有機化学Ⅱ平常テスト⑤(2012.11.15)標準解答 １ 次の分子の【構造式 ...

有 機 化 学 Ⅱ 平 常 テスト5(2012.11.15) 標 準 解 答
1 次 の 分 子 の【 構 造 式 ⇒IUPAC 英 名 】の 変 換 を 与 えよ。
(1) (CH 3 ) 3 C-O-CH(CH 3 )CH 2 OH (2) OH CH 3 (3) K + [O(CH 2 ) 4 CH 3 ] -
CH 3 OH
2-(1,1-dimethylethoxy)- H H
propan-1-ol (2R,3R)-butane-2,3-diol potassium pentan-1-olate
(3)は、potassium pentoxide としてはダメ。C5 以 上 は、 上 記 のように、olate 命 名 (IUPAC)をもち
いること。oxide 命 名 (CAS 法 )は 推 奨 できないが、 強 いていうなら pentyl-1-oxide になる。
2 O 2 の 分 子 軌 道 を、 凡 例 にしたがって 示 せ。なお、 原 子 軌 道 の 重 なりとして 解 いても 良 いし、
あるいは 混 成 軌 道 を 仮 定 してもかまわない。
F 2 の 場 合 (2sp 3 を 仮 定 ,1s は 表 示 せず) O 2 (2s 以 上 の 軌 道 について、 原 子 軌 道 の 重 なりで 示 す)
σ * (sp 3 -sp 3 ) σ * (2p x -2p x )
4 個 の sp 3 軌 道 4 個 の sp 3 軌 道 π y* とπ * z
×6
非 結 合 性 2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z
F-1 F-2 π y とπ z
σ(sp 3 +sp 3 ) σ(2p x +2p x )
2s
2s
O-1 O-2
π y とπ z は[(2p y ) 1 +(2p y ) 2 ]と[(2p z ) 2 +(2p z ) 1 ]、
π y* とπ z* は[(2p y ) 1 -(2p y ) 2 ]と[(2p z ) 2 -(2p z ) 1 ]
3 (2R,3R)-2-ブロモ-3-メチルペンタンを、 極 性 溶 媒 中 、 低 温 で 高 濃 度 の KOCH 2 CH 3 と 反 応 させ
たときの「 主 生 成 物 」を 与 える 経 路 を 反 応 式 で 示 せ。
「 二 級 ハロゲン 化 炭 化 水 素 , 低 温 , 低 立 体 障 害 の 高 濃 度 の 強 い 塩 基 ,」より Saytev 過 程 の E2 反 応
が 主 経 路 (S N 2 は minor)。 下 記 の 通 りで 良 いが、 生 成 物 がどちらの 幾 何 異 性 体 になるのかを 判 別
するには、Newman 投 影 または Sawhorse 模 型 で anti-の 立 体 配 置 を 確 認 しながら 脱 離 反 応 を 行 う
必 要 がある。
Br H CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 CH 3 + KOEt → C=C + KBr + EtOH
H CH 3 H CH 2 CH 3
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4 炭 素 数 4 以 下 のアルコールが 与 えられているとき、「t-ブチル エチル エーテル」を 与 える 反
応 式 を 示 せ。 無 機 試 薬 や 触 媒 が 必 要 であれば、 反 応 式 に 明 記 するかぎりは 任 意 に 用 いてよい。
解 1
CH 3 CH 2 Br と KOC(CH 3 ) 3 の S N 2 反 応 ( 逆 の KOCH 2 CH 3 と(CH 3 ) 3 C-Br は E2 が 起 きる)。
CH 3 CH 2 OH + HBr → CH 3 CH 2 Br (1)+ H 2 O, (CH 3 ) 3 COH + K → KOC(CH 3 ) 3 (2)
1 + 2 → (CH 3 ) 3 COCH 2 CH 3 + KBr
なお、1を 合 成 する 試 薬 は、HBr よりも、PBr 3 または SOBr 2 の 方 が 良 い( 次 回 の 講 義 )。
解 2
(CH 3 ) 3 C-OH に Bronsted 酸 を 作 用 させて、オキソニウム 型 からの 水 の 脱 離 により(CH 3 ) 3 C + を 中
間 体 として 得 て、それに HOCH 2 CH 3 (の lone pair)を 反 応 させる。 酸 触 媒 が 必 要 だが、 希 HCl など
よりも 希 H 2 SO 4 などがよい。ここでは H + で 代 表 する。
+HOCH 2 CH 3
(CH 3 ) 3 C-OH + H + (CH 3 ) 3 C + → (CH 3 ) 3 C-O + -CH 2 CH 3 → (CH 3 ) 3 C-O-CH 2 CH 3
+ H 2 O H + H +