Handout Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke, 14.05.2012

Handout zum Vortrag
Moderne Oxidationen
Maik Siebke (14.05.2012)
1. Oxidationen von primären und sekundären Alkoholen zu Carbonylen 2
1.1. Metalloxide 2
1.1.1. Vor- und Nachteile von Metalloxiden 2
1.1.2. Einíge gebräuchliche Reagenzien 2
1.1.3. Crom(VI)-Reagenzien 3
1.1.3.1. Allgemeiner Mechanismus 3
1.1.3.2. Überoxidation 4
1.1.3.3. Reaktionsbeispiele 4
1.1.4. TPAP-Tetrapropylammoniumperruthenat 5
1.1.4.1. Katalysezyklus der „Ley Methode“ 5
1.1.4.2. Anwendungsbeispiel 5
1.2. „Aktiviertes“ Dimethylsulfoxid 6
1.2.1. Rahmenbedingungen für verwendete Elektrophile 6
1.2.2. Swern-Oxidation 6
1.2.3. Moffatt-Oxidation 7
1.2.4. Parikh-Doering-Oxidation 7
1.2.5. Reaktionsbeispiel 7
1.3. Oxidation mit Hypervalenten Iod-Verbindungen (IBX, DMP) 8
1.3.1. Darstellung von IBX und DMP 8
1.3.2. Mechanismus IBX-Oxidation 8
1.3.3. Mechanismus DMP-Oxidation 9
1.3.4. Anwendungsbeispiel und weitere Oxidationen mit IBX 9
1.4. TEMPO-Oxidation 12
1.4.1. Mechanismus 12
2. Weitere Oxidationen 13
2.1. Wessely Oxidation 13
2.1.1. Mechanismus 13
2.1.2. Anwendungsbeispiel 13
2.2. DDQ Oxidation 13
2.2.1. Mechanismus 13
2.2.2. Anwendungsbeispiel 13
3. Quellenverzeichnis 14

1 Oxidationen von primären und sekundären Alkoholen zu Carbonylen
1.1. Metalloxide
1.1.1 Vor- und Nachteile von Metalloxiden
Metalloxide sind wohl die ältesten bekannten Oxidationsmittel. Sie werden auch heute
noch häufig verwendet, da sie in der Regel gut wasserlöslich sind oder als Feststoff aus
organischen Lösungsmitteln ausfallen und abfiltriert werden können. Oxidationsmittel auf
Chrom- (Cr) oder Manganbasis (Mn) sind außerdem günstig kommerziell zu erwerben
(Tabelle 1). Die Ausnahme bilden Übergangsmetalle wie Ruthenium (Ru), welche aufgrund
ihrer hohen Preise katalytisch eingesetzt werden müssen.
Tabelle 1: Preise typischer metallischer Oxide
MnO2 500 g 30 - 100 €*
Pyridiniumchlorochromat
PCC
500 g 118 €*
Ru(III)-Chlorid 10 g 498 €*
* Preise nach Sigma Aldrich (Stand 08.05.2012)
Zu den herausstechensten Nachteilen der Metalloxide zählt deren allgmeine Toxizität. So
sind Crom(VI)-Verbindungen bekanntermaßen cancerogen. Des Weiteren sind unter
Umständen Entsorgungsschritte wie Reduktion und Fällung nötig, was eine zusätzliche
zeitliche Belastung bei Verwendung dieser Oxidationsmittel bedeutet Außerdem sind
Oxidationen mit Metalloxiden in der Regel anfällig für Feuchtigkeit (Überoxidation s.u.).
1.1.2. Einíge gebräuchliche Reagenzien
• Pyridiniumchlorochromat (PCC)
• Pyridiumdichromat (PDC)
• Crom(VI)-oxid-Pyridin-Komplex (py2 · CrO3- „Collins-Reagenz“)
• Tetrapropylammoniumperruthenat(VII) (TPAP)
• Mangan(IV)-oxid MnO2
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1.1.3. Chrom(VI)-Reagenzien
1.1.3.1. Allgemeiner Mechanismus 1.a)
Oxidationen von Alkoholen an Metalloxiden bzw. den entsprechenden Metallsäuren und
deren Derivaten verlaufen über allgemeingültige Mechanismen.
Mechanismus 1 kann daher als Paradebeispiel für Oxidationen mit Metalloxiden dienen.
Der Mechanismus beginnt mit der Bildung einer Esterbindung. Jene wird durch Addition
O
+6
+6
+
O Cr
O
R -X
2
R 1
H O O
Cr
O O
H
R 2
R 1
OH
H R 2
R 1
OH
(z. B. Collins-Reag.)
H
Mechanismus 1: links: Oxidation über das Metalloxid; rechts: Oxidation über das Säurechlorid.
eines Alkohols an das Metalloxid (Mech. 1, links) oder durch einen Additions-
Eliminierungs-Mechanismus bei Säuren und deren Derivaten erzeugt (Mech. 1, rechts).
Über einen ringförmigen Übergangszustand (Mech.1, mitte-oben) wird dann der Alkohol
oxidiert und der Chromsäureester zu einer Chrom(IV)-Spezies reduziert. Diese ist nicht
stabil und wird im weiteren Verlauf der Reaktion über zwei mögliche Wege zum stabileren
Chrom(III)-oxid bzw. Chrom(III)-hydroxid abgebaut. Der erste denkbare Weg führt über die
folgende Disproportionierung:
+4
3 CrO(OH) 2
Die Alternative sieht dagegen eine direkte Beteiligung der Chrom(IV)-Spezies an der
Oxidation vor (Mech. 2). Denkbar wäre demnach, dass die instabile CrO(OH)2-Spezeis II
+4
CrO(OH) 2
II
R 1
O
Disprop.
+3 +6
Cr2O3 + CrO2(OH) 2 + 2 H2O +6
CrO3 R
+3
1/2 Cr2O3 + 3/2 H2O +5
CrO2OH +
Mechanismus 2: Alternativer Mechanismus zum Abbau der Cr(IV)-Spezies.
2
R 1
OH
H R 2
R 1
OH
R 2
R 1
I
IV
III
VI
OH
H
R 2
+
+3
Cr(OH) 3
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 3
H
O +4 O
Cr
O
V
H
R 1
+
O
R 2
O +6 O
Cr
X O
(z.B. PCC)
VII

in einem Einzel-Elektronen-Übertragungsschritt (SET) das zur OH-Gruppe geminale H-
Atom eines Alkohols I abstrahiert und dadurch in ein stabileres Chrom(III)-Oxid III
übergeht. Ein so freigesetztes Radikal IV wird dann in einem weiteren SET durch eine
Chrom(VI)-Spezies V zum Carbonyl VII aufoxidiert. Auf diese entstandene Chrom(V)-
Spezies VI oxidiert dann analog zu Mech. 1 einen weiteres Alkohol-Molekül zum Carbonyl,
wobei wiederum eine Chrom(III)-Spezies entsteht.
1.1.3.2. Überoxidation
Die Überoxidation von primären Alkoholen zu Carbonsäuren bei Anwesenheit von Wasser
ist ein Phänomen, dass bei den meisten Metalloxid-Reagenzien anzutreffen ist. Ein durch
besagten Mechanismus (siehe 1.1.3.1) freigesetzter Aldehyd (Mech.3, I) steht in diesem
Fall mit seinem Hydrat im Gleichgewicht (Mech. 3, II). Das Hydrat besitzt eine
vergleichbare Geometrie wie auch der primäre Alkohol und bildet daher mit dem Metalloxid
einen dem Mechanismus 1 analogen Ester (Mech. 3, III), aus dem die Carbonsäure
freigesetzt wird. Durch Einsatz wasserentziehender Mittel (Molsieb) wird eine
Überoxidation vermieden.
R
H2O +
O
+6
O Cr
O
Mechanismus 3: Überoxidation bei Anwesenheit von Wasser.
1
O
H
R
HO
1
OH
H
+6
R
HO
1
H O O
Cr
O O
H
+
R 1
I II III
H O +4 O
O Cr
O
OH
H
IV
1.1.3.3. Anwendungsbeispiele
• M. E. Weiss, E. M. Carreira, Angew. Chem. 2011, 123, 11703-11707.
• W. J. Moore et al.: Oxidative Umlagerung mit PCC 3)
PhS
PhS
I
OH
R R
H O +6
Cr
O
O O
R R
PCC-SiO 2, CH 2Cl 2,
Unltraschall, RT, 1 h
83 %
II III
Reaktion 1: Oxidative Umlagerung
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 4
PhS
PhS
R R
R R
PCC Oxidation
IV
O
H O +6
Cr
O
O O

◦ normalerweise Nebenreaktion bei der Oxidation von Allyalkoholen
◦ hier: gezielte Umwandlung von ungesätigten tertiären Carbinolen (Reak. 1, I) zu
ungesättigten Enonen (Reak. 1, IV)
◦ Schritt 1: Dissoziation des Cromsäurehalbesters (Reaktion 1, I) in Allykation und
Hydrogenchromatanion (Reak. 1, II)
◦ Schritt 2: nucleophiler Angriff des Säureanion auf sekundäres Carbokation mit
anschließender Oxidation (Reak.1, III)
1.1.4. TPAP – Tetrapropylammoniumperruthenat(VII)
1.1.4.1. Katalysezyklus der „Ley-Methode“ 1b)
In Analogie zu den bereits erwähnten Chromsäurechloriden (1.1.3.1) bildet das
Perruthenatanion mit dem Alkohol I (Mech. 1) über einen Additions-Eliminierungsmechanismus
(Mech. 4, II) den Säureester III aus. In einen ringförmigen
Übergangangszustand zerfällt dieser anschließend in das Carbonyl IV und die
Ruthenium(V)-Spezies V. Eine Regeneration des Perruthenatanions wird nach der
Methode von Ley et al. 5) über die Verwendung von N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO) als
Co-Oxidationsmittel erreicht. Alternativ wird auch Sauerstoff als umweltfreundliches Co-
H
HO
I
H H
R
O
O O
+7 Ru
HO O
cat.
H 3C
H H
Mechanismus 4: Katalysezyklus des TPAP.
Oxidans verwendet 4) , was die Aufarbeitung erleichtert. Mit NMO-System vergleichbare
Ausbeuten sind aber nur bei Einsatz der zwanzigfachen Katalysatormenge (10 mol %)
möglich, da der Katalysator unter den gewählten Bedingungen inhierbiert wird.
1.1.4.2. Anwendungsbeispiele
N
II
• S. V. Ley et. al., Angew. Chem. 2007, 119, 597-603.
R
O
OH
O O
+7 Ru
O O
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 5
III
H H
R
H 3C
O
O
V
N
+5
Ru
OH
O
O
O
H
R
stöch. co-Ox.:
NMO 1, O 2
N-Methylmorpholin-N-oxid 1
IV

1.2. „Aktiviertes“ Dimethylsulfoxid
1.2.1. Rahmenbedingungen für verwendete Elektrophile 7)
Für den erfolgreichen Einsatz von Dimethylsulfoxid (DMSO) als Oxidationsmittel muss
dieses zunächst über ein sauerstoffaffines Elektrophil aktiviert werden. Swern et al. 7)
postulieren, dass die Bildung der aktivierten Spezies (Mech. 5, I) bereits bei Temperaturen
um -60 °C quantitativ erfolgen sollte, um bei höheren Temperaturen auftretende
Nebenreaktionen wie die Pummerer-Umlagerung zu unterdrücken (Mech. 5). Diese
beinhaltet die Eliminierung des Alkohols aus dem Sulfoxoniumkation II. Der Alkohol kann
anschließend nucleophil die entstandene Thiocarbonylfunktion unter Bildung eines
Monothioacetals angreifen.
E
O
S
CH3 CH3 aktivierte
Spezies I
ROH
CH3 R
O
S
CH2 H
II
T > -5 °C
CH3 H
O
S
CH2
III
R
CH3 S OR
CH2
IV
Mechanismus 5: Aktive Spezies und Pummerer Umlagerung
1.2.2. Swern-Oxidation 1.c)
In dieser Variante der DMSO-basierten Oxidationen dient Oxalylchlorid (COCl) 2 als
aktivierendes Elektrophil. Dieses reagiert zunächst mit dem DMSO zum instabilen
Sulfonium-Salz II (Mech. 6), welches anschließend vermutlich über einen Additions-
Eliminierungsmechanismus mit einem Chlorid-Anion unter Abspaltung von CO2 und CO in
das Slufoniumsalz III übergeht. Ein nucleophiler Angriff des zu oxidierenden Alkohols führt
zum Sulfoniumsalz IV, wobei Salzsäure frei wird, welche in der Regel über Triethylamin
(TEA) gepuffert wird. Ein weiteres Äquivalent Base deprotoniert Sulfoniumsalz IV zum
CH 3
O
S
CH 3
Cl
O
O
Cl
CH 3
I II
R
O H
CH3 S
CH3 + Cl
Mechanismus 6: Mechanismus der Swern-Oxidation
H
O H
Et3N CH3
S
CH2
-Et3NHCl H
O
R H
-Me2S
VI
Sulfoniumylid V Sulfoniumsalz IV
O
S
O
CH 3
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 6
O
+ Cl
Cl
-CO2, -CO
RCH 2OH RCH 2OH
CH 3
-CO2, -CO, - HCl - HCl
R
Cl
S
III
+ Cl
CH 3

elektroneutralen Sulfoniumylid V, welches dann in einem ringförmigen Übergangszustand
den Alkohol oxidiert. Als Abfallpodukt entsteht das giftige und geruchsbelästigende
Diemethylsulfid, weshalb die Reaktion nicht im industriellen Maßstab durchgeführt wird.
Die Vorteile der Swern-Variante sind vor Allem die relativ leichte Aufarbeitung, da das
Elektrophil gasförmige Nebenprodukte ergibt. Die Reaktion erfolgt unter basischen
Bedingungen.
1.2.3. Moffat-Oxidation 8)
Die Aktivierung des DMSO erfolgt über das aus β-Lactam-Synthese bekannte
Dicyclohexylcarbondiimid (DCC), wodurch als Abgangsgruppe ein Harnstoffderivat
entsteht. Intermediär frei werdende Amidanionen sind basisch genug um die Depronierung
zum Sulfoniumylid ohne weiteren Basenzusatz durchzuführen, wodurch die Reaktion unter
pH-neutralen Bedingungen durchgeführt werden kann. Die Moffatt-Oxidation ist somit die
wohl schonendste DMSO basierte Oxidation. Von Nachteil ist, dass das Harnstoffderivat
zu Trennproblemen in der Flash-Chromatographie führen kann.
CH 3
O
S
CH 3
DCC
CH 3
Mechanismus 7: Moffatt-Oxidation
1.2.4. Parikh-Doering-Oxidation 9)
Das Elektrophil stellt hier als Pyridin-Komplex eingesetztes Schwefeltrioxid dar. Als
Abgangsgruppe entsteht somit ein Sulfat-Anion, dass hinter in der Aufarbeitung leicht
abtrennbar ist. Ebenso wie bei der Swern-Oxidation dient TEA als Base.
O
SO 3-py
1.2.5. Anwendungsbeispiel
cy N cy
N
O
• H. Lin, S. J. Danishefski, Angew. Chem. 2003, 115, 38-53.
S
O O
S
O O
CH3 S
CH3 CH3 S
CH3 Mechanismus 8: Parikh-Doering-Variante
CH 3
RCH 2OH
-pyHSO4
RCH 2OH
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 7
CH 3
CH 3
O
S
O
S
R
H H
CH 3
+
O
N NH
cy cy
ab hier analog Swern
R
H H
CH 3
Et3N
Sulfoniumylid

1.3. Oxidationen mit hypervalenten Iodverbindungen (IBX, DMP)
2-Iodoxybenzoesäure (IBX) und Dess-Martin-Periodinan (DMP) sind die bekanntesten
Vertreter hypervalenter Iodverbindungen, welche in der Lage sind unter sehr schonenden
Bedingungen primäre und sekundäre Alkohole zu Carbonylen aufzuoxidieren.
1.3.1. Darstellung von IBX 11) und DMP 12)
Die Darstellung von IBX (Reak. 2) geht von der 2-Iodbenzoesäure aus. Als
Oxidationsmittel dient das Oxone ® , ein als Triple-Salz käufliches
Kaliumhydrogenperoxosulfat KHSO5. IBX ist abgesehen von DMSO in den meisten
Lösungsmitteln nahezu unlöslich, weshalb es häufig mit Essigsäureanhydrid in Essigsäure
weiter zum Dess-Martin-Periodinan (DMP) umgesetzt wird. Dieses besitzt gegenüber dem
IBX ein wesentlich vorteilhafteres Löseverhalten.
I
O
OH
2-Iodbenzbenzoesäure
Oxone ® , H 2O
RT
Oxone
Reaktion 2: Darstellung von IBX und DMP.
® : 2KHSO5 · KHSO4 · K2SO4 1.3.2. Mechanismus der IBX-Oxidation 13)
Der Mechanismus der IBX-Oxidation ähnelt dem der Metalloxide. So bildet das IBX
(Mech. 9, I) wahrscheinlich über einen Additions-Eliminierungsmechanismus den
Iodsäureester II, der in Analogie zu den Metalloxiden über einen ringförmigen
Übergangszustand in das Carbonyl und eine Iod(III)-Spezies (Mech. 9, III) zerfällt.
O +5
I
O
OH
O
RCH 2OH
H 2O
O +5
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 8
I
O
OH
O
2-Iodoxybenzoesäure
(IBX)
Ac 2O, AcOH,
100 °C
IBX I
Mechanismus 9: IBX-Oxidation.
II III
H
H
O
I
+5
O
O
R
O
O
R H
+
AcO +5
I
O
OAc
O
OAc
Dess-Martin-Periodinan
(DMP)
+3
OH
I
O
O

1.3.3. Mechanismus der DMP-Oxidation 1.d)
Das DMP führt einen „schrittweisen“ Ligandenaustausch durch, bei dem zuerst ein Acetat-
Rest abgespalten und anschließend durch den Alkohol ersetzt wird (Mech. 10, II).
Erneutes Abspalten eines Acetat-Restes führt dann zu der kationischen Spezies III, aus
welcher letztendlich das Carbonyl und eine Iod(III)-Spezies freigesetzt werden
(Mech. 10, IV).
AcO +5
I
O
DMP I
O
R H
OAc
1.3.4. Anwendungsbeispiele und weitere Oxidationen mit IBX 14)
• Oxidation von Alkoholen zu Carbonylen:
O
+
HN
OAc
IV
Mechanismus 10: DMP-Oxidation
HO
O
O
+3
5
RCH 2OH
OAc
I
O
1. Äq. IBX
DMSO
25°C
100 %
A
Reaktion 3: Oxidation eines Alkohols mit IBX.
O
AcOH
-AcOH
AcO +5
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 9
+5
HN
B
OAc
I O
O
III
O
I
O
OAc
O
O
O
O
O
II
H
5
H
R
H
R
H
OAc

• Oxidationen von Carbonylen zu α,β-ungesättigten Carbonylen
◦ vinyloger Mechanismus ausgehend vom Enolat
HN
O
O
5
O
O
O
O
B I
O
C
O
Reaktion 4: Oxidation eines Aldehyds zum α,β-ungesättigten Carbonyl über einen vinylogen
Mechanismus.
• Oxidationen von Benzylpositionen zu Carbonylen
HN
O
O
O
5
2 Äq. IBX
PhF, DMSO
65 °C, 5 h
85 %
3 Äq. IBX
DMSO
90 °C, 2 h
76 %
C
Reaktion 5: Oxidation der benzylischen Position
◦ Möglicher Mechanismus über SETs (Mech. 11): 15)
◦ Iod(V)-Spezies geht durch Abstraktion eines H-Atoms zur Iod(IV)-Spezies über
und setzt dabei ein Benzylradikal frei (Mech. 11, I u. II).
◦ Iod(IV)-Spezies eliminiert H2O und oxidiert Benzylradikal zum Benzylkation
(Mech. 11, III u. IV).
◦ Benzylkation wird durch H2O abgefangen (Mech. 11, V).
◦ weitere Aufoxidation des entstandenen Alkohols zum Carbonyl (Mech. 11, VI).
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 10
R
H
O
HN
D
O
O
O
HN
5
O
O
5

HO +5
I
O
O
O
+
H
Mechanismus 11: Möglicher Mechanismus zur Oxidation der Benzylischen Position mit IBX. 15)
• Oxidative Ringschlüsse mit ungesättigten Aniliden (Reak. 6)
O
O
HO +4
I
OH
◦ IBX-THF-Komplex radikalisiert Anilid D
◦ Intramolekularer Angriff des Radikals auf Doppelbindung führt zum Ringschluss
◦ Abstraktion eines H-Atoms vom Lösungsmittel ergibt E
HN
D
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 11
O
O
O
I II III
VI
O
O
O
5
1. IBX-THF (SET)
2. - H +
+ IBX
OH
I
O
O
+3
OH
I
O
O
V
+
+
OH
2.2 Äq. IBX
THF/DMSO (10:1)
85 °C, 8 h
Reaktion 6: Oxidativer Ringschluss von ungesättigten Aniliden
N
O
74 %
N
-H 2O
O
+H2O
O
+4
H
+3
O
I
O
I
O
H
N
1. Cyclisierung
2. + H
O
O
O
E
IV
+
+
O
O
5

1.4. TEMPO-Oxidation
Diese schonende Oxidation bedient sich einer katalytischen Menge an 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidin-N-Oxyl (TEMPO) im Zusammenhang mit einer stöchiometrischen
Menge an Natriumhypochlorid als Co-Oxidans (Mech. 12). Die Reaktion wird in einem
Zweiphasen-System durchgeführt.
1.4.1. Mechanismus 1.e)
Anders als der Name vermuten lässt, beginnt die Reaktion mit der Oxidation des vom
TEMPO-Radikal abgeleiteten Hydroxylamins (Mech. 12, I). Das TEMPO-Radikal 2 nimmt
am Mechanismus nur in sofern Teil, als dass es als mögliches Intermediat bei der
Oxidation des Hydroxylamins 1 entsteht. Es wird jedoch zum Nitrosoniumsalz 3
weiteroxidiert, welches durch den Alkohol 4 nucleophil angegriffen wird. Aus der
Zwischenstufe 5 wird nun durch einem ringförmigen Übergangszustand das Carbonyl 6
abgespalten, wodurch auch das Hydroxylamin wieder freigesetzt wird, das somit wieder
aufoxidiert werden kann.
TEMPO
Radikal 2
NaCl
N
O
OH
N
O
Nitrosoniumsalz 3
NaOCl (stöch.)
Mechanismus 12: TEMPO-Oxidation
+
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 12
HO
H
4
R 1
N
R 2
H 2O
OH
Hydroxyamin 1
(kat.)
O
N
H
5
O
R 2R1
R 1
O
6
R 2

2. Weitere Oxidationen
2.1. Wessely-Oxidation 16)
2.1.1. Mechanismus
Die Wessel-Oxidation wird für die Dearomatisierung von Phenolen eingesetzt. Sie erfolgt
durch Oxidation der Hydroxy-Funktion zum Carbonyl bei gleichzeitiger Einführung eines
Acetat-Restes in ortho- oder para-Position. Ortho und Parasubstituenten, welche in der
Lage sind positive Partialladung zu stabilisieren erhöhen die Selektivität.
OH
R Pb(OAc) 4
Mechanismus 13: Wessely-Oxidation.
2.1.2. Anwendungsbeispiel
• Z. Yang et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16745-16746.
2.2. DDQ-Oxidation
2.2.1. Mechanismus
Das 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) ist in der Lage als Hydridakzeptor bei
Elektronenpush-Systemen zu wirken. Als solcher oxidiert DDQ ein Enol zum α,βungesätigten
Carbonyl. Der genaue Mechanismus sei anhand der Oxidation eines
Intermediates aus der Hantzsch-Pyridinsynthese gezeigt. Das Hydrid-Anion wird hierbei
auf den Michaelakzeptor der Benzochinons übertragen, welches Anschließend zum
Hydrochinon aromatisiert.
2.2.2. Anwendungsbeispiel
AcO
• K. S. Feldman, P. Ngernmeesri, Org. Lett. 2011, 13, 5704-5707.
O
Pb
OAc
R
OAc
+
HOAc
- Pb(OAc) 2
- AcOH
MeO2C R H
N
O
CO2Me Cl
+
Cl
CN
CN
O
H
MeO2C R
N
CO2Me +
H
DDQ
Mechanismus 14: Aromatisierung eines Dihydropyridins mit DDQ.
OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 13
O
H
Cl
R
OAc
H
O
Cl
CN
OH
CN

3. Quellenverzeichnis
1) R. Brückner, „Reaktionsmechanismen“, Spektrum Akademischer Verlag, 3. Aufl.,
Heidelberg, 2007:
a) S. 742 f. b) S. 747 c) S. 745 d) S. 746 e) S .747 f..
2) M. E. Weiss, E. M. Carreira, Angew. Chem. 2011, 123, 11703-11707.
3) F. A. Luzzio, W. J. Moore, J. Org. Chem. 1993, 58, 2966-2971.
4) R. Lenz, S. V. Ley, J. Chem. Soc. (P1) 1997, 3229.
5) W. P. Griffith, S. V. Ley, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1625-1627.
6) S. V. Ley et al., Angew. Chem. 2007, 119, 597-603.
7) K. Omura, D. Swern, Tetrahedron 1987, 34, 1651-1660.
8) K. E. Pfitzner, J. G. Moffatt, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3027.
9) J. R. Parikh, W. V. E. Doering, J.Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5505-5507.
10) H. Lin, S. J. Danishefski, Angew. Chemie, 2003, 115, 38-53.
11) M. Frigerio, M. Santagostino, S. Sputore, J. Org. Chem. 1999, 64, 4537-4538.
12) D. B. Dess, J. C. Martin, J. Org. Chem. 1983, 48, 4155-4156.
13) S. Quideau et al., Org. Lett. 2003, 5, 2903-2906.
14) T. Wirth, Angew. Chem. 2001, 113, 2893-2895.
15) K. C. Nicolaou, P. S. Baran, Y.-L. Zhong, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3183-3185.
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OCF Seminar Moderne Oxidationsmethoden, Maik Siebke 14