síntese e caracterização de polímeros de coordenação com ...

UNIVERSIDADE DE TRÁS-OS-MONTES E ALTO DOURO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS DE
COORDENAÇÃO COM LANTANÍDEOS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM
ANÁLISES LABORATORIAIS
SÉRGIO MANUEL FELIPE VILELA
VILA REAL, 2009

Orientador:____________________________________________________________
Co-orientador:_________________________________________________________

“Este trabalho não inclui as observações e críticas do júri”

Dedico este trabalho à minha mãe e ao meu irmão pelo seu apoio incondicional e a
Ti, única e simples, pelo teu inesgotável apoio e companheirismo nesta caminhada.

Agradecimentos
A realização deste trabalho não seria possível sem a orientação e contribuição de
algumas pessoas. A todas elas o meu agradecimento sincero.
Ao Doutor Filipe Paz, à Professora Verónica Bermudez e ao Doutor João Tomé
pela orientação científica, transmissão de conhecimento, apoio incondicional, amizade,
boa disposição e críticas/sugestões construtivas ao longo da realização deste trabalho.
Ao CICECO/Departamento de Química da Universidade de Aveiro pela bolsa
concedida e disponibilidade de todas as condições e recursos fundamentais ao longo
deste trabalho.
Ao QOPNA/Departamento de Química da Universidade de Aveiro pela
disponibilidade de equipamento e material científico para a realização de síntese
orgânica.
Novamente ao Doutor Filipe Paz pela realização de estudos de difracção de
raios-X de mono-cristal.
Ao Doutor Duarte Ananias pela prestabilidade com que executou os estudos de
fotoluminescência.
Ao Dr. Hilário Tavares, à Dra. Cristina Barros, à Dra. Manuela Marques e à
Mestre Celeste Azevedo pela realização dos espectros de RMN e massa, análises
elementares e termogravimétricas.
À Patrícia Silva pela disponibilidade, ajuda, realização de algumas técnicas de
caracterização e simpatia durante este trabalho.
Ao Leandro e ao Flávio por todo o apoio técnico prestado na síntese orgânica,
amizade e momentos de boa disposição.
À Sofia pela disponibilidade na realização dos difractogramas de raios-X de pós.
Ao Nuno e ao Ricardo, amigos e colegas de casa, pelo apoio e momentos de
distracção e boa disposição.
Ao Félix, amigo e camarada de lutas académicas, pelo apoio e disponibilidade
na fase final deste trabalho.
A todos que por algum motivo se cruzaram e deram algum contributo na
realização deste trabalho.
i

Resumo
Nos últimos anos tem-se assistido a um aumento exponencial na investigação
direccionada para a construção de novos polímeros de coordenação. Isto deve-se à
quantidade de topologias e fascinantes arquitecturas moleculares que se podem obter
por meio de diferentes métodos de síntese utilizando iões metálicos e moléculas
orgânicas que se ligam através de ligações de coordenação. Estes polímeros de
coordenação podem encontrar aplicações em diversas áreas devido às suas propriedades
químicas, termodinâmicas, físicas e estruturais.
A 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina tem sido usada em síntese orgânica devido à sua
reactividade e relativo baixo custo. Esta molécula é um precursor bastante versátil que
permite a substituição nucleofílica parcial, ou total, dos átomos de cloro, nomeadamente
por alguns grupos funcionais tais como aminas e álcoois.
Na primeira parte deste trabalho sintetizaram-se três derivados da TCT através
de reacções de substituição nucleofílica. Estes compostos foram caracterizados por
técnicas espectroscópicas (RMN de 1 H e de 13 C, EM e FT-IV) e por difracção de raios-
X de mono-cristal. Na segunda parte, usou-se um dos ligandos orgânicos para reagir
com catiões de lantanídeos (La 3+ , Pr 3+ e Eu 3+ ) de forma a se construir novos polímeros
de coordenação. O resultado das sínteses foi um polímero de coordenação cristalino
[LaH(L) 2 ] e duas estruturas menos cristalinas. Todos os compostos foram caracterizados
por técnicas padrão do estado sólido e a estrutura cristalina [LaH(L) 2 ] foi desvendada
por difracção de raios-X de mono-cristal.
ii

Abstract
We have recently assisted to an exponential increase in research focused toward
the construction of new coordination polymers. This is due to the large amount of
reported fascinating architectures and structural topologies, ultimately obtained via
different synthetic methods based on the assembly of metal ions and organic ligands
using coordination bonds. The obtained coordination polymers may find application in
several areas due to their intrinsic chemical, thermodynamic, physical and structural
properties.
2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazine (TCT) has been used in organic synthesis due to
its reactivity and relatively low cost. This molecule is a very versatile precursor which
allows partial, or total, nucleophilic substitution of the chlorine atoms, in particular by
some functional groups such as amines and alcohols.
The first part of this thesis concerns the preparation and characterization of three
TCT derivatives via nucleophilic substitution reactions. These compounds were
characterized by spectroscopic techniques ( 1 H and 13 C-NMR, MS and FT-IR) and
single-crystal X-ray diffraction. The second part focuses on the use of one of the
synthesized organic ligands in the self-assembly with lanthanide cations (La 3+ , Pr 3+ and
Eu 3+ ) so to construct new coordination polymers. The result of the synthesis was a
highly crystalline coordination polymer, formulated as [LaH(L) 2 ], and two poorly
crystalline structures having Pr 3+ and Eu 3+ . All compounds were extensively
characterized by standard solid-state techniques and the crystal structure of [LaH(L) 2 ]
was unveiled by single-crystal X-ray diffraction.
iii

Abreviaturas
assim assimétrica
CPs
polímeros de coordenação (do inglês “coordination polymers”)
d
dupleto
DMF N,N’-dimetilformamida
EM
espectrometria de massa
Et 3 N
trietilamina
IV
infravermelho
J
constante de acoplamento
m
multipleto em RMN e média em IV
m/z
relação massa/carga
(M+H) + ião molecular protonado
MOF rede metalo-orgânica (do inglês “metal-organic framework”)
ppm
partes por milhão
RMN ressonância magnética nuclear
RMN 1 H ressonância magnética nuclear de protão
RMN 13 C ressonância magnética nuclear de carbono 13
s
singuleto no RMN e forte no IV
SEM-EDS microscopia electrónica de varrimento - espectroscopia de energia
dispersiva (do inglês “scanning electron microcopy-energy dispersive
spectroscopy”)
sim
simétrica
SUB
unidade secundária de construção (do inglês “secondary building
block”)
TCT
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
TGA análise termogravimétrica (do inglês “thermogravimetric analysis”)
THF
tetrahidrofurano
TLC
cromatografia em camada fina (do inglês “thin layer
chromatography”)
vs
muito forte
δ
desvio químico em ppm
iv

Lista de compostos orgânicos
Composto 1 – Sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo
Cl - +
H 3 N
O
OMe
Composto 2 - 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina
Cl
Cl
N
N
N
N
H
O
OMe
Composto 3 - 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina
Cl
MeO
O
N
H
N
N
N
N
H
O
OMe
Composto 4 - 2,4,6-tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina
MeO
O
NH
MeO
O
N
H
N
N
N
N
H
O
OMe
Composto 5 – 2,2'-(6-metoxi-1,3,5-triazin-2,4-diil)-bis(azanodiil)diacetato de potássio
OME
K + - O
O
N
H
N
N
N
N
H
O
O - K +
v

Composto 6- cloreto de 4,6-bis(carboximetilamino)-2-oxo-2,3-dihidro-1,3,5-triazínio
HO
O
N
H
HN
O
N
+ H
N .Cl
N
H
O
OH
vi

Índice
Agradecimentos …………………………………………………………………….
Resumo ……………………………………………………………………………..
Abstract ……………………………………………………………………………..
Abreviaturas ………………………………………………………………………...
Lista de compostos orgânicos ………………………………………………………
i
ii
iii
iv
v
Capítulo 1 – O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de
Coordenação? …………………………………………………………
1.1. Considerações gerais …………………………………………………………
1.1.1. Terminologia …………………………………………………………….…..
1.2. Polímeros de coordenação (CPs) …………………………………………….
1.2.1. Componentes para a construção de polímeros de coordenação ……………..
1.2.1.1. Centros metálicos ………………………………………………....
1.2.1.2. Ligandos orgânicos …………………………………………..…...
1.2.1.3. Ligação de coordenação ……………………………………..…...
1.3. Métodos de síntese ……………………………………………………………
1.3.1. Unidades primárias de construção ……………………………………...…...
1.3.2. Síntese por difusão lenta …………………………………………..……..….
1.3.3. Síntese Hidro(solvo)térmica …………………………………………….......
1.3.4. Síntese em meio heterogéneo ………………………………………………..
1.3.5. Síntese ionotérmica ……………………………………………………...…..
1.3.6. Síntese electroquímica ………………………………………………..….….
1.3.7. Síntese livre de solvente ………………………………………………..…...
1.3.8. Síntese assistida por micro-ondas ……………………………………...……
1.4. Design de ligandos orgânicos para síntese de polímeros de coordenação ...
1.5. Factores que controlam a formação da estrutura final de um polímero de
coordenação ………………………………………………………………………..
1.5.1. Influência da temperatura ……………………………………………...……
1.5.2. Influência do pH ……………………………………………………...……..
1.5.3. Influência do Solvente ……………………………………………...……….
1.6. Tamanho dos cristais …………………………………………………………
1.7. Propriedades e aplicações dos polímeros de coordenação …………………
1
3
4
5
6
6
8
9
10
10
11
11
12
13
14
15
15
18
19
20
20
21
21
24
vii

1.7.1. Armazenamento de gases …………………………………………..…….….
1.7.2. Catálise ……………………………………………………………...……….
1.7.3. Polímeros de coordenação luminescentes usados como sensores ópticos …..
1.8. Objectivos deste trabalho …………………………………………………….
1.9. Bibliografia ……………………………………………………………………
24
27
28
29
30
Capítulo 2 – Síntese de novos ligandos para a construção de
Polímeros de coordenação ……………………………………………
2.1. Introdução …………………………………………………………………...
2.1.1. Considerações gerais ………………………………………………………
2.1.2. Versatilidade e reactividade da 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina ……………...
2.1.3. Propriedades e aplicações dos derivados da 2,4,6-triclo-1,3,5-triazina …..
2.2. Síntese de novas moléculas orgânicos por reacção da TCT com glicinato
de metilo ………………………………………………………………………..….
2.2.1. Caracterização dos compostos 2, 3 e 4 …………………………………....
2.2.2. Descrição cristalográfica dos compostos 1, 2, 3, 4 ………………………..
2.2.2.1. Sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo (1) …………….…
2.2.2.2. 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (2) …...
2.2.2.3. 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (3) …..
2.2.2.4. 2,4,6-tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (4) ………...
2.3. Optimização da síntese dos compostos 2 e 3 ……………………………..…
2.3.1. Optimização da síntese do 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-
triazina (2) ………………………………………………………………………...
2.3.2. Optimização da síntese do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-
1,3,5-triazina (3) ………………………………………………………………….
2.4. Hidrólise do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina
2.4.1. Caracterização dos compostos 5 e 6 ……………………………………….
2.4.2. Descrição cristalográfica do composto 6 …………………………………..
2.5. Conclusões …………………………………………………………………....
2.6. Parte experimental ……………………………………………………….….
2.6.1. Reagentes, Solventes e Equipamento ……………………………………...
2.6.2. Síntese do 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (2) ….
2.6.3. Síntese do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (3) .
2.6.4. Síntese do 2,4,6-tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (4) ……….
2.6.5. Hidrólises básica e ácida de 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-
34
36
36
37
38
39
41
43
43
46
48
52
56
56
57
57
58
60
64
64
64
65
65
66
viii

1,3,5-triazina ……………………………………………………………………...
2.7. Bibliografia …………………………………………………………………..
66
67
Capítulo 3 – Síntese de Polímeros de Coordenação ………………...
3.1. Introdução ……………………………………………………………….…...
3.2. Síntese dos compostos 7, 8 e 9 …………………………………………….…
3.2.1. Síntese hidrotérmica …………………………………………………..
3.3. Resultados e discussão …………………………………………………….…
3.3.1. Descrição cristalográfica do composto 7 …………………………………..
3.3.2. Difracção de raios-X de pós ……………………………………………….
3.3.3. Análise elementar ………………………………………………………….
3.3.4. Espectroscopia de infravermelho ………………………………………….
3.3.5. Análise termogravimétrica (TGA) ………………………………………...
3.3.6. Microscopia Electrónica de Varrimento – Espectroscopia de Energia
Dispersiva (SEM-EDS) ……………………………………………………….…..
3.4. Estudos de fotoluminescência para o composto 9 ……………………….…
3.5. Conclusões …………………………………………………………………....
3.6. Bibliografia ……………………………………………………………….….
69
70
72
72
73
73
80
83
84
85
86
88
91
92
Capítulo 4 – Considerações gerais e trabalho futuro ………………
93
Apêndices ……………………………………………………………..
Apêndice A ………………………………………………………………………...
Apêndice B …………………………………………………………………………
95
96
117
ix

Capítulo 1
O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de
Coordenação?
1.1. Considerações gerais …………………………………………………………
1.1.1. Terminologia ………………………………………………………………..
1.2. Polímeros de coordenação (CPs) …………………………………………….
1.2.1. Componentes para a construção de polímeros de coordenação ……………..
1.2.1.1. Centros metálicos ………………………………………………....
1.2.1.2. Ligandos orgânicos …………………………………………..…...
1.2.1.3. Ligação de coordenação ……………………………………..…...
1.3. Métodos de síntese ……………………………………………………………
1.3.1. Unidades primárias de construção ……………………………………...…..
1.3.2. Síntese por difusão lenta …………………………………………..…….….
1.3.3. Síntese Hidro(solvo)térmica ……………………………………………......
1.3.4. Síntese em meio heterogéneo …………………………………………..…..
1.3.5. Síntese ionotérmica ……………………………………………………..…..
1.3.6. Síntese electroquímica ………………………………………………..…….
1.3.7. Síntese livre de solvente ………………………………………………..…...
1.3.8. Síntese assistida por micro-ondas ……………………………………...……
1.4. Design de ligandos orgânicos para síntese de polímeros de coordenação ...
1.5. Factores que controlam a formação da estrutura final de um polímero de
coordenação ………………………………………………………………………..
1.5.1. Influência da temperatura ……………………………………………...……
1.5.2. Influência do pH ……………………………………………………...……..
1.5.3. Influência do Solvente ……………………………………………...……….
1.6. Tamanho dos cristais …………………………………………………………
1.7. Propriedades e aplicações dos polímeros de coordenação …………………
1.7.1. Armazenamento de gases …………………………………………..……….
3
4
5
6
6
8
9
10
10
11
11
12
13
14
15
15
18
19
20
20
21
21
24
24

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
1.7.2. Catálise ……………………………………………………………...……….
1.7.3. Polímeros de coordenação luminescentes usados como sensores ópticos …..
1.8. Objectivos deste trabalho …………………………………………………….
1.9. Bibliografia ……………………………………………………………………
27
28
29
30
2

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
1.1. Considerações gerais
Ao longo das últimas décadas verificou-se um progresso significativo na área da
química supramolecular. Este ramo relativamente novo é visto como um campo de
investigação interdisciplinar abrangendo áreas muito diversas tais como a química,
biologia e física. Estuda as interacções de moléculas complexas e a sua organização
através de contactos intermoleculares (ligações não covalentes). 1
A química supramolecular está relacionada com o desenvolvimento de novas
estruturas como é o caso dos sólidos porosos. Estes podem apresentar variadas
denominações e facilmente encontramos na literatura termos como “polímeros de
coordenação”, “redes de coordenação” e “redes metalo-orgânicas”. Este último mais
conhecido pela sigla MOFs, derivando da expressão inglesa “Metal-Organic
Frameworks”.
De um ponto de vista histórico, foi em 1965 que Tomic publicou o primeiro
trabalho científico com materiais que são actualmente apelidados com os termos
referidos. O trabalho consistiu na síntese de novos polímeros baseados na ligação de
alguns centros metálicos (ferro, níquel, zinco, alumínio, tório e urânio) com ácidos
carboxílicos aromáticos. Os compostos isolados apresentaram propriedades
interessantes, tais como elevada estabilidade térmica e um elevado conteúdo metálico. 2
Ainda no ano de 1965, Biondi et al. publicaram um trabalho que consistiu no estudo de
um composto polimérico cristalino, o tricianometaneto de Cu(II). 3
Mais recentemente (1990) Hokins e Robson desenvolveram um estudo que teve
por base o desenho e a construção de uma nova classe de materiais na forma de andaime
(termo em inglês “scaffold”), onde as sínteses efectuadas envolviam a utilização do
metal cobre e tetracianotetrafenilmetano. Este trabalho foi a primeira tentativa para
gerar de uma forma racional redes tridimensionais, sendo que a estrutura obtida foi uma
rede metalo-orgânica com a topologia do diamante envolvendo ligações de
coordenação. 4
O volume de trabalhos de investigação publicados em jornais internacionais com
arbitragem científica na área que envolve o desenvolvimento de novas redes metaloorgânicas,
polímeros de coordenação ou redes de coordenação tem sofrido um
crescimento exponencial. Tal encontra-se retratado na Figura 1.1 onde é possível
observar uma evolução significativa a partir de 1990. 5
3

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
Figura 1.1 – Número de publicações científicas com os termos
“coordination polymers”, “coordination frameworks” e/ou “metal-organic
frameworks” presentes nos títulos, resumos, palavras-chave ou restante
conteúdo dos trabalhos científicos até 19/11/2009. Reproduzida a partir da
ISI Web of Science (referência 5).
1.1.1. Terminologia
Como foi referido anteriormente, tem-se verificado um crescimento exponencial
na investigação conducente ao desenvolvimento de novos sólidos compostos por iões
metálicos ligados a moléculas orgânicas. Devido a questões temporais e ao facto de
muita investigação ser conduzida em laboratórios com índoles muito distintas, uma
série de nomenclaturas foram progressivamente apresentadas ao longo dos anos.
O termo “polímero de coordenação” começou a ser utilizado antes de 1950, mas
esta denominação mostrou-se bastante vaga uma vez que está normalmente associada à
ligação entre um centro metálico e um ligando orgânico através de ligações de
coordenação. Não tem em consideração a estrutura ou a morfologia final do composto
final.
Relativamente à denominação “MOF”, esta apareceu mais recentemente (1990)
sendo uma denominação mais específica do termo geral ”polímero de coordenação”. A
sigla MOF é regularmente usada para definir sólidos que possuam algumas
4

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
características próprias, tais como: i) estruturas robustas devido a ligações de
coordenação bastante fortes; ii) unidades de ligação (pontes orgânicas) que se
encontrem disponíveis para modificações através da síntese orgânica; iii) sólidos com
estruturas geometricamente bem definidas. A última característica é fundamental para
que os materiais possuam uma elevada cristalinidade, sendo este um critério essencial
para o estabelecimento de uma relação propriedade-estrutura. 6-9
1.2. Polímeros de coordenação (CPs)
Os polímeros de coordenação fazem parte de uma das classes de materiais mais
recentes da química supramolecular. Uma das motivações dos grupos de investigação
deste domínio é o desenvolvimento de novas estruturas que possuam características
específicas que lhes permitam, por sua vez, ter uma ampla gama de aplicabilidade.
Neste sentido é essencial compreender em detalhe todas as propriedades de uma nova
estrutura, e é cada vez mais comum verificar a existência de grupos de investigação
multidisciplinares, com membros oriundos das mais diversas áreas científicas como são
os casos da química, engenharia, ciência dos materiais, física, biologia, espectroscopia e
cristalografia.
Os CPs são, em geral, estruturas cristalinas que resultam de uma combinação
simples de diversos metais com ligandos de natureza orgânica através de ligações de
coordenação. Esta combinação resulta em materiais que apresentam diversas
características atractivas tais como, por exemplo, elevada área superficial, elevada
estabilidade térmica e mecânica, baixa densidade, entre outras. No que diz respeito à
dimensionalidade, a auto-organização entre os materiais de partida (sais metálicos e
moléculas orgânicas), ou seja, o rearranjo entre as unidades primárias de construção
inorgânica e orgânica, podem resultar na construção de polímeros de coordenação
unidimensionais (cadeia), bidimensionais (camadas) ou tridimensionais (redes) sendo
estes últimos denominados, em geral, por redes metalo-orgânicas (MOFs) (Figura
1.2). 10-13
5

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
Figura 1.2 – Formação de polímeros de coordenação com diferentes
dimensionalidades: unidimensional (A), bidimensional (B) e tridimensional
(C). Reproduzida a partir da referência 13.
1.2.1. Componentes para a construção de polímeros de coordenação
A criação de novos polímeros de coordenação é um desafio considerado como
um “jogo de construção” uma vez que as estruturas finais destes materiais dependem do
arranjo entre ligandos orgânicos e centros metálicos. Nesta secção exemplifica-se de
que forma os ligandos orgânicos, possuindo diferentes grupos funcionais, e os diversos
centros metálicos podem originar polímeros de coordenação com diferentes
dimensionalidades e topologias.
1.2.1.1. Centros metálicos
Olhando para a tabela periódica dos elementos químicos, são muitos os que
podem ser utilizados como centros metálicos para a construção de polímeros de
coordenação, tais como: os metais alcalino-terrosos (por exemplo, Ca, Mg e Sr), os
metais de transição (por exemplo, Fe, Co, Mn, Cu e Zn) e os lantanídeos, também
conhecidos por terras raras (por exemplo, La, Eu, Gd, Tb e Yb). 14 Os centros metálicos
são um factor importante na construção de diferentes topologias devido às suas variadas
geometrias de coordenação. Por exemplo, os metais de transição permitem-nos obter
geometrias lineares, triangulares planas, tetraédricas, quadrangulares planas e
octaédricas (Figura 1.3). Os diferentes ambientes de coordenação são definidos
13, 15
consoante as configurações electrónicas de cada metal de transição.
6

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
As geometrias de coordenação (Figura 1.4) obtidas quando recorremos aos
lantanídeos são, em geral, diferentes das acima indicadas, pois estes metais possuem
números de coordenação mais elevados quando comparados aos metais de transição,
podendo variar normalmente de 8 a 12. Este facto leva à formação de topologias de rede
13, 16
originais e menos usuais.
Figura 1.3 – Algumas geometrias de coordenação dos metais de transição.
Reproduzida a partir da referência 15.
Figura 1.4 – Geometrias de coordenação para os lantanídeos. Reproduzida
a partir da referência 16.
A dimensionalidade da estrutura de um polímero de coordenação depende em
grande parte do ambiente de coordenação do centro metálico. Um ião metálico com uma
geometria de coordenação linear, por exemplo Ag + , dá origem a uma cadeia
unidimensional. Estruturas bidimensionais são geradas recorrendo a centros metálicos
com uma geometria, por exemplo, quadrangular planar. Metais que possuam geometrias
7

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
tetraédricas ou octaédricas (não planares) produzem frequentemente arquitecturas
tridimensionais. 17
1.2.1.2. Ligandos orgânicos
As moléculas orgânicas usadas na construção de polímeros de coordenação
podem variar na complexidade e nos grupos funcionais que possuem. Assim sendo,
podem ser de natureza aromática ou alifática e, por vezes, contêm na sua estrutura
heteroátomos tais como azoto, oxigénio, enxofre e fósforo. Estas moléculas
normalmente estão associadas a um ou vários grupos funcionais, tais como: ácidos
carboxílicos, aminas, amidas, ésteres, fosfonatos, sulfonatos, imidazolatos, grupos
14, 18
nitrilo ou uma combinação destes.
São diversas as moléculas orgânicas utilizadas na construção de polímeros de
coordenação, mas na literatura encontram-se com frequência ligandos multidentados
que possuem, no mínimo, dois átomos dadores (N, O ou S). Este factor é importante
para a expansão da estrutura. A flexibilidade dos ligandos (rígidos ou não) e os seus
comprimentos (distância entre grupos de coordenação) são outros factores importantes
13, 17
que influenciam significativamente a estrutura do polímero de coordenação.
Na Figura 1.5 estão representados alguns dos ligandos orgânicos, com
12, 19-24
diferentes grupos funcionais, utilizados até à data na síntese de CPs.
8

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
H 2 O 3 P
PO 3 H 2
OH
H 2 O 3 P
PO 3 H 2
O
O
Ácido 1,4-fenilenobis(metilidino)-tetraquisfosfónico Ácido 2-amino-1,4-benzenodicarboxílico
O OH
H 2 O 3 P N CO 2 H
CO 2 H
Ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
O
N
O OH
OH
Ácido 1,4-benzenodicarboxílico
O
O
OH
OH
HO
O
Ácido piridino-2,3-dicarboxílico
O
N
OH
O OH
O
Ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico
N
OH
O OH
Ácido 2,3-pirazinodicarboxílico
OH
HO
OH
O
O
Ácido 5-hidroxiisoftálico
HO
O
N
N
O
OH
4,4'-bipiridina
Ácido 1,3,5-benzenotribenzóico
Figura 1.5 – Exemplos de ligandos orgânicos utilizados para a construção
de CPs.
1.2.1.3. Ligação de coordenação
Existem vários tipos de interacções que podemos encontrar numa estrutura,
podendo estas ser ligações covalentes e não covalentes, de hidrogénio, electrostáticas e
de van der Waals. Quando falamos da estrutura de um polímero de coordenação existem
sobretudo ligações iónicas, de hidrogénio, de van der Waals, e interacções metal-metal e
HO
NH 2
9

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
A formação da arquitectura de um polímero de coordenação é gerida pela
interacção ligando-metal, ou seja, pela ligação de coordenação. Estas interacções,
envolvendo energias em torno de 50 kJ mol -1 , consistem na doação de um par de
electrões do ligando para o catião metálico e em atracções electrostáticas entre o ião
metálico carregado positivamente e um átomo dador de carga negativa do ligando
orgânico. 13
Normalmente na ligação de coordenação estão envolvidos átomos de
oxigénio de aniões carboxilatos, nitratos, sulfatos ou fosfatos ou átomos de azoto de
aminas, piridinas ou cianatos com metais, por exemplo, de transição ou lantanídeos. As
moléculas orgânicas com grupos carboxilato e piridínio são as que se encontram com
mais frequência na literatura para a formação de polímeros de coordenação (ver Figura
1.5). A ligação de coordenação é, desta forma, muito importante para a construção de
25, 26
estruturas com diferentes dimensionalidades.
1.3. Métodos de síntese
Os polímeros de coordenação são normalmente sintetizados a partir de uma
solução de um sal metálico e de um ligando orgânico, ou uma mistura de ligandos, com
uma determinada razão molar. Existem vários métodos de síntese tais como: a síntese
hidro(solvo)térmica, por difusão lenta, em meio heterogéneo, ionotérmica,
electroquímica, livre de solvente e, a mais recente, a síntese com aquecimento por
micro-ondas. Nestes tipos de sínteses o tempo de reacção pode variar de alguns minutos
14, 27
até alguns dias.
1.3.1. Unidades primárias de construção
Os metais e os ligandos orgânicos requeridos para a síntese dos polímeros de
coordenação provêm das mais diversas fontes comerciais com elevados graus de pureza.
Os metais são normalmente usados na forma de sais (cloreto, nitrato, perclorato ou
hidróxido).
No que diz respeito aos ligandos orgânicos, estes podem ser adquiridos na forma
que se pretende utilizar, por exemplo, na forma de ácido carboxílico. Muitas das vezes
são também usados precursores (por exemplo, ésteres) que têm de ser submetidos a
reacções prévias de hidrólise. Estes passos podem afectar a cristalinidade da estrutura
10

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
final. Uma forma alternativa é a síntese orgânica in situ que permite a obtenção de uma
nova molécula orgânica no meio reaccional do polímero de coordenação. 14, 28 A opção
de comprar os ligandos orgânicos para usar directamente nas sínteses de polímeros de
coordenação é mais comum do que a síntese dos mesmos.
1.3.2. Síntese por difusão lenta
Este tipo de síntese tem como princípio básico a dissolução dos reagentes de
partida (sal do metal e o ligando orgânico) num solvente apropriado. A mistura
reaccional é mantida num sistema aberto, ou parcialmente aberto, à temperatura
ambiente ou, por vezes, a temperaturas próximas de 0 ºC. A evaporação lenta do
solvente promove o crescimento da nova estrutura cristalina. 29, 30 Este método de síntese
é bastante lento podendo levar desde algumas semanas a vários meses. Por outro lado
este método tem dado provas de ser bastante eficiente para a obtenção de mono-cristais
de dimensão adequada para análises por difracção de raios-X de mono-cristal. Como
exemplo disto, Farnum et al., através da síntese por difusão lenta de perclorato de
cádmio e uma solução etanólica de 3,4’-dipiridilcetona, obtiveram um polímero de
coordenação bidimensional, [Cd(H 2 O) 2 (3,4’-dpk) 2 ] n (Figura 1.6). 31
Figura 1.6 – Estrutura cristalina de [Cd(H 2 O) 2 (3,4'-dpk) 2 ] n obtida por
Farnum et al. através da síntese por difusão lenta. Reproduzida a partir da
referência 31.
1.3.3. Síntese Hidro(solvo)térmica
Actualmente este é o tipo de síntese mais vulgarmente utilizado na preparação
de polímeros de coordenação. O termo “hidrotérmico” significa que a reacção é
11

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
efectuada utilizando como solvente água, enquanto que a síntese “solvotérmica” é
realizada num outro tipo qualquer de solvente, como é o caso da dimetilformamida
(DMF), tetrahidrofurano (THF), entre outros.
Esta técnica tem como base a preparação de uma mistura reaccional que é
posteriormente transferida para um reactor de teflon® que se encontra dentro de um
recipiente em aço. Posteriormente a mistura reaccional é colocada numa estufa. A
temperatura de reacção requerida neste método de síntese é, por vezes, elevada,
podendo variar entre os 100 e 250 ºC. A pressão auto-gerada dentro do reactor pode
variar de 10 a 100 atm.
Figura 1.7 – Foto representativa da instrumentação usada na síntese
hidro(solvo)térmica: A – estufa e B – reactor e autoclave.
Este método de síntese é, até ao momento, o mais usado e eficiente no
crescimento de sólidos cristalinos, proporcionando no final das reacções rendimentos
consideráveis. Os inconvenientes desta técnica residem na necessidade de usar elevadas
27, 32, 33
temperaturas e os longos tempos de reacção longos, tipicamente dias.
1.3.4. Síntese em meio heterogéneo
Esta técnica é um método de síntese de polímeros de coordenação denominada
por síntese solvotérmica bifásica uma vez que consiste na utilização de uma mistura de
dois solventes imiscíveis. As condições de síntese são diferentes das da síntese
solvotérmica, sobretudo no que diz respeito à temperatura e à pressão utilizadas. Assim,
a gama de temperaturas varia entre a ambiente e 150 ºC, e a pressão da reacção é mais
baixa. O tempo de reacção também pode levar alguns dias. 34
A síntese de MOFs em meio heterogéneo é pouco usual, mas é possível
encontrar na literatura alguns trabalhos em que os autores recorreram a este tipo de
síntese. Temos, por exemplo, o caso do trabalho de Banerjee et al. relatando materiais
12

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
de cobalto e níquel obtidos usando uma mistura de água/ciclohexanol,
[Ni(C 12 N 2 H 10 )(H 2 O)][C 6 H 3 (COO) 2 (COOH)] e [Co 2 (H 2 O) 6 ][C 6 H 3 (COO) 3 ] 2·
(C 4 N 2 H 12 )(H 2 O) 2 . Um dos materiais foi obtido através de uma mistura de
Ni(CH 3 COO) 2·4H 2 O, dissolvido em água, e ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico e 1,10-
fenantrolina, dissolvidos em ciclohexanol. A mistura foi mantida a 150 ºC durante três
dias originando uma estrutura unidimensional (Figura 1.8). 35
Figura 1.8 – Estrutura unidimensional de
[Ni(C 12 N 2 H 10 )(H 2 O)][C 6 H 3 (COO) 2 (COOH)] obtida por através da síntese
em meio heterogéneo. Reproduzida a partir da referência 35.
1.3.5. Síntese ionotérmica
A síntese ionotérmica é um método bastante recente para a construção de
polímeros de coordenação. O desenvolvimento desta técnica data de 2004. 36 Este
método utiliza líquidos iónicos ou uma mistura eutética, que servem como solvente de
reacção e agente estruturante (SDA) durante o processo de síntese. Este método permite
a obtenção de novos materiais cristalinos porosos, uma vez que existe uma enorme
quantidade de líquidos iónicos binários e misturas eutéticas com diversas propriedades
que são usados como solventes nestas reacções. Liu et al. sintetizaram uma rede de
fosfato de zinco, (CH 3 NH 3 ) 9 (ZnPO 4 ) 10·H 3 O, (Figura 1.9a) usando uma mistura eutética
de 1,3-dimetilureia e brometo de tetraetilamónio, Zn(Ac) 2·2H 2 O, ácido fosfórico,
H 3 PO 4 , e ácido fluorídrico, HF. 36 Shi et al. obtiveram estruturas cristalinas,
[Ln(Hpmd)(H 2 O)] (onde Ln 3+ = Ce 3+ e Pr 3+ , Figura 1.9b) através da reacção de uma
mistura eutética (líquidos iónicos) de cloreto de colina e ácido malónico, ácido 1,4-
fenilenobis(metileno)difosfónico e cloretos de lantânio hidratados (CeCl 3 e PrCl 3 ). 37
13

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
Figura 1.9 – Polímeros de coordenação obtidos por Liu et al.,
(CH 3 NH 3 ) 9 (ZnPO 4 ) 10·H 3 O, (A) e Shi et al., [Ln(Hpmd)(H 2 O)] (onde Ln 3+ =
Ce 3+ e Pr 3+ ), (B) através da síntese ionotérmica. Reproduzida a partir das
referências 36 e 37.
1.3.6. Síntese electroquímica
Este método apesar de pouco usual tem dado alguns resultados interessantes. Por
exemplo, Mueller et al. sintetizaram um polímero de coordenação recorrendo à síntese
electroquímica, 2 sendo que a reacção decorreu numa célula electroquímica contendo
placas de cobre que funcionaram como ânodo, uma solução composta pelo ligando
orgânico (ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico) dissolvido em metanol e um cátodo de
cobre. Durante a reacção usou-se uma voltagem de 12-19 V e uma intensidade de 1,3 A.
O final da reacção deu-se passado 150 min com a formação de um composto azul
esverdeado 2, 38 .
Figura 1.10 – Esquema de montagem usado por Mueller et al. para a
obtenção de MOF recorrendo à síntese electroquímica (A). Imagem de SEM
do material (B). Reproduzida a partir da referência 2.
14

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
1.3.7. Síntese livre de solvente
Este método é bastante atractivo porque não envolve o uso de qualquer solvente
para a reacção. Utilizam-se reagentes sólidos daí que ligandos orgânicos extensos, com
solubilidade baixa, podem ser usados. O princípio básico desta técnica consiste na
moagem dos reagentes (mecanoquímica). O tempo de moagem é fundamental na
formação do material cristalino. Este método tem a vantagem de ser rápido, fácil e
14, 39-41
amigo do ambiente.
Pichon et al. publicaram uma estrutura que teve por base o uso de acetato de
cobre monohidratado e ácido isonicotínico que foram moídos durante 10 min. O
material obtido foi aquecido até 200 ºC resultando num composto cristalino
microporoso desidratado [Cu(INA) 2 ] (INA = ácido isonicotínico) (Figura 1.11). 40
Figura 1.11 – Estrutura cristalina de [Cu(INA) 2 ] obtida por Pichon et al.
recorrendo à síntese livre de solvente. Reproduzida a partir da referência 40.
1.3.8. Síntese assistida por micro-ondas
Várias áreas da química têm recorrido à metodologia assistida por micro-ondas
porque permite realizar sínteses rápidas. Para além disto, esta técnica apresenta outras
vantagens, tais como: fácil controlo de morfologia, selectividade de fase, avaliação
eficiente dos parâmetros de síntese e processo de aquecimento simples e eficiente em
termos energéticos. Esta técnica tem o inconveniente de nem sempre se obter material
cristalino de qualidade suficiente para análise de raios-X mono-cristal. Na Figura 1.12
está representada uma fotografia de um equipamento de micro-ondas. 42-45
15

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
Figura 1.12 – Foto de um equipamento dirigido para a síntese assistida por
micro-ondas: A – micro-ondas e B – reactor;
Na literatura é possível encontrar várias estruturas cristalinas obtidas recorrendo
a este método. Esta metodologia acoplada à síntese ionotérmica foi utilizada por Lin et
al. que prepararam uma mistura de ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico (TMA), brometo
de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIm-Br) e acetato de níquel tetra-hidratado
(Ni(OAc) 2·4H 2 O). A mistura reaccional foi mantida a 200 ºC durante 50 min originando
uma rede aniónica tridimensional (EMIm) 2 [Ni 3 (TMA) 2 (OAc) 2 ] (Figura 1.13). 46
Figura 1.13 – Rede tridimensional (EMIm) 2 [Ni 3 (TMA) 2 (OAc) 2 ] obtida por
Lin et al. recorrendo à metodologia assistida por micro-ondas acoplada à
síntese ionotérmica. Reproduzida a partir da referência 46.
Ni et al. obtiveram o IRMOF-1 usando uma solução de ácido 1,4-
benzenodicarboxílico, nitrato de zinto hidratado e N,N’-dietilformamida. A mistura foi
aquecida num equipamento de micro-ondas a 150 W durante 25 s, estando os resultados
16

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
representados na Figura 1.14a. Diminuindo a concentração dos reagentes e aumentando
o tempo de reacção origina cristais de tamanho inferior (Figura 1.14b). 44
Figura 1.14 – Imagens de SEM do material cristalino IRMOF-1 obtido por
Ni et al. variando a concentração dos reagentes e o tempo de reacção.
Reproduzida a partir da referência 44.
Jhung et al., através da reacção num equipamento de micro-ondas de nitrato de
crómio nona-hidratado e ácido 1,4-benzenodicarboxílico a 210 ºC variando o tempo de
reacção e utilizando 600 W de irradiação, obtiveram o MIL-101 com diferente
porosidade (Figura 1.15). 47
Figura 1.15 – Imagens de SEM do material MIL-101 obtido a 210 ºC
variando o tempo de reacção: a) 1 min, b) 2 min, c) 10 min e d) 40 min. A
barra branca indica 200 nm para a) e b) e 500 nm para c) e d). Reproduzida
a partir da referência 47.
17

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
1.4. Design de ligandos orgânicos para síntese de polímeros de
coordenação
Usualmente as sínteses de polímeros de coordenação são efectuadas pela reacção
directa de iões metálicos com ligandos orgânicos adquiridos comercialmente sem
sofrerem qualquer tipo de modificação. Outra alternativa é o desenvolvimento das
moléculas orgânicas a partir de síntese orgânica convencional, ou seja, primeiro
sintetiza-se a molécula orgânica e só depois é que se processa a síntese do polímero de
coordenação através das várias técnicas de síntese descritas anteriormente. Uma outra
estratégia conhecida por síntese in situ tem sido utilizada para a obtenção de novos
ligandos orgânicos. 48
O design de novos polímeros de coordenação com ligandos orgânicos
sintetizados in situ, proposto pela primeira vez por Champness and Schröder em 1997, 49
apresenta um elevado interesse no que diz respeito à engenharia de cristais. Esta forma
de obtenção destes materiais consiste na utilização de alguns ligandos precursores que
são usados em vez do ligando orgânico, reagindo directamente com o metal para dar
48, 50, 51
origem ao novo polímero de coordenação sob condições de síntese solvotérmica.
Este método apresenta vantagens que incluem a simplificação das etapas de síntese, e a
formação lenta das moléculas orgânicas que vão promover o crescimento do monocristal.
Trata-se de um método amigo do ambiente. 52
Até ao momento já são conhecidos alguns tipos de reacções para formação de
ligandos in situ das quais podemos enfatizar reacções de isomerização, 53 acilação, 54
descarboxilação, 52 alquilação, 51 e hidrólise. 55 entre outras. Na Figura 1.15 estão
48, 54-57
representados alguns ligandos sintetizados in situ.
18

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
N CO 2
-
N
CO 2
-
N
O
O
CO 2
-
HN
NH
HN
NH
N CO 2
-
O
OH
O
O
O
HO
NH
NH
SO 3
-
O
H
N
N
N
N
N
N
N
H
N
N
Figura 1.16 – Exemplos de ligandos orgânicos sintetizados in situ.
1.5. Factores que controlam a formação da estrutura final de um
polímero de coordenação
Existem alguns factores que são determinantes na formação, dimensionalidade e
propriedades das estruturas dos polímeros de coordenação. Entre esses destacam-se a
temperatura, o pH e o solvente usado.
19

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
1.5.1. Influência da temperatura
Este é, sem dúvida, um factor preponderante na construção das estruturas dos
polímeros de coordenação. Como exemplo temos um estudo realizado por Förster et al.
que fizeram reagir hidróxido de cobalto (II) com ácido succínico numa razão molar de
1:1 a cinco temperaturas variáveis entre 60 e 250 ºC. Observou-se a formação de uma
série de cinco fases diferentes, tanto na composição como na estrutura (Figura 1.17).
Figura 1.17 – Desenvolvimento das cinco fases de succinato de cobalto
desde 60 ºC a 250 ºC (fase Co(H 2 O) 4 (C 4 H 4 O 4 ) 2 para 60 e 100 ºC, fase
Co 4 (H 2 O) 4 (OH) 2 (C 4 H 4 O 4 ) 3·2H 2 O para 150 ºC, fase
Co 6 (OH) 2 (C 4 H 4 O 4 ) 5·2H 2 O para 190 ºC e fase Co 5 (OH) 2 (C 4 H 4 O 4 ) 4 para 250
ºC). Reproduzida a partir da referência 14.
No que diz respeito à dimensionalidade das estruturas notou-se que esta aumenta
à medida que a temperatura de reacção também aumenta. Assim sendo, a uma
temperatura igual ou inferior a 100 ºC foram obtidas estruturas unidimensionais, a 150
ºC uma estrutura bidimensional entre 190 - 250 ºC obtiveram-se materiais com
estruturas tridimensionais.
Este foi o primeiro estudo efectuado em que a variação do parâmetro
temperatura originou múltiplos materiais de coordenação, revelando assim a existência
clara de uma relação entre a estrutura de um polímero de coordenação e a temperatura
de reacção. 58
1.5.2. Influência do pH
Tendo em vista a determinação da influência do pH na estrutura final de um
material, Stock e Bein realizaram um estudo em que prepararam duas misturas de ácido
fosfonocarboxílico e cloreto de magnésio tetra-hidratado em água. As misturas foram
mantidas a 160 ºC durante 72h, apresentando como única diferença o valor de pH
inicial. Nestas condições ajustaram o pH da primeira reacção com NaOH a 3.0 e o da
segunda reacção a 5.2. As estruturas obtidas mostraram que com um valor baixo de pH
apenas um oxigénio do grupo fosfonato estava desprotonado levando à formação de
20

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
uma estrutura unidimensional Mn[HO 3 PCH 2 -C 6 H 4 -COOH] 2·H 2 O. Aumentando o pH,
ocorre a desprotonação do segundo oxigénio formando-se uma estrutura bidimensional
Mn[O 3 PCH 2 -C 6 H 4 -COOH] 2·H 2 O. Com isto, foi possível observar, tal como esperado,
que valores mais elevados de pH aumentam o grau de desprotonação, tal como
esperado, influenciando de forma decisiva a dimensionalidade dos polímeros de
59, 60
coordenação.
1.5.3. Influência do Solvente
A escolha do solvente é um factor a ter em conta podendo, por vezes, ser
problemático. A solubilidade baixa dos reagentes de partida no meio reaccional pode
levar, por exemplo, a um baixo conteúdo do complexo metálico na estrutura final. 29
Com isto, acresce a necessidade de mudar de estratégia e a utilização de um solvente
apenas pode não ser suficiente. Como já foi visto anteriormente na secção 1.3 a solução
pode passar pelo uso de uma mistura bifásica de solventes imiscíveis ou líquidos
61, 62
iónicos.
1.6. Tamanho dos cristais
O controlo do crescimento dos cristais é um grande desafio colocado aos
investigadores. Para que isto aconteça é necessário a alteração de vários parâmetros
durante a reacção. O tamanho do cristal é importante dependendo da aplicação que se
pretenda.
Uemura et al. publicaram um trabalho em que a adição de um polímero
denominado por ácido polivinilsulfónico, PVSA, (sal de sódio) na mistura reaccional
afecta o processo de nucleação do complexo [{Cu 2 pzdc 2 -(pyz} n ] (pzdc – pirazina-2,3-
dicarboxilato, pyz – pirazina), determinando o tamanho dos cristais porosos numa gama
de 1-100 µm. 63 O PVSA é usado na reacção como um agente aditivo que deve
influenciar a cristalização através de interacções electrostáticas entre o ião Cu 2+ e a
molécula polimérica fosfonada. Assim sendo, uma mistura aquosa de Cu(NO 3 ) . 2 2H 2 O e
PVSA (com uma razão de adição de PVSA para Cu 2+ = 0, 1, 5 ou 15) foi adicionada a
uma solução de pyz e Na 2 pzdc. A mistura reaccional foi mantida 24h sem agitação à
temperatura ambiente.
21

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
A Figura 1.18 contém imagens de SEM que mostram o aumento do tamanho do
cristal à medida que a quantidade de PVSA adicionado às misturas reaccionais aumenta.
Figura 1.18 – Imagens de SEM que ilustram a influência do aumento da
quantidade de PVSA nas reacções. PVSA/Cu 2+ = 0 (a),1 (b), 5 (c) e 15 (d).
Reproduzida a partir da referência 63.
Através da microscopia é possível ver que quando o complexo [{Cu 2 pzdc 2 -(pyz} n ]
é preparado sem PVSA, o tamanho médio dos cristais é cerca de 2 µm (Figura 1.18a).
Pelo contrário, quando usamos uma razão PVSA/Cu 2+ = 15 o tamanho de cristal
aumenta significativamente (Figura 1.18d).
Um estudo desenvolvido por Wang et al. mostrou que a reacção entre
Cu(NO 3 ) 2·H 2 O e ácido 4,4’-oxidibenzóico (H 2 oba) origina material cristalino poroso
com a fórmula empírica [Cu 2 (oba) 2 (DMF) 2 ]·5.25DMF (MCF-23). 64 O estudo consistiu
na utilização de diferentes métodos de síntese de polímeros de coordenação como a
síntese solvotérmica convencional e a síntese assistida por micro-ondas (uma etapa e
multi-etapas) para obtenção de cristais de diferentes tamanhos. A síntese solvotérmica
consistiu numa mistura de Cu(NO 3 ) 2·3H 2 O e H 2 oba dissolvidos em DMF que foi
mantida a 160 ºC durante 72h. Este método mostrou-se ineficiente uma vez que os
cristais obtidos apresentavam impurezas. Para o método de síntese por micro-ondas de
uma única etapa prepararam misturas reaccionais com a mesma composição variando
apenas o tempo de reacção (1, 5, 15, 30 ou 150 min). Os resultados estão representados
22

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
na Figura 1.19a-e. Efectuaram ainda outra síntese por micro-ondas fazendo rampas de
temperatura de 80 a 160 ºC (Figura 1.19f).
Figura 1.19 – Imagens de SEM do material MCF-23 obtido através da
síntese por micro-ondas variando o tempo de reacção: (a) 1 min, (b) 5 min,
(c) 10 min, (d) 30 min, (e) 150 min a 160 °C, e efectuando rampas de
temperatura (f). Reproduzida a partir da referência 64.
Na Figura 1.19 é possível observar que a reacção por micro-ondas a 160 ºC
durante 1 min origina cristais com tamanhos à volta de 2 µm, não havendo crescimento
cristalino significativo quando se aumenta o tempo de reacção até 30 min. O resultado
da reacção quando se aumenta o tempo para 150 min é a formação de cristais de
tamanho claramente superiores. A reacção por micro-ondas em que se efectuaram
rampas de temperatura originou cristais com uma média de tamanhos de 50 µm,
podendo alguns ter 0.2 mm. Assim sendo, o método de síntese por micro-ondas através
da variação do tempo de reacção e a utilização de rampas de temperatura mostrou ser
eficaz para obtenção de material cristalino poroso de diferentes tamanhos.
23

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
1.7. Propriedades e aplicações dos polímeros de coordenação
Na literatura é possível encontrar vários estudos que relatam a síntese de
polímeros de coordenação com diferentes propriedades. Tem havido um aumento
considerável nos últimos anos na síntese de estruturas, principalmente estruturas
tridimensionais (MOFs), que possuem diferentes propriedades e várias aplicações. Com
isto, salientam-se polímeros multidimensionais que são extensivamente utilizados como
sensores, em catálise, separação, adsorção e armazenamento de gases.
1.7.1. Armazenamento de gases
Este é um tema de relativa importância que tem despertado a atenção de vários
grupos de investigação. O hidrogénio e o metano são dois gases que podem ser usados
como combustíveis em veículos automóveis. Infelizmente, um armazenamento pouco
eficiente destes é uma grande desvantagem para que possam ser usados para este fim. 65
É extremamente importante armazenar o hidrogénio e o metano à temperatura ambiente
e a pressões relativamente baixas para que estes possam ser usados nos meios de
transporte. Como consequência disto, tem-se observado um grande avanço na
construção de novas estruturas que possuem área superficial e porosidade elevadas para
que possam ser usadas na construção de recipientes de armazenamento. 66
O primeiro trabalho realizado com sucesso demonstrando a introdução de uma
grande quantidade de metano num polímero de coordenação foi produzido por
Kitagawa em 1997, 38 o qual foi a rampa de lançamento para a procura de materiais
capazes de armazenar gases.
Yaghi et al. têm desenvolvido diversas estruturas porosas onde o principal
objectivo passa pelo controle do tamanho do poro e a funcionalidade química. Os
materiais IRMOFs (MOFs isoreticulares) foram preparados através de processos de
auto-organização a partir de um protótipo (MOF-5). Estes complexos são compostos
por ligandos orgânicos, funcionalizados a partir do ácido 1,4-dicarboxílico, que estão
ligados a uma unidade secundária de construção (SBUs) Zn 4 O(O 2 C-) 6 octaédrica
resultando em redes tridimensionais baseadas numa topologia cúbica primitiva (Figura
1.20a). Estas estruturas foram funcionalizadas com vários grupos orgânicos tais como –
NH 2 , -Br, -OC 3 H 7 , -OC 5 H 11 , -C 2 H 4 e –C 4 H 4 e o tamanho do poro pode ser expandido
com a utilização de moléculas de vários comprimentos como bifenilo, tetra-hidropireno,
24

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
pireno, e trifenilo (Figura 1.20b). Estas redes altamente porosas possuem densidade
cristalina muito baixa que ronda os 1.0-0.21 g/cm 3 e um espaço vazio de 55.8 a 91.1%
do volume total. Algumas destas estruturas possuem elevada capacidade para
armazenamento de metano. 67-70
Figura 1.20 – A: Estruturas mono-cristalinas de IRMOFs-n (n= 1-7, 8, 10,
12, 14 e 16). B: Ligandos orgânicos, funcionalizados a partir do ácido 1,4-
benzenodicarboxílico, usados para construção das estruturas monocristalinas
de IRMOFs-n. Reproduzida a partir da referência 69.
Vários polímeros de coordenação tridimensionais também têm sido sintetizados
para serem aplicados em sistemas de armazenamento de hidrogénio que tenham
capacidade de carregar e descarregar grandes quantidades deste gás. Os resultados
destas sínteses têm-se traduzido em materiais cristalinos porosos com um amplo
25

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
tamanho de partícula que varia entre a nano- e a micro-escala. Alguns dos polímeros de
coordenação multidimensionais que possuem excelente desempenho para
armazenamento de hidrogénio devido às suas estruturas cristalinas únicas são o MOF-
5, 71 HKUST-1, 72 MIL-101 73 e MOF-74 (Figura 1.21). 74
O MOF-5 e o MOF-74 foram desenvolvidos por Yaghi e seus colaboradores. O
primeiro surge como resultado da reacção de uma mistura de ácido 1,4-
benzenodicarboxílico, uma solução de nitrato de zinco(II) em DMF. O MOF-74 foi
criado a partir de uma solução de ácido 2,5-dihidroxi-1,4-benzenodicarboxílico e nitrato
67, 71
de zinco tetra-hidratado em DMF.
O HKUST-1 sintetizado por Chui et al. é um MOF altamente poroso com a
fórmula [Cu 3 (TMA) 2 (H 2 O) 3 ] n (onde TMA é 1,3,5-benzenotricarboxilato) que deriva de
18, 72
um meio reaccional com água/metanol a 180 ºC.
O MIL-101, estrutura que possui poros gigantes, foi obtido pelo grupo de Férey
que usou ácido 1,4-benzenodicarboxílico como ligando orgânico e crómio (III) como
centro metálico. 73
Figura 1.21 – Estruturas cristalinas dos polímeros de coordenação
tridimensionais: (a) MOF-5, (b) HKUST-1, (c) MIL-101 e (d) MOF-74.
Fonte: reproduzida a partir de 18.
26

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
1.7.2. Catálise
A utilização de polímeros de coordenação nesta área foi inicialmente colocada
em causa devido à sua relativa instabilidade térmica e hidrolítica quando comparados
aos zeólitos e aos custos envolvidos na síntese destes materiais. Apesar disso, o
interesse dos investigadores pelos polímeros de coordenação para aplicação em catálise
tem aumentado nos últimos tempos, devendo-se a algumas vantagens que estes
possuem: i) controle do estado de oxidação do catião, ii) possibilidade destes poderem
ser funcionalizados pós-síntese, iii) simplicidade no controle da textura (tamanho do
poro e forma), iv) múltiplos centros metálicos activos disponíveis dentro da molécula e
59, 75, 76
v) modo como as redes quirais enantiomericamente-puras podem ser criadas.
O primeiro trabalho científico na área da catálise usando polímeros de
coordenação nanoporosos foi realizado por Fujita e seus colaboradores em 1994. 77 Este
trabalho consistiu na formação de uma rede bidimensional constituída por cádmio e
4,4’-bipiridina, {[Cd(4,4’-bpy) 2 ](NO 3 ) 2 } n que foi testada para cianosililação de vários
aldeídos. 78
Vários polímeros de coordenação possuindo metais de transição têm sido
utilizados com sucesso em diversos processos químicos e bioquímicos, principalmente
polímeros de coordenação que contêm Cu(II) desempenham um papel fundamental
como catalisadores em muitos processos de oxidação (Figura 1.22). 79-82
Figura 1.22 – Estruturas de dois polímeros de coordenação usados em
catálise: (A) - [Cu(sdp)(phen)·Cu(Hsdp)(phen)(CH 3 COO)]·3EtOH;
(B) - {[Cd(4,4’-bpy) 2 (H 2 O) 2 ](NO 3 ) 2·4H 2 O} n . Reproduzida a partir das
referências 81 e 82.
27

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
1.7.3. Polímeros de coordenação luminescentes usados como sensores ópticos
Tendo-se verificado um elevado interesse em polímeros de coordenação
tridimensionais com propriedades ópticas devido à facilidade de modificação da sua
estrutura e a capacidade que possuem para incorporar uma variada gama de cromóforos
metálicos e ligandos de natureza orgânica. Na literatura é possível encontrar vários
estudos com diferentes estruturas tipicamente porosas com comportamento
luminescente contendo ligandos orgânicos e metais de transição ou lantanídeos como
16, 83, 84
centro metálico.
A luminescência observada nos polímeros de coordenação é, normalmente,
devida à formação do complexo metal-ligando onde estão envolvidos alguns fenómenos
como transferência de carga do ligando para o metal (LMCT “ligand-to-metal charge
transfer”), transferência de carga do metal para o ligando (MLCT “metal-to-ligand
charge transfer”) ou efeito antena. 85
São vários os metais de transição que têm sido usados como centros metálicos na
construção de polímeros de coordenação com propriedades luminescentes. Contudo, é
muito comum encontrar estruturas que contêm zinco(II) e cádmio(II) exibindo
fluorescência violeta 86 ou azul 87 forte. Um exemplo de polímeros de coordenação
usando Zn(II) e Cd(II) encontra-se no estudo realizado por Fang et al. 88 que sintetizaram
duas estruturas tridimensionais porosas, Zn 3 (BTC) 2 (DMF) 3 (H 2 O)·(DMF)(H 2 O) e
Cd 4 (BTC) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 2·6H 2 O (onde H 3 BTC = ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico), em
que os picos de excitação mais fortes de ambos os compostos ocorrem a 341 e 319 nm e
os de emissão são a 410 e 405 nm, respectivamente (Figura 1.23).
Figura 1.23 – Estruturas dos polímeros de coordenação tridimensionais:
(A) Zn 3 (BTC) 2 (DMF) 3 (H 2 O)·(DMF)(H 2 O), (B) Cd 4 (BTC) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 2·6H 2 O.
Reproduzida a partir da referência 88.
28

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
Estruturas que possuem lantanídeos também apresentam propriedades
luminescentes interessantes. Férey et al. obtiveram uma estrutura tridimensional, MIL-
78 (Y, Eu) ou Y 1-x Eu x ((C 6 H 3 )-(CO 2 ) 3 ), que foi sintetizada em condições hidrotérmica
usando ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico e nitrato de lantanídeo (Y, Ln (Eu, Tb e Dy))
hidratado. Quando submetida a irradiação UV, a estrutura MIL-78, dopada com
diferentes lantanídeos, mostrou uma emissão vermelha, verde e azul muito eficiente
devido à presença dos centros emissores dopantes Eu 3+ , Tb 3+ e Dy 3+ (Figura 1.24). 89
Figura 1.24 – Imagem de MIL-78 submetida a irradiação UV 252 nm (Ln= Eu
(vermelho), Tb (verde) e Dy (azul)). Reproduzida a partir da referência 89.
1.8. Objectivos deste trabalho
A presente dissertação de mestrado teve dois objectivos principais:
(i) Síntese de novos ligandos orgânicos para a construção de polímeros de
coordenação: na primeira parte do trabalho procedemos à optimização de diferentes
métodos de síntese de derivados da 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina (TCT) que possam ser
usados futuramente com lantanídeos para a construção de polímeros de coordenação
multidimensionais. As reacções de síntese das moléculas orgânicas têm início em
misturas de TCT com glicinato de metilo em condições reaccionais apropriadas (tempo
de reacção, temperatura, solvente, etc). Os compostos obtidos serão separados,
purificados e devidamente caracterizados por diversas técnicas, tais como: RMN de 1 H
e 13 C, espectrometria de massa e espectroscopia de infra-vermelho. As estruturas dos
compostos serão resolvidas por difracção de raios-X de mono-cristal.
(ii) Síntese de polímeros de coordenação: na segunda parte do trabalho iremos
utilizar métodos de síntese hidrotérmica para obter estruturas multidimensionais de
forma pura e em quantidades significativas. Os polímeros de coordenação obtidos serão
caracterizados por métodos de estado sólido (difracção de raios-X, espectroscopia
29

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
vibracional, análises termogravimétricas, análise elementar) com o objectivo de
investigar os detalhes estruturais dos materiais sintetizados. Por fim, estes materiais
serão objecto de estudo no que diz respeito às suas propriedades fotoluminescentes.
1.9. Bibliografia
1. J. M. Lehn, Supramolecular Chemistry - Concepts and Perspectives, VCH,
1995.
2. U. Müeller, M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt and J. Pastre, J.
Mater. Chem., 2005, 16, 626-636.
3. C. Biondi, M. Bonamico, L. Torelli and A. Vaciago, Chem. Commun., 1965,
191-&.
4. B. F. Hoskins and R. Robson, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1546-1554.
5. http://isiwebofknowledge.com/.
6. D. J. Tranchemontagne, J. L. Mendoza-Cortes, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi,
Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1257-1283.
7. K. Biradha, A. Ramana and J. J. Vittal, Cryst. Growth Des., 2009, 9, 2969-2970.
8. J. L. C. Rowsell and O. M. Yaghi, Microporous Mesoporous Mat., 2004, 73, 3-
14.
9. S. L. James, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276-288.
10. M. Tafipolsky and R. Schmid, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 1341-1352.
11. S. Keskin and D. S. Sholl, Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48, 914-922.
12. C. A. Black, J. S. Costa, W. T. Fu, C. Massera, O. Roubeau, S. J. Teat, G.
Aromi, P. Gamez and J. Reedijk, Inorg. Chem., 2009, 48, 1062-1068.
13. A. Y. Robin and K. M. Fromm, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2127-2157.
14. V. Valtchev, S. Mintova and M. Tsapatsis, Odered Porous Solids - Recent
Advances and Prospects, Elsevier, 2009.
15. S. Noro, S. Kitagawa, T. Akutagawa and T. Nakamura, Prog. Polym. Sci., 2009,
34, 240-279.
16. C. L. Cahill, D. T. de Lill and M. Frisch, Crystengcomm, 2007, 9, 15-26.
17. F. G. D. Braga, Making Crystals by Design - Methods, Techniques and
Applications, WILEY-VCH, 2007.
18. B. Xiao and Q. C. Yuan, Particuology, 2009, 7, 129-140.
19. M. Plabst and T. Bein, Inorg. Chem., 2009, 48, 4331-4341.
20. D. J. Tranchemontagne, J. R. Hunt and O. M. Yaghi, Tetrahedron, 2008, 64,
8553-8557.
21. P. Mahata, K. V. Ramya and S. Natarajan, Chem.-Eur. J., 2008, 14, 5839-5850.
22. R. K. Feller and A. K. Cheetham, Dalton Trans., 2008, 2034-2042.
23. F. A. A. Paz, J. Rocha, J. Klinowski, T. Trindade, F. N. Shi and L. Mafra,
Progress in Solid State Chemistry, 2005, 33, 113-125.
24. J. H. Yang, S. L. Zheng, X. L. Yu and X. M. Chen, Cryst. Growth Des., 2004, 4,
831-836.
25. R. Ganguly, B. Sreenivasulu and J. J. Vittal, Coord. Chem. Rev., 2008, 252,
1027-1050.
26. K. Biradha, M. Sarkar and L. Rajput, Chem. Commun., 2006, 4169-4179.
30

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
27. Z. Q. Li, L. G. Qiu, T. Xu, Y. Wu, W. Wang, Z. Y. Wu and X. Jiang, Mater.
Lett., 2009, 63, 78-80.
28. X. M. Zhang, Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 1201-1219.
29. L. G. Qiu, A. J. Xie and L. D. Zhang, Adv. Mater., 2005, 17, 689-692.
30. X. Y. Chen, B. Zhao, W. Shi, J. Xia, P. Cheng, D. Z. Liao, S. P. Yan and Z. H.
Jiang, Chem. Mat., 2005, 17, 2866-2874.
31. G. A. Farnum, M. R. Montney, R. M. Supkowski and R. L. LaDuca, Z. Anorg.
Allg. Chem., 2009, 635, 1549-1554.
32. Y. H. Liu, Y. L. Lu, H. L. Tsai, J. C. Wang and K. L. Lu, J. Solid State Chem.,
2001, 158, 315-319.
33. J. Y. Lu, M. A. Lawandy, J. Li, T. Yuen and C. L. Lin, Inorg. Chem., 1999, 38,
2695-2704.
34. P. M. Förster, P. M. Thomas and A. K. Cheetham, Chem. Mat., 2002, 14, 17-20.
35. A. Banerjee, P. Mahata and S. Natarajan, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 3501-
3514.
36. L. Liu, D. S. Wragg, H. Y. Zhang, Y. Kong, P. J. Byrne, T. J. Prior, J. E.
Warren, Z. J. Lin, J. X. Dong and R. E. Morris, Dalton Trans., 2009, 6715-6718.
37. F. N. Shi, T. Trindade, J. Rocha and F. A. A. Paz, Cryst. Growth Des., 2008, 8,
3917-3920.
38. G. Férey, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191-214.
39. A. L. Garay, A. Pichon and S. L. James, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 846-855.
40. A. Pichon, A. Lazuen-Garay and S. L. James, Crystengcomm, 2006, 8, 211-214.
41. D. Braga, S. L. Giaffreda, F. Grepioni, A. Pettersen, L. Maini, M. Curzi and M.
Polito, Dalton Trans., 2006, 1249-1263.
42. J. T. Li, Y. S. Ma, S. G. Li, D. K. Cao, Y. Z. Li, Y. Song and L. M. Zheng,
Dalton Trans., 2009, 5029-5034.
43. P. Amo-Ochoa, G. Givaja, P. J. S. Miguel, O. Castillo and F. Zamora, Inorg.
Chem. Commun., 2007, 10, 921-924.
44. Z. Ni and R. I. Masel, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12394-12395.
45. S. H. Jhung, J. H. Lee, P. M. Forster, G. Férey, A. K. Cheetham and J. S. Chang,
Chem.-Eur. J., 2006, 12, 7899-7905.
46. Z. J. Lin, D. S. Wragg and R. E. Morris, Chem. Commun., 2006, 2021-2023.
47. S. H. Jhung, J. H. Lee, J. W. Yoon, C. Serre, G. Férey and J. S. Chang, Adv.
Mater., 2007, 19, 121-124.
48. Q. F. Yang, X. B. Cui, J. H. Yu, J. Lu, X. Y. Yu, X. Zhang, J. Q. Xu, Q. Hou
and T. G. Wang, Crystengcomm, 2008, 10, 1531-1538.
49. H. Zhao, Z. R. Qu, H. Y. Ye and R. G. Xiong, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 84-
100.
50. X. M. Chen and M. L. Tong, Accounts Chem. Res., 2007, 40, 162-170.
51. J. K. Cheng, Y. G. Yao, J. Zhang, Z. J. Li, Z. W. Cai, X. Y. Zhang, Z. N. Chen,
Y. B. Chen, Y. Kang, Y. Y. Qin and Y. H. Wen, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,
7796-7797.
52. K. L. Ziegelgruber, K. E. Knope, M. Frisch and C. L. Cahill, J. Solid State
Chem., 2008, 181, 373-381.
53. J. M. Knaust and S. W. Keller, Inorg. Chem., 2002, 41, 5650-5652.
54. X. X. Hu, J. Q. Xu, P. Cheng, X. Y. Chen, X. B. Cui, J. F. Song, G. D. Yang and
T. G. Wang, Inorg. Chem., 2004, 43, 2261-2266.
55. O. R. Evans and W. B. Lin, Accounts Chem. Res., 2002, 35, 511-522.
56. S. R. Fan and L. G. Zhu, Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 2962-2976.
31

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
57. L. Cheng, W. X. Zhang, B. H. Ye, J. B. Lin and X. M. Chen, Eur. J. Inorg.
Chem., 2007, 2668-2676.
58. P. M. Förster, A. R. Burbank, C. Livage, G. Férey and A. K. Cheetham, Chem.
Commun., 2004, 368-369.
59. A. K. Cheetham, C. N. R. Rao and R. K. Feller, Chem. Commun., 2006, 4780-
4795.
60. N. Stock and T. Bein, J. Mater. Chem., 2005, 15, 1384-1391.
61. C. Y. Sheu, S. F. Lee and K. H. Lii, Inorg. Chem., 2006, 45, 1891-1893.
62. T. Devic, C. Serre, N. Audebrand, J. Marrot and G. Férey, J. Am. Chem. Soc.,
2005, 127, 12788-12789.
63. T. Uemura, Y. Hoshino, S. Kitagawa, K. Yoshida and S. Isoda, Chem. Mat.,
2006, 18, 992-995.
64. X. F. Wang, Y. B. Zhang, H. Huang, J. P. Zhang and X. M. Chen, Cryst. Growth
Des., 2008, 4559-4563.
65. S. Bureekaew, S. Shimomura and S. Kitagawa, Sci. Technol. Adv. Mater., 2008,
9, 12.
66. A. J. Fletcher, K. M. Thomas and M. J. Rosseinsky, J. Solid State Chem., 2005,
178, 2491-2510.
67. J. L. C. Rowsell and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 1304-1315.
68. T. Duren, L. Sarkisov, O. M. Yaghi and R. Q. Snurr, Langmuir, 2004, 20, 2683-
2689.
69. B. Kesanli and W. B. Lin, Coord. Chem. Rev., 2003, 246, 305-326.
70. M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe and O. M.
Yaghi, Science, 2002, 295, 469-472.
71. H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Nature, 1999, 402, 276-279.
72. S. S. Y. Chui, S. M. F. Lo, J. P. H. Charmant, A. G. Orpen and I. D. Williams,
Science, 1999, 283, 1148-1150.
73. M. Latroche, S. Surble, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, P. L. Llewellyn, J. H.
Lee, J. S. Chang, S. H. Jhung and G. Ferey, Angew. Chem.-Int. Edit., 2006, 45,
8227-8231.
74. N. L. Rosi, J. Kim, M. Eddaoudi, B. L. Chen, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, J.
Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1504-1518.
75. B. Xiao, H. W. Hou and Y. T. Fan, J. Organomet. Chem., 2007, 692, 2014-
2020.
76. L. Q. Ma, C. Abney and W. B. Lin, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1248-1256.
77. P. M. Forster and A. K. Cheetham, Topics in Catalysis, 2002, 24, 79-86.
78. M. Fujita, Y. J. Kwon, S. Washizu and K. Ogura, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116,
1151-1152.
79. A. Schiller, R. Scopelliti, M. Benmelouka and K. Severin, Inorg. Chem., 2005,
44, 6482-6492.
80. A. N. Parvulescu, G. Marin, K. Suwinska, V. C. Kravtsov, M. Andruh, V.
Parvulescu and V. I. Parvulescu, J. Mater. Chem., 2005, 15, 4234-4240.
81. O. Ohmori and M. Fujita, Chem. Commun., 2004, 1586-1587.
82. M. Miyazawa, Y. Irie, K. Kashimoto, N. Nishina, M. Kondo, S. Yasue, K.
Maeda and F. Uchida, Inorg. Chem. Commun., 2009, 12, 336-339.
83. M. P. Suh, Y. E. Cheon and E. Y. Lee, Coord. Chem. Rev., 2008, 252, 1007-
1026.
84. D. Maspoch, D. Ruiz-Molina and J. Veciana, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 770-
818.
32

O que são e qual a aplicabilidade dos Polímeros de Coordenação?
85. M. D. Allendorf, C. A. Bauer, R. K. Bhakta and R. J. T. Houk, Chem. Soc. Rev.,
2009, 38, 1330-1352.
86. Y. F. Zhou, B. Y. Lou, D. Q. Yuan, Y. Q. Xu, F. L. Jiang and M. C. Hong,
Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 3057-3064.
87. B. Ding, L. Yi, Y. Wang, P. Cheng, D. Z. Liao, S. P. Yan, Z. H. Jiang, H. B.
Song and H. G. Wang, Dalton Trans., 2006, 665-675.
88. Q. R. Fang, G. S. Zhu, M. Xue, J. Y. Sun, F. X. Sun and S. L. Qiu, Inorg.
Chem., 2006, 45, 3582-3587.
89. C. Serre, F. Millange, C. Thouvenot, N. Gardant, F. Pelle and G. Ferey, J.
Mater. Chem., 2004, 14, 1540-1543.
33

Capítulo 2
Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de
Coordenação
2.1. Introdução …………………………………………………………………...
2.1.1. Considerações gerais ………………………………………………………
2.1.2. Versatilidade e reactividade da 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina …………….
2.1.3. Propriedades e aplicações dos derivados da 2,4,6-triclo-1,3,5-triazina ….
2.2. Síntese de novas moléculas orgânicos por reacção da TCT com glicinato
de metilo ………………………………………………………………………….
2.2.1. Caracterização dos compostos 2, 3 e 4 …………………………………..
2.2.2. Descrição cristalográfica dos compostos 1, 2, 3, 4 ………………………..
2.2.2.1. Sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo (1) ………………
2.2.2.2. 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (2) …..
2.2.2.3. 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (3) ….
2.2.2.4. 2,4,6-tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (4) ………..
2.3. Optimização da síntese dos compostos 2 e 3 ………………………………
2.3.1. Optimização da síntese do 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-
1,3,5-triazina (2) ………………………………………………………………….
2.3.2. Optimização da síntese do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-
1,3,5-triazina (3) ………………………………………………………………….
2.4. Hidrólise do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina
2.4.1. Caracterização dos compostos 5 e 6 ……………………………………….
2.4.2. Descrição cristalográfica do composto 6 …………………………………..
2.5. Conclusões …………………………………………………………………...
2.6. Parte experimental ………………………………………………………….
2.6.1. Reagentes, Solventes e Equipamento ……………………………………...
2.6.2. Síntese do 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (2) ….
2.6.3. Síntese do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (3) .
36
36
37
38
39
41
43
43
46
48
52
56
56
57
57
58
60
64
64
64
65
65

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.6.4. Síntese do 2,4,6-tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (4) ……….
2.6.5. Hidrólises básica e ácida de 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-
1,3,5-triazina ……………………………………………………………………...
2.7. Bibliografia …………………………………………………………………..
66
66
67
35

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.1. Introdução
2.1.1. Considerações gerais
Inúmeras famílias de moléculas orgânicas têm sido utilizadas na construção de
novos polímeros de coordenação multi-dimensionais. Os ligandos orgânicos usados
como unidades primárias de construção podem ser obtidos comercialmente (origem
mais comum) ou recorrendo à sua derivatização ou mesmo síntese. Exemplo disso são
os derivados de triazina que apesar das suas já variadíssimas aplicações continuam a
despertar um elevado interesse na comunidade científica. As diferentes disposições dos
seus três átomos de azoto no anel aromático originam 3 formas isoméricas distintas
(Figura 2.1). Essa versatilidade de núcleos que a molécula da triazina apresenta explica
em parte o interesse desta série de compostos em variadíssimas áreas científicas,
nomeadamente na preparação de materiais funcionais. 1
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1,2,3-Triazina 1,2,4-Triazina 1,3,5-Triazina
Figura 2.1 – Formas isoméricas da triazina
Das três formas isoméricas a 1,3,5-triazina é a que mais se destaca nas diversas
áreas da química. É muito frequente observar na literatura derivados deste núcleo como,
por exemplo, 2,4,6-trihidroxi-1,3,5-triazina (ácido cianúrico), 2,4,6-tricloro-1,3,5-
triazina (cloreto de cianúrico) e 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina (melamina). 2 As estruturas
destes compostos encontram-se representadas na Figura 2.2.
36

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
OH
O
N
N
H
N
N
H
HO
N
i
OH
O
N
H
O
Cl
NH 2
N
N
N
N
Cl
N
Cl
H 2 N N NH 2
ii
iii
Figura 2.2 - ácido cianúrico (i), cloreto de cianúrico (ii) e melamina (iii).
Destes precursores deu-se particular atenção ao composto 2,4,6-tricloro-1,3,5-
triazina (TCT), também conhecida por cloreto cianúrico, utilizando-o na síntese de
novas moléculas orgânicas, algumas precursoras de ligandos para a preparação de
polímeros de coordenação.
2.1.2. Versatilidade e reactividade da 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
A reacção de síntese da TCT é conhecida desde 1937, data em que foi
sintetizada por Fierz-David e Matter, sendo o primeiro trabalho científico publicado
com esta molécula datado de 1951. 3 Desde então, a TCT tem sido usada na síntese de
moléculas orgânicas devido à sua reactividade e relativo baixo custo. 4 Esta molécula é
um precursor bastante versátil permitindo a substituição nucleofílica parcial ou total dos
átomos de cloro, nomeadamente por alguns grupos funcionais tais como aminas 5 e
álcoois 6 .
A reacção de substituição nucleofílica do TCT é efectuada de forma gradual
dado que os cloros podem ser substituídos um de cada vez. A reactividade da molécula
é diminuída à medida que se aumenta o número de substituintes. 7 Este processo pode
ser efectuado pelo controlo da temperatura da reacção visto que sendo a TCT uma
molécula muito reactiva a substituição do primeiro átomo de cloro pode ocorrer
facilmente a 0 ºC, ou a uma temperatura inferior. A dissubstituição pode ocorrer à
temperatura ambiente e, por fim, a substituição do terceiro cloro ocorre essencialmente
acima de 60 ºC (Esquema 2.1). 2, 8
37

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Nu 1
N
N
+HNu 1
Cl
N
Cl
Cl
0 ºC
-HCl
Nu 1
N
N
+ HNu 2 , T. amb.
N
N
- HCl
Cl
N
Cl
+HNu 3
-HCl
60ºC
Nu 2
N
Nu 1
Cl
N
N
HNu 1 , HNu 2 , HNu 3 = N, O, P, S (nucleófilos)
Nu 2 N Nu 3
Esquema 2.1 – Esquema reaccional ilustrando a reactividade diferencial da
TCT.
A reacção de substituição nucleofílica do TCT pode ser efectuada usando apenas
um grupo substituinte, mas também podem utilizar-se moléculas substituintes
diferentes, ou seja, HNu 1 ≠HNu 2 ≠HNu 3 . 9-11
A reactividade da TCT tem sido explorada em reacções de síntese de diversas
1,3,5-triazinas contendo diferentes substituintes. Os rendimentos das reacções de
substituição são na generalidade elevados, podendo ser superiores a 95% em cada
8, 12, 13
substituição.
2.1.3. Propriedades e aplicações dos derivados da 2,4,6-triclo-1,3,5-triazina
Pesquisas na literatura demonstram a existência de um vasto número de
compostos derivados da TCT por reacções de substituição nucleofílica. Nestas reacções
ocorre a combinação da TCT com moléculas possuindo diferentes grupos funcionais
tais como aminas, amidas, ácidos carboxílicos, aldeídos e outros. 2 Estes derivados
podem, assim, demonstrar actividade biológica (anti-bacteriana, anti-fúngica, antitumoral
e antiviral), óptica (luminescência), electroquímica, eléctrica e magnética. 14-18
Estas propriedades conferem aos derivados da TCT aplicabilidade em diversas áreas.
Por exemplo, a atrazina é utilizada na agricultura como herbicida. 19 Na medicina são
usados como agentes anti-tumorais. 20, 21 Complexos formados por derivados da TCT
38

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
com paládio (Pd) encontram aplicações como catalisadores. 22 Os derivados da TCT são
também usados na química de materiais como unidades de construção produzindo
novos materiais com propriedades únicas como, por exemplo, magnetismo. 23
Neste capítulo apresentam-se alguns métodos de síntese envolvendo a reacção
da TCT com um sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo com o objectivo de
preparar novos derivados. Estes foram obtidos por substituição nucleofílica e
purificados por cromatografia e cristalização. Todos os compostos foram caracterizados
por técnicas espectroscópicas tais como RMN de 1 H e 13 C, EM e IV, e as suas estruturas
resolvidas por difracção de raios-X de mono-cristal. Os derivados do TCT foram
posteriormente utilizados em reacções de coordenação com lantanídeos para a formação
de novos polímeros de coordenação.
2.2. Síntese de novas moléculas orgânicos por reacção da TCT com
glicinato de metilo
Tendo como principal objectivo a síntese de novos ligandos orgânicos para
posterior utilização em sínteses hidrotérmicas de polímeros de coordenação com vários
lantanídeos, idealizaram-se derivados de glicina ligados a unidades de triazina. O
derivado de aminoácido seleccionado para as sínteses foi o glicinato de metilo, dando
origem a compostos menos polares que no caso de empregar directamente glicina. Este
facto facilita não só o controlo das reacções por TLC como também a separação dos
derivados em cromatografia de coluna de sílica.
O trabalho teve assim início numa mistura de TCT e sal de ácido clorídrico do
glicinato de metilo numa razão estequiométrica de 1:3 e K 2 CO 3 . A mistura reaccional
foi deixada em tolueno seco a refluxo durante aproximadamente 24h (Esquema 2.2). A
reacção foi acompanhada por TLC tendo-se dado por terminada após a formação de
vários produtos. Terminada a reacção, procedeu-se à destilação, a pressão reduzida, do
tolueno até à secura. De seguida, efectuou-se a separação dos compostos por
cromatografia rápida de coluna utilizando-se sílica como fase estacionária e
diclorometano com percentagens crescentes de metanol como eluente. Após separação,
os compostos foram sujeitos a cristalização em diclorometano/metanol para incrementar
o seu grau de pureza.
39

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Nota: Esta reacção exigiu alguns cuidados, nomeadamente, manter o sistema anidro,
pois a TCT é uma molécula bastante reactiva que com a presença de água, à temperatura
ambiente, pode substituir facilmente o primeiro cloro por um grupo hidroxilo. Assim
sendo, em primeiro lugar pesou-se para um balão o sal de ácido clorídrico do glicinato
de metilo e carbonato de potássio, adicionando-se logo de seguida tolueno seco.
Colocou-se o balão num banho de gelo sob agitação e adicionou-se a TCT, onde
permaneceu durante alguns minutos. Retirou-se posteriormente o balão do gelo e
deixou-se a reacção ocorrer a refluxo até se dar como terminada.
Cl
Cl
N
N
N
N
H
OMe
O 2
Cl
Cl - +
H 3 N
N
Cl
N
+
O
1
N
Cl
OMe
K 2 CO 3
Tolueno
120 ºC, 24h
MeO
MeO
O
O
N
H
MeO
N
H
N
N
Cl
N
O
NH
N
N
N
N
H
N
H
OMe
O 3
OMe
O 4
Esquema 2.2 – Representação esquemática da reacção do TCT com
glicinato de metilo para obtenção dos compostos 2, 3 e 4.
No final do processo os três compostos possuíram diferentes rendimentos
reaccionais, tendo o composto 2 apresentado o rendimento mais baixo, 7%. O composto
3 obteve-se com um rendimento de 16% e, por fim, o composto 4 apresentou um
rendimento reaccional de 27%.
40

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.2.1. Caracterização dos compostos 2, 3 e 4
Os compostos isolados foram caracterizados usando diversas técnicas
espectroscópicas, nomeadamente RMN de 1 H e 13 C, EM e IV, e por difracção de raios-
X de mono-cristal.
Grupo
Tabela 2.1 – Dados obtidos a partir dos espectros de RMN de 1 H para os
compostos 2, 3 e 4
Composto 2 Composto 3 Composto 4
Sinal δ (ppm) Sinal δ (ppm) Sinal δ (ppm)
OCH 3 s 3.83 2s 3.79 e 3.80 s 3.45
CH 2 d 4.27 2d 3.98 e 4.08 m 3.74-3.86
NH s largo 6.35 2m
7.36-7.43 e
7.61-7.65
m 5.64-5.81
Através da análise dos espectros de RMN de 1 H (ver Apêndice A) dos diferentes
compostos é possível observar na zona alifática dois sinais diferentes: um em forma de
singuleto a δ 3.83, 3.79 e 3.80 e 3.45 ppm para 2, 3 e 4, respectivamente, atribuindo-se
este sinal à ressonância dos protões do grupo metoxílo; o outro sinal surge na forma de
um dupleto (J = 2.7 Hz) a δ 4.27 ppm para 2, dois dupletos (J= 3.0 Hz) a δ 3.98 e 4.08
ppm para 3, e um multipleto a δ 3.74-3.86 ppm para 4, correspondendo à ressonância
dos protões CH 2 . Na zona aromática aparece um singuleto largo a δ 6.35 ppm, dois
multipletos com δ 7.36-7.43 e 7.61-7.65 ppm e um multipleto a δ 5.64-5.81 ppm para 2,
3 e 4, respectivamente, que correspondem aos protões NH.
Os espectros de RMN de 13 C dos vários produtos (ver Apêndice A) registaram
todos os sinais dos diferentes carbonos. O composto 2 apresenta seis sinais atribuídos da
seguinte forma: a δ 42.8 ppm identifica a presença do CH 2 , a δ 52.8 ppm confirma a
presença do OCH 3 , a δ 165.8 ppm encontra-se o sinal referente ao C-NH, dois sinais a δ
168.9 e 170.2 ppm identificam os dois C-Cl e a δ 171.1 ppm aparece o sinal que diz
respeitante ao grupo CO 2 Me. Para 3: dois sinais a δ 41.7 e 42.0 ppm que correspondem
aos grupos CH 2 existentes na molécula, a δ 51.3 e 51.4 ppm estão presentes dois sinais
que identificam os grupos OCH 3 , a δ 165.4 e 165.5 ppm aparecem os C-NH, a δ 168.0
ppm aparece um sinal proveniente do grupo C-Cl e a δ 169.7 e 169.8 ppm surgem dois
grupos CO 2 Me. Para o composto 4 apenas se observam quatro sinais, confirmando uma
maior simetria da molécula. A δ 41.9 surgem os grupos CH 2 , a δ 51.4 ppm surge o sinal
41

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
dos grupos OCH 3 , a δ 165.3 ppm aparecem os grupos C-NH e por fim o sinal a δ 170.7
ppm é representativo dos grupos CO 2 Me.
Para confirmar as estruturas dos compostos foram ainda realizados espectros de
massa (ver Apêndice A) em TOF MS ES + , tendo estes apresentado razões m/z de 237.0,
290.1 e 343.1 para 2, 3 e 4 respectivamente, correspondendo estes valores aos iões
moleculares (M+H) + .
Outra técnica espectroscópica utilizada foi o FT-IV e a partir da análise dos
espectros obtidos (ver Apêndice A) é possível identificar que 2, 3 e 4 exibem bandas
típicas de intensidade média a 3264, 3260 e 3347 cm -1 , respectivamente, que
correspondem à vibração ν(N—H) da amina secundária. As bandas a 2961, 2967 e 2957
cm -1 de intensidade média correspondem à vibração ν assim (—CH 3 ) do grupo CH 3 ,
vibração esta que está associada ao estiramento assimétrico da ligação C-H. A vibração
ν(C=O) do grupo éster com bandas de intensidade muito forte dos compostos 2, 3 e 4
aparecem a 1751, 1745 e 1725 cm -1 , respectivamente. No que diz respeito às vibrações
no anel, os compostos 2 e 4 apresentam bandas de intensidade forte a 1524 e 1549 cm -1
e a 1493 e 1515 cm -1 , possuindo ainda uma banda de intensidade igualmente forte a 841
e 814 cm -1 , respectivamente. O composto 3 apresenta duas bandas com intensidade forte
a 1545 e 847 cm -1 . As vibrações δ(—CH 3 ) dos compostos 2, 3 e 4 surgem como bandas
de intensidade média a 1417, 1413 e 1401 cm -1 , respectivamente, vibrações estas que
estão associadas à deformação das ligações C-H. A vibração ν(C aromático —N) é
observada com o aparecimento de bandas de intensidade média a 1322, 1345 e 1370 cm -
1 para 2, 3 e 4, respectivamente. Analisando estes valores é de notar que o número de
onda aumenta à medida que aumenta o número de substituições no anel. Este facto pode
dever-se à substituição por grupos substituintes mais electro-atractivos que, neste caso,
é uma amina. Para finalizar foram ainda identificadas, para cada composto, duas bandas
com intensidades fortes que se referem às vibrações C—O—C: para 2, 3 e 4, ν assim (C—
O—C) aparece a 1205, 1212 e 1206 cm -1 , e ν sim (C—O—C) a 1134, 1131 e 1138 cm -1 ,
respectivamente. 24
42

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.2.2. Descrição cristalográfica dos compostos 1, 2, 3, 4
2.2.2.1. Sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo (1) 25
Um sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo foi dissolvido numa mistura de
clorofórmio/metanol numa razão de 1:1 (v/v). A mistura reaccional foi mantida à
temperatura ambiente enquanto se dava a evaporação lenta dos solventes e respectiva
formação de mono-cristais do composto 1 (Figura 2.3).
Figura 2.3 – Fotografia óptica do composto 1 (micro-)cristalino. A imagem
no canto superior direito mostra o mono-cristal que foi usado para colectar
os dados cristalográficos, enfatizando a morfologia (agulhas finas) e o
pequeno tamanho de cristal. A fotografia óptica foi captada por um
estereomicroscópio Stemi 2000 com lentes Carl Zeiss e uma câmara digital
de alta resolução AxioCam MRc5 ligada a um computador.
A unidade assimétrica de 1 é composta por uma molécula catiónica de glicinato
de metilo esterificado e um anião cloreto, tal como representado na Figura 2.4. Na
estrutura cristalina, os três grupos N—H cristalograficamente independentes estão
envolvidos em ligações de hidrogénio fortes e bastante direccionais [

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Figura 2.4 – Unidade assimétrica do sal de glicinato de metilo com HCl. Os
átomos, excepto os de hidrogénio, estão representados na forma de elipsóides
térmicos desenhados com um nível de probabilidade de 50%. Os átomos de
hidrogénio estão representados na forma de pequenas esferas com raio arbitrário.
As identificações atómicas são fornecidas para todos os átomos. As identificações
atómicas são fornecidas para todos os átomos, excepto os de hidrogénio.
Figura 2.5 – Representação esquemática das interacções de pontes de
hidrogénio N + —H···Cl - que levam à formação de uma fita supramolecular
paralela ao eixo c. Para mais detalhes acerca da geometria das pontes de
hidrogénio ver a Tabela 2.2. Transformações simétricas usadas para gerar
átomos equivalentes: (i) x, -y + ½, z+½; (ii) x, y, z+1.
O empacotamento no estado sólido de cadeias C 3 H 8 NO 2+·Cl - supramoleculares
por pontes de hidrogénio é mediado pela combinação de padrões supramoleculares,
envolvendo ligações de hidrogénio C—H···O fracas (não representado) 26 e a
necessidade de preencher efectivamente o espaço disponível (isto é, interacções de van
der Waals) (Figura 2.6). Este empacotamento é distinto do retratado por Handelsman-
44

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Benory et al. (1995): enquanto no glicinato de metilo todos os átomos estão envolvidos
em interacções N + —H···Cl - , em glicilglicilglicinato de metilo na forma de sal de ácido
clorídrico os grupos N—H e C=O do meio da cadeia estabelecem ligações de
hidrogénio com as moléculas vizinhas. 27 A ligação final dos compostos resulta numa
rede tridimensional de ligações de hidrogénio fortes e bastantes direccionais.
Tabela 2.2 - Geometria das ligações de hidrogénio (distâncias em Å e
ângulos em graus) para o composto 1. a
D — H···A d(H···A) d(D···A)

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.2.2.2. 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (2) 28
A estrutura cristalina do composto 2 foi determinada a 150 K. Observou-se a
existência de duas unidades moleculares diferentes na unidade assimétrica (Figura 2.7).
Os comprimentos de ligação e os ângulos observados para as duas moléculas são
estatisticamente idênticos. O grupo pendente metoxicarbonilo exibe uma flexibilidade
conformacional bastante considerável devido à possibilidade de rotação em torno do
grupo —CH 2 —. Na verdade enquanto os anéis e o grupo —NH— de duas unidades
moleculares cristalograficamente independentes são quase co-planares, o grupo
pendente encontra-se rodado por ca. 180º (Figura 2.8). Esta característica estrutural
surge com o objectivo de minimizar a repulsão estereoquímica na estrutura cristalina
(ver abaixo).
Figura 2.7 – Estruturas moleculares das duas moléculas
cristalograficamente independentes do composto 2. Os átomos, com
excepção dos de hidrogénio, estão representados sob a forma de elipsóides
térmicos desenhados com um nível de probabilidade de 50%. Os átomos de
hidrogénio estão representados na forma de pequenas esferas com raio
arbitrário. As identificações atómicas são fornecidas para todos os átomos,
excepto os de hidrogénio.
46

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Figura 2.8 – Sobreposição estrutural das duas unidades moleculares
cristalograficamente independentes compreendendo a unidade assimétrica
do composto 2: enquanto o grupo —NH permanece quase co-planar com o
anel aromático, os dois grupos metoxicarbonilo estão mutuamente rodados
por c.a. 180º à volta da ligação —CH 2 —.
A co-planaridade da ligação —NH— com o anel de cada unidade molecular
parece ser promovida pela existência de duas interacções de ligação de hidrogénio N—
H···N fortes e bastante direccionais que formam um motivo R 2 2 (8). 29 Este arranjo leva à
existência de dímeros supramoleculares (um por cada unidade molecular) na estrutura
cristalina. A Figura 2.9 mostra um desses arranjos. O empacotamento no estado sólido é
baseado na interdigitação espacial dos dois dímeros para eficazmente ocupar o espaço
disponível. Desta forma as duas conformações para os grupos pendentes acabaram por
ajudar a promover um empacotamento mais eficaz (Figura 2.10).
Figura 2.9 – Interacções através de ligações de hidrogénio N—H···N fortes
ligadas a unidades moleculares adjacentes através de um motivo R 2 2 (8).
Para mais detalhes acerca da geometria das ligações de hidrogénio consultar
a Tabela 2.3.
47

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Tabela 2.3 - Geometria das ligações de hidrogénio (distâncias em Å e
ângulos em graus) para o composto 2. a
D — H···A d(H···A) d(D···A)

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
esta orientação parece promover um empacotamento cristalino mais efectivo. Além
disso, quando combinado com a rotação mútua dos dois grupos éster terminais, permite
a existência de duas interacções por pontes de hidrogénio C–H···O fracas [não
mostrado; d D···A : ca. 3.32-3.35 Å; ângulos

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
adjacentes podem facilmente encaixar-se umas sobre as outras com base em razões
puramente geométricas (Figura 2.13a). É também importante enfatizar que os anéis
aromáticos pertencentes a cada par de fitas supramoleculares estão envolvidos em
interacções π-π com a distância média entre planos sendo de cerca de 3.4 Å (Figura
2.13b).
Tabela 2.4 - Geometria das ligações de hidrogénio (distâncias em Å e
ângulos em graus) para o composto 3. a
D−H···A d(H···A) d(D···A)

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Figura 2.13 – Interacções π-π entre fitas supramoleculares vizinhas.
O empacotamento de fitas supramoleculares na estrutura cristalina de 3 ocorre
numa forma típica ABAB··· ao longo da direcção cristalográfica b (Figura 2.14).
Interacções entre fitas adjacentes são principalmente de natureza fraca (van der Waals) e
várias interacções C–H···O envolvendo unicamente os grupos pendentes de unidades
moleculares individuais.
51

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Figura 2.14 – Empacotamento cristalino do composto 3 visto em
perspectiva ao longo da direcção [001] da célula unitária. As ligações de
pontes de hidrogénio N–H··N estão representadas por linhas tracejadas a
violeta. Os detalhes das ligações de hidrogénio geométricas encontram-se na
Tabela 2.4.
2.2.2.4. 2,4,6-tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (4)
A substituição nucleofílica completa dos átomos de cloro do anel da 2,4,6-
tricloro-1,3,5-triazina por glicinato de metilo levou ao isolamento no estado sólido do
composto trissubstituido 4, C 12 H 18 N 6 O 6 denominado pela IUPAC por 2,4,6-
tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (Figura 2.15). Este novo composto
cristaliza no grupo espacial monoclínico centrossimétrico C2/c, com uma unidade
molecular inteira compondo a unidade assimétrica tal como representado na Figura
2.15. A existência de três grupos substituintes pendentes impõe um impedimento
estereoquímico significativo à volta do anel, evitando a existência de interacções π-π
como registado no empacotamento cristalino dos compostos análogos mono- e
dissubstituidos (2 e 3 respectivamente – ver subsecções anteriores). Além disto, o
arranjo espacial dos grupos pendentes promove uma minimização de todas as repulsões
estereoquímicas: grupos pendentes adjacentes estão a apontar para lados diferentes do
anel (em oposição ao que se observou em 3 e também na sua forma hidrolisada 6 que
iremos ver posteriormente) ou, quando localizados no mesmo lado, a ligação N–C roda
de forma a que os grupos estejam o mais afastados possível (Figura 2.15).
52

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Figura 2.15 – Representação esquemática da unidade molecular presente no
composto 4. Os átomos, excepto os de hidrogénio, estão representados na
forma de elipsóides térmicos, desenhados com um nível de probabilidade de
50%. Os átomos de hidrogénio estão representados como pequenas esferas
de raio arbitrário. As identificações atómicas são fornecidas para todos os
átomos, excepto os de hidrogénio.
As interacções supramoleculares envolvendo as unidades moleculares em 4 são
contundentemente distintas daquelas observadas na estrutura do composto
dissubstituído 3: o motivo R 2 2 (8) de 3 cessa de estar presente devido ao volume dos
grupos pendentes, sendo que os grupos N-H estão em ponte de hidrogénio com os
grupos carbonilo das unidades moleculares adjacentes. Na verdade o O4 actua como um
aceitador duplo de duas interacções por pontes de hidrogénio N–H···O fortes (d D···A no
intervalo de ca. 2.91-2.99 Å) e direccionais [ângulo

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Tabela 2.5 – Geometria das ligações de hidrogénio (distâncias em Å e
ângulos em graus) para o composto 4. a
D-H···A d(H···A) d(D···A)

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Figura 2.17 – Representação esquemática mostrando a proximidade entre
os planos médios contendo os anéis das unidades moleculares adjacentes,
enfatizando assim as interacções π-π.
Como estão representados na Figura 2.17, os grupos pendentes apontam para o
exterior da fita dupla permitindo um empacotamento mais eficaz de fitas no
empacotamento cristalino de 4. Para além destas razões geométricas, os grupos N6-H6
localizados na periferia estabelecem ligações físicas entre fitas supramoleculares
adjacentes por via de uma ponte de hidrogénio N–H···O fraca (não representada; Tabela
2.5). Também é de mencionar que a presença de vários grupos –CH 3 terminais e –CH 2 –
cristalograficamente independentes na proximidade dos átomos de azoto e oxigénio
promove a existência de várias ligações C–H···(N,O) fracas que reforçam as ligações
entre unidades moleculares adjacentes (não representado). Esta característica estrutural
é particularmente importante no empacotamento paralelo de fitas ao longo da direcção
[100] (Figura 2.18).
55

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Figura 2.18 – Empacotamento cristalino do composto 4 visto em
perspectiva ao longo da direcção [010] da célula unitária. As ligações por
pontes de hidrogénio N–H···O estão representadas como linhas a tracejado
violeta (intra-fita) ou verdes (inter-fita). Para mais detalhes no respeitante à
geometria das ligações de hidrogénio ver Tabela 2.2.
2.3. Optimização da síntese dos compostos 2 e 3
Com o objectivo de investigar quais as condições óptimas para a preparação
individual dos derivados 2 e 3 foram exploradas novas condições reaccionais descritas
nas subsecções seguintes.
2.3.1. Optimização da síntese do 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-
triazina (2)
Método A: O 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (2) foi
preparado em THF seco, pela reacção da TCT com o sal de ácido clorídrico do glicinato
de metilo na razão estequiométrica de 1:1. A reacção decorreu à temperatura ambiente
durante a noite com K 2 CO 3 usado como base. A preparação da reacção foi de todo
semelhante ao descrito na subsecção 2.2. Terminada a reacção procedeu-se à destilação,
a pressão reduzida, do THF até à secura. O resíduo foi retomado em diclorometano,
lavado com água, e a fase orgânica seca com sulfato de sódio anidro. O composto 2 foi
obtido por recristalização em diclorometano/metanol com um rendimento de 61%.
56

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Método B: Outro método de síntese consiste na substituição do solvente THF
por acetona, mas aqui o rendimento final foi de apenas 36%.
O composto 2 não será utilizado directamente na síntese de polímeros de
coordenação, uma vez que possuí apenas um grupo éster que, depois de hidrolisado,
originará apenas um ácido carboxílico. Contudo, o composto 2 pode ser submetido a
novas reacções de substituição nucleofílica para que os dois átomos de cloro presentes
na molécula possam ser substituídos por novos grupos. Este passo permite a
substituição dos cloros por outras moléculas pendentes que possuam grupos funcionais
diferentes do glicinato de metilo e desta forma uma nova série de ligandos.
2.3.2. Optimização da síntese do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-
triazina (3)
Método A: A síntese do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-
triazina (3) teve início numa mistura com uma razão estequiométrica de TCT e do sal de
glicinato de metilo de 1:2. A reacção ocorreu em acetona à temperatura ambiente
durante aproximadamente 24h usando-se K 2 CO 3 como base. O procedimento de
preparação da reacção até à obtenção do composto desejado foi semelhante ao descrito
na subsecção 2.3.1 (método A). O rendimento final foi de 62%.
Método B: Tendo em vista a optimização da síntese para incrementar mais o
rendimento, procedeu-se à repetição da mesma usando acetona a refluxo durante 20h. O
rendimento final foi no entanto idêntico ao anterior (61%).
Método C: Usando THF seco a refluxo durante aproximadamente 72h o
rendimento de 3 foi inferior (45%).
2.4. Hidrólise do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-
triazina
O derivado éster 3 foi sujeito a hidrólises básica e ácida para se isolarem os
respectivos carboxilatos ou ácidos carboxílicos (Esquema 2.3).
A hidrólise básica de 3 ocorreu na presença de uma solução metanólica de
hidróxido de potássio a 60 ºC durante aproximadamente 3h. Ao fim desse tempo fez-se
um TLC que comprovou a hidrólise total do composto de partida. Posto isto, destilou-
57

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
se, a pressão reduzida, o metanol até à secura obtendo-se o composto hidrolisado 5,
denominado por 2,2'-(6-metoxi-1,3,5-triazin-2,4-diil)-bis(azanodiil)diacetato de
potássio.
Na hidrólise ácida uma mistura de 3 com HCl (6M) foi deixada a refluxo durante
aproximadamente 3h. Após ter-se comprovado por TLC o término da hidrólise,
procedeu-se à lavagem da fase aquosa com diclorometano. Posteriormente a solução de
HCl foi destilada, a pressão reduzida, até à secura e o composto 6, cloreto de 4,6-
bis(carboximetilamino)-2-oxo-2,3-dihidro-1,3,5-triazínio, foi obtido com um
rendimento de 98%.
Cl
MeO
KOH/MeOH/H 2 O
O
N
H
N
N
3
N
N
H
O
OMe
HCl/H 2 O
K + - O
O
N
H
N
OME
O
N
HN
O - K + HO
N N
N N
H
H
5 O
O 6
+ H
N .Cl
N
H
O
OH
Esquema 2.3 - Representação esquemática da hidrólise do composto 3 para
a obtenção dos compostos 5 e 6.
2.4.1. Caracterização dos compostos 5 e 6
Os novos produtos 5 e 6 foram caracterizados por RMN de 1 H e 13 C, EM, FT-IR
e o 6 ainda por difracção de raios-X de mono-cristal para 6.
Tabela 2.6 – Dados obtidos a partir dos espectros de RMN de 1 H para os
compostos 5 e 6
Grupo
Composto 5 Composto 6
Sinal δ (ppm) Sinal δ (ppm)
OCH 3 s 3.47 - -
CH 2 m 3.70-3.76 m 4.07-4.11
NH m 6.03-6.14 t 8.57
COOH s 8.34 - -
58

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Os espectros de RMN de 1 H de 5 e 6 (ver Apêndice A) possuem um sinal na
zona alifática em forma de multipleto referente à ressonância dos protões do grupo CH 2
a δ 3.70-3.76 e a δ 4.07-4.11 ppm, respectivamente. Na zona aromática observa-se um
multipleto a δ 6.03-6.14 ppm para 5 e um tripleto (J= 5.5, Hz) a δ 8.57 ppm para 6,
sinais atribuídos à ressonância dos protões do grupo NH. Nesta zona aparece ainda um
singuleto a δ 8.34 ppm para 5 atribuindo aos protões dos grupos ácido carboxílico.
Suspeitando-se da falta do sinal do grupo metoxilo em 5, adicionou-se uma gota de água
deuterada na tentativa de desviar o sinal da água, permitindo por isso a visualização do
sinal. Surge a δ 3.47 ppm um singuleto.
No espectro de RMN de 13 C de 5 (ver Apêndice A) destaca-se um sinal a δ 47.4
ppm que identifica o grupo OCH 3 , outro a δ 57.1 indicando a presença do CH 2 e, por
fim, a δ 181.0 ppm observa-se o grupo C=O. O espectro de 13 C de 6 (ver Apêndice A)
tem um sinal a δ 42.6 ppm que corresponde ao grupo CH 2 e outro a δ 169.6 ppm
atribuído a C=O pertencente ao grupo ácido carboxílico.
Os espectros de massa (ver Apêndice A) em TOF MS ES + , mostram razões m/z
de 258.0 e 244.1 para 5 e 6, respectivamente, que correspondem aos iões moleculares
(M+H) + .
Os espectros de FT-IV de 5 e 6 (ver Apêndice A) exibem bandas típicas de
intensidade média a 3301 e 3203 cm -1 , respectivamente, correspondendo estas à
vibração ν(N—H) da amina secundária. No espectro de 5 a 2947 e 1462 cm -1 aparecem
duas bandas médias atribuídas a ν assim (—CH 3 ) e δ(—CH 3 ). A vibração ν(C=O) surge
como bandas de intensidade muito forte a 1580 cm -1 para 5 e a 1727 cm -1 para 6. A
banda de vibração ν(C=O) de 5 encontra-se mais deslocada relativamente à de 6, pois o
grupo terminal encontra-se na forma desprotonada e não na forma de ácido carboxílico.
É característico encontrar-se uma banda deste tipo na região 1650-1550 cm -1 . A
vibração ν no-plano (anel) é observada com o aparecimento de uma banda forte a 1517 cm -1
para 5. Em 6 não é possível visualizar bandas características desta vibração pois a
molécula não apresenta carácter aromático. As vibrações ν(C aromático —N) e ν(C anel —N)
para 5 e 6 surgem a 1336 e 1357 cm -1 , respectivamente. Uma banda de intensidade forte
a 803 cm -1 identifica a vibração γ(anel) em 5. 24
59

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.4.2. Descrição cristalográfica do composto 6
A hidrólise em meio ácido de 3 descrito anteriormente origina uma nova
molécula protonada, C 7 H 10 N 5 O + 5 , compondo a estrutura de 6 que cristaliza no grupo
monoclínico espacial centrossimétrico P2 1 /c. A carga é equilibrada pela presença de um
anião cloreto libertado a partir da unidade molecular 3 com a concomitante oxidação do
anel a uma ligação C=O (Figura 2.19). O composto 6 é, portanto, um sal com fórmula
empírica C 7 H 10 N 5 O 5 Cl e com o nome sistemático IUPAC cloreto de 4,6-
bis(carboximetilamino)-2-oxo-2,3-dihidro-1,3,5-triazínio. De salientar que esta
oxidação do anel é acompanhada pela destruição da sua natureza aromática e com o
aparecimento de uma nova ligação N-H. Observou-se que a segunda ligação N-H surge
a partir da presença do átomo de hidrogénio protonado. Assim como em 3 também nesta
estrutura os grupos substituintes pendentes estão a apontar para o mesmo lado do anel,
mas não são observadas interacções mútuas entre os mesmos. Em vez disso, os planos
médios que contêm os dois grupos ácido carboxílico terminais são quase paralelos com
o ângulo diedro de ca. 12º.
Figura 2.19 - Representação esquemática da unidade catiónica molecular
(molécula orgânica hidrolisada protonada) e do anião cloreto presentes no
composto 6. Os átomos, excepto os de hidrogénio, estão representados na
forma de elipsóides térmicos, desenhados com um nível de probabilidade de
50 %. Átomos de hidrogénio são representados como pequenas esferas de
raio arbitrário. As identificações atómicas são fornecidas para todos os
átomos, excepto os de hidrogénio.
60

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Quando comparado com 3, as interacções intermoleculares presentes em 6 são
muito diferentes. Por exemplo, a natureza carregada da unidade molecular em 6 leva à
destruição do motivo R 2 2(8) que liga moléculas adjacentes em 3, sendo que o anião
cloreto está intercalado entre unidades vizinhas (Figura 2.20). As duas pontes R 2 2(6) são
formadas por pontes de hidrogénio N–H···Cl direccionais [ângulos

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Os dois grupos ácido carboxílico terminais estão envolvidos em motivos R 2 2 (8)
típicos com outros de uma fita supramolecular vizinha. Estas pontes de hidrogénio O–
H···O são consideravelmente fortes (d D···A de ca. 2.63 Å – ver Tabela 2.7) e bastante
direccionais [ângulos (DHA) de ca. 177º], formando camadas em forma de escada tal
como representado na Figura 2.20b. Além disso, interacções π-π entre fitas
supramoleculares adjacentes fortalecem os contactos supramoleculares, com uma
distância inter-planar média de cerca de 3.71 Å (Figura 2.21).
Figura 2.21 – Interacções π-π entre fitas supramoleculares vizinhas ao
longo da direcção [001] da célula unitária para o composto 6.
62

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
Tabela 2.7 – Geometria das ligações de hidrogénio (distâncias em Å e
ângulos em graus) para o composto 6. a
D-H···A d(H···A) d(D···A)

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.5. Conclusões
Este capítulo teve como principal objectivo a síntese de novos derivados da TCT
para serem usados futuramente como unidades primárias de construção de polímeros de
coordenação. Os métodos de síntese de 2 e 3 foram optimizados, através da alteração
das condições reaccionais, nomeadamente a estequiometria, a temperatura, o solvente e
o tempo de reacção. No final desta etapa 2 e 3 foram obtidos com rendimentos
reaccionais bastante razoáveis, 61 e 62%, respectivamente. Ambos os compostos foram
devidamente caracterizados pelas diferentes técnicas espectroscópicas e as suas
estruturas no estado sólido foram resolvidas através de difracção de raios-X de monocristal.
O composto 2 será futuramente submetido a novas reacções de substituição
nucleofílica por diferentes unidades. O composto 3 submetido a hidrólises básica e
ácida deu origem aos derivados 5 e 6 com rendimentos quantitativos. Estes foram
caracterizados e a estrutura de 6 resolvida no estado sólido. O composto 4 foi obtido
com um rendimento reaccional baixo, 27%. Tendo em vista a utilização deste derivado
como unidade de construção de polímeros de coordenação, deve-se também proceder à
optimização da síntese.
2.6. Parte experimental
2.6.1. Reagentes, Solventes e Equipamento
Todos os reagentes, provenientes de diversas marcas, foram utilizados nos vários
trabalhos experimentais sem sofrerem qualquer tipo de purificação prévia, uma vez que
todos apresentavam graus de pureza que assim o permitiram.
Os solventes usados foram, tal como os reagentes, utilizados da mesma forma
sem purificação prévia, pois todos eles eram de pureza p.a., no entanto todos eles foram
secos.
O desenvolvimento e evolução de todas as reacções foram acompanhados por
TLC, usando-se para este fim pequenas placas plastificadas revestidas de sílica gel 60
F 254 com indicador da marca Merk.
64

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.6.2. Síntese do 2,4-dicloro-6-(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (2)
A uma mistura do sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo (53 mg, 0.596
mmol, 1.1 eq.) e carbonato de potássio (75 mg, 0.543mmol) em THF seco (5 mL) a 0
ºC, adicionou-se TCT (100 mg; 0.542 mmol). A mistura reaccional foi mantida sob
agitação magnética à temperatura ambiente durante toda a noite sob atmosfera anidra.
Findo esse tempo, a reacção foi dada como terminada. Procedeu-se à destilação, sob
pressão reduzida, do THF até à secura e em seguida realizou-se uma extracção
líquido/líquido com diclorometano/água. O composto 2,4-dicloro-6-
(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina foi obtido por recristalização em
diclorometano/metanol com um rendimento de 61%. RMN de 1 H (300.13 MHz,
CDCl 3 ) δ: 3.83 (s, 3H, OCH 3 ), 4.27 (d, 2H, J = 2.7 Hz, CH 2 ), 6.35 (s largo, 1H, NH).
RMN de 13 C (75.47 MHz, CDCl 3 ) δ: 42.8 (CH 2 ), 52.8 (OCH 3 ), 165.8 (CNH), 168.9 e
170.2 (CCl) e 171.1 (CO 2 Me). EM (TOF MS ES + ) m/z: 237.0 (M+H) + . FT-IV (ATR,
cm -1 ): ν(N—H) = 3264m; ν assim (—CH 3 ) = 2961m; ν(C=O) = 1751vs; ν no-plano (anel) =
1549s e 1524s; δ(—CH 3 ) = 1417m; ν(C aromático —N) = 1322m; ν assim (C—O—C) = 1205s;
ν sim (C—O—C) = 1134s; γ(anel) = 841s.
2.6.3. Síntese do 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (3)
A uma mistura do sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo (106 mg, 1.191
mmol, 2.2 eq.) e K 2 CO 3 (150 mg, 1.085 mmol) em acetona (5 mL) a 0 ºC, adicionou-se
TCT (100 mg; 0,542 mmol). A mistura reaccional foi mantida sob agitação magnética à
temperatura ambiente durante aproximadamente 24h sob atmosfera anidra. Terminada a
reacção, procedeu-se à destilação da acetona, a pressão reduzida, à secura e
seguidamente efectuou-se uma extracção líquido/líquido com diclorometano/água. O
composto 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina foi obtido por
recristalização em diclorometano/metanol com um rendimento de 62 %. RMN de 1 H
(300.13 MHz, CDCl 3 /DMSO-d 6 ) δ: 3.79 e 3.80 (2s, 6H, OCH 3 ), 3.98 e 4.08 (2d, 4H,
J=3.0 Hz, CH 2 ), 7.36-7.43 e 7.61-7.65 (2m, 2H, NH). RMN 13 C (75.47 MHz,
CDCl 3 /DMSO-d6) δ: 41.7 e 42.0 (CH 2 ), 51.3 e 51.4 (OCH 3 ), 165.4 e 165.5 (CNH),
168.0 (CCl), 169.7 e 169.8 (CO 2 Me). EM (TOF MS ES + ) m/z: 290.1 (M+H) + ; FT-IV
(ATR, cm -1 ): ν(N—H) = 3260m; ν assim (—CH 3 ) = 2967m; ν(C=O) = 1745vs; ν noplano(anel)
= 1545s; δ(—CH 3 ) = 1413m; ν(C aromático —N) = 1345m; ν assim (C—O—C) =
1212s; ν sim (C—O—C) = 1131s; γ(anel) = 847s.
65

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
2.6.4. Síntese do 2,4,6-tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (4)
A uma mistura do sal de ácido clorídrico do glicinato de metilo (193 mg; 2.169
mmol, 4 eq.) e K 2 CO 3 (250 mg; 1.809 mmol) em tolueno seco (5 mL) a 0 ºC, adicionouse
TCT (100 mg; 0.542 mmol). A mistura reaccional foi mantida sob agitação
magnética, e progressivamente aquecida até refluxo sob atmosfera anidra. A reacção foi
controlada por TLC, dando-se como concluída após 24h a refluxo. A mistura reaccional
foi separada por cromatografia rápida de coluna usando como eluente um gradiente (0 –
5%) de metanol em diclorometano. Obteve-se o composto desejado, 2,4,6-
tris(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina, com um rendimento de 27%. RMN de
1 H (300.13 MHz, CDCl 3 /DMSO-d 6 ) δ: 3.45 (s, 9H, OCH 3 ), 3.74-3.86 (m, 6H, CH 2 ),
5.64-5.81 (m, 3H, NH). RMN de 13 C (75.47 MHz, CDCl 3 /DMSO-d 6 ) δ: 41.9 (CH 2 ),
51.4 (OCH 3 ), 165.3 (CNH), 170.7 (CO 2 Me). EM (TOF MS ES + ) m/z: 343.1 (M+H) + ;
FT-IV (ATR, cm -1 ): ν(N—H) = 3347m; ν assim (—CH 3 ) = 2957m; ν(C=O) = 1725vs; ν noplano(anel)
= 1493s e 1515s; δ(—CH 3 ) = 1407m; ν(C aromático —N) = 1370m; ν assim (C—
O—C) = 1206s; ν sim (C—O—C) = 1165s; γ(anel) = 814s.
2.6.5. Hidrólises básica e ácida de 2-cloro-4,6-bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-
triazina
A hidrólise básica iniciou-se com uma mistura de 2-cloro-4,6-
bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (50 mg, 0.1726 mmol) e hidróxido de
potássio (53 mg, 0.6951 mmol, 4 eq.) em metanol (10 mL). A mistura reaccional foi
mantida sob agitação magnética e posteriormente aquecida a 60 ºC durante
aproximadamente 3h. Constatando-se que a hidrólise foi total, recorreu-se à destilação
do metanol, a pressão reduzida, dando-se a reacção por terminada. O composto 5 foi
obtido por cristalização directa do meio reaccional com um rendimento quantitativo,
determinado por TLC. RMN de 1 H (300.13 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 3.70-3.76 (m, 4H,
CH 2 ), 6.03-6.14 (m, 2H, NH) e 8.34 (s, 2H, COOH). RMN de 1 H (300.13 MHz,
DMSO-d 6 /D 2 O) δ: 3.47 (s, 3H, OCH 3 ). RMN de 13 C (75.47 MHz, D 2 O) δ: 47.4
(OCH 3 ), 57.1 (CH 2 ), 169.3, 173.5 e 181.0 (C=O). EM (TOF MS ES + ) m/z: 258.0
(M+H) + . FT-IV (ATR, cm -1 ): ν(N—H) = 3301m; ν assim (—CH 3 )=2947; ν(C=O) =
1580vs; ν no-plano (anel) = 1517s; δ(—CH 3 ) = 1462m; ν(C aromático —N) = 1336s; γ(anel) =
814s.
66

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
A hidrólise ácida consistiu na reacção de 2-cloro-4,6-
bis(metoxicarbonilmetilamino)-1,3,5-triazina (50 mg, 0.1726 mmol) com uma solução
de HCl 6M (5 mL) a refluxo durante aproximadamente 3h. A reacção deu-se como
concluída através do controlo por TLC. Procedeu-se de seguida à lavagem da fase
aquosa com diclorometano. A solução de HCl foi destilada, a pressão reduzida, até à
secura, tendo-se obtido o composto 6 com um rendimento de 98%. RMN de 1 H (300.13
MHz, DMSO-d6) δ: 4.07-4.11 (m, 4H, CH 2 ) e 8.57 (t, 2H, J= 5.5 Hz, NH). RMN de
13 C (75.47 MHz, DMSO-d6) δ: 42.6 (CH 2 ), 146.8, 156.6 e 169.6 (C=O). EM (TOF MS
ES+) m/z; FT-IV (ATR, cm -1 ): ν(N—H) = 3203m; ν(C=O) = 1727vs; ν(C anel —N) =
1357m.
2.7. Bibliografia
1. A. C. Cunha, F. M. da Paixão, M. De Souza and V. F. Ferreira, in 29th Annual
Meeting of the Sociedade-Brazileira-de-Quimica, Soc Brasileira Quimica,
Aguas de Lindoia, BRAZIL, 2005, pp. 520-527.
2. G. Blotny, Tetrahedron, 2006, 62, 9507-9522.
3. G. Giacomelli, A. Porcheddu and L. De Luca, Curr. Org. Chem., 2004, 8, 1497-
1519.
4. P. Zhang and Z. H. Zhang, Mon. Chem., 2009, 140, 199-203.
5. K. A. Kolmakov, J. Heterocycl. Chem., 2008, 45, 533-539.
6. M. Kunishima, K. Yamamoto, K. Hioki, T. Kondo, M. Hasegawa and S. Tani,
Tetrahedron, 2007, 63, 2604-2612.
7. C. A. M. Afonso, N. M. T. Lourenço and A. D. Rosatella, Molecules, 2006, 11,
81-102.
8. P. de Hoog, P. Gamez, W. L. Driessen and J. Reedijk, Tetrahedron Lett., 2002,
43, 6783-6786.
9. J. T. Bork, J. W. Lee and Y. T. Chang, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 6141-6144.
10. H. S. Moon, E. M. Jacobson, S. M. Khersonsky, M. R. Luzung, D. P. Walsh, W.
N. Xiong, J. W. Lee, P. B. Parikh, J. C. Lam, T. W. Kang, G. R. Rosania, A. F.
Schier and Y. T. Chang, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 11608-11609.
11. M. Falorni, G. Giacomelli, L. Mameli and A. Porcheddu, Tetrahedron Lett.,
1998, 39, 7607-7610.
12. M. D. Milton, N. Kumar, S. S. Sokhi, S. Singh and J. D. Singh, Tetrahedron
Lett., 2004, 45, 6453-6455.
13. T. Carofiglio, A. Varotto and U. Tonellato, J. Org. Chem., 2004, 69, 8121-8124.
14. F. Riobe, P. Grosshans, H. Sidorenkova, M. Geoffroy and N. Avarvari, Chem.-
Eur. J., 2009, 15, 380-387.
15. S. Kotha, D. Kashinath and S. Kumar, Tetrahedron Lett., 2008, 49, 5419-5423.
16. M. Ak, M. S. Ak and L. Toppare, Macromol. Chem. Phys., 2006, 207, 1351-
1358.
17. T. Murase and M. Fujita, J. Org. Chem., 2005, 70, 9269-9278.
67

Síntese de novos ligandos para a construção de Polímeros de Coordenação
18. C. H. Lee, H. G. Lim, J. D. Lee, Y. J. Lee, K. Jaejung, H. Nakamura and S. O.
Kang, Appl. Organomet. Chem., 2003, 17, 539-548.
19. B. Barton, S. Gouws, M. C. Schaefer and B. Zeelie, Org. Process Res. Dev.,
2003, 7, 1071-1076.
20. V. Garaj, L. Puccetti, G. Fasolis, J. Y. Winum, J. L. Montero, A. Scozzafava, D.
Vullo, A. Innocenti and C. T. Supuran, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2005, 15,
3102-3108.
21. Z. Brzozowski and F. Saczewski, Eur. J. Med. Chem., 2002, 37, 709-720.
22. M. Hayashi, T. Yamasaki, Y. Kobayashi, Y. Imai and Y. Watanabe, Eur. J. Org.
Chem., 2009, 4956-4962.
23. M. Quesada, P. de Hoog, P. Gamez, O. Roubeau, G. Aromi, B. Donnadieu, C.
Massera, M. Lutz, A. L. Spek and J. Reedijk, Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 1353-
1361.
24. G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies, John Wiley & Sons,
1994.
25. S. M. F. Vilela, F. A. A. Paz, J. P. C. Tome, V. D. Bermudez, J. A. S. Cavaleiro
and J. Rocha, Acta Crystallogr. Sect. E.-Struct Rep. Online, 2009, 65, O1970-
U3925.
26. A. Nangia and G. R. Desiraju, in Design of Organic Solids, Springer-Verlag
Berlin, Berlin 33, 1998, pp. 57-95.
27. E. Handelsmanbenory, M. Botoshansky and M. Kaftory, Acta Crystallogr. Sect.
C-Cryst. Struct. Commun., 1995, 51, 2362-2364.
28. S. M. F. Vilela, F. A. A. Paz, J. P. C. Tome, V. D. Bermudez, J. A. S. Cavaleiro
and J. Rocha, Acta Crystallogr. Sect. E.-Struct Rep. Online, 2009, 65, O1985-
U4085.
29. J. Bernstein, R. E. Davis, L. Shimoni and N. L. Chang, Angew. Chem.-Int. Edit.
Engl., 1995, 34, 1555-1573.
68

Capítulo 3
Síntese de Polímeros de Coordenação
3.1. Introdução …………………………………………………………………...
3.2. Síntese dos compostos 7, 8 e 9 ………………………………………………
3.2.1. Síntese hidrotérmica …………………………………………………..
3.3. Resultados e discussão ………………………………………………………
3.3.1. Descrição cristalográfica do composto 7 …………………………………..
3.3.2. Difracção de raios-X de pós ……………………………………………….
3.3.3. Análise elementar ………………………………………………………….
3.3.4. Espectroscopia de infravermelho ………………………………………….
3.3.5. Análise termogravimétrica (TGA) ………………………………………...
3.3.6. Microscopia Electrónica de Varrimento – Espectroscopia de Energia
Dispersiva (SEM-EDS) …………………………………………………………..
3.4. Estudos de fotoluminescência para o composto 9 …………………………
3.5. Conclusões …………………………………………………………………..
3.6. Bibliografia ………………………………………………………………….
70
72
72
73
73
80
83
84
85
86
88
91
92

Síntese de Polímeros de Coordenação
3.1. Introdução
Wang et al. têm demonstrado um elevado interesse pela construção de polímeros
de coordenação multidimensionais recorrendo a ligandos orgânicos simétricos. Exemplo
disso é a publicação de alguns estudos apresentando estruturas com novas topologias
onde utilizaram diferentes ligandos tricarboxílato como são os casos do TCMB (1,3,5-
tri(metil)benzeno), 1 TCBMT (N,N’,N’’-tris(carboximetil)-1,3,5-benzenotricarboxamida 2
e H 3 TTG (N,N’,N’’-1,3,5-triazina-2,4,6-triiltris-glicina). 3-5 O ligando H 3 TTG tem a
particularidade de ser um derivado da TCT com três grupos substituintes glicina na sua
estrutura. Esta molécula apresenta algumas semelhanças com o composto 6, descrito
anteriormente, que será utilizado neste capitulo como ligando orgânico para
coordenação com catiões de lantanídeo na síntese de polímeros de coordenação.
A molécula orgânica H 3 TTG foi utilizada por Wang et al. na preparação de
estruturas com iões metálicos de Ni 2+ e Co 2+ . A síntese de algumas estruturas
multidimensionais ocorreram em condições hidrotérmicas usando uma mistura de
H 3 TTG, Ni(OH) 2 , CoCl 2·6H 2 O ou Co(OAc) 2·2H 2 O. As misturas reaccionais foram
mantidas a 140 ºC durante 48h. No final do processo de síntese foram obtidas duas
estruturas 2D, [Ni(HTTG)(H 2 O) 2 ] n (Figura 3.1) e [Co(HTTG)(H 2 O) 2 ] n , e uma estrutura
3D [Cd(HTTG)] n (Figura 3.2).
Figura 3.1 – Estrutura do material lamelar [Ni(HTTG)(H 2 O) 2 ] n .
Reproduzida a partir da referência 5.
70

Síntese de Polímeros de Coordenação
Figura 3.2 – Estrutura do polímero 3D [Cd(HTTG)] n . Reproduzida a partir
da referência 5.
Os polímeros de coordenação 2D [Ni(HTTG)(H 2 O) 2 ] n e [Co(HTTG)(H 2 O) 2 ] n
exibiram interacções ferromagnéticas interessantes entre centros metálicos adjacentes,
enquanto que o polímero de coordenação 3D [Cd(HTTG)] n mostrou ser
fotoluminescente com máximo de intensidade a 413 nm.
O objectivo principal deste capítulo consiste na síntese hidrotérmica de
polímeros de coordenação através da combinação de lantanídeos (Eu 3+ , Pr 3+ e La 3+ ) e
um derivado da TCT, composto 6, que foi sintetizado de acordo com o método A
descrito na secção 2.3.2, e posteriormente hidrolisado em meio ácido como descrito em
2.4. Os materiais obtidos (compostos 7, 8 e 9) foram caracterizados através de métodos
do estado sólido (difracção de raios-X, espectroscopia vibracional, termogravimetria e
análise elementar) e a estrutura do composto 7 foi resolvida por difracção de raios-X de
mono-cristal.
71

Síntese de Polímeros de Coordenação
3.2. Síntese dos compostos 7, 8 e 9
3.2.1. Síntese hidrotérmica
Uma mistura de cloreto de lantanídeo (III) (LnCl 3·nH 2 O, onde Ln 3+ = La 3+ (7),
Pr 3+ (8) e Eu 3+ (9)) e cloreto de 4,6-bis(carboximetilamino)-2-oxo-2,3-dihidro-1,3,5-
triazínio (composto 6) foi preparada num solvente apropriado (água destilada ou DMF).
Esta mistura foi colocada em agitação magnética durante aproximadamente 30 min. A
suspensão homogénea obtida foi transferida para um reactor de Teflon® a revestir o
interior de um reactor em aço inox. Seguidamente, colocou-se a mistura reaccional
numa estufa (MMM Verticell) de acordo com as condições descritas na Tabela 3.1.
Terminado o tempo de reacção, desligou-se a estufa e deixou-se a arrefecer até à
temperatura ambiente. Os produtos foram sujeitos a uma filtração por vácuo, lavados
com água destilada e, por fim, secos à temperatura ambiente.
Tabela 3.1 – Condições reaccionais para a preparação dos compostos 7, 8 e
9. (Ln 3+ - lantanídeo; L – composto 6; S – solvente usado na reacção).
Todas as reacções ocorreram durante 48h.
(*) Reacção com pH ajustado a 5-6 com Et 3 N.
Composto
La 3+ (7)
Pr 3+ (8)
Eu 3+ (9)
Temperatura
Massa de Ln 3+ Massa de L Massa de S
Solvente
(ºC)
(g)
(g)
(g)
120 H 2 O 0.0612 0.0401 6.01
180 H 2 O 0.1239 0.0812 6.01
180 H 2 O 0.0589 0.0396 6.04
180 H 2 O (*) 0.0580 0.0398 6.00
120 H 2 O 0.0589 0.0405 6.01
120 DMF 0.0586 0.0395 6.00
180 H 2 O 0.0605 0.0402 6.00
180 H 2 O (*) 0.0597 0.0398 5.99
120 H 2 O 0.0607 0.0398 6.03
120 DMF 0.0607 0.0404 6.02
No final do processo de síntese, e após secagem à temperatura ambiente, dos
compostos, todos foram isolados na forma de pós com tonalidade branca.
72

Síntese de Polímeros de Coordenação
3.3. Resultados e discussão
3.3.1. Descrição cristalográfica do composto 7
A reacção entre o produto da hidrólise ácida, cloreto de 4,6-
bis(carboximetilamino)-2-oxo-2,3-dihidro-1,3,5-triazínio (previamente identificado
como composto 6), com cloreto de lantânio sob condições hidrotérmicas típicas (ver
secção 3.2.1 para mais detalhes), produziu um material cristalino que foi identificado
como [LaH(L) 2 ] (onde L 2- representa o ligando completamente desprotonado resultante
de 6) baseado em estudos de difracção de raios-X de mono-cristal (ver apêndice B para
mais detalhes sobre o refinamento e resolução da estrutura cristalina). O composto
cristalizou no grupo espacial monoclínico centrossimétrico P2/c.
A unidade assimétrica de [LaH(L) 2 ] compreende um centro metálico La 3+
localizado numa posição cristalográfica especial (no eixo de rotação C 2 ) e um ligando
orgânico em que o átomo N4 está parcialmente protonado (taxa de ocupação de 50%),
tal como descrito na Figura 3.3a. A distribuição espacial dos grupos substituintes, em
combinação com a sua flexibilidade conformacional, permite a ligação deste bloco
primário de construção orgânico via dois quelatos syn,syn (Figura 3.3a), com os grupos
pendentes assemelhando-se a uma estrutura em forma de “garra”. O ângulo de quelação
destes grupos de coordenação foi encontrado no intervalo de 48.32(10)-49.78(11)º
(Tabela 3.2), sendo típico deste arranjo espacial de acordo com uma pesquisa
sistemática na base de dados estrutural de Cambridge (CSD, Versão 5.30 com quatro
actualizações): para 274 entradas os ângulos de quelação prevalecem no intervalo de
43.1-52.4º, com uma mediana de 49.0º.
A esfera de coordenação do centro metálico La 3+ é composta por quatro ligandos
orgânicos como representado na Figura 3.3b. Duas moléculas exibem os modos de
coordenação descritos no parágrafo anterior e as outras duas coordenam-se via uma
ponte syn de O4, que é responsável pela formação da estrutura polimérica (ver abaixo).
O centro metálico está, portanto, coordenado a um total de 10 átomos de oxigénio,
{LaO 10 }. Os comprimentos de ligação La-O surgem no intervalo de 2.528(3) a 2.713(3)
Å (Tabela 3.2), com a última distância sendo referente à ponte syn de O4 que liga
centros La 3+ adjacentes. Considerando-se os centros de gravidade dos grupos
carboxilato quelatos syn,syn como vértices, o poliedro de coordenação pode ser visto
73

Síntese de Polímeros de Coordenação
como um octaedro bastante distorcido (Figura 3.3c), com os ângulos internos cis e trans
encontrados nos intervalos ca. 76.2-110.0º e 154.1-179.6º, respectivamente.
Tabela 3.2 – Distâncias de ligação (em Å) e ângulos (em graus) para o
ambiente de coordenação de La 3+ presente em [LaH(L) 2 ] (7). a
La(1)–O(1) 2.688(3) La(1)–O(3) iii 2.660(3)
La(1)–O(1) iii 2.688(3) La(1)–O(4) 2.713(3)
La(1)–O(2) 2.549(3) La(1)–O(4) i 2.528(3)
La(1)–O(2) iii 2.549(3) La(1)–O(4) ii 2.528(3)
La(1)–O(3) 2.660(3) La(1)–O(4) iii 2.713(3)
O(1)–La(1)–O(1) iii 143.52(16) O(3) iii –La(1)–O(4) 108.08(11)
O(1)–La(1)–O(4) 93.99(10) O(3) iii –La(1)–O(4) iii 48.32(10)
O(1)–La(1)–O(4) iii 78.46(10) O(3)–La(1)–O(4) 48.32(10)
O(1) iii –La(1)–O(4) 78.46(10) O(3)–La(1)–O(4) iii 108.08(11)
O(1) iii –La(1)–O(4) iii 93.99(10) O(4) i –La(1)–O(2) 72.67(11)
O(2)–La(1)–O(1) 49.78(11) O(4) ii –La(1)–O(2) 77.36(11)
O(2)–La(1)–O(1) iii 148.93(10) O(4) i –La(1)–O(1) 122.46(11)
O(2) iii –La(1)–O(1) 148.93(10) O(4) i –La(1)–O(1) iii 86.76(10)
O(2) iii –La(1)–O(2) 140.64(17) O(4) ii –La(1)–O(1) 86.76(10)
O(2)–La(1)–O(3) 87.02(11) O(4) ii –La(1)–O(1) iii 122.46(11)
O(2)–La(1)–O(3) iii 128.66(11) O(4) i –La(1)–O(2) iii 77.36(11)
O(2) iii –La(1)–O(3) 128.66(11) O(4) i –La(1)–O(3) 113.04(10)
O(2) iii –La(1)–O(3) iii 87.02(11) O(4) i –La(1)–O(3) iii 155.97(10)
O(2)–La(1)–O(4) 71.81(11) O(4) ii –La(1)–O(3) 155.97(10)
O(2)–La(1)–O(4) iii 116.91(10) O(4) ii –La(1)–O(3) iii 113.04(10)
O(2) iii –La(1)–O(1) iii 49.78(11) O(4) i –La(1)–O(4) 64.74(13)
O(2) iii –La(1)–O(4) 116.91(10) O(4) ii –La(1)–O(4) 138.29(9)
O(2) iii –La(1)–O(4) iii 71.81(11) O(4) iii –La(1)–O(4) 155.93(16)
O(3)–La(1)–O(1) 69.22(10) O(4) i –La(1)–O(4) ii 79.82(15)
O(3)–La(1)–O(1) iii 79.77(11) O(4) i –La(1)–O(4) iii 138.29(9)
O(3)–La(1)–O(3) iii 63.47(14) O(4) ii –La(1)–O(2) iii 72.67(11)
O(3) iii –La(1)–O(1) 79.77(11) O(4) ii –La(1)–O(4) iii 64.74(13)
O(3) iii –La(1)–O(1) iii 69.22(10)
a Transformações de simetria usadas para gerar átomos equivalentes: (i) 1-x, 2-y, 1-z;
(ii) x, 2-y, -½+z; (iii) 1-x, y, ½-z.
74

Síntese de Polímeros de Coordenação
Figura 3.3 – (a) Representação esquemática da unidade assimétrica de
[LaH(L) 2 ] (7). Os átomos, excepto os de hidrogénio, estão representados na
forma de elipsóides térmicos desenhados com um nível de probabilidade de
80%. Os átomos de hidrogénio estão representados na forma de pequenas
esferas com raio arbitrário. As identificações atómicas são fornecidas para
todos os átomos, excepto os de hidrogénio, e para átomos de hidrogénio
ligados ao azoto. (b) Ambiente de coordenação do centro metálico La 3+
enfatizando os quatro ligandos orgânicos que compõem a primeira esfera de
coordenação. (c) Visão detalhada do ambiente de coordenação octaédrico
bastante distorcido de La 3+ quando os centros de gravidade dos grupos
carboxílato quelados são considerados como vértices. Transformações de
simetria usadas para gerar átomos equivalentes: (i) 1-x, 2-y, 1-z;
(ii) x, 2-y, -½+z; (iii) 1-x, y, ½-z.
A característica estrutural mais importante de 7 reside na presença de um
polímero de coordenação unidimensional ∞ 1 [LaH(L) 2 ] paralelo à direcção [001] da
célula unitária (Figura 3.4). O grupo carboxilato C7 em forma de “garra” tem o átomo
de oxigénio O4 a estabelecer uma ponte com um centro metálico vizinho (relacionado
com o primeiro por inversão), impondo distâncias inter-metálicas de 4.4379(7) Å
(Figura 3.4a) ao longo da direcção de crescimento do polímero de coordenação.
75

Síntese de Polímeros de Coordenação
Figura 3.4 – Vista em perspectiva do polímero de coordenação
unidimensional ∞ 1 [LaH(L) 2 ] presente no composto 7.
Polímeros de coordenação 1 ∞ [LaH(L) 2 ] adjacentes estão ligados através de
ligações por pontes de hidrogénio N–H···(N,O) fortes [d D···A : 2.755(8)-2.859(5) Å] e
aproximadamente lineares [ângulos

Síntese de Polímeros de Coordenação
2.821(5)-2.970(6), estas encontram-se também significativamente desviadas da
linearidade, tendo o ângulo mais elevado

Síntese de Polímeros de Coordenação
Figura 3.6 – Contactos supramoleculares entre polímeros de coordenação
∞ 1 [LaH(L) 2 ] espacialmente próximos e pertencentes a redes 3D diferentes.
(a) Interacções por pontes de hidrogénio N–H···O bifurcadas formando um
motivo R 2 1 (8). (b) Contactos entre anéis pertencentes aos ligandos
orgânicos. Transformação de simetria usada para gerar átomos equivalentes:
(v) x, 1-y, ½+z.
Tabela 3.3 – Geometria das ligações de hidrogénio (distâncias em Å e
ângulos em graus) para [LaH(L) 2 ] (7). a
D-H···A d(H···A) d(D···A)

Síntese de Polímeros de Coordenação
A auto-organização dos polímeros de coordenação 1 ∞ [LaH(L) 2 ] mediada pelos
contactos supramoleculares descritos no parágrafo anterior leva à formação de uma
estrutura compacta como representado na Figura 3.7. É interessante notar a presença de
fronteiras claras entre os componentes orgânicos e inorgânicos da estrutura
supramolecular: os “arames” moleculares de óxido de lantânio estão incorporados numa
matriz orgânica composta pelos anéis dos blocos orgânicos de construção.
Figura 3.7 – Empacotamento cristalino de ∞ 1 [LaH(L) 2 ] (7) visto em
perspectiva ao longo da direcção [001] da célula unitária. As interacções por
pontes de hidrogénio N–H···(N,O) interligando polímeros 1D adjacentes
estão representadas por linhas púrpuras a tracejado, enquanto as interacções
N–H···O que estabelecem ligações entre redes supramoleculares adjacentes
estão desenhadas na forma de linhas verdes a tracejado. Para mais detalhes
sobre a geometria das ligações por pontes de hidrogénio ver Tabela 3.3.
79

Síntese de Polímeros de Coordenação
3.3.2. Difracção de raios-X de pós
Para se obter informação acerca da cristalinidade dos compostos obtidos através
da síntese hidrosolvotérmica e decidir quais as melhores condições reaccionais a utilizar
para a síntese dos mesmos, realizaram-se para todos os materiais obtidos estudos de
raios-X de pós. Na Figura 3.8 estão representados dois difractogramas de raios-X de pós
obtidos no processo de optimização de síntese do composto 7. As diferenças nos
parâmetros de síntese residem na temperatura usada e na razão molar Ln 3+ :L:S uma vez
que para T 120 t 48 S H2O a razão molar foi de 1:1:2000 e para T 180 t 48 S H2O 1:1:1000.
T 120
t 48
S H2O
T 180
t 48
S H2O
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ (º)
Figura 3.8 – Difractogramas obtidos no processo de optimização de síntese
do composto 7 (T – temperatura; t – tempo de reacção (em horas); S –
solvente usado).
Através dos difractogramas obtidos podemos observar que ambos os métodos
originaram materiais cristalinos, no entanto optou-se pelas condições reaccionais
presentes no difractograma T 180 t 48 S H2O , tendo em conta que não só tivemos um material
com elevada cristalinidade (composto 7), mas também com um rendimento de 16%.
Para T 120 t 48 S H2O o rendimento foi de apenas 9%. De notar também a existência, no
difractograma T 120 t 48 S H2O , de uma reflexão por volta de 6.68º, indicativo da possível
existência de uma impureza.
80

Síntese de Polímeros de Coordenação
Na Figura 3.9 estão representados quatro difractogramas de raios-X de pós
resultantes do processo de optimização de síntese do composto 8. As diferenças nos
parâmetros de síntese encontram-se descritas na Tabela 3.1.
T 180
t 48
S H2O
T 180
t 48
S H2O
Et 3
N
T 120
t 48
S H2O
T 120
t 48
S DMF
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ (º)
Figura 3.9 – Difractogramas obtidos no processo de optimização da síntese
do composto 8 (T – temperatura; t – tempo de reacção (em horas); S –
solvente usado; Et 3 N – trietilamina usada para ajustar o pH a 5-6).
Após análise dos difractogramas obtidos na optimização da síntese de 8
podemos observa-se que a cristalinidade e o tipo de material variam à medida que se
alteram os parâmetros reaccionais. Assim sendo, através do difractograma T 120 t 48 S DMF é
possível observar que o material obtido é praticamente amorfo. O difractograma
T 120 t 48 S H2O mostra que o material obtido é bastante cristalino, mas comparando com os
difractogramas T 180 t 48 S H2O e T 180 t 48 S H2O Et 3 N é possível observar uma maior quantidade
de reflexões, o que é indicativo da existência de mais que uma fase. Após a análise dos
outros dois difractogramas, optamos pelas condições reaccionais usadas para obtenção
do material do difractograma T 180 t 48 S H2O , uma vez que, quando comparado com o de
T 180 t 48 S H2O Et 3 N é possível observar a presença, em geral, de um material mais
cristalino.
81

Síntese de Polímeros de Coordenação
Na Figura 3.10 estão representados quatro difractogramas de raios-X de pós
obtidos no processo de optimização de síntese do composto 9. As diferenças nos
diferentes parâmetros de síntese encontram-se na Tabela 3.1.
T 180
t 48
S H2O
T 180
t 48
S H2O
Et 3
N
T 120
t 48
S H2O
T 120
t 48
S DMF
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ (º)
Figura 3.10 – Difractogramas obtidos no processo de optimização da
síntese do composto 9 (T – temperatura; t – tempo de reacção (em horas); S
– solvente usado; Et 3 N – trietilamina usada para ajustar o pH a 5-6).
Através da análise dos difractogramas, observa-se que, tal como na optimização
do método de síntese do composto 8, a cristalinidade varia de acordo com os parâmetros
reaccionais. O difractograma T 120 t 48 S DMF mostra que o material obtido é praticamente
amorfo, tal como em 8. Os restantes três difractogramas indicam a obtenção de
materiais cristalinos. Este aspecto é visível, sobretudo, no difractograma de T 180 t 48 S H2O ,
uma vez que no intervalo de 19-35º é possível observar a existência de reflexões com
maior intensidade e uma razão sinal/ruído maior.
Na Figura 3.11 estão representados os difractogramas para os compostos 7, 8 e 9
após optimização das condições reaccionais.
82

Síntese de Polímeros de Coordenação
Composto 7
Composto 8
Composto 9
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ (º)
Figura 3.11 – Difractogramas adquiridos para os compostos 7, 8 e 9 após
optimização das condições reaccionais. Tempo de aquisição dos
difractogramas de aproximadamente 15 horas.
Com base nos difractogramas dos compostos obtidos e com os resultados
anteriormente descritos, é possível observar que o composto 7 é uma fase pura. Quando
este material é comparado com os compostos 8 e 9 percebe-se que estes, provavelmente,
possuem uma mistura de fases e são estruturalmente distintos de 7.
3.3.3. Análise elementar
Com os resultados obtidos na análise elementar estimaram-se as fórmulas
empíricas dos compostos 8 e 9 (Tabela 3.4), e confirmou-se a pureza do composto 7.
Através das fórmulas empíricas de 8 e 9, podemos supor a existência de água nas
estruturas destes compostos, o que não acontece no composto 7. Este facto está
relacionado com a primeira perda de massa nas curvas de TGA (Figura 3.13). A
suposição da presença dos contaminantes Pr 2 O 3 e Eu 2 O 3 nas estruturas dos compostos 8
e 9 surgiu da interpretação dos resultados da análise elementar. Considerando esta
hipótese, seria plausível a observação de reflexões características deste tipo de óxidos
nos difractogramas de raios-X de pós dos materiais em questão. 6, 7 Este facto não é, no
83

Síntese de Polímeros de Coordenação
entanto, visível o que poderá ser justificado pela possibilidade destes óxidos serem
amorfos.
Tabela 3.4 – Valores obtidos na análise elementar para os compostos 7, 8 e
9.
Composto
C 14 H 15 LaN 10 O 10
(7)
[C 21 H 22 PrN 15 O 15 ][Pr 2 O 3 ]·2H 2 O
(8)
[C 14 H 15 EuN 10 O 10 ][Eu 2 O 3 ]·2H 2 O
(9)
*Valores teóricos a negrito
Composição química (%)*
C H N
25.16 2.56 22.26
27.02 2.43 22.51
20.46 2.57 17.43
20.49 2.13 17.06
16.88 2.38 14.00
16.43 1.87 13.69
3.3.4. Espectroscopia de infravermelho
Na Figura 3.12 encontram-se os espectros de infravermelho dos compostos 7, 8
e 9 onde é possível observar bandas características das vibrações dos diferentes grupos
funcionais presentes nestes materiais.
Composto 7
Composto 8
Composto 9
ν(N-H)
ν(−CH 2
−)
ν(C=O)
ν sim
(C−O coord
)
ν assim (C=O)
ν assim
(C−O coord
)
3500 3000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Número de onda (cm -1 )
Figura 3.12 – Espectros de infravermelho dos compostos 7, 8 e 9.
84

Síntese de Polímeros de Coordenação
Através da análise dos espectros de FT-IV podemos observar que os compostos 7,
8 e 9 exibem bandas típicas, de intensidade média, a 3328, 3275 e 3255 cm -1 ,
respectivamente, correspondendo à vibração ν(N—H) da amina secundária. As
vibrações ν(—CH 2 —) estão presentes a 2847, 2970 e 2957 para 7, 8 e 9 representadas
com bandas de fraca intensidade. No intervalo entre 1750 e 1200 cm -1 dos espectros
aparecem várias bandas intensas e finas. Nesta zona existem bandas características da
vibração ν(C=O) a 1739, 1703 e 1703 cm -1 para os compostos 7, 8 e 9, respectivamente.
O aparecimento destas bandas pode dever-se ao grupo carbonilo que se encontra no anel
ou mesmo à desprotonação incompleta dos grupos ácido carboxílico da molécula
orgânica. A vibração típica ν assim (C=O) dos grupos carboxilato aparece, normalmente,
no intervalo 1650-1550 cm -1 . Assim sendo, para os compostos 7, 8 e 9 podemos
observar bandas de intensidade muito forte a 1563, 1552 e 1577 cm -1 . As vibrações
ν assim (C—O coord ) dos grupos carboxilato bidentados encontram-se a 1511, 1523 e 1517
cm -1 para 7, 8 e 9, respectivamente. Finalmente, a 1426, 1448 e 1452 cm -1 os compostos
7, 8 e 9 apresentam bandas devido à vibração ν sim (C—O coord ). 5, 8
3.3.5. Análise termogravimétrica (TGA)
A decomposição térmica dos materiais 7, 8 e 9 foi estudada por análise
termogravimétrica (Figura 3.13).
110
100
Composto 7
Composto 8
Composto 9
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)
Figura 3.13 – Curvas termogravimétricas para os compostos 7, 8 e 9.
85

Síntese de Polímeros de Coordenação
Pode-se observar diferenças ligeiras, nomeadamente quando se compara a curva
do composto 7 com as dos compostos 8 e 9. Nos intervalos de temperatura 95-255 ºC e
95-245 ºC é observada uma primeira perda de massa de aproximadamente 5.6% e 5.4%
para os compostos 8 e 9, respectivamente. Esta perda provavelmente deve-se à saída de
água das estruturas destes materiais. Isto vem de encontro com o que já foi referido na
secção de análise elementar. A degradação estrutural de 8 e 9 ocorre nos intervalos de
temperatura 255-540 ºC e 245-600 ºC com uma perda de massa de aproximadamente
55% e 49%, respectivamente. Cenário um pouco diferente é possível ser acompanhado
na curva de TGA do composto 7, pois apenas é visível uma perda de massa no intervalo
de temperatura 250-600 ºC. Esta perda é de cerca de 70% e está relacionada com a
degradação estrutural deste material. Ao contrário dos outros dois compostos, este não
tem água na sua estrutura, tal como descrito nos estudos cristalográficos.
3.3.6. Microscopia Electrónica de Varrimento – Espectroscopia de Energia
Dispersiva (SEM-EDS)
Realizaram-se análises de SEM-EDS para conhecer a morfologia e textura dos
compostos, através da aquisição de imagens das suas superfícies, e confirmar a
composição química elementar destes.
Na Figura 3.14 estão representadas várias imagens de SEM a duas ampliações
diferentes (2000 e 5000 vezes) para os compostos 7, 8 e 9, sendo estas representativas
da morfologia destes materiais.
86

Síntese de Polímeros de Coordenação
Figura 3.14 – Imagens de SEM dos compostos 7, 8 e 9 adquiridas a
diferentes ampliações: (a) e (b) composto 7; (c) e (d) composto 8; (e) e (f)
composto 9.
Nas imagens de SEM é possível observar diferenças morfológicas entre os
diferentes compostos. Para 7 é bem visível a existência de cristais bem definidos,
homogéneos e de grandes dimensões quando comparados com 8 e 9. Estes dois
compostos apresentam-se na forma de placas finas de diferentes tamanhos e pouco
organizadas. Estas características morfológicas vão ao encontro dos resultados obtidos
por difracção de raio-X, em que o difractograma para o composto 7 indicava que este
era um material com elevado nível de cristalinidade e de fase pura, enquanto os
87

Síntese de Polímeros de Coordenação
compostos 8 e 9 são materiais menos cristalinos com a possibilidade de existência de
mais que uma fase.
3.4. Estudos de fotoluminescência para o composto 9
Os espectros de excitação do composto 9 registados à temperatura ambiente e a
12 K são constituídos por uma série de linhas finas atribuídas às transições 7 F 0,1 → 5 D 4-1 ,
5 L 6 , 5 G 2-6 , 5 H 3-7 e 5 F 1-5 intra-4f 6 do catião Eu 3+ . Na região espectral de energia mais
elevada os espectros mostram também uma banda larga (com máximo a ~275 nm)
atribuível a transferência de carga do ligando oxigénio para Eu 3+ (CT).
7
F 0
→ 5 L 6
Temp. (ºK)
300
12
Intensidade normalizada
CT
7 F 0
→ 5 F J
7
F 0,1
→ 5 H J 7 F 0,1
→ 5 D 4
7
F0 → 5 G J
λ Em.
= 617 nm
7
F 0,1
→ 5 D 3 7 F 0,1
→ 5 D 2 7 F 0,1
→ 5 D 1
250 300 350 400 450 500 550
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.15 - Espectros de excitação do composto 9 registados à
temperatura ambiente e a 12 K com a emissão monitorada a 617 nm.
As linhas finas nos espectros de emissão (Figura 3.16) são atribuídas a transições
entre o primeiro estado excitado não-degenerado 5 D 0 e os primeiros cinco níveis do
septeto fundamental 7 F 0-4 do Eu 3+ . A presença de apenas uma linha para a transição não
degenerada 5 D 0 → 7 F 0 , em conjugação com o desdobramento dos níveis 7 F 1,2 em três e
cinco componentes de Stark (Figura 3.16), respectivamente, sugerem a presença de um
único sítio de Eu 3+ cristalograficamente independente. Uma vez que o espectro de
emissão é dominado pela transição dipolar eléctrica, 5 D 0 → 7 F 2 , os iões Eu 3+ encontramse
num ambiente local de baixa simetria.
88

Síntese de Polímeros de Coordenação
5
D 0
→ 7 F 2
Temp. (ºK)
300
12
Intensidade normalizada
D 0
→ 7 F 1
λ Exc.
= 393 nm
5 D 0
→ 7 F 4
5
D 0
→ 7 F 0
5 D 0
→ 7 F 3
580 600 620 640 660 680 700
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.16 - Espectros de emissão do composto 9 registados à temperatura
ambiente e a 12 K para um comprimento de onda de excitação de 393 nm.
As curvas de decaimento do nível 5 D 0 ajustam-se a funções mono-exponenciais
originando tempos de vida de 0.33±0.01 e 0.40±0.01 ms à temperatura ambiente e a 12
K, respectivamente (Figura 3.17). Estes resultados confirmam a presença de um único
sítio para o Eu 3+ .
A baixa temperatura (12 K), a banda de transferência de carga no espectro de
excitação torna-se mais intensa e aparece uma segunda banda larga com máximo a 340
nm atribuível a uma transferência de energia dos ligandos orgânicos para os iões Eu 3+
(Figura 3.15). O espectro de emissão quando se selecciona este comprimento de onda de
excitação (340 nm) apresenta as transições 5 D 0 → 7 F 1-4 características do Eu 3+ e uma
banda larga na região UV/azul do espectro (máximo a 400 nm) característica de
ligandos orgânicos (Figura 3.18). Este resultado demonstra a existência de transferência
de energia dos níveis do ligando para o catião metálico. A perda de resolução espectral
para as componentes de Stark das transições 5 D 0 → 7 F 2-4 é atribuída à presença de um
material contaminante pouco cristalino (Figuras 3.18 e 3.19).
89

Síntese de Polímeros de Coordenação
Intensidade normalizada
τ 12
= 0.40±0.01ms
λ Exc.
= 393 nm
λ Em.
= 617 nm
τ 300
= 0.33±0.01ms
Temp. (º K)
300
12
0 1 2 3 4 5
Tempo (ms)
Figura 3.17 - Curvas de decaimento da transição 5 D 0 para o composto 9
registados à temperatura ambiente (a preto) e a 12 K (a vermelho). A
emissão foi monitorizada a 617 nm com excitação a 393 nm.
λ Exc.
(nm)
340
Intensidade (unidades arbitrárias)
Ligando
12 Κ
Eu 3+
400 450 500 550 600 650 700
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.18 - Espectros de emissão do composto 9 registado a 12 K com a
excitação seleccionada a 340 nm.
90

Síntese de Polímeros de Coordenação
5
D 0
→ 7 F 2
λ Exc.
(nm)
393
340
Intensidade normalizada
D 0
→ 7 F 1
5 D 0
→ 7 F 4
5
D 0
→ 7 F 0
5 D 0
→ 7 F 3
580 600 620 640 660 680 700
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.19 - Espectros de emissão do composto 9 registados a 12 K para
comprimentos de onda de excitação de 340 nm e 393 nm.
3.5. Conclusões
Este capítulo teve como principal objectivo a síntese de novos polímeros de
coordenação, sob condições solvo(hidro)térmicas, através da reacção do composto 6
com diferentes catiões de lantanídeos (La 3+ , Pr 3+ e Eu 3+ ). Depois do processo de
optimização dos parâmetros de síntese, e tendo em vista a formação de estruturas
cristalinas, obtiveram-se três compostos.
Após caracterização de 7, 8 e 9 usando técnicas de estado sólido descreveu-se
em detalhe a estrutura cristalina do composto 7. Os materiais designados por 8 e 9 são
pouco cristalinos, com a possibilidade de possuírem um contaminante. A diferença
estrutural observada é atribuída à variação do raio iónico ao longo da série dos
lantanídeos e, consequentemente, a diminuição dos respectivos números de coordenação
mais estáveis para o Pr 3+ e Eu 3+ . Este factor pode dificultar a ligação dos ligandos aos
centros metálicos originando a formação de produtos diferentes, alguns secundários e
contaminantes, tal como é o caso de óxidos de lantanídeos.
91

Síntese de Polímeros de Coordenação
3.6. Bibliografia
1. S. N. Wang, J. F. Bai, Y. Z. Li, M. Scheer and X. Z. You, Crystengcomm, 2007,
9, 228-235.
2. R. Sun, Y. Z. Li, J. F. Bai and Y. Pan, Cryst. Growth Des., 2007, 7, 890-894.
3. S. N. Wang, H. Xing, Y. Z. Li, J. F. Bai, M. Scheer, Y. Pan and X. Z. You,
Chem. Commun., 2007, 2293-2295.
4. S. N. Wang, J. F. Bai, Y. Z. Li, Y. Pan, M. Scheer and X. Z. You,
Crystengcomm, 2007, 9, 1084-1095.
5. S. Wang, J. F. Bai, H. Xing, Y. Z. Li, Y. Song, Y. Pan, M. Scheer and X. Z.
You, Cryst. Growth Des., 2007, 7, 747-754.
6. Y. P. Du, Y. W. Zhang, L. D. Sun and C. H. Yan, J. Phys. Chem. C, 2008, 112,
12234-12241.
7. R. Lo Nigro, R. G. Toro, G. Malandrino, V. Raineri and I. L. Fragala, in
Integration of Advanced Micro-and Nanoelectronic Devices-Critical Issues and
Solutions, eds. J. Morais, D. Kumar, M. Houssa, R. K. Singh, D. Landheer, R.
Ramesh, R. M. Wallace, S. Guha and H. Koinuma, Materials Research Society,
Warrendale, 2004, pp. 299-304.
8. G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies, John Wiley & Sons,
1994.
92

Capítulo 4
Considerações gerais e trabalho futuro

Considerações gerais e trabalho futuro
A presente dissertação teve como principal objectivo a síntese e caracterização
de polímeros de coordenação a partir de novos ligandos orgânicos e catiões de
lantanídeos.
Na primeira fase do trabalho procedeu-se à síntese e caracterização de novos
derivados da TCT tendo em vista a sua aplicação futura em métodos de síntese de
polímeros de coordenação. Obtiveram-se três moléculas derivadas da TCT, compostos
2, 3 e 4, com rendimentos diferentes, sendo que duas delas, os compostos 2 e 3, foram
obtidas com rendimentos bastante superiores devido à optimização individual dos
métodos de síntese.
Na segunda fase do trabalho o composto 6, resultante da hidrólise ácida do
composto 3, foi utilizado como unidade primária de construção juntamente com catiões
lantanídeos (La 3+ , Pr 3+ e Eu 3+ ), originando os compostos 7, 8 e 9. A obtenção destes três
compostos foi possível após optimização dos parâmetros de síntese hidrotérmica. Todos
os materiais foram estudados utilizando técnicas de caracterização no estado sólido e a
estrutura do composto 7 foi resolvida por difracção de raios-X de mono-cristal. Através
das diferentes análises realizadas aos compostos conclui-se que 7 apresenta uma
estrutura bastante cristalina e pura. Contrariamente, os compostos 8 e 9 possuem
estruturas pouco cristalinas, com a possibilidade de conterem contaminantes.
Trabalho futuro deve incidir em reacções de síntese de novos derivados da TCT,
combinando o composto 2 com moléculas orgânicas substituintes que possuam grupos
funcionais diferentes. Ainda na componente orgânica, sugere-se proceder à optimização
do método de síntese do composto 4, para que este seja obtido com um rendimento mais
elevado. Estes processos têm como principal objectivo a síntese de novas unidades
primárias de construção em quantidade considerável para, posteriormente, serem usadas
na síntese de novos polímeros de coordenação. Ainda como trabalho futuro, sugere-se
optimizar os parâmetros de síntese hidrotérmica para obtenção de materiais cristalinos,
utilizando o composto 6 com lantanídeos. Tendo em vista a utilização de outros
métodos de síntese sugere-se a síntese assistida por micro-ondas por esta permitir
sínteses rápidas, controlo de morfologia, selectividade de fase e, geralmente,
rendimentos elevados.
94

Apêndices

Apêndice A
A.1. Composto 2
Figura A.1.1 – Espectro de RMN de 1 H do composto 2 obtido em CDCl 3 .
96

Figura A.1.2 – Espectro de RMN de 13 C do composto 2 obtido em CDCl 3 .
97

Figura A.1.3 – Espectro de massa do composto 2.
98

Figura A.1.4 – Espectro de FT-IV do composto 2.
99

A.2. Composto 3
Figura A.2.1 – Espectro de RMN de 1 H do composto 3 em CDCl 3 /DMSO-d 6 .
100

Figura A.2.2 – Espectro de RMN de 13 C do composto 3 em CDCl 3 /DMSO-d 6 .
101

Figura A.2.3 – Espectro de massa do composto 3.
102

Figura A.2.4 – Espectro de FT-IV do composto 3.
103

A.3. Composto 4
Figura A.3.1 – Espectro de RMN de 1 H do composto 4 em CDCl 3 /DMSO-d 6 .
104

Figura A.3.2 – Espectro de RMN de 13 C do composto 4 em CDCl 3 /DMSO-d 6 .
105

Figura A.3.3 – Espectro de massa do composto 4.
106

Figura A.3.4 – Espectro de FT-IV do composto 4.
107

A.4. Composto 5
Figura A.4.1 – Espectro de RMN de 1 H do composto 5 em DMSO-d 6 .
108

Figura A.4.2 – Espectro de RMN de 1 H do composto 5 em DMSO-d 6 /D 2 O.
109

Figura A.4.3 – Espectro de RMN de 13 C do composto 5 em D 2 O.
110

Figura A.4.4 – Espectro de massa do composto 5.
111

Figura A.4.5 – Espectro de FT-IV do composto 5.
112

A.5. Composto 6
Figura A.5.1 – Espectro de RMN de 1 H do composto 6 em DMSO-d 6 .
113

Figura A.5.2 – Espectro de RMN de 13 C do composto 6 em DMSO-d 6 .
114

Figura A.5.3 – Espectro de massa do composto 6.
115

Figura A.5.4 – Espectro de FT-IV do composto 6.
116

Apêndice B
Métodos Instrumentais para Caracterização dos Compostos
1. Difracção de raios-X de mono-cristal
1.1. Condições Experimentais
Mono-cristais de cada um dos compostos estudados foram recolhidos dos
recipientes de cristalização e imediatamente imersos num óleo de vácuo de grande
viscosidade, FOMBLIN Y (LVAC 140/13), adquirido à Sigma-Aldrich. Este
procedimento ajuda a evitar a evaporação do solvente de cristalização e a consequente
degradação dos cristais. [1]
Cristais foram montados em CryoLoops da Hampton Research (Canadá) com a
ajuda de estereomicroscópio Stemi 2000 equipado com lentes Carl Zeiss. Dados de
difracção de mono-cristal foram recolhidos num difractómetro Brüker, modelo X8
Kappa APEX II, com um detector de área CCD e radiação Mo K α monocromada pelo
uso de um filtro de grafite (λ = 0.71073 Å). O equipamento encontrava.se controlado
pelo software APEX-2 [2] e estava equipado com um crióstato da Oxford Cryosystems,
modelo Series 700, controlado remotamente através do software Cryopad. [3] As imagens
adquiridas foram processadas usando o software SAINT+, [4]
e os dados foram
corrigidos para absorção usando o método semi-empírico de multi-aquisição
implementado no SADABS. [5] Todas as estruturas foram resolvidas usando o algoritmo
[6, 7]
baseaso em métodos directos presente no SHELXS-97, procedimento
esse que
permitiu a localização da maioria dos átomos. Todos os restantes átomos, que não os de
hidrogénio, foram localizados em mapas de diferenças de Fourier calculados através de
sucessivos refinamentos em F 2 de mínimos quadrados com matriz completa usando o
SHELXS-97. [7, 8] De um modo geral, para todas as estruturas descritas nesta dissertação,
todos os átomos diferentes do hidrogénio foram refinados assumindo parâmetros de
deslocamento anisotrópico.
Átomos de hidrogénio ligados a carbono foram colocados em posições
geométricas idealizadas de acordo com o ambiente químico local, usando instruções
HFIX (do SHELXL) apropriadas: 43 para átomos aromáticos, 137 para os grupos metilo
terminais, 23 para as unidades –CH 2 –. Todos estes átomos foram incluídos nos modelos
estruturais finais, com geometrias rígidas baseadas nos movimentos relativos dos
117

átomos de carbono, e assumindo movimentos isotrópicos de deslocamento térmico
(U iso ) fixados a 1.2 (aromáticos e –CH 2 –) ou 1.5 (grupos metilo) vezes U eq dos átomos
aos quais estão ligados.
Os átomos de hidrogénio associados com os átomos de azoto tiveram um
tratamento diferenciado de acordo com a estrutura cristalina em questão. Em algumas
estruturas foram localizados directamente nos mapas de diferenças de Fourier e
incluídos nos modelos estruturais com as distâncias N–H limitadas a 0.95(1) Å e U iso (H)
= 1.5×U eq (N). Para outras foram alternativamente localizados nas suas posições ideais e
incluídos nos modelos finais com U iso (H) = 1.2×U eq (N). No composto polimérico 9 o
átomo do hidrogénio H4 ligado ao azoto N4 foi incluído no modelo estrutural com taxa
de ocupação fixa a 50% devido a: i) à necessidade de neutralizar um excesso de 0.5
electrões provenientes da rede cristalina; ii) devido a sua proximidade com um átomo
idêntico (gerado por simetria) de uma molécula vizinha envolvida numa interacção forte
N + –H···N de ponte de hidrogénio.
A Tabela B1 summariza os dados referentes à aquisição de dados cristalográficos,
solução e refinamento das estruturas 1 a 4, 6 e 7.
Dados cristalográficos para os compostos 1 e 2 encontram-se publicados e
também depositados na base de dados de Cambridge. Cópias dos dados (em formato
CIF) podem ser requisitadas gratuitamente através do endereço CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 2EZ, U.K. FAX: (+44) 1223 336033 ou correio electrónico
deposit@ccdc.cam.ac.uk.
Nota: Os estudos por difracção de raios-X de mono-cristal foram efectuados pelo
Doutor Filipe Paz.
118

Tabela B1. Dados para a resolução e refinamento das estruturas cristalinas.
1 2 3
Fórmula C 3 H 8 ClNO 2 C 6 H 6 Cl 2 N 4 O 2 C 9 H 12 ClN 5 O 4
Peso molecular 125.55 237.05 289.69
Temperatura / K 150(2) 150(2) 150(2)
Sistema cristalino Monoclínico Triclínico Monoclínico
Grupo espacial P2 1 /c Pī P2 1 /n
a / Å 8.352(2) 7.3543(4) 7.2191(5)
b / Å 12.505(3) 9.7523(5) 24.9432(19)
c / Å 5.6369(14) 13.4133(7) 7.4918(5)
α / º 90 97.714(3) 90
β / º 99.730(9) 92.714(3) 113.281(5)
γ / º 90 90.225(3) 90
Volume/Å 3 580.3(2) 952.19(9) 1239.19(15)
Z 4 4 4
D c /g cm -3 1.437 1.654 1.553
µ(Mo-Kα)/mm -1 0.553 0.660 0.328
Tamanho do cristal/mm 0.08×0.02×0.02 0.18×0.16×0.04 0.26×0.20×0.18
Hábito cristalino Agulha incolor Placa incolor Prisma incolor
Gama θ 4.01 to 29.13 3.65 to 29.13 3.70 to 27.48
Gamas índices de
Miller
-11 ≤ h ≤ 11
-17 ≤ k ≤ 16
-7 ≤ l ≤ 7
-10 ≤ h ≤ 10
-13 ≤ k ≤ 13
-18 ≤ l ≤ 18
-9 ≤ h ≤ 9
-31 ≤ k ≤ 28
-9 ≤ l ≤ 9
R1 = 0.0692
Reflexões recolhidas 5189 23605 13354
Reflexões
independentes
1539
(R int = 0.0696)
5043
(R int = 0.0468)
2810
(R int = 0.0682)
Data completeness até θ = 29.13º
98.3%
até θ = 29.13º
98.3%
até θ = 27.48º
98.7%
Dados / parâmetros 1539 / 66 5043 / 261 2810 / 180
Índices R finais
R1 = 0.0594 R1 = 0.0476
[I>2σ(I)] a,b wR2 = 0.1610 wR2 = 0.1499 wR2 = 0.1101
Índices R finais
(todos os dados) a,b R1 = 0.1338
wR2 = 0.1837
R1 = 0.0822
wR2 = 0.1653
R1 = 0.0835
wR2 = 0.1275
Picos e buracos nos 1.050 e.Å -3 a 1.776 e.Å -3 a 0.576 e.Å -3 a
mapas de Fourier 1.04 Å de H1B 1.36 Å de H4A 1.04 Å de Cl1
(e.Å -3 ) e distâncias aos -0.549 e.Å -3 a -0.422 e.Å -3 a -0.382 e.Å -3 a
átomos vizinhos (em Å) 0.83 Å de Cl1 0.84 Å de Cl2 0.67 Å de Cl1
a
∑ o c ∑ o
; b 2 2
2
2
2
wR2 = w( Fo − Fc ) / w( Fo
)
R1 = F − F / F
∑ ∑
⎡ ⎤ ⎡ ⎤
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
119

Tabela B1. (Continuação)
4 6 7
Fórmula C 12 H 18 N 6 O 6 C 7 H 10 ClN 5 O 5 C 14 H 15 LaN 10 O 10
Peso molecular 342.32 279.65 622.27
Temperatura / K 150(2) 150(2) 150(2)
Sistema cristalino Monoclínico Monoclínico Monoclínico
Grupo espacial C2/c P2 1 /c P2/c
a / Å 24.0808(11) 11.2216(3) 13.013(2)
b / Å 9.4111(4) 15.0063(4) 8.7755(16)
c / Å 15.5791(7) 6.8432(2) 8.4187(13)
α / º 90 90 90
β / º 116.018(3) 90.245(2) 103.902(5)
γ / º 90 90 90
Volume/Å 3 3172.8(3) 1152.35(6) 933.2(3)
Z 8 4 1
D c /g cm -3 1.433 1.612 2.214
µ(Mo-Kα)/mm -1 0.116 0.356 2.377
Tamanho do cristal/mm 0.19×0.16×0.06 0.10×0.08×0.02 0.04×0.02×0.01
Hábito cristalino Placa incolor Placa incolor Placa incolor
Gama θ 3.65 to 29.13 3.63 to 36.31 3.98 to 27.47
Gamas índices de
Miller
-32 ≤ h ≤ 32
-12 ≤ k ≤ 12
-21 ≤ l ≤ 21
-18 ≤ h ≤ 15
-25 ≤ k ≤ 23
-11 ≤ l ≤ 11
-16 ≤ h ≤ 16
-10 ≤ k ≤ 11
-6 ≤ l ≤ 10
R1 = 0.0418
Reflexões recolhidas 27764 20434 8544
Reflexões
independentes
4182
(R int = 0.0425)
5566
(R int = 0.0314)
2112
(R int = 0.0995)
Data completeness até θ = 29.13º
97.9%
até θ = 36.31º
99.4%
até θ = 27.47º
98.6%
Dados / parâmetros 4182 / 229 5566 / 165 2112 / 159
Índices R finais
R1 = 0.0398 R1 = 0.0454
[I>2σ(I)] a,b wR2 = 0.0962 wR2 = 0.0943 wR2 = 0.0690
Índices R finais
(todos os dados) a,b R1 = 0.0775
wR2 = 0.1117
R1 = 0.0657
wR2 = 0.1056
R1 = 0.0766
wR2 = 0.0766
Picos e buracos nos 0.240 e.Å -3 a 0.469 e.Å -3 a 1.110 e.Å -3 a
mapas de Fourier 1.42 Å de O3 0.74 Å de C4 1.85 Å de C3
(e.Å -3 ) e distâncias aos -0.231 e.Å -3 a -0.254 e.Å -3 a -1.202 e.Å -3 a
átomos vizinhos (em Å) 0.65 Å de C8 0.82 Å de C7 1.18 Å de La1
a
∑ o c ∑ o
; b 2 2
2
2
2
wR2 = w( Fo − Fc ) / w( Fo
)
R1 = F − F / F
∑ ∑
⎡ ⎤ ⎡ ⎤
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
120

2. Difracção de raios-X de pós
2.1. Condições Experimentais
Dados de raios-X de pós dos vários materiais estudados foram colectados à
temperatura ambiente usando um difractómetro X’Pert MPD de marca Philips com
radiação-X de cobre K α1,2 (λ 1 = 1.540598 Å e λ 2 = 1.544426 Å) e óptica do tipo Bragg-
Brentano, equipado com um detector X’Celerator e um porta-amostras plano. A tensão
de aceleração e a corrente no filamento foram de 40 kV e 50 mA, respectivamente.
As aquisições de dados foram tipicamente realizadas na gama angular
ca. 4 ≤ 2θ ≤ 110º usando um passo de 0.02º para contagens em modo contínuo.
O equipamento foi calibrado e alinhado usando como padrão externo (fornecido pelo
fabricante) silício policristalino.
Nota: A aquisição dos difractogramas de raios-X de pós foi efectuada pela Mestre
Patrícia Silva e pela Doutora Sofia Bruno.
3. Microscopia Electrónica
3.1. Condições Experimentais
Imagens de microscopia electrónica de varrimento (SEM) e dados de dispersão de
energia de raios-X (EDS) foram colectados usando um microscópio Hitachi S-4100 com
um canhão de electrões baseado num filamento de tungsténio, operando com uma
energia de feixe incidente de 25 kV, ou um microscópio SU-70 com energia de 15 kV.
As amostras foram preparadas por deposição em suportes de alumínio seguidas de
recobrimento com carbono usando um Polaron Carbon Coater CC765.
Nota: A aquisição das imagens de SEM e dados de dispersão de energia de raios-X foi
efectuada pela Mestre Patrícia Silva.
121

4. Análises Térmicas
4.1. Condições Experimentais
Estudos termogravimétricos (TGA) foram realizados usando um equipamento
Shimadzu TGA 50 entre a temperatura ambiente e ca. 600 ºC, com uma taxa de
aquecimento de 5˚C/min com uma atmosfera dinâmica de azoto (fluxo de 20 cm 3 /min).
Nota: As curvas termogravimétricas foram adquiridas pela Mestre Celeste Azevedo.
5. Espectroscopia Vibracional
5.1. Condições Experimentais
Estudos de espectroscopia vibracional de infra-vermelho com transformada de
Fourier e reflexão total atenuada (ATR-FT-IR) foram efectuados num
espectrofotómetro Bruker ALPHA Platinum ATR FT-IR para os compostos 2 a 4. Para
os compostos 5 a 9 os estudos foram efectuados num Matson 7000 FT-IR equipado com
um acessório Golden Gate Mk II ATR de marca Specac, possuindo uma janela de
diamante e lentes de focagem KRS-5.
6. Espectroscopia de RMN
6.1. Condições experimentais
Os compostos foram dissolvidos em solventes deuterados e transferidos para
tubos de RMN. Os espectros de RMN de 1 H e 13 C foram registados num aparelho
Bruker AVANCE 300. Este equipamento tinha a si associado um electromagnete onde
foram colocados os tubos de RMN a rodar a 20 Hz em campo magnético constante.
Como padrão interno usou-se TMS (δ= 0 ppm).
Nota: Os espectros de RMN de 1 H e 13 C foram adquiridos pelo Dr. Hilário Tavares.
122

7. Espectrometria de massa
7.1. Condições experimentais
Dissolveram-se os compostos de modo a ficarem com uma concentração de 1
mg/mL. As amostras foram diluídas em metanol apresentando uma concentração final
de 1 µL(amostra)/200 µL (metanol). Os espectros de massa foram efectuados num
equipamento Micromass Q-TOF2.
Nota: Os espectros de massa foram adquiridos pela Dra. Cristina Barros.
8. Fotoluminescência
8.1. Condições Experimentais
Os estudos de fotoluminescência foram efectuados num equipamento Fluorolog®-
3 modelo FL3–2T com um monocromador duplo de excitação (Triax 320), equipado
com duas redes de difracção de 1200 estrias/mm com eficiência máxima a 330 nm, e
um monocromador de emissão simples (Triax 320), equipado com uma rede de
difracção de 1200 estrias/mm com eficiência máxima a 500 nm. O equipamento
encontra-se acoplado a um fotomultiplicador Hamamatsu R928P.
Os espectros de excitação foram corrigidos entre 240 e 600 nm para a distribuição
espectral da lâmpada usando um fotodíodo como detector de referência. Os espectros
de emissão são corrigidos para a resposta espectral do monocromador e do detector
usando uma correcção típica fornecida pelo fabricante do equipamento.
Estudos efectuados à temperatura de 12 K foram realizados usando um crióstato
de He em sistema fechado. Medidas resolvidas no tempo foram realizadas usando um
fosforímetro 1934D3 acoplado ao equipamento Fluorolog®-3, sendo que como fonte de
excitação foi utilizada uma lâmpada pulsada de Xe-Hg (6 µs de largura de banda do
pulso e com uma cauda máxima de 20-30 µs).
Nota: Os estudos de fotoluminescência foram realizados pelo Doutor Duarte Ananias.
123

9. Referências
1. T. Kottke, D. Stalke, J. App. Cryst. 1993, 26, 615-619.
2. APEX2, Data Collection Software Version 2.1-RC13, Bruker AXS, Delft, The
Netherlands 2006.
3. Cryopad, Remote monitoring and control, Version 1.451, Oxford Cryosystems,
Oxford, United Kingdom 2006.
4. SAINT+, Data Integration Engine v. 7.23a © 1997-2005, Bruker AXS, Madison,
Wisconsin, USA.
5. G. M. Sheldrick, SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption
Correction Program 1998, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.
6. G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution,
University of Göttingen 1997.
7. G. M. Sheldrick, Acta Cryst. A 2008, 64, 112-122.
8. G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement,
University of Göttingen 1997.
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