Cap 8 Polieterocicli - Scienza dei Materiali

Polieterocicli – sintesi ossidativaX = NH, polipirroloX = S, politiofeneTipici ossidanti sono i Sali di Fe3+ o Cu2+. I polimeri non sostituiti che siottengono sono insolubili e precipitano come polvere nerastraDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS87

Polieterocicli – sintesi elettrochimicaSi applica una corrente o unadifferenza di potenziale costante aduna soluzione elettrolitica dimonomero, elettrolita (come il LiClO 4)e solvente opportuno (di normaCH 3CN). I due elettrodi possonoessere sia metalli che ossidiconduttori (ITO). Se necessariocatodo e anodo possono esserealloggiati in comparti separati. Nelcaso di polimerizzazione a potenzialecostante è necessario introdurreanche un terzo elettrodo diriferimento.Il materiale può anche essereottenuto in forma di filmDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS88

Polieterocicli – sintesi elettrochimicaSintesi a potenziale costante(potenziostatica)Il metodo seleziona lapolimerizzazione delle sole specieche si ossidano a quel potenziale:omogeneità chimicaSintesi a corrente costante(coulumbostatica)Il numero di unità monomericheintrodotte è costante nel tempo,controllo della cinetica dipolimerizzazioneNessuno dei due metodi è generale, la scelta dell’uno odell’altro dipende dalle caratteristiche chimiche specifiche(solubilità, reattività, selettività) del monomero che si intendepolimerizzare.Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS89

IL PolipirroloCome tale il polipirrolo è un solido nero infusibile e intrattabile, vienepreparato in forma ossidata e non è stabile all’aria se ridotto. A bassitassi di drogaggio i polaroni sono stabili e si evidenzia un forte segnaleESR.Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS92

Polypyrrol – MorphologyDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS95

Polipirrolo – derivati di N-sostituzioneLa presenza di sostituenti in N porta a serie deviazioni dalla planarità.Tutte le forme del polipirrolo sono poco cristalline a causa di difettistrutturali dovuti all’accoppiamento in catena sulla posizione ß. Lasostituzione di questa posizione è poco praticabile dal punto di vistasintetico.Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS96

Polipirrolo – derivati di N-sostituzioneDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS97

La presenza di un sostituente sull’azoto pirrolico innalza il potenziale diossidazione del polimeroPolipirrolo –derivatidi N-sostituzioneDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS98

Polipirrolo – derivati benzocondensatiL’intensità di corrente di picco dipende linearmente dalla velocità discansione. La benzocondensazione innalza il potenziale di ossidazione delpolimero, possibile scarsa regioselettività di concatenamento.Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS99

I politiofeniI politiofeni presentano caratteristiche uniche di stabilità allecondizioni di utilizzo, facilità di funzionalizzazione ereversibilità dei processi redox coinvolti [7]. Questa classedi materiali possiede gap di banda intermedi che consentonoalla transizione interbanda di cadere all’interno dellaregione spettrale del visibile. Di conseguenza i politiofenimostrano un aspetto colorato nello stato neutro e tendono adivenire più assorbenti ed opachi in seguito ad ossidazione.In ossidazione il massimo di assorbimento si sposta nel NIRe la coda dell’assorbimento attenuarsi velocementeentrando nella finestra del visibile. Un metodo adottato perottenere un derivato politiofenico a basso band gap è quellodi eliminare le vie di polimerizzazione alternative bloccandole posizioni 3 e 4 dell’anello tiofenico e creando cosìmonomeri eteroaromatici ad anelli fusi. Uno dei primi e, inseguito, più sviluppati esempi ottenuti da questa strategia èil poli(3,4-etilendiossitiofene), più comunemente conosciutocome PEDOT.100Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS

Il PolitiofeneRRRS5Me*SSSSSRRIl politiofene (PT) è simile al polipirrolo ma dotato di un più elevato potenzialedi ionizzazione, è quindi stabile anche in forma ridotta. Una grande varietà dipolitiofeni sono stati preparati e sono anche commercialmente disponibili. Senon sostituito è insolubile e infusibile. La presenza di catene alchliche inposizione 3 dell’eterociclo aumentano considerevolmente la solubilità, almenodel polimero non drogato. La polimerizzazione di questi sistemi 3-monosostituiti genera polimeri derivanti dall’accoppiamento testa-coda, codacodae testa-testa. Il polimero regioregolaretesta-coda, maggiormentecristallino, è quello dotato di più alta conduttività ma anche di minoresolubilità.Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS101

Figura 1.2 Spettroelettrochimica di un film di politiofenesintetizzato per via potenziostatica in TBAP (0.1 M)/ACN conBFEE su di un substrato vetroso di ITO a differenti potenziali:(a) –0.20, (b) +0.50, (c) 0.60, (d) +0.70, (e) +0.80, (f) +0.90,(g) +1.0, (h) +1.1 V vs Ag/Ag+. A destra è mostrata lacorrispondente voltammetria cliclica registrata in fase dielettropolimerizzazione in condizioni sopra descritte; ilpotenziale di ossidazione del monomero è 1.20 V vs Ag/Ag+mentre Ep,a and Ep,c sono 0.63 V e 0.58 V rispettivamente.102Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS

Uno dei primi e, in seguito, più sviluppati esempi ottenuti daquesta strategia è il poli(3,4-etilendiossitiofene), piùcomunemente conosciuto come PEDOT. Questo derivato possiedeun gap di banda di circa 1,6eV, minore di ogni altro politiofenealchil-sostituito [8]. Tra i vari derivati del politiofene il PEDOToccupa un posto centrale tra i materiali elettrocromici in quantomostra uno stato ridotto con elevato assorbimento nella regionedel visibile (Eg = 1.6-1.7 eV) che gli attribuisce un’intensacolorazione blu e uno stato ossidato altamente trasmissivo conassorbimento nel NIR.La tecnica più utilizzata per la produzione e caratterizzazione dipolimeri coniugati è l’elettropolimerizzazione, tecnica moltoversatile e di applicazione industriale non trascurabile.Un’alternativa è quella della polimerizzazione chimica ossidativa.Esistono due tipi di polimerizzazione chimica. Quella ex-situavviene in miscela e necessita di un polimero solubile al fine dipoter essere deposto per casting o spin-coating ed ottenere unmateriale sotto forma di film sottile. Occorre sintetizzare derivatisolubili del PEDOT con l’introduzione di gruppi alchilicisolubilizzanti103Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS

L’altra via utilizzata è quella della polimerizzazione in situ, in cui lapolimerizzazione avviene in seguito alla deposizione di una miscelacontenente monomero ed ossidante. L’ossidante viene poi rimossodal film polimerico insolubile in un successivo passaggio dilavaggio. La solubilizzazione di questi sistemi non è l’unico motivoper cui vengono introdotte funzionalizzazioni (nel caso del PEDOTsul ponte etilendiossi-). Figura 1.3 (seguente) A destra è mostratala spettroelettrochimica di un film di PEDOT elettrodepositato dauna soluzione 0.1M TBAP (tetrabutilammonIo perclorato) in PC(policarbonato) e analizzato in una soluzione 0.1M TBAP diacetonitrile. I potenziali applicati sono mostrati in figura mentre ildettaglio mostra l’andamento dell’assorbanza in funzione delpotenziale applicato alla λmax; il valore del bandgap è statodeteminato estrapolando l’inset della banda di assorbimento π→π*.A sinistra sono invece mostrati i voltammogrammi registratidurante l’elettrodeposizione ad una velocità di scansione di100mV/s; essi mostrano la semionda di ossidazione dell’EDOT, ilsuo potenziale (E oxmon = 1,19eV) e le semionde diossidazione/riduzione del PEDOT depositato (E oxpol = -0.13eV, E ridpol= -0.65eV). tutti i potenziali riportati sono riferiti alla coppiaAg/Ag+.104Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS

105Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS

Polieterocicli – Politiofene, , proprietàDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS106

Politiofeni sostituiti, morfologiaDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS107

Polialcossitiofeni - PEDOTL’aspetto negativo dell’alto potenziale di ossidazione del politiofene è quello che ilpolimero si comporta da discreto ossidante e batterie a base di PT hanno vita di bancobreve per autodiscarica (o in altre parole impurezze dell’elettrolita e il relativo solventesono facilmente ossidabili dal PT). Gruppi alcossilici in posizione 3 e/o 3,4 riduconoconsiderevolmente il potenziale di ossidazione sia del monomero che del polimero e lofanno diventare simile, in termini di ossidabilità, al polipirrolo. Il 3,4-etilendiossitiofene(EDOT o EDT) risponde a requisiti elettrochimici quasi ottimali: la prima sintesi delmonomero, qui riportata aveva rese assai scarse e forniva un prodotto impuro.Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS108

Polialcossitiofeni – PEDOT modificatiUn considerevole miglioramento delle rese siottenne per trans-eterificazione chetalizzazionecon glicoli.Il meccanismo della trans-chetalizzazioneseguenteè ilROORH 2 O, H +HOOHOSSO OHO OHSSODept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS109

PEDOT modificati di nuova generazioneStarck EDOTEdotmetanoloPRODOTDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS110

PEDOT modificati di nuova generazioneStarck EDOT (2)Dept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS111

La conduzione avviene sia lungo la catena insatura siaper hopping. WEGNER ha così dimostrato il meccanismoper hopping della conduzione in polimeri eterociclici 3,4-cicloanellatiDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS112

L’approccio di WEGNER per dimostrare il meccanismohopping della conduzione nei polimeri conduttori a baseeterociclicaDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS113

Polimeri conduttori e sensoristicaIon sensingDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS115

Politiofeni dendrimerizzatiDept. Materials Science, Univ. . Milano-BicoccaPhotonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS116