MATERIAÅY ELEKTRONICZNE ELECTRONIC MATERIALS ... - ITME

E. Dąbrowska, M. Nakielska, M. Teodorczyk, ... 

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

MATERIAŁY 

ELEKTRONICZNE 

ELECTRONIC MATERIALS 

KWARTALNIK 

T. 40 - 2012 nr 4 

Wydanie publikacji dofinansowane jest przez 

Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego 

WARSZAWA ITME 2012 

MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 1/2012 1

E. Dąbrowska, M. Nakielska, M. Teodorczyk, ... 

KOLEGIUM REDAKCYJNE: 

prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny) 

dr hab. inż. Paweł KamiŃski (z-ca redaktora naczelnego) 

prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ 

dr hab. inż. Jan KOWALCZYK 

dr Zdzisław LIBRANT 

dr Zygmunt ŁuczyŃski 

prof. dr hab. inż. Tadeusz Łukasiewicz 

prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK 

prof. dr hab. Anna Pajączkowska 

prof. dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI 

mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) 

Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: ointe@itme.edu.pl; http://www.itme.edu.pl 

tel. (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 - redaktor naczelny 

(22) 835 30 41 w. 426 - z-ca redaktora naczelnego 

(22) 835 30 41 w. 129 - sekretarz redakcji 

PL ISSN 0209 - 0058 

Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (4 pkt.) 

SPIS TREŚCI 

Właściwości mechaniczne przeświecalnego spinelu MgAl 2 

O 4 

Marek Boniecki, Mateusz Karczmarz ..................................................................................................................................... 3 

PRÓBY WYTWARZANIA SOCZEWEK FRESNELA METODĄ WYTŁACZANIA NA GORĄCO 

W SZKŁACH TLENKOWYCH DEDYKOWANYCH NA ZAKRES OD 400 DO 8000 nm 

Ireneusz Kujawa, Rafał Kasztelanic, Piotr Waluk, Ryszard Stępień, Krzysztof Haraśny, 

Dariusz Pysz, Ryszard Buczyński .............................................................................................................................................. 10 

NOWOCZESNE MATERIAŁY TERMOELEKTRYCZNE - PRZEGLĄD LITERATUROWY 

Aleksandra Królicka, Andrzej Hruban, Aleksandra Mirowska ............................................................................................. 19 

OKREŚLENIE KONCENTRACJI I WSPÓŁCZYNNIKA SEGREGACJI AKTYWNYCH JONÓW ZIEM 

RZADKICH W WARSTWACH EPITAKSJALNYCH I STRUKTURACH FALOWODOWYCH YAG 

Jerzy Sarnecki ........................................................................................................................................................................ 35 

Rentgenowska METODA określania profilu składu chemicznego 

w heterostrukturach GaN/InGaN OTRZYMYWANYCH METODą MOCVD 

na podłożu szafirowym 

Marek Wójcik, Włodzimierz Strupiński, Mariusz Rudziński, Jarosław Gaca ................................................................ 48 

DOBÓR WARUNKÓW WZROSTU MONOKRYSZTAŁÓW ANTYMONKU GALU 

O ŚREDNICY 3” ZMODYFIKOWANĄ METODĄ CZOCHRALSKIEGO 

Aleksandra Mirowska, Wacław Orłowski ............................................................................................................................. 58 

BIULETYN POLSKIEGO TOWARZYSTWA WZROSTU KRYSZTAŁÓW 2012 r. ........................................................ 74 

streszczenia wybranych ARTYKUŁÓW PRACOWNIKÓW itme ................................................................. 78 

nakład 200 egz. 


M. Boniecki, M. Karczmarz 

WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE 

PRZEŚWIECALNEGO SPINELU MgAl 2 

O 4 

Marek Boniecki 1 , Mateusz Karczmarz 2 

1 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych 

ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: marek.boniecki@itme.edu.pl 

2 

Politechnika Lubelska, Wydział Mechaniczny 

ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin; e-mail: karczmarz.mateusz@pollub.edu.pl 

Streszczenie: W pracy badano w temperaturze pokojowej takie 

właściwości mechaniczne ceramiki spinelowej (MgAl 2 

O 4 

) 

jak: wytrzymałość na zginanie czteropunktowe, odporność na 

pękanie, moduł sprężystości (Younga) oraz twardość Vickersa. 

Odporność na pękanie zmierzono pięcioma metodami. Poza 

jednym przypadkiem uzyskane wyniki są do siebie zbliżone 

i są porównywalne z danymi literaturowymi dla ceramik o zbliżonych 

wielkościach ziaren. 

Słowa kluczowe: spinel (MgAl 2 

O 4 

), wytrzymałość na zginanie, 

odporność na pękanie, moduł sprężystości (Younga), twardość 

Vickersa 

MECHANICAL PROPERTIES OF TRANS- 

LUCENT MgAl 2 

O 4 

SPINEL 

Abstract: The following mechanical properties of spinel ceramics 

(MgAl 2 

O 4 

) were examined: bending strength, fracture 

toughness, Young’s modulus and Vickers hardness. Fracture 

toughness was determined using five methods. Apart from one 

case, the results are similar and comparable with literature data 

on ceramics with particles of analogous sizes. 

Key words: spinel (MgAl 2 

O 4 

), bending strength, fracture toughness, 

Young’s modulus, Vickers hardness 

1. WSTĘP 

Materiały ceramiczne wykonane z bardzo czystych 

proszków oraz charakteryzujące się znikomą 

porowatością są przeźroczyste albo przynajmniej 

przeświecalne w zakresie promieniowania widzialnego 

i bliskiej podczerwieni (zakres długości fal: 

0,2 – 6 µm) [1]. W ostatnich latach wzrosło znacznie 

zapotrzebowanie na stosowanie przeźroczystych 

ceramik jako: prętów laserujących, okienek i kopuł 

przepuszczających promieniowanie podczerwone, 

obudów lamp czy okien do zastosowań wojskowych 

(np. w wozach bojowych lub samolotach) [2] lub 

osłon czujników na podczerwień, w które wyposażone 

są rakiety przeciwlotnicze. Zainteresowanie ceramiką 

wynika z tego, że technologia stosowana do jej 

produkcji jest znacznie prostsza i tańsza w porównaniu 

z technologią wytwarzania monokryształów stosowanych 

do tej pory. Używana powszechnie w przemyśle 

ceramika korundowa Al 2 

O 3 

charakteryzująca 

się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi 

[3] nie może być zastosowana tutaj na dużą skalę ze 

względu na występujące w niej zjawisko rozpraszania 

światła wskutek dwójłomności materiału (Al 2 

O 3 

ma strukturę heksagonalną). Polikrystaliczny spinel 

MgAl 2 

O 4 

o regularnej strukturze krystalicznej jest 

pozbawiony tej wady i pomimo gorszych od ceramiki 

korundowej parametrów mechanicznych [4 - 9] 

jest brany pod uwagę jako materiał, z którego mogą 

być wytwarzane np. elementy do celów militarnych. 

O konkretnym zastosowaniu materiału w danym 

przypadku można mówić wtedy kiedy są znane 

jego właściwości mechaniczne i ewentualnie cieplne 

(gdy istotna jest odporność na szok termiczny). 

W literaturze np. [4 - 9] podano szereg wartości 

takich parametrów spinelu jak: wytrzymałość σ c 

, odporność 

na pękanie K Ic 

, moduł Younga E i twardość 

H. Wyraźnie widoczne jest ich znaczne zróżnicowanie 

zależne od mikrostruktury i przygotowania badanych 

próbek jak i zastosowanej metody pomiarowej. 

W szczególności duże różnice występują w przypadku σ c 

i K Ic 

. Przykładowo σ c 

= 470 MPa dla wielkości ziaren 

d = 0,345 µm [5] oraz ok. 80 MPa dla d = 35 µm [8] 

(pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej). 

Z kolei dla K Ic 

znaleziono wartość 3,0 ± 0,1 MPam 1/2 

dla d = 1,5 ± 0,8 µm [9] oraz 1,3 ± 0,05 MPam 1/2 

dla d ≈ 5 µm [7]. Celem niniejszej pracy było wyznaczenie 

wyżej wymienionych właściwości mechanicznych 

spinelu czyli: wytrzymałości σ c 

, odporności 


, modułu Younga E i twardości 

H w temperaturze pokojowej. W przypadku K Ic 

wykonano 

te pomiary kilkoma metodami. 



O 4 

2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA 

, 

(1) 

2.1. Przygotowanie próbek 

Do wykonania próbek użyto proszku MgAl 2 

O 4 

o czystości 99,95 % dostarczonego przez firmę Bajkowski, 

oznaczonego symbolem S30CR. Z proszku 

po granulacji prasowano jednoosiowo płytki pod 

ciśnieniem 20 MPa, które następnie dogęszczano 

izostatycznie pod ciśnieniem 120 MPa. Następnie 

płytki spiekano w piecu w atmosferze powietrza 

w temperaturze 1700 °C przez 1 godzinę oraz cięto 

i szlifowano na belki o wymiarach 2,5 × 4 × 30 mm 

i 1 × 4 × 50 mm. Powierzchnie o wymiarach 

4 × 30 mm krótszych belek polerowano. Część 

próbek (przeznaczonych na pomiary K Ic 

) nacinano 

za pomocą piły tarczowej o szerokości 0,2 mm na 

głębokość 0,9 mm, a następnie na głębokość 0,2 mm 

tarczą o szerokości 0,025 mm (Rys. 1). 

gdzie: b szerokość próbki = 4 mm, w grubość 

próbki = 1 mm, C = Δy/ΔP (stosunek przyrostu 

ugięcia do przyrostu obciążenia), stała Poissona 

v = 0,26 [11], 

- twardość H za pomocą twardościomierza 

z wgłębnikiem Vickersa na wypolerowanych powierzchniach 

próbek. Wykonano po 5 odcisków 

przy obciążeniu P = 98,1 N oraz 29,4 N. Wartości 

H liczono ze wzoru (2): 

(2) 

, 

gdzie: a oznacza połowę długości przekątnej odcisku 

Vickersa, a P obciążenie, 

- wytrzymałość na zginanie czteropunktowe σ c 

. 

Pomiary wytrzymałości σ c 

prowadzono na próbkach 

o wymiarach 2,5 × 4 × 30 mm w układzie zginania 

czteropunktowego przy odległości podpór dolnych 

L = 20 mm, górnych rolek naciskających l = 10 mm 

i szybkości przesuwu głowicy 1 mm/min dla 5 próbek. 

Wytrzymałość obliczano ze wzoru (3): 

, 

(3) 

gdzie: P c 

– obciążenie niszczące, b = 4 mm, w = 

2,5 mm. 

Badania wytrzymałościowe oraz modułu Younga 

prowadzono za pomocą maszyny wytrzymałościowej 

Zwick 1446, a badania twardości za pomocą twardościomierza 

Zwick - odporności na pękanie K Ic 

. Ten 

parametr materiałowy był mierzony 5 metodami: 

Rys. 1. Sposób nacinania próbek przeznaczonych do pomiaru 

K Ic 

. 

Fig. 1. Method of cutting samples for K Ic 

measurements. 

2.2. Badania właściwości mechanicznych 

Przeprowadzono następujące pomiary: 

- modułu Younga E metodą zginania trójpunktowego 

belek o wymiarach 1 × 4 × 50 mm przy 

odległości podpór L = 40 mm poprzez rejestrację 

wielkości ugięcia próbki y (za pomocą czujnika indukcyjnego 

umieszczonego w strzałce ugięcia belki) 

w funkcji przyłożonego obciążenia P. Obciążenie 

przykładano ze stałą prędkością 0,5 mm/min do P k 



(gdzie P c 

– obciążenie niszczące). Test przeprowadzono 

na 6 próbkach. E liczono ze wzoru (1) z [10]: 

1. pomiar długości pęknięć biegnących z naroży odcisku 

Vickersa. 

Na wypolerowanej powierzchni próbki (belki 

o wymiarach 2,5 × 4 × 30 mm) wykonywano wgłębnikiem 

Vickersa dwie serie po 5 odcisków przy sile 

P = 98,1 i 29,4 N. W trakcie nagniatania powierzchni 

kruchej próbki ceramicznej powstają wokół odcisku 

pęknięcia (Rys. 2). W literaturze można znaleźć wiele 

wzorów na podstawie których z długości pęknięć 

Vickersa wyliczana jest wartość K Ic 

[12]. Wybór odpowiedniego 

wzoru zależy od charakteru tych pęknięć. 

W [7] stwierdzono, że w przypadku ceramiki 

spinelowej pękanie ma charakter centralny. Zgodnie 

z sugestiami w [7] wybrano zależności zaproponowane 

przez Anstisa [13], Lankforda [14], Niiharę [15] 

i dodatkowo Blendella [16]. Zależności te zostały zamieszczone 

w Tab. 1. 

4 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012


(a) 

(b) 

biegnących z naroży odcisku pęknięć była prostopadła 

do krawędzi próbki. Następnie wykonywano test 

wytrzymałości na zginanie czteropunktowe (opisany 

powyżej) w ten sposób, żeby wprowadzone pęknięcia 

znajdowały na rozciąganej powierzchni belki pomiędzy 

górnymi rolkami naciskającymi. Wartość K Ic 

liczono ze wzoru (8) z [17]: 

(c) 

, 

(8) 

Rys. 2. Geometria pęknięć centralnych dla wgłębnika 

Vickersa: (a) schemat przekroju odcisku (prostopadle do 

powierzchni próbki), (b) schemat odcisku na powierzchni, 

(c) zdjęcie odcisku na wypolerowanej powierzchni próbki 

spinelowej dla P = 98,1 N. 

Fig. 2. Crack system developed for the Vickers indenter: 

(a) cross-sectional scheme of the indent (perpendicular to 

the sample surface), (b) scheme of the indent on the surface 

of the sample, (c) photo of the indent on the polished 

surface of the spinel sample for P = 98.1 N. 

Autor 

metody 

Anstis 

[13] 

Lankford 

[14] 

Niihara 

[15] 

Blendell 

[16] 

Wzory 

Nr 

wzoru 

0,016(E/H) 0,5 (P/c 1.5 ) (4) 

(0,142H√a/φ) (Eφ/H) 0,4 (c/a) -1,56 (5) 

(0,129H√a/φ) (Eφ/H) 0,4 (c/a) -1,5 (6) 

(0,055H√a/φ) (Eφ/H) 0,4 log(8,4a/c) (7) 

Tab. 1. Zastosowane zależności na obliczanie K Ic 

na podstawie 

pęknięć Vickersa. c oznacza długość pęknięcia 

(Rys. 2), φ = 3 [14,15], a, P, E i H zdefiniowano wcześniej. 

Tab. 1. Formulas used for K Ic 

calculations based on indentation 

fractures. c means the crack length (Fig. 2), 

φ = 3 [14,15], a, P, E and H were defined earlier. 

2. pomiar wytrzymałości próbek z wprowadzonymi 

uprzednio pęknięciami Vickersa pod obciążeniem 

P = 98,1 N. 

Pośrodku wypolerowanych powierzchni 5 belek 

wykonywano odcisk Vickersa tak, żeby jedna para 

gdzie: σ c 

– wytrzymałość na zginanie czteropunktowe 

liczona ze wzoru (3), reszta oznaczeń została zdefiniowana 

wcześniej. 

3. pomiar wytrzymałości próbek z wprowadzonymi 

uprzednio pęknięciami Vickersa pod obciążeniem 

P = 98,1 N po wygrzewaniu w temperaturze ok. 1200 °C 

przez 2 godz. 

Wygrzewanie powoduje usunięcie pola naprężeń 

szczątkowych powstałych wokół odcisku Vickersa 

[13]. W wyniku tego K Ic 

można policzyć ze wzoru (9) 

[17]: 

(9) 

gdzie: ψ – współczynnik geometryczny zależny od 

kształtu pęknięcia i sposobu obciążania próbki. 

Wartość współczynnika ψ dla pęknięcia od odcisku 

Vickersa szacowano z wyrażenia (10) z [18]: 

(10) 

gdzie: e = c 1 

/c (c 1 

– głębokość pęknięcia). Wartość 

e wyliczano z zależności (11) z [19]: 

(11) 

Na Rys. 3 zamieszczono wykres wartości parametru 

ψ w funkcji długości pęknięcia Vickersa c dla próbek 

o grubości w = 2,5 mm. Długości pęknięć branych pod 

uwagę (do obliczeń K Ic 

brano dłuższe pęknięcie z dwu 

prostopadłych do krawędzi próbki) mieściły się w zakresie 

od 309 do 360 µm co odpowiadało wartościom 

ψ od 1,08 do 1,06. Wytrzymałość σ c 

wyznaczano jak 

w punkcie 2 (dla 5 próbek). 

, 

, 

, 



O 4 

punkty doświadczalne, a χ jako punkt przecięcia tej 

prostej z osią rzędnych. Test przeprowadzono dla 4 

próbek (jedną dla P = 49,1 N, dwie dla P = 78,5 N 

i jedną dla P = 98,1 N). 

5. pomiar metodą zginania trójpunktowego belek 

z karbem. 

Pomiary K Ic 

wykonano w układzie zginania trójpunktowego 

przy odległości podpór L = 20 mm na 

belkach z naciętymi karbami (Rys. 1). Próbki obciążano 

z szybkością 1 mm/min K Ic 

liczono ze wzoru (13): 

Rys. 3. Wykres współczynnika ψ (wzór(10)) w funkcji 

długości pęknięcia Vickersa c. 

Fig. 3. Graph of ψ coefficient (formula (10)) as a function 

of Vickers crack length c. 

4. Pomiar propagacji pęknięć Vickersa. 

Po wprowadzeniu pęknięcia Vickersa do próbki 

przykładano obciążenie stanowiące początkowo ok. 

połowy przewidywanego obciążenia zniszczenia 

z szybkością 1 mm/min (w układzie zginania czteropunktowego. 

Po odjęciu obciążenia z szybkością 

10 mm/min próbkę przenoszono na mikroskop 

optyczny (Neophot 2) gdzie mierzono długości pęknięć 

prostopadłych do krawędzi belki. Po powtórnym 

umieszczeniu próbki w uchwycie na zginanie obciążano 

ją siłą większą o ~ 10 N niż poprzednio i cały 

cykl pomiarowy powtarzano jak to opisano powyżej. 

Test prowadzono, aż do zniszczenia próbki. K Ic 

wyznaczono 

na podstawie zależności (12) wyprowadzonej 

w [20 - 21]. 

(12) 

gdzie: χ – współczynnik charakteryzujący pole naprężeń 

szczątkowych wokół odcisku Vickersa, pozostałe 

oznaczenia wprowadzono powyżej. 

Wyrażenia A = ψσc 2 /P oraz B = c 1,5 /P wyznacza się 

eksperymentalnie na podstawie opisanego powyżej 

testu. Przedstawienie wielkości A w funkcji B pozwala 

wyznaczyć K Ic 

z nachylenia prostej prowadzonej przez 

, 

(13) 

gdzie: Y – stała geometryczna obliczana wg [10], 

b = 2,5 mm, w = 4 mm. 

2.3. Badania mikroskopowe mikrostruktury 

materiału oraz przełamów 

Mikrostrukturę próbek analizowano na wypolerowanych 

i wytrawionych powierzchniach próbek. 

Próbki spinelowe trawiono w powietrzu w temperaturze 

1450 °C przez 1 godz. Zdjęcia mikrostruktur 

wykonano na mikroskopie optycznym typu Axiovert 

40 Mat firmy Zeiss, a wielkości ziaren szacowano za 

pomocą programu do analizy obrazu firmy Clemex 

Techn. Inc. Przełamy belek z karbem po badaniu K Ic 

(obszar w pobliżu czoła nacięcia) były analizowane 

na elektronowym mikroskopie skaningowym Opton 

DSM-950. 

3. WYNIKI POMIARÓW 

W Tab. 2 zebrano wyniki pomiarów twardości 

H, modułu Younga E, oraz wytrzymałości na zginanie 

czteropunktowe σ c 

dla różnych stanów powierzchni 

zginanej belki. 

W Tab. 3 zestawiono wartości odporności na 

pękanie K Ic 

otrzymane różnymi metodami. 

, 

H (GPa) E (GPa) σ c 

(MPa) 

P = 98,1 N P= 29,4 N Szlifow. Poler. Vickers Vickers+wygrz. 

14,3 ± 0,4 14,8 ± 1,2 230 ± 10 131 ± 4 169 ± 18 73,2 ± 1,4 108 ± 6 

Tab. 2. Twardość H, moduł Younga E i wytrzymałość na zginanie czteropunktowe σ c 

dla przypadku powierzchni rozciąganej: 

szlifowanej, polerowanej oraz z wgnieceniem Vickersa dla P = 98,1 N przed i po wygrzewaniu. 

Tab. 2. Hardness H, Young’s modulus E and four-point bending strength σ c 

for the surface in tension: after grinding, 

polishing and with Vickers cracks for P = 98.1 N before and after annealing. 



Wzór→ (4) (5) (6) (7) (8) (9) (12) (13) 

P= 98,1 N 1,2 ± 0,1 1,7 ± 0,2 1,7 ± 0,2 1,8 ± 0,3 

2,1 ± 0,03 2,1 ± 0,1 2,2 ± 0,1 1,9 ± 0,1 

P= 29,4 N 1,2 ± 0,2 1,7 ± 0.4 1,7 ± 0,4 1,9 ± 0,4 

Tab. 3. Wartości odporności na pękanie K Ic 

(MPam 1/2 ) otrzymane różnymi metodami. 

Tab. 3. Values of fracture toughness K Ic 

(MPam 1/2 ) obtained by various methods. 

Na Rys. 4 przedstawiono zależność (12) we 

współrzędnych A i B z której wyznaczono K Ic 

= 2,2 ± 

0,1 MPam 1/2 oraz χ = 0,12 ± 0,01. 

Na Rys. 5 umieszczono zdjęcia wytrawionej 

mikrostruktury materiału oraz przełamu. Średnia 

wielkość ziaren d = 5,7 ± 2,8 µm. 

4. DYSKUSJA WYNIKÓW 

Rys. 4. Zależność (12) we współrzędnych A = ψσc 2 /P 

oraz B = c 1,5 /P. 

Fig. 4. Relationship (12) between the coordinates A = ψσc 2 /P 

and B = c 1.5 /P. 

(a) 

(b) 

Rys. 5. Zdjęcia (a) mikrostruktury i (b) przełamu ceramiki 

spinelowej. 

Fig. 5. Photos of (a) the microstructure and (b) fracture 

surface of spinel ceramics. 

Zestawione w Tab. 2 wartości wytrzymałości na 

zginanie σ c 

pokazują silny wpływ stanu rozciąganej 

podczas testu powierzchni próbki na otrzymane wyniki. 

Stan ten można opisać rozkładem wielkości wad 

oraz naprężeń szczątkowych na powierzchni próbki. 

Wytrzymałość σ c 

można policzyć przekształcając 

wyrażenie (9) do postaci: 

. 

(14) 

Z kolei w przypadku występowania naprężeń 

szczątkowych [17-19]: 

. 

(15) 

Można oczekiwać, że najmniejsze wady wprowadzone 

w czasie procesu technologicznego występują 

na powierzchni wypolerowanej, zaś nieco większe 

na powierzchni szlifowanej. Z kolei na powierzchniach 

z odciskiem Vickersa (P = 98,1 N) znajdują 

się sztucznie wprowadzone wady (pęknięcia), których 

długości mierzono za pomocą mikroskopu (dla 

próbek wygrzewanych średnia długość pęknięcia 

wynosiła 330 ± 20 µm). Odpowiednio do tego dla 

powierzchni wypolerowanej σ c 

równa się 169 MPa, 

dla szlifowanej 131 MPa, dla polerowanej z wadą 

Vickersa, gdzie naprężenie usunięto przez wygrzewanie 

108 MPa, a dla polerowanej z wadą Vickersa 

z naprężeniami szczątkowymi 73,2 MPa. Wielkość 

wady krytycznej na powierzchni szlifowanej i wypolerowanej 

można oszacować na podstawie wzoru 

(9). Problemem jest jednak nieznana z góry wartość 

współczynnika ψ, która zależy od wielkości wady 

(wzór (10), Rys. 3). Zależność ψ = f(c) wykreśloną na 

Rys. 3 można aproksymować funkcją liniową (16): 

. 

(16) 



O 4 

Wyznaczone metodą najmniejszych kwadratów 

współczynniki a 1 

i b 1 

wynoszą odpowiednio 1,18 

i – 330 (gdy c w metrach). Po podstawieniu wyrażenia 

(16) do (9) otrzymujemy (17): 

(17) 

które po podstawieniu x = c 1/2 przekształca się 

w równanie trzeciego stopnia. Równanie (17) rozwiązujemy 

po podstawieniu eksperymentalnie wyznaczonych 

wartości σ c 

oraz K Ic 

= 2,1 MPam 1/2 (Tab. 3 

wzór (8 - 9) (przy założeniu, że wady technologiczne 

na powierzchni próbki dają się opisać funkcją (10)). 

Równanie to posiada trzy pierwiastki rzeczywiste 

c k 

, ale tylko jeden z nich spełnia zależność (9), i tak 

odpowiednio dla próbki wypolerowanej c k 

≈ 120 µm, 

a dla szlifowanej c k 

≈ 210 µm. Dla porównania w [6] 

oceniono wielkość wad krytycznych na podstawie 

mikroskopowych zdjęć przełamów próbek spinelowych, 

na 200 - 230 µm. Wyniki obliczeń potwierdzają 

wcześniejsze przypuszczenia, że najmniejsze 

wady występują na powierzchni polerowanej. 

Z kolei wyniki pomiarów K Ic 

w Tab. 3 uzyskane 

, 

różnymi metodami i wyliczone różnymi wzorami 

wykazują dobrą zgodność poza wynikiem dla wzoru 

Anstisa (4) (układają się w zakresie wartości 1,7 – 

2,2 MPam 1/2 ). Jeśli uznać wynik 1,9 MPam 1/2 dla 

belek z karbem jako wzorcowy to plasuje się on 

pośrodku tego zakresu i jest najbliższy wynikom 

1,8 i 1,9 MPam 1/2 uzyskanym z wzoru Blendella (7). 

W Tab. 4 porównano wartości E, H oraz σ c 

, 

a w Tab. 5 wartości K Ic 

otrzymane w temperaturze 

pokojowej przez różnych autorów dla próbek ze 

spinelu. Wybrano dane dla ceramik o zbliżonych 

wielkościach ziaren oraz otrzymane tymi samymi 

metodami. 

Na podstawie danych zaprezentowanych w Tab. 

4 - 5 można stwierdzić, że w przypadku ceramik 

o zbliżonych wielkościach ziaren wartości mierzonych 

tymi samymi metodami parametrów mechanicznych 

są praktycznie takie same (uwzględniając 

rozrzut statystyczny wyników). 

Na zdjęciu przełamu (Rys. 5b) widać, że pęknięcie 

idzie głównie poprzez ziarna. Podobnie wygląda 

zdjęcie przełamu próbki spinelowej zamieszczone 

w [7]. 

Źródło d(µm) E(GPa) H(GPa) σ c 

(MPa) 

własne 5,7 ± 2,8 230 ± 10 14,3 ± 0,4 169 ± 18 

[7] ~ 5 242 ± 13 ~15,7 169 ± 3 

[6] ~ 5 260 ± 5 16 155 ± 25 

[5] 2,1 - 15,2 364 

[9] 1,5 ± 0,8 ~ 205 - 194 ± 20 

Tab. 4. Porównanie wartości modułu Younga E, twardości 

Vickersa H oraz wytrzymałości na zginanie σ c 

otrzymanych 

przez różnych autorów. 

Tab. 4. Comparison of Young’s modulus E, Vickers hardness 

H and bending strength σ c 

values obtained by various 

authors. 

Źródło/Metoda→ 

↓ 

belka 

z karbem 

(13) 

Anstis 

(4) 

Lankford 

(5) 

5. PODSUMOWANIE 

W pracy przedstawiono wyniki pomiarów 

wybranych właściwości mechanicznych ceramiki 

spinelowej (MgAl 2 

O 4 

) w temperaturze pokojowej. 

Szczególną uwagę poświęcono odporności na pękanie 

K Ic 

, którą zmierzono pięcioma metodami: 

czterema opartymi na kontrolowanych pęknięciach 

wprowadzanych wgłębnikiem Vickersa i jedną 

z użyciem belek z karbem. Wartości K Ic 

z wyjątkiem 

jednej (dla wzoru (4) z [13]) zawierają się w zakresie 

od 1,7 do 2,2 MPam 1/2 . Wartość 

Niihara 

(6) (8) 

własne 1,9 ± 0,1 1,2 ± 0,1 1,7 ± 0,2 1,7 ± 0,2 2,1 ± 0,03 

[7] 1,8 ± 0,2 1,3 ± 0,05 2,0 ± 0,1 1,9 ± 0,1 1,9 ± 0,2 

[6] - - - 1,8 ± 0,1 1,6 

[5] - 1,4 - - - 

[9] 3,0 ± 0,1 - - - - 

Tab. 5. Porównanie wartości K Ic 

w MPam 1/2 otrzymanych przez różnych autorów. 

W nawiasach () umieszczono numery wzorów z których liczono K Ic 

. Wielkości 

ziaren cytowanych ceramik podano w Tab. 4. 

Tab. 5. Comparison of K Ic 

values in MPam 1/2 obtained by various authors. Numbers 

of formulas used for K Ic 

calculations are placed in () brackets. Grain sizes 

of the cited ceramics are given in Tab. 4. 

środkowa tego zakresu (ok. 

1,9 MPam 1/2 ) odpowiada wartości 

otrzymanej dla belki 

z karbem oraz takiej samej obliczonej 

ze wzoru Blendell’a (7) 

z [16],(gdzie K Ic 

jest wyznaczane 

na podstawie pomiarów długości 

pęknięć powstałych wokół 

odcisku Vickersa). Praktycznie 

oznacza to, że wartość oporności 


dla ceramiki 

spinelowej można wyznaczać 

używając jednej płytki z wypolerowaną 

powierzchnią, na której 

wykonuje się np. od 5 do 10 



odcisków Vickersa. 

Śledząc publikacje w literaturze światowej [5 - 9] 

nie trudno zauważyć, że odporność na pękanie, tak 

istotna dla kruchych materiałów ceramicznych, jest 

wyznaczana w różny sposób. W niniejszej pracy pokazano, 

że zastosowane metody i wzory dają wyniki 

porównywalne oraz że są one zbliżone do wyników 

uzyskanych przez innych badaczy dla ceramik 

o podobnych wielkościach ziaren. 

Podziękowanie 

Autorzy pracy serdecznie dziękują pracownikom 

Zakładu Ceramiki Z-4 ITME za przygotowanie próbek 

do badań. 

LITERATURA 

[1] Wei G.C.: Transparent ceramic lamp envelope, 

J. Phys. D: Appl.Phys., 2005, 38, 3057-3065 

[2] Krell A., Hutzler T., Klimke J.: Transmission physics 

and consequences for materials selection, manufacturing, 

and applications, J. Eur. Ceram. Soc., 2009, 

29, 207-221 

[3] Krell A., Blank P., Ma H., Hutzler T.: Transparent 

sintered corundum with high hardness and strength, 

J. Am. Ceram. Soc., 2003, 86, 1, 12-18 

[4] Krell A., Klimke J., Hutzler T.: Advanced spinel and 

sub-μm Al 2 

O 3 

for transparent armour applications, J. 

Eur. Ceram. Soc., 2009, 29, 275-281 

[5] Mroz T., Goldman L.M., Gledhill A.D., Li D., Padture 

N.P.: Nanostructured, infrared-transparent magnesium-aluminate 

spinel with superior mechanical 

properties, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2012, 9, 1, 

83-90 

[6] Tokariev O., Steinbrech R.W., Schnetter L., Malzbender 

J.: Micro- and macro-mechanical testing of 

transparent MgAl 2 

O 4 

spinel. J. Mater. Sci., 2012, 47, 

4821-4826 

[7] Tokariev O., Schnetter L., Beck T., Malzbender J.: 

Grain size effect on the mechanical properties of 

transparent spinel ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 

2013, 33, 749-757 

[8] Ghosh A., White K.W., Jenkins M.G., Kobayashi 

A.S., Bradt R.C.: Fracture resistance of a transparent 

magnesium aluminate spinel. J. Am. Ceram. Soc., 

1991, 74, 7, 1624-1630 

[9] Baudin C., Martinez R., Pena P.: High-temperature 

mechanical behavior of stoichiometric magnesium 

spinel, J. Am. Ceram. Soc., 1995, 78, 7, 1857-1862 

[10] Fett T., Munz D.: Subcritical crack growth of macrocracks 

in alumina with R-curve behavior, J. Am. 

Ceram. Soc., 1992, 75, 4, 958-963 

[11] Harris D.C.: Durable 3 – 5 μm transmitting infrared 

window materials, Infrared Physics & Technology, 

1998, 39, 185-201 

[12] Matsumoto R. L. K.: Evaluation of fracture toughness 

determination methods as applied to ceria-stabilized 

tetragonal zirconia polycrystal, J. Am. Ceram. Soc., 

1987, 70, 12, C-366 – C-368 

[13] Anstis G. R., Chantikul P., Lawn B. R., Marshall D. 

B.: A critical evaluation of indentation techniques for 

measuring fracture toughness: I. Direct crack measurements, 

J. Am. Ceram. Soc., 1981, 64, 9, 533- 538 

[14] Lankford J.: Indentation microfracture in the Palmqvist 

crack regime: implication for fracture toughness 

evaluation by the indentation method, J. Mater. 

Sci. Lett., 1982 1, 493-495 

[15] Niihara K., Morena R., Hasselman D. P. H.: Evaluation 

of K Ic 

of brittle solids by the indentation method 

with low crack-to-indent ratios, J. Mater. Sci. Lett., 

1982 1, 13-16 

[16] Blendell J. E.: The origin of internal stresses in polycrystalline 

alumina and their effects on mechanical 

properties. Ph.D. Thesis. Massachusetts Institute of 

Technology, Cambridge, MA, 1979 

[17] Chantikul P., Anstis G.R., Lawn B.R., Marshall D.B.: 

A critical evaluation of indentation techniques for 

measuring fracture toughness: 2. Strength method, 

J. Am. Ceram. Soc., 1981, 64, 9, 539-543 

[18] Smith S.M. Scattergood R.O.: Crack shape effects for 

indentation fracture toughness measurements, J. Am. 

Ceram. Soc., 1992, 75, 305-315 

[19] Krause R.F.: Flat and rising R-curves for elliptical 

surface cracks from indentation and superposed flexure, 

J. Am. Ceram. Soc., 1994, 77, 172-178 

[20] Sglavo V. M., Melandri C., Guicciardi S., De Portu 

G., Dal Maschio R.: Determination of fracture toughness 

in fine-grained alumina with glassy phase 

by controlled indentation-induced cracks at room 

and high temperature, Fourth Euro-Ceramic, 1995, 

3, 99-106 

[21] Boniecki M.: Badanie właściwości ceramiki metodą 

kontrolowanego rozwoju pęknięć Vickersa. Materiały 

Elektroniczne, 1996, 24, 1, 28-34 


Próby wytwarzania soczewek Fresnela metodą wytłaczania na gorąco... 

Próby WYTWARZANIA soczewek Fresnela 

METODą wytłaczania na gorąco w szkłach 

tlenkowych DEDYKOWANYCH na zakres 

od 400 do 8000 nm 

Ireneusz Kujawa 1 , Rafał Kasztelanic 2 , Piotr Waluk 3 , Ryszard Stępień 1 , 

Krzysztof Haraśny 1 , Dariusz Pysz 1 , Ryszard Buczyński 1,2 

1 


ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: ireneusz.kujawa@itme.edu.pl 

2 

Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 7, 02-093 Warszawa 

3 

Kolegium Międzywydziałowych Interdyscyplinarnych Studiów Matematyczno - Przyrodniczych, 

Uniwersytet Warszawski, ul. Hoża 69, 00-681 Warszawa 

Streszczenie: Głównym celem pracy było zbadanie możliwości 

wykonywania szklanych, niedrogich w produkcji elementów 

mikrooptycznych do pracy w zakresie bliskiej i średniej 

podczerwieni. Masowa produkcja takich elementów odbywa 

się przy wykorzystaniu metody wytłaczania na gorąco (hot 

embossing) dotyczy jednak głównie elementów polimerowych. 

Te z kolei jako materiały organiczne nie mogą być 

wykorzystywane we wszystkich zastosowaniach. W artykule 

przedstawiono wyniki prac zrealizowanych dla szeregu szkieł 

tlenkowych charakteryzujących się wysoką transmitancją 

w zakresie od światła widzialnego do średniej podczerwieni. 

Jako stempla użyto płytkę ze szkła kwarcowego o reliefie wykonanym 

standardowymi metodami trawienia jonowego. Do 

odwzorowywania zastosowano statyczny proces wytłaczania 

z zastosowaniem niewielkich sił nacisku. Jakość uzyskanych 

elementów zbadano przy pomocy interferometru światła 

białego oraz pomiarów ogniskowania. 

Słowa kluczowe: mikropowielanie, wytłaczanie na gorąco, 

soczewka Fresnela, mikrooptyka, średnia podczerwień 

Trial processes of Fresnel lenses 

MOULDING in oxide GLASSES intended 

FOR VIS and MidIR REGIONS using 

the hot embossing technique 

Abstract: The aim of this work was to examine the possibility 

of manufacturing low-cost glass diffractive optical elements 

that work in near and mid-infrared. The paper focuses on the 

results of the fabrication of Fresnel lenses from multi-component 

glasses in a hot embossing process. In the experiment 

lead-bismuth-gallium oxide and tellurite glasses characterized 

by high transmittance in the range of visible light spectrum to 

mid-infrared were applied. A fused silica element obtained by 

standard ion etching was used as the mold. The presented elements 

were fabricated in a static process with the use of low 

pressure. The quality of the outcome elements was examined 

employing white light interferometry as well as performing 

focusing measurements. 

Keywords: microreplication, hot embossing, Fresnel lense, 

microoptics, MidIR 

1. Wstęp 

Elementy optyczne DOE (diffractive optical 

element) wykonane z najrozmaitszych materiałów 

stanowią zainteresowanie nowoczesnej optyki, fizyki 

i inżynierii. Do celów wytwarzania mikrostruktur 

optycznych stosowane są różne techniki, w tym 

procesy litograficzne, epitaksja, techniki jonowe, 

obróbka mikromechaniczna oraz wiele innych. Jedną 

z najtańszych i najlepiej dostosowanych zarówno do 

mało- jak i wielkoseryjnej produkcji jest wyciskanie 

na gorąco (hot embossing). Technika ta posiada trzy 

podstawowe odmiany polegające na [1 - 4]: 

- odwzorowywaniu wzoru za pomocą walcowania 

substratu przez dwa wzorniki (Rys. 1a); 

- walcowaniu substratu przez wzornik na powierzchni 

dolnego płaskiego stempla (Rys. 1b); 

- odciskaniu dwóch płaskich stempli na powierzchni 

substratu (Rys. 1c). 

Rys. 1. Schematy podstawowych odmian procesu wyciskania 

na gorąco. 

Fig. 1. Basic types of hot embossing processes. 


I. Kujawa, R. Kasztelanic, P. Waluk, ... 

W szczególności zaprezentowane metody stosuje 

się do wytwarzania polimerowych elementów 

mikrooptycznych [1 - 4]. W ograniczonym stopniu 

wytłaczanie na gorąco jest także stosowane do 

wytwarzania elementów ze szkieł nieorganicznych 

tlenkowych i beztlenowych [1, 5 - 10]. W tym jednak 

przypadku pojawiają się dodatkowe problemy 

technologiczne. W trakcie procesu przetwórczego 

szkła zwykle konieczne jest zapewnienie relatywnie 

wysokiej temperatury w porównaniu do temperatury, 

w jakiej odbywa się proces odciskania polimerów 

– wyjątek stanowią szkła beztlenowe [1 - 10]. 

W przypadku formowania polimerów proces zachodzi 

maksymalnie w temperaturze 200 °C (zwykle 

~ 80 °C), natomiast przy przetwarzaniu większości 

stabilnych wieloskładnikowych szkieł tlenkowych 

(pracujących w zakresie VIS i MidIR) stosuje się 

temperatury rzędu 400 ÷ 600 °C lub wyższe. Jest 

to związane z koniecznością uzyskania przez szkło 

odpowiedniej lepkości, która w procesie odciskania 

winna mieścić się między 10 13 a 10 9 P. W przypadku, 

gdy lepkość jest mniejsza szkło (niezależnie od 

przejawianej skłonności do adhezji) zwykle trwale 

przywiera do stempla niszcząc i korodując jego powierzchnię 

[1, 5, 8 - 9] Natomiast przy zbyt dużej 

lepkości szkło nie jest wystarczająco plastyczne 

i niedokładnie wypełnia drobne szczegóły wzorca 

[1, 5 - 10]. Inne ograniczenia wynikają z własności 

termo-chemicznych [1, 5, 10 - 11], a także mechanicznych 

(w tym głównie związane są z modułem 

Younga i kruchym pękaniem szkieł) [1]. W podwyższonej 

temperaturze zachodzą również spontaniczne 

procesy korozji wzajemnej na granicy szkło - stempel 

wpływające na szkło i skracające żywotność formy 

[1, 5, 8]. Dla szkieł beztlenowych nieodzownym jest 

zapewnienie ochrony przed agresywnym wpływem 

tlenu atmosferycznego i wilgoci [5 - 8]. W przypadku 

szkieł tlenkowych o wysokiej transmitancji 

w zakresie od widzialnego do średniej podczerwieni 

szczególną trudność nastręcza natomiast krystalizacja, 

którą można ograniczyć, ale tylko kosztem 

transmisji w MidIR, wzbogacając skład o tlenki 

szkłotwórcze [9 - 11]. Niezależnie od rodzaju szkła 

istotne jest także właściwe dopasowanie współczynnika 

rozszerzalności cieplnej do materiału stempla 

w zakresie temperatury przetwarzania, jak również daleko 

poniżej temperatury transformacji T g 

(logη = 13,4) 

[1] 

2. Dobór MATERIAŁU 

Do testów technologicznych wybrano szkła 

potencjalnie odpowiednie dla zakresu widzialnego 

i podczerwieni, o składzie tlenkowym zaprezentowanym 

w Tab. 1. 

Inne własności, a zwłaszcza adhezja do szkła 

kwarcowego, charakterystyka lepkościowa oraz 

skłonność do krystalizacji miały rozstrzygnąć 

o ostatecznym wyborze poszczególnych szkieł. Za 

wyznacznik odporności na krystalizację szkła przyjęto 

przebieg krzywych DSC (differential scanning calorimetry) 

[12] – Rys. 2. Pojawianie się na krzywych 

wyraźnych pików egzotermicznych sugeruje skłonność 

szkła do dewitryfikacji w określonym zakresie 

TWNB-01 

PBG-05 

TCG75921 

LW-1 

TWPN/I/6 

PBG-08 

Rys. 2. Krzywe DSC rozważanych szkieł. 

Fig. 2. Curves of differential scanning calorimetry of the 

investigated glasses. 

SYMBOL 

Skład tlenkowy w % wag. 

SZKŁA SiO 2 

PbO Bi 2 

O 3 

Ga 2 

O 3 

CdO B 2 

O 3 

ZnO Tl 2 

O GeO 2 

WO 3 

Na 2 

O TeO 2 

Nb 2 

O 5 

LW-1 5,2 63,7 - - - 14,6 16,5 - - - - - - 

PBG05 - 40,6 42,4 17,0 - - - - - - - - - 

TCG75921 - 28,6 31,3 12,6 4,9 - - 13,4 9,2 - - - - 

PBG08 14,1 39,2 27,3 14,3 5,3 - - - - - - - - 

TWNB-1 - - - - - - - - - 28,6 1,8 67,2 2,4 

TWPN/I/6 - - - - - - - - - 34,8 1,8 60,3 3,1 

Tab. 1. Zestawienie składów szkieł. 

Tab. 1. Oxide composition of the investigated glasses. 



temperatury. Z tego względu ustalono, że najlepszą 

odpornością na odszklenie spośród rozważanych 

szkieł charakteryzują się szkła: LW-1, PBG08 oraz 

TCG75921. W ograniczonym zakresie możliwe jest 

również przetwarzanie pozostałych szkieł, jednak 

w poszczególnych przypadkach istnieje większe lub 

mniejsze ryzyko wystąpienia krystalizacji. 

W Tab. 2 zaprezentowano także zestawienie 

podstawowych własności typowanych szkieł 

z uwzględnieniem współczynnika załamania n d 

, 

temperatur charakterystycznych, gęstości i transmisji 

spektralnej. 

SYMBOL SZKŁA 

PARAMETR 

LW-1 PBG08 PBG05 TWNB-1 TWPN/I/6 TCG75921 

Współczynnik załamania światła n d 

1,846 1,938 2,350 2,155 2,149 2,170 

Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej 

α [10 -6 K -1 ]: 

- dla zakresu 20 ÷ 300 ºC 

- dla zakresu 20 ÷ 400 ºC 

8,31 

9,58 

8,30 

8,48 

11,05 

9,10 

15,51 

b.d. 

14,40 

b.d. 

10,78 

b.d. 

Temperatura transformacji: 

T g 

[ºC] 400,0 463,2 443,0 355,9 365,0 368,5 

Dylatometryczna temperatura mięknięcia: 

DTM [ºC] 420,0 500,0 468,5 368,0 385,0 392,2 

Temp. charakterystyczne [ºC]: 

- zaoblenia próbki T z 

logη= 9,0 

- utworzenia kuli T k 

logη= 6,0 

- utworzenia półkuli T pk 

logη= 4,0 

- rozpłynięcia się próbki T r 

logη=2,0 

421,0 

450,0 

487,5 

645,0 

542,0 

615,0 

690,8 

800,5 

490,0 

540,0 

575,0 

680,0 

370,0 

395,0 

440,0 

510,0 

395,0 

415,0 

460,0 

535,5 

395,0 

445,0 

485,0 

560,0 

Gęstość d [g/cm 3 ] 5,625 5,798 8,020 5,795 5,881 7,410 

Zakres transmisji [nm]: 

- krawędź dolna (DPA) 

- krawędź górna (GPA) 

380 

3700 

380 

5200 

460 

8000 

425 

6700 

420 

6850 

460 

7400 

Tłumienność w zakresie transmisji: 

A [dB/m] b.d. 5-2200 b.d. b.d. b.d. 16-2100 

Tab. 2. Parametry typowanych szkieł. 

Tab. 2. Characteristics of the glasses considered for the experiment. 

Rys. 3. Transmisja spektralna szkła PBG08 dla próbki o grubości 2 mm w zakresie 300 ÷ 2050 nm oraz 2000 ÷ 6000 nm. 

Fig. 3. Spectral transmission of PBG08 glass for a 2 mm sample in 300 ÷ 2050 nm and 2000 ÷ 6000 nm. 



Rys. 4. Transmisja spektralna szkła TCG75921 dla próbki o grubości 2 mm w zakresie 300 ÷ 2050 nm oraz 2000 ÷ 8000 nm. 

Fig. 4. Spectral transmission of TCG75921 glass for a 2 mm sample in 300 ÷ 2050 nm and 2000 ÷ 8000 nm. 

Spośród trzech szkieł o małej skłonności do 

krystalizacji dwa ostatnie charakteryzują się znaczną 

transmisją w zakresie widzialnym i podczerwieni – 

Rys. 3 - 4; (dla szkła LW-1 górna granica transmisji 

nie przekracza 3700 nm – Tab. 2). Szkła te różnią 

się jednak adhezją do szkła kwarcowego. Szkło 

PBG08 nie przywiera pod obciążeniem w tak dużym 

stopniu do szkła kwarcowego jak ma to miejsce 

w przypadku szkła TCG75921, które natomiast 

w mniejszym stopniu niż PBG08 przywiera do podłoży 

metalicznych. Ze względu na dostępny materiał 

stempli do dalszych prac wytypowano szkło PBG08. 

3. Stemplowanie 

W substratach ze szkła PBG08 wykonano próby 

odwzorowania soczewek Fresnela używając 

stempla ze szkła kwarcowego. Układ stemplujący 

był zgodny z Rys. 1c. Stosowanie krótkiego czasu 

odciskania wymusza użycie większych sił, zwłaszcza 

jeśli chcemy uzyskać pełne odwzorowanie 

profilu, to jednak zwiększa przywieranie szkła 

i uniemożliwia otrzymanie gotowego wyrobu – przy 

próbie rozdzielenia substrat i stempel zwykle ulegają 

uszkodzeniu. Podobny skutek przynosi zwiększenie 

temperatury – substrat chętniej przywiera i koroduje 

powierzchnię stempla. Dlatego też do odciśnięcia 

matrycy soczewek wykorzystano proces statyczny 

z zastosowaniem długiego czasu odwzorowywania 

i niewielkiego nacisku w umiarkowanej temperaturze. 

Takie podejście pozwoliło w pewnym zakresie 

ograniczyć przywieranie szkła PBG08 do materiału 

stempla i wydłużyć jego żywotność do 5 cykli. Profil 

powierzchni użytego stempla zarejestrowany przy 

wykorzystaniu interferometru światła białego (Veeco 

Wyko NT2000) przedstawiono na Rys. 5. 

Rys. 5. Profil powierzchni zastosowanego stempla ze szkła 

kwarcowego wraz z histogramem. 

Fig. 5. Scans of the surface of the original stamp in cross- 

-section (fused silica glass mould insert) and the actual 

histogram. 

Poniżej zaprezentowano obrazy odciśniętych 

replik soczewki na powierzchni substratów ze szkła 

PBG08 wraz z opisem parametrów procesowych 

i odpowiednimi histogramami (Rys. 6). 

Na jakość odwzorowania kształtu soczewki 

w prezentowanym przypadku mają wpływ głównie 

czas oraz w nieco mniejszym stopniu temperatura 

prowadzenia procesu odwzorowywania (siła nacisku 

ze względu na małą wartość nie stanowi głównego 

czynnika). Analizę uzyskanych głębokości odwzoro- 



(a) 

replika 

(b) 

replika 

Temp.: 518 ºC 

SIŁA NACISKU: ~ 1,02N 

CZAS STEMPLOWANIA: 40’ 

powierzchnia substratu PBG08 

Temp.: 518 ºC 

SIŁA NACISKU: ~ 1,02N 

CZAS STEMPLOWANIA: 120’ 

powierzchnia substratu PBG08 

Rys. 6. Profile powierzchni wykonanych soczewek w szkle PBG08 wraz z ich histogramami dla czasu stemplowania 

(a) 40 minut i (b) 120 minut w temperaturze T s 

= 518 ºC i przy zastosowaniu siły stemplowania F s 

= 1,02 N. 

Fig. 6. Scans of the samples fabricated in PBG08 at the temperature of 518 ºC and force of 1.02 N for different process 

times: 40 min (a), and 120 min (b). 

wania w substracie ze szkła PBG08 w porównaniu do 

stempla wykonanego metodami trawienia jonowego 

w szkle kwarcowym zaprezentowano na Rys. 7. 

Przedstawione przekroje świadczą o wyraźnym 

wpływie czasu stemplowania na głębokość odwzorowania. 

Dobranie optymalnych warunków pozwala 

uzyskać kopię zbliżoną do wzorca (z błędem odwzorowania 

kształtu ~ 10%). W prezentowanym przypadku 

były to: siła nacisku F s 

= 1,02 N, temperatura 

prowadzenia procesu stemplowania T s 

= 518 ºC 

i czas stemplowania τ s 

= 120 min. Warto przy tym 

pamiętać, że wielkość T s 

nie jest tożsama z osiąganą 

w trakcie procesu temperaturą substratu ze szkła 

PBG08. Poziom temperatury T s 

uwarunkowany jest 

rozwiązaniami konstrukcyjnymi, które uzależniają 

miejsce umieszczenia termopary względem substratu. 

Temperaturę T s 

, jak i pozostałe parametry procesu 

stemplowania określa się doświadczalnie dla danego 

szkła. Dążono do tego by poziom temperatury procesu 

był maksymalnie bliski DTM (logη = 11). 



(a) 

(b) 

(c) 

Rys. 7. Obrazy przekrojów x - y: (a) wzorca – stempla ze szkła kwarcowego oraz wykonanych soczewek w szkle PBG08 

w procesie w T = 518 ºC w czasie: (b) 40 min stemplowania oraz (c) 120 min. 

Fig. 7. Scans of the surface of the original stamp in cross-section (fused silica glass mould insert) (a), and the samples fabricated 

in PBG08 glass at the temperature of 518 ºC and force of 1.02 N for different process times: 40 min (b), and 120 min (c). 



4. Pomiary optyczne 

Dla wykonanych soczewek na powierzchni szkła 

PBG08 przeprowadzono pomiary optyczne. Prezentowane 

wyniki dotyczą substratu przetworzonego 

(a) 

w warunkach uznanych za optymalne. W pierwszej 

kolejności przeprowadzono inspekcję powierzchni 

przy pomocy mikroskopu optycznego (Mikroskop 

stereoskopowy TPL SCIENCE ETD-101) (Rys. 8). 

Po oczyszczeniu powierzchni z ewentualnych 

(b) 

Rys. 8. Uzyskane w mikroskopie optycznym zdjęcie powierzchni substratu ze szkła PBG08 z macierzą soczewek Fresnela 

- a) oraz wygląd pojedynczej soczewki - b). 

Fig. 8. Image of the array of the Fresnel lenses obtained using an optical microscope. Magnification 3.2x - a) and 10x - b). 

(a) 

(b) 

Rys. 9. Schemat pomiaru – (a) oraz rejestrowany obraz przez 

kamerę CCD (uzyskane natężenie światła blisko ogniska) – (b). 

Fig. 9. Scheme of the measurement setup – (a) and light 

intensity near the focal plane for the array of lenses recorded 

by a CCD camera – (b). 

zanieczyszczeń strumieniem sprężonego powietrza 

przeprowadzono testy ogniskowania soczewek stosując 

światło o długości fali λ = 1300 nm – schemat 

stanowiska przedstawiono na Rys. 9. Dla poszczególnych 

soczewek uzyskano dużą jednorodność 

natężenia światła niezależnie od ich położenia – Rys. 

9(b). Widok ogniskowania pokazano na Rys. 10. 

Kolejne obrazy pokazują natężenie fali świetlnej 

w różnych płaszczyznach w okolicy płaszczyzny 

ogniskowej prezentowanej soczewki Fresnela. Ogniskową 

w tym przypadku określono na 10 mm. 

W trakcie pomiarów, dzięki analizie obrazów leżących 

w kilku płaszczyznach w okolicy odległości 

ogniskowej określono parametr M 2 (M square) dla 

8 mm 9 mm 10 mm ogniskowa 11 mm 12 mm 

Rys. 10. Ogniskowanie światła przez jedną z soczewek Fresnela. Natężenie światła w kolejnych płaszczyznach. 

Fig. 10. Light focusing through the Fresnel lens array. Light intensity in several planes for one of the Fresnel lenses. 



losowo wybranych 30 soczewek. Niniejszy parametr 

zdefiniowany jest dla danej długości fali λ jako [13]: 

Pomiar wartości d 0 

oraz θ oznaczających odpowiednio 

średnicę przewężenia wiązki oraz jej 

rozbieżność dokonano na podstawie dopasowania 

do plamki ogniskowej w kilku płaszczyznach wokół 

płaszczyzny ogniskowej krzywej Gaussa, odczytaniu 

z jej kształtu szerokości połówkowej, a następnie 

dopasowania do niej paraboli. Schemat postępowania 

przedstawiony został na Rys. 11. Średnia wartość 

M 2 wyniosła 11,97. Wykonane na tej podstawie 

soczewki oceniono jako słabej jakości. Jak można 

dostrzec na Rys. 8 na powierzchni soczewek pojawiają 

się różnego rodzaju wady, głównie powstałe 

w wyniku kłopotów z kompatybilnością szkła i materiału 

stempla. Poważnym utrudnieniem w uzyskaniu 

wysokiej jakości soczewek jest adhezja szkła PBG08 

do powierzchni szkła kwarcowego, której wynikiem 

są różnego rodzaju artefakty na powierzchni soczewek 

(Rys. 8b). 

Rys. 11. Schemat pomiaru parametru M 2 (M square) 

z oznaczeniem średnicy przewężenia d 0 

oraz kątem rozbieżności 

wiązki θ. 

Fig. 11. Scheme of the measurement of the M square parameter 

(d 0 

- beam waist, θ - beam divergence). 

Dla wykonanych soczewek sprawdzono również 

możliwość wprowadzenia światła w zakresie bliskiej 

podczerwieni do światłowodu wielomodowego 

o średnicy rdzenia D r 

= 10 μm. Mimo niezbyt dobrej 

jakości soczewek pozytywne wyniki uzyskane 

zostały dla fal o długości od 1,3 µm do 4,8 µm gdzie 

wprowadzono ponad 75% światła. 

. 

5. Wnioski 

W pracy przedstawiono wyniki doświadczeń 

związanych z próbą wytwarzania, przy wykorzystaniu 

względnie mało kosztownej metody hot embossingu, 

dyfrakcyjnych elementów szklanych działających 

w zakresie bliskiej i średniej podczerwieni. Jak stwierdzono 

istotnym ograniczeniem stosowania szkieł 

posiadających transmitancję w zakresie widzialnym 

i podczerwieni jest ich reologia i skłonność do 

krystalizacji, którą można ograniczyć poprzez poszerzenie 

składu o GeO 2 

, SiO 2 

, Tl 2 

O, CdO, Nb 2 

O 5 

itp., ale kosztem pogorszenia transmisji spektralnej 

w obszarze podczerwieni (Tab. 2). Dodatkowym 

poważnym problemem jest skłonność do przywierania 

szkieł do powierzchni wzornika w czasie 

stemplowania. Spośród sześciu szkieł branych pod 

uwagę wytypowano pięcioskładnikowe ołowiowo 

- bizmutowo - galowe szkło o symbolu PBG08 posiadające 

odporność na odszklenie i w ograniczonym 

zakresie wykazujące adhezję do szkła kwarcowego, 

z którego wykonano stempel. W temperaturze roboczej 

T s 

= 518 ºC przy zastosowaniu niewielkiego nacisku 

F s 

= 1,02 N i długiego czasu stemplowania τ s 

= 120 min 

uzyskano dość dobre odwzorowanie wzorca (t.j. 

z błędem odwzorowania kształtu ~ 10% - Rys. 5 - 6). 

Pomiary optyczne wykonanych soczewek pozwoliły 

określić zakres ich ogniskowania dla światła 

λ = 1300 nm oraz możliwość wprowadzenia światła 

w zakresie 1300 ÷ 4800 nm do światłowodu wielomodowego. 

W wyniku tego można stwierdzić, 

że technika stemplowania na gorąco nadaje się do 

produkcji szklanych elementów dyfrakcyjnych na 

potrzeby optyki w zakresie podczerwieni i jest perspektywiczną 

metodą pozwalającą dokonać pewnego 

postępu w dziedzinie wykonywania niewielkich elementów 

optycznych ze szkieł tlenkowych. Ze względu 

na poziom uzyskanego parametru M 2 zastosowana 

metoda wymaga jednak dalszej optymalizacji. 

Praca finansowana ze środków MNiSW w ramach 

grantu N N507 431339, pt.: „Opracowanie metody 

wytwarzania szklanych elementów mikrooptycznych 

i dyfrakcyjnych dla średniej podczerwieni ze szkieł 

nieorganicznych”. 

Literatura 

[1] Worgull M.: Hot embossing: theory and technology 

of microreplication (Micro and nano technologies, 

William Andrew, 2009 



[2] Heckele M., Schomburg W. K.: Review on micro 

molding of thermoplastic polymers, J. of Micromech. 

Microeng., 2004, 14, R1 - R14 

[3] Becker H., Heim U.: Hot embossing as a method for 

the fabrication of polymer high aspect ratio structures, 

ELSEVIER - Sensors and Actuators, 2000, 83, 130-135 

[4] Velten T., Schuck H., Haberer, Bauerfeld W. F.: Investigations 

on reel-to-reel hot embossing, Int. J. of Adv. 

Manuf. Technol., 2010, 47, 1-4, 73 - 80 

[5] Pan C. T., Wu T. T., Chen M. F., Chang Y. C., Lee C. 

J., Huang J. C.: Hot embossing of micro-lens array on 

bulk metallic glass, Sensors and Actuators A, 2008, 

141, 422 – 431 

[6] Zhang X. H., Guimond Y., Bellec Y.: Production of 

complex chalcogenide glass optics by molding for 

thermal imaging, J. of Non-Crystalline Solids, 2003, 

326 - 327, 519 - 523 

[7] Edelmann J., Worsch Ch., Schubert A., Rüssel Ch.: 

Micro structuring of inorganic glass by hot embossing 

of coated glass wafers, Journal Microsystem Technologies, 

2010, 16(4), 553 - 560 

[8] Chua J. P., Wijaya H., Wu C. W., Tsai T. R., Wei C. 

S., Nieh T. G., Wadsworth J.: Nanoimprint of gratings 

on a bulk metallic glass, Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 

034101 

[9] Kujawa I., Buczyński R., Duszkiewicz J., Lechna 

A., Pysz D., Stępień R.: Stemplowanie szkieł – tania 

metoda formowania struktur optycznych, Materiały 

Ceramiczne/Ceramic Materials, 2012, 64, 2, 181-187 

[10] Kujawa I., Stępień R., Waddie A. J., Skrabalak G., 

Taghizadeh M. R., Buczyński R.: Development of glass 

microoptics for MidIR with hot embossing technology, 

Proc. of SPIE, 2012, 8428, 84281P-84281P-7 

[11] Stępień R., Buczyński R., Pysz D., Kujawa I.: Szkła 

ołowiowo - bizmutowe na włókna mikrostrukturalne 

i elementy mikrooptyczne dla średniej podczerwieni, 

Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials, 2012, 64, 

2, 219-224 

[12] Höhne G., Hemminger W. F., Flammersheim H.-J.: 

Differential scanning calorimetry, Springer, 2003 

[13] ISO Standard 11146, Lasers and laser-related equipment 

– Test methods for laser beam widths, divergence 

angles and beam propagation ratios, 2005 


A. Królicka, A. Hruban, A. Mirowska 

NOWOCZESNE MATERIAŁY TERMOELEKTRYCZNE - 

PRZEGLĄD LITERATUROWY 

Aleksandra Królicka, Andrzej Hruban, Aleksandra Mirowska 


ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: aleksandra.krolicka@itme.edu.pl 

Streszczenie: Odkrycie na początku XXI wieku nowych zjawisk 

oraz innowacyjnych metod wytwarzania pozwoliło 

na znaczny rozwój dziedziny materiałów termoelektrycznych 

oraz ich zastosowań. Rozwój ten idzie w parze z coraz 

większymi wymaganiami dotyczącymi pozyskiwania energii 

w wyniku eksploatacji paliw kopalnych i globalnego dążenia 

do zniwelowania tego zjawiska na rzecz rozwoju i wdrożenia 

odnawialnych źródeł energii. Artykuł stanowi przegląd 

aktualnej wiedzy na temat materiałów termoelektrycznych 

i zawiera: rys historyczny, podział materiałów, zjawiska występujące 

w termoelektrykach, metody ich wytwarzania, opis 

ich przydatności do budowy elementów termoelektrycznych 

oraz możliwości zastosowań. Podano również zalety technologii 

materiałów termoelektrycznych w porównaniu z innymi 

metodami odnawialnymi. 

Słowa kluczowe: materiały termoelektryczne, efekt Seebecka, 

efekt Peltiera, efekt Thomsona, generator termoelektryczny, 

moduł Peltiera, własności termoelektryczne 

ADVANCED THERMOELECTRIC MATE- 

RIALS – LITERATURE REVIEW 

Abstract: The discovery of new phenomena and innovative 

methods of production at the beginning of the 21 st century 

has led to significant growth in the field of thermoelectric 

materials and their applications. The said progress is inextricably 

linked with new requirements for energy production as 

a result of fossil fuel depletion and global efforts to overcome 

this problem by developing and implementing renewable 

energy sources. This article provides an overview of current 

knowledge about thermoelectric materials including: the 

historical background, division of materials and phenomena 

in thermoelectrics, methods for their preparation, description 

of their suitability for the construction of thermoelectric 

elements and possible applications. The advantages of the 

thermoelectric technology are compared with those of other 

renewable methods. 

Key words: thermoelectric materials, Seebeck effect, Peltier 

effect, Thomson effect, thermoelectric generator, Peltier module, 

thermoelectric properties 

1. Parę słów wstępu 

Zasady leżące u podstaw termoelektryki zostały 

odkryte i zrozumiane już w pierwszej połowie XIX 

wieku. 

W 1822 r. niemiecki naukowiec Thomas Johann 

Seebeck odkrył, że igła kompasu porusza się gdy 

znajduje się w pobliżu złącza dwóch różnych metali 

znajdujących się w różnych temperaturach. Seebeck 

mylnie zinterpretował ten efekt, jako magnetyczny. 

Prawidłowego wyjaśnienia zjawiska dokonali Hans 

Christian Oersted (twórca elektromagnetyzmu) oraz 

James Cumming (chemik z Cambridge), przypisując 

je własnościom elektrycznym. 

W 1834 r. paryski wytwórca zegarków, Jean 

Charles Athanese Peltier dokonał kolejnego ważnego 

odkrycia w tej dziedzinie. Stało się to podczas eksperymentu 

mającego na celu zmierzenie przewodności 

bizmutu i antymonu. Jak przewidział Peltier temperatura 

na złączu dwóch przewodników zmieniła się 

po podłączeniu źródła prądu elektrycznego. Peltier 

odkrył również, że temperatura metali różniła się na 

ich końcach i że przepływ prądu powodował absorpcję 

ciepła na jednym końcu i wydzielanie na drugim. 

Tak samo, jak Seebeck, Peltier błędnie odczytał 

swoje wyniki. Efekt Peltiera został poprawnie zinterpretowany 

przez Emila Lenza w 1838 r. w ramach 

prostego eksperymentu, polegającego na umieszczeniu 

kropli wody na złączu dwóch przewodników. 

Następnie obserwowano zamarzanie i topnienie 

wody w zależności od kierunku podłączonego prądu. 

W 1854 r. William Thomson (znany później, jako 

Lord Kelvin) określił związek między efektem Peltiera 

i Seebecka ujednolicając oba zjawiska do jednego 

wyrażenia, co pozwoliło na jeszcze dokładniejsze 

zrozumienie tego zjawiska. 

W tym okresie powstały pierwsze urządzenia 

termoelektryczne. Zdjęcia (Rys. 1a - b) przedstawiają 

jedne z pierwszych stosów termoelektrycznych. 


Nowoczesne materiały termoelektryczne - przegląd literaturowy 

(a) 

(b) 

Rys. 1. a) Stos termoelektryczny Pouilleta, ~ 1840 r., b) stos termoelektryczny Ruhmkorffa, ~ 1860 r. Stosy te znajdują 

się obecnie w CNAM-Conservatoire National des Arts et Metiers, w Paryżu [1]. 

Fig. 1. a) Pouillet’s thermoelectric pile, around the year 1840, b) Ruhmkorff’s thermoelectric pile, around the year 1860. 

Both piles are currently available in CNAM-Conservatoire National des Arts et Metiers in Paris [1]. 

Na zdjęciu po lewej (Rys. 1a) znajduje się stos 

termoelektryczny, wynaleziony około 1840 r. przez 

Claude’a Pouilleta, pioniera detekcji promieniowania 

podczerwonego. Zasada jego działania jest jak dotąd 

nieznana, np. niewiadomo gdzie i w jaki sposób była 

dostarczana temperatura. Przypuszczalnie urządzenie 

służyło raczej jako przyrząd pomiarowy niż źródło 

prądu. Zdjęcie po prawej stronie (Rys. 1b) przedstawia 

stos termoelektryczny wynaleziony około 1860 r. 

przez Heinricha Daniela Ruhmkorffa, niemieckiego 

twórcę przyrządów elektrycznych. Wewnątrz czarnego 

korpusu urządzenia znajdują się palniki gazowe. 

Po lewej stronie znajduje się rura doprowadzająca 

gaz. Mosiężne zbiorniki trzymają schłodzoną wodę 

dla zimnych węzłów. Interesującą cechą stosu jest 

styk ślizgowy, znajdujący się na górze, który pozwala 

zmieniać napięcie wyjściowe przez połączenie 

z różną liczbą węzłów do obwodu. 

Od połowy XIX wieku aż do lat pięćdziesiątych 

XX wieku nie odnotowano wielkiego postępu 

w dziedzinie termoelektryczności. Stosowane materiały 

pozwalały na osiągnięcie wydajności nieprzekraczającej 

1%, co stanowiło wartość o wiele 

za małą, by uzasadnić przeznaczanie nakładów 

finansowych na jej rozwój. Najistotniejszy wkład 

w rozwój termoelektryczności na początku XX wieku 

wniósł E. Altenkirch, niemiecki naukowiec, który 

odkrył, że postęp w termoelektryczności zależy od 

użycia materiałów, które posiadają trzy charakterystyczne 

cechy: wysoką przewodność elektryczną, 

wysoki współczynnik Seebecka i niską przewodność 

termiczną [2 - 3]. Altenkirch jednak zaniechał swoich 

badań, ponieważ ówczesny stan wiedzy był zbyt ubogi 

i nie pozwalał na znalezienie takich materiałów. 

Większe zrozumienie możliwości półprzewodników 

nastąpiło w latach trzydziestych XX wieku, kiedy 

to Maria Talkes przeprowadziła gruntowne badania 

pary materiałów półprzewodnikowych PbS-ZnSb 

[4] (wcześniej stosowano jedynie metale). Natomiast 

w 1942 r. wynaleziono złącze p-n, bardzo istotny 

komponent wszystkich urządzeń termoelektrycznych. 

Lata pięćdziesiąte były świadkiem wzmożonego 

zainteresowania badaniami termoelektrycznymi, 

zwłaszcza w celu chłodzenia. W przeciągu czterech 

lat (1956-1960) na świecie opublikowano dwa razy 

więcej artykułów na temat termoelektryczności niż 

w przeciągu poprzednich 130 lat. Większe przedsiębiorstwa 

zajmujące się zastosowaniami elektrycznymi 

(General Electrics, RCA, Westinghouse 

i Whirlpool) pokładały wielkie nadzieje w szybko 

rozwijającym się rynku urządzeń chłodzących do 

zastosowań domowych. Lodówki termoelektryczne 

nie mogły jednak konkurować wydajnością z istniejącymi 

mechanicznymi chłodziarkami. Co więcej, producenci 

nie byli skłonni zmienić swoich oczekiwań 

i przebranżowić się na o wiele bardziej konkurencyjny 

rynek niszowych urządzeń specjalistycznych. 

Z tego względu do połowy lat sześćdziesiątych XX 

wieku prawie wszystkie główne zakłady (poza kilkoma 

najbardziej wyspecjalizowanymi) zaniechały badań 

nad materiałami termoelektrycznymi i rozwojem 

tej dziedziny. Badania ich w celach militarnych były 

kontynuowane i okazały się efektywne w długim 

przedziale czasowym. Urządzenia termoelektryczne 



wykorzystywano by zasilać sprzęt elektroniczny 

w statkach kosmicznych, do chłodzenia łodzi podwodnych 

i w innych zastosowaniach, w których 

koszty i wydajność odgrywały drugorzędną rolę. 

Zainteresowanie komercyjnymi zastosowaniami 

materiałów termoelektrycznych odżyło ponownie 

w latach dziewięćdziesiątych XX wieku, głównie 

w dziedzinie urządzeń chłodzących. Firmy wytwarzające 

towary niszowe uruchomiły produkcję przenośnych 

chłodziarek, a co najmniej jeden koncern 

samochodowy zastosował chłodzenie termoelektryczne 

w siedzeniach w swoich samochodach. Producenci 

w USA, Europie, Japonii zaczęli badania nad 

użyciem termoelektrycznych chipów do chłodzenia 

komputerów i sprzętu medycznego (np. analizatory 

krwi). Większość z tych urządzeń działała w oparciu 

o stopy na bazie tellurku bizmutu. Ówczesna technologia 

złączy p-n była jednak zbyt mało wydajna 

by sprawdzić się w zastosowaniu w większych 

urządzeniach, jak np. domowe lodówki. Techniczny 

przełom, na który czekano czterdzieści lat nastąpił 

w 2002 r. za sprawą badań prowadzonych przez rząd 

amerykański w RTI (Research Triangle Institute) 

w Północnej Karolinie. Pracownicy RTI używali 

procesu osadzania się cienkich folii składających się 

z naprzemiennie ułożonych warstw materiału. Otrzymana 

w wyniku struktura mikroskopowa (supersieć) 

zwiększa przepływ nośników elektrycznych i jednocześnie 

zmniejsza przepływ ciepła, pozwalając 

na osiąganie dwa i pół razy lepszej wydajności niż 

osiągane w zwykłym złączu p-n [5 - 6]. 

Jak dotąd jedynie w wyniku trzech prac udało 

się otrzymać wartości dobroci termoelektrycznej ZT 

powyżej 2 (parametr ten jest dokładnie objaśniony 

w dalszej części artykułu). Są to: 

• supersieci na kropkach kwantowych Harmana 

(ZT ~ 3,5 w T = 575 K) [7], 

• supersieci Venkatasubramaniana (ZT ~ 2,4 w T = 

300 K i ZT = 2,9 w T = 400 K) [8], 

• objętościowy PbSbAgTe z nanowtrąceniami 

(LAST) (ZT ~2,2 w T = 800 K) [9]. 

Dość niedawno udało się otrzymać ZT ~1,4 na 

drobnoziarnistym materiale objętościowym BiTe 

wykonanym poprzez zmielenie na proszek o nanometrycznych 

rozmiarach i następne sprasowanie go 

z powrotem do materiału objętościowego. Obecnie 

jest to materiał o najwyższym ZT dostępny komercyjnie, 

a jedna z inaugurujących niedawno na rynku 

firm - GMZ Energy ogłosiła zamiar produkowania 

tego materiału na skalę przemysłową. Ostatnie doniesienia 

głoszą, że materiał o ZT = 3 będzie dostępny 

w ciągu najbliższych kilku lat [10]. 

2. Zjawiska WYKORZYSTYWANE 

w MATERIAŁACH 

TERMOELEKTRYCZNYCH 

Zjawiska termoelektryczne służą do opisu wzajemnych 

relacji między efektami elektrycznymi 

i cieplnymi występującymi w materiałach. 

Efekt Joule’a 

Efekt ten pozwala wyznaczyć ilość ciepła, jakie 

wydzieli się podczas przepływu prądu przez przewodnik 

elektryczny. Opisuje to poniższa zależność: 

Q = RI 2 t , 

gdzie: 

Q – ilość wydzielonego ciepła, 

I – natężenie prądu elektrycznego, 

R – opór elektryczny przewodnika, 

t – czas przepływu prądu. 

Zależność ta wyraża zasadę zachowania energii dla 

przepływu prądu elektrycznego i oznacza, że energia 

prądu zamieniła się w energię wewnętrzną układu. 

Jest to zjawisko nieodwracalne, tzn. przemiana energii 

zachodzi tylko w jednym kierunku, z elektrycznej 

na cieplną. Znane są również trzy zjawiska termoelektryczne 

odwracalne - efekt Seebecka, Peltiera 

i Thomsona. 

Zjawisko Seebecka 

Polega na generowaniu napięcia na styku dwóch 

metali, których końce są ze sobą spojone i znajdują 

się w różnych temperaturach. Następuje zatem 

zamiana energii cieplnej na elektryczną, a podstawowym 

urządzeniem realizującym taką konwersję 

jest termopara złożona z materiałów A i B (Rys. 2). 

Włączenie w obwód termopary przyrządu do 

pomiaru siły termoelektrycznej nie ma wpływu na 

jej wartość wypadkową. Dzieje się tak, ponieważ 

jak wynika z praw termodynamiki, wypadkowa siła 

termoelektryczna obwodu wykonanego z dowolnej 

liczby ogniw jest równa zeru pod warunkiem, że jego 

złącza są utrzymywane w jednakowej temperaturze. 

Pojawienie się siły elektromotorycznej w takim 

obwodzie byłoby zaprzeczeniem drugiej zasady 

termodynamiki [11]. 



(a) 

Rys. 2. Termopara, urządzenie powszechnie stosowane do 

pomiaru temperatury, działa w oparciu o efekt Seebecka [1]. 

Fig. 2. A thermocouple, the device used especially for 

temperature measurements. It operates based on the Seebeck 

effect [1]. 

Pomiar prądu elektrycznego w obwodzie wykazuje, 

że iloczyn natężenia prądu przez całkowity opór 

obwodu posiada zawsze jednakową wartość, bez 

względu na długość, kształt, przekrój itd. obwodu 

pod warunkiem, że nie zmienią się użyte w eksperymencie 

materiały oraz temperatury spojeń. Iloczyn 

ten, dany wzorem: 

RI = E m 

, 

jest miarą siły elektromotorycznej, którą nazywamy 

w tym wypadku siłą termoelektryczną. Przy obwodzie 

otwartym siła ta napędza ładunki, wskutek czego 

na biegunach wytworzy się napięcie przeciwdziałające 

przepływowi ładunków. Napięcie to będzie równe 

sile termoelektrycznej [12]. 

Efekt Seebecka powstaje w wyniku nakładania 

się na siebie dwóch zjawisk. 

Pierwsze z nich polega na dyfuzji elektronów 

w materiale typu n i dziur w materiale typu p wzdłuż 

materiału wywołanej różnymi koncentracjami 

wysoko energetycznych nośników prądu na obu 

końcach materiałów. Nośniki „cieplejsze” dyfundują 

w kierunku „zimnego” złącza. W tym samym czasie 

nośniki „zimniejsze” dyfundują w kierunku przeciwnym. 

Ponieważ nośniki z obu stron są rozpraszane 

na zanieczyszczeniach, niedoskonałościach struktury 

lub drganiach sieci, nośniki o wyższych wartościach 

energii dyfundują znacznie szybciej. Ze względu na 

powstawanie pola elektrycznego przeciwdziałającego 

temu ruchowi w obwodzie pojawia się składowa 

napięcia termoelektrycznego związana z dyfuzją 

nośników. 

Drugą przyczyną powstawania siły termoelektrycznej 

jest dryft fononów spowodowany gradientem 

temperatury wzdłuż przewodnika. Fonony 

podczas przemieszczania się przez materiał ulegają 

zderzeniom z nośnikami ładunku i podczas tych 

zderzeń przekazują im część swojej energii kinetycz- 

Rys. 3. a) Schemat działania generatora termoelektrycznego, 

b) stos termoelektryczny składający się z wielu 

termopar połączonych szeregowo-elektrycznie i równolegle-termicznie. 

Fig. 3. a) Thermoelectric generator operation chart, b) 

a thermoelectric pile consisting of many thermocouples 

connected electrically-in series and thermally-in parallel. 

nej. W wyniku pobudzenia elektronów (lub dziur) 

następuje ich przepływ w kierunku niższej temperatury. 

Ładunki gromadząc się na „zimnym” końcu 

powodują pojawienie się „fononowego” składnika 

siły termoelektrycznej. 

Zależność na siłę termoelektryczną, przy założeniu, 

że współczynniki Seebecka są niezależne od 

temperatury, można również przedstawić w sposób 

następujący: 

E m 

= S AB 

(T 1 

- T 2 

) , 

(b) 



gdzie: 

S AB 

– współczynnik będący różnicą współczynników 

Seebecka użytych materiałów (S AB 

= S A 

- S B 

), 

zwany również współczynnikiem Seebecka złącza, 

T 1 

– temperatura „gorącego” złącza, 

T 2 

– temperatura „zimnego” złącza. 

Występujące w powyższym wzorze współczynniki 

Seebecka S A 

i S B 

są podstawowym parametrem 

charakteryzującym materiały termoelektryczne. Może 

on przyjmować wartości od pojedynczych μV/K 

dla metali do kilkuset μV/K dla półprzewodników. 

Zazwyczaj jego wartość podaje się w odniesieniu 

do platyny, która jest materiałem referencyjnym (dla 

platyny S = 0 μV/K). Na zjawisku Seebecka opiera 

się zasada działania termoelektrycznych generatorów 

energii elektrycznej (Rys. 3a). 

Ponieważ siła termoelektryczna pojedynczej termopary 

zazwyczaj nie jest duża, w zastosowaniach 

praktycznych często wykorzystywane są stosy termoelektryczne 

(Rys. 3b). Są to zespoły termopar, 

które elektrycznie są połączone szeregowo, zaś 

termicznie równolegle. Oznacza to, że każda pojedyncza 

termopara posiada złącze „gorące” oraz 

„zimne”. Powoduje to zwielokrotnienie generowanej 

siły termoelektrycznej tyle razy ile złącz użyjemy. 

Zjawisko Peltiera 

Jest ono odwrotne do zjawiska Seebecka z termoelektrycznego 

punktu widzenia, jednak podobnie, 

jak efekt Seebecka jest niezależne od rozmiarów 

i kształtu złącza, co wyraźnie odróżnia je od efektu 

Joule’a. Zasadę jego działania można przedstawić 

następująco: jeżeli przez obwód złożony z dwóch 

metali (lub półprzewodników) przepuści się prąd 

elektryczny, to na jednym złączu nastąpi wydzielenie 

ciepła, a na drugim ciepło zostanie pochłonięte 

(Rys. 4). 

Ilość wydzielonego/pochłoniętego ciepła Q jest 

proporcjonalna do wartości prądu o natężeniu I przepływającego 

przez układ i do wartości współczynnika 

Peltiera złącza (Π AB 

), zależnego od temperatury. 

Π AB 

= Π A 

+ Π B 

, 

Q = Π AB 

∙ I . 

To, czy ciepło jest pochłaniane, czy wydalane 

zależy od kierunku przepływu prądu przez złącze 

oraz wartości współczynników Peltiera materiałów 

A i B (Π A 

i Π B 

). Efekt Peltiera jest wynikiem zmiany 

entropii nośników ładunków elektrycznych przepływających 

przez złącze. 

Rys. 4. Schemat działania elementu Peltiera (chłodziarki). 

Fig. 4. Peltier module operation chart (refrigerator). 

Zjawisko Thomsona 

Polega ono na wydzielaniu lub pochłanianiu 

, 

ciepła przy przepływie prądu przez jednorodny 

przewodnik, wzdłuż którego występuje gradient 

temperatury ΔT: 

Q = τ ∙ I ∙ ΔT , 

gdzie: 

τ - współczynnik Thomsona. 

Gdy prąd przepływa w kierunku przeciwnym do 

gradientu temperatury następuje pochłanianie ciepła, 

natomiast gdy prąd przepływa w tym samym kierunku 

ciepło jest wydzielane. 

Jedną z zasług Thomsona jest również dokonanie 

opisu związków między efektami termoelektrycznymi, 

a dokładniej między współczynnikami Seebecka 

(S), Peltiera (Π) i Thomsona (τ) określającymi wielkość 

poszczególnych efektów w danym materiale 

i danej temperaturze (T): 

Π = S ∙ T , 

dS 

τ = T ∙ − dT 

. 



3. Omówienie PRZYDATNOŚCI 

MATERIAŁÓW 


do budowy elementów 


Zjawiska termoelektryczne zachodzą właściwie 

w każdym materiale oprócz nadprzewodników. Jednak 

nie oznacza to, że wszystkie materiały nadają się 

w równym stopniu do wykorzystania. Jak stwierdził 

Altenkirch dobry materiał termoelektryczny powinien 

charakteryzować się wysoką przewodnością 

elektryczną (niską rezystancją elektryczną właściwą) 

w celu zminimalizowania ciepła Joule’a, wysokim 

współczynnikiem Seebecka, by już niewielka różnica 

temperatur generowała duże napięcie i niską 

przewodnością termiczną, pozwalającą zatrzymywać 

ciepło na złączach i utrzymać duży gradient 

temperatury. 

Warunki te można ująć w jeden parametr określający 

termoelektryczną wydajność materiału tzw. 

współczynnik dobroci termoelektrycznej materiału 

Z, dany wzorem: 

wydaje się być proste: np. dwukrotne zmniejszenie 

κ powinno podwoić wartość ZT. W rzeczywistości 

jednak bardzo ciężko jest uzyskać kompromis między 

tymi wartościami. Wartości S, σ i κ są ze sobą ściśle 

powiązane, ponieważ kierują nimi te same zjawiska 

fizyczne i polepszenie jednego z nich zazwyczaj 

powoduje pogorszenie dwóch pozostałych (Rys. 5), 

np. wzrost σ prowadzi jednocześnie do wzrostu 

wartości κ. Przewodność cieplna materiału jest 

sumą składowej elektronowej (κ e 

) i fononowej (κ f 

). 

Aby zmniejszyć składową fononową do materiału 

wprowadza się domieszki powodujące zdefektowanie 

sieci krystalicznej. Składowa elektronowa pozostaje 

zaś niezmieniona (jej zmniejszenie spowodowałoby 

również spadek σ). Jednak defektowanie struktury 

powoduje zmniejszenie S. Ponadto wzrost S prowadzi 

do zmniejszenia wartości σ ze względu na 

rosnącą koncentrację nośników. 

S 2 σ 

Z = − κ 

, 

gdzie: 

S – termomoc (napięcie wytworzone przy danej 

różnicy temperatur: S = (ΔV/ΔT) S = dV/dT), 

σ – przewodność elektryczna, 

κ – przewodność termiczna. 

Wartości współczynnika Seebecka oraz przewodności 

elektrycznej i termicznej zależą od temperatury, 

w związku z tym to samo dzieje się ze współczynnikiem 

Z. Aby móc porównywać różne materiały 

termoelektryczne podaje się charakteryzujący je 

współczynnik dobroci termoelektrycznej w jednakowej 

temperaturze. Powyższe równanie można też 

tak zmodyfikować, aby uwzględnić temperaturę. 

Z tego powodu w literaturze bardzo często stosuje 

się bezwymiarowy współczynnik dobroci termoelektrycznej 

ZT: 

S 2 σ 

ZT = − T κ 

gdzie: 

T – temperatura absolutna, w której był prowadzony 

pomiar. 

Pozornie dobranie odpowiednich parametrów 

, 

Rys. 5. Przewodność elektryczna, współczynnik Seebecka, 

termoelektryczna wydajność mocowa oraz przewodność 

cieplna w funkcji koncentracji nośników ładunków elektrycznych 

[10]. 

Fig. 5. Electrical conductivity, Seebeck coefficient, thermoelectric 

power efficiency and thermal conductivity 

versus charge carrier concentration [10]. 

Mimo tych trudności notuje się systematyczne 

zwiększanie współczynników dobroci termoelektrycznej 

materiałów [13 - 14]. 



Jak podaje literatura [15 - 16], aby urządzenie 

termoelektryczne pracowało wydajnie materiał, 

z którego jest zbudowane powinien spełniać następujące 

warunki: 

• optymalna koncentracja nośników n, jaka jest 

konieczna, by osiągnąć równowagę między współczynnikiem 

Seebecka a przewodnością elektryczną 

powinna wynosić ~10 19 - 10 21 nośników/cm 3 , jest to 

koncentracja charakteryzująca silnie domieszkowane 

półprzewodniki, 

• współczynnik PFC (tzw. termoelektryczna 

wydajność mocowa, dana wzorem: PFC = S 2 /ρ, 

gdzie: ρ - rezystywność elektryczna) powinien być 

rzędu 10 -3 Wm -1 K -2 , 

• wartość współczynnika Seebecka powinna się 

mieścić w zakresie 300 μV/K > S > 100 μV/K. 

Do materiałów najlepiej spełniających te wymagania 

należą półprzewodniki, a najczęściej obecnie 

wykorzystywane w tym celu to: Bi 2 

Te 3 

, Bi 2 

Se 3 

, 

Sb 2 

Te 3 

(zastosowania niskotemperaturowe) oraz 

stopy oparte na PbTe, CoSb 3 

, SiGe, skutterudyty 

(zastosowania wysokotemperaturowe). 

Współczynnik ZT można wyznaczyć metodą 

pośrednią przez pomiar każdego z parametrów składowych 

z osobna, albo jedną z metod bezpośrednich 

np. Harmana lub Mina (pomiar napięć i prądów wyjściowych 

próbki). Opisy tych metod można znaleźć 

w literaturze [10,17]. 

Wydajność termoelementu jest związana ze 

współczynnikiem ZT następującym równaniem: 

T 

− 

Hot 

- T Cold √1+ ZT - 1 

η =−− , 

THot − T Cold 

√1 + ZT + − THot 

gdzie: 

T Hot 

– temperatura gorącego złącza, 

T Cold 

– temperatura zimnego złącza. 

Z powyższego równania wynika, że gdy ZT 

zbliża się do nieskończoności wydajność zmierza 

w kierunku limitu Carnota. Brak jest teoretycznego 

limitu dla wartości ZT. 

Do niedawna materiały termoelektryczne posiadały 

wartości ZT rzędu 0,5 - 0,8 co dawało niskie 

wydajności konwersji i ograniczało zastosowania 

tych materiałów do zastosowań niszowych. Nadal 

niezrealizowanym wyzwaniem termoelektryczności 

pozostaje znalezienie materiałów, które mogłyby zapewnić 

wytwarzanie mocy oraz chłodzenie osiągając 

jednocześnie wysokie wydajności termoelektryczne. 

Obecnie materiałem osiągającym najwyższe wydajności 

(~10%) są stopy oparte na Bi 2 

Te 3 

. W porównaniu 

ze sprawnością uzyskiwaną w elektrowniach 

spalania paliw kopalnych oraz z lodówek opartych 

na kompresorze termoelektryki są średnio o 20 - 30% 

mniej wydajne. Jednak dzięki innowacyjnym ideom 

i metodom wytwarzania, osiągnięcie wysokich wydajności 

staje się coraz bardziej realne. 

4. Podział MATERIAŁÓW 

Standardowe materiały termoelektryczne stosowane 

do niedawna wytwarzane były przez krystalizację 

z fazy ciekłej i posiadały litą budowę gruboziarnistą 

i wysokie przewodnictwo cieplne. Współczynnik 

ZT w takich materiałach był na poziomie 10 -2 - 10 -3 . 

W nowoczesnych materiałach termoelektrycznych 

dzięki zastosowaniu specjalnych technik i technologii 

[18 - 20] możliwe jest obniżenie κ o 2 - 3 rzędy, co 

powoduje wzrost ZT do wartości 1, a nawet 2 lub 3. 

Do technik tych zaliczyć można m.in.: 

- wytworzenie materiału z wbudowanymi nanoinkluzjami, 

- wytworzenie struktury niskowymiarowej powodujące 

zwiększone tłumienie fononów na granicach 

ziaren i interfejsach, 

- umieszczenie nośników ładunku w studni kwantowej, 

powodujące zwiększenie gęstości stanów 

w pobliżu poziomu Fermiego, a co za tym idzie, 

wzrost S, 

- redukcję grubości próbki do rozmiarów nanometrycznych 

równoważne zmniejszeniu długości 

średniej drogi swobodnej fononu, a tym samym 

ich tłumieniu (obniżenie κ), 

- wytworzenie wydzieleń faz wtórnych skutkujące 

tłumieniem fononów. 

Panuje opinia, że osiągnięcie ZT ≥ 3 umożliwi 

budowę urządzeń termoelektrycznych o wysokiej 

opłacalnej ekonomicznie sprawności. Dlatego też 

systematycznie poszukuje się materiałów o podwyższonych 

własnościach elektrycznych oraz materiałów 

o niskiej wartości współczynnika przewodności 

termicznej. Szczegółowo metody pozwalające na 

uzyskanie takich struktur zostaną omówione w następnym 

rozdziale. 

Ogólnie rzecz biorąc, w celu sklasyfikowania 

materiałów termoelektrycznych odznaczających 



się najlepszymi wartościami parametrów termoelektrycznych 

można dokonać następującego ich 

podziału [10]: 

• metale, 

• materiały na bazie pierwiastków grupy IV, 

• materiały na bazie pierwiastków grup V i VI, 

• PGEC (Phonon-Glass, Electron-Crystal, szkło- 

-fononowe, kryształ-elektronowy), 

• TAGS (Te-Ag-Ge-Sb). 

Metale 

W porównaniu z materiałami półprzewodnikowymi 

charakteryzują się one dużo mniejszą wartością 

współczynnika Seebecka, a co za tym idzie, 

mniejszymi wartościami dobroci termoelektrycznej. 

Niewątpliwą ich zaletą jest natomiast stosunkowo 

mały koszt i łatwość wykonania. 

Pierwiastki grupy IV 

Do tej grupy zalicza się głównie materiały na 

bazie germanu i krzemu, a najważniejszym ich 

przedstawicielem jest właśnie SiGe. 

SiGe jest materiałem uważanym obecnie za najlepszy 

materiał termoelektryczny na zakres wysokich 

temperatur (870 - 1300 K). W jednej z nowszych 

prac poświęconych SiGe udało się uzyskać ZT = 1,3 

w temperaturze 300 K [21]. Pozwala to na zastosowanie 

tego materiału przez NASA do budowy 

termogeneratorów w sondach kosmicznych, które 

wytwarzają energię elektryczną przetwarzając ciepło 

wytwarzane przez jednostki radioizotopowe. W przyszłości 

SiGe znajdzie zastosowanie w aplikacjach 

służących do wytwarzania elektryczności poprzez 

konwersję energii termicznej, słonecznej, zużytego 

ciepła z eksploatacji silników. Materiały te wytwarza 

się w formie monokryształów za pomocą metody 

Czochralskiego lub Bridgmana lub polikryształów 

poprzez zsyntetyzowanie kawałków Si i Ge za pomocą 

wysokotemperaturowego mielenia kulowego 

i następnie spiekanie mechanicznie wytworzonych 

nanoproszków na gorąco. Wysokie wartości ZT 

uzyskuje się w wyniku wprowadzenia nanoinkluzji, 

które powodują tłumienie fononów, nośniki ładunku 

mające niskie wartości energii są natomiast „filtrowane” 

przez materiał. Tłumienie fononów zachodzi 

także na defektach struktury krystalicznej powstałych 

przez zniekształcenia sieci [22]. 

Kolejną grupę stanowią materiały Mg 2 

B IV , gdzie 

B IV , to Si, Ge lub Sn. Tworzy się je poprzez stapianie 

obu składników wchodzących w skład związku, 

krystalizującego w strukturze kubicznej. Wiedza na 

ich temat nie jest usystematyzowana. 

Pierwiastki grup V i VI 

Są to materiały oparte na arsenie, antymonie, 

bizmucie (grupa V) oraz na selenie i tellurze (grupa 

VI). Do tej grupy zalicza się również PbTe, chociaż 

ołów znajduje się w IV grupie układu okresowego. 

Jak wspomniano wcześniej, właśnie w oparciu o materiały 

z tej grupy odkryto efekt Seebecka i Peltiera 

oraz posłużyły one do budowy pierwszego generatora 

termoelektrycznego. 

Bi 2 

Te 3 

jest obecnie uważany za najlepszy komercyjny 

materiał termoelektryczny na zakres średnich 

temperatur 400 - 800 K, np. w elementach Peltiera, 

osiągając ZT = 1,44 w temperaturze 300 K [23]. Do 

zastosowań laboratoryjnych materiały te wytwarza 

się najczęściej metodą Bridgmana, Czochralskiego 

lub przetapiania strefowego. W przemyśle częściej 

stosuje się krystalizację z roztopionych proszków 

lub procesy metalurgiczne: spiekanie niskociśnieniowe, 

prasowanie na zimno lub na gorąco. Dobre 

wyniki osiągnięto poprzez zmielenie wcześniej 

wytworzonego wlewka Bi-Te za pomocą technik 

krystalizacji z roztopu w młynach kulowych oraz 

następne spiekanie proszków na gorąco [24]. Jedną 

z ostatnio stosowanych technik jest wykonywanie 

materiałów o strukturze krystalicznej złożonej z ziaren 

nanokrystalicznych, między którymi występują 

nanopory. Powstają one w wyniku ściskania podczas 

procesu prasowania na gorąco. Dzięki rozproszeniom 

na licznych granicach nanoziaren i interfejsach por- 

-ziarno następuje spadek κ. 

Związki PbTe uważane są obecnie za jedne 

z najnowocześniejszych materiałów termoelektrycznych 

dzięki wielu pożądanym cechom, jakie 

posiadają m.in. izotropowa morfologia, wysoka 

symetria krystaliczna, niska przewodność termiczna, 

możliwość kontrolowania koncentracji nośników 

[25 - 26]. Dzięki wprowadzaniu rozmaitych domieszek 

do tych materiałów, jak np. Cr lub La można 

wywołać lokalne powiększenie gęstości stanów 

w paśmie przewodnictwa PbTe, co w połączeniu 

z wyższą pozycją poziomu Fermiego (wskutek np. 

dodania jodu) prowadzi do wzrostu wartości siły 

termoelektrycznej (współczynnika Seebecka). Osiągane 

obecnie wartości współczynnika ZT wynoszą 

nawet 2,2 (550 K [27]) oraz 1,8 (850 K [28]), zaś 

wartości siły termoelektrycznej powyżej 200 μV/K, 

czyli mieszczą się w wymaganych standardach. 

Ogólnie rzecz biorąc, za pomocą odpowiedniego 



kontrolowania struktury pasmowej 

można osiągnąć wysokie wartości 

parametrów termoelektrycznych 

w tych półprzewodnikach. 

Szkła fononowe 

W kryształach o otwartej strukturze 

i regularnej sieci krystalicznej 

występują tzw. klatki, 

w których uwięzione są cząsteczki 

innego materiału (gościa). Cząsteczki 

te mogą drgać w obrębie 

klatki, co wywołuje efektywniejsze 

rozpraszanie fononów 

i wpływa na obniżenie κ. Efekt ten 

został zaproponowany przez Slacka 

w 1995 r. i stanowi nowe kryterium 

poszukiwania materiałów 

termoelektrycznych. Materiały 

PGEC charakteryzują się bardzo 

dużą przewodnością elektryczną 

Rodzaj 

materiału 

uzyskiwaną w idealnych kryształach, temu właśnie 

zawdzięczają swoją nazwę. Do grupy tej należą m.in. 

skutterudyty i stopy Heuslera [29]. 

Skutterudyty są to minerały z grupy arsenków 

[30]. Istnienie ich po raz pierwszy stwierdzono 

w miejscowości Skutterud w Norwegii, od której 

pochodzi ich nazwa. Interesujące własności tych 

materiałów wynikają m.in. z tworzenia się obszarów 

pustek po stosunkowo dużych atomach Sb, które 

mogą być zapełniane mniejszymi atomami i dzięki 

ich drganiom powodować zmniejszenie κ [31]. 

W materiałach tych stwierdzono również tworzenie 

się faz wtórnych przy przekroczeniu limitu zapełnienia 

cząstkami, co w rezultacie stanowi przyczynę 

polepszonych własności termoelektrycznych 

tych materiałów [32].Wartości ZT osiągane w tych 

materiałach są bardzo wysokie i dochodzą do 1,7 

w 850 K [33]. 

Stopy Heuslera są to ferromagnetyczne systemy 

krystaliczne o dużych komórkach elementarnych. 

Temperatura 

[K] 

Współczynnik 

Seebecka S 

[μV/K] 

Przewodność 

termiczna κ 

[W/mK] 

TAGS (Te-Ag-Ge-Sb) 

Materiały te oparte są na związku Te-Ag-Ge-Sb 

i zostały opracowane, jako alternatywa dla PbTe typu 

p [10], który w pewnym zakresie temperatur zachowuje 

się niestabilnie. Jest to materiał przeznaczony 

do pracy w średnim zakresie temperatur (400 - 800 

K) o wzorze ogólnym (GeTe) x 

(AgSbTe 2 

) 100-x 

. Najlepsze 

parametry osiągają struktury o składzie x = 75, 80 

i 85, czyli materiały o nazwach: TAGS-75, TAGS-80 

i TGS-85. Stopy te wytwarza się krystalizacją metodą 

Bridgmana w połączeniu z syntezą mechaniczną 

i metodą plazmowego spiekania iskrowego (SPS - 

Spark Plasma Sintering) [34 - 35]. Osiągane są wysokie 

wartości współczynnika dobroci, nawet ZT = 2,2 

w temperaturze 800 K dla materiału typu n [36]. 

Tab. 1 zawiera zestawienie wybranych danych 

literaturowych dotyczących najważniejszych własności 

przeanalizowanych materiałów termoelektrycznych 

wytwarzanych obecnie na świecie. Oczywiście 

wyniki uzyskane w różnych pracach różnią się między 

sobą, jednak istotne jest ukazanie przybliżonego 

rzędu wielkości. 

5. Omówienie technik 

WYTWARZANIA 

Współczynnik 

dobroci ZT 

PbTe 775 -200 1,0 > 1,5 

AgPbTe 673 260 0,3 > 1,5 

BiTe 300 436 - 1,44 

SiGe ~ 1000 -280 3 1,3 

PbSe 850 -225 ~ 0,9 1,3 

InGaAsP ~ 800 240 0,4 1,18 

BiTeSe ~ 370 -210 1,18 1,0 

CeFeSb 780 151 2,9 0,86 

LaCeB 0,3 - 0,8 100 0,05 0,1 

BiSe 523 -149 0,83 0,096 

AlPdMn 300 85 1,6 0,08 

Tab. 1. Wybrane wartości parametrów materiałów termoelektrycznych wytwarzanych 

obecnie na świecie. 

Tab. 1. Chosen parameter values of thermoelectric materials currently produced 

around the world. 

Wstępne materiały składowe służące do otrzymywania 

nowoczesnych stopów termoelektrycznych 

wytwarza się głównie za pomocą tradycyjnych technik 

polegających na wzroście kryształów objętościowych 

z fazy ciekłej. Do technik tych należą klasyczna 

metoda Czochralskiego polegająca na powolnym 

wyciąganiu zarodka z tygla ze stopionym wsadem, 

znajdującego się w komorze w odpowiednim ciśnieniu 

przy gradiencie osiowym i promieniowym 

temperatur (Rys. 6a) oraz jej odmiany jak np. metoda 

Czochralskiego z hermetyzacją cieczową (Liquid 

Encapsulated Czochralski). Tygiel ogrzewany jest 



piecem indukcyjnym. Do stopu dodaje się domieszki 

w celu uzyskania półprzewodnika odpowiedniego typu. 

Stosuje się też metody pionowej krystalizacji postępującej, 

jak np. Vertical Gradient Freeze (Rys. 6b) 

lub Vertical Bridgman oraz tradycyjną poziomą 

(a) 

(b) 

Rys. 6. Schematy krystalizacji: a) metodą Czochralskiego, 

b) metodą VGF (Vertical Gradient Freeze). 

Fig. 6. Crystalization schemes using: a) Czochralski’s 

method, b) Vertical Gradient Freeze method. 

metodę Bridgmana. Metody te polegają na przemieszczaniu 

frontu krystalizacji z jednego końca 

rury kwarcowej na drugi za pomocą zmiany położenia 

ampuły z wsadem między kolejnymi strefami 

pieca, bądź na zmianie położeń grzejnika względem 

nieruchomej ampuły. 

Otrzymane powyższymi metodami wlewki, 

o ile posiadają zadowalające parametry mogą już być 

stosowane jako materiał termoelektryczny. Najczęściej 

jednak, w celu poprawy parametrów materiał 

poddawany jest kolejnym procesom jak np. synteza 

mechaniczna, w wyniku której otrzymane nanoproszki 

mogą być następnie poddane takim procesom, jak 

choćby prasowanie i spiekanie. Te, oraz inne metody, 

których głównym celem jest poprawa własności 

termoelektrycznych materiałów zostaną omówione 

w dalszej części rozdziału. 

Początek XXI wieku to okres nowych możliwości 

inżynierii materiałowej. Postęp techniczny 

jaki dokonał się w budowie nowoczesnych maszyn 

i urządzeń pomiarowych nie byłby jednak możliwy, 

gdyby konstruktorzy nie otrzymali do dyspozycji 

nowych materiałów o bardziej zróżnicowanych 

i lepszych właściwościach. 

Od kilku lat obserwuje się szybki rozwój nanotechnologii. 

W wielu laboratoriach naukowych 

wytwarzane są nanostruktury i badane są ich właściwości. 

W tym celu stosuje się techniki polegające 

m. in. na budowaniu struktury z pojedynczych atomów, 

wykorzystaniu dużych odkształceń plastycznych 

lub rozdrabnianiu mikrostruktur do rozmiarów 

nanometrycznych. 

Synteza mechaniczna (Mechanical Alloying) 

Jest to jedna z technik wytwarzania nanostruktury, 

której podstawą są dwa procesy: mechaniczne 

rozdrabnianie nanoproszków i spiekanie na zimno 

rozdrobnionych fragmentów. To właśnie obecność 

zarówno kruszenia, jak i stapiania jest tym co odróżnia 

mechaniczną syntezę od innych procesów 

mielenia kulowego. Wstępnie rozdrabnia się proszki 

czystych metali w wysokoenergetycznych młynach. 

Materiał w wyniku zderzeń o kule i ścianki tygla 

ulega silnemu odkształceniu nakładając się na siebie 

i tworząc silnie rozwiniętą strukturę płytkową. Siła 

deformująca cząstki proszku prowadzi do ich utwardzenia 

i następnie do pękania materiału. Ze względu 

na obecność gazów ochronnych powierzchnie nie 

ulegają utlenianiu, a podczas dalszych zderzeń może 

nastąpić stapianie cząstek. Następnie proces się 

powtarza i przebiega na nowopowstałych powierzchniach 

cząstek a ich skład chemiczny ulega ciągłym 

zmianom podczas trwania procesu. Po długim czasie 

nawet małe cząstki są umocnione do tego stopnia, 

że również ulegają pęknięciom, co w końcu może 

doprowadzić do rozdrobnienia proszku na krystality 

(lub cząstki amorficzne) o wielkości od kilku do 

kilkudziesięciu nanometrów. W końcu tendencja 

cząstek do stapiania i do kruszenia wyrównuje się, 

a ich rozmiar pozostaje stały w wąskim zakresie. 

W miarę upływu czasu mielenia proces prowadzi do 

znacznego rozdrobnienia i równocześnie do ujedno- 



rodnienia ziaren proszków. 

Zaletą procesu syntezy mechanicznej jest możliwość 

otrzymywania dużych ilości materiałów 

o unikalnych właściwościach, których nie można 

otrzymać z zastosowaniem technologii tradycyjnych, 

oraz możliwość kontroli składu chemicznego stopów 

i ich mikrostruktury. 

Wadą procesu jest zanieczyszczenie wsadu materiałem 

mielników i reaktora oraz ubytek rozdrabnianych 

i stapianych proszków wskutek pozostawiania 

resztek materiału na ścianach reaktora i mielników 

przy uderzeniach [37 - 38]. 

Prasowanie izostatyczne na gorąco 

(Isostatic Hot Pressing) 

Jest to proces zagęszczania materiałów oraz redukowania 

porowatości dający poprawę ich własności 

mechanicznych. Proces ten polega na poddawaniu 

składników działaniu podwyższonej temperatury 

i izostatycznego ciśnienia gazu w naczyniu izolującym. 

Najczęściej używany jest gaz obojętny, np. 

argon, tak aby w materiale nie zachodziły reakcje 

chemiczne. Komora jest podgrzewana, co powoduje 

wzrost ciśnienia wewnątrz naczynia, to eliminuje 

tworzenie się wewnętrznych luk i mikroporowatości. 

Ciśnienie jest dostarczane z wszystkich kierunków, 

stąd w nazwie wyraz „izostatyczne”. Proces ten 

poprawia wytrzymałość zmęczeniową materiału. 

Plazmowe spiekanie iskrowe 

(Spark Plasma Sintering) 

Metoda ta została wynaleziona 

w latach sześćdziesiątych 

XX wieku przez 

Inoue’a, jednak początkowo 

nie poświęcano jej zbyt wiele 

uwagi. Dziś metoda ta rozwinęła 

się i jest powszechnie 

stosowana do produkcji 

wzmocnionych nanoproszków 

wszystkich dostępnych materiałów 

proszkowych: metali, 

materiałów nanofazowych, 

ceramiki, kompozytów, kompozytów 

metalowo-polimerowych 

a nawet materiałów 

o wysokiej porowatości. 

W metodzie tej mamy 

do czynienia z jednoczesnym 

prasowaniem oraz spiekaniem 

proszku (Rys. 7). 

Następuje impulsowe przepuszczanie 

prądu stałego przez grafitowe stemple 

na które działa ciśnienie prasowania, matrycę 

oraz konsolidowany w niej proszek. Wydzielające 

się ciepło Joule’a powoduje samonagrzewanie 

się proszku od środka. Wywołuje to bardzo 

duże prędkości grzania lub chłodzenia (do 

1000 K/min), co powoduje, że proces SPS zajmuje 

najczęściej do kilku minut. Inaczej dzieje się 

w procesie prasowania na gorąco (HP - Hot Pressing) 

w którym ciepło musi być dostarczane przez 

zewnętrzne grzejniki co znacznie wydłuża proces. 

Prąd impulsowy może płynąć przez prasowany proszek 

na skutek dwóch procesów. Pierwszym z nich 

są wyładowania łukowe w porach między zagęszczanymi 

cząstkami proszku, a drugim tunelowanie 

przez warstwę tlenków pokrywających powierzchnie 

proszku w miejscu ich kontaktu lub jej przebicia 

elektrycznego. 

W wyniku łukowych wyładowań, w porach 

następuje powierzchniowe parowanie materiału 

i przejście pary w stan plazmy. Podczas parowania 

z powierzchni proszku usuwane są tlenki i zaadsorbowane 

gazy. Transport masy przebiega podobnie 

jak w konwencjonalnych procesach spiekania na 

drodze parowania i kondensacji, dyfuzji objętościowej, 

powierzchniowej i po granicach ziaren, jednak 

intensywność tych zjawisk jest znacznie większa niż 

w przypadku spiekania innymi metodami. Proces ten 

ma znaczną przewagę w porównaniu z tradycyjnymi 

metodami spiekania ciśnieniowego: impulsowy 

charakter dostarczania energii prowadzi do obniżenia 

Rys. 7. Schemat urządzenia do spiekania metodą SPS [41]. 

Fig. 7. Spark Plasma Sintering device scheme [41]. 



energii aktywacji procesów dyfuzyjnych, a co za 

tym idzie temperatur i czasu spiekania. Dodatkową 

zaletą jest brak nadmiernego rozrostu ziaren oraz 

poprawa własności mechanicznych materiałów - następuje 

wzmocnienie, większa odporność na korozję/ 

utlenianie oraz poprawa własności elektrycznych 

i magnetycznych [39 - 40]. 

Szybkie chłodzenie ze stanu ciekłego 

(Melt Spinning) 

Metodą, która również zasługuje na uwagę jest 

technika melt spinning. Polega ona na wylewaniu 

strugi płynnego stopu na szybko wirujący bęben 

metalowy z kontrolą grubości warstwy wylewanej 

(zazwyczaj do 3 mm). Pod wpływem wirowania następuje 

zasysanie ciekłego stopu do formy chłodzonej 

wodą, co prowadzi do jego zastygania. 

Na początku procesu należy przygotować czyste 

pierwiastki, z których powstanie stop. Przygotowany 

stop (np. Bi 2 

Te 3 

) należy wyważyć z dokładnością do 

1 mg oraz rozkruszyć. Rozkruszony stop umieszcza się 

w tyglach kwarcowych, które są wytrzymałe na temperaturę 

do ~ 1700 K. Zanim rozpocznie się proces 

należy sprawdzić odległość tygla od bębna - powinna 

ona wynosić 0,2 mm. Następnie rozpędza się bęben 

do prędkości liniowej 40 m/sek. Rozpoczyna się 

topienie indukcyjne za pomocą generatora indukcyjnego 

o częstotliwości 150 kHz. Hel pod ciśnieniem 

wypycha ciekły stop na szybko obracający się bęben 

i powstaje taśma materiału, która może być następnie 

sproszkowana i spieczona. 

6. Zastosowanie 

MATERIAŁÓW 


w OPARCIU o ZJAWISKA 

w nich występujące 

Urządzenia działające w oparciu o zjawiska termoelektryczne 

można podzielić na 2 rodzaje: urządzenia 

wykorzystujące zjawisko Seebecka, zwane 

generatorami termoelektrycznymi oraz urządzenia 

opierające się na efekcie Peltiera, czyli moduły Peltiera, 

stosowane najczęściej jako chłodziarki. 

Aby materiały termoelektryczne mogły pełnić 

swoją rolę potrzebne jest jedynie źródło ciepła, które 

można następnie przetworzyć na energię elektryczną. 

Dlatego też liczba zastosowań termoelektryków 

jest praktycznie nieograniczona i są one stosowane 

nieomalże w każdej dziedzinie naszego życia, od 

przemysłu i handlu począwszy, a na medycynie 

i badaniach kosmosu kończąc. 

Jednym z głównych sposobów wykorzystania 

zjawiska Seebecka jest bardzo dokładny pomiar 

temperatury za pomocą termopary lub pomiary 

natężenia światła za pomocą termostosów próżniowych. 

Poza podstawowymi zastosowaniami pełen 

wachlarz możliwości otwierają przed nami generatory 

termoelektryczne. Są one wykorzystywane 

m.in. do zasilania satelitów i statków kosmicznych, 

szczególnie jeśli zasilanie inną metodą, np. za 

pomocą baterii słonecznych jest niemożliwe (eksploracja 

kosmosu w dużej odległości od Słońca). 

Termogeneratory znajdują zastosowanie również 

w medycynie np. jako miniaturowe wersje termogeneratorów 

w rozrusznikach serca itp. Istotną rolę 

odgrywają też w wojskowości: zasilanie radiostacji, 

radioodbiorników oraz innych urządzeń pracujących 

zdalnie (boje, niedostępne latarnie morskie). 

Ponadto dzięki nim żołnierz dysponujący obecnie 

coraz liczniejszym oprzyrządowaniem elektrycznym 

(noktowizory, latarki, systemy nawigacji, monitory, 

kamery) nie musiałby nosić ze sobą ciężkich baterii 

i korzystać z elektrycznych punktów ładowania. 

Urządzenia te bowiem mogą być ładowane na bieżąco. 

Innym wynalazkiem są zegarki ręczne napędzane 

ciepłem ludzkiego ciała. Produkcją takich zegarków 

mogą pochwalić się znane firmy o światowej renomie, 

takie, jak: Seiko lub Citizen. 

Z ciekawostek aplikacyjnych można wymienić 

choćby takie gadżety, jak: bransoletka na rękę mająca 

na celu dostarczanie prądu do zasilania urządzeń np. 

telefony komórkowe, odtwarzacze mp3 oraz odzież 

termoelektryczna. 

Obecnie coraz częściej obieranym kierunkiem 

badań i aplikacji są termogeneratory służące do pozyskania 

energii z ciepła odpadowego: w pojazdach samochodowych, 

na statkach, do odzyskania eksploatowanego 

ciepła w hutach, rafineriach, cementowniach 

oraz konwersja ciepła pochodzącego z naturalnych 

źródeł np. jako generatory wykorzystujące energię 

słoneczną, energię geotermalną, spalarnie śmieci itp. 

Aktualnie wszystkie wiodące firmy samochodowe 

prowadzą programy dotyczące konwersji odzyskanego 

ciepła w elektryczność. Zostało to podyktowane 

dyrektywami wydanymi w 2009 r. przez Parlament 

Europejski dotyczącymi zaostrzenia wymagań 

odnośnie emisji CO 2 

w samochodach osobowych 

przyszłości. 

W oparciu o zjawisko Peltiera działają ma- 



łe przenośne lodówki, stosowane w samochodach, 

łodziach itp., termostaty do akwarium, 

klimatyzatory, pojemniki o kontrolowanej temperaturze 

np. do przechowywania napojów, stroje 

o regulowanej temperaturze, torby chłodzące, 

chłodzenie kasków motocyklowych lub siedzeń 

w samochodach. 

Moduły Peltiera są również szeroko stosowane 

w biologii i medycynie m.in. w aparatach do zamrażania 

tkanek, przyrządach w kriochirurgii (operacje 

gałki ocznej), do transportu i przechowywania preparatów 

biologicznych, do chłodzenia i ogrzewania 

komór klimatycznych oraz laserów, do tworzenia 

warunków reakcji łańcuchowej polimerazy (PCR) 

związanej z badaniami genetycznymi np. analizą 

DNA, w modelach urządzeń badawczych działających 

w oparciu o różne cykle termalne ujawniające 

wewnętrzne wady testowanych urządzeń, do ochrony 

sprzętu terapeutycznego i kosmetycznego. 

Spośród zastosowań technicznych należy wymienić: 

wyznaczanie wilgotności (higrometry), 

wymrażarki próżniowe, procesy topienia strefowego 

i postępującej krystalizacji, urządzenia termostatujące 

(np. „sztuczne zero”), chłodzenie laserów półprzewodnikowych, 

chłodzenie detektorów IR (noktowizory) 

i kamer CCD, chłodzenie nagrzewających 

się elementów elektronicznych np. procesorów i kart 

graficznych komputerów, chłodzenie kwarcowych 

stabilizatorów częstotliwości, elementy półprzewodnikowe 

w radiodbiornikach wysokiej czułości 

i we wzmacniaczach, nadajnikach do przekazywania 

informacji, chłodzenie generatorów wysokiej mocy 

[42]. 

Mnogość tych aplikacji i ich różnorodność jest 

dowodem bogactwa i różnorodności potencjalnych 

możliwości jakie niosą ze sobą materiały termoelektryczne. 

7. Podsumowanie 

Obecnie 90 % energii jest czerpane z paliw kopalnych 

(oleju, gazu ziemnego i węgla). Niezaprzeczalnym 

faktem jest, że paliwa kopalne są nieodnawialne 

a ich światowe złoża powoli się wyczerpują. Poza 

nielicznymi optymistami większość specjalistów 

w tej dziedzinie uważa, że produkcja gazu ziemnego 

i oleju osiągnie szczyt przed połową XXI wieku 

(Rys. 8). Po tym czasie będą one nadal dostępne, 

jednak ich wydobycie będzie tak drogie, że zaczną 

być wykorzystywane inne źródła energii. 

Ostatnio na rynek paliw kopalnych dołączył gaz 

łupkowy - gaz ziemny uzyskiwany z łupków osadowych. 

Eksploatacja złóż tego typu staje się coraz 

poważniejszym źródłem gazu ziemnego na świecie. 

Globalny rynek gazu łupkowego w 2011 r. był wart 

27 miliardów USD. Spore zasoby tego gazu czekają 

na eksploatację w USA, Kanadzie, Europie, Azji 

i Australii. Wśród krajów europejskich Polska jest 

prekursorem w dziedzinie projektów poszukiwawczych 

tego surowca. Niektórzy specjaliści są zdania, 

że gaz łupkowy w rzeczywistości jest znacznie 

droższy niż w kalkulacjach przedstawionych przez 

przedsiębiorstwa wydobywcze. Czas pokaże czy 

surowiec ten będzie miał większe znaczenie w światowym 

rynku paliw. 

Jednym z rozwiązań jest energia jądrowa. Jej 

niebywałą zaletą jest to, iż nie produkuje gazów 

cieplarnianych prowadzących do globalnego ocieplenia, 

jak to ma miejsce w wypadku paliw kopalnych. 

Jest to jednak metoda o wiele za mało wydajna by 

pokryć zapotrzebowanie ludzkości na energię [44]. 

Elektrownie jądrowe produkują również odpady 

radioaktywne, które mogą mieć bardzo negatywny 

wpływ na środowisko naturalne. 

Obecnie wyróżnia się kilka alternatywnych technik 

wykorzystujących energię odnawialną: energię 

wiatrową, wibracje mechaniczne (MV), odzyskiwanie 

energii przy użyciu urządzeń piezoelektrycznych, 

przetwarzanie energii promieniowania słonecznego 

na energię elektryczną za pomocą fotowoltaiki (PV), 

wytwarzanie energii poprzez wykorzystanie naturalnych 

procesów biologicznych (CE) oraz zamianę 

energii termicznej na elektryczną za pomocą materiałów 

termoelektrycznych. Każda z wymienionych 

Ekwiwalent liczony w ilościach baryłek paliwa (x10 9 ) 

Lata 

Rys. 8. Światowe zasoby złóż energetycznych wg ASPO 

2007 [43]. 

Fig. 8. World’s energy resources according to ASPO 2007 [43]. 



technologii konwersji ciepła na energię ma zarówno 

słabe, jak i mocne strony. 

Energia wiatru zaliczana do odnawialnych źródeł 

energii, jest to energia kinetyczna przemieszczających 

się mas powietrza przekształcana w energię 

elektryczną poprzez pracę turbin wiatrowych. Może 

być ona również wykorzystywana jako energia 

mechaniczna w wiatrakach i pompach wiatrowych. 

Źródłem jej jest energia światła słonecznego. Na ziemi 

cały czas powstają różnice temperatur. Dzieje się 

tak ponieważ jest ona ogrzewana nierównomiernie, 

a lądy nagrzewają się (i stygną) szybciej niż morza. 

Wywołuje to prądy konwekcyjne w atmosferze, 

różnice ciśnień, a w rezultacie cyrkulację powietrza. 

Szacuje się, że ~ 1% energii słonecznej docierającej 

do powierzchni Ziemi przekształca się w energię 

wiatrów. Zatem sumaryczna moc jaką można w ten 

sposób otrzymać wynosi po przeliczeniu 900 TW. 

Ilość mocy jaka może być praktycznie wykorzystana 

jest szacowana w zależności od metodologii, od 18 

do 170 TW. Dla porównania, całkowite zapotrzebowanie 

mocowe ludzkości to 15 – 18 TW. W 2010 

roku energia wiatru dostarczyła ludzkości 430 TWh, 

czyli 2,5% światowego zapotrzebowania na energię 

elektryczną [45]. 

Innym rozwiązaniem są urządzenia fotowoltaiczne 

produkujące prąd stały. Mogą one być stosowane 

w typowych bateriach poprzez szeregowe 

podłączenie ogniw fotowoltaicznych. Rozwiązanie 

to eliminuje problemy związane z konwersją z prądu 

przemiennego na prąd stały. Z drugiej strony materiały 

fotowoltaiczne są trudne do zastosowań choćby 

w elektronice bioimplantów ze względu na brak 

przezroczystości na światło. Doświadczenia Stacji 

Badawczej IMiGW w Borowej Górze wskazują, że 

w warunkach polskich wykorzystanie samych tylko 

kolektorów słonecznych do ogrzewania pomieszczeń 

nie jest szczególnie efektywne z powodu trudności 

zsynchronizowania energetycznej podaży ciepła 

z popytem. Dostęp do energii słonecznej ma miejsce 

głównie latem, zaś zapotrzebowanie na ciepło występuje 

przede wszystkim zimą. Obecnie na świecie 

koszt energii uzyskanej z baterii słonecznych wynosi 

0,6 euro/kWh [46]. 

Dla kontrastu metoda MV jest wydajna w wielu 

sytuacjach, np. poprzez zbieranie wibracji z urządzeń 

HVAC (heating, ventilation, and air conditioning) 

i wentylatorów w systemach elektronicznych. Systemy 

te ze specjalnymi ustawieniami mogą osiągać 

bardzo duże wydajności np. podczas pracy w szybach 

naftowych. Jednak częstotliwość wibracji jest 

złożona i zależy od natury urządzenia i środowiska, 

w którym zachodzą wibracje. Połączenie wibracji 

oraz „odbiorców” działających na bazie materiałów 

aktywnych elektrycznie pozostaje wyzwaniem. 

Mocną stroną termoelektryków jest to, iż obecnie 

wytwarzane urządzenia o rozmiarach rzędu 1 mm 3 , 

oparte na cienkich foliach, konwertujące ciepło na 

energię są w stanie wyprodukować przy różnicy 

temperatur ΔT = 9 K moce o wartości sporo przewyższającej 

775 μW/mm 3 . Najnowocześniejsze moduły 

termoelektryczne wykorzystujące technologię 

cienkowarstwową są już dostępne w rozmiarach 

< 1 mm 3 . W niedalekiej przyszłości przewiduje 

się, że cienkie folie termoelektryków o rozmiarach 

1 mm 3 i różnicy temperatur ΔT = 1 K będą w stanie 

produkować moce o wartości ponad 100 μW/mm 3 

i dzięki temu znajdą szerokie zastosowanie np. 

w medycynie w urządzeniach do implantacji [47]. 

Obecnie jednym z głównych celów aplikacyjnych 

jest odzyskiwanie ciepła traconego przez silniki 

samochodowe. Samochody posiadają mocno ograniczone 

sprawności sięgające zaledwie ~ 20%, więc 

~ 1/3 wytwarzanej mocy jest marnowana przez układ 

wydechowy, a kolejna 1/3 przez radiator. Spośród 

tych dwóch głównych źródeł ciepła w samochodach 

układ wydechowy ma wyższą temperaturę i dzięki 

temu jest bardziej odpowiedni do zastosowań termoelektrycznych. 

Ostatnio naukowcy z Akademii 

Górniczo Hutniczej z prof. Wojciechowskim na 

czele stworzyli prototyp generatora termoelektrycznego, 

który wykorzystując ciepło spalin samochodowych 

może generować prąd o mocy rzędu 200 W, 

a nawet więcej. Zastosowanie nowych materiałów 

termoelektrycznych opracowywanych przez AGH 

mogłoby pozwolić na zwiększenie wydajności nawet 

pięciokrotnie [48]. 

Ciepło do konwersji może być również pobierane 

z gruntu za pomocą odwiertów. Z 1 mb odwiertu 

pionowego można uzyskać ~ 55 W mocy cieplnej 

tj. 0,055 kW. Dla przykładu, aby uzyskać moc 

10 kW należy wykonać odwierty na głębokość 

~ 180 m. Obecnie odwierty wykonuje się nawet na 

głębokości 5000 m, co powiększa uzyskane moce 

do wartości ~ 0,3 MW [49]. 

W porównaniu z innymi urządzeniami spełniającymi 

te same funkcje materiały termoelektryczne 

odznaczają się następującymi zaletami: 

- stosunkowo niską ceną w odniesieniu do możliwej 

uzyskiwanej mocy, 

- brakiem cieczy roboczych oraz części ruchomych 

(możliwość pracy w każdej pozycji oraz przy braku 

grawitacji urządzenia nie ulegają zużyciu, nie 



wymagają części zamiennych ani konserwacji), 

- małymi rozmiarami i niską masą (tworzenie niewielkich 

i poręcznych urządzeń przenośnych), 

- wysoką żywotnością (20 - 30 lat), 

- łatwością i elastycznością kontroli (poprzez 

zmiany kierunku prądu można grzać lub chłodzić), 

- szerokim zakresem temperatur pracy, 

- brakiem zagrożeń płynących z awarii systemów 

lub wypadków losowych. 

Wszystkie wymienione zalety powodują, że 

jest to obiecujący materiał, a ITME ma możliwość 

uaktywnienia prac nad tym materiałem w Polsce, 

a więc tym samym może przyczynić się do poprawy 

sytuacji naszego kraju w światowym rynku energii 

odnawialnej. 

Bibliografia 

[1] http://www.aztekium.pl/sites.py?tekst=1&kod=&lang=en 

[2] Altenkirch E.: Über den Nutzeffekt der Thermosäule, 

Physikalische Zeitschrift, 1909, 10, 560 – 580 

[3] Altenkirch, E.: Elektrothermische Kälteerzeugung 

und reversible elektrische Heizung, Physikalische 

Zeitschrift, 1911, 12, 920 – 924 

[4] Telkes M.: The efficiency of thermoelectric generators., 

I. J. Appl. Phys., 1947, 18, 1116 – 1127 

[5] Hempstead C.H., Encyclopedia of 20th-century 

technology, London, New York, Routledge, 2005, 

674 - 676 

[6] Boukai A.I.: Thermoelectric properties of bismuth and 

silicon nanowires, rozprawa dokt., USA, Pasadena 

2008 

[7] Harman T. C., Walsh M. P., Laforge B. E. & Turner 

G. W.: Nanostructured thermoelectric materials, 

J. Electron. Mater., 2005, 34, 19 - 22 

[8] Venkatasubramanian, R., Silvola, E., Colpitts, T., 

O’Quinn, B.: Thin-film thermoelectric devices with 

high room - temperature figures of merit, Nature, 

2001, 413, 597–602 

[9] Hsu, K. F. et al.: Cubic AgPb m 

SbTe 2+m 

: bulk thermoelectric 

materials with high figure of merit., Science, 

2004, 303, 818 – 821 

[10] Vining C.B.: An inconvenient truth about thermoelectrics, 

Nature Mat., 2009, 8, 83 - 85 

[11] Markowski P.: Własności termoelektryczne kompozytów 

grubowarstwowych, rozprawa dokt., Wrocław 

2008, 12 

[12] Jeżewski M., Fizyka, PWN, 1970, 411 - 413 

[13] Sales B.C.: Critical overview of recent approaches 

to improved thermoelectric materials., Int. J. Appl. 

Ceram. Technol., 2007, 4, 291 - 296 

[14] Bérardan D., 8th European Workshop on Thermoelectrics, 

2nd Eur. Conf. on Thermoelectrics, Kraków, 

2004 

[15] Snyder G.J.: Small thermoelectric generators. The 

Electrochemical Society Interface, 2008, 54 

[16] Kosuga A., Uno M., Kurosaki K.: Thermoelectric 

properties of stoichiometric Ag 1−x 

Pb 18 

SbTe 20 

(x = 0, 

0.1, 0.2)., J. of Alloys and Comp. 2005, 391, 288 - 291 

[17] Min G., Rowe D.M.: A novel principle allowing rapid 

and accurate measurement of a dimensionless thermoelectric 

figure of merit, Meas. Sci. Techn., 2001, 

12, 1261 - 1262 

[18] Medlin D. L.: Interfaces in bulk thermoelectric 

Materials, current opinion in colloid & interface G, 

Science, 2009, 14, 226 

[19] Zebarjadi M., Esfarjani K., Dresselhaus M.S., Ren 

Z.F., Chen G.: Perspectives on thermoelectrics: from 

fundamentals to device applications, Energy Environ. 

Sci., 5, 2012 - 5147 

[20] Li J., Yeung T.C.A, Kam C.H.: Influence of electron 

scatterings on thermoelectric effect., J. Appl. Phys., 

2012, 112, 034306 

[21] Wang X.W., Lee H., Lan Y.C, Zhu G.H.: Enhanced 

Thermoelectric figure of merit in nanostructured n- 

-type silicon germanium bulk alloy., Appl. Phys. Let. 

93, 193121, 1 - 3 

[22] Joshi G., Lee H., Lan Y., Wang X: Enhanced thermoelectric 

figure-of-merit in nanostructured p-type 

silicon germanium bulk alloys, Nano Lett. 2008, 12, 

4670 - 4674 

[23] Thonhauser T., Scheidemantel T. J., Sofo J.O.: Improved 

thermoelectric devices using bismuth alloys, 

Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 588 - 590 

[24] Ma Y., Hao Q., Poudel B., Lan Y.: Enhanced thermoelectric 

figure-of-merit in p-type nanostructured 

bismuth antimony tellurium alloys made from elemental 

chunks, Nano Lett. 2008, 8, 2580 - 2584 

[25] Harman T. C., Spears D. L., Manfra M.J.: High thermoelectric 

figures of merit in PbTe quantum wells, J. 

Electron. Mater. 1996, 25, 1121 

[26] Pei Y., Lensch-Falk J., Toberer E.S., Medlin D.L, 

Snyder G.J.: High thermoelectric performance in 

PbTe due to large nanoscale Ag 2 

Te precipitates and 

La doping, Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 241 

[27] Paul B., Rawat K., Banerji P.: Dramatic enhancement 

of thermoelectric power factor in PbTe:Cr co-doped 

with iodine, Appl. Phys. Lett., 2011, 98, 262101 

[28] Pei Y., Shi X., Lalonde A., Wang H., Chen L.: Co- 



nvergence of electronic bands for high performance 

bulk thermoelectrics, Nature, 2011, 473 

[29] Zhang Y., Day T., Sneadaker M.L.: A Mesoporous 

anisotropic n-Type Bi 2 

Te 3 

monolith with low thermal 

conductivity as an efficient thermoelectric material. 

Adv. Mater., 2012, 10, 1 - 6 

[30] Nolas G.S., Morelli D.T., Tritt T.M.: SKUTTERU- 

DITES: A phonon-glass-electron crystal approach to 

advanced thermoelectric energy conversion applications., 

Annu. Rev. Mater. Sci., 1999, 29, 289 

[31] Qiu P.F., Yang J., Liu R.H., Shi X., Huang X.Y., 

Snyder G.J.: High-temperature electrical and thermal 

transport properties of fully filled skutterudites 

RFe 4 

Sb 12 

(R = Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Eu, and 

Yb)., J. Appl. Phys., 2011, 109, 063713 

[32] Puneet P., He J., Zhu S., Tritta T.M.: Thermoelectric 

properties and Kondo behavior in indium incorporated 

p-type Ce 0.9 

Fe 3.5 

Ni 0.5 

Sb 12 

skutterudites., J. Appl. 

Phys., 2012, 112, 033710 

[33] Shi X., Yang J., Salvador J. R., Chi M.: High-performance 

nanostructured thermoelectric materials, J. 

Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7837 

[34] Wang H., Li J.F., Zhou M., Sui T.: Synthesis and 

transport property of AgSbTe 2 

as a promising thermoelectric 

Compound, Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 

202106, 1-3 

[35] Wang H., Li J.F., Zhou M., Nan C. W.: High-performance 

Ag 0.8 

Pb 18+x 

SbTe 20 

thermoelectric bulk materials 

fabricated by mechanical alloying and spark plasma 

sintering., Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 092104, 1 - 3 

[36] Hsu K.F., Loo S., Guo F., Chen W., Dyck J.S., Polychroniadis 

E.K.:AgPb 18+x 

SbTe 20 

, LAST Science, 2004, 

6, 303, 818 - 821 

[37] http://www.elstudento.org/articles.php?article_id=924 

[38] Suryanarayana C.: Mechanical alloying and milling., 

Prog. Mat. Sc., 2001, 46, 1 - 184 

[39] Michalski A., Siemiaszko D.: Pulse Plasma Sintering 

of nanocrystalline WC-12Co cemented carbides, Inż. 

Mat., 2006, 3, 629 

[40] Michalski A., Rosiński M.: Pulse plasma sintering 

technique: fundamentals and applications, Inż. Mat. 

2010, 1, 7 

[41] http://www.konstrukcjeinzynierskie.pl/images/stories/ 

obrazki_sekcje/fragmenty_2012/listopad/schemat- 

-urzadzenia-do-spiekania-metoda-SPS.jpg 

[42] http://www.matint.pl/materialy-termoelektryczne.php 

[43] http://www.geo.cornell.edu/eas/energy/_Media/ 

edwards.png 

[44] http://www.geo.cornell.edu/eas/energy/the_challenges/ 

[45] http://en.wikipedia.org/wiki/Wind_power 

[46] http://www.ekoenergia.polska-droga.pl/ogrzewanie/89-konwersja-promieniowania-ssonecznego.html 

[47] Venkatasubramanian R., Watkins C., Stokes D. 

Energy harvesting for electronics with thermoelectric 

devices using nanoscale materials, Conference: 

Electron Devices Meeting, 2007, 367-370 

[48] http://www.biuletyn.agh.edu.pl/index.php?option=com_content&view=article&id=342:17&catid=45:grudzie-2010-nr-36 

[49] http://forumees.pl/gfx/ees/userfiles/files/43_forum/s_dunin_wasowicz.pdf 


J. Sarnecki 

OKREŚLENIE KONCENTRACJI I WSPÓŁCZYNNIKA 

SEGREGACJI AKTYWNYCH JONÓW ZIEM RZADKICH 

W WARSTWACH EPITAKSJALNCH 

I STRUKTURACH FALOWODOWYCH YAG 

Jerzy Sarnecki 


ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: jerzy.sarnecki@itme.edu.pl 

Streszczenie: Korzystając z wyników pomiarów dyfraktometrycznych 

określono niedopasowanie sieciowe pomiędzy 

warstwą i podłożem w zależności od składu warstw YAG 

domieszkowanych jonami ziem rzadkich. Z wyznaczonych 

wartości różnic stałych sieciowych oszacowano koncentrację 

jonów ziem rzadkich domieszkujących warstwy YAG oraz 

określono współczynniki segregacji tych jonów. Szerokość 

pików dyfrakcyjnych posłużyła do oceny jakości strukturalnej 

warstw. 

Słowa kluczowe: LPE, YAG, stała sieci, współczynnik segregacji 

jonu, koncentracja jonów 

Determination of CONCENTRATION 

and the SEGREGATION coefficient 

of active rare EARTH ions in YAG 

EPITAxial LAYERS and WAVEGUIDE 

structures 

Abstract: Using X-ray diffraction measurements, the lattice 

mismatch between the layer and the substrate was determined 

as a function of composition of YAG layers doped with rare 

earth ions. The determined values of the difference between 

the film and substrate lattice constants allowed the estimate of 

the concentration of the rare earth ions in the YAG epitaxial 

layers and determination of the segregation coefficients of 

these ions. The width of the diffraction peaks was used to 

evaluate the structural quality of the layers. 

Key words: LPE, YAG, lattice constant, segregation coefficient, 

ions concentration 

1. WSTĘP 

Dynamiczny rozwój optoelektroniki wiąże się 

z poszukiwaniem i badaniem nowych materiałów 

aktywnych optycznie, które można zastosować 

w systemach transmisji sygnałów optycznych czy 

systemach optycznego przechowywania i przetwarzania 

informacji. Istotnym elementem każdego takiego 

systemu jest właściwe źródło promieniowania 

koherentnego o wysokiej sprawności i odpowiednio 

miniaturowych rozmiarach, które jednocześnie umożliwia 

skuteczne i ograniczające straty sprzęganie 

z torem transmisyjnym systemu. Wymagania takie 

mogą spełniać struktury aktywne w postaci falowodów 

planarnych generujące promieniowanie 

w szerokim zakresie spektralnym. Układy wykonane 

w technologii planarnej umożliwiają uzyskanie 

wyższej sprawności sprzężenia z promieniowaniem 

pompującym laserowych diod półprzewodnikowych 

w porównaniu z włóknami światłowodowymi. Geometria 

falowodu planarnego pozwala na otrzymanie 

bardzo wysokich gęstości promieniowania umożliwiających 

uzyskanie efektów nieliniowych m. in. 

takich, jak konwersja wzbudzenia czy też emisja 

kooperatywna. 

W ITME od około dekady prowadzone są prace 

poświęcone otrzymywaniu, badaniom i analizie 

właściwości spektroskopowych i generacyjnych 

epitaksjalnych warstw falowodowych granatu itrowo 

- glinowego Y 3 

Al 5 

O 12 

(YAG) domieszkowanych 

aktywnymi jonami ziem rzadkich RE takimi jak Nd, 

Pr, Yb, Tm, Dy [1 - 6] oraz Tb. Warstwy RE:YAG 

i struktury falowodowe osadzano w procesie epitaksji 

z fazy ciekłej – LPE (Liquid Phase Epitaxy) [7 - 8]. 

Wytworzenie aktywnego falowodu epitaksjalnego 

granatu YAG wymaga wzrostu wartości współczynnika 

załamania warstwy n F 

w stosunku do współczynnika 

załamania podłoża n S 

minimum o 10 -2 (dla 

λ ≈ 1 μm). Częściowe podstawienie jonów Al 3+ przez 

jony Ga 3+ prowadzi do wzrostu wartości n F 

warstwy 

i jednoczesnego wzrostu wartości stałej sieci warstwy 

a F 

. Wzrost wartości stałej sieci można skompensować 

obojętnymi jonami Lu 3+ o mniejszym 


Określenie koncentracji współczynnika segregacji aktywnych jonów ziem... 

promieniu jonowym w porównaniu z promieniem 

jonu Y 3+ , tak aby niedopasowanie stałych sieci warstwy 

a F 

i podłoża a S 

mieściło się w dopuszczalnym 

zakresie niedopasowania Δa ≈ ± 0,02 Å, dla którego 

możliwy jest wzrost monokrystalicznych warstw 

RE:YAG na podłożu YAG. 

Ocenę jakości strukturalnej otrzymanych warstw 

i struktur falowodowych RE:YAG oraz określenie 

względnego niedopasowania stałych sieci podłoża 

i warstwy umożliwiły pomiary z wykorzystaniem 

wysokorozdzielczej dyfraktometrii rentgenowskiej. 

Dodatkową choć niebagatelną korzyścią wynikającą 

z pomiarów dyfraktometrycznych było oszacowanie 

koncentracji wprowadzonych do warstw jonów ziem 

rzadkich i galu oraz wyznaczenie współczynników 

segregacji tych jonów przy wzroście warstw YAG 

metodą LPE z roztworu wysokotemperaturowego. 

2. EPITAKSJA WARSTW RE:YAG 

Wzrost epitaksjalny warstw granatów z fazy 

ciekłej zachodzi z przechłodzonego roztworu wysokotemperaturowego. 

Fazę granatu np. Y 3 

Al 5 

O 12 

tworzą tlenki Al 2 

O 3 

i Y 2 

O 3 

rozpuszczone w topniku 

PbO – B 2 

O 3 

. Proces epitaksji odbywa się warunkach 

izotermicznych metodą zanurzeniową [9]. 

Dla określenia wzajemnych proporcji poszczególnych 

tlenków w składzie wyjściowym oraz zależności 

temperaturowo-fazowych w złożonym układzie 

topnik - faza granatu Blank i Nielsen wprowadzili 

współczynniki molowe R i 

[10]. Tak więc dla warstw 

YAG domieszkowanych jonami ziem rzadkich oraz 

jonami Ga współczynniki molowe definiuje się jako: 

Faza mieszanych granatów (YRE) 3 

(AlGa) 5 

O 12 

może krystalizować w szerokim przedziale współczynników 

molowych R i 

. Skład warstwy jest funkcją 

zarówno składu wyjściowego, jak i parametrów 

procesu epitaksji. 

Przy wzroście warstw domieszkowanych granatów 

z fazy ciekłej zachodzi zjawisko segregacji 

domieszki, które powoduje różnice koncentracji domieszki 

w rosnącej warstwie i roztworze wysokotemperaturowym. 

Miarą tej różnicy jest współczynnik 

segregacji określony dla roztworów rozcieńczonych, 

a z takimi mamy do czynienia w przypadku procesu 

LPE warstw YAG, jako: 

k = C S 

/C L 

, 

(2.2) 

gdzie C S 

i C L 

są odpowiednio ułamkami molowymi 

(koncentracjami) domieszki w warstwie i roztworze. 

Domieszkowanie warstwy YAG jonami RE 3+ 

oraz Ga 3+ polega w istocie na podstawianiu części 

jonów Y 3+ w pozycjach dodekaedrycznych jonami 

np. Nd 3+ i Lu 3+ , zaś jonów Al 3+ jonami Ga 3+ . Skład 

docelowej warstwy falowodowej przedstawia wzór 

Y 3-x-y 

Nd x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

. 

Współczynniki segregacji jonów neodymu k Nd 

i galu k Ga 

można określić następująco: 

, (2.3) 

. (2.4) 

(2.1) 

Analogicznie definiuje się współczynniki segregacji 

innych jonów, które zajmują określone miejsca 

w komórce granatu. 

3. WPŁYW SKŁADU 

CHEMICZNEGO NA STAŁĄ 

SIECI DOMIESZKOWANYCH 

WARSTW YAG 

gdzie RE = Nd, Yb, Pr , Lu, Tm, Dy, Tb oraz Y. 

, 

Skład chemiczny kryształu granatu determinuje 

jego własności strukturalne i optyczne. Własności te 

decydują o przydatności epitaksjalnych struktur granatów 

w zastosowaniach laserowych. Skład warstw 


J. Sarnecki 

falowodowych YAG, w których część jonów itru 

w pozycjach dodekaedrycznych jest zastąpiona 

innymi jonami z grupy lantanowców, a w miejsce 

jonów glinu głównie w położenia tetraedryczne [11], 

wchodzą jony galu, opisano wzorem: 

(3.1) 

wyliczenie wartości różnicy stałych sieci, a następnie 

wartości stałej sieci warstwy epitaksjalnej a F 

. 

Dla kryształów granatów wartość stałej sieci 

kryształu można obliczyć zgodnie z doświadczalną 

zależnością Strockiej [14]: 

(3.2) 

, a = b o 

+ b 1 

r VIII 

+ b 2 

r VI 

+ b 3 

r IV 

+ b 4 

r VIII 

r IV 

+ b 5 

r VIII 

r VI 

, 

gdzie np.: RE (1) = Nd lub Pr, RE (2) = Yb oraz 

RE (3) = Lu 

Kryształ mieszanego granatu jest w istocie roztworem 

stałym o własnościach zależnych od koncentracji 

kationów lokujących się w poszczególnych 

pozycjach sieci. Zmiana składu chemicznego kryształu 

mieszanego granatu powoduje liniową zmianę 

stałej sieci. Wartość stałej sieci można wyznaczyć 

z interpolacji stałych sieci kryształów granatu 

(end – member garnet) tworzących roztwór stały, 

uwzględniając procentowy ich udział w roztworze 

stałym o danym składzie (reguła Vegarda). Kontrola 

wartości stałej sieci warstwy i możliwość jej zmian 

w wymaganym zakresie jest zasadniczym problemem 

związanym z epitaksją domieszkowanych warstw 

YAG. 

Perfekcja strukturalna epitaksjalnych warstw 

granatów zależy od niedopasowania sieciowego 

i wywołanych nim naprężeń w warstwie. Blank 

i Nielsen [10] zaobserwowali, że dopuszczalny 

zakres niedopasowania stałych sieci podłoża a S 

granatu gadolinowo - galowego (Gd 3 

Ga 5 

O 12 

- GGG) 

i warstwy a F 

granatu magnetyczneg EuEr 2 

Fe 5-x 

Ga x 

O 12 

, 

mieści się, dla temperatury pokojowej w przedziale 

od – 0,018 Å (ściskanie warstw) do + 0,013 Å 

(rozciąganie warstw). Różnica stałych sieciowych 

Δa = a S 

– a F 

powyżej wartości + 0,013 Å powodowała 

pękanie warstw, natomiast dla wartości poniżej 

- 0,018 Å obserwowano wzrost określany terminem 

faceting growth. Zbliżony przedział niedopasowania 

cechował wzrost warstw Eu:GGG (± 0,015 Å) na 

podłożu GGG [12]. W przypadku epitaksji na podłożu 

YAG warstw YAG domieszkowanych jonami 

z grupy lantanowców pękanie warstw zachodziło 

poczynając od Δa ≈ 0,01 Å, natomiast dolna wartość 

zakresu niedopasowania odpowiadała różnicy stałych 

sieci Δa ≈ – 0,02 Å [13]. 

Do oceny jakości strukturalnej warstw i określenia 

względnego niedopasowania stałych sieci 

warstw i podłoża zastosowana została metoda 

wysokorozdzielczej dyfraktometrii rentgenowskiej. 

Wyznaczenie wartości względnego niedopasowania 

zdefiniowanego jako: Δa/a s 

= (a s 

– a f 

)/as umożliwiało 

gdzie: a jest stałą sieci granatu, b 0 

.... b 5 

współczynnikami 

doświadczalnymi oraz r VIII 

, r VI 

i r IV 

średnimi 

promieniami poszczególnych jonów w pozycjach dodekaedrycznych, 

oktaedrycznych i tetraedrycznych. 

Wzór (3.2) został wyprowadzony przyjmując 

założenie, że średni promień jonowy dla danych 

węzłów sieci w jakie wchodzą jony domieszkujące 

jest funkcją koncentracji tych jonów oraz że ich 

rozkład w możliwych dla danego kationu pozycjach 

jest przypadkowy [14]. Dla kryształu granatu opisanego 

ogólnym wzorem {C 3-x 

C’ x 

}[A 2-y 

A’ y 

](D 3-z 

D’ z 

)O 12 

średni promień kationu dla pozycji dodekaedrycznej 

r VIII , oktaedrycznej r VI i tetraedrycznej r IV dany jest 

kolejnymi zależnościami: 

(3.3) 

(3.4) 

(3.5) 

Do oszacowania koncentracji jonów domieszkujących 

otrzymane warstwy skorzystano ze wzorów 

(3.2) – (3.5) przyjmując do obliczeń wartości 

efektywnych promieni poszczególnych kationów 

przedstawione w pracy Shannona i Prewitta [11]. 

Wyznaczenie koncentracji jonu domieszki ze 

zmian wartości stałej sieci spowodowanej obecnością 

tego jonu w warstwie jest zasadne w sytuacji 

kiedy warstwy nie są domieszkowane jonami Pb 2+ 

z topnika. To niekorzystne zjawisko skutecznie 

ograniczyła wysoka temperatura wzrostu powyżej 

1000 o C. Wskazują na to jakościowe pomiary składu 

warstwy wykonane z wykorzystaniem mikrosondy 

elektronowej. Porównanie widm fluorescencji rentgenowskiej 

wzbudzanej wiązką elektronów w podłożu 

i warstwie przedstawia Rys. 1. W warstwie zarejestrowana 

została dodatkowo w stosunku do podłoża 

linia L pochodząca od neodymu. Nie zaobserwowano 

innych pierwiastków w tym Pb. Uzyskany wynik po- 

. 

, 

, 



twierdza obserwacje Robertsona [12] oraz Gualtieri 

[15] iż w warstwach YAG otrzymanych w temperaturze 

wzrostu powyżej 1000 o C nie stwierdzono 

obecności jonów ołowiu. 

Rys. 1. Widmo fluorescencji rentgenowskiej struktury 

Nd: YAG/YAG. Pomiar przeprowadzono na szlifie z napyloną 

warstwą Au prostopadłym do powierzchni płytki. 

Fig. 1. X-ray fluorescence spectrum of the Nd: YAG/ YAG 

epitaxial structure.The measurement was performed on 

the edge of the structure perpendicular to its surface, with 

an Au deposited layer. 

4. NIEDOPASOWANIE STAŁYCH 

SIECI STRUKTUR 

RE, Ga:YAG/YAG JAKO MIARA 

KONCENTRACJI JONÓW RE 

W WARSTWIE EPITAKSJALNEJ 

Jon Położenie{c} 

r c 

[Å] 

Położenie [a] 

r a 

[Å] 

Położenie (d) 

r a 

[Å] 

Y 3+ 1,019 

Nd 3+ 1,109 

Pr 3+ 1,126 

Yb 3+ 0,985 0,858 

Lu 3+ 0,977 0,848 

Tm 3+ 0,99 0,869 

Dy 3+ 1,03 

Tb 3+ 1,04 

Al 3+ 0,535 0,39 

Ga 3+ 0,61 0,47 

Tab. 1. Promienie wybranych jonów zajmujących położenia 

dodekaedryczne {c} oktaedryczne [a] i tetraedryczne 

(d) w sieci granatu wg Shannona i Prewitta [12]. 

Tab. 1. Ionic radii of selected ions occupying dodecahedral 

{c}, octahedral [a] and tetrahedral (d) sites in the 

garnet lattice given by Shannon and Prewitt [12]. 

W Tab. 1. zestawiono wartości promieni jonów 

w zależności od zajmowanych przez te jony pozycji 

w sieci [11]. 

Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) struktur 

epitaksjalnych przeprowadzono z użyciem wysokorozdzielczego 

quasi-równoległego dyfraktometru 

rentgenowskiego z monochromatorem Ge (400) 

będącego w posiadaniu ITME [16]. Układ ten zapewnia 

otrzymanie monochromatycznej, o małej 

rozbieżności wiązki pierwotnej Cu K α1 

z dyspersją 

długości fali Δλ/λ ≈ 2,8 x 10 -4 , gdzie Δλ = 3,8 x 10 -3 Å 

jest różnicą długości fali dubletu K α1 

i K α2 

promieniowania 

Cu K α 

. Pomiary przeprowadzono 

w symetrycznym odbiciu 444 YAG [17]. Stosunkowo 

nieznaczna absorpcja linii Cu Kα1 

w warstwie epitaksjalnej 

pozwalała na jednoczesną rejestrację pików dyfrakcyjnych 

pochodzących od warstwy i podłoża dla 

struktur z warstwą epitaksjalną o grubości do 10 μm. 

Przeprowadzone badania dyfrakcji rentgenowskiej 

umożliwiły wyznaczenie różnic stałych sieci w kierunku 

prostopadłym do granicy rozdziału podłoże 

warstwa Δa ┴ /a S 

= (a S 

– a F┴ 

)/a S 

. Wyniki badań w odbiciu 

symetrycznym nie pozwalają na określenie stopnia 

relaksacji warstw i jednoznaczne stwierdzenie czy 

warstwy są sieciowo koherentne z podłożem YAG. 

Rys. 2. Stała sieci Y 3-x 

RE x 

Al 5 

O 12 

w funkcji koncentracji 

wybranych jonów RE 3+ . 

Fig. 2. Lattice constant of Y 3-x 

RE x 

Al 5 

O 12 

as a function of 

concentration of selected RE 3+ ions. 

Przy domieszkowaniu warstw YAG jonami Nd 3+ , 

Pr 3+ , Dy 3+ , Tb 3+ wartość stałej sieci rośnie. Wprowadzenie 

w miejsce jonów Y 3+ jonów Lu 3+ , Tm 3+ czy 

Yb 3+ obniża wartość stałej sieci granatu itrowo-glinowego. 

Liniową zmianę stałej sieci mieszanego granatu 

o składzie Y 3-x 

RE x 

Al 5 

O 12 


jonów RE 3+ = Nd 3+ , Pr 3+ , Lu 3+ i Yb 3+ obliczoną ze 

wzorów (3.2) – (3.5) dla wartości promieni jonowych 

zamieszczonych w Tab. 1 przedstawiono na Rys. 2. 

Zwiększenie o 1 at. % koncentracji jonów Nd 3+ czy 

Pr 3+ w krysztale YAG prowadzi do wzrostu wartości 

stałej sieci odpowiednio o 2,1 x 10 -3 Å i 2,45 x 10 -3 Å. 


J. Sarnecki 

4.1. Warstwy YAG 

Dyfraktogram struktury epitaksjalnej YAG/YAG 

przedstawia Rys. 2. Wynika z niego, że wartości 

stałych sieci warstwy epitaksjalnej i podłoża YAG 

różnią się. Odległość kątowa pików dyfrakcyjnych 

Δθ 444 

= θ S 

- θ f 

wynosi ~ - 26". Wartość względnego 

niedopasowania Δa ┴ /a S 

= (a S 

- a F 

)/a S 

obliczona 

w funkcji sinθ F 

/sinθ S 

wynosi 2,53 x 10 -4 . Pik dla 

mniejszej wartości θ S 

pochodzi od podłoża, co oznacza, 

że stała sieci podłoża jest większa niż warstwy. 

Różnicę stałych sieci Δa = a S 

- a F 

= 0,003 Å wyliczono 

dla stałej sieci a S 

= 12,008 Å monokryształu YAG, 

z którego wykonano podłoża do procesów epitaksji. 

Rys. 4. Dyfraktogramy struktur Nd: YAG/YAG z różnymi 

koncentracjami jonów Nd 3+ w warstwie epitaksjalnej. 

Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the Nd: YAG/YAG 

structures with a different concentration of Nd 3+ ions in 

the layers. 

Rys. 3. Krzywa dyfraktometryczna struktury YAG/YAG. 

Fig. 3. X-ray rocking curve of the YAG/YAG structure. 

Stała sieci warstwy Y 3 

Al 5 

O 12 

otrzymanej w procesie 

LPE wynosi wobec tego ~12,005 Å. Podobne 

były obserwacje autorów prac [8,18]. Zgodnie jednak 

z ich danymi różnica stałych sieci podłoża YAG 

i warstwy YAG wynosiła, odpowiednio ~ 0,0025 Å 

i 0,004 Å. 

4.2. Struktury falowodowe YAG 

z aktywnymi jonami Nd, Pr i Yb 

W warstwach Y 3-x 

Nd x 

Al 5 

O 12 

dla koncentracji 

jonów Nd 3+ ~ 1 at. % stałe sieci podłoża i warstwy 

są zbliżone. Krzywe dyfraktometryczne struktur 

epitaksjalnych Nd: YAG/YAG o różnej koncentracji 

jonów Nd 3+ w warstwie zamieszczone w .publikacji 

[17] przedstawia Rys. 4. Pojedynczy pik powstał 

z nałożenia wiązki odbitej od podłoża i warstwy. Symetryczność 

piku świadczy o dobrym dopasowaniu 

stałych sieci podłoża i warstwy. 

Piki z mniejszymi wartościami kąta θ pochodzą 

od warstwy, które mają większą stałą sieci od 

podłoża YAG i są w stanie naprężonym (ściskanie). 

Rys. 5. Wartość Δa ┴ w zależności od koncentracji jonów 

Nd 3+ w warstwie epitaksjalnej Nd: YAG [13]. 

Fig. 5. The value of Δa ┴ depending on the concentration 

of Nd 3+ ions in the Nd: YAG epitaxial layer [13]. 

Wyliczona różnica stałych sieci Δa ┴ zawiera dwa 

człony: stały wynikający z Δa ┴ ≈ 2,5 x YAG/YAG 10-3 Å 

oraz zmienny, związany ze wzrostem koncentracji 

jonów neodymu w warstwie, tak jak to przedstawia 

w ślad za pracą [13] Rys. 5. 

W Tab. 2 wraz z współczynnikami molowymi 

R i 

, wyznaczonymi doświadczalnie wartościami 

względnego niedopasowania Δa ┴ /a S 

, stałą sieci warstwy 

epitaksjalnej a ┴ , koncentracjami jonów Nd3+ 

F 

i obliczonymi dla tych koncentracji wartościami 

współczynnika segregacji k ┴ przedstawiono oczekiwane 

w warstwach Nd: YAG koncentracje jonów 

Nd 

neodymu obliczone dla wartości współczynnika 

segregacji k Nd 

wynoszącej 0,15, wyznaczonej przez 

autorów prac [8, 13]. 

Dla struktur Pr: YAG/YAG określono względne 

niedopasowanie sieciowe Δa ┴ /a S 

i różnicę stałych 

sieci Δa ┴ , która posłużyła do obliczenia koncentracji 

i współczynnika segregacji jonów prazeodymu. 

Wyniki przedstawiono w Tab. 2. 

Wprowadzenie do warstw Nd: YAG jonów galu, 

które wchodzą w pozycje zajmowane przez jony 



N 

Nr próbki R 1 

R RE 

[at.%] 

∆a 

5 

∆a 

Nd, Pr * ┴ /a S 

10 -4 ┴ [Å] 

10 -3 Koncentracja N Nd 

x at. % 

k ┴ Nd 

Y 3-x 

Nd x 

Al 5 

O 12 

i 

4 5,0 14,0 1,0 0 0 0,033 1,1 0,16 

7 4,1 3,5 3,3 -4,8 -5,76 0,108 3,6 0,16 

13 3,4 1,75 5,45 -10,2 -12,2 0,183 6,1 0.18 

Y 3-x 

Pr x 

Al 5 

O 12 

Koncentracja N Pr 

x at. % 

k ┴ Pr 

Pr:2 5,0 21,0 0,45 2,4 2,9 0,018 0,6 0,13 

Pr:11 4,1 3,6 2,2 -1,9 -2,3 0,084 2,8 0,13 

Pr:15 2,7 1,05 4,9 -7,7 -9,24 0,169 5,6 0,12 

Y 2,97 

Nd 0,03 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

(R 1 

= 5,0) 

Nr próbki R 2 

R 5 

∆a ┴ /a S 

10 -4 ∆a ┴ [Å] 

10 -3 a ┴ [Å] 

Koncentracja N Ga 

z at. % 

NdGa:2 11,55 13,99 -5,3 -6,36 12,0144 0,125 2,5 0,31 

NdGa:6 5,775 13,99 -11,8 -14,16 12,0224 0,285 5,7 0,38 

NdGa:10 2,888 13,99 ? ≥ -100 - ~10 * 

NdGa:14 12,0 13,9 -5,8 - 6,96 12,015 0,140 2,8 0,36 

NdGa:17 6,0 13,9 -13,4 -16,1 12,0292 0,32 6,4 0,44 

NdGaLu:3 2,888 7,82 -19,5 -23,4 12,0314 

NdGaLu:9 2,887 4,98 -8,2 -9,84 12,0178 

NdGaLu:19 2,887 3,41 ~ 0 

* Oczekiwane koncentracje N RE 

jonów Nd i Pr obliczono dla współczynników segregacji, odpowiednio: k Ng 

= 0,15 [13], 

k Pr 

= 0,1 (dla procesu Czochralskiego 

Tab. 2. Wyniki pomiarów XRD struktur epitaksjalnych Nd: YAG/YAG, Pr:YAG/YAG oraz Nd, Lu, Ga: YAG/YAG, 

koncentracje jonów domieszkowych ich współczynniki segregacji. 

Tab. 2. The results of XRD measurements of the Nd: YAG /YAG, Pr:YAG/YAG and Nd, Lu, Ga: YAG/YAG epitaxial 

structures, the concentration of dopant ions and their segregation coefficients. 

k ┴ Ga 

glinu powoduje wzrost wartości współczynnika 

załamania warstwy i w efekcie ma doprowadzić do 

otrzymania warstwy falowodowej. 

Niedopasowanie stałych sieci podłoża YAG i warstwy 

Y 3-x 

Nd x 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

(gdzie x ≈ 0,03) informuje 

o wpływie domieszkowania jonami Ga 3+ na stałą 

sieci warstwy i umożliwia oszacowanie koncentracji 

jonów galu w warstwach. Obrazy dyfraktometryczne 

struktur epitaksjalnych Y 2,97 

Nd 0,03 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG 

przedstawia Rys. 6. Koncentracja jonów Nd 3+ jest 

w warstwach jednakowa i wynosi ~ 1 at. %, co 

odpowiada wartości parametru składu x = 0,03. Piki 

dyfrakcyjne dla mniejszych wartości kąta θ pochodzą 

od warstw. Położenie pików dyfrakcyjnych warstw 

otrzymanych z rosnącą wyjściową koncentracją 

Ga 2 

O 3 

przesuwa się w kierunku mniejszych kątów 

θ wraz ze wzrostem wartości stałej sieci warstwy. 

Stałe sieci warstw Y 2,97 

Nd 0,03 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

są większe 

od stałych sieci podłoża YAG. Liniową zmianę stałej 

sieci granatu Y 3-x 

Nd x 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 


jonów Ga 3+ wyliczono zgodnie z modelem 

Strockiej [14]. Wzrost koncentracji jonów Ga 3+ 

Rys. 6. Krzywa dyfraktometryczna struktur epitaksjalnych 

Y 2,97 

Nd 0,03 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG. 

Fig. 6. X-ray rocking curve of the Y 2,97 

Nd 0,03 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG 

structures. 


J. Sarnecki 

o 1 at. % wiąże się ze wzrostem wartości stałej 

sieci o 2,5 x 10 -3 Å. Z wyznaczonych wartości Δa ┴ 

określono koncentrację jonów Ga 3+ w warstwach, 

a następnie współczynnik segregacji jonów galu 

zdefiniowany jako: k Ga 

= z (1 + R 2 

) /5. Otrzymane 

wyniki pomiarów przedstawiono w Tab. 2. 

Zwiększenie w składzie wyjściowym ilości Ga 2 

O 2 

(R 2 

= 2,9) spowodowało wzrost warstw określany 

terminem faceting growth, wynikający z dużego 

niedopasowania stałych sieci [10,13]. Na Rys. 7. 

przedstawiono obraz powierzchni takiej warstwy 

uzyskany za pomocą skaningowego mikroskopu 

elektronowego. 

Zmniejszenie różnicy stałych sieci Δa umożliwiło 

domieszkowanie warstw jonami Lu 3+ . Efekt ten 

ilustruje dla dwóch koncentracji jonów Lu 3+ (Rys. 

8). Koncentrację jonów lutetu w warstwach wyliczono 

przyjmując, że współczynnik segregacji jonów 

Rys. 7. Obraz powierzchni warstwy odpowiadający ukierunkowanemu 

wzrostowi naturalnych ścianek kryształu 

granatu (faceting growth). 

Fig. 7. Faceting growth of the Nd,Ga:YAG film. 

Rys. 8. Dyfraktogramy struktur Y 3-x-t 

Nd x 

Lu t 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG. 

Fig. 8. X-ray diffraction patterns of the 

Y 3-x-t 

Nd x 

Lu t 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG structures. 

lutetu k Lu 

= 2,0 [13]. Skład wyjściowy roztworu 

wysokotemperaturowego przeznaczonego do epitaksji 

warstw falowodowych Y 3-x-y 

Nd x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

zamieszczono w Tab. 2. 

Niedopasowaną sieciowo warstwę Y 3-x 

Nd x 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

oznaczoną w Tab. 2. jako NdGa:10 (faceting 

growth) oraz warstwę zawierającą jony lutetu 

Y 3-x-y 

Nd x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

(NdGaLu: 3) otrzymano dla 

tego samego stężenia wyjściowego Ga 2 

O 3 

(R 2 

= 2,9) 

w roztworze wysokotemperaturowym. Wpływ obecności 

jonów Lu 3+ w warstwie jest ewidentny. Jak 

wynika z pomiarów XRD przedstawionych na Rys. 8 

mimo znacznego niedopasowania Δa ┴ = -0,023 Å, 

nastąpił wzrost warstwy monokrystalicznej 

Y 3-x-y 

Nd x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

. Dalsze domieszkowanie 

jonami lutetu prowadziło do zmniejszenia różnicy 

stałych sieci, tak jak to przedstawia Rys. 8. 

Wpływ koncentracji jonów Lu 3+ i Ga 3+ na stałą 

sieci granatu Y 3-x-y 

Nd x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

przedstawiono 

na Rys. 9. Stałą sieci obliczono z zależności (3.2) 

– (3.5). W warstwach Y 3-x-y 

Nd x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

koncentracja 

jonów Nd 3+ i Ga 3+ jest stała. Optymalne są 

takie wartości parametrów składu y i z dla których 

a f 

≈ a s 

. Najlepsze dopasowanie stałych sieci dla 

struktur Y 2,97-y 

Nd 0,03 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG uzyskano 

dla warstwy NdGaLu: 19 otrzymanej ze składu 

o najwyższym stężeniu wyjściowym Lu 2 

O 3 

(R 5 

= 3,41). 

Dyfraktogram takiej struktury przedstawia Rys. 10. 

Składem wyjściowym do epitaksji falowodowych 

warstw laserowych Y 3,0-x-y-t 

Nd x 

Lu y 

Yb t 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

[19] 

zawierających równocześnie jony Nd i Yb był skład 

z którego otrzymano warstwę o zbliżonych stałych 

sieci warstwy i podłoża (NdGaLu: 19), uzupełniony 

o tlenek Yb 2 

O 3 

w proporcji Y 2 

O 3 

/Yb 2 

O 3 

= 20. 

Częściowe podstawienie w miejsce jonów Y 3+ 



Rys. 9. Stała sieci granatu Y 2,97-y 

Nd 0,03 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

w funkcji parametrów składu y i z. 

Fig. 9. Lattice constant of Y 2.97-y 

Nd 0.03 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

garnet 

as a function of the y and z composition parameters. 

Rys. 10. Dyfraktogram dopasowanej sieciowo struktury 

Y 2,97-y 

Nd 0,03 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG. 

Fig. 10. X-ray diffraction pattern of the lattice matched 

Y 2.97-y 

Nd 0.03 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG structure. 

jonów Yb 3+ powoduje zmniejszenie stałej sieci. Ze 

zmierzonej odległości kątowej pików dyfrakcyjnych 

Δθ 444 

= θ S 

- θ F 

-27" wynikało, że stała sieci 

podłoża YAG jest większa od stałej sieci warstwy 

i Δa = 3,1 x 10 -3 Å (Δa/a S 

= 2,64 x 10 -4 ). Trzykrotne 

zwiększenie koncentracji tlenków Nd 2 

O 3 

i Yb 2 

O 3 

w składzie wyjściowym nieznacznie przesunęło 

względem siebie piki pochodzące od podłoża i warstwy 

dając w efekcie Δθ 444 

= -41" (Δa/a S 

= 4,03 x 10 -4 ) 

i niedopasowanie sieciowe Δa = 4,8 x 10 -3 Å. 

Wyznaczone dla struktur Pr, Yb: YAG/YAG 

odległości kątowe pików Δθ 444 

, względne niedopasowanie 

Δa ┴ /a S 

oraz Δa ┴ zestawiono w Tabeli 3. 

W celu otrzymania warstw falowodowych Pr, Yb: YAG 

(Δn ≥ 0,01) skład 4 (Tab. 3) wzbogacono o tlenek 

galowy Ga 2 

O 3 

(R 2 

= 2,9), co prowadziło do 

Nr R 1 

R 2 

R 5 

∆θ [ " ] ∆a ┴ /a x 10 -4 ∆a ┴ x 10 -3 [Å] 

Y 3,0-x-y-t 

Nd x 

Lu y 

Yb t 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

1 4,0 2,887 2,93 - 27 2,65 3,1 

2 3,37 2,887 1,705 - 41 4,03 4,8 

Y 3-x-y 

Pr x 

Yb y 

Al 5 

O 12 

3 4,82 - 10,91 - 67 6,46 7,8 

4 4,41 - 5,21 - 201 9,82 11,8 

Y 3-x-y-t 

Pr x 

Yb y 

Lu t 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

5 (t = 0) 4,41 2,9 5,21 403 -19,7 -23,6 

6 4,0 2,9 3,17 32 -3,16 -3,8 

Tab 3. Wyniki pomiarów XRD struktur epitaksjalnych YAG zawierających 

jony Yb 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ i Lu 3+ . 

Tab. 3. The results of XRD measurements of the YAG epitaxial structures 

containing Yb 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ and Lu 3+ ions. 

oczekiwanego zwiększenia stałej sieci warstwy. 

Sumaryczny wpływ jonów Pr 3 i Ga 3+ spowodował 

znaczne niedopasowanie stałych sieci warstwy 

i podłoża, jakie w efekcie prowadziło do wzrostu 

określanego jako faceting growth (Rys. 7). Dodanie 

tlenku lutetowego (skład 6) umożliwiło wzrost monokrystalicznej 

warstwy Y 3-x-y-t 

Pr x 

Yb y 

Lu t 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

. 

Różnica stałych sieci dla struktury falowodowej 

Y 3-x-y-t 

Pr x 

Yb y 

Lu t 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG zmalała do wartości 

Δa = ≈ -3,8 x 10 -3 Å. 

Przedstawione w Tab. 2. koncentracje jonów 

neodymu, prazeodymu i galu obliczono dla niedopasowania 

sieciowego w kierunku prostopadłym do 

granicy rozdziału warstwa - podłoże Δa ┴ bez przeliczania 

różnicy stałych sieci Δa = a S 

– a F 

do stanu 

bez naprężeń [20 - 21]. 

Oszacowana z pomiarów XRD 

wartość współczynnika segregacji jonów 

Nd 3+ k ┴ mieści się w przedziale 

Nd 

0,16 – 0,18, czyli jest zbliżona do 

przyjmowanej przy monokrystalizacji 

Nd:YAG metodą Czochralskiego wartości 

oraz wartości k Nd 

= 0,15 przedstawionej 

w pracy [8]. Wyznaczona 

z pomiarów dyfraktometrycznych 

wartość współczynnika segregacji 

k ┴ Nd 

, która posłużyła do obliczenia 

kolejnych składów wyjściowych 

do epitaksji warstw zawierających 

jony neodymu obarczona jest kilku 

procentowym błędem wynikającym 

z nie przeliczenia wartości Δa ┴ 

do stanu bez naprężeń, ponieważ 

Δa ┴ > Δa [21]. Wartość współczynnika 

k ┴ należy przyjąć jako wiel- 

Nd 


J. Sarnecki 

kość użyteczną do przewidywania składu warstw 

w codziennej praktyce technologicznej, nie zaś jako 

bezwzględnie wyznaczoną stałą. Uwaga ta dotyczy 

również współczynników segregacji jonów prazeodymu 

k ┴ czy galu Pr k┴ . Wartość współczynnika 

Ga 

segregacji jonów prazeodymu k ┴ = 0,12 – 0,13 jest 

Pr 

zawyżona ze wspomnianych wyżej powodów. Dla 

procesów wyciągania monokryształów Pr: YAG metodą 

Czochralskiego przyjmuje się k Pr 

≈ 0,1. Współczynnik 

segregacji jonów galu k Ga 

obliczony ze składu 

wyjściowego i składu warstwy Nd,Yb,Ga:YAG 

zamieszczonego w pracy [22] wynosi ~ 0,28. 

W danym przypadku wartość współczynnika k ┴ Ga 

zawierała się w przedziale 0,31 – 0,44 i zależała 

od wyjściowego stężenia Ga 2 

O 3 

potwierdzając tym 

samym wpływ składu wyjściowego na efektywność 

wchodzenia jonów galu w sieć YAG, sygnalizowany 

w pracy [13]. 

Rys. 11. Współczynnik segregacji jonu ziemi rzadkiej 

w zależności od promienia jonowego 

Fig. 11. Segregation co-efficient of a rare earth ion versus 

the ionic radius. 

4.3. Promień jonowy a współczynnik 

segregacji 

W przypadku epitaksji warstw YAG domieszkowanych 

jonami dysprozu i terbu zasadniczym utrudnieniem 

była nieznajomość wartości współczynnika 

segregacji tych jonów. 

Wyznaczone wyżej wartości współczynnika 

segregacji jonów Nd i Pr oraz przedstawione 

w pracy [13] wartości dla jonów Lu, Tm i Yb 

można powiązać z ich promieniami jonowymi, 

a tym samym mówiąc w swobodnym uproszczeniu 

z „łatwością” sytuowania się tych jonów w pozycje 

dodekaedryczne w sieci granatu itrowo – glinowego. 

Wartości współczynników segregacji jonów ziem 

rzadkich k RE 

w zależności od ich promieni jonowych 

przedstawiono na Rys. 11. 

Eksperymentalną zależność współczynników 

segregacji jonów ziemi rzadkich od ich promieni 

jonowych można przedstawić wielomianem trzeciego 

stopnia k RE 

= A + B 1 

r RE 

+ B 2 

(r RE 

) 2 + B 3 

(r RE 

) 3 

gdzie A = 515,82, B 1 

= -1356,48, B 2 

= 1248,49, B 3 

= -376,48. Przebieg dopasowanej krzywej pozwolił 

na określenie wartości współczynnika segregacji 

jonów terbu k Tb 

, dysprozu k Dy 

, których wartości nie 

były znane, jak również na skorygowanie wartości 

współczynnika segregacji jonu tulu k Tm 

. Te wartości 

współczynników segregacji przyjęto do wyliczenia 

składu wyjściowego (zbioru współczynników R i 

) 

przy epitaksji warstw Dy: YAG, Tb:YAG i Tm:YAG. 

Zgodnie z modelem przedstawionym w pracy [14] 

Rys. 12. Dyfraktogramy struktur Y 3-x-y 

Tm x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/ 

YAG. Numery odpowiadają składom wyjściowym z rosnącym 

stężeniem Tm 2 

O 3 

(Rys. 13) 

Fig. 12. X-ray diffraction patterns of the epitaxial 

Y 3-x-y 

Tm x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG structures. The numbers 

correspond to the melt compositions with an increasing 

concentration of Tm 2 

O 3 

(Fig. 13). 

zwiększenie koncentracji jonów Tm 3+ Dy 3+ i Tb 3+ 

o 1 at. % w warstwie YAG powoduje w przypadku 

jonów Tm 3+ zmniejszenie stałej sieci Tm: YAG 

o ~5,2 x 10 -4 Å i prowadzi do wzrostu wartości 

stałej sieci warstw Dy: YAG o ok. 3 x 10 -4 Å i Tb: 

YAG o ~ 6,3 x 10 -4 Å. Informacja ta w powiązaniu 

z przyjętymi wartościami współczynników segregacji 

umożliwiła określenie zakresu niedopasowania 

stałych sieci i dzięki temu określenie składów 

wyjściowych, dla których można było oczekiwać 

monokrystalicznego wzrostu warstw RE: YAG (RE 

= Tm, Dy, Tb). Oczekiwania te mogły potwierdzić 

badania XRD. 

Rysunek 12 przedstawia dyfraktogramy otrzymanych 

epitaksjalnych struktur falowodowych 

Y 3-x-y 

Tm x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG. Pik dla mniejszej 



Rys. 13. Stała sieci warstwy falowodowej Y 3-x-y 

Tm x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

w funkcji ułamka molowego Tm 2 

O 3 

w składzie wyjściowym. 

Fig. 13. Lattice constant of the Y 3-x-y 

Tm x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

waveguide layer- as a function of the Tm 2 

O 3 

mole fraction 

in the melt. 

∆Q 

Nr C Tm 

[arcs] 

∆a ┴ /a x 10 -4 ∆a ┴ x 10 -3 [Å] 

1 1,61 x 10 -4 104 -10,82 -12,99 

2 3,2 x 10 -4 77 -8,11 -9,74 

3 4,65 x 10 -4 53 -5,67 -6,81 

Tab. 4. Wyniki pomiarów niedopasowania stałych sieci 

w strukturach falowodowych TmLuGa:YAG/YAG. C Tm 

oznacza ułamek molowy Tm 2 

O 3 

w roztworze. 

Tab. 4. The results of the lattice mismatch measurements 

of the TmLuGa:YAG/YAG wavequide where C Tm 

means 

the Tm 2 

O 3 

molar ratio in the solution. 

wartości 2θ pochodzi od warstwy, czyli stała sieci 

podłoża jest mniejsza niż warstwy. Odległość kątowa 

pików dyfrakcyjnych Δθ 444 

= θ S 

- θ f 

maleje ze 

wzrostem stężenia Tm 2 

O 3 

w roztworze co świadczy 

o zmniejszaniu się wartości stałej sieci warstwy 

w miarę wzrostu w warstwie koncentracji jonów 

Tm 3+ . Na Rys. 13 przedstawiono zmianę wartości 

stałych sieci warstwy a F 

w zależności od ułamka 

molowego Tm 2 

O 3 

w roztworze wysokotemperatu- 

rowym. 

Wyznaczone z pomiarów dyfraktometrycznych 

odległości kątowe pików Δθ 444 

, względne niedopasowanie 

Δa ┴ /a S 

oraz różnica stałych sieci warstwy 

i podłoża Δa dla struktur falowodowych TmGaLu: YAG 

zestawiono w Tab. 4. Wartości względnego niedopasowania 

Δa ┴ /a, tak jak poprzednio, nie były 

przeliczane dla stanu bez naprężeń. 

W celu otrzymania warstw falowodowych 

(Δn ≥ 0,01) skład wyjściowy zawierał tlenek Ga 2 

O 3 

(R 2 

= 2,887). Z Rys. 13 wynika, że wartość stałej 

sieci warstwy Y 3-y 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

, nie zawierającej 

jonów Tm 3+ powinna wynosić ~ 12,021 Å. Dla 

założonej koncentracji jonów Ga 3+ (11,5 at. %) 

i Lu 3+ (20 at. %) w warstwie, wynikającej ze składu 

wyjściowego obliczona wartość stałej sieci warstwy 

Y 2,64 

Lu 0,36 

Al 4,4 

Ga 0,6 

O 12 

jest bliska i wynosi 12,018 Å, 

czyli różni się mniej niż 0,1%. 

Pomiary niedopasowania stałych sieci warstwy 

falowodowej i podłoża pozwoliły oszacować koncentrację 

jonów Tm 3+ w warstwach i zweryfikować 

założoną wartość współczynnika segregacji jonów 

T 3+ (k Tm 

= 1,4) [13] przyjętą przy obliczaniu składu 

wyjściowego. Oczekiwane i wyznaczone koncentracje 

jonów tulu zestawiono w Tab. 5. 

Otrzymane wartości koncentracji jonów Tm 3+ 

wskazują, że do obliczenia składu wyjściowego od 

jakiego zależy oczekiwana wartość N Tm 

przyjęto zbyt 

niską wartość współczynnika segregacji jonów tulu 

k Tm 

= 1,4. Wartość k Tm 

jest większa, wynosi ~ 1,6 

i jest zbliżona do wartości wynikającej z przebiegu 

zależności współczynnika segregacji jonów ziem 

rzadkich w pozycjach dodekaedrycznych k RE 

od ich 

promieni jonowych, jak to ilustruje Rys. 11. 

Na Rys. 14 przedstawiono dyfraktogramy struktur 

epitaksjalnych Y 3-x-y 

Dy x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG 

o najwyższej i najniższej koncentracji jonów Dy 3+ . 

Pik dla mniejszej wartości 2θ pochodzi od warstwy 

co świadczy, że stała sieci podłoża jest mniejsza niż 

warstwy. Z Rys. 14 wynika, że odległość kątowa 

Nr C Tm 

∆a’ [Å] 

∆N Tm 

[at.%] 

N Tm 

(wyznaczona) 

[at.%] 

N Tm 

(oczekiwana dla 

k Tm 

= 1,4) [at.%] 

1 1,61 x 10 -4 0,00327 6,3 6,3 ~ 4,8 

2 3,2 x 10 -4 0,00325 6,2 13,5 ~ 9,5 

3 4,65 x 10 -4 0,00293 5,6 18,1 ~ 13,5 

gdzie : Δa’ = a i+1 

-a i = 0, 1, 2, 3 

(a i 

– stała sieci warstwy falowodowej dla kolejnych składów wyjściowych, a o 

= 12,02106 Å 

jest wartością stałej sieci warstwy Y 2,64 

Lu 0,36 

Al 4,4 

Ga 0,6 

O 12 

), ΔN Tm 

jest zmianą koncentracji jonów Tm 3+ wynikającą z różnicy 

stałych sieci Δa’ i N Tm 

oznacza koncentrację jonów Tm 3+ w warstwie falowodowej. 

Tab. 5. Koncentracja jonów Tm 3+ w zależności od ułamka molowego Tm 2 

O 3 

w roztworze. 

Tab. 5. Concentration of Tm 3+ versus the Tm 2 

O 3 

molar ratio in the solution. 


J. Sarnecki 

Warstwa 

∆a ┴ I [Å] 

wyznaczona 

∆aII [Å] 

obliczona 

∆a ┴ I - ∆aII [Å] N Dy 

[at. %] k Dy 

DyLuGa:YAG_12 -22,3 x 10 -3 -17,1 x 10 -3 - 5,2 x 10 -3 ~ 17,3 ~ 0,95 

Tab. 6. Wyznaczone eksperymentalnie Δa ┴ i obliczone wartości Δa oraz oszacowana koncentracja jonów Dy 3+ warstwie 

i wynikająca z niej wartość k Dy 

. 

Tab. 6. Experimentally determined value of Δa ┴ and calculated value of Δa together with the estimated concentration 

of Dy 3+ ions in the layer and the value of the dysprosium ions segregation coefficient k Dy 

. 

pików dyfrakcyjnych Δθ 444 

= θ S 

- θ F 

zwiększyła się 

wraz ze wzrostem stężenia Dy 2 

O 3 

w roztworze, choć 

w tym konkretnym przypadku efekt ten został wzmocniony 

dodatkową, celową zmianą składu warstw. 

W badanych warstwach falowodowych DyLuGa: YAG, 

podobnie jak w warstwach TmLuGa: YAG, 

koncentracja jonów Ga 3+ jest stała i wynosi około 

11,3 at.%. W warstwie DyLuGa:YAG_12 

z najwyższą koncentracją jonów dysprozu obniżono 

koncentrację jonów Lu 3+ z ~ 30 at. % do ~ 21,5 at. % 

celem uzyskania czytelnego oddzielenia pików pochodzących 

od warstw. 

W Tab. 6. zestawiono wyznaczone i obliczone dla 

hipotetycznej warstwy bez jonów dysprozu wartości 

Δa. Z różnicy wyznaczonych i obliczonych wartości 

Δa oszacowano koncentrację jonów dysprozu 

i zweryfikowano poprawność przyjętej do obliczeń 

zgodnie z Rys. 11, wartości współczynnika segregacji 

jonów dysprozu k Dy 

= 0,85. Z Tab. 6 wynika, że 

wartość współczynnika segregacji jonów dysprozu 

wynosi ~ 0,95 Wartość ta jest rozsądnie zbliżona do 

zakładanej. Należy pamiętać, że bez znajomości rzeczywistego 

składu warstw można jedynie szacować 

wartość k Dy 

, bez możliwości określenia jak dużym 

błędem może być obarczona przyjęta wartość k Dy 

. 

Z dyfraktogramów struktur epitaksjalnych 

Tb: YAG/YAG o najwyższej uzyskanej koncentracji 

jonów terbu ~ 5 at. % wyznaczono różnicę wartości 

stałych sieci warstwy i podłoża co umożliwiło oszacowanie 

koncentracji domieszkowych jonów terbu 

a w konsekwencji określenie wartości współczynnika 

segregacji jonów terbu k Tb 

. Wartość współczynnika 

segregacji k Tb 

określona z pomiarów XRD wynosi 

~ 0,75. Do obliczenia składów wyjściowych przyjęto 

wartość k Tb 

= 0,7 jaka wynikała z Rys. 11. Zestawienie 

tych dwóch wartości k Tb 

przewidywanej 

i oszacowanej z niedopasowania sieciowego świadczy 

o przydatności przedstawionej na Rys. 11 

zależności współczynnika segregacji jonów RE od 

ich promieni jonowych do szacowania koncentracji 

jonów ziem rzadkich w warstwach RE: YAG wytwarzanych 

w procesie LPE. 

Przeprowadzone badania dyfraktometryczne 

struktur epitaksjalnych YAG domieszkowanych 

niektórymi, aktywnymi optycznie jonami ziem rzadkich 

pozwoliły również ocenić jakość strukturalną 

otrzymanych warstw. Szerokości połówkowe pików 

dyfrakcyjnych (FWHM) pochodzących od warstw 

i podłoża YAG są zbliżone. Porównanie szerokości 

połówkowych pików dla kilku różnych składów 

Warstwa FWHM ["] 

YAG EPI 

12,6 

Y 3-x 

Nd x 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

14,4 – 15,6 

Y 3-x-t 

Nd x 

Lu t 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

14,4 – 15,6 

Y 3-x 

Pr x 

Al 5 

O 12 

18,0 – 19,1 

Y 3-x-t 

Pr x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

19,0 

Y 3-x-y 

Dy x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

14 - 15 

Rys. 14. Dyfraktogramy struktur Y 3-x-y 

Dy x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG 

otrzymanych ze składów, w których ułamek molowy Dy 2 

O 3 

wynosi 1,1 x 10 -5 i 9,9 x 10 -4 . 

Fig. 14. X-ray diffraction patterns of the Y 3-x-y 

Dy x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

/YAG 

epitaxial structures grown from the melts with the Dy 2 

O 3 

mole 

fraction equal to 1.1 x 10 -5 and 9.9 x 10 -4 . 

Y 3-x-y 

Tm x 

Lu y 

Al 5-z 

Ga z 

O 12 

15 

YAG - podłoże ~ 11 

Tab. 7. Szerokości połówkowe pików dyfrakcyjnych 

(FWHM) warstw i podłoża. 

Tab. 7. The FWHM of the diffraction peaks of the epitaxial 

layers and the YAG substrate. 



warstw i podłoża YAG zawarto w Tab. 7. Szerokości 

połówkowe pików dyfrakcyjnych (FWHM) 

warstw i RE: YAG i warstw falowodowych mieszczą 

się w przedziale 14" – 19", co w zestawieniu 

z 11" dla podłoża YAG dowodzi wysokiej perfekcji 

struktury krystalicznej warstw falowodowych. 

5. PODSUMOWANIE 

Możliwość oszacowania koncentracji jonów 

domieszkujących warstwy YAG była jedynie dodatkowym, 

choć bardzo użytecznym wynikiem rentgenowskich 

badań dyfraktometrycznych, które służyły 

ocenie poprawności strukturalnej warstw i określeniu 

niedopasowania sieciowego. Kłopoty z określeniem 

składu warstw spowodowane brakiem odpowiednich 

wzorców wymaganych przy pomiarach metodą rentgenowskiej 

analizy fluorescencyjnej, jak również nieskuteczność 

metody SIMS w przypadku materiałów 

dielektrycznych spowodowała, że badania XRD stały 

się praktycznie jedynym dostępnym, przy wszystkich 

ograniczeniach, sposobem określenia składu warstw 

granatu itrowo – glinowego domieszkowanego wybranymi 

jonami ziem rzadkich. 

Koncentrację jonów ziem rzadkich Nd, Pr, Tm, 

Yb, Lu, Dy i Tb oraz jonów Ga obliczono dla niedopasowania 

sieciowego w kierunku prostopadłym 

do międzypowierzchni warstwa - podłoże bez przeliczania 

wartości różnicy stałych sieci Δa do stanu 

bez naprężeń. Do wyznaczenia koncentracji poszczególnych 

jonów domieszkujących warstwę YAG wykorzystano 

zaproponowany w pracy Strockiej model 

wiążący zmianę stałej sieci mieszanego granatu 

z koncentracja jonów podstawiających określone pozycje 

w jego sieci. Założono, że jony ziem rzadkich 

wchodzą jedynie w pozycje dodekaedryczne. 

Wyznaczona z pomiarów dyfraktometrycznych 

wartość współczynnika segregacji jonów ziem 

rzadkich obarczona jest kilkuprocentowym błędem 

(zawyżona) wynikającym z nie przeliczenia wartości 

Δa ┴ do stanu bez naprężeń. Wartość współczynnika 

k ┴ można przyjąć jako wielkość użyteczną 

RE 

w codziennej praktyce technologicznej do obliczenia 

składu wyjściowego celem osadzenia warstw 

o założonym w przybliżeniu składzie. 

Zaobserwowaną zależność wartości współczynnika 

segregacji niektórych jonów RE (Nd, Pr, Yb, 

Lu, Y) od wielkości ich promieni jonowych przedstawiono 

w postaci krzywej, dzięki której określono 

wartości współczynnika segregacji jonów Tm, Dy 

i Tb przystępując do epitaksji warstw YAG domieszkowanych 

tymi jonami. 

Podziękowania 

Autor pragnie podziękować mgr Krystynie Mazur 

za wykonanie pomiarów dyfraktometrycznych. 

Praca została częściowo sfinansowana w ramach 

projektów badawczych: PBZ-023-10 i NN 

515 081537 oraz kilku tematów statutowych ITME 

w latach 2001 – 2007. 

LITERATURA 

[1] Sarnecki J., Malinowski M., Skwarcz J., Jabłoński R., 

Mazur K., Litwin D. Sass J.: Liquid phase epitaxial 

growth and chracterization of Nd:YAG/YAG structures 

for thin film lasers, Proceedings SPIE, 2000, 

4237, 5 - 11 

[2] Malinowski M., Sarnecki J., Piramidowicz R., Szczepański 

P., Woliński W.: Epitaxial RE 3+ :YAG planar 

wavguide lasers, Opto-Electronics Rev., 2001, 9, 67 

- 74 

[3] Nakielska M., Sarnecki J., Malinowski M., Piramidowicz 

R.: Up-conversion and fluorescence quenching 

processes studies in highy Pr 3+ - doped YAG waveguides, 

J. of Alloys and Comp., 2008, 451, 190 

[4] Malinowski M., Nakielska M., Piramidowicz R., 

Sarnecki J.: Energy transfer processes in highly 

rare_earth-doped planar YAG waveguides, Spectroscopy 

Letters, 2007, 40, 1 - 22 

[5] Klimczak M., Malinowski M., Sarnecki J., Piramidowicz 

R.: Luminescence properties in the visible of 

Dy: YAG/YAG planar waveguides, J. of Luminescence, 

2009, 129, 1869 - 1873 

[6] Piramidowicz R., Ławniczuk K., Nakielska M., Sarnecki 

J., Malinowski M.: UV emission properties of 

highly Pr 3+ - doped YAG epitaxial waveguides, J. of 

Luminescence, 2008, 128, 708 - 711 

[7] Van der Ziel J. P., Bonner W. A., Kopf L., Van Uitert 

L. G.: Coherent emission from Ho 3+ ions in epitaxialy 

grown thin aluminium garnet films, Phys. Letters, 

1972, 42A, 105 - 106 

[8] Ferrand, B. Pelenc D., Chartier I., Wyon Ch.: Growth 

by LPE of Nd:YAG single crystal layers for waveguide 

laser applications, J. of Cryst. Growth, 1993, 

128, 966 - 969 

[9] Davies J. E., White E. A. D., Wood J. D. C.: A study 

of parameters to optimise the design of LPE dipping 

apparatus, J. Cryst. Growth, 1974, 27, 227-240 


J. Sarnecki 

[10] Blank S. L., Nielsen J. W.: The growth of magnetic 

by liquid phase epitaxy, J. Cryst. Growth, 1972, 17, 

302 - 311 

[11] Shannon R. D., Prewitt C. T.: Effective ionic radii in 

oxides and fluorides, Acta Cryst., 1969, B25, 925 - 

946 

[12] Robertson J. M., Van Tol M. W., Heynen J. P. H., 

Smits W. H., De Boer, T.: Thin single crystalline phosphor 

layers grown by liquid Phase epitaxy, Philips 

J. Res., 1980, 35, 354 - 371 

[13] Pelenc D.: Elaboration par epitaxie en phase liquide 

et caracterisation de couches monocristallines de YAG 

dope, realisation de laser guides d’onde neodyme et 

ytterbium a faibles seuils, Ph. D. Thesis Universite 

Grenoble, 1993 

[14] Strocka B., Holst, P. Tolksdorf W.: An empirical 

formula for calculation of lattice constants of oxide 

garnets based on substituted yttrium - and gadolinium 

iron garnets, Philips J. Research., 1978, 33, 186 - 202 

[15] Gualtieri D. M.: Liquid phase epitaxial growth of 

Y 3 

(Al,Sc) 5 

O 12 

on (111)-oriented Y 3 

Al 5 

O 12 

substrates, 

J. Cryst. Growth, 1987, 84, 399 - 402 

[16] Sass J.: Rentgenodyfrakcyjna analiza odkształceń 

koherentnych w półprzewodnikowych strukturach 

warstwowych A III B V , Prace ITME, 2000, 54 

[17] Jabłoński R., Sarnecki J., Mazur K., Sass J., Skwarcz 

J.: ESR and X-ray diffraction measurements of Nd 

substituted yttrium aluminum garnet films, J. of Alloys 

and Compounds, 2000, 300 - 301, 316 - 321 

[18] Gualtieri D. M., Morris R. C., Epitaxial waveguides 

of aluminum garnet, J. Appl. Phys., 1993, 74, 20 - 23 

[19] Sarnecki J., Kopczyński K.: Falowodowe struktury 

laserowe Yb, Nd: YAG/YAG, Materiały Elektroniczne, 

2002, 30, 1, 5 - 19 

[20] Tolksdorf, Bartels G., Holst P.: Dependence of lattice 

parameter on composition in substituted yttrium iron 

garnet epitaxial layers, J. Cryst. Growth, 1974, 26, 

122 - 126 

[21] Brice J. C., Robertson J. M., Stacy, Verplanke J. C.: 

Strain induced effects in the LPE growth of garnets, 

J. Cryst. Growth, 1975, 30, 66 - 76 

[22] Sugimoto N., Ohishi Y., Katoch, Tate A., Shimikozono 

M., Sudo:A ytterbium - and neodymium-co-doped 

yttrium aluminum garnet - buried channel waveguide 

laser pumped at 0,81 mm, Appl. Phys. Lett., 1995, 67, 

582 - 584 


Rentgenowska metoda określania profilu składu chemicznego w heterostrukturach... 

Rentgenowska METODA określania profilu 

składu chemicznego w heterostrukturach 

GaN/InGaN OTRZYMYWANYCH METODą MOCVD 

na podłożu szafirowym 

Marek Wójcik, Włodzimierz Strupiński, Mariusz Rudziński, Jarosław Gaca 


ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: marek.wojcik@itme.edu.pl 

Streszczenie: Opracowano procedurę graficznego modelowania 

profilu składu chemicznego w obszarze interfejsu 

dla związków A III N, która w znacznym stopniu ułatwia 

i skraca proces tworzenia modelu kryształu wielowarstwowego 

InGaN/GaN. Procedurę tę wykorzystano w trójstopniowej 

metodzie modelowania heterostruktur InGaN/GaN i z powodzeniem 

zastosowano do zbadania realnej struktury systemów 

epitaksjalnych wytworzonych w ITME. 

Słowa kluczowe: HRXRD, heterostruktura, interfejs, GaN, 

InGaN 

HRXRD INVESTIGATION OF THE CHEmical 

composition profile in 

theGaN/InGaN heterostructures 

grown by the MOCVD method on 

a sapphire substrate 

w których studniami kwantowymi są warstwy InGaN 

o grubości od 2 nm do 3 nm są stosowane w diodach 

laserowych przy czym w zależności od koncentracji 

indu można otrzymać lasery ultrafioletowe, fioletowe 

lub niebieskie, a dla bardzo wysokiej koncentracji 

indu można nawet otrzymać lasery zielone (Rys. 1). 

Wzrost warstw InGaN wymaga niższej temperatury 

niż wzrost warstw GaN, co może powodować 

zarówno niejednorodne wbudowywanie się indu 

w sieć krystaliczną, jak i zwiększenie koncentracji 

zanieczyszczenia tlenowego, a także szorstkości 

rosnącej warstwy. Wymienione powyżej zjawiska 

mogą wpływać na rozmycie profilu interfejsów 

pomiędzy warstwami InGaN oraz GaN, a to z kolei 

ma kluczowe znaczenie dla późniejszych zastosowań 

Abstract: A procedure for forming a graphical chemical composition 

profile in the interface region was developed for A III N 

compounds. It greatly simplifies and shortens the process 

of creating the model of InGaN/GaN heterostructures. The 

three-step-method was successfully worked out and used 

for modeling the InGaN/GaN structure, and finally applied 

to the investigation of the real structure of epitaxial systems 

produced at ITME by means of the MOCVD technique. 

Key words: HRXRD, heterostructure, interface, GaN, InGaN 

1. Wstęp 

Celem badań było opracowanie rentgenowskiej, 

nieniszczącej metody określania profilu składu 

chemicznego dla heterostruktur InGaN/GaN ze 

szczególnym uwzględnieniem profilu interfejsów 

występujących pomiędzy warstwami o różnym 

składzie chemicznym. Supersieci InGaN/GaN, 

Rys. 1. Zakres spektralny Ga x 

In (1-x-y) 

Al y 

N zawiera się od 

0,7 eV (dla x = 0, y = 0) do 3,4 eV (dla x = 1, y = 0), odpowiada 

temu długość fali od 364 nm do 1770 nm. 

Fig. 1. Ga x 

In (1-x-y) 

Al y 

N spectral range: between 0.7 eV (for 

x = 0, y = 0) and 3.4 eV (for x = 1, y = 0), corresponding 

to wavelength between 364 nm and 1770 nm. 


M. Wójcik, W. Strupiński, M. Rudziński, ... 

optoelektronicznych tych heterostruktur. Wydajną 

i nieniszczącą metodą, która pozwala badać profil 

składu chemicznego w obszarze interfejsów jest metoda 

rentgenowska [1 - 2], pozwalająca określić skład 

chemiczny każdej płaszczyzny atomowej systemu 

epitaksjalnego prostopadłej do kierunku wzrostu. [3]. 

2. Eksperyment 

Heterostruktury InGaN/GaN zostały wykonane 

w ITME. Podwójne warstwy epitaksjalne InGaN/ 

GaN o grubościach od 3 nm do 30 nm odkładano 

na podłożu szafirowym o orientacji 001 metodą MO- 

CVD w urządzeniu do epitaksji związków III-N typu 

AIX 200/4 RF-S firmy AIXTRON. W urządzeniu 

tym poziomy reaktor pozwala na załadowanie jednej 

dwucalowej płytki. Przepływ gazów przez reaktor 

ma charakter laminarny, co umożliwia dokładną 

kontrolę składu chemicznego odkładanej warstwy 

[4 - 5]. Laminarny przepływ gazów roboczych pozwala 

wymienić atmosferę gazową w sposób natychmiastowy 

i kontrolować ostre przejścia pomiędzy 

warstwami, a także ich grubość w zakresie atomowym. 

Podłoże jest obracane za pomocą systemu Gas 

Foil Rotation Technique, który gwarantuje bardzo 

wysoką czystość i duży stopień bezpieczeństwa. Brak 

przełożeń mechanicznych prowadzi do znacznego 

wzrostu niezawodności, a połączenie obrotów stolika 

i laminarnego przepływu gazów roboczych prowadzi 

do powtarzalnych charakterystyk otrzymywanych 

heterostruktur. 

2. 1. Metodyka badawcza 

Badanie profilu składu chemicznego systemów 

epitaksjalnych przy użyciu wysokorozdzielczej dyfraktometrii 

rentgenowskiej wymaga zastosowania 

metod numerycznych [6 - 8]. Te metody wymagają 

utworzenia modelu badanego kryształu w ten sposób, 

że układany jest on z kolejnych płaszczyzn atomowych, 

które są prostopadłe do kierunku wzrostu. Na 

Rys. 2 jest to kierunek [001]. Żeby model był kompletny, 

to dla każdej płaszczyzny należy określić jej 

skład chemiczny co powoduje, że dla kolejnych płaszczyzn 

atomowych heterostruktury Ga x 

In (1-x-y) 

Al y 

N 

należy podać dwie liczby rzeczywiste z przedziału 

: liczbę x – oznaczającą ułamek molowy galu 

oraz liczbę y czyli ułamek molowy glinu, przy 

czym x + y ≤ 1. W ten sposób otrzymuje się model 

kryształu złożonego z 2N płaszczyzn atomowych, 

w którym co druga płaszczyzna jest obsadzona przez 

atomy azotu, Model ten odpowiada macierzy o trzech 

kolumnach, której elementami są: ułamek molowy 

galu x i 

, ułamek molowy indu (1-x i 

-y i 

), a także ułamek 

molowy aluminium y i 

, gdzie i jest liczbą naturalną 

z zakresu od 1 do N i numeruje wszystkie płaszczyzny 

atomowe modelowanej heterostruktury prostopadłe 

do kierunku wzrostu. 

Rys. 2. Model heterostruktury (GaN/In)N z uwzględnionym 

obszarem interfejsu gdzie może powstać płaszczyzna 

atomowa o składzie pośrednim np. In 0,5 

Ga 0,5 

N dla x = 0,5, 

y = 0, w pierwszej kolumnie tabeli znajduje się liczba 

płaszczyzn o założonym składzie chemicznym. 

Fig. 2. The model of the heterostructure (GaN/In) N with 

the area of the interface with the atomic plane of the intermediate 

composition such as In 0,5 

Ga 0,5 

N for x = 0.5, y 

= 0, in the first column of the table there is the number of 

planes with the assumed chemical composition. 

Opisany powyżej sposób tworzenia modelu kryształu 

jest bardzo wygodny w zastosowaniu do systemów 

epitaksjalnych o prostokątnych interfejsach. 

Pewne trudności pojawiają się gdy profil interfejsów 

zaczyna odbiegać od prostokątnego. Dzieje się tak 

dlatego, że wtedy kolejne płaszczyzny atomowe 

tworzące interfejs różnią się składem chemicznym. 

Z tego też względu opracowano i uruchomiono procedurę 

przyspieszającą zadawanie składu chemicznego 

płaszczyzn atomowych w rozważanym obszarze. 

że w granicach dopuszczalnych przez teorię 

Procedura graficznego modelowania profilu interfejsu 

polega na tym, że przesuwanie kolejnych 

aktywnych przycisków w obszarze okna pokazanego 

na Rys. 3 generuje odpowiednie kolumny x i 

, (1-x i 

-y i 

), 

y i 

macierzy modelu kryształu, a jednocześnie wizualizuje 

skład chemiczny danej płaszczyzny atomowej, 

co pozwala oceniać profil interfejsu. Oczywi- 



Rys. 3. Procedura graficznego formowania interfejsu użyta do wygenerowania interfejsu 

w obszarze 11 płaszczyzn atomowych pomiędzy warstwami In 0,29 

Ga 0,71 

N oraz GaN. 

Fig. 3. The procedure for the interface creation. In this case it was used to generate the 

interface consisting of 11 atomic planes between In 0.29 

Ga 0.71 

N and GaN layers. 

l.p. Ga In Al. N Skład chemiczny 

4 0,71 0,29 0 1 In 0,29 

Ga 0,71 

N 

1 0,72 0,28 0 1 

1 0,737 0,263 0 1 

1 0,76 0,24 0 1 

1 0,791 0,209 0 1 

1 0,844 0,156 0 1 

Obszar 

interfejsu In 0,29 

Ga 0,71 

N/GaN 

1 0,903 0,097 0 1 

1 0,953 0,047 0 1 

1 0,976 0,024 0 1 

1 0,984 0,016 0 1 

1 0,995 0,005 0 1 

15 1 0 0 1 GaN 

1 0,998 0,002 0 1 

1 0,99 0,01 0 1 

1 0,967 0,033 0 1 

1 0,925 0,075 0 1 

1 0,869 0,131 0 1 

Obszar interfejsu 

1 0,824 0,176 0 1 GaN/In 0,29 

Ga 0,71 

N 

1 0,785 0,215 0 1 

1 0,771 0,229 0 1 

1 0,749 0,251 0 1 

1 0,735 0,265 0 1 

1 0,723 0,277 0 1 

Tab. 1. Profil składu chemicznego w kierunku wzrostu, 

odpowiadający Rys. 3. 

Tab. 1. Chemical composition profile in the growth direction, 

corresponding to Fig. 3. 

ście procedura ta posiada 

ograniczenia, które uniemożliwiają 

otrzymanie 

niefizycznego składu 

chemicznego płaszczyzny 

tworzącej interfejs. 

W ten sposób powstał, 

zamieszczony w Tab. 1, 

profil składu chemicznego 

w kierunku wzrostu 

heterostruktury. Macierz 

[x i 

, (1-x i 

-y i 

), y i 

] 

można bezpośrednio 

zaimplementować do 

programu X-diffraction 

i w ten sposób obliczyć 

rentgenowski profil dyfrakcyjny 

(Rys. 6), który 

odpowiada modelowi 

heterostruktury otrzymanemu 

za pomocą opisanej 

procedury. Gdy w badanej heterostrukturze 

występuje więcej niż jeden interfejs uwzględniono 

możliwość multiplikowania otrzymanych macierzy 

danych, tak aby w efekcie otrzymać macierz odpowiadającą 

realnemu systemowi epitaksjalnemu. 

Na Rys. 4 pokazano rentgenowski profil dyfrakcyjny 

obliczony w zakresie kątowym 2θ od 32º 

do 36º dla przypadku pięciu studni InGaN/GaN 

o profilu składu chemicznego jak w Tab. 1. W tym 

zakresie kątowym rentgenowski profil dyfrakcyjny 

posiada pik główny oznaczony jako s o 

występujący 

w okolicach kąta 34,5º. Położenie tego refleksu na 

skali kątowej związane jest ze średnim składem 

chemicznym heterostruktury. 

Natężenie refleksu głównego zależy zarówno od 

średniego składu chemicznego heterostruktury, jak 

i od liczby oraz grubości warstw podwójnych 

InGaN/GaN. Poza tym obserwuje się występowanie 

czterech refleksów pobocznych s -2 

, s -1 

, s +1 

, s +2 

a ich 

położenia zależą przede wszystkim, od grubości 

warstwy podwójnej InGaN/GaN, ale też w nieco 

mniejszym stopniu od jej składu chemicznego. Ta 

ostatnia zależność wynika z tego, że odległości 

między kolejnymi płaszczyznami atomowymi, 

tworzącymi omawianą warstwę podwójną nie są 

parametrami niezależnymi ale wynikają z prawa 

Vegarda i są obliczane ze składu chemicznego dwu 

sąsiednich płaszczyzn atomowych. 

Rentgenowski profil dyfrakcyjny charakteryzuje 

się także występowaniem, praktycznie w całym zakresie 

kątowym maksimów grubościowych, których 



Rys. 4. Rentgenowski profil dyfrakcyjny obliczony dla 

interfejsu pomiędzy In 0,29 

Ga 0,71 

N oraz GaN przedstawionego 

na Rys. 3 i powtórzonym 5 razy w objętości całej 

heterostruktury. 

Fig. 4. X-ray diffraction profile calculated for the interface 

between In 0,29 

Ga 0,71 

N and GaN layers presented in 

Fig. 3 and repeated 5 times in the volume of the entire 

heterostructure. 

położenia na skali kątowej zależą od całkowitej 

grubości heterostruktury i nazywane są maksimami 

grubościowymi. 

2. 2. Analiza kształtu profili dyfrakcyjnych 

W celu stwierdzenia w jakim stopniu profil interfejsu 

wpływa na rentgenowski profil dyfrakcyjny 

przeprowadzono analizę porównawczą położeń, 

a także natężeń satelitarnych pików dyfrakcyjnych 

o indeksach -2, -1, 0, 1, 2 i stwierdzono, że natężenia 

tych refleksów maleją monotonicznie wraz 

ze wzrostem grubości interfejsu. Zależność ta nie 

dotyczy refleksu głównego (refleksu o indeksie 0, 

którego położenie praktycznie nie zmienia się wraz 

ze zmianą grubości interfejsu), a najbardziej czułe 

na zmiany grubości interfejsu pomiędzy warstwą 

InGaN oraz GaN jest natężenie refleksu satelitarnego 

o numerze -2. 

Zbadano także zależności pomiędzy położeniami 

refleksów satelitarnych i grubością interfejsu, 

i stwierdzono, że podobnie jak w przypadku natężeń 

największą czułością na zmiany grubości interfejsu 

charakteryzuje się pik o indeksie -2. Biorąc to pod 

uwagę należy w celu określenia kształtu interfejsu 

przede wszystkim analizować tę część profilu 

dyfrakcyjnego, która występuje po niskokątowej 

stronie refleksu głównego, ponieważ to właśnie ta 

część wykazuje największą czułość na zmiany profilu 

składu chemicznego heterostruktury InGaN/GaN 

w obszarze interfejsów. 

Wnioski wynikające z powyższej analizy zostały 

wykorzystane do określenia realnej struktury 

badanych obiektów, a opracowana metodyka zaprezentowana 

zostanie na przykładzie heterostruktury 

019-HQ, której najważniejszym elementem 

jest układ pięciu studni InGaN/GaN odkładanych 

w temperaturze 765ºC. Warstwa InGaN odkładana 

była przez 70 s, warstwa GaN przez 300 s. Układ 

studni został odłożony na warstwie GaN o grubości 

~ 3000 nm wliczając w to 20 nm warstwę 

nukleacyjną GaN oraz warstwę buforową GaN 

o grubości 480 nm. Studnie przykryte zostały warstwą 

GaN odkładaną przez 7 s, a cała heterostruktura 

powstała na podłożu szafirowym o orientacji 001 

(Rys. 5a), natomiast rentgenowski profil dyfrakcyjny 

otrzymany dla tego kryształu prezentowany jest 

na Rys. 5b. Profil doświadczalny różni się nieco od 

omawianego profilu teoretycznego właściwego dla 

układu 5 studni Inga/GaN. W centralnej części profilu 

dla kąta 2θ = 34,54º występuje dominujący refleks 

002 pochodzący od względnie grubej warstwy GaN 

znajdującej się bezpośrednio pod studniami. Poza 

tym refleksem w prezentowanym profilu wyróżnić 

można bardzo dobrze wykształcone piki: główny s 0 

, 

oraz refleksy satelitarne s -1 

, s +1 

, a także s +2 

właściwe 

dla układu 5 studni. 

2. 3. Modelowanie heterostruktury 

InGaN/GaN 

Rys. 5. a - schemat heterostruktury 019-HQ, b – rentgenowski doświadczalny 

profil dyfrakcyjny dla heterostruktury 019-HQ. 

Fig. 5. a – The scheme of the heterostructure 019-HQ, b - experimental 

X-ray diffraction profile for the heterostructure 019-HQ. 

Określenie budowy krystalicznej 

heterostruktury InGaN/GaN polega na 

zastosowaniu metody trójstopniowej. Poniżej, 

na przykładzie modelowania kryształu 

pochodzącego z procesu 019-HQ 

pokazane są kolejne kroki tej metody. 

Krok pierwszy polega na możliwie jak 

najdokładniejszym określeniu średniego 

składu chemicznego, ale także grubości 



Rys. 6. Testowy profil doświadczalny dla 019-HQ z usuniętym 

refleksem 002 GaN. 

Fig. 6. The experimental test profile for 019-HQ with GaN 

002 reflection removed. 

Rys. 7. Profile: doświadczalny testowy - krzywa czerwona 

oraz obliczony - krzywa niebieska, otrzymany w pierwszym 

kroku procedury tworzenia modelu heterostruktury. 

Fig. 7. The experimental test (red curve) and calculated 

(blue curve) profiles obtained in the first step of creating 

a heterostructure model. 

warstwy podwójnej Ga x 

In (1-x) 

N/GaN. Aby osiągnąć 

oba zakładane cele z profilu doświadczalnego usuwa 

się refleks 002GaN i w ten sposób otrzymuje się 

profil testowy prezentowany na Rys 6. 

W procesie poszukiwania najlepszego dopasowywania 

pokazanego na Rys. 7 profilu teoretycznego 

do profilu eksperymentalnego otrzymano poniższy 

model heterostruktury: 

i) skład warstwy InGaN : In = 0.29, Ga = 0,71, 

ii) grubość warstwy InGaN wynosi 2,136 nm, 

iii) średnia odległość między płaszczyznami 002 

w warstwie InGaN wynosi 0,13350 nm, 

iv) skład warstwy GaN jest Ga = 1, 

v) grubość warstwy GaN wynosi 8,5619 nm, 

vi) średnia odległość między płaszczyznami 002 

w warstwie GaN wynosi 0,12973 nm, 

vii) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/ 

GaN wynosi 10,698 nm, 

viii) średni skład chemiczny w objętości warstwy 

podwójnej jest Ga = 0,943 In = 0,057. 

Wyznaczenie średniego składu chemicznego oraz 

całkowitej grubości warstwy podwójnej kończy krok 

pierwszy. 

Krok drugi polega na utworzeniu (przy stosowaniu 

minimalnych koniecznych zmian dotyczących 

parametrów wyznaczonych w pierwszym kroku 

czyli całkowitej grubości warstwy podwójnej i jej 

średniego składu chemicznego, modelu pełnej heterostruktury 

z wykorzystaniem prostokątnego profilu 

interfejsów pomiędzy warstwami InGaN i GaN, 

a także GaN i InGaN. 

W kroku drugim procedury w przypadku heterostruktury 

takiej jak 019–HQ czyli odłożonej 

na podłożu szafirowym ustala się także całkowitą 

grubość warstw GaN włącznie z grubością warstwy 

nukleacyjnej i warstwy cap, natomiast w przypadku 

heterostruktur odkładanych na podłożu GaN objętościowe 

obliczenia należy prowadzić zakładając, 

że heterostruktura odłożona została w na pół skończonym 

idealnym monokrysztale GaN. Wynik tego 

dopasowania przedstawiony jest na Rys. 8. 

W drugim kroku otrzymano następujący model 

heterostruktury: 

i) skład warstwy InGaN: In = 0,33, Ga = 0,67, 




iv) skład warstwy GaN jest Ga = 1, 

v) grubość warstwy GaN wynosi 8,5619 nm, 

vi) średnia odległość między płaszczyznami 002 


vii) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/GaN 

wynosi 10,97 nm, 

viii) średni skład chemiczny w objętości warstwy 

podwójnej jest Ga = 0,949 In = 0,051, 

ix) grubość warstw GaN wynosi 665,49 nm 

x) grubość całej heterostruktury wynosi 710,48 nm. 

Udokładnienie średniego składu chemicznego 

oraz całkowitej grubości heterostruktury kończy 

krok drugi. 

Krok trzeci polega na utworzeniu przy wykorzy- 


oraz obliczony - krzywa niebieska otrzymane w drugim 

kroku procrdury tworzenia modelu heterostruktury. 

Fig. 8. The experimental (red curve) and calculated (blue 

curve) profiles obtained in the second step of creating 





oraz obliczony - krzywa niebieska otrzymane w trzecim 

kroku procedury tworzenia modelu heterostruktury. 


curve) profiles obtained in the third step of creating 


Rys. 10. Profil interfejsu o grubości w 0,5267 nm, wygenerowany 

za pomocą procedury graficznego formowania 

i wykorzystany dla otrzymania najlepszego dopasowania 

profilu doświadczalnego oraz obliczonego pokazanego na 

Rys. 9 dla heterostruktury 019-HQ. 

Fig. 10. The profile of the interface with the thickness of 

0.5267 nm generated by the graphical procedure and used 

to obtain the best fit between the experimental and calculated 

profiles presented in Figure 9 for the heterostructure 

019-HQ. 

staniu procedury graficznego formowania interfejsu, 

modelu pełnej heterostruktury z różnymi interfejsami 

pomiędzy warstwami InGaN i GaN, a także GaN 

i InGaN, oraz na zweryfikowaniu, który z założonych 

interfejsów zapewnia najlepsze dopasowanie pomiędzy 

profilem doświadczalnym a profilem teoretycznym, 

ze szczególnym uwzględnieniem dopasowania 

w niskokątowym zakresie profilu dyfrakcyjnego. Na 

Rys. 9 prezentowany jest efekt przeprowadzenia tego 

kroku dla heterostruktury 019–HQ. 

W trzecim kroku otrzymano następujący model 

heterostruktury: 





iv) interfejs pomiędzy warstwą In 0,28 

Ga 0,72 

N i warstwą 

GaN ma grubość 0,5267 nm, 

v) średnia odległość między płaszczyznami 002 

w interfejsie wynosi 0,13168 nm, 

vi) skład warstwy GaN jest Ga = 1, 

vii) grubość warstwy GaN wynosi 7,5241 nm, 

viii) średnia odległość między płaszczyznami 002 


ix) interfejs pomiędzy warstwą GaN i warstwą 

In 0,28 

Ga 0,72 

N ma grubość 0,5267 nm, 

x) średnia odległość między płaszczyznami 002 


xi) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/ 

GaN wynosi 10,711 nm, 

xii) średni skład chemiczny w objętości warstwy 

podwójnej jest Ga = 0,931 In = 0,069, 

xiii) grubość warstw GaN wynosi 656,93 nm w tym 

grubość cap-u wynosi 18,16 nm, 

xiv) grubość całej heterostruktury wynosi 709,42 

nm. 

Na Rys. 10 przedstawiony jest profil składu 

chemicznego, z uwzględnieniem obszaru interfejsu, 

uzyskany dla potrzeb symulacji dla powyżej 

przytoczonego modelu heterostruktury 0192-HQ 

i wygenerowany przy pomocy procedury graficznego 

formowania profilu interfejsu. 

Trójstopniowa metoda tworzenia modelu heterostruktury 

InGaN/GaN pozwala nie tylko określić takie 

ważne parametry strukturalne systemu epitaksjalnego 

jak: średni skład chemiczny warstwy InGaN, 

średni skład chemiczny warstwy GaN, grubości obu 

warstw, ale przede wszystkim pozwala wnioskować 

o grubości interfejsu i wyznaczyć gradient składu 

chemicznego w jego obszarze. 

3. Zastosowanie 

Opracowana powyżej trójstopniowa metoda tworzenia 

modelu heterostruktury InGaN/GaN została 

wykorzystana do określenia realnej budowy systemów 

epitaksjalnych wytwarzanych w Z-15 w ITME. 

Heterostruktura 2256 

Model heterostruktury 2256: 






Ga 0,9 

N i warstwą 











In 0,28 

Ga 0,72 




xi) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/ 

GaN wynosi 23,40 nm. 


oraz obliczony - krzywa niebieska otrzymane w trzecim kroku 

procrdury tworzenia modelu heterostruktury 2490-HQ2. 


curve) profiles obtained in the third step of creating the 

2490-HQ2 heterostructure model. 



kroku procrdury tworzenia modelu heterostruktury 2256. 



2256 heterostructure model. 

Rys. 12. Profil interfejsu o grubości 0,7814 nm wygenerowany 

za pomocą procedury formowania graficznego 



Rys. 11 dla heterostruktury 2256. 

Fig. 12. The profile of the interface with the thickness 

of 0.7814 nm generated by the graphical procedure and 

used to obtain the best fit between the experimental and 

calculated profiles presented in Figure 11 for the heterostructure 

2256. 

Heterostruktura 2490-HQ2 


Rys. 14. Profil interfejsu o grubości 0,52 nm wygenerowany 

za pomocą procedury graficznego formowania 



Rys. 13 dla heterostruktury 2490-HQ. 

Fig. 14. The profile of the interface with the thickness of 

0.52 nm generated by the graphical procedure and used 

to obtain the best fit between the experimental and calculated 

profiles presented in Figure 13 for the 2490-HQ 

heterostructure. 






Ga 0,9 

N i warstwą 









In 0,1 

Ga 0,9 






xi) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/GaN 

wynosi 30,686 nm. 



viii) interfejs pomiędzy warstwą GaN i warstwą 

In 0,29 

Ga 0,71 

N prostokątny, 

ix) całkowita grubość warstwy podwójnej InGaN/GaN 






kroku procrdury tworzenia modelu heterostruktury 2566. 

Fig, 15. The experimental (red curve) and calculated (blue 



Rys. 17. Profile doświadczalny testowy - krzywa czerwona 


kroku procedury tworzenia modelu heterostruktury the 

2567. 


curve) profiles obtained in the third step of creating 2567 

heterostructure model. 

Rys. 16. Profil prostokątnego interfejsu wygenerowany 

za pomocą procedury graficznego formowania i wykorzystany 

dla otrzymania najlepszego dopasowania profilu 

doświadczalnego oraz obliczonego pokazanego na Rys. 15 

dla heterostruktury 2566. 

Fig. 16. The profile of the rectangular interface generated 

by the graphical procedure and used to obtain the best fit 

between the experimental and calculated profiles presented 

in Figure 15 for the 2566 heterostructure. 

i) skład warstwy InGaN jest In = 0,29, Ga = 0,71, 





Ga 0,71 

N i warstwą 

GaN jest prostokątny, 

v) skład warstwy GaN jest Ga = 1, 

vi) grubość warstwy GaN wynosi 2,3351 nm, 

vii) średnia odległość między płaszczyznami 002 


Rys. 18. Profil prostokątnego interfejsu wygenerowany 

za pomocą procedury graficznego formowania i wykorzystany 

dla otrzymania najlepszego dopasowania profilu 

doświadczalnego oraz obliczonego pokazanego na Rys. 17 

dla heterostruktury 2567. 

Fig. 18. The profile of the rectangular interface generated 

by the graphical procedure and used to obtain the best fit 

between the experimental and calculated profiles presented 

in Figure 17 for the 2567 heterostructure. 






Ga 0,71 

N i warstwą 

GaN prostokątny, 








In 0,29 

Ga 0,71 

N prostokątny, 








InGaN ma grubość 0,790 nm, 



W celu weryfikacji opracowanej metody badawczej 

porównano wyniki rentgenowskie otrzymane 

dla heterostruktury 2585 z wynikami otrzymanymi 

w badaniu in situ, a także przy zastosowaniu mikroskopu 

skaningowego SEM. Zestawienie wyników 

pomiarów wykonanych za pomocą tych metod 

zawiera Tab. 2. 

Numer 

procesu 

2585 

Grubość 

„in situ” 

[nm] 

Grubość 

SEM [nm] 

Grubość 

HRXRD [nm] 

Skład 

chemiczny 

warstwy 



kroku procedury tworzenia modelu heterostruktury 2585. 




GaN:Mg 207 133 130 

AlGaN 40 22 21 

GaN 

spacer 

20 28 26 

Ga = 1, 

N = 1 

Al = 0,63, 

G = 0,37, 

N = 1 

Ga = 1, 

N = 1 

5 x 

(InGaN/GaN) 

80 

5 x (2 + 20) = 

110 

5 x (2,68 + 20,24) = 

116,6 

In = 0,35, 

Ga = 0,65, 

N = 1 

GaN:Si 2048 1094 

GaN 1024 1507 

NL 20 

Podłoże 

półskończone 

półskończone 

GaN półskończony 

Rys. 20. Profil interfejsu wygenerowany za pomocą procedury 

graficznego formowania i wykorzystany dla otrzymania 

najlepszego dopasowania profilu doświadczalnego 

oraz obliczonego pokazanego na Rys. 19 dla heterostruktury 

2585. 

Fig. 20. The profile of the interface generated by the graphical 

procedure and used to obtain the best fit between the 

experimental and calculated profiles presented in Fig.19 

for the 2585 heterostructure. 





iv) interfejs pomiędzy warstwą InGaN i warstwą 




Tab. 2. Wyniki otrzymane dla heterostruktury 2585. 

Tab. 2. The results obtained for the heterostructure 2585. 

Z zamieszczonych w Tab. 2 wyników można 

wnioskować o bardzo dobrej zgodności metody 

rentgenowskiej i pomiarów wykonanych za pomocą 

mikroskopu skaningowego. Na uwagę zasługuje 

fakt, że wyniki otrzymane tymi metodami są zgodne 

z dokładnością do 5% co jest bardzo dobrym wynikiem. 

Należy jednakże podkreślić, że ani metoda 

pomiarów in situ ani też pomiary SEM nie umożliwiają 

poznania składu chemicznego poszczególnych 

warstw tworzących heterostrukturę, a tym bardziej 

nie mogą dać odpowiedzi na pytanie o profil interfejsów 

pomiędzy tymi warstwami co powoduje, że 

metodę rentgenowską należy traktować jako metodę 

znacznie bardziej wszechstronną. 



4. Wnioski 

Procedura graficznego formowania interfejsu dla 

związków A III N w znacznym stopniu ułatwia i skraca 

proces tworzenia modelu heterostruktur InGaN/GaN 

niezbędnego w procesie poszukiwania najlepszego 

dopasowania pomiędzy doświadczalnym a symulowanym 

profilem rentgenowskim. Opracowaną procedurę 

zaimplementowano do trójstopniowej metody 

określania realnej budowy krystalicznej heterostruktury 

InGaN/GaN. Następnie metodę tę z powodzeniem 

zastosowano do zbadania realnej struktury systemów 

epitaksjalnych wytworzonych w Z-15 ITME. 

Przekrój otrzymanych wyników pokazuje duży zakres 

stosowalności opracowanej metody badawczej. 

Można ją stosować w odniesieniu do warstw podwójnych 

bardzo cienkich jak w heterostrukturze 2567, 

w której grubość warstwy podwójnej wynosi zaledwie 

1,0453 nm, ale także do warstw podwójnych 

nieco grubszych jak np. występujących w heterostrukturze 

2490, w której grubość tej warstwy wynosi 

30,686 nm. Otrzymane wyniki pokazują bardzo 

dobrą zgodność z wynikami otrzymanymi metodą 

SEM, ale także przede wszystkim przydatność 

rentgenowskiej metodyki badawczej do wyznaczenia 

kształtu interfejsów pomiędzy warstwą InGaN 

a warstwą GaN. 

LITERATURA 

[1] Ryan P. A., Wall J. L., Bytheway R. T., Jacques D., 

Matney K. M., Qu Bo: Production metrology of 

advanced led structures using high resolution X-ray 

diffraction, The 10th Biennial Conference on High 

Resolution X-Ray Diffractionand Imaging United 

Kingdom 20th – 23rd September 2010 ABSTRACT 

BOOKLET (9) 

[2] Durbin S. M., Follis G. C.: Darwin theory of heterostructure 

diffraction, Phys. Rev., 1995, B51, 10127 

– 10133 

[3] Wójcik M., Gaca J., Turos A., Strupiński W., Caban 

P., Borysiuk J., Pathak A.P., Sathish N.: Badanie heterostruktur 

związków A III N zawierających warstwy 

ultracienkie, Materiały Elektroniczne, 2008, 36, 4, 

61 - 84 

[4] Caban P., Kosciewicz K., Strupinski W., Szmidt J., 

Pagowska K., Ratajczak R., Wójcik M., Gaca J., Turos 

A. : Structural characterization of GaN epitaxial 

layers grown on 4H-SiC substrates with different 

off-cut, Materials Science Forum, 2009, 615-617, 

939 - 942 

[5] Caban P., Kosciewicz K., Strupinski W., Wojcik M., 

Gaca J., Szmidt J., Ozturk M., Ozbay E.: The influence 

of substrate surface preparation on LP MO- 

VPE GaN epitaxy on differently oriented 4H-SiC 

substrates, Journal of Crystal Growth, 2008, 310, 

4876 - 4897 

[6] Gaca J., Wojcik M., Jasik A., Pierścinski K., Kosmala 

M., Turos A., and Abdul-Kaderd A. M.: Effects of 

composition grading at heterointerfaces and layer 

thickness variations on Bragg mirror quality, OPTO- 

-ELECTRONICS REVIEW, 2008, 16(1), 12 – 17 

[7] Jasik A., Gaca J., Wójcik M., Muszalski J., Pierściński 

K. , Mazur K., Kosmala M., Bugajski M.: Characterization 

of (Al)GaAs/AlAs distributed Bragg mirrors 

grown by MBE and LP MOVPE techniques, Journal 

of Crystal Growth, 2008, 310, 4094 – 4101 

[8] Gaca J., Gronkowski J., Jasik A., Tokarczyk M., 

Wojcik M.: Determination of lateral inhomogeneity of 

the chemical profile of AlAs/GaAs distributed Bragg 

reflectors grown by MBE on GaAs 001 substrate, 

Synchrotron Radiation in Natural Science, 2008, 7, 

No. 1 – 2 


Dobór warunków wzrostu monokryształów antymonku galu o średnicy 3"... 

DOBÓR WARUNKÓW WZROSTU MONOKRYSZTAŁÓW 

ANTYMONKU GALU O ŚREDNICY 3” 

ZMODYFIKOWANĄ METODĄ CZOCHRALSKIEGO 

Aleksandra Mirowska, Wacław Orłowski 


ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: aleksandra.mirowska@itme.edu.pl 

Streszczenie: Zbadano możliwość zwiększenia (do 3 cali) 

średnicy monokryształów antymonku galu (GaSb) w układzie 

termicznym niskociśnieniowego urządzenia wykorzystywanego 

do otrzymywania kryształów o średnicy 2 cale. 

Zmodyfikowano technologiczne warunki procesu krystalizacji 

umożliwiając otrzymanie kryształów o ciężarze 

~ 1,9 kg i stabilnej średnicy. Opracowano warunki otrzymywania 

monokryształów antymonku galu o średnicy 3 cale 

zmodyfikowaną metodą Czochralskiego. Zbadano wpływ 

parametrów technologicznych na przebieg procesu monokrystalizacji 

oraz własności otrzymywanych kryształów. 

Przeprowadzono procesy krystalizacji zmodyfikowaną metodą 

Czochralskiego, jak też proces zintegrowany (synteza 

in-situ połączona z monokrystalizacją) uzyskując kryształy 

GaSb domieszkowane tellurem o koncentracji elektronów 

w zakresie od 2 x 10 17 cm -3 do 2 x 10 18 cm -3 . Zbadano koncentrację 

domieszki (metodą GDMS – Glow Discharge Mass 

Spectroscopy) rozkłady własności elektrycznych (pomiary 

hallowskie) i strukturalnych (pomiary EPD – Etch Pit Density) 

otrzymanych kryształów. 

Słowa kluczowe: GaSb, metoda Czochralskiego, domieszkowanie, 

segregacja, defekty 

EVALUATION OF GROWTH CONDI- 

TIONS FOR 3" GALLIUM ANTIMONIDE 

SINGLE CRYSTALS BY THE MODIFIED 

CZOCHRALSKI METHOD 

Abstract: The possibility of growing gallium antimonide 

(GaSb) single crystals measuring 3 inches in diameter in 

a thermal system previously used for growing 2 - inch crystals 

was checked. Technological parameters modified for bigger 

crystals allowed obtaining GaSb crystals weighting ~ 1,9 kg 

and having a stable diameter ~ 80 mm. An integrated process 

of in-situ synthesis, modified Czochralski crystal growth 

as well as recrystallization process were performed. The 

influence of technological parameters on crystal growth was 

investigated. Tellurium doped n-type GaSb single crystals 

with the carrier concentration ranging between 2 x 10 17 cm -3 

and 2 x 10 18 cm -3 - were obtained. Electrical parameters were 

determined by Hall measurements, whereas the dopant concentration 

was estimated by carrying out the GDMS analysis 

and the structural quality by measuring the etch pit density 

(dislocation density). 

Key words: GaSb, in-situ synthesis, Czochralski method, 

doping, segregation, defects 

1. WSTĘP 

Antymonek galu (GaSb) w ostatnich latach cieszy 

się rosnącym zainteresowaniem głównie jako 

materiał podłożowy pod wieloskładnikowe (potrójne 

i poczwórne) warstwy epitaksjalne. Prosta przerwa 

energetyczna GaSb w temperaturze pokojowej ma 

wartość 0,72 eV, natomiast przerwa energetyczna 

osadzanych na nim warstw może się zmieniać w szerokim 

zakresie od 0,3 eV w przypadku InGaAsSb do 

1,58 eV dla AlGaSb [1,2]. Stała sieci GaSb wynosi 

a 0 

=0,6095 nm, więc jest on szczególnie interesujący 

ze względu na dobre dopasowanie do stałej sieci 

różnych związków bazujących na antymonie (Δa/a 

w zakresie od 0,08% do 0,14% [3 - 4]). 

Wśród przyrządów bazujących na GaSb, pracujących 

w zakresie bliskiej (NIR) i średniej (MIR) 

podczerwieni, wymienić można lasery półprzewodnikowe 

[5 - 7], fotodetektory [8], przyrządy termofotowoltaiczne 

[9 - 12] oraz mikrofalowe. Pracując 

w zakresie długości fal 2 ÷ 5 μm i 8 ÷ 14 μm znajdują 

one zastosowanie zarówno w sferze militarnej 

(jako np. sensory obrazu w podczerwieni dla rakiet 

i systemów pomiarowych), jak i cywilnej (jako 

czujniki wykrywające pożar lub monitorujące skażenia 

środowiska). Przyrządy bazujące na podłożach 

z GaSb mogą spełniać wiele pożytecznych funkcji 

np. monitorowanie czystości gazów, wykrywanie 

niebezpiecznych gazów (jak HF i H 2 

S) w zakładach 

chemicznych, wykrywanie mikrowycieków gazów 

toksycznych takich jak PH 3 

, śledzenie wilgotności 

gazów agresywnych np. HCl w procesach półprzewodnikowych, 

monitorowanie in-situ trawienia 

plazmowego itp. [7,13]. 

Satysfakcjonujący producenta uzysk z wytwarzanych 

przyrządów półprzewodnikowych zależy od 

dobrej jakości warstw epitaksjalnych, a to wiąże się 

bezpośrednio z polepszeniem doskonałości płytek 


A. Mirowska, W. Orłowski 

podłożowych i jednoczesnej poprawie ekonomiczności 

wykorzystania ich powierzchni. Wynika stąd 

ciągła potrzeba zwiększania średnicy otrzymywanych 

monokryształów. Celem niniejszej pracy było 

opracowanie warunków otrzymywania monokryształów 

GaSb o zwiększonej (3 cale) średnicy. Jest 

to kolejny artykuł poświęcony antymonkowi galu 

w oparciu o prowadzone w ITME prace badawcze 

[14 - 17]: pierwszy dotyczył otrzymywania GaSb 

zmodyfikowaną metodą Czochralskiego [18], 

w następnych omówiono problem domieszkowania 

GaSb w celu uzyskania materiału typu n i typu p 

[19 - 20] oraz problemy towarzyszące wbudowywaniu 

się domieszek w sieć krystaliczną i defekty 

związane z domieszkowaniem tellurem [21 - 22]. 

Podstawowe zagadnienia dotyczące wzrostu monokryształów 

GaSb omówione zostaną w rozdziale 2 

niniejszego artykułu w oparciu o dane literaturowe 

oraz wyniki naszych wcześniejszych badań. Nasze 

badania dotyczące zwiększenia średnicy kryształów 

GaSb zostaną omówione w rozdziale 3, a w rozdziale 

4 przedstawione zostaną wyniki badań własności 

elektrycznych i strukturalnych 3-calowych kryształów 

GaSb:Te oraz porównane rozkłady parametrów 

w otrzymanych kryształach. 

2. OTRZYMYWANIE 

MONOKRYSZTAŁÓW GaSb 

Monokryształy GaSb otrzymywane są głównie 

metodą Czochralskiego (w redukującej atmosferze 

wodoru lub z hermetyzacją cieczową). Kryształy 

najlepszej czystości można uzyskać przez wyciąganie 

w redukującej atmosferze H 2 

[23] z wsadów 

stechiometrycznych lub lekko wzbogaconych 

w antymon. Skład stechiometryczny kryształów 

można uzyskać jedynie przy krystalizacji z cieczy 

bogatej w Sb. Uwzględniając straty antymonu (minimum 

0,1%) jako składnika lotnego należy zachować 

odpowiednią proporcję Ga/Sb aż do zakończenia 

procesu wyciągania w celu uzyskania jak najniższej 

koncentracji rodzimych defektów punktowych 

takich jak luki (V Ga 

, V Sb 

), defekty antystrukturalne 

(Ga Sb 

, Sb Ga 

) oraz ich kompleksy (V Ga 

Ga Sb 

) [24 - 27]. 

Znaczący poziom akceptorów rzędu 1 ÷ 2 x 10 17 cm -3 

jest bowiem czynnikiem ograniczającym zastosowanie 

antymonku galu otrzymanego metodą Czochralskiego. 

2.1. Jednorodność własności 

domieszkowanych monokryształów GaSb 

Dla domieszki o współczynniku segregacji zdecydowanie 

różnym od jedności występują zazwyczaj 

znaczące różnice wartości parametrów elektrycznych 

mierzonych wzdłuż osi kryształu. Ponadto, w przypadku 

znacznej wypukłości frontu krystalizacji i występowania 

na nim obszarów facetkowych, radialny 

rozkład domieszki może też nie być jednorodny [28]. 

W celu otrzymania monokryształów GaSb typu 

p najczęściej stosuje się domieszkowanie krzemem, 

germanem lub cynkiem [13, 19 - 20, 29], a dla typu 

n tellurem [1, 19, 21, 29 - 37]. W literaturze zamieszczone 

są różne wartości współczynników 

dyfuzji i współczynników segregacji domieszek 

w GaSb. Wartości mogą się znacznie różnić, chociażby 

w zależności od warunków technologicznych 

procesów opisywanych przez autorów. Szybkość 

dyfuzji niektórych domieszek może być zależna od 

stechiometrii wsadu (dla In), lub też od koncentracji 

nośników (dla Sn i Li). Krzem charakteryzuje się 

współczynnikiem segregacji zbliżonym do 1, tak 

więc zarówno osiowe jak i promieniowe rozkłady 

własności fizycznych są bardzo jednorodne [19]. 

W przypadku cynku w literaturze podano jedynie 

wartość współczynnika segregacji równą 0,3 [13]. 

Nasze badania [15] wykazały jednak, że współczynnik 

segregacji cynku w GaSb bardzo silnie zmienia 

się w funkcji koncentracji domieszki we wsadzie 

i przyjmuje wartości ~ 0,7 dla 1 x 10 19 cm -3 aż do 

~ 1,6 dla 2 x 10 18 cm -3 [19, 20, 22]. Podobną zależność, 

choć o wiele słabszą, zaobserwowano dla 

telluru [15,19]. 

Do produkcji przyrządów o wysokiej wydajności 

kwantowej (np. fotokonwerterów) potrzebne są 

dobrej jakości materiały półprzewodnikowe o ściśle 

określonych parametrach. Dla przyrządów fotowoltaicznych 

zazwyczaj potrzebny jest antymonek galu 

domieszkowany tellurem o koncentracji elektronów 

2 ÷ 8 x 10 17 cm -3 oraz jednorodnym rozkładzie 

parametrów elektrycznych [10]. Stąd też najwięcej 

publikacji dotyczy właśnie GaSb domieszkowanego 

tellurem o współczynniku segregacji ~ 0,35. 

Charakterystyczne jest zróżnicowane obsadzenie 

stanów donorowych w zależności od koncentracji Te 

oraz fakt, że część wprowadzanej domieszki pozostaje 

elektrycznie obojętna przy wysokim poziomie 

domieszkowania. Powyżej granicznej rozpuszczalności 

Te zaczynają tworzyć się wytrącenia Ga 2 

Te 3 

, 

stąd określono maksymalną dawkę telluru jako 



3 x 10 19 cm -3 [30], jednak nawet dla nieco niższych 

koncentracji Te obserwowano występujące lokalnie 

wytrącenia zarówno Ga 2 

Te 3 

jak też atomowego Te [2]. 

W przypadku domieszkowanego GaSb o przewodnictwie 

typu n kluczową rolę odgrywają zjawiska 

kompensacji akceptorowych rodzimych defektów 

punktowych, a także autokompensacji, czyli tworzenia 

defektów akceptorowych z udziałem donorowej 

zazwyczaj domieszki (Te) [32]. 

Domieszkowanie GaSb tellurem stwarza poważne 

problemy, zwłaszcza przy jego niskiej koncentracji 

we wsadzie (~ 1 x 10 18 cm -3 ). Rozkład parametrów 

elektrycznych bywa bardzo niejednorodny zarówno 

w początkowej jak i końcowej części kryształu 

[33, 34]. Stwierdzono, że obok poziomu donorowego 

związanego z tellurem oraz typowego akceptorowego 

kompleksu V Ga 

Ga Sb 

pojawia się kolejny 

poziom akceptorowy odpowiadający kompleksowi 

V Ga 

Ga Sb 

Te Sb 

, o koncentracji zależnej od składu cieczy 

i zawartości w niej telluru, natomiast w przypadku 

bardzo niskiej koncentracji Te występuje jeszcze 

dodatkowy defekt akceptorowy V Ga 

Ga Sb 

V Ga 

[35]. 

Otrzymywane wówczas kryształy, mniej więcej 

w połowie swej długości zmieniają typ przewodnictwa, 

co związane jest ze stopniowo narastającą kompensacją 

rodzimych akceptorowych defektów punktowych 

przez donorową domieszkę [32 - 33, 35 - 37]. 

Niejednorodność parametrów elektrycznych monokryształów 

GaSb domieszkowanych niewielką 

ilością telluru znalazła potwierdzenie również 

w naszych badaniach [14 - 16]. Obserwowano prawidłowości 

w rozkładzie koncentracji nośników mierzonej 

w różnych miejscach na płytkach o orientacji 

(100) [19, 21 - 22]. Obniżenie koncentracji nośników 

w początkowej części kryształów domieszkowanych 

Te [19, 22], stanowi potwierdzenie bardzo istotnej 

roli zjawisk kompensacji i autokompensacji w domieszkowanym 

GaSb typu n [21]. 

2.2. Czynniki wpływające na rozkład 

domieszek w GaSb 

Na rozkład domieszki (oraz parametrów elektrycznych) 

w całej objętości kryształu duży wpływ 

mogą mieć obszary facetkowe (idealnie płaskie 

obszary na froncie krystalizacji). Powszechnie stosowane 

materiały półprzewodnikowe o wiązaniach 

kowalencyjnych mają tendencję do tworzenia facetek 

jedynie na swoich najgęściej upakowanych płaszczyznach 

(tzn. płaszczyznach o orientacji (111)) [30, 38]. 

Powstawanie obszarów facetkowych spowodowane 

jest niejednorodnym rozkładem koncentracji domieszki 

w stopionym wsadzie i z lokalnym przechłodzeniem 

[2, 28, 38 - 39]. W przypadku wzrostu GaSb 

w kierunku w centralnej części kryształu obserwowano 

obszar facetkowy (111)B o zmiennej geometrii 

[2, 30, 39]. Koncentracja nośników zmierzona 

w tym obszarze była 2 do 3 razy większa niż poza 

nim [39]. Współczynnik segregacji dla Te wynosił 

0,8 w obszarze facetkowym i 0,4 poza nim [28]. Przy 

wzroście kryształów w kierunku także możemy 

mieć do czynienia z facetkami gdy na froncie 

krystalizacji tworzą się mikro facetki (płaszczyzny 

o orientacji (111), na których występuje efekt zwiększonego 

wyłapywania atomów domieszki podobnie 

jak w przypadku wzrostu w kierunku [38]. 

Wartość efektywnego współczynnika segregacji 

i grubość warstwy dyfuzyjnej opisane zostały przez 

Burtona Prima i Slichtera. Zależą one od współczynnika 

dyfuzji, prędkości krystalizacji oraz prędkości 

obrotowej kryształu. Prowadzono badania nad modelowaniem 

matematycznym rozkładu domieszki 

zarówno w krysztale jak i w warstwie dyfuzyjnej 

przylegającej bezpośrednio do frontu krystalizacji 

w funkcji współczynnika segregacji, kształtu frontu 

krystalizacji, prędkości wzrostu kryształu [28]. Koncentracja 

domieszki w krysztale rośnie jeśli kształt 

frontu krystalizacji z wypukłego staje się bardziej 

płaski. Kształt frontu krystalizacji jest natomiast 

ściśle powiązany z geometrią układu termicznego, 

z kierunkiem wzrostu i prędkością krystalizacji oraz 

innymi parametrami procesu wzrostu, jak choćby 

obrotami tygla i kryształu odpowiedzialnymi za konwekcję 

cieczy w tyglu. Ilość domieszki w krysztale 

rośnie także ze wzrostem prędkości krystalizacji 

i efekt ten jest silniejszy niż w dla różnego kształtu 

frontu krystalizacji [28]. Efektywny współczynnik 

segregacji może również zależeć od stechiometrii 

wsadu, gdyż np. wzrost koncentracji antymonu 

międzywęzłowego Sb i 

obniża koncentrację antymonowych 

luk V Sb 

, a tym samym możliwości wbudowywania 

się telluru w podsieci antymonu [30]. 

Przy wzroście metodą Czochralskiego osiowy 

rozkład koncentracji domieszki opisywany jest zazwyczaj 

równaniem Pfanna [40, 41], zakładającym 

całkowite mieszanie cieczy w tyglu. Istnieje natomiast 

jeszcze inny mechanizm sterujący rozkładem 

domieszki – segregacja idealnie równowagowa 

i w pełni kontrolowana przez dyfuzję (tzw. rozkład 

dyfuzyjny) opisywana równaniem Tillera [42]. Taki 

rozkład domieszki obserwowany był najczęściej przy 

wzroście kryształów w warunkach mikrograwitacji 



(eliminacja konwekcji) [41]. W przypadku GaSb 

nie udało się jednak osiągnąć idealnie dyfuzyjnego 

rozkładu domieszki, pomimo ograniczania konwekcji 

w cieczy w tyglu [43 - 45]. Podobne wnioski towarzyszyły 

naszym badaniom dotyczącym domieszkowania 

2-calowych kryształów GaSb [15, 19, 21]. 

Rozkład osiowy telluru w kryształach GaSb zawsze 

leżał pomiędzy teoretycznymi krzywymi odpowiadającymi 

całkowitemu mieszaniu cieczy w tyglu 

i rozkładowi kontrolowanemu przez dyfuzję. 

3. EKSPERYMENT 

Do otrzymywania 3-calowych monokryształów 

GaSb zostało przeznaczone urządzenie niskociśnieniowe 

wykorzystywane dotychczas do otrzymywania 

dwucalowych kryształów zmodyfikowaną metodą 

Czochralskiego [14]. W „małym” układzie termicznym 

stosowane są tygle kwarcowe o średnicy 

111 mm umożliwiające załadunek 1 ÷ 2 kg. Przy 

załadunku ~ 1,7 kg GaSb otrzymywane są monokryształy 

o średnicy 2" oraz długości do 145 mm. 

Zintegrowanie w jednym procesie syntezy metodą 

in-situ z monokrystalizacją metodą Czochralskiego 

ogranicza do minimum ilość niezbędnych etapów 

technologicznych i towarzyszących im procesów 

przygotowania wsadu (obróbki mechanicznej i trawienia 

przed procesem) [18 - 22]. Oprócz procesów 

zintegrowanych z syntezą prowadzone są również 

procesy monokrystalizacji z wykorzystaniem materiału 

skrystalizowanego wcześniej. Procesy monokrystalizacji 

GaSb prowadzone są w przepływie 

czystego wodoru, a zastosowanie niewielkiej ilości 

topnika (B 2 

O 3 

) zdecydowanie poprawia czystość 

powierzchni stopionego wsadu. Należy podkreślić, 

że taka niewielka ilość topnika służy jedynie uzyskaniu 

niemal idealnie czystej powierzchni stopionego 

w tyglu wsadu (wolnej od nalotu tlenkowego). 

3.1. Problemy towarzyszące 

zwiększaniu średnicy kryształów 

Przy wzroście kryształów metodą Czochralskiego 

pierwszorzędne znaczenie dla przebiegu procesu ma 

odpowiedni kształt frontu krystalizacji. Wypukły 

front krystalizacji w pobliżu tzw. punktu potrójnego 

(stopiony wsad - kryształ - atmosfera gazowa) jest 

warunkiem koniecznym dla wzrostu monokrystalicznego. 

W takim przypadku, nawet przypadkowa 

Rys. 1. Wypukłość frontu krystalizacji (f) dla różnej średnicy 

(d) rosnącego kryształu . 

Fig. 1. Relationship between the convexity of the interface 

(f) and the diameter of the crystal (d). 

wstawka rośnie tylko w warstwie przypowierzchniowej 

i wygubia się z czasem. Nawet przy froncie 

wypukłym w centralnej części kryształu, jeśli przy 

brzegu wystąpi zagięcie (lokalna wklęsłość frontu), 

prawie zawsze występuje wzrost polikrystaliczny. 

Przy froncie wklęsłym na ogół nie ma szans na 

otrzymanie monokryształu. Dlatego też uzyskanie 

frontu wypukłego w danym układzie termicznym 

jest tak ważne. Zbyt duża wypukłość frontu może 

jednak uniemożliwić prowadzenie procesu kiedy 

kryształ podpiera się o dno tygla (Rys. 1). Ponadto 

przy zbyt dużej wypukłości frontu wprowadzane są 

dodatkowe naprężenia. Przekroczenie krytycznych 

naprężeń w krysztale skutkuje pękaniem kryształu 

bądź generacją defektów strukturalnych (wysokiej 

gęstości dyslokacji i wzrostu polikrystalicznego). 

W przypadku domieszkowania kryształów, przy 

bardzo wypukłym froncie krystalizacji dodatkowym 

problemem jest radialna segregacja domieszki. 

Występuje ona bardzo wyraźnie zwłaszcza dla domieszek 

o współczynniku segregacji zdecydowanie 

mniejszym od 1. Tak właśnie jest w przypadku domieszkowania 

antymonku galu tellurem, dla którego 

współczynnik segregacji wynosi ≈ 0,35. Zwiększona 

koncentracja atomów telluru na obrzeżach kryształu 

w porównaniu z jego częścią centralną powoduje 

dodatkowo naprężenia w krysztale (lokalna deformacja 

sieci krystalicznej) i może być przyczyną 

jego pękania. 

Wszystkie opisane wyżej problemy występować 



będą jeszcze wyraźniej podczas wzrostu kryształów 

o zwiększonej średnicy (Rys. 1). Wypukłość frontu 

(f) w osi kryształu zależy od parametrów technologicznych 

procesu, od średnicy rosnącego kryształu 

oraz jej stabilizacji (wahań). Z tym związana jest 

konieczność zapewnienia minimalnej (bezpiecznej) 

odległości rosnącego kryształu od dna tygla w trakcie 

procesu. 

3.1.1. Wypukłość frontu krystalizacji, 

a lokalne zmiany średnicy kryształu 

Na Rys. 2 widać, jak silna jest zależność pomiędzy 

wypukłością (f) frontu krystalizacji mierzoną dla 

średnicy 50 mm, a rzeczywistym kształtem kryształu 

o średnicy 2" otrzymanego w stosowanym układzie 

termicznym. Widoczny jest szybki wzrost wypukłości 

frontu w każdym miejscu gdzie rosła średnica 

kryształu (co odpowiada jednocześnie wystudzeniu 

cieczy w tyglu poniżej frontu). Każdorazowo też 

korekta temperatury podczas procesu krystalizacji 

doprowadzała do szybkiego powrotu do mniejszej 

Rys. 2. Zależność wypukłości frontu krystalizacji od lokalnych 

zmian średnicy kryształu. 

Fig. 2. Relationship between the convexity of the interface 

and local changes in the diameter of the crystal. 

wypukłości frontu. 

Niezależnie od średnicy kryształu istnieje tendencja 

zmniejszania się wypukłości frontu z długością 

kryształu. Związane jest to z intensywniejszym odbiorem 

ciepła z powierzchni kryształu opuszczającego 

układ termiczny i związaną z tym koniecznością 

zwiększania ciepła dostarczanego przez nagrzewnik 

dogrzewający jednocześnie tygiel z wsadem. Dodatkowym 

czynnikiem powodującym zmniejszanie 

wypukłości frontu krystalizacji jest zmiana pozycji 

tygla względem układu termicznego. W każdym 

procesie monokrystalizacji tygiel w trakcie procesu 

jest podnoszony i wchodzi coraz bardziej w obszar 

o maksymalnej temperaturze. Dokładna kontrola 

pozycji tygla oraz stabilizacja średnicy rosnącego 

kryształu jest jeszcze istotniejsza dla kryształów 

o większej średnicy. 

Po analizie dotychczasowych procesów krystalizacji 

wprowadzono wstępną korektę parametrów 

technologicznych dla otrzymania GaSb o średnicy 

3 cale. Zwiększona została ilość wsadu i dokonano 

korekty (podwyższenia) pozycji tygla względem 

nagrzewnika zarówno w początkowej jak i końcowej 

fazie procesu krystalizacji. 

3.1.2. Kształt frontu dla 3 calowych 

kryształów GaSb 

Powyższe zmiany dały szansę na przeprowadzenie 

procesu wzrostu 3-calowego kryształu przy 

założeniu prawidłowego oszacowania i stabilizacji 

średnicy rosnącego kryształu, gdyż dodatkowym 

utrudnieniem przy obserwacji kryształu 3-calowego 

w tym układzie termicznym jest przysłonięty krawędzią 

tygla kwarcowego front krystalizacji. Stosowany 

układ termiczny z jednym (bocznym) nagrzewnikiem 

ma pewne ograniczenia. Jednym z nich jest brak 

możliwości kontroli temperatury dna tygla, a drugim 

ze względu na małe rozmiary jest ograniczenie maksymalnej 

możliwej do uzyskania średnicy kryształu. 

Wzdłuż osi niektórych kryształów wycinano płytki 

testowe przeznaczone do następujących badań: 

- ujawnianie frontu krystalizacji (płytka o grubości 

5 mm, orientacji (011) przeznaczona do trawienia 

prążków segregacyjnych), 

- zbadanie rozkładu własności elektrycznych 

(płytka o grubości 1 mm, orientacji (011) do pomiarów 

hallowskich). 

Zbyt duża średnica kryształu (w procesie Cz-34 

zamiast planowanych 81 mm wynosiła 91 mm) 

skutkowała dużo większą wypukłością frontu krystalizacji. 

Po wycięciu wzdłuż osi kryształu płytki 

pomiarowej wytrawione zostały na płaszczyźnie 

(011) prążki segregacyjne ujawniając w ten sposób 

kształt frontu krystalizacji (Rys. 3) i potwierdzając 

przyczynę niepowodzenia procesu. Szczególną uwagę 

należy więc zwracać na utrzymanie właściwej 

średnicy kryształu ~ 81 mm. Poderwanie kryształu 

po zakończeniu procesu monokrystalizacji (Cz-35) 

umożliwiło ocenę wypukłości frontu w końcowej 

fazie procesu (wklęsły 2 mm) i dokonanie kolejnych 



Rys. 3. Schemat prążków segregacyjnych ujawnionych na 

płaszczyźnie (011) dla Cz-34. 

Fig. 3. Scheme of segregation lines revealed on the (011) 

plane for the Cz-34 GaSb crystal. 

korekt parametrów procesu wzrostu. Należy podkreślić 

fakt, że poderwanie kryształu przy dość dużej 

średnicy (~ 50 mm) nie spowodowało przekroczenia 

krytycznego stanu naprężeń w krysztale. 

Procesy prowadzone przy niższej (o ~ 3 mm) pozycji 

tygla pozwoliły na uzyskanie w końcowej części 

kryształu płaskiego frontu krystalizacji (Rys. 4). 

Umożliwiło to wyciągnięcie maksymalnej ilości 

wsadu - pozostawienie w tyglu poniżej 10 g (< 0,5%) 

- podobnie jak to było w przypadku monokryształów 

GaSb o średnicy 2 cale. Po ujawnieniu wypukłości 

frontu krystalizacji okazało się, że zgodnie z założeniem, 

jest on w początkowej fazie procesu dość 

wypukły (~ 20 mm w osi kryształu), w końcowej 

części walca ~ 10 mm i płaski przy końcu kryształu. 

Linie są bardzo regularne i w każdym miejscu ich 

kształt świadczy o warunkach termicznych, które 

powinny zapewnić wzrost monokrystaliczny. 

Przeprowadzono analizę procesów krystalizacji 

porównując wypukłość frontu krystalizacji w osi 

kryształów, aby określić warunki wzrostu kryształów 

3-calowych w tyglu o średnicy 111 mm. Do 

porównania (Rys. 5) wybrano kryształy o średnicy 

50 mm, o średnicy ~90 mm z procesu zakończonego 

uderzeniem o dno tygla oraz typowe kryształy 3-calowe. 

Dodatkowo na wykresie zaznaczono (kolorem 

zielonym) zmieniający się w trakcie procesu poziom 

stopionego wsadu w tyglu. 

Wypukłość frontu kryształów dwucalowych utrzymuje 

się na poziomie ~ 10 mm aż do 2/3 długości 

kryształu, następnie front zmniejsza wypukłość aż do 

zakończenia kryształu (nawet jeśli średnica kryształu 

rośnie). W przypadku kryształu o średnicy największej 

(~ 90 mm) wyraźnie jest widoczne, że znaczne 

Rys. 4. Schemat prążków segregacyjnych ujawnionych 

na płaszczyźnie (011) kryształu GaSb Cz-38 (po korekcie 

średnicy kryształu i pozycji tygla). 

Fig. 4. Scheme of segregation lines revealed on the (011) 

plane of the Cz-38 GaSb single crystal (after having corrected 

both the diameter of the crystal and the position of 

the crucible) 

Rys. 5. Porównanie wypukłości frontu krystalizacji dla 

kryształów GaSb o średnicy 3 cale (Cz-35 i Cz-38) oraz 

kryształów o średnicy 50 mm (Cz-29 żółty) i 90 mm (Cz- 

34 niebieski). 

Fig. 5. Comparison of the convexity of the interface for 

3-inch GaSb crystals (Cz-35, Cz-38) and crystals 50 mm 

(Cz-29 yellow) and 90 mm (Cz-34 blue) in diameter. 

przekroczenie zakładanej (~ 81 mm) wartości średnicy 

doprowadziło do tego, że wypukłość frontu równa 

była wysokości cieczy w tyglu po skrystalizowaniu 

~ 50% wsadu. Kryształy o średnicy 3" charakteryzują 

się frontem, którego wypukłość mierzona 

w osi kryształów jest największa tuż po osiągnięciu 



założonej średnicy (i wynosi do 20 mm), w dalszej 

części kryształu jej wartość maleje poprzez ~ 10 mm 

na końcu części walcowej, aż do frontu płaskiego na 

końcu kryształu. Kryształy o średnicy ~ 81 mm różniły 

się tylko nieznacznie (~ 2 mm) średnicą części 

walcowej oraz sposobem zakończenia procesu (poderwanie 

przy średnicy ~ 50 mm lub klasyczny stożek 

aż do średnicy ~ 20 mm). Większa wypukłość frontu 

dla Cz-38 spowodowana jest niższą o 2 ÷ 3 mm 

pozycją tygla w procesie wzrostu kryształu oraz 

większą o ~ 2 mm średnicą w porównaniu z Cz-35. 

Różnice w przebiegu linii wykresów dla obu kryształów 

o średnicy 3" pokazują jak duże znaczenie ma 

utrzymanie równej (± 2 mm) średnicy. 

W porównaniu do procesów wzrostu GaSb 

o średnicy 2" zwiększenie ilości wsadu dało wyższy 

o ~ 6 mm poziom cieczy w tyglu na początku 

procesu, a ponadto procesy odbywały się przy wyższej 

pozycji tygla. Zmieniła się więc pozycja powierzchni 

stopionego wsadu względem nagrzewnika. 

W przypadku krystalizacji GaSb o średnicy 3" jest 

ona wyższa o ~ 9 mm zarówno na początku jak i pod 

koniec procesu wzrostu. Procesy odbywają się przy 

mniejszej prędkości obrotów kryształu (~ 6 rpm) 

i niższej prędkości krystalizacji (~ 9 mm/h zamiast 

~ 11 mm/h). Przyjęte warunki technologiczne umożliwiają 

lepsze odprowadzenie ciepła z powierzchni 

rosnącego kryształu i wyciągnięcie kryształu o stabilnej 

~ 81 mm średnicy. Jednocześnie pozwalają 

one na zachowanie bezpiecznej odległości (minimum 

5 mm) między rosnącym kryształem, a dnem tygla 

kwarcowego (Rys. 5). 

3.1.3. Wzrost naprężeń w domieszkowanych 

kryształach 

Korekty parametrów technologicznych pozwoliły 

na uzyskanie zgodnie z założeniem płaskiego frontu 

krystalizacji w końcowej części procesu wzrostu oraz 

wypukłego na każdym etapie procesu o maksymalnej 

wypukłości ~ 20 mm (Rys. 4 - 5). Niestety kryształy 

zakończone klasycznym stożkiem (tzn. zejście do 

średnicy ~ 20 mm przy płaskim froncie krystalizacji) 

pękały po wyjęciu z komory urządzenia lub 

podczas procesu cięcia płytek pomiarowych. Przyczyną 

pękania kryształów otrzymywanych metodą 

Czochralskiego bywa najczęściej zbyt intensywne 

odprowadzanie ciepła przez powierzchnię kryształu 

opuszczającego układ termiczny. W celu dogrzania 

kryształów dokonano drobnych korekt ekranowania 

a) Cz-35 a) Cz-38 

Rys. 6. Porównanie kształtu zakończenia kryształów: 

a) proces zakończony wcześniej (w tyglu zostało ~ 100 g 

wsadu), b) wsad wyciągnięty niemal do końca (zostało 8 g). 

Fig. 6. Comparison of the shape of crystal ends when: a) 

the process was finished earlier (~ 100 g charge left in 

the crucible), b) almost the entire charge got crystallized 

(~ 8 g left). 

bocznego, ale nie przyniosły one pożądanego rezultatu 

(kryształy nadal pękały pomimo obniżonych 

gradientów temperatury w układzie termicznym). 

Podczas wzrostu kryształu domieszkowanego tellurem 

(współczynnik segregacji ~ 0,35) gwałtownie 

wzrasta koncentracja domieszki w stopionym wsadzie, 

a zatem i w krysztale. Stąd przyczyną pękania 

kryształów domieszkowanych tellurem okazał się 

zbyt wysoki osiowy gradient koncentracji atomów 

domieszki w końcówce stożka dolnego rosnącego 

kryształu. Różne rodzaje zakończeń procesu wzrostu 

pokazano na (Rys. 6a - 6b). Kończąc wyciąganie 

kryształu przy średnicy ~ 20 mm pozostawiano 

w tyglu mniej niż 10 g wsadu, o bardzo wysokiej koncentracji 

Te. W samej końcówce kryształu koncentracja 

telluru była też bardzo wysoka powodując dużą 

deformację sieci krystalicznej i przekroczenie stanu 

naprężeń krytycznych (w konsekwencji - pękanie). 

W pękniętym krysztale, w odległości ~ 3mm od zakończenia, 

koncentracja elektronów gwałtownie wzrosła 

aż do wartości 5,9 x 10 18 cm -3 (co odpowiada koncentracji 

Te zdecydowanie większej niż 1 x 10 19 cm -3 ). 

Powyższe przypuszczenia potwierdził kryształ Cz-43 

zakończony celowo przy dość dużej średnicy ~ 55 mm 

(pozostawiono w tyglu 82 g), który nie pękał pomimo 

bardzo wysokiej koncentracji domieszki tellurowej 

dodanej do wsadu. 

Nasuwa się więc wniosek, że dla uniknięcia pękania 

kryształów domieszkowanych tellurem (zwłaszcza 

3-calowych) należy zakończyć proces celowo 



pozostawiając w tyglu przynajmniej 80 g wsadu. 

W ten sposób można wyeliminować drastyczny 

wzrost koncentracji Te w samej końcówce kryształu, 

a tym samym ograniczyć nadmierny wzrost 

naprężeń spowodowanych lokalną deformacją sieci 

krystalicznej. 

3.2. Czystość w procesach 

monokrystalizacji GaSb 

Czystość odgrywa kluczową rolę na każdym 

etapie otrzymywania antymonku galu ze względu na 

jego szczególną podatność na utlenianie [18 - 22]. 

Największym problemem w trakcie krystalizacji 

jest szybko rosnąca ilość wytrąceń na powierzchni 

stopionego wsadu (Rys. 7a), które przyczepiając się 

do krystalizującego stożka mogą powodować wzrost 

obcych ziaren lub zbliźniaczeń. Defekty takie są 

szczególnie trudne do wychwycenia po przejściu na 

część walcową kryształu, ze względu na ograniczoną 

widoczność (Rys. 7c). Krystalizacja jest zakończona 

kiedy pozostała w tyglu stopiona część wsadu jest 

już niewidoczna (schowana pod kryształem). 

Wszystkie kryształy GaSb badane w ramach 

tej pracy są domieszkowane tellurem. W przypadku 

wykorzystania w procesach krystalizacji (jako 

materiał wsadowy) kawałków poprzednio otrzymanych 

kryształów do stopienia wsadu konieczne 

jest jego dużo większe przegrzanie (50 - 100 ºC 

powyżej temperatury, w której przeprowadzany jest 

proces syntezy). Wyższa temperatura w układzie 

termicznym powoduje uwalnianie się większej 

ilości zanieczyszczeń z elementów grafitowych. 

Wszystkie uwalniające się w komorze urządzenia 

zanieczyszczenia osiadają natychmiast na odsłoniętej 

powierzchni stopionego wsadu (Rys. 7a), pomimo 

dokładnego jej oczyszczenia tuż przed rozpoczęciem 

procesu monokrystalizacji. 

W przypadku wykorzystania jako materiał wsa- 

a) b) 

c) d) 

Rys. 7. Obserwacja procesu Cz-42: a) wytrącenia na powierzchni stopionego wsadu - tworzenie stożka ϕ ~ 40 mm, 

b) przejście na walec ϕ ~ 80 mm, c) końcowa faza procesu, stopiony wsad ukryty pod kryształem, d) ~ 8 g wsadu 

pozostało w tyglu po procesie. 

Fig. 7. Observation of the Cz-42 process: a) contaminations on the melt surface - crystal cone diameter ϕ ~ 40 mm, 

b) crystal body - diameter ϕ ~ 80 mm, c) final part of the growth process, the melt hidden under the crystal d) ~ 8 g 

of the charge left in the crucible. 



a) Cz-37 

mniej wytrąceń powstaje na powierzchni kryształów 

otrzymanych w procesach zintegrowanych z syntezą 

niż po procesach ponownego przetapiania wymagających 

przegrzania wsadu (Rys. 8a - b). Lepsza czystość 

stanowi więc wyraźną zaletę zintegrowanego 

procesu syntezy in situ i monokrystalizacji. 

W żadnym z 3-calowych kryształów nie zaobserwowano 

defektów w postaci drobnych ziaren 

o granicach niskokątowych (tzw. mozaiki). Świadczy 

to o prawidłowo dobranych warunkach termicznych 

w stosowanym układzie, zapewniających wypukły 

front krystalizacji. Wstawki pochodzące od przyklejonych 

na stożku wytrąceń miały zawsze charakter 

powierzchniowy. 

b) Cz-41 

Rys. 8. Widok powierzchni kryształu po: a) procesie zintegrowanym 

z syntezą in-situ, b) procesie krystalizacji 

z przetopu w tym samym układzie termicznym. 

Fig. 8. Surface of crystals after: a) a process integrated 

with in-situ synthesis, b) a growth process from a polycrystalline 

material in the same thermal configuration. 

dowy kawałków wcześniej otrzymanych kryształów 

wymagają one przed włożeniem do tygla obróbki 

zarówno mechanicznej (usunięcie pozostałości np. 

po procesach cięcia), jak też chemicznej (mycie 

i trawienia utlenionej powierzchni). Wielokrotne 

procesy obróbki powodują znaczące pogorszenie 

jakości (czystości) materiału stosowanego jako wsad. 

Skutkiem tego są wytrącenia zbierające się na powierzchni 

otrzymanych monokryształów. Znacznie 

4. WŁASNOŚCI OTRZYMANYCH 

KRYSZTAŁÓW GaSb 

W ramach badań przeprowadzono 8 procesów 

monokrystalizacji GaSb o średnicy 3 cale. Procesy 

prowadzone były z wykorzystaniem jako materiał 

wsadowy kawałków kryształów poprzednio otrzymanych. 

Tylko jeden proces (Cz-37) był w całości 

zintegrowany z syntezą in-situ (6N5 Ga i 6N Sb). 

Wszystkie kryształy były domieszkowane tellurem, 

a ilość domieszki była tak dobierana, aby uzyskać 

w każdym przypadku materiał typu n o koncentracji 

elektronów powyżej 3 x 10 17 cm -3 . Tellur 

dodawano w postaci uprzednio zsyntezowanego 

Ga 2 

Te 3 

(związek używany jako źródło domieszki 

tellurowej dla związków A 3 B 5 zawierających gal). 

Przy komponowaniu wsadu GaSb domieszkowanego 

tellurem wykorzystywano wyniki prac badawczych, 

prowadzonych w latach ubiegłych [15 -16]. Straty 

antymonu były uzupełniane tak aby utrzymać stechiometrię 

materiału. Otrzymane obecnie kryształy 

miały stabilną średnicę ~ 81 mm, orientację 

i ciężar ~ 1,9 kg. Przeprowadzane procesy cechują 

się bardzo dużą powtarzalnością. 

Standardowo, dla pomiarów własności elektrycznych 

i strukturalnych płytki były wycinane z początku 

i końca otrzymanych kryształów. Dla kilku kryształów 

przygotowano, oprócz standardowych, także 

specjalne płytki testowe w celu zbadania osiowych 

i radialnych rozkładów parametrów elektrycznych 

oraz ujawnienia kształtu frontu krystalizacji (Rys. 4). 

Rozmieszczenie standardowych płytek pomiarowych 

pokazano na Rys. 9 na przykładzie kryształu 

Cz-37. Z płytek tych przygotowywane były próbki 

o wymiarach ~ 6 x 6 mm przeznaczone do pomiarów 



Rys. 9. Rozmieszczenie płytek pomiarowych w kryształach 

GaSb o średnicy 3 cale (Cz-37). 

Fig. 9. Arrangement of wafers in 3-inch crystals (Cz-37) 

for different measurements. 

hallowskich (oznaczone - Hall). Sąsiednie płytki 

(EPD) były szlifowane i trawione w celu ujawnienia 

dyslokacji oraz skrajne płytki (GDMS) przeznaczone 

do oceny czystości i zawartości 

domieszek metodą spektroskopii 

masowej z wyładowaniem jarzeniowym 

(GDMS - Glow Discharge 

Mass Spectroscopy). 

4.1. Parametry elektryczne 

Parametry elektryczne badane 

były w temperaturze pokojowej 

oraz w temperaturze ciekłego azotu. 

Pomiary były wykonywane na 

standardowych płytkach (Rys. 9) 

wyciętych z początkowej i końcowej 

części kryształu (z centralnej 

części płytki oraz z jej części 

brzegowej). Parametry elektryczne 

niektórych otrzymanych kryształów 

zawarte są w Tab. 1. 

Kolorem czerwonym oznaczono 

w Tab. 1 wyniki dla próbek 

brzegowych przy pobocznym (SF) 

ścięciu bazowym (wg standardu 

SEMI) w odróżnieniu od pró- 

Nr 

kryształu 

Te 

[mg/kg] 

Cz-35 125 

Cz-37 133 

Cz-38 141 

Cz-43 177 

bek brzegowych z pobliża głównego (PF) ścięcia. 

Kolorem czarnym oznaczone są parametry próbek 

wyciętych z centralnej części płytki pomiarowej. 

Pomiary hallowskie (Tab. 1) pokazują, że zawsze 

w początkowej części kryształów koncentracja 

elektronów jest najwyższa w pobliżu pobocznego 

ścięcia bazowego (SF), natomiast w centralnej części 

płytki jest podobna jak w pobliżu głównego ścięcia 

(PF). W końcowej części kryształów w części centralnej 

koncentracja elektronów jest najmniejsza, 

a w pobliżu SF największa, choć różnice na obrzeżach 

płytki są niewielkie. Taki rozkład parametrów 

elektrycznych jest charakterystyczny dla płytek 

z kryształów GaSb domieszkowanych tellurem 

o orientacji (100) [16]. 

Jeśli zmianę koncentracji nośników w domieszkowanym 

tellurem krysztale GaSb w porównaniu 

z niedomieszkowanym GaSb otrzymaną z pomiarów 

hallowskich podzieli się przez koncentrację Te 

określoną metodą GDMS, otrzyma się aktywną część 

domieszki. W prowadzonych wcześniej pracach 

stwierdzono, że dla niewielkich ilości domieszki tellurowej 

(~ 30 mg/kg) zmiana koncentracji nośników 

w porównaniu do niedomieszkowanych kryształów 

odpowiada niemal dokładnie koncentracji Te oznaczonej 

metodą GDMS, natomiast dla kryształów 

Położenie 

płytki [mm] 

Koncentracja [cm -3 ] 

(środek - brzeg PF/SF) 

Ruchliwość 

[cm 2 /Vs] 

Rezystywność 

[Wcm] 

300K 26 (4,89 - 3,64) x 10 17 2807 - 2526 (4,5 - 6,8) x 10 -3 

71 (0,61 - 1,05) x 10 18 1973 - 2280 (5,2 - 2,6) x10 -3 

300K 19 

77K 19 

(3,85 - 4,47) x 1017 

7,05 x 10 17 2749 - 2814 

2663 

(5,9 - 5,0) x10 -3 

3,3 x10 -3 

83 (1,22 - 1,85) x 10 18 2067 - 2269 (2,5 - 1,5) x10 -3 

(6,38 - 6,64) x 1017 4971 - 5739 

10,2 x 10 17 5860 

(2,0 - 1,6) x10 -3 

1,1 x10 -3 

83 (1,48 - 1,83) x 10 18 4922 - 6711 (8,6 - 5,1) x10 -4 

300K 15 (4,28 - 9,54) x 10 17 2889 - 2538 (5,1 - 2,6) x10 -3 

20 (6,68 - 6,61) x 10 17 2371 - 2725 (3,9 - 3,5) x10 -3 

56 (6,11 - 8,94) x 10 17 2314 - 2328 (4,4 - 3,0) x10 -3 

74 (1,18 - 1,60) x 10 18 1233 - 1924 (4,3 - 2,1) x10 -3 

86 (3,10 - 5,87) x 10 18 1377 - 1228 (1,5 - 1,2) x10 -3 

300K 10 

(4,70 - 4,78) x 1017 2674 - 2685 

8,35 x 10 17 2405 

(5,0 - 4,9) x10 -3 

3,1 x10 -3 

81 (1,81 - 2,20) x 10 18 2111 - 2062 (1,6 - 1,4) x10 -3 

Tab. 1 Parametry elektryczne 3-calowych domieszkowanych tellurem kryształów 

GaSb mierzone w 300 K i 77 K w centrum płytki (czarny) i na jej obrzeżach 

(PF/ SF). 

Tab. 1 Electrical parameters of the 3-inch Te-doped GaSb crystals measured 

at room temperature and 77 K in the center (black) and on the periphery (PF/ 

SF) of the wafers. 



o największej zastosowanej wtedy ilości telluru 

(~ 135 mg/kg) zmiana ta stanowi mniej niż połowę 

(zaledwie 0,42) zmierzonej metodą GDMS koncentracji 

Te [19, 21]. W badanej serii kryształów o średnicy 

3 cale, zawartość Te zbadano metodą GDMS tylko 

dla jednego kryształu Cz-38 (żółte trójkąty na 

Rys. 10) i dodano dla porównania do zmierzonej 

koncentracji nośników. Koncentracji elektronów 

~ 4 x 10 17 cm -3 w początkowej części kryształu 

odpowiada koncentracja telluru 7,8 x 10 17 cm -3 

(22 ppm). W końcowej części kryształu natomiast dla 

koncentracji elektronów ~ 1,8 x 10 18 cm -3 zmierzono 

koncentrację Te 4,2 x 10 18 cm -3 (120 ppm). Zarówno 

w przypadku płytek z 2-calowych kryształów, jak 

i w aktualnej pracy otrzymujemy, że im więcej 

telluru, tym mniejsza jest aktywna część domieszki 

tellurowej [19, 21]. W przypadku kryształu Cz-38 

maleje ona od wartości 0,67 (dla 22 ppm Te) do 

0,42 na końcu kryształu (dla 120 ppm Te). Wartości 

te dobrze zgadzają się z zależnościami otrzymanymi 

w naszych wcześniejszych pracach [15 - 16] dotyczących 

domieszkowanych tellurem monokryształów 

GaSb. 

Otrzymane dla 3-calowych kryształów GaSb 

wyniki pomiarów koncentracji elektronów mierzonej 

wzdłuż osi obrazują wykresy na Rys. 10. Krzywe 

na wykresie łączą wartości koncentracji elektronów 

(z pomiarów hallowskich) dla płytek wyciętych 

z różnych miejsc w otrzymanych kryształach. Są 

one próbą dopasowania do otrzymanych wyników 

(z pomiarów hallowskich i GDMS) teoretycznych 

rozkładów domieszki (wg zależności Pfanna i Tillera) 

przy uwzględnieniu aktywnej części Te oszacowanej 

na podstawie wcześniejszych prac. 

Dla kilku wybranych kryształów (Cz-35 i Cz- 

38) przygotowano specjalne płytki testowe wycięte 

wzdłuż ich osi tak, aby ich powierzchnia była 

płaszczyzną (01-1), a boczna krawędź odpowiadała 

głównemu ścięciu bazowemu PF (Primary Flat wg 

standardu SEMI). Płytki te umieszczone na folii 

przylepnej zostały pocięte na kwadraty o bokach 

6 x 6 mm. W ten sposób przygotowano dla pomiarów 

hallowskich próbki, których rozmieszczenie 

w krysztale było dokładnie określone. Na podstawie 

zmierzonych na ww. próbkach parametrów elektrycznych 

zostały wykonane mapy koncentracji elektronów 

pokazane na Rys. 11- 12. W celu łatwiejszego 

porównania rozkłady pokazane są przy tej samej 

skali kolorystycznej, chociaż kryształy różnią się 

nieznacznie ilością dodanej do wsadu domieszki. 

W początkowej części kryształów GaSb: Te obserwowany 

jest lekki wzrost koncentracji elektronów, 

a następnie spadek do wartości niższej niż w obszarze 

tuż przy zarodzi (Rys. 11). Najwyraźniejszy 

spadek koncentracji widoczny jest do ~ 40 mm od 

zarodzi, w odległości 10 ÷ 20 mm od osi kryształu 

Rys. 10. Koncentracja elektronów wzdłuż osi kryształów 

GaSb:Te. Linie łączą wartości mierzone dla kryształów 

o numerach i ilościach dodanej do wsadu domieszki podanej 

w legendzie. Koncentrację Te określono dla kryształu 

Cz-38 metodą GDMS (żółte trójkąty). 

Fig. 10. Electron concentration distribution along the axis 

of the GaSb:Te crystals. Lines join the values obtained for 

crystals with numbers and Te doses provided in the legend. 

Tellurium concentration was estimated for the Cz-38 crystal 

by performing the GDMS analysis (yellow triangles). 

Rys. 11. Rozkład koncentracji elektronów na płaszczyźnie 

(011) kryształu Cz-35 (ilość telluru we wsadzie 125 mg/kg) 

wykonany przy wykorzystaniu programu SURFER_8. 

Fig. 11. Electron concentration distribution on the (011) 

plane of the Cz-35 crystal (tellurium dose in the charge 

- 125 mg/kg) measured with the use of SURFER_8 

software. 



Rys. 12. Rozkład koncentracji elektronów na płaszczyźnie 

(011) kryształu Cz-38 (ilość telluru we wsadzie 141mg/ 

kg) wykonany przy wykorzystaniu programu SURFER_8. 

Fig. 12. Electron concentration distribution on the (011) 

plane of the Cz-38 crystal (tellurium dose in the charge 

- 141 mg/kg) measured with the use of SURFER_8 

software. 

w kierunku głównego ścięcia bazowego (PF). 

W dalszej części kryształu koncentracja elektronów 

rośnie dość równomiernie, choć w każdym przypadku 

jest większa na obrzeżach niż w centralnej 

części kryształu. 

Na przykładzie kryształu Cz-38 (Rys. 12) widoczne 

jest jeszcze wyraźniej, że początkowy wzrost 

koncentracji dotyczy głównie obszaru w pobliżu osi 

kryształu. W dalszej części znowu obserwuje się spadek 

koncentracji , aż do minimum w odległości ~ 35 

mm od zarodzi oraz ~ 20 mm od osi kryształu w kierunku 

PF. Widoczny jest szybszy wzrost koncentracji 

niż w przypadku Cz-35, zwłaszcza w brzegowych 

obszarach kryształu. Po zakończeniu walcowej części 

kryształu następuje gwałtowny wzrost koncentracji 

elektronów związany z coraz większą koncentracją 

domieszki tellurowej. Dla 76 mm od końca zarodzi 

koncentracja elektronów wynosi 1,8 x 10 18 cm -3 , 

a Te zmierzona metodą GDMS wynosi 4,2 x 10 18 cm - 

3 

. Tuż przed końcem kryształu (86 mm) koncentracja 

elektronów osiąga wartość 5,9 x 10 18 cm -3 . Należy 

zauważyć, że w przypadku tego kryształu niemal cały 

wsad wyciągnięto z tygla pozostawiając w tyglu po 

procesie mniej niż 10 g (Rys. 7d). Koncentracja Te 

we wsadzie pod koniec procesu wzrostu kryształu 

mogła w tym przypadku znacznie przekroczyć wartość 

maksymalną rozpuszczalności telluru w GaSb 

(3 x 10 19 cm -3 ). 

Mapy rozkładu koncentracji elektronów opracowane 

dla kryształów GaSb: Te o średnicy 3 cale 

przypominają otrzymane na podstawie wcześniej- 

szych prac [16] dla dwucalowych kryształów antymonku 

galu. Charakterystyczne dla domieszkowania 

GaSb tellurem jest obniżenie koncentracji nośników 

w początkowej części kryształów, a następnie 

wzrost koncentracji elektronów zwłaszcza w części 

końcowej kryształu. Szczegółowe badania pokazują 

ponadto, że rozkład parametrów elektrycznych 

na płytkach o orientacji (100) nie jest izotropowy 

[22]. W początkowej partii kryształu najsilniejszy 

spadek koncentracji występuje w kierunku , 

podczas gdy w kierunku koncentracja rośnie. 

Dla płytek wyciętych z drugiej połowy kryształu 

rozkłady są bardziej regularne, wartości minimalne 

występują zawsze w centrum płytki, a na obrzeżach 

są większe, ale podobne dla różnych kierunków 

[22]. Pomimo zaobserwowanych niejednorodności 

w rozkładach własności elektrycznych parametry 

otrzymanych przez nas kryształów GaSb domieszkowanych 

tellurem są porównywalne z podawanymi 

w ofertach handlowych przez innych producentów. 

Zazwyczaj oferowane kryształy charakteryzują się 

koncentracją elektronów z zakresu 1 ÷ 9 x 10 17 cm -3 

przy ruchliwości 3500 ÷ 2500 cm 2 /Vs, mierzonej 

w temperaturze pokojowej. 

4.2. Parametry strukturalne 

Dla większości monokryształów parametry strukturalne 

oceniane są na podstawie pomiaru gęstości 

dyslokacji (EPD - Etch Pit Density). Rozmieszczenie 

punktów pomiarowych dla płytek o orientacji (100) 

oraz (111) przy standardowej gęstości dyslokacji 

ujęte jest w normy (Rys. 13). Dla monokryształu 

podawana jest średnia (z 9 punktów pomiarowych) 

gęstość dyslokacji. W przypadku monokryształów 

niskodyslokacyjnych konieczne jest zliczanie jamek 

Rys. 13. Schemat rozkładu punktów do pomiaru EPD na 

płytkach (100) i (111). 

Fig. 13. Typical arrangement of the points on the (100) 

and (111) wafers for the EPD measurement. 



Rys. 14. Schemat rozmieszczenia punktów przy pomiarze 

EPD dla niskodyslokacyjnych płytek GaSb o średnicy 

3 cale i orientacji (100). 

Fig. 14. Arrangement of the points on the 3-inch low- 

-dislocation density (100) oriented GaSb wafers for the 

EPD measurement. 

trawienia z większej ilości punktów (nawet 64). 

Ujawnianie dyslokacji na płaszczyźnie (100) 

w przypadku GaSb nie jest łatwe. Antymonek galu 

jest materiałem stosunkowo miękkim. Płytki wycięte 

w celu ujawnienia obrazu dyslokacji koniecznie muszą 

zostać wyszlifowane w celu usunięcia warstwy 

uszkodzonej o grubości conajmniej 80 μm. Kolejnym 

etapem przygotowania jest polerowanie chemiczne 

i natychmiast po wypłukaniu, trawienie ujawniające 

dyslokacje. Ważne jest jak najszybsze przeprowadzenie 

trawienia chemicznego, gdyż GaSb bardzo łatwo 

ulega utlenieniu, nawet w temperaturze pokojowej. 

Tlenki blokują działanie mieszanki trawiącej i często 

uniemożliwiają uzyskanie wyraźnego obrazu dyslokacji. 

Dodatkowo jamki dyslokacyjne wytrawione 

na płaszczyźnie (100) mają niewielkie wymiary 

(~ 20 μm), co bardzo utrudnia ich zliczanie. Procedury 

ujawniania dyslokacji i chemicznego trawienia 

zastosowane w tej pracy omówione zostały we 

wcześniejszych pracach dotyczących GaSb [18 - 20]. 

Monokryształy GaSb charakteryzują się dość 

niską gęstością dyslokacji (rzędu 10 3 cm -2 ). 

W takim przypadku należy więc zastosować pomiar 

wielopunktowy. Wartości EPD dla monokryształów 

GaSb: Te o średnicy 3 cale otrzymanych w tej pracy 

podane są w oparciu o zliczanie jamek trawienia z 49 

punktów rozmieszczonych na płytce według schematu 

przedstawionego na Rys. 14. Dla standardowych 

Rys. 15. Średnie wartości gęstości dyslokacji na płytkach 

z 3-calowych kryształów GaSb o podobnym profilu (średnica 

~ 81 mm). 

Fig. 15. Average values of etch pit density on wafers - 

obtained from 3-inch GaSb crystals with a similar profile 

(diameter ~ 81 mm). 

płytek pomiarowych obliczono średnie wartości 

gęstości dyslokacji (EPD) na podstawie pomiaru 

wielopunktowego. Otrzymane wyniki przedstawiono 

na Rys. 15 w funkcji położenia płytki pomiarowej 

(odległości od zarodzi). Na wykresie pokazany został 

również typowy profil średnicy kryształu 3-calowego 

GaSb (rzeczywiste profile otrzymanych kryształów 

były bardzo podobne – Rys. 4 i Rys. 9). W końcowej 

części stożka (~15 mm od zarodzi na Rys. 15) 

widoczny jest stosunkowo wysoki poziom EPD 

(2 ÷ 3 x 10 3 cm -2 ) związany wysokimi naprężeniami 

w szybko rozszerzającym się krysztale. Po przejściu 

na część walcową gęstość dyslokacji maleje 

zazwyczaj do wartości poniżej 2 x 10 3 cm -2 . W dalszej 

walcowej części kryształu EPD nie przekracza 

2 x 10 3 cm -2 , ale na płytkach wyciętych ze stożkowego 

zakończenia kryształu gęstość dyslokacji szybko 

rośnie (do 4 x 10 3 cm -2 ) prawdopodobnie wskutek 

naprężeń spowodowanych obecnością dużej ilości 

atomów domieszki (Te). 

Na Rys. 16 przedstawiono przykładowe mapy 

rozkładu EPD przygotowane dla płytek z początku 

i końca monokryształu Cz-38 (przy zastosowaniu 

schematu rozmieszczenia punktów pomiarowych jak 

na Rys. 14). Maksymalne zagęszczenia dyslokacji 

w początkowej części kryształu (18 mm od zarodzi) 

występują na brzegach płytki w kierunkach 

i . Jest to charakterystyczny rozkład EPD na 

płytkach o orientacji (100). Na płytce z końca krysz- 



a) 18mm od zarodzi – 2090 cm -2 b) 69 mm od zarodzi – 2210 cm -2 

Rys. 16. Przykładowe mapy rozkładu EPD na płytkach o orientacji (100) z kryształu Cz 38 na podstawie zliczeń jamek 

trawienia: a) na początku i b) na końcu kryształu. 

Fig. 16. EPD distribution across the (100) oriented wafers obtained from the Cz-38 crystal estimated by etch pit counting: 

a) at the beginning and b) at the end of the crystal body. 

tału maksymalne zagęszczenie dyslokacji występuje 

również na brzegach płytki, ale w kierunku 

odpowiadającym pobocznemu ścięciu bazowemu 

(wg standardu SEMI – Rys. 13). W tym obszarze 

płytek GaSb domieszkowanych tellurem występuje 

zazwyczaj maksymalna koncentracja elektronów. 

Średnia gęstość dyslokacji dla 3-calowej płytki 

GaSb: Te wynosi ~ 2 x 10 3 cm -2 i jest jest zbliżona 

do wartości mierzonej w kryształach GaSb o średnicy 

2 cale. 

5. PODSUMOWANIE WYNIKÓW 

BADAŃ 

Opracowane zostały warunki technologiczne 

otrzymywania metodą Czochralskiego monokryształów 

GaSb o średnicy 3" w niskociśnieniowym urządzeniu 

przy wykorzystaniu układu termicznego stosowanego 

dotychczas do otrzymywaniu monokryształów 

GaSb o średnicy 2 cale. Dużym utrudnieniem 

jest narastająca w czasie procesu monokrystalizacji 

ilość wytrąceń na powierzchni stopionego wsadu. 

Zjawisko to nasila się po przegrzaniu koniecznym do 

stopienia materiału wsadowego. Dodatkowo drgania 

mechaniczne i fluktuacje temperatury występujące 

w urządzeniu mogą być powodem wzrostu defektów 

(łuki, wstawki). Stosowanie wysokiej czystości 

materiałów wsadowych (gal, antymon) oraz wodoru 

jest koniecznym warunkiem dla procesu monokrystalizacji. 

Przeprowadzone badania pozwalają na 

wyciągnięcie następujących wniosków: 

1. Stwierdzono, że w urządzeniu GK2 w układzie 

termicznym stosowanym dotychczas do otrzymywania 

2-calowych monokryształów GaSb przy załadunku 

~ 1960 g można uzyskać kryształ o stabilnej 

średnicy ~ 81 mm i ciężarze ~ 1,9 kg. Kształt front 

ukrystalizacji w każdym etapie wzrostu kryształu 

jest wypukły. Układ zapewnia odpowiednie warunki 

termiczne dla wzrostu monokrystalicznego. 

2. Dla otrzymania 3-calowych monokryształów 

należy stosować zintegrowany proces syntezy in-situ 

i monokrystalizacji. Poprawia to czystość wsadu 

w trakcie procesu dając większe prawdopodobieństwo 

uzyskania monokryształu. Zintegrowany proces 

syntezy i monokrystalizacji jest również korzystny 

ze względów ekonomicznych, koszty są obniżane 

również poprzez ograniczenie ilości etapów technologicznych 

towarzyszących wytwarzaniu monokryształu. 

3. W celu uniknięcia przekroczenia naprężeń 

krytycznych w przypadku monokryształów GaSb 

domieszkowanych tellurem należy kończyć proces 

monokrystalizacji pozostawiając w tyglu ~ 80 g 

(4%) wsadu. 

4. Stwierdzono, że dla kryształów GaSb: Te 

o średnicy 3 cale rozkłady koncentracji elektronów 



zarówno na płytce jak i rozkłady osiowe są podobne 

do obserwowanych dla kryształów dwucalowych. 

Na płytkach o orientacji (100) występuje charakterystyczny 

anizotropowy rozkład koncentracji elektronów. 

Wyraźne różnice w radialnym rozkładzie 

koncentracji elektronów występują w kierunkach 

, oraz . W rozkładach osiowych 

koncentracji elektronów występuje obniżenie 

wartości koncentracji elektronów w początkowej 

części kryształów. 

5. Średnia gęstość dyslokacji na płytkach o średnicy 

3 cale i orientacji (100) wynosi ~ 2 x 10 3 cm -2 . 

Stwierdzono wpływ koncentracji domieszki (Te) na 

rozkład gęstości dyslokacji na płytkach z końcowej 

części kryształu. 

LITERATURA 

[ 1] Milnes A.G., Polyakov A.Y.: Review – Gallium antimonide 

device related properties, Solid State Electr., 

1993, 36, 803-818 

[ 2] Doerschel J., Geissler U.: Characterization of extended 

defects in highly Te-doped GaSb single 

crystals grown by the Czochralski technique, J. Cryst. 

Growth, 1992, 121, 781-789 

[ 3] Tsang W.T., Chiu T.H., Kisker W., Ditzenberger J.A.: 

Molecular beem epitaxial growth of In 1-x 

Ga x 

As 1-y 

Sb y 

lattice matched to GaSb, Appl. Phys. Lett., 1985, 46, 

283-285 

[ 4] Lee H., York P.K., Menna R.J., Martinelli R.U., 

Garbuzov D., Narayan S.Y.: 2,78 μm InGaSb/Al- 

GaSb multiple quantum-well lasers with metastable 

InGaAsSb wells grown by molecular beem epitaxy, 

J. Cryst. Growth, 1995, 150, 1354-1357 

[ 5] Garbuzov D.Z., Martinelli R.U., Menna R.J., York 

P.K., Lee H., Narayan S.Y., Connolly J.C.: 2.7-μm 

InGaAsSb/AlGaAsSb laser diodes with continous- 

-wave operation up to – 39 °C, Appl. Phys. Lett., 

1995, 67, 1346-1348 

[ 6] Ducanchez A., Cerutti L., Grech P., Genty F., Tournie 

E.: Mid-infrared GaSb-based EP-VCSEL emitting at 

2.63 μm, Electr. Lett., 2009, 45, 265-267 

[ 7] Motyka M., i in.: Optical properties of GaSb-based 

type II quantum wells as the active region of midinfrared 

interband cascade lasers for gas sensing 

applications, Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 251901 

[ 8] Lackner D., i in: Growth of InAsSb/InAs MQWs on 

GaSb for mid-IR photodetector applications, J. Cryst. 

Growth, 2009, 311, 3563-3567 

[ 9] Anikeev S., Donetsky D., Belenky G., Luryi S., 

Wang C.A., Borrego J.M., Nichols G.: Measurement 

of the Auger recombination rate in p-type 0.54 eV 

GaInAsSb by time resolved photoluminescence, Appl. 

Phys. Lett., 2003, 83, 3317-3319 

[10] Luca S., Santailler J.L., Rothman J., Belle J.P., Calvat 

C., Basset G., Passero A., Khvostikov V.P., Potapovich 

N.S., Levin R.V.: GaSb crystals and wafers for 

photovoltaic devices, J. Sol. Ener. Eng., 2007, 129, 

304-313 

[11] Khvostikov V.P., Santailler J.L, Rothman J., Bell 

J.P., Couchaud M., Calvat C., Basset G., Passero A., 

Khvostikova O.A., Shvarts M.Z.: Thermophotovoltaic 

GaSb Cells Fabrication and Characterization, AIP 

Conf. Proc., 2007, 890, 198-207 

[12] Afrailov M.A., Andreev I.A., Kunitsyna E.V., Mikhailova 

M.P., Yakovlev Y.P., Erturk K.: Gallium antimonide-based 

photodiodes and thermophotovoltaic 

devices, AIP Conf. Proc., 2007, 899, 447-448 

[13] Dutta P.S., Bhat H.L.: The physics and technology 

of gallium antimonide: An emerging optoelectronic 

material, J. Appl. Phys., 1997, 81, 5821-5870 

[14] Mirowska A. i in.: Dobór warunków wzrostu monokryształów 

antymonku galu (GaSb) o orientacji 

oraz metodą Czochralskiego, 2008, 

sprawozdanie z pracy statutowej ITME 

[15] Mirowska A. i in.: Opracowanie metody otrzymywania 

monokryształów i płytek GaSb domieszkowanych 

na typ n oraz typ p, 2009, sprawozdanie z pracy 

statutowej ITME 

[16] Mirowska A. i in.: Badanie jednorodności rozkładu 

własności fizycznych monokryształów GaSb domieszkowanych 

tellurem, 2010, sprawozdanie z pracy 

statutowej ITME 

[17] Mirowska A. i in.: Opracowanie warunków otrzymywania 

monokryształów GaSb o średnicy 3” metodą 

Czochralskiego, 2011, sprawozdanie z pracy statutowej 

ITME 

[18] Mirowska A., Orłowski W., Bańkowska A., Hruban 

A.: Dobór warunków wzrostu monokryształów antymonku 

galu w kierunku oraz metodą 

Czochralskiego, Mat. Elektron., 2009, 37/2, 3-15 

[19] Mirowska A., Orłowski W.: Domieszkowanie monokryształów 

antymonku galu na typ przewodnictwa n 

oraz na typ p, Mat. Elektron., 2010, 38/1, 17-32 

[20] Mirowska A., Orłowski W., Bańkowska A.: Monokryształy 

antymonku galu (GaSb) otrzymane metodą 

Czochralskiego, Elektronika, 2010, 1, 53-55 

[21] Mirowska A., Orłowski W., Piersa M.: Jednorodność 

własności elektrycznych monokryształów antymonku 

galu domieszkowanych tellurem, Mat. Elektron., 

2011, 39/4, 3-21 

[22] Mirowska A., Orłowski W.: Influence of growth conditions 

and doping on physical properties of gallium 

antimonide single crystals, Acta Physica Polonica A, 

2012, 122/6, 1111-1114 

[23] Stepanek B., Sestakova V., Sestak J.: Analiza porów- 



nawcza monokryształów GaSb otrzymanych różnymi 

metodami, Nieograniczeskie Mat., 1993, 29, 1210- 

1215 

[24] Meinardi F., Parisini A., Tarricone L.: A study of the 

electrical properties controlled by residual acceptors 

in gallium antimonide, Semicond. Sci. Technol., 1993, 

8, 1985-1922 

[25] Hakala M., Puska M.J., Nieminen R.M.: Native 

defects and self-diffusion in GaSb, J. Appl. Phys., 

2002, 91, 4988-4994 

[26] Ling C.C., Lui M.K., Ma S.K., Chen X.D., Fung S., 

Beling C.D.: Nature of the acceptor responsible for 

p-type conduction in liquid encapsulated Czochralski-grown 

undoped gallium antimonide, Appl. Phys. 

Lett., 2004, 85, 384-386 

[27] Lui M.K., Ling C.C.: Liquid encapsulated Czochralski 

grown undoped p-type gallium antimonide 

studied by temperature-dependent Hall measurement, 

Semicond. Sci. Technol., 2005, 20, 1157-1161 

[28] Hayakawa Y., Saitou Y., Sugimoto Y., Kumagawa 

M.: Analysis of impurity concentration distributions 

in pulled semiconductor crystals, J. El. Mat., 1990, 

19, 145-149 

[29] Mimkes J., Sestakova V., Nassr K.M., Lubbers M., 

Stepanek B.: Diffusion mobility and defect analysis 

in GaSb, J. Cryst. Growth, 1998, 187, 355-362 

[30] Sunder W.A., Barns R.L., Kometani T.Y., Parsey J.M., 

Laudise R.A.: Czochralski growth and characterization 

of GaSb, J. Cryst. Growth, 1986, 78, 9-18 

[31] Velazquez-Hernandez R., Garcia-Rivera R., Rodriguez-Garcia 

M.E., Jimenez-Sandoval S., Mendoza- 

-Alvarez J.G., Garcia J.A.: Photothermal, photocaccier 

and Raman characterization of Te-doped GaSb, 

J. Appl. Phys., 2007, 101, 023105 

[32] Milvidskaya A.G., Polyakov A.Y., Kolchina G.P., 

Milnes A.G., Govorkov A.V., Smirnov N.B., Tunitskaya 

I.V.: The properties of heavily compensated 

high resistivity GaSb crystals, Mat. Sci. Eng., 1994, 

B22, 279-282 

[33] Stepanek B., Sourek Z., Sestakova V., Sestak J., Kub 

J.: Study of low Te-doped GaSb single crystals, J. 

Cryst. Growth, 1994, 135, 290-296 

[34] Sestakova V., Stepanek B.: Doping of GaSb single 

crystals with various elements, J. Cryst. Growth, 

1995, 146, 87-91 

[35] Dutta P.S., Prasad V., Bhat H.L.: Carrier compensation 

and scattering mechanisms in p-GaSb, J. Appl. Phys., 

1996, 80, 2847-2853 

[36] Danilewsky A.N., Lauer S., Meinhardt J., Benz K.W., 

Kaufmann B., Hofmann R., Dornen A.: Growth and 

characterization of GaSb bulk crystals with low acceptor 

concentration, J. El. Mat., 1996, 25, 1082-1087 

[37] Pino R., Ko Y., Dutta P.S.: Native defect compensation 

in III-antimonide bulk substrates, Int. J. High 

Speed Electr. Syst., 2004, 14, 658-663 

[38] Hurle D.T.J., Rudolph P.: A brief history of defect 

formation, segregation, faceting and twinning in melt 

grown semiconductors, J. Cryst. Growth, 2004, 264, 

550-564 

[39] Ohmori Y., Sugii K., Akai S., Matsumoto K.: LEC 

growth of Te-doped GaSb single crystals with uniform 

carrier concentration distribution, J. Cryst. Growth, 

1982, 60, 79-85 

[40] Pfann W.G., J. Metals, 1952, 194, 747 

[41] Dutta P.S., Ostrogsky A.: Nearly diffusion controlled 

segregation of tellurium in GaSb, J. Cryst. Growth, 

1998, 191, 904-908 

[42] Tiller W.A., Jackson K.A., Rutter J.W., Chalmers B.: 

The redistribution of solute atoms during the solidification 

of metals, Acta Met., 1953, 1, 428 

[43] Nakamura T., Nishinaga T., Ge P., Huo C.: Distribution 

of Te in GaSb grown by Bridgman technique 

under microgravity, J. Cryst. Growth, 2000, 211, 

441-445 

[44] Sestakova V., Stepanek B., Sestak J.: Te-doped GaSb 

crystals grown in ionized hydrogen atmosphere, J. 

Cryst. Growth, 1997, 181, 290-292 

[45] Dutta P.S., Ostrogorsky A.G.: Segregation of tellurium 

in GaSb single crystals and associated diffusion coefficient 

in the solute layer, J. Cryst. Growth, 1999, 

197, 749-754 


BIULETYN PTWK 

BIULETYN 

POLSKIEGO TOWARZYSTWA WZROSTU 

KRYSZTAŁÓW (PTWK) 

POLISH SOCIETY FOR CRYSTAL GROWTH 

2012 

Zarząd Główny PTWK 


ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa 

Tel: +48 22 8349949; Fax: +48 22 8645496 

NIP: 1181485963 

REGON: 350023547 

Internet: www.ptwk.org.pl 

Prezes: prof. dr hab. Ewa Talik 

Uniwersytet Śląski 

e-mail: Ewa.Talik@us.edu.pl 

Sekretarz: dr Katarzyna Racka 


e-mail: Katarzyna.Racka@itme.edu.pl 

Konto PTWK: Bank Millennium S.A. 

23 11602202 0000 0000 1235 1497 

Działalność 

Polskiego TOWARZYSTWA Wzrostu Kryształów 

w 2012 r. 

Zarząd Główny Polskiego TOWARZYSTWA Wzrostu Kryształów (PTWK) 

w kadencji 2010 – 2013: 

Prof. Ewa Talik – Prezes, Prof. Wojciech Sadowski – Eksprezes, Prof. Dorota Pawlak – Prezes elekt, 

Dr Katarzyna Racka – Sekretarz Naukowy, Dr Paweł Zajdel – Sekretarz Techniczny, 

Dr Monika Oboz – Skarbnik, Prof. Stanisław Krukowski – Przewodniczący Sekcji Kryształów Objętościowych, 

Prof. Michał Leszczyński – Przewodniczący Sekcji Mikrostruktur, 

Dr Ludwika Lipińska – Przewodnicząca Sekcji Nanokryształów, 

Prof. Jolanta Prywer – Przewodnicząca Sekcji Biokrystalizacji. 

Polskie Towarzystwo Wzrostu Kryształów przyczyniło 

się do wydawnictwa materiałów pokonferencyjnych, 

po Niemiecko-Polskiej Konferencji 

Wzrostu Kryształów ,,GPCCG-2011”, która odbyła 

się w dniach 15-18.03.2011 r. we Frankfurcie/Słubicach. 

Materiały ukazały się drukiem na początku 

marca 2012 r. w specjalnym numerze czasopisma 

naukowego Crystal Research and Technology (vol. 

47, issue 3; wydawnictwo Wiley-VCH). Koszty 

druku materiałów pokonferencyjnych zostały pokryte 

z dotacji przyznanej PTWK przez Ministerstwo Nauki 

i Szkolnictwa Wyższego (MNiSW), w ramach 

grantu na dofinansowanie organizacji konferencji 

,,GPCCG-2011”. 

W 2012 r. PTWK poczyniło szereg starań o to, 

by rok 2013 został uznany Rokiem profesora Jana 

Czochralskiego. W kwietniu 2012 r. Prezes PTWK 

– prof. Ewa Talik, oraz założycielka PTWK – prof. 

Anna Pajączkowska, uczestniczyły w spotkaniu 

i rozmawiały o tej sprawie z przedstawicielką Komisji 

Sejmowej – posłanką Iwoną Śledzińską - Katarasińską 

(Przewodniczącą Komisji Kultury i Środków 

Przekazu). Prof. Ewa Talik przedstawiła wtedy listy 

poparcia, które otrzymała od wielu osób ze świata 

nauki, w odpowiedzi na rozesłany wcześniej list, 

z podkreśleniem zasług prof. Jana Czochralskiego, 

jako wybitnego polskiego naukowca. W październiku 

2012 r. PTWK przygotowało wniosek o ustanowienie 

roku 2013 Rokiem prof. Czochralskiego i wystąpiło 

z nim do Sejmu RP. Starania PTWK w ww. sprawie 

zwieńczył sukces – Sejm RP ogłosił prof. Czochralskiego 

Patronem roku 2013 uchwałą z dn. 7 grudnia 

2012 r. 

Sekretarz Naukowy PTWK, dr Katarzyna Racka, 


BIULETYN PTWK 

brała czynny udział w organizacji dwóch ważnych 

wydarzeń naukowych – Sympozjum Naukowego 

oraz wystawy w Sejmie RP, poświęconych prof. 

Czochralskiemu. 

Sympozjum, zorganizowane przez PTWK oraz 


(ITME), odbyło się w ITME, w dn. 24 października 

2012 r. Miało ono na celu popularyzację osoby oraz 

osiągnięć naukowych prof. Czochralskiego. 

W listopadzie 2012 r. rozpoczęły się starania 

PTWK o uzyskanie zgody Marszałek Sejmu – Ewy 

Kopacz, na zorganizowanie w Sejmie RP wystawy 

poświęconej życiu i dziełu prof. Czochralskiego. 

Wystawa odbędzie się w dniach 6-8 lutego 2013 r., 

a jej organizatorami będą: PTWK, ITME, Politechnika 

Warszawska oraz Urząd Miejski w Kcyni. 

Patronat nad wystawą objęło MNiSW. 

W 2012 r. Zarząd PTWK wykonywał prace 

związane z organizacją dwóch ważnych wydarzeń 

naukowych, które będą miały miejsce w roku 2013 – 

Międzynarodowej Konferencji Wzrostu Kryształów 

,,ICCGE-17" (odbędzie się ona w dn. 11-16.08.2013, 

w Warszawie) oraz Międzynarodowej Szkoły Wzrostu 

Kryształów ,,ISSCG-15" (odbędzie się ona w dn. 

04-10.08.2013, w Gdańsku). 

W 2012 r. PTWK wystąpiło z inicjatywą przetłumaczenia 

na język angielski książki o prof. Czochralskim, 

pt.: ,,Powrót. Rzecz o Janie Czochralskim", 

autorstwa dr. P. E. Tomaszewskiego. Brało także 

czynny udział w pozyskaniu środków finansowych 

na tłumaczenie i wydawnictwo w/w książki. Dzięki 

przetłumaczonej książce możliwa będzie popularyzacja 

osoby prof. Czochralskiego wśród zagranicznych 

gości, którzy w sierpniu 2013 r. będą uczestniczyć 

w organizowanych przez PTWK – Konferencji ,,IC- 

CGE-17" i Szkole ,,ISSCG-15". 

Zawartość strony internetowej PTWK (www. 

ptwk.org.pl), zarządzanej przez Sekretarza Technicznego 

PTWK, dr Pawła Zajdla, była w 2012 r. 

na bieżąco uaktualniania, w miarę otrzymywania 

nowych materiałów. 

W 2013 r. upływa kadencja obecnego Zarządu 

Głównego PTWK. Nowe władze Towarzystwa zostaną 

wybrane w sierpniu br., na Walnym Zebraniu 

członków PTWK. 

Sympozjum Naukowe 

poświęcone PAMIĘCI profesora Jana Czochralskiego 

Sympozjum Naukowe, poświęcone pamięci 

profesora Jana Czochralskiego odbyło się w Instytucie 

Technologii Materiałów Elektronicznych 

(ITME) w dniu 24 października 2012 r. Zostało 

ono zorganizowane przez Polskie Towarzystwo 

Wzrostu Kryształów (PTWK) oraz ITME. Sympozjum 

miało na celu popularyzację osoby oraz 

osiągnięć naukowych profesora Czochralskiego, 

w świetle podjętych przez różne środowiska naukowe 

(m.in.: PTWK, Instytuty PAN, Towarzystwa 

Chemików, Fizyków oraz Sejmiku Województwa 

Kujawsko - Pomorskiego) starań o to, by rok 2013 

został uznany przez Sejm RP – Rokiem prof. Czochralskiego. 

W Sympozjum uczestniczyli zaproszeni goście 

oraz pracownicy ITME (ogółem 44 osoby). Wśród 

przybyłych na Sympozjum znaleźli się przedstawiciele: 

uczelni wyższych (Politechniki Warszawskiej, 

Politechniki Gdańskiej, Politechniki Poznańskiej), 

placówek i instytutów naukowych (Centrum Nauki 

Kopernik, Instytutu Fizyki PAN, Unipressu PAN, 

Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych 

PAN we Wrocławiu), jak również grupa osób 

z Kcyni, rodzimego miasta profesora Czochralskiego. 

W Sympozjum uczestniczyli m.in.: Jego Magnificencja 

Rektor Politechniki Warszawskiej – prof. 

Jan Szmidt, Prodziekan ds. Nauki Wydziału Fizyki 

Technicznej Politechniki Poznańskiej – Prof. Ryszard 

Czajka, Dyrektor Unipress PAN – Prof. Izabella 

Grzegory, Prezes Polskiego Towarzystwa Badań 

Materiałowych – Prof. Andrzej Mycielski, Dyrektor 

Centrum Nauki Kopernik – Robert Firmhofer, Wicedyrektor 

Centrum Nauki Kopernik – Irena Cieślińska, 

Redaktor Gazety Wyborczej – Piotr Cieśliński 


BIULETYN PTWK 

oraz przedstawiciele z miasta Kcynia: Burmistrz – 

Piotr Hemmerling, Dyrektor Szkoły Podstawowej im. 

J. Czochralskiego – Michał Poczobutt, nauczyciel – 

Jan Kurant, uczniowie Liceum Ogólnokształcącego 

im. Karola Libelta – Miłosz Frasz i Maciej Poraj, 

oraz Anna Duda-Nowicka z Urzędu Miejskiego. 

W trakcie Sympozjum była możliwość zakupu 

dwóch książek – biografii prof. Czochralskiego, pt.: 

,,Powrót. Rzecz o Janie Czochralskim”, autorstwa dr 

Pawła Tomaszewskiego (był on uczestnikiem Sympozjum) 

oraz tomiku poezji prof. Czochralskiego, pt.: 

,,MAJA powieść miłosna”, z utworami zebranymi 

również przez dr. Pawła Tomaszewskiego. 

Sympozjum otworzył Dyrektor ITME – dr Zygmunt 

Łuczyński. W programie Sympozjum znalazły 

się kolejno trzy referaty: 

• „Powrót z zapomnienia” – profesor Anny Pajączkowskiej 

z Instytutu Technologii Materiałów 

Elektronicznych; 

• „Jan Czochralski: life, works, accomplishments” 

– profesora Roberto Fornari’ego, Dyrektora Instytutu 

Wzrostu Kryształów w Berlinie i Przewodniczącego 

Międzynarodowej Organizacji Wzrostu Kryształów; 

• „Metoda Czochralskiego” – profesor Ewy Talik 

z Uniwersytetu Śląskiego, Prezes Polskiego Towarzystwa 

Wzrostu Kryształów. 

Po referatach, w dalszej części Sympozjum 

odbyła się dyskusja, w trakcie której mówiono 

o konieczności podejmowania dalszych działań, 

mających na celu popularyzację osoby profesora 

i jego osiągnięć naukowych. Jako pierwszy zabrał głos 

w dyskusji Burmistrz Kcyni – Piotr Hemmerling, 

który podziękował za dotychczasowe przedsięwzięcia 

mające na celu popularyzację profesora. 

Szczególne podziękowania Burmistrz skierował do 

prof. Anny Pajączkowskiej, która jest honorową obywatelką 

miasta Kcyni i została odznaczona medalem 

osoby zasłużonej dla gminy Kcynia. Burmistrz Piotr 

Hemmerling podziękował także Dyrektorowi ITME 

– dr. Zygmuntowi Łuczyńskiemu za popularyzację 

Osoby prof. Czochralskiego i w imieniu społeczności 

kcyńskiej wręczył mu album książkowy wraz 

z materiałami promocyjnymi miasta Kcyni, które 

w 2012 r. obchodziło uroczystość 750-lecia nadania 

praw miejskich. 

Następnie głos w dyskusji zabrał prof. Mirosław 

Nader z Politechniki Warszawskiej, który 

w lutym 2011 r. został powołany przez ówczesnego 

Rektora PW – prof. Włodzimierza Kurnika, na 

członka Komisji Historycznej do zbadania prawdy 

o prof. Czochralskim. Profesor Nader opowiedział 

o swoich poszukiwaniach dokumentów dotyczących 

prof. Czochralskiego w Archiwum Instytutu Pamięci 

Narodowej, Centralnego Archiwum Wojskowego 

i Archiwum Akt Nowych. W świetle zebranych 

materiałów, świadczących o patriotycznej postawie 

profesora i zadających tym samym kłam wcześniejszym 

pomówieniom o jego kolaborację z Niemcami, 

Senat Politechniki Warszawskiej, uchwałą z dnia 

29 czerwca 2011 r., przywrócił dobre imię profesorowi 

Czochralskiemu i należne mu miejsce w społeczności 

akademickiej Politechniki Warszawskiej, 

z której został wykluczony w 1945 r. 

W dalszej części dyskusji głos zabrała Wicedyrektor 

Centrum Nauki Kopernik (CNK) – Irena 

Cieślińska, która wyraziła chęć i gotowość CNK do 

współpracy w działaniach popularyzowania osoby 

profesora i jego metody otrzymywania kryształów. 

Poszukiwane będą takie metody przekazu wiedzy na 

temat osoby prof. Czochralskiego, aby zwiedzający 


BIULETYN PTWK 

CNK mieli możliwość jej zdobycia na drodze 

osobistego doświadczenia, poprzez ich bezpośredni 

kontakt z eksponatami interaktywnymi. 

Są już w tej kwestii pewne pomysły, np. 

zorganizowanie warsztatów edukacyjnych 

i doświadczeń dla młodzieży, lub ekspozycji, 

podkreślającej znaczenie metody Czochralskiego. 

W dyskusji głos zabrali także dr Ludwika 

Lipińska z ITME oraz Dyrektor Szkoły 

Podstawowej im. J. Czochralskiego w Kcyni 

– Michał Poczobutt, którzy wyrazili swoją 

opinię, iż osobę prof. Czochralskiego należało 

by zacząć popularyzować już wśród uczniów szkoły 

podstawowej poprzez wprowadzenie edukacji wczesnoszkolnej 

i nauczania o profesorze, na przykład, 

w ramach lekcji historii, czy też lekcji wychowawczo 

- informacyjnych. W tym celu niezbędne są rozmowy 

z Minister Edukacji Narodowej – Krystyną Szumilas. 

Po dyskusji Dyrektor ITME – dr Zygmunt Łuczyński 

zakończył Sympozjum i zaprosił uczestników 

do zwiedzenia Zakładu Epitaksji Związków 

Półprzewodnikowych, w którym wytwarzany jest 

grafen, oraz Zakładu Technologii Monokryształów 

Tlenkowych, gdzie znajduje się Laboratorium im. 

Jana Czochralskiego, w którym powszechnie stosuje 

się metodę Czochralskiego do wytwarzania różnego 

rodzaju monokryształów. 

Po Sympozjum, prof. Anna Pajączkowska 

wraz prof. Ewą Talik udały się do Sejmu RP na 

posiedzenie Komisji Kultury i Środków Przekazu. 

Prof. Pajączkowska złożyła tam ustne uzasadnienie 

do zgłoszonych wcześniej 

w Sejmie wniosków i dokumentów, 

w sprawie ogłoszenia roku 2013 Rokiem 

Jana Czochralskiego. 

Uchwałą Sejmu RP z dnia 7 grudnia 

2012 r., prof. Czochralski został ogłoszony 

Patronem Roku 2013. 

W uchwale tej czytamy: ,,W sześćdziesiątą 

rocznicę śmierci Jana Czochralskiego 

Sejm Rzeczypospolitej Polskiej 

postanawia oddać hołd jednemu z najwybitniejszych 

naukowców współczesnej 

techniki, którego przełomowe odkrycia 

przyczyniły się do światowego rozwoju 

nauki. 

Odkryta przez niego metoda otrzymywania monokryształów, 

nazwana od jego nazwiska metodą 

Czochralskiego, wyprzedziła o kilkadziesiąt lat swoją 

epokę i umożliwiła rozwój elektroniki. Dziś wszelkie 

urządzenia elektroniczne zawierają układy scalone, 

diody i inne elementy z monokrystalicznego krzemu, 

otrzymywanego właśnie metodą Czochralskiego. 

Wkład polskiego uczonego prof. Jana Czochralskiego 

w dziedzinę światowej nauki oraz techniki 

został doceniony przez uczonych świata, którzy 

zaczęli korzystać z jego najważniejszego wynalazku. 

Wynalazku bez którego trudno było by funkcjonować 

w XXI wieku. 

Sejm Rzeczypospolitej Polskiej ogłasza rok 2013 

Rokiem Jana Czochralskiego.” 

Katarzyna Racka 

Sekretarz Naukowy 

Polskiego Towarzystwa Wzrostu Kryształów 


Streszczenia wybranych artykułów pracowników ITME 

streszczenia wybranych ARTYKUŁÓW 

pracowników itme 

Parametric wave interaction in one-dimensional 

nonlinear photonic crystal with randomized 

distribution of second-order nonlinearity 

K. Kalinowski 1,2 , V. Roppo 1,3 , T. Łukasiewicz 4 , M. Świrkowicz 

4 , Y. Sheng 1 , W. Krolikowski 1 

1 

Laser Physics Center, Research School of Physics and 

Engineering, Australian National University, Canberra, ACT 

0200, Australia 

2 

Nonlinear Physics Center, Research School of Physics 

andEngineering, Australian National University, Canberra, 

ACT 0200, Australia 

3 

Departament de Fisica i Enginyeria Nuclear, Escola Tecnica 

Superior d’Enginyeries Industrial y Aeronautica de Terrassa, 

Universitat Politecnica de Catalunya, Rambla Sant Nebridi, 

08222 Terrassa, Barcelona, Spain 

4 

Institute of Electronic Materials Technology, Wólczyńska 

133,01-919 Warsaw, Poland 

Applied Physics B, (2012) 109:557-566 

We theoretically study the parametric wave interaction 

in nonlinear optical media with randomized 

distribution of the quadratic nonlinearity χ (2) . In 

particular, we discuss the properties of second and 

cascaded third harmonic generation. We derive analytical 

formulas describing emission properties of 

such harmonics in the presence of χ (2) disorder and 

show that the latter process is governed by the characteristics 

of the constituent processes, i.e. second 

harmonic generation and sum frequency mixing. 

We demonstrate the role of randomness on various 

second and third harmonic generation regimes such 

as Raman–Nath and Cerenkov nonlinear diffraction. 

We show that the randomness-induced incoherence in 

the wave interaction leads to deterioration of conversion 

efficiency and angular spreading of harmonic 

generated in the processes relying on transverse 

phase matching such as Raman-Nath interaction. On 

the other hand, the Cerenkov frequency generation 

is basically insensitive to the domain randomness. 

Fracture toughness, strength and creep 

of transparent ceramics at high temperature 

Marek Boniecki, Zdzisław Librant, Anna Wajler, Władysław 

Wesołowski, Helena Węglarz 

Institute of Electronic Materials Technology, 133 Wólczyńska 

Str, 01-919 Warsaw, Poland 

Ceramics International, August (2012), 38, 6, , 4517–4524 

Fracture toughness, four-point bending strength 

of transparent spinel, Y 2 

O 3 

and YAG ceramics in 

function of temperature (from room temperature 

up to 1500 °C) were measured. Creep resistance at 

1500 – 1550 °C was studied too. Grain size distribution 

was determined on polished and etched surfaces 

of samples. Fracture surfaces after tests were examined 

by scanning electron microscopy. The obtained 

results showed that: in the case of spinel ceramics 

fracture toughness and strength decreased from 20 

to 800° C, increased from 800 to 1200 °C and decreased 

at higher temperature; in the case of Y 2 

O 3 

ceramics they increased from 400 to 800 °C, and 

next kept constant up to 1500 °C; in the case of YAG 

ceramics they kept constant from 20 to 1200 °C and 

then decreased. The creep strain rate was measured 

for spinel and YAG but not for Y 2 

O 3 

ceramics which 

appeared creep resistant. The hypotheses concerning 

toughening and creep mechanisms were proposed. 

Colloidal domain lithography in multilayers 

with perpendicular anisotropy: an experimental 

study and micromagnetic simulations 

Piotr Kuświk 1 , Iosif Sveklo 2 , Bogdan Szymański 1 , Maciej 

Urbaniak 1 , Feliks Stobiecki 1 , Arno Ehresmann 3 , 

Dieter Engel 3 , Piotr Mazalski 2 , Andrzej Maziewski 2 , 

Jacek Jagielski 4,5 

1 

Institute of Molecular Physics, Polish Academy of Sciences, 

M. Smoluchowskiego 17, 60-179 Poznań, Poland 

2 

Laboratory of Magnetism, Faculty of Physics, University 

of Białystok, Lipowa 41, 15-424 Białystok, Poland 

3 

Institute of Physics and Centre for Interdisciplinary Nanostructure 

Science and Technology, University of Kassel, Heinrich-Plett-Strasse 

40, D-34132 Kassel, Germany 

4 

Institute of Electronic Materials Technology, Wólczyńska 133, 

01-919 Warsw, Poland 


Streszczenia wybranych artykułów pracowników ITME 

5 

The Andrzej Soltan Institute for Nuclear Studies, 05-400 

Świerk/Otwock, Poland 

Nanotechnology, (2012), 23, 475303 

Currently, much attention is being paid to patterned 

multilayer systems in which there exists 

a perpendicular magnetic anisotropy, because of 

their potential applications in spintronics devices 

and in a new generation of magnetic storage media. 

To further improve their performance, different patterning 

techniques can be used, which render them 

suitable also for other applications. Here we show 

that He + 10 keV and Ar + 100 keV ion bombardment 

of Ni 80 

Fe 20 

-2 nm/Au-2 nm/Co-0.6 nm/Au-2 nm) 10 

multilayers through colloidal mask enables magnetic 

patterning of regularly arranged cylindrical magnetic 

domains, with perpendicular anisotropy, embedded 

in a non-ferromagnetic matrix or in a ferromagnetic 

matrix with magnetization oriented along the normal. 

These domains form an almost perfect two-dimensional 

hexagonal lattice with a submicron period and 

a large correlation length in a continuous and flat 

multilayer system. The magnetic anisotropy of these 

artificial domains remains unaffected by the magnetic 

patterning process, however the magnetization 

configuration of such a system depends on the magnetic 

properties of the matrix. The micromagnetic 

simulations were used to explain some of the features 

of the investigated patterned structures. 

to understand better processes responsible for quenching 

of the terbium 5 D 3 

and 5 D 4 

emissions. Decays 

were modelled using Inokuti–Hirayama approach to 

obtain information on the energy transfer mechanism. 

The cross-relaxation transfer rates were experimentally 

determined as a function of temperature and 

Tb 3+ concentration. The investigation revealed strong 

influence of cross-relaxation process on 5 D 3 

emission 

quenching. The two different processes responsible 

for the increase of fluorescence quenching with 

growing temperature were observed, both related to 

thermal activation energy. For temperatures above 

700 K, the temperature dependence of the emission 

intensity ratio ( 5 D 3 

/ 5 D 4 

) becomes linear and the decay 

times are rapidly decreasing monotonously with 

increasing temperature, what is confirming the potential 

of Y 4 

Al 2 

O 9 

:Tb 3+ material in high temperature 

luminescence thermometry. 

Thermal properties of high-power diode lasers 

investigated by means of high resolution 

thermography 

Anna Kozłowska, Andrzej Maląg, Elżbieta Dąbrowska, 

Marian Teodorczyk 

Institute of Electronic Materials Technology, Wólczyńska 133, 

01-919 Warsaw, Poland 

Materials Science and Engineering: B (2012), 177, 15, 1268 

– 1272 

Temperature and concentration quenching 

of Tb 3+ emissions in Y 4 

Al 2 

O 9 

crystals 

Z. Boruc 1 , B. Fetlinski 1 , M. Kaczkan 1 , S. Turczynski 2 , 

D. Pawlak 2 , M. Malinowski 1 

1 

Institute of Microelectronics and Optoelectronics, Warsaw 

University of Technology, ul. Koszykowa 75, 00-662 Warsaw, 

Poland 

2 

Institute of Electronic Materials Technology, ul. Wólczyńska 

133, 01-919 Warsaw, Poland 

Journal of Alloys and Compounds, (2012), 532, 15 August, 

92–97 

In the present work, thermal effects in high-power 

diode lasers are investigated by means of high 

resolution thermography. Thermal properties of the 

devices emitting in the 650 nm and 808 nm wavelength 

ranges are compared. The different versions 

of the heterostructure design are analyzed. The results 

show a lowering of active region temperature for 

diode lasers with asymmetric heterostructure scheme 

with reduced quantum well distance from the heterostructure 

surface (and the heat sink). Optimization 

of technological processes allowed for the improvement 

of the device performance, e.g. reduction 

of solder non-uniformities and local defect sites at the 

mirrors which was visualized by the thermography. 

Spectroscopic properties of trivalent terbium 

(Tb 3+ ) activated Y 4 

Al 2 

O 9 

(abbreviated YAM) crystals 

were studied. Concentration and temperature dependent 

emission spectra and fluorescence dynamics 

profiles have been investigated in YAM:Tb 3+ in order 


Lista recenzentów 

Prof. dr hab. inż. Andrzej Dziedzic 

Prof. dr hab. inż. Krzysztof Haberko 

Prof. dr hab. inż. Małgorzata Jakubowska 

Prof. dr hab. inż. Michał Malinowski 

Prof. dr hab. inż. Waldemar Soluch 

Prof. dr hab. inż. Władysław Włosiński 

Prof. dr hab. Marek Berkowski 

Prof. dr hab. Wojciech Paszkowicz 

Prof. dr hab. Piotr Przysłupski 

Prof. dr hab. Tadeusz Wosiński 

Dr hab. inż. Lech Dobrzański 

Dr hab. inż. Krzysztof Grasza 

Dr hab. inż. Ryszard Kisiel 

Dr hab. inż. Katarzyna Pietrzak 

Dr hab. Jadwiga Bąk-Misiuk 

Dr hab. Wojciech Wierzchowski 

Dr inż. Łukasz Kaczyński 

Dr Piotr Caban 

Dr Marek Daszkiewicz 

Dr Jarosław Domagała 

Dr Piotr Panek 

Dr Tomasz Runka 

Dr Adriana Wrona 

Informacja dla autorów i czytelników 

„Materiałów Elektronicznych” 

I. Zasady przyjmowania prac 

1. Przyjmowane są wyłącznie prace wcześniej niepublikowane. 

Wymagana jest deklaracja autora, lub w przypadku pracy 

zbiorowej osoby zgłaszającej manuskrypt, która reprezentuje 

wszystkich autorów, że praca nie została uprzednio opublikowana. 

Jeżeli wyniki badań przedstawiane w manuskrypcie 

prezentowane były wcześniej na konferencji naukowej 

lub sympozjum, informacja o tym fakcie zawierająca nazwę, 

miejsce i dni konferencji powinna być podana na końcu artykułu. 

Na końcu artykułu autorzy powinni podać również informację 

o źródłach finansowania pracy, wkładzie instytucji 

naukowo-badawczych, stowarzyszeń i innych podmiotów. 

2. Przyjmowane są prace zarówno w języku polskim, jak 

i w języku angielskim. 

W związku z rozpowszechnianiem w Internecie wszystkich 

artykułów drukowanych w „Materiałach Elektronicznych”, 

autor powinien złożyć oświadczenie o przekazaniu autorskich 

praw majątkowych do publikacji na rzecz Wydawcy. 

3. W trosce o rzetelność w pracy naukowej oraz kształtowanie 

etycznej postawy pracownika naukowego wdrożona została 

procedura przeciwdziałania przypadkom przejawu nierzetelności 

naukowej i nieetycznej postawy określonym jako „ghostwriting” 

i „guest authorship” („honorary authorship”): 

- „ghostwriting” występuje wówczas, gdy ktoś wniósł istotny 

wkład w powstanie publikacji, bez ujawnienia swojego 

udziału jako jednego z autorów lub bez wymienienia jego roli 

w podziękowaniach zamieszczonych w publikacji; 

- „guest authorship” występuje wówczas, gdy udział autora 

jest znikomy lub w ogóle nie miał miejsca, a pomimo to jest 

autorem/współautorem publikacji. 

Redakcja wymaga od autorów publikacji zbiorowych ujawnienia 

wkładu poszczególnych autorów w powstanie publikacji 

z podaniem ich afiliacji oraz udziału w procesie powstawania 

artykułu t.j. informacji kto jest autorem koncepcji, założeń, 

metod itp. wykorzystywanych przy przygotowaniu artykułu. 

Główną odpowiedzialność za te informacje ponosi autor zgłaszający 

manuskrypt. 

4. Redakcja jest zobowiązana do dokumentowania wszelkich 

przejawów nierzetelności naukowej, zwłaszcza łamania 

i naruszania zasad etyki obowiązujących w nauce. Wszelkie 

wykryte przypadki „ghostwriting” i „guest authorship” będą 

przez Redakcję demaskowane, włącznie z powiadomieniem 

odpowiednich podmiotów, takich jak instytucje zatrudniające 

autorów, towarzystwa naukowe, stowarzyszenia edytorów naukowych 

itp. 

II. Procedura recenzowania i dopuszczania artykułów do 

druku 

1. Materiały autorskie kierowane do druku w „Materiałach 

Elektronicznych” podlegają ocenie merytorycznej przez niezależnych 

recenzentów i członków Kolegium Redakcyjnego. 

2. Recenzentów proponują odpowiedzialni za dany dział redaktorzy 

tematyczni wchodzący w skład Kolegium Redakcyjnego. 

3. Do oceny każdej publikacji powołuje się, co najmniej 

dwóch niezależnych recenzentów spoza jednostki naukowej 

afiliowanej przez autora publikacji. 

4. W przypadku publikacji w języku obcym, powołuje się co 

najmniej jednego 

z recenzentów afiliowanego w instytucji zagranicznej mającej 

siedzibę w innym państwie niż państwo pochodzenia autora 

publikacji. 

5. Autor lub autorzy publikacji i recenzenci nie znają swoich 

tożsamości (tzw. „double-blind review proces”). 

6. Recenzja ma formę pisemną i zawiera jednoznaczny wniosek 

recenzenta dotyczący dopuszczenia artykułu do publikacji 

(bez zmian lub wprowadzeniu zmian przez autora) lub 

jego odrzucenia. 

7. Kryteria kwalifikowania lub odrzucenia publikacji i ewentualny 

formularz recenzji są podane do publicznej wiadomości 

na stronie internetowej „Materiałów Elektronicznych”. 

8. Nazwiska recenzentów poszczególnych publikacji lub numerów 

wydań nie są ujawniane. Raz w roku w ostatnim numerze 

„Materiałów Elektronicznych” będzie podawana do 

publicznej wiadomości lista współpracujących recenzentów. 

9. Redakcja „Materiałów Elektronicznych” może otrzymany 

materiał przeredagować, skrócić lub uzupełnić (po uzgodnieniu 

z autorem) lub nie zakwalifikować go do publikacji. 

10. Redaktor naczelny odmawia opublikowania materiałów 

autorskich w następujących przypadkach: 

- treści zawarte w manuskrypcie są niezgodne z obowiązującym 

prawem, 

- zostaną ujawnione jakiekolwiek przejawy nierzetelności 

naukowej, a zwłaszczaprzypadki „ghostwriting” i „guest authorship”, 

- praca nie uzyskała pozytywnej oceny końcowej recenzentów 

i redaktora tematycznego. 

11. Redaktor naczelny może odmówić opublikowania artykułu 

jeśli: 

- tematyka pracy nie jest zgodna z zakresem tematycznym 

„Materiałów Elektronicznych”, 

- artykuł przekracza dopuszczalną objętość, zaś autor nie zgadza 

się na wprowadzenie skrótów w treści artykułu, 

- autor odmawia dokonania wszystkich koniecznych poprawek 

zaproponowanych przez recenzenta i Redakcję, 

- tekst lub materiał ilustracyjny dostarczony przez autora nie 

spełnia wymagań technicznych.

MATERIAÅY ELEKTRONICZNE ELECTRONIC MATERIALS ... - ITME

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?

MATERIAÅY ELEKTRONICZNE ELECTRONIC MATERIALS ... - ITME