemi compositi a matrice polimerica chefurono così definiti da Dominick V. Rosato:"A composite is a combined materials created by the syntetic assembly of two or morecomponents – a selected filler or reinforcing agent and a compatible matrix binder (i. e.a resin) – in order to obtain specific characteristics and properties.The components of a composite do not dissolve or otherwise merge completely into eachother, but nevertheless do act in concert …..…. The properties of a composite cannot be achieved by any of the component actingalone" [74].Il primo composito, con una matrice di polimero sintetico, fu realizzato daBaekeland il quale, intorno al 1907, mediante la tecnica dello stampaggio, fu capacedi produrre elementi in resina fenol-formaldeide rinforzati con fibre di amianto(figura 73).167

Fig. 73aFig. 73bFig. 73:Nasce l’industria dei compositi:a) i primi elementi, fabbricati in resina fenoloformaldeiderinforzata con fibre di amianto,ottenuti per stampaggio da Baekeland intorno al1907;b) il reattore in ghisa utilizzato intorno al 1910da L. Baekeland per sintetizzare le resine fenoloformaldeideda lui scoperte, era chiamato affettuosamentecon il nomignolo di “Old Faithful”.[Rif. 74].Lo sviluppo dei compositi si ebbe all’inizio degli anni ’40 allorquando furonomessi a punto i processi che portarono all’ottenimento dei poliesteri insaturi (resinecon caratteristiche termoindurenti scoperte da Carleton Ellis nel 1930 e brevettatenel 1937) rinforzati con fibre di vetro. Nel 1944 fu realizzata “la prima fusolieradi aereo interamente in resina poliestere rinforzata con fibra di vetro” [67]. Apartire dalla fine della seconda guerra mondiale, la scoperta di nuove matrici e fibreha portato ad una continua evoluzione dei compositi che trovano oramai applicazionein molti settori e questo non solo in sostituzione di materiali tradizionali(metalli, ceramiche, legno e vetro) ma anche in impieghi in condizioni limiti edestreme sia dal punto di vista delle condizioni termomeccaniche che chimiche ecorrosive (compositi avanzati e speciali e per alte prestazioni) (figura 74) [75].Negli ultimi anni notevoli investimenti in ricerca di base e applicata sono statiimpegnati nella messa a punto di processi finalizzati all’ottenimento e allo sviluppodi compositi a matrice polimerica rinforzati con nanoparticelle ceramiche.Questi nuovi materiali, denominati “nano-compositi”, caratterizzati da una matricepolimerica contenente una fase dispersa con dimensioni nanometriche (intornoad un decimo di un micron), possono presentare caratteristiche estremamente innovativee pertanto trovare impieghi finora imprevedibili.Alcuni di questi sistemi, tra i più significativi, sono elencati nella tabella 28, dove168

Tabella 28Nanocompositi messi a punto recentemente da vari ricercatori utilizzando tecnologiediverse: a) via sol-gel technique; b) via in situ intercalative polymerisation;c) via in situ polymerisation [Rif. 76].Sistemia)Polycaprolactone/SilicaPolyimide/SilicaPolymethyl methacrylate/SilicaPolyethyl acrylate/ SilicaUsiBone-bio-erodible polymer composites for skeletaltissue repairMicro-electronicsDental application, optical devicesCatalysis support, stationary phase forchromatographyPoly(p-phenylene vinylene)/Silica Non-linear optical material for optical waveguidesPoly(amide-imide)/TiO 2Materials for microelectronics with redyced ther-mal expansion coefficient and moisture absorpionPolycarbonate/Silicab)Epoxy/Organo modifiedmontmorillonitePolystirene/Organo modifiedmontmorilloniteComposite membranes: gas-separation applicationsAbrasion resistant coatingImproved propertiesCopolymer butadiene/acrylo- Rubber with enhanced barrier properties (H 2 ,nitrile/Organo modified H 2 O)montmorilloniteStarch/Organo modifiedmontmorilloniteNylon/Organo modifiedmontmorillonitec)Nylon 6/Silica and CaCO 3Polyimide/AINPolystirene-Polyvinylbenzene/Fe 2 O 3PMMA/CaCO 3Enhanced barrier propertiesImprovement of structural, mechanical, thermaland barrier characteristics without significant lossin clarity or strenghtImprovement of structural, mechanical, thermaland barrier charactestics without significant loss inclarity or strenghtMaterials for microelectronics with reduced thermalexspansion coefficient and moisture absortionOptical trasparent and superparamagnetic(color imaging and printing)Biocompatible materials and optical devices169

Fig. 74: Superfici di frattura di compositi caratterizzati da una matrice in poliestere insaturo rinforzatacon fibre di vetro. L’adesione fibra matrice rappresenta l’elemento determinante per le caratteristicheapplicative del composito [Rif. 75].ogni nanocomposito viene identificato dalla natura chimica del polimero che agisceda matrice e dalla tipologia delle nanoparticelle inorganiche che danno luogoalla formazione di microfasi disperse. Nell’ultima colonna a destra sono riportati iprincipali campi applicativi [76].In una loro recente pubblicazione, M. Avella, M. E. Errico, S. Martelli ed E.Martuscelli, a proposito dell’importanza di questi nuovi materiali hanno scritto:"In the last ten years new methodologies to achieve materials containing organic andinorganic single phases have seen developed giving rise to those materials called hybrid,ceramer or nanocomposites................................................................................................The preparation methodologies of nanocomposites allow to achieve two interconnectedphases ranging between 5 to 100nm. This morphology confers to the materials characteristicscompletely different from those of polymeric system where the inorganic componentis added to the polymer as fiber or filler having micrometric dimensions.Improved and unexpected properties such as superconductor, magnetism, nonlinearoptics, thermal stability etc can be achieved, owing to the enormous interfacial adhesionregion characteristic of nanoparticles.Several methods are presently used to produce nanocomposites such as sol-gel, in situintercalative polymerization and in situ polymerization.Particular attention is given to this latter preparation method because it permits to havenanocomposites with tailored physical properties avoiding the nanoparticles clustering170

and at the same time, improving the interfacial adhesion between inorganic and organicphases" [76].Nanocompositi a matrice polimerica, contenenti come fase dispersa silicati conuna struttura a strati (noti come fillosilicati: mica, talco, montmorrilonite, vermiculite,hectorite, saponite ecc.) appaiono di grande interesse sia dal punto di vistascientifico che applicativo. A seconda dei processi usati è possibile preparare“Polymer Layered Silicate” nanocompositi di tipo “intercalato” (figura 75-c) oppure“delaminato” (figura 75-b) [77]. I metodi utilizzati nella preparazione di questisistemi sono:- polimerizzazione in-situ- intercalazione del polimero da soluzione- intercalazione diretta da polimero fuso- tecnologia sol/gel.Gli schemi dei primi tre processi, sopra elencati, sono illustrati nella figura 76[77].a)b) c)Fig. 75: Rappresentazione schematica della struttura di sistemi compositi ottenuti utilizzando unamatrice polimerica e un silicato a strati (fillosilicato):a) microcomposito;b) nanocomposito di tipo “delaminato”;c) nanocomposito di tipo “intercalato” [Rif. 77].171

Fig. 76aFig. 76bFig. 76: Rappresentazione schematica dei processi che portano all’ottenimentodi nanocompositi rinforzati con “layered silicate”:a) polimerizzazione in situ;b) intercalazione da soluzione;c) intercalazione diretta da polimero fuso [Rif. 77].172

Fig. 76cRecentemente la Allied Signal ha sviluppato delle tecniche innovative di “compoundizzazione”,finalizzate alla produzione di nanocompositi a base di nylon 6come matrice e di nano-scaglie ottenute per sfaldatura di caolini a struttura stratiforme.I dettagli del processo di ottenimento di questi materiali ibridi sono staticosì descritti nel riferimento [78]:"Il … processo consiste nel mescolare intimamente i … caolini con PA6 fusa in estrusoria due viti co-rotanti. L’alta viscosità della PA6 genera forti sollecitazioni di taglioche provocavano la progressiva delaminazione e sfaldatura degli aggregati delle scagliedi silice".Come evidenziato nelle figure 77 e 78 i nanocompositi, realizzati secondo il processosopra descritto, sono caratterizzati da valori del modulo a flessione e dellatemperatura di distorsione al calore sensibilmente migliori di quelli relativi a nylonfortemente rinforzati con le usuali cariche minerali.In particolare è possibile notare che piccole concentrazioni di nano-particelle provocanoincrementi nei valori del modulo e della temperatura di distorsione chesono equivalenti a quelli di un composito tradizionale con una percentuale di caricaestremamente più elevata (vedasi confronto tra le curve riportate nelle figure 77e 78).173

Fig. 77: Effetti dei nano-caolini sul modulo a flessione [Rif. 78].Fig. 78: Effetti dei nano-caolini sulla temperatura di distorsione al calore [Rif. 78].174

I compositi nano-particellari possono presentare interessanti proprietà applicativesia come prodotti tecnici in massa che nell’imballaggio; in quest’ultima applicazione,sembra che abbiano la capacità di esplicare, in alcuni casi, migliori proprietàbarriera.175

Il processo di intercompetizione tra polimeri in settori omogeneiNuove e più sofisticate procedure di sintesi e di modificazione chimica, insiemealla possibilità di mettere a punto nuove formulazioni e tecnologie di trasformazionee lavorazione permettono al giorno d’oggi di realizzare materiali polimericiinnovativi con caratteristiche e proprietà mirate sempre di più alle esigenze delladomanda espressa dagli utilizzatori. Molto spesso, attraverso procedure di “blending”,di formulazione chimica, di additivazione e di rinforzo è possibile modificaresostanzialmente le “performance” di un polimero già noto ampliandone lagamma delle prestazioni e differenziandone fortemente le possibilità di impiego.In molti settori produttivi si hanno a disposizione per uno stesso tipo di utilizzo,materiali polimerici diversi. Questo ha portato ad un processo di intercompetizionee di sostituzione all’interno degli stessi comparti delle plastiche, degli elastomeri,delle gomme e delle fibre.Questo processo si è rilevato particolarmente interessante in settori trainanti qualiquelli dell’imballaggio, delle auto, degli elettrodomestici e dei dischi per la riproduzionedella voce e dei suoni.a) L’intercompetizione tra polimeri nel settore dell’imballaggio.L’industria dell’imballaggio per la sua rilevanza tecnologica, sociale ed economicarappresenta per tutti i paesi industrializzati, uno dei più attivi ed importantisettori del tessuto produttivo.La filiera dell’imballaggio industriale insieme alla situazione di competitività tramateriali di partenza diversi è illustrata attraverso i grafici riportati nelle figure 79e 80 [79 a, b].A seconda della funzione l’imballaggio può essere ricondotto a tre distinti comparti:– primario, imballaggio con funzione di confezioni destinati alla vendita;– secondario, imballaggio di presentazione “cluster” (espositori, contenitori perconfezioni multiple).– terziario, imballaggi per il trasporto.Nel recente volume pubblicato dalla Federchimica, dal titolo “MaterialiPolimerici”, l’imballaggio primario è così definito:"L’imballaggio è un sistema il cui obiettivo primario è proteggere il contenuto contro unambiente ostile ed è sempre ancillare alla funzione del prodotto in esso contenuto" [80].Il settore dell’imballaggio industriale si articola, a seconda della natura del materialedi partenza utilizzato, in nove comparti: acciaio, alluminio, carta, cartoneondulato, cartoncino teso, legno, plastica, poliaccoppiato e vetro.Nei paesi industrializzati si verifica che:"circa il 7% del consumo di acciaio, il 15% di alluminio, il 70% del vetro non piano, dal25 al 40% di tutte le plastiche, quasi la metà della carta e l’85% o più del cartone sonoutilizzati nell’imballaggio" [80].176

Queste cifre dimostrano la rilevanza che il settore ha acquisito nelle nazioni adalto grado di sviluppo.Fig. 79: Il sistema competitivo della filiera dell’imballaggio industriale [Rif. 79-a].Fig. 80: Distribuzione dei materiali per imballaggio sul totale del packaging (in peso) in Europaoccidentale (anno 1997) [Rif. 79-b].177

Fig. 81: Il mercato dell’imballaggio flessibile in Europa occidentale [Rif.81].Circa il 38% di plastiche viene utilizzato nell’imballaggio (su scala mondialequesto corrisponde, relativamente all’anno 1995, a circa 9 milioni di tonnellate)(figura 37).Le plastiche, negli anni, hanno sostituito in molte applicazioni dell’imballaggio(primario, secondario e terziario) altri materiali più tradizionali (vetro, carta, metalli,ecc.). Attualmente circa il 20% in peso sul totale dei materiali utilizzati è in plastica(80, 81). Particolarmente rilevante la quota di mercato delle plastiche nelcomparto dell’imballaggio flessibile che, in Europa Occidentale, raggiunge valoriche si aggirano intorno al 74% (figura 81) [82].La competizione tra plastiche e materiali concorrenti tradizionali e tra plastiche eplastiche viene evidenziata, per le varie tipologie di impiego, nelle tabelle 29 e 30[80].Le principali plastiche usate nell’imballaggio sono il polietilene (LDPE, LLDPETabella 29Principali segmenti e materiali polimerici per l’imballaggioSegmenti principaliFilmBottiglieBicchieri, vaschette, blisterSacchetti, busteMateriali leaderLDPE, LLDPE, PVCPET, PVC, HDPEPS, PP, PVCLDPE, LLDPETabella 29: L’intercompetizione tra polimeri e materiali tradizionali nel settore dell’imballaggio.Principali segmenti e materiali polimerici per l’imballaggio [Rif. 80].178

Tabella 30Competizione tra diversi materiali nel settore dell’imballaggioMateriali Materiali MaterialiLeaders Concorrenti Concorrenti(Plastici) (Plastici) (Tradizionali)Bottiglie Latte HDPE PC ACCOPPIATI*Gassate PET* - VETRO/METALLONon Gassate PET PVC VETRO/METALLOOlio PET PVC VETRO/METALLOVino - PET VETRO*Detergenti LDPE* PET, PVCFusti HDPE - METALLO*Espansi PS PP CARTONEONDULATO*Bicchieri PS PP, PVC, PET CARTA*VaschetteAlveoli Blister PS/PVC PP, PET CARTAFilm LDPE/LLDPE PVC, PARetraibiliEstensibiliAvvolgimento/ LDPE/LLDPE PP, PA, PET, PVC CARTAAccoppiamentoSacchi LDPE/LLDPE HDPE CARTASacchettiRafia PP HDPECassette HDPE PP METALLO/LEGNO* Materiale leader assolutoTabella 30: L’intercompetizione tra polimeri e materiali tradizionali nel settore dell’imballaggio.Competizione tra i materiali nei vari comparti del sistema imballaggio [Rif. 80].179

Fig. 82: Le principali famiglie di plastiche utilizzate, in Europa occidentale, nel settore dell’imballaggio(ktonn/anno). Il tasso medio di crescita è pari al 3,5% [Rif. 80].e HDPE), il polistirene, il polivinilcloruro, il polipropilene ed il polietilenetereftalato.La quantità utilizzata di questi polimeri espressa in ktonn/anno, e il relativotasso medio di crescita (1988-1995) sono indicati nella figura 82.Dall’analisi disaggregata del settore imballaggio si ricava che alcune plastichehanno già sostituito in molte applicazioni altri tipi di plastiche. E’ questo il caso delPET che nelle bottiglie per acqua ha già sostituito una sensibile quota di mercatoche tradizionalmente era del PVC. Nel comparto dei bicchieri e delle vaschette ilPS è stato in parte sostituito dal PET e dal PP. Il PVC è stato oramai totalmente soppiantatodal PP nell’imballaggio di prodotti della ortofrutticoltura .Il PET, che insieme al polipropilene, rappresenta il materiale di più recente utilizzonel settore dell’imballaggio, mostra il più elevato tasso di crescita (11,5%)relativamente al periodo 1988-1995 (figura 82) a dimostrazione del fatto che questomateriale trova sempre nuovi utilizzi nel settore come viene evidenziato in figura83 dalla quale emerge una previsione di consumo per questa plastica che dovrebbepassare dai 1,1 milioni di tonnellate del 1997 ai 2,8 milioni di tonnellate nel2007 [82-a].La crescita di utilizzo del PET, specialmente per la produzione di bottiglie peracqua minerale e bevande analcoliche è legata anche allo sviluppo di processi diriciclo economicamente interessanti.Su questa importante problematica recentemente Nicoletta Boniardi ha scritto:"……la quantità crescente di contenitori raccolti (+25% annuo in Europa) sembra dimostrareche, in un futuro non lontano, le bottiglie usate supereranno la richiesta di PETriciclato. Una soluzione a questo problema potrebbe essere rappresentata dalla possibilitàdi utilizzare materiale riciclato per la produzione di nuove bottiglie: un’eventualitàche potrebbe trasformare il riciclo in business……. In questa realtà Bühler …… ha sviluppato un processo in continuo finalizzato ariportare alle caratteristiche originarie il PET da post-consumo, cioè a renderlo nuova-180

mente idoneo al contatto con alimenti.Processo che, promovendo i contenitori a materia prima, può rappresentare una validaalternativa al polimero vergine per la produzione di manufatti analoghi. Il nuovo processopotrebbe portare ad una vera e propria rivoluzione nel mondo del PET per alimentie non solo: il costo dei granuli da post-consumo risulta infatti inferiore a quello di produzionedel materiale vergine" [82-b].Lo schema del processo “Bottle to Bottle” messo a punto da Bühler è riprodottonella tavola XLVII.Francesco Gallieri, direttore commerciale per l’Italia degli impianti PET e PA diBühler, così si esprime su questa nuova tecnologia:"Non solo in termini di energia recuperata, ma anche e soprattutto in termini di valoreaggiunto sarà più conveniente riciclare le bottiglie post-consumo per produrre granuliper nuove bottiglie, o ancora meglio granuli per uso tecnico a viscosità 0,95–1, anzichéimpiegarle per uso tessile. C’è anche un altro motivo che spingerà i produttori di bevandeal riciclo in nuove bottiglie: è la spinta ad avere una immagine “verde”, ambientalmentecorretta" [82-b].b) L’intercompetizione dei polimeri nel settore auto.I polimeri, siano essi termoplastici che termoindurenti (in particolare resine poliestereinsature) trovano ampio utilizzo nella fabbricazione delle moderne autovetture(tavola XLVIII e figure 84 e 85) [83, 84].Il consumo medio di polimeri termoplastici (kg/veicolo), in Europa Occidentale,per tipologia di polimero, relativamente agli anni 1993, 1996 e 2000 (stima) èriportato nella tabella 31 [80].Dai dati risulta che nel 2000 circa 102,2 kg di polimeri termoplastici saranno utilizzati,mediamente, nella fabbricazione di una autovettura.Un esempio di intercompetizione tra polimeri nel settore auto si verifica nellacostruzione di pannelli esterni della carrozzeria dove si contendono il mercato iseguenti sistemi:– tecnopolimeri termoplastici;– compositi termoindurenti (SMC: Sheet Molding Compound; BMC: BulkMolding Compound);– poliuretani [80].Nel caso dei paraurti, dove oramai i sistemi polimerici hanno soppiantato i metalli,si prevede che nell’Europa occidentale il polipropilene sostituisca sempre di piùil poliuretano RIM (Reaction Injecton Moulding). Questo processo di sostituzioneè dovuto:"alla riduzione dei costi, al risparmio di peso a parità di prestazioni e alla possibilità diriutilizzo, a fine vita, dell’intero componente" [80].Anche nella costruzione delle plance portastrumenti (tavola XLVIII-c) si è registratoun processo che, gradualmente, ha visto la sostituzione di materiali più tradizionalicon plastiche.181

Fig. 83aFig. 83bFig. 83: Evoluzione del mercato europeo del PET relativamente al settore dell’imballaggio (consumoper settore di utilizzo):a) Anno 1997; b) Anno 2007;[Rif. 82-a]182

metalli ferrosialtrimetallinon ferrositessilifluidivetriprodottinaturaligommeplasticheFig. 84: I materiali utilizzati nel settore auto (%) [Rif. 83].Attualmente sono utilizzati, per la fabbricazione di questo importante componente,vari tipi di sistemi polimerici. Per la parte strutturale competono l’ABS e ilpolipropilene rinforzato; la parte morbida viene realizzata in poliuretano espansomentre per il rivestimento esterno si utilizza una lega PVC/ABS. Comunque la tendenzaè quella di costruire plance in monomateriale (ad esempio poliolefinico) perfacilitare il recupero ed il riciclo di questo componente alla fine del suo ciclo d’utilizzo.Nel futuro si prevede che il processo di sostituzione dei materiali più tradizionalicon materiali a base di polimeri, nel settore dell’auto, subirà un ulteriore implementazionedovuta al fatto che, attraverso la costruzione di parti e componenti inplastica sarà possibile ridurre ulteriormente i costi, diminuire il peso (con conseguenteabbattimento dei consumi energetici), aumentare la versatilità del design ela sicurezza, migliorando le caratteristiche di recupero e riciclo dei materiali a finevita.Una estrapolazione delle tendenze attuali porterebbe a prevedere nel prossimofuturo una crescita nel grado di utilizzo delle plastiche nelle autovetture che sidovrebbe aggirare intorno al 20-25% in più (in peso) a cui corrisponderebbe, involume, un valore pari a circa il 50% [83].183

Fig. 85: I polimeri trovano impiego nella costruzione di componenti per auto: distribuzione percentualeper tipologia di materiale [Rif. 85].Tabella 31I polimeri sono largamente utilizzati nel settore auto:consumo medio di polimeri termoplastici Kg/veicolonel periodo 1993-2000Polimero 1993 1996 2000PP 34.6 40.7(stima)44.9PVC 19.1 18.7 17.8PA 9.8 9.7 10.5ABS 9.8 7.6 6.5PE 5.1 6.0 6.5Leghe Polimeriche 4.8 5.1 5.2PMMA 1.9 2.0 2.2PPO 1.1 1.1 1.2POM 2.0 1.0 1.9TPU 1.3 0.8 0.6PC 0.7 0.6 0.6Altri Polimeri 4.2 4.2 4.3Totale 94.4 98.5 102.2184

c) L’intercompetizione tra polimeri nel settore elettrodomestici.Il processo di sostituzione tra materiali di natura diversa e l’intercompetizione traplastiche, nel settore degli elettrodomestici, può essere esaurientemente esemplificatoanalizzando le profonde trasformazioni che hanno caratterizzato, nel tempo,l’evoluzione funzionale, tecnologica e di design del frigorifero; sicuramente unodegli elettrodomestici di più largo consumo, che, meglio di ogni altro può rappresentarei profondi cambiamenti del settore e questo anche in relazione alle trasformazionisocio-economiche della nostra società. Il grado di diffusione di questoelettrodomestico ha rappresentato, infatti, una misura dell’avvenuta transizione diun paese verso la società dei consumi.Nella serie di fotografie riportate nella tavola XLIX sono raffigurati esempi di frigoriferiche risalgono a periodi storici diversi e che pertanto si differenziano per latipologia di materiali e tecnologie e per il design che hanno portato alla loro progettazionee produzione.In particolare nella tavola XLIX-a viene riportata la fotografia di una “ghiacciaia”elettrica prodotta in Italia all’inizio degli anni ’30. La quasi totalità dei componentierano in metallo e legno. E’ probabile che le sole guarnizioni di chiusurafossero fatte in gomma naturale [85].Il frigorifero di produzione americana, mostrato nella tavola XLIX-b, utilizzavastrisce di resina fenolica, ottenute mediante un processo di laminazione, per isolarela parte interna, in metallo, dalla carcassa esterna anch’essa in metallo. La plastica,in questo caso, aveva sostituito il legno [51].Con gli anni ’50, si afferma, come materiale di eccellenza, nella fabbricazione dicomponenti di elettrodomestici il polistirene, che in molti impieghi sostituisce ecompete con successo con la bakelite. Il frigorifero in tavola XLIX-c (anni ’50)esemplifica molto bene questo processo, infatti la porta interna e le cornici sonofatte in polistirene antiurto, i contenitori all’interno sono in polistirene normale,mentre per l’isolamento interno si è fatto uso di una resina ureica espansa [8-d].Il moderno frigorifero, riprodotto nella tavola XLIX-d, utilizza metodi di progettazione,tecnologie di lavorazione e materiali estremamente innovativi. Infatti lesue parti sono realizzate mediante stampaggio veloce di un formulato a base dipoliuretano rigido (Baydur 1498) messo a punto dalla Bayer.Rispetto ad altri frigoriferi esso presenta i seguenti vantaggi:- minore peso (~25 Kg) e quindi riduzione della quantità di materiale utilizzato;- bassi tempi di lavorazione con relativo risparmio energetico;- elevato grado di riciclabilità essendo costruito sulla base del “monomaterialapproach” [60-b].185

d) L’intercompetizione tra polimeri nel settore della registrazione e dellariproduzione dei suoni.Le materie plastiche, in particolare quelle di sintesi, hanno avuto un ruolo di fondamentaleimportanza nel campo della registrazione e riproduzione dei suoni."The recording and reproduction of sound may be defined as the preservation of soundin permanent form by electrical, mechanical, or optical means, or by a combination thereof,so that the original sound may be reproduced from the recorded medium at will.The most common forms of sound recording are phonograph records, magnetic tapes,and motion-picture soundtracks……. There are currently three basic types of recordingdiscs,which were developed from Edison’s cylinder record; magnetic recordings usuallyput on 1/4 -inch plastic tape; and motion-picture soundtracks, which include opticalrecording and magnetic recordings" [86-a].I primi dispositivi fonografici, di forma cilindrica, costruiti da Edison erano ottenutiutilizzando una resina fenolica mediante una particolare tecnologia denominata“colata centrifuga”. Quando si passò ai registratori a dischi piani fu sfruttato,sempre utilizzando la bakelite, il metodo di lavorazione della laminazione (figura86) [86-a, 87]. Esempi di dischi per fonografo in bakelite sono mostrati nella tavolaL-a1) e L-a2) [51, 58]. La riproduzione di un inserto pubblicitario di dischi inbakelite della famosa ditta Durium è riportata nella tavola L-b. I dischi, secondoquanto propagandato nell’inserto, presentavano le seguenti caratteristiche:"i dischi Durium hit durano il quadruplo, pesano un ottavo, non bruciano, sono infrangibilie costano la metà" [88].A cavallo tra gli anni ’20 e ’30 si cercò di utilizzare nella produzione di dischi perfonografi, masse fenoliche da stampaggio. Questi tentativi si arenarono rispetto aduna serie di notevoli inconvenienti quali: tempo di indurimento nello stampo, relativamentelungo, e temperatura di stampaggio elevata, necessari per portare a terminela reazione di reticolazione della resina fenolica [87].Nel 1930 Joseph G. Davidson sviluppò un processo di copolimerizzazione tra ilcloruro di vinile e l’acetato di vinile. Il prodotto ottenuto, appartenente alla famigliadelle plastiche viniliche, commercializzato dalla Union Carbide and CarbonChemicals Corporation come “vinylite”, trovò utilizzo nella produzione di dischiper fonografi di tipo “long playimg” [47, 51].Questi dischi (tavola L-c) furono per la prima volta presentati al pubblico durantela “A Century of Progress the World’s Fair”, tenutasi a Cicago (USA) nel 1932[51].Lo sviluppo di mezzi ottici di informazione e di riproduzione dei suoni e dei personalcomputer sono stati resi possibili dalla disponibilità di materiali polimerici edi tecnologie appropriate rispettivamente per la produzione di “compact disk” e di“compact disk read-only memory” (CD-ROM).Attualmente il poli-(bisfenolo A carbonato) rappresenta il materiale che viene186

Fig. 86: Una delle prime presse a strati multipli utilizzata per la fabbricazione di laminati a basedi resina fenolo-formaldeide (comunemente nota come Bakelite) [Rif. 86-b].187

comunemente utilizzato nella produzione di CD e CD-ROM (tavola L-d). In relazionea questa importante ed innovativa applicazione del policarbonato Pham et al.hanno scritto:"This application demands PC to be highly pure ….., transparency requirements … ,colourless…., easy to process and low birefringence due to molded-in orientation.Information stored in this type of media are in the form of pits … These pits are transcribedonto PC substrate using a compression-assisted injection molding process. Thedisk is then aluminium-coated to reflect the incoming laser light. With the growth in CD-ROM, laser disks for movies, and the recently developed read-and-write CD-ROM theuse of PC in this application will grow accordingly. The technical aspect of this applicationwill also be very challenging as the specification requirements will be even morestrict" [70-c].L’importanza delle plastiche nello sviluppo del settore della registrazione e dellariproduzione dei suoni viene simbolicamente messa in rilievo attraverso la riproduzionedi un “jukeboxes” riportata nella tavola L-e."Plastics such as transparent acrylics and colourful acetate gave a whole new dimensionto jukeboxes such as this 1946 model-A from AMI" [89].188

TAVOLA XXVa)b)Tavola XXV: Lavorazione delle fibre di polimeri naturali quale esempio di trasformazione medianteprocessi fisici:a) filatura del cotone (fibra vegetale cellulosica) presso gli Indios della Amazzonia (Brasile);b) tessitura con telaio a mano, questo tipo di lavorazione non si discosta di molto da quella in usopresso antiche popolazione europee ed asiatiche [Rif. 48].189

a)b)TAVOLA XXVITavola XXVI: Alcune delle fasi relative allaproduzione della gomma naturale che si ricavadal lattice dell’albero della gomma (HeveaBrasiliensis):a) il “Seringueiro” incide con un coltello, alama ricurva, la corteccia dell’albero praticandoun taglio obliquo;b) il lattice defluisce in una ciotola, esso contienecirca il 35% di gomma o caucciù (da unapianta si ricavano fino a 10 kg di resina all’anno);c) il lattice viene seccato in una “Smokehouse”e trasformato in grandi balle che rappresentanoil materiale grezzo che viene spedito dalle piantagioniai centri di raccolta e quindi agli stabilimentidi prima lavorazione d) ed e) [Rif. 48,49-a].190

TAVOLA XXVIc)191

TAVOLA XXVId)e)192

TAVOLA XXVIITavola XXVII: Manifesto della Pirelli che pubblicizza i suoi pneumatici fabbricaticon gomma naturale vulcanizzata (Museo Civico Bailo, Cat. 3862: M.Dudovich 1912-1920 circa) [Rif. 9].193

TAVOLA XXVIIIa)b)Tavola XXVIII: a) e b) Fotografie di oggetti fabbricati in celluloide ad esemplificazionedel processo di imitazione e sostituzione dell’avorio e dei gusci di tartarugacon materiali plastici [Rif. 55].194

a)TAVOLA XXIXc)b 1 )b 2 )Tavola XXIX: La celluloide sostituiscel’avorio, l’osso e la tartaruganella fabbricazione di preziosi pettiniornamentali femminili.a) pettine in avorio da Mursilianad’Albegna (Grosseto), VII secolod.C., Firenze Museo Archeologico[Rif. 56].b 1 e b 2 ) Artistici pettini in avorioconservati presso il Museo Coptodel Cairo ritrovati in tombe diepoca romana e bizantina a DeirAbu-Hennis, Antinoë (VI secolod.C.) [Rif. 57].c) Tre pettini in celluloide e strass,Francia fine secolo diciannovesimo,e due pettini bianchi in parkesina,Inghilterra, 1870 [Rif. 58].195

TAVOLA XXXa)b)Tavola XXX: Esempi di sostituzione di materiali quali il vetro, la ceramica e il legno con laBakelite:a) piatti;b) flaconi per profumo [Rif. 54];c) tavolino;d) stampi per tessuti;e) antico stampo in legno utilizzato in Inghilterra per decorare tessuti in seta;f) set da scrivania (Inghilterra 1940) [Rif. 54, 58]196

TAVOLA XXXc)d)197

TAVOLA XXXe)f)198

TAVOLA XXXIa)c)b)Tavola XXXI: La bakelite sostituisce il legno nella costruzione di mobiletti-contenitori per radio.Sono messi a confronto articoli fabbricati in legno ed in bakelite.a) Radio-ricevitore prodotto dalla “Magnadyne” che ebbe una larga diffusione negli anni Trenta. Ilmodello utilizzava un circuito a cinque valvole montato in un elegante mobile, del tipo a cupoletta,costruito con legni pregiati.b) Linee tondeggianti e originali caratterizzano questo radiofonografo Ducati “RR 440 I”. Eracostruito in legno di pero di Sardegna; lo disegnò Marcello Ducati con l’aiuto dei maestri liutai diCremona.c) Apparecchi radio prodotti dalla “Volksempfänger” nel 1933 con involucro in bakelite [Rif. 54].199

TAVOLA XXXIITavola XXXII: Prodotti basati su schiume poliuretaniche rigide della Bayer, commercializzaticome “Baydur - 40”, caratterizzati da una particolare struttura cellulare a sandwich, sono utilizzatinella realizzazione di mobili in sostituzione del legno [Rif. 60-b].200

TAVOLA XXXIIIa)b)Tavola XXXIII: Le plastiche sostituiscono il vetro nel settore dell’imballaggio primario per alimenti:a) contenitori in polipropilene ottenuti per stampaggio ad iniezione;b) bottiglie multistrato in polipropilene ottenute per stampaggio soffiato, questi contenitori sonocaratterizzati da una elevata barriera al vapore d’acqua, inoltre possono essere riempiti anche conliquidi caldi [Rif. 62].201

TAVOLA XXXIVa)b)Tavola XXXIV: Le plastiche nelle auto sostituiscono i metalli:a) il paraurti dell’auto in figura è fabbricato in polipropilene ad elevato impatto; da notare la bellezzadel design e dei colori: "not only is the bumper functional, it is also beautiful" [Rif. 62].b) griglia a base di poliolefine termoplastiche che rimpiazza quelle in metallo cromato [Rif. 62].202

TAVOLA XXXVa)b)c)Tavola XXXV: Esempi di antiche navi e barchecon scafi in legno, vele, sartiami e cordamiin fibre vegetali:a) il “Mayflower” il veliero che passò allastoria per aver portato un gruppo di emigrantiinglesi (religiosi puritani) nel New Englandnel 1620. Questi emigranti furono consideratii fondatori delle colonie nord-americane [Rif.55];b) quadro dipinto da Cooke ai primi del 1800;rappresenta il pilota che sta cercando di intercettareuna fregata per guidarla nel porto [Rif.55];c) due barche egiziane a vela latina impiegateper il trasporto sul Nilo [Rif. 65-c].203

TAVOLA XXXVITavola XXXVI: Esempi di imbarcazioni doveil metallo e le plastiche hanno sostituito illegno nella fabbricazione degli scafi e le fibresintetiche hanno sostituito quelle naturali nellafabbricazione di vele, sartiame e cordami:a) uno dei primi esempi di pescherecci fabbricatiin vetro-resina (poliestere insaturo rinforzatocon fibre di vetro) [Rif. 60];b) un moderno veliero da crociera, Il “RoyalClipper” una nave con lo scafo in ferro, a velequadre a cinque alberi; le vele sono fabbricateutilizzando una fibra sintetica il Dacron che èil marchio di fabbrica delle fibre di polietilene–tereftalatoprodotte per la prima volta nel1945 dalla Du Pont [Rif. 65-c];a)b)c)c) un moderno motoscafo dadiporto con scafo ed altri componentiin plastica [Rif. 65-c].La sostituzione e la competizionetra i vari materiali nella fabbricazionedi scafi, vele, cordami e sartiameè stato un processo che hadeterminato lo sviluppo dellamarineria attraverso i secoli.204

TAVOLA XXXVIITavola XXXVII: Il processo di sostituzione nel settore della pesca. Reti e galleggianti che fin datempi remoti venivano realizzati utilizzando rispettivamente fibre naturali, legno e sughero, attualmentesi realizzano impiegando fibre sintetiche (polipropileniche, poliammidiche) e polistireneespanso.205

TAVOLA XXXVIIIa)b)Tavola XXXVIII:Il processo di sostituzione dellaseta e di altre fibre naturali (lana ecotone) nel settore del tessile perabbigliamento.a) La casa Bemberg reclamizza lesue calze in seta (anni ‘30).b) e c) Manifesto attraverso ilquale sono pubblicizzati vari capidi abbigliamento in seta (anni‘30).206

TAVOLA XXXVIIIc)207

TAVOLA XXXIXTavola XXXIX: Le fibre sintetiche invadono il settore tessile dell’abbigliamento. Abiti prodottiusando filati ibridi che abbinano fibre sintetiche di tipo acrilico e fibre naturali quali la lana [Rif.65-d].208

TAVOLA XLTavola XL: Il kevlar trova utilizzo nella fabbricazione di grandi barriere galleggianti antinquinamento.209

TAVOLA XLITavola XLI: Membrane speciali in PTFE(commercializzate come GORETEX) trovanoapplicazione nel tessile per la produzione ditessuti aventi ottime caratteristiche meccaniche.Questi tessuti sono impermeabili all’acquama permettono la traspirazione del vapore d’acquaprodotto dal corpo umano, secondo il meccanismoschematizzato in figura.TAVOLA XLIITavola XLII:Abbigliamento per operatoridi aeroporti realizzato inGoreTex (tessuto a base dimembrane microporose diPTFE).210

TAVOLA XLIIITavola XLIII: Struttura dei tessuticon caratteristiche “Wind-stopper”.TAVOLA XLIVTavola XLIV: La termografia a sinistra evidenzia con i toni freddi (blu e verde) la perdita di calorecorporeo verificatasi con l’abbigliamento tradizionale a seguito dell’azione del vento; in quella adestra i colori caldi (rosso e giallo) evidenziano le minori dispersioni di calore dovute all’effetto deitessuti “Wind-stopper”.TAVOLA XLVTavola XLV: Fotografia dello sbarcodi Apollo II sulla luna (21 Luglio1969).L’astronauta indossa un casco inpolicarbonato ed una tuta protettivail cui tessuto è a base di fibre diteflon.211

TAVOLA XLVITavola XLVI: Tegole in policarbonato della palram (paltough) U.K. [Rif.71-b].TAVOLA XLVIITavola XLVII: Schema del processo “Bottle to Bottle” messa a punto da Bühler per riciclare il PET[Rif. 82-b].212

TAVOLA XLVIIIa)b)c)Tavola XLVIII: I polimeri trovano ampio utilizzo nella costruzione delle moderne autovetture.213

TAVOLA XLIXa)Tavola XLIX: L’evoluzione nelle tecnologie di fabbricazione, nei materiali usati e nel design nelsettore degli elettrodomestici. Il caso del frigorifero:a) La ghiacciaia elettrica della “Kelvinator” di Milano in un manifesto pubblicitario degli anni1930-31. I componenti sono principalmente in metallo e legno [Rif. 85].b) Fotografia di un frigorifero costruito dalla General Electric Company nel 1927. Lamine in resinafenolica furono utilizzate come isolanti termici tra il contenitore interno in acciaio e la carcassaesterna. Precedentemente per questa applicazione venivano utilizzate tavolette di legno [Rif. 51].c) Frigorifero con portainterna e cornici in polistirene antiurto; vaschette portauova, contenitori varie fregi in polistirene normale. L’isolamento interno è in resina ureica espansa (secondi anni ’50)[Rif. 8-d].d) Un moderno frigorifero realizzato mediante stampaggio di un formulato a base di poliuretanorigodo ideato dalla Bayer (Baydur 1498). Il modello in figura della Electrolux ZanussiElettrodomestici pesa soltanto 25 kg. Il corpo viene stampato in due minuti in un unico ciclo, mentreper la porta sono sufficienti 90 secondi. Il corpo di questo frigorifero essendo realizzato completamentein poliuretano (monomaterial-approach) può essere facilmente riciclato [Rif.60-b].214

TAVOLA XLIXb)215

TAVOLA XLIXc)d)216

TAVOLA La 1 )Tavola L: Le plastiche hanno avuto un ruolo di grande rilievo nel settore della registrazione e dellariproduzione dei suoni competendo, nel tempo, anche tra loro.a) dischi per fonografo in resina fenolica (bakelite)a 1 ) Il disco della Edison è stato stampato nel 1912 [Rif. 51].a 2 ) Disco per fonografo e radio in resina fenolica (anni ’30) [Rif. 58].b) Inserto pubblicitario (1931) della famosa ditta Durium che propaganda i suoi dischi in Bakelite[Rif. 88].c) Dischi tipo “long-playing” prodotti in “vinylite” una plastica vinilica ottenuta per copolimerizzazionedel cloruro di vinile con il vinile acetato.Questi dischi furono presentati alla “A century of progress, the world’s fair” tenutasi a Cicago nel1933 [Rif. 51].d) Un moderno compact disk prodotto in policarbonato.e) Il jukeboxes del 1946 prodotto dalla AMI, modello-A. Molte delle componenti sono in materialepolimerico quali: plastiche acriliche ed acetato. Esso rappresenta un emblema del grande impiegodelle plastiche nel settore della registrazione e della riproduzione dei suoni [Rif. 89].217

TAVOLA La 2 )218

TAVOLA Lc)b)219

TAVOLA Ld)e)220