Фундаментальное материаловедение

Гетерометаллические РЗЭ(III)-Ni(II) диэтилентриаминпетаацетаты как
прекурсоры тонких пленок никелатов РЗЭ
Макаревич А.М.
аспирант
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия
E-mail: makarevich@inorg.chem.msu.ru
4f-3d гетерометаллические координационные соединения (ГМКС) представляют
интерес не только как объекты координационной химии, но и в связи с их
использованием в качестве прекурсоров при синтезе сложных оксидных материалов со
структурой перовскита. Сохранение высокой степени гомогенизации и стехиометрии
компонентов при выделении твердых ГМКС из растворов позволяет значительно
увеличить скорость формировании оксидной фазы и понизить температуру этого
процесса. Синтез в “мягких” условиях особенно важен в случае оксидов, неустойчивых
при высоких температурах. Примером таких соединений являются никелаты РЗЭ
(LnNiO3), обладающие уникальными транспортными характеристиками. Трудность их
получения связана с неустойчивостью состояния Ni(III), а также искажением
перовскитной структуры по ряду РЗЭ. Однако, неустойчивые никелаты РЗЭ могут быть
получены при использовании явления эпитаксиальной стабилизации, которое
реализуется при синтезе тонких эпитаксиальных пленок на поверхности
перовскитоподобных подложек, имеющих близкие кристаллографические параметры.
Таким образом, использование ГМКС позволяет изменять кинетику фазообразования, в
то время как область существования никелатов РЗЭ может быть расширена за счет
эффекта эпитаксиальной стабилизации. Представляет интерес выяснение возможности
сочетания этих двух факторов при синтезе тонких пленок неустойчивых никелатов РЗЭ.
Комплексоны (полиаминополикарбоновые кислоты) являются универсальными
лигандами, способными к образованию устойчивых координационных соединений
(комплексонатов) практически со всеми металлами. Целью данной работы является
создание метода синтеза тонких эпитаксиальных пленок никелатов РЗЭ с
использованием растворов РЗЭ(III)-Ni(II) гетерометаллических комплексонатов в
качестве прекурсоров. Разработка нового метода включает в себя синтез и
характеристику ГМКС, осаждение тонких пленок LnNiO3 методом центрифугирования
растворов этих ГМКС и выявление роли ГМКС в процессе образования тонкопленочных
никелатов. В работе в качестве прекурсоров рассматриваются 4f-3d гетерометаллические
комплексонаты LnNi(DTPA) (H5DTPA – диэтилентриаминпентауксусная кислота; Ln =
La, Pr, Nd, Sm), в которых ионы РЗЭ и никеля объединены в полимерные цепи за счет
мостиковых карбоксильных групп полидентатного лиганда DTPA 5- .
Для контроля над осаждением прекурсорных пленок на подложки из растворов
проводили исследование состава растворов и пленок ГМКС методами массспектрометрии
с «мягким» способом ионизации: в случае анализа растворов – методом
электроспрей ионизации, а в случае анализа пленок гетерометаллических прекурсоров –
методом матричной лазерной десорбционной ионизации.
В результате работы эпитаксиальные пленки LnNiO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) были
получены из водных растворов LnNi(DTPA)·nH2O на подложках (00l)SrTiO3 и
(00l)LaAlO3 в результате отжига прекурсорных пленок при 500-700 о С в течение 1 часа в
токе кислорода. Определены оптимальные условия получения равномерных и сплошных
пленок, имеющих хорошие транспортные характеристики. На примере синтеза пленок
никелата самария показано, что использование растворов смеси монометаллических
комплексов (NH4)3Ni(DTPA) и (NH4)2Sm(DTPA) не приводит к образованию фазы
перовскита. Таким образом, впервые продемонстрирована эффективность
использования РЗЭ-Ni гетерометаллических диэтилентриаминпентаацетатов в качестве
прекурсоров тонких пленок неустойчивых никелатов РЗЭ.