Espectro Mossbauer - IFSC

Universidade de São PauloInstituto de Física de São Carlos - IFSCSFI 5800 Espectroscopia FísicaEspectroscopia MössbauerProf. Dr. José Pedro Donoso

Decaimento Gama (γ): um núcleo em um estado excitado decai para oestado de menor energia do mesmo isótopo por emissão de um foton. Como oespaçamento dos níveis de energia nucleares é da ordem de MeV, oscomprimentos de onda dos fotons emitidos são da ordem deλ =hc 1240 MeV − nm≈= 1.24 × 10−3nmE 1MeVA energia hν do raio γ emitido é igual à diferença de energia entre osestados envolvidos no decaimento. Na verdade, como consequência da leide conservação do momento, o núcleo sofre um recuo ao emitir o foton, oque faz que absorva parte desta energia. A energia de recuo é dada porE r=( hν)2p=2M2Mc22

Um núcleo com energia de repouso Mc 2 emite um foton deenergia hf e momento p = hf/c. De acordo com a lei deconservação do momento, o núcleo sofre um recuo tal queseu momento após a emissão seja igual a pTipler + llewellyn: Física Moderna

O tempo médio de vida do estado excitado (τ) para o decaimento γ é emgeral, muito pequeno, da ordem de 10 -11 s. Esse tempo pode serdeterminado da largura da linha natural da transição (Γ) usando a relaçãode incerteza.Nas transições atómicas, que envolvem fotons de baixa energia (1 eV), aenergia do recuo é muito menor que Γ. Para um tempo de vida típico deum estado atómico excitado (τ ∼ 10 -8 s)hΓ = ≈ 10 −7 eV τA energia de recuo (átomo com A = 50) é:2( hν) ( 1eV)2−11E r= = = 102 112Mc10eVeVAssim, a largura da distribuição de energia dos fotons emitidos emuma transição atómica é 10 mil vezes maior que a energia de recuo.

Experiência de radiação de ressonânciaAs linhas D do átomo de sódio (589nm) incidem numa celda contendovapor de sódio, e se observa ofenômeno da absorção ressonanteao aparecerem as linhas Dperpendicular ao feixe incidente.Mellissinos, Experiments Modern PhysUm foton é absorvido e o sistema sofreuma transição para um estado excitado.Mais tarde, o sistema sofre uma transiçãopara o estado fundamental com a emissãode um foton. Quando a energia do foton éigual a diferença de energia entre ambosestados, este processo de dois estágios échamado absorção ressonante e aradiação emitida é a radiação ressonante.

Diagrama mostrando os fotonsemitidos (esquerda) eabsorvidos (direita)Para um estado atómico, a superposição entre a energia dos fotonsemitidos por um estado E 0 e a energia dos fotons que o átomo deveabsorver para que o estado E 0 seja excitado torna possível ofenômeno da absorção ressonante.Tipler + llewellyn: Física Moderna

No caso de uma transição nuclear, a energia dos fotons é 10 5 a 10 6 vezesmaior que nas transições atómicas. Para um estado nuclear com o mesmotempo de vida e número de massa, A energia de recuo é2 5 2( hν) ( 10 eV ) −= = 10 eV1E r=2 112Mc10eVAssim, a energia de recuo é aprox. um milhão de vezes maior que a largurada distribuição de energia.Como a largura da distribuição de energia do estado excitado Γ, é menor que2E r , nenhum foton será emitido por um núcleo com energia suficiente paraser absorvidopor outro núcleo da mesma espécie, e a absorção ressonante(ou fluorescência ressonante da radiação γ) não poderá ser observada.

No caso de um estado nuclear não há superposição e aabsorção ressonante não é possível.Tipler + llewellyn: Física Moderna

A absorção ressonante é proporcional asuperposição entre as duas linhas.Nos sistemas atómicos, hν ∼ 2 eV eMc 2 ≈ 10 9 eV (átomo de hidrogênio). Como alargura relativa das linhas espectrais é daordem de (∆ν/ν) ∼ 10 -6 9⎛ ∆ν⎜⎝ ν⎞⎟⎠≈ 10−6⎛ hν〉〉 ⎜⎝ 2mc2⎞⎟⎠≈ 10−Para um raio γ, hν ∼ 10 4 - 10 6 eV. Como as vida média dos estados excitadossão bem maior que nos sistemas atómicos, (∆ν/ν) ∼ 10 -10 – 10 15⎛ ∆ν⎜⎝ ν⎞⎟⎠≈ 10−10⎛ hν〈〈 ⎜⎝ 2mc2⎞⎟⎠≈ 10−7Neste caso, a absorção ressonante não é possível.

A agitação térmica dos átomos produz umalargamento das distribuiçòes de energia. A Tambiente, o alargamento causado pelo efeitoDoppler é da ordem de D = 10 -6 E 0No caso das transições nucleares, a largura delinha Doppler D é da mesma ordem que aenergia de recuo E r , as distribuições deenergia se superpõem parcialmente e afluorescência ressonante se torna possível.a) Linha sem alargamento Dopplerb) Linha com alargamento Dopplerc) Na fluorescência ressonante, a absorção éproporcional à area da superposição, aqual, na ausência de recuo é dada por Γ/DTipler + llewellyn: Física Moderna

Observação da absorção ressonante de raios γUma forma de introduzir um desvio Doppler externo é movimentar a fontenuclear ou o absorvedorEm 1950, P. Moon conseguiu observar a fluorescência ressonante nuclearcolocando uma fonte de radiação na periferia de uma ultracentrífuga efazendo-a girar até que atingise uma velocidade tangencial de 800 m/s.Isto introduziú um deslocamento Doppler que compensou o deslocamentocausado pelo recuo, fazendo com que as distribuições de energia dosátomos da fonte e dos átomos do absorvedor se superpusessem.

Em 1958, Rudolf Mossbauer estava estudando os fotonsde 190 keV emitidos por uma fonte de 191Ir. Quandoresfriou a fonte e o absorvedor observou um aumentoconsiderável da absorção.A explicação deste efeito é que em baixas T um átomonum sólido não pode sofrer um recuo independentedos outros átomos, e o momento associado ao recuodeve ser absorvido pelo cristal como um todo.Neste caso, a massa M na eq. da energia do recuo, é a massa total do cristalE r=( hν)2p=2M2Mc22A energia do recuo se torna então, irrelevante. O foton emitido tem umaenergia E 0 e pode ser absorvido sem recuo por um núcleo na mesma situação.

No cristal o núcleo passa a ser parte de um grande sistema quantico. Aenergia do decaimento nuclear será compartilhada entre o raio γ e a rede, naforma de energia vibracional. A energia de fonons mais baixa que um núcleopode emitirE = kT =kθonde T = θ D é a temperatura de Debye. Se E r < kθ D , não será possivel a redecristalina ser excitada num modo vibracional, e a energia total da transiçãoserá a do raio γ. A probabilidade de emissão sem recuo de um raio γ é:Df⎛exp⎜ −⎝3E= r2kθD⎞⎟⎠Para a linha de 14.4 keV do 57 Fe,0.08E r = 0.002 eV e θ D = 290 K f = e− = 0. 92Neste caso, a emissão e a absorção sem recuo são possíveis e a radiação deressonância pode ser observada.

O experimento seguinte de Mossbauer consistiú em movimentar a fonte.Neste caso o recuo do núcleo será compensado pelo movimento do absorvedorna direção oposta ao raio γ incidente, fazendo o momentum total do sistemanúcleo + raio γ igual a zero. Se v é a velocidade do núcleo na direção doraio γ, a energia no laboratório do raio γ:E r1−β( Eγ− vpγ) =γ21′ =E21−β1−ββ ≡ v/cPara β

Neste arranjo experimental, a fonte de 57 Fese movimenta a velocidade constante emrelação ao absorvedor (o qual contém 57 Fe).A medida que a velocidade aumenta, a taxade raios γ no detetor aumenta, obtendo-se atípica curva de ressonância. A largura dacurva resulta da superposição das linhas dafonte e do absorvedor.Mellissinos, Experiments in Modern Physics

Uma fonte muito usada é o 57 Fe, que possui um estado metaestável com umaenergia de 14.4 keV acima do estado fundamental e uma vida média de97.7×10 -9 s , o que corresponde a uma largura de linha de Γ =4.6×10 -9 eV, ouseja 1/10 12 da energia da transição. A técnica permite então medir desviosde energia de 1 parte em 10 12 !!!Diagrama de níveis de energia donúcleo 57 Fe, que segue dodecaimento - pelo mecanismo decaptura eletrônica (EC) – do 57 Co

As componentes necessárias para a espectroscopia Mossbauer são uma fonteMossbauer, um absorvedor apropriado e um detetor. A figura mostra umarepresentação esquemática das transições nucleares no experimento.A transição ressonânte no absorvedor pode ser estudado pela mudança natransmissão (absorção ressonante) ou pela observação do espalhamentoressonante (resonance fluorescence). Neste caso, o quantum γ excita oabsorvedor mais logo depois é re-emitido.Kuzmani: Solid-State Spectroscopy

Parâmetros essenciais na espectroscopia MossbauerSe a energia Debye é maior que a energia de recuo, o sistema éapropriado para Mossbauer. Esta condição é satisfeita para o 57 Fe(valores indicados pelas ↑). Também o desdobramento hiperfino éduas ordens de grandeza maior que a largura de linha natural.Kuzmani: Solid-State Spectroscopy

Interação magnética hiperfinaSe um núcleo tem spin nuclear I e momento magnético µ, o hamiltoniano quedescreve a interação com o campo magnético é:H= −µ⋅ B = −gµ Inn⋅Bonde µ n = 5.05×10 -27 A m 2 é o magneton nuclear e g n é o fator-g nuclear.Os níveis de energia são:E = −gµ Bmmnnzm z é o número quântico magnético (m z = I, I-1, …, -I). O campo magnéticoentão, desdobra o nível nuclear em (2I+1) níveis.A regra de seleção para as transições é ∆m z = 0, ±1.

Interação quadrupolar (elétrica)Se um núcleo tem spin nuclear I > ½, ele tem momento quadrupolar (eQ).Como a distribuição de carga eletrônica em torno do núcleo geralmente nãoé esférica e se estabelece um gradiente de campo elétrico no sítio do núcleodefinido em termos do potencial eletrostático V ij . O hamiltoniano quedescreve a interação do momento de quadrupolo nuclear com o gradiente decampo elétrico é:eQ( ) [ ˆ]2 ˆ 2 ˆ 2VzzIz+ VyyIyVxxIx2I−1H =+2INo caso de I = 3/2, os níveis de energia são:2e qQ 2[ 3Iz− I( −1)]( 2I−1)= I4Ionde I z = ±3/2, ±½. Esta interação quadrupolar desdobra o nível nuclear emdois níveis, um com I z = ±3/2, e outro com I z = ±½.A regra de seleção para as transições é ∆m = 0, ±1.EQ

Interação hiperfinaA regra de seleção para astransições é ∆m z = 0, ±1.O espectro Mossbauer para umestado excitado com I = 3/2 e umestado fundamental com I = ½ temseis linhas de ressonância.Interação quadrupolarA regra de seleção é ∆m = 0, ±1. Oespectro Mossbauer para umestado excitado com I = 3/2 eum estado fundamental I = ½tem duas linhas, com separação ∆=e 2 qQ/2 (quadrupole splitting)Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy

Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy

Espectro MossbauerO espectro Mossbauer de umabsorvedor é caraterizado pelaposição da linha (δ), a largura delinha (Γ) e a área (A)Parker, Spectroscopy Source BookQuando um núcleo quadrupolar estálocalizado num sitio no qual adistribuição de carga elétrica não écúbica, o espectro aparecedesdobrado. A separação das linhasfornece o valor da constante deacoplamento quadrupolar (∆)

Espectro Mossbauer de Fe 2 O 3Diagrama de níveis de energia do núcleo 57 Fe, mostrando os desdobramentoshiperfinos do estado excitado (I = 3/2) e o estado fundamental (I = ½). Oespectro Mossbauer registra a absorção da raios γ emitidos pelo 57 Fe pornúcleos de 57 Fe pertencentes ao cristal em função da velocidade relativafonte absorvedor.Tipler + Llewellyn: Física Moderna

Aplicações da Espectroscopia MossbauerEspectro Mossbauer do Fe puro (――)e de um aço, Fe : 4.2%C (….) apósum quenching a 830 o C.As seis linhas equidistantes resultam do desdobramento hiperfino do núcleode Fe. A linha central da amostra tratada vem de uma fase austenítica(estrutura FCC, estável a altas T). A concentração desta fase depois deesfriada a amostra constitui um importante parâmetro na produção de áços.Kuzmani: Solid-State Spectroscopy

Largura de linha da absorção ressonante doFe-δ para varias temperaturas, e depois deesfriado para a fase austenita (Fe-γ). Naregião de altas T, a largura de linha Γ resultado desvio Doppler causado pelo movimentode difusão dos átomos:Γh ∝ =τ6hDa2Kuzmani: Solid-State Spectroscopyonde D é o coeficiente de difusão, 1/τ é ataxa de “saltos” e a é a distância de “saltos”.Estas experiências permitem determinar ocoeficiente de difusão numa escalamicroscópica.

Chemical isomer shift (δ)δ =2Ze5ε0R2δRR{ ( ) 2( )2}ψ 0 − ψ 0SASBR é o raio nuclear; δR é a mudança no raionuclear quando o núcleo está em outroestado; o termo {…} representa adiferença na densidade eletrónica nonúcleo; A e B são a fonte e o absorvedor.O efeito do Chemical isomer shift no espectro Mossbauer é deslocar a linhade ressonância. Um exemplo é a comparação do espectro do 127 I e 129 I emN 3 H 2 IO 6 . As ressonâncias ocorrem em lados opostos do zero de velocidadeporque δR/R é negativo para o isótopo 127 I, e positivo para o 129 I. Além disso,as larguras de linha são diferentes: Γ( 127 I) = 2.54 mm/s e Γ( 129 I) = 0.59 mm/sStraughan + Walker (eds.): Spectroscopy

Estados de oxidação em metas de transiçãoAs diferentes configurações eletrónicas 3d do Fe, e seus estados de spin, temum efeito de blindagem considerável, sobre o orbital 3s, afetando o Chemicalshift. Por outra parte, o aumento no carater covamente da ligação diminui essablindagem. Compostos tetraédricos de Fe(III) são mais covalentes que oscorrespondentes compostos octaédricos.

Um dos primeiros sucessos da espectroscopiaMossbauer foi estabelecer a estrutura doFe 3 (CO) 12 . O espectro mostrou três linhas damesma intensidade. As linhas externas foramatribuidas ao desdobramento quadrupolar dedois átomos de Fe identicos, e a linha centralfoi atribuida a um Fe num sitio simetrico. Achave na determinação da estrutura foi o[Fe 3 (CO) 11 H] - que tem um espectro semelhanteStraughan + Walker (eds.): Spectroscopy

Espectroscopia Mossbauer em sistemas magnéticos: LiFe 2 F 6A T abaixo da transição ferromagnética, a ressonâncias são desdobradas pelainteração magnética hiperfina. O valor do campo magnético aumenta aodescer a T, até atingir um valor de saturação.Para o 57 Fe a 0 K, o campo é de 11 Tesla por eletron desemparelhado, deforma que para o íon Fe 3+ (3d 5 ) o campo esperado é de 55 Tesla. Este valor sereduz por covalência. A dimensão e a direção deste campo é de fundamentalimportância no estudo da interação de spin-exchange nestes sistemas.Quando a interação quadrupolar também esta presente, as propriedades dasduas interações podem ser determinadas. Um exemplo é o composto LiFe 2 F 6 ,onde a espectroscopia Mossbauer permitiú determinar o eixo de spin, otensor gradiente de campo elétrico e toda a estrutura magnética.Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy

LiFe 2 F 6 (antiferromag. abaixo de 105 K)Acima de 105 K, o espectro tem dois dubletos quadrupolares, atribuidos asconfigurações de alto spin do Fe 2+ e do Fe 3+ dando o LiFe 2+ Fe 3+ F 6 . A análise deraios-x não pode distinguir Fe 2+ de Fe 3+ e se pensava que estes íons emestavam desordem na fase antiferromagnética.O espectro Mossbauer a 4.2 K mostra os desdobramentos hiperfinos doFe 2+ e do Fe 3+ . A análise do espectro permitiú determinar a natureza daordem magnética no eixo c, um acoplamento ferromag. forte entre Fe 2+e Fe 3+ via camadas de Li + , e um acoplamento antiferro mais fraco atravésdos íons fluor entre camadas de Fe 2+ e Fe 3+ adjacentes.

Espectroscopias de Ressonância Magnética1 – RMN e Mossbauer são fenómenos de ressonância nuclear, mais Mossbauernão é necessáreamente uma ressonância magnética2 – o chemical shift em RMN é um efeito magnético. Na espectroscopiaMossbauer o chemical isomer shift resulta do fato do núcleo ter um tamanhodefinido e da densidade eletrônica no núcleo ser apreciável para os eletrons s3 – Em RPE e na espectroscopia Mossbauer, as medidas diretas sobre um íonparamagnético fornecem informações sobre o enlace e a simetria local.4 – Em ambas tecnicas, RPE e Mossbauer, as interações hiperfinas podem serdeterminadas.5 – A espectroscopia Mossbauer e a NQR (nuclear quadrupole resonance)permitem determinar o quadrupolar splitting de núcleos quadrupolares6 – Na espectroscopia Mossbauer se mede o campo magnético efetivo nonúcleo devido aos eletrons. Em RPE se observa o campo magnético efetivo noseletrons devido aos nucleos.

Referências BibliográficasTipler & Llewellyn, Física Moderna – Capítulo 11Mellissinos, Experiments in Modern Physics – Chap. 4Straughan & Walker (eds.): Spectroscopy – Volume 1, Chap. 5Kuzmani, Solid – State Spectroscopy – Chap. 13Armstrong, Journal of Chemical Education 58 (6) 515 (1981)Eyges, American Journal of Physics 33, 790 (1965)Lusting, American Journal of Physics 29 (1) 1 (1961)Herber, J. Chem. Education 42 (4) 180 (1965)