Galvanski cleni

educirane oblike, na anodi pa v smer oksidirane in to ne bi bila več ravnoteˇzna
reakcija ). To pomeni, da za baterijo, ki je priključena na zunanje breme, in skozi
teče tok, ne moremo uporabiti nernstove enačbe, vemo samo da je manjˇsa ali(v
primeru ko ne teče nič toka Rbreme → ∞) enaka izračunani, ker se porabi del
proste entalpije za povečanje entropije okolice—segrevanje, in je ostane manj za
električno delo.
Drugi pomankljivost nernstove enačbe je neidealnost elektrolita. Za koncentrirane
elektrolite, koncentracija > 10 −3 mol/L, ˇze dobimo nezanemarljivo odstopanje
od izračunanih in izmerjenih vrednosti za potencial člena. Zato namesto
koncentracij vpeljemo aktivnosti, ki jih označujemo s črko a. Aktivnosti in koncentracije
povezujejo aktivnostni koeficienti γ, po enačbi: a = γc.V razredčenih
raztopinah(c < 10 −3 M) lahko izračunamo aktivnostne koeficiente po Debye—
Hückleovi limitni enačbi[6][7]:
e3N 1/2
A
4π ln 10 √ 2(ɛkT ) 3/2 ,
A =
I = 1/2
log γk = −Az 2 k I1/2
- ionska moč(i teče po vseh ionskih vrstah),
i zic2 i
kjer je zi naboj i—tega iona, ɛ-dielektričnost topila, e-naboj elektrona in γk aktivnostni
koeficient k-tega iona.
Če je topilo voda pri T = 25◦C ima A vrednost A = 0, 50925 dm3/2 · mol−1/2 .
Za bolj koncentrirane raztopine pa uporabljamo Debye—Hückleovo (nelimitno)
enačbo[6][7]:
log γk = − Az2 √
k I
1 + Ba √ I
Ta enačba se od prejˇsnje razlikuje samo po dodatnem členu Ba √ I v imenovalcu,
kjer je a-polmer k-tega iona, B =
2e 2 Na
ɛkT
1/2
.
Za vodo pri T = 25 ◦ C je B = 3, 2864 dm 3/2 · mol −1/2 · nm −1 in a ≈ 0, 3 nm −
0, 5 nm.
V Debye—Hückleovem limitnem zakonu je aktivnostni koeficient γ ∝ e −√ I in
zato pribliˇzno eksponentno pada z naraˇsčujočo ionsko močjo. Ker k ionski moči
prispevajo vsi ioni v raztopini, je aktivnost odvisna od koncentracije vseh ionskih
komponent. Največ prispevajo večvalentni ioni, ker pride v enačbo za ionsko moč
kvadrat valenčnosti iona. To pomeni, da raztopina z naraˇsčujočo koncentracijo
postaja vse manj idealna in se aktivnosti vse bolj razlikujejo od koncentracij, zato
moramo pri velikih koncentracijah, c > 10 3 mol/kg, obvezno upoˇstevati popravke.
4.2.2 Prevodnost elektrolita
Ker se ioni med seboj razlikujejo po naboju in radiju, se razlikujejo tudi njihove
gibljivosti skozi raztopino elektrolita. Veliki ioni se na sploˇsno teˇzje gibljejo kot
13
(4)
(5)