[X ] = [X] exp -∆G R Curs 8-9 Cataliza chimica Studiile asupra ...

Rata de descompunere a speciei X se poate
determina astfel:
Constanta vitezei de reactie de ordinul I
atribuita descompunerii speciei X este:
k1 = kT
h
exp -G‡
R
Astfel, cu cat valoarea G ‡ este mai mare cu
atat constanta de viteza este mai mica.
Explicatia consta in faptul ca numarul de
= [X ‡ -d[X]
] = [X]
dt
k1 = kT
h
exp S‡
R
kT
h
exp -G‡
R
Tinand cont de componentele entalpica si entropica ale
energiei de activare constanta vitezei de reactie se poate scrie:
exp -H‡
RT
molecule de reactant care au suficienta energie termica pentru a atinge starea de tranzitie
scade dramatic cu cresterea G ‡ . Majoritatea reactiilor chimice necesita mai multe etape.
Pentru o reactie care are doua etape: A I P
unde I este intermediarul reactiei, avem de-a face cu doua stari de tranzitie si doua
bariere de activare. Profilul diagramei la starea de tranzitie este in stransa legatura cu
vitezele de reactie relativa a celor doua etape. Daca energia de activare a primei etape
este mai mare decat a celei de-a doua, atunci prima etapa este mai lenta decat cea de-a
doua, si vice-versa. Intr-o reactie chimica care implica mai multe etape, etapa cu energia
starii de tranzitie cea mai ridicata induce o atenuare a vitezei reactiei globale si de aceea
poarta numele de etapa determinanta de viteza.
Catalizatorii reduc G ‡ (Ea)
Catalizatorii actioneaza in asa maniera incat micsoreaza energia libera a starii de tranzitie
comparativ cu reactia necatalizata. Diferenta dintre valorile G ‡ pentru reactiile catalizate
Ea si necatalizate (Ea’) indica eficienta catalizatorului. Cresterea constantei vitezei de
reactie (raportul dintre viteza reactiei catalizate si viteza reactiei necatalizate) este data de
e G‡/RT . De exemplu la 25 C cresterea constantei vitezei de reactie necesita o valoare
pentru G ‡ de 5,71 KJ/Mol, valoare care este apropiata cu jumatate din energia libera a
unei legaturi de hidrogen. Analog, pentru o crestere a vitezei de reactie cu sase ordine de
magnitudine este nevoie de o valoare a G ‡ de 34 KJ/Mol, care constituie o fractiune
din energia libera a unei legaturi covalente.
2. Cataliza acidobazica
generala
O enzima nu altereaza
energia libera de
reactie, in schimb
micsoreaza valoarea
G
Reactie necatalizata Reactie catalizata
‡ permitand astfel
atingerea rapida a
echilibrului chimic (in
care vitezele reactiei
directe si inverse sunt
egale) comparativ cu
situatia in care reactia este necatalizata.