Procese unitare chimice si biochimice VOL1 - PIM Copy

LĂCRĂMIOARA RUSU
MARIA HARJA
PROCESE UNITARE
CHIMICE ªI BIOCHIMICE
I. Procese unitare chimice
Editura PIM
IAŞI, 2007

Autori: Lăcrămiora Rusu
Maria Harja
Referenţi ştiinţifici:
Prof.univ.dr.ing. Ion Balasanian,
Universitatea Tehnică “Gh.Asachi” Iaşi
Prof.univ.dr.ing. Lucian Gavrilă
Universitatea din Bacău
EDITURĂ ACREDITATĂ CNCSIS BUCUREŞTI
66/01.05.2006
Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României
RUSU, LĂCRĂMIOARA
Procese unitare chimice şi biochimice / Lăcrămioara
Rusu, Maria Harja. - Iaşi : PIM, 2007-
2 vol.
ISBN 978-973-716-744-6
Vol. 1. - 2007. - Bibliogr. - ISBN 978-973-716-745-3
I. Harja, Maria
66

Cuprins
CUPRINS
PREFAŢĂ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
CUPRINS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1. INTRODUCERE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. REACŢII CHIMICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1 Clasificarea reacţiilor chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2. Stoechiometria reacţiilor chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3. Mărimi caracteristice reacţiilor chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4. Termodinamica reacţiilor chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5. Cinetica reacţiilor chimice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3. PROCESE CHIMICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1. Clasificarea proceselor chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2. Descrierea matematică a proceselor chimice. Modelare . . . . . . 34
3.3. Procese chimice în sistem omogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.1. Bilanţul de masă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.2. Bilanţul termic. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.3. Echilibrul termodinamic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3.4. Modelarea proceselor chimice omogene . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4. PROCESE CHIMICE ÎN SISTEM ETEROGEN. . . . . . . . . . . 49
3.4.1. Bilanţul de masă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4.2. Bilanţul termic. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4.3. Modelarea proceselor chimice eterogene gaz – lichid - solid 52
3.5. PROCESE CHIMICE CATALITICE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5.1 Procese chimice catalitice în sistem omogen . . . . . . . . . . . . . . 58
3.5.2. Procese chimice catalitice în sistem eterogen. . . . . . . . . . . . . 64
3.5.2.1. Cinetica reacţiilor catalitice eterogene . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5.2.2. Obţinerea catalizatorilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.5.2.3. Principii tehnologice de formare a catalizatorilor . . . . . . 78
4. REACTOARE CHIMICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.1. Clasificarea şi descrierea reactoarelor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.2. Modelul matematic al reactorului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3. Tipuri constructive de reactoare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.4. Modelarea şi dimensionarea reactoarelor solid – lichid . . . . . . 103
4.4.1. Bilanţ de masă şi termic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4.2. Modelarea proceselor chimice eterogene solid – lichid . . . . . 106
4.4.3. Hidrodinamica reactoarelor solid – lichid . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.4.3.1. Calculul vitezei minime de agitare . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.4.3.2. Calculul puterii agitatorului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.4.4. Procese de transfer de căldură şi masă în reactoare solid – 120
lichid cu agitare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3

Procese unitare chimice şi biochimice
4.4.5. Modele matematice pentru reactorul s – l cu agitare . . . . 124
4.4.6. Calculul diametrului şi înălţimii reactorului . . . . . . . . . . . 130
4.4.7. Calculul termic. Dimensionarea izolaţiei reactorului . . . . 132
5. PROCESE UNITARE CHIMICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.1. Alchilarea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.1.1. Tipuri de reacţii de alchilare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.1.2. Agenţi de alchilare şi catalizatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.1.3. Mecanismul şi cinetica reacţiilor de alchilare . . . . . . . . . . . . 137
5.1.3.1. Mecanismul alchilării hidrocarburilor aromatice . . . . . 137
5.1.3.2. Termodinamica alchilării hidrocarburilor aromatice . . 139
5.1.3.3. Cinetica alchilării hidrocarburilor aromatice . . . . . . . . 140
5.1.3.4. Mecanismul alchilării hidrocarburilor parafinice . . . . . 148
5.1.3.5. Termodinamica alchilării parafinelor . . . . . . . . . . . . . . 150
5.1.3.6. Cinetica alchilării parafinelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
5.1.4. Aplicaţii industriale ale procesului de alchilare . . . . . . . . . . . 151
5.1.4.1. Aplicaţii industriale ale alchilării benzenului cu olefine 151
5.1.4.2. Aplicaţii industriale ale alchilării fenolului cu olefine . 152
5.1.4.3. Aplicaţii industriale ale alchilării izobutanului cu 153
olefine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.4.4. Aplicaţii industriale ale alchilării cu formarea C - Me 154
5.2. Hidrogenarea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.2.1. Tipuri de reacţii de hidrogenare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2.2. Agenţi de hidrogenare, catalizatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.2.3. Mecanismul şi cinetica reacţiilor de hidrogenare . . . . . . . . . . 162
5.2.3.1. Mecanismul reacţiilor de hidrogenare . . . . . . . . . . . . . . 162
5.2.3.2. Termodinamica reacţiilor de hidrogenare. . . . . . . . . . . . 167
5.2.3.3. Cinetica reacţiilor de hidrogenare . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.2.4. Aplicaţii industriale ale procesului de hidrogenare . . . . . . . . 171
5.2.4.1. Aplicaţii industriale ale hidrogenării olefinelor . . . . . . 171
5.2.4.2. Hidrogenarea benzenului . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 172
5.2.4.3. Hidrogenarea compuşilor conţinând oxigen . . . . . . . . . 173
5.2.4.4. Hidrogenarea compuşilor conţinând azot . . . . . . . . . . . 177
5.3. Oxidarea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
5.3.1. Tipuri de reacţii de oxidare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
5.3.2. Agenţi de oxidare şi catalizatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
5.3.3. Mecanismul şi cinetica reacţiilor de oxidare . . . . . . . . . . . . . 185
5.3.3.1. Mecanismul reacţiilor de oxidare . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
5.3.3.2. Termodinamica reacţiilor de oxidare a parafinelor . . . . 190
5.3.3.3. Cinetica reacţiilor de oxidare a parafinelor . . . . . . . . . . 191
5.3.4. Aplicaţii industriale a reacţiilor de oxidare a parafinelor . . . 195
5.4 Nitrarea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 199
5.4.1. Tipuri de reacţii de nitrare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
4

Cuprins
5.4.2. Agenţi de nitrare, catalizatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
5.4.3. Mecanismul şi cinetica nitrării hidrocarburilor . . . . . . . . . . . 202
5.4.3.1. Mecanismul nitrării hidrocarburilor aromatice . . . . . . . 202
5.4.3.2. Termodinamica nitrării hidrocarburilor aromatice . . . . 203
5.4.3.3. Cinetica nitrării hidrocarburilor aromatice .. . . . . . . . . . 204
5.4.3.4. Mecanismul nitrării hidrocarburilor parafinice . . . . . . . 206
5.4.3.5. Termodinamica nitrării hidrocarburilor parafinice . .. . . 207
5.4.3.6. Cinetica nitrării hidrocarburilor parafinice . . . . . . . . . 208
5.4.4. Aplicaţii industriale ale procesului de nitrare . . . . . . . . . . . . . 209
5.4.4.1. Aplicaţii industriale ale nitrării hidrocarburilor 209
aromatice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.4.2. Aplicaţii industriale ale nitrării hidrocarburilor 212
parafinice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Sulfonarea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
5.5.1. Tipuri de reacţii de sulfonare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
5.5.2. Agenţi de sulfonare, catalizatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
5.5.3. Mecanismul şi cinetica sulfonării hidrocarburilor . . . . . . . . . 219
5.5.3.1. Mecanismul sulfonării hidrocarburilor aromatice . . . . . 219
5.5.3.2. Termodinamica sulfonării hidrocarburilor aromatice . . 220
5.5.3.3. Cinetica sulfonării hidrocarburilor aromatice . . . . . . . . 221
5.5.3.4. Mecanismul reacţiilor de sulfoxidare a parafinelor . . . . 223
5.5.3.5. Mecanismul reacţiilor de sulfoclorurare . . . . . . . . . . . . 225
5.5.4. Aplicaţii industriale ale procesului de sulfonare . . . . . . . .. . 226
5.5.4.1. Aplicaţii industriale ale sulfonării hidrocarburilor 228
aromatice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.4.2. Aplicaţii industriale ale sulfoxidării . . . . . . . . . . . . . . . 232
5.5.4.3. Aplicaţii industriale ale sulfoclorurării . . . . . . . . . . . . . 232
5.6. Esterificarea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .234
5.6.1. Tipuri de reacţii de esterificare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
5.6.2. Catalizatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
5.6.3. Mecanismul şi cinetica reacţiilor de esterificare . . . . . . . . . . . 239
5.6.3.1. Mecanismul esterificării acizilor carboxilici . . . . . . . . . 239
5.6.3.2. Termodinamica esterificării acizilor carboxilici . . . . . . 241
5.6.3.3. Cinetica esterificării acizilor carboxilici . . . . . . . . . . . . 242
5.6.3.4. Mecanismul esterificării anhidridelor cu alcooli. . . . . . . 244
5.6.3.5. Termodinamica esterificării anhidridelor cu alcooli 246
5.6.3.6. Cinetica esterificării anhidridelor cu alcooli . . . . . . . . 246
5.6.4. Aplicaţii industriale ale procesului de esterificare . . . . . . . . 248
5.6.4.1.Aplicaţii industriale esterificării acizilor carboxilici cu 248
alcooli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.4.2.Aplicaţii industriale esterificării anhidridelor cu alcooli 256
5.7. Hidroliza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
5

Procese unitare chimice şi biochimice
5.7.1. Tipuri de reacţii de hidroliză. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
5.7.2. Mecanismul şi cinetica reacţiei de hidroliză. . . . . . . . 263
5.7.2.1. Mecanismul reacţiei de hidroliză a esterilor . . . . . . . . . . 263
5.7.2.2. Termodinamica reacţiei de hidroliză a esterilor . . . . . . 265
5.7.2.3. Cinetica reacţiei de hidroliză a esterilor . . . . . . . . . . . . . 266
5.7.2.4. Mecanismul şi cinetica reacţiei de hidroliză a 268
halogenurilor organice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.3. Aplicaţii industriale ale procesului de hidroliză. . . . . . . . . . 269
5.7.3.1. Aplicaţii industriale ale procesului de hidroliză a 269
esterilor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.3.2. Aplicaţii industriale ale procesului de hidroliză a 273
halogenurilor organice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.3.3. Aplicaţii industriale ale procesului de hidroliză a 275
hidraţilor de carbon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8 Polimerizarea şi policondensarea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
5.8.1. Polimerizarea radicalică. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
5.8.2. Polimerizarea ionică. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
5.8.3. Polimerizarea ionic - coordinativă. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
5.8.4. Copolimerizarea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
5.8.5. Polimerizarea condensativă. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
5.8.6. Relaţii cinetice în policondensare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
6. Aplicaţii practice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
6.1. Studiul procesului de obţinere a stearaţilor metalici. . . . . . . . . 289
6.1.1. Consideraţii generale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
6.1.2. Studiul influenţei principalilor parametri asupra fazei de291
sinteză. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.3. Metode de caracterizare a stearaţilor obţinuţi. . . . . . . . . . . . . 293
6.2 Studiul proceselor chimice catalitice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
6.2.1. Consideraţii generale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
6.2.2. Etapele proceselor catalitice eterogene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
6.2.3. Stabilirea etapei determinante de viteză pentru procesele 297
catalitice eterogene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.4. Cinetica proceselor catalitice eterogene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
6.2.5. Reactoare experimentale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
6.2.6. Analiza empirică a datelor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
6.2.7. Metode de preparare a unor catalizatori. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
6.3. Studiul procesului de esterificare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
6.3.1. Consideraţii generale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
6.3.2. Studiul cinetic al procesului de esterificare în mediu omogen 313
6.3.3. Studiul cinetic al procesului de esterificare azeotropă. . . . . . . 315
Bibliografie . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
6