pyrometallurgische verwerking _accu - Emis - Vito

Procesbeschrijving
Pyrometallurgische verwerking
Loodaccu’s zijn hoofdzakelijk samengesteld uit volgende materialen:
- Lood (electrodes): 25 - 30 m%;
- Loodsulfaat (pasteus electrolyseproduct): 35 - 45 m%;
- Zwavelzuur (electroliet): 10 - 15 m%;
- Polypropyleen (omhulsel): 4 - 8 m%;
- Andere materialen: +/- 10 m%.
Het hoog gehalte aan lood en loodhoudende producten maakt accu’s bijzonder geschikt
materiaalrecyclage, door middel van pyrometallurgische verwerking in de non-ferro
industrie. Verschillende processen, en combinaties ervan, kunnen hiervoor ingezet worden.
Voorbehandeling
Voorafgaande aan de pyrometallurgische behandeling wordt meestal eerst het zwavelzuur
uit de accu’s verwijderd.
In sommige processen worden de accu’s in hun geheel aan de hoogoven gevoed, en is er, na
de zuurdrainage, geen verdere voorbehandeling vereist. In andere processen worden de
accu’s eerst vermalen in een hamermolen.
Verwerking van de loodfractie
Voor het recycleren van de loodfractie zijn verschillende oventypes geschikt:
- Hoogoven: Dit type behoort tot de schachtovens. De met cokes gemengde
grondstoffen worden bovenaan de oven gedoseerd. Onderaan de schacht wordt
warme lucht ingeblazen, via ‘tuyeres’, wat resulteert in verbranding van de
cokesfractie. Het gevormde CO functioneert als reductans, waardoor loodoxides in
metallisch lood worden omgezet. Het metaal en de slakken worden onderaan de
oven afgetapt, continu of batchgewijs;
- ISA smeltoven: Dit is een cilindrisch oventype, waarin een lans is ondergedompeld
in de smelt. De lans wordt gebruikt voor de injectie van fossiele brandstoffen en
zuurstof of lucht. Hierdoor vindt ook menging plaats. Grondstoffen worden aan de
bovenzijde van de cilinder via een transportband gedoseerd. De metaalsmelt en de
slak worden samen afgetapt en in een afzonderlijke oven afgescheiden. Een ISA
smeltoven kan zowel continu als batchgewijs functioneren;
- Draaitrommeloven: Dit veel gebruikte concept bestaat uit een licht hellende
cilindrische oven, die roteert. Grondstoffen worden bovenaan, op continue wijze,
gedoseerd. De vloeibare fase wordt onderaan afgetapt;
- Roterende oven: Dit type staat eveneens licht hellend opgesteld, maar werkt veelal
batchgewijs. De rotatie verzekert een goede menging en bijgevolg een volledige
reactie;

- Elektrische oven: Warmte wordt in dit oventype niet geleverd door de verbranding
van fossiele brandstoffen, maar door elektrische weerstanden, die in de smelt zijn
ondergedompeld. Het voordeel van dit concept is het beperkte volume aan afgassen.
De koolstof elektrodes worden gedurende het proces verbruikt, voor de reductie van
de oxides. Elektrische ovens werken meestal continu, waarbij de grondstoffen via de
bovenzijde worden gedoseerd.
Voor de technische beschrijving van deze oventypes wordt verwezen naar de recente BREF
[2].
Verwerking van het loodsulfaat
- Het loodsulfaat kan eerst ontzwaveld worden, door reactie met Na2CO3 of NaOH,
om daarna mee in de hoogoven gebracht te worden;
- Het loodsulfaat kan ook als dusdanig afgevoerd worden naar een hoogoven die een
voorziening heeft om zwavel uit de rookgassen te verwijderen;
- Een derde mogelijkheid is het fixeren van het zwavel in de slakken. Dit leidt wel tot
een verhoging van de hoeveelheid slakken.
Verwerking van zwavelzuur
Volgende verwerkingsmethoden zorgen voor een nuttige aanwending van het zuur:
- Op specificatie brengen door middel van hoogwaardig zwavelzuur, om terug als
zuur te worden ingezet;
- Gebruik als reagens voor fysico-chemische behandeling;
- Inzet bij de aanmaak van metaalzouten.
Verwerking van de kunststoffractie
De kunststoffractie wordt, na de verkleining in de hamermolen, afgescheiden en gewassen,
teneinde een materiaal te bekomen dat zuiver genoeg is voor materiaalrecyclage. Een
tweede mogelijkheid bestaat uit de dosering aan de oven, samen met de loodfractie, waarbij
de plastics als reductans gebruikt worden.
Varianten
De pyrometallurgische verwerking van loodaccu’s gebeurt onder meer door Campine in
Beerse. De grondstoffen ondergaan hier eerst een bemonstering en analyse in het labo
alvorens te worden opgeslagen. De accu’s worden gebroken in een overdekt magazijn, door
ze van op een zekere hoogte te laten vallen. Het zwavelzuur wordt hierbij opgevangen in
een put.
Het zwavelzuur wordt vanuit de opvangput doorheen een filterpers gepompt, om vervolgens
te worden opgeslagen in tanks. Op regelmatige basis wordt het gerecupereerde zwavelzuur
afgevoerd voor hergebruik.

De gebroken accu’s worden gemengd met andere grondstoffen, toeslagstoffen en cokes.
Ook de plastic behuizingen van de accu’s, die hoofdzakelijk bestaan uit polypropyleen ,
worden toegevoegd. Zij vormen immers een brandstof en een reductans. Het vrijkomende
CO wordt gebruikt om het loodoxide te reduceren tot loodmetaal. Het mengsel wordt in
batch in de hoogoven gebracht en bij een temperatuur van 1200 - 1300 °C gesmolten.
De koolstofhoudende rookgassen worden volledig geoxideerd in een naverbrander. Hierin
wordt ook het nog aanwezige lood gebonden in een stabiele anorganische loodverbinding,
die achteraf eenvoudig kan afgefilterd worden. In de quenching worden deze gassen snel
afgekoeld door injectie van koude lucht. Hierdoor wordt de mogelijke vorming van
dioxines vermeden.

Figuur 1: Processchema Campine: pyrometallurgische verwerking
De slakken die als vast residu uit de hoogoven komen, worden, na afkoeling, gescheiden in
ijzermatte (loodsteen) en metaalslakken. Deze laatste kunnen voor 95% hergebruikt worden
als dragermateriaal in de hoogoven. De resterende 5% wordt gestort.
De raffinagestap van het werklood (zuiverheid 95%) is noodzakelijk om onzuiverheden,
voornamelijk bestaande uit antimoon en calcium af te zonderen. Antimoon wordt
verwijderd door oxidatie met lucht of zuivere O2. Het gevormde oxide komt bovendrijven
en wordt verwijderd door middel van oppervlakterakels. Deze tussenproducten, ook krassen
geheten, worden opnieuw naar de hoogoven gevoerd. Alleen natriumkras wordt afgevoerd
voor externe verwerking.
Stand van de techniek
De verwerking van loodaccu’s is in Europa goed uitgebouwd. Reeds in 1994 bestond meer
dan 52% van de grondstoffen voor de loodindustrie uit recyclagemateriaal, waarvan het
merendeel bestaat uit autobatterijen. In Vlaanderen is het bedrijf Campine in Beerse op dit
vlak actief. Campine recycleert de elektrodes en verwerkt het lood tot legeringen en oxides.
In het proces wordt ook het zwavelzuur gerecupereerd. Andere bedrijven gebruiken
gelijkaardige pyrometallurgische technieken.
De firma’s Galloo en FMM verwerken eveneens accu’s afkomstig uit voertuigen. De
loodfractie wordt veelal voor verdere geëxporteerd naar Metal Europe in Frankrijk.
Acceptatiecriteria
Diverse types loodaccu’s.

Basisstoffen/hulpstoffen
Voor het verwerken van de accu’s in de hoogoven van Campine te Beerse worden volgende
hulp- en brandstoffen toegevoegd:
- Andere secundaire loodhoudende fracties;
- Toeslagstoffen, waaronder polypropyleen;
- Cokes.
In de raffinagefase worden chemicaliën zoals NaNO3 en NaOH, NaCl, zwavel en kalk
ingezet voor de afzondering van de verschillende krassen.
De spoelwaters die vrijkomen bij de reiniging van de accu’s, worden verwerkt door
precipitatie. Hiervoor worden reagentia zoals hydroxiden, sulfiden, of een combinatie van
beiden gebruikt.
Eindproduct
In onderstaande tabel wordt een overzicht gegeven van de uitgaande eindproducten bij een
verwerking van 40.000 ton loodaccu’s en 16.000 ton andere loodhoudende fracties.
Emissies
producten uit hoeveelheden
werklood 12.000
zacht lood 12.000
hard lood 16.000
subtotaal producten 40.000
loodhoudend vliegstof 622
loodsteen 5.757
slakken 2.400
accuzuur 3.155
subtotaal afval 11.934
algemeen totaal 51.934
Afvalwater:
Bronnen van afvalwater bij Campine zijn:
- Reinigingswater van de spoelfase van de accu’s;
- Accidentele lozingen van zwavelzuur uit accubreuken;
- Hemelwater en sproeiwater om diffuse emissies te voorkomen, verontreinigd met
metalen uit opgeslagen grondstoffen
Luchtemissies:
Volgende gasvormige emissies komen bij Campine voor [1]:
- Stof en metalen, voornamelijk lood en antimoon;
- SO2 en ander zure gassen bij gebruik van zwavelhoudende brandstoffen of secundaire
grondstoffen met zwavel (loodsulfaat).

Afval:
De meeste bijproducten zijn geschikt voor hergebruik. De slakken worden gestort.
Afvalstof Ton/jaar Eindbestemming
loodhoudend vliegstof 622 Hergebruik
loodsteen 5.757 Hergebruik
accuzuur 3.155 hergebruik chemische industrie -
waterzuivering
slakken 2.400 Stortplaats
Milieubeschermende maatregelen
Afvalwater:
Het afvalwater wordt eerst door een gecombineerde bezinktank/olie-waterscheider gevoerd.
Vervolgens wordt het water fysico-chemisch nabehandeld in een klassieke proces met FeCl3
en loog. Teneinde een betere bezinking en afscheiding van de vlokken te bekomen, wordt
een polyelectroliet toegevoegd. De metalen worden via co-precipitatie verwijderd [3].
Voor de precipitatie kunnen als alternatief ook sulfiden gebruikt worden.
Na behandeling bereikt het effluent van Campine volgende kwaliteit [4]:
Parameter Gemiddelde waarde (mg/l) Maximum waarde (mg/l)
CZV 39 58
BZV 8 17
ZS 5 5
Ntot - -
Ptot 0 -
Ag 0,013 -
As 0,003 -
Cd 0,007 0,014
Cr 0,01
Cu 0,016 0,026
Hg 0,0006 0,001
Ni 0,026 0,062
Pb 0,118 0,34
Zn 0,092 0,15
Luchtemissies:
Voor de beperking van diffuse emissies van stof en metaaldeeltjes worden volgende
technieken ingezet:
- Besproeiing van opgeslagen stoffen;
- Dagelijks stofzuigen van meest stofgevoelige afdelingen (raffinage).

Voor de bestrijding van de geleide emissies worden bij Campine volgende technieken
gehanteerd:
- Naverbrander;
- Mouwenfilter.
Energetische aspecten
Geen gegevens bekend.
Veiligheidsaspecten
Aangezien vele loodcomponenten toxisch zijn, dient hun uitstoot beperkt te worden.
Verder houdt de manipulatie en de opslag van zwavelzuur en andere corrosieve chemicaliën
(FeCl3, NaOH) risico’s in.
Kosten
Geen informatie bekend.
Leveranciers
Geen informatie bekend.
Referenties
1. Dijkmans en Vercaemst, VITO, BBT voor de non-ferro nijverheid, EMIS, 2001;
2. European IPPC Bureau, Reference document on Best Available Techniques in the Non
Ferrous Metals Industries;
3. Els Van Cleemput, Ecolas, Milieueffectrapport Campine nv., 1999; www.vmm.be.