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O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação? uma estrutura unidimensional Mn[HO 3 PCH 2 -C 6 H 4 -COOH] 2·H 2 O. Aumentando o pH, ocorre a desprotonação do segundo oxigénio formando-se uma estrutura bidimensional Mn[O 3 PCH 2 -C 6 H 4 -COOH] 2·H 2 O. Com isto, foi possível observar, tal como esperado, que valores mais elevados de pH aumentam o grau de desprotonação, tal como esperado, influenciando de forma decisiva a dimensionalidade dos polímeros de 59, 60 coordenação. 1.5.3. Influência do Solvente A escolha do solvente é um factor a ter em conta podendo, por vezes, ser problemático. A solubilidade baixa dos reagentes de partida no meio reaccional pode levar, por exemplo, a um baixo conteúdo do complexo metálico na estrutura final. 29 Com isto, acresce a necessidade de mudar de estratégia e a utilização de um solvente apenas pode não ser suficiente. Como já foi visto anteriormente na secção 1.3 a solução pode passar pelo uso de uma mistura bifásica de solventes imiscíveis ou líquidos 61, 62 iónicos. 1.6. Tamanho dos cristais O controlo do crescimento dos cristais é um grande desafio colocado aos investigadores. Para que isto aconteça é necessário a alteração de vários parâmetros durante a reacção. O tamanho do cristal é importante dependendo da aplicação que se pretenda. Uemura et al. publicaram um trabalho em que a adição de um polímero denominado por ácido polivinilsulfónico, PVSA, (sal de sódio) na mistura reaccional afecta o processo de nucleação do complexo [{Cu 2 pzdc 2 -(pyz} n ] (pzdc – pirazina-2,3- dicarboxilato, pyz – pirazina), determinando o tamanho dos cristais porosos numa gama de 1-100 µm. 63 O PVSA é usado na reacção como um agente aditivo que deve influenciar a cristalização através de interacções electrostáticas entre o ião Cu 2+ e a molécula polimérica fosfonada. Assim sendo, uma mistura aquosa de Cu(NO 3 ) . 2 2H 2 O e PVSA (com uma razão de adição de PVSA para Cu 2+ = 0, 1, 5 ou 15) foi adicionada a uma solução de pyz e Na 2 pzdc. A mistura reaccional foi mantida 24h sem agitação à temperatura ambiente. 21
O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação? A Figura 1.18 contém imagens de SEM que mostram o aumento do tamanho do cristal à medida que a quantidade de PVSA adicionado às misturas reaccionais aumenta. Figura 1.18 – Imagens de SEM que ilustram a influência do aumento da quantidade de PVSA nas reacções. PVSA/Cu 2+ = 0 (a),1 (b), 5 (c) e 15 (d). Reproduzida a partir da referência 63. Através da microscopia é possível ver que quando o complexo [{Cu 2 pzdc 2 -(pyz} n ] é preparado sem PVSA, o tamanho médio dos cristais é cerca de 2 µm (Figura 1.18a). Pelo contrário, quando usamos uma razão PVSA/Cu 2+ = 15 o tamanho de cristal aumenta significativamente (Figura 1.18d). Um estudo desenvolvido por Wang et al. mostrou que a reacção entre Cu(NO 3 ) 2·H 2 O e ácido 4,4’-oxidibenzóico (H 2 oba) origina material cristalino poroso com a fórmula empírica [Cu 2 (oba) 2 (DMF) 2 ]·5.25DMF (MCF-23). 64 O estudo consistiu na utilização de diferentes métodos de síntese de polímeros de coordenação como a síntese solvotérmica convencional e a síntese assistida por micro-ondas (uma etapa e multi-etapas) para obtenção de cristais de diferentes tamanhos. A síntese solvotérmica consistiu numa mistura de Cu(NO 3 ) 2·3H 2 O e H 2 oba dissolvidos em DMF que foi mantida a 160 ºC durante 72h. Este método mostrou-se ineficiente uma vez que os cristais obtidos apresentavam impurezas. Para o método de síntese por micro-ondas de uma única etapa prepararam misturas reaccionais com a mesma composição variando apenas o tempo de reacção (1, 5, 15, 30 ou 150 min). Os resultados estão representados 22
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