Controlo interno da qualidade em análise quÃmica
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Vali<strong>da</strong>ção de métodos e controlo <strong>da</strong> quali<strong>da</strong>de <strong>em</strong><br />
análise química e microbiológica de águas<br />
<strong>Controlo</strong> <strong>interno</strong> <strong>da</strong> quali<strong>da</strong>de <strong>em</strong> análise<br />
química<br />
ENCONTRO DE TÉCNICOS DE LSP<br />
INSA – Lisboa, 27 de Maio de 2008<br />
Maria Manuela Manso <strong>da</strong> Silva
Departamento de Saúde Ambiental
Conteúdo programático<br />
Conceitos gerais:<br />
• <strong>Controlo</strong> <strong>interno</strong> <strong>da</strong> quali<strong>da</strong>de<br />
• Quali<strong>da</strong>de dos resultados defini<strong>da</strong> no DL306/2007<br />
• Precisão, veraci<strong>da</strong>de e exactidão<br />
Prática do CIQ:<br />
• Fun<strong>da</strong>mentos básicos<br />
• <strong>Controlo</strong> de fontes de erro<br />
• Critérios de aceitação<br />
Noções de cartas de controlo<br />
Ex<strong>em</strong>plos práticos
Conjunto de activi<strong>da</strong>des<br />
desenvolvi<strong>da</strong>s durante o processo<br />
analítico que visam garantir que a<br />
quali<strong>da</strong>de com que os resultados<br />
estão a ser produzidos é adequa<strong>da</strong><br />
ao fim a que se destinam
Qual é a quali<strong>da</strong>de pretendi<strong>da</strong>?<br />
A defini<strong>da</strong> no DL 306/2007 de<br />
27 de Agosto
Características des<strong>em</strong>penho do<br />
método – Anexo IV DL 306 /2007<br />
• As características de des<strong>em</strong>penho dos<br />
métodos utilizados dev<strong>em</strong> no mínimo ser<br />
capazes de medir concentrações iguais ao<br />
valor paramétrico com a exactidão, a<br />
precisão e os limites de detecção<br />
especificados.
DL 306/2007 Anexo IV<br />
Exactidão<br />
Precisão<br />
Limite de<br />
detecção<br />
Condutivi<strong>da</strong>de<br />
10 %<br />
250 S/cm<br />
10 %<br />
250 S/cm<br />
10 %<br />
250 S/cm<br />
Oxi<strong>da</strong>bili<strong>da</strong>de<br />
25 %<br />
1,25 mg/L<br />
25 %<br />
1,25 mg/L<br />
10 %<br />
0,5 mg/L
DL 306/2007 Anexo IV<br />
Exactidão<br />
Precisão<br />
Limite de<br />
detecção<br />
Nitritos<br />
10 %<br />
0,05 mg/L<br />
10 %<br />
0,05 mg/L<br />
10 %<br />
0,05 mg/L<br />
pH<br />
0,2<br />
0,2<br />
----
Definições anexo IV DL 306/2007<br />
• A exactidão corresponde ao erro sist<strong>em</strong>ático e<br />
é igual à diferença entre o valor médio de um<br />
grande número de medições repeti<strong>da</strong>s e o valor<br />
real<br />
• A precisão corresponde ao erro aleatório, que<br />
é obtido geralmente a partir do desvio padrão<br />
(no interior de ca<strong>da</strong> lote e entre lotes) <strong>da</strong><br />
dispersão dos resultados <strong>em</strong> torno <strong>da</strong> média.<br />
Uma precisão aceitável é igual a duas vezes os<br />
desvio padrão relativo<br />
• (estes termos são definidos de forma mais completa<br />
na norma ISO 5725)
Decreto Lei 306/2007<br />
Exactidão<br />
Precisão<br />
Erro sist<strong>em</strong>ático<br />
Erro aleatório
Exactidão – Grau de concordância<br />
entre o resultado <strong>da</strong> medição e o valor<br />
de referência aceite. (ISO 5725-1)<br />
• Envolve a combinação <strong>da</strong><br />
componente aleatória e <strong>da</strong><br />
componente sist<strong>em</strong>ática do erro, ou<br />
<strong>da</strong> componente “bias”.<br />
• Quanto maior a exactidão menor o<br />
erro.
Exactidão do resultado<br />
(ISO 5725-1)<br />
Erro sist<strong>em</strong>ático<br />
Erro aleatório
Exactidão do Resultado<br />
(ISO 5725)<br />
Veraci<strong>da</strong>de<br />
Erro sist<strong>em</strong>ático<br />
Precisão<br />
Erro aleatório
Exactidão é função:<br />
• Veraci<strong>da</strong>de – Grau de concordância entre<br />
o valor médio obtido de uma longa série<br />
de resultados e o valor de referência<br />
aceite (ISO-5725-1).<br />
• Precisão – Grau de concordância entre<br />
resultados independentes obtidos sob<br />
condições especifica<strong>da</strong>s (ISO-5725-1).
Aumenta a Exactidão<br />
Aumenta Precisão<br />
Aumenta veraci<strong>da</strong>de
Veraci<strong>da</strong>de<br />
• Erro sist<strong>em</strong>ático – É a componente do<br />
erro que no decurso <strong>da</strong> obtenção de um<br />
conjunto de resultados para a mesma<br />
característica, permanece constante ou<br />
varia de uma forma previsível.<br />
• NOTA: Os erros sist<strong>em</strong>áticos e as suas<br />
causas pod<strong>em</strong> ser conhecidos ou<br />
desconhecidos.
Veraci<strong>da</strong>de<br />
• A veraci<strong>da</strong>de é geralmente expressa<br />
como “bias”<br />
• O “bias” é a diferença entre a melhor<br />
estimativa do resultado do ensaio<br />
(média) e o valor de referência aceite
Precisão<br />
• Erro aleatório (do resultado) – É a<br />
componente do erro que no decurso <strong>da</strong><br />
obtenção de um conjunto de resultados<br />
para a mesma característica, varia de<br />
uma forma imprevisível.<br />
• NOTA: Não é possível corrigir o erro<br />
aleatório.
Precisão<br />
• Depende apenas <strong>da</strong> distribuição do<br />
erro aleatório e não está relaciona<strong>da</strong><br />
com o valor ver<strong>da</strong>deiro ou<br />
especificado.<br />
• O desvio padrão é uma medi<strong>da</strong> <strong>da</strong><br />
precisão. Um maior desvio padrão<br />
significa uma maior imprecisão.
Exactidão do Resultado<br />
(ISO 5725)<br />
Veraci<strong>da</strong>de<br />
Erro sist<strong>em</strong>ático<br />
“Bias”<br />
Precisão<br />
Erro aleatório<br />
“Desvio padrão”
<strong>Controlo</strong> <strong>interno</strong> <strong>da</strong> quali<strong>da</strong>de<br />
1) Baseia-se na inserção de material controlo <strong>em</strong><br />
ca<strong>da</strong> série de análises<br />
2) Assume-se que o material controlo está sujeito<br />
às mesmas fontes de erro que as amostras<br />
3) O sist<strong>em</strong>a analítico atingiu o estado de controlo<br />
estatístico – as fontes de erro são estáveis
Os resultados do CIQ pod<strong>em</strong> ser<br />
interpretados como provindo<br />
independent<strong>em</strong>ente e aleatoriamente<br />
duma população com média e<br />
desvio padrão <br />
ESTADO DE CONTROLO<br />
ESTATÍSTICO
Estado de controlo estatístico<br />
(ECE)<br />
99,7 %<br />
95%<br />
-3 -2 +2 +3
Num estado de controlo estatístico apenas<br />
cerca de 0,3% dos resultados cai<strong>em</strong> fora do<br />
intervalo ± 3<br />
Se os resultados do CIQ estiver<strong>em</strong> fora<br />
deste intervalo estão fora de controlo. O<br />
sist<strong>em</strong>a começa a portar-se de uma<br />
maneira desconheci<strong>da</strong><br />
O que significa que há um erro<br />
anormal a afectar os resultados
Vali<strong>da</strong>ção dos resultados de uma<br />
série de amostras está dependente<br />
<strong>da</strong> aceitação <strong>da</strong> quali<strong>da</strong>de dos<br />
resultados do CIQ<br />
Se os resultados do CIQ<br />
estiver<strong>em</strong> FC, parar as análises,<br />
identificar as causas e corrigir
Fontes de erro controla<strong>da</strong>s no CIQ<br />
• Contaminações<br />
• Erros sist<strong>em</strong>áticos anormais que<br />
afectam a calibração<br />
• Erros que ocorr<strong>em</strong> na fase de<br />
preparação <strong>da</strong> amostra<br />
• Interferências de matriz<br />
• Perícia do operador
<strong>Controlo</strong> de contaminações<br />
• Reagentes<br />
• Solventes / água<br />
• Material utilizado (deficiente lavag<strong>em</strong>,<br />
contaminação ambiental)<br />
Brancos de reagentes<br />
(Um branco por série de amostras)
<strong>Controlo</strong> de erros sist<strong>em</strong>áticos na<br />
curva de calibração diária<br />
• 4 padrões + 1 branco (se aplicável)<br />
• critérios de aceitação <strong>da</strong> lineari<strong>da</strong>de:<br />
(visualização / coeficiente de correlação <br />
0,995)<br />
• Critérios de aceitação para o declive e<br />
ordena<strong>da</strong> na orig<strong>em</strong>:<br />
(Intervalo de confiança a 95% - histórico)
<strong>Controlo</strong> de erros sist<strong>em</strong>áticos na<br />
curva de calibração periódica<br />
• D<strong>em</strong>onstrar previamente a estabili<strong>da</strong>de<br />
<strong>da</strong>s curvas de calibração (histórico de pelo<br />
menos 5 curvas)<br />
• Utilização de dois padrões de verificação<br />
(independentes dos de calibração) nos<br />
extr<strong>em</strong>os <strong>da</strong> curva. Aceitação dos<br />
resultados com base <strong>em</strong> CA previamente<br />
definidos<br />
(10 <strong>em</strong> 10 amostras)
<strong>Controlo</strong> de erros que ocorr<strong>em</strong><br />
na fase de preparação <strong>da</strong> amostra<br />
Ataque / destilação / Doseamento<br />
extracção<br />
Padrão controlo - independente do padrão<br />
de calibração, que acompanha todo o<br />
processo analítico, desde a fase préanalítica<br />
(10 <strong>em</strong> 10 amostras)
<strong>Controlo</strong> de Interferências de<br />
matriz<br />
• Ensaios de recuperação (no mínimo 1 por série<br />
de amostras, ou de vinte <strong>em</strong> vinte amostras)<br />
• Avaliação <strong>da</strong> recuperação do analíto adicionado<br />
à amostra:<br />
− <br />
<br />
= <br />
<br />
×
<strong>Controlo</strong> de Interferências de<br />
matriz<br />
• Preparar a amostra fortifica<strong>da</strong> de forma<br />
independente <strong>da</strong> dos padrões de<br />
calibração (a partir de soluções “Stock”<br />
diferentes)<br />
• Preferencialmente testar uma<br />
concentração igual à do padrão controlo<br />
para separar o efeito de matriz do<br />
des<strong>em</strong>penho do laboratório
<strong>Controlo</strong> <strong>da</strong> repetibili<strong>da</strong>de e<br />
precisão intermédia<br />
• Duplicados de amostra (avaliam a<br />
perícia do operador)<br />
(20 <strong>em</strong> 20 amostras)<br />
• Padrões controlo<br />
(10 <strong>em</strong> 10 amostras)
CONTROLO<br />
Critério de aceitação<br />
Branco<br />
Declive<br />
Coeficiente de<br />
regressão<br />
Padrão<br />
verificação<br />
Inferior ao Limite detecção<br />
Intervalo aceitação 95%<br />
(Média ± 2 x desvio padrão)<br />
Superior ou igual a 0,995<br />
Média ± 3 Desvio padrão<br />
(<strong>da</strong>dos de vali<strong>da</strong>ção)
CONTROLO<br />
Padrão controlo<br />
Ensaios<br />
recuperação<br />
Duplicados<br />
amostra<br />
Precisão do<br />
padrão controlo<br />
Critério de aceitação<br />
Média ± 3 Desvio padrão<br />
(<strong>da</strong>dos de vali<strong>da</strong>ção)<br />
80 % R % 120 %<br />
(estu<strong>da</strong>r para conhecer os valores<br />
típicos)<br />
Carta de amplitudes / amplitudes<br />
relativas (duplicados)<br />
Carta de amplitudes ou de<br />
amplitudes móveis
Cartas de controlo<br />
• Utiliza<strong>da</strong>s como ferramenta no CIQ, permit<strong>em</strong><br />
visualizar a disposição relativa dos resultados<br />
no t<strong>em</strong>po, determinar facilmente valores Fora<br />
<strong>Controlo</strong> (FC) e tendências<br />
• Cartas de controlo <strong>em</strong>pírico (cartas de<br />
aceitação) – usa<strong>da</strong>s no início, quando há<br />
poucos <strong>da</strong>dos sobre os valores dos parâmetros<br />
que caracterizam o sist<strong>em</strong>a analítico<br />
(Ex: Valor alvo ± 10 %)
Cartas de controlo estatístico<br />
Cartas de Shewhart (Guia Relacre 9)<br />
Assume-se:<br />
• Distribuição normal dos resultados<br />
• Fontes de variação estáveis (ECE)<br />
Tipos:<br />
- Médias e indivíduos<br />
- Amplitudes e amplitudes móveis
Cartas de controlo de Shewart<br />
(Guia Relacre 9 e ISO 8258)<br />
• As cartas de controlo de médias e<br />
indivíduos avaliam essencialmente<br />
desvios <strong>em</strong> relação ao valor médio e<br />
tendências<br />
• As cartas de controlo de amplitudes e<br />
amplitudes móveis permit<strong>em</strong> visualizar<br />
dispersões anormais
Cartas de controlo de Shewhart<br />
(Guia Relacre 9 e ISO 8258)<br />
• Pod<strong>em</strong> ser de parâmetros conhecidos e<br />
utiliza-se a média e o desvio padrão na<br />
sua construção<br />
• Pod<strong>em</strong> ser de parâmetros desconhecidos,<br />
utilizam a média e a amplitude, como<br />
media <strong>da</strong> dispersão
Carta de indivíduos<br />
• Parâmetros conhecidos<br />
Xm + 3s<br />
Linha central Xm<br />
Xm + 2s<br />
Xm – 2s<br />
Xm – 3s
Carta de indivíduos –parâmetros<br />
conhecidos<br />
•Limite superior controlo (LSC) - X m + 3s<br />
•Limite superior de aviso (LSA) - X m + 2s<br />
•Limite inferior de aviso (LIA) - X m - 2s<br />
•Limite inferior de controlo (LIC)- X m - 3s<br />
Usar como valores para s o si determinado<br />
durante a vali<strong>da</strong>ção / usar valores obtidos no<br />
CIQ
Titulação - Cloretos<br />
<strong>Controlo</strong><br />
Branco<br />
Duplicados<br />
Padrão 25mg/L<br />
Aferição AgNO 3<br />
com NaCl 0,1M<br />
Ensaio<br />
recuperação<br />
Frequência<br />
Diário<br />
20 <strong>em</strong> 20<br />
Início e de 10<br />
<strong>em</strong> 10<br />
S<strong>em</strong>pre que se<br />
prepara novo<br />
titulante<br />
S<strong>em</strong>analmente<br />
Critério aceitação<br />
0,140 mL (LD)<br />
Carta duplicados<br />
VA ± 10%<br />
Carta indivíduos<br />
Título entre 0,095 e<br />
0,105 M (± 5%)<br />
90 – 110 %
E.A.M - Ferro<br />
Padrão verificação<br />
0,1 mg/L<br />
Padrão verificação<br />
2 mg/L<br />
<strong>Controlo</strong><br />
Branco<br />
Declive<br />
Coef. correlação<br />
Duplicados<br />
Ensaio<br />
recuperação<br />
Frequência<br />
Diário<br />
S<strong>em</strong>estral<br />
S<strong>em</strong>estral<br />
20 <strong>em</strong> 20<br />
Início e de 10 <strong>em</strong><br />
10<br />
Início e de 10 <strong>em</strong><br />
10<br />
S<strong>em</strong>analmente<br />
Critério aceitação<br />
0,02 mg/L (LD)<br />
Média ± 2s<br />
0,999<br />
Carta duplicados<br />
VA ± 10%<br />
Carta indivíduos<br />
VA ± 10%<br />
Carta indivíduos<br />
90 – 110 %
Potenciometria - pH<br />
<strong>Controlo</strong><br />
Declive (pH 4, 7 e 9)<br />
pH (assimétrico)<br />
Tampão cal. pH 4<br />
Tampão cal. pH 9<br />
Tampão cont. pH 8<br />
Tampão cont. pH 2<br />
Tampão cont. pH 12<br />
Duplicados<br />
Frequência<br />
Mínimo - mensal<br />
Mínimo - mensal<br />
Diária (início)<br />
Diária (início)<br />
10 <strong>em</strong> 10<br />
Para amostras<br />
pH < 4<br />
Para amostras<br />
pH > 9<br />
10 <strong>em</strong> 10<br />
Critério aceitação<br />
0,96 Decl. 1,20<br />
6,792 pH(as) <br />
6,989<br />
VA ± 0,04<br />
VA ± 0,04<br />
VA ± 0,04<br />
VA ± 0,04<br />
VA ± 0,04<br />
Amplitude 0,09
Cálculo do CA para pH (as)<br />
Data<br />
pH (as)<br />
Data<br />
pH (as)<br />
Média<br />
28-06-2006<br />
6.871<br />
04-09-2006<br />
6.929<br />
6.890<br />
03-07-2006<br />
6.870<br />
11-09-2006<br />
6.908<br />
Desvio pad.<br />
17-07-2006<br />
6.864<br />
18-09-2006<br />
6.887<br />
0.034<br />
24-07-2006<br />
6.888<br />
25-09-2006<br />
6.862<br />
t crítico 99%<br />
02-08-2006<br />
6.888<br />
26-09-2006<br />
6.857<br />
2.92<br />
07-08-2006<br />
6.888<br />
27-10-2006<br />
6.845<br />
Média – 3s<br />
16-08-2006<br />
6.945<br />
13-11-2006<br />
6.866<br />
6.792<br />
21-08-2006<br />
6.958<br />
17-11-2006<br />
6.872<br />
Média + 3s<br />
28-08-2006<br />
6.939<br />
6.989
Resultados (mg/L Fe)<br />
0.12<br />
0.10<br />
0.08<br />
Carta Aceitação - Ferros<br />
padrão 0,1 mg/L (+/- 10%)<br />
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29<br />
Número do ensaio
Carta Aceitação - Ferros<br />
padrão 2,0 mg/L (+/- 10 %)<br />
Resultados (mg/L<br />
Fe)<br />
2.3<br />
2.2<br />
2.1<br />
2.0<br />
1.9<br />
1.8<br />
1.7<br />
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29<br />
Número do ensaio
Ex<strong>em</strong>plo de carta de duplicados<br />
Carta de Duplicados<br />
condutivi<strong>da</strong>de<br />
LSC<br />
0.0457<br />
Amplitude<br />
relativa<br />
0.05<br />
0.04<br />
0.03<br />
0.02<br />
0.01<br />
0<br />
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25<br />
LSA<br />
<br />
Sr (%)<br />
0.0351<br />
0.0139<br />
1,23<br />
Nº Ensaios
Ex<strong>em</strong>plo do uso de cartas de duplicados<br />
para cálculo do Sr<br />
R<br />
=<br />
<br />
<br />
<br />
x<br />
x<br />
1<br />
1<br />
−<br />
+<br />
2<br />
x<br />
x<br />
2<br />
2<br />
<br />
<br />
<br />
Amplitude relativa<br />
<br />
=<br />
<br />
Média <strong>da</strong>s amplitudes relativas<br />
<br />
<br />
=<br />
×<br />
<br />
<br />
×<br />
<br />
Desvio padrão <strong>da</strong> repetibili<strong>da</strong>de
Actualização dos limites <strong>da</strong> carta de<br />
duplicados<br />
Carta de duplicados(2ª)<br />
Condutivi<strong>da</strong>de<br />
LSC<br />
0.0233<br />
Amplitude<br />
relativa<br />
0.025<br />
0.02<br />
0.015<br />
0.01<br />
0.005<br />
0<br />
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25<br />
LSA<br />
<br />
Sr (%)<br />
0.0179<br />
0.0071<br />
0,62<br />
Nº Ensaios
INCERTEZA<br />
Parâmetro associado ao resultado de<br />
uma medição que caracteriza a<br />
dispersão de valores que se pode<br />
razoavelmente atribuir à mensuran<strong>da</strong><br />
Valor convencionalmente<br />
ver<strong>da</strong>deiro - MRC<br />
Valor Laboratório
Utilização dos <strong>da</strong>dos do CIQ no<br />
cálculo <strong>da</strong> incerteza<br />
<br />
<br />
<br />
= +<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
=<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
=<br />
<br />
<br />
×
Bibliografia<br />
• Guia Relacre 3 – “Vali<strong>da</strong>ção de resultados <strong>em</strong><br />
laboratórios químicos<br />
• Guia Relacre 9 – “Alguns ex<strong>em</strong>plos de cartas de<br />
controlo <strong>em</strong> laboratórios de análise química”<br />
• OGC002 “Guia para a acreditação de laboratórios<br />
químicos”, IPAC<br />
• ISO 5725-1:1994 “Accuracy (trueness and precision) of<br />
measur<strong>em</strong>ent methods and results” – Part 1: General<br />
principles and definitions<br />
• ISO 8258: 1991 “Shewhart control charts”<br />
• Thompson, M.; Wood, R. (1995) “Harmonized<br />
Guidelines for internal quality control in analytical<br />
ch<strong>em</strong>istry laboratories” , Technical Report IUPAC, Pure<br />
& Appl. Ch<strong>em</strong>, Vol. 67, No. 4, pp. 649-666
Bibliografia<br />
• Analytical Methods Committee (1995) “Internal Quality<br />
Control of Analytical Data” Analyst, vol. 120, pp. 29-34<br />
• Analytical Methods Committee (2003), “Terminology –<br />
the key to understanding analytical science, Part 1:<br />
Accuracy, precision and uncertainty”, Amc technical brief<br />
nº 13<br />
(www.rsc.org/lap/rsccom/amc/amc_index.htm)<br />
• CITAC / EURACHEM GUIDE (2002) “Guide to Quality in<br />
Analytical Ch<strong>em</strong>istry, An Aid to Accreditation”<br />
• Stan<strong>da</strong>rt Methods Capítulo 1020 “Quality Assurance”