Polimeri cu structuri complexe - PIM Copy

Silvia Ioan
Anca Filimon
Andreea Irina Coºuþchi
Mihaela Lupu
Ecaterina Avram
POLIMERI CU STRUCTURI COMPLEXE.
AGREGATE, MICELE, NANOSTRUCTURI

Silvia Ioan, Anca Filimon, Andreea Irina Coşuţchi,
Mihaela Lupu, Ecaterina Avram
POLIMERI CU STRUCTURI COMPLEXE.
AGREGATE, MICELE, NANOSTRUCTURI

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României
Polimeri cu structuri complexe : agregate, micele,
nanostraturi / Silvia Ioan, Anca Filimon, Andreea Irina
Coşuţchi, ... - Iaşi : PIM, 2007
Bibliogr.
Index.
ISBN 978-973-716-706-4
I. Ioan, Silvia
II. Filimon, Anca
III. Coşuţchi, Andreea Irina
678.7
EDITURA PIM
Soseaua Stefan cel Mare nr. 11 Iasi -700498
Tel. / fax: 0232-212740
e-mail:editurapim@pimcopy.ro
www.pimcopy.ro
EDITURĂ ACREDITATĂ CNCSIS BUCUREŞTI
66/01.05.2006

Silvia Ioan, Anca Filimon, Andreea Irina Coşuţchi,
Mihaela Lupu, Ecaterina Avram
POLIMERI CU STRUCTURI COMPLEXE.
AGREGATE, MICELE, NANOSTRUCTURI
Editura PIM
IAŞI, 2007

Cartea însumează progrese recente din domeniul polimerilor cu arhitecturi
complexe care autoasamblează în formaţiuni structurale de tipul agregatelor,
micelelor şi nanostructurilor. Sunt descrise interacţiunile specifice, domeniile de
concentraţii guvernate de legi specifice în care pot fi caracterizate, mecanismele de
autoasamblare, precum şi comportamentul controlat de anumiţi stimuli externi.
Proiectarea anumitor proprietăţi în industria modernă presupune un control al
structurii - compoziţiei - proprietăţilor caracteristice domeniului de utilizare vizat.
Sinteza controlată deschide astfel noi perspective de prelucrare şi diversificare a
produselor cu forme şi dimensiuni dorite, având un complex de însuşiri specifice
condiţiilor de exploatare.
Autorii
La realizarea cărţii şi-au adus contribuţia specialişti din domenii interdisciplinare
care sunt coautori la proiectul intitulat „PROPRIETĂŢI ALE UNOR POLIMERI
CU ARHITECTURI SPECIALE PENTRU APLICAŢII BIOMEDICALE” Nr.
178/2007 inclus în Programul de Cercetare finanţat prin CNCSIS

CUPRINS
Capitol pg.
I. STRUCTURI POLIMERE COMPLEXE; GENERALITĂŢI ……
Mihaela Lupu, Silvia Ioan
8
1. INTRODUCERE ...…………………………...…………………. 8
2. TOPOLOGIA POLIMERILOR .................................................... 9
3. ABREVIERI .................................................................................. 19
4. BIBLIOGRAFIE ........................................................................... 21
II. INTERACŢIUNI SPECIFICE SOLUŢIILOR DE POLIMERI …...
Anca Filimon, Silvia Ioan
24
1. TIPURI DE INTERACŢIUNI .......................................................
2. PARAMETRI DE INTERACŢIUNE
24
POLIMER - SOLVENT…………………………………….........
3. INTERACŢIUNI LA LUNGĂ DISTANTĂ.
28
EFECTUL VOLUMULUI EXCLUS ............................................ 45
4. INTERACŢIUNI LA SCURTĂ DISTANTĂ ............................... 52
4.1. CONDIŢIA THETA ...............................................................
4.2. DIMENSIUNILE NEPERTURBATE ALE
52
MACROMOLECULELOR. METODE DE EVALUARE …
4.3. FLEXIBILITATEA POLIMERILOR ÎN STARE
59
NEPERTURBATĂ ............................................................... 74
5. INTERACŢIUNI INTER- ŞI INTRAMOLECULARE .............
6. INTERACŢIUNI SPECIFICE SISTEMELOR
76
POLIMER/SOLVENT/SOLVENT ...............................................
6.1. EVALUĂRI TEORETICE PRIVIND ADSORPŢIA
85
PREFERENŢIALĂ ŞI TOTALĂ ......................................... 88
6.1.1. MODELUL FLORY-HUGGINS ............................... 88
6.1.2. MODELUL READ ..................................................... 89
6.1.3. MODELUL FLORY – HUGGINS - POUCHLY .......
6.1.4. MODELUL FLORY - HUGGINS - POUCHLY
90
ÎMBUNĂTĂŢIT DE CAMPOS I ...............................
6.1.5. MODELUL FLORY - HUGGINS - POUCHLY
92
ÎMBUNĂTĂŢIT DE CAMPOS II ..............................
6.1.6. MODELUL FLORY - HUGGINS - POUCHLY
94
ÎMBUNĂTĂŢIT DE CAMPOS III ............................
6.1.6.1. TEORIA ECHILIBRULUI DE
95
ASOCIERE ....................................................
6.1.6.2. APLICAŢII ALE TEORIEI
ECHILIBRULUI DE ASOCIERE ÎN
SISTEME TERNARE
95
SOLVENT/SOLVENT/POLIMER ............... 102
3

6.1.6.3. INFLUENŢA FENOMENELOR DE
ASOCIERE ÎN SISTEME TERNARE
POLIMER/POLIMER/SOLVENT .............. 113
6.1.7. MODELUL FLORY - PRIGOGINE - PATTERSON... 115
6.2. SIMULĂRI MATEMATICE ÎN STUDIUL
INTERACŢIUNILOR SPECIFICE SOLUŢIILOR
DE POLIMERI ........................................................................ 117
6.3. INTERACŢIUNI SPECIFICE ÎN SISTEME POLIMER-
SURFACTANŢI ...................................................................... 129
6.4. APROXIMAŢII TERMODINAMICE ÎN EVALUAREA
INTERACŢIUNILOR SPECIFICE SISTEMELOR DE
POLIMERI ............................................................................... 135
7. CONCLUZII ................................................................................. 142
8. ABREVIERI ................................................................................. 143
9. BIBLIOGRAFIE ........................................................................... 148
III. IMPORTANŢA CUNOAŞTERII DOMENIILOR DE
CONCENTRAŢII PENTRU EVALUĂRI ALE
PROPRIETĂŢILOR ÎN SOLUŢIE ………………………………...
Silvia Ioan, Anca Filimon
4
157
1. INTRODUCERE ………………………………………………... 157
2. PROPRIETĂŢI ALE SOLUŢIILOR DE POLIMERI PE
DOMENII DE CONCENTRAŢII ................................................. 158
2.1. DEFINIREA DOMENIILOR DE CONCENTRAŢII ............ 158
2.2. DEPENDENŢA ÎNTRE CONCENTRAŢIILE CRITICE ŞI
UNELE CARACTERISTICI ALE POLIMERILOR ............. 159
3. ABREVIERI .................................................................................. 174
4. BIBLIOGRAFIE ........................................................................... 175
IV. MICELIZAREA COPOLIMERILOR BLOC ……………………...
Andreea Irina Coşuţchi, Silvia Ioan
178
1. INTRODUCERE ...........................................................................
2. INFLUENŢA CONCENTRAŢIEI ŞI LUNGIMII
178
BLOCURILOR ASUPRA MICELIZĂRII ŞI GELIFIERII .........
3. ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE
181
MICELIZARE AL COPOLIMERILOR BLOC ..........................
4. ASPECTE EXPERIMENTALE PRIVIND PROCESE DE
183
AUTOASAMBLARE ALE COPOLIMERILOR BLOC ………. 188
4.1. PREPARAREA MICELELOR ……………………………..
4.2. DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI CRITICE DE
188
MICELIZARE, A FORMEI ŞI MĂRIMII MICELELOR … 188
4.2.1. SPECTROSCOPIA DE FLUORESCENŢĂ ................ 189

4.2.2. SPECTROSCOPIA DE ABSORBŢIE UV .................. 199
4.2.3. DIFUZIA LUMINII STATICĂ (SLS) ......................... 199
4.2.4. DIFUZIA DINAMICA A LUMINII (DLS) ................. 204
4.2.5. DIFUZIA NEUTRONILOR LA UNGHIURI MICI
(SANS) ..................................................................... 208
4.2.6. METODA DIFUZIEI DE RAZE X LA UNGHIURI
MICI (SAXS) ............................................................... 212
4.2.7. METODE MICROSCOPICE ....................................... 214
4.2.7.1. MICROSCOPIA ELECTRONICĂ DE
TRANSMISIE ................................................. 215
4.2.7.2. MICROSCOPIA DE FORŢĂ ATOMICĂ ..... 216
5. SISTEME MICELARE ................................................................. 217
5.1. MICELE SFERICE ............................................................... 218
5.2. VEZICULE ........................................................................... 221
5.3. ALTE MORFOLOGII ........................................................... 226
6. STABILIZAREA MORFOLOGIILOR AUTOASAMBLATE .... 228
6.1. STABILIZARE PRIN POLIMERIZARE RADICALICĂ
CU RAMIFICARE ................................................................. 229
6.1.1. POLIMERIZAREA GRUPELOR FINALE ALE
COPOLIMERILOR BLOC ÎN INTERIORUL
MICELEI (A) ............................................................. 230
6.1.2. RETICULAREA ÎNVELIŞULUI MICELAR (B) ....... 231
6.1.3. RETICULAREA MIEZULUI MICELAR (C) ............. 232
6.1.4. STABILIZAREA ÎN MASĂ ÎNAINTE DE
MICELIZARE .............................................................. 234
6.2. STABILIZARE PRIN REACŢIE CHIMICĂ ........................ 236
6.3. STABILIZARE PRIN LEGĂTURI DE HIDROGEN ........... 242
6.4. STABILIZARE PRIN PARAMETRII
TERMODINAMICI ………………………………………... 243
7. DIRECŢII RECENTE PRIVIND STUDIUL PROCESELOR
DE MICELIZARE ……………………………………………… 244
7.1. MODELAREA MATEMATICĂ ......................................... 245
7.2. ELIBERARE CONTROLATĂ DE MEDICAMENTE ......... 246
7.3. EFECTUL ORDINE - DEZORDINE ASUPRA
PROPRIETĂŢILOR MECANICE ALE
ASOCIAŢIILOR MACROMOLECULARE ………………. 247
7.4. STUDIUL UNOR NOI TIPURI DE MICELE ...................... 248
8. ABREVIERI .................................................................................. 251
9. BIBLIOGRAFIE ........................................................................... 256
V. POLIMERI VIOLOGENI ………………………………………….
Ecaterina Avram
266
1. INTRODUCERE ……..…………………………………………
2. SINTEZA PRIN REACŢII POLIMER ANALOAGE
266
5

A UNOR POLIMERI CU GRUPE “VIOLOGEN”
ÎN CATENA LATERALĂ ......................................................... 268
2.1. CONSIDERAŢII GENERALE ASUPRA REACŢIILOR
POLIMER ANALOAGE ………………………………….. 268
2.2. SINTEZA POLIMERILOR CLOROMETILAŢI,
INTERMEDIARI ÎN OBŢINEREA POLIMERILOR
“VIOLOGENI” …………………………………………… 270
2.2.1. REACŢIA DE CLOROMETILARE A
POLISTIRENULUI ...................................................... 270
2.2.2. REACŢIA DE CLOROMETILARE A
POLISULFONEI AROMATICE …………...…….…. 273
2.3. REACŢIA POLISTIRENULUI CLOROMETILAT CU
4,4’-BIPIRIDIL ŞI SĂRURI N-MONOCUATERNARE
ALE ACESTUIA ………………………………………….. 275
2.3.1. REACŢIA DE CUATERNIZARE A
POLISTIRENULUI CLOROMETILAT CU 4,4’-
BIPIRIDIL .................................................................. 275
2.3.2. REACŢIA DE CUATERNIZARE A
POLISTIRENULUI CLOROMETILAT
CU SĂRURI N-MONOCUATERNARE
ALE 4,4’-BIPIRIDILULUI ……………………….... 277
2.3.3. REACŢIA DE CUATERNIZARE A
POLISULFONEI CLOROMETILATE CU
4,4’-BIPIRIDIL ŞI SĂRURI
N-MONOCUATERNARE ALE ACESTUIA ........... 287
3. CONCLUZII ................................................................................. 290
4. BIBLIOGRAFIE ……………………………………...……….... 290
VI. MATERIALE POLIMERE NANOSTRUCTURATE ......................
Andreea Irina Coşuţchi, Silvia Ioan
294
1. INTRODUCERE ...........................................................................
2. TIPURI DE ARANJAMENTE POLIMERE
294
NANOSTRUCTURATE ............................................................... 296
2. 1. NANOSFERE ....................................................................... 298
2. 2. NANOCAPSULE .................................................................. 299
2. 3. NANOTUBURI .....................................................................
2. 4. ASPECTE GENERALE PRIVIND TEHNICILE DE
PREPARARE ALE MATERIALELOR POLIMERE
302
NANOSTRUCTURATE .......................................................
3. NANOASAMBLĂRI POLIMERICE SENSIBILE LA
305
STIMULI CHIMICI ŞI FIZICI .....................................................
3.1. NANOASAMBLĂRI POLIMERICE CU RĂSPUNS
307
LA SOLVENT ……………………………………………...
3.2. NANOASAMBLĂRI POLIMERICE
307
6

TERMORESPONSIVE …………………………………….. 325
3.3. NANOASAMBLĂRI POLIMERICE
FOTOSENZITIVE ................................................................. 348
3.4. NANOASAMBLĂRI POLIMERICE CU RĂSPUNS LA
CÂMPURI MAGNETICE …………………………………. 350
3.5. NANOASAMBLĂRI POLIMERICE
MULTIRESPONSIVE ........................................................... 352
4. UNELE APLICAŢII ALE MATERIALELOR
POLIIMIDICE NANOSTRUCTURATE ..................................... 363
5. CONCLUZII ................................................................................. 368
6. ABREVIERI .................................................................................. 370
7. BIBLIOGRAFIE ........................................................................... 372
7