Rezumat al tezei de doctorat - USAMV Cluj-Napoca

Universitatea de Ştiinţe Agricole şi Medicină Veterinară Cluj-Napoca
Şcoala Doctorală
Facultatea de Zootehnie şi Biotehnologii
POPA G. MELANIA - DANA
METODE NECONVENŢIONALE, ECOLOGICE,
DE EPURARE A APELOR UZATE
- REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT -
CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC:
Prof. dr. biol. LETIŢIA OPREAN
CLUJ-NAPOCA
2011

CUPRINS
Introducere .................................................................................................................................... 3
I. Stadiul actual al cunoaşterii ...................................................................................................... 4
1. Apa – caracterizare generală ....................................................................................................... 5
2. Epurarea apelor uzate .................................................................................................................. 7
3. Caracterizarea apelor de suprafaţă şi uzate din zona Mediaş ...................................................... 9
Scop şi obiective ........................................................................................................................... 11
II. Partea experimentală ............................................................................................................. 12
4. Monitorizarea fizico-chimică şi microbiologică a apei din zona municipiului Mediaş ............ 13
5. Cercetări privind utilizarea tufurilor zeolitice în tehnologii neconvenţionale de epurare a
apelor uzate ................................................................................................................................... 21
6. Analiza degradării octilfenolului sub influenţa radiaţiei ultraviolete naturale şi artificiale ...... 24
Concluzii ....................................................................................................................................... 28
Bibliografie ................................................................................................................................... 32
II

Introducere
Apa naturală este o sursă hotărâtoare în drumul spre un viitor durabil. În ciclul
hidrologic, apa reprezintă baza producţiei de alimente, a comerţului, a necesităţilor umane şi a
nenumăratelor ecosisteme acvatice. Sursa naturală de apă este finită, în timp ce cerinţa de apă
este în permanentă creştere, datorită dezvoltării activităţii umane din ultimele decade.
Una dintre problemele majore ale omenirii o constituie, în prezent, poluarea. Este evident
că mediul natural se deteriorează încetul cu încetul şi că sistemele ecologice nu se mai pot adapta
la presiunea factorilor antropici, autoreglarea ecosferei nemaifiind posibilă.
Tema lucrării de faţă se înscrie în preocupările actuale de a evalua şi reduce impactul
unor elemente poluante asupra apelor de suprafaţă, dar şi de a elabora şi îmbunătăţi metode
moderne, neconvenţionale, nepoluante, de tratare a apelor uzate, întrucât tehnologiile
convenţionale de epurare constituie mari consumatoare de energie.
Un studiu complex (teoretic şi experimental), sistematizarea informaţiei şi elaborarea
unor soluţii viabile de remediere a apelor uzate ar permite reutilizarea acestor ape.
Teza cuprinde 331 pagini şi este structurată în două părţi, după cum urmează:
Partea I, sintetizată în trei capitole, expune studiul literaturii de specialitate, pe parcursul
a 64 pagini, 4 tabele şi 3 figuri, redând stadiul actual al cunoaşterii cu privire la apele uzate,
posibilităţile de epurare a acestora, prezenţa a diverşi poluanţi care afectează calitatea apelor de
suprafaţă, precum şi necesitatea ţinerii sub control a acestora.
Partea a II-a prezintă, în cele trei capitole şi, respectiv, 227 pagini pe care le cuprinde,
cercetările efectuate în scopul atingerii obiectivelor propuse în teza de faţă. Partea experimentală
include o serie de 50 tabele şi 75 figuri.
Doresc să-i mulţumesc în mod deosebit Doamnei Prof. Univ. Dr. Biol. Letiţia Oprean,
conducător ştiinţific al prezentei lucrări, pentru sprijinul la nivel ştiinţific acordat, cât şi pentru
deschiderea sa pentru toate propunerile mele; îmi exprim, de asemenea, recunoştinţa pentru
încrederea, sprijinul şi înţelegerea acordată pe tot parcursul elaborării tezei.
Sincere mulţumiri doresc să-i adresez Doamnei Dr. Mariana Neamţu, pentru atenta
îndrumare şi recomandările preţioase acordate pe parcursul stagiului de cercetare efectuat prin
programul EU-ERASMUS de cooperare bilaterală între Universitatea „Fridericiana” din
Karlsruhe (TH), Germania şi Universitatea „Lucian Blaga” din Sibiu, România (Proiect Nr.
06.3), desfăşurat în cadrul Departamentului de Chimia Apei al Institutului Engler-Bunte, din
Karlsruhe.
Aş dori să-i mulţumesc Prof. Dr. Dr. habil. F. H. Frimmel, Şef de catedră la Institutul
Engler-Bunte, Departamentul Chimia Apelor a Universităţii „Fridericiana” din Karlsruhe (TH),
pentru că mi-a permis să particip la realizarea acestui proiect de cercetare.
Ţin să-mi exprim recunoştinţa şi să le mulţumesc din tot sufletul părinţilor mei pentru
dragostea şi înţelegerea dovedită pe tot parcursul realizării tezei de doctorat.
Le mulţumesc prietenilor pentru preţiosul suport moral, precum şi tuturor celor care s-au
implicat activ în tot ce a însemnat pentru mine perioada de doctorat.
III

STADIUL ACTUAL AL CUNOAŞTERII
IV

Apa - caracterizare generală
Apa, substanţa chimică indispensabilă vieţii
Există o moleculă avid căutată de către om în întreg universul: APA, întrucât
descoperirea acesteia în atmosfera vreunei planete îndepărtate ar constitui întruchiparea celor
mai nebunatice vise ale umanităţii. Apa este substanţa unică, ale cărei caracteristici definesc
proprietăţile biologice şi fiziologice de pe Terra.
Se acceptă unanim faptul că o apă absolut pură nu există în natură, însă proprietăţile ei
trebuie cunoscute, deoarece în raport cu acestea se stabilesc calităţile apelor naturale, respectiv
ale apelor care se prelevează la surse pentru diferite necesităţi (PÎSLĂRAŞU şi colab., 1981).
Apa, cu formula moleculară H 2 O, este singura substanţă naturală care există în trei stări
de agregare: gazoasă, lichidă şi solidă, în domeniul normal de temperatură. La temperatura
camerei, apa este incoloră, inodoră şi fără gust. La presiune atmosferică normală (1 atm) fierbe la
100 ºC (212 ºF) şi îngheaţă la 0 ºC (32 ºF). Apa este un compus foarte stabil, dar poate fi
descompusă prin electroliză, cu degajare de hidrogen şi oxigen.
Surse de alimentare cu apă
Pentru alimentarea cu apă a centrelor populate şi a industriilor pot fi utilizate următoarele
surse naturale, care se disting între ele prin caracteristicile calitative, regimul de curgere şi
posibilităţile de captare şi tratare (TEODOSIU, 2001): surse de apă de suprafaţă, constituite din
ape curgătoare: râuri, afluenţi şi fluvii, lacuri naturale şi artificiale şi apele mărilor şi oceanelor;
surse de apă subterană.
Deversarea unor efluenţi insuficient epuraţi a condus la alterarea calităţii cursurilor de
apă şi la apariţia unei game largi de impurificatori: substanţe organice greu degradabile, compuşi
ai azotului, fosforului, sulfului, microelemente (cupru, zinc, plumb), pesticide, insecticide
organo-clorurate, detergenţi etc. De asemenea, în multe cazuri se remarcă impurificări accentuate
de natură bacteriologică (ROJANSCHI şi OGNEAN, 1989).
O particularitate caracteristică a apei din râuri este capacitatea de autoepurare, datorată
unor serii de procese naturale biochimice, favorizate de contactul aer - apă.
Autoepurarea sau epurarea naturală este reprezentată de totalitatea proceselor naturale de
epurare prin care o apă este readusă la nivelul calitativ existent înainte de a fi poluată şi are, la
scară naturală, rolul unei staţii de epurare a apelor impurificate, în aval de punctul de deversare.
Procesul de autoepurare se realizează prin acţiunea unor factori de mediu, de natură fizică,
chimică şi biologică, ce pot interveni simultan sau într-o anumită succesiune (NEGULESCU,
1985). Acelaşi factor de mediu poate influenţa mai multe procese; astfel, temperatura
influenţează viteza de sedimentare a materiilor în suspensie, viteza unor reacţii chimice sau
intensitatea proceselor metabolice ale bacteriilor sau ale organismelor acvatice.
Poluarea apelor
În studiul poluării apei, chimia analitică joacă un rol important. Din punct de vedere al
determinării componenţilor poluanţi, apa reprezintă un sistem de complex. Operaţia de măsurare
este fundamentală în analiză. O măsurătoare simplă poate implica proprietăţi ca: masă,
intensitate de curent, tensiune, volum sau timp (MARTIN et al., 2000; MUSSARI et al., 2000;
DUNSTAN et al., 2000)Alte proprietăţi, cum sunt: absorbţia sau emisia de energie, rotaţia optică
(PEDDLE et al., 1999), indicele de refracţie (KENDRICK et al., 2001), constanta de echilibru
(ORTIZ et al., 2000), constanta vitezei de reacţie (DILLINGHAM et al., 2000; LAARHOVEN
and MULDER, 1997), energia de activare (MITCHELL et al., 2002), căldura de reacţie
(CEDENO et al., 2000; DAI et al., 2000) necesită evaluări complexe (PAULSEN et al., 1999).
V

Monitorizarea calităţii apelor
Pentru monitoringul mediului, la nivel mondial există Monitoringul de fond global
integrat al poluării mediului – IGBM şi Sistemul global de monitoring al mediului – GEMS.
Primul se ocupă de monitoringul de fond (înainte de intervenţia poluării), iar al doilea de
monitoringul de impact (după intervenţia poluării).
Componenta GEMS pentru ape a fost lansată în 1977, cuprinzând peste 300 de staţii de
monitorizare, răspândite în toată lumea. GEMS are norme şi monitorizează zeci de parametri de
calitate a apei, pentru diverse categorii de apă, inclusiv unii cum sunt: clorofila, borul,
hidrogenul sulfurat, molibdenul, vanadiul, numeroşi compuşi organici care nu sunt analizaţi de
rutină în multe ţări.
Prin normativul NTPA 002/2002 sunt stabilite condiţiile în care se acceptă evacuarea
apelor uzate în reţelele de canalizare ale localităţilor sau direct în staţiile de epurare, astfel încât
să se asigure protecţia şi funcţionarea normală a receptorilor şi protejarea mediului de efectele
nocive ale evacuărilor accidentale de ape uzate. NTPA-ul prevede indicatorii de calitate ce
trebuie să caracterizeze apele uzate şi limitele maxim admise ale acestora.
Ape uzate
Apele uzate provin din încărcarea apei din natură cu materiale şi substanţe care îi
modifică indicatorii de calitate, o poluează. Apa se încarcă cu materii poluante, devenind uzată
prin utilizarea ei de către om, în cele mai diverse scopuri practice şi prin contactul apelor
meteorice (ploaie, zăpadă) cu produse ale activităţii umane, care se găsesc în aer şi pe sol. În
primul caz, întrucât domeniile de folosire a apei îmbracă cele mai diverse forme (apă potabilă,
alimentarea cu apă a industriei, alimentarea cu apă a agriculturii, piscicultura, scopuri urbanistice
şi de agrement), posibilităţile de poluare a acesteia sunt foarte mari.
Cantităţile foarte mari de ape uzate provin din unităţile industriale. Astfel, pentru
obţinerea unei tone de hârtie rezultă circa 100 - 200 m 3 ape uzate; pentru o tonă cauciuc, 150 m 3 ;
pentru prelucrarea unei tone de fructe rezultă circa 10 - 20 m 3 apă uzată, dar şi apa uzată care
provine din consumul casnic (apa menajeră) este în cantitate destul de mare. Astfel, s-a
înregistrat, pentru un cartier neindustrializat din Bucureşti, un debit de consum de circa 0,35
m 3 /locuitor/zi (ROJANSCHI şi OGNEAN, 1997).
Apele uzate orăşeneşti constituie un amestec între apele uzate menajere şi apele uzate
industriale. Calitatea apelor de suprafaţă – a emisarilor, în care sunt evacuate apele uzate – este şi
ea influenţată de calitatea apelor uzate, rezultată ca urmare a tratării acestora în măsură mai mare
sau mai mică în staţiile de epurare.
Pentru stabilirea compoziţiei apei uzate şi de suprafaţă se determină, prin analize de
laborator, caracteristicile fizice, chimice, bacteriologice şi biologice ale acestora. Analizele au
drept scop:
÷ să furnizeze informaţii asupra gradului de murdărire a apelor uzate şi de suprafaţă şi asupra
condiţiilor în care trebuie tratate acestea, respectiv folosite;
÷ să stabilească eficienţa staţiilor de epurare şi condiţiile în care se produce autoepurarea;
÷ să determine influenţa pe care o va avea deversarea apelor uzate în emisari.
Determinările (parametrii vor fi detaliaţi în subcap. 1.5.2.2) se pot grupa în cinci mari
categorii (NEGULESCU, 1978):
÷ care stabilesc cantitatea şi starea materiilor conţinute în ape, precum şi aspectul acestora:
materii solide totale, separabile prin decantare, dizolvate, culoare, turbiditate etc.;
÷ care definesc cantitatea, starea şi condiţiile în care se găsesc materiile organice: materii
solide în suspensie separabile prin decantare-organice, materii solide dizolvate-organice,
consum biochimic de oxigen în 5 zile, consum chimic de oxigen, azot total etc.;
÷ care stabilesc prezenţa materiilor specifice apelor uzate: azotul sub toate formele sale, O 2 ,
grăsimile, clorurile, sulfurile, pH;
VI

÷ care indică mersul descompunerii apei uzate sau de suprafaţă: CBO 5 , O 2 , azotul sub diferite
forme, H 2 S, miros, temperatură;
÷ care stabilesc prezenţa şi felul organismelor din apă, în scopul cunoaşterii stadiului epurării
în diferite trepte ale staţiei de epurare, necesarul de clor, gradul de murdărire a emisarului
etc.
2. Epurarea apelor uzate
Apele uzate industriale care constituie o parte, uneori destul de importantă, a apelor uzate
orăşeneşti, sunt admise în reţeaua de canalizare, respectiv în staţia de epurare, numai în anumite
condiţii. Epurarea în comun a apelor uzate menajere cu cele industriale este recomandată de
literatura de specialitate ori de câte ori amestecul de ape nu degradează sau împiedică
funcţionarea reţelei de canalizare şi nu prejudiciază buna funcţionare a staţiei de epurare
(MUNTEANU, 1960). Evacuarea apelor uzate industriale în reţeaua de canalizare orăşenească şi
epurarea în comun cu apele orăşeneşti oferă următoarele avantaje (NEGULESCU, 1978):
÷ asigură o cooperare eficientă între industrie şi oraş, ambele urmărind reducerea preţului de
cost al epurării apelor uzate;
÷ apele uzate industriale conţin uneori materii nutritive necesare dezvoltării în condiţii optime
a procesului de epurare, care în cazul epurării separate ar trebui adăugate artificial;
÷ în cazul existenţei unei singure staţii de epurare comune, costul epurării apelor uzate este mai
redus; de asemenea, şi valoarea investiţiei unei singure staţii este mai redusă;
÷ un singur responsabil cu epurarea apelor uzate pe întreg oraşul poate răspunde mai eficient
de epurarea apelor uzate.
Principii generale ale epurării apelor uzate provenite din industrie
Epurarea apelor uzate constituie ansamblul procedeelor fizice, chimice, biologice şi
bacteriologice, prin care se reduce încărcarea în substanţe poluante organice sau anorganice şi în
bacterii, în scopul protecţiei mediului înconjurător (aer, sol, emisar etc.). Ea are ca rezultat
obţinerea unor ape curate, în diferite grade de purificare, în funcţie de tehnologiile şi
echipamentele folosite, precum şi un amestec de corpuri şi substanţe care sunt denumite, generic,
nămoluri.
Principii teoretice şi reacţii de bază ale procesului de epurare
Principiile teoretice şi reacţiile chimice care stau la baza procesului de epurare sunt
prezentate, pe scurt, în cele ce urmează. Asocierea celor trei faze de epurare, mecanică, chimică
şi biologică a fost concepută în vederea obţinerii unui randament sporit de îndepărtare a
impurităţilor existente în apele reziduale brute, pentru redarea lor în circuitul apelor de suprafaţă,
la parametrii avizaţi de normele în vigoare. Astfel, treapta de epurare mecanică a fost introdusă
în procesul tehnologic, în scopul reţinerii substanţelor grosiere care ar putea înfunda canalele
conductelor şi bazinele existente sau care, prin acţiunea abrazivă, ar avea efecte negative asupra
uvrajelor.
Descrierea procesului tehnologic de epurare
Operaţiile principale ale procesului tehnologic de epurare al unei staţii de epurare sunt
prezentate schematic în fig. 2.1. Procedeele de epurare a apelor uzate, întâlnite în acest proces
tehnologic, denumite după procesele care se bazează, sunt următoarele:
÷ epurarea mecanică – în care procedeele de epurare sunt de natură fizică;
÷ epurarea chimică – în care procedeele de epurare sunt de natură fizico-chimică;
÷ epurarea biologică – în care procedeele de epurare sunt atât de natură fizică, cât şi
biochimică.
VII

Principiul constructiv al unei staţii de epurare a apelor uzate
Deşi diferă prin dimensiuni şi tehnologii folosite, cea mai mare parte a staţiilor de epurare
a apelor uzate orăşeneşti au o schemă constructivă apropiată. Există şi unele realizate pe
verticală, tip turn, dar majoritatea sunt pe orizontală. Ocupă relativ mult teren, dar o parte din
instalaţii se pot realiza în subteran, cu spaţii verzi deasupra. Distingem o treaptă primară –
mecanică; o treaptă secundară – biologică; şi, la unele staţii, (deocamdată nu la toate) o treaptă
terţiară – biologică, mecanică sau chimică.
Treapta primară constă din mai multe elemente succesive: Grătarele reţin corpurile
plutitoare şi suspensiile grosiere (bucăţi de lemn, textile, plastic, pietre etc.). De regulă, sunt
grătare succesive, cu spaţii tot mai dese între lamele. Curăţarea materiilor reţinute se face
mecanic. Ele se gestionează ca şi gunoiul menajer, luând drumul rampei de gunoi sau
incineratorului. Sitele au rol identic grătarelor, dar au ochiuri dese, reţinând solide cu diametru
mic. Deznisipatoarele sau decantoarele pentru particule grosiere asigură depunerea, pe fundul
bazinelor lor, a nisipului şi pietrişului fin şi a altor particule ce au trecut de site, dar care nu se
menţin în ape liniştite mai mult de câteva minute. Nisipul depus se colectează mecanic de pe
VIII

fundul bazinelor şi se gestionează ca deşeu, împreună cu cele rezultate din etapele anterioare,
deoarece conţine multe impurităţi organice. Decantoarele primare sunt longitudinale sau
circulare şi asigură staţionarea apei timp mai îndelungat, astfel că se depun şi suspensiile fine. Se
pot adăuga în ape şi diverse substanţe chimice cu rol de agent de coagulare sau floculare; uneori
se interpun şi filtre. Spumele şi alte substanţe flotante adunate la suprafaţă (grăsimi, substanţe
petroliere etc.) se reţin şi înlătură („despumare”), iar nămolul depus pe fund se colectează şi se
înlătură din bazin (de exemplu, cu lame racloare susţinute de pod rulant) şi se trimite la
metantancuri.
Treapta secundară constă şi ea din mai multe etape: Aerotancurile sunt bazine unde apa
este amestecată cu „nămol activ”, ce conţine microorganisme care descompun aerob, substanţele
organice. Se introduce continuu aer, pentru a accelera procesele biochimice. Decantoarele
secundare sunt bazine în care se sedimentează materialele în suspensie formate în urma
proceselor complexe din aerotancuri. Acest nămol este trimis la metantancuri, iar gazele (ce
conţin mult metan) se folosesc ca şi combustibil, de exemplu, la centrala termică.
Treapta terţiară nu există la toate staţiile de epurare. Ea are, de regulă, rolul de a înlătura
compuşi în exces şi a asigura dezinfecţia apelor (de exemplu prin clorinare). Această treaptă
poate fi: biologică, mecanică sau chimică ori combinată, utilizând tehnologii clasice, precum
filtrarea, sau unele mai speciale, cum este adsorbţia pe cărbune activat, precipitarea chimică etc.
Eliminarea azotului în exces se face biologic, prin nitrificare (transformarea amoniului în azotit
şi apoi azotat) urmată de denitrificare, ce transformă azotatul în azot ce se degajă în atmosferă.
Eliminarea fosforului se face tot pe cale biologică sau chimică. În urma trecerii prin aceste trepte,
apa trebuie să aibă o calitate acceptabilă, care să corespundă standardelor pentru ape uzate
epurate. Dacă emisarul nu poate asigura o diluţie puternică, apele epurate trebuie să fie foarte
curate.
Ideal este să aibă o calitate care să le facă să nu mai merite a fi numite „ape uzate”, dar în
practică rar întâlnim aşa o situaţie fericită. Pe de o parte, tehnologiile de epurare se îmbunătăţesc,
dar pe de altă parte, ajung în apele fecaloid-menajere tot mai multe substanţe care nu ar trebui să
fie şi pe care staţiile de epurare nu le pot înlătura din ape.
În final, apa epurată este restituită în emisar – de regulă râul de unde fusese prelevată,
amonte de oraş. Ea conţine evident încă urme de poluant, de aceea este avantajos ca debitul
emisarului să fie mare, pentru a asigura o diluţie adecvată.
Alte soluţii propun utilizarea pentru irigaţii a apelor uzate, după tratamentul secundar,
deoarece au un conţinut ridicat de nutrienţi. Acest procedeu e aplicabil dacă acele ape nu conţin
substanţe toxice specifice, peste limitele admise şi produsele agricole rezultate nu se consumă
direct. În acest caz nu mai este necesară treapta a III-a şi nu se mai introduc ape în emisar (fapt
negativ din punct de vedere al debitului, dar pozitiv pentru calitate, deoarece apele epurate nu
sunt niciodată cu adevărat de calitate apropiată celor naturale, nepoluate antropic).
Se experimentează şi utilizarea apelor uzate ca sursă de apă potabilă, desigur cu
supunerea la tratamente avansate de purificare. Nămolul din decantoarele primare şi secundare
este introdus în turnuri de fermentaţie, numite metantancuri. De obicei, sunt rezervoare de beton
armat, de mari dimensiuni, unde se asigură temperatură relativ ridicată, constantă şi condiţii
anaerobe, în care bacteriile fermentează nămolul şi descompun substanţele organice, până la
substanţe anorganice, rezultând un nămol bogat în nutrienţi şi gaze care, conţinând mult metan,
se utilizează ca şi combustibil.
Caracterizarea apelor de suprafaţă şi uzate din zona Mediaş
Din punct de vedere geografic municipiul Mediaş este situat în centrul teritoriului ţării, la
aproximativ 54 Km de Municipiul Sibiu. Situat în Depresiunea Transilvaniei, în partea centrală a
Podişului Târnavelor şi anume în cadrul dealurilor dintre Târnava Mare şi Târnava Mică,
IX

Mediaşul se găseşte pe cursul mijlociu al Târnavei Mari, într-o zonă cu particularităţi
caracteristice culoarelor de vale, cu păduri de stejar, carpen, gorun şi fag, cu pajişti şi terenuri
agricole. Regiunea se prezintă sub forma unui culoar depresionar orientat E-V, limitat spre nord
de Dealurile Târnavei Mici şi spre sud de Podişul Hârtibaciului.
Municipiul Mediaş are o poziţie ideal găsită în cadrul fizic natural, în culoarul
depresionar al Târnavei Mari şi pe dealurile învecinate, respectându-se configuraţia locului şi
morfologia reliefului, locuirea permanentă evidenţiindu-se în zona Bisericii Sf. Margareta, în
cadrul albiilor majore şi a teraselor tinere din zona Gura Câmpului, a gurilor văilor de margine –
Wewern, Greweln, Moşnei şi pe pantele mai domoale.
Zona Municipiului Mediaş face parte din bazinul hidrografic Mureş, reţeaua hidrografică de
suprafaţă este formată din râul Târnava Mare, care reprezintă principalul curs de apă de suprafaţă
ce străbate oraşul de la est la vest pe o lungime de 7,5 km, cu debitul variabil toamna -
primăvara, debitul multianual fiind de 13,8 m 3 /s, alături de care apar pâraiele Buzd, Moşna,
Ighiş, afluenţi de partea stângă şi Curciu, Păucea şi Blăjel, afluenţi de partea dreaptă ce au
dimensiuni reduse atât ca lungime, cât şi ca suprafaţă. Lungimile acestora variază între 8 şi 15
km. Afluenţii direcţi de pe ambele maluri sunt scurţi, agresivi, capricioşi şi dinamici numai în
perioadele de ploi prelungite şi mai ales ale acelora cu caracter torenţial. În aceste situaţii, ei
deversează în Târnava Mare cantitatea de apă şi un debit solid, impresionant, ce este depus în
patul albiei majore, la gurile de vărsare şi în domeniul luncii minore. Aportul mai însemnat îl are
Valea Moşnei. Ea ocupă cel mai mare bazin de recepţie dintre văile afluente de la Mediaş. Are
un curs permanent şi drenează partea sudică şi sud-estică a oraşului. Celelalte (Wewern,
Greweln, Ighiş, Buzd), doar simulează scurgerile permanente.
X

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE LUCRĂRII
Scopul prezentei lucrări este de a evalua starea apelor din zona municipiului Mediaş şi de
a elabora metode neconvenţionale, ecologice, de epurare a apelor uzate.
Obiectivele lucrării sunt:
1. Stabilirea încărcării cu elemente poluante a apelor uzate din zona Mediaş.
2. Identificarea riscurilor microbiologice ale apelor uzate din zona Mediaş.
3. Cuantificarea contribuţiei punctuale şi globale a agenţilor economici industriali la
gradul de poluare a apelor uzate din zona municipiului Mediaş.
4. Estimarea eficienţei staţiei de epurare din municipiul Mediaş.
5. Evaluarea impactului deversării apelor uzate din zona municipiului Mediaş asupra
râului Târnava Mare care străbate regiunea.
6. Realizarea unui model matematic capabil să ilustreze măsura în care procesul de
epurare a produs diferenţe în valorile parametrilor de mediu ce influenţează calitatea apei
neepurate şi, respectiv, epurate.
7. Elaborarea unei metode neconvenţionale, nepoluante, de epurare a apelor uzate,
folosind tuf vulcanic zeolitic.
8. Compararea gradelor de epurare obţinute la aplicarea celor două metode
(convenţională şi neconvenţională).
9. Realizarea unui design experimental privind degradarea octilfenolului sub influenţa
radiaţiei ultraviolete naturale şi artificiale.
10. Evaluarea dependenţei dintre fotodegradarea octilfenolului şi prezenţa/absenţa
constituenţilor obişnuiţi ai apelor naturale.
11. Evaluarea dependenţei fotodegradării octilfenolului de efectele diferiţilor parametri
de reacţie.
12. Validarea unui model semnificativ statistic de acţiune a radiaţiei UV asupra
octilfenolului.
13. Evaluarea gradului de manifestare a activităţii estrogenice a octilfenolului în urma
iradierii cu ultraviolete naturale şi artificiale.
XI

PARTEA EXPERIMENTALĂ
XII

4. Monitorizarea fizico-chimică şi microbiologică a apei din zona municipiului Mediaş
Materiale, metode şi instrumente utilizate pentru efectuarea determinărilor
În analizele efectuate pe ape de suprafaţă şi ape uzate au fost urmăriţi următorii
parametri: pH, conductivitate electrică, reziduu filtrabil uscat la 105 °C, consum chimic de
oxigen (CCO), consum biochimic de oxigen (CBO 5 ), azot amoniacal, nitraţi, nitriţi, ortofosfaţi,
fosfor total, fenol, detergenţi, sulfuri, sulfaţi, substanţe extractibile cu eter de petrol, materii în
suspensie, fier, metale grele.
Au fost folosite metodele de analiză standardizate, date în tabelul de mai jos.
Metode de analiză
Nr. Determinare Standard Nr. Determinare Standard
SR ISO Reziduu filtrabil uscat la
1. pH / pH
9. STAS 9187/1984
2. Conductivitate electrică
3. CCOMn
4. CCOCr
5.
Substanţe extractibile cu
solvenţi
6. Amoniu
10523/1997
SR EN
27888/1997
STAS
9887/1974
SR ISO
6060/1996
10.
105 °C
Materii totale în
suspensie
11. Azotaţi
STAS 6953/1981
SR ISO 7890-
3/2000
12. Azotiţi SR ISO 6777/1996
SR 7587/1996 13. Fenol SR ISO 6439/2001
SR ISO 7150-
1/2001
SR ISO
7. CBO 5
5815/1991
SR ISO
8. Fier
6332/1996
14. Fosfor SR EN 1189/2000
15. Metale
SR EN ISO
11885/2004
Monitorizarea fizico-chimică şi microbiologică a apelor uzate la intrarea şi
ieşirea din staţia de epurare Mediaş
Rezultatele obţinute în urma monitorizării lunare a parametrilor fizico-chimici ai apelor
uzate la intrarea şi, respectiv, ieşirea din staţia de epurare Mediaş, pe perioada 2009 - 2011, sunt
prezentate în următoare trei tabele. Menţionăm că valorile depăşite sunt trecute cu caractere
bolduite.
Evoluţia parametrilor apelor reziduale la staţia de epurare Mediaş, în anul 2009
+
pH MTS CBO
Luna
5 CCOCr NH 4
intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire
ian 7,17 7,29 110,0 4,6 89 37 240,3 106,4 55,7 39,0
feb 7,36 7,56 140,6 14,0 118 18 322,8 62,4 80,7 30,0
mar 7,39 7,34 204,0 16,6 108 22 287,6 72,1 74,9 30,7
apr 7,25 7,29 104,0 19,3 69,0 22 296,5 68,6 76,9 50,0
mai 7,21 7,43 113,0 6,0 129 38 396,6 118,2 70,2 32,0
iun 7,31 7,28 53,2 12,3 72 30 210,6 92,7 56,0 27,3
iul 7,36 7,34 60,4 29,6 107 34 286,2 111,4 61,1 33,4
aug 7,27 7,33 124,4 58,0 118 38 316,1 108,6 65,6 37,0
sep 7,26 7,27 122,0 26,4 110 41 320,2 118,6 63,0 33,0
oct 7,17 7,29 179,0 21,3 208 30 426,6 107,7 74,8 31,0
noi 7,32 7,22 105,0 43,2 112 33 320,2 118,0 63,1 31,3
dec 7,34 7,25 90,4 29,6 92 39 323,0 102,4 68,3 33,3
XIII

Evoluţia parametrilor apelor reziduale la staţia de epurare Mediaş, în anul 2010
+
pH MTS CBO
Luna
5 CCOCr NH 4
intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire
ian 7,35 7,28 126,0 10,4 154,0 11,0 387,3 52,4 37,40 22,60
feb 7,35 7,07 100,8 16,4 87,2 10,0 343,4 49,0 31,60 24,50
mar 7,41 7,07 136,4 17,6 104,0 9,0 324,2 51,6 37,20 28,70
apr 7,47 7,01 110,8 13,2 94,0 5,5 263,0 39,8 43,70 32,30
mai 7,47 7,23 118,0 20,7 127,0 6,0 315,6 28,2 25,80 25,30
iun 7,41 7,28 102,8 4,0 124,0 7,0 276,5 47,7 28,40 25,00
iul 7,29 7,06 102,8 10,0 92,0 5,0 248,4 36,6 29,30 26,70
aug 7,41 7,31 115,6 13,3 86,0 11,0 340,3 49,6 33,30 30,50
sep 7,23 7,13 119,2 6,0 92,0 15,0 329,6 61,4 31,10 29,20
oct 7,36 7,02 120,5 16,8 76,0 26,0 348,0 82,8 32,70 26,40
noi 7,36 7,05 109,0 18,0 110,0 8,0 272,5 28,8 32,65 26,35
dec 7,50 7,07 62,0 30,8 64,0 4,0 273,0 49,8 27,25 25,95
Evoluţia parametrilor apelor reziduale la staţia de epurare Mediaş, în anul 2011
+
pH MTS / TSM CBO
Luna
5 / BOD CCOCr / COD NH 4
intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire
ian 7,17 7,27 128,0 30,0 90 26 282,3 94,2 35,5 27,4
feb 7,37 7,30 122,0 30,8 126 28 280,4 91,3 33,0 29,2
mar 7,28 7,25 109,2 32,4 95 20 283,5 94,4 32,0 29,1
apr 7,31 7,25 86,8 35,5 80 18 235,0 72,6 29,2 27,5
mai 7,29 7,33 76,4 34,4 78 15 226,6 64,4 30,8 27,7
iun 7,32 7,03 153,2 6,8 176 16 426,5 53,4 39,4 29,8
Din analiza datelor obţinute în perioada 2009 - 2011, concluzia care se desprinde este că
metoda convenţională de epurare aplicată în staţia de epurare a municipiului Mediaş nu are
eficienţa necesară pentru a obţine o apă suficient epurată, în special din punct de vedere al
azotului amonical, parametru care înregistrează cele mai mari depăşiri faţă de limitele prevăzute
de normele în vigoare, respectiv NTPA 001/2002 care stabileşte valorile limită de încărcare cu
poluanţi a apelor uzate industriale şi orăşeneşti evacuate în receptori naturali, completată de
NTPA 011/2002 care conţine prescripţii referitoare la evacuările provenite din staţiile de epurare
a apelor uzate orăşeneşti.
În scopul de a stabili mai exact gradul de epurare atins prin metoda convenţională de
epurare utilizată, s-a calculat eficienţa (β) pentru fiecare parametru monitorizat.
Cel mai ridicat grad de epurare îl constatăm în cazul consumului biochimic de oxigen în
5 zile, respectiv o medie pe durata celor trei ani de monitorizare, de cca 80 %, în 2010
realizându-se o epurare de până la 90 %, aceasta reprezentând, de fapt, eficienţa maximă obţinută
pentru toţi parametrii monitorizaţi, pe toată perioada de efectuare a prezentului studiu.
La îndepărtarea materiilor aflate în suspensie s-au obţinut valori asemănătoare, adică o
medie de aproximativ 79 % pe perioada 2009 - 2011, în 2010 chiar de 85 %. Un randament bun
s-a atins şi în ceea ce priveşte consumul chimic de oxigen, respectiv 75 %.
Problema cea mai acută o reprezintă îndepărtarea azotului amoniacal din apele uzate.
Influentul vine cu un aport ridicat de NH 4 + , în timp ce eficienţa metodei de epurare variază între
14 - 29 %, un procent foarte mic comparativ cu necesităţile impuse de normativele în vigoare,
fapt care determină încărcări mari în azot amoniacal ale efluentului.
Măsura asocierii în valorile indicatorilor se obţine prin construcţia unei diagrame de
XIV

asociere (dendrograme); figura reprezintă diagrama de asociere obţinută prin reprezentarea
diferenţei 1-Pearson_r care dă o asociere cu atât mai mare, cu cât diferenţa 1-Pearson_r este mai
mică; astfel cele mai puternice asocieri sunt cele care sunt conectate cel mai aproape de 0 (au cea
mai mică diferenţă una de cealaltă – diferenţă care devine 0 pentru o corelaţie perfectă).
Tree Diagram for 12 Variables
Single Linkage
1-Pearson r
An
pH_in
Luna
pH_out
CBO5_out
CCOCr_out
NH4_in
NH4_out
MTS_out
MTS_in
CBO5_in
CCOCr_in
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Linkage Distance
Dendrogramă realizată pe baza variaţiei indicatorilor fizico-chimici, în perioada 2009 - 2011
(grupare pe baza valorilor medii ale parametrilor, 1-Pearson r, folosind legături simple)
După cum se poate vedea, cea mai puternică asociere, situată la o distanţă de legătură sub
0,1 (deci un coeficient de corelaţie de peste 0,9) se stabileşte între consumul biochimic şi,
respectiv, chimic de oxigen, pe ieşirea din staţia de epurare (CBO5_out şi CCOCr_out).
Eficienţa de reducere a CCOCr şi CBO 5 reprezintă un criteriu de apreciere a tratabilităţii apei.
Este notabilă şi asocierea azotului amoniacal de la intrare şi ieşire cu CBO 5 şi CCOCr la
ieşire, ceea ce indică o posibilă relaţie nefastă a acestuia, care afectează eficienţa epurării
biologice, cu atât mai mult cu cât în regiunea Mediaş conţinutul de NH 4 + depăşeşte limitele
legale admise, prevăzute de normele în vigoare.
Analiza de covarianţă se poate conduce cu ajutorul metodei factorilor principali. Se ştie
că metoda factorilor principali (http://en.wikipedia.org/wiki/Principal_component_ analysis)
descompune varianţa secvenţial, după mai multe componente (factori), la fiecare secvenţă
cantitatea neexplicată fiind din ce în ce mai mică şi având o evoluţie ce este aproximată de o
curbă exponenţială cu exponent negativ.
Aşa cum se observă în figură, separarea secvenţială a factorilor principali din datele ce
reprezintă evoluţia pe 3 ani (2009 - 2011) a parametrilor de mediu, se supune acestui model de
variaţie, având loc o descreştere rapidă a varianţei neexplicate cu numărul de factori principali
(de la 38,6 % din varianţă explicată cu ajutorul unui singur factor, la încă 23,3 % explicată şi cu
ajutorul celui de-al doilea, cu încă 9,9 % cu ajutorul celui de-al treilea).
Mai mult, se observă în figura următoare că, începând cu factorul al patrulea, varianţa
explicată variază aproximativ liniar cu numărul de factori, fapt ce este pus pe seama
supramodelării (overfit în limba engleză), modelul având din acest moment tendinţa de a estima
XV

şi eroarea (http://www.stat.cmu.edu). Acest fapt arată că cel mai bun model de analiză cu
ajutorul factorilor principali are trei componente, iar varianţa explicată de factori (cei trei factori
identificaţi de model) nu este mai mare de 72 %, restul variaţiei fiind datorat evenimentelor
întâmplătoare (cum este ploaia, seceta etc.).
4.5
Eigenvalues of correlation matrix
Active variables only
4.0
38.63%
3.5
3.0
Eigenvalue
2.5
2.0
1.5
23.29%
1.0
9.92% 8.29% 7.22% 5.08% 3.37% 2.38% 1.45% .37%
0.5
0.0
-0.5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Eigenvalue number
Matricea de corelaţie a valorilor proprii pentru variabilele active
Pentru a evidenţia corelaţiile dintre parametrii fizico-chimici monitorizaţi în perioada
2009 - 2011, se identifică principalele surse de variaţie în observaţii, organizate în cele trei
componente principale (factor 1, factor 2, factor 3). Aceeaşi asociere observată în figură între
ieşirile celor două mărimi este evidenţiată de valorile -0.9083 si -0.8793 corespunzătoare
factorului 1.
Variabilele observate sunt modelate sub formă de combinaţii liniare ale potenţialilor
factori, plus termenii "eroare". Informaţiile obţinute cu privire la interdependenţele dintre
variabilele observate pot fi folosite ulterior pentru a reduce setul de variabile. Analiza factorilor
estimează în ce proporţie variabilitatea se datorează unor factori comuni.
Analiza factorilor bazată pe corelaţii. Variabile active şi suplimentare
Variabile Factor 1 Factor 2 Factor 3
pH_in 0.6767 0.0088 0.0669
pH_out -0.6441 0.0781 -0.0796
MTS_in -0.2497 -0.7797 -0.0780
MTS_out -0.2924 0.4590 0.6585
CBO5_in -0.2815 -0.8300 0.2621
CBO5_out -0.9083 0.1974 0.1534
CCOCr_in -0.2608 -0.8146 0.1613
CCOCr_out -0.8793 0.2254 0.2696
NH4_in -0.8352 -0.0780 -0.2908
NH4_out -0.6319 0.2372 -0.5156
*An 0.5774 -0.0096 0.3389
*Luna -0.0142 0.0752 0.2647
* variabile suplimentare
XVI

Comparând valorile observate în diferite puncte de observare (la intrare şi la ieşire), în
acelaşi moment (lună, an) sau în acelaşi punct de observare (la intrare sau la ieşire), în momente
diferite (aceeaşi lună, an diferit), sunt în măsură să evidenţieze, pe de o parte măsura în care
procesul de epurare a produs diferenţe în valorile parametrilor de mediu aflaţi sub controlul şi
monitorizarea staţiei de epurare şi, pe de altă parte, în ce măsură de la un an la altul au apărut
modificări sistematice de natură a influenţa calitatea apei neepurate şi, respectiv, epurate.
Aceste comparaţii referă date pereche (observaţii din şirul unui an efectuate în acelaşi
moment al anului – luna – în locaţii sau ani diferiţi) şi comparaţia se poate astfel face cu ajutorul
testului student „t” pentru valori pereche. Analiza de comparaţie poate referi, aşa cum este
evident, diferenţe în aceeaşi mărime.
Astfel, tabelul (a) redă comparaţia perechilor de date pentru pH, (b) pentru amoniu, (c)
pentru consumul biochimic de oxigen, (d) pentru consumul chimic de oxigen şi (e) pentru
materiile în suspensie.
Testul t (Paired Two Samples for Means) aplicat parametrilor analizaţi în perioada 2009 - 2011
(a) pH
Diferenţă
(semnificaţie)
pH_in_2009 pH_out_2009 pH_in_2010 pH_out_2010 pH_in_2011 pH_out_2011
pH_in_2009 0.0400(2.2E-1) 0.1000(8.2E-3) 0.0083(7.7E-1)
pH_out_2009 0.1925(6.3E-4) 0.1267(3.1E-2)
pH_in_2010
0.2525(3.5E-5) 0.1200(1.2E-2)
pH_out_2010
0.0817(3.3E-1)
pH_in_2011
0.0517(3.9E-1)
pH_out_2011
(b) NH 4
+
Diferenţă
NH4_in2009
(semnificaţie)
NH4_out2009 NH4_in2010 NH4_out2010 NH4_in2011 NH4_out2011
NH4_in2009 33.525(8.19E-08) 34.9916(1.6E-08) 35.75(1.5E-3)
NH4_out2009 7.0416(4.7E-4) 6.3833(1.5E-1)
NH4_in2010 5.575(1.0E-3) 0.7(8.5E-1)
NH4_out2010
2.05(2.4E-1)
NH4_in2011
4.8667(1.4E-2)
NH4_out2011
(c)
Diferenţă
(semnificaţie)
CBO5_in2009 CBO5_out2009 CBO5_in2010 CBO5_out2010 CBO5_in2011 CBO5_out2011
CBO5_in2009 79.1667(1.1E-5) 10.15(4.9E-1) 3.35(9.5E-1)
CBO5_out2009 22.0417(7.0E-6) 7.3333 (1.7E-1)
CBO5_in2010
91.0583(1.3E-7) 29.2833(4.7E-1)
CBO5_out2010
33.6(2.2E-3)
CBO5_in2011
87(2.6E-3)
CBO5_out2011
(d)
Diferenţă
(semnificaţie)
CCOCr_in2009 CCOCr_out2009 CCOCr_in2010 CCOCr-out2010 CCOCr_in2011 CCOCr_out2011
CCOCr_in2009 213.3(4.74E-08) 2.075(9.2E-1) 3.35(9.5E-1)
CCOCr_out2009 50.78(2.69E-05) 8.35(5.7E-1)
CCOCr_in2010
262.0(5.72E-11) 29.283(4.7E-1)
CCOCr_out2010
33.6(2.2E-3)
CCOCr_in2011
210.67(1.4E-3)
CCOCr_out2011
XVII

(e)
Diferenţă
(semnificaţie)
MTS_in2009 MTS_out2009 MTS_in2010 MTS_out2010 MTS_in2011 MTS_out2011
MTS_in2009 93.7583(2.4E-5) 6.8417(5.3E-1) 8.2(7.7E-1)
MTS_out2009 8.6417(9.3E-2) 16.1833(2.1E-2)
MTS_in2010
95.5583(1.5E-8) 3.2(8.3E-1)
MTS_out2010
14.6(3.1E-3)
MTS_in2011
84.2833(2.7E-3)
MTS_out2011
Contribuţia agenţilor economici industriali la gradul de poluare a apelor uzate
în municipiul Mediaş
Stabilirea originii şi a caracteristicilor calitative ale apelor uzate necesită cunoaşterea
procesului tehnologic industrial pentru o proiectare judicioasă a staţiilor de epurare. Deci este
necesară cunoaşterea originii principalilor afluenţi şi caracteristicilor lor principale pentru
definirea modului de epurare (POPA, 2011c). Reducerea debitelor de apă uzată necesită
utilizarea unor tehnologii noi.
Monitorizarea agenţilor economici racordaţi la reţeaua de canalizare se efectuează pe
baza unui program de prelevare de probe, ţinînd cont de următoarele criterii:
÷ natura activităţii agentului economic în cauză, care determină natura poluanţilor din apa
reziduală deversată în sistem;
÷ cantitatea de apă reziduală deversată;
÷ datele istorice cu privire la deversările agenţilor respectivi.
Principalii agenţi economici care contribuie, prin deversările lor de ape uzate, la
încărcarea cu substanţe poluante a influentului staţiei de epurare a municipiului Mediaş sunt
prezentaţi în tabel.
Nr. Agent economic
1. Armax Gaz
2.
Automecanica
3. B.A.T.
Agenţii economici monitorizaţi - dinamica activităţii acestora
Domeniul de activitate
Prelucrări mecanice, montaj aparatură pneumatică,
montaj arzătoare, confecţii metalice, acoperiri galvanice,
vopsitorie.
Proiectarea, producerea şi comercializarea de utilaje –
caroserii auto – autovehicule speciale, piese schimb.
Transport auto de mărfuri şi persoane, reparaţii auto şi
inspecţii tehnice periodice a mijloacelor de transport din
dotare.
Evacuare
ape uzate
Râul Târnava Mare
Râul Târnava Mare
Pârâul Ighiş
4. Emailul Producerea şi comercializarea vaselor emailate. Râul Târnava Mare
5. Felam
Producerea şi comercializarea organelor de asamblare din
sârmă şi benzi.
Râul Târnava Mare
6. Geromed
Producţia de geamuri trase, geamuri securizate, geamuri Canalizarea oraşului
mate şi duplex, oglinzi.
Mediaş
7. Medimpact
Vopsire şi finisare piei, confecţionarea articolelor din
piele: încălţăminte, articole de echitaţie.
Râul Târnava Mare
8. Relee
Producţia de aparate pentru distribuţie şi comandă
electrică.
Pârâul Moşna
9. Vitrometan
Producerea şi comercializarea de articole de sticlă (menaj
comun), articole de menaj (cristal) şi articole de sticlă
pentru corpuri de iluminat.
Râul Târnava Mare
XVIII

Evaluarea impactului deversării apelor uzate ale municipiului Mediaş asupra
râului Târnava Mare
Figura următoare ne arată că, din punctul de vedere al poluanţilor (cei consemnaţi prin
fişele de analiză) cea mai puternică asociere este între AUTOMECANICA şi VITROMETAN şi
este stabilită (în baza datelor din tabelele de analiză) în principal datorită cantităţilor similare de
conductivitate electrică şi reziduu uscat prezente în apele analizate de la aceste două
întreprinderi.
Tree Diagram for 9 Variables
Single Linkage
Euclidean distances
ARMAX
AUTOMECANICA
VITROMETAN
FELAM
MEDIMPACT
RELEE
BAT
EMAILUL
GEROMED
0 200 400 600 800 1000
Linkage Distance
Dendrogramă realizată pe baza variaţiei indicatorilor fizico-chimici monitorizaţi pentru fiecare
agent economic (grupare pe baza valorilor medii ale parametrilor, prin distanţă euclidiană,
folosind legături simple)
Metoda de estimare (SUCIU şi colab., 2008) este în măsură să construiască un grid de
estimare a calităţii apei similar celui folosit în analiza, caracterizarea şi taxonomizarea solurilor,
folosit de USDA (http://soils.usda.gov) şi care poate să ofere informaţii pe baza cărora să se ia
decizii de amplasament al diferitelor tipuri de agenţi economici, culturi de plante şi respectiv
zone rezidenţiale, decizii care să maximizeze resursele şi, respectiv, să minimizeze potenţialele
daune datorate unor condiţii nefavorabile de mediu.
În fiecare din cele nouă puncte de observare marcate în figură, au fost măsuraţi indicatorii
fizico-chimici relevanţi pentru activitatea specifică fiecărei întreprinderi. În funcţie de valorile
înregistrate şi ţinând cont de coordonatele spaţiale, s-au reprezentat grafic următorii parametri:
pH-ul, materiile totale în suspensie, reziduul filtrabil uscat la 105 °C, conductivitatea electrică şi
consumul chimic de oxigen, folosind interpolarea prin funcţii spline.
Harta de nivel a materiilor în suspensie, rezultată prin interpolarea funcţiilor spline a
valorilor măsurate în cele nouă puncte de observare s-a trasat luând în considerare limitele
prevăzute de normele în vigoare. Se poate observa un nivel minim de poluare în zona sud-estică
a municipiului Mediaş.
XIX

Harta oraşului Mediaş cu amplasamentul punctelor de observare (Google Map)
(Lat. -46.14°, Long. -24.32°)
0.00
0.01
0.01
0.02
0.02
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
0.03
Legendă valori: Roşu - [200 - 500]; Verde - [500 - 800]; Albastru - [800 - 1100]; Cyan - [1100 -
1400]; Magenta - [1400 - 1700]
Harta de nivel a reziduului filtrabil uscat la 105 °C
XX

În general, s-a constatat depăşirea valorilor maxim admise, prevăzute în normativele în
vigoare, în funcţie de profilul specific de activitate al fiecărei unităţi, însă cel mai frecvent apar
depăşiri la determinarea consumului biochimic de oxigen în cinci zile (CBO 5 ), ceea ce, corelat
cu valorile constatate pentru conţinutul de substanţă organică (CCOCr) semnalează o intensă
activitate microbiologică la nivelul apei uzate. Aceste creşteri ale valorilor parametrilor apei se
datorează deversărilor necontrolate de ape reziduale, de la agenţii economici, precum şi a apelor
provenite de la staţia de epurare a apelor reziduale menajere şi industriale ale municipiului
Mediaş.
XXI

5. Cercetări privind utilizarea tufurilor zeolitice în tehnologii neconvenţionale de epurare a
apelor uzate
Tuful vulcanic zeolitic mineralizat de Rupea se
obţine din roci vulcanice (din masivul Perşani), bogate
în zeoliţi naturali, în care clinoptilolitul (adevăratul tuf
vulcanic cu proprietăţi speciale) se află în procent de
70 %.
Probele de tuf vulcanic de la Rupea au fost
examinate în laboratoare speciale din Germania şi
Olanda, prin cele mai moderne metode, evidenţiinduse
următorii compuşi majori: oxid de aluminiu (11,58
%), oxid de titan (0,25 %), oxid feric (1,40 %), oxid de
mangan (0,01 %), oxid de calciu (2,72 %), oxid de
magneziu (0,79 %), oxid de sodiu (0,45 %), oxid de
potasiu (2,18 %), pentaoxid de fosfor (6,02 %), sulf
(0,01 %) (PODAR, 2007).
Tuful vulcanic zeolitic utilizat în cercetarea
experimentală a fost prelevat global (10 eşantioane)
din partea superioară, bazală şi centrală a carierei
localizate în zona localităţii Rupea.
Mărunţirea tufului a constat în concasarea
eşantioanelor de tuf vulcanic zeolitic până la
dimensiuni de circa 1 - 2 cm, urmată de măcinare în
moara cu bile, iar clasarea s-a realizat pe site în stare
uscată, folosindu-se maşina de sitat Retsch A220 basic
(figura 5.2) (Germania), obţinându-se, în acest fel, o
Maşina de sitat Retsch A220
probă globală, omogenă, de tuf. Probele au fost
prelucrate în mai multe cicluri. După fiecare ciclu, fracţia de 2 mm a fost îndepărtată printr-o sită
uscată, pentru a preveni supramăcinarea.
Pentru obţinerea produsului final (granulaţie de 1 mm) s-a realizat un ciclu mult mai
redus de măcinare, de circa 3 minute, deoarece materialele utilizate se caracterizează prin
rezistenţă scăzută la rupere şi compresiune. Prin utilizarea timpului mult mai scăzut de măcinare
se evită supramăcinarea materialului.
Instalaţia experimentală utilizată
În figura de mai jos este descris montajul experimental utilizat în determinările efectuate.
Legendă: 1 – vas de stocare apă uzată; 2 – pompa peristaltică; 3 – sită din plastic; 4 – pat din
zeolit natural; 5 – coloană din plexiglas; 6 – colector de probe; 7 – vas recoltare soluţie rezultată.
Reprezentarea schematică a instalaţiei de adsorbţie în coloană şi strat fix
XXII

Volumele, precum şi cantităţile corespunzătoare de material zeolitic utilizate sunt
prezentate în tabelul următor.
Menţionăm că s-a luat în considerare densitatea în vrac de 0,9693 g/ml a zeolitului
utilizat având diametrul mediu al particulelor de 1 mm.
Cantităţile de material zeolitic utilizat în experimente
Înălţimea patului de zeolit, cm
1 2 3
Diametrul coloanei, cm
Volum material zeolitic, ml 78,50 157,00 235,50
Masa material zeolitic, g 76,09 152,18 228,27
10
Metodele de determinare sunt redate în tabelul următor.
Metode de determinare a parametrilor fizico-chimici ai apelor uzate
Nr. Determinare Standard
1. pH / pH SR ISO 10523/1997
2. CCOCr / CODCr SR ISO 6060/1996
3. Materii totale în suspensie / Total suspended solids STAS 6953/1981
4. Amoniu / Ammonium SR ISO 7150-1/2001
5. CBO 5 / BOD 5 SR ISO 5815/1991
Pentru a testa eficacitatea metodei aplicate, s-au determinat parametrii fizico-chimici
monitorizaţi în mod curent în staţiile de epurare a apelor uzate pentru a caracteriza gradul de
epurare a acestora, şi anume: pH, materii totale în suspensie, azot amoniacal, consum chimic de
oxigen şi consum biochimic de oxigen în 5 zile. Determinările s-au efectuat conform metodelor
standardizate (tabelul 5.2), descrise pe larg în capitolul 4.1.2 din teză.
În tuful zeolitic primar, cantitatea de cristale care trebuie eliminată este foarte mică
(GHERGARI şi colab., 1989). Prin măcinare, materialul fin argilos şi calcitic, datorită durităţii
scăzute, este eliminat în fracţia de 0,10 mm. După măcinare, proba a fost clasată pe sitele de 3
mm, 2 mm, 1,5 mm, 1 mm, 0,90 mm, 0,50 mm şi 0,10 mm. Rezultatele obţinute prin clasare pe
site sunt reprezentate în figura următoare.
17%
10% 0%3% 8%
13%
49%
Fracţia de clasare pe site a particulelor de zeoliţi
3 mm
2 mm
1,5 mm
1 mm
0,9 mm
0,5 mm
0,1 mm
Odată obţinut produsul finit de tuf zeolitic, s-a trecut la efectuarea experimentului
propriu-zis. Testele efectuate s-au axat pe utilizarea zeoliţilor în straturi de grosimi diferite, astfel
încât să se poată stabili cât mai corect raportul cost/eficienţă. Straturile au prezentat următoarele
grosimi: 1 cm, 2 cm şi, respectiv, 3 cm.
S-a studiat variaţia parametrilor relevanţi pentru caracterizarea apelor uzate, şi anume:
pH, consum chimic de oxigen (CCOCr), consum biochimic de oxigen (CBO 5 ), azot amoniacal
(NH 4 + ), materii totale în suspensie (MTS).
XXIII

Determinările s-au efectuat atât iniţial, pentru apa uzată, cât şi la final, pentru apa epurată
prin metoda neconvenţională ce utilizează tuf zeolitic în paturi de diferite grosimi. Figura
următoare ilustrează comparativ rezultatele obţinute în condiţiile descrise mai sus.
500
400
300
200
100
0
pH CCOCr CBO5 NH4 MTS
intrare / inflow 7,4 434,6 152 27,05 252
iesire / outflow (1 cm) 7,39 99,2 7,6 21,4 29,5
iesire / outflow (2 cm) 7,38 96,3 4,9 19,4 28,2
iesire / outflow (3 cm) 7,38 90,7 1 13,2 25,4
Variaţia parametrilor monitorizaţi, în funcţie de grosimea patului de zeolit utilizat
XXIV

6. Analiza degradării octilfenolului sub influenţa radiaţiei ultraviolete naturale şi artificiale
Pe baza semnificaţiei asupra mediului a alchilfenoletoxilaţilor şi a biodegradabilităţii
reduse a acestora, în prezenta lucrare sunt investigate transformările octilfenolului în apele de
suprafaţă, sub acţiunea radiaţiei solare. Obiectivul acestei investigaţii este acela de a demonstra
că gradul de degradare fotoindusă a OP variază semnificativ în funcţie de constituenţii obişnuiţi
ai apei care se găsesc în soluţie. Pentru aceasta, este urmărit comportamentul fotochimic al OP în
apă ultrapură (mediu sintetic – figura 1) şi în ape naturale (mediu natural – figura 2), expuse
radiaţiei solare UV, reale şi simulate, determinându-se parametrii fundamentali legaţi de
transformarea OP sub acţiunea UV şi folosind caracteristicile apei brute în scopul previzionării
vitezei lui de degradare.
Factori
Mediu sintetic
Compoziţie
÷ [H + ]
÷ [p-Octylphenol]
÷ [H 2 O 2 ]
÷ [DOC]
÷ [NO 3 - ]
÷ [HCO 3 - ]
÷ [Fe 3+ ]
Temperatură
÷ 15°C
÷ 25°C
Proces de degradare
Radiaţie
÷ solar UV
simulator
(91190 +
WG295 +
WG320)
÷ LP-UV
56001721
÷ MP-UV
56033091
÷ Solar
natural
Timp
÷ 5 min.
÷ 10 min.
÷ 15 min.
÷ 30 min.
÷ 60 min.
÷ 120 min.
÷ 240 min.
÷ 360 min.
÷ 480 min.
Influenţă
Observabilă
Concentraţie p-octilfenol în mediul sintetic în urma procesului de degradare
Figura 1. Design experimental pentru degradarea fotochimică a OP în mediu sintetic
Factori
Mediu natural
Proces de degradare
Compoziţie
÷ [H 2 O 2 ]
÷ [DOC]
÷ [NO 3 - ]
÷ [HCO 3 - ]
÷ [Fe 3+ ]
Provenienţă
÷ Râul Rin
÷ Lacul
Hohloh
Radiaţie
÷ solar UV
simulator
(91190 +
WG295 +
WG320)
÷ Solar
natural
Timp
÷ 5 min.
÷ 10 min.
÷ 15 min.
÷ 30 min.
÷ 60 min.
÷ 120 min.
÷ 240 min.
÷ 360 min.
÷ 480 min.
Influenţă
Observabilă
Concentraţie p-octilfenol în mediul natural în urma procesului de degradare
XXV

Figura 2. Design experimental pentru degradarea fotochimică a OP în mediu natural
Degradarea fotochimică a OP este indusă prin experimente efectuate la scară de laborator,
utilizând lumină solară reală şi simulată pentru iradierea probelor. În stabilirea designului
experimental (figurile 1 şi 2) s-au luat în considerare factorii care intervin în fotodegradarea OP,
precum şi influenţa fiecăruia dintre aceştia asupra observabilei procesului, respectiv concentraţia
de p-octilfenol; astfel, s-au urmărit efectele diferiţilor parametri de reacţie, cum ar fi: pH-ul,
concentraţia iniţială de substrat, temperatura de reacţie şi concentraţia de peroxid de hidrogen
asupra fotodegradării octilfenolului în soluţii apoase. Fotoliza octilfenolului este, de asemenea,
investigată în prezenţa, respectiv absenţa materiei organice dizolvate şi a ionilor de HCO 3 - , NO 3
-
şi Fe(III).
Rezultatele de degradare a octilfenolului sub acţiunea diferitelor condiţii de expunere la radiaţii
Sursă [H 2O 2] [NO - 3 ] [HCO - 3 ] [Fe 3+ ] Temperatură (°C) pH Timp (h) [OP] initial [OP] final [OP] ratio
sUVs 0 0 0 0 10 8 0 2.05e-5 2.05e-5 1.000
sUVs 0 0 0 0 10 8 0.166 2.05e-5 1.86e-5 0.907
sUVs 0 0 0 0 10 8 0.333 2.05e-5 1.86e-5 0.906
sUVs 0 0 0 0 10 8 1 2.05e-5 1.81e-5 0.880
sUVs 0 0 0 0 10 8 2 2.05e-5 1.78e-5 0.866
sUVs 0 0 0 0 10 8 4 2.05e-5 1.72e-5 0.837
sUVs 0 0 0 0 10 8 8 2.05e-5 1.71e-5 0.833
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 0 2.39e-5 2.39e-5 1.000
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 0.166 2.39e-5 2.17e-5 0.907
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 0.333 2.39e-5 2.14e-5 0.894
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 1 2.39e-5 2.12e-5 0.885
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 1.5 2.39e-5 2.11e-5 0.881
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 2 2.39e-5 2.07e-5 0.864
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 4 2.39e-5 2.01e-5 0.838
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 6 2.39e-5 1.92e-5 0.800
sUVs 0 0 0 0 25 6.58 8 2.39e-5 1.69e-5 0.705
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0 1.96e-5 1.96e-5 1.000
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.166 1.96e-5 1.76e-5 0.899
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.25 1.96e-5 1.70e-5 0.867
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.5 1.96e-5 1.44e-5 0.733
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 1 1.96e-5 8.12e-6 0.415
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 1.5 1.96e-5 6.51e-6 0.332
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 2 1.96e-5 3.76e-6 0.192
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0 2.00e-5 2.00e-5 1.000
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.5 2.00e-5 1.20e-5 0.601
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 1 2.00e-5 7.59e-6 0.379
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 1.5 2.00e-5 5.11e-6 0.255
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 2 2.00e-5 3.69e-6 0.184
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 4 2.00e-5 7.56e-7 0.038
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 5 2.00e-5 1.79e-7 0.009
LPUV 0 0 0 0 15 6.58 6 2.00e-5 0.00e+0 0.000
Sun 0 0 0 0 15 6.58 0 2.00e-5 2.00e-5 1.000
Sun 0 0 0 0 15 6.58 0.166 2.00e-5 1.97e-5 0.984
Sun 0 0 0 0 15 6.58 0.333 2.00e-5 1.80e-5 0.902
Sun 0 0 0 0 15 6.58 0.5 2.00e-5 1.80e-5 0.901
Sun 0 0 0 0 15 6.58 1 2.00e-5 1.71e-5 0.854
Sun 0 0 0 0 15 6.58 1.5 2.00e-5 1.55e-5 0.775
Sun 0 0 0 0 15 6.58 2 2.00e-5 1.51e-5 0.756
Sun 0 0 0 0 15 6.58 4 2.00e-5 9.78e-6 0.489
Sun 0 0 0 0 15 6.58 6 2.00e-5 5.56e-6 0.279
Sun 0 0 0 0 15 6.58 8 2.00e-5 3.54e-6 0.177
MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0 1.38e-5 1.38e-5 1.000
MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.083 1.38e-5 8.63e-6 0.627
MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.167 1.38e-5 6.89e-6 0.501
MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.25 1.38e-5 5.28e-6 0.384
MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.333 1.38e-5 3.62e-6 0.263
MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.417 1.38e-5 3.22e-6 0.234
MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.5 1.38e-5 2.31e-6 0.168
MPUV 0 0 0 0 15 6.58 1 1.38e-5 7.45e-7 0.054
sUVs 10 0 0 0 15 6.58 0 1.83e-5 1.83e-5 1.000
sUVs 10 0 0 0 15 6.58 0.166 1.83e-5 1.81e-5 0.994
sUVs 10 0 0 0 15 6.58 0.333 1.83e-5 1.69e-5 0.927
sUVs 10 0 0 0 15 6.58 4 1.83e-5 1.65e-5 0.903
sUVs 10 0 0 0 15 6.58 8 1.83e-5 1.35e-5 0.741
XXVI

sUVs 50 0 0 0 15 6.58 0 2.03e-5 2.03e-5 1.000
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 0.333 2.03e-5 1.58e-5 0.780
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 1 2.03e-5 1.49e-5 0.737
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 1.5 2.03e-5 1.32e-5 0.650
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 2 2.03e-5 1.20e-5 0.593
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 4 2.03e-5 1.02e-5 0.502
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 6 2.03e-5 8.01e-6 0.395
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 8 2.03e-5 3.92e-6 0.193
sUVs 0 0 0 100 15 6.58 0 1.91e-5 1.91e-5 1.000
sUVs 0 0 0 100 15 6.58 4 1.91e-5 1.77e-5 0.923
sUVs 0 0 0 100 15 6.58 6 1.91e-5 1.65e-5 0.861
sUVs 0 0 0 100 15 6.58 8 1.91e-5 1.60e-5 0.834
sUVs 0 0 0 0 15 6.58 0 1.54e-5 1.54e-5 1.000
sUVs 0 0 0 0 15 6.58 0.166 1.54e-5 1.48e-5 0.958
sUVs 0 0 0 0 15 6.58 0.5 1.54e-5 1.45e-5 0.940
sUVs 0 0 0 0 15 6.58 2 1.54e-5 1.41e-5 0.912
sUVs 0 0 0 0 15 6.58 4 1.54e-5 1.36e-5 0.885
sUVs 0 0 0 0 15 6.58 6 1.54e-5 1.35e-5 0.873
Sun 0 0 0 100 15 6.58 0 2.03e-5 2.03e-5 1.000
Sun 0 0 0 100 15 6.58 0.333 2.03e-5 1.94e-5 0.952
Sun 0 0 0 100 15 6.58 0.5 2.03e-5 1.87e-5 0.920
Sun 0 0 0 100 15 6.58 2 2.03e-5 1.52e-5 0.748
Sun 0 0 0 100 15 6.58 4 2.03e-5 1.17e-5 0.576
Sun 0 0 0 100 15 6.58 6 2.03e-5 7.74e-6 0.380
Sun 0 0 0 100 15 6.58 8 2.03e-5 3.41e-6 0.167
Sun 0 0 725 0 15 6.58 0 2.18e-5 2.18e-5 1.000
Sun 0 0 725 0 15 6.58 0.166 2.18e-5 2.15e-5 0.982
Sun 0 0 725 0 15 6.58 0.333 2.18e-5 2.09e-5 0.959
Sun 0 0 725 0 15 6.58 0.5 2.18e-5 2.02e-5 0.927
Sun 0 0 725 0 15 6.58 1 2.18e-5 1.96e-5 0.895
Sun 0 0 725 0 15 6.58 1.5 2.18e-5 1.92e-5 0.880
Sun 0 0 725 0 15 6.58 2 2.18e-5 1.89e-5 0.864
Sun 0 0 725 0 15 6.58 4 2.18e-5 1.46e-5 0.667
Sun 0 0 725 0 15 6.58 6 2.18e-5 9.68e-6 0.443
Sun 0 0 725 0 15 6.58 8 2.18e-5 4.80e-6 0.220
sUVs 0 0 725 0 15 6.58 0 2.10e-5 2.10e-5 1.000
sUVs 0 0 725 0 15 6.58 0.333 2.10e-5 2.10e-5 0.998
sUVs 0 0 725 0 15 6.58 1.5 2.10e-5 2.05e-5 0.975
sUVs 0 0 725 0 15 6.58 2 2.10e-5 2.00e-5 0.952
sUVs 0 0 725 0 15 6.58 4 2.10e-5 1.92e-5 0.916
sUVs 0 0 725 0 15 6.58 6 2.10e-5 1.77e-5 0.842
sUVs 0 0 725 0 15 6.58 8 2.10e-5 1.71e-5 0.813
Sun 0 61 0 0 15 6.58 0 2.13e-5 2.13e-5 1.000
Sun 0 61 0 0 15 6.58 0.166 2.13e-5 2.05e-5 0.960
Sun 0 61 0 0 15 6.58 0.5 2.13e-5 1.95e-5 0.913
Sun 0 61 0 0 15 6.58 1 2.13e-5 1.82e-5 0.853
Sun 0 61 0 0 15 6.58 1.5 2.13e-5 1.75e-5 0.821
Sun 0 61 0 0 15 6.58 2 2.13e-5 1.64e-5 0.767
Sun 0 61 0 0 15 6.58 4 2.13e-5 1.18e-5 0.554
Sun 0 61 0 0 15 6.58 6 2.13e-5 7.00e-6 0.328
Sun 0 61 0 0 15 6.58 8 2.13e-5 3.62e-6 0.170
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0 2.06e-5 2.06e-5 1.000
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0.333 2.06e-5 1.92e-5 0.934
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0.5 2.06e-5 1.88e-5 0.916
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1 2.06e-5 1.85e-5 0.898
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1.5 2.06e-5 1.80e-5 0.876
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 2 2.06e-5 1.73e-5 0.841
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 6 2.06e-5 1.66e-5 0.806
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 8 2.06e-5 1.67e-5 0.809
sUVs 0 0 0 100 15 6.58 0 1.43e-5 1.43e-5 1.000
sUVs 0 0 0 100 15 6.58 0.166 1.43e-5 1.33e-5 0.926
sUVs 0 0 0 100 15 6.58 0.333 1.43e-5 1.26e-5 0.878
sUVs 0 0 0 100 15 6.58 4 1.43e-5 1.06e-5 0.738
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 0 2.36e-5 2.36e-5 1.000
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 0.5 2.36e-5 1.68e-5 0.713
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 1 2.36e-5 1.51e-5 0.639
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 4 2.36e-5 1.35e-5 0.574
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 8 2.36e-5 1.19e-5 0.503
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 72 2.36e-5 1.43e-7 0.006
sUVs 50 0 0 0 15 6.58 87 2.36e-5 1.24e-7 0.005
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0 2.17e-5 2.17e-5 1.000
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0.5 2.17e-5 1.99e-5 0.921
XXVII

sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1 2.17e-5 1.94e-5 0.898
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1.5 2.17e-5 1.74e-5 0.802
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 2 2.17e-5 1.72e-5 0.795
sUVs 0 61 0 0 15 6.58 4 2.17e-5 1.61e-5 0.743
Sun 50 0 0 0 15 6.58 0 2.72e-5 2.72e-5 1.000
Sun 50 0 0 0 15 6.58 0.5 2.72e-5 2.08e-5 0.767
Sun 50 0 0 0 15 6.58 1 2.72e-5 1.96e-5 0.720
Sun 50 0 0 0 15 6.58 2 2.72e-5 1.86e-5 0.685
Sun 50 0 0 0 15 6.58 4 2.72e-5 1.17e-5 0.432
Sun 50 0 0 0 15 6.58 6 2.72e-5 4.51e-6 0.166
Sun 50 0 0 0 15 6.58 8 2.72e-5 3.01e-6 0.111
sUVs: Simulator solar Oriel Corp.; LPUV: lampă de presiune scăzută 56001721; MPUV: lampă de presiune medie 56033091
Target observable
(Target(s))
Prior knowledge
(MLR)
Related observables
(Attributes)
Training
Targets
Learning system
(NN)
Training
Attributes
Test
Targs.
Learned system
(NN)
Test
Attrs.
Subsequent knowledge
(Model-based algorithm)
Designul experimental pentru învăţarea bazată pe model
Analiza datelor rezultate din experimentele de riadiere s-a realizat cu ajutorul regresiei
multiple urmată de construcţia unei reţele neuronale (figura de mai sus). În cadrul reţelei
neuronale, fiecare nod dintr-un strat se conectează cu o anumită pondere la fiecare nod din stratul
următor. După cum se poate observa, toţi cei patru neuroni ascunşi vin cu contribuţii egale în
output, fapt care se verifică prin aplicarea analizei de senzitivitate, care evaluează cantitativ
impactul modificării variabilelor de intrare asupra outputului (concentraţia finală). Analiza de
senzitivitate se aplică şi pentru a investiga robusteţea predicţiilor modelului (tabelul următor).
Analiza de senzitivitate pentru output (concentraţia finală) la învăţare
-
-
tim[h] pH [init] H 2 O 2 NO 3 HCO 3 Fe 3+ tem[°C] Rad
2.MLP 12-4-1 7.45508 1.014023 9.65632 3.80291 1.051974 1.021354 0.992547 1.034736 10.7779
3.MLP 12-12-1 26.43648 1.025004 5.50293 5.37208 1.456305 2.297923 1.493637 1.403912 62.2158
4.MLP 12-6-1 18.38192 1.268011 19.41200 4.64322 1.146919 1.196185 1.332593 1.021057 20.5749
5.MLP 12-9-1 19.23526 1.062013 34.09111 10.52477 1.098256 1.356908 3.526223 1.297325 228.4584
Legendă: MLP – Multilayer Perceptron (Perceptron multistrat); tim[h] – timpul, în ore; [init] – concentraţia iniţială; tem[°C] –
temperatura, în °C; Rad – radiaţia.
XXVIII

Samples: Test
2.4E-05
2.0E-05
[final] (Output)
1.6E-05
1.2E-05
8.0E-06
4.0E-06
0.0E-01
0.0E-01 4.0E-06 8.0E-06 1.2E-05 1.6E-05 2.0E-05 2.4E-05
[final] (Target)
Comportarea reţelelor neuronale la testare
2.MLP 12-4-1
3.MLP 12-12-1
5.MLP 12-9-1
Y
Alegerea unei singure reţele neuronale din cele patru obţinute se face în funcţie de
comportarea acestora la testare (figura de mai sus).
XXIX

CONCLUZII
1. Studiul complex efectuat în perioada 2009 - 2011 în vederea caracterizării şi evaluării
din punct de vedere fizico-chimic a apelor uzate la intrarea şi ieşirea din staţia de epurare a
municipiului Mediaş a pus în evidenţă nivelul de poluare a zonei. Au fost monitorizaţi următorii
indicatori fizico-chimici: pH, materii totale în suspensie (MTS), consum chimic de oxigen
(CCOCr), consum biochimic de oxigen (CBO 5 ) şi conţinut de amoniu (NH 4 + ).
Cel mai ridicat grad de epurare (80 %) s-a constatat în cazul CBO 5 , pentru care în 2010 s-
a atins valoarea de 90 %, maximă a eficienţei staţiei la epurare pe perioada supravegheată.
Randamente bune s-au obţinut şi din punct de vedere al materiilor în suspensie ( ~ 79 %) şi al
CCOCr (75 %).
Problema cea mai acută o reprezintă îndepărtarea azotului amoniacal din apele uzate,
efluentul plecând cu încărcări mari de NH 4 + , întrucât gradul de epurare în acest caz variază între
14 - 29 %, mult mai redus decât pentru ceilalţi parametri.
Prin diferenţa valorilor obţinute pentru influent şi efluent, s-a estimat eficienţa
funcţionării staţiei de epurare (o medie de cca 73 % pentru cele 30 luni de monitorizare) şi,
totodată, a metodei convenţionale utilizate în scopul epurării.
2. Având în vedere numărul mare de date experimentale obţinute, s-a construit un model
de analiză matematică a acestora, pentru a stabili corelaţiile dintre parametri, precum şi influenţa
pe care fiecare dintre aceştia o exercită asupra procesului de epurare. Variabilele suplimentare
„an” şi „lună” au fost, de asemenea, introduse în analiză, pentru a înregistra măsura în care
sezonalitatea afectează epurarea apelor uzate.
Originalitatea în obţinerea modelului matematic constă în aplicarea şi compararea
următoarelor metode statistice: analiza de asociere (în cadrul căreia s-a construit o dendrogramă
folosind legături simple şi reprezentarea diferenţei 1-r, unde r este coeficientul Pearson), metoda
factorilor principali, analiza de regresie multiplă (care implică cea mai puternică asociere
observată între variabile) şi o comparaţie bazată pe mediile perechilor de date (testul t - Student).
Prin analiza de asociere s-a constatat că cea mai puternică relaţie se stabileşte între CBO 5
şi CCOCr (coeficient de corelaţie de 0,9) la ieşirea din staţia de epurare, urmată de asocierea
aceloraşi mărimi (coeficient de corelaţie de 0,7), de data aceasta la intrarea în staţie. Legătura
dintre NH 4 + la intrare şi grupul dat de CBO 5 şi CCOCr la ieşire, demonstrează că eficienţa
epurării biologice este afectată de conţinutul de amoniu.
Rezultatele obţinute prin analiza de asociere au fost confirmate şi prin aplicarea metodei
factorilor principali (primii trei factori explică peste 70 % din varianţă). Proiecţia variabilelor în
planele factorilor este în măsură să evidenţieze mai detaliat în jurul căror observabile se
constituie factorii de variaţie identificaţi.
Analiza de regresie multiplă a permis stabilirea mai exactă a interdependenţei dintre
CBO 5 şi CCOCr la intrarea în staţia de epurare, respectiv o ecuaţie de regresie ce explică cca 48
% din varianţa CCOCr_in în funcţie de varianţa CBO5_in.
Comparând valori pereche ale mediilor parametrilor (Paired Two Sample for Means Test)
au fost puse în evidenţă diferenţele semnificative statistic dintre acestea, iar pe baza acestora s-a
estimat măsura în care procesul de epurare a produs diferenţe în valorile parametrilor de mediu
aflaţi sub controlul şi monitorizarea staţiei de epurare şi, pe de altă parte, în ce măsură de la un
an la altul au apărut modificări sistematice de natură a influenţa calitatea apei neepurate şi,
respectiv, epurate.
3. Modelul original, semnificativ statistic, astfel obţinut, permite exprimarea analitică a
legăturii intrinseci care se stabileşte între parametrii fizico-chimici determinaţi, dar şi analiza
tendinţelor de evoluţie în timp a acestora. Această metodă de previzionare contribuie
semnificativ la modelarea şi, implicit, la îmbunătăţirea eficienţei procesului de epurare.
4. Monitorizarea microbiologică a apelor uzate la intrarea şi ieşirea din staţia de epurare
XXX

a municipiului Mediaş a fost direcţionată spre determinarea următorilor indicatori igienicosanitari:
numărul total de bacterii mezofile aerobe la 22 °C şi 37 °C, numărul probabil de bacterii
coliforme (coliformi totali), numărul probabil de bacterii coliforme termotolerante (coliformi
fecali), numărul probabil de streptococi fecali şi numărul probabil de bacterii Escherichia coli. În
urma procesului de epurare s-au înregistrat, în 2010, scăderi ale încărcării microbiene, de până la
4 ordine de mărime.
5. Pentru a stabili dinamica poluării din municipiul Mediaş, s-au identificat principalii
agenţi economici poluatori, făcându-se totodată o trecere în revistă a staţiilor proprii ale acestora,
de preepurare şi epurare.
Folosind legături simple şi grupând valorile medii ale parametrilor, pe distanţe
euclidiene, s-a construit o dendrogramă cu scopul de a ilustra asocierile ce se stabilesc între
întreprinderi, făcând o analiză de similaritate bazată pe produsele finite dar, în acelaşi timp şi
importanţa pentru mediu rezidă din similaritatea pe care acestea o posedă în ce priveşte poluanţii
pe care îi produc.
6. S-au estimat, în premieră, factorii de calitate a apei pe baza valorilor măsurate în
punctele de control de la agenţii economici, utilizând interpolarea prin funcţii spline.
Originalitatea metodei rezidă din încercarea de a estima calitatea apelor prin aplicarea unui grid
de estimare similar celui folosit în analiza, caracterizarea şi taxonomizarea solurilor, folosit de
USDA, pentru a oferi informaţii pe baza cărora să se ia decizii de amplasament al diferitelor
tipuri de agenţi economici, culturi de plante şi, respectiv, zone rezidenţiale, decizii care să
maximizeze resursele şi, respectiv, să minimizeze potenţialele daune datorate unor condiţii
nefavorabile de mediu.
Metoda aplicată a permis vizualizarea punctuală a nivelului de poluare în zona
municipiului Mediaş.
7. Pentru a evalua impactul deversării apelor uzate din zona municipiului Mediaş asupra
râului Târnava Mare (care străbate regiunea) au fost monitorizate, din punct de vedere fizicochimic,
atât efluentul rezultat din staţia de epurare municipală, cât şi trei secţiuni amplasate pe
cursul acestuia (Mediaş, Copşa Mică, Micăsasa), iar sub aspect microbiologic, cursul râului în
amonte şi aval de Mediaş.
Studiul complex efectuat asupra cursului râului Târnava Mare a condus la concluzia că
apele acestuia se încadrează la un nivel constant şi satisfăcător, respectiv în categoria a II-a de
calitate.
Calitatea igienico-sanitară a apei râului Târnava Mare a fost determinată pe baza a opt
grupuri bacteriene: numărul total de germeni mezofili (NTGM), coliformi totali (CT), coliformi
fecali (CF), enterococi (streptococi) fecali (EF), Escherichia coli (EC), clostridii sulfitoreducătoare
(CSR), stafilococi coagulazo-pozitivi (SCP), Pseudomonas aeruginosa (PA). Toate
speciile au fost regăsite în apele râului, în aval încărcarea microbiană fiind mai ridicată decât în
amonte, ceea ce demonstrează necesitatea modernizării staţiei de epurare Mediaş, datorită
riscului prezenţei germenilor patogeni, necesitate justificată de prezenţa genului Escherichia.
Gradul de curăţenie al Târnavei Mari în aval este de 60 %, aparţinând categoriei a II-a de
calitate, în timp ce în amonte scade la 50 %, apa coborând în categoria a III-a de calitate sub
acest aspect.
8. În secţiunea aval de staţia de epurare Mediaş se observă o creştere considerabilă a
bacteriilor amonificatoare, ceea ce confirmă rezultatele configurate prin modelul matematic
prezentat în concluzia 2, în sensul că justifică gradul redus de epurare a NH 4 + (concluzia 1),
precum şi influenţa nefastă a azotului amoniacal aspura procesului de epurare.
9. O contribuţie personală o reprezintă aplicarea metodei neconvenţionale, ecologice, de
epurare a apelor uzate, utilizând tuf vulcanic zeolitic de Rupea, urmărind astfel optimizarea
raportului cost/eficienţă a metodei de epurare. În România, utilizarea tufurilor zeolitice în
aplicaţii alternative de reţinere a poluanţilor din mediu se află într-un stadiu timid de dezvoltare.
XXXI

Pornind de la eficienţa redusă (14 - 29 % pentru amoniu) a metodei convenţionale de
epurare a apelor uzate aplicată la staţia municipală Mediaş, corelată cu proprietatea
clinoptilolitului de a reprezenta un excelent schimbător selectiv pentru cationii de amoniu, s-au
efectuat experimente de epurare a apelor uzate, utilizând straturi de zeolit, de diferite grosimi (1,
2 şi, respectiv, 3 cm). S-au analizat aceeaşi parametri fizico-chimici ca şi în cazul metodei
convenţionale de epurare.
S-a obţinut o eliminare excelentă a substanţelor organice şi a materiilor în suspensie.
Randamentul de eliminare a amoniului a atins valori de 50 %. În ansamblu, gradul de epurare al
metodei cu zeoliţi s-a situat în jurul valorii medii de 90 %.
10. S-a demonstrat, prin experimentele efectuate, că şi în cazul unei înălţimi mici a
patului de zeolit (1 cm), randamentul epurării este foarte însemnat, fapt ce cântăreşte greu în
cuantificarea raportului cost de exploatare / eficienţă de aplicare, cât şi în aplicarea pe scară largă
a metodei propuse.
11. Comparând metoda convenţională cu cea neconvenţională de epurare a apelor uzate,
se constată o îmbunătăţire netă a randamentului celei din urmă. Astfel, în cazul consumului
biochimic de oxigen, creşte gradul de epurare de la 80 % (prin metoda convenţională), la
aproximativ 100 % (metoda neconvenţională); materiile în suspensie sunt eliminate în proporţie
de 79 % clasic şi 90 % cu zeolit; randamentul consumului chimic de oxigen s-a ameliorat de la
75 %, la 80 %.
Creşterea cea mai spectaculoasă a eficienţei a avut loc în ceea ce priveşte azotul
amoniacal, respectiv s-a dublat randamentul de eliminare, de la 14 - 29 %, la 50 %, prin folosirea
unui pat zeolitic de 3 cm grosime.
12. Întrucât prezenţa poluanţilor de tipul alchilfenolilor şi derivaţilor acestora reprezintă o
reală ameninţare asupra vieţii acvatice, datorită efectelor lor toxice şi mai ales estrogenice, dar şi
a biodegradabilităţii reduse, se impune monitorizarea permanentă a acestora şi căutarea de soluţii
de îndepărtare. Octilfenolul ajunge în mediul acvatic în principal prin efluenţii deversaţi din
staţiile de tratare a apelor uzate.
În România, până în prezent, nu s-a manifestat o preocupare în sensul identificării şi
îndepărtării acestor compuşi din apele uzate şi apele de suprafaţă.
De aceea, a fost conceput şi realizat, în premieră în prezenta lucrare, un design
experimental care să evidenţieze factorii care intervin în fotodegradarea OP, precum şi influenţa
fiecăruia dintre aceştia asupra observabilei procesului (concentraţia de p-octilfenol) în decursul
transformărilor pe care le suferă OP în apele de suprafaţă, sub acţiunea radiaţiei solare.
13. În cazul experimentelor efectuate pe medii sintetice de OP, creşterea pH-ului, a
temperaturii, concentraţia iniţială redusă, prezenţa peroxidului de hidrogen, a ionului azotat şi a
carbonului organic dizolvat reprezintă factori care duc la accelerarea fotodegradării OP. În
schimb, ionii hidrocarbonat şi fier(III) scad viteza de reacţie.
14. S-au elaborat modele cinetice pentru procesele care se petrec sub influenţa radiaţiei
solare, în funcţie de procesele chimice care au loc şi frecvenţa sau viteza cu care acestea se
desfăşoară, cu scopul de a descrie analitic acest proces de degradare sub acţiunea UV.
15. Experimentele efectuate în mediu natural (apă din râul Rin şi din lacul Hohloh) au
condus la randamente mai reduse de degradare a octilfenolului, decât în cazul soluţiilor sintetice
de OP, fapt explicat prin ecranarea luminii în sistemele acvatice, de către materiile naturale
dizolvate (DNOM) prezente în apele naturale.
16. Conducerea experimentelor a avut ca obiectiv şi compararea efectelor diferitelor
surse de radiaţie. Astfel, s-a constatat că în toate cazurile, radiaţia solară reală este mai eficientă
în îndepărtarea OP decât simulatorul solar de UV, fapt explicabil prin spectrele diferite ale
surselor de radiaţie utilizate.
Cea mai bună degradare a OP, atât din punct de vedere al randamentului, cât şi al duratei,
este realizată de către lampa cu mercur de presiune medie (MP-UV).
XXXII

17. Cu ajutorul HPLC s-au determinat nişte compuşi intermediari de descompunere ai
octilfenolului, dar aceştia nu au fost încă identificaţi, constituindu-se într-o provocare pentru
cercetări viitoare.
18. S-a conceput şi realizat un model matematic pentru configurarea acţiunii radiaţiei UV
asupra soluţiilor sintetice de octilfenol în apă ultrapură, model a cărui originalitate constă în
aplicarea, în paralel, a două tipuri de analize statistice: analiza de regresie multiplă şi analiza cu
ajutorul reţelelor neuronale.
Cu ajutorul analizei de regresie multiplă s-a obţinut un model aditiv din care parametrii
nesemnificativi statistic au fost eliminaţi prin metoda cunoscută sub denumirea de Backward
Stepwise Method şi care este capabil să explice cca 50 % din varianţă, ceea ce înseamnă că toţi
factorii au o contribuţie însemnată, având efect aditiv.
Pentru aplicarea metodei de învăţare supravegheată (backpropagation) pe bază de
exemple s-a folosit o reţea neuronală de tip Multilayer Perceptron (MLP). Învăţarea a fost făcută
pe 80 % din totalul de 138 factori (aleşi la întâmplare), în timp ce pe restul de 20 % din factori s-
a efectuat testarea.
Reţeaua neuronală a fost capabilă să ilustreze continuitatea dependenţei între radiaţia
iniţială şi concentraţia/cantitatea aşteptată şi estimată de octilfenol, continuitate ridicată cu
ajutorul observaţiilor sistematice la diferite radiaţii şi în diferite condiţii de experiment cu care a
fost învăţată reţeaua neuronală, efect care, pe de altă parte, este foarte greu, dacă nu imposibil, de
reconstruit cu alte mijloace, datorită complexităţii instrumentaţiei experimentale care să filtreze
radiaţia de diferite lungimi de undă şi intensităţi suficient de des divizate, aşa încât să se poată
obţine din experiment un rezultat similar cu cel rezultat din modelul propus de reţeaua neuronală.
Rezultatul obţinut prin reţeaua neuronală este distinct semnificativ superior celui realizat
prin metoda regresiei multiple. Determinarea în cazul reţelei neuronale este de 89 %, în raport cu
o determinare de numai 50 %, în cazul analizei de regresie multiplă.
19. Pentru a evalua efectul estrogenic remanent al OP în urma iradierii cu ultraviolete
naturale şi artificiale, s-a aplicat testul YES (Yeast Estrogen Screen) de monitorizare cu drojdii.
Din toate condiţiile variate în protocoalele experimentale aplicate, cea mai eficientă s-a dovedit a
fi concentraţia de 50 mM H 2 O 2 adăugată în soluţia iniţială, când practic a dispărut activitatea
estrogenică a OP.
20. În toate experimentele de determinare a octilfenolului s-a urmărit şi obţinut o
monotonie în timp a cantităţii de OP, în sensul descreşterii acesteia, care însă poate avea loc cu
diferite viteze, date de cineticile proceselor de degradare (sub influenţa diferitelor substanţe din
mediul analizat şi sub influenţa radiaţiilor UV folosite în acest scop).
21. Prezentul studiu demonstrează că degradarea octilfenolului din soluţiile apoase sub
influenţa radiaţiei solare reale şi simulate este destul de lentă.
XXXIII

BIBLIOGRAFIE
1. AHLUWALIA, S. S. and D. GOYAL, 2007, Microbial and plant derived biomass
for removal of heavy metals from wastewater, Bioresource Tech., 98, 2243-2257
2. ALBU S.G., R. MARŢI, DANA-MELANIA POPA, 2008, The effect of
germination on seed minerals absorption in animal organism, Acta Universitatis Cibiniensis
Series E: Food Technology/, Vol. XII, no. 1, p. 37-46
3. ALTENA, F.W., J.B.J. van OVERVELD, H. GILLER, 2001, Technological
advances in disinfection lamps leading to more compact UV sources, Conference Proceedings of
the First International Congress on Ultraviolet Technologies, International Ultraviolet Assoc.
(IUVA), Washigton DC, electronic release
4. COONEY, E., N. BOOKER, D. SHALLCROSS, G. STEVENS, 1999, Ammonia
Removal from Wastewater Using Natural Australian Zeolite. I. Characterization of the Zeolite,
Sep. Sci. Technol., 34 (12), 2307-2327
5. COSMA, C., I. SUCIU, L. JÄNTSCHI, SORANA D. BOLBOACĂ, 2008, Ionmolecule
reactions and chemical composition of emanated from Herculane Spa geothermal
sources, Int. J. Mol. Sci., 9, 1024-1033
6. DODDS, E.C., W. LAWSON, 1938, Molecular structure in relation to
oestrogenic activity. Compounds without a phenanthrene nucleus, Proc. Royal Soc. Lon. B. 125,
222-232
7. DOLL, T.E., F.H. FRIMMEL, 2003, Fate of pharmaceuticals – photodegradation
by simulated solar UV-light, Chemosphere 52, 1757-1769
8. FERRARA, F., F. FABIETTI, M. DELISE, E. FUNARI, 2005, Alkylphenols and
alkylphenol ethoxylates contamination of crustaceans and fishes from the Adriatic Sea (Italy),
Chemosphere, 59 (8), 1145-1150
9. GHEJU, M., C. BOGATU, E. SAVESCU, D. MARSAVINA, M. PUIULET,
2007, Ecological Risk Assessment to Aquatic Environment of Bega River due to Presence of
Nitrates in Effluent from Timisoara Sewage Treatment Plant, Chemical Bulletin of
"Politehnica" University of Timişoara, Series of Chemistry and Environmental Engineering, 51
(65), 1-2
10. JURCOANE, Ş., E. SĂSĂRMAN, I. LUPESCU, A. ROŞU, R. TAMBA, A.
BANU, F. RĂDOI, 2004, Tratat de Biotehnologie, Ed. Tehnică, Bucureşti
11. LĂZĂU, C., C. RAŢIU, P. SFÎRLOAGĂ, C. ORHA, C. MISCA, I. GROZESCU,
2010, Photocatalytic bactericidal activity of Ag-TiO 2 on Escherichia coli from the Bega river,
19 th International Congress of Chemical and Process Engineering 28-01 Sept., Prague, Czech
Republic, Abstract Book of the Conference
12. LEVINE, I.N., 1991, Quantum Chemistry, Englewood Cliffs, New jersey:
Prentice Hall, pp. 455–544, ISBN 0-205-12770-3
13. MARTIN T.M., R.B. GUPTA, C.B. ROBERTS, 2000, Measurements and
Modeling of Cloud Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane +
Cosolvent Mixtures at High Pressure, Industrial & Engineering Chemistry Research, 39 (1),
185-194
14. MAZELLIER, P., J. LEVERD, 2003, Transformation of 4-tert-octylphenol by
UV irradiation and by an H 2 O 2 /UV process in aqueous solution, Photochem. Photobiol. Sci. 2,
946-953
15. MĂICĂNEANU, A., H. BEDELEAN, S. BURCĂ, M. STANCA, 2009,
Utilizarea zeoliţilor naturali la epurarea apelor uzate, Environment & Progress, 13, 212-221
16. MILLER, J.S., 2005, Rose Bengal-sensitized photooxidation of 2-chlorphenol in
water using solar simulated light, Wat. Res. 39, 412-422
XXXIV

17. MUNTEAN, V., L.C. ŞTEF, M. DRĂGAN-BULARDA, 2004, Cercetări
microbiologice şi enzimologice asupra unor sedimente din râul Mureş, Romanian Biological
Sciences, I (3-4), 107-114
18. MUSSARI LELIA, M. POSTIGO, C. LAFUENTE, F.M. ROYO, J.S. URIETA,
2000, Viscosity Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-
Dibromoethane with Isomeric Butanols, Journal of Chemical & Engineering Data, 45 (1), 86-91
19. NEAMŢU MARIANA, DANA MELANIA POPA, F.H. FRIMMEL, 2006,
Photodegradation of endocrine disrupting chemicals nonylphenol and octylphenol in River Rhine
and Lake Hohloh waters, In /Humic Substances – Linking Structure to Functions./ /Proceeding
of 13th Meeting of the International Humic Substances Society/, Fritz H. Frimmel, Gudrun Abbt-
Braun (Eds.), ISSN 1612-118X, 45-II, p.913-917//. Karlsruhe, Germania
20. NEAMŢU MARIANA, DANA MELANIA POPA, F.H. FRIMMEL, 2009,
Simulated solar UV-irradiation of endocrine disrupting chemical octylphenol, In /Journal of
Hazardous Materials/, 164 (2 – 3), 1561-1567, New York
21. NEAMŢU MARIANA, DANA MELANIA POPA, F.H. FRIMMEL, 2009,
Photodegradation of octylphenol using simulated and natural sunlight radiation, In Sewage
treatment: uses, processes and impact, Eds. A. Stephens and M. Füller, Nova Science Publishers,
New York, ISBN 978-1-60876-875-2, pp. 341-362
22. NEAMŢU MARIANA, A. YEDILER, I. SIMINICEANU, A. KETTRUP, 2003,
Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fentonlike
processes, J. of Photochem. Photobiol. A: Chemistry 161 (1), 87-93
23. NEGULESCU, M., 1985, Municipal Wastewater Treatment, Ed. Elsevier
24. NICOLESCU, C., 2002, Microbiologia apei şi a produselor acvatice, Ed.
“Cetatea de Scaun”, Târgovişte, p. 171-271
25. OPPENLÄNDER, T., 2003, Photochemical purification of water and air.
Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts,
Wiley-VCH, Weinheim, Germany
26. OPREAN LETIŢIA, 1995, Analiza microbiologică a factorilor de mediu, Ed.
Univ. Lucian Blaga, Sibiu
27. OPREAN LETIŢIA şi DANA - MELANIA POPA, Monitoring Târnava Mare
River Sibiu County Territoriy, Management of Sustainable Development, Univ. Lucian Blaga,
Sibiu, 2010, p. 33-11
28. PANAYOTOVA, M. şi B. VELIKOV, 2002, Kinetics of heavy metal ions
removal by use of natural zeolite, J. Environ. Sci. Health A 37 (2), 139-147
29. PETRUS, R. et J.K. WARCHOL, 2005, Heavy metal removal by clinoptilolite.
An equilibrium study in multi-component systems, Water Research 39 (5), 819-830
30. PÉCSKAY, Z., J. LEXA, A. SZAKÁCS, I. SEGHEDI, K. BALOGH, V.
KONEKNÝ, T. ZELENKA, M. KOVACS, T. PÓKA, A. FÜLÖP, E. MÁRTON, C.
PANAIOTU, V. CVETKOVIC, 2006, Geochronology of Neogene magmatism in the Carpathian
arc and intra-Carpathian area, Geologica Carpathica, 57 (6), 511-530
31. POPA DANA-MELANIA, 2009, Contribution of industrial economic agents on
wastewater pollution in Medias City. In /Acta Universitatis Cibiniensis Series E: Food
Technology/, Vol. XIII, no. 1, p. 25-36
32. POPA DANA-MELANIA, Apa – resursa fundamentală a dezvoltării durabile.
Metode şi tehnici neconvenţionale de epurare şi tratare a apei; Protecţia resurselor de apă în
cadrul conceptului dezvoltării durabile, Editura Academiei, vol. 1, cap. 11, 2011a, p. 315-375
33. POPA DANA-MELANIA, Apa – resursa fundamentală a dezvoltării durabile.
Metode şi tehnici neconvenţionale de epurare şi tratare a apei; Managementul integrat al calităţii
resurselor de apă, Editura Academiei, vol. 1, cap. 12, 2011b, p. 401-417
XXXV

34. POPA DANA-MELANIA, Apa – resursa fundamentală a dezvoltării durabile.
Metode şi tehnici neconvenţionale de epurare şi tratare a apei; Monitorizarea fizico-chimică a
apelor uzate deversate de agenţii economici industriali din municipiul Mediaş, Editura
Academiei, vol. 2, cap. 23, 2011c, p. 311-332
35. POPA DANA-MELANIA, Letiţia OPREAN, Lorentz JÄNTSCHI, 2011a, Factor
Analysis on Physico-Chemical Parameters of Wastewater from Mediaş's Treatment Plant, The
9th International Symposium “PROSPECTS FOR THE 3 rd MILLENNIUM AGRICULTURE”,
organizat în perioada 29-10 septembrie 2011, de Universitatea de Ştiinţe Agricole şi Medicină
Veterinară, Cluj-Napoca – în curs de apariţie (acceptat spre publicare)
36. POPA DANA-MELANIA, Letiţia OPREAN, L. JÄNTSCHI, 2011b, Neural
Network on Photodegradation of Octylphenol using Natural and Artificial UV Radiation,
Applied Medical Informatics, 29 (3), pp. 1-10
37. ROJANSCHI, V. şi T. OGNEAN, 1997, Cartea operatorului din staţii de epurare
a apelor uzate, Ed. Tehnică, Bucureşti
38. ROUTLEDGE, E.J. and J.P. SUMPTER, 1996, Estrogenic activity of surfactants
and some of their degradation products assessed using a recombinant yeast screen, Environ.
Toxicol. Chem. 15 (3), 241-248
39. SCHINDELIN, A.J. and F.H. FRIMMEL, 2000, Nitrate and Natural Organic
Matter in aqueous solutions irradiated by simulated sunlight, ESPR-Environ. Sci. and Pollut.
Res. 7 (4), 205-210
40. SCHRÖDINGER, E., 1926, An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms
and Molecules, Physical Review 28 (6), 1049-1070 (http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.28.1049)
41. SHARPLESS, C.M., K.G. LINDEN, 2001, UV Photolysis of nitrate: effects of
natural organic matter and dissolved inorganic carbon and implications for UV water
disinfection, Environ. Sci. Technol. 35, 2949-2955
42. SCHULTZ, T.W., G.D. SINKS, M.T.D. CRONIN, 2000, Effect of substituent
size and dimensionality on potency of phenolic xenoestrogens evaluated with a recombinant
yeast assay, Environmental Toxicology and Chemistry 19 (11), 2637-2642
43. SEGHEDI, I., A. SZAKÁCS, I. VANGHELIE, C. COSTEA, 2000, Zeolite
Formation in the Lower Miocene Tuffs, North-Western Transylvania, Romania, Rom. J.
Mineralogy., Bucureşti, vol. 80, p. 11-20
44. SANTOS, A., P. YUSTOS, A. QUINTANILLA, S. RODRIGUEZ, F. GARCIA-
OCHOA, 2002, Route of the catalytic oxidation of phenol in aqueous phase, Appl. Catal. B:
Environ. 39, 97-113
45. SPELLMAN, F.R., 1998, The Science of Water – Concepts and Applications,
Technomic Publishing Co., Lancaster
46. STEPHENS, P.J., F.J. DEVLIN, C.F. CHABALOWSKI, M.J. FRISCH, 1994, Ab
Initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density
functional force fields, Journal of Physical Chemistry 98 (45), 11623-11627
47. SUCIU, I., C. COSMA, M. TODICĂ, SORANA D. BOLBOACĂ, L.
JÄNTSCHI, 2008, Analysis of soil heavy metal pollution and pattern in central Transylvania,
Int. J. Mol. Sci., 9, 434-453
48. TEBBUTT, T.H.Y., 1998, Water Quality Control, 5 th edition, Ed. Butterworth -
Heinemann
49. TOBOLCEA, V. şi D. UNGUREANU, 1993, Managementul apelor uzate, Partea
I, Iaşi
50. TRIEBEL, W.D., 1975, Lehr und Handbuch der Abwasser Technik, Band. I, II,
III, Berlin-München-Düsseldorf. Zweite Auflage, Verlag von Wilhelm Ernst & Sohn
XXXVI

51. VACA-MIER, M., R. LÓPEZ-CALLEJAS, R. GEHR, B.E. JIMÉNEZ-
CISNEROS, P.J. ALVAREZ, 2001, Heavy metal Removal with Mexican Clinoptilolite-rich tuff:
Multi-Component Ionic Exchange, Wat Res 35, 373-378
52. VARDUCA, A., 1999, Monitoringul integrat al calităţii apelor, Ed. H.G.A.,
Bucureşti
XXXVII