II. Revisão da Literatura - UFRJ

BITTENCOURT, ROBERTO CARLOS PONTES
Efeito da acidez e da estrutura da zeólita na
hidroisomerização do n-heptano e do n-decano
[Rio de Janeiro] 2004
IX, 196 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Química, 2004).
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Hidroisomerização de n-parafinas
2. Zeólitas
3. Catálise
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
ii

Dedicatória
Ao tempo, que apaga caminhos e transforma o conhecimento.
Das utopias
Se as coisas são inatingíveis... ora!
não é motivo para não querê-las...
Que tristes os caminhos,
se não fora
a mágica presença
das estrelas!
(Mário Quintana)
Do princípio das coisas
Dentro da caixa, existe o mistério
Dentro do homem, persiste a dúvida
Entre o infinito e o vazio
Fará diferença descobrir a resposta ?
Não importa
Que seja mágica a jornada
(O Lobo)
iii

Agradecimentos
A quem me ama.
A todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização deste trabalho, em
especial à Bianca, à Cristina e à Tâmara pela realização de vários experimentos.
A Petrobras, que permite a seus pesquisadores se aprimorarem continuamente.
A Deus que criou infinitas maravilhas para serem descobertas.
iv

Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
EFEITO DA ACIDEZ E DA ESTRUTURA DA ZEÓLITA NA HIDROISOMERIZAÇÃO
DO N-HEPTANO E DO N-DECANO
Orientadores: Martin Schmal
Programa: Engenharia Química
Roberto Carlos Pontes Bittencourt
Dezembro / 2004
A hidroisomerização do n-heptano e do n-decano foi investigada sobre
misturas físicas de Pt/Al2O3 com zeólitas H-ZSM5, H-USY e H-Beta em temperaturas
de 230 a 290 o C e a pressão atmosférica. As propriedades ácidas da zeólita HZSM5
foram modificadas por impregnação com ácido fosfórico; troca iônica com lantânio,
cálcio ou lítio e por substituição isomórfica do alumínio da rede por ferro (H[Fe]ZSM5).
A acidez da zeólita HBeta foi modificada pela troca iônica com lítio e por impregnação
com ácido fosfórico. A acidez foi caracterizada pela reação de craqueamento do nhexano,
pela dessorção de amônia a temperatura programada (TPD) e por IR de
piridina. Para a zeólita de poros médios, HZSM5, foi observado que a redução da
acidez forte por troca iônica com cálcio, lítio ou por substituição com ferro na rede,
acarreta o aumento da seletividade em isômeros totais. Estes resultados foram
explicados considerando-se que a redução da acidez forte acarreta a redução da taxa
de craqueamento dos isômeros biramificados. Por outro lado, a redução da acidez
forte da zeólita HZSM5 por impregnação por ácido fosfórico ocasionou a redução da
seletividade para isômeros, o que foi explicado pelo aumento das restrições
difusionais. Para a zeólita de poros grandes HBeta, menos sujeita a restrições
difusionais, a redução da acidez forte por impregnação com ácido fosfórico e pela
troca iônica com lítio acarreta o aumento da seletividade em isômeros totais, embora
reduza a formação de isômeros bi- e tri-ramificados, o que também contribui para a
redução da formação de produtos de craqueamento.
v

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfilment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
EFFECT OF THE ZEOLITE STRUCTURE AND ACIDITY ON THE
HYDROISOMERIZATION OF N-HEPTANE AND N-DECANE
Advisors: Martin Schmal
Department: Chemical Engineering
Roberto Carlos Pontes Bittencourt
December / 2004
The hydroisomerization of n-heptane and n-decane was investigated over
physical mixtures of Pt/Al2O3 and H-ZSM5, H-USY or H-Beta zeolites at 230–290 o C
and atmospheric pressure. The acidity of H-ZSM5 zeolite was changed by
impregnation with phosphoric acid; ionic exchange with lanthanum, calcium or lithium
and by introduction of iron into the framework (H[Fe]ZSM5). The acidity was
characterized by n-hexane cracking, temperature programmed dessorption of ammonia
and adsorption of pyridine monitored by infrared measurements. For medium pore
zeolite HZSM5, the acid strength was reduced by calcium and lithium ion exchange
and framework substitution by iron (H[Fe]ZSM5). Simultaneously the isomer selectivity
increased for both reactions. This was explained by the reduction of di-branching
cracking. However, the acid strength reduction by modification of HZSM5 with
phosphorus decreases the isomer selectivity. This was explained by increasing
diffusional restrictions. For large pore zeolite HBeta with less diffusional restriction, the
acid strength reduction with phosphoric acid and lithium exchange increases the total
isomerization selectivity. This was attributed to less formation of multiplicity branched
products and at the same time the less cracking of these products formed.
vi

Índice
I. Introdução
II. Revisão da Literatura
II.1. Hidroisomerização de n-parafinas
II.1.1. Mecanismo de reação
II.1.2. Cinética de reação
II.1.3. Efeito da estrutura da zeólita
II.1.3.1. Sobre a atividade das reações de hidroisomerização
II.1.3.2. Sobre a seletividade das reações de hidroisomerização
II.1.4. Efeito da acidez da zeólita
II.1.4.1. Efeito da razão entre os sítios metálicos e os sítios ácidos
II.1.4.1.1. Sobre a atividade das reações de hidroisomerização
II.1.4.1.2. Sobre a seletividade das reações de hidroisomerização
II.1.4.2. Efeito da força dos sítios ácidos
II.1.4.2.1. Sobre a atividade das reações de hidroisomerização
II.1.4.2.2. Sobre a seletividade das reações de hidroisomerização
II.1.4.3. Efeito da troca iônica com cátions não redutíveis
II.1.4.4. Efeito comparativo da importância entre a estrutura e acidez
da zeólita sobre a seletividade de hidroisomerização
II.1.5. Efeito do tipo de metal
II.1.6. Efeito da presença de compostos de S e N na carga
II.1.7. Efeito do tipo e tamanho da cadeia do hidrocarboneto
II.1.8. Efeito das condições operacionais
II.1.8.1. Efeito da temperatura
II.1.8.2. Efeito da pressão
II.2. Métodos para modificação da acidez de zeólitas HZSM5
II.2.1. Variação da razão Si/Al estrutural
II.2.2. Troca iônica
II.2.3. Impregnação com compostos de fósforo ou boro
II.2.4. Incorporação de heteroátomos na estrutura
II.2.5. Envenenamento seletivo dos sítios ácidos com uso de bases
nitrogenadas
1
7
7
7
20
24
24
27
36
36
36
38
42
42
48
58
62
65
68
73
77
77
80
81
81
85
89
91
92
vii

II.3. Métodos para caracterização da acidez
II.3.1. Temperatura programada de dessorção de amônia (TPDA)
II.3.2. Uso de reações modelo
II.4. Síntese e propriedades de [Fe]ZSM5
III. Materiais e Métodos
III.1. Preparo dos catalisadores
III.1.1. Preparo de Ca-HZSM5, Li-HZSM5 e La-HZSM5
III.1.2. Preparo de Li-Hβ e Li-HUSY
III.1.3. Preparo de P-HZSM5 e P-Hβeta
III.1.4. Preparo de H[Fe]HZSM5
III.1.5. Preparo de Pt/Al2O3
III.1.6. Outros catalisadores
III.2. Caracterização dos catalisadores
III.2.1. Caracterização da acidez pelo craqueamento do n-hexano
III.2.2. Caracterização por TPDA
III.2.3. Caracterização da acidez por IR de piridina
III.2.4. Caracterização por TPR
III.2.5. Outras caracterizações (DRX, FRX, BET, XPS)
III.3. Testes catalíticos
III.3.1. Hidroisomerização do n-heptano
III.3.2. Hidroisomerização do n-decano
III.3.3. Craqueamento seqüencial do n-heptano e do 1-hepteno
IV. Resultados e Discussão
IV.1. Estimativa dos erros experimentais
IV.2. Catalisadores
IV.2.1. Síntese e caracterização de H[Fe]ZSM5
IV.2.2. Modificação das zeólitas HZSM5 por impregnação com ácido
fosfórico
IV.2.3. Modificação da zeólita HZSM5 por troca iônica cálcio ou lantânio
93
93
97
102
107
107
107
108
109
109
110
110
111
111
113
113
114
114
115
115
116
116
117
117
125
125
131
135
viii

IV.2.4. Modificação da zeólita Beta por impregnação com ácido fosfórico
IV.2.5. Modificação das zeólitas HZSM5, Beta e USY por troca iônica com
lítio
IV.3. Hidroisomerização do n-heptano e do n-decano
IV.3.1. Efeito da razão Pt/H + utilizando a zeólita HZSM5
IV.3.2. Efeito da modificação da acidez das zeólitas
V. Conclusões
VI. Sugestões para futuros estudos
VII. Anexos
VII.1. Resumo de trabalhos publicados em congressos
VII.2. Cálculo do equilíbrio termodinâmico
VII.2.1. Reação de hidroisomerização do n-heptano
VII.2.2. Reação de desidrogenação do n-heptano
VIII. Bibliografia
138
140
141
142
145
172
174
177
177
179
179
181
182
ix

I. Introdução
A hidroisomerização pode ser definida como a conversão catalítica em
presença de hidrogênio de normais parafinas em parafinas ramificadas. É uma rota
que tem crescido de importância nos últimos anos em virtude da demanda por
combustíveis de maior qualidade. Esta importância tem se refletido na literatura aberta
com um crescente número de publicações, como pode ser estimado no levantamento
efetuado na base de periódicos “Science Direct Online” (Figura I,1).
número de artigos
30
25
20
15
10
5
0
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
ano da publicação
Figura I.1: Levantamento do número de artigos sobre hidroisomerização de nparafinas
na base de periódicos “Science Direct Online” (http://www.sciencedirect.com)
utilizando a palavra chave “hydroisomerization”.
Os catalisadores normalmente utilizados nos processos de hidroisomerização
contêm uma fase desidrogenante (sendo mais comum o uso de Pt, Pd, Ni ou
combinações destes elementos) sobre um suporte com propriedades ácidas, em geral
zeólitas, sílica-aluminas ou aluminas modificadas com halogenetos (sendo mais
comum o cloreto). Embora haja semelhanças na composição do catalisador, o mesmo
necessita ser otimizado para cada aplicação, levando-se em conta, dentre outros
fatores: a) A tendência da carga em sofrer reações secundárias de hidrocraqueamento
que formam produtos leves indesejados; b) O grau de ramificação desejado nos
produtos e o c) O tipo e o teor de contaminantes presentes na carga.
1

Podemos considerar como processos de hidroisomerização, consolidados na
prática industrial, as rotas de: a) A produção de isobutano a partir do n-butano, para
posterior manufatura de gasolina pelo processo de alquilação; b) A produção de
gasolina de alta octanagem a partir da hidroisomerização de parafinas C5 a C6
(pentano, hexano). Dentre os processos em desenvolvimento, destacam-se: a) A
produção de gasolina a partir da hidroisomerização de parafinas maiores do que nhexano
e b) A produção de óleos lubrificantes de alto índice de viscosidade a partir de
cargas parafínicas de alto peso molecular.
A hidroisomerização de n-parafinas C5 a C6 para produção de gasolina de alta
octanagem é um processo bem estabelecido industrialmente, podendo ser citados
vários processos comerciais, tais como: a) O processo “ISAL” da Intevep/UOP [1]; b)
Os processos “once-throug”, “Ipsorb” e Hexorb do IFP [2]; c) Os processos “TIP” e
“Pemex” da UOP [3][4] e d) O processo “Hysomer” da Shell [5]. Uma característica
comum destes processos é a busca pelo máximo rendimento possível em isômeros
multi-ramificados, uma vez que estes conferem maior octanagem à gasolina. Do ponto
de vista termodinâmico, a produção de isômeros com mais de uma ramificação é
favorecida pelo uso de baixas temperaturas, o que confere a propriedade desejada
aos catalisadores utilizados de serem ativos a menor temperatura possível.
Industrialmente, os catalisadores utilizados são do tipo metal nobre suportados em
aluminas cloradas (Cl/Pt/Al2O3), que operam na faixa de 120 o C a 180 o C, ou do tipo
metal nobre suportados em zeólitas (preferencialmente mordenita), que operam em
torno de 250 o C. Comparativamente, os catalisadores à base de zeólitas são mais
resistentes à desativação por impurezas presentes na carga (como água e enxofre) e
não apresentam problemas de corrosão devido à perda de halogênios e/ou à
necessidade de adição contínua de cloretos para manter a atividade do catalisador; no
entanto, apresentam como desvantagem a necessidade do uso de temperaturas mais
elevadas, o que limita termodinamicamente o rendimento em isômeros bi-ramificados
[4]. Mais recentemente, foram introduzidos no mercado os catalisadores do tipo
Pt/SO4 2- /ZrO2 e Pt/WO3/ZrO2. Segundo a literatura, estes sistemas apresentam uma
maior tolerância à presença de água e ao enxofre na carga, do que os catalisadores
do tipo Pt/Cl/Al2O3, podendo operar em temperaturas intermediárias entre este sistema
e o que utiliza zeólitas [6][7][8].
2

Até recentemente não se tinha relato de processos comerciais de
hidroisomerização de n-parafinas maiores do que n-C6, principalmente devido a
grande tendência de hidrocraqueamento das parafinas de maior peso molecular, o que
ocasionava um baixo rendimento do produto desejado [ex:[9]]. Com a utilização de
peneiras moleculares do tipo SAPO, ou zeólitas do tipo HZSM22, foi possível obter um
elevado rendimento em parafinas ramificadas, maiores do que n-C6, o que levou ao
aparecimento de novos processos industriais, como o “Isodewaxing” da Chevron.
O processo da Chevron denominado “Isodewaxing”, é utilizado para a
produção de óleos lubrificantes de alto índice de viscosidade (IV) pela
hidroisomerização de cargas parafínicas maiores do que n-C20 (“wax”). Segundo a
Chevron, os catalisadores utilizados são do tipo metal nobre suportados em peneiras
moleculares de poros médios do tipo SAPO (como a SAPO11) e permitem obter
elevado rendimento em isômeros parafínicos [9][10]. Tradicionalmente, os
catalisadores utilizados para esta aplicação são baseados em sulfetos de Ni, Mo, Co
ou W suportados em alumina ou sílica-alumina e tipicamente apresentam rendimento
em isômeros (óleo lubrificante) abaixo de 50% p/p [11].
Uma rota atualmente em desenvolvimento é o uso de catalisadores de
hidroisomerização na produção de gasolina de baixo teor de enxofre. Esta rota surge
do fato de que diversos países, inclusive o Brasil, estarem reformulando sua gasolina,
introduzindo especificações de menor teor de enxofre e por vezes menor teor de
olefinas e aromáticos, visando à redução dos níveis de emissões (Tabela I.1).
É conhecido que num processo convencional de hidrotratamento (sobre
catalisadores do tipo NiMo/Al2O3) para remoção de enxofre, ocorre simultaneamente a
hidrogenação das olefinas presentes na carga, o que leva a uma significativa perda na
octanagem. Uma das possibilidades para contornar esta limitação, é associar uma
etapa de hidroisomerização das olefinas [12] e/ou das parafinas presentes na nafta.
Outra aplicação em desenvolvimento na área de produção de gasolina, motivada pela
mudança de legislação (Tabela I.1), é a hidroisomerização de n-parafinas maiores do
que n-hexano com simultânea hidrogenação do benzeno, como alternativa ao
processo de reforma catalítica para a produção de gasolina de alta octanagem e baixo
teor de benzeno [ex:[13]]. Dentre os requisitos destes novos processos, temos que os
catalisadores devem apresentar: a) elevada resistência aos contaminantes presentes
na carga, em especial a compostos nitrogenados; b) baixa formação de subprodutos
3

(ex: hidrocarbonetos leves oriundos de reações de craqueamento) e c) baixa
formação de coque.
Tabela I.1: Especificações da “gasolina reformulada” em diversos países
País S Aromáticos Benzeno Olefinas Previsão Ref.
(ppm) (%vol) (%vol) (%vol)
a
Argentina 600 45
2.5
2002 [14]
350 42
1
2006
50 35
1
2008
Brasil 1000 b
400 c
50 d
45
2 30 Atual [15]
40
25 2007
2009
China 200
20 2003 [12]
30
10 2006
Europa e 150 42
1
18 2000 [14]
50 35
1
18 2005
10 35
1
14 2009
Japão 100 não 1 não Atual [7]
50
2005
Notas: a = previsão da entrada no mercado; b= gasolina tipo C Comum (portaria ANP
no 309 12/01), c= proposta ANP – Fase 4; d=proposta ANP – Fase 5; e= baseado na
norma EU-15
Apesar da demanda por novos processos de produção de gasolina e
lubrificantes ter motivado um crescente aumento no estudo dos catalisadores de
hidroisomerização (ex: Figura I.1), existe ainda forte controvérsia na literatura sobre
vários aspectos fundamentais dessas reações, tais como: a) o mecanismo de reação e
b) o efeito da estrutura e da acidez da zeólita sobre a atividade e a seletividade. Em
relação ao papel da acidez, por exemplo, Zhang e Smirniotis[16] propõem que o
aumento da força ácida das zeólitas acarreta o aumento da seletividade e o grau de
ramificação dos isômeros; enquanto outros autores[17][18] sugerem que um aumento
da força ácida favorece o aumento das reações de craqueamento, reduzindo a
seletividade.
A investigação do papel da força ácida é de fundamental importância no
desenvolvimento de novos catalisadores de hidroisomerização. O papel da acidez,
bem como de vários aspectos fundamentais das reações de hidroisomerização de
parafinas maiores do que n-hexano, tais como o mecanismo de reação, o efeito da
estrutura da zeólita, do tamanho do hidrocarboneto e outros, são revisados na seção
II.1. Nas seções II.2 a II.4, são revisados brevemente outros temas relacionados a
presente tese, tais como métodos de variação da acidez da zeólita HZSM5.
4

A investigação do papel da acidez das zeólitas sobre a seletividade em
isômeros é dificultada por diversos fatores, tais como: a) A dificuldade de se
caracterizar a força ácida por métodos tradicionalmente utilizados, tais como o TPD de
amônia; b) A possibilidade de ocorrência de efeitos simultâneos oriundos da estrutura
da zeólita, mascarando os resultados, c) Possíveis modificações da acidez da zeólita
devido à introdução da fase metálica e d) Introdução de desvios devido a diferenças
na razão entre o número de sítios ácidos e o número de sítios metálicos, quando
comparando-se diferentes catalisadores. Uma análise crítica da importância destes
fatores é efetuada na seção II.1.9.
O objetivo principal do presente trabalho é investigar o papel da força ácida das
zeólitas sobre a seletividade das reações de hidroisomerização do n-heptano e do ndecano
e, em menor extensão, obter informações sobre o efeito da estrutura da
zeólita. A estratégia adotada buscando evitar as dificuldades acima relacionadas foi:
• Utilizar misturas mecânicas de uma fase desidrogenante (Pt/Al2O3) com
a fase ácida (zeólitas) de forma evitar a variação da dispersão da fase
metálica entre os diversos catalisadores ou uma possível interação da
Pt outros elementos presentes (ex: P) o que dificultaria a interpretação
dos resultados;
• Caracterizar a acidez por várias técnicas (TPDA, IR de piridina e
craqueamento do n-hexano) de forma a se ter um quadro mais
completo da acidez das amostras;
• Manter sempre que possível a temperatura constante e obter curvas a
iso-conversão;
• Estudar n-parafinas com diferentes tamanhos de cadeia (n-heptano e ndecano);
• Variar sistematicamente a acidez da zeólita ZSM5, para a qual existe
controvérsia na literatura sobre se a razão da sua baixa seletividade
para isômeros estaria relacionada a elevada força ácida ou à sua
estrutura que dificultaria a difusão de intermediários (como revisado na
seçao II.1), por diversos métodos:
5

a) através da substituição isomórfica na estrutura do Al por Fe;
b) através da troca iônica com cátions não redutíveis (Li + , Ca 2+ e La 3+ );
c) através da impregnação com ácido fosfórico.
• Comparar as estruturas de zeólitas (ZSM5, Beta e Y), mantendo-se o
método de alteração da acidez, para se inferir a importância relativa
entre a estrutura e a acidez na seletividade em isômeros.
Adotando-se a estratégia acima descrita foi possível abordar vários aspectos
fundamentais do papel da acidez e da estrutura da zeólita sobre a seletividade em
isômeros. Os resultados podem ser utilizados para o desenvolvimento de novos
catalisadores de hidroisomerização.
6

II. Revisão da Literatura
II.1. Hidroisomerização de n-parafinas
II.1.1. Mecanismo de reação
A isomerização estrutural de n-parafinas pode ocorrer por um mecanismo
monofuncional sobre catalisadores metálicos [19] e sobre catalisadores do tipo
Friedel-Crafts (ex: cloreto de alumínio com HCl ou SbC3 como aditivo) [20], ou num
mecanismo bifuncional sobre sólidos ácidos promovidos por metais de transição (ex:
Pt).
Ono[21] apresenta uma boa revisão sobre o mecanismo monofuncional sobre
catalisadores ácidos (homogêneo ou heterogêneo). Os catalisadores homogêneos
são pouco utilizados devido a problemas de corrosão e de desativação. As etapas
elementares que são consideradas ocorrerem no mecanismo monofuncional são:
n + +
RH +H ↔ nR + H2 (II.1)
n + iso +
R ↔ R (II.2)
iso + n n iso
R + RH ↔ R+ + RH (II.3)
A formação do íon carbênio (R + ) é induzida por reação dos prótons com os
alcanos (equação II.1), ou mais facilmente quando existe a presença de olefinas na
carga. Os íons carbênios formados sofrem rearranjo (equação II.2). Os novos íons
carbênios formados por transferência de hidreto com os n-alcanos formam iso-alcanos
(equação II.3) com as etapas II.2 e II.3 ocorrendo em cadeia, sustentando a reação.
Sob alta pressão de hidrogênio é proposto que ocorra ainda a etapa mostrada a
seguir:
iso R + + H2 ↔ iso RH + H + (II.4)
Os íons carbênios formados também podem dar origem a olefinas (equação
II.5) que podem polimerizar (ex: equação II.6) ou sofrer reações de craqueamento
(equação II.7). Os hidrocarbonetos maiores formados não se dessorvem facilmente e
acumulam como coque, ou precursores de coque.
7

CnH2n+1+ ↔ CnH2n + H + (II.5)
C4 + + C4 = → C8 + (II.6)
C8 + → C3 = + C5 + (II.7)
A etapa de rearranjo do íon carbênio (equação II.2) é considerada ocorrer
através de um intermediário ciclopropano. Esta etapa é considerada ocorrer também
no mecanismo bifuncional, como discutido em detalhes mais adiante.
Os catalisadores normalmente utilizados nos processos de hidroisomerização
contêm uma fase de metal nobre sobre um suporte com propriedades ácidas, como as
zeólitas, sílica- aluminas, ou aluminas aditivadas (Cl - , Fl - , etc). Sobre estes
catalisadores, o mecanismo de isomerização de n-parafinas é tradicionalmente
considerado como sendo do tipo bifuncional, como descrito originalmente por
Coonrad [22] e Weisz [23]. Um esquema geral do mecanismo bifuncional é
apresentado na Figura II.1, e as diversas etapas associadas a este mecanismo são
descritas abaixo[24] :
a) adsorção e desidrogenação do alcano formando alquenos sobre os sítios
metálicos;
b) difusão dos alquenos até os sítios ácidos de Bronsted;
c) adsorção do alqueno sobre o sítio ácido formando íons carbênios, seguido
de isomerização ou craqueamento;
d) difusão do iso-alqueno até os sítios metálicos;
d) hidrogenação dos iso-alquenos formando iso-alcanos sobre os sítios
metálicos.
De acordo com o mecanismo bifuncional, os sítios ácidos não participam na
etapa de ativação do alcano, que requer elevada força ácida[21]. Uma característica
do mecanismo bifuncional é que a atividade de hidroisomerização aumenta com o
aumento da atividade da fase metálica (por exemplo, pelo aumento do teor metálico)
até se atingir um patamar máximo. Este patamar máximo, por sua vez, é função da
acidez do suporte utilizado, com suportes de maior acidez apresentando um patamar
mais elevado para a atividade (Figura II.2). Este comportamento é explicado como
sendo originário da mudança da etapa lenta de reação. Inicialmente, a etapa lenta
ocorre sobre os sítios metálicos e, com o aumento da atividade destes sítios, a etapa
lenta passa a ocorrer sobre os sítios ácidos [12].
8

Figura II.1: Esquema genérico para o mecanismo bifuncional de hidroisomerização (P
= parafinas, O=olefinas). Reações de desidrogenação ocorrendo sobre os sítios
metálicos e de isomerização e craqueamento sobre os sítios ácidos [24].
Atividade Suporte 1
de Suporte 2
isomerização (Acidez 2 < 1)
atividade de hidrogenação
Figura II.2: Representação do efeito observado no mecanismo bifuncional, da
variação da atividade dos sítios metálicos e/ou da acidez sobre a atividade de
hidroisomerização (adaptado de Le Page et al [25] ).
A etapa de formação e rearranjo dos íons carbênios adsorvidos (etapa c do
mecanismo bifuncional) foi proposta com base na distribuição de produtos observada
na reação de n-parafinas C7 a C17 sobre Pt-USY. Os mecanismos que são propostos
para ocorrerem nesta etapa são apresentados na Figura II.3 [26][27]:
a- deslocamentos de grupamento alquil, também chamados isomerização do tipo A;
b- ramificação via intermediário ciclo-propano protonado (PCP), também chamada
isomerização do tipo B ;
c- cinco tipos de craqueamento (β-cisão), denominados A, B1, B2, C e D.
9

Mecanismo de craqueamento (β-cisão)
tipo Cmin Íons
envolvidos
rearranjos
A
B1
B2
C
D
A
B
8
7
7
6
5
6
5
tert →ter
sec→ter
ter→sec
sec→sec
sec→prim
sec→sec
PCP→sec
Mecanismos de isomerização
Figura II.3: Rearranjos carbono-carbono observados na hidroisomerização e
hidrocraqueamento de parafinas sobre um catalisador zeolítico bifuncional de poros
grandes (faujasitas), classificado de “ideal” [28][29] . Cmin = Número mínimo de
átomos de carbono na molécula para possibilitar a ocorrência do mecanismo.
A relativa taxa das reações dos íons carbênios nas supercavidades da zeólita Y
foi determinada como sendo: tipo B1 de β-cisão > tipo B2 de β-cisão > tipo B (PCP)
isomerização > tipo C de β-cisão[28] . De maneira mais geral tem sido proposta que a
ordem das taxas de reação seria[16] :
Transferência de hidreto > craqueamento do tipo A > isomerização do tipo A
(transferência de alquil) > isomerização do tipo B (PCP) > craqueamentos do tipo B1 e
B2 > craqueamento do tipo C > craqueamento do tipo D (Figura II.3).
10

Como a formação de íons carbênios primários é desfavorecida, o número de
átomos de carbono dos produtos hidrocraqueados de um hidrocarboneto CnH2n+2 fica
na faixa de 3 até n-3. A formação de metano e etano, que por vezes é observada nas
reações de hidroisomerização, é geralmente associada às reações de hidrogenólise
ocorrendo sobre a função metálica[28] .
O mecanismo de isomerização via intermediário ciclo-propano protonado (PCP
- mecanismo B na Figura II.3) foi inicialmente proposto por Weitkamp [29] para explicar
a baixa taxa de formação dos isômeros do tipo 2-metil- que não poderia ser explicada
pelo mecanismo de transferência de grupamentos alquil e/ou de hidretos; hoje em dia
é bem aceito e permite a previsão do rendimento dos diversos isômeros com base na
estabilidade dos diversos íons carbênios possíveis de serem formados [30]. Campelo
e colaboradores [31], por exemplo, com base no mecanismo PCP predizem que na
hidroisomerização do n-heptano, o isômero do tipo di-metil-pentano mais favorecido
seria o 2,3-dimetil-pentano, uma vez que este isômero seria formado pelas reações 1,
2 e 3, enquanto os outros isômeros seriam formados somente por uma destas reações
(Figura II.4). Outro fator adicional seria o fato do íon carbênio envolvido na formação
do 2,3 dimetil-pentano ser terciário, enquanto os outros carbocátions envolvidos
seriam secundários.
Outro exemplo do uso do mecanismo do tipo PCP, para prever a distribuição
de isômeros, é apresentado por Martens e colaboradores[17] para a hidroisomerização
do n-nonano (Figura II.5). Os resultados experimentais obtidos sobre Pt/Y (Tabela II.1)
mostram que os produtos correspondem ao esperado pelo mecanismo PCP em baixas
conversões. A elevadas conversões os isômeros inicialmente formados são
rapidamente equilibrados por transferências de grupamentos metil[17] .
Tabela II.1: Distribuição dos metil-nonamos a na reação de hidroisomerização do ndecano
sobre Pt/USY[17] .
X (%) 2-MC9 3-MC9 4-MC9 5-MC9
2.4 20.0 31.6 31.2 17.2
9.1 24.4 31.5 29.3 14.8
28.6 28.8 31.0 26.8 13.4
11

Figura II.4: Mecanismo da hidroisomerização do n-heptano [31].
Intermediário PCP carbocátion produto Distrib. %
Figura II.5 : Distribuição prevista pelo mecanismo do tipo PCP para a formação de
metil-nonamos a partir do n-decano[17] .
12

O mecanismo PCP é hoje em dia bem aceito; desvios da distribuição previstos
com base no mecanismo são em geral explicadas por mecanismos complementares.
Como exemplo temos que a formação observada de etil-octanos como produto
primário da hidroisomerização do n-decano, que não pode ocorrer com base no
mecanismo via intermediário do tipo PCP, tem sido proposta ocorrer através de um
rápido rearranjo de metil-nonanos via transferência de grupamento etil ou propil [32].
O mecanismo clássico de hidroisomerização/hidrocraqueamento (Figura II.3)
de uma parafina CnH2n+2 prediz a formação de produtos na faixa de n até n-3 átomos
de carbono com base na estabilidade dos íons carbênios formados. No entanto, foi
observado na hidroconversão do n-heptano sobre catalisadores de elevada acidez, o
aparecimento de frações C5 e C6 que não poderia ser explicado com base neste
mecanismo. Foi então proposta à ocorrência da dimerização dos intermediários
olefínicos, seguida de rápido craqueamento gerando frações C5 e C6 no mecanismo
denominado “dimerization cracking (DC)”. Martens e co-autores [33][34], estudando a
conversão de n-heptano sobre Pd/H-Beta, verificaram que este mecanismo é
favorecido para baixos teores de fase metálica, baixa atividade da função metálica ou
elevada acidez da zeólita.
Recentemente, têm surgido diversas observações experimentais que, segundo
seus autores, não são facilmente explicadas pelo mecanismo clássico bifuncional de
hidroisomerização, tais como:
• Na conversão de n-hexano sobre Pt/Erionita em atmosfera de
hidrogênio se observa a formação de produtos típicos do mecanismo
bifuncional. No entanto, quando a reação é conduzida em atmosfera de
nitrogênio, passa-se a observar produtos típicos de craqueamento que
ocorrem sobre os sítios ácidos. Observa-se ainda que a seletividade é
dependente da pressão parcial de hidrogênio para valores de pH2/(pH2 + pN2)
< 0.5 (onde pH2= pressão parcial do hidrogênio e pN2=pressão parcial do
nitrogênio). Segundo os autores, estes resultados indicam que a presença de
H2 em grandes quantidades é necessária para a ocorrência da rota
bifuncional, enquanto que pela teoria clássica o papel do H2 é tão somente
manter a atividade pela hidrogenação dos precursores de coque[35] .
13

• Observa-se que um catalisador do tipo Pt/Erionita é praticamente inativo
em atmosfera de N2 na reação de desidrogenação do ciclohexano, enquanto
em presença de H2 se observa a formação de benzeno. Segundo os autores,
a explicação de grande formação de coque em atmosfera de N2 pode ser
excluída, uma vez que os resultados foram reversíveis [35].
• Experimentos em leitos compostos de Pt/Al2O3 e H-erionita em reatores
de reciclo, mostraram que a distância entre as funções metálicas e ácidas
afeta em grande extensão a atividade e seletividade da hidroconversão do nhexano.
A hipótese de difusão de intermediários olefínicos da teoria clássica é
posta em dúvida, uma vez que nenhuma olefina foi detectada quando o
catalisador Pt/Al2O3 foi colocado após a fase zeolítica [35]. Estes resultados
foram no entanto recentemente questionados por Kuznetosv [36].
• Lunsford e colaboradores [37] questionam o papel dos alquenos como
intermediários de reação lembrando que o mecanismo bifuncional “clássico”
foi proposto para explicar os resultados de catalisadores do tipo Pt/Al2O3
operando na faixa de 400 – 500 o C, enquanto que atualmente os
catalisadores do tipo Pt/zeólitas são capazes de operar a elevadas taxas de
reação em temperaturas da ordem de 200-250 o C, onde o equilíbrio
termodinâmico mostra uma concentração muita baixa de alquenos (ex: na
hidroisomerização do n-hexano a 250 o C, 45 Torr de n-hexano e 2.0x10 3 Torr
de H2, tem-se uma pressão de n-hexeno de somente 4.9x10 -4 Torr). Estes
autores estudaram a isomerização do n-hexano sobre H-β e Pt/H-β e
observaram diversos resultados contraditórios com a teoria clássica:
• Observa-se que a zeólita H-β, mesmo na ausência da fase Pt, possui
significativa atividade de isomerização (em torno de 10% do valor obtido
com Pt/H-β com seletividade de 66% versus 99 % para Pt/H-β) (Figura
II.6). Isto implicaria que os centros ácidos sozinhos teriam habilidade
para isomerização (mecanismo monofuncional);
14

Figura II.6: Conversão e seletividade obtidas durante a reação do n-hexano sobre a
zeólita H-β. Temperatura de 250 o C, 45 Torr de n-hexano e 2.0 x 10 3 Torr de H2 [37].
• A adição de 1-hexeno reduz a taxa de reação e a seletividade de
isomerização do n-hexano sobre H-β;
• Não se observa a formação de iso-hexenos na reação do 1-hexeno
sobre Pt/H-β em condições utilizadas para hidroisomerização do nhexano.
Deve ser, no entanto citado, que Parlitz e
colaboradores[38], observaram seletividades para iso-heptenos
entre 34 a 56%p/p para conversões do n-hepteno sobre Pt/SAPO11
e Pt/SAPO5 entre 58 e 45 %p/p, respectivamente, o que vai contra
as observações de Lunsford e colaboradores[37].
Estas observações, aparentemente contraditórias com o mecanismo
bifuncional clássico de hidroisomerização de n-parafinas, têm levado alguns grupos a
proporem modificações ou mesmo a sua substituição. Duas propostas recentes na
literatura são:
15

1)- Ocorrência de um mecanismo do tipo de “spillover de hidrogênio” [39][40]
É proposto que o hidrogênio seja dissociado nos sítios metálicos e migre como
próton (H + ), hidreto (H - ) ou mesmo espécies neutras (H*) para a superfície da zeólita.
O próton regeneraria o sítio ácido da zeólita e o carbênio formado seria estabilizado
como parafina pela incorporação do hidreto. A Figura II.7 apresenta uma
representação do mecanismo tradicional e do baseado no conceito de “spillover” [39]:
Figura II.7: Modelo de reação para a hidroisomerização do n-pentano sobre Pt/zeólita
[39].
Um dos pontos chaves do mecanismo acima é a ocorrência de “spillover” do
hidrogênio da fase metálica para os sítios ácidos (Figura II.7). Evidências para esta
ocorrência têm sido reportadas na literatura:
• Estudando a troca hidrogênio-deutério em Pt/USY e USY por IR,
Nakamura e colaboradores[39] observaram que a amostra de Pt/USY
exposta ao deutério apresenta uma redução da banda de 3650 cm -1 ,
correspondente aos grupos OH, e o aparecimento de uma banda em
2680 cm -1 , correspondente aos novos grupos OD. Por outro lado, não se
observa, nas mesmas condições, a troca com a amostra de USY sem a
presença de Pt.
• Foi observado por FTIR que a piridina previamente adsorvida é
hidrogenada sobre Pt/HZSM5 ou sobre misturas mecânicas de Pt/SiO2 e
HZSM5 para piperidina o que, segundo os autores, fornece uma
evidência direta da participação de espécies de hidrogênio em
mecanismos via “spillover” [40].
16

2) Ocorrência de um mecanismo em cadeia sobre os sítios ácidos
Este mecanismo foi proposto por Chu e colaboradores [37] e parte da
concepção de que os sítios ácidos podem catalisar a isomerização de n-parafinas com
base nas reações de transferência de hidrogênio e de deslocamento de grupos metila
(Figura II.8). Segundo estes autores, a principal função da Pt é hidrogenar as olefinas,
mantendo sua concentração estacionária suficientemente baixa, de forma a impedir
que estas terminem a reação em cadeia (Figura II.8).
O efeito observado da maior atividade de Pt/H-β em relação à mistura
mecânica Pt/SiO2 + H-β, foi explicado por Chu e colaboradores [37] com base na
concentração local de hexenos. Segundo estes autores, quando as funções metálicas
e ácidas estão separadas, como no caso de misturas mecânicas, os alquenos
formados terão mais chance de reagir na etapa de terminação da reação (equação
16a e 16b). O modelo bifuncional clássico assume um transporte eficiente entre os
sítios metálicos. Por sua vez, Hochtl e colaboradores [41] não observaram diferenças
de atividade ou seletividade na reação de hidroisomerização do n-heptano entre
Pd/SAPO11 e misturas mecânicas de Pd/SiO2 + SAPO11 (misturadas manualmente
ou após compressão mecânica). No entanto, estes autores observaram uma queda
acentuada da atividade e da seletividade quando utilizaram leitos catalíticos
seqüenciais com Pd/SiO2 seguido de SAPO/11.
Segundo os autores[37], o mecanismo em cadeia sobre os sítios ácidos pode
explicar as seguintes observações experimentais: a) O efeito negativo da introdução
de alquenos sobre a atividade da conversão de n-hexano sobre H-β, em atmosfera de
N2, ou da seletividade para isômeros em atmosfera de H2; b) A ordem negativa com
relação ao H2; c) O fato da zeólita (H-β), sem a presença de fase metálica, apresentar
razoável seletividade e atividade para isomerização do n-hexano; d) O efeito positivo
da Pt e e) O efeito negativo em separar a fase metálica dos sítios ácidos[37] .
17

Iniciação:
Propagação
Terminação
n-CnH2n+2 + H + -B - → n-CnH + 2n+3-B - (II.8)
n-CnH + 2n+3-B - → n-CnH + 2n+1 + H2 (II.9)
CnH2n + H + -B - → CnH + 2n+1-B -
n-C2n+2 + n-CnH + 2n+1-B - → CnH2n+2 + n-CnH + 2n+1-B -
(II.10)
(II.11)
n-CnH + 2n+1-B - → i-CnH + 2n+1-B - (II.12)
n-C2n+2 + i-CnH + 2n+1-B - → i-CnH2n+2 + n-CnH + 2n+1-B - (II.13)
H2 + CnH + 2n+1-B - → CnH2n+2 + H + -B - (II.14)
CnH + 2n+1-B - → CnH2n + H + -B -
(II.15)
CnH2n + CnH + 2n+1-B - → produtos de craqueamento (II.16.a)
|----------→ H2 + C2nH + 4n-1-B - (coque) (II.16.b)
Figura II.8: Mecanismo proposto para a hidroisomerização do n-hexano sobre Pt/Hβ
[37] (onde B - = zeólita).
Outros autores, reconhecendo que sítios ácidos podem isomerizar n-parafinas,
propõem a mudança do mecanismo bifuncional tradicional pela incorporação de uma
etapa de formação de íon carbônio pela protonação da parafina sobre os sítios ácidos,
que formariam íons carbênios pela sua desidrogenação (idem reação II.1). A formação
de íons carbênios pela protonação de olefinas formadas sobre os sítios metálicos é
considerada, no entanto, ocorrer de forma mais rápida do que pela rota monofuncional
sobre os sítios ácidos[42] .
Recentes resultados reportados por Kuznetsov [36] suportam o modelo
binfuncional clássico, com modificações para o papel da fase metálica, no que foi
chamado de “modelo clássico não trivial”. Este autor estudou a reação de
hidroisomerização do n-octano utilizando diversas configurações de reatores, incluindo
uma unidade de fluxo contínuo com alta taxa de recirculaçãos dos produtos e que
possuía dois reatores em série, que podiam ser operados a temperaturas diferentes e
carregados com representantes das funcões metálicas e ácidas (Pt/Al2O3 e HY,
respectivamente). A atividade individual dos componentes contendo função metálica e
ácida, foi quantificada pela hidrogenação do 1-hexeno e pelo craqueamento do noctano,
respectivamente. Segundo o autor, a função metálica teria o papel de reduzir a
18

taxa de craqueamento. Testes mostraram que a reatividade do 1-octeno é ordens de
magnitude superior ao do n-octano (> 4x 10 4 versus 39,6 l/g.h, respectivamente).
Portanto, mais relevante do que evitar a desativação, o papel da fase metálica seria
manter uma baixa concentração de olefinas, prevista pelo equilíbrio termodinâmico,
reduzindo as taxas de craqueamento. A maior reatividade de olefinas versus parafinas
em condições similares já havia sido identificada anteriormente (ex:[43]).
Kuznetsov [36] levanta ainda importantes questões: a) Um completo equilíbrio
das reações de hidrogenação/desidrogenação das olefinas ramificadas pode não ser
obtida devida à baixa difusividade dos intermediários olefínicos dentro das cavidades
zeolíticas, levando a um teor de olefinas superior ao previsto termodinamicamente e,
conseqüentemente, a uma maior taxa de craqueamento devido a elevada reatividade
destas olefinas. Aumentando-se a concentração da fase metálica no interior dos
poros, e/ou reduzindo a distância entre a fase metálica e a fase ácida, auxiliaria em
atingir o equilíbrio, reduzindo a taxa das reações de craqueamento; b)
Experimentalmente observou-se que aumentando a atividade da função metálica e
reduzindo a atividade da função ácida, pelo aumento e pela redução da temperatura
dos reatores em série, respectivamente, acarreta-se o aumento na selevitividade em
isômeros.
O estudo do mecanismo de reação é importante para procurarmos explicar o
efeito da acidez sobre a seletividade. Independente de considerarmos o mecanismo
bifuncional (clássico ou modificado), ou os mecanismos alternativos, tais como
“spillover” de hidrogênio ou em cadeia sobre os sítios ácidos, podemos ver que a
acidez da zeólita desempenha um papel essencial no mecanismo. Analisando a
consistente proposta formulada por Kuznetsov [36] de que a função metálica teria o
papel de reduzir a taxa de craqueamento, por manter uma baixa concentração de
olefinas, que são mais facilmente craqueaveis do que as parafinas, podemos
questionar se o mesmo não poderia ocorrer com a função ácida, ou seja, uma acidez
moderada poderia contribuir para o aumento da seletividade em isômeros, pela
redução das taxas de craqueamento dos intermediários olefínicos (ou de parafinas
mais facilmente craqueáveis) .
19

II.1.2. Cinética de reação
A cinética de hidroisomerização do n-octano, n-decano e do n-dodecano sobre
Pt/Y foi intensivamente estudada por Froment e colaboradores na década de 80
[44][45]. A modelagem cinética inicialmente foi efetuada considerando-se a ocorrência
de um mecanismo monofuncional via íons carbênios (Figura II.9 [44]) e posteriormente
com base no mecanismo clássico do tipo bifuncional (Figura II.10 [45]) com resultados
similares. Ambas as modelagens foram desenvolvidas considerando-se a
isomerização do íon carbênio como sendo a etapa lenta da reação e tendo sido
testados diversos modelos para a etapa de adsorção. Observou-se experimentalmente
que a distribuição dos produtos foi função somente da conversão, independente da
temperatura ou da pressão parcial dos reagentes nas condições operacionais (130 –
250 o C, 5 –100 bar). O modelo que apresentou o melhor ajuste dos dados foi um
mecanismo do tipo seqüencial (Figura II.11)[45] :
n-alcano + H + ⇔ íon n-alquil + H2
íon n-alquill ⇔ íon iso-alquil
íon iso-alquil + H2⇔ isoalcano + H + , onde H + significa o próton do sitio ácido.
Figura II.9: Esquema reacional utilizado para a modelagem da cinética de
hidroisomerização [45].
n-alcano (gás) ⇔ n-alcano (ads)
n-alcano (ads) ⇔ n-alqueno (ads) + H2 Pt
n-alqueno (ads) + H + ⇔ R +
R+ ⇔ i-R +
sítio ácido
sítio ácido
i-R + ⇔ i-alqueno (ads) + H + sítio ácido
i-alqueno (ads) + H2 ⇔ i-alcano (ads) Pt
i-alcano (ads) ⇔ i-alcano (gás)
Figura II.10: Esquema reacional utilizado para a modelagem da cinética de
hidroisomerização [45].
20

n-A ⇔ MB ⇔ DB → CR ,
onde: n-A = n-parafina
MB = isômeros com uma ramificação
DB = isômeros com duas ramificações
CR = produtos de craqueamento
Figura II.11: Esquema para hidroisomerização e hidrocraqueamento [45].
O mecanismo seqüencial observado por Froment e colaboradores[44][45]
(Figura II.11), pode variar em função do catalisador, da facilidade de craqueamento do
reagente e produtos e das condições utilizadas. Um modelo mais geral é apresentado
na Figura II.12 [18][46].
n-parafina ⇔ mono-ramificados ⇔ bi-ramificados ⇔ tri-ramificados
r1 r2 r3
produtos de craqueamento
r3 >> r2 >r1
Figura II.12: Esquema reacional para a formação de isômeros e produtos de
craqueamento na hidroisomerização de n-parafinas [18][46].
A expressão da taxa utilizando isoterma de adsorção do tipo
Langmuir/Hinshelwod , obtida por Froment e colaboradores [44][45], foi:
rA = kA (pA – pB/K)
pH2[1+KL(pA + pB)]) (II.17)
onde: pa = pressão parcial do alcano (n-C8, n-C10 ou n-C12)
pb= pressão parcial dos iso-alcanos
pH2 = pressão parcial do hidrogênio
KL = constante de adsorção para as n-parafinas
K = constante de equilíbrio da reação
ka = coeficiente da taxa de reação para a n-parafina
21

A partir da equação I.I17 pode-se obter a expressão para a taxa inicial de
hidroisomerização de uma n-parafina (pb→ 0 - equação II.18):
rAo = kApA /( pH2 (1+ KLpA)) (II.18)
Outra simplificação da expressão 18 ocorre quando se tem o termo KLpA >>> 1.
Neste caso tem-se a ordem de reação de –1 para o hidrogênio e 0 para a nparafina
(equação II.19):
rAo = kA/KLPH2 (II.19)
A modelagem acima assume que os microporos da zeólita estão
completamente saturados pela molécula reagente, o que tende a acontecer com o uso
de elevadas pressões e/ou o uso de alcanos de cadeia longa. Segundo Ollo e
colaboradores [47], esta condição ocorre para o sistema Pt/Mordenita com pressões
de hidrogënio ≥ 20 bar ou da parafina ≥ 5bar) e com parafinas maiores do que npentano.
Em condições onde isto não ocorre, Runstraat e colaboradores[48] propõem
o uso da equação II.20. Esta modelagem foi desenvolvida assumindo-se que a etapa
de isomerização é a etapa determinante da taxa de reação (comportamento
denominado de “bifuncional ideal”) e que a concentração dos hidrocarbonetos dentro
dos poros da zeólita está em equilíbrio com a fase gasosa. A tabela II.2 resume as
condições recomendadas para uso da equação II.17, ou da equação II.20, bem como
as diversas ordens de reação obtidas [48]:
R = kiso __Kdesidro . Kprot. (pnC6/pH2) ≅ kiso (Kdesidro. Kprot. (pnC6/pH2)) α (II.20)
1 + Kdesidro. Kprot. (pnC6/pH2)
onde: R = taxa de reação global de isomerização
Kdesidro = constante de equilíbrio para a desidrogenação
Kprot = constante de equilíbrio para a protonação
kiso = constante da taxa de isomerização
pnC6 = pressão parcial do hidrocarboneto (n-hexano)
pH2 = pressão parcial do hidrogênio
α = ordem de reação, ≤ 1
22

Tabela II.2: Ordem de reação esperada com base nas equações II.17 e II.20 [48]
Equação II.20 Equação II.17
Pressão do n-alcano Pressão H2 n m n m
Alta Alta Inválida Inválida 0 -1
Alta Baixa Inválida Inválida 0 0
Baixa Alta α - α 1 -1
Baixa Baixa 1 -1 - -
Onde: n= ordem de reação no n-alcano, m= ordem de reação do hidrogênio.
Mais recentemente, Chavaria e colaboradores [49] estudaram a situação onde
a etapa lenta da reação não ocorre sobre os sítios ácidos, caracterizando um
comportamento “não ideal”. Estes autores utilizaram um catalisador com fraca função
hidrogenante (Mo/Hβ(20%)-Alumina) na reação de hidroisomerização do nhexadecano
(com 150 ppm de S como CS2). Sem a hipótese de que a etapa lenta da
reação ocorreria sobre os sítios ácidos, foi necessário introduzir equações cinéticas
para as reações de hidrogenação e de desidrogenação. Segundo os autores, o
comportamento não ideal é favorecido por um baixo teor de fase metálica (ou uma
baixa atividade desidrogenante), baixa pressão e a de presença de parafinas com
cadeia longa. Os resultados experimentais mostram uma menor seletividade para
isômeros para o catalisador “não ideal” versus o catalisador “ideal” (Figura II.13).
Figura II.13: Conversão do n-hexadecano sobre catalisadores “ideais” (curva superior)
e “não ideais” (curva inferior - Mo/Hβ(20%)-Alumina) – Xtot = conversão do nhexadecano;
Xiso = conversão para isômeros [49]
23

Na literatura podemos encontrar uma ampla gama de formas de comparação
da atividade de catalisadores de hidroisomerização, dentre elas: a) Constante cinética
com base na equação II.23 [50]; b) “Turnover” baseado nos sítios ácidos [ex: [16]]; c)
Atividade (mol/g.h) extrapolada para tempo zero de reação [ex:[51]]; d ) Taxa de
reação no regime diferencial (Ri = Xi. V/m.cat onde X= conversão, V=fluxo volumétrico
(mol/seg) e m.cat= massa do catalisador (g)) [ex: [52]]; e) Valor da conversão da nparafina
mantida as condições constantes (temperatura; pressão; razão molar H2/Nparafina,
WHSV) [ex:[18][53][54] ou variando-se a temperatura [ex: [55]]; f) Cinética de
primeira ordem aparente. Utilizada para comparação de atividade entre Pt/SAPO-5 e
Pt/SAPO-11 na hidroisomerização do n-heptano[56] ou g)Temperatura necessária
para se obter uma determinada conversão [ex: [57]]. No presente texto, a atividade
dos catalisadores é comparada com base no valor de conversão e/ou da constante
aparente de reação.
II.1.3. Efeito da estrutura da zeólita
II.1.3.1. Sobre a atividade das reações de hidroisomerização
Os estudos mais recentes sobre a cinética de hidroisomerização de n-parafinas
têm reforçado o papel dos efeitos difusivos, que por sua vez, são fortemente
influenciados pela estrutura da zeólita. Duas propostas recentes são as denomidadas
adsorção competitiva e “single file diffusion” :
• Adsorção competitiva - Denayer e colaboradores [58] estudaram a
hidroisomerização/hidroconversão de uma mistura de n-C6, n-C7, n-C8 e n-
C9 sobre Pt-HY com pH2/Phidrocabornetos de 13.1 e pressão total de 4,1 atm.
Segundo os autores a conversão preferencial das n-parafinas longas,
(Figura II.14), ocorre devido ao aumento da taxa de adsorção com o
aumento da cadeia, ao invés de diferenças intrínsecas nas taxas de reação.
Foi calculado que os parâmetros de adsorção de Lamgmuir aumentam
exponencialmente, enquanto as constantes cinéticas aumentam de maneira
aproximadamente linear com o aumento do comprimento da cadeia do
hidrocarboneto (Figura II.15).
24

Figura II.14: Conversão de uma mistura de n-alcanos sobre Pt/H-Y a 233 o C em
função da velocidade espacial [58] .
Figura II.15 : Constantes cinéticas para formação de mono- (kMB) e multi-ramificados
(kMTB), constantes de Henry (K’) e constantes de Langmuir (L) como função do
número de átomos de carbono na molécula [58].
25

• “Single file diffusion” – Este mecanismo é proposto ocorrer em zeólitas com
sistemas de poros unidimensionais, especialmente operando a baixas
temperaturas. Segundo esta proposta, a baixas temperaturas a adosorcão
nos poros das zeólitas é elevada, ocasionando que somente os sítios
localizados na boca dos poros contribuem de maneira significativa para a
taxa de reação observada. A temperaturas elevadas, a adosorcão é menos
significativa e conseqüentemente aumenta a contribuição dos sítios ácidos
localizados no interior dos poros. Segundo Liu e co-autores [59] a redução
na energia de ativação aparente para a hidroisomerização do n-pentano
sobre Pt/mordenita com o aumento da temperatura, pode ser explicada com
base neste mecanismo. No entanto, Runstraat e colaboradores[60]
questionam esta interpretação. Segundo estes autores a redução da
energia de ativação, observada com o aumento da temperatura, pode ser
explicada pela redução do recobrimento superficial das olefinas sobre os
sítios ácidos. Este efeito pode ser visto por exemplo, analisando-se a taxa
de reação do tipo “Hougen-Watson (eq. II.21 e II.22)”:
R = kRDS. K ads,A . θvazios. PA = KRDS. θA (II.21)
R = kRDS . K ads,A . PA/ (1 + K ads,A PA) (II.22)
Onde R é a taxa de reação, k rds é a constante da taxa da etapa determinante,
Kads,A é a constante de equilíbrio de adsorção, θvazios é a fração de sítios vacantes, PA é
pressão do reagente A e, θA a fração de recobrimento superficial do intermediário
reativo. A baixas temperaturas tem-se que K ads,A . PA >>1, o que leva a se ter R = k rds
e obteremos a energia de ativação verdadeira (Ereal). Com o aumento da temperatura o
termo K adsA acaba por ficar

II.1.3.2. Sobre a seletividade das reações de
hidroisomerização
Weitkamp e colaboradores [26][29][44][61] foram os pioneiros em comparar as
zeólitas ZSM5 e Y em reações de hidroisomerização de n-parafinas (nC7 a nC17),
tendo observado que:
• Sobre Pt/Y não ocorre nenhum efeito significativo de seletividade de forma,
sendo a distribuição de produtos ditada pelas taxas relativas dos íons
carbênios [29] e influenciada por variáveis, como a razão entre o número de
sítios metálicos e número de sítios ácidos (ver seção I.5). Sobre Pt/Y
observa-se a formação de produtos com múltiplas ramificações e com
grupamentos etil ou propil que não são observados sobre Pt/ZSM5.
• Sobre Pt/ZSM5 forma-se preferencialmente mono-metil-isômeros[26]. Este
mesmo comportamento é observado para outras estruturas de poros
médios, sendo atribuído à ocorrência de restrições estéricas e/ou
difusionais [31][48][56] .
A comparação detalhada da distribuição dos diversos isômeros, permitiu ainda
a proposição do uso da reação de hidroisomerização do n-decano como reação
modelo para caracterizar o espaço intracristalino de estruturas zeolíticas
desconhecidas, conforme os critérios revisados por Martens e Jacobs[17]:
• A distribuição relativa dos isômeros mono-ramificados versus os
isômeros bi-ramificados, ao máximo valor de rendimento em isômeros
totais, permite a identificação de estruturas de poros médios (como
ZSM5), uma vez que estas estruturas produzem um rendimento menor
de isômeros bi-ramificados e, praticamente, ausência de isômeros do
tipo tri-ramificados (Figura II.16).
27

Figura II.16: Distribuição relativa de isômeros mono-ramificados e bi-ramificados na
hidroisomerização do n-decano sobre varias zeólitas[18].Detalhes das estruturas
podem ser obtidas no Atlas de estruturas zeolíticdas [62]
• A ausência de etil-ramificados a 5% de conversão indica a presença de
estrutura de poros médios, desde que os sítios ácidos externos tenham
sido convenientemente neutralizados.
• O rendimento absoluto de iso-pentano a 35 % de conversão permite
identificar estruturas de poros grandes, uma vez que reflete a extensão
do craqueamento central de um iso-decano com múltiplas ramificações.
• A razão entre 3-etil e 4-etil-octanos à conversão de 5% é cineticamente
controlada sobre estruturas faujasíticas e pode ser usada para
classificar tais estruturas.
• Valores elevados para a razão entre os isômeros 2-metil-nonamo e 5metil-nonamo
a 5% de conversão, denominado de “modified constraint
index” (Ci*), indicam a presença de estruturas com poros poros médios.
Valores baixos indicam a presença de estruturas com poros grandes e
valores intermediários indicam a presença de estruturas com poros
pequenos (Figura II.17).
28

O parâmetro denominado “modified constraint index (Ci*)” origina-se do fato de
que, em zeólitas de poros grandes (ex: PtCaY, PtY), observa-se que a taxa de
formação do isômero 2-metil-nonano é cineticamente limitada quando comparada às
taxas de formação de outros iso-nonamos, só ocorrendo o equilíbrio termodinâmico
entre os diversos isômeros após valores de conversão elevados do n-decano.
Entretanto, observa-se que em zeólitas de poros médios (como PtZSM5) ocorre
formação preferencial do 2-metil-octano ou do 2-metil-nonano a partir da
hidroisomerização do n-nonano e do n-decano respectivamente. Estes resultados tem
sido explicados pela ocorrência do mecanismo via ciclopropanos protonados (PCP),
que evita a formação de carbocátions primários sobre zeólitas de poros grandes e a
ocorrência de seletividade de forma ao estado de transição quando da formação dos
intermediários “PCP” sobre zeólitas de poros médios[17]. Um valor intermediário para
o “modified constraint index” (Ci*), observado para estruturas com poros pequenos, é
atribuído à ocorrência de efeitos difusionais além de possíveis efeitos de seletividade
ao estado de transição [17]. O parâmetro Ci* é independente das condições
experimentais, no entanto se observa sua variação em função de alguns parâmetros,
tais como: a) O valor do Ci* diminui com a diminuição do tamanho do cristalito e com
o aumento da razão Si/Al da zeólita e b) O valor do Ci* diminui com o aumento do teor
do metal nobre, devido ao favorecimento da ocorrência de reações sobre a fase
metálica no exterior dos cristalitos[63] .
Figura II.17: Valores de CI* (“modified constraint index”) para algumas estruturas
selecionadas [63].
Um conceito muitas vezes reportado na literatura diz respeito ao papel que a
zeólita exerce sobre a difusão dos produtos e/ou intermediários. Considera-se que
estruturas, que favoreçam um longo tempo de residência no interior dos poros, tendem
a favorecer as reações de craqueamento. Como exemplos do uso deste conceito,
temos:
29

• Meriaudean e colaboradores [53] observaram que a seletividade da
hidroisomerização do n-octano diminuiu na seqüência: Pt-SAPO-41 >
Pt-SAPO-31 > Pt-SAPO-11 > Pt-SAPO-5. Estas diferenças foram
explicadas considerando-se efeitos de restrições estéricas e difusionais.
Na peneira molecular de poros grandes (SAPO5) ocorre a formação de
parafinas contendo várias ramificações, conhecidas por apresentarem
maior tendência ao craqueamento. Por sua vez, os canais mais restritos
das peneiras SAPO-31 e SAPO-11, embora impeçam a formação de
parafinas multi-ramificadas, levam a tempos de residências mais
elevados para as monoparafinas formadas devido às limitações
difusionais, o que contribui para o seu craqueamento [53]. A tabela II.3
apresenta as propriedades estruturais das peneiras testadas e a Figura
II.18 os resultados de conversão e seletividade observados:
Tabela II.3: Propriedades das peneiras moleculares utilizadas [53].
Peneira Estrutura Dimensões Tipo de canais
SAPO-11 AEL 0.39 x 0.63 nm Unidimensionais
SAPO-31 ATO 0.54 x 0.54 nm Unidimensionais
SAPO-41 AFO 0.43 x 0.70 nm Unidimensionais
SAPO-5 AFI 0.73 nm Unidimensional
Figura II.18: Hidroisomerização do n-octano sobre diferentes tipos de SAPOs[53]. (T=
200 a 400 o C; P= 1 atm; H2/n-C8= 54 mol/mol; SV = 0.4-7 h -1 ).
• O catalisador Pt/mordenita, mesmo contendo elevada área metálica,
apresenta um comportamento intermediário entre o observado de
craqueamento da zeólita sem adição de metal (Pt) e o observado na
atividade de hidroisomerização de um catalisador ideal típico (como
30

Pt/Y) na conversão de n-parafinas ≥ n-heptano. Este comportamento
tem sido associado a limitações difusionais das olefinas intermediárias
nos canais unidimensionais da mordenita[64] .
• Vários autores têm observado que a zeólita ZSM5 apresenta uma baixa
seletividade em isômeros, como exemplos: 1) A ordem observada do
máximo rendimento em isômeros na hidroconversão do n-hexano foi
PtHY > PtHM > PtHZSM5 [65] e a do n-heptano foi PtUSY ≈ Ptβ >
PtZSM5 [55]; 2) As zeólitas ZSM5 apresentaram também os menores
valores de seletividade a isômeros dentre o conjunto de Pt/Na-β, HY,
SiO2-Al2O3 e SAPO11 para a hidroisomerização do n-octano (Tabela
II.4) [57] ou entre as zeólitas Y, USY, Beta, mordenita e ZSM22 para a
hidroisomerização do n-heptano [66].
Tabela II.4: Isomerização do n-octano sobre catalisadores contendo 1% p/p de Pt a
1000 psig, WHSV de 2.8 h -1 , 16 H2/Hc mol/mol e 30% de conversão [57] .
SiO2-Al2O3 HY ZSM5 SAPO5 SAPO11
T( o C) 371 257 260 304 331
Selet. i-C8 %p/p 96.4 96.8 56.6 49.3 94.8
Selet. D-MC6 8.5 12 1.8 9.0 2.3
Nota: i-C8 = isômeros com 8 átomos de carbono; D-MC6= di-metil-hexanos
A baixa seletividade em isômeros, observada quando do uso de ZSM5, é
explicada por alguns autores como sendo devido às limitações difusionais impostas
pela estrutura desta zeólita. Alguns autores [67][66] propõem que isômeros biramificados
podem ser formados nos espaços maiores oriundos da interseção dos
canais da zeólita ZSM5, mas estes isômeros não poderiam se difundir para fora dos
poros devido a restrições estéricas sendo, conseqüentemente, craqueados. Segundo
Gopal e Smirniotis [66], a formação de quantidades equimoleculares de propano e
isobutano confirmaria que a maioria dos produtos leves é oriunda do craqueamento (βcisão)
de isômeros bi-ramificados sobre HZSM5. Alternativamente, outros autores
propõem que um longo tempo de residência dos intermediários na zeólita ZSM5, o que
ocasionaria uma baixa seletividade em isômeros, é provocado pela maior força ácida
desta zeólita [17][18]. A interseção dos canais da zeólita ZSM5 (comparativamente
com a zeólita ZSM11) pode ser visualizada no trabalho de Maesen e colaboradores
[68] (Figura II.19).
31

Figura II.19: Representação da interseção dos canais das zeólitas ZSM5 (MFI) –A e
ZSM11 (MEL) – B. A zeólita MFI apresenta canais circulares e elípticos e somente um
tipo de interseção, enquanto a zeólita do tipo MEL apresenta canais circulares e dois
tipos de interseção: maior (topo) e menor (fundo) que a do tipo MFI. Os canais em
ambas as zeólitas tem dimensões similares ( ≅ 0.55 nm) [68].
• Chica e Corma[69] estudaram a hidroisomerização do n-pentano, nhexano
e do n-heptano sobre diversas zeólitas contendo 0.5 %p/p de Pt
preparada por impregnação ao volume de poros com H2PtCl6. As
condições utilizadas nos testes catalíticos foram: razão molar
H2/hidrocarboneto de 15; WHSV de 5.13 h -1 ; pressão de 20 bar e
temperaturas de reação entre 240 o C e 380 o C. As zeólitas
tridimensionais (Y (FAU) e β (BEA)) apresentaram maior seletividade a
isômeros do que as zeólitas unidimensionais testadas (mordenita
(MOR) e SSZ-24 (AFI)). Dentre as zeólitas unidimensionais testadas, a
melhor seletividade observada foi para a zeólita SSZ-24 (AFI) de poros
mais largos. Segundo os autores, uma maior seletividade a isômeros
pode ser obtida em estruturas que permitam uma rápida difusão dos
produtos, em especial dos produtos mais ramificados, o que é
conhecido, apresentam uma maior tendência ao craqueamento. O
mesmo argumento foi utilizado para explicar a maior seletividade
observada para zeólitas Beta de menor tamanho de cristalito (tabela
II.5).
32

Tabela II.5: Resultados da hidroisomerização do n-heptano sobre zeólitas HBeta de
diferentes tamanhos de cristalito. Adaptado dos gráficos de Chica e Corma [69]
considerando-se uma conversão fixa de ≈ 72 % molar.
Zeólita Estrutura t. crist. (µm) Si/Al Acidez Temp.
( o C)
Seletividade
(%molar)
B-PQ BEA 0.15 16 15 280 45
Beta (50) BEA 0.15 50 3 326 18
LCB BEA 0.05x10 13 20 265 30
SCB BEA >0.030 16 10 260 60
Acidez mensurada pelo teor de piridina dessorvida a 400 o C (micromol py/g
catalisador)
Um importante papel da estrutura tem sido observado recentemente para a
hidroisomerização de n-parafinas sobre a zeólita ZSM22 [70][71][72]. A zeólita ZSM22
é uma zeólita de poros médios paralelos e ligeiramente elípticos (0.45 x 0.55nm) [71].
Esta zeólita se destaca por apresentar uma elevada seletividade para formação de
isômeros, em particular mono-ramificados, quando comparada com outras zeólitas em
condições similares, como pode ser visto dos resultados da hidroisomerização de n-
C17 sobre Pt/HZSM22 e Pt/Y (Figura II.20) [71] ou n-heptano [70] (Tabela II.6).
Figura II.20: Distribuição de produtos na hidroisomerização do n-C17 sobre Pt/HY e
Pt/HZSM22 [71].
A distribuição de produtos da hidroisomerização de n-parafinas C10-C24 sobre
Pt/ZSM22 foi investigada por Martens e colaboradores [71][72]. Foi observada a
ocorrência de um máximo na distribuição para a formação de isômeros com
ramificações no segundo átomo de carbono da cadeia (2-metil-) e outro máximo
ocorrendo entre C5-C11, dependendo da n-parafina utilizada. Foi observada ainda a
33

ocorrência de um mínimo na distribuição para isômeros com ramificações no quarto
átomo de carbono da cadeia (4-metil-) (Figura II.21). Estes resultados foram
explicados por Martens e colaboradores [71][72] com base na proposição dos
mecanismos denominados “catálise na boca dos poros” (pore mouth catalysis) e
“chave-fechadura” (“key lock catalysis”).
Segundo o mecanismo de “catálise na boca dos poros”, não ocorreria a
difusão de reagentes ou produtos através dos microporos da zeólita. O n-alcano
penetraria somente parcialmente nos poros, levando a uma formação de isômeros do
tipo 2-metil-. Num segundo modo de adsorção favorável, denominado de tipo “chavefechadura”,
as duas extremidades da n-parafina penetrariam em poros diferentes,
favorecendo a ocorrência de ramificações no centro da molécula. As propostas de
mecanismo foram suportadas por cálculos teóricos de formas preferenciais de
adsorção de n-parafinas sobre a zeólita ZSM22 (Figura II.22).
Figura II.21: Distribuição (%molar) de metil-alcanos obtidos a 25-30% de conversão
[72].
34

Figura II.22: Estimativa do potencial Lennard-Jones (kj/mol) para a interação de
isômeros metil-uncosano de acordo com os modelos denominados de boca dos poros
(“pore mouth”) ou chave-fechadura (“key-lock”) [72].
• Patrigeon e colaboradores [31] estudaram a reação de
hidroisomerização do n-heptano à pressão atmosférica e temperaturas
entre 190 a 260 o C sobre diversas zeólitas contendo 1% p/p de Pt.
Dentre as zeólitas testadas, a H-Eu teve menor seletividade, o que foi
associado à sua estrutura mais restrita (tabela II.6). Os bons resultados
observados sobre a zeólita ZSM22 foram explicados com base na
proposição do mecanismo “pore mouth catalysis”, como descrito
anteriormente.
Tabela II.6: Resultados da hidroisomerização do n-heptano ao máximo rendimento em
isômeros [70]. Catalisadores contendo 1% p/p de Pt. Detalhes das estruturas podem
ser vistas no Atlas de estruturas zeolíticas [62].
Zeólita Dimensões
( o T
A) ( o X i-C7 Craq. Mono.
C) (%) (%p/p) (%p/p) (%p/p)
H-Y 7.4 210 83 73 10 50.5
H-Beta 7.6*6.4 + 5.5*5.5 230 83 73 10 53
HZSM22 4.4*5.5 240 84 78 6 73
H-EU 4.1*5.7 220 82 59 23 49
As propriedades estruturais das zeólitas podem ser alteradas pela criação de
mesoporosidade, através de tratamentos térmicos, hidrotérmicos ou ácidos (ex:
[73][74]), no entanto, existem poucos estudos relatados. Tromp e colaboradores [75]
observaram o aumento na atividade e na seletividade na hidroisomerização do nhexano
com a remoção do Al estrutural de mordenitas por tratamento ácido (Tabela
35

II.7). Segundo os autores, a atividade de hidroisomerização de n-parafinas em
mordenitas é limitada por efeitos de transferência de massa. A dessaluminação
contribuiria para formação de mesoporos tornando os sítios ácidos mais acessíveis e
facilitando a dessorção dos produtos. Gopal e colaboradores [66] postulam que a
criação de mesoporos pode contribuir para a redução de restrições difusionais em
estruturas de poros médios (como ZSM5) levando a um aumento da seletividade em
isômeros, mas teria pouco efeito sobre estruturas de poros grandes (como Beta e Y).
Tabela II.7: Efeito da desaluminação (HCl 1M, 1h) na hidroisomerização do n-hexano
(250 o C, p=1 bar, X≅ 1%) [75] .
Atividade relativa
Seletividade (%molar)
. mono-ramificados
. bi-ramificados
. leves (craqueamento)
Propriedades texturais
. Área mesoporosa (m 2 /g)
. Volume de microporos (cm 3 /g)
Acidez
. TPD n-propilamina (mmol/g)
. TPD iso-propilamina (mmol/g)
II.1.4. Efeito da acidez da zeólita
Al = 5.7 %p/p Al = 2.6%p/p
1.0
7,5
70
11
19
30
0,19
2,1
1,4
82
7
13
89
0,18
1,1
1,1
II.1.4.1. Efeito da razão entre sítios metálicos e sítios ácidos
II.1.4.1.1. Sobre a atividade das reações de hidroisomerização
O efeito do balanço entre a função ácida e a função metálica sobre a atividade
da hidroisomerização de n-parafinas, pode ser discutido com base no mecanismo
bifuncional clássico (seção II.1.1 - figura II.2). Resumidamente, temos que, sobre um
suporte de determinada acidez, a atividade de hidroisomerização aumenta com o
aumento da atividade de hidrogenação até atingir um máximo, quando então a etapa
limitante passa a ser as reações que ocorrem sobre os sítios ácidos [24][25]. Este
comportamento pode ser visto experimentalmente, por exemplo, dos dados reportados
nas Figuras II.23 a II.25 [76][77][78]. Desvios podem acontecer para elevados teores
metálicos e são atribuídos ao aumento da atividade de hidrogenólise [77], ao bloqueio
dos poros, em especial de zeólitas unidimensionais pelas partículas metálicas ou a
efeitos da estrutura da zeólita ex: ([78] – Figura II.25).
36

Figura II.23: Influência do conteúdo de Pt sobre a atividade de hidroisomerização do nhexano
sobre Pt/SAPO 11 e Pt/SAPO31 (Temperatura = 100 o C, WHSV = 1h -1 , H2/nhexano
= 5 mol, tempo de corrida = 1h). I/C = razão entre a fração de produtos
isômeros e de produtos craqueados [76]
Figura II.24: Atividade (taxa mol/s.g) de hidroisomerização do n-heptano (T=300 o C,
P=3 bar, Pparafina = 25 mbar) sobre Pd/SAPO com diversos níveis de acidez (medido
por TPD de amômia) [41]
37

II.1.4.1.2. Sobre a seletividade das reações de hidroisomerização
O efeito do balanço entre as funções ácida e metálica sobre a seletividade nas
reações de hidroisomerização, também já foi bastante investigado na literatura:
• Estudando a conversão do n-heptano a 250 o C sobre uma série de PtHY,
Guisnet e colaboradores [79][80]] determinaram quantitativamente a
variação da atividade e da seletividade em função da razão entre os sítios
metálicos (nPt) e os sítios ácidos (nA2). O número de sítios ácidos foi
definido como sendo os sítios que apresentaram calor de adsorção de
amônia superior a 100 kJ/mol, sendo que os sítios com calor de adsorção
inferior a este valor foram considerados como não contribuindo
significativamente para as reações de isomerização estrutural ou de
craqueamento dos alquenos (etapa c do mecanismo tradicional na seção
II.1.1). Como pode ser visto na tabela II.8, o esquema reacional se mostrou
fortemente dependente da razão entre os sítios metálicos e os sítios ácidos
(denominado de: nPt/nA2). O rendimento máximo em isômeros foi
alcançado para valores de nPt/nA2 > 0.10 (Tabela II.8) correspondendo a
um rendimento em torno de 65% p/p e uma conversão de 75%. Para uma
razão nPt/nA2 >0.10 (Tabela II.8) observa-se a sucessiva formação dos
isômeros mono-ramificados, bi-ramificados e os produtos de craqueamento.
Catalisadores com este tipo de comportamento, segundo os autores,
mostrariam um ótimo balanço entre as funções desidrogenante e ácida,
sendo denominados de “catalisador ideal de hidroisomerização” [79]. O
mesmo comportamento foi observado pelos autores utilizando-se n-decano
sobre Pt/HY (Tabela II.9) [81]. Mais recentemente, Hochtl e colaboradores
[41] obtiveram para o sistema Pd/SAPO 11 um aumento da atividade
(Figura II.24) e da seletividade de hidroisomerização do n-heptano com o
aumento da razão entre sítios metal/ácido até se atingir um valor constante
em torno de razão metal/ácido entre 0.02 a 0.03, semelhante ao observado
por Guisnet e colaboradores sobre Pt/HY [79][80].
38

Tabela II.8: Esquema reacional do n-heptano em função da razão entre os sítios
ácidos e os sítios metálicos [79]. Onde: M= isômeros mono-ramificados; B= isômeros
bi-ramificados; C= produtos de craqueamento; nPt = número de sítios metálicos; nA2=
número de sítios ácidos com calor de adsorção de amônia superior a 100 kJ /mol .
nPt/nA2 Esquema reacional
< 0.028
n-C7 C
I (M+ B)
0.028 - 0.10 nC7 ⇔ I (M+B) → C
> 0.10 nC7 ⇔ M ⇔ B → C
Tabela II.9: Esquema reacional do n-decano em função da razão entre os sítios ácidos
e os sítios metálicos [81]. Simbologia idêntica ao da tabela II.7.
nPt /nA2 >0.10 0.10 - 0.03 0.015 (Figura II.25).
Este comportamento “anômalo” da mordenita foi atribuído ao bloqueio parcial dos
poros da zeólita pela fase metálica ou por coque. Em termos de seletividade, sobre
Pt/mordenita e Pt/Y, o aumento da razão nPt/nA2 favorece a formação de isômeros
em relação aos produtos de craqueamento (Figura II.26). No entanto, sobre Pt-HZSM5
C
39

as reações de craqueamento se tornaram as reações principais sobre toda a faixa de
nPt/nA2. Segundo estes autores haveria duas possibilidades para explicar o baixo
rendimento em isômeros sobre Pt-HZSM5: a) uma maior atividade dos sítios ácidos
fortes da HZSM5 ou b) uma migração mais lenta dos intermediários olefínicos nos
poros da zeólita ZSM5, o que permitiria um maior tempo de residência e,
conseqüentemente, maior tendência ao craqueamento. Este parâmetro foi
considerado como sendo o mais significativo.
Figura II.25: Atividade inicial de hidroisomerização do n-heptano sobre Pt/zeólitas
versus a razão entre os sítios metálicos (nPt)e os sítios ácidos(nA2) [78].
Figura II.26: Razão entre isômeros e produtos de craqueamento na hidroisomerização
(I/C) do n-heptano sobre Pt/HY, PtZSM5 e Pt/MOR versus a razão entre os sítios
metálicos (nPt)e os sítios ácidos nA2) [78].
40

Degnan e Kennedy [24] estudaram o efeito da razão entre os sítios ácidos e os
sítios metálicos na hidroisomerização do n-heptano, utilizando misturas mecânicas de
Pt/Al2O3 e de zeólita H-β. Os resultados foram modelados com base na teoria clássica
de reações bifuncionais (seção I.2). O rendimento máximo em isômeros se mostrou
dependente da razão entre sítios ácidos e sítios metálicos (Figura II.27) e pode ser
expresso pela equação abaixo :
Onde:
Y max = νλ λ/1-λ (II.23)
λ = kc e / ki e (II.24)
ν = 1 / (1 + σ kc/PHkdi) (II.25)
kc e = constante aparente da taxa de craqueamento
ki e = constante aparente da taxa de isomerização
kc = constante intrínseca da taxa de craqueamento
kdi = constante intrínseca da taxa de desidrogenação
σ = representa o balanço entre sítios ácidos / sítios metálicos
Figura II.27: Resultados do máximo rendimento em isômeros na conversão do n-
heptano sobre misturas mecânicas de Pt/Al2O3 e de zeólita H-β [24].
41

O impacto da razão entre sítios metálicos e sítios ácidos, sobre o mecanismo
de reação, pode ser avaliado com base no parâmetro ν da equação 23 [24]:
• Quando a atividade metálica é alta (ν≅ 1) o esquema racional aparente é
descrito como sendo de reações consecutivas e temos o denominado
“catalisador ideal” [31][79]:
Pn (parafinas) → Pi (parafinas isomerizadas) → produtos craqueados
• Quando a atividade metálica é baixa (ν

• Vaudry e colaboradores [82] observaram a ocorrência de um máximo na
atividade de hidroisomerização do n-hexano e da adsorção de piridina, em
função da razão Si/Al (m=Al/(Si+Al) = 0.08) sobre Pt/β. Este valor é bem
mais baixo do que o valor teórico de m=0.161 onde se deveria observar
uma força máxima dos sítios ácidos de Bronsted na zeólita β. Segundo
estes autores, a aparente contradição decorreria da dificuldade em se ter
uma homogeneidade dos sítios ácidos pelo processo de desaluminização,
fazendo com que, na prática, a razão Si/Al, onde se observa o valor
máximo de atividade, represente um valor ótimo de estabilidade dos sítios
ácidos (Figura II.28):
Figura II.28: atividade de hidroisomerização do n-hexano a 200 o C versus a fração
molar de Al da estrutura da zeólita H-β em mistura mecânica com Pt/Al2O3 [82].
• Tarrit e colaboradores [83] estudaram o efeito da razão Si/Al sobre
Pt/mordenita. A razão Si/Al da zeólita foi variada entre 12 e 22 através da
síntese, ciclos sucessivos de tratamento hidrotérmico e lavagem com ácido
clorídrico. Observou-se um valor máximo de atividade da hidroconversão do
n-octano e da intensidade da piridina adsorvida, correspondendo a 3
Al/célula unitária (Figura II.29). Este valor difere do valor teórico de 4.6 Al
por célula unitária, a partir do qual os sítios ácidos estariam isolados e
apresentariam a força máxima. Com base nos resultados de TPD de
amônia, os autores concluíram que os catalisadores teriam a mesma força
43

ácida e que, portanto, o máximo de atividade não estaria relacionado com
alterações na força ácida. É proposto que o máximo de atividade ocorreria
devido a modificações na capacidade de adsorção da zeólita. Segundo os
autores, o aumento do conteúdo de Al acarretaria o aumento dos sítios de
adsorção do n-hexano até que, para valores acima de 3.5 Al/célula unitária,
a zeólita muda de lipofílica para hidrofílica, resultando na maior retenção
dos intermediários olefínicos, o que por seu lado resulta na inibição da
adsorção das parafinas.
Figura II.29: Variação na conversão ( ), hidroisomerização ( ) e craqueamento ( )
sobre uma série de mordenitas sintetizadas (símbolos abertos) e desaluminizadas
(símbolos cheios) em função do teor de Al na célula unitária [83].
Os trabalhos de Vaudry e colaboradores [82] e Tarrit e colaboradores [83],
descritos anteriormente, mostram valores de razão Si/Al da rede onde se observa um
máximo de atividade diferente do esperado teoricamente. Segundo a teoria [84][85] ,
a força máxima dos sítios ácidos de Bronsted de uma zeólita seria alcançada quando
cada sítio AlO4 estivesse isolado,ou seja, sem outros sítios AlO4 na vizinhança
imediata. Por sua vez, o valor de razão Si/Al, em que os sítios ácidos se encontrariam
isolados, seria função do tipo de zeólita (densidade topológica da zeólita). O máximo
da atividade de reações catalisadas por sítios ácidos de Bronsted, com o aumento da
razão Si/Al, ocorreria devido à seqüência: Inicialmente o aumento da razão Si/Al
acarreta a redução do número e o aumento da força dos sítios ácidos levando no
balanço final ao aumento da atividade. Após se atingir o valor de força máxima dos
sítios ácidos (grupos AlO4 isolados), o aumento da razão Si/Al acarretaria tão somente
a redução do número dos sítios e conseqüentemente, a redução da atividade.
44

Estes resultados discordantes podem ocorrer, em parte, devido ao uso do
tratamento hidrotérmico para modificar a acidez, ocasionarem outras modificações
nem sempre consideradas na análise dos resultados (ex: alteração das propriedades
de adsorção). Bokhoven e colaboradores [86] estudaram mordenitas submetidas ao
tratamento hidrotérmico na reação de hidroisomerização do n-hexano e no
craqueamento do n-hexano e do n-butano, tendo observado o já conhecido efeito de
que o tratamento hidrotérmico brando aumenta a atividade. Estes autores questionam
as propostas anteriores, formação de sítios superácidos e participação de sítios de
Lewis, para explicar o aumento de atividade através dos argumentos abaixo listados:
• Formação de sítios superácidos: Estes sítios deveriam ter uma energia de
ativação significativamente menor. No entanto os autores obtiveram uma
energia de ativação para o craqueamento do n-hexano de 157 kJ/mol para uma
mordenita com razão Si/Al = 26 e de 153 kJ/mol para mordenita submetida a
tratamento hidrotérmico com razão Si/Al de 400, valores considerados
idênticos dentro do erro experimental.
• Participação dos sítios de Lewis gerados sobre espécies de alumínio fora da
rede: A formação de espécies olefínicas, através da transferência de hidreto
sobre os sítios de Lewis formados, não deveria influenciar a taxa das reações
de hidroisomerização, uma vez que as olefinas são rapidamente formadas
sobre os sítios metálicos e estão em equilíbrio com o alcano correspondente
(pela teoria clássica bifuncional). No entanto os autores observaram um
aumento de cerca de 8 vezes na constante aparente da taxa da reação de
hidroisomerização do n-hexano sobre a amostra de mordenita submetida ao
tratamento hidrotérmico.
Bokhoven e colaboradores [86] propuseram então que o aumento na taxa de
reação de craqueamento e hidroisomerização, da mordenita submetida a tratamento
hidrotérmico, ocorre devido ao aumento da entalpia de adsorção dos n-alcanos sobre
as espécies de alumínio fora da rede (aproximadamente 5kJ/mol como verificado por
medidas de calorimetria). Nas condições de reação, o recobrimento superficial é baixo
e o aumento na entalpia de adsorção ocasionaria um maior concentração superficial e
conseqüentemente uma taxa mais elevada. Matematicamente este efeito pode ser
visto considerando-se:
45

• As reações de craqueamento monomolecular ou de hidroisomerização
de alcanos podem ser descritas por uma expressão do tipo Langmuir-
Henshelwood (onde: Kint= contanste intrínseca de reação , Kads=
constante de adsorção do reatente e PHc=pressão parcial do
hidrocarboneto):
d(pHc)/dt = -Kint x Kads x PHc/[a+ Kads*PHc] (II.26 = eq.II.22)
• Para temperaturas elevadas e baixa concentração do alcano a
expressão 26 pode ser simplificada para:
d(PhHc)/dt = - Kint x Kads x PHc (II.27)
Podemos ver que nestas condições de validade da expressão II.27 a constante
aparente de reação será expressa por Kapp = Kint x Kads e a energia aparente de
ativação será dada por Eapp = Eint + ∆Hads. Um aumento na atividade após
tratamento hidrotérmico poderia ocorrer devido ao aumento da força ácida (aumento
do valor de Kint) ou ao aumento da constante de equilíbrio de adsorção (Kads). Da
mesma forma, alterações na energia aparente de ativação poderiam ocorrer devido a
mudanças no calor de adsorção (∆Hads).
A utilização da expressão II.27 para obtenção dos valores da energia de
ativação intrínseca pode ser vista nos resultados de Hochtl e colaboradores [41]. Estes
autores estudaram a hidroisomerização do n-heptano (T=300 o C, Ptotal = 3 bar, Phc=
25 mmbar, X=5%) sobre Pt/SAPO 11 e Pt/SAPO5, tendo observado uma maior
atividade para a amostra SAPO11. Na faixa de temperatura de 225 o C a 300 o C a
energia aparente de ativação (Eapp) foi de 115 kJ/mol para SAPO11 e 135 kJ/mol
para SAPO5. Considerando-se o valor de ∆Hads medido por outros autores, obtem-se
um mesmo valor para a energia de ativação intrínseca (Eint) sobre as duas peneiras
moleculares. Por sua vez, o decréscimo na Eapp acima de 300 o C para a amostra
SAPO11 indica a presença de efeitos de transferência de massa (Figura II.30).
46

Figura II.30: Gráfico da expresão de Arhenius para a hidroconversão do n-heptano
sobre amostras Pd/SAPO11 e Pd/SAPO5 contendo 1% de Pd [41].
Mais recentemente Hochtl e colaboradores [87] apresentaram uma correlação
entre força ácida (IR após adsorção de benzeno) e a atividade de hidroisomerização
do n-heptano (Figura II.31).
Figura II.31: Correlação entre a atividade de hidroisomerização do n-heptano e o
deslocamento dos grupos hidroxilas, medido por FTIR, após adsorção de benzeno
[87].
47

II.1.4.2.2. Sobre a seletividade das reações de hidroisomerização
Existe atualmente uma grande controvérsia na literatura, com autores
defendendo o conceito de que o aumento da força ácida favorece a seletividade;
outros, que não influencia significativamente; ou ainda que reduz a seletividade, como
descrito a seguir:
1) Resultados a favor da proposição de que o aumento da força ácida acarreta
o aumento de seletividade para isômeros:
Hochtl e colaboradores [87] estudaram as peneiras moleculares SAPO (11 e 5)
e CoAPO (5 e 11) na hidroisomerização do n-heptano (pressão total de 3 bar, pressão
do n-heptano de 25 mbar, velocidade espacial entre 2 e 20 h -1 ). A caracterização da
acidez foi efetuada por TPD (amônia e piridina) e pelo espectro de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) da região OH com e sem adsorção de benzeno. Os
resultados obtidos a 300 o C e com conversão de 5% (Tabela II.10) mostram que: a) a
distribuição de produtos sobre Pd/SAPO-11 e Pd/CoAPO-11 é similar; b) isômeros biramificados
foram formados sobre Pd/SAPO-5 e Pd/CoAPO-5, o que foi associado ao
maior diâmetro dos poros destas peneiras e c) Pd/CoAPO-5 apresentam uma maior
seletividade para bi-ramificados do que Pd/SAPO-5, o que foi associado a sua maior
força ácida (Tabela II.10 e Figura II.31).
Tabela II.10:Resultados da hidroisomerização do n-heptano a 5% de conversão [87].
Pd/SAPO-5 Pd/CoAPO-5 Pd/SAPO-11 Pd/CoAPO-11
Seletividades (%)
< C6 8.12 17.05 4,98 4,85
2,2 DMC5 0,61 1,27 0,00 0,00
2,3 DMC5 2,26 4,27 0,64 1,18
2,4 DMC5 1,36 2,17 0,33 0,60
3,3, DMC5 0,37 0,62 0,00 0,00
2-MC6 38,42 35,93 57,11 53,91
3-MC6 45,16 35,44 36,15 39,07
3-EC5 3,46 0,89 0,00 0,00
outros 0,00 1,83 0,00 0,09
Caract. Acidez
mmol/g NH3 0,24 0,16 0,23 0,14
Tmax TPD NH3 ( o C) 200 265 225 285
√ benzeno (cm -1 ) 280 315 310 345
48

Num artigo recente, Zhang e Smirniotis [16] estudaram a hidroconversão do noctano
sobre zeólitas ZSM12, Beta, mordenita, USY e zeólita L de várias razões Si/Al
e contendo 0.5% p/p de Pt. A acidez foi caracterizada por TPD de amônia acoplado
com FT-IR. A força ácida foi comparada com base na temperatura média de
dessorção (TB), definida como sendo:
TB ( o C) = [350 (área do terceiro pico) + 440 (área do quarto pico) + 540 (área do
quinto pico) ]/[Área total do terceiro, quarto e quinto picos]
Com base neste parâmetro (TB) os autores classificaram a força ácida das
amostras de mesma estrutura como sendo:
USY-2.6 (TB=419.6) > USY-28 (TB=414.8) > USY-5.8 (TB=409.0);
Beta-132 (TB=448.7) > Beta-85 (TB=439.4) > Beta-15 (TB=436.1)
ZSM12-35 (TB=404.4) > ZSM12-54 (TB=403.5) > ZSM12-69 (TB=395.9)
Com base na seletividade a isômeros (ex: Figura II.32), é proposto que o
aumento da força ácida da zeólita (dado por TB) acarreta o aumento na seletividade e
o grau de ramificação dos isômeros. Segundo os autores, um pequeno número de
experimentos (não apresentados) foi efetuado a mesma temperatura (290 o C) e
confirmou que as diferenças de seletividade se devem a diferenças nas propriedades
ácidas das zeólitas e não a efeitos oriundos de diferença de temperatura [16].
Figura II.32: Hidroisomerização do n-octano sobre Pt/Hβ, Pt/USY e Pt/ZSM12 [16]
(WHSV = 7 h-1; H2/n-C8 = 16 mol/mol; P= 100 psi; temperatura entre 195 - 415 o C)
49

2) Resultados a favor da proposição de que o aumento da força ácida reduz a
seletividade para isômeros:
Jacobs e colaboradores [88] estudaram a hidroconversão do n-decano sobre
zeólitas do tipo ZSM5 contendo heteroelementos em sua estrutura (M= B, Fe e Be)
tendo observado que a ordem de atividade foi: Al > B > Fe > Be. Por outro lado, a
ordem de seletividade observada foi o inverso: Be > Fe > B > Al (Figura II.33). Os
resultados de seletividade observados foram explicados pelos autores considerando
que, se todos os outros fatores forem mantidos constantes (como as propriedades de
adsorção-dessorção), a seletividade da conversão bifuncional do n-decano é
governada pela força ácida. Da mesma forma que o trabalho anterior (Corma [18]), os
resultados foram explicados considerando-se que quanto maior a força ácida, maior
será o tempo de vida dos carbocátions, intermediários de reação, e conseqüentemente
maior será a taxa de craqueamento.
Figura II.33: Seletividade para isômeros na conversão do n-decano sobre estruturas
do tipo MFI contendo Al e Be substituído na rede (Al/ Be) [88].
Corma e colaboradores [18] compararam catalisadores do tipo Pt/sílica-alumina
e Pt-Y na reação de hidroisomerização do n-decano. Os resultados mostraram que: a)
A seletividade para isômeros foi maior sobre sílica-aluminas (Figura II.34) e b) A
seletividade foi função somente da conversão na faixa de temperatura entre 240 – 300
o
C. Foi sugerido que a menor força ácida das sílica-aluminas proporciona um menor
tempo de vida dos carbocátions adsorvidos, levando a uma menor atividade de
craqueamento.
50

Figura II.34: Seletividade a isômeros na conversão do n-decano (P=30 bar; H2/n-
C10=4 mol; WHSV= 1.46 h -1 (n-C10)). Catalisadores: a) CBV 500, 712 e 760 = zeólitas
USY (PQ Corporation); b) CROSS = sílica-alumina (Crossfield) e c) MAS = sílicaalumina
mesoporosa [18].
O conceito de que a razão entre as seletividades de craqueamento e de
isomerização é influenciada pelo tempo de vida médio dos carbocátions [18][88] é
também compartilhada por outros autores [17][80]. Considera-se que tempos de
residência longos, que podem ser ocasionados por uma maior força ácida[17] ou por
restrições difusionais aos intermediários [80], favorecem as reações indesejáveis de
craqueamento.
Chao e colaboradores [54] realizaram a troca iônica de Hβeta e H-mordenita
com Mg 2+ seguido da impregnação com 0.5% de Pt. Sobre H-Mordenita a troca iônica
com Mg 2+ levou a uma redução da acidez total (visto por TPD de amônia) e ao
aumento do rendimento em isômeros na hidroconversão do n-heptano, de 10% p/p
para cerca de 30% p/p. No entanto, sobre Pt/Hβ a troca iônica com Mg 2+ não afetou o
valor do máximo rendimento em isômeros, tendo reduzido as taxas de isomerização e
de craqueamento na mesma proporção (Figura II.35).
51

Figura II.35: Rendimentos em isômeros (curva superior) e produtos leves na
hidroconversão do n-heptano sobre Hβ ( ); MgHβ ( ), HM ( ), MgHM ( ) e Mg
HM ( ) com maior grau de troca iônica. Catalisadores contendo 0.5% p/p de Pt [54].
Jacobs [85] estudou a hidroconversão do n-decano sobre diversas zeólitas
modificadas com teores de Pt suficiente para que a taxa limitante ocorresse sobre os
sítios ácidos. A atividade (“turnover) pode ser correlacionada linearmente com o
parâmetro denominado “Eletronegativade de Sanderson”. Este parâmetro, por sua
vez, se correlaciona com a freqüência de vibração das hidroxilas estruturais,
caracterizando uma correlação entre o “turnover” da hidroconversão do n-decano com
a força ácida das zeólitas. O máximo rendimento em isômeros se mostrou dependente
da eletronegatividade da zeólita, ou seja, da força dos sítios ácidos (Figura II.36). No
entanto, esta correlação falhou para as estruturas do tipo ERI, RHO, HEU, FER e STI,
tendo sido explicado pela dificuldade de se conseguir uma fase metálica
suficientemente dispersa dentro das cavidades destas zeólitas.
52

Figuras II.36: Correlação entre o máximo rendimento em isômeros na conversão do
n-decano sobre Pt/zeólitas em função da eletronegatividade da estrutura [85].
Park e colaboradores [42] investigaram diversos catalisadores contendo 0.5
% de Pt preparados por impregnação de ZSM5, ZSM22, SAPO11, Al-MCM-41, HY e
Hβ na reação de hidroisomerização do n-hexadecano. A reação foi conduzida em
reator em batelada operando a 103 bar e 350 o C. As amostras de Pt/SAPO11, Pt/HY
e especialmente Pt/MCM-41 apresentaram valores elevados de seletividade para
isômeros (Tabela II.11), o que foi explicado devido a menor força ácida como indicado
pelo TPD de amônia (Figura II.37). Assim como outros autores [17][18], Park e
colaboradores [42] sugerem que uma menor força ácida leva a uma vida mais curta
dos carbocátions sobre os sítios ácidos, favorecendo sua dessorção como alquenos
(que seriam posteriormente hidrogenados sobre os sítios metálicos) ao invés de
sofrerem reações de hidrocraqueamento.
Tabela II.11: Hidroisomerização do n-hexadecano (350 o C, 103 bar) [42].
Pt/ZSM5 Pt/ZSM22 Pt/SAPO11 Pt/AlMCM-41 Pt/HY Pt/H-β
Conversão (%) 31.7 41.3 44.0 44.7 39.2 42.5
Iso – C16 (%p/p) 15.6 31.2 66.6 88.9 75.7 50.7
Mono-C16 (%p/p) 14.2 29.3 61.8 63.6 55.3 22.6
Di-C16 (%p/p) 1.4 1.9 4.5 20.8 15.3 17.5
Tri-C16 (%p/p) 0.0 0.0 0.3 4.6 5.1 10.6
leves < C15 (%p/p) 84.4 68.8 33.4 11.1 24.3 49.3
Onde: Mono C16 = isômeros mono-ramificados do n-C16 ; di-C16 = isômeros biramificados
do n-C16 e tri-C16 = isômeros tri-ramificados do n-C16.
53

Figura II.37: Perfis de TPD de amônia sobre diversas zeólitas testadas na
hidroisomerização do n-hexadecano (Tabela II.10) [42].
3) Resultados a favor da proposição de que o aumento da força ácida não afeta
a relação entre as seletividades de craqueamento e isomerização:
Marin e colaboradores [89] investigaram a conversão de n-octano, n-decano e
n-dodecano, na faixa de temperatura de 220 a 260 o C e pressões entre 10 a 50 bar
utilizando um reator do tipo Berty. Foram testados dois catalisadores do tipo Pt/USY
que apresentaram uma grande diferença na atividade de craqueamento do n-hexano,
o que foi associado à diferença de força ácida (Tabela II.12). Os catalisadores
apresentaram valores distintos de atividade de hidroconversão do n-octano, mas não
se observou diferença na seletividade o que, segundo os autores, confirma que a
seletividade é independente da força ácida. Um modelo cinético foi desenvolvido,
incluindo parâmetros relacionados ao número de sítios ácidos (derivado da
concentração de alumínio na rede) e à diferença de entalpia de protonação (que
refletiria a força ácida).
54

Tabela II.12: Catalisadores Pt/USY investigados por Marin e colaboradores [89].
Catalisador MC-301 MC-389
Teor de Pt (%p/p) 0.5 0.64
Teor de ligante (%p/p) 0 35
Craqueamento do n-hexano (teste α ) 53 < 10
Teor de Na (ppm) - 130
Concentração de sítios ácidos (mmol/g) 0.237 0.145
Teor de Al a rede (mmol/g) 0.425 0.276
Denayer e colaboradores [90] investigaram a hidroisomerização de misturas de
n-hexano, n-heptano, n-octano e n-nonano (10, 30, 35 e 25 %p/p, respectivamente) à
temperatura de 233 o C sobre Pt (0.5%p/p)/USY de razões Si/Al 2.7, 13 e 30 (zeólitas
comerciais: Zeocat; PQ(CBV720) e PQ(CBV760, respectivamente). Os resultados
obtidos mostram que a seletividade não foi influenciada pela razão Si/Al da zeólita
(Figura II.38) indicando que a taxa das diferentes reações não foi influenciada pela
acidez da zeólita.
Figura II.38: Rendimento de mono-ramificados (MB), multi-ramificados (MTB) e
produtos craqueados (CR) na hidroconversão de uma mistura de n-hexano, n-heptano,
n-octano e n-nonano sobre zeólitas Pt/Y de diferentes razões Si/Al [90].
55

Segundo Denayer e colaboradores [90], isto é uma forte evidência para um
mecanismo de reação em que os estados de transição não são influenciados pela
natureza da zeólita, tal como no mecanismo clássico de hidroisomerização, que
considera íons alquil-carbenios como intermediários de reações e o seu rearranjo
como sendo a etapa determinante. De acordo com estes autores, a acidez das zeólitas
influenciaria a taxa de formação dos íons alquil-carbênio, mas não influenciariam as
taxas relativas das diferentes moléculas, ou seja, não influenciaria a seletividade. Um
mecanismo menos provável, segundo os autores, considera a formação de uma
espécie alcóxido com ligação de natureza covalente entre o átomo de carbono e o
oxigênio da rede, como proposto por outros autores [35]. Segundo cálculos quânticos,
a transformação do alcóxido em produtos de reação, seria afetada pela basicidade dos
átomos de oxigênio da rede, o que, por sua vez, seria dependente da composição
química da zeólita [90].
Em um excelente e recente artigo, Gopal e Smirniotis [66] estudaram zeólitas
Y, USY, Beta, mordenita, ZSM12 e ZSM5 com diferentes razões Si/Al e zeólitas Y e
ZSM12 após tratamento térmico, na reação de hidroisomerização do n-heptano (P =
6,9 bar, WHSV de 7h -1 , H2/nC7=16 e temperaturas entre 210 o C a 360 o C). A acidez
das amostras foi caracterizada por TPD de NH3 e pelo craqueamento do n-hexano
(420 o C). Os resultados obtidos mostram que:
• A ordem de atividade obtida para razões Si/Al similares (entre 30 e 40) foi:
ZSM5 > Beta > Mordenita > ZSM12 > Y30. Os autores levantam as
hipóteses de que as diferenças em atividade poderiam estar relacionadas
potencialmente a dois fatores: a) diferenças na acidez intrínseca; b) maior
entalpia de adsorção das n-parafinas em zeólitas de poros pequenos,
levando a uma maior concentração de reagentes nos poros e
consequentemente a uma maior atividade.
• O rendimento em isômeros não foi afetado pela variação da razão Si/Al
para as estruturas testadas (Y, Beta e ZSM12) (ex: Figura II.39). O máximo
rendimento obtido, no entanto, foi função da estrutura : ZSM12 (66% molar
ou 73%p/p) > Y ≅ Beta (61% molar). Segundo os autores, para zeólitas de
poros grandes e sólidos não zeolíticos (como sílica-aluminas), com
suficiente atividade da função metálica (catalisador bifuncional “ideal”), não
existe efeito de seletividade de forma e o máximo rendimento em isômeros
é limitado pela cinética de reação.
56

• As zeólitas Y e ZSM12 submetidas ao tratamento térmico apresentaram
espécies de Al fora da rede. O efeito foi um aumento na atividade de
hidroisomerização e uma redução da seletividade para isômeros. Pelo
aumento do teor metálico (de 0.5 para 1.5%p/p) e modificações na
introdução da fase metálica (uso de Pt(NH3)4Cl2 ao invés de H2PtCl6) foi
possível obter valores de seletividade semelhantes entre as amostras
sujeitas ao tratamento térmico (com conseqüente elevada atividade) e as
amostras originais. Estes resultados sugerem, segundo os autores, que a
acidez não afeta diretamente a seletividade para isômeros, quando as
funções metálica e ácida estão bem balanceadas.
• Os autores concluem que não é possível obter uma seletividade superior a
obtida quando o catalisador está com as funções metálicas e ácidas bem
balanceadas (catalisador “ideal”) pela variação da acidez.
Figura II.39: Rendimento em isômeros C7 como função da conversão do n-heptano.
Catalisadores contendo 0.5%p/p de Pt (usando H2PtCl6). Resultados semelhrantes
foram obtidos para Y (Si/Al entre 2.5 e 30) e H-Beta (Si/Al de 15 e 30) [66].
57

II.1.5. Efeito da troca iônica com cátions não redutíveis
É bem conhecido na literatura que a troca iônica com metais alcalinos leva a
uma drástica redução da acidez das zeólitas, desfavorecendo as reações de
hidroisomerização em favor de reações de aromatização, como demonstrado por
Zham e colaboradores [91] e mais recentemente por Maldonado e colaboradores [92]:
• Zham e colaboradores [91] estudaram a conversão do n-hexano a 330
o
C sobre PtHY, PtNaHY, PtNaY e PtNaX. Para as amostras de baixa
acidez (PtNaY e PtNaX) observou-se uma acentuada formação de
aromáticos, o que foi explicado pela possível interação entre os sítios
metálicos e os sítios básicos da zeólita (Tabela II.13).
Tabela II.13: Hidroconversão do n-hexano (pnC6/pH2 = 10:120, T=330 o C, 0.8 p/p de
Pt) – Adaptado de Zham e colaboradores [91].
Seletividade %p/p
catalisador X(%) < C6 Iso-C6 MCP Benzeno Hexenos
HY 3.6 82 16 2 0 0
Pt-HY 5.1 17 53 1 0 29
Pt-NaHY 4.2 5 51 9 15 20
PtNaY 5.2 6 11 34 32 17
PtNaX 3.8 7 14 45 15 19
Notação:

PtRbβ). A maior seletividade para reações de aromatização sobre
PtCsβ foi associada ao menor tamanho das partículas de Ptβ.
Figura II.40: Seletividade para craqueamento (A), isomerização (B) e aromatização (C)
na conversão do n-hexano sobre diversas zeólitas trocadas com cátions alcalinos [92].
A análise dos produtos de isomerização mostrou a ausência de produtos biramificados
(dimetil-butanos), indicando que as reações de isomerização estariam
ocorrendo predominantemente sobre os sítios metálicos e não sobre os sítios ácidos.
Utilizando o parâmetro denominado Mf = (Σ C2-C5)/C1 também pode ser determinado
que os produtos leves eram oriundos de reações de hidrogenólise ocorrendo sobre os
sítios metálicos e não de reações de craqueamento que ocorreriam sobre os sítios
ácidos.
59

Em um recente trabalho Mao e Saberi [93] investigaram o efeito da
incorporação de espécies de Al, Zn ou Cd em posições de troca iônica em
catalisadores Pt/Y na reação de hidroisomerização do n-heptano. Os catalisadores
foram preparados por troca iônica simultânea ou seqüencial. Observou-se que no caso
da troca iônica com alumínio, o rendimento em isômeros passa por um máximo em
função do teor incorporado (Figura II.41 e Tabela II.16). Resultados similares foram
obtidos pela incorporação de Zn, Cd, Ni ou Cr em posições de troca iônica sobre Pt/Y.
Para explicar estes resultados, os autores consideraram duas hipóteses:
1. A incorporação do Al poderia estar modificando o tamanho de poros da
zeólita – No entanto, segundo os autores, na região onde acontece o
máximo de rendimento (Figura II.41 e Tabela II.14) o tamanho dos poros da
zeólita Y não é significativamente alterado pela introdução de Al ou outros
cátions (como sugerido pelos resultados de adsorção de nitrogênio).
2. Poderia estar ocorrendo um aumento da taxa de dessorção dos
intermediários (carbocátions), diminuindo seu tempo de residência sobre os
sítios ácidos, reduzindo assim as reações de craqueamento. Este conceito é
bem difundido na literatura, como apresentado anteriormente (seção II.3).
Segundo os autores, três mecanismos poderiam contribuir para uma maior
taxa de dessorção dos intermediários:
• Modificação da acidez da zeólita – Esta hipótese foi
considerada menos provável, uma vez que não foram
detectadas variações na densidade ácida utilizando-se FT-IR de
piridina adsorvida.
• A formação de “pontes catiônicas” entre os sítios ácidos e os
sítios de Pt (equivalente à proposta de sítios colapsados de
Sachtler [94][95]).
• A formação de uma “configuração triangular de sítios”, do tipo:
sítio ácido (zeólita)/sítio de hidrogenação-desidrogenação
(Pt)/sítio promotor de dessorção (Al). Esta hipótese foi
considerada a mais provável e constitui-se num novo conceito
proposto na literatura.
60

Figura II.41: Variação no rendimento de isômeros C5-C7 com o teor de Al incorporado
na estrutura da zeólita [93]: a = incorporação seqüencial de Pt e Al; b= incorporação
simultânea de Pt e Al.
Tabela II.14: Atividade e seletividade da hidroisomerização do n-heptano versus o teor
de Al em Pt/Y [93]- adaptado. Condições (T=225 o C; 2.0 g de catalisador; 15.4 ml/min
de H2). Valores de conversão e seletividade expressos em base carbono.
Catalisadores com 1% Pt.
Incorporação simultânea Incorporação seqüencial
Al S
(%p/p) (m 2 Acidez
/g) 10 -3 X Seletividade X Seletividade
mol/g ( %) (%) (%) (% C)
0.0 381 82.9 46.2
0.5 83.4 75.6
1.0 367 2.5 81.4 79.6 79.4 52.4
1.5 82.1 79.2 74.5 54.5
2.0 363 2.6 71.7 84.1 75.1 56.2
3.0 319 50.7 87.5 64.3 50.1
5.0 280 38.4 86.4 58.4 54.5
7.0 265 26.5 88.4
61

II.1.4.3 Efeito comparativo entre a estrutura e a acidez da
zeólita sobre a seletividade das reações de
hidroisomerização
Vários autores defendem o ponto de vista de que os fatores estruturais, e não a
acidez, governam a seletividade das reações de hidroisomerização:
Patrigeon e colaboradores [96][97] estudaram a hidroisomerização do nheptano
sobre catalisadores HY, H-beta, sílica-alumina, ZSM22, EU-1 e argilas
contendo 1% de Pt. Com base nas curvas de rendimento versus conversão, o
mecanismo foi identificado como sendo consecutivo (n-C7 ↔ mono-ramificados ↔
multiramificados → produtos de craqueamento) , o que, segundo os autores, indicaria
que a função ácida era a função limitante e, conseqüentemente, a atividade seria uma
boa medida da acidez global (número e força dos sítios ácidos). A maior acidez das
zeólitas, quando comparada com sílica-aluminas, permitiu obter a mesma conversão a
temperaturas inferiores, sem no entanto reduzir a formação de produtos de
craqueamento (tabela II.15). Segundo os autores, este fato mostraria que a acidez não
é um parâmetro chave para obter elevada seletividade na hidroisomerização do nheptano.
Tabela II.15: Perfornance de diversos catalisadores na hidroisomerização do nheptano
comparados no valor máximo de rendimento em isômeros [96].
catalisador T( o C) X(%) iC7 (%p/p) CP (%p/p) MB (%p/p)
HY
250 83
73
10 50,5
Hβ (Si/Al=13) 210 83
73
10
53
Hβ (Si/Al=94) 260 83
72
11
52
Silica-alumina 320 82
65
11
49
Argila
260 87
76
11
53
ZSM22
240 84
78
6
73
EU-1
220 79
58
21
47
Notação: iC7, CP e MB = seletividade para isômeros, produtos de craqueamento e
mono-ramificados, respectivamente. Catalisadores contendo 1% p/p de Pt.
Chica e colaboradores [98] estudaram a hidroisomerização de n-pentano, nhexano
e n-heptano sobre Pt/Mordenita (0.65 x 0.72 nm) e Pt/ITQ-4 (zeólita
unidirecional de poros grandes 0.62 x 0.72 nm). Os resultados de adsorção de piridina
a diversas temperaturas sugerem que a zeólita ITQ-4 apresenta sítios ácidos mais
fortes, o que favoreceria uma maior vida média dos carbocátions e conseqüentemente
uma maior taxa de craqueamento. No entanto, esta zeólita apresentou uma maior
62

seletividade de hidroisomerização (40% de rendimento em isômeros do n-heptano a
≈70% de conversão versus 10% de rendimento ao mesmo nível de conversão para a
mordenita), o que, segundo os autores, seria comprovação de que a acidez não é o
fator que governa a seletividade em isômeros, mas sim a topologia das zeólitas.
Apesar das dimensões dos poros entre as duas zeólitas serem bem próximas, haveria
diferenças na geometria dos poros que afetariam a seletividade em isômeros.
Meriaudeau e colaboradores [99] estudaram as peneiras moleculares
Pd/SAPO31 (estrutura ATO, com canais não interconectados de seção reta de
0.54nm) e Pd/ZSM48 (canais de poros médios lineares não interconectados de seção
reta 0.53 nm x 0.56 nm) na hidroisomerização de n-octano, 2-metil-heptano e 2,2,4
trimetilpentano a 250 o C e 1 bar. A amostra Pd/ZSM48 mostrou uma maior acidez
medida IR de piridina adsorvida (temperatura de dessorção de 100 o C, 200 o C, 300 o C,
400 o C e 500 o C). Experimentalmente, foi obtido um rendimento similar para a
hidroisomerização do n-octano em ambos os catalisadores (Tabela II.16), indicando
que para estas peneiras moleculares, a seletividade para isomerização não é
controlada pela força ácida. A maior acidez da zeólita ZSM48 teve o efeito benéfico de
aumentar a atividade na conversão do n-octano e das demais parafinas testadas
(Tabela II.17).
Tabela II.16: Distribuição de produtos na hidroisomerização do n-octano (250 o C, 1
atm, H2/Hc=60). [99].
Pd/SAPO31 Pd/ZSM48
X %
Seletividades %
80,3
82,8
81,6
83,3
. leves
6,2
7,3
8,1
9,9
. isômeros
93,7
92,6
91,9
90,0
. MC8
77,6
73,7
79,9
79,9
. DMC8 16,1
18,9
10,2
10,2
Rendimento % 75,2
76,7
75,0
75,0
Notação: MC8= isômeros monorafimicados e DMC8 = bi-ramificados
Tabela II.17: Taxa de reação (X% x WHSV) obtidas a 250 o C, 1 atm, H2/HC=60 [99].
Pd/ZSM48 Pd/SAPO31
n-octano 22,2 5,3
2-metil-heptano 75,8 11,6
2,2,4, trimetil-heptano 12,3 2,7
63

Meriaudeau e colaboradores [99] argumentam ainda que, considerando que as
dimensões do 2,2,4 trimetil-pentano impedem o acesso aos sítios ácidos internos, a
sua taxa de reação (tabela II.17) refletiria a acidez externa das peneiras testadas. Uma
vez que é bem conhecido que parafinas multiramificadas têm uma elevada taxa de
craqueamento (ver seção II.1.7), para se obter um elevando rendimento em
isomerização deve-se procurar minimizar a acidez externa (ex: através do
envenenamento seletivo).
Um fator que pode influenciar na análise do efeito da força ácida sobre a
seletividade das reações de hidroisomerização, diz respeito ao efeito do metal
incorporado ao catalisador sobre a natureza dos sítios ácidos. Como mostrado por
Sachtler em sua revisão da literatura [94][95], existem fortes evidências da interação
de sítios ácidos de Bronsted com partículas metálicas dentro de cavidades zeolíticas,
resultando na formação de sítios “metal-proton”, denominados “sítios bifuncionais
colapsados”. É proposto que a formação destes sítios metal-prótons levaria a fase
metálica a ter um caráter “eletro-deficiente” influenciando varias propriedades, tais
como [94][95]:
• Supressão da capacidade de quimissorção do hidrogênio, significando
por exemplo, que o método de quimissorção de hidrogênio freqüentemente
utilizado para obter uma estimativa da dispersão de catalisadores metálicos
levaria a valores errôneos.
• Aumento da resistência ao envenenamento por compostos de enxofre.
• Aumento na taxa de reações catalisadas por sítios metálicos, tais como
a isomerização e a hidrogenólise do neopentano.
• Redução da taxa de sinterização da fase metálica.
64

II.1.5. Efeito do tipo de metal
Os metais tradicionalmente utilizados em formulações de catalisadores de
hidroisomerização são a Pt e o Pd (ou combinações destes elementos) e mais
raramente o Ni. A atividade do Ni tem sido reportada ora como sendo inferior a da Pt
[52] [100] e Pd [52], ora como sendo superior [46]. No entanto, os estudos concordam
que o Ni apresenta uma elevada atividade de hidrogenólise, responsável por reduzir a
seletividade em isômeros [52]. Segundo Sachtler [95], dentre os metais do grupo VIII,
Ru, Ni, Co e Ir têm elevada atividade de hidrogenólise próxima a 100 o C, enquanto que
Pd e Pt requerem cerca de 300 o C para atingir atividades similares. Os metais nobres
apresentam uma limitada tolerância à presença de compostos de enxofre. Quando a
alimentação contém teores de enxofre consideráveis, opta-se pelo uso de sulfetos dos
metais de transição, como os sulfetos de Ni, Co, Mo, W (ou combinações destes) [46].
O uso de catalisadores bimetálicos para reações de hidroisomerização
utilizando zeólitas foi reportado na década passada por Henriques e colaboradores
[101]. Estes autores mostraram que a introdução de Sn em Pt/HY aumenta a
resistência a desativação por deposição de coque na hidroisomerização do n-heptano
(230-290 o C, 6MPa). Os resultados obtidos foram explanados pela propriedade do Sn
em promover a formação de espécies altamente reativas de hidrogênio, que se
difundiriam por “spillover”. Curiosamente, estes autores propunham a participação do
mecanismo de “spillover”, com base em experiências utilizando leitos separados em
série. Recentemente o mesmo tipo de experiência tem sido utilizado para questionar o
mecanismo tradicional de hidroisomerização propondo-se mecanismos alternativos
com base no “spillover” de hidrogênio (como descrito na seção II.1.1).
Mais recentemente surgiram estudos mostrando as vantagens do uso de fases
bimetálicas, em especial Pd/Pd, suportadas em zeólitas em reações de
hidroisomerização:
Chang e colaboradores [102] estudaram o efeito da adição de Ni a
Pt/mordenita para a hidroisomerização de n-heptano e de nafta leve. Para as cargas
isentas de S a presença de Ni foi benéfica em suprimir a formação de gás leve e
favorecer a formação de isômeros mais ramificados, apesar de reduzir ligeiramente a
taxa de reação. No entanto, na presença de tiofeno, o efeito da introdução de Ni se
mostrou prejudicial, levando ao aumento da formação de gás leve e uma maior taxa de
desativação. Estes autores explicaram o efeito do Ni, como sendo oriundo da
65

transferência de elétrons do Ni para a Pt, o que promoveria a adsorção eletrofílica de
H2S sobre a superfície da Pt. A formação de liga metálica foi sugerida pela redução
da temperatura de redução do Ni com o aumento do teor de Pt, até se formar um único
pico como visto pela técnica de TPR.
Cardoso e colaboradores [100] investigaram o efeito do teor metálico e da
razão Pt/(Pt + Ni) em uma amostra de HUSY na hidroisomerização do n-hexano (T=
250 o C, p=1atm, H2/Hc= 9 mol/mol). O aumento da razão Pt/(Pt + Ni) acarretou o
aumento da atividade (com máximo em torno de Pt/(Pt+Ni) de 0.4 a 0.6) (Figura II.42)
e para os catalisadores com baixo teor de fase metálica (provavelmente com a etapa
limitante ocorrendo sobre os sítios metálicos) a redução da seletividade para biramificados.
A estabilidade (definida como a razão entre a atividade inicial e após 6
horas de reação) aumentou com o aumento do teor metálico e com o aumento da
razão Pt/(Pt+Ni).
Figura II.42: Atividade inicial dos catalisadores bimetálicos Ni-Pt HUSY na
hidroisomerização do n-hexano em função da razão Pt/(Pt+Ni) e a diversos teores da
fase metálica [100].
66

Martens e colaboradores [103] estudaram o efeito da adição de Pd a Pt/USY e
Pt/Hβ na hidroisomerização do n-heptano. Com uma concentração total de 0.5%p/p de
metais nobres pode ser observado um máximo no rendimento em isômeros para
razões atômicas Pd/(Pt+Pd) entre 0.3-0.4 (Figura II.43). O benefício da introdução de
Pd foi associado ao aumento da dispersão da fase de Pt.
Figura II.43: Efeito da razão Pd/(Pd+Pt) sobre o rendimento em isômeros na
conversão do n-heptano sobre PdPt/ Hβ (1) e PdPt/USY (2) [103].
Elangovan e colaboradores [104] investigaram o uso de Pt-Pd em MCM-41 na
conversão do n-decano. Estes autores observaram que a atividade de
hidroisomerização do catalisador bimetálico é superior; e a atividade de hidrogenólise,
inferior a dos catalisadores monometálicos.
O renovado interesse do estudo de catalisadores bimetálicos para reações de
hidroisomerização e/ou hidrogenação ocorre, principalmente, da propriedade
identificada de várias destas ligas apresentarem maior resistência ao envenenamento
por compostos de enxofre, como revisado na próxima seção (II.1.6).
67

II.1.6. Efeito da presença de compostos de S e N na carga
As cargas reais a serem submetidas aos processos de hidroisomerização
contêm contaminantes, em especial compostos de enxofre e nitrogênio. Estes
contaminantes podem alterar o balanço entre os sítios ácidos e metálicos e,
conseqüentemente, entre as reações de hidroisomerização e hidrocraqueamento.
Tanto do ponto de vista de desenvolvimento de novos processos, como do ponto de
vista fundamental, é necessário investigar o efeito destes contaminantes sobre a
atividade e a seletividade dos catalisadores de hidroisomerização. Segundo a
literatura, temos:
Orkin [105] na década de 60 investigou o efeito da introdução de compostos
sulfurados, nitrogenados e aromáticos na hidroisomerização de n-parafinas C11 a C14
sobre catalisadores do tipo Pt/F/Al2O3 na faixa de 360 o C. A presença de 1% de S
(como di-n-propil-dissulfeto) surpreendentemente não ocasionou redução na atividade
(medida como rendimento de produtos líquidos). A introdução de 240 ppm de N (como
indol) reduziu significativamente o rendimento em isômeros.
Miller em 1994 [9] reportou os resultados da adição de 2 ,20 e 200 pmm de N
(como butil-amina) ou 200 ppm de S (como tiofeno) sobre a atividade e a seletividade
da reação de hidroisomerização do n-hexadecano sobre Pt/SAPO11 (1000 psig,
3.1WSV, 30 H2/HC). Estes autores observaram que (Figura II.44): a) A adição de 20
ppm de N na carga reduziu o grau de ramificação do produto e a atividade do
catalisador (ex: tendo sido necessário aumentar em 17 o C a temperatura para se obter
uma iso-conversão de 90%) sem no entanto alterar a seletividade em isômeros; b) A
adição de 200 ppm de S (como tiofeno) na carga reduziu a atividade mas,
diferentemente da presença de N, acarretou uma significativa perda da seletividade
em isômeros.
68

Figura II.44: Efeito da adição de S e N sobre a seletividade da hidroisomerização do nhexadecano
sobre Pt/SAPO11 (1000 psig; WHSV = 3.1 h -1 ; H2/nC16= 30 mol/mol) [9].
Embora a presença de enxofre na carga (no teor de 200 ppm – Figura II.45)
ocasione a redução da seletividade, o uso de um procedimento de pré-sulfetação do
catalisador Pt/SAPO11 (com 1% de H2S no H2 antes da introdução da carga) propiciou
um aumento significativo da seletividade (Tabela II.18), o que foi explicado devido à
redução da atividade de hidrogenólise da fase metálica.
Tabela II.18: Efeito do procedimento de sulfetação do catalisador Pt/SAPO11 na
hidroisomerização do n-octano [9].
Com sulfetação Sem sulfetação
Temperatura 331 326
Conversão 30 30
Seletividade em isômeros C8 94.8 78.9
Obs: Reação conduzida a 1000 psig, 2.8 WHSV, 16 H2/HC mol/mol
O estudo mais amplo do efeito da presença de compostos de enxofre e
nitrogênio nas reações de hidroisomerização foi efetuado por Galperin e
colaboradores [106][107][108]. Estes autores investigaram o efeito da adição de 1000
ppm de H2S e 770 ppm de nitrogenados (N) (como t-butil-amina) sobre a atividade e
seletividade da reação de hidroisomerização do n-decano (500 psig; H2/HC=1.4
mol/mol; WHSV = 5 hr -1 ) sobre MAPSO-31 e sobre zeólitas HZSM5 com razões Si/Al
de 38, 100 e 400, tendo observado que:
69

• Sobre 0.4%Pt-MAPSO-31 a ordem de atividade observada foi: carga
pura > n-decano com 1000 ppm H2S > n-decano com 770 ppm N > ndecano
com 1000 ppm H2S e 770 ppm de nitrogenados. Variando-se a
temperatura pode-se obter a mesma conversão na presença de S e/ou
N, tendo sido observado a seguinte ordem de seletividade para
formação de isômeros: carga pura (85-87%) > 1000 ppm H2S + 770
ppm N (80-85%) > 770 ppm N (70%) > 1000 ppm H2S (50-55%)
(Figuras II.45 e II.46);
• Sobre 0.4% Pt-MAPSO-31 foi observado que o aumento do teor de
nitrogenados entre 10 a 770 ppm, na presença de 1000 ppm de H2S,
reduziu progressivamente a atividade catalítica sem, no entanto, afetar
significativamente a seletividade de isomerização. Foi, entretanto,
observada uma significativa redução do teor de di-metil-octanos com o
aumento do teor de N. Uma vez que o aumento do teor de N
correspondeu a um aumento da temperatura para se manter o mesmo
nível de conversão, a redução do teor de bi-ramificados foi explicada,
do ponto de vista termodinâmico, como oriunda do fato dos metilnonamos
serem favorecidos termodinamicante a temperaturas
elevadas.
• Zeólitas ZSM5 com razão Si/Al de 38, 100 e 400 contendo 0.4-0.5% Pt
foram testadas na presença de 1000 ppm de H2S e 770 ppm, de N
tendo sido observado que a seletividade aumentou com o aumento da
razão Si/Al (Figuras II.47 e II.48). Utilizando TPD de amônia, os autores
concluíram que a zeólita ZSM5 com razão Si/Al de 38, apresenta um
maior número de sítios ácidos fortes.
Os resultados foram explicados por Galperim e colaboradores [106][107][108]
com base na proposição de que a adição de nitrogenados na carga neutralizaria os
sítios ácidos fortes, reduzindo conseqüentemente a acidez e a atividade. Para
compensar a baixa atividade, a temperatura de reação deve ser significativamente
elevada, o que faz com que os sítios ácidos de força intermediária se tornem ativos o
suficiente para se obter uma alta conversão. Por efeito da elevada temperatura, as
reações de hidrogenção/desidrogenação, que ocorrem sobre a fase metálica, também
seriam favorecidas. Desta forma haveria um balanço adequado entre as funções
metálicas e ácidas do catalisador. Segundo os autores, o catalisador mais adequado,
70

para realizar as reações de hidroisomerização na presença de compostos de enxofre e
nitrogênio, deveria ter uma acidez fraca e uma elevada atividade da fase metálica.
Figuras II.45 e II.46: Efeito do teor de S e N na hidroisomerização do n-heptano sobre
0.4%Pt-MAPSO-31[106].
Figuras II.47 e II.48: Efeito do teor de S e N em zeólitas MFI de diferentes razões Si/Al
na hidroisomerização do n-heptano [106].
71

Gopal e colaboradores [109] estudaram a hidroisomerização de uma mistura de
n-parafinas C5 a C7 e benzeno sobre Pt/HZSM12, Pt/H-mordenita e Pt/H-Beta com a
alimentação isenta de enxofre e contendo 200 ppm de tiofeno. Na ausência de
enxofre, o catalisador Pt/HZSM12 deu o melhor desempenho (maior seletividade para
isômeros e maior hidrogenação do benzeno). No entanto, na presença de enxofre o
catalisador à base de zeólita Beta apresentou a melhor resistência a enxofre,
mantendo a atividade de hidrogenação do benzeno. Arribas e Martinez [110] também
observaram uma elevada resistência ao enxofre durante a simultânea
hidroisomerização do n-heptano e hidrogenação do benzeno. Os testes foram
conduzidos com a carga de n-heptano/benzeno contendo 200 ppm de S como 2-metiltiofeno.
A maior resistência ao envenenamento foi observada para a zeólita com o
menor tamanho de cristalito, o que foi associado a uma maior dispersão da fase
metálica.
Merece ser citado o fato, já bem documentado na literatura, de que a
resistência da fase de metal nobre (Ex: Pt ou Pd) ao envenenamento por compostos
de enxofre é significativamente aumentada quando se deposita o metal em um suporte
com propriedades ácidas. É proposto, que esta maior resistência aos compostos de
enxofre estaria relacionada à transferência de elétrons da fase metálica para os sítios
ácidos adjacentes, prevenindo a fase metálica de interagir fortemente com moléculas
aceptoras de elétrons, como os átomos de enxofre [103][111]. Num catalisador do tipo
Pd/Y esta interação é visualizada pela formação de “complexos” do tipo [PdnHm] m+
[86][94][112]. Esta teoria, associando a transferência de elétrons com a resistência
ao envenenamento por S, tem sido utilizada para explicar diversos resultados na
literatura:
• A Pt suportada em aluminoborato é mais resistente à desativação por
compostos de enxofre do que quando suportada em alumina. Uma das
razões é que a acidez do aluminoborato é maior do que a da alumina,
facilitando a transferência de elétrons do metal para o suporte [113].
Generalizando o conceito, quando mais ácido for o suporte, maior será
a transferência eletrônica do metal e a conseqüente deficiência
eletrônica, reduzindo a adsorção de compostos aceptores de elétrons
como o enxofre [94].
72

• A adição de Pd (ou Ag) sobre Pt/δ-Al2O3 aumenta a resistência a
compostos de S, uma vez que estes metais são eletrofílicos e reduzem
a densidade eletrônica da Pt. Por outro lado, metais como Re, Co, Mo
e Ni aumentam a densidade eletrônica e, conseqüentemente, reduzem
a resistência a compostos de enxofre [114].
• Pequenas partículas metálicas são mais resistentes à desativação por S
do que partículas grandes, devido a maior interação com os sítios
ácidos adjacentes presentes nos suportes [113][115]. A remoção de S
das partículas metálicas de menor tamanho também é favorecida
devido ao maior caráter de elétron-deficiência [115].
• A redução da acidez do suporte (ex: troca com cátions como o sódio)
ou pelo envenenamento com moléculas doadoras de elétrons, como a
NH3, acarretam uma drástica redução na taxa de hidrogenação em
presença de compostos de enxofre [115].
II.1.7. Efeito do tipo e tamanho da cadeia de hidrocarboneto
De maneira geral, a literatura mostra vários exemplos que comprovam que o
aumento da cadeia e/ou do número de ramificações da parafina, acarreta a uma maior
atividade de hidroisomerização mas, por outro lado, aumenta a tendência para a
ocorrência de reações indesejáveis de hidrocraqueamento:
Guisnet e co-autores [81] determinaram as constantes relativas da taxa de
reação de hidroisomerização do n-decano sobre um catalisador PtY, considerado
como sendo “catalisador bifuncional ideal”, ou seja onde as reações são limitadas
pela função ácida. Estes autores determinaram que a taxa de craqueamento dos
isômeros triramifacados é bem mais elevada do que a dos produtos mono e biramificados
(Figura II.49):
73

10 13.8 13.2
nC10 → mono-rafimicados → bi-ramificados → tri-ramificados
← ← ←
1.25 5.6 4 25.3 220
prod. craqueados 1 prod. Craqueados 2
Figura II.49: Taxas relativas de hidroisomerização e hidrocraqueamento do n-decano
sobre Pt/Y (“catalisador ideal”) a 200 o C, 0.9 bar, p n-C10 = 0.1 bar, referência: KnC10 → M
= 10 [81]
Wang e Chang [55] determinaram a ordem de reatividade de n-parafinas com
base na temperatura requerida para 50% de conversão como sendo: n-C8>n-C7>n-
C6>n-C5 (Tabela II.19). A ordem de máxima seletividade obtida foi inversa à ordem de
atividade, ou seja: C8

Figura II.50: Curva de seletiviade x conversão na hidroisomerização de n-C16, n-C28 e
n-C36 a 345 o C sobre Pt/sílica-alumina [46].
O efeito observado, do aumento da reatividade para
hidroisomerização/hidrocraqueamento com o aumento do tamanho de cadeia, foi
explicado por Sie [116] com base na formação de um íon carbônio do tipo
ciclopropano (PCP). Com base nesta teoria, a reatividade relativa entre dois
hidrocarbonetos seria proporcional ao total de átomos de carbono menos seis (como
exemplo, a reatividade relativa entre o n-C10 e o n-C7 seria de 4 1 ) o que corresponde
bem aos valores experimentais observados (Tabela II.22). A redução do máximo
rendimento em isômeros, quando se aumenta o tamanho da cadeia do hidrocarboneto,
poderia ser explicada considerando-se que a taxa relativas de hidrocraqueamento
seria proporcional a N-6 e a taxa de isomerização como sendo proporcional a N-4.
Tabela II.22: Influência do comprimento da cadeia na reatividade de n-parafinas[116].
Valores experimentais obtidos utilizando-se Pt/CaY (275 o C e 1 atm).
Alimentação Taxa obs. Hidroisomer. Hidrocraq. Taxa calc. Selet. Calc.
n-C6 0.13 0.13 0 0.13 100
n-C7 0.38 0.20 0.18 0.38 53
n-C8 0.53 0.26 0.36 0.62 42
n-C9 1.10 0.33 0.54 0.87 38
n-C11 1.30 0.46 0.90 1.36 34
Notação: Taxa obs = taxa de reação observada experimentalmente; taxa calc.= taxa
relativa calculada com base no mecanismo do tipo PCP.
1 Taxa relativa n-C10/n-C7 = (10-6)/(7-6) = 4
75

Num elegante artigo, Haag e colaboradores [43] estudaram a taxa de
craqueamento de n-parafinas C6-C9 sobre zeólitas HZSM5. Estes autores observaram
que: a) a taxa de craqueamento aumenta com o aumento da cadeia da n-parafina
utilizada (tabela II.23); b) a taxa de craqueamento diminui com o aumento do número
de ramificações: n-parafina>metil-parafina > dimetil-parafina. Foi proposto a ocorrência
do mecanismo de seletividade ao estado de transição, devido às restrições impostas
pela estrutura de poros médios da zeólita HZSM5, para explicar a maior taxa de
craqueamento das n-parafinas em relação aos seus isômeros ramificados. Na
ausência de restrições estéricas a ordem encontrada foi ramificados > n-parafinas; c)
nas condições testadas observou-se a presença de efeitos difusivos para o
craqueamento das dimetil-parafinas e d) as olefinas possuem taxas de craqueamento
entre 260 a 412 vezes a taxa de craqueamento das n-parafinas correspondentes, nas
mesmas condições testadas (tabela II.23), sendo fortemente sujeitos a efeitos
difusivos. Interessante esta observação experimental uma vez que, no mecanismo
bifuncional tradicional (seção II.1.1), considera-se a existência de intermediários
olefínicos.
Tabela II.23: Taxas intrínsecas de craqueamento sobre HZSM5 a 538 o C [43].
Hidrocarboneto Constante intrínseca da taxa
n-hexano 29
3-metil-pentano 19
2.2 dimetilbutano 12
1-hexeno 7530
3-metil-2-penteno 7420
3.3 dimetil-1-buteno 4950
Nonano 93
2.2 dimetilheptano 63
A conversão de olefinas em condições mais próximas às utilizadas nas reações
de hidroisomerização tem sido relatada na literatura [117] [118]. Talukdar e
colaboradores [117] estudaram a reação de isomerização do 1-hexeno (240 o C a
370 o C, p.atm) sobre HMCM22 e HZSM5 (Si/Al=21.5). À baixa temperatura os isômeros
de posição (ex: trans-2-hexeno) foram os produtos predominantes. O aumento de
temperatura favoreceu a formação dos isômeros de cadeia (ex: 2-metil-2-penteno, 2metil-1-penteno,
3-metil-2-penteno) bem como os produtos de craqueamento (Figura
II.51).
76

Figura II.51: Distribuição de produtos na conversão do 1-hexeno sobre HMC22
(símbolos brancos) e HZSM5 (símbolos escuros) [117].
II.1.8. Efeito das condições operacionais
O efeito da variação da pressão e da temperatura de reação sobre a atividade
e, principalmente, a seletividade em isômeros é de grande importância para a correta
escolha dos testes dos catalisadores e/ou desenvolvimento de novos processos.
II.1.8.1. Efeito da Temperatura
Do ponto de vista termodinâmico, a redução da temperatura favorece a
formação de isômeros bi e triramifacados. Este comportamento pode ser visto nos
cálculos apresentados por Chica e Corma [69] (Figura II.52).
77

Figura II.52: Distribuição termodinâmica para a hidroisomerização do n-pentano, nhexano
e n-heptano [69].
O efeito da temperatura sobre a seletividade de reações de hidroisomerização
tem sido reportado na literatura:
• Patrigeon e colaboradores [70] observaram que o aumento da
temperatura (em 10 o C) reduz o rendimento em isômeros na
hidroisomerização do n-heptano sobre Pt(1%)HZSM22 e Pt(1%)HEU-1
(Tabela II.24), mas não afetam o rendimento sobre Pt/HY, Pt/Hβ ou
Pt/clay.
Tabela II.24: Efeito da temperatura sobre o rendimento dos produtos na
hidroisomerização do n-heptano [70].
H-EU-1 H-ZSM-22
Temperatura ( o C) 210 220 240 250
Conversão ao máximo rendimento em isômeros (%p/p) 83 82 84 83
Rendimento de isômeros (%p/p) 66 59 78 73
Rendimento em produtos craqueados (%p/p) 17 23 6 10
Rendimento em isômeros mono-ramificados (%p/p) 53 49 73 69
78

Para explicar estes resultados Patrigeon e colaboradores [70] propuseram que,
em estruturas de poros mais restritos (EU-1 e ZSM22), a redução da temperatura
favoreceria o mecanismo de transferência do grupo metila (2-metil-hexano ⇔ 3-metilhexano)
versus o de formação de isômeros multiramificados pelo mecanismo PCP,
reduzindo conseqüentemente os produtos craqueados que são considerados oriundos
preferencialmente de produtos multiramificados. Em estruturas de poros grandes não
haveria competição entre os mecanismos de transferência do grupo metila (“metilshfit”)
ou via rearranjo do ciclopropano protonado (“PCP”).
• Sobre zeólitas Y tem sido reportado que a seletividade para formação
de isômeros é função somente da conversão, não sendo influenciada
pela temperatura ou pela pressão (Figura II.53) [94].
• Sobre Pt/sílicas-aluminas, Corma e colaboradores [18] observaram
que o máximo rendimento em isômeros, na conversão do n-decano,
diminuiu com o aumento da temperatura de reação (Figura II.54).
Os resultados relatados indicam que a influência da temperatura sobre o
rendimento em isômeros é fortemente dependente da estrutura da zeólita.
Figura II.53: Rendimento em isômeros como função da conversão do n-decano sobre
Pt/Y (temperaturas entre 180 – 240 o C e pressão entre 7 a 100 bar) [94].
79

Figura II.54: Seletividade de isomerização na conversão do n-decano sobre Pt/sílicaalumina
a várias temperaturas e teores de Pt [18].
II.1.8.2. Efeito da Pressão
É bem conhecido o que o aumento da pressão acarreta a redução da atividade
de hidroisomerização sobre M/zeólitas [ex: [119]]. Por sua vez, o efeito da variação da
pressão sobre a seletividade é menos investigado:
Chao e colaboradores [119] estudaram o efeito da variação da pressão entre 1
a 40.8 atm na reação de hidroconversão do n-heptano sobre Pt (0.36 – 1.0
%p/p)/MOR (com razão Si/Al de 5, 17.5 e 112) e Pt (0.36 – 1.0%)/Beta (com razão
Si/Al=11 e 200). A temperatura de operação variou entre 210 a 340 o C e a relação
H2/hidrocarboneto foi de 15 ou 8 mol/mol. Os resultados obtidos foram:
• Sobre Pt/MOR o aumento da pressão reduziu a atividade e aumentou a
seletividade para isômeros. No entanto, o efeito foi pouco pronunciado
para o caso da zeólita de menor densidade de sítios ácidos (Si/Al =37)
(Tabela II.25). Segundo os autores, o efeito da pressão poderia estar
associado com a ativação dos sítios ácidos em promover reações de
transferência de H para os íons carbênios adsorvidos.
80

• O aumento da pressão de hidrogênio de 1 atm para 30.6 atm reduziu o
teor de coque após 11 horas de reação sobre Pt/MOR (Si/Al=14) de
16.7 %p/p para 1.0 %p/p, o que foi explicado pelo possível
favorecimento da remoção de espécies olefínicas precursoras de coque
com o aumento da pressão.
Tabela II.25: Efeito da pressão sobre a distribuição de produtos na conversão do nheptano
sobre Pt/zeólitas [119].
0.5 Pt/MOR (14) 0.5 Pt/MOR (37)
Pressão 1.0 30.6 1 30.6
Temperatura ( o C) 260 260 230 270
WHSV (h -1 ) 3.4 1.2 1.0 3.5
Conversão (%p/p) 31.1 30.6 63.5 58.3
Seletividade i-C7 (%p/p) 57.7 94.3 90.1 92.2
ZSM5
II.2. Métodos de modificação da acidez de zeólitas
II.2.1 Variação da razão Si/Al estrutural
A zeólita ZSM5 pode ser sintetizada numa ampla faixa de razão Si/Al (Tabela
II.26). É bem conhecido que a redução da razão Si/Al estrutural acarreta a redução do
número de sítios ácidos. Como mostrado por Lago e colaboradores [120], a taxa de
reação do craqueamento do n-hexano a 538 o C (denominado teste α) é linearmente
dependente do conteúdo de alumínio tetraédrico presente na estrutura, levando a
conclusão de que os sítios ácidos na zeólita H-ZSM-5 têm a mesma atividade. Esta
observação experimental foi explicada por Barthomeuf [121] utilizando os conceitos de
densidade topológica e de eletronegativade de Sanderson, para determinar os limites
de concentração de Al na estrutura de várias zeólitas, de tal forma que os
grupamentos AlO 4- estariam isolados, o que levaria a uma força constante e máxima
para os sítios ácidos de Bronsted. Os cálculos mostram a ocorrência de uma curva do
tipo Vulcano para a atividade de reações catalisadas por sítios ácidos de Bronsted
81

versus o teor de Al na estrutura. Segundo Barthomeuf o aumento da razão Si/Al
acarretaria sempre a redução do número de sítios ácidos. No entanto para baixos
valores da razão Si/Al, o aumento desta razão levaria ao aumento da força dos sítios,
de tal forma que no balanço global ocorreria o aumento da taxa da reação. A partir de
um determinado valor de razão Si/Al, a força dos sítios ácidos seria constante e o
aumento da razão Si/Al acarretaria somente a redução da taxa de reação pela redução
do número de sítios. Os valores calculados para a razão Si/Al, onde se observaria a
força máxima dos sítios, foi: ZSM5 (MFI) > 9.5; MOR >9.4; OFF > 8.3 e FAU > 6.8
(Figura II.55).
Tabela II.26: Composição típica de várias zeólitas Mx/n (AlO2) x (SiO2)y, onde n=
valência do cátion M. Adaptado de Sato [129] e Meier e Olson [62]. Obs: Abertura
dos poros = número de átomos de oxigênio na boca de entrada dos poros.
Zeólita Estrutura Si/Al Abertura dos
poros
Diâmetro dos poros
( o A)
Canais
A FAU 1.0 8 3 - 5 Tridimensionais
X FAU 1.0 – 1.5 12 9 – 10 “
Y FAU 1.5 – 6.0 12 8 – 10 “
L LTL 2.5 – 5.5 12 7 – 8 Unidimensional
ZSM5 MFI 6.0 - ∞ 10 5.4 – 5.6 Tridimensional
Figura II.55: Taxa de reação estimada para reações catalisadas por sítios ácidos fortes
como função da fração molar de Al (m=Al/(Al+Si)) para a= MFI; b=MOR; c=OFF e
D=FAU [121].
82

A linearidade observada sobre zeólitas HZSM5, entre o teor de alumínio
estrutural e a taxa de craqueamento do n-hexano [120], desaparece quando a amostra
é submetida a tratamento hidrotérmico (“steaming”), seja intencionalmente ou durante
as etapas de calcinação ou regeneração em condições denominadas de “deep bed”.
Lago e colaboradores [120] observaram um aumento de atividade de craqueamento
do n-hexano dos sítios ácidos entre 45 a 75 vezes com a realização de “steaming”,
tendo explicado seus resultados pela interação de espécies de alumínio fora da rede
com os sítios ácidos remanescentes na estrutura (Figura II.58). Outros autores
observaram o mesmo comportamento em outras reações:
Figura II.58: Dependência da atividade de craqueamento do n-hexano (α-test) com o
teor de Al em zeólitas ZSM5 (Si/Al=35) tratadas com vapor (2 h a 538 o C e p pressão
de vapor da água entre 0 – 700 torr) [120].
• Sendoda e Ono[122] estudaram a atividade de zeólitas NH4ZSM5 para a
conversão do propano, pentano, hexano e heptano, e a isomerização do oxileno
em função da temperatura de pré-tratamento da amostra. Um
máximo na atividade de reação para o propano foi observado a 580 o C e
para as outras reações observou-se à ocorrência de máximos na taxa de
reação para as temperaturas em torno de 400 o C e de 580 o C (Figura II.59).
Foi sugerido que o máximo observado a 580 o C se deve a grupos hidroxilas
interagindo com as espécies de alumínio deslocadas da estrutura,
produzindo sítios ácidos extremamente fortes.
83

Figura II.59: Efeito da temperatura de pré-tratamento de NH4ZSM5 para o
craqueamento do n-hexano ( 240 o C, 36 kPa, W/F=12.7 g.h.mol -1 e do propano (450
o -1
C, 101.3 kPa, W/F= 7.0 g.h.mol ) [122].
• Topsoe e colaboradores [123] estudaram por IR de piridina adsorvida a
força dos sítios ácidos de uma série de amostras de HZSM5 submetidas ao
tratamento hidrotérmico (“steaming”). O decréscimo na banda observada a
1545 cm -1 com o progressivo aumento da temperatura de evacuação, foi
utilizado como medida da força dos sítios ácidos de Bronsted. Com base
neste critério foi observado que a amostra tratada a condições brandas de
“steaming” (350 o C) apresentou um aumento na força dos sítios ácidos.
Embora seja bem estabelecido que o tratamento hidrotérmico moderado de
zeólitas HZSM5 possa aumentar a atividade para reações de craqueamento,
permanece em debate o exato papel das espécies de alumínio deslocadas da
estrutura (semelhantes a AlO + ou espécies poliméricas [19]). Enquanto vários autores
associam o aumento na taxa de reação ao aumento da força dos sítios ácidos, devido
à interação das espécies de alumínio deslocadas da estrutura (NFA) com os sítios
ácidos remanescentes [120][122], outros autores têm explicações diversas:
• Brunner e colaboradores [124] estudaram o craqueamento do n-hexano
sobre amostras de HZSM5 submetidas a tratamento hidrotérmico a 540 o C
e caracterizadas por N.M.R. Estes autores sugerem que o aumento da
atividade se deve à interação da molécula do n-hexano com um
84

grupamento hidroxila da rede (OH) e com espécies de alumínio fora da rede
(NFA).
• Outros autores sugerem que o NFA possa formar novos sítios ácidos de
Lewis ou mesmo uma fase do tipo sílica-alumina amorfa alterando a taxa de
reação, bem como as propriedades de adsorção-dessorção de parafinas e
olefinas que afetariam a seletividade de craqueamento [125].
II.2.2. Troca iônica
É conhecido que grupamentos ácidos podem ser produzidos em zeólitas pela
troca iônica com cátions polivalentes, tais como Ca 2+ , Mg 2+ ou La 3+ . O
desenvolvimento da acidez pode ser expressa pela expressão abaixo [126]:
Ou de maneira genérica:
[Ca(OH2)] 2+ → [Ca(OH)] + + H + (II.28)
M(H2O) n 2+ ⇔ MOH + + H + (II.29)
M(H2O)n 3+ ⇔ M(OH)2 + + 2H + (II.30)
Ou seja, a acidez seria originada pela dissociação de moléculas de água
coordenadas a cátions polivalentes como mostrado por IR [126].
A comparação da atividade das zeólitas e HY e HX com suas análogas
trocadas com diversos cátions para as reações de isomerização (1-buteno,
ciclopropano, propileno, o-xileno), alquilação (benzeno com propeno ou eteno) e
craqueamento (cumeno) foram revisadas por Rabo e colaboradores [127]. A ordem de
atividade observada foi:
H + > RE 3+ > Grupo IIA 2+ > Grupo IA + (II.31)
85

Por sua vez, a atividade de isomerização do n-hexano e de craqueamento do
cumeno aumentou com a diminuição do raio iônico do cátion [128]:
MgY > CaY > SrY > BaY > NaY ≈ sílica-alumina (II.32)
A literatura reporta poucos estudos do efeito da troca iônica com cátions sobre
a acidez de zeólitas do tipo HZSM5. Tynjala e colaboradores estudaram o efeito da
troca iônica com Ba 2+ , Al 3+ e La 3+ sobre as propriedades ácidas da zeólita HZSM5,
utilizando o craqueamento do n-hexano e FTIR na região de OH e de piridina
adsorvida. A atividade de craqueamento do n-hexano diminuiu gradualmente até zero
com o aumento do grau de troca iônica com Ba 2+ , refletindo a redução dos sítios
ácidos fortes de Bronsted. Com a introdução do La 3+ e do Al 3+ observou-se que a
atividade inicialmente se reduz e depois aumenta com o grau de troca iônica (Figura
II.60). Com base nos estudos de IR os autores concluíram que não ocorreram
modificações marcantes na acidez de Bronsted com a troca iônica com La 3+ ou Al 3+ .
Figura II.60: Atividade no craqueamento do n-hexano em função do grau de troca
iônica com La, Al ou Ba [128].
Poucos estudos são reportados das propriedades de zeólitas ZSM5 trocadas
com Li + . Sato [129] observou que a introdução de Li + por troca iônica na zeólita ZSM5
produz um catalisador com acidez média, enquanto que a troca com Na (ou K ou Cs)
produz um catalisador com acidez bem mais fraca (Figura II.61).
86

Figura II.61: Perfis de TPD de amônia para zeólitas ZSM5 trocadas com Li, Na ou
trocadas com Li e a seguir impregnadas com MgO [129].
Accardi e Lobo [130] investigaram por 7 Li MAS NMR a localização de cátions
de lítio em zeólitas ZSM5 e β. Por esta técnica pode ser mostrado que a maior parte
dos cátions de Li (aproximadamente 85 % em ZSM5 com Si/Al = 50) são acessíveis a
moléculas de oxigênio, por outro lado estes cátions são inacessíveis ao oxigênio em
zeólitas β (Si/Al = 18 e 8). Esta diferença indica um ambiente de coordenação do Li +
bastante diferente nas duas zeólitas.
A zeólita HZSM5 é normalmente sintetizada na forma NaZSM5 e transformada
na forma ácida por troca iônica com soluções ácidas ou, mais comumente, com
solução amoniacal seguida de tratamento térmico. Choudhary e colaboradores [131]
observaram que a acidez (força e número) é fortemente reduzida em função do teor de
Na + presente na amostra. A acidez foi caracterizada pela técnica de TPD de piridina
sob condições cromatográficas e pelas reações de craqueamento do cumeno e de
isomerização do o-xileno. Beran e Klinowski [132] utilizando modelagem molecular
confirmou do ponto de vista teórico que a presença de Na + reduz a força dos sítios
ácidos adjacentes.
A troca iônica com cátions redutíveis (metais como Cu, Pt, Pd, etc ) também dá
origem a sítios ácidos após sua redução, como exemplificado abaixo [126]:
Cu 2+ + H2 → Cu o + 2H + (II.33)
87

Ag + + 1/2H2 → Ag o + H + (II.34)
É proposto que a interação de partículas metálicas com os sítios ácidos de
Bronsted das zeólitas pode originar os chamados “sítios híbrido metal-próton”, onde se
observa uma transferência de elétrons do metal para a zeólita, podendo ser
representado para o caso de Pd em zeólita Y como sendo do tipo [PdnHz] z+ [28].
Sachtler e Zhang [28] revisaram as evidências da formação destes sítios “híbridos
metal-próton”:
• Existe uma correlação entre a concentração de prótons da zeólita Pt/NaHY
e a deficiência de elétrons da Pt, medida pela linha Pt LIII utilizando
absorção de raios X.
• Utilizando FTIR, observa-se que a freqüência do CO adsorvido sobre
Pt/NaHY se desloca de 2090 cm -1 para 2068 cm -1 com neutralização dos
sítios ácidos com NaOH.
• Utilizando EPR e XPS observa-se a formação de Pd + ou uma significativa
diferença na energia de ligação para Pd 3d5/2 entre Pd/NaHY e Pd/NaY,
associado a diferença entre Na + e H + como ligante as partículas metálicas
de Pd.
A formação dos sítios híbridos entre o sítio ácido de Bronsted e o metal é
postulada como afetar a atividade catalítica. Como exemplo, temos :
• Boudart e Betta [133] observaram uma alta atividade de hidrogenação do
eteno e de isomerização e hidrogenólise do neopentano sobre Pt
suportada em zeólita Y trocada com Ca, Mg ou terras raras, quando
comparada com a Pt suportada sobre SiO2 ou Al2O3 (Tabela II.27).
Tabela II.27: “Turnover” para a hidrogenação do eteno a –84 o C, 1 atm [133]
Catalisador H/Pt (total) N (x10 3 ) s -1
0.54 % Pt/NaY 1.41 5.34
0.59% Pt/CaY 1.34 25.0
0.5% Pt/MgY 1.4 20.3
0.53 % Pt/SiO2 0.56 6.31
88

• Gallezot [112] reporta que o Pd em PdNaNH4Y exibe uma grande resistência ao
envenenamento por S, que é drasticamente reduzida quando os sítios ácidos são
trocados com Na. A correlação entre resistência da fase metálica ao
envenenamento por S e o caráter elétron deficiente também é utilizada para
explicar os efeitos oriundos de ligas metálicas.
II.2.3. Impregnação com compostos de fósforo ou boro
Vários estudos mostram que a acidez da zeólita HZSM5 pode ser reduzida por
modificação com compostos de fósforo ou de boro. Como exemplo, temos:
• Lercher e Rumplmayr [134] caracterizaram por IR de piridina adsorvida e
por TPD de amônia (Figura II.62), piridina e água de uma zeólita HZSM5 (Si/Al=
84) impregnada com teores de 1,2,5 e 8 % p/p de H3PO4. A comparação dos perfis
de dessorção com os espectros de IR obtidos a várias temperaturas, permitiu
concluir que a deposição de ácido fosfórico sobre HZSM5 acarreta a redução dos
sítios ácidos de Bronsted fortes e a criação de novos sítios ácidos de Bronsted
fracos. Os autores propuseram o modelo da Figura II.63 para a interação entre o
ácido fosfórico e os sítios ácidos de Bronsted da zeólita.
• Vedrine e colaboradores [135] estudaram por calorimetria e MAS-NMR uma
zeólita HZSM5 impregnada com teores de H3BO3 entre 0.3 a 1.6 %p/p. Foi
observada uma redução da acidez devido a reação do boro com os grupos OH da
estrutura e, em menor extensão, devido a substituição do Al da rede por B
89

Figura II.62: TPD de amônia sobre zeólita HZSM5 com teores entre 1 a 8 %p/p de
H3PO4 [134]
Figura II.63: Modelo sugerido para a interação entre o H3PO4 e os sítios ácidos [134]
90

II.2.4. Incorporação de heteroátomos na estrutura
A substituição isomórfica do alumínio por outros elementos, tais como: Be, B,
Ti, Cr, Fe, Zn, Ga, Ge ou V leva a formação de metalosilicatos de estrutura similar a
da zeólita ZSM5 com propriedades ácidas modificadas. A força ácida de vários
metalosilicados foi estimada com base na temperatura máxima de dessorção por TPD
de amônia [126][136], por FTIR [136] ou através de cálculos teóricos [137]. A ordem
encontrada foi:
[Al]ZSM5 > [Ga]ZSM5 > [Fe]ZSM5 > [B]ZSM5
Gorte e colaboradores [138], com base na atividade de craqueamento do nhexano
e da oligomerização do propeno, concluíram que a reatividade dos sítios
ácidos de Bronsted na substituição estrutural com Fe (H[Fe]ZSM5) é muito menor
sobre H[Ga]ZSM5 e H[Al]ZSM5, que por sua vez apresentam acidez muito similar
(Tabela II.28). No entanto, estas diferenças não se refletiram no calor de adsorção
utilizando amônia ou piridina, o que levou os autores a questionarem o uso de
microcalorimetria como medida da força ácida.
Tabela II.28: Resultados do craqueamento do n-hexano sobre metalosilicados
[138]
Amostra TOF x 10 -3 (700K)
H[Al]ZSM5 1.3
H[Ga]ZSM5 1.48
H[Fe]ZSM5 0.048
Enquanto as formas H[Ga]ZSM5 e H[Al]ZSM5 possuem propriedades ácidas
similares [138] é conhecido que a substituição com bora (H[B]ZSM5) acarreta uma
acidez extremamente baixa, sendo proposto, inclusive, que a atividade destas
peneiras moleculares seja oriunda de impurezas de Al presentes nos reagentes e
incorporados à estrutura [126].
91

II.2.5. Envenenamento seletivo dos sítios ácidos com
uso de bases nitrogenadas.
Em uma zeólita (ou outro sólido ácido) podem ser encontrados sítios ácidos de
diferentes forças. A contribuição de cada tipo de sítio para a atividade pode ser
modelada com base na metodologia denominada de “análise regional”, como sendo
[168] :
k = Σ ki. ni (II.35)
Onde: k = constante aparente da taxa de reação
ki = constante aparente da taxa de reação para um sítio do tipo i
i = número de sítios do tipo i
Teoricamente, existe a possibilidade de, escolhendo-se as condições
adequadas de reação (ex: temperatura) e uma base nitrogenada de força adequada,
envenenar seletivamente os sítios ácidos mais fortes permitindo, no entanto, que as
reações ocorram sobre os sítios ácidos de menor força. Tal abordagem é a base de
um método de determinação da acidez denominado “titulação catalítica” [139][140].
No método de “titulação catalítica” [140] determina-se o teor de uma base
requerida para envenenar os sítios ácidos que catalisam uma reação modelo
escolhida. Por meio do gráfico da atividade versus o teor de base adicionada,
determina-se o número de sítios ácidos, enquanto a força ácida é determinada pelo
tipo de base nitrogenada utilizada. Um exemplo desta técnica de caracterização da
acidez é apresentado na Figura II.64, onde se utilizada a reação de craqueamento do
cumeno a 425 o C com teores crescentes de diferentes bases nitrogenadas [140].
Um outro efeito decorrente da presença de aminas na carga de reação é o
sugerido por Beran e Klinowski [167]. Estes autores, utilizando modelagem molecular,
concluíram que a adsorção de NH3 em um sítio ácido reduz a acidez dos grupos OH -
adjacentes. No entanto o efeito seria cerca de 5 vezes menor do que a redução de
força ácida associada a introdução de cátions Na + .
92

Figura II.64 Atividade de craqueamento do cumeno a 425 o C para diversos teores de
bases nitrogenadas adicionadas (1=quinolina; 2=quinaldina; 3=pirol; 4=piperidina; 5=
decil-amina e 6=anilina) [140].
II.3. Métodos para caracterização da acidez
Na presente seção é feito um breve resumo da literatura sobre dois métodos de
caracterização da acidez de zeólitas, utilizados na presente tese (TPD de amônia e
craqueamento do n-hexano).
II.3.1. Temperatura programada de dessorção de NH3 (TPDA).
Uma completa descrição das propriedades ácidas superficiais de um sólido
envolve a determinação da força, do número e do tipo de sítio ácido (Bronsted ou
Lewis). A literatura apresenta várias revisões sobre métodos de determinação da
acidez e propriedades ácidas de numerosos sólidos [126][141][142][143]. Dentre os
diversos métodos existentes para medida da acidez, os mais utilizados para zeólitas
são a espectroscopia de IR, medidas calorimétricas e a temperatura programada de
dessorção de bases, especialmente amônia (TPDA).
93

A importância da técnica de TPDA pode ser avaliada considerando-se que: a)
A publicação de aproximadamente 1500 artigos entre 1967 e 1989 utilizando a técnica
de TPDA [144]; b) Sua padronização com uma das técnicas fundamentais para
caracterização de catalisadores no Japão [145]; c) Sua padronizaçã pela ASTM
[D4824-88].
Embora amplamente utilizada, para obtenção do número e da força dos sítios
ácidos na literatura, a técnica de TPDA é sujeita a inúmeras restrições. Alguns pontos
que merecem destaque são:
• A técnica de TPDA não permite a distinção entre sítios ácidos de Bronsted ou
Lewis, uma vez que a amônia adsorve sobre ambos os sítios. Para
discriminação entre os dois tipos de sítios, pode-se usar a técnica de
espectroscopia de infravermelho (IR) de piridina adsorvida [141] ou, como mais
recentemente reportado, utilizar a 2,6-dimetil-piridina que é assumido adsorver
seletividamente sobre os sítios ácidos de Bronsted [143].
• Dependendo das condições do TPDA ou da zeólita utilizada, é esperado a
saída de água da estrutura cristalina. O uso de espectroscopia de massas para
detecção e identificação dos compostos dessorvidos permite a determinação
quantitativa do teor de amônia dessorvido, mas não evita a possível
modificação na distribuição e na natureza dos sítios ácidos pela conversão de
sítios de Bronsted em Lewis com a saída de água. Uma possível solução é o
uso de condições no TPDA que favoreçam a dessorção da NH3 a temperaturas
brandas, como o uso de bomba de vácuo sugerida por Niwa e Katada [145].
• Usualmente obtém-se um pico de dessorção de amônia numa região de baixa
temperatura (ex: 190 o C – 210 o C) que tem sido associado na literatura à
presença de amônia fissisorvida ou fracamente adsorvida [145] sobre
complexos do tipo Na(NH 3 )s + (s=1-6) para NaZSM5 [146]. Do ponto de vista de
catálise, este teor dessorvido não tem significado físico como medida de acidez
e deve ser descontado do total de amônia dessorvido.
• O valor da temperatura do máximo do perfil de dessorção não deve ser
utilizado como uma medida da força ácida da zeólita, uma vez que pode ser
afetado pelo número de sítios ácidos, dentre outras variáveis [144][147].
94

Uma abordagem para determinação da força ácida em zeólitas, com o uso da
técnica de TPDA, parte do modelo básico para análise de experimentos de TPD
desenvolvido originalmente por Cvetanovic e Amenomiya [148]. Este modelo assume
que a readsorção da amônia ocorra livremente, o que tem sido confirmado por outros
autores [141][144][145]. Com base neste modelo a temperatura máxima do pico [Tm
(K)] é expressa pela equação (II.36):
ln (Tm 2 / β) = (∆ H/RTm) + ln (∆H(1-θm) 2 VmVc/RAF) (II.36)
onde: F = fluxo volumétrico do gás carreador (m 3 /s)
Vc = volume total do sólido no reator (m 3 )
Vm = moles de sítios superficiais por volume do sólido (mol/m 3 )
R = constante do gás ideal (J/mol.K)
∆ H = calor de adsorção (Ed - Ea) J/mol
A = fator pré-exponencial para a dessorção
β = taxa de aquecimento (K/s )
θm
= recobrimento da amônia no valor de Tm
Realizando-se vários ensaios de TPDA com diferentes taxas de aquecimento e
com as demais condições constantes, pode-se obter um gráfico de ln(Tm 2 /β) versus
1/Tm, o que permite obter o valor do calor de adsorção (∆H ), que por sua vez pode
ser considerado como um valor médio da força de adsorção da amônia, ou seja, da
força ácida [149].
Niwa e Katada [145] propuseram a determinação da força ácida média com
uma única medida de TPDA. Numa modificação da expressão (II.36) obtém-se:
lnTm – ln(AoW/F) = ∆ H/RTm + ln β[(1-θm) 2 (∆ H-RTm)]/ [Poexp(∆S/R)] (II.37)
Onde o valor de ∆S (variação na entropia de adsorção) pode ser assumido
como sendo de 150 J/K.mol, uma vez que este valor não difere significativamente
utilizando-se zeólitas HZSM5 com várias razões Si/Al, mordenita ou ferrierita. Desta
forma, num único experimento determina-se ∆H com base na equação II.37.
95

Mais freqüentemente o TPDA é utilizado para determinação relativa da
distribuição de força dos sítios ácidos entre diversos catalisadores, decompondo-se o
perfil de dessorção em sítios “arbitrariamente” definidos como fracos, médios e fortes
e medindo-se a área dos picos ao invés da utilização da temperatura máxima do pico.
A área do perfil completo permite obter o número de sítios ácidos totais. Alguns
exemplos desta abordagem são apresentados na literatura:
Taylor e Petty [150] utilizaram o TPDA para a comparação de zeólitas SAPO11,
USY, mordenita, SDUSY, Beta e ZSM-5 utilizando as seguintes condições: a) As
amostras foram equilibradas com a umidade ambiente antes do teste e o valor de
perda de água a 538 o C foi utilizado para corrigir a massa das amostras; b) Amostras
contendo 100-130 mg foram pré-tratadas em fluxo de hélio (20 cm 3 /min) com taxa de
10 o C/min da temperatura ambiente até 538 o C e mantidas nesta temperatura por uma
noite. As amostras foram então resfriadas até 175 o C e saturadas com amônia pela
passagem de uma mistura de 5% de NH3 em hélio por 30 minutos. A seguir a amostra
foi purgada por 1 hora a 175 o C com fluxo de hélio (20 cm 3/ min). A seguir a
temperatura da amostra foi reduzida para 75 o C e a amônia foi dessorvida da
superfície utilizando-se programação linear com 10 o C/min até 650 o C. A área sobre a
curva entre 75 o C- 500 o C foi utilizada para a determinação da acidez total. Para a
obtenção da distribuição de força ácida, o perfil de dessorção foi ajustado utilizando-se
3 picos com máximos entre 269-280 o C, 345-387 o C, 442-539 o C assinalados como
sendo sítios fracos, médios e fortes respectivamente.
Ratnasamy et alii [151] utilizaram o TPDA para caracterização de HZSM-5 e de
HBZSM-5 (incorporação de B na estrutura de ZSM-5). Três picos centrados em
100 o C, 200 o C e 450-500 o C foram observados para HZSM-5. Correlações entre o
número de sítios ácidos fortes (máximo a 450 - 500 o C) e atividade para isomerização
de o-xileno e craqueamento de n-hexano foram reportadas na literatura. O perfil de
TPDA sobre as amostras de HBZSM-5 mostrou ausência do pico entre 450-500 o C e o
aparecimento de um pico com máximo entre 300-350 o C.
Um perfil de TPDA típico de uma zeólita HZSM5 apresenta ao menos dois
picos, um denominado de baixa temperatura (LT) em torno de 100 o C e outro
denominado de alta temperatura (400 – 500 o C).
96

II.3.2. Uso de reações modelo
Como mostrado por Benesi e Winquist [143], a acidez superficial de um
catalisador pode ser obtida da medida da taxa de uma reação modelo que seja
catalisada por sítios ácidos. A justificativa é baseada na relação de Arrhenius:
R = Ae -E/RT (II.38)
Em condições adequadas, o fator de freqüência (A) será diretamente
proporcional à concentração de sítios ácidos e à energia de ativação (E) incluirá um
termo de energia que representará a força ácida. Se a cinética for suficientemente
simples, o número de sítios ativos por unidade de área poderá ser calculado a partir do
fator de freqüência (A) por meio da teoria da taxa absoluta. Considerando-se uma
reação unimolecular de ordem zero catalisada por sítios ácidos, a taxa de reação será
dada por:
R = Cs (kT/h) e -E/RT (II.39)
Onde Cs é a concentração de sítios ativos por unidade de área, k é a constante
de Boltzmann e h é a constante de Planck. Das equações II.38 e II.39 teremos a
concentração absoluta dos sítios ácidos dado por:
Cs= hA/kT (II.40)
Freqüentemente no entanto, as taxas de reação de compostos modelos são
utilizadas para determinar a acidez relativa, ao invés do valor absoluto de acidez
superficial.
Num caso geral, tanto o número, como a força dos sítios ácidos, varia de um
catalisador para outro. Um método elegante para determinação tanto do número como
da força ácida, utilizando-se reações com compostos modelos, é o método
denominado de titulação catalítica [143]. Este método se baseia na obtenção da
atividade catalítica de uma reação modelo enquanto a concentração superficial de um
composto fortemente adsorvido sobre os sítios ácidos (usualmente uma amina, como
a quinolina) é aumentada progressivamente (através de pulsos ou de forma contínua).
97

A densidade de sítios ácidos pode ser obtida quantificando-se o total do “veneno”
injetado, necessário para obter uma atividade nula (ou estacionária em certas
circunstâncias). Por sua vez, a força dos sítios ácidos pode ser obtida repetindo-se o
procedimento com o uso de diferentes aminas.
O método de titulação catalítica é recomendado por Benesi e Winquist [143]
como método prático de estudar, em condições próximas a real, tanto o número como
a força dos sítios ácidos. No entanto, o método é sujeito a várias dificuldades
experimentais, tais como: a) A base pode adsorver sobre sítios ativos bem como sítios
inativos para a reação (ex: Bronsted e Lewis) e b) É necessário utilizar técnicas para
otimizar a redistribuição da molécula básica nos sítios ácidos, como utilizando um
tempo adequado entre os pulsos ou a elevação da temperatura por um tempo curto
após o pulso do veneno.
Um método mais simples, do que o da titulação catalítica para determinação da
acidez de Bronsted, baseia-se na medida de atividade da conversão de um reagente
escolhido (composto modelo), seguindo-se alguns critérios, tais como [152][153] :
• A reação deve ocorrer somente sobre sítios de Bronsted sem a
participação de sítios básicos, de sítios ácidos de Lewis ou outros
mecanismos, como os via radicais livres.
• Os reagentes, ou os produtos não devem causar modificação na acidez
do catalisador nas condições testadas. Como exemplos temos as
reações de desidratação de álcoois, onde a água, que é produto da
reação, pode afetar a acidez. Outro exemplo seriam as reações onde a
taxa de formação de coque seja elevada.
• O reagente deve ser escolhido em função da força do sítio que se
deseja medir (Tabela II.29).
98

Tabela II.29: reações utilizadas para caracterização da força ácida em sólidos ácidos.
a= reações bimoleculares [152].
Reagente T. ( o C) Reação
3,3- dimetil-1-buteno 200 isomerização estrutural
Ciclohexeno 200 isomerização estrutural, transferência de hidrogênio (a)
2,2,4-trimetilpentanto 350 craqueamento
2,4-dimetilpentano 350 isomerização, craqueamento
2-metilpentano 400 isomerização, craqueamento
n-hexano 400 isomerização, craqueamento
o-xileno 350 isomerização, desproporcionamento (a)
1,2,4-trimetilbenzeno 350 isomerização, desproporcionamento (a)
De maneira ideal, uma reação modelo, utilizada para caracterizar a acidez de
um catalisador, deveria apresentar uma correlação entre a atividade catalítica média
em condições similares às utilizadas na reação de interesse e o número total de sítios
ácidos. Algumas das limitações e dificuldades que a técnica apresenta seriam:
• A atividade mensurada de uma reação é influenciada pelo número e
pela força dos sítios ácidos, o que acarreta a dificuldade de isolar os
efeitos associados à variação da força dos efeitos oriundos da variação
do número de sítios ácidos. Um método geral, para verificar a
importância da força em relação ao número de sítios, é medir a energia
de ativação da reação. “Mudanças significativas” na energia de
ativação, correspondem a mudanças na natureza dos sítios, isto é, a
alterações na força ácida;
• As reações podem estar sendo controladas pela etapa de difusão,
levando a desvios significativos em relação a media intrínseca da
atividade.
• A taxa de reação pode ser afetada pela estrutura zeolítica, fazendo
com que o efeito da acidez seja mascarado.
Dentre as diversas reações reportadas na literatura para caracterização da
acidez temos:
99

• A Isomerização do n-butano para iso-butano é normalmente utilizada como
critério de verificação se um sólido possui superacidez, uma vez que esta
reação não é catalisada por ácido sulfúrico 100%. Com base neste critério
considera-se que ZrO2-SO4 2- , TiO2-SO4 2- e Fe2O3-SO4 2- sejam superácidos,
pois estes sólidos podem catalisar a reação de butano para isobutano em
temperaturas entre 20 a 50 o C [126].
• O craqueamento do n-hexano é uma das reações mais utilizadas para
caracterização da atividade e seletevidade em catalisadores de FCC. Em
zeólitas do tipo ZSM-5 a taxa de reação medida a 538 o C (denominado teste α)
é linearmente dependente do conteúdo de alumínio tetraédrico, levando a
conclusão que os sítios ácidos na zeólita H-ZSM-5 têm a mesma atividade. No
entanto, quando submetida a “steaming”, a atividade destes sítios aumenta na
ordem de 45 a 75 vezes, sendo este fato explicado pela interação de espécies
de alumínio fora da rede com os sítios ácidos restantes [120]. Foi observado
que a formação destes sítios de força ácida elevada na zeólita H-ZSM-5 é
dependente da temperatura de pré-tratamento em atmosfera de ar seco,
ocorrendo um máximo na atividade de craqueamento do n-hexano e do
propano na temperatura de pré-tratamento de 580 o C [122]. Com base no
mecanismo reacional, Lukyanov [153][154] propôs o uso da taxa de formação
do isobutano com valores de conversão do n-hexano inferiores a 4% e a 400
o
C como sendo um método quantitativo para determinação da atividade de
transferência de hidrogênio em zeólitas.
• A conversão do metil-ciclo-hexeno foi estudada por vários pesquisadores
como reação modelo para caracterização da atividade de transferência de
hidrogênio em catalisadores de FCC. Uma limitação é que, para evitar a rápida
desativação, a temperatura escolhida para os experimentos se situa em torno
de 250 o C, que é uma temperatura bem mais baixa do que as temperaturas
tipicamente utilizadas no processo de FCC [155].
• O craqueamento do cumeno tem sido utilizado desde 1956 para
caracterização da acidez [156]. Apesar de muito utilizada, esta reação está
sujeita a numerosa controvérsia na literatura para o seu uso como reação
modelo de caracterização da acidez, como por exemplos: a) Corma e
Wojwechowski [156] relatam 17 expressões cinéticas para esta reação
100

ocorrendo sobre zeólitas e sílica-aluminas, o que coloca em dúvida o uso de
expressões simplificadas para determinação da atividade ; b) Alguns autores
observam a formação de vários produtos primários, além de benzeno e
propeno, defendendo a participação de sítios ácidos de Lewis na formação de
alguns destes produtos [156]; c) A reação parece ser específica para
caracterizar uma pequena fração dos sítios ácidos de força elevada [157].
• A atividade catalítica de desidratação do álcool isopropílico para propileno (Rp)
é proporcional à acidez do catalisador (Taxa = K1. Acidez) , enquanto que a
atividade de desidrogenação do álcool isopropílico para acetona (Ra) é
proporcional à acidez e à basicidade do catalisador ( Taxa = K2. Acidez .
Basicidade) [141]. Desta forma pode se obter tanto a acidez do catalisador
(Acidez = Rp/K1) quanto a sua basicidade (Basicidade = K2 . Ra/Rp). Este
método não é recomendado para a caracterização de sólidos com elevada
basicidade, como La2O3 e ThO2, uma vez que os sítios básicos fortes catalisam
a desidratação dos álcoois [141] ou quando utilizando catalisadores sensíveis à
modificação da acidez pela água produzida durante a reação.
O uso de reações modelo para caracterização de acidez encontra ainda
aplicações em casos específicos, tais como a determinação da acidez externa de
zeólitas. Neste caso, faz-se uso da propriedade de seletividade de forma, utilizando-se
um reagente que, devido as suas dimensões, não penetre no interior dos poros. Como
exemplo tem-se o uso do 1,3,5-trimetilbenzeno (TMB) para a caracterização da acidez
externa de zeólitas do tipo ZSM5 [158].
Uma das grandes dificuldades para a determinação da acidez de catalisadores
bifuncionais utilizando compostos modelos é eliminar o efeito da função metálica.
Guisnet [153] revisa algumas reações propostas: a) O desproporcionamento do
etilbenzeno em presença de hidrogênio apresenta a questão controversa do efeito
inibidor do hidrogênio na atividade, existindo a proposta desta ação ser devido à
diminuição da acidez ou da redução do teor de intermediários carbênios e b) O
craqueamento do n-hexano em ausência de hidrogênio apresenta a questão
controversa da possível participação de espécies olefínicas geradas sobre os sítios
metálicos. O envenenamento dos sítios metálicos (ex: com S) por sua vez, pode
alterar a acidez, uma vez que é conhecida que ocorre uma forte interação entre os
sítios metálicos e os sítios ácidos de catalisadores zeolíticos.
101

II.4. Síntese e propriedades de [Fe]HZSM5
De forma a fundamentar a síntese e a caracterização da zeólita do tipo ZSM5
contendo ferro em sua estrutura (representado como sendo H[Fe]ZSM5 – seção
III.1.4.), realizou-se uma breve revisão sobre suas propriedades e condições de
síntese.
Brabec e colaboradores [159] utilizaram as técnicas de TPD de amônia, TPR,
FTIR de acetonitrila, ESR e as reações de desidrogenação oxidativa do etano e
aromatização do etano e do eteno para caracterizar amostras de H[Fe]ZSM5 e
Fe/ZSM5 preparadas por síntese direta, por modificação da boralita, por troca iônica
ou impregnação em meio aquoso e por reação em estado sólido de HZSM5 com
compostos de ferro. Segundo os autores:
• Nas condições utilizadas para o TPR observou-se a redução do ferro
presente na estrutura como Fe 3+ em temperaturas acima de 800 o C e de
espécies de óxido de ferro presentes fora da estrutura na faixa de 400 a
800 o C (Figura II.65).
• Por TPR e EPR foi visto que o Fe foi introduzido na estrutura somente pela
rota de síntese direta em meio isento de álcalis ou em meio contendo
fluoreto. O perfil de TPR indica uma maior quantidade de Fe fora da
estrutura para rota fluoreto (Figura II.65 – consumo de hidrogênio abaixo de
800 o C).
• Nas condições utilizadas para o TPD, as amostras de HZSM5 trocadas ou
impregnadas com Fe 3+ apresentaram um máximo a baixa temperatura
(

Figura II.65: Perfis de TPR para amostras de [Fe]ZSM5 sintetizadas em meio isento de
álcalis (1B) ou em meio contendo fluoreto (3C). São ainda apresentados os perfis para
uma amostra de HZSM5 trocada no estado sólido com nitrato de ferro (5Db), do oxido
de ferro puro e de uma boralita (Si/B=11) aquecido em autoclave com solução aquosa
de nitrato de ferro (10A) [159].
Figura II.66: Perfis de TPD para amostras de [Fe]ZSM5 sintetizadas em meio isento de
álcalis (1C) e em meio contendo fluoreto (3C) [159].
103

Gusman e colaboradores [160] estudaram o efeito do uso de uma fonte de
sílica coloidal (Ludox AS) ou em forma de pó sobre as propriedades de [Fe]ZSM5
(Si/Fe=30.0). A cristalização foi efetuada em condições hidrotérmicas a 190 o C por 24
horas utilizando uma mistura de NH4OH, Fe(NO3)3.9H2O, TPA-Br e a fonte de sílica
(Ludox ou SiO2). Não foram observadas diferenças no difratograma de raios X
utilizando as duas fontes de sílica (Figura II.67). Ambas as amostras foram
identificadas como sendo do tipo ZSM5. No entanto, por microscopia de transmissão
eletrônica (TEM), observou-se que a amostra preparada com sílica coloidal era
constituída de uma fase pura de [Fe]ZSM5, enquanto a amostra preparada com o uso
de SiO2 era constituída de uma mistura de silicalite e zeólita do tipo [Fe]ZSM5.
Figura II.67: DRX de amostras de ZSM5 (c) e de [Fe]ZSM5 sintetizadas com sílica
coloidal (Cs) e sílica em pó (SP) [160]
Borade [161] estudou a cinética de cristalização de [Fe]ZSM5. As amostras
foram preparadas pela adição de uma solução aquosa de Fe2(SO4)3.6H2O sobre uma
solução de silicato de sódio e TPABr. O pH foi ajustado pela adição de H2SO4 diluído.
A mistura foi agitada por 30 minutos e a seguir levada autoclavada em diversas
temperaturas de 140, 160 e 180 o C. O tempo de síntese para se obter cristalinilidade
em torno de 100% variou com a temperatura de síntese, tendo sido de 24, 16 e 10 h
104

para temperaturas de 140, 160 e 180 o C, respectivamente. O autor observou ainda
que: a) a estabilidade térmica dos ferrosilicatos é superior a 600 o C nas condições
testadas por TG e DTA e b- a força dos sítios ácidos dos ferrosilicados (Tmax ≈ 357 o C)
é inferior a da zeólita ZSM5 (Tmax ≈ 527 o C) por TPD de amônia.
Kim e Ahn [162] investigaram o efeito da razão Si/Fe, da temperatura de
reação, do tempo de envelhecimento da mistura reacional e do tempo de cristalização.
Estes autores observaram que:
• Ocorre um aumento na taxa de cristalização com o aumento da razão
SiO2/Fe2O3 de síntese (na faixa estudada de SiO2/Fe2O3 foi entre 50 a 300
(molar)).
• Observa-se um rápido aumento na taxa de cristalização e uma redução no
tamanho dos cristalitos, quando se envelhece a mistura reacional a
temperatura ambiente (30 o C) por 1 a 2 dias.
Szostak e colaboradores [163] observaram que a estabilidade térmica e
hidrotérmica do ferro é inferior a estabilidade observada para o alumínio na estrutura
da zeólita ZSM5. Devido a baixa estabilidade do ferro na estrutura, vários autores
sugerem que uma amostra de [Fe]ZSM5 cuidadosamente calcinada em fluxo de ar
apresenta coloração branca, enquanto o aparecimento de tonalidades marrons indica
a presença de espécies de óxido de ferro fora da rede [ex:[159].
Segundo a literatura várias técnicas de caracterização podem ser utilizadas
para evidenciar a presença de Fe na estrutura da zeólita ZSM5 e/ou espécies de Fe
não estruturais:
• Por TPR o Fe presente na estrutura se reduz a temperaturas mais
elevadas (> 800 o C) do que espécies de óxido de ferro eventualmente
presentes [160] (Figura II.66).
• A introdução de Fe na estrutura causa uma expansão da célula unitária
vista por DRX devido ao comprimento de ligação Fe-O (1.84 o A) ser
maior do que o comprimento de ligação Al-O (1.60 o A) [162][163]
(Figura II.68). No entanto para baixos teores de ferro presentes este
105

comportamento pode não ser observado, como indicado por Ribera e
colaboradores com o uso de FeZSM5 com Fe/Si = 152 [164].
Figura II.68: Expansão do volume da célula unitária de estruturas [Fe]ZSM5 com a
razão molar SiO2/Fe2O3 ο= silicalite (com SiO2/Al2O3 = 1600) [163].
Por ESR observa-se: a- um sinal a g ≅ 4.3 associado a presença de Fe na
estrutura; b- um sinal intenso centrando em g ≅ 2.0 - 2.3 associado a presença de Fe
3+ em coordenação octaédrica relacionado a presença de espécies de hidróxido/óxido
ou como íons isolados em posições de troca iônica [165][166].
106

III. Materiais e Métodos
III.1. Preparo de catalisadores
Os catalisadores estudados no presente trabalho podem ser agrupados nas
categorias abaixo:
• Zeólita HZSM5 modificada por cátions (Li + , Ca 2+ e La 3+ );
• Zeólitas H-βeta e HUSY modificadas por Li + ;
• zeólitas HZSM5 e H-βeta modificadas por fósforo;
• Zeólita H[Fe]ZSM5;
• Pt/Al2O3;
• Catalisadores comerciais.
Os respectivos métodos de preparo são descritos a seguir:
III.1.1. Preparo de Ca-HZSM5, Li-HZSM5 e La-HZSM5
A amostra Ca-HZSM5 foi preparada por troca iônica de uma amostra de
HZSM5 comercial (Degussa, KM 607, SiO2 = 95.4 %p/p; Al2O3 = 4.46 %p/p; Na2O <
0.05% p/p), utilizando-se uma solução aquosa 1M de Ca(NO3)2.4H2O (Aldrich, >
99%p/p) sob refluxo por 4 horas e com razão massa da solução/ massa de zeólita de
10. Seguiu-se a lavagem com água desmineralizada, secagem por 24 horas a 130 -
140 o C e calcinação em ar estático a 450 o C por 4.5 horas. O pH inicial da suspensão
foi de 7.10 e o final de 2.90 mostrando a ocorrência de troca iônica.
A amostra La-HZSM5 foi preparada a partir da amostra de HZSM5 comercial
(Degussa KM 607) descrita acima. A introdução de lantânio foi efetuada por 4 trocas
iônicas sucessivas sob refluxo com duração de 4h cada uma, utilizando-se uma
solução aquosa 0.23 M de La(NO3)3.6H2O (Aldrich) e razão entre a massa de
solução/massa de zeólita de 20. Seguiu-se a etapa de lavagem com água
desmineralizada, secagem por 24 h a 130-140 o C e calcinação a 450 o C por 4.5 horas.
107

O pH inicial da suspensão foi de aproximadamente 4.0 e o pH final ficou na faixa de
2.5 a 3.5.
A amostra de Li-HZSM5 foi preparada também a partir da amostra de HZSM5
comercial (Degussa KM 607) descrita acima. A introdução de lítio foi efetuada por 2
(ou 4) trocas iônicas sucessivas à temperatura ambiente com duração de 2 horas
cada, utilizando-se solução aquosa 1M de LiNO3 (VETEC; > 95 %p/p) com razão entre
a massa de solução/massa de zeólita de 10. Seguiu-se a etapa de lavagem com água
desmineralizada, secagem por 24 h a 130-140 o C e calcinação a 450 o C por 4.5h. O
pH inicial da suspensão foi de 2.9 e o pH final de aproximadamente 3.0
As condições de troca iônica utilizadas se basearam em alguns critérios
qualitativos: a) O Li por ser um cátion pequeno tem boa facilidade de troca iônica. Uma
vez que o pH da suspensão inicial observado foi significativamente ácido (2.9), optouse
por realizar as trocas iônicas a temperatura ambiente para evitar possíveis
alterações na amostra (ex: dessaluminização); b) O La por ser um cátion grande tem
maior dificuldade de troca iônica, neste caso optou-se por realizar as trocas iônicas
sobre refluxo, mas utilizando uma concentração molar do cátion de somente 0.23 M
(versus 1 M para as trocas iônicas com Ca e Li) de forma a se ter um pH moderado (o
pH da suspensão inicial foi 4.0); c) Uma vez que o pH da suspensão inicial com a
solução contendo a zeólita e o cátion Ca foi próximo a neutralidade (7.10), optou-se
pelo uso de refluxo para se ter um maior nível de troca. Estas condições obviamente
não estão otimizadas e como sugestão para futuros trabalhos (seção VI) sugere-se o
estudo sistemático do efeito do grau de troca iônica sobre a atividade e seletividade
das reações de hidroisomerização.
III.1.2. Preparo de Li-Hβ e Li-HUSY
O método utilizado foi idêntico à preparação de Li-HZSM5. Utilizou-se amostras
comerciais de Hβ (SudChemie H-β25) e HUSY (Zeolyst, CBV 720, SiO2/Al2O3 = 30,
Na2O < 0.03 %p/p, 780 m 2 /g e tamanho de célula unitário de 24,28 o A).
108

III.1.3. Preparo de P-HZSM5 e P-Hβeta
Foram utilizadas as amostras comerciais (HZSM5 - Degussa, KM 607 e H-β -
SudChemie H-β25). A introdução do fósforo foi efetuada por impregnação com uma
solução aquosa de ácido fosfórico (Grupo Química; H3PO4, > 85 %p/p, PA ), utilizandose
razão entre a massa de solução/massa de zeólita de 1.0 e as concentrações
necessárias para se obter os teores de P desejados no produto final. A seguir tivemos
a etapa de secagem do excesso de solução a 70 o C por 1 noite sob vácuo, secagem
por 24 horas a 130 - 140 o C e calcinação a 450 o C por 4.5 h. Foram preparadas
amostras de HZSM5 contendo 1, 2 e 4% de P e H-βeta contendo 0.5; 1.5; 3.0; 6.0 e
8.0 %p/p de P.
III.1.4. Preparo de H[Fe]HZSM5
A amostra de Na[Fe]ZSM5 foi sintetizada com o uso de silicato de sódio
(CENPES, 27.50 %p/p de SiO2; 8.54 % de Na2O, 63,96 %p/p de H2O); sulfato férrico
(VETEC, Fe2(SO4)3.xH2O, > 22.4 %p/p de Fe); brometo de tetra-propil-amônio
(MERCK; TPA-Br, C12H28NBr; > 99%p/p); ácido sulfúrico (Merck, 95-97%p/p) e água
desmineralizada. A composição do gel reacional em base molar foi de: Fe2O3 = 0.01;
SiO2= 1; OH - = 0.26; TPABr = 0.2 e H2O = 32.
Num preparo típico (para SiO2/Fe2O3 = 100) a quantidade dos diversos
reagentes utilizados foi de: 118,76 g de silicato de sódio; 28.90 g de TPABr; 2.71 g de
sulfato de férrico; 311.81 g de água desmineralizada e 7.83 g de ácido sulfúrico,
obtendo-se um produto de, aproximadamente, 25 gramas após a calcinação.
Os reagentes foram adicionados a temperatura ambiente sob contínua
agitação, sendo a mistura reacional envelhecida a temperatura ambiente por 24 horas
sob agitação e, a seguir, levada para autoclave revestida com teflon durante 50 horas
a 160 o C. Após este período as amostras foram filtradas e lavadas com água
desmineralizada e, a seguir secas a 120 o C por aproximadamente 16 horas. A
calcinação para a retirada do direcionador foi efetuada com secagem prévia a 150 o C
por 30 minutos, seguida de calcinação em ar estático a 450 o C por 5 h. Para obtenção
da forma ácida (H-[Fe]ZSM5) foram efetuadas 3 trocas iônicas sucessivas com
109

solução aquosa 10 %p/p de NH4Cl (VETEC). Ao término das trocas, a zeólita foi
lavada com água desmineralizada, seca a 110 o C por 24 h e calcinada em ar estático
por 550 o C durante 5 horas.
III.1.5. Preparo de Pt/Al2O3
A mostra de Pt/Al2O3 foi preparada por impregnação de uma alumina comercial
(CCI 331-3, 230 m 2 /g, 0.7 cm3/g) com H2PtCl6.6H2O dissolvido em solução 0.2 N de
ácido clorídrico, seguido de secagem em rotavapor a 50 o C por 4 horas e em estufa a
100 o C por 24 horas. A calcinação foi efetuada a 450 o C (com taxa de 1 o Cmin a partir
da temperatura de 100 o C) por 2 horas em ar estático. O teor final de Pt obtido por
absorção atômica e a dispersão obtida por quimissorção de hidrogênio foram
respectivamente, 1.2 %p/p e 43 %. A área específica da amostra foi de 215 m 2 /g com
volume de poros de 0.7 cm 3 /g determinados por adsorção de nitrogênio.
Esta amostra foi utilizada para a maioria dos experimentos de
hidroisomerização em mistura mecânica com o sólido ácido (zeólitas ou sólidos
amorfos). As misturas mecânicas foram realizadas por moagem manual utilizando
grau e pistilo durante 15 minutos aproximadamente.
III.1.6. Outros catalisadores
Nesta seção são reportados os preparos de catalisadores que não foram
estudados sistematicamente pelas reações de hidroisomerização (n-heptano ou ndecano),
tendo sido preparados para auxiliar na discussão de algum item específico.
a) Fe/HZSM5 (I): Uma amostra contendo 3% de Fe2O3 foi prepada por
impregnação ao volume de poros da zeólita HZSM5 comercial Degussa KM607,
utilizada nos preparos anteriores (II.1.1 a II.1.3), utilizando solução aquosa de
Fe(NO3)3.9H2O (Merck > 99%). Após a impregnação, a amostra foi seca por 1 noite
a 130 – 140 o C em estufa e, a seguir, calcinada ao ar estático a 150 o C por 1 h
seguido por 4.5 h a 450 o C.
110

) Fe/HZSM5 (T): Uma amostra de HZSM5 comercial (Degussa KM607) foi
submetida a troca iônica com uma solução 1 M de Fe(NO3)3.9H2O (Merck > 99%),
com razão entre massa de solução/massa de zeólita de 10. Foram efetuadas 4
trocas iônicas a temperatura ambiente, com duração de 2 horas em cada etapa.
hexano
III.2. Caracterização de catalisadores
III.2.1. Caracterização da acidez pelo craqueamento do n-
O craqueamento do n-hexano (Aldrich, > 99.3 % com presença de metilpentano-3,
metil-pentano-2 e metil-ciclo-pentano) foi realizado em unidade de microatividade
operando a pressão atmosférica e temperaturas entre 450 e 500 o C, como
ferramenta de caracterização da acidez. O n-hexano foi alimentado ao reator pela
passagem de nitrogênio como gás de arraste em um saturador mantido a 2 o C.
Utilizaram-se massas de catalisadores entre 0.04 a 0.2 g previamente moídos para
100-150 mesh. Antes da reação os catalisadores foram pré-tratados em fluxo de
nitrogênio a 150 o C por 30 minutos, seguido de patamar de 500 o C por 40 minutos. A
constante aparente da taxa de reação foi obtida considerando-se cinética de 1 a ordem,
com os valores normalizados pela área específica obtido por adsorção de nitrogênio
(BET) (Detalhes dos cálculos e estimativa do erro experimental são apresentados na
seção IV.1). As curvas de iso-conversão foram obtidas pela variação da velocidade
espacial.
Experimentos típicos utilizando-se zeólitas do tipo HZSM5 foram realizados de
maneira contínua e tiveram duração aproximada de 4 horas, com a desativação sendo
inferior a 5% de conversão. Experimentos utilizando-se zeólitas do tipo H-β ou HUSY
tiveram duração aproximada de 1 hora, utilizando-se o procedimento de interromper o
fluxo de reagentes durante o tempo de análise cromatográfica, de forma a minimizar a
desativação.
111

Reagente e produtos foram analisados em linha por cromatografia gasosa. O
equipamento utilizado foi um cromatógrafo HP 4890 operando com software de
controle "Chemistation". As condições utilizadas para as análises foram: a) coluna
PONA (HP) de 50 m x 0.2 mm x 0.5 µm de espessura de fase; b) programação de
temperatura de -20 o C por 1.40 minutos, taxa de 50 o C/min e patamar de 170 o C por 7
min; c) detector de ionização de chama operando a 200 o C; d) injetor a 150 o C; e)
hidrogênio como gás de arraste na pressão de 20 psi. A tabela III.1 apresenta os
tempos de retenção dos diversos produtos identificados.
Tabela III.1 - Relação dos tempos de retenção cromatográficos dos principais produtos
observados na reação de craqueamento do n-hexano
Componente Tempo de retenção (min)
Metano 2,22
Eteno 2,29
Etano 2,33
Propeno 2,69
Propano 2,73
Iso-butano 3,36
1buteno/iso-buteno 3,67
n-butano 3,79
t-buteno-2 3,93
c-buteno-2 4,12
Iso-pentano 4,54
Pentenos 5,1-5,6
2,2 dimetil-butano 5,62
2,3 dimetil-butano 5,73
2-metil-pentano 5,78
3-metil-pentano 6,00
Hexenos 6,10
n-hexano 6,12
Hexenos 6,13-6,3
Metil-ciclo-pentano 6,34
C 6+ 6.4-6.5
Benzeno 6.53
C 6+ 6.6-7.25
Tolueno 7,31
Etil-benzeno 7,98
M/p-xilenos 8,03
σ-xileno 8,22
Aromaticos > C 9+ >8,3
112

III.2.2. Caracterização da acidez por TPDA
A técnica de dessorção de amônia a temperatura programada (TPDA) foi
realizada no equipamento TPD/TPR 2900 da Micromeritics, utilizando-se as seguintes
condições: a) massa de 0.2 g e fluxo de 60 cm 3 /min de He em todas as etapas; b) prétratamento
“in-situ” a 150 o C/1h, taxa de 10 o C/min e patamar de 500 o C/1h; c)
adsorção de amônia por injeção de pulsos a 150 o C; d) purga a 150 o C/1h; e)
dessorção com taxa de 10 o C/min entre 150 o C até 600 o C (mantido por 1h). A
deconvolução dos perfis de dessorção foi efetuada com o auxilio do programa Peak-
Solve (Galactic), definindo-se os sítios ácidos como sendo fracos, médios ou fortes em
função da temperatura máxima de dessorção da amônia ocorrer entre 200 a 300 o C,
300 a 400 o C e acima de 400 o C, respectivamente.
III.2.3. Caracterização da acidez por IR de piridina
Utilizou-se um espectrômetro FTIR Nicolet modelo Magma 650 com detetor do
tipo MCT empregando-se pastilhas auto-suportadas pesando entre 10 e 15 mg/cm 2 .
As condições utilizadas foram: a)pré-tratamento "in-situ" a temperatura de 480 o C sob
vácuo de 10 -6 Torr por 4 h; b) obtenção do espectro de referência à temperatura
ambiente; c) adsorção de piridina (4 Torr) por 15 min a temperatura ambiente, seguido
de vácuo a 200 o C por 2 h e obtenção do espectro após o retorno a temperatura
ambiente ; d) elevação da temperatura para 350 o C mantida por 2 horas e registro do
espectro de adsorção após o retorno a temperatura ambiente. Após subtração do
espectro de referência, as áreas integradas das bandas dos sítios ácidos de Bronsted
e Lewis são calculadas usando-se o programa de computador OMNIC da Nicolet. Os
cálculos são normalizados para pastilhas de 10 mg/cm 2 e a seguir corrigidos pela área
específica das amostras.
113

III.2.4.. Caracterização por TPR
As amostras de H[Fe]ZSM5 foram caracterizadas pela técnica de reduçao a
temperatura programada (TPR) utilizando o equipamento TPD/TPR 2900 da
Micromeritics e as seguintes condições: a) massa de 0.1 g; b) pré-tratamento em fluxo
de ar sintético a 150 o C por 30 minutos seguido de patamar a 550 o C por 1; c) redução
da temperatura ambiente até 1000 o C (mantido por 1hora) com taxa de 10 o C/min em
fluxo de 20 ml/min de H2 (5%v/v em argônio).
III.2.5. Outras caracterizações (DRX, FRX, BET)
• Os difratogramas de raios X foram obtidos em difratômetro Phillips PW
1820, com radiação Cu Kα utilizando-se o método do pó (granulometria
menor que 100 mesh).
• A quantificação dos elementos foi obtida por fluorescência de raios X (FRX)
usando-se um espectrômetro Philips PW 1407.
• A análise textural das amostras foi estudada por adsorção-dessorção de N2
a 77 K em um equipamento ASAP 2400 da Micromeritics. Antes das
análises as amostras foram submetidas a vácuo na temperatura de 450 o C.
O modelo BET (Brunauer, Emmett e Teller) foi utilizado na faixa de pressão
relativa entre 0.06 a 0.20 para calcular a área específica total. Embora a
validade do modelo BET aplicado a isotermas do tipo I (típica de materiais
microporosos como zeólitas) é questionável, considera-se adequado o seu
uso para propósitos comparativos [171][172]. A distribuição de poros foi
calculada com base na isoterma de adsorção usando os métodos BJH e tplot.
O volume de microporos e a área específica microporosa foram
calculados utilizando-se o método t-plot.
• A área metálica foi obtida por adsorção de hidrogênio em equipamento
ASAP 2000 C da Micromeritics.
• A análise de superfície por espectroscopia XPS, foi efetuada em um
espectrômetro Escalab MK II, excitando-se as amostras com fótons de
1486,6 eV de energia da transição K de um anodo de Al operado a 10kV e
10 mA. Foram analisados os elementos O, C, Al, Si e Fe através de suas
linhas O1s, C1s, Al2p, Si2s, Fe2p1/2 e Fe2p3/2.
114

III.3. Testes catalíticos
III.3.1. Hidroisomerização do n-heptano
A hidroisomerização do n-heptano (VETEC, >99%p/p) foi realizada em unidade
de microatividade, operando a pressão atmosférica, temperaturas entre 230 a 300 o C
e razão molar H2/n-C7 de 56. O n-heptano foi alimentado via saturador mantido na
temperatura de 2 o C por banho termostático. A massa dos catalisadores ficou entre
0.04 a 0.5 g, previamente moídos para faixa granulométrica menor do que 150 mesh.
Antes da reação os catalisadores foram pré-tratados em fluxo de hidrogênio a 150 o C
por 30 minutos, seguido de patamar a 350 o C por 2 horas. As curvas de iso-conversão
foram obtidas pela variação da velocidade espacial. Para minimizar a desativação
utilizou-se o procedimento de interromper o fluxo de reagentes durante o tempo de
análise cromatográfica. A análise foi efetuada em linha por cromatografia gasosa (HP
4890) nas seguintes condições: a) coluna PONA (HP) de 50 m x 0.2 mm x 0.5 µm de
espessura de fase; b) programação de temperatura de 35 o C por 8.0 minutos, taxa de
30 o C/min e patamar de 220 o C por 14 min; c) detetor de ionização de chama
operando a 200 o C; d) injetor a 170 o C; e) hidrogênio como gás de arraste na pressão
de 15 psi. Na tabela III.2 podemos ver os tempos de retenção dos diversos produtos,
identificados por injeção de padrões e/ou espectrometria de massas. Na maioria das
discussões, os produtos foram agrupados nas frações: a) leves ≤ C7; b) monoramificados;
c) bi-ramificados e d) tri-ramificados e e) outros (não identificados).
Tabela III.2- Relação dos tempos de retenção cromatográficos dos principais produtos
observados na reação de hidroisomerização do n-heptano nas condições testadas.
Componente Tempo de retenção (min)
C1-C2 < 3,3
Propano 3,40
Butanos 3,6 – 4,1
Parafinas C5 4,2-5,5
Parafinas C6 5,6-8,8
2,2 di-metil-pentano 8,87
2,4 di-metil-pentano 9,13
2,3,3, tri-metil-butano 9,34
3,3 di-metil-pentano 9,97
2 metil-hexano 10,28
2,3 di-metil-pentano 10,36
3-metil-hexano 10,54
3 etil-propano 10,90
n-heptano 11,22
> C7 >11,3
115

III.3.2. Hidroisomerização do n-decano
A hidroisomerização do n-decano (Aldrich, >99%) foi realizada a pressão
atmosférica, temperaturas entre 200 a 300 o C e razão molar H2/n-C10 de 759
utilizando-se os mesmos procedimentos e condições de análise cromatográficas
descritos para a hidroisomerização do n-heptano (item anterior). O n-decano foi
alimentado via saturador mantido na temperatura de 16,5 o C por banho termostático. O
valor elevado da razão H2/n-C10 utilizado foi devido a limitações da unidade de
microatividade utilizada. Uma vez que as linhas após o saturador não eram aquecidas,
optou-se pelo uso de temperatura no saturador abaixo da temperatura ambiente, de
forma a garantir que não haveria condensação do reagente antes da entrada no
reator. Na tabela III.3 podemos ver os tempos de retenção dos diversos produtos
identificados por espectrometria de massas. Nas discussões os produtos foram
agrupados nas frações: a- leves ≤ C9 e b- iso-decanos.
Tabela III.3 - Tempos de retenção cromatográficos dos principais produtos
identificados na hidroisomerização do n-decano.
Componente
< parafinas C3
Butanos
Tempo de retenção (min)
Parafinas C5 4,2-5.5
Parafinas C6 5,6-8,8
Parafinas C7 9,1- 11,2
Parafinas C8 11,8-13,4
Parafinas C9 13,5-14,9
3-metil-nonano 15,1
Tri-metil-nonanos 15,22
Di-metil-octanos 15,3-15,7
4-etil-octano + 4-metil-nonano 15,74
3-etil-octano 15,8
n-decano 16,14
> C10 > 16,14
hepteno
III.3.3. Craqueamento seqüencial do n-heptano e do 1-
Algumas corridas exploratórias foram realizadas com as zeólitas na forma
protônica e trocadas com Li + na reação de craqueamento do n-heptano (VETEC,
>99%p/p) seguida da reação de craqueamento do 1-hepteno (Merck, > 96%). O
procedimento adotado foi: a -pré-tratar as amostras em fluxo de 40 ml/min de H2 com
patamar de 150 o C por 30 minutos e 350 o C por 2 horas; b- reduzir a temperatura para
116

230 o C e alimentar o n-heptano com razão molar H2/n-C7 de 56 por 10 minutos; c-
purgar o reator com hidrogênio durante aproximadamente 30 minutos com hidrogênio;
d- reduzir a temperatura para 200 o C; e e- alinhar o 1-hepteno com o saturador
mantido a 2 o C por 10 minutos (correspondendo a uma razão molar H2/n-hepteno de
45 mol/mol). As analises cromatográficas foram efetuadas na mesma condição
descrita no item III 3.2. Os produtos, identificados por espectometria de massas, foram
agrupados nas categorias abaixo (tabela III.4):
Tabela III.4 - Relação dos tempos de retenção cromatográficos dos principais produtos
observados na conversão do 1-hepteno (condições cromatográficas descritas no item
III.2).
Categoria Tempo de retenção (min)
Leves < C7

onde: x= conversão ( 0 ≤ x ≤ 1)
Kapp= constante aparente de reação (ml/g.min)
w = massa de catalisador (g)
v= vazão volumétrica do gás de arraste (ml/min) 2
Quando determinada em várias temperaturas, pode-se ainda obter a energia
aparente de reação (Eap) utilizando-se a equação de Arhenius (eq. IV.2).
Ln Kapp = lnko – (Eap/R) . (1/T) (IV.2)
onde: T= temperatura (K)
Eap = energia aparente de ativação (J/mol)
R = constante universal dos gases ideais (J/mol.K)
A obtenção dos parâmetros Kapp e Eap são problemas típicos de estimação de
parâmetros presentes no estudo da cinética heterogênea, mas no entanto,
freqüentemente é negligenciado o efeito dos erros experimentais. Para se estimar o
erro experimental da reação de craqueamento do n-hexano foi realizado um
planejamento fatorial em três níveis de temperatura e com réplicas em diversas
condições. Os catalisadores utilizados foram: 1) zeólita HZSM5 comercial (SM27 – Alsi
Penta - Catalisador A) 2) a zeólita HZSM5 (SM27) modificada por troca iônica com Zn
(Catalisador B) e 3) a zeólita HZSM5 (SM27) modificados por troca iônica com Zn e Li
(Catalisador C). A análise completa dos resultados pode ser vista na referência [173].
As figuras IV.1.1 a IV.1.3 mostram, de acordo com a equação IV.1, os gráficos
de ln(1/(1-X) em função da “velocidade espacial (w/v)” e da temperatura de reação
para as zeólitas HZSM5 testadas na reação de craqueamento do n-hexano. Um
primeiro ajuste dos resultados apresentados nas figuras IV.1.1 a IV.1.3 foi efetuado
utilizando-se o método dos mínimos quadrados. Os resultados são apresentados na
tabela IV.1.1. Para valores de até 50% de conversão, observa-se um bom ajuste
baseado na cinética de 1ª ordem (equação IV.1) para a faixa de temperatura testada
(430 a 480 o C). Estes resultados estão de acordo com a literatura, que mostra a
validade do uso de cinética de primeira ordem para a reação de craqueamento do nhexano,
especialmente para baixos valores de conversão e de temperatura de reação
(< 10% e 400 o C) [174].
118

Tabela IV.1.1: Ajuste pelo método dos mínimos quadrados da reação de
craqueamendo do n-hexano forçando-se a passagem pela origem
Cat. T. ( o C) Equação * R 2 Faixa de X
%
430 322 w/v 0,82 25 – 72
A 450 398 w/v 0,86 22 – 73
480 487 w/v 0,81 22 – 80
430 193 w/v 0.98 12 – 53
B 450 265 w/v 0.92 13 – 44
480 365 w/v 0.90 22 – 50
430 11 w/v 0,34 6 – 12
C 450 22 w/v 0,67 7 – 18
480 54 w/v 0,65 15 – 36
* y= ln(1/(1-x) e x = w/v, coeficiente angular = Kapp
ln (1/(1-X))
Equação * R 2 Faixa de X
%
426 w/v 0,90 25 - 37
498 w/v 0,95 22 - 44
684 w/v 0,97 22 - 51
- - -
- - -
- - -
- - -
- - -
- - -
1,80
1,60
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,0E+00 1,0E-03 2,0E-03 3,0E-03 4,0E-03 5,0E-03
w/v (g/ml.min)
T= 430oC T=450oC T=480oC
Figura IV.1.1: Craqueamento do n-hexano – Catalisador A (HZSM5)
ln (1/(1-X))
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0,0E+00 1,0E-03 2,0E-03 3,0E-03 4,0E-03 5,0E-03
w/v (g/ml.min)
T= 430oC T=450oC T=480oC
Figura IV.1.2: Craqueamento do n-hexano – Catalisador B (HZSM5 modificada)
2 No caso do reagente alimentado via saturador
119

ln (1/(1-X))
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0,0E+00 5,0E-03 1,0E-02 1,5E-02 2,0E-02 2,5E-02
w/v (g/ml.min)
T= 430oC T=450oC T=480oC
Figura IV.1.3: Craqueamento do n-hexano – Catalisador B (HZSM5 modificada)
Uma estimativa mais rigorosa dos valores de atividade e dos erros
experimentais envolvidos foi efetuada considerando-se inicialmente os valores da
variância e do teste F da variável conversão (Tabelas IV.1.2 a IV.1.4). Considerando
um intervalo de confiança de 97,5% com os respectivos valores de F para 3 ou 4
experimentos (Tabela IV.1.5), podemos observar que erro associado a medida da
conversão não pode ser diferenciado, ou seja, pode ser considerado constante em
relação a variação de temperatura e do catalisador. A estimativa do erro pode ser
então obtida considerando a média ponderada dos valores obtidos nas réplicas (eq.
IV.3). Análise similar pode ser efetuada para os valores de seletividade aos diversos
produtos. Os resultados são sumarizados na tabela IV.1.6.
s 2 (global) = ∑µ s 2 x/ ∑µ , onde µ = número de réplicas na condição i (IV.3)
s 2 x = variância para o conjunto i
Tabela IV.1.2: Variância e teste “F” para os experimentos feitos com réplicas do
catalisador A (HZSM5)
Experimento 1 2 3
N o de réplicas 4 4 3
T.( o C) 430 450 480
V. (ml/min) 40 40 40
s 2 s 2 s 2 F12 F13 F23
X. (%p/p) 1,4 11,8 6,3 0,12 0,23 1,88
120

Tabela IV.1.3: Variância e teste “F” para os experimentos feitos com réplicas do
catalisador B (HZSM5 modificadas com Zn)
Experimento 6 7 8 9 10 11
N o de réplicas 4 4 4 3 4 3
T.( o C) 430 450 480 430 450 480
V.(ml/min) 40 40 40 20 20
s 2 s 2 s 2 F67 F68 F78 s 2 s 2 s 2 F9-10 F 9-11 F 10-11
X. (%p/p) 0,8 0,9 5,3 0,93 0,15 0,16 2,9 10,9 9,1 0,26 0,31 1,20
Tabela IV.1.4: Variância e teste “F” para os experimentos feitos com réplicas do
catalisador C (HZSM5 modificada com Zn e Li)
Experimento 12 13 13 14
N o de réplicas 4 4 3 4
T.( o C) 450 480 430 450
V.(ml/min) 40 40 20 20
s 2 s 2 F12-13 s 2 s 2 F 13-14
X. (%p/p) 1.39 2.64 0.53 2.70 2.39 1.13
Tabela IV.1.5: Valores de F
N o de experimentos (N1 e N2) Faixa de variação do parâmetro F
3 e 3 0.0256 < F < 39.00
4 e 4 0.0648 < F < 15.439
3 e 4 0.0623 < F < 16.044
4 e 3 0.0255 < F < 39.165
Tabela IV.1.6: Variância observada nos resultados experimentais
Variável s 2 Observação
Massa de catalisador (g) 0.01 Erro associado ao equipamento / leitura
Temperatura ( o C) 2 “
Vazão (ml/min) 1 “
Conversão X. (%p/p) 8,06 Calculado a partir das réplicas (tabelas IV.2-4)
Seletividade (%p/p)
. metano 0.008 “
. eteno 0.381 “
. etano 0.243 “
. propeno 2.233 “
. propano 0.767 “
. butanos 0.487 “
. butenos 0.326 “
. C5+ 0.377 “
. Aromáticos 4.171 “
Com as varianças determinadas (tabela IV.1.6) utilizou-se o programa
“máxima” desenvolvido na COPPE/UFRJ para obtenção do valor da atividade,
considerando-se: a) expressão IV.1 rearranjada sob a forma da expressão IV.6 e b)
variança na variável de saída conversão fixada em 8.06 (tabela IV.1.6); c) erros nas
variáveis de entrada w, v e T considerados desprezíveis. Os resultados da atividade
121

são apresentados na tabela IV.1.7 e são similares aos obtidos utilizando-se o
procedimento mais simples de regressão via o método dos mínimos quadrados (tabela
IV.1.1). A inclusão dos erros associados as demais váriaveis (tabela IV.1.6) não
alterou significativamente os resultados [173].
X = 100 (1 - e –w/v. k ) X = conversão percentual ( 0 ≤ x ≤ 100) (IV.6)
Tabela IV.1.7: Estimação da atividade (Kapp) utilizando-se o programa “máxima”
Catalisador Temp.
( o Kapp Desvio Dp/Kapp C.
C)
padrão (dp) *100 correlação
430 409 31
7 1.000
A 450 457 17
4 1.000
480 630 39
6 1.000
430 203
6
3 1.000
B 450 291 10
3 1.000
480 385 15
4 1.000
430 12
0.6
5 1.000
C 450 23
1.5
6 1.000
480 51
4.0
8 1.000
Baseado nestes resultados, adotou-se as seguintes considerações e
simplificações para a comparação da atividade do craqueamento do n-hexano,
utilizada como ferramenta de caracterização da acidez “forte”:
• Obter valores de conversão entre 5 a 50% (preferencialmente entre
entre 5 a 15%) pela variação da velocidade espacial (w/v) na
temperatura de 450 o C;
• Obter o valor da atividade (Kapp) baseado na eq. IV.1 utilizando-se o
método dos mínimos quadrados;
• Dividir o valor obtido de atividade em base mássica (Kapp) pelo valor da
área especifíca determinado pela adsorção de nitrogênio (BET) para se
obter o valor da atividade em base superficial.
• Considerar o desvio padrão como sendo de ± 8% no valor da atividade
medida.
Uma vez que se utilizou a mesma unidade de avaliação de catalisadores
utilizada na reação de craqueamento do n-hexano, bem como procedimentos
similares de operação, adotou-se para as reações de hidroisomerização do nheptano
e do n-decano os seguintes critérios para o erro experimental:
122

• Desprezar os erros associados a massa do catalisador, a
temperatura de reação e a vazão de gás de arraste;
• Considerar erros constantes no valor da seletividade e da
conversão. Estimou-se então o erro experimental com base na
média ponderada dos valores obtidos na repetição de alguns
experimentos (eq. IV.3), obtendo-se o valor da variança de 4 e 3,8
para o erro associado a conversão e a seletividade,
respectivamente. Por simpliciadade adotou-se colocar um valor de ±
2 (um desvio padrão aproximadamente) como barra de erros nos
gráficos do capítulo IV.3;
• Utilizar cinética de 1ª ordem e método dos mínimos quadrados para
se determinar o valor da atividade (Kapp). Esta abordagem é
justificada com base na modelagem desenvolvida por Runstraat e
colaboradores[48]. Estes autores determinaram que para a reação
de hidroisomerização do n-hexano efetuada a baixa pressão de
hidrogênio e de hidrocarboneto (tabela II.2), têm-se que a taxa de
reação pode ser expressa como:
R = kiso __Kdesidro . Kprot. (pp/pH2) ≅ kiso. Kdesidro. Kprot. (pp/pH2) (II.20)
1 + Kdesidro. Kprot. (pnC6/pH2)
onde:
R = taxa de reação global de isomerização
Kdesidro = constante de equilíbrio para a desidrogenação
Kprot = constante de equilíbrio para a protonação
kiso = constante da taxa de isomerização
pp = pressão parcial da n-parafina
pH2 = pressão parcial do hidrogênio
Nas condições utilizadas para os experimentos (seção III.3) a pressão
parcial do hidrogênio e a temperatura foi mantida constante, logo a taxa de reação
pode ser expressa por:
R = (kiso. Kdesidro.Kprot/pH2) pnc6 = cte. kiso. Kprot . pnc6 = Kapp. pp (IV.7)
123

Kapp = constante aparente de reação
Podemos ver o que o valor de Kapp, mesmo nesta modelagem simplificada,
engloba constantes de equilíbrio e de pressão parcial do hidrogênio, não podendo ser
tomado como uma medida direta da acidez dos catalisadores.
Os resultados experimentais, mostram que a cinética de 1ª ordem permite uma
representação aceitável do sistema (ex: tabela IV.1.8). O uso de elevadas conversões
foi necessário para se obter uma melhor discriminação de seletividade entre os
catalisadores. No entanto, do ponto de vista da obtenção do valor de atividade seria
preferível se trabalhar com baixas conversões (< 10%) obtendo a taxa de reação em
condições diferenciais.
Tabela IV.1.8: Valores do coeficiente de correlação (R 2 ) para o ajuste utilizando o
método dos mínimos quadrados na reação de hidroisomerização do n-decano e do nheptano
sobre zeólitas HBeta modificadas a 230 o C e 1 atm modelada como cinética
de 1ª ordem.
n-decano n-heptano
Catalisador Faixa de R
conversão
2 Faixa de R
conversão
2
HBeta 55 - 97 0,99 7 – 54 0,98
P(0,5)HBeta 68 - 99 0,90 37 – 64 0,92
P(1,5)HBeta 68 - 99 0,95 30 – 90 0,82
P(3)HBeta 55 - 99 0,76 20 – 85 0,90
P(6)HBeta 41 - 93 0,97 9 – 63 0,91
P(8)HBeta 30 - 88 0,96 4 – 17 0,93
LiHBeta 47 - 86 0,96 30 - 60 0,81
De forma a facilitar a discussão, os valores de atividade para a reação de
hidroisomerização do n-heptano e do n-decano foram expressos como atividade
relativa (Krel – eq. IV.8), considerando-se a atividade do catalisador baseado na
zeólita HZSM5 como sendo igual a 100.
Krel = Kapp do catalisador / Kapp do catalisador baseado na zeólita HZSM5 * 100 (IV.8)
124

IV.2. Catalisadores
IV.2.1. Síntese e caracterização de H[Fe]ZSM5
Metalosilicatos, de estrutura similar à da zeólita ZSM5 podem ser preparados
pela substituição isomórfica do alumínio por diversos elementos, tais como Be, B, Ti,
Cr, Fe, Zn, Ga, Ge ou V. Conforme mostrado por vários autores [126] [136] [137], a
substituição do alumínio de rede pelo ferro (formando os denominados ferrosilicatos)
acarreta a redução da acidez da zeólita (como revisado na seção II.2.4).
Nas condições experimentais de síntese descritas na seção III.1.4 observou-se
por difração de raios X (DRX) a formação de uma estrutura do tipo ZSM5 (Figura
IV.2.1 e Figura IV.2.2). A boa cristanilidade da amostra foi confirmada pelos resultados
de caracterização textural, que mostram um elevado volume de microporos (Tabela
IV.2.1). A zeólita HZSM5 utilizada como comparação (Figura IV.2.1 e tabela IV.2.1) foi
uma amostra comercial (KM 607) fornecida pela Degussa (SiO2 = 95.4 %p/p, Al2O3 =
4.46 p/p, e Na2O < 0.05 %p/p).
A etapa de envelhecimento utilizada no método de preparo (seção III.1.4) se
mostrou essencial para obtenção de um produto cristalino nas condições de síntese
adotadas. Sem esta etapa obtém-se um produto de baixa cristanilidade (amostra A -
tabela IV.2.1). Kim e Ahn [162] também observaram um aumento na taxa de
cristalização adotando-se uma etapa de envelhecimento da mistura reacional a
temperatura ambiente (30 o C por 1 a 2 dias).
Tabela IV.2.1: Dados de caracterização das amostras de H[Fe]ZSM5
Amostra DRX (%) S(m 2 /g) Smicro (m 2 /g) V.m. (cm 3 /g)
HZSM5 100 363 346 0,164
AFe 3 102 - -
H[Fe]ZSM5 70 396 353 0,177
Obs: Amostra “AFe” obtida sem a etapa de envelhecimento da mistura reacional;
V.m. = volume de microporos. Valor de DRX para a amostra de H[Fe]ZSM5 sem
correção para o teor de Fe.
125

Figura IV.2.1: Difratograma da amostra de H[Fe]ZSM5 (tabela IV.2.1)
Figura IV.2.2: Difratograma da amostra de HZSM5 tomada como referência (tabela
IV.2.1)
126

Dados de caracterização por XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy) nas
amostras de alta cristanilidade (H[Fe]ZSM5), de baixa cristanilidade (AFe) e em
amostras onde se incorporou ferro sobre a zeólita HZSM5 por impregnação (código
Fe/HZSM5-I) e por troca iônica (código Fe/HZSM5-TC), conforme metodologia descrita
na seção III.1.6, são apresentados na tabela IV.2.2. Os valores de energia de ligação
para o nível Fe 2p3/2 (tabela IV.2.2) e a análise do espectro de XPS (Figura IV.2.3)
indicam a presença predominante de ferro no estado de coordenação trivalente (Fe 3+ )
em todas as amostras. Valores similares, de 711,6 eV e de 711.0 eV para o nível Fe
2p3/2 em amostras de ferrosilicato e impregnada (contendo Fe2O3), respectivamente,
foram obtidos por Borade [161]. Os resultados, no entanto, não permitem afirmar se as
espécies de Fe 3+ se encontram incorporadas à rede cristalina da zeólita.
Tabela IV.2.2: Resultados de caracterização por XPS das amostras contendo Fe
(tomando como padrão interno o nível C1s).
735,0
Amostra método
Fe 2p3/2
(eV)
O1s
(eV)
Fe/HZSM5-TC troca iônica 711,5 532,5
Fe/HZSM5-I impregnação 710,7 532,4
H[Fe]ZSM5 síntese 711,7 532,7
AFe amorfo 710,6 531,9
730,0
725,0
720,0 715,0
Energia de Ligação (eV)
Figura IV.2.3: Espectro de XPS para as amostras contendo Fe preparadas por
diversos métodos (tabela IV.2.2).
710,0
705,0
AFe
Fe/HZSM5-I
H[Fe]ZSM5
Fe/HZSM5-TC
700,0
127

O perfil de TPR mostra a redução de espécies de ferro em três regiões distintas
para a amostra de alta cristanilidade (H[Fe]HZSM5), com máximos em torno de 400
o o o o
C, 700 C e 970 C (parcial) e uma única região entre 400 e 870 C com máximo em
torno de 750 o C, para a amostra de baixa cristanilidade (AFe) (Figuras IV.2.4 e
IV.2.5). Por sua vez, a amostra impregnada (contendo 3% de Fe2O3) mostra um perfil
complexo de redução, mas com consumo de hidrogênio finalizando abaixo de 600 o C
(Figura IV.2.6).
SINAL[u.a]
48
47
46
45
44
43
42
Figura IV.2.4: Perfil de TPR para a amostra H[Fe]ZSM5
SINAL[u.a]
82
72
62
52
42
PERFIL TPR - H[Fe]ZSM5
0 200 400 600 800 1000
TEMPERATURA[°C]
AFe
0 200 400 600 800 1000
TEMPERATURA[°C]
Figura IV.2.5: Perfil de TPR para a amostra AFe (Tabela IV.2)
128

SINAL[u.a]
49
48
47
46
45
44
43
Fe/HZSM5-I
0 200 400 600 800 1000
TEMPERATURA[°C]
Figura IV.2.6: Perfil de TPR para a amostra Fe/HZSM5-I
A comparação dos perfis de redução das figuras IV.2.4 a IV.2.6 mostra que: a)
espécies de óxido de ferro depositadas sobre a zeólita HZSM5 (ou outras espécies de
óxidos geradas no processo de redução) se reduzem abaixo de 600 o C (Figura IV.2.4);
b) espécies de ferro presentes no material de baixa cristanilidade se reduzem entre
600 e 800 o C (Figura IV.2.5) e c) existem espécies de ferro no material de alta
cristanilidade que se reduzem somente a temperaturas superiores a 900 o C (Figura
IV.2.4). Brabec e colaboradores [159], combinando técnicas de TPR e EPR,
identificaram que a redução de espécies de ferro fora da rede de ferrosilicatos na
região entre 400 o C e 800 o C e de espécies de ferro presentes na estrutura da zeólita
em uma região de maior temperatura (acima de 800 o C nas condições utilizadas por
estes autores – seção II.4). Baseado nos trabalhos de Brabec e colaboradores [159], e
na análise das figuras IV.2.4 a IV.2.6, o consumo de hidrogênio acima de 900 o C
indicaria a incorporação de ferro na estrutura cristalina da zeólita do tipo ZSM5 (Figura
IV.2.1) formando um ferrosilicato (H[Fe]ZSM5).
Embora as análises de TPR forneçam fortes evidências para a presença de
ferro na estrutura zeolítica, seria recomendado o uso de técnicas como EPR (“Electron
paramagnetic resonance spectroscopy”), em que existe boa concordância na literatura
(ex: [170]) do seu uso na identificação de íons Fe 3+ presentes na estrutura cristalina,
diferenciando-os de íons Fe 3+ eventualmente presentes, sob a forma de óxidos,
hidróxidos ou em sítios de troca iônica.
129

A caracterização por TPD de NH3 mostra que a zeólita H[Fe]ZSM5 apresenta
uma maior concentração de sítios ácidos de força média e uma significativa redução
dos sítios ácidos de força elevada (Tabela IV.2.3 e Figura IV.2.7). Os resultados de IR
de piridina confirmam que a amostra de H[Fe]ZSM5 apresenta uma significativa
redução da acidez forte (de Bronsted, como mostrado pela dessorção de piridina a
350ºC) mas, por outro lado, apresenta um aumento da acidez de Lewis. Consistente
com a redução dos sítios ácidos de força elevada, como mostrado pelo TPD de
amônia e indicado pelo IR de piridina, observa-se uma drástica redução da atividade
de craqueamento do n-hexano, reação que é associada à presença de sítios ácidos
fortes (Tabela IV.2.3). Estes resultados estão de acordo com a literatura, que indicam
uma menor força ácida para ferrosilicatos quando comparados com seus análogos
aluminosilicatos [137][136][159].
SINAL[u.a]
46
45
44
43
PERFIL TPDA
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
TEMPERATURA[°C]
HZSM5 H[Fe]ZSM5
Figura IV.2.7: Perfis de TPD de amônia para as amostra HZSM5 e H[Fe]ZSM5
Tabela IV.2.3. Resultados da caracterização da acidez por TPD de NH3, IR de piridina
e pela atividade de craqueamento do n-hexano a 450 o C.
TPD de amônia IR de piridina
Amostra Acidez Acidez Acidez Acidez T= 200
fraca média forte total
o C T= 200
Bronsted
o C T= 350
Lewis
o C T= 350
Bronsted
o C Kapp
Lewis l/s.m 2 x 10E 7
HZSM5 1,14 0,39 1,51 3,0 1,25 0,18 1,12 0,07 126
H[Fe]ZSM5 0,21 0,72 - 0,9 0,52 0,43 0,40 0,21 2
Obs: a) TPD de amônia: Acidez em µmol/m 2 , definindo-se os sítios ácidos como sendo
fracos, médios ou fortes em função da temperatura máxima de dessorção da amônia
ocorrer entre 200 a 300 o C, 300 a 400 o C e acima de 400 o C, respectivamente; b)
Kapp = constante aparente da taxa de 1ª ordem da reação do craqueamento do nhexano
em l/s.m 2 x 10E 7 . Desvio padrão no valor de Kapp de 8%.
130

Em resumo, podemos concluir que foi sintetizada uma zeólita de elevada
cristalinidade e de estrutura similar a da zeólita ZSM5, muito provavelmente com ferro
incorporado na sua estrutura. Esta zeólita apresenta uma menor concentração de
sítios ácidos fortes quando comparada com a amostra HZSM5 tomada como
refêrencia.
IV.2.2. Modificação da zeólita HZSM5 por impregnação com ácido fosfórico
A acidez da zeólita HZSM5 (Degussa KM 607 - SiO2 = 95.4 %p/p, Al2O3 =
4.46%p/p, Na2O < 0.05%p/p) foi alterada por impregnação com ácido fosfórico, como
descrito na seção III.1.3. Os resultados de caracterização textural e de acidez podem
ser vistos nas Tabelas IV.2.4 e IV.2.5, respectivamente.
Tabela IV.2.4: Caracterização das zeólitas HZSM5 modificadas com ácido fosfórico
Amostra Preparo DRX (%) Área específica
(m 2 Volume microporos
/g)
(cm 3 /g)
HZSM5 Comercial 100 363 0,164
P(1%)HZSM5 Impregnação 91 276 0,125
P(2%)HZSM5 Impregnação 88 247 0,111
P(4%)HZSM5 Impregnação 50 102 0,044
Tabela IV.2.5. Resultados da caracterização da acidez por TPD de NH3, IR de piridina
e pela atividade de craqueamento do n-hexano a 450 o C.
TPD de amônia 1 IR de piridina
Amostra Acidez Acidez Acidez Acidez T= 200
fraca média forte total
o C T= 200
Bronsted
o C T= 350
Lewis
o C T= 350
Bronsted
o C
Lewis
HZSM5 1.14 0.39 1.51 3.0 1,25 0,18 1,12 0,07 126
P(1%)HZSM5 0.71 0.77 0.18 1.8 0,53 0,10 0,46 0,03 25
P(2%)HZSM5 0.72 0.94 0.09 1.7 0,71 0.13 0,30 0.05 13
P(4%)HZSM5 - - - - 0.06 0.01 0.01 0.00 1
Obs: 1= Acidez em µmol/m 2 , definindo-se os sítios ácidos como sendo fracos, médios
ou fortes em função da temperatura máxima de dessorção da amônia ocorrer entre
200 a 300 o C, 300 a 400 o C e acima de 400 o C, respectivamente ; 2= Kapp =
constante aparente da taxa de reação do craqueamento do n-hexano a 450 o C em
l/s.m 2 x 10E 7 (corrigindo-se os valores mássicos pela área específica determinada por
adsorção de nitrogênio – tabela IV.2.4). Desvio padrão no valor de Kapp estimado em
8%.
Kapp 2
131

Com base nas tabelas IV.2.4 e IV.2.5 podemos ver que a introdução de fósforo
por impregnação da zeólita HZSM5 com ácido fosfórico, acarretou:
a) A redução da cristanilidade, com a amostra contendo 4% de fósforo tendo
apresentado uma drástica queda da cristanilidade (coerente com a
significativa perda de volume de microporos);
b) Uma redução linear na área específica e no volume de microporos com o
aumento do teor de fósforo (Figuras IV.2.8 e IV.2.9);
Área superficial (m2/g)
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Teor de P (%p/p)
Figura IV.2.8: Efeito da impregnação com ácido fosfórico sobre a área específica da
zeólita HZSM5 .
Volume de microporos (cm3/g)
0,180
0,160
0,140
0,120
0,100
0,080
0,060
0,040
0,020
0,000
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Teor de P (%p/p)
Figura IV.2.9: Efeito da impregnação com ácido fosfórico sobre o volume de
microporos da zeólita HZSM5 .
132

acidez (u.a)
c) A redução no número de sítios ácidos “fortes” e o aumento do número de
sítios ácidos com força “média” como quantificado por TPD de NH3 (Tabela
IV.2.5 e figura IV.2.10). A redução da acidez forte ocorreu principalmente pela
redução da acidez de Bronsted, como visto por IR de piridina adsorvida
(tabela IV.2.5) e figuras IV.2.11 e IV.2.12.
u.a.
44,0
43,5
43,0
42,5
42,0
41,5
41,0
0 200 400 600 800
Temperatura (oC)
HZSM5 P(1%)HZSM5 P(2%)HZSM5
Figura IV.2.10: Perfis de TPD de amônia para as amostras contendo fósforo.
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Teor de P (%p/p)
Bronsted Lewis
20
15
10
5
0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Teor de P (%p/p)
Bronsted/Lewis (350oC)
Figuras IV.2.11: Teor de sítios ácidos de Bronsted e de Lewis e Figura IV.2.12: razão
entre sítios de Bronsted e de Lewis, em função do teor de P por IR de piridina
adsorvida (tempetura de dessorção de 350 o C).
133

d) A atividade de craqueamento do n-hexano se reduziu com o aumento do
teor de fósforo (Tabela IV.2.5), podendo ser bem correlacionada com a
redução da acidez forte medida por TPD de amônia (Figura IV.2.12) ou por
IR de piridina (Figura IV.2.13).
Kapp (l/s.m2) x 10E7
140
120
100
80
60
40
20
0
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00
Acidez forte (umol/m2)
T = 450oC T = 400oC
Figura IV.2.12: Atividade de craqueamento do n-hexano (1 atm, 400 e 450 o C)
versus o teor de sítios ácidos fortes determinados por TPD de amônia em
amostras da zeólita HZSM5 contendo 0, 1 e 2% p/p de P.
Kapp (l/s.m2) x 10E7
140
120
100
80
60
40
20
0
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20
Acidez forte (u.a)
T = 450oC T = 400oC
Figura IV.2.13: Atividade de craqueamento do n-hexano (1 atm, 400 e 450 o C)
versus o teor de sítios ácidos fortes determinados por IR de piridina (dessorvida
a 350 o C).
134

A redução observada no número de sítios ácidos de Bronsted “fortes” e o
aumento do número de sítios ácidos de Bronsted de “força média” com a introdução
de P na zeólita HZSM5 está de acordo com a literatura [134] (conforme revisado na
na seção II.2.3).
e) A introdução de fósforo acarretou mudanças na seletividade aos diversos
produtos, tendo sido observado o aumento da seletividade para metano, etano,
propeno e butenos e a redução da seletividade para propano e butanos. A fração C 5+ e
os aromáticos não foram significativamente alterados. Estes resultados puderam ser
explicados com base no mecanismo de reação, como publicado pelos presentes
autores anteriormente ([169]).
IV.1.3. Modificação da zeólita HZSM5 por troca iônica com cálcio ou lantânio
Procurou-se alterar a acidez da zeólita HZSM5 (Degussa KM 607 - SiO2 = 95.4
%p/p, Al2O3 = 4.46%p/p, Na2O < 0.05%p/p) pela troca iônica (em solução aquosa com
nitrato de Ca 2+ ou La 3+ , conforme metodologia descrita na seção III.1.1). Os resultados
de caracterização textural e de acidez podem ser vistos nas Tabelas IV.2.6 IV.2.7
respectivamente.
Tabela IV.2.6 Caracterização das zeólitas HZSM5 modificadas por troca iônica.
Amostra Preparo DRX
(%)
Área
específica
(m 2 /g)
Volume
microporos
(cm 3 /g)
Teor do
elemento
%p/p
HZSM5 Comercial 100 363 0.164 -
LaHZSM5 (1x) Troca iônica 100 364 0,166 0,26
LaHZSM5 (2x) Troca iônica 94 368 0,167 0,36
LaHZSM5 (3x) Troca iônica 94 331 0,150 0,36
LaHZSM5 (4x) Troca iônica 102 342 0,155 0,34
CaHZSM5 Troca iônica 98 343 0.155 0,50
Obs: (1 a 4x) nas amostras LaHZSM5 representam o número de trocas iônicas
realizadas. Teores do elemento introduzido (% La ou % Ca p/p) obtido por FRX.
135

Tabela IV.2.7 Resultados da caracterização da acidez por TPD de NH3, IR de piridina
e pela atividade de craqueamento do n-hexano a 450 o C.
TPD de amônia 1 IR de piridina
Amostra Acidez Acidez Acidez Acidez T= 200
fraca média forte total
o C T= 200
Bronsted
o C T= 350
Lewis
o C T= 350
Bronsted
o C
Lewis
HZSM5 1.14 0.39 1.51 3.0 1,25 0,18 1,12 0,07 126
LaHZSM5(4x) 1.18 0.43 1.60 3.2 1,18 0,27 1,08 0,11 134
CaHZSM5 1.22 0.31 1.75 3.3 1,34 0,87 1,23 0,30 50
Obs: 1= Acidez em µmol/m 2 , definindo-se os sítios ácidos como sendo fracos, médios
ou fortes em função da temperatura máxima de dessorção da amônia ocorrer entre
200 a 300 o C, 300 a 400 o C e acima de 400 o C, respectivamente; 2= Kapp = constante
aparente da taxa de reação do craqueamento do n-hexano em l/s.m 2 x 10E 7 a 450 o C
(corrigindo-se os valores mássicos pela área específica determinada por adsorção de
nitrogênio – tabela IV.2.6). Desvio padrão no valor de Kapp estimado em 8%.
O teor de La introduzido na zeólita HZSM5 se mostrou constante após 2 trocas
iônicas (0,35 ± 0,1 %p/p – tabela IV.2.6). A amostra que foi submetida a 4 trocas
iônicas (LaHZSM5(4x)), designada a partir de agora somente por LaHZSM5 foi
selecionada para a caracterização de acidez (tabela IV.2.7) e para os experimentos de
hidroisomerização. Podemos ver da tabela IV.2.7 que a introdução de La não
acarretou uma alteração significativa na atividade de craqueamento do n-hexano, o
que estaria de acordo com a pequena variação dos sítios ácidos fortes vistos por TPD
(Lewis + Bronsted) e por IR de piridina (Bronsted) (tabela IV.2.7). Estes resultados
permitem concluir que não ocorreram modificações marcantes na acidez de Bronsted
da zeólita HZSM5, com a troca iônica com La 3+ , o que estaria de acordo com a
literatura [128].
A introdução de cálcio acarretou uma significativa redução na atividade de
craqueamento do n-hexano, o que indicaria uma redução na acidez forte de Bronsted.
No entanto, o mesmo não pode ser concluído analisando-se a acidez pelas pelas
técnicas de TPD de amônia e por IR de piridina (tabela IV.2.7). Para conciliar estas
observações podemos considerar que:
• O TPD de amônia quantifica sítios ácidos de Bronsted e de Lewis. Esta
técnica portanto não seria adequada para quantificar a modificação na
acidez de Bronsted, quando introduzindo cátions alcalinos por troca iônica
nas zeólitas, uma vez que estes cátions geram acidez de Lewis, como pode
ser visto pelos resultados de IR de piridina (tabela IV.2.7);
Kapp 2
136

• A técnica de IR de piridina permite distinguir entre sítios ácidos de Bronsted
e de Lewis. Para as amostras de HZSM5 impregnadas com fósforo, os
resultados de atividade do n-hexano versus a acidez de Bronsted
determinada por IR de piridina mostram uma boa correlação (Figura
IV.2.13), indicando que a temperatura de dessorção utilizada (350 o C)
permite quantificar os sítios ácidos de Bronsted “fortes”. No entanto,
podemos especular que sítios ácidos de menor força ácida, oriundos da
presença do Ca, possam também ser quantificados nesta temperatura de
dessorção. Estes sítios, devido a menor força ácida, não estariam
influenciando significativamente a atividade de craqueamento do n-hexano
nas condições testadas.
Uma segunda hipótese para explicar as diferenças nos resultados de acidez
obtidas por IR e pelo craqueamento do n-hexano, é considerar a presença de
restrições difusionais na amostra contendo Ca (devido ao tamanho e/ou teor do
cátion), o que favoreceria uma menor atividade de craqueamento do n-hexano. Para
procurar verificar esta hipótese foi realizada a reação de craqueamento do 2-metilpentano
(nas mesmas condições descritas na seção III.2.1 para o n-hexano).
Podemos ver na tabela IV.2.8 que a introdução do cálcio acarreta a redução da taxa
de craqueamento do 2-metil-pentano, a semelhança do observado para o
craqueamento do n-hexano. No entanto, a razão entre as duas taxas não é alterada
significativamente.
Tabela IV.2.8: Atividade de craqueamento do n-hexano (Kapp) e do 2-metil-pentano
(K2mp) sobre zeólitas HZSM5 modificadas (450 o C e 1 atm)
HZSM5 LaHZSM5 CaHZSM5
Kapp 126 134 50
K2mp 52 48 22
Kapp/K2mp 2.4 2.8 2.3
Kapp e K2mp= constante aparente da taxa de reação do craqueamento do n-hexano e
do 2-metil-pentano, respectivamente, em l/s.m 2 x 10E 7
Haag e colaboradores [89] observaram que sobre a zeólita HZSM5, a taxa de
craqueamento das parafinas ramificadas é menor do que das parafinas lineares
(Tabela II.23), o que foi explicado devido a imposição de restrições estéricas pelos
poros. Estes autores propuseram a comparação entre as taxas de craqueamento do nhexano
e do 3-metil-pentano (no teste denominado de “constraint index”) como uma
ferramenta de caracterização das propriedades de seletividade de forma e de largura
de poros das zeólitas. Este teste foi largamente adotado por duas décadas,
137

especialmente em literatura de patentes (Ex:[175] ), embora mais recentemente tenha
sido identificado limitações para o seu uso [176].
O fato da razão entre as taxas de craqueamento do n-hexano e do 2-metilpentano
na zeólita HZSM5 se manter constante após a introdução de La e do Ca
(tabela IV.2.8), sugere que não ocorreu uma variação significativa nas restrições
difusionais. Podemos então considerar como sendo mais provável, que a diferença de
resultados da acidez utilizando as técnicas de IR de piridina e do craqueamento do nhexano,
seja devido a quantificação pelo IR de piridina (a temperatura de dessorção
de 350 o C) de sítios ácidos de Bronsted que não tem atividade significativa para o
craqueamento do n-hexano. Foi então adotado para os demais catalisadores
(baseados em zeólita Beta e Y) o uso somente o uso da reação de craqueamento do
n-hexano para monitorar as modificações na acidez forte.
IV.2.4. Modificação da zeólita Beta por impregnação com ácido fosfórico
Uma amostra de zeólita Beta comercial (SudChemie H-β25 – difratograma na
figura IV.2.14) foi modificada pela impregnação com ácido fosfórico, segundo
metodologia descrita na seção III.1.3, em teores entre 0,5 a 8,3%p/p. Os resultados de
caracterização textural por adsorção de nitrogênio e de acidez pela reação de
craqueamento do n-hexano são apresentados na tabela IV.2.9. Podemos ver da tabela
IV.2.9 e figura IV.2.15, que a introdução de fósforo na zeólita Beta acarretou uma
significativa redução na área específica, no volume de microporos e na acidez “forte”
para as amostras contendo P ≥ 6%. Para amostras contendo até 3% de P, não houve
variação significativa nas propriedades texturais ou na acidez “forte”, mensurada pela
atividade de craqueamento do n-hexano.
138

Figura IV.2.14: Difratograma da amostra comercial de zeólita Beta utilizada
Tabela IV.2.9: Caracterização das zeólitas H-Beta modificadas por impregnação com
ácido fosfórico.
Amostra Área
específica
(m 2 /g)
Área
microporos
(m 2 /g)
Volume
microporos
(cm 3 /g)
Kapp
l/s.m 2 x 10E 7
H-Beta 575 382 0,173 74
P (0,5%) H-Beta 543 360 0,161 76
P (1,5%) H-Beta 545 371 0,173 70
P (3,0%) H-Beta 516 357 0,161 78
P (6,0%) H-Beta 418 302 0,138 0,9
P (8,3%) H-Beta 202 144 0,066 0,5
volum e de m icroporos (cm 3/g)
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0 2 4 6 8 10
Teor de P (%p/p)
700
600
500
400
300
200
100
0
0 2 4 6 8 10
Teor de P (%p/p)
Figura IV.2.15: Efeito do teor de P sobre as propriedades texturais da zeólita Beta
Á rea su p erficial ( m2/g)
139

Podemos observar que sobre a zeólita HZSM5 houve uma queda linear na
área superficial e no volume de microporos com o aumento do teor de P entre 1 a 4
%p/p (figuras IV.2.8 e IV.2.9, respectivamente). Por outro lado, somente para teores
acima de 6% se observa uma modificação significativa nas propriedades texturais da
zeólita H-Beta utilizada (tabela IV.2.9). Podemos ver na tabela IV.2.10 que a zeólita
HBeta utilizada (amostra comercial) contém uma elevada mesoporosidade, indicando
que foi submetida a procedimentos de dessaluminização. Podemos especular que
esta mesoporosidade elevada contribua (por exemplo, reduzindo os efeitos do
bloqueio dos poros por compostos de P) para que somente a elevados teores de P se
observe redução do volume de microporos sobre a zeólita Hbeta utilizada. Outra
hipótese que não pode ser descartada é que os teores de Al na rede e fora da rede
afetem a distribuição e/ou natureza do P e conseqüentemente modifiquem os seus
efeitos sobre as propriedades texturais.
Tabela IV.2.10: Caracterização comparativa entre as zeólitas HZSM5 e H-Beta
utilizadas
Amostra Área
específica
(m 2 /g)
Área
microporos
(m 2 /g)
Volume
microporos
(cm 3 /g)
Kapp
l/s.m 2 x 10E 7
HZSM5 363 346 0,164 126
H-Beta 575 382 0,173 74
IV.1.6. Modificação de zeólitas HZSM5, Beta e USY por troca iônica
com lítio
Zeólitas comerciais do tipo HZSM5 (Degussa KM 607), Beta (SudChemie H-
β25) e HUSY (Zeolyst CBV 720) foram submetidas a troca iônica com solução aquosa
de nitrato de lítio, conforme metodologia descrita na seção III.1.2 e III.1.3.
A tabela IV.2.11 reporta os resultados de caracterização textural por adsorção
de nitrogênio e de acidez pela reação de craqueamento do n-hexano. Podemos ver,
que, a introdução de lítio nas zeólitas HZSM5, HBeta e HUSY, tendeu a reduzir o
volume de microporos e em todas as zeólitas testadas acarretou a redução da acidez
forte, como medido pela atividade de craqueamento do n-hexano. Existem poucos
estudos na literatura sobre troca iônica de zeólitas com sais de lítio. Em zeólitas
HZSM5, têm sido reportado que a introdução de lítio reduz a acidez “forte” e aumenta
a “acidez média” [129].
140

Tabela IV.2.11: Caracterização das zeólitas trocadas com lítio.
Amostra Área
específica
(m 2 /g)
Área
microporos
(m 2 /g)
Volume
microporos
(cm 3 /g)
Kapp
l/s.m 2 x 10E 7
HZSM5 363 346 0,164 126
LiHZSM5 290 274 0,130 0,4
HBeta 575 382 0,173 74
LiHBeta 561 365 0,164 22
HUSY 767 692 0,331 4,4
LiHUSY 739 664 0,319 1,6
Kapp = constante aparente da taxa de reação do craqueamento do n-hexano em l/s.m 2
x 10E 7 a 450 o C. Desvio padrão no valor de Kapp estimado em 8%.
IV.3. Hidroisomerização do n-heptano e do n-decano
Testes iniciais foram conduzidos para se definir as condições da reação de
hidroisomerização do n-heptano e, em menor extenção, do n-decano:
• Testes com o reator contendo somente lã de vidro (teste em branco) não
mostraram conversão do n-heptano na faixa de temperatura de 230 a 290 o C,
ou do n-decano na faixa de 230 a 260 o C, indicando ausência de craqueamento
térmico;
• A possibilidade de ocorrência de limitação difusional, para as reações de
hidroisomerização do n-heptano e do n-decano, foi investigada utilizando-se
um catalisador comercial à base de metal nobre/mordenita, nas faixas
granulométricas de -115 + 150 mesh e de -32 + 115 mesh e temperatura de
230 o C. Optou-se pelo uso deste catalisador devido a sua elevada atividade, o
que faria com que fosse mais nítida a eventual presença de limitações
difusionais. Os resultados não mostraram diferenças significativas de atividade,
entre as duas faixas granulométricas testadas, indicando ausência de
restrições difusionais nestas condições. Foi padronizado o uso da fração
menor do que 150 mesh nos demais experimentos.
141

• Não se observou desativação significativa (assumida como sendo uma queda
superior a 5% no valor de conversão após 1 hora de reação) durante os
experimentos nos catalisadores preparados no presente trabalho à base de
zeólitas HZSM5, Beta ou USY. A amostra comercial à base de mordenita
(zeólita unidirecional), apresentou no entanto, forte desativação (perda média
de 40% no valor da conversão após 30 minutos de reação).
IV.3.1. Efeito da razão Pt/H + utilizando a zeólita HZSM5
O efeito da razão entre os sítios metálicos e os sítios ácidos foi testado na
reação de hidroisomerização do n-heptano (condições descritas na seção III.3.1.)
variando-se o teor da fase Pt/Al2O3 em mistura mecânica com a zeólita HZSM5 (tabela
IV.3.1 e figura IV.3.1). Os resultados mostram que:
• A amostra de Pt/Al2O3 apresenta uma conversão de aproximadamente 0.4%
nas condições testadas. Testes adicionais realizados, até a temperatura de
350 o C, mostraram que a conversão do n-heptano é inferior a 1%.
Conseqüentemente, a contribuiçao da fase Pt/Al2O3 foi desconsiderada na
análise dos resultados.
• Na ausência da fase Pt/Al2O3, a zeólita HZSM5 apresenta uma conversão
significativa, mas com baixa seletividade para formação de isômeros do nheptano.
Os produtos principais foram parafinas e olefinas leves, oriundas das
reações de craqueamento;
• Com a adição de somente 5% da fase Pt/Al2O3, não se observa variações
significativas na atividade, no entanto, não se detecta mais a presença de
olefinas nos produtos de reação;
• A atividade de hidroisomerização do n-heptano passou por um máximo em
torno de 50% do teor da fase desidrogenante (Pt/Al2O3), condizente com o
mecanismo bifuncional [24]. Podemos então considerar que, acima de 50% p/p
de fase desidrogentante (Pt/Al2O3) na mistura com a zeólita HZSM5, a etapa
limitante da reação ocorra sobre os sítios ácidos da zeólita.
142

Tabela IV.3.1. Conversão e seletividade a isômeros na hidroisomerização do nheptano
sobre misturas mecânicas de Pt/Al2O3 com a zeólita HZSM5 (230 o C, 1 atm e
W/Fao entre 32 e 38 g.h.gmol -1 ).
Teor de Pt/Al2O3 0 5 50 70 90 100
Conversão (%p) 7.4 6.5 23.6 20.3 9.3 0,4
Seletividade (%p/p) 4.6 24.3 44.4 56.1 58.0 21,8
Rendimento (%p/p) 0.2 1.6 10.5 11.4 5.4 0,1
Obs: A amostra de Pt/Al2O3 apresenta conversão inferior a 1% até a temperatura de
350 o C.
Conversão %
30
25
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100
Pt/Al2O3 % (p/p)
Figura IV.3.1: Conversão do n-heptano em função do teor de Pt/Al2O3 em mistura
mecânica com a zeólita HZSM5 (T=230 o C, P= 1 atm, W/Fao = 32 a 38 g.h/mol)
• Acima de 50% da fase desidrogenante (Pt/Al2O3), a seletividade em isômeros
não é mais afetada significativamente pela proporção entre a fase desidrogente
e a fase ácida, ou seja, pela razao entre os sítios metálicos e os sítios ácidos
(Figura IV.3.2).
Como podemos ver na tabela IV.3.2., a zeólita HZSM5 apresenta um dos valores
mais elevados de acidez dentre as amostras testadas (mensurada pela atividade de
craqueamento do n-hexano). Com base nos resultados mostrados na figura IV.3.1 e
tabela IV.3.1, podemos assumir que, para teores em torno de 50% da fase Pt/Al2O3 na
mistura mecânica com a zeólita HZSM5, a etapa limitante da reação ocorra sobre os
sítios ácidos. Desta forma, podemos assumir que, mantendo a mesma proporção de
143

fase desidrogenante na mistura mecânica para as demais amostras de menor acidez,
a etapa limitante tenderia a ocorrer sobre os sítios ácidos. Como mostrado na figura
IV.3.2, acima de 50% da fase desidrogenante também não se observa diferenças na
seletividade em isômeros, o que nos permite supor, que possíveis diferenças na razão
entre os sítios metálicos e os sítios ácidos existente entre a zeólita HZSM5 e as
amostras de menor acidez (ex: CaHZSM5, LiHZSM5 e H[Fe]ZSM5) não afetariam os
resultados da seletividade em isômeros. Adotou-se então a padronização para os
experimentos de conversão do n-heptano e do n-decano, o uso da mistura mecânica
contendo 50% da fase Pt/Al2O3 e 50% da fase zeolítica.
Seletividade iso-C7(%p/p)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60
Conversão nC7 (%p/p)
Figura IV.3.2: Influência do teor da fase Pt/Al2O3 (entre 5 e 90%p p/) em mistura
mecânica com a zeólita HZSM5 na seletividade da reação de hidroisomerização do nheptano
(230 o C, 1 atm).
A estratégia da utilização de misturas mecânicas entre a fase desidrogenante e
a fase ácida foi utilizada de forma evitar a variação da dispersão da fase metálica entre
os diversos catalisadores ou uma possível interação da Pt outros elementos presentes
(ex: P) o que dificultaria a interpretação dos resultados. Degnam e Kennedy [24]
utilizaram esta mesma abordagem para estudar o efeito da razão entre sítios metálicos
de uma fase Pt/Al2O3 com os sítios ácidos de uma zeólita H-Beta.
5
50
70
90
144

Tabela IV.3.2. Atividade de craqueamento do n-hexano (T=450 o C, P=1atm)
Zeólitas do tipo ZSM5 Zeólitas do tipo Beta Zeólitas do tipo Y
HZSM5
126 H-Beta
74 HUSY
4,4
LaHZSM5 (4x) 134 P(0,5%)H-Beta 76 LiHUSY
1,6
CaHZSM5
50 P(1,5%)H-Beta 70
P(1%)HZSM5 25 P(3,0%)H-Beta 78
P(2%)HZSM5 13 LiH-Beta
22
H[Fe]ZSM5 2 P(6,0%)H-Beta 0,9
P(4%)HZSM5 1 P(8,3%)H-Beta 0,5
LiHZSM5
0,4
Obs: Atividade representada pela constante aparente (Kapp) da taxa de 1ª ordem da
reação do craqueamento do n-hexano em l/s.m 2 x 10E 7 . Desvio padrão no valor de
Kapp estimado em 8%.
IV.3.2. Efeito da modificação da acidez das zeólitas
As zeólitas HZSM5, HBeta e HUSY em misturas mecânicas com Pt/Al2O3 (50%
p/p) foram testadas na hidroisomerização do n-heptano e do n-decano. Comparandose
os resultados de seletividade em isômeros totais (mono-ramificados + biramificados
+ triramifacados + etil-ramificados) observa-se que a zeólita HZSM5
apresenta a menor seletividade em isômeros dentre as zeólitas testadas (com a ordem
sendo HUSY > HBeta > HSM5) (Figura IV.3.3). Diversos autores tem observado o
mesmo comportamento, ou seja, uma baixa seletividade em isômeros quando
utilizando a zeólita HZSM5 [[55] [57] [65] [66]), o que tem sido atribuído a presença de
fortes restrições difusionais aos compostos biramificados [67][66] ou a elevada acidez
desta zeólita que favoreceria as reações de craqueamento[17][18].
Para se investigar o papel da acidez da zeólita HZSM5, na baixa seletividade
em isômeros observada na hidroisomerização de n-heptano e de n-decano (Figura
IV.3.3), realizou-se a troca iônica da zeólita com soluções aquosas de cálcio, lantânio
e lítio. Os efeitos da troca iônica sobre a acidez da zeólita HZSM5 já foram discutidos
anteriormente (seção IV.2). Com base na atividade de craqueamento do n-hexano
(tabela IV.3.2) podemos afirmar que: a) A introduçao de lântanio acarretou uma
pequena variação na acidez forte de Bronsted; b) A introdução de cálcio e
principalmente de lítio ocasionaram uma acentuada redução na acidez forte de
Bronsted.
145

Seletividade (%p/p)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20 40 60 80 100
Conversão (%p/p)
HZSM5-nC10 Hbeta-nC10 HUSY-nC10
HZSM5-nC7 Hbeta-nC7 HUSY-nC7
Figura IV.3.3.: Curva de seletividade em isômeros na reação de hidroisomerização do
n-heptano e do n-decano (230 o C e 1 atm) sobre zeólitas HZSM5, HBeta e HUSY em
mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 . Barra de erro em ± 2 não representada em
todas as curvas para facilitar a leitura.
Os resultados de atividade da reação de hidroisomerização do n-heptano e do
n-decano (estimadas pela constante aparente de 1ª ordem – seção IV.1) são
apresentados na tabela IV.3.3. A atividade de conversão do n-decano foi superior a
observada para o n-heptano, o que está de acordo com a literatura que mostra o
aumento da taxa de hidroisomerização com o aumento do tamanho da cadeia de
hidrocarboneto (seção II.1.7) [46][55][116].
A ordem de atividade para a hidroisomerização do n-heptano seguiu a ordem
de acidez forte mensurada pelo craqueamento do n-hexano:
LaHZSM5 > HZSM5 > CaHZSM5 > LiHZSM5
Por outro lado a ordem de atividade de hidroisomerização do n-decano mostrou
alteração na posição relativa da amostra modificada com cálcio, que apresentou
atividade superior a amostra original da zeólita HZSM5 (Tabela IV.3.3).
LaHZSM5 ≅ CaHZSM5 > HZSM5 > LiHZSM5
146

Tabela IV.3.3: atividades relativas de craqueamento do n-hexano (450 o C, 1atm) e
hidroisomerizaçao do n-heptano e do n-decano (230 o C, 1 atm). Atividade da amostra
HZSM5 definida como sendo 100.
HZSM5
LaHZSM5
CaHZSM5
LiHZSM5
H[Fe]ZSM5
Ativ. relat. n-C6 Ativ. relat. n-C7 Ativ. Relat. n-C10 Ativ. n-C10/n-C7
100
106
40
0,3
1,6
100
133
68
35
1,3
100
225
217
45
18
Obs: erros médios estimados em 20% para os valores de atividade relativa.
A redução da acidez por troca iônica com lítio na zeólita HZSM5, e em menor
extenção com cálcio, acarretou o aumento da seletividade para isômeros totais (monoramificados
+ bi-ramificados + triramifacos + etil-ramificados) na reação de
hidroisomerização do n-heptano (Figura IV.3.4) e do n-decano (Figura IV.3.5.). Por
outro lado, a introdução de lantânio que não afetou em grande extensão a acidez da
zeólita HZSM5 tendeu a reduzir a seletividade em isômeros. Podemos concluir que a
seletividade em isômeros da zeólita HZSM5 pode ser substancialmente incrementada
pela redução da acidez forte.
Seletividade iso-C7(%p/p)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversão do n-C7(%p/p)
HZSM5 CaHZSM5 LaHZSM5 LiZSM5
Figura IV.3.4.: Curva de seletividade a iso-heptanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-heptano de 56 mol/mol) para zeólitas HZSM5 em mistura mecânica
(50% p/p) com Pt/Al2O3 . Obs: Para a amostra de LiZSM5 os valores correspondem a
temperaturas entre 230 a 260 o C.
4
6
11
4
49
147

Seletividade iso-C10(%p/p)
70
60
50
40
30
20
10
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversão n-C10(%p/p)
HZSM5 LaHZSM5 CaHZSM5 LiHZSM5
Figura IV.3.5.: Curva de seletividade a iso-decanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-decano de 759 mol/mol) para zeólitas ZSM5 em mistura mecânica
(50% p/p) com Pt/Al2O3 .
A redução da acidez da zeólita HZSM5 também foi investigada substituindo-se
o Al da rede por Fe. Conforme discutido na seção IV.2.1., a amostra contendo ferro
(H[Fe]HZSM5) apresenta uma significativa redução da acidez “forte” de Bronsted
(medido por IR de piridina após dessorção a temperatura de 350 o C e pela atividade de
craqueamento do n-hexano a 450 o C – Tabela IV.2.3) em acordo com a literatura, que
reporta uma menor força ácida para ferrosilicatos, quando comparados com seus
análogos aluminosilicatos [137][136][159].
Os resultados de seletividade para a hidroisomerização do n-heptano e do ndecano
sobre misturas mecânicas contendo 50% p/p de Pt/Al2O3 e 50% da zeólita
HZSM5 ou do ferrosilicato H[Fe]ZSM5 são apresentados nas figuras IV.3.6 e IV.3.7,
respectivamente. Podemos observar que a amostra H[Fe]ZSM5 de menor força ácida,
apresenta um significativo aumento na seletividade em iso-heptanos e iso-decanos.
148

Seletividade iso-C7 (%p/p)
100
90
80
70
60
50
40
30
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversão n-C7 (%p/p)
HZSM5 H[Fe]ZSM5
Figura IV.3.6.: Curva de seletividade a iso-heptanos versus conversão para as zeólitas
HZSM5 (T=230 o C, P=1atm e H2/n-heptano de 56 mol/mol) e para a zeólita H[Fe]ZSM5
(230 o C ≤ T ≤.290 o C) em mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 .
Seletividade iso - C10 (%p/p)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20 40 60 80 100
Conversão n-C10 (%p/p)
HZSM5 H[Fe]ZSM5
Figura IV.3.7.: Curva de seletividade a iso-decanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-decano de 759 mol/mol) para zeólitas HZSM5 e H[Fe]ZSM5 em mistura
mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 .
149

A análise da curva de distribuição de produtos (Figuras IV.3.8 a IV.3.10), na
hidroisomerização do n-heptano sobre as zeólitas ZSM5 trocadas com Ca, La ou Li e
sobre H[Fe]ZSM5, mostra que os isômeros mono-ramificados (2-metil-hexano e 3metil-hexano)
são formados preferencialmente. Têm sido observado que sobre
Pt/ZSM5 forma-se preferencialmente mono-metil-isômeros[26]. Este mesmo
comportamento é observado para outras estruturas de poros médios, sendo tão
característico que foi incluído em um dos critérios para identificação de estruturas
zeóliticas por Martens e Jacobs (Figura II.16) [17]. A baixa formação de bi-ramificados
sobre zeólitas de poros médios, como a HZSM5, é atribuída à ocorrência de restrições
estéricas e/ou difusionais [31][48][56]. É proposto por alguns autores, que os isômeros
bi-ramificados podem ser formados na interseção dos canais da zeólita ZSM5
(representada na figura II.18 [68]), mas sofreriam forte restrição para se difundir para
fora dos poros, sendo conseqüentemente, craqueados [67][66]). Outros autores
propõem que o favorecimento das reações de craqueamento ocorre devido a elevada
força ácida da zeólita HZSM5, o que levaria a um maior tempo de residência dos
intermediários olefínicos [17][18].
Seletividade monor.(%p/p)
90
80
70
60
50
40
30
20
0 20 40 60 80 100
Conversão n-C7(%p/p)
H[Fe]ZSM5 HZSM5 LaHZM5 CaHZSM5 LiHZSM5
Figura IV.3.8. Seletividade para mono-ramificados na hidroisomerização do n-heptano
(230 o C e 1 atm) sobre HZSM5 e H[Fe]ZSM5 em mistura mecânica (50% p/p) com
Pt/Al2O3 . A barra de erro não foi representada em todas as curvas para facilitar a
leitura.
150

Seletividade biram.(%p/p)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100
Conversão n-C7 (%p/p)
H[Fe]ZSM5 HZSM5 LaHZSM5 CaHZSM5 LiHZSM5
Figura IV.3.9. Seletividade para produtos bi-ramificados observados na
hidroisomerização do n-heptano (230 o C e 1 atm) sobre HZSM5 e H[Fe]ZSM5 em
mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3. A barra de erro não foi representada em
todas as curvas para facilitar a leitura.
Seletividade leves(%p/p)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Conversão n-C7 (%p/p)
H[Fe]ZSM5 HZSM5 LaHZM5 CaHZSM5 LiHZSM5
Figura IV.3.10. Seletividade para produtos leves na hidroisomerização do n-heptano
(230 o C e 1 atm) sobre HZSM5 e H[Fe]ZSM5 em mistura mecânica (50% p/p) com
Pt/Al2O3. A barra de erro não foi representada em todas as curvas para facilitar a
leitura.
151

A análise detalhada da distribuição de produtos em valores de conversão
similares (Tabela IV.3.4) mostra que os principais produtos de craqueamento são
propano e isobutano, formados em quantidades equimoleculares.
Tabela IV.3.4.: Resultados observados na hidroisomerização do n-heptano sobre
HSM5 modificadas (zeólita HBeta incluída para facilitar a comparação).
T=230 o C, P=1atm HZSM5 LaZSM5 CaHZSM5 LiHZSM5 H[Fe]ZSM5 HBeta
Conversão (%)
Seletividades (%molar)
55,1 54,9 56,5 63,8 68.8 54,2
. metano
. etano
. propano
. iso-butano
. n-butano
. outros leves < C7
. 2,2-DMP
. 2,4-DMP
. 2,3-DMP
. 3,3-DMP
. 2,3,3-TMP
. 2MH
. 3MH
. 3EP
. não identificados
- razão C3/I-C4
- razão 2MH/3MH
Seletividades (%p/p)
. leves (< C7)
. mono-ramificados
. bi-ramificados
. tri-ramificados
. etil-ramificados
. outros
0,4
0,4
49,9
49,6
0,4
0,3
0,03
1,2
0,6
0,0
0,0
25,3
20,6
0,7
0,9
1,0
1,2
48,0
51,3
45,9
1,8
0,0
0,3
0,9
0,6
0,9
56,4
55,5
0,4
0,2
0,04
0,8
0,4
0,0
0,0
22,8
17,7
0,1
0,7
1,0
1,3
41,8
57,8
40,5
1,2
0,0
0,1
0,7
0,0
0,1
44,9
44,3
0,5
0,2
0,04
1,1
0,0
0,0
0,0
29,5
21,5
0,2
2.0
1,0
1,4
52.3
45,9
51,0
1,1
0,0
0,2
2,1
1,5
0,2
35,5
34,1
0,3
0,1
0,02
2,4
1,0
0,0
0,0
30,4
29,4
0,3
0,5
1,0
1,0
63.5
36,0
59,8
3,5
0,0
0,2
0,5
2,1
1,1
7,5
5,0
2,6
3,0
3,0
6,8
6,1
0,7
0,0
32,9
34,5
2,0
4,0
1,5
0,9
86.0
10,8
67,4
16,6
0,0
2,0
4,2
Com base no mecanismo de craqueamento do tipo β-cisão (Figura II.3), a
formação de quantidades equimoleculares de propano e isobutano é atribuída ao
craqueamento dos isômeros bi-ramificados [66]. Com base neste mecanismo,
podemos concluir que a redução da acidez da zeólita HZSM5 por troca iônica com Ca
e principalmente com lítio, ou por substituição isomórfica do Al por Fe na rede,
ocasiona a redução das taxas de craqueamento dos compostos bi-ramificados. Desta
forma, estes isômeros teriam um maior tempo de residência para se difundirem para o
exterior dos poros ou se converterem em isômeros mono-ramificados, que possuem
uma menor tendência a sofrerem reações de craqueamento (Figura II.49 [81]). A
reação de conversão entre mono-ramificados e bi-ramificados é reversível, como
152
0,2
0,1
18,1
17,9
0,4
0,7
3,5
6,0
7,4
1,1
0,4
29,1
30,7
2,3
0,3
1,0
0,9
80,4
19,1
59,7
18,0
0,4
2,3
0,7

mostrado por exemplo por Guisnet e colaboradores [81] (Figura II.49). O efeito global
seria portando uma redução na seletividade a produtos leves e um aumento na
formação de mono-ramificados, o que estaria de acordo com o observado
experimentalmente (Figuras IV.3.8 e IV.3.10, respectivamente).
Seletividade iso-C7(%p/p)
100
90
80
70
60
50
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversão n-C7 (%p/p)
LiHBeta H-Beta
Figura IV.3.11.: Curva de seletividade a iso-heptanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-heptano de 56 mol/mol) para zeólitas HBeta e LiHBeta em mistura
mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 .
Os resultados (Figuras IV.3.11 a IV.3.13) mostram que a a redução da acidez
pela introdução do lítio, também pode se constituir num método eficiente para o
aumento da seletividade de hidroisomerização para zeólitas de poros grandes. O fato
da introdução do lítio ter aumentado a seletividade em isômeros sobre a zeólita HBeta
e ter tido pouco efeito sobre a zeólita HUSY, pode estar relacionado a baixa acidez
inicial (Tabela IV.3.5) e excelente perfomance da zeólita HUSY testada (Figura
IV.3.13), o que a tornaria pouco sensível a modificações na acidez e/ou melhores na
seletividade em isômeros.
153

Seletividade iso-C10 (%p/p)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversão n-C10 (%)
HBeta H-LiBea
Figura IV.3.12.: Curva de seletividade a iso-decanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-decano de 759 mol/mol) para zeólitas HBeta e LiHBeta em mistura
mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 .
Seletividade iso-C7(%)
100
90
80
70
60
50
40
0 20 40 60 80 100
Conversão n-C7 (%)
USY LiUSY
Figura IV.3.13.: Curva de seletividade a iso-heptanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-heptano de 56 mol/mol) para zeólitas HUSY e LiHUSY em mistura
mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 .
154

O próximo passo da investigação do efeito da acidez foi modificar a s zeólitas
HZSM5 e HBeta pela impregnação com ácido fosfórico. O efeito sobre a atividade
(medida como Kapp de reação – seção IV.1) é apresentado na tabela IV.3.5. Podemos
ver que:
• A introdução do fósforo na zeólita HZSM5 acarretou a redução significativa na
atividade de craqueamento do n-hexano, que é associada à presença de sítios
ácidos fortes. A atividade de hidroisomerização do n-heptano foi pouco
influenciada pelo teor de fósforo, enquanto a reação de hidroisomerização do
n-decano passa por um máximo em torno de 2% p/p de fósforo (Figura
IV.3.14);
• Sobre a zeólita HBeta, a introduçao de fósforo, em teores acima de 6%,
acarreta a drástica redução da acidez forte (medida pelo craqueamento do nhexano),
o que se refletiu na redução da atividade de hidroisomerização do nheptano
e do n-decano. Para esta zeólita fica bem nítido a ocorrência de um
máximo de atividade de hidroisomerização do n-heptano e do n-decano para
teores de P em torno de 0,5 e 1,5 %p/p (Figura IV.3.14), respectivamente.
Tabela IV.3.5: atividades relativas de craqueamento do n-hexano (450 o C, 1atm) e
hidroisomerizaçao do n-heptano e do n-decano (230 o C, 1 atm). Atividade da amostra
HZSM5 definida como sendo 100.
HZSM5
P(1,0)HZSM5
P(2,0)HZSM5
P(4,0)HZSM5
HBeta
P(0,5)HBeta
P(1,5)HBeta
P(3,0)HBeta
P(6,0)HBeta
P(8,3)HBeta
Ativ. relat. n-C6 Ativ. relat. n-C7 Ativ. relat. n-C10 Ativ. n-C10/n-C7
100
20
10
0,8
59
60
56
62
0,7
0,4
100
102
55
79
90
154
129
64
58
2
100
84
166
112
224
300
360
219
105
67
Obs: erros médios estimados em 20% para os valores de atividade relativa
4
3
10
5
9
7
10
12
6
124
155

Atividade relativa
250
200
150
100
50
0
0 2 4 6
Teor de P (%p/p)
n-C6
n-c7
c-c10
Figura IV.3.14.: Atividade relativa da conversão do n-hexano (450 o C, 1 atm) e da
hidroisomerização do n-heptano (230 o C, 1 atm) e do n-decano (230 o C, 1 atm) para
zeólitas HZSM5 contendo diversos teores de P em mistura mecânica (50% p/p) com
Pt/Al2O3 .
Atividade relativa
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0 2 4 6 8 10
Teor de P (%p/p)
n-C6
n-c7
c-c10
Figura IV.3.15.: Atividade relativa da conversão do n-hexano (450 o C, 1 atm) e da
hidroisomerização do n-heptano (230 o C, 1 atm) e do n-decano (230 o C, 1 atm) para
zeólitas HBeta contendo diversos teores de P em mistura mecânica (50% p/p) com
Pt/Al2O3 .
156

Considerando-se que a etapa limitante da reação ocorra sobre os sítios ácidos
em todos os catalisadores utilizados (conforme discussão efetuada na seção IV.1.1),
poderíamos correlacionar a variação da atividade de hidroisomerização com variações
na acidez das zeólitas. Sobre a zeólita HZSM5, por exemplo, a introdução de fósforo
tende a reduzir a acidez forte e aumentar o número de sítios ácidos médios (Tabela
IV.2.5). No entanto, a introduçao de fósforo, muito provavelmente, pode acarretar
mudanças nas propriedades de adsorção das zeólitas. Como enfatizado em várias
propostas recentes para explicar a diferença de atividade entre zeólitas, uma maior
entalpia de adsorção resulta num aumento da concentração dos reagentes dentro dos
poros e conseqüentemente leva a uma maior atividade de hidroisomerização [58][90].
Com nas figuras IV.3.14 e IV.3.15 podemos afirmar que é possível se ter uma elevada
atividade de hidroisomerização, mesmo após uma substancial redução da acidez forte.
O efeito do teor do fósforo sobre a seletividade em isômeros variou em função
da zeólita estudada (Figuras IV.3.16 a IV.3.19):
• Para a zeólita HZSM5, a introdução de 1% de P não afetou a seletividade para
isômeros. No entanto, para teores mais elevados (2 e 4%p/p), observa-se a
redução da seletividade para as reações de hidroisomerização do n-heptano e
do n-decano (Figuras IV.3.16 e IV.3.17, respectivamente);
• Para a zeólita HBeta, podemos concluir que os diversos teores de fósforo
testados acarretam um aumento similar na seletividade em iso-heptanos
(Figura IV.3.18). Para a hidroisomerização do n-decano, o aumento na
seletividade foi influenciado pelo teor de P, segundo a sequência abaixo
(Figura IV.3.19):
P(8,3)HBeta > P(6)HBeta > P(3,0) HBeta ≅ (1,5)HBeta > P(0,5)HBeta ≅ Hbeta
157

Seletividade iso-C7(%p/p)
70
60
50
40
30
20
10
0
10 30 50 70 90
Conversão do n-C7 (%p/p)
HZSM5 P(1)HZSM5 P(2)HZSM5 P(4)HZSM5
Figura IV.3.16.: Curva de seletividade a iso-heptanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-heptano de 56 mol/mol) para zeólitas HZSM5 com diversos teores de
fósforo em mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 .
Seletividade iso-C10 (%p/p)
25
20
15
10
5
0
20 40 60 80 100
Conversão n-C10 (%p/p)
HZSM5 P(1)HZSM5 P(2)HZSM5 P(4)HZSM5
Figura IV.3.17.: Curva de seletividade a iso-decanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-decano de 759 mol/mol) para zeólitas HZSM5 com diversos teores de
fósforo em mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 .
158

Seletividade iso-C7 (%p/p)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversão n-C7 (%p/p)
HBeta P(0,5)HBeta P(1,5)HBeta
P(3)HBeta P(6)HBeta P(8)HBeta
Figura IV.3.18.: Curva de seletividade a iso-heptanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-heptano de 56 mol/mol) para zeólitas HBeta com diversos teores de
fósforo em mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3.
Seletividade iso-C10 (%p/p)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversão iso-C10(%)
P(0,5)HBeta P(1,5)HBeta P(3)HBeta
P(6)HBeta P(8)HBeta HBeta
Figura IV.3.19.: Curva de seletividade a iso-decanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-decano de 759 mol/mol) para zeólitas HBeta com diversos teores de
fósforo em mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 .
159

Os resultados mostram que a modificação da acidez, pela introdução de fósforo
na zeólita HBeta, acarreta o aumento da seletividade para isômeros nas reações de
hidroisomerização do n-heptano e do n-decano. O exato efeito do teor de fósforo se
mostrou, no entanto, dependente da reação estudada. Em contraste, sobre a zeólita
HZSM5, o efeito da presença de fósforo foi o de não alterar os valores de seletividade
para baixos teores de fósforo (1%p/p) e de reduzir a seletividade em isômeros, para
teores mais elevados (>2% p/p) para ambas as reações. Para racionalizar estes
efeitos, temos de considerar na discussão o papel da estrutura da zeólita sobre a
seletividade em isômeros.
Os resultados da hidroisomerização do n-heptano e do n-decano sobre
HZSM5, HBeta e HUSY (Figura IV.3.3) mostram que as zeólitas de poros grandes
HBeta e HUSY apresentam uma maior seletividade para isômeros do que a observada
para a zeólita HZSM5 de poros médios. Segundo vários autores [53] [66][67][69],
conforme revisado na seção II.1.3.2 em detalhes, uma maior seletividade a isômeros é
atribuída a estruturas que permitam uma rápida difusão dos produtos, em especial dos
produtos mais ramificados, o que é conhecido, apresentam uma maior tendência ao
craqueamento (Figura II.49 [81]). De acordo com esta proposição, se observa sobre a
zeólita HBeta (tabela IV.3.4) uma significativa formação de produtos bi-ramificados,
incluindo os isômeros contendo o grupamento metil no mesmo átomo de carbono, que
tendem a apresentar maiores restrições difusionais [31].
Da mesma forma que observado sobre a zeólita HZSM5 (tabela IV.3.4.), sobre
a zeólita HBeta observa-se a formação equimolecular de propano e isobutano como
produtos principais de craqueamento (tabela IV.3.4), o que pelo mecanismo de
craqueamento do tipo β-cisão (Figura II.3) indica que a maioria dos produtos leves é
oriunda do craqueamento dos produtos bi-ramificados [66].
Analisando a distribuição de produtos na hidroisomerização do n-heptano sobre
HBeta, LiHBeta e P(6)HBeta (Figura IV.3.20), podemos observar que o efeito da
redução da acidez forte por lítio e por fósforo são semelhantes. Observa-se um
aumento da seletividade total em isômeros, embora ocorra a redução na formação de
compostos bi- e tri-ramificados.
160

Seletividade leves (%p/p)
Seletividade monoramif. (%p/p)
60
50
40
30
20
10
0
90
80
70
60
50
40
30
20
0 20 40 60 80 100
Conversão n-C7(%p/p)
LiHBea HBeta P(6)HBeta
0 20 40 60 80 100
Conversão n-C7(%p/p)
LiHBea HBeta P(6)HBeta
Seletividade biramificados (%p/p)
Seletividade triramificados (%p/p)
25
20
15
10
5
0
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 20 40 60 80 100
Conversão n-C7(%p/p)
LiHBea HBeta P(6)HBeta
0 20 40 60 80 100
Conversão n-C7(%p/p)
LiHBea HBeta P(6)HBeta
Figura IV.3.20: Distribuição dos principais produtos na hidroisomerização do
n-heptano sobre zeólitas HBeta modificadas por lítio (LiHBeta) e por fósforo
(P(6)HBeta) (T= 230 o C, P= 1 atm) com diversos teores de fósforo em mistura
mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 . A barra de erro não foi representada em todas as
curvas para facilitar a leitura.
O comportamento observado da redução da acidez forte acarretar a redução
da formação de isômeros bi- e tri-ramificados (Figura IV.3.20) foi reportado
anteriormente na literatura por Zhang e Smimiotis [16]. Estes autores estudaram a
hidroisomerização do n-octano sobre HBeta com diferentes razões Si/Al, chegaram à
conclusão de que a redução da força ácida (medido somente por TPD de amônia)
acarreta a redução no grau de ramificação dos isômeros. No entanto, contrariamente a
estes autores, os resultados presentes mostram que a redução da acidez “forte”
161

contribui para o aumento da seletividade em isômeros totais (mono-ramificados + biramificados
+ tri-ramifacados). Uma vez que é bem conhecido que os isômeros biramificados
e principalmente os tri-ramificados tem uma maior taxa de craqueamento
[81], a redução da taxa de formação destes isômeros contribui para o aumento da
seletividade total. Na zeólita de poros médios HZSM5, esta última rota para o aumento
da seletividade toal em isômeros não seria significativa, uma vez que a seletividade
para produstos bi-ramificados é pouco alterada para CaHZSM5 e LiHZSM5 ou mesmo
aumenta significativamente para a amostra H[Fe]ZSM5 (Figura IV.3.9).
Um fato que merece destaque é o significativo aumento da fração de biramificados
sobre a amostra H[Fe]ZSM5 na hidroisomerização do n-heptano (Figura
IV.3.9) , sugerindo que para esta zeólita a difusão dos compostos bi-ramificados é
favorecida. Uma evidência da redução das restrições difusionais na amostra
H[Fe]ZSM5 é fornecida pela análise da razão entre os isômeros 2-metil-hexano e 3metil-hexano
(2-MH/3-MH) nos produtos da reação (Figura IV.3.21):
• Para a zeólita de poros grandes HBeta o valor da razão entre os
isômeros 2-metil-hexano e 3-metil-hexano (2-MH/3-MH) se aproxima do
equilíbrio termodinâmico a baixos valores de conversão (Figura
IV.3.21). Resultados semelhantes foram obtidos por Patrigeon e
colaboradores na hidroisomerização do n-heptano sobre as zeólitas de
poros grandes Y e HBeta [96]. Este comportamento tem sido explicado,
considerando-se que a transferência de grupamentos alquil ocorre
rapidamente entre íons carbênio secundários (Figura II.3 [16])
estabelecendo o equilíbrio termodinâmico entre os isômeros 2-metilhexano
e 3-metil-hexano [96].
• Para a zeólita de poros médios HZSM5 forma-se preferencialmente o
isômero 2-metil-hexano e somente a valores elevados de conversão, a
razão entre os isômeros 2-metil-hexano e 3-metil-hexano se aproxima
do valor previsto pelo equilíbrio termodinâmico (Figura IV.3.21).
Resultados semelhantes da formação preferencial em zeólitas de poros
médios do 2-metil-octano ou do 2-metil-nonano na hidroisomerização do
n-nonano e do n-decano, respectivamente, têm sido observados na
literatura e explicados pela ocorrência de seletividade de forma ao
estado de transição dos intermediários “PCP” (seção II.1.1) sobre estas
zeólitas [17]. Os resultados são tão característicos que serviram de
base para o estabelecimento de critérios de identificação de estruturas
162

zeolíticas [17] (ver seção II.1.3.2 para uma revisão sobre este item
específico). Mais recentemente, surgiram fortes controvérsias na
literatura para explicar a formação preferencial de isômeros com
grupamentos metila na posição terminal em algumas peneiras
moleculares de poros médios, tais como a ZSM22, ZSM23 e SAPO11.
Uma nova proposição seria a ocorrência dos mecanismos denominados
“catálise na boca dos poros” (pore mouth catalysis) e “chave-fechadura”
(“key lock catalysis”). Segundo estes mecanismos o n-alcano penetraria
somente parcialmente nos poros, levando a uma formação preferencial
de isômeros do tipo 2-metil- [71][72].
razão 2-MH/3-MH mol/mol
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0 20 40 60 80 100
Conversão (%)
HZSM5 H[Fe]ZSM5 LiHZSM5
LaHZSM5 CaHZSM5 HBeta
Figura IV.3.21. Razão entre os isômeros 2-metil-hexano (2-MH) e 3-metil-hexano (3-
MH) observados na hidroisomerização do n-heptano (230 o C e 1 atm) sobre diferentes
zeólitas em mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3. (valor de equilíbrio estimado em
1,1 a 230 o C e 1 atm – anexo VII.2.1)
Podemos observar que sobre a amostra H[Fe]ZSM5 a razão entre os isômeros
2-metil-hexano e 3-metil-hexano (2-MH/3-MH) é idêntica ao observado sobre a zeólita
HBeta de poros grandes (Figura IV.3.21), indicando uma menor restrição estérica e/ou
difusional na amostra H[Fe]ZSM5 quando comparada com a amostra HZSM5. Esta
menor restrição difusional, provavelmente se deve a formação de mesoporos durante
as etapas de preparo e/ou ativação, facilitada pela grande tendência de saída do Fe
da estrutura, como reportado por vários autores [159][163]. Esta hipótese será
163

verificada em próximos estudos, com a criação intencional de mesoporosidade e a
verificação do seu efeito na seletividade das reações de hidroisomerização.
Os resultados apresentados na figura IV.3.21 mostram também que a razão
entre os isômeros 2-metil-hexano e 3-metil-hexano (2-MH/3-MH) pode ser influenciada
pela acidez da zeólita. Comparando-se os resultados para as amostras HZSM5,
LaHZSM5, CaHZSM5 e LiHZSM5, podemos ver que sobre a amostra LiHZSM5 que
teve a sua acidez reduzida significativamente (tabela IV.3.2), o valor do equilíbrio
termodinâmico entre os isômeros tende a ser atingido mais rapidamente, enquanto as
amostra LaHZSM5 e HZSM5 de acidez similares (tabela IV.3.2) tendem também a ter
também valores similares para a razão 2-MH/3-MH. A redução da acidez forte da
amostra CaHZSM5, por outro lado, aparentemente não foi suficiente para alterar a
razão entre os isômeros. A acidez forte da amostra H[Fe]ZSM5 medida pela reação de
craqueamento do n-hexano é similar a da amostra LiHZSM5 (tabela IV.3.2),
conseqüentemente esta menor acidez poderia estar contribuindo para uma menor
razão 2-MH/3-MH. No entanto, se observarmos que a amostra H[Fe]ZSM5 atinge o
valor de equilíbrio entre os isômeros 2-metil-hexano e 3-metil-hexano mesmo a baixos
valores de conversão, num comportamento típico de zeólitas de poros grandes
(HBeta), podemos concluir que o fator determinante para este comportamento é a
presença de menores restrições estéricas e/ou difusionais.
A análise da distribuição de produtos sugere que a redução das restrições
difusionais, a semelhança da redução da acidez forte, é fator significativo para o
aumento da seletividade em isômeros sobre a amostra H[Fe]ZSM5. Por outro lado, é
de se esperar que modificações na zeólita, em especial em zeólitas de poros médios,
que aumentem as restrições difusionais, irão contribuir para o aumento da taxa de
craqueamento. Podemos propor que, sobre a zeólita HZSM5 de poros médios, a
redução da acidez “forte” por impregnação por ácido fosfórico não propiciou o aumento
da seletividade em isômeros observada para a amostra HBeta, devido a ocasionar o
aumento das restrições difusionais. O aumento das restrições difusionais
contrabalancearia o efeito benéfico da redução da acidez, com o resultado final sendo
a redução da seletividade. Sobre a zeólita HBeta, devido ao maior tamanho dos poros,
não ocorreu um aumento significativo das restrições difusionais e o resultado final da
redução da acidez foi o aumento da seletividade em isômeros. A análise da
distribuição de produtos da hidroisomerização do n-heptano sobre as zeólitas HZSM5
modificadas por ácido fosfórico fornece indícios da validade desta proposta:
164

• A razão entre os isômeros 2-metil-hexano e 3-metil-hexano é mais elevada
para a amostra de HZSM5 contendo 4% de fósforo (Figura IV.3.22). Como
discutido anteriormente um aumento nesta razão sugere um aumento nas
restrições estéricas na zeólita;
• Em valores similares de conversão, as amostras de HZSM5 contendo
fósforo tendem a ter uma menor seletividade para os isômeros biramificados
(Tabela IV.3.5), sugerindo o aumento nas restrições difusionais.
razão 2-MH/3-MH mol/mol
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0 20 40 60 80 100
Conversão (%)
HZSM5 P(1%)HZSM5 P(2%)HZSM5 P(4%)HZSM5
Figura IV.3.22: Razão entre os isômeros 2-metil-hexano (2-MH) e 3-metil-hexano (3-
MH) observados na hidroisomerização do n-heptano (230 o C e 1 atm) sobre zeólitas
modificadas por ácido fosfórico em mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3
O efeito da variação da temperatura sobre a distribuição de produtos foi
estudado para a série de zeólitas HZM5 com a acidez modificada por troca iônica (com
cálcio, lantânio e lítio) e por impregnação com ácido fosfórico. O aumento de
temperatura acarretou a redução da seletividade em isômeros para as amostras de
HZSM5, CaHZSM5 e LaHZSM5, enquanto não afetou significativamente a seletividade
para as amostras impregnadas com fósforo ou submetidas a troca iônica com lítio
(Figura IV.3.23). Têm sido reportado na literatura que a seletividade em isômeros é
função somente da conversão, não sendo influenciada pela temperatura ou pela
pressão para zeólitas para Pt/HY (180 a 240 o C, 7 a 130 bar) [61] [79] e Pt/HBeta [61].
Por outro lado é reportado que o aumento da temperatura acarreta a redução da
seletividade em isômeros para Pt/HZSM22 e Pt/HEU-1 (210 a 250 o C) [61] e para
Pt/sílica-aluminas (250 a 300 o C)[18].
165

Tabela IV.3.5.: Resultados observados na hidroisomerização do n-heptano.
T=230 o C, P=1atm HZSM5 P(1)HZSM5 P(4)HZSM5
Conversão (%) 55,1 56,4 54,1
Seletividades (%molar)
. metano
. etano
. propano
. iso-butano
. n-butano
. outros leves < C7
. 2,2-DMP
. 2,4-DMP
. 2,3-DMP
. 3,3-DMP
. 2,3,3-TMP
. 2MH
. 3MH
. 3EP
. não identificados
- razão C3/I-C4
- razão 2MH/3MH
Seletividades (%p/p)
. leves (< C7)
. mono-ramificados
. bi-ramificados
. tri-ramificados
. etil-ramificados
. outros
0,4
0,4
49,9
49,6
0,4
0,3
0,03
1,2
0,6
0,0
0,0
25,3
20,6
0,7
0,9
1,0
1,2
48,0
51,3
45,9
1,8
0,0
0,3
0,9
0,2
0,1
35,5
34,1
0,3
0,1
0,02
0,9
0,4
0,0
0,0
28,1
23,3
0,2
0,3
1,0
1,2
50,9
48,6
49,4
1,4
0,0
0,2
0,6
0,1
0,5
72,6
72,1
0,2
0,2
0,0
0,5
0,2
0,0
0,0
14,0
10,7
0,1
0,2
1,0
1,3
25,4
74,2
24,7
0,7
0,0
0,1
0,6
166

Seletividade (%p/p)
Seletividade (%p/p)
Seletividade (%p/p)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
80
70
60
50
40
30
20
10
0
80
70
60
50
40
30
20
10
0
HZSM5
0 20 40 60 80 100
Conversão (%p/p)
T=230oC T = 260oC T = 290oC
LaHZSM5
0 20 40 60 80 100
Conversão (%p/p)
T=230oC T=260oC T=290oC
P(4)HZSM5
0 20 40 60 80 100
Conversão (%p/p)
T=230oC T=260oC T=290oC
Seletividade (%p/p)
Seletividade (%p/p)
Seletividade (%p/p)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
CaHZSM5
0 20 40 60 80 100
Conversão (%p/p)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
90
80
70
60
50
40
30
20
T=230oC T=260oC T=290oC
P(1)HZSM5
0 20 40 60 80 100 120
Conversão (%p/p)
T=230oC T=260oC T=290oC
LiHZSM5
0 20 40 60 80 100
Conversão (%p/p)
T=230oC T=260oC T=290oC
Figura IV.3.23: Curva de seletividade a iso-heptanos versus conversão em função da
temperatura de reação (P=1atm e H2/n-heptano de 56 mol/mol) para a zeólitas HZSM5
com acidez modificada em mistura mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3.
167

Podemos racionalizar os resultados observados (Figura IV.3.23)
considerando que sobre a zeólita HZSM5 o efeito da temperatura sobre a seletividade
em isômeros é fortemente influenciado pela distribuição de força ácida. A redução
significativa da acidez pela impregnação com ácido fosfórico ou pela troca iônica com
lítio (tabela IV.3.2) faz com que a seletividade em isômeros não seja mais influenciada
pela temperatura de reação (na faixa estudada de 230 a 290 o C). Sobre a zeólita
LaHZSM5, de acidez próxima a HZSM5, e sobre a amostra de CaHZM5 que ainda
conta uma acidez forte significativa (tabela IV.3.2), o aumento da temperatura acarreta
a redução da seletividade em isômeros. Estes resultados sugerem que a energia de
ativação para as reações de craqueamento e isomerização sejam similares sobre os
sítios ácidos de força moderada.
Os resultados do presente trabalho mostram claramente que a redução da
força ácida favorece o aumento da seletividade em isômeros totais. Esta posição é
defendida por outros autores [17][18] [42][54][80] [85] [88]. É sugerido que uma menor
força ácida acarreta uma menor vida dos carbocátions sobre os sítios ácidos,
favorecendo a sua dessorção como olefinas, que seriam a seguir hidrogenadas sobre
os sítios metálicos, ao invés de sofrerem reações de hidrocraqueamento. No entanto,
outros autores defendem a proposta de que o aumento da força ácida acarreta o
aumento da seletividade [16] [87] ou que este parâmetro não influencia a seletividade
para formação de isômeros [89][90][66].
Um levantamento da literatura (Tabela IV.3.6) permite identificar vários fatores
que contribuem para a existência de propostas contraditórias sobre o efeito da força
ácida, tais como:
• A dificuldade ou a ausência de caracterização da força ácida. Vários autores
utilizam a temperatura máxima de dessorção da amônia (TPDA) como medida
da força ácida. No entanto, é bem conhecido que a temperatura máxima do
TPD de amônia é influenciada por vários fatores além da força ácida (seção
II.3.1). A técnica de TPDA também não permite distinguir entre sítios de
Bronsted e de Lewis. Outros autores utilizam a própria atividade da reação de
hidroisomerização como medida da acidez, quando esta pode ser influenciada
por vários fatores, tais como: a estrutura da zeólita, efeitos difusionais,
diferença no número de sítios ácidos e mudança nas propriedades de
adsorção. No presente trabalho procurou-se caracterizar a acidez por váris
técnicas de forma a se ter um quadro mais completo.
168

• O método de alteração da razão Si/Al (e da acidez) por tratamento hidrotérmico
da zeólita, muito empregado, pode gerar espécies de Al fora da rede, cujo
papel na acidez ainda está sujeito a numerosa controvérsia (sítios superácidos,
sítios de Lewis, alteração nas propriedades de difusão, etc – ver seção
II.2.1). No presente trabalho optou-se pela estratégia de reduzir a acidez por
métodos bem aceitos na literatura;
• A variação da conversão pela variação da temperatura de reação pode
acarretar desvios, devido a diferenças nas energias de ativação para as
reações de craqueamento e de hidroisomerização, como visto na figura
IV.3.23. No presente trabalho, manteve-se para a maioria dos experimentos a
temperatura fixa em 230 o C;
• Dificuldade de se ter uma relação sítios metálicos/sítios ácidos que garanta que
a etapa limitante ocorra sobre os sítios ácidos, devido à variação da estrutura
e/ou da acidez da zeólita. O uso de misturas mecânicas da fase
desidrogenante e da fase ácida (zeólita), utilizada no presente trabalho,
permitiu garantir que a etapa limitante ocorresse sobre os sítios ácidos para os
catalisadores testados;
• Conclusões baseadas na reação de um único tipo de parafina, que podem não
ser uma regra geral quando se varia o tamanho da cadeia da parafina,
especialmente se considerarmos que a reatividade (seção II.1.7) e os
mecanismos possíveis de craqueamento variam com o tamanho da cadeia da
n-parafina (Figura II.3). No presente trabalho utilizou-se o n-heptano e o ndecano
que apresentam reatividades bem distintas.
Os resultados comparativos do efeito da impregnação por ácido fosfórico sobre
a zeólita de poros médios HZSM5 e a de poros grandes HBeta, mostram que a
estrutura da zeólita influência significativamente os efeitos da variação da acidez
sobre a seletividade em isômeros, sendo provavelmente um fator adicional para a
controvérsia existente na literatura.
169

Tabela IV.3.6.: Condições utilizadas para investigação do efeito da força ácida sobre a
seletividade em isômeros
Ref. ano O aumento da força
ácida:
Carac. da acidez condições zeólitas
[88] 1982 Reduz a seletividade Sugerem que a ordem n-decano [M]ZSM5
em isômeros
de atividade indica a
(metasilicatos)
força ácida
M=Al, B, Fe, Be
[85] 1982 Reduz a seletividade IR bandas OH e teoria n-decano 13 diferentes
em isômeros
de eletronegatividade
zeólitas
[54] 1996 Favorece a TPD de amônia n-heptano MgHbeta e
seletividade em
MgHmordenita
isômeros sobre
[18] 1997
Mgmordenita e não tem
efeito sobre MgHBeta
Reduz a seletividade Assumido uma menor n-decano
em isômeros
acidez de sílica- 240 –
alumina x USY 300 o Sílica-alumina
USY
C
[87] 1999 Favorece a seletividade A - Tmax do TPD n-heptano
em isômeros
amônia; B-
300
deslocamento da
Banda OH com
benzeno adsorvido
o SAPO-11 e 5
C CoAPO-11 e 5
X = 5%
[16] 1999 Favorece a seletividade
em isômeros
[42] 2000 Reduz a seletividade
em isômeros
[89] 2000 Reduz a seletividade
em isômeros
TPD de amônia (criou
o conceito de T.média
de dessorção)
n-octano
195-415 o C
X=0 a
100%
TPD de amônia Hexadeca
no
350 o C,
Craqueamento do nhexano
[90] 2000 Não influencia Sem caracterização.
Curvas x Si/Al
[66] 2004 Não influencia desde
que se tenha um
balanço adequado da
função metálica
TPD de amônia
Craqueamento do nhexano
(420 o C)
103 bar
n-octano,
n-decano,
n-
dodecano
n-hexano,
n-heptano,
n-octano e
n-nonano
233 o C
n-heptano
210 a
360 o C
ZSM12, Beta,
mordenita, USY
e L com
diversas razões
Si/Al
ZSM5, ZSM22,
SAPO-11, Al-
MCM-41, HY e
HBeta
USY
USY com varias
razões Si/Al
Y, USY, Beta,
mordenita,
ZSM12 e ZSM5
com várias
razões Si/Al
170

Os catalisadores estudados foram ainda comparados com amostras
comerciais, de forma a se estimar o potencial de aplicação. Os catalisadores
comerciais testados foram à base de H-mordenita (catalisador 1) e à base de zeólita
HUSY (catalisador 2), ambos promovidos por metais nobres. Os resultados
comparativos da hidroisomerização do n-heptano são apresentados na Figura IV.3.24.
As amostras LiHBeta e H[Fe]ZSM5 ainda não otimizadas (ex: pela introdução da fase
metálica na zeólita) mostraram desempenho similar ao melhor catalisador comercial
testado para esta reação.
Seletividade em iso-C7 (%p/p)
100
90
80
70
60
50
40
30
0 20 40 60 80 100
Conversão (%)
comercial 1 comercial 2 LiHBeta H[Fe]ZSM5
Figura IV.3.24: Curva de seletividade a iso-heptanos versus conversão (T=230 o C,
P=1atm e H2/n-heptano de 56 mol/mol) obtida para a zeólita LiHBeta em mistura
mecânica (50% p/p) com Pt/Al2O3 e para dois catalisadores comerciais. A barra de
erro não foi representada em todas as curvas para facilitar a leitura.
171

V. Conclusões
Uma série de zeólitas HZSM5, HBeta e HUSY com a acidez modificada por
troca iônica com cátions não redutíveis (Ca, Li e La), por impregnação com ácido
fosfórico e por substituição do Al da rede da zeólita HZSM5 por Fe, foram testadas na
hidroisomerização do n-heptano e do n-decano em mistura mecânica com Pt/Al2O3 em
temperaturas de 230ºC a 260 o C e 1 atm.
Utilizando a reação de craqueamento do n-hexano foi observada a redução da
acidez forte sobre a zeólita HZSM5 pela troca iônica com cálcio e principalmente lítio.
Por outro lado, a troca iônica com lantânio acarreta um efeito pouco significativo no
valor da acidez. A impregnação por ácido fosfórico da zeólita HZSM5 acarretou a
redução da acidez forte e o aumento do número de sítios ácidos de força média (estes
quantificados pela dessorção a temperatura programada da amônia e por IR de
piridina adsorvida). A introdução de lítio por troca iônica nas zeólitas HBeta e HUSY
ocasiona, da mesma forma que o observado para a zeólita HZSM5, a redução da
acidez forte quantificada pela taxa de craqueamento do n-hexano. Sobre a zeólita
HBeta, somente para teores acima de 3% p/p de fósforo, se observa uma redução
significativa no valor da acidez forte.
Acima de 50% p/p da fase Pt/Al2O3 em mistura mecânica com a zeólita HZSM5,
observa-se que a etapa limitante ocorre sobre os sítios ácidos e a seletividade em
isômeros é pouco afetada. Nas condições testadas, observa-se uma baixa formação
de metano e etano, indicando que a fase Pt/Al2O3 possui baixa atividade de
hidrogenólise.
A redução da acidez forte por troca iônica com lítio acarretou nas três zeólitas
testadas (HZSM5, HBeta e HUSY) a redução da taxa de hidroisomerização do nheptano
e do n-decano. O efeito da alteração da acidez das zeólitas HZSM5 e HBeta
por impregnação com ácido fosfórico sobre a atividade de hidroisomerização foi mais
complexo. Para a zeólita HBeta observa-se a ocorrência de um máximo na atividade
de hidroisomerização do n-heptano e do n-decano para teores de 0,5 e 1.5 %p/p de P,
respectivamente. Para teores acima de 3% p/p de fósforo observa-se a redução da
atividade de hidroisomerização das duas reações sobre a zeólita HBeta. Para a
zeóllita HZSM5, a introdução do fósforo em teores entre 1 a 4% não acarretou a
alteração significativa da atividade de hidroisomerização do n-heptano, enquanto a
172

conversão do n-decano passa por um máximo em torno de 2% p/p de fósforo. O efeito
complexo do fósforo sobre a atividade de hidroisomerização pode estar relacionado a
redistribuição do número de sítios ácidos fortes e médios e/ou alterações nas
propriedades de adsorção das zeólitas.
Sobre a zeolita HZSM5 de poros médio a acidez e os efeitos difusionais
influenciam a seletividade das reações de hidroisomerização do n-heptano e do ndecano.
A redução da acidez forte por troca iônica com cálcio e lítio ou por
substituição isomórfica do alumínio da rede por ferro, contribui significativamente para
o aumento de seletividade em isômeros totais, pela redução das taxas de
craqueamento dos isômeros bi-ramificados. Por sua vez, a troca iônica com lantânio
não reduz a acidez forte e conseqüentemente não tem um impacto positivo sobre a
seletividade em isômeros. A introdução do fósforo na zeólita HZSM5, apeasar de
reduzir a acidez forte, ocasiona o aumento das restrições difusionais, levando a um
maior tempo de residência dos isômeros bi-ramificados, o que facilita a ocorrência das
reações de hidrocraqueamento. Sobre H[Fe]ZSM5 também se observa uma
significativa contribuição da redução das restrições difusionais ao aumento da
seletividade em isômeros. Sobre a zeólita HZSM5 a força acida influencia a taxa
relativa de craqueamento e isomerização. Para zeólita HZSM5 com a acidez reduzida
por fósforo e por lítio, a curva de seletividade versus conversão é independente da
temperatura, indicando que as reações de craqueamento e isomerização tem energia
de ativação similares sobre estes sítios ácidos de força reduzida.
Sobre as zeólitas com poros grandes, onde os efeitos difusivos têm papel
menos significativo, a redução da acidez forte, por troca iônica com lítio ou por
impregnação com ácido fosfórico, acarreta o aumento da seletividade em isômeros
totais na hidroisomerização do n-heptano e do n-decano, pela redução das taxas de
craqueamento dos isômeros bi-ramificados e pela redução da taxa de formação dos
isômeros multi-ramificados.
173

VI – Sugestões para futuros estudos
1. Estudar o efeito do grau de troca iônica sobre a atividade e a
seletividade das reações de hidroisomerização
Como continuidade ao presente trabalho, sugere-se a realização de diversos
graus de troca iônica (ex: com La 3+ , Ca 2+ , Li + ou outros cátions) em zeólitas
características de poros médios e de poros grandes (ex: ZSM5 e Beta,
respectivamente) permitindo o estudo do efeito do grau de troca iônica sobre a acidez,
a atividade e a seletividade das reações de hidroisomerização de n-parafinas maiores
do que n-C6. Um dos poucos estudos abordando a variação do grau de troca iônica
em reações de hidroisomerização foi reporado por Mao e Saberi [81]. Estes autores
estudaram o efeito do grau de troca iônica de Al 3+ em Pt/Y, tendo observado um valor
máximo de seletividade em isômeros para teores aproximados de 1% de Al 3+ (figura
II.41). Os resultados foram explicados com base na formação de uma “configuração
triangular” de sítios, como revisado na seção II.I.4.3. Estes resultados poderiam ser
questionados com base na presente proposta de estudo.
2. Estudar o efeito da adição de compostos nitrogenados sobre a atividade
e seletividade dos catalisadores de hidroisomerização
A idéia seria testar o conceito de que com o uso de compostos nitrogenados
com diversos tamanhos moleculares e força básica (Ex: quinolina, propil-aminas, etc)
poderia se envenenar seletivamente os sítios ácidos fortes e/ou os sítios ácidos
externos, contribuindo para o aumento da seletividade em isômeros. As zeólitas
selecionadas deveriam ter o mesmo tipo de estrutura e uma distribuição nítida de força
ácida, tal como a zeólita HZSM5 promovida por fósforo, discutida presente trabalho.
Os resultados da literatura utilizando compostos nitrogenados na alimentação foram
revisados na seção II.1.6. O trabalho mais completo foi efetuado por Galperim e
colaboradores [91][92][93] utilizando zeólitas HZSM5 com razões Si/Al entre 38 e 400
e MAPSO-31, ambas promovidas por Pt, mas sem estudar em detalhes o efeito da
174

presença de nitrogenados em uma mesma estrutura zeolítica com diferentes
distribuições de força ácida.
3. Estudar o efeito do tamanho de cristalito da zeólita HZSM5 e H[Fe]ZSM5
sobre a atividade e a seletividade das reações de hidroisomerização
Existem resultados esparsos na literatura mostrando que o aumento do
tamanho do cristalito, em geral, acarreta uma menor seletividade em isômeros. Chica
e Corma [69], por exemplo, estudaram zeólitas HBeta com diferentes tamanhos de
cristalito, tendo explicado a maior seletividade para as zeólitas de menor tamanho de
cristalito, devido a maior facilidade de difusão dos produtos, em especial dos produtos
mais ramificados que possuem maior tendência ao craqueamento. Uma comparação
do efeito do tamanho de cristalito entre as zeólitas iso-estruturais HZSM5 e
H[Fe]ZSM5, que possuem diferentes forças ácidas, poderia indicar qual é o fator mais
importante para se ter uma elevada seletividade (efeitos difusivos ou força ácida) para
este tipo de estrutura. Opcionalmente, um interessante estudo também poderia ser
gerado, realizando-se como no presente trabalho a alteração da força ácida por troca
iônica com cátions não redutíveis ou por impregnação com compostos de P (ou B) da
zeólita HZSM5 com diferentes tamanhos de cristalitos.
4. Testar a reação de conversão de olefinas, consideradas intermediários de
reação, tais como heptenos e decenos, como ferramenta de caracterização
da acidez de catalisadores de hidroisomerização.
Embora aceita na literatura e permitindo obter resultados coerentes no
presente trabalho, o uso da reação de craqueamento do n-hexano para caracterizar a
acidez tem o inconveniente de medir principalmente a acidez forte e de ser realizada
em condições de temperatura (400 a 550 o C) bem acima da temperatura tipicamente
utilizada nas reações de hidroisomerização (200 a 350 o C). A conversão de olefinas
como n-heptenos e n-decenos seria uma alternativa interessante para a
caracterização da acidez, por ser conduzida nas mesmas condições de temperatura
utilizada nas reações de hidroisomerização e pelo fato destas olefinas serem
consideradas intermediários de reação na proposta de mecanismo bifuncional. Na
175

seção III.3.3 é descrita uma condição experimental utilizada em caráter exploratório.
Duas dificuldades experimentais observadas foram a rápida desativação do
catalisador, o que dificulta a obtenção de dados a iso-conversão e a grande
quantidade de produtos, o que dificulta a separação e a identificação cromatográfica.
A tabela V1.1 reporta resultados iniciais segundo a metodologia descrita na seção
III.3.3.
Tabela VI.1. Conversão do 1-hepteno a 200 o C e 1 atm sobre a zeólita HZSM5
w/v (g.cat/ml.min) 1523 1205
. leves 0,9 11,4
. metil-hexenos 4,2 22,9
. heptenos 87,9 52,3
. oligômeros 3,7 11,5
. 1-hepteno 2,2 1,9
5. Aprimorar o teste de hidroisomerização do n-decano, identificando
individualmente os diversos isômeros formados, permitindo aumentar o grau de
interpretação do efeito da estrutura e da acidez.
6. Estudar o efeito da pressão de hidrogênio sobre zeólitas com diferentes
forças ácidas, buscando identificar efeitos sinérgicos entre estes dois fatores sobre as
taxas de hidroisomerização e craqueamento de n-parafinas.
7. Estudar em maior profundidade a zeólita H[Fe]ZSM5, variando-se
parâmetros como a razão Si/Fe e caracterizando-se em detalhe os diversos tipos de
ferro presentes na estrutura.
176

VII – Anexos
VII.1. Resumo de trabalhos publicados em congressos
a) Bittencourt, R.C.P., Lam, Y.L., Schmal, M., “Mecanismo de craqueamento do nhexano
sobre zeólitas HZSM5 modificadas por fósforo, lantânio, cálcio ou pelo
tratamento hidrotérmico”, 10º Congresso Brasileiro de Catálise, vol.3, pp.82-89, 1999
A conversão de n-hexano foi investigada sobre zeólitas HZSM5, modificadas
por troca iônica com La ou Ca, impregnadas com teores de 1 e 2 p/p de P ou
submetidas ao tratamento hidrotérmico. Observou-se uma redução da atividade e um
aumento da seletividade para olefinas (propeno e butenos) com o uso de P e Ca. A
introdução de La não modificou sensivelmente a atividade ou seletividade, enquanto
que o tratamento hidrotérmico aumentou a atividade, mas reduziu a seletividade para
olefinas leves. O efeito sobre a atividade foi explicado com base na modificação sobre
a acidez observada por TPD de amônia. O efeito sobre a seletividade foi explicado
considerando-se que a redução da acidez (número e/ou força) ocasiona o aumento da
participação relativa do mecanismo de craqueamento protolítico monomolecular
versus o mecanismo de craqueamento bimolecular.
b) Bittencourt, R.C.P., Lam, Y.L., Schmal, M., Monteiro, J.L., “Efeito da presença de
compostos nitrogenados na hidroisomerização do n-hexano sobre Pt-USY”, 10º
Congresso Brasileiro de Catálise, vol.3, pp.357-358, 1999
Estudando-se a hidroconversão do n-hexano, observou-se que tanto o
aumento da razão Si/Al no catalisador Pt/USY, como o aumento da pressão de
operação, acarretaram a redução da atividade e o aumento da seletividade em
isômeros. Na presença de 150 ppm de N como butil-amina, a atividade não pode ser
correlacionada com a razão Si/Al. Tem-se como hipótese, que a resistência a
compostos nitrogenados esteja associada à distribuição de força ácida. As amostras
com maior número de sítios ácidos de força média, seriam mais resistentes ao
envenenamento por nitrogenados.
177

c) Bittencourt, R.C.P., Lam, Y.L., Schmal, M., Bittencourt, C.P., “Hidroisomerização de
n-heptano sobre HZSM5 e H[Fe]ZSM5”, 11º Congresso Brasileiro de Catálise, vol.2,
pp. 984-988, 2001
Misturas mecânicas de Pt/Al2O3 com HZSM5 ou H[Fe]ZSM5 foram testadas
para a hidroisomerização do n-heptano. A ordem de atividade foi HZSM5 >
H[Fe]ZSM5, que está de acordo com a ordem de força ácida observada por TPD de
amônia e craqueamento do n-hexano. H[Fe]ZSM5 apresenta elevada seletividade de
isomerização devido a sua força ácida moderada..
d) Bittencourt, R.C.P., Lam, Y.L., Schmal, M., Reis, A.R., Matos,
T.L.P.,”“Hidroisomerização do n-heptano e do n-decano sobre misturas mecânicas de
Pt/Al2O3 e zeólitas H-Beta modificadas com fósforo”, Recentes Resultados de
Pesquisa - 12º Congresso Brasileiro de Catálise, vol.2, pp. 13-14, 2003
178

VII.2. Cálculo do equilíbrio termodinâmico
VII.2.1. Reação de hidroisomerização do n-heptano
O equilíbrio termodinâmico da reação de hidroisomerização do h-heptano a
pressão atmosférica foi calculado utilizando-se o programa PRO II (Simulations
Science Inc) versão 5.6, assumindo: 1) validade da equação de Soave-Redlick-Kwong;
2) alimentação contendo 1 mol de n-heptano; 3) ocorrência somente de reações de
hidroisomerização: a) formação de metil-mono-ramificados (2-metil-hexano (2MH) e 3metil-hexano
(3MH)); b) formação de metil-bi-ramificados (2-2-metil-pentano (22DMP),
2-3-metil-pentano (23DMP), 2-4-metil-pentano (24DMP) e 3-3-metil-pentano (33DMP)
e c) formação de metil-triramifacados (2-2-3-trimetil-butano (223TMB)). Os resultados
são apresentados nas tabelas VII.1 e VII.2 e figura VII.1.
Tabela VII.1. Frações molares no equilíbrio da reação de hidroisomerização do nheptano
a 1 atm e temperaturas entre 150 a 360 o C. Alimentação de 1 mol de nheptano.
Pressao (atm) 1 1 1 1 1 1 1
Temper. ( o C) 150 200 230 260 290 320 360
22DMP 0,198 0,151 0,130 0,113 0,099 0,088 0,076
23DMP 0,100 0,108 0,111 0,113 0,114 0,115 0,115
24DMP 0,099 0,085 0,078 0,072 0,067 0,062 0,056
33DMP 0,070 0,063 0,060 0,056 0,053 0,050 0,047
heptano 0,079 0,103 0,117 0,130 0,142 0,153 0,167
2MHX 0,237 0,251 0,255 0,258 0,259 0,259 0,258
3MHX 0,174 0,204 0,219 0,232 0,242 0,252 0,262
223TMB 0,044 0,035 0,031 0,027 0,025 0,022 0,020
total 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Tabela VII.2. Conversão e seletividade no equilíbrio da reação de hidroisomerização
do n-heptano a 1 atm e temperaturas entre 150 a 360 o C. Alimentação de 1 mol de nheptano.
Pressao atm 1 1 1 1 1 1 1
T( o C) 150 200 230 260 290 320 360
conversao % 92,09 89,67 88,30 87,02 85,82 84,70 83,33
Sel. (%p/p)
22DMP 21,5 16,8 14,7 13,0 11,5 10,4 9,1
23DMP 10,8 12,0 12,5 12,9 13,3 13,5 13,8
24DMP 10,8 9,5 8,9 8,3 7,8 7,3 6,8
33DMP 7,6 7,1 6,8 6,5 6,2 5,9 5,6
2MHX 25,7 27,9 28,9 29,6 30,1 30,5 30,9
3MHX 18,9 22,8 24,8 26,6 28,2 29,7 31,4
223TMB 4,7 3,9 3,5 3,1 2,9 2,6 2,4
total 100,0 100,0 100,0 100,0, 100,0 100,0 100,0
179

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200 250 300 350
conversão monoramificados
biramificados triramificados
Figura VII.1: Conversão e seletividade no equilíbrio da reação de hidroisomerização do
n-heptano a 1 atm não considerando a ocorrência de reações de craqueamento.
Para estimar se as reações de craqueamento são termodinamicamente
favoráveis em condições típicas de hidroisomerização, foi incluída a reação de
craqueamento do n-heptano, originando propano e iso-buteno. Esta escolha é
jsutificada considerando-se que experimentalmente forma-se principalmente propano e
iso-butano nos produtos leves de reação. O iso-butano seria originário do iso-buteno
por rápida hidrogenação (não incluída nos cálcuos). Os resultados são apresentados
na tabela VII.3 e VII.4.
Tabela VII.3. Frações molares e mássicas no equilíbrio da reação de
hidroisomerização do n-heptano a 1 atm e 230 o C, considerando a ocorrência de
reação de craqueamento. Alimentação de 1 mol de n-heptano.
Pressao (atm) 1 1
T( o C) 230 230
% molar % massica
22DMP 5,96 8,16
23DMP 5,08 6,96
24DMP 3,60 4,93
33DMP 2,74 3,76
heptano 5,37 7,36
2MHX 11,73 16,07
3MHX 10,07 13,80
223TMB 1,41 1,93
PROPANO 27,02 16,29
IS0-C4= 27,02 20,73
total 100,000 100,000
180

Tabela VII.4. Conversão e seletividade no equilíbrio da reação de hidroisomerização
do n-heptano a 1 atm e 230 o C considerando ocorrência de reação de craqueamento
do n-heptano. Alimentação de 1 mol de n-heptano.
Conversao % 92,64 92,64
Seletividade % molar mássica
n-heptanos 60,02 60,04
. mono-ramificados 32,24 32,24
. bi-ramificados 25,70 25,71
. tri-ramificados 2,08 2,09
produtos leves (C3 iso-C4) 79,92 39,96
Total de produtos 139,95 100,00
Os resultados apresentados na tabela VII.4 mostram que nas condições
testadas a formação de produtos leves é favorecida termodinamicamente.
VII.2.2. Reação de desidrogenaçao do n-heptano
Uma estimativa do equilíbrio da desidrogenaçãoo do n-heptano a 1-hepteno foi
realizada considerando-se dois casos: a) ausência de hidrogênio na alimentação e b)
razão H2/n-heptano de 56 mol/mol (condição típica da maioria dos experimentos). Os
resultados são apresentados na tabela VII.5.
Tabela VII.5. Fração molar no equilíbrio da reação de desidrogenação do n-heptano a
n-hepteno.
Pressão (atm) 1 1
T ( o C) 230 230
Razão H2/n-C7 0 56
Fração molar
heptano 0,9993 0,9984
1-hepteno 6,80E-04 3,16E-7
181

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