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Artigo
CARACTERIZAÇÃO DO POLÍMERO DO ÓLEO DE
GIRASSOL OBTIDO POR AQUECIMENTO
Neste trabalho foi obtido polímero do óleo de girassol por aquecimento, sem qualquer
tratamento adicional. O procedimento consistiu em aquecer o óleo de girassol refinado a
uma temperatura entre 180 – 200°C, 8h/dia durante sete dias. O resultado final consistiu
em um polímero de aparência elástica e de baixa cristalinidade como mostrou a análise por
XRD. A FTIR e a RMN de H 1 e de C 13 , mostraram as diversas alterações que sofreu o óleo
in natura até ser transformado em polímero. Pela técnica de RMN de H 1 foi possível calcular
o peso molecular médio do polímero formado, assim como o índice de saponificação e o
índice de iodo.
Palavras-chave: polímero de girassol, polímero, polímero de óleo vegetal
In this work was obtained a polymer from the sunflower seed oil by heating, without anyone
else treatment. The procedure consisted of heating the sunflower seed oil refined at
temperature between 180 – 200°C, 8h/day, by seven days. The final result consisted of a
polymer with elastic apparent and low crystallinity, showed by XRD analysis. The FTIR and
the NMR 1 H and 13 C analysis, had shown the diverse alterations that in suffered to the oil
in natura until being transformed into polymer. For the RMN of 1 H technic it was possible
to calculate the average molecular weight of formed polymer, as well as the saponification
index and the iodine value.
Keywords: sunflower polymer, polymer, vegetable oil polymer
Introdução
Resumo
Summary
A preocupação com o meio ambiente está levando os
pesquisadores a descobrirem novos produtos que tenham o
menor impacto ambiental possível. Dentro desse contexto, a
descoberta de materiais que sirvam de base para compostos
poliméricos menos agressivos ao meio ambiente, assumem
grande importância. Polímeros de óleo vegetal podem ser
uma solução para essa questão, pois sua base molecular confere
aos compostos poliméricos uma fonte renovável e de
baixo custo (1-3).
Desde que foram descobertos, os polímeros são aplicados
em vários setores hoje em dia, como na construção
civil, indústria automotiva, produção de eletro-eletrônicos
e embalagens (18). Como o mercado de polímeros cresce
rapidamente a cada ano, comparativamente superando até a
taxa de crescimento do PIB (5), a necessidade de se obter
polímeros cada vez mais degradáveis e biodegradáveis é crítica
para que se reduza o impacto ambiental por estes produtos,
a níveis mais baixos (19). Plásticos biodegradáveis são
Seme Youssef Reda* e
Paulo I. Borba Carneiro
Universidade Estadual de
Ponta Grossa
*Autor para correspondência:
Pós graduação em Ciência e
Tecnologia de Alimentos
Universidade Estadual de
Ponta Grossa (UEPG)
Av. Monteiro Lobato, 3003
– apto. 12R1
CEP: 84016-210.
Ponta Grossa. PR
Fone: (42) 8808-3215
E-mail: sreda@bol.com.br
aqueles que podem ser consumidos por fungos e bactérias
quando expostos ao meio ambiente, tornando as moléculas
maiores em moléculas cada vez menores até se reduzirem a
CO 2 , H 2 O e outras moléculas inorgânicas simples (15), não
podendo exceder 5% de material não-biodegradável no final
(4). Assim, polímeros que tenham como base moléculas de
triacilglicerol, promovem uma excelente plataforma de valiosos
materiais poliméricos de baixo custo e de fonte renovável
e com potencial para a biodegrabilidade (10,12). O óleo de
tungue, por exemplo, que tem seus triacilgliceróis compostos
principalmente de ácido α-elaeosteárico (cis-9, trans-11,
trans-13-octadecatrienóico), produz materiais poliméricos
por meio de polimerização térmica, onde os triacilgliceróis
que compõem o óleo resultam em polímeros com boa estabilidade
térmica (10,11). Também os polímeros derivados
da soja podem ser muito úteis na substituição dos materiais
poliméricos derivados de petróleo. Em geral, óleos vegetais
com alta insaturação, resultam em plásticos com altas pro-
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priedades mecânicas, podendo ser utilizados pelo mercado,
sem grandes investimentos no processo de manufatura desses
materiais, podendo esses polímeros competir por igual
com os polímeros conhecidos comercialmente (11).
Esse trabalho visou caracterizar o polímero obtido do
óleo de girassol gerado por aquecimento.
Amostra
Materiais e Métodos
Foi utilizado óleo vegetal de girassol, refinado, cedido
pela empresa Cargill, com alto teor de pureza, sem qualquer
preparação adicional da amostra. Duzentos mililitros da
amostra foram acondicionados em frasco de vidro refratário
(PIREX ® ), com 15 cm de diâmetro, aquecidos em anel de cerâmica
refratária, com resistência exposta, numa temperatura
de aquecimento que variou entre 180 e 200°C, controlado
por termômetro. O tempo de aquecimento foi de oito horas
diárias, por sete dias, em atmosfera de ar ambiente, com um
intervalo de resfriamento nunca inferior a 10 horas, entre um
aquecimento e outro. Nenhum composto adicional foi colocado
no óleo durante o experimento. Todo o procedimento
foi repetido e confirmado.
Análise por ressonância magnética nuclear
de hidrogênio-1 e carbono-13
Amostra do óleo: aproximadamente 10 a 20mg do óleo
de girassol foram dissolvidos em 0,7ml de CDCl 3 e seus espectros
de RMN foi registrado em espectrômetro Varian,
modelo Mercyry-300 MHz, operando no modo FT à temperatura
ambiente.
RMN de H 1 : para os núcleos de hidrogênio foram utilizados
os seguintes parâmetros de aquisição: pulso: 45º, tempo
de relaxação: 1,359s; tempo de aquisição: 3,64s; largura de
varredura: 4.120Hz, largura de linha 0,3Hz. Foram acumuladas
16 repetições para cada decaimento induzido livre (FID).
RMN de C 13 : os núcleos de carbono-13 foram observados
a 75,45MHz com desacoplamento de hidrogênio em 300MHz,
utilizando-se os seguintes parâmetros de aquisição: pulso: 30º,
tempo de relaxação: 1,0s; tempo de aquisição: 0,868s; largu-
Ácido graxo Nomenclatura 1ª. determinação 2ª. determinação Legislação% (g/100g)
C< 14 - - - < 0,4
C 14:0 mirístico - - < 0,5
C 16:0 palmítico 6,80 6,67 3,0 -10,0
C 16:1 palmitoléico - - < 1,0
C 18:0 esteárico 2,96 3,21 1,0 - 10,0
C 18:1 oléico 24,43 24,61 14,0 - 35,0
C 18:2 linoléico 63,71 63,36 55,0 - 75,0
C 18:3 linolênico 0,49 0,48 < 0,3
C 20:0 araquídico < 1,5
C 20:1 eicosenóico < 0,5
C 22:0 behênico < 1,0
C 22:1 erúcico < 0,5
C 24:0 lignocérico < 0,5
C 24:1 tetracosenóico < 0,5
Outro Entre 16:1 e 18:0 1,61 1,67
Tabela 1. Perfil de ácidos graxos identificados como ésteres metílicos dos triacilgliceróis do óleo de Girassol (Hellianthus annuus)
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Figura 1. Fotografia do polímero do óleo de girassol
ra de varredura: 18.868,0Hz, largura de linha 1,0Hz. Foram
acumuladas 512 repetições para cada decaimento induzido
livre (FID).
Análise espectroscópica por infravermelho
Aproximadamente 5µl do óleo de girassol foram prensados
em pastilha de KBr (100mg) e seu espectro de infravermelho
foi determinado em espectrofotômetro Shimadzu,
modelo 8400, operando no modo FT.
Análise por difração de raios-X (XRD)
O polímero resultante do aquecimento do óleo de girassol
foi analisado em Difratômetro de Raios-X Shimadzu, modelo
XRD – 6000, para análise da cristalinidade.
Cromatografia gasosa
a) Preparação de ésteres metílicos: a preparação de ésteres
metílicos foi realizada seguindo o Método de HARTMAN
e LAGO (1973).
b) Análise cromatográfica: A análise cromatográfica foi
realizada seguindo o Método oficial AOCS (1990), utilizando
um Cromatógrafo gasoso CG-Master com coluna capilar
(CG-745; 30m; 0,53mm de espessura; filme de 1μm de
polietilenoglicol, com detector de ionização de chama; as
temperaturas utilizadas no injetor e no detector foram respectivamente
220 e 250°C). A programação de temperatura
da coluna foi iniciada em 100°C, aquecida a 5°C. min-1 até
220°C e permaneceu em isoterma a 220°C por 25 minutos.
A solução de referência continha padrões de quinze ésteres
metílicos.
Resultados e Discussão
Composição do óleo de girassol
Na Tabela 1 pode-se observar a composição em ácidos
graxos do óleo de girassol está de acordo com o que preconiza
a literatura (2,6). Tomando-se como base a composição
dos ácidos graxos insaturados oléico e linoléico, observa-se
que o óleo estudado possui alto grau de insaturação.
Característica aparente do polímero formado
A Figura 1 mostra o composto final formado, após o processo
de aquecimento a que foi submetido o óleo de girassol.
É possível notar a aparência elástica do polímero.
GIRASSOL
Sinais Tempo em horas
0 56
k + j 10,51 5,23
i + h 4,24 4,67
g 4,09 1,32
f 6,35 7,26
e 11,02 6,41
d 6,03 9,20
c 49,74 56,53
b 0,01 0
a 8,01 9,38
a + b 8,02 9,38
∑ = 100,0 100,0
Tabela 2. Perfil de hidrogênios dos triacilgliceróis, obtido da
curva de integração do espectro de RMN de H 1 do óleo de
girassol in natura e polimerizado
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Análise espectroscópica por RMN de H 1 e C 13
Sendo o óleo de girassol altamente insaturado, sua
constituição o torna altamente polimerizável (11) O índice
de iodo confirma a alta insaturação, uma vez que
para o óleo in natura o índice de iodo é 139,75 (17). Analisando
o peso molecular médio do composto formado,
observa-se que houve uma redução do seu PM com a
progressão do aquecimento. Passou de 836,7g (17) para
743,23g (Esquema I, pg 10). Isso pode ser o resultado
da contínua formação de monômeros cíclicos devido à
presença de ácidos graxos poliinsaturados que sofrem
ciclização por meio da reação de Diels–Alder (9) e da
formação e quebra de cadeias poliméricas, que vão se
formando com o tempo de aquecimento, com perda sucessiva
de massa, resultando na diminuição do PM médio
(17). De outro lado, aparentemente através da reação
Diels-Alder há a formação de pontes intermoleculares,
pela reação com as ligações π da cadeia carbônica, o que
resulta em produtos oleosos viscosos (10). A termopolimerização
ocorre em função das múltiplas ligações
duplas existentes na molécula de triacilglicerol que compõe
o óleo de girassol, resultando em polímeros com
característica tridimensional de uma malha com ligações
cruzadas (13). Pelo espectro de RMN de H 1 do óleo de
girassol in natura (Figura 2), pode-se verificar a existência
dos prótons alílicos externos em δ 2,10 ppm (Figura 2,
sinal em e) e dos prótons alílicos internos em δ 2,80 ppm
(Figura 2, sinal em g), característicos das ligações duplas
do ácido linoléico que constitui o óleo.
Na Tabela 2, analisando-se do perfil de hidrogênios do
espectro integrado do óleo in natura e polimerizado (56h
de aquecimento), observa-se uma clara diminuição dos
sinais, principalmente em relação aos prótons olefínicos,
devido à quebra das ligações duplas. Na Tabela 3 é possível
ver uma sensível diminuição de sinais de carbonos
olefínicos (δ 132-127 ppm) com o aumento progressivo
da termo-polimerização; o mesmo efeito pode ser observado
em δ 22-23 ppm. A diminuição dos sinais em δ ~ 27
ppm, a região dos carbonos alílicos externos às ligações
duplas da cadeia carbônica, indica uma redução no teor do
ácido linoléico, onde o aumento da saturação dos óleos
pode ser visto em δ ~34 ppm, região dos carbonos alifáticos
saturados.
Cálculo do peso molecular médio, do índice
de iodo e do índice de saponificação
Pelo perfil de hidrogênios obtido do espectro integrado
de RMN H 1 (Tabela 2) é possível calcular o peso molecular
médio (PM) do composto final formado e o índice
de iodo (I.I), conforme as Equações I, II (8) e o índice de
saponificação (IS) conforme a equação III (16), uma vez
que pelos métodos analíticos tradicionais não seria possível
esses cálculos para o tempo final de aquecimento.
Tempo em horas
0 56
173,405 173,481
172,993 173,054
130,390 130,436
130,176 130,222
130,146 129,917
129,886 128,284
129,860 128,100
128,253
128,085
69,074 69,089
62,261 62,296
34,363 34,393
34,195 34,225
32,104 32,134
31,722 32,104
31,722
29,951 29,967
29,890 29,906
29,799 29,860
29,722 29,829
29,677 29,722
29,539 29,690
29,509 29,554
29,463 29,524
29,371 29,478
29,310 29,387
29,264 29,326
29,234 29,310
29,280
27,420
27,387 27,402
25,815 25,830
25,052 25,067
25,021 25,036
22,869 22,884
22,762 22,777
14,290 14,321
14,260 14,275
Tabela 3. Deslocamentos químicos de RMN 13 do óleo de
girassol in natura e polimerizado
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Equação I: cálculo do peso molecular médio
(I)
onde:
T= número total de prótons;
V= número de prótons olefínicos.
Portanto, o peso molecular médio calculado por RMN de
H1 do polímero é 735,27g.
Equação II: cálculo do índice de iodo por RMN H1 (II)
onde:
I = índice de iodo;
V = número de prótons vinílicos (olefínicos);
PM = peso molecular médio do composto.
Logo, o índice de iodo (I.I) para o polímero do óleo de
girassol é 60,05. Aqui se verifica uma perda considerável das
insaturações do óleo, comparado com o I.I inicial de 139,75
(17) indicando que as ligações duplas foram quebradas pelo
processo térmico a que foi submetido o óleo.
Equação III: cálculo do índice de saponificação (IS)
IS = -0,2358 PM + 398,42 [r = 0,9998; r2 = 0,9997; n = 5] (III)
onde:
PM = peso molecular médio do composto.
Assim, o índice de saponificação do óleo polimerizado é
igual a 225,04. Calculando-se o IS do óleo de girassol in natura
com base no seu PM, tem-se 201,12. Nota-se um aumento
do IS devido a perda de parte de sua massa, o que reforça a
possibilidade do óleo de girassol ter sofrido uma mudança em
sua constituição, perdendo parte de sua estrutura para dar
origem ao polímero.
Figura 2. Espectro de RMN H 1 do óleo de girassol in natura. Os sinais dos
prótons H 1 da metila do ácido linolênico em 0,98 ppm [sinal em b], aqui
praticamente inexistem
Análise espectroscópica por FTIR
Na Figura 3 observa-se, com a progressão do aquecimento,
uma grande alteração na banda de 1300-1100 cm -1 , região
de deformação dos grupos C-O-C e C-OH, assim como na
faixa de ~1450 cm -1 , região de deformação dos grupos C-H.
É possível que esta alteração esteja relacionada com o aumento
progressivo do grau polimerização do óleo, devido ao
aumento do número de ligações cruzadas (10,14) e diminuição
sistemática das ligações duplas (~3010 cm -1 ). Também se
observa uma banda clara em 1700 cm -1 referente ao grupo
carbonil e também entre 3000 e 3500 cm -1 , onde tem-se uma
banda larga referente aos grupos hidroxil e peroxil, igualmente
decorrentes das ligações cruzadas formadas no período
final de aquecimento. Isto está de acordo com o encontrado
por LI e LAROCK (2003) para o composto polimérico obtido
do óleo de tungue.
Análise por difração de raios-X (XRD)
A Figura 4 mostra o espectro de difração de raios-x
(XRD) do polímero do óleo de girassol, obtido com 56 horas
de aquecimento, o qual se apresenta 85,4% amorfo e 14,6 %
Figura 3. Espectro de infravermelho do óleo de girassol em diferentes
tempos de aquecimento
preto = 0 h / vermelho = 8 h / verde-claro = 16 h / azul = 24 h / rosa = 32 h
amarelo = 40 h / verde-oliva = 48 h / alaranjado = 56 h
Figura 4. Espectro por difração de raios-x do polímero do óleo de girassol
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cristalino. Dependendo do seu uso, a alta cristalinidade de
materiais poliméricos limita as suas propriedades mecânicas
(1). Nesse aspecto, o polímero formado possui característica
favorável por apresentar baixo grau de cristalinidade (20). De
outro lado, polímeros altamente cristalinos têm alto modelo
elástico e isso os torna altamente resistentes ao cisalhamento
mecânico (3).
Conclusóes
1) A análise cromatográfica revelou o alto teor de ácidos
graxos insaturados, o que o predispõe a termo-polimerização.
2) A espectroscopia por FTIR mostrou alteração na banda de
1100-1300 cm -1 e de 3000-3500 cm -1 , onde é possível que estas
alterações estejam relacionadas com o aumento progressivo do
grau polimerização do óleo, devido ao aumento do número de
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ligações cruzadas e diminuição sistemática das ligações duplas.
3) Por meio da RMN de H 1 foi possível calcular o peso
molecular médio, o índice de iodo e o índice de saponificação.
O PM médio do polímero menor do que o PM do óleo
de girassol in natura demonstrou que houve perda de massa
molecular, fato comprovado pelo aumento do índice de saponificação.
Isso provavelmente está relacionado às reações
de ciclização e de polimerização que sofreu o óleo durante
o processo de aquecimento, onde as ligações duplas provavelmente
serviram de sítio de reação para tais reações. A
diminuição sensível do índice de iodo no final do processo de
aquecimento corrobora para esse raciocínio.
4) A XRD mostrou baixa cristalinidade do polímero do
óleo de girassol e de constituição elástica, sendo importante
aprofundar o estudo sobre o potencial para a sua biodegradabilidade.
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