Фундаментальное материаловедение

Химическая модификация как метод улучшения электрохимических
характеристик туннельных оксидов марганца.
Филиппов Я.Ю, Померанцева Е.А, Гудилин Е.А.
студент
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
E-mail: filippovya@mail.ru
В настоящее время при разработке литиевых аккумуляторов с улучшенными
характеристиками одной из проблем является поиск новых матриц для
интеркалирования лития. В последнее время активно обсуждается перспективность
создания катодных материалов на основе оксидов марганца с туннельными
кристаллическими структурами, стабилизированными катионами щелочноземельных
металлов. Целью данной работы является исследование процессов
внедрения/экстракции лития в кристаллические структуры туннельных оксидов
марганца: Ba6Mn24O48 (I4/m, a=18.2963 Å, с=2.8509 Å) и СaMn3O6 (I21/a, a=10.6940 Å,
b=11.3258 Å, c=8.4881 Å, β=122.358 o )
Керамические образцы Ba6Mn24O48 получали из стехиометрической смеси Mn2O3
и BaCO3, запрессованной в таблетки, отжигом при 950 o C в течение 50 ч. на воздухе.
Аналогичным образом получали фазу СaMn3O6 (из Mn2O3 и CaCO3), отжиг проводили
при 900 о С в течение 70 ч. при рО2=1 атм.С помощью рентгенофазового анализа нами
была установлена однофазность полученных образцов Ba6Mn24O48 и СaMn3O6.
Электрохимическое тестирование показало, что емкость фазы Ba6Mn24O48 на первом
разрядном цикле составила 20 мАч/г, а фазы СaMn3O6 – 8 мАч/г. Такие низкие значения
емкостей могут быть связаны как с относительно низкими степенями окисления
марганца в исследуемых соединениях ( +3.5 в Ba6Mn24O48 и +3.3 в CaMn3O6), так и со
стерическими и электростатическими затруднениями, возникающими из-за наличия в
туннелях марганец-кислородного каркаса обеих фаз положительно заряженных ионов
Ba 2+ и Ca 2+ . В нашей группе мы впервые предложили способ улучшения
электрохимических характеристик туннельных оксидов марганца, стабилизированных
щелочноземельными катионами, заключающийся в получении протонированных форм
(H-форм) исходных фаз. H-формы фаз Ba6Mn24O48 и СaMn3O6 получали из исходных фаз
в процессе обработки конц. HNO3 при комнатной температуре в течение 7-8 дней. Для
фазы Ba6Mn24O48 было установлено, что при таком способе модификации в ее
кристаллическую структуру внедряются протоны с образованием связи Mn-O-H. В то же
время происходит частичное вымывание ионов Ba 2+ и Mn 2+
вследствие
диспропорционирования Mn (ΙΙΙ) на Mn (ΙΙ) и Mn (ΙV), что подтверждалось данными
АЭC. H-форма фазы Ba6Mn24O48 характеризуется уменьшением параметра a
элементарной ячейки и соотношением Ba:Mn ~ 1:6. Согласно электрохимическому
тестированию, емкость протонированной фазы Ba6Mn24O48 на первом разрядном цикле
составила ~ 135 мАч/г и сохраняется на уровне ~ 95 мАч/г после 10 циклов внедрения/
экстракции лития. Та же тенденция наблюдается и для фазы СaMn3O6, для H-формы
которой емкость на первом разрядном цикле составляет ~ 65 мАч/г и сохраняется на
уровне ~ 25 мАч/г после 10 циклов. Было показано, что образование протонированной
формы СaMn3O6 также сопровождается частичным вымыванием ионов Ca 2+ и Mn 2+ . В
настоящее время мы проводим детальный физико-химический анализ образцов фазы
СaMn3O6 до и после протонирования, а также до и после электрохимического внедрения
лития.
Таким образом, в данной работе предложен эффективный метод улучшения
электрохимических характеристик оксидов марганца с туннельными кристаллическими
структурами, стабилизированными катионами щелочноземельных металлов,
заключающийся в получении H-формы таких материалов.
Благодарности: Скундин А.М., Кулова Т.Л., Гаршев А.В., Елисеев А.А., Колесник И.В.