Nr 1 - ITME

MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2008, T. 36/ Nr 1 

ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU NADPLASTYCZNYCH CE- 

RAMIK TLENKOWYCH. Cz. 1. POMIARY WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI 

Marek Boniecki 

W pracy wyznaczono współczynniki dyfuzji jonów Hf 4+ w tetragonalnej ceramice ZrO 2 

stabilizowanej 3% mol Y 2 O 3 w zakresie temperatur od 1556 do 1769 K za pomocą SIMS, a w 

temperaturach 1628-1783 K za pomocą mikrosondy rentgenowskiej (dyfuzja wzajemna 

Zr-Hf) w złączu pomiędzy ZrO 2 i kompozytem ZrO 2 -HfO 2 . Równania Arrheniusa 

wyznaczone z pomiarów SIMS mają postać odpowiednio: dla dyfuzji objętościowej. 

⎛ − 591( kJ / mol) 

⎞ 

D l 

= 0 .50exp⎜ 

⎟ (m 2 /s), a dla dyfuzji po granicach ziaren 

⎝ RT ⎠ 

⎛ 442( kJ / mol) 

⎞ 

D gb = 0 .13exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s). W przypadku mikrosondy 

⎝ RT ⎠ 

⎛ ⎞ 

= × 

−10 

360( kJ / mol) 

D l 

7.1 10 exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 ⎛ 480( kJ / mol) 

⎞ 

/s) , a D gb = 0 .37exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s). 

⎝ RT ⎠ 

⎝ RT ⎠ 

Określono również efektywny współczynnik dyfuzji 

e 

D Mg 

Al 2 O 3 i MgAl 2 O 4 (za pomocą mikrosondy rentgenowskiej ): 

⎛ 445( kJ / mol) 

⎞ 

D e Mg = 0 .39exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s). 

⎝ RT ⎠ 

jonów Mg 

2+ dla pary ceramik 

THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC DEFORMATION OF 

OXIDE CERAMICS, PART 1. MEASUREMENTS OF DIFFUSION COEFFICIENTS 

The diffusion coefficient of Hf 4+ in 3 mol. % Y 2 O 3 stabilized tetragonal zirconia at 

temperatures from 1556 to 1783 K using SIMS and at temperatures 1628-1783 K using 

electron microprobe analyzer (EPMA) (Zr-Hf interdiffusion) in the joint between ZrO 2 and 

ZrO 2 -HfO 2 composite. The Arrhenius equations obtained from SIMS measurements are 

⎛ − 591( kJ / mol) 

⎞ 

following: D l 

= 0 .50exp⎜ 

⎟ (m 2 /s) for lattice diffusion and 

⎝ RT ⎠ 

⎛ 442( kJ / mol) 

⎞ 

D gb = 0 .13exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s) for grain boundary diffusion. In the case of EPMA 

⎝ RT ⎠ 

⎛ ⎞ 

= × 

−10 

360( kJ / mol) 

D l 

7.1 10 exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 ⎛ 480( kJ / mol) 

⎞ 

/s) and D gb = 0 .37exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s). The 

⎝ RT ⎠ 

⎝ RT ⎠ 

effective diffusion coefficient of Mg 2+ for Al 2 O 3 and MgAl 2 O 4 couple was also determined 

⎛ 445( kJ / mol) 

⎞ 

(using EPMA): D e Mg = 0 .39exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s). 

⎝ RT ⎠

WARSTWY PROSZKOWE SnO 2 NANOSZONE METODĄ EKSPLOATACJI 

ELEKTRYCZNEJ 

Jan Kubicki, Mirosław Kwaśny 

W artykule przedstawiono oryginalną metodę nanoszenia warstw z materiału proszkowego 

SnO 2 na przygotowaną powierzchnię z wykorzystaniem impulsowego wyładowania 

elektrycznego wywołującego eksplozję, która powoduje jego rozpylenie, nadtopienie i 

wyrzucenie w kierunku podstawionej powierzchni. Pokazano schematy układu 

eksperymentalnego oraz wyniki badań naniesionych warstw SnO 2 na płytki kwarcowe i 

ceramiczne. Zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania otrzymanych warstw do 

wytwarzania elementów aktywnych sensorów chemicznych. 

THE SnO 2 POWDER LAYERES DEPOSITED VIA ELECTRICAL EXPLOSION 

Original method of deposition of SnO 2 powder materials onto prepared surface is presented in 

the paper. The method uses pulsed electrical discharge generating explosion which atomizes, 

partially melts, and ejects the material towards positioned surface. Experimental arrangement 

diagrams are presented as well as measurement results of SnO 2 layers deposited onto quartz 

and ceramic plates are shown. An attention was paid to possibility of applying obtained layers 

as active elements for chemical sensors. 

ZASTOSOWANIE FOURIEROWSKIEJ SPEKTROSKOPII ABSORPCYJNEJ W 

PODCZERWIENI DO BADANIA INTERFEJSU SiO 2 //Si W ŁĄCZONYCH 

STRUKTURACH SOI 

Małgorzata Możdżonek, Bronisław Piątkowski, Andrzej Kozłowski 

Badania tlenków w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si powstałego w wyniku połączenia płytek 

krzemowych oraz interfejsu Si/SiO 2 uformowanego w procesie termicznego utleniania płytek 

Si w łączonych strukturach SOI przeprowadzono metodą fourierowskiej spektroskopii 

absorpcyjnej w podczerwieni. Określono zmiany energii fononów TO i LO wiązań O-Si-O w 

zależności od grubości tlenku, pocieniając badane tlenki poprzez trawienie w rozcieńczonym 

kwasie fluorowodorowym. Uzyskane wyniki zmian energii fononów optycznych w funkcji 

grubości tlenków pokazują, że w pobliżu obu interfejsów istnieją obszary 

substechiometrycznego SiO x . Struktura tlenków w tych obszarach jest jednak różna. W 

przypadku interfejsu SiO 2 //Si występuje SiO 2 + Si, co powoduje przesunięcie linii 

absorpcyjnej modu TO w stronę wyższych liczb falowych. Zmiany położenia linii modu TO 

obserwowane są dla tlenków o grubości poniżej 4,0 nm. W interfejsie Si/SiO 2 warstwa SiO x 

jest taka sama jak warstwa przejściowa w tlenkach termicznych. Badania absorpcyjne 

wykonano dla tlenków w zakresie grubości 1,5- 20 nm. 

INFRARED SPECTROSCOPIC ANALYSIS OF THE SiO 2 //Si INTERFACE OF SOI 

STRUCTURES 

Infrared absorption spectroscopy has been used to investigate the silicon oxide near the two 

interfaces in the SOI structure, the SiO 2 //Si interface created by bonding of two silicon wafers 

and the Si/SiO 2 interface created by thermal oxidation. The oxide films were thinned by 

etching in dilute hydrofluoric acid for the spectroscopic analysis. The behavior of the

transverse (TO) and longitudinal (LO) optical phonon modes, which are associated with 

asymetric streching the O-Si-O bonds as a function of the oxide film thickness provides an 

evidence that near the both interfaces exist region of sub-stoichiometric silicon oxide (SiO x ). 

The structure of this SiO x layer is different at each interface. We propose a model in which 

the sub-oxide layer in the SiO 2 //Si interface is composed with SiO 2 and Si. We found that the 

TO phonon frequency apparently starts to shift toward higher wave number at around 4,0 nm 

from the interface. The structure of this SiO x layer in the Si/SiO 2 interface is just the same as 

that observed for the thermal oxide. Spectroscopic investigations were performed for the 

oxide films range from 1,5 nm to 20 nm. 

OBJĘTOŚCIOWY, ROZLEGŁY, DWUWYMIAROWY KRYSZTAŁ FOTONICZNY 

Ireneusz Kujawa, Adam Filipkowski, Dariusz Pysz, Jędrzej Nowosielski, Ryszard Stępień 

Przerwa fotoniczna (Photonic Bandgap) jest optycznym odpowiednikiem występujących w 

półprzewodnikach pasm wzbronionych [1-4]. Pojawianie się pasm spowodowane jest 

występowaniem dyfrakcji Bragga fali świetlnej na periodycznej strukturze dielektrycznej 

jedno- dwu- lub trójwymiarowego kryształu fotonicznego. Przerwa fotoniczna określa zakres 

długości fali, wektorów falowych i modów, dla których światło nie może się rozchodzić – dla 

tego zakresu struktura o określonych parametrach dielektrycznych i geometrycznych jest 

idealnym zwierciadłem. Efekt ten wykorzystuje się w optycznych światłowodach 

fotonicznych PCF (Photonic Crystal Fiber) [5–8] do propagacji światła. Istnienie 

fotonicznych stanów wzbronionych jest uwarunkowane kontrastem współczynników 

załamania światła i stosunkiem ilościowym dielektryków wykorzystanych do budowy 

struktury oraz sposobem ich wzajemnego rozmieszczenia [1–11]. Ilustracją wpływu Δn na 

szerokość przerwy fotonicznej jest Rys. 1 przedstawiający wyniki przeprowadzonych dla 

λ = 1,55 μm symulacji powietrzno-szklanego sześciokątnego kryształu 2-D (przy d/Δ = const) 

dla szkła kwarcowego i kilku wieloskładnikowych szkieł, zależnie od ich współczynnika 

załamania. 

BULK, LARGE AREA, TWO-DIMENSIONAL PHOTONIC CRYSTAL 

Existence and size of photonic bandgap depends on the contrast of refractive indices of 

glasses used in manufacturing of the photonic crystal. For this structure contrast about 0.1 is 

possible to obtain. In such structures partial photonic bandgap exist, which means that 

photonic bandgap exists only for selected wave vectors. It can be used to shape and steer 

electromagnetic waves in function of wavelength change. Such commercial materials could 

find applications as beam splitters and couplers, wave filters, demultiplexers, low loss 

waveguides, and highly selective mirrors. 

A possibility of fabrication double glass photonic crystals is determined by a choice of pair of 

glasses with similar viscosity, melting temperature, thermal coefficients, and small diffusion 

(close to zero). Moreover glass has to be dedicated to multiple thermo-mechanical process 

without crystallization effects. Only glass that fulfils conditions mentioned above can be 

considered for such fabrications using a mosaic drawing method. 

In this article we described our works in manufacturing of large area (diameter in the order of 

1mm) and large height photonic crystal structures – a novel material for optic applications.

ZASTOSOWANIE ELEKTRONOWEGO REZONANSU SPINOWEGO (ESR) DO 

OKREŚLANIA POLITYPU KRYSZTAŁOWEGO SiC 

Mariusz Pawłowski 

W pracy przedstawiono widma elektronowego rezonansu spinowego (ESR) dla atomów azotu 

występujących w różnych politypach monokryształów SiC. Określono wartości czynnika 

rozszczepienia spektroskopowego g oraz wartości parametru A, charakteryzującego wielkość 

rozszczepienia wywołanego oddziaływaniem nadsubtelnym. Przeprowadzono identyfikację 

politypu oraz oszacowano zawartość azotu. Stwierdzono możliwość określania politypu 

monokryształów SiC na podstawie pomiaru linii ESR dla atomów azotu. 

APPLICATION OF ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR) TO POLYTYPE 

DETERMINATION OF SiC CRYSTALS 

This work presents ESR spectra for nitrogen atoms in various polytypes of SiC crystals. The 

values of the spectroscopy splitting factor g, as well as of the parameter A describing the 

amount of splitting induced by hyperfine interaction were determined. The polytype 

identification was done and nitrogen content was estimated. The possibility of the SiC 

polytype identification on the grounds of nitrogen related ESR lines measurement was shown.

M. Boniecki 

PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 36 - 2008 NR 1 

ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU 

NADPLASTYCZNYM CERAMIK TLENKOWYCH. 

CZ. 1. POMIARY WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI. * 

Marek Boniecki 1) 

D 

l 

W pracy wyznaczono współczynniki dyfuzji jonów Hf 4+ w tetragonalnej ceramice 

ZrO 2 

stabilizowanej 3% mol Y 2 

O 3 

w zakresie temperatur od 1556 do 1769 K za 

pomocą SIMS, a w temperaturach 1628-1783 K za pomocą mikrosondy rentgenowskiej 

(dyfuzja wzajemna Zr-Hf) w złączu pomiędzy ZrO 2 

i kompozytem ZrO 2 

-HfO 2 

. 

Równania Arrheniusa wyznaczone z pomiarów SIMS mają postać odpowiednio: dla 

dyfuzji objętościowej 

⎛ − 591( kJ / mol ) ⎞ 

D l = 0.50exp⎜ 

⎟ (m 2 /s), a dla dyfuzji po granicach ziaren 

⎝ RT ⎠ 

⎛ 442( kJ / mol ) ⎞ 

D gb = 0.13exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s), w przypadku mikrosondy 

⎝ RT ⎠ 

⎛ ⎞ 

× 

10 360( kJ / mol ) 

⎛ 480( kJ / mol ) ⎞ 

7.1 10 exp⎜ 

− 

⎟(m 2 /s). D gb = 0.37 exp⎜ 

− 

⎟(m 2 /s). 

⎝ RT ⎠ 

⎝ RT ⎠ 

= 

− 

Określono również efektywny współczynnik dyfuzji 

e 

D jonów Mg 2+ Mg 

dla pary ceramik 

Al 2 

O 3 

i MgAl 2 

O 4 

(za pomocą mikrosondy rentgenowskiej ): 

⎛ 445( kJ / mol ) ⎞ 

D e = 0.39exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s). 

Mg 

⎝ RT ⎠ 

1. WSTĘP 

Dyfuzja odgrywa istotną rolę w zjawiskach występujących w ceramice w wysokich 

temperaturach takich jak pełzanie, odkształcanie nadplastyczne, spiekanie czy 

1) 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszawa, ul.Wólczyńska 133, e-mail: 

Marek.Boniecki@itme.edu.pl 

* 

Cz. 2 ukaże się w nr. 2/2008 

5

6 

Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... 

przewodnictwo elektryczne [1]. Analiza wyników prowadzonych od szeregu lat badań 

zjawiska nadplastyczności w ceramikach tlenkowych [2 - 10] doprowadziła do wniosku, 

że prawidłowa ich interpretacja wymaga znajomości zmierzonych niezależnie 

wielkości współczynników dyfuzji. Można wyróżnić trzy typy dyfuzji w materiałach 

polikrystalicznych jakimi są materiały ceramiczne: w objętości ziaren, po granicach 

ziaren oraz po powierzchni. Ta ostatnia jest istotna w układach zdyspergowanych 

(proszkach) lub materiałach porowatych [1]. Dyfuzja występująca w podwyższonej 

temperaturze w materiałach poddanych jednocześnie obciążeniom mechanicznym 

prowadzi do zjawiska zwanego pełzaniem, czyli stosunkowo powolnego i trwałego 

odkształcania się materiałów przy obciążeniach znacznie niższych od granicy plastyczności 

wyznaczonej w temperaturze pokojowej [1]. Nadplastyczność w porównaniu 

z pełzaniem charakteryzuje się znacznymi szybkościami odkształcania (przyjmuje 

się umownie ponad 10 -5 /s) oraz wielkościami osiąganych odkształceń przed 

zniszczeniem (~ 1000% dla ceramiki [11]). Warunkiem zaistnienia tego zjawiska są 

bardzo małe ziarna (o średnicy mniejszej od 1μm dla ceramik) oraz odpowiednio 

wysoka temperatura T > 0.5T p 

(gdzie T p 

to jest temperatura topnienia). Przyłożenie 

naprężenia do ziaren powoduje powstanie w nich gradientu stężeń wakansów. W 

obszarach w stanie naprężeń rozciągających stężenie to jest większe, a w obszarach 

w stanie naprężeń ściskających mniejsze niż w obszarach nienaprężonych. W odpowiednio 

wysokich temperaturach powoduje to ukierunkowaną dyfuzję wakansów z 

obszarów o wyższych do obszarów o niższych stężeniach. Dyfuzja wakansów może 

powodować również wspinanie się i zstępowanie dyslokacji (krawędziowych) [1]. 

Wspinanie się dyslokacji wiąże się z przeskokiem pojedynczych atomów z progów 

na linii dyslokacji do wakansówi w najbliższym położeniu. W wyniku tego linia 

dyslokacji przesuwa się w górę, a wakans ulega eliminacji (jest absorbowana) na 

progu linii dyslokacji. Możliwy jest też proces odwrotny czyli przyłączanie się atomu 

do progu linii dyslokacji powodujący jej zstępowanie, czemu towarzyszy powstanie 

(emisja) wakansu. W przypadku ceramiki drobnoziarnistej procesy te są szczególnie 

istotne dla dyslokacji granic ziarnowych (wspinanie się dyslokacji w objętości występuje 

w ceramice dopiero dla bardzo dużych naprężeń). Dyslokacje te są źródłem i 

upływem wakansu. Na granicach ziarnowych poddanych naprężeniu rozciągającemu 

zachodzi zstępowanie dyslokacji z emisją wakansu, a na granicach ziaren w stanie 

naprężeń ściskających wspinanie dyslokacji z absorpcją wakansu. Jak podano w [1] 

wspinanie się i zstępowanie dyslokacji granic ziarnowych może powodować wzajemny 

poślizg ziaren po granicach i w związku z tym odkształcanie się materiału. 

Szybkość odkształcania się materiału w wyniku wspinania się i zstępowania dyslokacji 

jest proporcjonalna do gęstości strumienia wakansu dyfundujących między 

ich źródłami i upływami. Jeśli strumień ten płynie przez objętość ziaren, to wtedy 

towarzyszące temu odkształcenie zwane jest pełzaniem Nabarro-Herringa, a jeśli po 

granicach ziaren, to jest to pełzanie Coble’a. Warunkiem zaistnienia pełzania Nabarro-Herringa 

oraz Coble’a jest to aby szybkość emisji i absorpcji wakansów była

M. Boniecki 

duża w porównaniu z szybkością dyfuzji między ich źródłami a upływami i wtedy 

to ta ostatnia kontroluje szybkość odkształcania. Jeśli jednak struktura ziaren jest 

doskonała i granice ziaren charakteryzują się małą gęstością dyslokacji, to wówczas 

szybkość emisji i absorpcji wakansu decyduje o szybkości odkształcania. 

Na podstawie powyższych rozważań przeprowadzonych w [1] szybkość odkształcania 

materiału dε/dt pod wpływem przyłożonego naprężenia σ można przedstawić 

w postaci [12]: 

dε 

dt 

= 

ADGb 

⎛ b ⎞ 

⎜ ⎟ 

kT ⎝ d ⎠ 

p 

⎛ σ ⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ G ⎠ 

n 

(1) 

gdzie: A oznacza bezwymiarową stałą, D =D 0 

exp(-Q/RT) - współczynnik dyfuzji (D 0 

- stała dyfuzji, Q - energia aktywacji, R - stała gazowa, T – temperatura bezwzględna), 

G - moduł ścinania, b - wektor Burgersa, d – wielkość ziarna, k - stała Boltzmanna, 

n – wykładnik naprężeniowy, p - wykładnik przy wielkości ziarna. 

Współczynniki A, n, p i D w wyrażeniu (1) przyjmują różne wartości w zależności 

od mechanizmu pełzania (zebrano je w Tab.1). 

Tabela 1. Wartości współczynników A, n, p oraz D równania (1) w zależności od mechanizmu 

pełzania [1, 12]. 

Table 1. Values of parameters A, n, p and D of equation (1) for various creep mechanisms 

[1, 12]. 

Lp. Mechanizm A n p D 

1 Nabarro-Herringa 9.3 1 2 D l 

2 Coble’a 33.4 1 3 D gb 

3 kontrolowany przez emisję /absorpcję wakansu A 0 

2 1 D l 

lub D gb 

gdzie: D l 

i D gb 

– odpowiednio współczynniki dyfuzji w objętości i po granicach 

ziaren, A 0 

– stała zależna od gęstości progów dyslokacji. 

W praktyce pełzanie Nabarro-Herringa i Coble’a występuje równolegle i niezależnie 

i dlatego szybkość odkształcania jest sumą wyrażeń dla obu mechanizmów: 

dε 

dt 

DlGb 

⎛ 

= 9.3 ⎜ 

kT ⎝ 

b 

d 

2 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

⎛ σ ⎞⎡ 

D 

⎜ ⎟⎢1 

+ 3.6 

⎝ G ⎠⎣ 

Dl 

gb 

⎛ δ ⎞⎤ 

⎜ ⎟⎥ 

⎝ d ⎠⎦ 

(2) 

Sytuacja jest bardziej złożona w kryształach jonowych, a więc i w ceramice, 

gdzie w procesie dyfuzji biorą udział dwie grupy jonów: kationy (np. jony metali) 

i aniony (np. jony tlenu). Uwzględniając udział obu typów jonów w dyfuzji objętościowej 

i po granicach ziaren, otrzymuje się wg [12] wzór : 

7


dε 

dt 

⎛ Gb ⎞⎛ 

= 9.3⎜ 

⎟⎜ 

⎝ kT ⎠⎝ 

b 

d 

2 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

⎡ 

1 

⎢ 

⎛ σ ⎞ 

⎜ ⎟ 

⎢ α 

⎝ G ⎠⎢ 

⎢1 

+ 

⎢⎣ 

( Dc( 

l ) + 3.6Dc( 

gb ) δ c / d) 

β( D + 3.6D / d) 

⎥ 

( ) ⎥⎥⎥ c( l ) c( gb ) δ c 

α Da( 

l ) + 3.6Da( 

gb ) δ a / d ⎥ ⎦ 

⎤ 

(3) 

gdzie: D c 

i D a 

oznaczają odpowiednio współczynniki dyfuzji kationów i anionów, δ c 

i δ a 

- odpowiednio grubości granic ziaren dla kationów i anionów, β i α odpowiednio 

wartościowości kationów i anionów. 

W praktyce równanie (3) upraszcza się ze względu na duże różnice w wartościach 

poszczególnych współczynników dyfuzji [12]. Dla przypadku polikrystalicznych tlenków 

metali szybkość pełzania dyfuzyjnego kontrolowana jest przez jon o najniższym 

w danym zakresie temperatur współczynniku dyfuzji, dyfundujący po najszybszej 

drodze dyfuzji. W miarę wzrostu temperatury szybkość pełzania jest kontrolowana 

kolejno przez: D c(gb) 

→D c(l) 

→D a(gb) 

→D a(l) 

(Rys. 1 [1]). Taka sama sytuacja występuje 

przy wzroście wielkości ziaren. 

Rys. 1. Współczynniki dyfuzji mechanizmów kontrolujących pełzanie dyfuzyjne w różnych 

zakresach temperatury w materiałach tlenkowych [1]. Linia kropkowana pokazuje, który 

współczynnik dyfuzji kontroluje szybkość pełzania. 

Fig. 1. Diffusion coefficient for the mechanisms which monitor the creep in different temperature 

ranges [1]. Dotted line shows which diffusion coefficient controls the creep rate. 

8

M. Boniecki 

Ponieważ dyfuzja kationów kontroluje pełzanie dyfuzyjne ceramik tlenkowych 

w zakresie niższych temperatur, staje się szczególnie istotne zbadanie odpowiadających 

im współczynników dyfuzji. 

Celem pracy było: 

• wyznaczenie współczynników dyfuzji własnej kationów w stabilizowanej 3% mol 

Y 2 

O 3 

tetragonalnej ceramice cyrkonowej ZrO 2 

, w ceramice korundowej Al 2 

O 3 

oraz w spinelu MgAl 2 

O 4 

(opisane w Cz.1), 

• zastosowanie tych współczynników do opisania przebiegów szybkości odkształcania 

nadplastycznego ww. ceramik w funkcji przyłożonego naprężenia i temperatury 

(będzie opisane w Cz.2) . 

2. METODY POMIARU WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI 

KATIONÓW W CERAMIKACH TLENKOWYCH 

Metody pomiaru współczynników dyfuzji można ogólnie podzielić na bezpośrednie 

i pośrednie. Do grupy pierwszej zalicza się metody w których mierzy się 

profile stężenia wprowadzonej substancji (zwykle jakiegoś pierwiastka) w badanym 

materiale. W grupie drugiej analizowane są zjawiska na które bezpośredni wpływ 

ma dyfuzja np. wymienione we Wstępie pełzanie, nadplastyczność, spiekanie czy 

przewodnictwo elektryczne. 

2.1. Metody bezpośrednie 

W przedstawionych w dalszej części artykułu przykładach będzie analizowana 

głównie tzw. dyfuzja własna (samodyfuzja). Oznacza to, że np. w ZrO 2 

będzie badana 

dyfuzja jonów Zr 4+ , w Al 2 

O 3 

Al 3+ , a w spinelu MgAl 2 

O 4 

Al 3+ i Mg 2+ . Do obserwacji 

dyfuzji własnej używa się zwykle tzw. traserów, którymi są izotopy stałe lub promieniotwórcze 

pierwiastków matrycy, a w niektórych przypadkach pierwiastki o bardzo 

zbliżonych własnościach chemicznych i promieniach jonowych. W zależności od 

rodzaju trasera stosuje się różne techniki pomiaru profili jego stężenia. Pomiar 

zawartości izotopów stałych przeprowadza się za pomocą spektrometru masowego 

jonów wtórnych (SIMS). Z kolei profile dyfuzji dla traserów promieniotwórczych 

określa się rejestrując promieniowanie od kolejnych warstw próbki zdejmowanych 

równolegle do pierwotnej powierzchni na której osadzony był przed wygrzewaniem 

izotop promieniotwórczy. Trasery - pierwiastki można mierzyć za pomocą SIMS 

oraz mikrosondy rentgenowskiej. 

W przypadku ceramiki cyrkonowej występują trzy następujące możliwości: 

1. izotop stały cyrkonu 96 Zr (zawartości 2.8%) [13], 

2. sztuczny izotop β − promieniotwórczy 95 Zr z okresem połowicznego rozpadu 65 

dni [14], 

9


3. hafn [15–16]. 

W przypadku ceramiki korundowej istnieje tylko jeden izotop stały 27 Al. Jako 

trasera można używać sztuczny, β + promieniotwórczy izotop 26 Al otrzymywany przez 

bombardowanie protonami w cyklotronie naturalnego glinu. Izotop 26 Al rozpada się 

przez emisję β + do 26 Mg z okresem połowicznego rozpadu 7.2x10 5 lat. Rejestrowane 

w wyniku tego promieniowanie γ (anihilacja pozytonów) może być miernikiem 

zawartości izotopu i służyć do określania profili dyfuzji [17–18]. 

W przypadku spinelu MgAl 2 

O 4 

należy zbadać dyfuzję dwóch kationów Al 3+ 

i Mg 2+ . Glin omówiono powyżej. Magnez naturalny składa się z trzech izotopów 

stałych 24 Mg, 25 Mg i 26 Mg o zawartości odpowiednio 78.6, 10.1 i 11.3 %. Spośród 

sztucznych izotopów promieniotwórczych Mg znaczenie praktyczne ma tylko 28 Mg 

o okresie połowicznego rozpadu 21.2 h (emisja β − ). Dane literaturowe dotyczące 

pomiarów współczynników dyfuzji kationów w spinelu są skąpe. W publikowanej 

w Internecie pracy doktorskiej Yu [19] autor powołuje się na pracę Stubican’a i in. 

z 1972 r. [20], w której zmierzono współczynnik dyfuzji Al 3+ w monokrysztale 

spinelu za pomocą mikrosondy rentgenowskiej. Z kolei współczynnik dyfuzji Mg 2+ 

został zmierzony w polikrystalicznym spinelu przez Lindner’a i AAkerstrom’a w 

1958 r. [21] metodą radioaktywnego trasera 28 Mg (za Yu [19]). 

2.2. Metody pośrednie 

Współczynniki dyfuzji wyznacza się odpowiednio z pomiarów szybkości odkształcania 

wykorzystując wzór (1) przy założeniu określonego mechanizmu pełzania 

(Tab. 1) [22], lub z szybkości zmiany gęstości spiekanych próbek [23]. Metody pośrednie 

są zwykle dużo prostsze, szybsze i tańsze od metod bezpośrednich, ale na 

ich podstawie trudno jest określić, które jony decydują w danym zakresie temperatur 

o szybkości analizowanego procesu. Otrzymane w ten sposób wyniki mogą być też 

obarczone błędem przyjęcia niewłaściwego mechanizmu pełzania. 

3. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK I PRZEPROWADZENIE PO- 

MIARÓW 

Po przeprowadzeniu analizy literatury, możliwości technicznych oraz kosztów 

wybrano następujące metody bezpośrednich pomiarów współczynników dyfuzji dla 

badanych materiałów (Tab. 2). 

10

M. Boniecki 

Tabela 2. Wybrane metody pomiaru współczynników dyfuzji. 

Table 2. The selected methods of diffusion coefficient measurements. 

Materiał Metoda Traser 

ZrO 2 

SIMS 

Mikrosonda rentgenowska 

Hf 

Dyfuzja wzajemna Zr-Hf 

Al 2 

O 3 

Mikrosonda rentgenowska Dyfuzja wzajemna Al-Mg 

MgAl 2 

O 4 

Mikrosonda rentgenowska Dyfuzja wzajemna Al-Mg 

Ceramikę cyrkonową otrzymano z proszku ZrO 2 

stabilizowanego 3% mol Y 2 

O 3 

z firmy Zhongshun Sci&Tech – Chiny (tzw. ZS-2). Zawartość innych tlenków poza 

HfO 2 

(~1.4% mol) nie przekraczała wg producenta 0.05 wag.%, a wielkości krystalitów 

30 nm. Z proszku prasowano jednoosiowo płytki o wymiarach 65 x 41 x 8 mm 

pod ciśnieniem 20 MPa, które następnie dogęszczano izostatycznie pod ciśnieniem 

120 MPa. Płytki spiekano w temperaturze docelowej 1623 K przez 2 h. Szybkość 

dochodzenia do temperatury spiekania wynosiła ~ 2°C/min. Po procesie spiekania 

piec wyłączano, a spieczone kształtki wyjmowano po ~ 24 h. Kształtki te cięto 

i szlifowano na następujące wymiary: 

• 1 x 4 x 11 mm przeznaczone na pomiar na SIMS, 

• 2.5 x 4 x 4 mm przeznaczone na pomiar dyfuzji wzajemnej jonów Zr i Hf na 

mikrosondzie rentgenowskiej 

• 2.5 x 2,5 x 5 mm przeznaczone na pomiar szybkości odkształcania nadplastycznego 

w układzie ściskania. 

Kształtki 1 x 4 x 11 i 4 x 4 x 2.5 mm przeznaczone do badań dyfuzji polerowano 

jednostronnie (odpowiednio powierzchnie 4 x 11 i 4 x 4 mm). 

Ceramikę cyrkonowo-hafnową o zawartości HfO 2 

~ 10% mol otrzymano z mieszaniny 

wyżej opisanego proszku ZrO 2 

i HfO 2 

f-my Alfa-Aesar (Johnson Matthey 

Company) wg ww. procedury dla ceramiki cyrkonowej. Wykonano kształtki do 

pomiarów dyfuzji wzajemnej. 

Ceramikę korundową otrzymano z proszku Al 2 

O 3 

oznaczonego jako AKP-53 

z japońskiej firmy Sumitomo. Proszek zawierał zanieczyszczenia w wysokości 

0.0131% mol w tym 0.01% mol SiO 2 

. Po dodaniu 0.05% mol proszku MgO spiekano 

wyprasowane kształtki w powietrzu, w temperaturze 1773 K przez 2 h. Szybkość 

dochodzenia do temperatury spiekania wynosiła ~ 4°C/min. Spieczone kształtki 

cięto i szlifowano na wymiar : 

• 2.5 x 4 x 4 mm przeznaczone na pomiar dyfuzji wzajemnej jonów Al i Mg na 

mikrosondę rentgenowską 

• 1 x 4 x 30 mm przeznaczone na pomiar szybkości odkształcania nadplastycznego 

w układzie zginania czteropunktowego. 

Ceramikę spinelową otrzymano z proszku firmy Baikalox zawierającego 

~ 0.0045% mol zanieczyszczeń. Próbki wykonano wg procedury opisanej powy- 

11


żej dla ceramiki korundowej z wyjątkiem temperatury spiekania, która wynosiła 

1903 K. 

Niektóre własności badanych ceramik przedstawiono w Tab.3. 

Tabela 3. Gęstości ρ i wielkości ziaren d badanych ceramik. 

Table 3. Density ρ and grain size d of the studied ceramics. 

Materiał 

ρ 

(g/cm 3 ) 

% 

gęstości teoretycznej 

d 

(μm) 

ZrO 2 

5.97 0.98 0.29±0.06 

ZrO 2 

- HfO 2 

6.16 0.95 0.25±0.04 

Al 2 

O 3 

3.91 0.98 0.87±0.49 

MgAl 2 

O 4 

3.55 0.99 1.91±1.71 

Na próbki cyrkonowe przeznaczone do badań na SIMS nakładano metodą 

sputteringu warstwę HfO 2 

wykorzystując tarczę z hafnu. Proces przeprowadzano 

w atmosferze Ar+O 2 

(ciśnienie parcjalne O 2 

było na poziomie 2.3 - 2.4 x 10 -3 hPa, 

a Ar+O 2 

na poziomie 1.2 - 1.4 x 10 -2 hPa) uzyskując warstwę grubości ~ 30 nm. 

Następnie próbki wygrzewano w temperaturach 1769, 1731, 1669, 1628 i 1556 K 

odpowiednio w czasach 1, 1, 2, 6 i 24 h w powietrzu w piecu Carbolite. Pomiary 

profili dyfuzji hafnu prowadzono za pomocą SIMS typu Cameca IMS 6f w Instytucie 

Fizyki PAN w Warszawie wyposażonego w źródło jonów pierwotnych Cs + (energia 

wiązki 5.5 keV, natężenie prądu 200 nA). Analizowane powierzchnie próbek przed 

pomiarem pokrywano cienką warstwą złota w celu odprowadzenia ładunku. 

Próbki przeznaczone do badań na mikrosondzie rentgenowskiej wykonano łącząc 

ze sobą wypolerowanymi powierzchniami kształtki o wymiarach 2.5 x 4 x 4 mm 

z ceramiki cyrkonowej i cyrkonowo-hafnowej oraz korundowej i spinelowej. Proces 

łączenia przeprowadzano w piecu umieszczonym na maszynie wytrzymałościowej 

Zwick 1446, odpowiednio w temperaturze 1623 K i pod ciśnieniem 20 MPa przez 

~ 15 min dla złączy ZrO 2 

/ZrO 2 

-10% mol HfO 2 

oraz w temperaturze 1673 K i pod 

ciśnieniem 30 MPa przez ~ 30 min dla złączy Al 2 

O 3 

/MgAl 2 

O 4 

. Następnie próbki 

wygrzewano w temperaturach 1783, 1731, 1680, 1628 K odpowiednio w czasach 

72, 120, 240 i 312 h w powietrzu w piecu Carbolite. Wygrzane próbki przecinano na 

dwie części prostopadle do płaszczyzny połączenia. Płaszczyzny cięcia polerowano, 

a następnie badano na nich odpowiednio koncentracje jonów Zr, Hf, Y i O oraz Al, 

Mg i O w funkcji odległości od granicy złącza za pomocą mikrosondy rentgenowskiej 

Cameca SX-100 na Wydziale Geologii Uniwersytetu Warszawskiego (napięcie 

przyśpieszające wiązki elektronów 15 kV, natężenie prądu 20 nA). Próbki przed 

pomiarem pokrywano cienką warstwą grafitu w celu odprowadzenia ładunku. 

12

M. Boniecki 

4. WYNIKI POMIARÓW 

4.1. Współczynniki dyfuzji Hf w ZrO 2 

Na Rys. 2 przedstawiono przykładowy wykres profilu dyfuzji Hf 4+ w ZrO 2 

otrzymany metodą SIMS. W celu wyeliminowania wpływu wahań strumienia jonów 

wtórnych do analizy matematycznej zastosowano stosunek zliczeń Hf/Zr. Głębokość 

krateru (o powierzchni ~ 100 x 100 μm) powstałego na powierzchni próbki w wyniku 

bombardowania wiązką jonów pierwotnych mierzono po zakończeniu pomiaru profilometrem. 

Mając czas pomiaru (~ 500 s) otrzymywano szybkość trawienia jonowego 

co umożliwiało przyporządkowanie wielkości zliczeń odpowiedniej głębokości, albo 

inaczej odległości od powierzchni na której osadzono warstwę trasera. 

Rys. 2. Profil dyfuzji jonów Hf 4+ w próbce ceramiki ZrO 2 

wygrzewanej w temperaturze 

1556 K przez 24 h. 

Fig. 2. Diffusion profile of Hf 4+ in ZrO 2 

sample annealed at 1556 K for 24 h. 

Współczynniki dyfuzji objętościowej D l 

oraz po granicach ziaren D gb 

obliczano 

odpowiednio z profili dyfuzji w obszarze 1 i 2 dopasowując do nich odpowiednie 

wzory wyprowadzone z drugiego prawa Ficka dla przypadku tzw. chwilowego źródła 

dyfuzji (bardzo cienkiej warstwy trasera) [24-25]: 

D 

l 

⎛ ∂lnc 

⎞ 

= ⎜− 

4t 

2 

⎟ 

⎝ ∂x 

⎠ 

−1 

(4) 

13


sD 

gb 

δ 

⎛ D 

= 1.31⎜ 

⎝ t 

b 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

1/ 2 

⎡ ∂lnc 

⎤ 

⎢− 

6 / 5 

x 

⎥ 

⎣ ∂ ⎦ 

−5 / 3 

(5) 

gdzie: c oznacza średnie stężenie trasera w odległości x od powierzchni z traserem, 

s – współczynnik segregacji (=1 dla dyfuzji własnej ), δ - grubość granicy ziarnowej 

przyjmowana zwykle jako 1 nm, t – czas wygrzewania dyfuzyjnego. 

Zależność (5) jest prawdziwa, jeśli spełniony jest warunek δ

M. Boniecki 

Rys. 4. Zależność Arrheniusa dla dyfuzji objętościowej D l 

i po granicach ziaren D gb 

jonów 

Hf 4+ w ceramice cyrkonowej (pomiary wykonano za pomocą SIMS). D gb 

obliczono dla s = 1 

i δ = 1 × 10 -9 m. 

Fig. 4. Arrhenius plot of lattice D l 

and grain boundary diffusion coefficient D gb 

for Hf 4 ions 

in zirconia (measurements were made using SIMS). D gb 

was calculated for s = 1 and 

δ = 1 × 10 -9 m. 

Metodą najmniejszych kwadratów obliczono parametry zależności Arrheniusa 

dla współczynników dyfuzji D l 

i D gb 

wyznaczonych za pomocą SIMS (wzory (7) 

i ( 8)): 

⎛ − 591( kJ / mol) 

⎞ 

D l 

= 0.50exp⎜ 

⎟ 

⎝ RT ⎠ 

⎛ 442( kJ / mol) 

⎞ 

D gb = 0.13exp⎜ 

− 

⎟ 

⎝ RT ⎠ 

(7) 

(8) 

Na Rys. 5 przedstawiono rozkład zawartości HfO 2 

w funkcji odległości od płaszczyzny 

połączenia kształtek ZrO 2 

i ZrO 2 

-HfO 2 

, otrzymany za pomocą mikrosondy 

rentgenowskiej. 

15


Rys. 5. Rozkład zawartości Hf i Zr w funkcji odległości od płaszczyzny połączenia płytek 

z ceramiki ZrO 2 

i ZrO 2 

- HfO 2 

po wygrzewaniu w T = 1731 K przez t = 120 h. 

Fig. 5. Concentration distributions of Hf and Zr in function of a distance from joint plane of 

ZrO 2 

and ZrO 2 

– HfO 2 

after annealing at T = 1731 K for t = 120 h. 

Do analizy danych z Rys. 5 zastosowano wzory (9-11) zaproponowane w pracy 

[26] dla przypadku dyfuzji wzajemnej. 

2( c − c' ) 

= Aexp( −Bx ) 

c" −c' 

(9) 

gdzie: 

16 

A 

n 

6 

∑ = ∞ 

= 1 − 

2 

π n − 1 

2 

( 1 / n ) 

⎛ D 

exp ⎜ 

− 

⎝ 

⎡ n 

2 

4D ⎛ 

b Dbn 

B = ⎢ ∑ = ∞ π 

exp⎜ 

2 

⎢⎣ 

r D 

− 

δ gb n= 

1 ⎝ r 

gdzie: c’ i c’’– stężenia początkowe badanego pierwiastka w obu próbkach, c – oznacza średnie 

stężenie trasera w odległości x od płaszczyzny złącza, t – czas wygrzewania dyfuzyjnego, 

r – promień ziarna, δ - grubość granicy ziarna. 

Po zlogarytmowaniu zależność (9) staje się równaniem prostej we współrzędnych 

ln[2(c-c’)/(c”-c’)] i x. Stałe A i B tego równania obliczano metodą najmniejszych 

kwadratów. Wzór (10) na stałą A przekształcono tak, że po jednej stronie 

równania była znana liczba L równa: L = -(A-1)π 2 /6, a po drugiej stronie suma 

2 

t ⎞⎤ 

⎟ 

⎥ 

⎠⎥⎦ 

b 

1/ 2 

n 

r 

2 

2 

π 

2 

t ⎞ 

⎟ 

⎠ 

(10) 

(11)

M. Boniecki 

szeregu (wystarczało 30 wyrazów), w której nieznaną wartością była tylko D l 

. 

Opracowano program, który wyznaczał taką wartość D l 

żeby suma szeregu 

była równa L. Wartość D gb 

obliczano ze wzoru (11). Ponieważ w trakcie wygrzewania 

nastąpił rozrost ziaren w równaniach (10) i (11) wstawiano wartości 

r = (d o 

+ d k 

)/4 (Tab. 4) gdzie d- wielkości ziaren przed wygrzewaniem (Tab. 3), a 

d k 

– po wygrzewaniu (Tab. 4). 

Tabela 4. Wielkości ziaren ceramiki ZrO 2 

i ZrO 2 

– HfO 2 

po wygrzewaniu dyfuzyjnym. 

Table 4. Grain size of ZrO 2 

and ZrO 2 

– HfO 2 

ceramics after diffusion annealing. 

T(K) t(h) 

ZrO 2 

d k 

(μm) 

r (μm) 

ZrO 2 

– HfO 2 

ZrO 2 

ZrO 2 

– HfO 2 

1628 312 0.52± 0.31 0.61±0.28 0.20 0.22 

1680 240 0.61±0.23 0.55±0.34 0.23 0.20 

1731 120 0.84±0.31 0.79±0.31 0.28 0.26 

1783 72 0.81/2.31 1.12/1.16 0.32* 0.35 

Zapis typu a/b w kolumnie d k 

oznacza rozkład dwumodalny 

Wartość r oznaczona * została wyznaczona na podstawie wzoru opisującego 

wzrost wielkości ziaren ZrO 2 

w funkcji czasu i temperatury wygrzewania: 

N 

N 

dk − d o = K 

g 

t 

(12) 

gdzie: N = 3 [27], 

a ( 

⎛ ⎞ 

= × 

14 575000 

K 8.9 10 exp⎜ 

− ⎟ μm 3 /s) 

g 

⎝ RT ⎠ 

wyznaczono na podstawie trzech wartości d (dla T = 1628, 1680 i 1731 K). Obliczone 

d k 

dla 1783 K wynosi 0.97 μm, a stąd r = 0.32 μm. 

Temperaturową zależność współczynników dyfuzji otrzymaną na podstawie 

wyników badań przeprowadzonych za pomocą mikrosondy retngenowskiej przestawiono 

na Rys. 6 i w postaci równań (13) i (14). 

17


Rys. 6. Zależność Arrheniusa dla dyfuzji objętościowej D l 

i po granicach ziaren D gb 

jonów 

Hf 4+ w ceramice cyrkonowej (pomiary wykonano za pomocą mikrosondy rentgenowskiej). 

D gb 

obliczono dla s = 1 i δ = 1×10 -9 m (niezadowalająca jakość otrzymanych z mikrosondy 

wykresów nie pozwoliła na obliczenie współczynników dyfuzji dla T = 1628 K ). 

Fig. 6. Arrhenius plot of lattice D l 

and grain boundary diffusion coefficient D gb 

for Hf 4 ions in 

zirconia (measurements were made using an electron microprobe analyzer). D gb 

was calculated 

for s= 1 and δ = 1×10 -9 m (because of a bad quality of the concentration distributions there 

are no coefficients for T = 1628 K). 

⎛ ⎞ 

= × 

−10 

360( kJ / mol ) 

D 7.1 10 exp⎜ 

− 

⎟ 

(13) 

l 

⎝ RT ⎠ 

⎛ kJ / ) ⎞ 

D = 0.37 exp⎜ 

480( mol 

− 

⎟ 

(14) 

gb 

⎝ RT ⎠ 

4.2. Współczynniki dyfuzji Al i Mg w Al 2 

O 3 

i MgAl 2 

O 4 

Efekt procesu wygrzewania połączonej ze sobą pary materiałów Al 2 

O 3 

/MgAl 2 

O 4 

przedstawiono na Rys. 7. W wyniku wygrzewania nastąpiło przesunięcie się granicy 

podziału faz w kierunku Al 2 

O 3 

, czyli mamy tutaj do czynienia z tzw. dyfuzją 

reakcyjną i efektem Kirkendalla [28] gdyż współczynnik dyfuzji jonów Mg 2+ jest 

zdecydowanie większy od współczynnika dyfuzji Al 3+ . 

18

M. Boniecki 

(a) 

(b) 

Rys. 7. Przekrój złącza Al 2 

O 3 

/MgAl 2 

O 4 

wygrzewanego w temperaturze 1783 K przez 72 h: 

(a) zdjęcie wykonane mikroskopem optycznym (sprzężonym z mikrosondą rentgenowską 

Cameca SX-100), (b) rozkład zawartości Mg 2+ w funkcji odległości od pierwotnej granicy 

podziału faz. 

Fig. 7. Cross-section of Al 2 

O 3 

/MgAl 2 

O 4 

joint annealed at 1783 K for 72 h: (a) the photo made 

with optical microscope (linked with the electron microprobe analyzer Cameca SX-100), (b) 

a concentration distribution of Mg 2+ in function of a distance from the first boundary between 

two phases. 

W Tab. 5 zamieszczono wielkości przesunięcia się fazy spinelu w stronę Al 2 

O 3 

l 

i wyliczone stąd wartości tzw. efektywnego współczynnika dyfuzji D e . Do ob- 

Mg 

19


liczenia tego współczynnika użyto wzoru D e = l 2 /t przy założeniu, że wielkość 

Mg 

przesunięcia jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z czasu przez analogię 

do tworzenia się warstwy tlenku na powierzchniach metali [29]. Rolę tlenu pełni 

tu magnez, a metalu Al 2 

O 3 

. Współczynnik D e (który ma wymiar w jednostkach SI 

m 2 Mg 

/s jak inne współczynniki dyfuzji) należy traktować jako tzw. efektywny lub wypadkowy, 

wynikający zarówno z dyfuzji objętościowej i po granicach ziaren Al 2 

O 3 

i spinelu jonów Mg 2+ , jak i z szybkości reakcji powstawania nowej fazy MgAl 2 

O 4 

. 

Tabela 5. Wartości przesunięcia granicy faz l i wielkości ziaren po wygrzewaniu d k 

w złączu 

Al 2 

O 3 

/MgAl 2 

O 4 

w funkcji temperatury T i czasu wygrzewania t oraz obliczone wartości 

współczynnika D e . 

Mg 

Table 5. Values of phase boundary displacement l and final grain size d k 

in the Al 2 

O 3 

/MgAl 2 

O 4 

joint in function of temperature T and annealing time t and calculated hence D e . 

T(K) T(h) l (μm) D e (m 2 /s) 

Mg 

Mg 

d k 

(μm) 

Al 2 

O 3 

MgAl 2 

O 4 

1628 312 45 1.8×10 -15 1.18±0.52 2.21±0.75 

1680 240 69±17 5.5×10 -15 1.28/2.14 2.46±1.27 

1731 120 83±5 1.6×10 -14 2.93±1.37 3.82±1.42 

1783 72 88±10 3.0×10 -14 4.52/7.57 3.63±1.42 

Zapis typu a/b w kolumnie d k 

oznacza rozkład dwumodalny. 

Wartości D e z Tab. 5 przedstawiono w funkcji 1/T na Rys. 8. 

Mg 

Rys. 8. Efektywny współczynnik dyfuzji jonów Mg 2+ w Al 2 

O 3 

i MgAl 2 

O 4 

w funkcji odwrotności 

temperatury. 

Fig. 8. Effective diffusion coefficient of Mg 2+ ions in Al 2 

O 3 

and MgAl 2 

O 4 

as a function of the 

reciprocal of temperature. 

20

M. Boniecki 

Równanie Arrheniusa wyznaczone na podstawie zależności podanej na Rys.8 

przedstawić można w postaci: 

D e Mg 

⎛ 445( kJ / mol ) ⎞ 

= 0.39 exp⎜ 

− 

⎟ 

⎝ RT ⎠ 

(15) 

5. DYSKUSJA WYNIKÓW 

Na Rys. 9 przedstawiono razem wyniki pomiarów dla ceramiki cyrkonowej 

otrzymane za pomocą SIMS oraz mikrosondy rentgenowskiej i porównano to 

z danymi literaturowymi [15-16]. 

Rys. 9. Porównanie wyników własnych pomiarów współczynników dyfuzji objętościowej 

D l 

(symbole puste) i po granicach ziaren D gb 

(symbole pełne) jonów Hf 4+ w tetragonalnej 

ceramice cyrkonowej z danymi literaturowymi Sakki i in.. [15] i Swaroop’a i in. [16]. 

Fig. 9. Comparison of the coefficients of lattice D l 

(empty symbols) and grain boundary diffusion 

D gb 

(full symbols) of Hf 4+ ions in tetragonal zirconia ceramics obtained by the author 

with Sakka’s et al. [15] and Swaroop’s et al. [16] data. 

Przedstawione zależności wskazują, że wyniki własne otrzymane dwoma metodami 

są zbliżone (szczególnie w przypadku dyfuzji po granicach ziaren) oraz 

pokrywają się z danymi uzyskanymi w [16]. W pracy Swaroop’a i in. [16] badano 

współczynniki dyfuzji jonów Hf 4+ w tetragonalnej ceramice cyrkonowej o wysokiej 

czystości stabilizowanej 3% mol Y 2 

O 3 

(o wielkości ziarna d = 0.8 ± 0.07 μm i gęstości 

zbliżonej do teoretycznej) w zakresie temperatur od 1673 – 1873 K. Badany 

21


materiał, zastosowany traser i jedna z metod badawczych (SIMS) były takie same jak 

w niniejszej pracy. Fakt uzyskania bardzo zbliżonych do siebie wyników świadczy 

o tym, że wykonane przez obu autorów pomiary są wiarygodne. Z kolei w pracy 

Sakki et al. [15] zmierzono współczynniki dyfuzji Hf 4+ również w tetragonalnej ceramice 

cyrkonowej, ale stabilizowanej 14% mol CeO 2 

. Widoczne na Rys. 9 różnice 

w wielkościach uzyskanych współczynników dyfuzji pomiędzy Sakką i in. [15] 

z jednej strony i prezentowanymi w tej pracy i przez Swaroop’a i in. [16] z drugiej 

strony należy interpretować jako wynikające z innych składów chemicznych badanych 

materiałów. 

Pomiary współczynników dyfuzji jonów Al 3+ i Mg 2+ w ceramikach korundowej 

i spinelowej przeprowadzone metodą dyfuzji wzajemnej doprowadziły jedynie do 

wyznaczenia tzw. efektywnego współczynnika dyfuzji jonów Mg 2+ . Na Rys. 10 

porównano go z współczynnikami dyfuzji jonów Al 3+ i Cr 3+ w ceramice Al 2 

O 3 

zaczerpniętymi 

z literatury odpowiednio z [17] i [30] (nie znaleziono współczynników 

dyfuzji Mg 2+ w ceramice Al 2 

O 3 

). 

Rys. 10. Porównanie wyników własnych pomiarów efektywnego współczynnika dyfuzji Mg 2+ 

w Al 2 

O 3 

i MgAl 2 

O 4 

z wynikami Paladino i Kingery [17] dyfuzji Al 3+ i Bedu-Amissaha et al. 

[30] dyfuzji Cr 3+ w Al 2 

O 3 

. (X oznacza Al, Cr lub Mg). 

Fig. 10. Comparison of the author’s measurement results of effective diffusion coefficient 

of Mg 2+ in Al 2 

O 3 

and MgAl 2 

O 4 

with results obtained by Paladino and Kingery [17] for Al 3+ 

diffusion and Bedu-Amissaha et al. [30] for Cr 3+ in Al 2 

O 3 

.(X – means Al, Cr or Mg). 

e 

δ 

Współczynnik DCr 

= DCr( 

l ) + 3.6 DCr( 

gb ) wg [12] (wzór (2)) oszacowano na 

podstawie współczynników D 

d 

Cr(l) 

, D Cr(gb) 

oraz d= 1.1 μm [30], a także przyjmując 

22

M. Boniecki 

δ = 1×10 -9 e 

m. Ponieważ D Cr(l) 

24 


[3] Owen D.M., Chokshi A.H.: The high temperature mechanical characteristics of superplastic 

3 mol % yttria stabilized zirconia. Acta Mater., 46, 2, (1998), 667-679 

[4] Berbon M.Z., Langdon T.G.: An examination of the flow process in superplastic yttria- 

-stabilized tetragonal zirconia, Acta Mater., 47, 8, (1999), 2485-2495 

[5] Boniecki M., Librant Z., Gładki A., Tomaszewski H., Wesołowski W.: Płynięcie nadplastyczne 

w tworzywach ceramicznych na bazie ZrO 2 

i Al 2 

O 3 

, Ceramika (Ceramics), 

65, (2001), 101-109 

[6] Boniecki M., Librant Z., Tomaszewski H., Wesołowski W.: Własności nadplastyczne 

kompozytów korundowo-cyrkonowych, Materiały Elektroniczne, 30, 1/2, (2002), 29-50 

[7] Boniecki M., Librant Z., Wesołowski W., Węglarz H.: Nadplastyczne właściwości 

kompozytów ZrO 2 

-MgAl 2 

O 4 

i ZrO 2 

-Al 2 

O 3 

-MgAl 2 

O 4 

, Ceramika (Ceramics), 80, (2003), 

259-264 

[8] Boniecki M., Librant Z., Wesołowski W., Węglarz H.: Wpływ niektórych tlenków na 

własności nadplastyczne ceramiki ZrO 2 

, Ceramika (Ceramics), 91, (2005), 435-442 

[9] Boniecki M., Kaliński D., Librant Z., Wesołowski W.: Superplastic joining of alumina 

and zirconia ceramics, J.Eur.Ceram.Soc., 27, 2-3, (2007), 1351-1355 

[10] Boniecki M.: Zjawisko nadplastyczności w wybranych ceramikach tlenkowych, Prace 

ITME, 58, (2008), 112 s. 

[11] Kim B.N., Hiraga K., Morita K., Sakka Y.: A high-strain-rate superplastic ceramics, 

Nature, 413, 20 8, (2001), 288-291 

[12] Cannon R., Langdon T.G.: Review: Creep of ceramics. Part 2. An examination of flow 

mechanisms. J.Mater.Sci., 23, (1988), 1–20 

[13] Taylor M.A., Kilo M., Borchardt G., Weber S., Scherrer H.: 96 Zr diffusion in polycrystalline 

scandia stabilized zirconia, J.Eur.Ceram.Soc., 25, (2005), 1591-1595 

[14] Rhodes W.H., Carter R.E.: Cationic self-diffusion in calcia-stabilized zirconia, J.Am. 

Ceram.Soc., 49, 5, (1966), 244-249 

[15] Sakka Y., Oishi Y., Ando K., Morita S.: Cation interdiffussion and phase stability in 

polycrystalline tetragonal ceria-zirconia-hafnia solid solution, J.Am.Ceram.Soc., 74, 10, 

(1991), 2610-2614 

[16] Swaroop S., Kilo M., Argirusis Ch., Borchardt G., Chokshi A.H.: Lattice and grain 

boundary diffusion of cations in 3YTZ analyzed using SIMS, Acta Mater., 53, (2005), 

4975-4985 

[17] Paladino A.E., Kingery W.D.: Aluminum ion diffusion in aluminum oxide, J.Chem. 

Phys., 37, 5, (1962), 957-962 

[18] Le Gall M., Lesage B., Bernardini J.: Self-diffusion in α-Al 2 

O 3 

. I. Aluminum diffusion 

in single crystals, Phil.Mag.A, 70, 5, (1994), 761-773 

[19] Yu Y.: Diffusion reactions at metals-oxide interfaces and effect of an applied electric 

field. Praca doktorska wykonana w Department of Materials Science and Engineering 

Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio, August 2005 

[20] Stubican V.S., Greskovich C., Whitney W.P.: Interdiffusion studies in some oxide systems, 

Materials Science Research, 6, (1972), 55–63

M. Boniecki 

[21] Lindner R., AAkerstrom A.: Diffusion of 63 Ni in nickel spinels, Zeitschrift fur Physikalische 

Chemie, 18, (1958), 303–307 

[22] Cannon R.M., Rhodes W.H., Heuer A.H.: Plastic deformation of fine-grained alumina 

(Al 2 

O 3 

). 1. Interface-controlled diffusional creep, J.Am.Ceram.Soc., 63, 1-2, (1980), 

46-53 

[23] Yoshida H., Hashimoto S., Yamamoto T.: Dopant effect on grain boundary diffusivity 

in polycrystalline alumina, Acta Mater., 53, (2005), 433-440 

[24] Kaur I., Gust W.: Fundamentals of grain and interphase boundary diffusion, Ziegler 

Press, Stuttgart, (1989), 422 s. 

[25] Mishin Y., Herzig Chr., Bernardini J., Gust W.: Grain boundary diffusion: fundamentals 

to recent developments, Int.Mat.Rev., 42, 4, (1997), 155-177 

[26] Oishi Y., Ichimura H.: Grain boundary enhanced interdiffusion in polycrystalline CaO- 

-stabilized zirconia system, J.Chem.Phys., 71, 12, 12, (1979), 5134-5139 

[27] Charit I., Chokshi A.H.: Experimental evidence for diffusion creep in the superplastic 

3 mol % yttria-stabilized tetragonal zirconia, Acta Mater., 49, (2001), 2239-2249 

[28] Mrowec S.: Defekty struktury i dyfuzja atomów w kryształach jonowych. PWN, Warszawa, 

(1974), 331 s. 

[29] Doremus R.H.: Oxidation of alloys containing aluminium and diffusion in Al 2 

O 3 

, J.Appl. 

Phys., 95, 6, (2004), 3217-3222 

[30] Bedu-Amissah K., Rickman J.M., Chan H.M., Harmer M.P.: Grain-boundary diffusion 

of Cr in pure and Y-doped alumina, J.Am.Ceram.Soc., 90, 5, (2007), 1551-1555 

Podziękowania 

Składam serdeczne podziękowania mgr. Władysławowi Wesołowskiemu za przygotowanie 

próbek do badań dyfuzji i wykonanie wykresów do publikacji, dr. Rafałowi 

Jakiele za przeprowadzenie pomiarów dyfuzji za pomocą SIMS i mikrosondy rentgenowskiej, 

dr. Wacławowi Rećko za opracowanie programów komputerowych do 

obliczania współczynników dyfuzji oraz mgr. Andrzejowi Gładkiemu za oszacowanie 

rozkładów wielkości ziaren w badanych ceramikach. 

Praca powstała w wyniku wykonywania projektu badawczego własnego Nr 3 

T08D 013 29 MNiI (17.10.2005 do 16.07.2008 r.) oraz pracy statutowej ITME nr 

wewn.04-1-1016-7 w 2007 r. 

25

SUMMARY 


THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC 

DEFORMATION OF OXIDE CERAMICS, PART 1. ME- 

ASUREMENTS OF DIFFUSION COEFFICIENTS 

The diffusion coefficient of Hf 4+ in 3 mol % Y 2 

O 3 

stabilized tetragonal zirconia 

at temperatures from 1556 to 1783 K using SIMS and at temperatures 1628-1783 K 

using electron microprobe analyzer (EPMA) (Zr-Hf interdiffusion) in the joint 

between ZrO 2 

and ZrO 2 

-HfO 2 

composite. The Arrhenius equations obtained from 

SIMS measurements are 

⎛ − 591( 

following: D l = 0.50exp⎜ 

⎝ RT 

⎛ 442( kJ / mol ) ⎞ 

D gb = 0.13exp⎜ 

− 

⎟ 

⎝ RT ⎠ 

D e Mg 

⎛ 445( kJ / mol ) ⎞ 

= 0.39exp⎜ 

− 

⎟ 

⎝ RT ⎠ 

kJ / mol ) 

⎞ 

⎟ (m 2 /s) for lattice diffusion and 

⎠ 

(m 2 /s) for grain boundary diffusion. In the case 

of EPMA 

⎛ ⎞ 

= × 

−10 

360( kJ / mol ) 

D 7.1 10 exp⎜ 

− 

⎟ (m 2 /s) and ⎛ 480( kJ / mol ) ⎞ 

l 

D gb = 0.37 exp⎜ 

− 

⎟ 

⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ 

(m 2 /s). The effective diffusion coefficient of Mg 2+ for Al 2 

O 3 

and MgAl 2 

O 4 

ceramics 

was also determined (using EPMA): 

26

J. Kubicki, M. Kwaśny 


WARSTWY PROSZKOWE SnO 2 

NANOSZONE METODĄ 

EKSPLOZJI ELEKTRYCZNEJ 

Jan Kubicki 1 , Mirosław Kwaśny 1 

W artykule przedstawiono oryginalną metodę nanoszenia warstw z materiału proszkowego 

SnO 2 

na przygotowaną powierzchnię z wykorzystaniem impulsowego wyładowania 

elektrycznego wywołującego eksplozję, która powoduje jego rozpylenie, 

nadtopienie i wyrzucenie w kierunku podstawionej powierzchni. Pokazano schematy 

układu eksperymentalnego oraz wyniki badań naniesionych warstw SnO 2 

na płytki 

kwarcowe i ceramiczne. Zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania otrzymanych 

warstw do wytwarzania elementów aktywnych sensorów chemicznych. 

1. WSTĘP 

Materiały proszkowe są często wykorzystywane jako surowiec do wytwarzania 

rozmaitych elementów i warstw powierzchniowych. Powszechnie znane są spieki 

proszków ceramicznych lub metalicznych. Po odpowiednim podgrzaniu, gdy zbliżamy 

się do temperatury topnienia, następuje wzajemne wiązanie stykających się 

ziaren i przejście sypkiego lub słabo związanego proszku w lity polikryształ. Zjawiska 

te są znane i szeroko opisane w literaturze [1-4]. 

Bardzo często z materiału proszkowego wykonywane są rozmaite warstwy 

powierzchniowe spełniające określone zadania. Istnieje wiele sposobów nanoszenia 

tego materiału na podłoże. Powszechnie znane jest np. malowanie proszkowe 

podczas którego w przeciwieństwie do malowania klasycznego, nie uwalniają się do 

atmosfery szkodliwe związki chemiczne [5]. Obecnie coraz częściej stosowane są 

różne techniki natryskiwania cieplnego. Należą do nich napawanie laserowe z użyciem 

materiału proszkowego [6-7] oraz natryskiwanie płomieniowe i plazmowe [8]. 

1) 

Instytut Optotelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, 00-908 Warszawa, ul. 

S. Kaliskiego 2, e-mail: jkubicki@wat.edu.pl 

27

Warstwty proszkowe SnO 2 

nanoszone metodą eksplozcji elektrycznej 

Natryskiwanie cieplne warstw o specjalnych własnościach wyżej wymienionymi 

metodami jest badane i wykonywane w wielu placówkach naukowych i firmach. 

W literaturze opisywane są również próby wykonywane z nanoszeniem proszku z 

wykorzystaniem materiału wybuchowego [9-10]. W pracy [9] wykorzystywano do 

tego celu specjalne działko, w którym detonacja mieszaniny propan-butan zachodziła 

w odpowiedniej komorze połączonej z lufą, z której był wyrzucany materiał 

proszkowy. 

Do poszczególnych procesów nanoszenia warstw i modernizacji powierzchni 

wykorzystywane są rozmaite źródła energii. Tak np. w pracy [11] zaprezentowano 

badania nad nanoszeniem warstw i ich modernizacją przy pomocy plazmy impulsowej. 

Źródłem energii jest w tym przypadku kondensator naładowany do wysokiego 

napięcia i oddający w stosunkowo krótkim czasie swoją energię do obwodu RLC, 

w skład którego wchodzi oczywiście wykorzystywana plazma. 

Jak już wspomniano, spieki materiałów proszkowych wykorzystywane są zarówno 

jako materiały lite jak i warstwy powierzchniowe. Szczególne miejsce znalazły spieki 

przy wytwarzaniu elementów aktywnych półprzewodnikowych sensorów chemicznych. 

Zaobserwowane przez Brattaina i Berdeena po raz pierwszy w 1953 roku [12] 

zmiany przewodnictwa elektrycznego w półprzewodnikach wywołane otaczającą je 

atmosferą gazową stały się początkiem prac nad gazowymi sensorami półprzewodnikowymi. 

W zależności od rodzaju materiału zmiany te mogą zachodzić na powierzchni 

(Surface Conductance Effects) lub objętościowego (Bulk Effects) [13]. 

Stosunkowo duże zmiany przewodnictwa powierzchniowego pod wpływem oddziaływania 

atmosfery redukującej wykazuje SnO 2 

[14]. Ze względu na relatywnie 

niską temperaturę pracy i wysoką czułość [15] materiał ten jest powszechnie stosowany 

w konstrukcji czujników gazu. Procesy oddziaływania z otaczającą atmosferą 

zachodzą tu w bardzo cienkiej, przypowierzchniowej warstwie półprzewodnika o 

grubości zaledwie kilku warstw atomowych. W wyniku wspomnianego oddziaływania 

może w niej nastąpić zmiana koncentracji nośników prądu, a co z tym się wiąże 

zmiana przewodnictwa półprzewodnika. W przypadku gdy atmosferą redukującą 

jest powietrze powierzchnia dwutlenku cyny będącego półprzewodnikiem typu n 

absorbuje atomy tlenu, które działają jak pułapki elektronowe. Tak więc w zależności 

od reakcji SnO 2 

na obecność różnego rodzaju gazów, gazy te można podzielić 

na dwie grupy: do pierwszej grupy należą gazy mające własności redukujące, takie 

jak: CO, H 2 

i CH 4 

, których obecność powoduje wzrost przewodnictwa elektrycznego 

materiału. Do drugiej grupy zalicza się gazy wykazujące własności utleniające, 

należą do nich NO 2 

i CO 2 

. W ich obecności następuje zmniejszenie przewodnictwa 

elektrycznego. Na Rys. 1 przedstawiono schematycznie mechanizm oddziaływania 

gazu z dwutlenkiem cyny. 

28


Rys.1. Schemat oddziaływania gazu czynnego z półprzewodnikowym tlenkiem metalu [15]. 

Fig. 1. Diagram of influence active gas for semiconductor metal oxide [15]. 

Maksymalna czułość SnO 2 

na zawartość redukujących gazów występuje w zakresie 

temperatur 200 - 400˚C. 

W przedstawionej pracy nanoszenie warstwy ze sproszkowanego tlenku cyny 

odbywało się w sposób impulsowy w wyniku rozładowania się poprzez ten materiał 

niskoindukcyjnego kondensatora naładowanego do wysokiego napięcia [16]. Po 

przebiciu wysokonapięciowym impulsem elektrycznym przez proszek przepływał 

w krótkim czasie prąd elektryczny o bardzo dużym natężeniu, doprowadzając do 

jego nadtopienia, rozpylenia oraz wyrzucenia go w sposób eksplozyjny w kierunku 

powierzchni, na którą miał być nanoszony. 

2. OPIS EKSPERYMENTALNEGO STANOWISKA 

TECHNOLOGICZNEGO 

W celu nanoszenia warstw SnO 2 

opisaną wyżej metodą, wykonano eksperymentalne 

stanowisko technologiczne, w którym proces eksplozji elektrycznej w 

sproszkowanym tlenku cyny Pr (Rys. 2) następował w polietylenowej łódce Ł. 

Rys. 2. Schemat rozmieszczenia 

podstawowych elementów 

układu. 

Fig. 2. Scheme for lay- 

-out of basic elements for 

system. 

29



Eksplozja spowodowana była silnym impulsowym wyładowaniem elektrycznym 

między dwoma elektrodami E 1 

i E 2 

w postaci pręcików z cyny zanurzonych 

w sproszkowanym dwutlenku cyny. W wyniku tej eksplozji nadtopiony i rozgrzany 

proszek po uzyskaniu odpowiedniej szybkości uderzał w powierzchnię podstawionej 

płytki P, przyklejając się do niej i tworząc monolityczną warstwę W. Schemat 

całego stanowiska technologicznego przedstawiono na Rys. 3. 

Rys. 3. Schemat stanowiska do nanoszenia warstw proszkowych przy pomocy eksplozji 

elektrycznej. 

Fig. 3. Diagram of stand for powder layer deposition using electrical explosion. 

Nanoszenie warstw wykonywano pod szklanym kloszem z zainstalowanym stanowiskiem 

pompowo-dozowniczym . Dzięki temu możliwe było przeprowadzanie 

procesu w atmosferze dowolnych gazów pod obniżonym ciśnieniem. W wyniku 

włączenia iskiernika I, okładka naładowanego do wysokiego napięcia kondensatora 

C została uziemiona i został wygenerowany wysokonapięciowy impuls elektryczny 

powodujący wspomniane wyładowanie. 

Rozgrzany i nadtopiony proszek z dużą szybkością uderzał w podstawioną 

powierzchnię, przyklejając się do niej i tworząc odpowiednią warstwę. Przyjmując 

jako kryteria jednorodność, spoistość i grubość tej warstwy, proces optymalizowano, 

dobierając parametry elektryczne obwodu, kształt łódki i elektrod, ciśnienie i skład 

gazu, w którym proces zachodził oraz odległość h od powierzchni z nanoszoną 

warstwą do łódki. Dla optymalnych warunków, przy napełnieniu komory azotem 

pod ciśnieniem p = 700 hPa, odległości h = 12 mm i napięciu do jakiego był na- 

30


ładowany kondensator U = 50 kV, otrzymano warstwę SnO 2 

naniesioną na płytkę 

kwarcową (Rys. 4). 

Rys. 4. Fotografia płytki kwarcowej z warstwą tlenku cyny naniesioną z proszku w wyniku 

eksplozji elektrycznej w otwartej polietylenowej łódce. 

Fig. 4. A picture of quartz plate with tin oxide layer deposited from powder in result of electrical 

explosion in open polyethylene combustion boat. 

W powiększeniu naniesiona warstwa została pokazana na Rys. 5. 

Rys. 5. Fotografia naniesionej warstwy tlenku cyny w powiększeniu. 

Fig. 5. Enlarged picture of deposited tin oxide layer. 

31



Przedstawioną metodą wykonano stosunkowo grube, równomierne warstwy 

sproszkowanego SnO 2 

na płytkach kwarcowych i ceramicznych (Al-70). Stwierdzono, 

że warstwy nałożone zarówno na podłoże kwarcowe, jak i ceramiczne mają 

bardzo podobne własności. Otrzymane elementy stanowiły ciekawy materiał do 

aplikacji, gdyż ich przewodnictwo elektryczne zależało bardzo silnie od temperatury, 

a w temperaturze powyżej 300 o C przewodnictwo to zależało również od składu 

chemicznego otaczającej atmosfery. Dzięki temu płytki z naniesionymi powyższą 

metodą warstwami SnO 2 

można wykorzystać jako aktywne elementy sensorów 

chemicznych (Rys. 6). 

Rys. 6. Widok sensora chemicznego z naniesioną warstwą aktywną sproszkowanego SnO 2 

. 

Fig. 6. View of chemical sensor with deposited active layer of powdered SnO 2 

. 

3. BADANIA WŁASNOŚCI ELEKTRYCZNYCH OTRZYMANYCH 

WARSTW 

Otrzymane w przeprowadzonym procesie warstwy z nadtopionego proszku 

z lekko zdeformowanymi ziarnami (Rys. 5) były warstwami porowatymi z rozwiniętą 

powierzchnią umożliwiającą szeroki kontakt z otaczającym gazem. Mając na 

uwadze możliwość wykorzystania tych warstw jako elementów aktywnych sensorów 

chemicznych, przeprowadzono odpowiednie pomiary w celu wykonania charakterystyk 

przewodności elektrycznej w funkcji temperatury w atmosferze odpowiednio 

dobranych gazów. Do badań wykorzystano komorę przedstawioną na Rys. 7. 

32


Rys. 7. Widok komory do badań otrzymanych sensorów chemicznych. 

Fig. 7. View of chamber for research of receive chemical sensors. 

Schemat stanowiska pomiarowego przedstawiono na Rys. 8. 

Rys. 8. Schemat stanowiska pomiarowego. 

Fig. 8. Diagram of experimental stand. 

Płytka z naniesioną warstwą i przyklejonymi do niej przewodami elektrycznymi 

została umieszczona w komorze na odpowiednim stoliku z wyskalowaną termoparą. 

Przyklejone do płytki przewody zostały podłączone do odpowiednich przepustów 

33



elektrycznych z podłączonym na zewnątrz ogniwem elektrycznym i mikroamperomierzem. 

Bezpośrednio nad płytką znajdowała się spirala grzejna. Zmieniając 

powoli temperaturę płytki, mierzono wartość przepływającego przez nią prądu. 

Na tej podstawie określano przewodność elektryczną warstwy. Wykorzystując odpowiednio 

krany K 1, 

K 2 

i K 3 

napełniano komorę powietrzem o ciśnieniu 700 hPa, 

odpompowano ją do wstępnej próżni (~10 -2 hPa) oraz napełniano tlenkiem węgla 

również do ciśnienia 700 hPa, przeprowadzając każdorazowo wspomniane pomiary. 

Wyniki przedstawiono w Tab. 1 oraz na wykresach (Rys. 9), gdzie oznaczono przez 

I po 

,I pr 

,I CO 

prąd przepływający przez warstwę umieszczoną odpowiednio w powietrzu, 

w próżni i w tlenku węgla, natomiast przez σ po 

, σ pr 

, σ CO 

– odpowiednio przewodność 

elektryczną tej warstwy we wspomnianych atmosferach. 

Tabela 1. Stabelaryzowane wyniki pomiarów. 

Table 1. Tabulated measurement results. 

T [ o C] 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 

I po 

[μA] 6 9 11 17 24 39 57 83 117 157 172 197 

σ po 

[mS] 0,004 0,006 0,008 0,012 0,017 0,027 0,040 0,058 0,082 0,110 0,120 0,138 

I pr 

[μA] 7 11 17 27 41 57 87 126 167 257 216 346 

σ pr 

[mS] 0,005 0,008 0,012 0,019 0,029 0,040 0,062 0,088 0,117 0,180 0,221 0,242 

I CO 

[μA] 7 17 29 49 73 103 173 312 402 443 458 472 

σ CO 

[mS] 0,005 0,012 0,020 0,034 0,051 0,072 0,121 0,218 0,281 0,310 0,320 0,330 

Na przedstawionych wykresach widoczny jest wyraźny wpływ efektów zjawisk 

fizycznych opisanych we Wstępie. W przypadku atmosfery powietrza zawierającej 

duże ilości tlenu, występujące zjawisko pułapkowania elektronów spowodowało 

obniżenie przewodnictwa elektrycznego warstwy w stosunku do przewodnictwa 

w próżni. Wraz ze wzrostem temperatury część atomów tlenu z warstwy została 

uwolniona i jej przewodność elektryczna wzrosła, ale do warstwy przenikały atomy 

tlenu z powietrza i przy dalszym wzroście temperatury zbliżono do równowagi przejawiającej 

się spadkiem nachylenia krzywej. Zjawisko uwalniania tlenu z warstwy 

przy wzroście temperatury zachodziło znacznie intensywniej w próżni (przy braku 

możliwości powrotu opuszczających atomów tlenu). Jednak największy wzrost 

przewodności zaobserwowano w atmosferze tlenku węgla który penetrując warstwę 

zabierał z niej tlen. 

34


Rys. 9. Wykresy zależności przewodności elektrycznej od temperatury dla: CO - ∆, próżni 

(~ 10 -2 hPa) - о, powietrza - ◊. 

Fig. 9. Graphs for dependence of electrical conductivity on temperature for: CO - ∆, vacuum 

(~ 10 -2 hPa) - о, air - ◊ 

4. PODSUMOWANIE 

W wyniku przeprowadzonych eksperymentów otrzymano warstwy proszkowe 

na niewielkich powierzchniach różnych materiałów. Nanoszenie warstw zachodziło 

impulsowo w czasie pomijalnym w porównaniu z czasem przygotowania próbek 

i ustawiania procesu. Przeprowadzając pomiary przewodności elektrycznej otrzymanych 

próbek w atmosferze różnych gazów w podwyższonych temperaturach 

stwierdzono duże możliwości aplikacyjne otrzymanych warstw jako elementów 

aktywnych sensorów chemicznych. Zaprezentowaną metodę nanoszenia warstw 

można wykorzystać również do innych aplikacji, gdyż przy jej pomocy można 

nanosić dowolne materiały proszkowe. Ciekawych efektów można się spodziewać 

poddając je dodatkowej obróbce laserowej lub plazmowej. Warto również zastanowić 

się nad wykorzystaniem opisanej metody do takich celów jak wykonywanie elektrod 

ogniw elektrycznych czy warstw diamentowych. Należy zauważyć, że stosunkowo 

35



niewielkie gabaryty stanowiska technologicznego pozwalają na jego ustawienie 

go w bezpośrednim sąsiedztwie stanowisk badawczych, umożliwiając tym samym 

szybką weryfikację nastawianych parametrów technologicznych. 

LITERATURA 

[1] Dereń J., Haber J., Pampuch R.: Chemia ciała stałego. PWN, Warszawa (1975) 

[2] Pampuch R., Haberko K., Kordek M.: Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa 

(1992) 

[3] Lis J., Pampuch R.: Spiekanie. Wyd. AGH, Kraków (2000) 

[4] Oczoś K.A.: Kształtowanie ceramicznych materiałów technicznych. Wyd. Politechniki 

Rzeszowskiej, Rzeszów (1996) 

[5] Andrzejewski W.: Lakiernictwo Przemysłowe, 2, 34, (2005), 20 

[6] Klimpel A., Dobrzański L.A., Nowacki J.: Napawanie laserowe proszkiem 

niklowym żeliwa sferoidalnego stopowego Si–Mo, Przegląd Spawalnictwa, 11, (2006), 

32 – 35 

[7] Klimpel A., Janicki D., Rzeźnikiewicz V,, Goławski A.: Napawania laserowe techniką 

z jednoczesnym podawaniem drutu litego i proszku ceramicznego. Nowe Materiały 

i Technologie w Spajaniu, 49 Krajowa Naukowo-Techniczna Konferencja Spawalnicza; 

Szczecin, 4-7 września 2007 

[8] Klimpel A.: Napawanie i natryskiwanie cieplne, WNT Warszawa, (2000) 

[9] Borowiecka-Jamrozek J., Konstanty J., Ewertowski J., Wierzchoń T.: Detonacyjne 

natryskiwanie powłok WC-8%Co na spieki Co, Inżynieria Materiałowa, 3, (2006), 

352-355 

[10] Sobiecki J., Ewertowski J.,Babul T.,Wierzchoń T.: Influence of surface preparation 

on the properties of tungsten carbide coatings producedby Gas – detonation method, 

Materials Science Forum, 426-432, (2003), 2587-2592 

[11] Zdunek K.; IPD plazma impulsowa w inżynierii powierzchni; Oficyna Wydawnicza 

Politechniki Warszawskiej, Warszawa (2004) 

[12] Brattain W.H., Bardeen J.: Bell Systems Tech. J., 32, (1953), 1 

[13] Arbiol J.: Metal additive distribution in TiO 2 

. and SnO 2 

semiconductor gas sensor 

nanostructured materials, Cobos University of Barcelona, Department of Electronics, 

rozprawa doktorska,:Barcelona, 19 july 2001 

[14] Heiland G.: Sensors and Actuators, 2, (1982), 343 

[15] Göpel W., Schierbaum K.D.: Sensors. A Comprehensive Study 2, 1, (1991), 429 

[16] Kubicki J., Kwaśny M.: Patent nr. P-381783 

36


SUMMARY 

Original method of deposition of SnO 2 

powder materials onto prepared surface 

is presented in the paper. The method uses pulsed electrical discharge generating 

explosion which atomizes, partially melts, and ejects the material towards positioned 

surface. Experimental arrangement diagrams are presented as well as measurement 

results of SnO 2 

layers deposited onto quartz and ceramic plates are shown. An attention 

was paid to possibility of applying obtained layers as active elements for 

chemical sensors. 

37

Zastosowanie fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni... 


ZASTOSOWANIE FOURIEROWSKIEJ SPEKTROSKOPII 

ABSORPCYJNEJ W PODCZERWIENI 

DO BADANIA INTERFEJSU SiO 2 

//Si 

W ŁĄCZONYCH STRUKTURACH SOI 

Małgorzata Możdżonek 1 , Bronisław Piątkowski 1 , Andrzej Kozłowski 1 

Badania tlenków w pobliżu interfejsu SiO 2 

//Si powstałego w wyniku połączenia płytek 

krzemowych oraz interfejsu Si/SiO 2 

uformowanego w procesie termicznego utleniania 

płytek Si w łączonych strukturach SOI przeprowadzono metodą fourierowskiej 

spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni. Określono zmiany energii fononów TO 

i LO wiązań O-Si-O w zależności od grubości tlenku, pocieniając badane tlenki poprzez 

trawienie w rozcieńczonym kwasie fluorowodorowym. Uzyskane wyniki zmian 

energii fononów optycznych w funkcji grubości tlenków pokazują, że w pobliżu obu 

interfejsów istnieją obszary substechiometrycznego SiO x 

. Struktura tlenków w tych 

obszarach jest jednak różna. W przypadku interfejsu SiO 2 

//Si występuje SiO 2 

+ Si, co 

powoduje przesunięcie linii absorpcyjnej modu TO w stronę wyższych liczb falowych. 

Zmiany położenia linii modu TO obserwowane są dla tlenków o grubości poniżej 4,0 

nm. W interfejsie Si/SiO 2 

warstwa SiO x 

jest taka sama jak warstwa przejściowa w 

tlenkach termicznych. Badania absorpcyjne wykonano dla tlenków w zakresie grubości 

1,5- 20 nm. 

1. WSTĘP 

Opracowano już wiele typów struktur SOI (silicon-on-insulator), jednak szersze 

praktyczne zastosowanie znalazły głównie dwa ich rodzaje: SIMOX oraz łączone 

(bonded) struktury SOI. W strukturach typu SIMOX odseparowanie dwóch warstw 

Si następuje w wyniku implantacji tlenu do płytki Si. Łączone struktury SOI otrzymywane 

są natomiast poprzez połączenie dwóch płytek Si, z których jedna pokryta 

jest tlenkiem termicznym. Zespolenie płytek następuje wskutek działania międzycząsteczkowych 

sił van der Waals’a pomiędzy dwoma niemal idealnie płaskimi 

powierzchniami płytek. Proces łączenia płytek wykonywany jest w temperaturze 

pokojowej, a następnie dla uzyskania większej siły ich zespolenia struktura wy- 

1 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, 

e-mail: Malgorzata.Mozdzonek@itme.edu.pl 

38

M. Możdżonek, B. Piątkowski, A. Kozłowski 

grzewana jest w temperaturze ~ 1100°C w atmosferze tlenu. W powstałej w ten 

sposób strukturze SOI aktywna warstwa krzemu jest pocieniana poprzez szlifowanie 

i polerowanie. Z punktu widzenia produkcji elementów półprzewodnikowych istotne 

jest, aby interfejsy w strukturach SOI posiadały jak najlepsze parametry elektryczne. 

Biorąc pod uwagę fakt, że właściwości izolujące tlenków zależą głównie od jakości 

tlenku w pobliżu interfejsu poznanie struktury tlenków w tym obszarze ma duże 

znaczenie praktyczne. 

Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR) jest metodą umożliwiającą 

w sposób szybki i dokładny zidentyfikowanie różnych wiązań chemicznych, a czułość 

spektrofotometrów Fourierowskich pozwala na badanie nawet pojedynczych 

warstw atomowych. Dlatego też, metoda ta jest stosowana do badania struktury 

tlenków termicznych, również tych bardzo cienkich w pobliżu interfejsu Si/SiO 2 

[1-5]. W niniejszej pracy przy użyciu tej metody przeprowadzono analizę stechiometrii 

SiO 2 

w pobliżu interfejsu SiO 2 

//Si, powstałego w wyniku połączenia płytek Si 

w łączonych strukturach SOI. Analiza wyników, otrzymanych dla badanych struktur 

SOI wskazuje na występowanie w interfejsie SiO 2 

//Si warstwy SiO x 

. Warstwa ta 

różni się zarówno strukturą jak i grubością od tej, jaką obserwuje się na płytkach 

krzemowych z tlenkiem termicznym. 

2. SPOSÓB PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I PRZEPROWADZENIA 

POMIARÓW 

Łączone struktury SOI zostały wykonane z domieszkowanych fosforem (P) 

płytek krzemowych o średnicy 76 mm i orientacji (100), pochodzących z kryształów 

otrzymanych metodą Czochralskiego (Cz) oraz metodą topienia strefowego (FZ). 

Rezystywność płytek Si Cz i FZ wynosiła odpowiednio 5-8 Ωcm i 5-7 Ωcm. Płytki 

były jednostronnie wypolerowane, a ich grubość wynosiła ~ 200 μm. Część płytek 

została utleniona w dwóch różnych procesach termicznych. Jedną grupę płytek 

utleniono w temperaturze 900°C w mokrym tlenie (wet O 2 

), a grubość otrzymanego 

SiO 2 

była ~ 154,6 nm. Drugą partię płytek utleniono w temperaturze 1050ºC w suchym 

tlenie (dry O 2 

) i otrzymano tlenek o grubości ~ 173,1 nm. Następnie płytki 

z tlenkiem zostały połączone w temperaturze pokojowej z płytkami bez tlenku. 

Dla uzyskania silniejszego zespolenia, złączone płytki poddano obróbce termicznej 

w temperaturze 200ºC przez 3 godz. w atmosferze powietrza. Pozostające w obszarze 

łączenia pęcherze, usunięto wygrzewając otrzymane struktury SOI w suchym tlenie 

w 1100ºC przez 3 godz. Jakość połączenia płytek skontrolowano poprzez obserwację 

powierzchni złącza w podczerwieni. Przeprowadzono również obserwację przełomu 

struktur SOI za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Badania 

absorpcyjne w podczerwieni tlenków w pobliżu interfejsów SiO 2 

//Si oraz Si/SiO 2 

wykonano przy użyciu spektrofotometru fourierowskiego (FTIR) firmy Bruker typu 

39


IFS 113v w zakresie spektralnym 400 – 2000 cm -1 ze zdolnością rozdzielczą 6 cm -1 

w temperaturze 273 K. Zastosowano dwie konfiguracje pomiarowe: 

1 - strumień IR padał prostopadle na badaną strukturę, 

2 - strumień IR padał pod kątem 25º do powierzchni badanej struktury. 

Pierwsza konfiguracja pozwala obserwować linie absorpcyjne pochodzące od 

poprzecznych fononów optycznych (TO – transverse optical) wiązań Si-O-Si. Linia 

modu TO występująca przy ~ 1080 cm -1 pochodzi od asymetrycznych drgań rozciągających 

(asymmetric stretching vibration) wiązań Si-O-Si. Intensywność tej linii 

jest wprost proporcjonalna do grubości tlenku. Dlatego też została ona wykorzystana 

do określania grubości badanych tlenków. Pomiary kalibracyjne tlenków o grubości 

3,1 nm, 6,8 nm i 9,5 nm przeprowadzono za pomocą elipsometru spektralnego. Druga 

konfiguracja pomiarowa umożliwia natomiast jednoczesne badanie linii fononowej 

TO oraz linii pochodzącej od podłużnych fononów optycznych (LO – longitudinal 

optical) wiązań Si-O-Si. Do obserwacji pasm LO konieczne jest aby strumień IR 

padał na próbkę pod kątem i miał polaryzację równoległą do powierzchni płytki (p) 

[1]. Padająca prostopadle na płytkę fala elektromagnetyczna nie oddziałuje bowiem 

na podłużne fonony (LO) w SiO 2 

. 

Próbki do badań absorpcyjnych SiO 2 

w pobliżu interfejsów SiO 2 


przygotowano poprzez usunięcie warstwy Si z drugiej strony struktury SOI. Warstwę 

Si najpierw częściowo zeszlifowano, a następnie zastosowano selektywne trawienie 

jednostronne. Ujawniony w ten sposób tlenek był powoli trawiony w roztworze 

(1:100) HF (1 część HF 49% i 100 części wody dejonizowanej). 

3. WYNIKI EKSPERYMENTALNE 

Pomiary widm absorpcyjnych SiO 2 

zostały wykonane dla tlenków w zakresie 

grubości 1,5 – 20,0 nm od interfejsów SiO 2 


struktur SOI. Dla porównania 

podobne pomiary widm IR przeprowadzono również dla płytek krzemowych 

z tlenkiem termicznym, będących płytkami wyjściowymi do wykonania struktur SOI. 

Widma absorpcyjne otrzymane dla SiO 2 

w pobliżu interfejsu SiO 2 

//Si w strukturze 

SOI FF05 wykonanej z płytek Si-FZ, z tlenkiem otrzymanym poprzez utlenianie 

w mokrym tlenie w 900ºC przedstawione są na Rys. 1. Charakterystyki zmian położenia 

linii absorpcyjnych modów TO i LO w funkcji grubości tlenku zamieszczono 

odpowiednio na Rys. 2-3. Na wykresach umieszczono również wyniki otrzymane 

dla płytki wyjściowej. Jak widać, wyniki uzyskane dla tlenków z interfejsu SiO 2 

//Si 

w strukturze SOI oraz tlenków z interfejsu Si/SiO 2 

w płytce wyjściowej znaczne się 

od siebie różnią. W pierwszym przypadku, w zakresie grubości SiO 2 

3,5 – 15,0 nm, 

położenie linii modu TO prawie nie ulega zmianie (występuje tylko minimalny 

wzrost o 1 cm -1 ). Wraz z dalszym pocienianiem tlenku następuje dość gwałtowne 

przesunięcie linii modu TO w stronę wyższych liczb falowych. Obserwowana zmiana 

40


położenia linii TO wynosi 7 cm -1 przy różnicy w grubości tlenku 2,0 nm. Natomiast 

w przypadku obszaru przejściowego w interfejsie Si/SiO 2 

w płytce wyjściowej, dla 

tlenków o grubości poniżej 10,0 nm linia modu TO przesuwa się w stronę niższych 

liczb falowych wraz ze zmniejszaniem się grubości SiO 2 

, co jest zgodne z danymi 

literaturowymi [2-4]. Wyższe wartości liczb falowych linii fononowych TO i LO 

a) 

b) 

Rys. 1. Widma absorpcyjne tlenków o grubości od 1,5 nm do 9,3 nm w pobliżu interfejsu 

SiO 2 

//Si otrzymane dla dwóch kątów padania strumienia IR: (a) prostopadle, (b) pod kątem 

25° do powierzchni płytki. Struktura SOI z SiO 2 

otrzymanym w mokrym tlenie w 900°C. 

Fig. 1. IR absorption spectra of the oxide near the SiO 2 

//Si interface thinned from 9,3 nm to 

1,5 nm, acquired with the infrared beam incident: (a) normal, (b) grazing (25º) to the sample 

surface. The SOI structure with the SiO 2 

grown at 900ºC in wet O 2 

. 

41


jakie widzimy dla tlenków o grubości powyżej 10,0 nm z interfejsu SiO 2 

//Si to 

wynik wygrzania struktury SOI w temperaturze wyższej od temperatury otrzymania 

tlenku. Efekt ten, świadczący o zmianach strukturalnych zachodzących w objętości 

tlenku obserwowany jest dla tlenków otrzymanych w temperaturach poniżej 1100ºC, 

a następnie poddanych obróbce termicznej w wyższej temperaturze [2]. Położenie 

linii modu LO dla tlenków z interfejsu SiO 2 

//Si nie zmienia się aż do grubości 

~1,9 nm, po czym ulega nieznacznemu przesunięciu (o ~3 cm -1 ) w stronę niższych 

liczb falowych wraz ze zmniejszeniem grubości SiO 2 

. W przypadku interfejsu Si/SiO 2 

w płytce wyjściowej obserwowany jest natomiast dość gwałtowny spadek liczby 

falowej linii LO dla tlenków o grubościach < 5,0 nm. 

Rys. 2. Położenie linii modu TO w funkcji grubości tlenku dla dwóch rodzajów interfejsów: 

SiO 2 

//Si w strukturze SOI oraz dla Si/SiO 2 

w płytce wyjściowej. SiO 2 

otrzymany w mokrym 

tlenie w 900°C. 

Fig. 2. The peak position of the TO mode as a function of the oxide film thickness for two 

interfaces: SiO 2 

//Si in the SOI structure and Si/SiO 2 

on the initial wafer. SiO 2 

was grown in 

wet O 2 

at 900ºC. 

42


Rys. 3. Położenie linii modu LO w funkcji grubości tlenku dla dwóch rodzajów interfejsów: 

SiO 2 

//Si w strukturze SOI oraz dla Si/SiO 2 

w płytce wyjściowej. SiO 2 

otrzymany w mokrym 

tlenie w 900°C. 

Fig. 3. The peak position of the LO mode as a function of the oxide film thickness for two 


//Si in the SOI structure and Si/SiO 2 

on the initial wafer. SiO 2 

was grown in 

wet O 2 

at 900ºC. 

Na Rys. 4–5 zobrazowano zmiany położenia linii fononowych TO i LO w funkcji 

grubości tlenku otrzymane dla interfejsu SiO 2 

//Si w strukturze SOI CC26 wykonanej 

z płytek Si-Cz, z tlenkiem otrzymanym w suchym tlenie w 1050ºC. Na wykresach 

zamieszczono dodatkowo wyniki uzyskane dla płytki wyjściowej oraz dla interfejsu 

Si/SiO 2 

w strukturze SOI po wygrzaniu struktury w 1100ºC. Widoczne jest, że charakter 

zmian położenia linii modów TO i LO w funkcji grubości SiO 2 

jest podobny 

do zmian zaobserwowanych dla próbki FF05 (Rys. 2-3). Należy jednak zauważyć, 

że początkowe przesunięcie linii TO w kierunku wyższych liczb falowych następuje 

dla nieco grubszego tlenku, bo już przy ~ 4,2 nm. Zmiany położenia modów LO i 

TO dla interfejsu Si/SiO 2 

w strukturze SOI po wygrzaniu wraz ze strukturą wykazują 

taką samą zależność jak dla interfejsu Si/SiO 2 

w próbce wyjściowej. Dla tlenków 

o grubości większej niż 10,0 nm położenie linii fononowych TO i LO jest jednakowe 

dla obu interfejsów w strukturze SOI (dla SiO 2 


). 

43


Rys. 4. Położenie linii modu TO w funkcji grubości tlenku dla interfejsów: SiO 2 


SOI, Si/SiO 2 

w płytce wyjściowej oraz Si/SiO 2 

w strukturze SOI po wygrzaniu w 1100°C. 

SiO 2 

otrzymany w suchym tlenie w 1050°C. 

Fig. 4. The peak position of the TO mode as a function of the oxide film thickness for three 


//Si in the SOI structure, Si/SiO 2 

on the initial wafer and Si/SiO 2 

in the SOI 

structure after annealing at 1100ºC. SiO 2 

was grown in dry O 2 

at 1050ºC. 

Rys. 5. Położenie linii modu LO w funkcji grubości tlenku dla interfejsów: SiO 2 


SOI, Si/SiO 2 

w płytce wyjściowej oraz Si/SiO 2 

w strukturze SOI po wygrzaniu w 1100°C. 

SiO 2 

otrzymany w suchym tlenie w 1050°C. 

Fig. 5. The peak position of the LO mode as a function of the oxide film thickness for three 


//Si in the SOI structure, Si/SiO 2 

on the initial wafer and Si/SiO 2 

in the SOI 

structure after annealing at 1100ºC. SiO 2 

was grown in dry O 2 

at 1050ºC. 

44


4. ANALIZA OTRZYMANYCH WYNIKÓW 

Przedstawione powyżej wyniki zmian położenia linii fononowych TO i LO 

dla tlenków o grubości powyżej 10,0 nm w pobliżu interfejsu SiO 2 

//Si powstałego 

z połączenia płytek oraz interfejsu Si/SiO 2 

utworzonego poprzez utlenianie termiczne 

pokazują, że właściwości tlenków w tym zakresie grubości są takie same w obu 

interfejsach. W każdym przypadku, linia modu TO przesuwa się w stronę niższych 

liczb falowych gdy grubość tlenku maleje, a położenie linii modu LO pozostaje 

natomiast stałe. Przesunięcie linii fononowej TO w kierunku bliższej podczerwieni 

wywołane jest zmianą fazy fali elektromagnetycznej jaka następuje na granicy 

Si/SiO 2 

[2]. Natomiast dla tlenków o grubości od 1,5 do 10,0 nm wyniki otrzymane 

dla poszczególnych interfejsów znacznie się od siebie różnią. Dla interfejsu Si/SiO 2 

występuje dość gwałtowne obniżenie liczby falowej modów TO i LO w funkcji grubości 

warstwy SiO 2 

. Według autorów prac [4, 9] jest ono wynikiem występowania 

warstwy SiO x 

(x


wynikiem dyfuzji O 2 

podczas wygrzewania struktury SOI w temperaturze 1100 o C. 

Chropowatość polerowanych płytek krzemowych jest rzędu 0,2 – 0,3 nm. W procesie 

wygrzewania struktury SOI powierzchnia płytki Si ulega prawdopodobnie 

dalszemu wygładzeniu, co potwierdzają wyniki badań po wygrzaniu tych struktur 

w zakresie temperatur 400 - 1000°C [7], przeprowadzonych metodą wielokrotnych 

odbić wewnętrznych (MIR – multiple internal reflection). Dla temperatury wygrzewania 

800°C w widmach absorpcyjnych występuje bardzo wąska linia C-H, która 

jest obserwowana dla idealnie gładkiej powierzchni płytki Si [6-7]. 

Rys. 6. Widma modów TO (a) i LO (b) obliczone wg teorii EMA w zależności od zawartości 

SiO 2 

w ośrodku: (1) Si, wpływ chropowatości płytki na interfejsie SiO 2 

/Si, (2) próżnia, wpływ 

chropowatości płytki na interfejsie SiO 2 

/powietrze, (3) SiO, symulacja substechiometrii interfejsu 

SiO 2 

/Si. Poszczególne linie od najwyższej odpowiadają następującej zawartości SiO 2 

: 

99%, 80%, 60%, 40%,20% oraz 10% w (3) [4]. 

Fig. 6. Spectra of the (a) TO and (b) LO calculated as function of SiO 2 

filling fraction mixed 

via effective medium approximation with (1) Si, to simulate roughness at the Si/SiO 2 

interface, 

(2) vacuum, to simulate roughness at the SiO 2 

/air interface; and (3) SiO, to simulate substechiometry 

at the Si/SiO 2 

interface. The tallest (solid) peak in each spectrum corresponds to 99% 

SiO 2 

, with the fraction of SiO 2 

in the film decreased to 0.8 (dashed), 0.6 (solid), 0,4 (dashed), 

and 0,2 (solid). The final dashed spectrum in (3) corresponds to 90% SiO [4]. 

46


Wyniki otrzymane metodą MIR umożliwiły również stwierdzenie, że po połączeniu 

płytek krzemowych, w obszarze złącza występują molekuły H 2 

O i OH, 

które ulegają rozpadowi w temperaturach wyższych od 400°C. Wiązania Si-O-Si 

powstają natomiast w temperaturze ~1000°C [7]. W pracy [8] T.Abe i H. Yamada- 

-Kaneta przedstawili rezultaty prac nad dyfuzją tlenu z tlenków termicznych do 

płytek Si podczas izotermicznych procesów dla zakresu temperatur 1050 – 1150°C, 

które pokazują, że koncentracja tlenu wdyfundowanego do płytki Si wzrasta wraz 

z temperaturą wygrzewania. Współczynniki dyfuzji atomów tlenu z warstwy SiO 2 

do płytki krzemowej określone dla temperatury 1100°C wg zależności wyprowadzonej 

przez nich wynoszą: 1,14 x 10 -10 cm 2 s -1 dla tlenku otrzymanego w suchym 

tlenie i 6,92 x 10 -11 cm 2 s -1 dla tlenku otrzymanego w mokrym tlenie [8]. Tak więc, 

w wyniku dyfuzji atomów tlenu do płytki Si w interfejsie SiO 2 

//Si powstaje warstwa 

tlenku SiO x 

, którą obserwujemy w widmach absorpcyjnych. 


W pracy przeprowadzono badania struktury tlenków w pobliżu interfejsu SiO 2 

//Si 

powstałego w wyniku połączenia płytek krzemowych oraz interfejsu Si/SiO 2 

uformowanego 

w procesie termicznego utleniania płytek Si w łączonych strukturach 

SOI za pomocą fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (FT-IR). 

Pocieniając badane tlenki poprzez trawienie w 1% kwasie fluorowodorowym zbadano 

energie fononów TO i LO wiązań O-Si-O w zależności od grubości tlenku. Charakter 

widma fononowego zależy bowiem od składu SiO x 

. Uzyskane wyniki zmian 

energii fononów optycznych w funkcji grubości tlenków pokazują, że w pobliżu 

obu interfejsów istnieją obszary niestechiometrycznego SiO x 

. Struktura tlenków 

w tych obszarach jest jednak różna. W przypadku interfejsu SiO 2 

//Si występuje SiO 2 

+ Si. Fakt ten manifestuje się w pomiarach absorpcyjnych wzrostem liczby falowej 

modu TO dla tlenków o grubości poniżej 3,0 nm oraz prawie stałym położeniem 

linii modu LO aż do ~1,9 nm. Natomiast w interfejsie Si/SiO 2 

tlenek posiada taką 

samą strukturę jak w płytce wyjściowej, a więc występuje SiO 2 

+ SiO, co powoduje 

przesunięcie linii fononowych TO i LO w stronę niższych liczb falowych gdy grubość 

tlenku maleje. Grubość tlenku, dla której obserwowane były zmiany częstości linii 

fononowych TO i LO dla interfejsu powstałego z połączenia płytek wynosi: ~3,0 nm 

dla struktury SOI z SiO 2 

otrzymanym w mokrym tlenie w 900 o C oraz ~ 4,0 nm 

dla struktury z SiO 2 

otrzymanym w suchym tlenie w 1050°C. Badania absorpcyjne 

wykonano dla tlenków w zakresie grubości 1,5 - 20 nm. 

47

BIBLIOGRAFIA 


[1] Berreman D.W.: Infrared absorption at longitudinal optic frequency in cubic crystal 

films. Phys.Rev., 130, (1963), 2193 

[2] Martinet C., Devine R.A.B.: Analysis of the vibrational mode spectra of amorphous 

SiO 2 

films. J. Appl. Phys., 77, 9, (1995) 4343 

[3] Devine R.A.B.: Structural nature of the Si/SiO 2 

interface through infrared spectroscopy. 

Appl. Phys. Lett., 68, 22, (1996), 3108 

[4] Queenney K.T., Weldon M.K., Chang J.P., Chabal Y.J., Gurevich A.B., Sapjeta J., Opila 

R.L.: Infrared spectroscopic analysis of the Si/SiO 2 

interface structure of thermally 

oxidized silicon. J. Appl. Phys., 87, 3, (2000), 1322 

[5] Milkehin A., Friedrich M., Hiller K., Wiemer M., Gessner T., Zahn D.R.T.: Infrared 

study of Si surfaces and bonded Si wafers, Semicond. Sci. Technol., 14, 70, (1999) 

[6] Pietsch G.J., Chabal Y.J., Higashi G.S.: J. Appl. Phys., 78, 3, 1995, 1650 

[7] Możdżonek M.: Wpływ obróbki termicznej na struktury Si-Si typu bonding, praca 

statutowa ITME, (2002) 

[8] Abe T., Yamada-Kaneta H.: „Annealing behavior of oxygen in-diffusion from SiO 2 

film 

to silicon substrate. J. Appl. Phys., 96, 8, (2004), 4143 

INFRARED SPECTROSCOPIC ANALYSIS OF THE SiO 2 

//Si 

INTERFACE OF SOI STRUCTURES 

SUMMARY 

Infrared absorption spectroscopy has been used to investigate the silicon oxide 

near the two interfaces in the SOI structure, the SiO 2 

//Si interface created by bonding 

of two silicon wafers and the Si/SiO 2 

interface created by thermal oxidation. The 

oxide films were thinned by etching in dilute hydrofluoric acid for the spectroscopic 

analysis. The behavior of the transverse (TO) and longitudinal (LO) optical phonon 

modes, which are associated with asymetric streching the O-Si-O bonds as a function 

of the oxide film thickness provides an evidence that near the both interfaces exist 

region of sub-stoichiometric silicon oxide (SiO x 

). The structure of this SiO x 

layer 

is different at each interface. We propose a model in which the sub-oxide layer in 

the SiO 2 

//Si interface is composed with SiO 2 

and Si. We found that the TO phonon 

frequency apparently starts to shift toward higher wave number at around 4,0 nm 

from the interface. The structure of this SiO x 

layer in the Si/SiO 2 

interface is just 

the same as that observed for the thermal oxide. Spectroscopic investigations were 

performed for the oxide films range from 1,5 nm to 20 nm. 

48

I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz, ... 


OBJĘTOŚCIOWY, ROZLEGŁY, DWUWYMIAROWY 

KRYSZTAŁ FOTONICZNY 

Ireneusz Kujawa 1 , Adam Filipkowski 2 , Dariusz Pysz 1 , Jędrzej Nowosielski 2 , 

Ryszard Stępień 1 

1. WSTĘP 

Przerwa fotoniczna (Photonic Bandgap) jest optycznym odpowiednikiem występujących 

w półprzewodnikach pasm wzbronionych [1-4]. Pojawianie się pasm 

spowodowane jest występowaniem dyfrakcji Bragga fali świetlnej na periodycznej 

strukturze dielektrycznej jedno- dwu- lub trójwymiarowego kryształu fotonicznego. 

Przerwa fotoniczna określa zakres długości fali, wektorów falowych i modów, dla 

których światło nie może się rozchodzić – dla tego zakresu struktura o określonych 

parametrach dielektrycznych i geometrycznych jest idealnym zwierciadłem. Efekt ten 

wykorzystuje się w optycznych światłowodach fotonicznych PCF (Photonic Crystal 

Fiber) [5–8] do propagacji światła. Istnienie fotonicznych stanów wzbronionych 

jest uwarunkowane kontrastem współczynników załamania światła i stosunkiem 

ilościowym dielektryków wykorzystanych do budowy struktury oraz sposobem ich 

wzajemnego rozmieszczenia [1–11]. Ilustracją wpływu Δn na szerokość przerwy 

fotonicznej jest Rys. 1 przedstawiający wyniki przeprowadzonych dla λ = 1,55 μm 

symulacji powietrzno-szklanego sześciokątnego kryształu 2-D (przy d/Λ = const) 

dla szkła kwarcowego i kilku wieloskładnikowych szkieł, zależnie od ich współczynnika 

załamania. 

1 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-684 Warszwa, ul. Wólczyńska 133, e-mail: 

Ireneusz.Kujawa@itme.edu.pl 

2 

Zakład Optyki Informacyjnej, Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 7, 

02-093 Warszawa, Polska, tel. (0-22) 55-46-857, rbuczyns@igf.fuw.edu.pl 

49

Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny 

Rys. 1. Szerokość przerwy fotonicznej powietrzno-szklanego kryształu 2-D o heksagonalnej 

siatce dla kilku wieloskładnikowych szkieł w funkcji wielkości współczynnika załamania 

światła (d/Λ = const, λ = const). 

Fig. 1. Size of the bandgap for several multicomponent glasses in function of refractive 

indexes (simulations are made for 2-D hexagonal air-glass photonic crystal structures and 

d/Λ = const, λ = const). 

W przypadku struktur dwuszklanych różnica współczynników załamania Δn jest 

zwykle dużo niższa niż w kryształach szklano-powietrznych i zwykle nie przekracza 

0,1. Wielkość kontrastu Δn jest ograniczona ze względów materiałowych i wynika 

z konieczności doboru chemicznego, temperaturowego i lepkościowego pary szkieł 

niezbędnej do wytworzenia struktury dwuszklanej . Przeprowadzone wstępne symulacje 

wykazały, że dla dwuszklanych kryształów ze względu na wielkość Δn, jest 

możliwe uzyskanie tylko częściowej przerwy fotonicznej (Rys. 2). 

50


(a) 

(b) 

(c) 

Rys.2. Efektywny współczynnik załamania struktury periodycznej o kontraście współczynników 

załamania Δn ≈ 0,086 w funkcji: (a) liniowego współczynnika wypełnienia d/Λ, symulacja 

dla λ = 700 nm; (b) długości fali λ dla wybranego liniowego współczynnika wypełnienia 

d/Λ = 0,4 (k z 

=const); (c) wektora falowego k z 

, dla wybranego liniowego współczynnika 

wypełnienia d/Λ = 0,4 i długości fali 700 nm. 

Fig. 2. Photonic bandgap diagrams for periodic structures with contrast Δn ≈ 0,086: (a) effective 

index in function of inclusion diameter (simulations are made for wavelength λ = 700 nm); 

(b) effective index in function of wavelength (simulations are made for fill factor d/Λ = 0,4 

and k z 

= 20,9436 1/um); (c) effective index with increase of k z 

component of the wave vector 

(simulations are made for fill factor d/Λ = 0,4 and wavelength 700 nm). 

51


Z zaprezentowanych symulacjach wyraźnie widać, że dla rozpatrywanego kryształu 

dwuszklanego o małym kontraście Δn przerwa fotoniczna jest ściśle powiązana 

z parametrami sieci d/Λ (Rys. 2a). Ponadto przerwa istnieje dla określonych wartości 

wektora falowego (Rys. 2c). 

Ze względu na charakter zjawiska materiał z całkowitą fotoniczną przerwą 

wzbronioną (przerwa istnieje dla określonego zakresu spektralnego dla dowolnego 

wektora falowego) lub częściową fotoniczną przerwą wzbronioną (przerwa istnieje 

dla określonego zakresu spektralnego dla określonych wektorów falowych) może 

pracować jako filtr lub zwierciadło dla zakresu promieniowania określonego rodzajem, 

położeniem i szerokością przerwy. 

2. DWUSZKLANE STRUKTURY Z PRZERWĄ FOTONICZNĄ 

Dwuwymiarowe kryształy fotonicze wykonuje się w postaci niezbyt rozległych 

cienkich warstw tworzonych metodami litograficznymi i w formie różnorodnych 

światłowodów fotonicznych. Uzyskiwane poprzeczne rozmiary są przyczyną ograniczeń 

w ich stosowaniu. Korzystając ze zmodyfikowanej metody mozaikowej 

z zastosowaniem pary kompatybilnych szkieł opracowano sposób zwiększania 

powierzchni tworzonej struktury periodycznej. Dzięki temu powstała koncepcja 

dwuszklanego materiału mikrostrukturalnego (Rys. 3), któremu proponuje się nadanie 

nazwy szkła fotonicznego (Photonic Glass), z uwagi na to, iż można poddawać go 

obróbce szlifiersko-polerskiej jak jednorodne szkło przy jednoczesnym zachowaniu 

cech kryształu fotonicznego wzdłuż jego osi symetrii. 

Rys. 3. Periodyczna struktura dwuszklana jako analogia struktury powietrzno-szklanej włókna 

PCF (na zdjęciu po prawej światłowód fotoniczny wykonany przez US Naval Research 

Laboratory z zaznaczonymi obszarami szklanymi i powietrznymi). 

Fig. 3. Two-glass periodic structure - analogy of air-glass PCF; (on right was presented the 

micrographs of a photonic crystal fiber produced at US Naval Research Laboratory). 

52


Na podstawie przeprowadzonych symulacji można spodziewać się, że ten nowy 

materiał optyczny będzie posiadał własności m.in. takie jak przerwa wzbroniona 

oraz szczególne własności dyspersyjne w obszarach widma zbliżonych do przerwy 

wzbronionej pozwalające na uzyskanie efektu superpryzmatu [12-15]. Dzięki swym 

własnościom będzie można stosować go jako wysoce selektywne filtry optyczne 

oraz elementy multiplekserów dla zmiennej długości fali. 

3. METODY OTRZYMYWANIA STRUKTUR DWUSZKLANYCH 

Aby wykonać strukturę dwuszklaną należy sporządzić makrostrukturalną preformę 

o proporcjach pozwalających uzyskać docelowe parametry mikrostruktury 

fotonicznej, tj. stałą sieci Λ określającą odległość między elementami sieci, średnicę 

elementu sieci d oraz rodzaj symetrii m [6-7, 11, 16-20]. Tworząc odpowiednią konfigurację 

można uzyskiwać określone własności propagacyjne takie jak: ograniczenie 

tłumienności, modowość, strukturę pasmową, dyspersję, dwójłomność itp. Projektowanie 

własności optycznych odbywa się na drodze modelowania numerycznego 

[21-23]. Wynikiem modelowania jest uzyskanie diagramów fotonicznej struktury 

pasmowej oraz ewentualnie obraz propagowanych modów. Obliczenia pozwalają 

ustalić, dla jakich parametrów geometrycznych struktury, przy określonej przenikalności 

elektrycznej (ε r 

= n 2 ) elementu sieci i matrycy, możliwe jest uzyskanie 

poszukiwanych własności optycznych. 

Stosowana technologia umożliwia otrzymywanie szeregu struktur złożonych 

z kilku materiałów, w tym dwuszklanych i szklano metalowych [8, 10,16-20, 24]. 

Polega ona na wytworzeniu odpowiednich półfabrykatów szklanych i układaniu 

(a) (b) (c) 

Rys. 4. Schemat przebiegu procesu wytwarzania struktury dwuszklanej: (a) preforma zbudowana 

z dwuszklanych prętów ułożonych w strukturę sześciokątną, (b) tworzenie się struktury 

pośredniej w czasie wstępnego przetwarzania, (c) ostateczna struktura fotoniczna o określonym 

liniowym współczynniku wypełnienia d/Λ i symetrii m = 3. 

Fig. 4. Stages of photonic crystal structures fabrication: (a) several glass rods in hexagonal 

structure create macroscopic preform, (b) intermediate structure after first process, (c) final 

photonic structure with symmetry m = 3, and defined fill factor. 

53


ich w mozaikę, którą następnie przeciąga się przez piec urządzenia zwanego wieżą. 

Sposób układania i przetwarzania takiej mozaiki przedstawiono na Rys. 4. 

Dobierając proporcje między rdzeniem a płaszczem pojedynczych prętów można 

uzyskiwać żądane parametry struktury (Rys. 5). 

Rys. 5. Zasada doboru proporcji pręta: wielkość d odpowiada średnicy inkluzji, wielkość 

Λ – wielkości stałej sieci. 

Fig. 5. Size d answers diameter of inclusions, and size Λ equals pitch of lattice. 

Zmiana grubości warstwy szkła zewnętrznego np. NC-21 wpływa na współczynnik 

wypełnienia d/Λ preformy, z której jest wykonywana struktura. Dzięki temu 

możliwe jest płynne manipulowanie parametrami geometrycznymi. Dodatkowo 

można stosować metodę polegającą na naprzemiennym układaniu dwóch (lub więcej) 

rodzajów szklanych prętów. Stała sieci Λ zależy w tym przypadku od średnicy 

prętów ze szkła wybranego na matrycę struktury (Rys. 6). 

Rys. 6. Układanie struktury metodą naprzemienną. 

Fig. 6. Idea of mosaic method – preparing structure by stacking glass rods. 

Do tak wykonywanych preform można także wprowadzać kapilary, które po procesie 

przetwórczym utworzą mikrootwory. Na Rys. 7 przedstawiono trzy przykładowe 

struktury włókien PCF wykonane w Pracowni Szkieł ITME dwoma omówionymi 

powyżej sposobami, o matrycy ze szkła NC-21 i elementach sieci ze szkła F2. 

54


(a) (b) (c) 

Rys. 7. Periodyczne struktury dwuszklane uzyskanych w ITME włókien PCF-PBG: 

(a) struktura uzyskana metodą układania pręcików dwuszklanych; (b) struktura uzyskana 

metodą układania naprzemiennego dwóch rodzajów pręcików szklanych; (c) struktura 

powstała z preformy wykonanej z pręcików ułożonych naprzemiennie, z kapilarą w części 

centrycznej [17-20]. 

Fig. 7. Three examples of all-solid PCF structures: (a) photonic band gap fiber made by 

arranging of two-glass rods; (b) another structure made by arranging two types of rods; 

(c) photonic band gap fiber with a solid cladding and hollow core made by arranging two 

types of rods and microcapillary in central region [17-20]. 

Przeciętnie średnice implementowanych w światłowodach struktur periodycznych 

wahają się między kilkunastoma a kilkudziesięcioma mikrometrami. W ramach prac 

zdecydowano się wykonać strukturę o średnicy ~1000 μm. Uzyskanie kryształu 

fotonicznego o powierzchni bliskiej 1 mm 2 wymaga integracji ~ 7·10 5 elementów 

dwuszklanych tworzących inkluzje (Rys. 8), co zasadniczo komplikuje przedstawione 

powyżej koncepcje. 

Rys. 8. Oszacowanie ilości 

niezbędnych do integracji 

prętów dwuszklanych 

dla struktury F2/NC-21 

o określonych parametrach 

d = 0,6 μm i d/Λ = 0,5. 

Fig. 8. Number of rods indispensable 

to creation of 

F2/NC-21 structure with 

parameters: d = 0,6 μm and 

d/Λ = 0,5. 

55


4. STOSOWANE SZKŁA 

Istotną przeszkodą w swobodnym kształtowaniu Δn jest dobór kompatybilnej pary 

szkieł optycznych. Ograniczenie wynika z konieczności ich wzajemnego dobrania 

lepkościowego i temperaturowego. Pokazane na Rys. 7 struktury PCF wykonano ze 

szkła ołowiowego F2 (n D 

= 1,619) wytwarzanego przez firmy Schott i Corning oraz 

boro-krzemianowego szkła topionego w Pracowni Szkieł ITME o symbolu NC-21 

(n D 

= 1,533). Transmisję spektralną szkieł dla próbek o grubości 5 mm zaprezentowano 

na Rys. 9; skład tlenkowy dla tej pary przedstawiono w Tab. 1. 

Tabela 1. Skład tlenkowy szkieł F2 i NC-21. 

Table 1. Oxide composition of matched glasses (F2 and NC-21). 

Symbol szkła 

Skład tlenkowy [% mas. 

] 

SiO 2 

Al 2 

O 3 

B 2 

O 3 

PbO Li 2 

O Na 2 

O K 2 

O As 2 

O 3 

F2 45,7 - - 45,5 - 3,5 5,0 0,8 

NC-21 55,0 1,0 26,0 - 3,0 9,5 5,5 0,8 

Rys. 9. Widma transmitancji dla szkieł F2 i NC-21 

Fig. 9. Transmitance spectra for F2 and NC-21 glasses. 

56


Zaletą tej pary jest dobre dopasowanie współczynników rozszerzalności termicznej 

(F2 - α 20-300 

= 94·10 -7 K -1 ; NC-21 - α 20-300 

= 82·10 -7 K -1 ), co gwarantuje wytrzymałość 

mechaniczną struktury. Szkła można wspólnie przetwarzać w temperaturze 700 o C 

(Rys. 10). Jednakże szkła te różnią się między sobą o 70 o C temperaturami tworzenia 

się półkuli w mikroskopie grzewczym Leitz’a. Ze względu na ilość niezbędnych 

procesów przetwórczych dla struktur o dużych powierzchniach i o elementach nie 

większych niż 1 μm pojawiają się deformacje (zmiana kształtu elementów sieci, zmiana 

wielkości Λ) oraz dyfuzja na granicy matryca i element płaszcza (Rys. 7a). 

Rys. 10. Zależność lepkości szkieł F2 i NC-21 od temperatury procesu. 

Fig. 10. Viscosity change for F2 and NC-21 glasses in function of process temperature. 

Para wymienionych szkieł posiada stosunkowo dużą różnicę wartości współczynnika 

załamania światła w zakresie światła widzialnego (Rys. 11). 

Rys. 11. Zależność współczynnika załamania światła n od długości światła λ dla szkieł F2 i NC-21 

Fig. 11. Refractive index of F2 and NC-21A in function of λ. 

57


Odpowiedni kontrast Δn między szkłami jest niezbędny do uzyskania dyfrakcji 

braggowskiej przy rozsądnych pod względem technologicznym wartościach d/Λ. 

Dla zaprezentowanej pary szkieł wyliczono istnienie przerwy fotonicznej metodą 

baz biortonormalnych (BBM). Poniżej przedstawiono diagramy stanów fotonicznych 

dla d/Λ = 0,5 i 0,4 (Rys. 12-13). 

Rys. 12. Pasma wzbronione dla struktury F2/NC-21 o d/Λ = 0,5. 

Fig. 12. Photonic bandgap diagram for two-glass structure with d/Λ = 0,5. 

Rys. 13. Pasma wzbronione dla struktury F2/NC-21 o d/Λ = 0,4. 

Fig. 13. Photonic bandgap diagram for two-glass structure with d/Λ = 0,4. 

58


Jak widać z diagramów, dla struktur o Δn = 0,086 wykonanych ze szkła NC-21 

– stanowiącego matrycę i F2 stanowiącego elementy sieci, dla wymienionych liniowych 

współczynników wypełnienia obserwowana jest przerwa fotoniczna. Istnieje 

ona dla światła o długości powyżej 700nm dla struktury o liniowym współczynniku 

wypełnienia d/Λ = 0,5 (d = 600 nm) i od ~ 630 nm dla d/Λ = 0,4 (d = 480 nm) 

– pozioma czerwona linia określa linię n D 

= 1,533 odpowiadającą współczynnikowi 

załamania światła matrycy. 

Do prac wytypowano również parę szkieł topionych w ITME o symbolach: Zr-3 

i SK222 stosowaną głównie do wytwarzania obrazowodów prętowych i światłowodowych 

aplikatorów stomatologicznych. Są to szkła o własnościach zaprezentowanych 

w Tab. 2. Posiadają one większy kontrast współczynnika załamania światła niż poprzednia 

para (Δn = 0,089). Wspólne przetwarzanie ze względów lepkościowych jest 

możliwe od temperatury ~ 660 o C (Rys. 14). Szkła te nie nadają się do wytwarzania 

długich światłowodów, gdyż w odróżnieniu od poprzedniej pary posiadają znacznie 

gorsze własności transmisyjne. Dla objętościowych kryształów fotonicznych nie jest 

to krytyczne ze względu na nieznaczne planowane długości (np. 10 mm). 

Tabela 2. Podstawowe własności szkieł Zr-3 i SK222. 

Table 2. The data from refractometer, dilatometer and Leitz’s microscope for Zr-3. and 

SK222. 

SZKŁO 

WŁASNOŚCI 

Zr-3/XV SK222 

Współczynnik załamania światła n D 

1.609 1.520 

Liniowy współczynnik rozszerzalności 

cieplnej α dla zakresu : 

20÷300 o C [10 -7 K -1 ] 

20÷450 o C [10 -7 K -1 ] 

89.7 

94.5 

84.0 

89.0 

Temperatura transformacji Tg [ o C] 581 542 

Dylatometryczna temperatura 

mięknięcia DTM [ o C] 644 610 

Temperatury charakterystyczne w 

mikroskopie grzewczym Leitz’a. 

Temperatura [ o C] : 

- zaoblenia się próbki 

- przybrania kształtu kuli 

- przybrania kształtu półkuli 

680 

790 

865 

700 

820 

950 

59




Biorąc pod uwagę wady pierwszej i drugiej pary wymienionych szkieł, jako 

trzecią alternatywną wytypowano parę F2 i K-209. Szkło K-209 wymagało modyfikacji 

pozwalających na wspólne przetwarzanie z F2. Własności szkła K-209 (po 

modyfikacji) w porównaniu z F2 zaprezentowano w Tab. 3. 

Tabela 3. Podstawowe własności szkieł K-209 i F2. 

Tabela 3. Basic properties of matched glasses: K-209 and F2. 

Szkło 

Własności 

K-209/V F2 

Współczynnik załamania światła n D 

1.508 1.619 

Liniowy współczynnik rozszerzalności 

cieplnej α dla zakresu : 

20÷300 o C [10 -7 K -1 ] 

20÷450 o C [10 -7 K -1 ] 

90.0 

93.3 

94.0 

- 

Temperatura transformacji Tg [ o C] 482 430 

Dylatometryczna temperatura 

mięknięcia DTM [ o C] 530 500 

Temperatury charakterystyczne w 

mikroskopie grzewczym Leitz’a. 

Temperatura [ o C] : 

- zaoblenia się próbki 

- przybrania kształtu kuli 

- przybrania kształtu półkuli 

585 

690 

770 

520 

690 

820 

60


Skład tlenkowy obu szkieł zaprezentowano w Tab. 4. 

Tabela 4. Skład tlenkowy szkieł F2 i K-209. 

Table. 4. Oxide composition of glasses F2 and K-209. 

Symbol szkła 

Skład tlenkowy [% mas. 

] 

SiO 2 

Al 2 

O 3 

B 2 

O 3 

PbO Na 2 

O K 2 

O As 2 

O 3 

F2 45,7 – – 45,5 3,5 5,0 0,8 

K-209/V 45,0 3,0 33,0 – 9,0 10,0 – 

Wspólne przetwarzanie tych szkieł ze względów lepkościowych jest możliwe 

między 720 o C, a 680 o C (Rys. 15). 



5. PRÓBY TECHNOLOGICZNE 

W ramach prób technologicznych wytworzono struktury dwuszklane ze szkieł 

wymienionych w poprzednim podrozdziale. Efekty przeprowadzonych prac zebrano 

w Tabeli 5. 

61


Tabela 5. Wykonane dwuszklane periodyczne struktury. 

Tab.5. List of manufactured two-glass large area volume periodic structures. 

Symbol 

Przybliżona 

ilość 

inkluzji 

Średnica 

obszaru 

struktury 

PG-0 0,3·10 3 17,4 μm 

PG-1 0,5·10 4 2870 μm 

PG-2 1,7·10 5 478 μm 

PG-3A 6,3·10 5 655 μm 

PG-3B 6,3·10 5 2114 μm 

Para szkieł 

Struktura 

Liczba 

etapów 

integracji 

F2 - inkluzje 

NC21 - matryca 

3 

F2 - inkluzje 

NC-21 - matryca 

Zr-3 - inkluzje 

SK222 - matryca 

F2 - inkluzje 

K-209 - matryca 

F2 - inkluzje 

K-209 - matryca 

4 

4 

4 

4 

Uwagi 

Dyfuzja i deformacje inkluzji 

(spłaszczenie), brak 

poważnych deformacji. 

Uzyskane parametry sieci: 

d ≈ 0,6 μm, Λ ≈ 0,9 μm 

Awaria – struktura nieprzeskalowana 

z licznymi 

poważnymi deformacjami 

i otworami (nawet powyżej 

400 μm średnicy). Uzyskane 

parametry sieci: d ≈ 5,3 μm, 

Λ ≈ 8,0 μm. 

Ograniczona dyfuzja, okrągłe 

inkluzje, nieliczne poważne 

deformacje (~15% 

powierzchni całkowitej), kilka 

mikrootworków o średnicy 

0,2÷0,5 μm. Uzyskane 


Λ ≈ 1,1 μm. 

Dyfuzja, spłaszczenie inkluzji, 

nie liczne poważne 

deformacje (~16% powierzchni 

całkowitej), kilka 

nanootworków. Uzyskane 


Λ ≈ 0,8 μm. 

Ograniczona dyfuzja, inkluzje 

sześciokątne lekko 

spłaszczone, nieliczne poważne 

deformacje (~16% 

powierzchni całkowitej), 

jeden duży otwór o średnicy 

~5 μm i kilka mniejszych. 

Uzyskane parametry sieci: 

d ≈ 1,8 μm, Λ ≈ 2,7 μm 

Widok uzyskanych struktur zaprezentowano na Rys.16–20. 

62


(a) (b) (c) 

Rys. 16. Zdjęcia SEM struktury PG-0 (D ≈ 17,4 μm, P całk. 

≈ 2,3·10 -4 mm 2 ): (a) powiększenie 

20000x, (b) powiększenie ponad 30000x – widoczne spłaszczenie inkluzji, (c) powiększenie 

ponad 30000x – obszar niezdefektowany z widoczną dyfuzją (nieostre granice między 

inkluzjami a matrycą). 

Fig. 16. SEM micrographs of PG-0 (basic parameters: D ≈ 17,4 μm, P total 

≈ 2,3·10 -4 mm 2 ): 

(a) magnification 20000x, (b) magnification over 30000x – visible deformation of inclusions, 

(c) magnification over 30000x – non-deformed area, visible diffusion between inclusions 

glass and matrix glass ions. 

(a) (b) (c) 

Rys. 17. Zdjęcia SEM struktury PG-1 (struktura nieudana): (a) powiększenie 100x – widoczne 

liczne wady i otwory o średnicach nawet powyżej 400 μm, (b) powiększenie 2000x 

– widoczne niedopasowanie elementów pośrednich – błąd integracji, (c) powiększenie 2000x 

– obszar, gdzie inkluzje uległy spłaszczeniu. 

Fig. 17. SEM micrographs of failed structure PG-1: (a) magnification 100x - large number of 

deformation and holes is observed, (b) magnification 2000x - ions diffusion between inclusions 

glass and matrix glass, and incorrect fitting between elements, (c) magnification 2000x 

- area where inclusions of structure was flattened. 

63


(a) (b) (c) 

Rys. 18. Zdjęcia SEM struktury PG-2 (D ≈ 478 μm, P całk. 

≈ 0,178 mm 2 ): (a) powiększenie 172x 

– widok na strukturę, (b) powiększenie 5000x, (c) powiększenie ponad 30000x. 

Fig. 18. SEM micrographs of PG-2 (basic parameters: D ≈ 478 μm, P tota l 

≈ 0,178 mm 2 ): 

(a) magnification 172x - general view, (b) magnification 5000x, (c) magnification over 30000x 

- diffusion is absent. 

(a) (b) (c) 

Rys. 19. Zdjęcia SEM struktury PG-3A (D ≈ 655 μm, P całk. 

≈ 0,338 mm 2 ) umieszczonej w matrycy 

szklanej o średnicy 4,25 mm: (a) powiększenie 20x – widok na strukturę, (b) powiększenie 

107x, (c) powiększenie ponad 30000x – rozmycie inkluzji świadczy o dyfuzji 

Fig. 19. SEM micrographs of PG-3A (basic parameters: D ≈ 655 μm, P total 

≈ 0,338 mm 2 ): 

(a) magnification 20x - general view, (b) magnification 107x, (c) magnification over 30000x 

- diffusion 

64


(a) (b) (c) 

Rys. 20. Zdjęcia SEM struktury PG-3B (D ≈ 2114 μm, P całk. 

≈ 3,5 mm 2 ) umieszczonej w matrycy 

szklanej o średnicy ~4,0 mm: (a) powiększenie 22x – widok na strukturę, (b) średnica 

zaimplementowanej rozległej struktury periodycznej, (c) powiększenie 10000x – inkluzje 

przyjęły kształt rozciągniętych sześciokątów. 

Fig. 20. SEM micrographs of PG-3B (basic parameters: D ≈ 2114 μm, P total 

≈ 3,5 mm 2 ): 

(a) magnification 22x - general view, (b) diameter of large area photonic crystal structure, 

(c) magnification 10000x. 

Typowe jest pojawianie się trzech typów zaburzeń strukturalnych, tj. pochodzących 

z pierwszego etapu integracji (mało istotne) – zwykle dotyczą niejednorodnego 

kształtu inkluzji np. Rys. 18c, z drugiego etapu (zauważalne) – Rys. 21a oraz z 

trzeciego etapu integracji (poważne) – Rys. 21b i 22. 

(a) 

(b) 

Rys. 21. Deformacje struktury PG-3A o P całk . 

≈ 0,338 mm 2 : (a) widoczne łączenia na elementach 

pośrednich; (b) poważne defekty powstałe w ostatnim procesie integracji. 

Rys. 21. Deformation of photonic glass structure PG-3A: (a) defects on the borders between 

intermediate multirods elements; (b) significant final process deformations. 

65


(a) 

(b) 

Rys. 22. Deformacje struktury PG-3B o P całk. 

≈ 3,5 mm 2 : (a) poważne defekty powstałe w ostatnim 

procesie integracji oraz granice elementów pośrednich; (b) zbliżenie 2000x poważnego 

defektu zaprezentowanego na zdjęciu obok. 

Rys. 22. Deformation of photonic glass structure PG-3B: (a) defected structure – view on 

the board of significant final process deformations; (b) significant final process deformations 

- magnification 2000x. 

Wyniki prac wskazują, że przedstawiona technologia po jej dalszej optymalizacji, 

pozwoli na wytworzenie rozległych struktur dwuszklanych o zminimalizowanej 

ilości przypadkowych zaburzeń geometrycznych. Stworzono warunki do wykonania 

bardziej zaawansowanych struktur składających się z ~ 7·10 5 i więcej pojedynczych 

elementów struktury o znacznych wysokościach przekraczających 10mm. 


Celem zaprezentowanej pracy było przetestowanie nowej, nie stosowanej dotąd 

nigdzie metody wytwarzania objętościowych (nieplanarnych) rozległych dwuwymiarowych 

kryształów fotonicznych. Przy realizacji niniejszego materiału istnieje 

zagrożenie pojawiania się niebezpiecznych procesów dyfuzji jonów i krystalizacji 

szkła przy wielokrotnych procesach integracji i przeskalowań. Ilość i wielkość elementów 

sieci wpływa na liczbę koniecznych procesów przetwórczych. Parametry 

struktury d i d/Λ również mogą ulegać poważnym przypadkowym zaburzeniom w 

trakcie tych procesów. Kolejne prace oraz zdobyte już doświadczenie ułatwią rozwijanie 

tej technologii, a w dalszej perspektywie wytworzenie nowego typu strukturalnego 

materiału optycznego, tzw. szkła fotonicznego (Photonic Glass). Materiał ten, 

mimo posiadania przez niego wewnętrznej nanostruktury będzie można poddawać 

klasycznej obróbce szlifiersko-polerskiej jak jednorodne szkło. Pozwoli to na wykonywanie 

elementów optyki objętościowej z wbudowanym filtrem, odpornych na 

66


wysokie temperatury i pozwalających na transfer wysokich energii. Dla niektórych 

przedziałów długości padającego światła materiał ten może odbijać światło o danej 

polaryzacji i kącie padania – ma to miejsce przy niepełnej przerwie wzbronionej. 

Pełną przerwę uzyskuje się przez takie dobranie parametrów struktury kryształu, 

aby częstości wzbronione dla padającej fali były niezależne od kierunku wektora 

falowego (kąta padania). Na położenie przerwy fotonicznej mają wpływ nie tylko 

współczynniki załamania, ale również stosunek ilościowy materiałów, z których 

składa się kryształ oraz rodzaj symetrii sieci. Ścisłe wykonanie zaprojektowanej 

struktury wymaga pełnego zoptymalizowania procesu wytwórczego. 

W ramach przeprowadzonych prac osiągnięto postęp w dziedzinie wytwarzania 

struktur dwuszklanych o określonych parametrach geometrycznych, a także 

opracowano koncepcję rozwoju podobnych materiałów stosowanych jako filtry 

i zwierciadła. 

Podziękowania 

Autorzy pragną podziękować zespołowi ZOI (UW), w osobach: dr. R. Buczyńskiego 

i dr. R. Kasztelanica za pomoc i owocną współpracę w zakresie modelowania 

numerycznego periodycznych struktur dwuszklanych. 

Pracę wykonano w ramach realizacji tematu statutowego ITME (2007) we 

współpracy z Wydz. Fizyki (Zakład Optyki Informacyjnej) Uniwersytetu Warszawskiego 

. Wyniki symulacji uzyskano przy wykorzystaniu zasobów komputerowych 

Interdyscyplinarnego Centrum Modelowania Matematycznego (ICM) 

Uniwersytetu Warszawskiego. 

LITERATURA 

[1] Yablonovich E.: Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics, 

Phys. Rev. Lett., 58, (1987), 2059-2062 

[2] Yablonovich E.: Photonic band structures, J. Mod. Opt., 41, (1994), 171-404 

[3] L´opez C.: Three-dimensional photonic bandgap materials: semiconductors for light, 

J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 8, (2006), R1–R14 

[4] Knight J.C., Broeng J., Birks T.A., Russel P.S.: Photonic band gap guidance in optical 

fibers, Science, 282, (1998), 1476-1478 

[5] Knight J.C.: Photonic crystal fibres, Nature, 424, (2003), 847-851 

[6] Cryan C., Tatah K., Strack R.: Multi-component all glass photonic bandgap fiber, US 

Patent No. US 6598428B1 Jul. 29, (2003) 

[7] Luan F., George A.K., Hendley T.D., Pearce G.J., Bird D.M., Knight J.C.,Russell P.St. 

J: All-solid photonic band gap fiber, Opt. Lett., 29, (2004), 2369-2371 

67


[8] Pysz D., Stępień R., Jędrzejewski K., Kujawa I.: Włókna fotoniczne ze szkieł wieloskładnikowych, 

Materiały Elektroniczne, 30, 3, (2002), 39-50 

[9] Yi N., Lei Z., Shu J., Jiangde P.: Dispersion of square solid-core photonic bandgap fibers, 

Opt. Express, 12, 13, Jun. 28, (2004), 2825-2830 

[10] Buczyński R., Szarniak P., Pysz D., Kujawa I., Stępień R., Szoplik T.: Properties of 

a double-core photonic crystal fibre with a square lattice, Proc. SPIE, 5576, (2004), 

85-91 

[11] Feng X., Monro T.M., Petropoulos P., Finazzi V., Hewak D.: Solid microstructured 

optical fiber, Opt. Express, 11, 18, 8, (2003), 2225-2230 

[12] Matsumoto T., Fujita S., Baba T.: Wavelength demultiplexer consisting of photonic 

crystal superprism and superlens, Opt. Express, 13, 26, 12, (2005), 10768-10776 

[13] Momeni B., Huang J., Soltani M., Askari M., Mohammadi S., Rakhshandehroo M., 

Adibi A.: Compact wavelength demultiplexing using focusing negative index photonic 

crystal superprisms, Opt. Express, 14, 6, 3, (2006), 2413-2422 

[14] Steel M. J., Zoli R., Grillet C., McPhedran R. C., de Sterke C. M., Norton A., Bassi P., 

Eggleton B. J.: Analytic properties of photonic crystal superprism parameters, Phys. 

Rev., E 71, (2005), 056608-1÷056608-9 

[15] Tandon S.N., Soljacic M., Petrich G. S., Joannopoulos J. D., Kołodziejski L. A.: The 

superprism effect using large area 2D-periodic photonic crystal slabs, Elsevier, Photonics 

and Nanostructures – Fundamentals and Applications, 3, (2005), 10–18 

[16] Pysz D., Kujawa I., Szarniak P., Franczyk M., Stepień R.: Multicomponent glass fiber 

optic integrated structures, photonic crystals and fibers: SPIE International Congress 

on Optics and Optoelectronics Warsaw (2005), 5951-02 

[17] Kujawa I., Stępień R., Pysz D., Szarniak P., Haraśny K., Michalska I.: Technology of 

microstructural all-solid holey fibers, Ceramic, Polish Ceramic Bulletin, 912, (2005), 

775-782 

[18] Kujawa I., Szarniak P., Buczyński R., Pysz D. & Stępień R.: Development of all-solid 

photonic crystal fibers, SPIE International Congress: Photonics Europe 2006, Strasbourg 

2006, Proc. SPIE 6182, (2006), 61822Q 

[19] Kujawa I., Lusawa M., Pysz D., Buczyński R., Stepień R.: Światłowody fotoniczne 

z płaszczem dwuszklanym i szklano-powietrznym, Proc. of X Scientific Conf. Optical 

Fibers and Their Applications TAL (2006), Krasnobród, Polska, 171-176 

[20] Buczyński R., Pysz D., Kujawa I., Fita P., Pawłowska M., Nowosielski J., Radzewicz 

C., Stepień R.: Silicate all-solid photonic crystal fibers with a glass high index contrast, 

SPIE International Conferences: Optics and Optoelectronics PRAGUE (2007), Proc. 

SPIE vol. 6588, 6588E,(inv. paper) 

[21] Azizur Rahman B. M. A., Saiful Kabir A. K. M., Rajarajan M., Kenneth Grattan T. V., 

Finite element modal solutions of planar photonic crystal fibers with rectangular air- 

-holes, Optical and Quantum Electronics, 37, 1-3 , (2005), 171-183 

[22] Silvestre E., Andres M. V., Andres P., Biorthonormal-basis method for the vector description 

of optical fiber modes, J. Lightwave Technol., 16 (1998), 923-928 

68


[23] Issa N., Poladian L., Vector wave expansion method for leaky modes of microstructured 

fibers, J. Lightwave Technol., 21, (2003), 1005-1012 

[24] Pysz D., Kujawa I., Stępień R., Dominiak R., Pniewski J., Szoplik T.: Dwuwymiarowy 

szklano-metalowy kryształ fotoniczny, Proc. of X Scientific Conf. Optical Fibers and 

Their Applications TAL, Krasnobród, Polska (2006), 208-215 

SUMMARY 

BULK, LARGE AREA, TWO-DIMENSIONAL PHOTONIC CRY- 

STAL 

Existence and size of photonic bandgap depends on the contrast of refractive 

indices of glasses used in manufacturing of the photonic crystal. For this structure 

contrast about 0.1 is possible to obtain. In such structures partial photonic bandgap 

exist, which means that photonic bandgap exists only for selected wave vectors. It 

can be used to shape and steer electromagnetic waves in function of wavelength 

change. Such commercial materials could find applications as beam splitters and 

couplers, wave filters, demultiplexers, low loss waveguides, and highly selective 

mirrors. 

A possibility of fabrication double glass photonic crystals is determined by a 

choice of pair of glasses with similar viscosity, melting temperature, thermal coefficients, 

and small diffusion (close to zero). Moreover glass has to be dedicated to 

multiple thermo-mechanical process without crystallization effects. Only glass that 

fulfils conditions mentioned above can be considered for such fabrications using a 

mosaic drawing method. 

In this article we described our works in manufacturing of large area (diameter 

in the order of 1mm) and large height photonic crystal structures – a novel material 

for optic applications. 

69

Zastosowanie elektronowego rezonansu spinowego (ESR)... 


ZASTOSOWANIE ELEKTRONOWEGO REZONANSU 

SPINOWEGO (ESR) DO OKREŚLANIA POLITYPU 

KRYSZTAŁÓW SiC 

Mariusz Pawłowski 1 

W pracy przedstawiono widma elektronowego rezonansu spinowego (ESR) dla atomów 

azotu występujących w różnych politypach monokryształów SiC. Określono wartości 

czynnika rozszczepienia spektroskopowego g oraz wartości parametru A, charakteryzującego 

wielkość rozszczepienia wywołanego oddziaływaniem nadsubtelnym. 

Przeprowadzono identyfikację politypu oraz oszacowano zawartość azotu. Stwierdzono 

możliwość określania politypu monokryształów SiC na podstawie pomiaru linii ESR 

dla atomów azotu. 

1. WPROWADZENIE 

SiC jest związkiem półprzewodnikowym, składającym się z pierwiastków 

przynależnych do IV grupy układu okresowego, który posiada szeroką przerwą 

energetyczną 2 . Silne wiązanie kowalencyjne występujące pomiędzy atomami Si–C 

odpowiada za dużą twardość kryształów SiC, odporność na wysokie temperatury, 

a także destrukcyjne działanie promieniowania jonizującego oraz żrącego środowiska 

chemicznego. Wymienione powyżej właściwości SiC umożliwiają pracę przyrządów 

elektronowych wytworzonych z tego materiału w ekstremalnych warunkach (przestrzeń 

kosmiczna, wnętrza turbin gazowych i silników spalinowych). Jednocześnie 

wysoka wartość prądu nasycenia, duże natężenie pola elektrycznego powodującego 

1 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszwa, ul. Wólczyńska 133, 

e-mail: Mariusz.Pawlowski@itme.edu.pl 

2 

Zależnie od politypu skośna przerwa energetyczna przyjmuje wartość z zakresu 2,3-3,3 eV, 

a proste przejścia optyczne występują przy energii fotonu około 6 eV. 

70

M. Pawłowski 

przebicie oraz bardzo dobre przewodnictwo cieplne czynią ten materiał bardzo 

przydatnym do zastosowań w przyrządach dużej mocy. Dodatkowo monokryształy 

SiC wykazują wiele innych korzystnych właściwości, takich jak odporność na szok 

termiczny oraz mała wartość współczynnika rozszerzalności cieplnej. Jednocześnie 

sam związek SiC jest nietoksyczny 3 , a na powierzchni tego materiału możliwe jest 

tworzenie się tlenku krzemu, czyli warstwy izolatora 4 . Tak więc, właściwości fizyko- 

-chemiczne SiC pozwalają na szerokie wykorzystanie tego materiału do wytwarzania 

nowej generacji przyrządów elektronowych [1-2]. 

Analiza strukturalna wykazała, że monokryształy SiC mogą mieć różny układ 

płaszczyzn atomowych. Innymi słowy występuje jednowymiarowy polimorfizm 

i otrzymywane są różne politypy monokryształów. Zależnie od warunków procesu 

krystalizacji SiC może posiadać zarówno strukturę wurcytu jak i sfalerytu, a także 

znanych jest kilkanaście struktur pośrednich. Lokalne otoczenie dowolnego atomu 

jest prawie identyczne - każdy atom zachowuje tetraedryczną konfigurację wiązań, 

a jedyna różnica związana jest z orientacją i długością wiązania wzdłuż osi . 

Całkowita symetria kryształu jest określona poprzez periodyczność ułożenia warstw 

Si-C wzdłuż osi . 5 Rozpatrując możliwe warianty konfiguracyjne stwierdzamy, 

iż skrajnym przypadkiem jest występowanie politypu „czysto” kubicznego (charakterystycznego 

dla sfalerytu), oznaczanego 3C, i „czysto” heksagonalnego (typowego 

dla wurcytu) oznaczonego 2H. Inne politypy mają charakter pośredni między tymi 

dwoma, tworząc struktury o symetrii heksagonalnej lub romboedrycznej np. 4H 

lub 15R. Oznaczenie liczbowe nawiązuje do ilości warstw Si-C składających się 

na komórkę elementarną, a litera określa całkowitą symetrię tejże komórki: C dla 

symetrii kubicznej, H dla heksagonalnej, R dla romboedrycznej. 6 

Występowanie politypizmu w sposób zauważalny wpływa na szereg właściwości 

monokryształów SiC, w tym na strukturę pasmową kryształu 7 . Jednocześnie fakt 

istnienia wielu odmian alotropowych, w pewnym sensie tylko nieznacznie różniących 

się wzajemnie, może stwarzać wiele problemów podczas procesu wzrostu 

monokryształów o zadanej strukturze krystalicznej. Dlatego identyfikacja danego 

politypu monokryształów SiC jest zagadnieniem bardzo ważnym dla opracowania 

technologii procesu monokrystalizacji. Najczęściej identyfikacja ta przeprowadzana 

jest metodami rentgenowskimi. W niniejszej pracy przedstawiono możliwość okre- 

3 

Dzięki temu brak dodatkowych ograniczeń podczas wytwarzania i eksploatacji urządzeń 

bazujących na tym materiale. 

4 

Ta własność ułatwia konstruowanie urządzeń bazujących na tym materiale. 

5 

Teoretycznie oznacza to możliwość występowania nieskończonej liczby konfiguracji ułożeń 

(a więc i politypów). 

6 

Schemat ułożenia warstw i oznaczeń politypów jest zamieszczony w dodatku na końcu 

artykułu. 

7 

Jedną z ciekawszych konsekwencji takiego stanu rzeczy jest potencjalna możliwość stworzenia 

struktury warstwowej z niemal idealnym dopasowaniem sieciowym [3]. 

71


ślania politypu monokryształów SiC za pomocą metody Elektronowego Rezonansu 

Spinowego (ESR). 

2. OPIS METODY ESR 

Spektroskopia wykorzystująca zjawisko Elektronowego Rezonansu Spinowego 

(ESR - Electron Spin Resonance) jest metodą badawczą mającą zastosowanie do uzyskiwania 

szczegółowych informacji o strukturze elektronowej atomów i cząsteczek 

różnych pierwiastków i związków chemicznych, a także do określania właściwości 

elektronowych i konfiguracji atomowej defektów punktowych w monokryształach. 

W technice tej próbka umieszczana jest w jednorodnym polu magnetycznym B 0 

i jednocześnie poddawana jest działaniu promieniowania elektromagnetycznego 

o odpowiedniej częstotliwości ν (najczęściej z zakresu mikrofal). W przypadku 

występowania w krysztale defektów o niesparowanych spinach elektronów możliwa 

staje się absorpcja promieniowania elektromagnetycznego. Warunek rezonansu 

określa równanie [4] : 

hν = gμ B 

B , (1) 

w którym h jest stałą Plancka (6,626 x 10 -34 J·s), μ B 

oznacza magneton Bohra 

(9,274 x 10 -24 J/T), g jest czynnikiem rozszczepienia spektroskopowego (wartość tego 

parametru może zmieniać się od 0 do ∞ i zależy od specyficznej natury badanego 

obiektu, ale najczęściej przyjmuje wartość bliską 2), B oznacza pole magnetyczne 

oddziaływujące na spin, które może być złożone z dwóch składowych : B = B 0 

+ B L 

, 

gdzie B 0 

jest zewnętrznym polem magnetycznym wytworzonym przez elektromagnes, 

zaś B L 

jest lokalnym polem magnetycznym, źródłem którego są sąsiednie elektrony 

i jądra atomowe, powodującym tzw. oddziaływanie subtelne i nadsubtelne. 

W sytuacji gdy B L 

jest określone przez moment magnetyczny μ N 

, znajdującego 

się w pobliżu, jądra atomowego o spinie I, pojedynczy sygnał wywołany obecnością 

spinu elektronowego może zostać rozszczepiony na 2I+1 linii. Oznacza to, że liczba 

linii sygnału niesie w sobie informację o spinie jądra, a zatem może być użyteczna 

przy identyfikacji centrum defektowego. 8 

Warunek rezonansu może być osiągany zarówno przy ustalonym polu magnetycznym, 

przy zmianie częstotliwości fali elektromagnetycznej, jak i przy stałej częstotliwości 

promieniowania mikrofalowego, poprzez zmianę natężenia pola magnetycznego. 

Ten drugi sposób jest znacznie częściej stosowany, ze względu na prostszą 

8 

Sytuację tę komplikuje fakt, że do podobnego rozszczepienia linii może dojść w wyniku 

oddziaływania pomiędzy poszczególnymi elektronami składającymi się na spin S, w przypadku 

gdy S > ½. 

72

M. Pawłowski 

realizację techniczną. 9 Wybór częstotliwości zależy od kilku czynników. Z jednej 

strony zastosowanie wyższych częstotliwości poprawia czułość detekcji, z drugiej 

zaś wymaga stosowania próbek o mniejszej objętości i tym samym przyczynia się 

do zmniejszenie amplitudy sygnału pomiarowego. Ponadto, preparatyka mniejszych 

próbek jest trudniejsza i bardziej pracochłonna. Z drugiej strony, wykorzystując w badaniach 

próbki o dużej objętości, tracimy na rozdzielczości przestrzennej. Tak więc, 

wybór częstotliwości rezonansowej jest pewnym kompromisem, pomiędzy czułością 

metody, rozdzielczością przestrzenną i trudnościami związanymi z preparatyką. 

W obszarze wnęki mikrofalowej, w którym umieszczana jest próbka, wymagana 

jest duża jednorodność pola magnetycznego. Dla wyższych częstotliwości mikrofal 

stosowane są większe natężenia pól magnetycznych, co oznacza konieczność stabilizacji 

wyższych prądów, ale jednocześnie wymagana wielkość obszaru jednorodności 

tych pól ulega zmniejszeniu. W praktyce za pomocą konwencjonalnych magnesów 

uzyskiwane są pola magnetyczne o maksymalnej indukcji rzędu 1-2 Tesli. Nie trudno 

jest jednak przy użyciu magnesów o trochę bardziej wyrafinowanej konstrukcji (tzw. 

magnesy Bitterowskie) uzyskać wartości kilkukrotnie większe (rzędu kilkunastu 

Tesli), a to w zupełności wystarcza dla większości zastosowań metody ESR. 

Ponieważ ilość defektów o niesparowanych spinach może być w krysztale niewielka, 

a jednocześnie sygnał absorpcji jest proporcjonalny do różnicy obsadzeń 

poziomów energetycznych, pomiędzy którymi zachodzą rezonansowe przejścia 

stanów elektronowych (w temperaturze pokojowej różnica ta jest dużo mniejsza niż 

1 %), koniecznym staje się zastosowanie technik umożliwiających poprawę stosunku 

sygnału do szumu. Powszechnym rozwiązaniem polepszającym czułość detekcji jest 

modulacja pola magnetycznego sygnałem o częstotliwości radiowej (np. 100 kHz) 

i rejestracja zmian sygnału ESR zachodzących podczas rezonansu (wpływa to na 

kształt widma, które w tym przypadku tworzy krzywa będąca pierwszą pochodną 

sygnału absorpcji). 

3. SiC W BADANIACH ESR 

Zarówno krzem jak i węgiel należą do pierwiastków z IV grupy układu okresowego, 

a zatem ich powłoki walencyjne są izoelektronowe, a cały kryształ utworzony 

z tych pierwiastków będzie wykazywał własności diamagnetyczne. Wprowadzenie 

do kryształu SiC domieszki pierwiastka z III lub V kolumny układu okresowego 

spowoduje, że jeden z elektronów wiążących nie będzie sparowany, a tym samym 

pojawi się wkład paramagnetyczny (niezerowy spin układu) i wskutek oddziaływania 

pola magnetycznego będzie możliwa obserwacja rezonansowej absorpcji promieniowania 

mikrofalowego. 

9 

Łatwiej jest poddawać zmianom pole magnetyczne wytwarzane przez elektromagnes, niż stroić 

źródło fali elektromagnetycznej o częstotliwości mikrofalowej (klistron). 

73


W sieci krystalicznej różnych politypów monokryształów SiC, atomy tych samych 

pierwiastków chemicznych, mogą być ulokowane w otoczeniu o różnej symetrii. 

W przypadku struktury wurcytu (2H-SiC) mamy tylko węzły o symetrii heksagonalnej 

(h), a w przypadku struktury sfalerytu (3C-SiC) tylko o symetrii kubicznej 

(k). Ale już w sieci kryształów 4H-SiC atomy domieszki mogą zajmować węzły 

o symetrii heksagonalnej (h) i o symetrii kubicznej (k). W sieci kryształów 6H-SiC 

atomy domieszki mogą obsadzić trzy rodzaje węzłów: jeden węzeł heksagonalny (h) 

oraz dwa węzły kubiczne (k 1 

i k 2 

). Natomiast w kryształach 15R-SiC wyodrębniamy 

już dwa węzły heksagonalne (h 1 

i h 2 

) i trzy kubiczne (k 1 

, k 2 

, k 3 

). [1]. 

Tak więc, w różnych politypach kryształów SiC funkcje falowe stanów elektronowych 

wprowadzanych przez atomy domieszki są zróżnicowane wskutek różnej 

konfiguracji atomowej ich najbliższego otoczenia. Z takim przypadkiem mamy do 

czynienia w kryształach SiC zanieczyszczonych azotem, w chwili gdy atomy domieszki 

są ulokowane w otoczeniu o różnej symetrii. Jednym z symptomów tego zjawiska 

jest fakt, że w zależności od rodzaju politypu obserwowane są różne wartości 

energii jonizacji atomów azotu [5-6]. Różnice występują także w oddziaływaniach 

niesparowanego elektronu z jądrem atomu azotu ulokowanym w sieci krystalicznej 

różnych politypów kryształów SiC, a także w nierównoważnych węzłach sieci 

danego politypu. Różnice jakie występują w tych oddziaływaniach dają możliwość 

wykorzystania zjawiska ESR do określania rodzaju politypu kryształów SiC. 

4. METODYKA BADAŃ 

74 

Kryształy SiC 

Monokryształy SiC otrzymano metodą transportu masy z fazy gazowej czyli 

metodą PVT (Physical Vapour Transport). Jest to metoda zapoczątkowana przez 

Lely’ego polegająca na wzroście kryształów SiC z fazy gazowej poprzez sublimację 

materiału wsadowego. W metodzie tej wykorzystuje się źródło w postaci sproszkowanego 

SiC, umieszczonego w dolnej, cieplejszej części reaktora, gdzie w wyniku 

działania wysokiej temperatury (~2400 o C) materiał wsadowy ulega stopieniu i 

stopniowemu odparowaniu. W trakcie tego procesu w górnej, chłodniejszej części 

komory reaktora (~2200 o C) zachodzi kondensacja i krystalizacja, w wyniku której 

otrzymujemy kilkadziesiąt niewielkich (kilku milimetrowych) dowolnie zorientowanych 

kryształków SiC. Udoskonaleniem tej metody jest zastosowanie monokrystalicznego 

zarodka, w postaci dwucalowej płytki SiC, wymuszającego wzrost 

pojedynczego kryształu o określonej orientacji (zazwyczaj w kierunku ). 

Komora reakcyjna jest wypełniona argonem pod ciśnieniem 10-250 mbar. Dodatek 

paru procent azotu do atmosfery wzrostu poprawia proces rekrystalizacji jak 

i wprowadza lekkie domieszkowanie na typ n.

M. Pawłowski 

Mimo tych zabiegów osiągniecie dużej doskonałości kryształów, w tym wymaganej 

jednorodności politypowej, nastręcza sporo trudności. Większość otrzymanych 

kryształów zawierała wyraźnie widoczne makroskopowe defekty strukturalne: ciemne 

punkty, liniowe smugi, mini pęknięcia, pęcherzyki uwięzionego gazu, przebarwienia. 

Próbki 

Próbki przeznaczone do badań ESR były wycięte z wypolerowanych płytek, na 

których to wcześniej nie przeprowadzano innych eksperymentów fizyko-chemicznych, 

a zatem co do których nie było żadnych istotnych informacji charakteryzujących 

ten materiał. Wycinając próbki starano się wybierać takie obszary płytki, 

w których zabarwienie było w miarę jednolite, a ilość makroskopowo widocznych 

struktur defektowych jak najmniejsza. Ostatecznie próbki, które posłużyły do badań 

ESR, miały grubość ~ 1 mm i powierzchnię kilkunastu mm 2 , były półprzezroczyste 

i miały różnorakie odcienie zieleni. 

Płytki pogrupowano według barwy na: brązowozielone, zielone, żółtozielone, 

i oznaczono odpowiednio symbolem Z1, Z2, Z3. Próbki zebrane w ramach jednej 

grupy, różniły się wzajemnie intensywnością barwy (były jaśniejsze lub ciemniejsze). 

Tabela 1. Charakterystyka próbek kryształów SiC. 

Table 1. Description of the samples of SiC crystals. 

Symbol próbki 

Z1 

Z2 

Z3 

Barwa 

Brązowozielona 

Zielona 

Żółtozielona 

Przeprowadzone pomiary finalnie wykazały, że barwa próbki była skorelowana 

z politypem, a jej intensywność z koncentracją azotu. 

Pomiary 

Pomiary widm ESR były przeprowadzane za pomocą spektrometru ESR firmy 

Bruker (model ESP 300, z wykorzystaniem detekcji fazoczułej 10 ), zespolonego z odbiciową 

wnękę rezonansową (mod wnęki TE 103 

) i generatorem mikrofal w paśmie 

X (9,4 GHz), przy mocy mikrofal 2 mW. Sprzężony z układem pomiarowym elektromagnes 

osiągał maksymalną indukcję pola magnetycznego 1,4 T. Przepływowy 

kriostat helowy firmy Oxford umożliwiał schłodzenie próbki do 6 K. 

10 

Detekcja fazoczuła poprawia czułość przyrządu. 

75


Zazwyczaj pomiary próbek krystalicznych trzeba rozpocząć od sprawdzenia 

zależności sygnału ESR w funkcji kąta między wyróżnionymi osiami w krysztale, 

a polem magnetycznym. Wykonanie tego pomiaru pozwala nam na ustalenie 

kierunków krystalograficznych, dla których mierzone wartości przyjmują wartości 

ekstremalne i tym samym charakterystyczne dla danego defektowego centrum paramagnetycznego. 

Rys. 1. Zależności kątowe teoretycznego przebiegu linii związanych z sygnałem azotu 

w krysztale SiC-6H dla 3 różnych obecnych w tym politypie węzłów. 

Fig. 1. Theoretical angular dependences of the nitrogen-related ESR lines for the three inequivalent 

lattice site in 6H-SiC polytype. 

Rys. 1 przedstawia wspomniane zależności kątowe (w przedziale od 0º do 270º) 

oczekiwane dla atomu azotu ulokowanego w sieci kryształu SiC w politypie 6H. 

Ponieważ jądro azotu rozszczepia sygnał na 3 linie, a w tym politypie występują 

3 różne węzły podstawieniowe, łącznie w widmie powinno być obserwowalnych 

9 linii. Jednak jak widzimy większość sygnałów występuje w zbliżonych polach 

magnetycznych, więc ich rozdzielenie i identyfikacja może być utrudniona. 

5. WYNIKI BADAŃ 

Aby mieć możliwość identyfikacji linii widmowych otrzymanych w wyniku 

przeprowadzonych w naszym eksperymencie pomiarów, na podstawie wcześniejszych 

badań, których wyniki zostały opublikowane w pracach [5-8] utworzono zbiorczą 

tabelę, prezentującą wartości czynników g (dla równoległego i prostopadłego usta- 

76

M. Pawłowski 

wienia kierunku pola magnetycznego względem osi c), stałych oddziaływania nadsubtelnego 

A i energii jonizacji E a 

dla danego węzła, w przypadku kilku najbardziej 

rozpowszechnionych politypów kryształów SiC domieszkowanych azotem. 

Tabela 2. Parametry charakteryzujące właściwości azotu dla wybranych politypów SiC. 

Table 2. Parameters describing nitrogen properties for selected SiC polytypes. 

polityp węzeł g ║ 

g ┴ 

A [mT] E a 

[meV] 

3C k 2,0050 2,0050 0,13 54 

4H 

h 2,0055 2,0010 0,10 52 

k 2,0043 2,0013 1,82 92 

h 2,0048 2,0028 0,09 81 

6H k 1 

2,0040 2,0026 1,18 138 

k 2 

2,0037 2,0030 1,20 142 

h 1 

2,0035 2,0028 - - 

h 2 

2,0031 2,0022 - - 

15R k 1 

2,0035 2,0030 1,07 - 

k 2 

2,0041 2,0028 1,19 - 

k 3 

2,0038 2,0033 1,19 - 

Jak wskazują dane literaturowe sygnał ESR od domieszki azotu jest anizotropowy 

z wyróżnionym kierunkiem gdy pole magnetyczne jest równoległe do osi c , 

dlatego w tabeli są podane dwie wartości czynnika g – równoległa i prostopadła 

do tego kierunku. Dodatkowo na skutek obecności spinu jądra azotu I = 1 sygnał 

ten jest reprezentowany przez trzy linie, których wzajemna separacja jest określona 

przez parametr A. 

Dysponując tymi danymi można było przeprowadzić porównanie wartości parametrów 

zmierzonych na naszych kryształach i dokonać identyfikacji ich politypów, 

co zostało wykonane dla kolejnych próbek kryształów z grup Z1, Z2, Z3. 

W dalszej części pracy przedstawiamy najbardziej charakterystyczne widma, 

które zostały zmierzone dla zestawu próbek którym dysponowaliśmy. 

77


Rys. 2. Widmo ESR (T = 6 K) dla atomów azotu w brązowozielonej próbce SiC (z grupy Z1) 

o jasnym odcieniu dla prostopadłego i równoległego kierunku pola magnetycznego względem 

kierunku . 

Fig. 2. The ESR spectrum (T = 6 K) for nitrogen atoms in a nitrogen-doped SiC sample of 

light brown-green colour (group Z1) for perpendicular and parallel magnetic field orientation 

with respect of the direction. 

W pierwszej kolejności przebadano próbkę z grupy Z1 o zabarwieniu brązowozielonym 

i jasnym odcieniu. Widma otrzymane w wyniku pomiaru, dla ustawienia 

prostopadłego oraz równoległego kierunku pola magnetycznego względem kierunku 

krystalograficznego (wyznaczającego oś c), przedstawione jest na Rys. 2. 

Widmo to jest zdominowane przez 3 linie, przy czym linia centralna ma największą 

amplitudę. Czyli jest zgodne z tym czego spodziewaliśmy się po sygnale pochodzącym 

od domieszki azotu. Pomiar położenia tych linii, dla orientacji równoległej 

i prostopadłej względem zewnętrznego pola magnetycznego, transformowany na 

czynnik g, jak i wielkość ich rozszczepienia, tj. parametr A (miara wpływu oddziaływania 

spinu jądra na spin elektronu zawiązanego na atomie), sugerują przypisanie 

tego sygnału węzłowi kubicznemu w politypie 4H. 

Dodatkowe, niewielkie linie leżące pomiędzy nimi (dokładnie w połowie pola) 

mogą mieć podwójne wytłumaczenie. Albo są one związane z kwazi-wzbronionymi 

przejściami kwantowymi, w których uczestniczy również spin jądra azotu (Δm I 

= ±1), 

jak jest sugerowane w pracy [9], lub są to sygnały pochodzące od defektu par azotowych 

[10]. Niestety rozstrzygnięcie tego dylematu nie było możliwe do wykonania ze 

względu na brak szczegółowych danych na temat koncentracji azotu w próbkach. 

Widzimy, że widmo w sposób oczywisty demonstruje obecność linii związanych 

z węzłem kubicznym natomiast brak jest sygnału od azotów ulokowanych w węzłach 

78

M. Pawłowski 

heksagonalnych. Zgodnie z tym co stwierdzono [5] jest tak albowiem w częściowo 

skompensowanych kryształach SiC, linie związane z węzłem heksagonalnym widoczne 

są dopiero po podświetleniu próbki światłem o energii osiągającym wartość 

bliską przerwie energetycznej. Ma to swoje wytłumaczenie w fakcie, iż węzły heksagonalne 

tworzą płytszy poziom donorowy niż węzły kubiczne (różnica ~ 0,04 eV) 

[11], tym samym gdy mamy do czynienia z materiałem częściowo skompensowanym, 

poziomy te mogą nie być obsadzone, i dopiero wzbudzenie elektronów związanych 

na akceptorach, wywołane światłem, obsadza te poziomy i umożliwia ich obserwację 

metodą ESR. 

Niemniej jednak, ponieważ celem tejże pracy było jedynie wykorzystanie 

zjawiska ESR do identyfikacji politypu, to już obserwacja pojedynczego węzła dostarcza 

informacji na żądany temat, a zatem dalsze badania prowadzące w kierunku 

potwierdzenia tego faktu nie były wykonywane. 

Warto w tym miejscu jeszcze zaprezentować jedno widmo (Rys. 3) otrzymane 

także dla próbki z grupy Z1, które na podsatwie parametrów g i A również zostało 

zidentyfikowane jako przynależne do politypu 4H, ale różniące się stosunkiem amplitud 

linii centralnej do linii bocznych. 

Rys. 3. Widmo ESR (T = 6 K) dla atomów azotu w brązowozielonej próbce SiC (z grupy 

Z1) o ciemnym odcieniu dla prostopadłego i równoległego kierunku pola magnetycznego 

względem kierunku . 


dark brown-green colour (group Z1) for perpendicular and parallel magnetic field orientation 

with respect of the direction. 

79


Zgodnie z systematycznymi badaniami opisanymi w pracy [10] można stwierdzić, 

iż opisujące tą próbkę widmo, w którym linie boczne ulegają marginalizacji, jest 

konsekwencją zwiększonej zawartości azotu wbudowanego w kryształ SiC. W pracy 

tej zostało bowiem pokazane, iż wraz ze wzrostem koncentracji azotu w próbce obie 

linie boczne zmniejszają swą intensywność, a linia centralna w wyraźny sposób 

zwiększa zarówno swoją amplitudę jak i szerokość (co możemy obserwować porównując 

widmo z Rys. 2-3) 11 . Opierając się na tym źródle można szacować koncentrację 

azotu w pierwszej próbce na ~ 10 17 cm -3 , a w drugiej próbce na ~ 10 18 cm -3 . 

Obok tych oszacowań można wskazać na obserwację, że druga próbka również 

była koloru brązowozielonego jednak jej barwa była zauważalnie ciemniejsza, co 

w oczywisty sposób mogło sugerować wyższy poziom domieszkowania, albowiem 

niedomieszkowany kryształ SiC jest niemal całkowicie przezroczysty. Tak więc badania 

te potwierdziły dość oczywistą korelację między przezroczystością kryształu, 

a koncentracją domieszek. 

Kolejną grupę próbek stanowiły kryształy zabarwione na zielono - z grupy Z2. 

Widmo uzyskane w wyniku pomiarów, dla dwóch orientacji próbki względem pola 

magnetycznego, prezentuje Rys. 4. 

Rys. 4. Widmo ESR (T = 6 K) dla atomów azotu w zielonej próbce SiC (z grupy Z2) dla 

prostopadłego i równoległego kierunku pola magnetycznego względem kierunku . 


green colour (group Z2) for perpendicular and parallel magnetic field orientation with respect 

of the direction. 

11 

Zjawisko to było już również obserwowane w krzemie domieszkowanym fosforem, gdzie 

zostało wytłumaczone jako efekt delokalizacji elektronów będące konsekwencją oddziaływania 

wymiennego [12]. 

80

M. Pawłowski 

Również w tej próbce obserwujemy trzy dominujące linie rozszczepione oddziaływaniem 

nadsubtelnym jądra o spinie I = 1, które przypisujemy atomom azotu. Na 

podstawie porównania zmierzonych wartości czynnika g, jak i parametru A, z Tab. 1 

można stwierdzić, iż otrzymane w badaniu wartości z dobrą zgodnością opisują oba 

węzły kubiczne w politypie 6H. A ponieważ parametry opisujące oba węzły kubiczne 

w politypie 6H niewiele się różnią, widmo zarejestrowane w naszym eksperymencie 

można interpretować jako wynik nałożenia się na siebie tych sygnałów i tym samym 

uśrednienia ich wartości. Jednym słowem widmo to zawiera sygnały pochodzące od 

obu węzłów, ale ze względu na niewielkie różnice w ich parametrach, sygnały te 

nachodzą na siebie. Rozdzielenie ich jest jednak możliwe, jeśliby zastosować technikę 

ESR przy innej, wyższej częstotliwości mikrofal. Wtedy to każdy z trypletów 

znajdował by się w wyraźnie innym polu magnetycznym umożliwiającym niezależne 

stwierdzenie obecności obu sygnałów (przy czym rozszczepienie wewnątrz trypletu 

nie uległo by zmianie). Takie pomiary zostały opisane w pracach [13-14]. 

Również w politypie 6H węzły heksagonalne są płytszymi donorami niż węzły 

kubiczne (różnica ~ 0,06 eV) [15] i widoczność sygnału pochodzącego od nich jest 

możliwa dopiero po podświetleniu próbki światłem wzbudzającym nośniki z poziomów 

związanych leżących wewnątrz przerwy zabronionej [5]. 

Tak jak było to opisane dla politypu 4H, tak i tu zmiana charakteru widma 

– związana z wzrostem intensywności linii centralnej kosztem linii bocznych – sugerująca 

zwiększoną koncentrację azotu [10], była skorelowana z ciemniejszym 

odcieniem barwy próbki. 

Ostatnią, mniej liczną grupę próbek stanowiły kryształy zabarwione na żółtozielono 

– z grupy Z3. Charakterystyczne dla nich widmo, bardzo przypominające 

dwa wcześniejsze, przedstawia Rys. 5. 

Rys. 5. Widmo ESR 

(T=6 K) dla atomów azotu 

w żółtozielonej próbce 

SiC (z grupy Z3) dla prostopadłego 

i równoległego 

kierunku pola magnetycznego 

względem kierunku 

. 

Fig. 5. The ESR spectrum 

(T=6 K) for nitrogen 

atoms in a nitrogen-doped 

SiC sample of yellow-green 

colour (group Z3) for 

perpendicular and parallel 

magnetic field orientation 

with respect of the 

direction. 

81


Parametry opisujące ten sygnał mają zbliżone wartości do tych, które opisują 

węzeł kubiczny k 1 

w politypie 15R (Tab. 1). Ponieważ w politypie 15R istnieje aż 

pięć różnych węzłów, w widmie ESR należałoby się spodziewać pięciu grup linii 

– tymczasem otrzymujemy tylko jedną. Wyjaśnienie tego faktu możemy uzyskać 

zakładając silne zdefektowanie kryształu 15R-SiC skutkujące znaczącą obecność 

defektów akceptorowych i w konsekwencji kompensacją płytszych poziomów donorowych 

wprowadzonych przez azot. Potwierdzeniem tej hipotezy może być fakt, iż 

według wyników badań luminescencji przedstawionych w pracy [6] również w 15R- 

-SiC różnice między poszczególnymi energiami jonizacji związanymi z różnymi 

węzłami wynoszą kilkadziesiąt meV. Tym samym można założyć, że w materiale 

silnie skompensowanym wszystkie stany donorowe wygenerowane domieszką azotu, 

oprócz tego związanego z węzłem o najniższej energii, są zjonizowane, a więc nie 

dają wkładu do rejestrowanego sygnału. 

Rys. 6. Widmo ESR (T = 6 K) dla atomów azotu w żółtozielonej próbce SiC (z grupy Z3), 

w przypadku odchylenia osi od kierunku prostopadłego do powierzchni próbki. 


yellow-green colour (group Z3) in the case of disorientation axis from the direction 

perpendicular to the sample surface. 

Na zakończenie warto pokazać jeszcze widmo (Rys. 6), którego interpretacja 

wydawała się utrudniona albowiem linia, którą obserwowaliśmy nie zmieniała 

swego położenie po obrocie o kąt 90 stopni. Takie izotropowe zachowanie jest 

charakterystyczne dla politypu 3C, jednakże ani wartość czynnika g, ani rozszczepienie 

nadsubtelne (parametr A) zmierzone dla tej próbki nie potwierdzały tego 

założenia albowiem nie pasowały do danych zawartych w Tab. 1. Natomiast z dużo 

lepszą zgodnością (nie idealnie, ale akceptowalnie w granicach błędu pomiarowego) 

82

M. Pawłowski 

wartości te dobrze zgadzały się z uprzednio opisywanym węzłem kubicznym k 1 

w politypie 15R dla prostopadłego ustawienia wektora normalnego do powierzchni 

płytki względem pola magnetycznego. Taka obserwacja może sugerować, że próbka, 

którą użyliśmy do tego badania była źle zorientowana tzn. jej płaszczyzna nie była 

prostopadła do osi c czyli kierunku , domniemanej osi wzrostu kryształu. 

Może to o tyle nie dziwić, że polityp 15R jest niejako mieszaniną politypów 4H 

i 6H, tak więc możliwa jest dużo większa niestabilność płaszczyzn kierunku wzrostu 

i błędów ułożenia (taka ewentualność jest wspomniana w pracy [6]). 

Podsumowaniem przeprowadzonych badań jest Tab. 3, w której zebrano wszystkie 

omówione powyżej wyniki eksperymentalne i poprzez przyrównanie ich do 

wartości referencyjnych określono przynależność danego sygnału ESR pochodzącego 

od azotu do określonego węzła w konkretnym politypie kryształu SiC. 

Tabela 3. Zestawienie wartości czynnika g i parametru A dla atomów azotu w poszczególnych 

próbkach kryształów SiC. 

Table 3. Comparison of the g-factor and A parameter values for nitrogen atoms in particular 

SiC crystals samples. 

Symbol 

próbki 

Z1 

Wartości wyznaczone w 

niniejszej pracy 

g ┴ 

(±0,0002) 

g|| 

(±0,0002) 

A 

[mT] 

(±0,02) 

2,0013 2,0042 1,79 

2,0010 2,0041 1,81 

Z2 2,0030 2,0039 1,19 

Z3 

2,0028 2,0034 1,08 

2,0025 – 1,08 

Wartości referencyjne 

g ┴ 

g|| 

A 

[mT] 

Rodzaj 

politypu 

Położenie 

w sieci 

krystalicznej 

2,0013 2,0043 1,82 4H k 1 

2,0026 2,0040 1,20 

k 

6H 

1 

2,0030 2,0037 1,18 k 2 

2,0030 2,0035 1,07 15R k 1 


Należy stwierdzić, że we wszystkich zmierzonych próbkach, spośród dostępnych 

badaniom kryształów obserwowaliśmy jedynie linie rezonansowe związane 

z domieszką azotu. 

Położenie linii azotu i ich rozseparowanie pozwoliły nam zidentyfikować 

poszczególne typy struktury krystalicznej SiC w większości przypadków. I tak, 

w wyniku pomiarów, z pośród dostępnych badaniom ESR kryształów, zostały zidentyfikowane 

następujące politypy: 4H, 6H, 15R. 

83


Mimo braku pewności co do przypisania kilku próbkom konkretnego politypu, 

to na reszcie przykładów można się było przekonać, że jeśli tylko mamy do czynienia 

z próbką o dostatecznie jednorodnej strukturze krystalicznej to pomiar metodą 

ESR jest odpowiedni do określenia konkretnego politypu, jak i może posłużyć do 

oszacowania zawartości wbudowanego azotu. Trzeba pamiętać, że w tym konkretnym 

przypadku możliwość takiego wnioskowania zawdzięczamy obecności azotu 

w kryształach SiC. Kryształ jakim posłużyliśmy się w tym badaniu był domieszkowany 

azotem intencjonalnie, jednakże azot jest bardzo częstym zanieczyszczeniem 

kryształów SiC i tym samym jego użyteczność w identyfikacji politypu jest znacząca. 

Warto w tym miejscu jeszcze dodać, że póki zawartość azotu jest duża wywołuje 

ona wyraźnie obserwowalne zabarwienie kryształów i tym samym ułatwia określenie 

politypu niemal na pierwszy rzut oka. Taka obserwacja jest nam na rękę, gdyż w 

przypadku kryształów SiC mocno domieszkowanych azotem widmo rezonansowe 

staje się mało czytelne, gdyż zawiera mniej użytecznych informacji (brak możliwości 

pomiaru stałej oddziaływania nadsubtelnego, którą to wykorzystujemy do identyfikacji 

politypu) i mogłyby wystąpić kłopoty z interpretacją. Jednocześnie spektroskopia 

ESR jest bardzo czułą metodą pomiarową i sprawdza się nawet przy niewielkich 

zawartościach domieszek 12 tzn. jak w przypadku kryształów półizolacyjnych, które 

są już niemal przezroczyste dla światła widzialnego. 

PODZIĘKOWANIE 

Chciałbym w tym miejscu podziękować dr Marcie Palczewskiej za przekazanie 

mi wiedzy na temat metody ESR oraz współpracę przy prowadzeniu badań. Dziękuję 

również technologom, którzy zajmowali się hodowlą kryształów SiC w Z-18 tj. dr. 

hab. Krzysztofowi Graszy i mgr. Emilowi Tymickiemu, za możliwość prowadzenia 

badań na tych kryształach. Pragnę także podziękować doc. dr. hab. Pawłowi Kamińskiemu 

za zainteresowanie pracą oraz dyskusje i sugestie dotyczące końcowej 

redakcji pracy. 

DODATEK 

Strukturalna odmienność różnych politypów SiC może być schematycznie 

przedstawiona poprzez porządek ułożenia trzech liter A, B i C, które to reprezentują 

nierównoważne płaszczyzny, w których rozmieszczone są atomy węgla i krzemu. 

W krysztale o strukturze kubicznej 3C kolejność ułożenia tych warstw jest A 

B C. 

W politypach o strukturze heksagonalnej możliwe są następujące sekwencje: 

2H – A B, 

84

M. Pawłowski 

4H – A B C B, 

6H – A B C A C B, 

8H – A B C A B A C B. 

Zaś w politypach o strukturze romboedrycznej kolejność ułożenia warstw zawierających 

pary atomów Si i C przedstawia się następująco : 

9R – A B C B C A C A B, 

12R – A B C A C A B C B C A B, 

15R – A B C A C B C A B A C A B C B. 

LITERATURA 

[1] Willander M., Friesel M., Wahab Q., Straumal B.: Silicon carbide and diamond for high 

temperature device applications, J.Mat.Sci. – Mat. Elect. 17 (2006), 1-25 

[2] Morkoc H., Strite S., Gao G.B., Lin M.E., Sverdlov B., Burns M.: Large-band-gap 

SiC, III-V nitride, and ZnSe-based semiconductor device technologies, J.Appl.Phys. 76 

(1994), 1363-1396 

[3] Iwata H.P., Lindefelt U., Oberg S., Briddon P.R.: Stacking faults in silicon carbide, Phys. 

B, 340-342 (2003), 165-170 

[4] Abragam A., Bleaney B.: Electron paramagnetic resonance of transition ions, Clarendon 

Press – Oxford 1970. 

[5] Greulich-Weber S.: EPR and ENDOR investigations of shallow impurities in SiC polytypes, 

Phys.Stat.Sol. (a) 162 (1997), 95-151 

[6] Patrick L., Hamilton D.R., Choyke W.J.: Optical properties of 15R SiC: Luminescence 

of nitrogen-exciton complexes, and interband absorption, Phys. Rev 132 (1963), 2023- 

-2031 

[7] Kalabukhova E.N., Kabdin N.N., Lukin S.N., Mohov E.N., Shanina B.D.: Spektry EPR 

nieekwiwalentnych pozicij azota w 15R SiC, Solid State Physics 31 (1989), 50-59 

[8] Kalabukhova E.N., Lukin S.N., Shanina B.D., Artamonov L.W., Mohov E.N.: Effekty 

pryżkowoj prowodimosti w spektrach EPR 4HSiC, silno legirowannych azotom, Solid 

State Physics 32 (1990), 818-825 

[9] Maier K., Doctoral Thesis, Freiburg 1991 

[10] Veinger A.O.: Soviet Phys. – Semicond. 1 (1967), 14 

[11] Colwell P.J., Klein M.V.: Phys. Rev. B 6 (1972), 498 

[12] Feher G.: Phys. Rev. 114, (1959) 1219 

[13] Kalabukhova E.N., Kabdin N.N., Lukin S.N.: Nowoje predstawlienie o donornych 

sostojaniach azota w 6HSiC, Solid State Physics, 29 (1987), 2532-2534 

[14] Greulich-Weber S., Feege M., Spaeth J.M., Kalabukova E.N., Lukin S.N., Mokhov 

E.N.: On the microscopic structures of shallow donors in 6H SiC: Studies with EPR 

and ENDOR, Solid State Commun. 93 (1995), 393-397 

[15] Choyke W.J., Patrick L.: Phys. Rev. 127 (1962), 1868 

85


SUMMARY 

APPLICATION OF ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR) 

TO POLYTYPE DETERMINATION OF SiC CRYSTALS 

This work presents ESR spectra for nitrogen atoms in various polytypes of SiC 

crystals. The values of the spectroscopy splitting factor g, as well as of the parameter 

A describing the amount of splitting induced by hyperfine interaction were determined. 

The polytype identification was done and nitrogen content was estimated. 

The possibility of the SiC polytype identification on the grounds of nitrogen related 

ESR lines measurement was shown. 

86

Nr 1 - ITME

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?