SFI 5800 Espectroscopia Física Espectroscopia de Microondas - IFSC

Espectrômetro de microondasSpectroscopy. Straugham + Walker (ed) (Chapman Hall, 1976)

Rotores rígidosMomentos de inerciaFísico Química. Atkins + de Paula (LTC, 7a edição, 2002)

Eixos de inercia(a)HCN(b)Methyl iodide CH 3 I(c)benzene(d)Methane(e)Sulfur hexafluoride(f) Formaldehyde(g)Trans-acroleyn(h)PyrazineModern Spectroscopy. J.M. Hollas

Rotores rígidos:Momentos de inerciaFísico QuímicaAtkins + de Paula(LTC, 7a edição, 2002)

Espectro rotacional de uma moléculadiatómicaA molécula é considerada um rotor rígidode momento de inercia:2I = µR2Níveis de energia: hE J= J ( J + 1)2INúmero quântico rotacional: J = 0, 1, 2, ..Regra de seleção : ∆J = ± 1Frequência das linhas de absorção numatransição J → J+1:ν =EJ + 1h−EJ=2B(J+ 1)Constante rotacional:hB ≡28π I

Espectro rotacional do HCl (gasoso)As linhas aparecem igualmente espaçadas com uma separação 2B = 21.18 cm -1Com o valor de B determinado experimentalmente se calcula o momento deinercia da molécula e, apartir dele, se determina a distância do ligante, RhB28π I≡2I = µRMolecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf (Springer, 1995)

Espectro rotacional: nível mais populadoA população de um estado rotacional E Jnum sistema a temperatura T é:ni=gie−EkT+ 1) e−2hB(J + 1i )= (2JkTFazemos:∂n i∂J= 0⇒Jmax=⎡⎛Int⎢⎜⎢⎣⎝ 2kThB⎞⎟⎠12−1⎤⎥2⎥⎦

Molécula COTransiçoes rotacionais, populaçãorelativas dos níveis e valores dasfrequências das linhas espectraisModern Spectroscopy. J.M. Hollas

Constantes rotacionaisMolecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf

Efeito isotópicoMudança na separação doespaçamento das linhas espectrais(2B) numa amostra de COpreparada com C-13 e com C-12hB ≡28π II = µR2µ =mm m11+2m2Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf

Distorção centrífugaQuando uma molécula está rotando,seus átomos sofrem a ação deforças centrífugas que alteram ovalor de I e a separação dos níveisE J= BJJ2( J + 1) − DJ ( +1)2Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf

Efeito StarkNa presença de um campo elétricoas linhas espectrais se desdobramE1 2J , M= EJ+ aJ. ME +2bJ. MEb ≈2µhBE J,M : energia rotacionalE : campo elétricoa J,M : coef. Stark 1 a ordemb J,M : coef. Stark 2 a ordemµ : momento de dipolo

∆ν=⎛⎜⎝320−184⎞ 8π⎟⎠22Iµ Eh32Efeito Stark (molécula COS)Campo elétrico: E = 750 e 1070 V/cmDesdobramento: ∆ν ≈ 6 MHz⇒ µ = 0.715 DebyeSpectroscopy. Straugham + Walker (ed.)

Espectros de inversãoA presença de uma barreira de energia provoca umdesdobramento dos níveis vibracionais

Espectro de inversão da amonia (NH 3 )NH 3 : nesta molécula piramidal, o átomo de nitrogênio pode ficarposicionado num lado ou no outro lado do plano formado pelos tresátomos de hidrogênio. O fenômeno quântico de tunelamento permite apenetração da barreira. A absorção observada na região de microondas(0.79 cm -1 e 36 cm -1 ) e no infravermelho (950 cm -1 ) estão associadas aodesdobramento dos níveis vibracionais pela presença da barreira.

Amônia : espectro de absorçãoInfrared Physics. Houghton & Smith (Clarendon, 1966)

Espectro de inversãoNíveis de energia domovimento de inversão doátomo de nitrogênio naAmônia. Altura da barreira:0.254 eVNH 3 Desdobramento do estadofundametal: δE = 0.79 cm -1 (~10 -4 eV )Tempo caraterístico de evoluçãoda configuração: τ≈ 10 -11 s (40 ps)AsH 3 : δE = 0.8×10 -22 eV ⇒ τ ≈ 1.6 anos

1ψ = +21( ϕ uϕ d)ψ2( ϕ u−ϕ d)Tratamento quânticoA molécula é tratada como umsistema de dois níveis (two levelsystem). As autofunções quedescrevem o átomo de N numlado ou no outro lado ϕ u e ϕ d nãosão ortogonais.1=2onde Ψ 1 é a função de onda simétrica correspondente ao estado mais baixodo dupleto E 1 , e Ψ 2 é uma função de onda assimétrica correspondente a E 2A função de onda dependente do tempo é:ψ ( z,t)11= ψ1(z)e ψ221+ ( z)−iE t / h −iE2t/ h2eA probabilidade de encontrar o átomo de nitrogênio é dada por |Ψ| 2

Espectro de inversão (amônia)A presença da barreira (altura0.25 eV, 2070 cm -1 ) afeta a funçãode onda de oscilador harmônicona região central.A figura mostra as funções deonda do movimento do átomo denitrogênio na molécula NH 3A linha tracejada corresponde asfunções de onda de osciladorharmônico.Quantum mechanics, Alonso & Valk

Densidade de probabilidadeVerifica-se que |Ψ 0| 2 e |Ψ 1| 2são quase identicas, portantoas energias E 0e E 1doscorrespondentes estadosestacionários devem ser muitopróximasO mesmo ocorre com |Ψ 3 | 2 e|Ψ 4 | 2, e as energias E 3 e E 4serão proximas, mais nãotanto como E 1 e E 2

Evolução da probabilidade dedensidadeDesdobramento do estadofundametal: δE = 0.79 cm -1Frequência de inversão:~ 910ν = cν= (3×10 )(0.79) = 23.7 × 10 ≈ 24GHzδE= hν= hcν=~ −4− 5(1.2399 × 10)(0.79)= 9.8×10eVTempo para a molécula NH 3 inverter (tunelar através da barreira):τ = 1/2ν ≈ 2.1×10 -11 s (21 ps)Quantum mechanics, Alonso & Valk; Quantum Mechanics, Cohen & Tannoudji, vol 1, Chap IVQuantique, Levy & Leblond; Intr. to Quantum Mechanics, Bransden & Joacham, Sec. 15-3The Feynman Lectures on Physics, Feynman & Leighton & Sands, Vol. 3

Espaço interestelarO espaço interestelar em nossa galaxia é formado de grãos de poeira enuvens de gás. Os grãos são compostos de carbono e silicatos de Al, Mg eFe, onde estão aprissionados traços de metano, água e amôniaFísico Química. Atkins + de Paula (7a edição)

Espectro de um planeta gasoso (Jupiter)O espectro de absorção possui muitas linhas indicando a presença devários elementos e moléculas, inclusive hidrogênio e amôniaEspaço e Planetas; Coleção Ciência & Natureza, Time Life & Abril Livros 1995

Espectro EstelarOs astrônomos classificam as estrelas por seu espectro (O,B,A,F,G,K e M)As estrelas quentes, azuis ou brancas, são O, B ou AAs frias estrelas vermelhas são M. O sol é uma estrela G (intermadiária)Na costelação de Orion brilha uma estrela vermelha (Betelgeuse).Espaço e Planetas; Coleção Ciência & Natureza, Time Life & Abril Livros 1995

Espectro de gases na nebulosa de Orion

Espectro interstelar (H-C≡C-C≡C-C≡N)O desdobramento em três componentes hiperfinas resulta da interaçãoentre o momento angular rotacional e o spin nuclear do núcleo 14 N (I = 1).A escala vertical mede a mudança da temperatura da antena na recepção.Ref: Modern Spectroscopy. J.M. Hollas (4 th ed.)

InterstelarMoleculesPhysics Today26, 32, march 73

Problemas e ExercíciosEspectroscopia de microondasAtkins + de Paula, Físico Química (7 a ed) – Cap. 16, Exercícios 8 a 12;Problemas 4, 5, 9, 11 e 27Harris + Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy – Prob. 3.3 e 3.4Hollas, Modern Spectroscopy (2 nd ed) – Chap. 5, Questions 3 and 4Griffiths + Thomes, Calculations in Advanced Physical Chemistry - Ex 10.3Tipler + Llewelyn, Física Moderna – Problemas 9.18 a 9.28 + 9.42Karplus + Porter, Atoms and molecules – Chap 7, Probl. 1, 4, 8, 16, 24.Levy + Leblond, Quantique – Prob. 6.25 (espectro inversão da amônia)