Prof. Ulrich Stottmeister

papa.gey.de

Prof. Ulrich Stottmeister

Prinzipien der Natur in der

Umweltbiotechnologie:

Altlastsanierung mit Huminstoffsystemen

Dies academicus 2009

Hochschule Zittau-Görlitz

Ulrich Stottmeister

Helmholtz-Center for Environmental Research UFZ,

04318 Leipzig, Permoserstr. 18 Germany


Marc Aurel (121 – 180 u.Z.)

Selbstbetrachtungen 8. Buch:

Das Wunderbare an der Natur ist,

dass sie all das, was unnütz zu sein scheint, in ihr eigene Substanz

umwandelt und daraus wieder neue Dinge macht. Dadurch hat sie

weder Stoff von außen nötig und braucht

keine Stelle, wohin sie das Schlechtgewordene wegwirft.

Einleitung zu: W. Ziechmann, Huminstoffe und ihre Wirkungen, Spektrum Verlag 1996


Nach Marc Aurel:

1. Umwandlung aus der eigenen natürlichen Substanz

und Wegwerfen ?

Die Rolle von Huminstoffsystemen in der Natur

2. Neue Dinge aus der eigenen natürlichen Substanz?

Die Chemie und die Anwendung der

Huminstoffsysteme


Nach Marc Aurel:

1. Umwandlung aus der eigenen natürlichen Substanz

und Wegwerfen ?

Die Rolle von Huminstoffsystemen in der Natur


Das Polymerproblem 1

0.2 Gt Weltproduktion an Kunststoffen 2003


Hanoi, Vietnam, März 2006 Foto: Stottmeister


Palermo, März 2006 Foto Stottmeister


Tripolis, Libyen, August 06

Foto: Stottmeister


Das Polymerproblem 2:

• Lebende Biomasse um 800 Gt C insgesamt

• Tote Biomasse (im Humus usw.)

etwa doppelt so viel = 1600 Gt C


Photosynthese: CO 2 und Sonnenlicht

Biopolymere:

Zellulosen

Hemizellulosen

Lignine u.a

Huminstoffbildung aus den

abgestorbenen Resten

Wassertransport löslicher

Anteil

Wassertransport: Mineralstoffe und Spurenelemente

Zeichnung: UFZ


Foto: Stottmeister


Foto: UFZ


Holzzersetzender Pilz

Foto: UFZ


„Chemical structure“ of lignine

Xylan

Lignin-Struktur

Non-aromatics


Polymerverbindungen in

Natur und Technik

Neusynthese aus reinen Rohstoffe

(erneuerbare Rohstoffe)

Teil- Entsorgung: biologischer Abbau

mit CO 2-Bildung (Kohlenstoffkreislauf)

Kein Äquivalent

Bildung eines neuen Typs von

polymeren Verbindungen mit neuen

universellen Aufgaben :

Huminstoffsysteme

Neusynthese aus reinen Rohstoffen

(fossile Rohstoffe)

Teil-Entsorgung: Verbrennung mit

CO 2-Bildung, Wärmenutzung

Bedingte Wiederverwertung durch

Polymerstoffrecycling

Kein Äquivalent


Nach Marc Aurel:

2. Neue Dinge aus der eigenen natürlichen Substanz?

Die Chemie und die Anwendung der

Huminstoffsysteme


mesomere Grenzstrukturen

Phenol


OH

OH

σ−

..................... O

σ +

σ +

σ +

σ +

.....................

O

+ M-Effekt der

OH- Gruppen

σ −

σ +

σ +

-I-Effekt der

C=O-Gruppen

Elektronenverteilung im Hydrochinon-Chinon-System


OH

OH

+ O2

O

OH

O

OH

+ O2

Hydrochinon Semichinon Peroxidradikal

Reaktion von Hydrochinon mit Sauerstoff.


Huminstoffe: Die klassische Einteilung

Fulvinsäuren Huminsäuren Humine

Färbung

2000 Molekulargewicht 35 000

45 % Kohlenstoffgehalt 62 %

Wasserlöslichkeit

48 % Sauerstoffgehalt 30 %


Huminstoffsysteme

+ Kationen

+ Silikate

+ andere organische Verbindungen


Funktion der Huminstoffsysteme im Boden

- Stabilisierung des Bodengefüges

- Binden von Wasser, Nährstoffen, Spurenelementen

- Erhöhung des Wasserhaltevermögens

- Verbesserung von Belüftung und Permeabilität

- Aggregatbildung

- Erosionsschutz

- Filterwirkung

- Immobilisierung von organischen Schadstoffen

und Schwermetallen

- Binden und Schutz von Proteinen und Lipiden


Hangschnitt in den Subtropen (Nordvietnam) Foto: Stottmeister


Moorwassersenke an der Ostsee

Foto: Stottmeister


Reaktionen des

Huminstoffsystems

Huminstoffsystem-

Bildung

Konformationsphase

Radikalphase

Biosynthese von

Aromaten und

Aliphaten

in lebender Materie,

Biopolymere

Biodegradation und

Bildung von

mikrobieller

Biomasse

„Alterung“ des Huminstoffsystems

Interaktion von Huminstoffen mit Kationen, Silikaten u.a.

Vorstufen von Huminstoffen

Radikalreaktionen, Reaktionen mit Luftsauerstoff,

Aromaten-Interaktionen zu EDA-Komplexen

Kohlehydrate

Fette, Proteine

u.a.

mikrobieller Abbau

Phenole, aromat.

Aminosäuren,

andere Aromaten

aliphatische Fragmente aromatische Fragmente


Pseudoformel eines Huminstoffs


-C00H groups

of aromatics

Formation of salts

(Fe +++ ,Al +++ et al.)


lue

red

white

black

Three-dimensional pseudo-formula of a

humic substance


Kalottenmodell eines Huminstoffes nach Schulten


Teil 2 Anwendungen der Huminstoffe in der

Umwelttechnik


Der HSS-Forscher mit

Intentionen zur Praxis

Zeichnung: UFZ


Chemische und physikalische Eigenschaften

von Huminstoffsystemen

Jedes HSS ist ein chemischer Universalreaktor

- Ionenaustauscher

- Komplexbildner

- Puffersubstanz

- Katalysator

- Radikalstabilisator

- Radikalfänger

- Reduktionsmittel für Schwermetalle (Uran VI, Chromat)

- Hohe Adsorptionskapazität

- Elektronenfänger

- Brücke zu mineralischen Substanzen

- Brücke zu den Mikroorganismen als Carrier

in der HS- Atmung

- Halbleiter

- Entropiebremse


Huminstoffsystem: Huminstoffe, Wasser, Ton, Bakterien

Zeichnung: UFZ

Schadstoff


Adsorption an Tonmineralien:

Brücke zur anorganischen Welt


Huminsäuren reduzierende Mikroorganismen

Huminsäure oxidiert Huminsäure reduziert

Elektronenfluss

Acetat CO 2

Fe(II)

Fe(III)

Biotische

Reaktion

Abiotische

Reaktion

Huminstoffatmung: Brücke zur belebten Natur


Reaktion eines Schadstoffes mit SOM (1) und DOM (2)

Am Bespiel des zu den EPA-PAK gehörenden cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs

Acenaphthylen werden die Reaktionsmöglichkeiten gezeigt:

- Sorptionsgleichgewichte zwischen SOM und DOM

- DOM als Transporteur des Schadstoffes

- Oxidation zu sauerstoffhaltigen Produkten (z.B. Naphthalsäureanhydrid)

- Bildung von „bound residues“


Huminstoffsysteme können auch mit nicht-natürlichen

organischen Verbindungen reagieren, zum Beispiel mit

- Sprengstoffen

- Pflanzenschutzmitteln

- Agrochemikalien

- Medikamentresten

- diversen wasserunlöslichen Chemikalien

Stichwort: bond residues


Die Sanierung der Schwelwasserdeponie

„Phenolsee“

Die


1.Introduction:

The story of the „Phenol Lake“


Lignite Areas in

Germany

Lignite was the most important

source for energy and chemistry

In Germany up to 1945

(the end of world war II)

and in

East Germany up to 1989

(German unification)


Lignite based industries in

In East Germany

electro-chemistry

gasification

liquefaction

carbonification

coking


Lignite open cast mine near Leipzig (1995)

Today: recreation lake with marina

Foto: UFZ

Foto: UFZ


Lignite based industries in East Germany

electro-chemistry

Products

Coke, charcoal, synthesis

gas, tar, tar oils and others

Pyrolysis-processes:

heating without air contact

gasification

liquefaction

carbonification

coking

Waste:

1. Smelling gas emissions

2. Highly loaded condensed

Water (with phenols, ammonia,

fatty acids, heterocyclic compounds)


2. Highly loaded condensed

water

with phenols, ammonia,

fatty acids, heterocyclic compounds

„treatment“ up to 1989

Inlet into

rivers open cast mines physikochemical and

biological

=

treatment plants (single plants)

=

Dilution penetration into soil/underground

Clay layer: formation of the „Phenol lake“


pH-value 8.5

Monophenols 8.0 g/l

Polyphenols 9.0 g/l

Fatty acids 8.8 g/l

H2S 0.8 g/l

NH 3

Main constituents of a waste water

from lignite carbonification

5.7 g/l

COD (KMnO4 ) 95 g/l

BOD5 31 g/l

thiophene, mercaptans, N-heterocyclic compounds

Mass balance:

1000 kg briquette form about 350 kg contaminated water


„Chemical structure“ of lignite

(derived from lignine)

Cut at

> 600 ° C

Xylan

Lignin-Struktur

phenols


Lignite pyrolysis plant 1989 (near Leipzig)

(built in 1934, closed 1990)

Foto: UFZ


The „Phenol Lake“ 1994

Fotos: UFZ


1994 Foto: UFZ


1994 Foto: UFZ


Characteristic of the deposit

1994

area 9 ha

water volume 2 Mill. m3 maximum depth 27 m

visibility 3 cm

dissolved- O2 0

strong smell of H 2 S and organic

sulphur compounds


Depth Profiles of Concentration: 1995

Tiefe

(m)

Phenole

total

mg/l

NH4 + Depth Total

Total phenols

- N

mg/l

COD

mg/l

DOC

mg/l

0 7 79 964 263

5 23 85 980 274

10 86 134 1350 405

Tiefe

(m)

Phenole NH4

total mg/l

+ - N

mg/l

COD

mg/l

DOC

mg/l

15 202 221 2200 627

20 228 239 2290 689

25 219 250 2245 690


Remediation strategy:

An interdisciplinary work

of

Chemists

Hydrologist

Hydrobiologists, Microbiologists

and

Technologists

of the

Helmholtz-Center for Environmental Research

UFZ

and different companies


2. The full scale remediation: A realised example

for Enhanced Natural Attenuation (ENA)

2. 1 The strategy of the chemists:

Application of humic matter chemistry


Conclusion of the chemistry of

humic matter systems.

1. Macromolecules form colloids: coagulation with electrolyts,

acidification

2. Macromolecules form salts: insoluble salt formation: Fe +++

3. Macromulecules include smaller moleculs destruction of intramolecular

bounds

4. Formation of bound residues: destruction of

macromolecules

5. Avoidance of

formation of new macromolecules absence of oxygen and low

molecular phenols


Conclusion of the chemistry of

humic matter systems.

- Acidification pH 4.0 is necessary

- iron-III-salt- addition,

- no oxygen and reactive phenols together

(new formation of macromoleculs)


Laboratory-scale experiment:

Addition of iron(III)-chlorid solution at pH 4.5

Foto: UFZ


2.2 The strategy of the hydrologists:

The PONTOS EUXINOS –Effect


„Pontos Euxinos“-(black sea) effect:

formation of stable zones in a water body

weather

seasonal

changes

KE

enclosures

Zeichnung: UFZ

aerobic

anaerobic


2.3 The strategy of microbiologists:

Degradation within complex microbial

communities


1E+08

1E+07

1E+06

1E+05

1E+04

1E+03

1E+02

1E+01

1E+00

1E-01

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

Tiefe(m)

Gesamtzellzahlen/ml Lebendzellzahlen/ml

aerobe Bakterien/ml aerobe Pilze/ml


The recommendations of the

microbiologists

1. Optimum range for activity of bacteria is pH 7-8!!.

2. A new bacterial community will be

established after flocculation

3. Destroyed „bond residues“ makes organics

bioavailable,

4. Complex community of phyto- and zooplankton will support

biodegradation of organic compounds and removal of

ammonia

5. Methanogenesis by degradation of organic compounds

should be happen in the depth (+ iron /humate

respiration)


Summary of the recommendations:

The remediation strategy

is characterized by three steps:

Step 1: Addition of acidic solution of iron(III)-salt.

= Flocculation at pH 4.0 - 4.5

Step 2: Neutralisation with suspension of lime stone

= pH of 7.0 to 7.5

Step 3: Addition of phosphate:

= nutrition of microorganisms and plankton


3. The realisation and 10 years after initiation

of the enhanced natural attenuation process


Schema: Research Versuchsstation station „phenol lake“ „Phenolsee“

(1995-1998)

Zeichnung: UFZ

Drinking water

Station


Foto: UFZ

Installation of the „Large“-Enclosure


Enclosures in the „Phenol lake “ for

in situ-experiments

Fotos: UFZ


Flocculation (September -December 1996)

Foto: UFZ


Foto: UFZ

Injection equipment

Foaming of the deposite water


Foto: UFZ

Delivery of Iron-III-salt solution (commercial product) (September -December 1996)


Foto: UFZ

Reference enclosure and lake water after iron(III)-chloride

addition (September -December 1996) Fotos: UFZ Fotos: UFZ


Addition of the lime suspension

(April - September 1997)

Foto: UFZ


Comparison of the water: original (1), after phosphate

addition(2) and

after algae growth (3) and sedimentation (4)

(1998)

1 2 3 4

Foto: UFZ


Algae growth after addition of phosphorous acid (1998)

Foto: UFZ


August 2000

Reference

water

Foto: UFZ


Foto: UFZ

water sample from the

„Phenol Lake“

depth: 25 m!!

August 2001


Foto: UFZ

frozen core from

depth of 24 m

Water body

Iron – humate

flocculate

Original sediment

2002


Veränderung der Lebensgemeinschaft des Bakterioplanktons

Fotos: UFZ


Concentration Profiles: 1995

Tiefe

(m)

Phenole

total

mg/l

NH4 + Depth Total

phenols

- N

mg/l

COD

mg/l

DOC

mg/l

0 7 79 964 263

5 23 85 980 274

10 86 134 1350 405

Tiefe

(m)

Phenole NH4

total mg/l

+ - N

mg/l

COD

mg/l

DOC

mg/l

15 202 221 2200 627

20 228 239 2290 689

25 219 250 2245 690


Tiefe

(m)

Concentration 2004: Zone 1

Phenole

total phenols

Depth Total

mg/l

0 0.0

(100 %)

5-6 2,4

(90 %)

10 12

(86 %)

NH 4 + - N

mg/l

45

(40 %)

62

(27 %)

80

(40 %)

COD

mg/l

175

(82 %)

275

(72 %)

427

(68 %)

DOC

mg/l

39

(85 %)

59

(79 %)

132

(68 %)

Red numbers: relative decrease since 1995 (original date)


Actual concentration: Zone 1

Depth (m) Total phenols

(mgL -1 )

0

5-6

10


Tiefe Depth

(m)

Concentration 2004 : Zone 2

Phenole Total

total phenols

mg/l mg/l

15-16 15

(93 %)

20 17

(93 %)

24 27

(88 %)

NH4 + - N

mg/l

86

(61 %)

93

(39 %)

108

(57 %)

COD

mg/l

533

(76 %)

795

(65 %)

1400

(38 %)

DOC

mg/l

159

( 75 %)

192

(72 %)

407

(41 %)

Red numbers: relative decrease since 1995 (original date)


Actual concentration: Zone 2

Depth (m) Total phenols

(mgL -1 )

15

20

25

0,45

0,64

0,78

(99,8 %)

(99,7%)

(99,4) %)

(July 2008)

72,9

82,1

91,8

NH 4 + -N

(mgL -1 )

(67%)

(65,6%)

(63,3%)

COD (mgL -1 ) DOC (mgL -1 )

nd

nd

nd

96,9

(84%)

135,8

142,5

(80%)

Red numbers: relative decrease since 1995 (original date)

(79%)


Mass balance of the full-scale

remediation

1. Flocculation with 3200 m³ 40% iron(III)-chloride-solution

at pH 4.0 - 5.0 (September -December 1996)

2. Neutralisation with 2200 m³ 20% lime stone suspension to pH 7

(April - September 1997)

3. Nutrition with Phosphate

3 x 0.8 m³ 75% phosphorous acid

(April und August 1998, April 1999)


Summary

Flocculation:

- 50% TOC-decrease in the water body

- transport of about 300 t C into the sediment zone

Neutralisation:

-Formation of a new microbial population, adopted to the disssolved

contaminants

Phosphat dosage:

- increase of algea growth, formation of biological communities,

- enhance of biological degradation by photosynthetical produced oxygen,

- biological diversity similar to a natural lake


New remarkable scientific results:

Published or in preparation

1. Analytical chemistry: SPME micro method for humic matter

2. Chemistry: new sorption-desorption theories for

anthropogenic humic matter systems (AHS)

3. Microbiology: formation of a new bacterial community

4. Microbiology: interaction of the water community

(bacteria, phytoplankton)

5. Applied water research: stratification in aqueous chemical deposits

6. Groundwater modeling

7. Phyto-remediation: Nitrification

and some other fields like technology development


Winter 1999

Foto: Klezander - ABS


July / August 2008

Fotos: UFZ


Members of the team

E. Weißbrodt / U. Stottmeister: project management

P. Becker

B. Eccarius (TU Darmstatt)

J. Flachowski

U. Kiwel

F.D. Kopinke

P. Kuschk

H. Klezander and team

G. Martius

M. Möder

J. Pörschmann

G. Strauch

A. Wießner

J. Tittel

Prof. H. Holldorf, Prof. H. Hofmann, M. Müller (TU BA Freiberg)

Ch. Kennedy (U of Toronto, Canada)

A. Zeman (IIWR Burlington, Canada)

Financing: LMBV und UFZ

Engineering: ABS Anhaltinische

Braunkohlensanierungsgesellschaft Foto: Stottmeister

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