Cap 11 Fotoresisit Uno e Due Fotoni - Scienza dei Materiali

Capitolo XI
Fotochimica Organica in Scienza dei Materiali
Evoluzione delle tecniche litografiche:
dall'acquaforte alla moderna microfabbricazione
ad assorbimento multifotonico
Luca Beverina
Laboratorio Sintesi Materiali Organici
Dip. Scienza dei Materiali
Università di Milano-Bicocca
luca.beverina@mater.unimib.it
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Pho.B.O.S.

Sommario
Litografia e fotolitografia
Definizione ed applicazioni
Resist litografici
Resist positivi e negativi classici
Dicromati
Polivinilcinnammati
Bisazidi
Resist moderni
Resine cresoliche (novolacche)
Chemically amplified resists (PAG)
Tecniche litografiche avanzate
Microfabbricazione 3D indotta da assorbimento a due fotoni
Fotogenerazione di acidi indotta da assorbimento multifotonico
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Pho.B.O.S.

Definizione
“Lithography in its original meaning describes a
method of printing where a master pattern or design
first is formed on a stone or metal surface using a
hydrophobic material, the pattern is wetted with a
hydrophobic ink, and finally the inked pattern is
transferred to paper to produce copies of the
master.”
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
Copyright © 1998 by John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved
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Pho.B.O.S.

Un esempio classico – l’acquaforte…
1) la lastra viene ricoperta con una sostanza
protettiva (cera o vernice)
2) con uno strumento appuntito si traccia il
disegno sulla lastra, rimuovendo la vernice
3) la lastra viene immersa nell'acido che
corrode il metallo nelle parti ove la vernice e'
stata tolta
4) dopo aver tolto la vernice con un diluente,
la lastra mostra i solchi incisi
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Pho.B.O.S.

…con risultati di tutto riguardo
Dürer, Albrecht
The Knight, Death and The Devil
(Le Cheval, la Mort et le Diable)
1514
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Pho.B.O.S.

Fotolitografia e photoresists – Concetti base
• Photoresist – materiale fotosensibile
• Varie condizioni di esposizione
• Aumento della solubilità
• photoresist positivo
• Diminuzione della solubilità
• photoresist negativo
• Vari processi di sviluppo
• processi additivi
• processi sottrattivi
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Pho.B.O.S.

Applicazioni tecnologiche moderne
• Microelettronica – circuiti integrati
• Ottica avanzata
• Sensoristica
• Dispositivi micromeccanici
• Dispositivi per diagnostica medica
Dimensione totale del mercato connesso ai photoresist > 100 miliardi € anno
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Pho.B.O.S.

Resists litografici – Requisiti strutturali
1. La formulazione fotoresistiva deve formare film uniformi e privi di difetti sul
substrato di interesse
2. Il film deposto deve mostrare adeguata adesione al substrato durante tutte le
fasi del processo – deposizione, sviluppo, trasferimento dell’immagine
3. Il resist deve mostrare elevata sensibilità all’irraggiamento (ridotti tempi di
esposizione)
4. Alta fedeltà di riproduzione dell’immagine della maschera
5. Costituzione di un efficace strato barriera durante il trasferimento di
immagine
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6. Facile rimozione a fine processo in condizioni non pericolose per il substrato
Pho.B.O.S.

Resine dicromato-polivinilalcol
(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7
H 2
C
H
C
Dicromato di ammonio
OH
n
Polivinilalcol (Vinavil ® )
Cr 6+ + PVA
hv
Cr 5+ + PVA
Molto solubile in acqua e alcoli
hv
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Metodo usato anche con polimeri
idrosolubili di origine naturale
(gelatina, gomma arabica..)
Cr 3+ + PVA reticolato
Insolubile – resist negativo
Pho.B.O.S.

Resine dicromato-polivinilalcol
• Vantaggi
• Disponibilità dei polimeri usati
• Svantaggi
• Variabilità da lotto a lotto della composizione dei materiali reticolabili
• Tendenza all’invecchiamento della composizione sia pristina che su film
• Bassa stabilità di processo (temperatura, umidità,…)
• Bassa sensibilità (elevati tempi di esposizione)
• Uso di Cr 6+
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Pho.B.O.S.

Resine a base di poli(vinil)cinnammato
*
O
*
n
O
hv
ciclodimerizzazione
fotoindotta
*
O
*
n
O
solubile
O
*
*
n
Insolubile – resist negativo
KPR – brevetto Eastman Kodak 1953
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Assorbimento cinnammati 290 nm
Emissione lampade Hg > 350 nm
CH 3
N
S
O
fotosensibilizzatori
Pho.B.O.S.

Resine a base di poli(vinil)cinnammato
• Vantaggi
• Elevata sensibilità
• Riproducibilità
• Svantaggi
• Scarsa adesione al substrato
• Sensibilità all’ossigeno
• Sensibilità all’umidità
• Sensibilità alla temperatura
• Necessità di sensibilizzatori con elevate rese di tripletto
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Pho.B.O.S.

Resine a base bis-azidica
* *
n
Poli(isoprene)
acidi di Lewis
* *
n
Elevata adesione, bassa T g
CH 3
N
N 3 N
O
3
N
hv
O
- N 2
N
addizione
*
polimero
CH 3
CH 3
ossidazione
inserzione
HN
NO x
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disattivazione
Reticolazione – resist negativo
Pho.B.O.S.

Limiti dei resists a radicali liberi
• Sia la chimica dei cinnammati che
quella delle bis azidi è ossigeno-sensibile
• Tutte le formulazioni basate sulla
chimica dei radicali liberi comportano
rigonfiamento durante lo sviluppo
Preferibili perché preservano film e maschera
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Pho.B.O.S.

Dry-film photoresists – polimerizzazione fotoindotta (PIP)
poliolefina
photoresist
poliestere
substrato
1. Rimozione poliolefina
2. Laminazione (a caldo)
3. Esposizione (il poliestere protegge dall’ossigeno)
4. Rimozione del poliestere
5. Sviluppo
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RISTON – Brevetto du Pont 1968
Pho.B.O.S.

Dry-film photoresists
• Vantaggi
• Nessun rigonfiamento durante lo sviluppo
• Film omogenei
• Bassa contaminazione da ossigeno
• Elevata sensibilità – Un solo fotone genera una sequenza di reazioni
Amplificazione chimica
• Svantaggi
• Elevato numero di passaggi
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Pho.B.O.S.

Resine cresoliche (novolacche) e DDQ
Inibizione di solubilità
polimero
DDQ
Insolubile in acqua
Fotolisi – formazione di un
gruppo acido
Resina solubile in acqua
Incremento di solubilità – resist positivo
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Pho.B.O.S.

Sintesi e proprietà delle novolacche
(resine cresolo – formaldeide)
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- sistema complesso
- ramificazione
- ossidazione (additivi)
- gelazione (solubilità)
- sensibilità al protocollo
- molto studiato
- sono l’attuale standard in microelettronica
Pho.B.O.S.

Limiti delle resine novolacca DNQ
Tecniche litografiche standard – lampade a mercurio (λ max > 350 nm)
Limite nella risoluzione
Tecniche di sviluppo moderne – (KrF eccimeri) 248 nm
Le resine novolacca-DNQ sono incompatibili:
- proprietà ottiche
- bassa sensibilità (necessari inibitori 10 volte più sensibili)
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Pho.B.O.S.

Limiti delle resine novolacca DNQ
Proprietà ottiche
λ exp = 365 nm
La fotolisi graduale del DDQ aumenta la trasparenza alla λ di esposizione
– efficiente ed omogenea fotolisi attraverso il film
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Pho.B.O.S.

Limiti delle resine novolacca DNQ
Proprietà ottiche
λ exp = 248 nm
λ exp = 365 nm
λ exp = 248 nm
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La fotolisi graduale del DDQ non aumenta la trasparenza alla λ di
esposizione – sviluppo incompleto e perdita di risoluzione
Pho.B.O.S.

Chemically Amplified Photoresists
Photo Acid Generation (PAG)
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Nonpolar
solvent
Produzione locale di acidità
- elevata risoluzione
- insensibile a ossigeno e umidità
- flessibilità di sviluppo (negativo o positivo)
Pho.B.O.S.

Resists chimicamente amplificati- PAG
L’azione esercitata dall’acido fotoprodotto è catalitica
H 3 C
O
O
CH 3
CH 3
CH 3
H + fotogenerato
H 3 C
O CH 3 H
O
H
O
H CH 3
H H 3 C OH
H +
Ad un singolo fotone assorbito corrispondono fino a 1100 siti attivati
Elevatissiva sensibilità
Ridotti tempi di esposizione
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Questa formulazione è circa due ordini di grandezza più efficace di una tipica
resina novolacca DDQ
Pho.B.O.S.

Photo Acid Generators - Requisiti
1. Resa quantica di generazione di acido
2. Caratteristiche dell’acido generato
1. Forza acida (pK a )
2. Volatilità
3. Lunghezza di diffusione
3. Lunghezza d’onda di assorbimento del generatore
4. Solubilità
5. Stabilità termica
6. Costi di produzione e lavorazione
7. Tossicità
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Pho.B.O.S.

PAG - Sali di solfonio e iodonio (onium salts)
DUV acidi inorganici DUV acidi organici Tecnologia 193 nm
UV- Electron transfer induced PAG
Fotogeneratore di acidi deboli (impediti)
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Il tipo di controione viene usato per modificare forza acida, solubilità e diffusione
a parità di lunghezza d’onda di esercizio
Pho.B.O.S.

PAG – Meccanismo proposto
Irraggiamento diretto:
X
X
*
S
hv
S
S
X
S
HX
Irraggiamento indiretto:
hv
*
onium salt
HX
trasferimento elettronico
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Pho.B.O.S.

PAG – Esempi di polimeri e composizioni
Polimeri per resist positivi
(sviluppo in alcali)
Inibitore di solubilità difunzionale
Inibitore di solubilità PAG
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Pho.B.O.S.

PAG come photoresists negativi
L’acidità fotogenerata porta ad
apertura degli epossidi
Fotoresist negativo allo
sviluppo in clorurati
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Pho.B.O.S.

PAG – Proprietà ottiche PHOST
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PHOST – poly(p-hydroxystyrene) – trasparente al KrF eccimeri
Pho.B.O.S.

PAG – Contaminazioni ambientali
Positive tone trattato immediatamente
Positive tone trattato dopo 10 min
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La contaminazione da impurezze basiche anche estremamente diluite presenti
nell’aria porta a neutralizzazione – l’ambiente deve essere controllato con estrema
cura
Pho.B.O.S.

Nuove frontiere:
microfabbricazione 3D indotta da assorbimento a due fotoni
IR Imaging– Immunological Assays
Up-converted lasing
800 nm 530nm
Optical limiting via
two photon absorption
800 nm
3-D Microfabrication
Photonic Materials
600
solvente
Output Intensity (GW/cm 2 )
500
400
300
200
100
31
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Input Intensity (GW/cm 2 )
Barlow; Rumi; Marder; Perry Nature (1999), 398(6722), 51-54.
Pho.B.O.S.

Assorbimento a due fotoni (TPA)
Definizione e caratteristiche
Intense laser beam
Lens
TPA ∝ I 2
I ∝ Z -2 TPA ∝ Z -4 One photon excitation
Two photon
+ Z
absorbing material
- Z
Two photon excitation
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• Excitation confinement
• No photodamage of out-of-focus dyes
• Higher penetration depth – NIR excitation
Pho.B.O.S.

Fotoiniziatori assorbitori a due fotoni
localizzazione di eccitazione
L’assorbimento multifotonico
garantisce risoluzione 3D
senza precedenti
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Barlow; Rumi; Marder; Perry Nature (1999), 398(6722), 51-54.
Pho.B.O.S.

Microstrutture ottenute da negative tone photoresists
Ti:sapphire laser pulses (150 fs, 76MHz, ,0.35mm radial spot size) at a wavelength near the two-photon
absorptionpeak of the initiator. The substrate was translated at 50 mm s-1 in a programmed3D pattern
during the exposure. The ®lms were developed with an N,Ndimethylformamidewash
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Pho.B.O.S.

Microstrutture ottenute da negative tone photoresists
2 µm
35
Satoshi Kawata and co-workers of Osaka University (S Kawata et al 2001 Nature 412 697).
Pho.B.O.S.

Microstrutture ottenute da negative tone photoresists
36
Satoshi Kawata and co-workers of Osaka University (S Kawata et al 2001 Nature 412 697).
Pho.B.O.S.

PAG assorbitori a due fotoni
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Non solo BSB-S 2
assorbe efficacemente due fotoni ma ha una resa quantica
di produzione di acido molto più elevata dei PAG commerciali
Pho.B.O.S.

PAG assorbitori a due fotoni
Proprietà ottiche
Fotogenerazione di acido
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Pho.B.O.S.

TPA induced positive tone microfabrication
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Pho.B.O.S.

TPA induced positive tone microfabrication
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